Многоуровневое моделирование физико-химических процессов на межфазных границах в системах металл - оксид - полупроводник тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гавриков Алексей Владимирович

Многоуровневое моделирование физико-химических процессов на межфазных границах в системах металл - оксид - полупроводник

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 НОЯ 2014

Москва-2014

005554191

005554191

Работа выполнена в ООО «Лаборатория Кинтех»

Научный руководитель:

Книжник Андрей Александрович

кандидат физико-математических наук, Начальник отдела новых материалов ООО «Лаборатория Кинтех»

Официальные оппоненты:

Нечаев Михаил Сергеевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Успенский Юрий Алексеевич

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник ФИАН им. П.Н. Лебедева

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН

Защита диссертации состоится «17» декабря 2014 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук.

Автореферат разослан «17» октября 2014 года.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации «15» октября 2014 года.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д.002.012.02, кандидат физико-математических наук

М. Г. Голубков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Основными элементами микроэлектроники являются полевые транзисторы, а МОП (металл-оксид-полупроводник) структуры — это наиболее распространенный тип полевых транзисторов. В МОП транзисторах «металлический» затвор электрически изолирован тонким слоем оксида от полупроводника. Каналом называют тонкий, прилегающий к оксиду слой полупроводника. Ток в канале управляется электрическим полем, создаваемым затвором. Рабочие характеристики МОП транзисторов сильно зависят от состояния межфазных границ металл/оксид и оксид/полупроводник.

С момента получения первого рабочего полевого транзистора в 1960 году [1] и до недавнего времени основным полупроводниковым материалом был кремний; затвор делался из высоколегированного поликристаллического кремния, а пленка оксида, либо оксинитрида кремния, использовалась для электрической изоляции затвора. Кремниевые технологии практически достигли своего предела, и дальнейшее развитие возможно только с использованием новых материалов. Для миниатюризации транзисторов необходима замена БЮг на материал с более высоким коэффициентом диэлектрической проницаемости, например, оксид гафния [2, 3]. Затвор из поликристаллического кремния также желательно заменить на металл с подходящей эффективной работой выхода электрона. Эффективная работа выхода для металла зависит от структуры пограничных слоев и может сильно отличаться от вакуумной работы выхода. Сочетание оксида гафния с платиновым затвором кажется весьма перспективным для р-МОП транзисторов, однако первые попытки получения таких транзисторов [4] показали, что эффективная работа выхода для платины намного меньше, чем ожидалось, и зависит от условий обработки. Возникают вопросы: как структура пограничного слоя металл/оксид влияет на положение уровня Ферми металла, и как эта структура зависит от условий обработки.

Использование полевых транзисторов в силовой электронике позволяет сильно уменьшить габариты и массу энергетических преобразователей. Развитие силовой электроники требует использования широкозонных полупроводников с большим, чем у кремния, напряжением пробоя. Одним из наиболее перспективных полупроводников является 4H-SiC, поскольку он сочетает в себе широкую запрещенную зону, высокую мобильность электронов и возможность получения изолирующей пленки Si02 путем окисления полупроводника. Однако, получить на практике полевой транзистор со свойствами, близкими к теоретически ожидаемым, до сих пор не удается. Мобильность электронов в проводящем канале оказалась слишком низкой, что объясняется наличием структурных и электронных дефектов на границе раздела полупроводник/диэлектрик.

Разработка многоуровневых методов предсказательного моделирования способствует лучшему пониманию физико-химических процессов, протекающих в пограничных областях. Ab initio моделирование -это эффективный инструмент для исследования зависимости свойств контактного слоя от его состава и строения [5]. Этим методом было показано, что такие свойства, как адгезия [6, 7] и отступы зон [8, 9], сильно зависят от химического состава пограничной области. Комбинация ab initio с термодинамическим/кинетическим подходом позволяет оценить равновесное/не равновесное строение пограничных слоев и помочь, таким образом, оптимизации условий производства.

Целями настоящей работы являлись: (1) разработка методики многоуровневого моделирования строения и свойств пограничных слоев, характерных для МОП-структур; (2) изучение термодинамики и кинетики химических реакций, протекающих на межфазных границах; (3) анализ электрических свойств таких границ. В соответствии с целями диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать строение и свойства пограничного слоя для контакта Pt/Hf02 и их зависимость от условий получения;

2. Изучить возможность использования металлических сплавов в качестве материала для затвора, в особенности изменение структуры сплава в пограничном слое при контакте с оксидом гафния;

3. Исследовать реакции, протекающие в пограничном слое SiC/Si02 при термическом окислении SiC, образование и пассивацию электрически активных дефектов.

Научная новизна:

1. Были получены пять структур пограничного слоя Pt/Hf02 с различным содержанием кислорода.

2. Теоретически рассчитана зависимость состава и свойств пограничного слоя Pt/Hf02 от температуры и парциального давления кислорода.

3. Изучена сегрегация* в сплавах Mo-Re и Pt-Mo при контакте с оксидом гафния.

4. Разработана детальная многоуровневая кинетическая модель окисления карбида кремния, включающая образование и пассивацию дефектов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты по влиянию химического потенциала кислорода на эффективную работу выхода электронов платины для контакта Pt/НГОг позволяют оптимизировать условия производства HKMGt интегральных микросхем и были использованы компанией Freescale Semiconductor. Результаты по кинетике генерации и пассивации дефектов при окислении SiC представляют интерес для создания высоковольтных высокочастотных силовых транзисторов и были использованы компанией General Electric.

Методы исследования. В работе использовались методы ab initio квантовой химии для расчета энергии различных структур, а также

сегрегация — отличие состава пограничных слоев от среднего состава сплава. + HKMG (сокращение от high-k metallic gate) - диэлектрик с высокой диэлектрической проницаемостью и металлический затвор

проводилось компьютерное моделирование молекулярной динамики и кинетики химических реакций на границе фаз.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что для контакта Pt/Mf02 положение уровня Ферми в Pt относительно потолка валентной зоны НГОг снижается с ростом концентрации кислорода в пограничном слое с ~3.0 до ~1.0 эВ. При этом работа разделения контакта Pt/Hf02 уменьшается с ~6 Дж/м2 до ~1 Дж/м2.

2. Показано, что при типичных условиях нанесения платины образуется бескислородный пограничный слой Pt/Hf02, имеющий наименьшую эффективную работу выхода. При увеличении парциального давления кислорода могут быть получены пограничные слои Pt/Hf02 с содержанием кислорода 0.25 МС* или 0.75 МС.

3. Изучена сегрегация в сплавах Mo-Re и Mo-Pt на границе с НЮ2. Установлено, что пограничный слой сплава Mo-Re обедняется рением. Образование обогащенного молибденом слоя на границе Pt-Mo/Hf02 наблюдается только в том случае, когда пограничный слой содержит 1МС кислорода.

4. Изучен кинетический механизм окисления карбида кремния. Рассчитаны энергии образования углеродсодержащих дефектов в оксиде кремния, а также барьеры для соответствующих реакций. Показано, что концентрации остаточных углеродных дефектов в БЮг слабо зависят от температуры окисления.

Достоверность изложенного в диссертации материала обеспечивается использованием широко апробированных методов. Результаты находятся в соответствии с данными, полученными ранее другими авторами.

* 1МС соответствует содержанию кислорода в слое НЮ2 толщиной 2.62А -15 атомов на 1 нм2

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах. Результаты работ докладывались на российских и международных конференциях: Defect in Advanced High-K Dielectrics DeHiK2005 (Санкт-Петербург, Россия, 11-14 июля 2005); E-MRS 2007 Spring Meeting (Strasbourg, France, 28.05.2007 - 1.06.2007); Trends in NanoTechnology TNT2007 (San Sebastian, Spain, 3.09.2007 - 7.09.2007).

Личный вклад автора. Автором диссертации были проведены все атомистические и молекулярно-динамические расчеты, разработана термодинамическая модель пограничного слоя Pt/Hf02, а также выполнены расчеты электрических свойств контактов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 99 страницах, содержащих 14 рисунков, 14 таблиц и 148 ссылок на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность рассматриваемых проблем, сформулирована цель работы и показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе даётся описание основных характеристик МОП структур и обзор использованных в работе методов и подходов. Теория функционала плотности (ТФП) позволяет рассчитывать энергии реакций и зонные структуры на границах фаз. Метод усредненного электростатического потенциала (PAP) используется для определения эффективной работы выхода. Метод упругой ленты применяется для поиска переходных состояний и определения энергии активации химических реакций. Молекулярная динамика позволяет получить реалистичную структуру пограничного слоя.

Вторая глава посвящена строению пограничного слоя Pt/Hf02. Описывается зависимость равновесной концентрации кислорода в

пограничном слое от условий термической обработки и ее влияние на электрические и механические свойства контакта Pt/Hf02.

На основании обзора литературы делаются следующие выводы: пограничный слой Pt/Hf02 тонкий, взаимная диффузия незначительна; электрические свойства зависят от парциального давления кислорода кислорода при отжиге, а существующие модели не в состоянии это объяснить.

С целью проверки корректности использованных ТФП функционалов были рассчитаны структуры чистых веществ: Pt и НЮ2. Рассчитанные параметры отличаются от рентгеноструктурных данных менее чем на 2.6%. При моделировании структуры пограничного слоя использовалась суперячейка, содержащая 6 слоев Pt (111) (-11 А), 6 слоев моноклинного оксида гафния /и-НГО2(001) (-15 А) и слой вакуума (-15А). Для изучения влияния стресса на свойства пограничного слоя использовались два варианта суперячейки. «Малая» суперячейка имела поверхность контакта (5.175 х 5.117 А, у=90°), «большая» суперячейка - (7.278 х 7.278 А, у=89.8°). В «малой» суперячейке возможны пять вариантов концентрации кислорода в переходном слое, далее они будут обозначаться как (...Hf/On/Pt...), где индекс 0< п < 4 соответствует количеству атомов кислорода между верхним слоем гафния и нижним слоем платины. Структуры пограничного слоя для каждой из рассмотренных концентраций кислорода были получены с помощью следующего подхода. Сначала строилась структура, состоящая из 3-х слоев платины и двух слоев оксида, с нужным количеством атомов кислорода в переходном слое. Затем с помощью ab initio молекулярной динамики производился отжиг. При этом температура снижалась с 1000К до 500К в течение 5000 шагов по 2 фс. Далее выбиралась структура с наименьшей потенциальной энергией, толщина оксида увеличивалась, и полученная структура заново оптимизировалась. Наконец, увеличивалась толщина слоя платины, и структура оптимизировалась еще раз.

Полученные структуры пограничных слоев Р1/НЮ2 с различным содержанием кислорода представлены на Рис. 1. За монослой (МС) кислорода принимается количество кислорода, содержащегося между двумя НГ-слоями оксида гафния. Было рассмотрено 5 возможных концентраций кислорода от 0 до 1 МС. В первом случае платина контактирует напрямую со слоем атомов гафния, в остальных количество кислорода между гафнием и платиной постепенно увеличивается.

(а) (б) (в) (г) (д)

Рис. 1. Оптимизированные структуры пограничных слоев Р1/НГО2 с содержанием кислорода: (а) О МС, (б) 0.25 МС, (в) 0.5 МС, (г) 0.75 МС, (д) 1 МС. Черный: О, крупный серый: Щ маленький серый: Р1:.

Были рассмотрены такие свойства контактов, как адгезия (\\^ер) и отступ валентных зон (УВО) (см. таблицу 1). Адгезия важна для сохранения целостности прибора: слишком малые значения работы разделения означают, что прибор может легко расслаиваться. Работа разделения рассчитывалась согласно формуле:

жхр = {е'°'+е'2°'-е'")/а, (1)

где £"" - энергия отдельной г'-ой части системы, а Е™ - полная энергия структуры с пограничным слоем площадью а. Наиболее сильная адгезия

наблюдается для структур с низким содержанием кислорода. Для р-МОП приборов желательно иметь высокую эффективную работу выхода металла затвора и, следовательно, низкое значение отступа валентных зон. Отступы валентных зон монотонно уменьшаются с ростом содержания кислорода.

Таблица 1. Рассчитанные отступы валентных зон (УВО) и работы разделения (\^ер) для пограничных слоев Р1/НГО2 с различным содержанием кислорода.

УВО(ЬОА), \\^ер(ЬОА), УВО(ООА), \У5ер(СОА),

эВ Дж/м2 эВ Дж/м2

0.0 МС 2.7 6.2 2.9 5.6

0.25 МС 2.2 4.1 2.0 3.3

0.5 МС 2.0 1.4 2.0 0.6

0.75 МС 1.3 2.0 1.3 1.3

1.0 МС 1.0 1.7 1.0 1.1

Для расчета температурной зависимости энергии Гиббса АС" реакции (...НЮ„/Р1...) + й 02 -> (,..НЮп+1/Р1...) (2)

был разработан следующий подход. Рассматривалась виртуальная реакция пограничного слоя с оксидом металла (МО):

(...НЮ„/Р1...) + МО-> (...НЮП+1ЛЧ...) + М. (3)

Изменение стандартной энергии Гиббса для этой реакции &Ѱà составляет ДС?° = О0(...НЮп+1/Р1...) + С°(М) - С°(...НШП/Р1...) - С°(МО), (4) где в0 обозначает стандартные энергии Гиббса соответствующих соединений. Так как все реакции протекают в твердой фазе, в первом приближении можно пренебречь изменением энтропии (ДБГ) и теплоемкости (Дср) в каждой из этих реакций, и тогда получается, что энергия Гиббса этих реакций приблизительно равна изменению внутренней энергии ДО°г=ДЕпг. Используя определение стандартной энергии Гиббса образования оксида металла

до; (МО) = О0(МО) - '/2 0°(02) - О0(М), (5)

получим следующее соотношение:

до;* = д с; (МО) + ЛЕПГ. (6)

ДС;(МО) можно взять из термодинамического справочника, а ЛЕПГ можно с хорошей точностью посчитать с помощью ТФП.

Энергии реакций окисления пограничного слоя Pt/Hf02 были

рассчитаны в соответствии с уравнениями реакций: (... Hf/On/Pt...) + Op, -> (... Hf/On+1/Pt...), (7)

где Opt обозначает адатом кислорода на поверхности платины Pt(lll) с концентрацией 0.25 МС. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Энергии окисления пограничных слоев Pt/Hf02 с различным

содержанием кислорода.

Реакция === = LDA ДЕ, GGA АЕ,

кДж/моль кДж/моль

(...Hf/Oo/Pt...) + 0Pt -> (...Hf/0,/Pt...) -173.7 -164.0

(...Hf/0,/Pt...) + 0Pt-> (...Hf/02/Pt...) -77.2 -106.1

(...Hf/02/Pt...) + 0Pt-> (...Hf/03/Pt...) -86.8 -115.8

(...Hf/03/Pt...) + 0Pt^ (...Hf/OyPt...) 86.8 77.2

Зависимость равновесного состава пограничного слоя Р1/НЮ2 от парциального давления кислорода может быть описана как

(8)

где р(От) - парциальное давление кислорода, Т — температура, Я -универсальная газовая постоянная, вп - доля ячеек поверхности, содержащих п атомов кислорода (^<7 = 1), до™ - энергия Гиббса реакции окисления

пограничного слоя молекулярным кислородом. Полученная зависимость состава пограничного слоя от парциального давления кислорода при температуре 500°С представлена на Рис. 2. Химический потенциал кислорода

зависит от его парциального давления согласно соотношению:

мо)-1 20°(02) = 1 2/?г1п(/7(02)). (9)

1од(р(СШ

-32 -28 -24 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8

-320 -270 -220 -170 -120 -70 -20

Химический потенциал кислорода, кДж/моль

Рис. 2. Состав пограничного слоя Р1/НГО2 как функция химического потенциала кислорода при температуре 500 °С. Верхняя шкала показывает эквивалентное давление кислорода, 1ос(Л) = 0.434[2//(0,) - СЦО, )\/ИТ.

Пользуясь полученной зависимостью состава пограничного слоя Р1/НГО2 от парциального давления кислорода и линейным приближением, была определена зависимость УВО и \У5ер от химического потенциала кислорода:

А

УВ0 = ^'В01*в,. (Ю)

Выражение для \У5ер выглядит аналогично, и в этом случае формула является точной. Рис. 3 демонстрирует, что УВО уменьшается с -2.8 эВ в условиях РО§ отжига до -1.3 эВ при парциальном давлении кислорода ~1 атм. Для \Узер тенденции выглядят похожим образом. Рассчитанная величина УВО для

® Отжиг в атмосфере, содержащей водород

и

бескислородного пограничного слоя хорошо согласуется с экспериментом. Максимально возможное изменение УВО (1.5 эВ) намного больше, чем наблюдаемое на эксперименте увеличение эффективной работы выхода для платины (0.25 эВ). В связи с этим стоит указать, что равновесие между газовой фазой и пограничным слоем Р1/НГО2 при кислородном отжиге не достигается из-за окисления кремниевой подложки, поскольку слой оксида гафния толщиной несколько нанометров проницаем для кислорода. Наблюдаемое изменение эффективной работы выхода соответствует образованию пограничного слоя Р1/НЮ2, содержащего 0.25 МЬ кислорода.

1од{р(02))

-35 -25 -15 -5 5

6.0 ■ --------3.0

Химический потенциал кислорода, кДж/моль

Рис. 3. Работа разделения и УВО контакта Р1/НЮ2 как функция химического потенциала кислорода при температуре 500 °С.

Полученные результаты объясняют наблюдаемую зависимость рабочего напряжения транзистора от условий термической обработки и могут быть использованы для оптимизации процесса производства микроэлектронных устройств, содержащих поверхность раздела металл/ диэлектрик.

В третьей главе рассмотрено изменение структуры металлических сплавов при контакте с оксидом гафния. В начале главы сделан литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию структуры и свойств поверхностей биметаллических сплавов. На основании литературного обзора делаются следующие выводы: состав сплава на поверхности может сильно отличаться от объемного (это явление называется сегрегацией); адсорбция посторонних атомов на поверхности влияет на сегрегацию; можно выделить два типа сплавов: упорядоченные и неупорядоченные. В качестве примера упорядоченного сплава был выбран сплав Mo-Pt, a Mo-Re в качестве неупорядоченного. Оба сплава имеют высокую работу выхода, их взаимодействие с оксидом гафния не изучено.

Во второй части приведены технические детали расчетов, параметры использованных суперячеек, сравнение рассчитанных структур с рентгеноструктурными данными.

В третьей части были рассмотрены поверхности сплавов Pt-Mo и ReMo. Было показано, что поверхность сплава Re-Mo должна быть обогащена молибденом, а поверхность Pt-Mo обогащена платиной. Также было показано, что умеренный уровень деформации, необходимый для подгонки размеров ячейки сплава под размеры поверхности /и-НЮ2(001), незначительно влияет на свойства сплава.

Для оценки влияния контакта на сегрегацию была рассмотрена адсорбция атома кислорода на поверхности молибдена (110), рения (0001) и платины (111); соответствующие энергии составляют 847.1, 474.7 и 341.6 кДж/моль. Видно, что кислород сильнее всего связывается с молибденом, а связь с платиной является самой слабой, поэтому при контакте сплавов с оксидом можно ожидать обогащения пограничного слоя молибденом. Также была рассмотрена адсорбция атомов молибдена, рения и платины на терминированной кислородом поверхности оксида гафния. Соответствующие

энергии составляют 1370.1, 1360.4 и 878.0 кДж/моль. И в этом случае связь молибдена оказывается самой сильной, а платины - самой слабой.

Для изучения сегрегации сплавов в области контакта с оксидом гафния сначала были исследованы возможные структуры переходных слоев между чистыми металлами и оксидом гафния. Рассматривались структуры, содержащие либо монослой, либо половину монослоя атомов кислорода между металлом и слоем гафния. Работа разделения w„p равна 1.70 Дж/м2 (для Pt/w-Hf02 с полным слоем кислорода) и 1.47 Дж/м (для Pt/w-Hf02 с половинным слоем кислорода); 2.7 Дж/м2 (для Мо/от-НГО2 с полным слоем кислорода) и 2.16 Дж/м 2 (для Мо//и-НГО2 с половинным слоем кислорода). Большее количество связей металл-кислород в структуре Мо(110)1 т-НЮ2(001) проявляется в виде более сильной адгезии между металлом и оксидом.

Энергия сегрегации для сплава Mo-Re на границе с от-НГО2 была рассчитана, как разность энергии двух структур, в одной из которых атом Re замещал один из атомов Мо в глубине слоя металла структуры Мо(110)//и-НГО2(001), а в другой Re замещал один из атомов Мо в пограничном слое. Атомы Мо в пограничном слое не эквивалентны, так что рассчитанные энергии сегрегации рения значительно варьируются (от +21 до +106 кДж/моль), но все они значительно больше, чем рассчитанная энергия сегрегации рения на поверхность Мо(110) (7.7 кДж/моль). Таким образом, взаимодействие атомов сплава с кислородом оксида приводит к тому, что концентрация рения в пограничном слое должна быть ниже, чем на поверхности.

Для изучения сегрегации сплава Pt3Mo на границе с оксидом гафния было произведено сравнение энергий систем Pt3Mo/«2-Hf02 с различным количеством атомов молибдена в пограничном слое. В системах с монослоем атомов кислорода минимум энергии достигается при образовании полного слоя атомов молибдена в пограничном слое, а максимум энергии соответствует чистому слою платины. Образование второго слоя молибдена

на 93.6 кДж/(моль Мо) менее выгодно, чем образование сплава Р1:-Мо поверх одного слоя чистого молибдена в пограничном слое. Это объясняется большой отрицательной энтальпией смешения Мо и П. В случае с половиной монослоя атомов кислорода на границе структуры, содержащие до 50% молибдена в пограничном слое, имеют ту же энергию, что и со слоем чистой платины, а образование слоя чистого молибдена на 104.2 кДж/(моль Мо) менее выгодно. Так что в этом случае сегрегация будет незначительной.

В четвёртой главе излагаются результаты моделирования кинетики процессов в пограничном слое 81С/8Ю2, описывается механизм окисления карбида кремния, анализируются механизмы генерации и пассивации дефектов в пограничном слое БЮ/БЮг в процессе окисления.

В начале главы приведен литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных окислению карбида кремния. Несмотря на многолетние усилия, направленные на улучшение характеристик транзисторов на основе карбида кремния, результаты всё еще далеки от ожидаемых. Считается, что главной проблемой является качество пограничного слоя между карбидом и оксидом кремния, образующегося при термическом окислении карбида. В настоящее время нет консенсуса относительно природы электрически активных дефектов в этом пограничном слое, но многие исследователи считают, что проблемы связаны с углеродсодержащими дефектами, образующимися в пограничном слое в процессе окисления. Существующие теоретические работы дают атомистические структуры некоторых интермедиатов окисления Б1С и их энергии, однако кинетика образования этих дефектов и ее зависимость от внешних условий до сих пор не исследовались.

Во второй части приведены технические детали расчетов, описаны ячейки, использованные для атомистического моделирования.

В третьей части описываются результаты атомистического моделирования процессов переноса кислорода из оксида кремния в карбид. Были рассмотрены как молекулярный транспорт 02, так и миграция

решеточного кислорода из 8Ю2. Для бездефектного пограничного слоя 8Ю2/81С энергия активации молекулярного транспорта составляет 340 кДж/моль, для переноса решеточного кислорода энергия активации - 385 кДж/моль. В то же время экспериментально наблюдаемая энергия активации окисления -240 кДж/моль. Возможно, проникновение кислорода облегчается различными дефектами на границе БЮг^С. Частичное окисление слоя БЮ, либо небольшое отклонение от поверхности (0001) ЭЮ приводит к образованию террас, что может упростить дальнейшее окисление 81С. Для моделирования процесса транспорта кислорода нужна более реалистичная модель переходного слоя БЮ/БЮз. Тем не менее, дальнейшие реакции окисления карбида кремния слабо зависят от деталей структуры пограничного слоя оксида кремния, так как они описывают только трансформацию структуры 81С, вызванную уже проникшими кислородными атомами. Таким образом, они могут быть изучены с помощью планарной модели.

(а) (б)

Рис. 4 (а) Наиболее стабильная структура резкого интерфейса (0001) 81С/8Ю2 с двумя избыточными атомами кислорода, (б) Структура карбонильного комплекса (8Ь=СО) на интерфейсе (0001) 81С/8Ю2. Красные шарики - О, большие серые шарики - кремний, черные шарики - атомы углерода.

С помощью периодических ТФП расчетов были рассмотрены возможные промежуточные продукты окисления Б^С - структуры, содержащие два атома кислорода в пограничном слое 81С. Самая стабильная

из них показана на Рис. 4а, где один атом кислорода внедрен в тыловую связь углеродного атома. Было показано, что карбонильный СО комплекс, показанный на Рис. 46, всего лишь на 58 кДж/моль менее стабилен, чем структура на Рис. 4а, и энергия активации (£а) для его образования составляет 174 кДж/моль. Барьер отрыва СО из этого карбонильного комплекса около 270 кДж/моль. Внедрение еще одного атома кислорода уменьшает энергию активации десорбции СО до 193 кДж/моль. Энергия активации для диффузии атома кислорода в Б1С составляет 240 кДж/моль.

Образование димеров С2 (812=С=С=812) - один из механизмов генерации дефектов в пограничном регионе. Реакция генерации дефектов С2 происходит параллельно с выделением СО при окислении Б1С. Образование димера С2 идет через выталкивание атома углерода из эго решеточной позиции в междоузлие, миграцию и образование связи с другим атомом углерода. Было установлено, что энергетический барьер для образования димера углерода зависит от локального окружения и наименьшая рассчитанная энергия активации для образования С2 на границе БЮ/БЮ^ составляет примерно 300 кДж/моль.

Дефект С2 в аморфном оксиде кремния может реагировать с молекулой кислорода. Было показано, что эта реакция может протекать в триплетном состоянии с энергией активации 58 кДж/моль. Первоначально кислород внедряется в связь 81-С с образованием 81-О-С группы. После окисления всех четырех связей 81-С дефект распадается на две молекулы С=0 и оксид кремния.

Дополнительно были исследованы механизмы пассивации углеродных дефектов с помощью N0 и Н2. Было установлено, что N0 безбарьерно реагирует с дефектом С2. Для реакции Н2 с углеродными дефектами энергия активации весьма велика -318 кДж/моль, что соответствует экспериментальным данным по водородной пассивации [10].

В аморфном оксиде кремния имеет место широкое распределение размеров полостей. Энергия внедрения молекулы в полость сильно зависит

от размера полости [11]. Рассчитанные энергии внедрения различных малых молекул в малые полости кристаллической структуры а-кварца приведены в таблице 3. Для дефектов, расположенных в малых полостях аморфного БЮг, лимитирующим фактором является проникновение молекулы 02 или N0 в такую полость, соответствующая энергия составляет -200 кДж/моль.

Таблица 3. Рассчитанные энергии внедрения газовых молекул в а-кварц.

Молекула Энергия внедрения, кДж/моль

о2 254.7

N0 245.1

Н20 167.9

СО 280.8

Механизм окисления поверхности SiC схематически показан на Рис. 5. Первый шаг (R1) процесса окисления - это окисление группы Si4C молекулой кислорода, проникшей через барьерный слой на границе Si02/SiC. Образующаяся окисленная группа Si2(SiO)2C может либо превращаться в карбонильный дефект Si2=CO + SiOSi (R2), либо окисляться далее (R9), либо трансформироваться в оксид кремния 2(SiOSi), а атом углерода будет мигрировать в сторону неокисленной группы Si4C с образованием дефекта «димер углерода» (Si2=C=C=Si2, С2) (R3). Карбонильный дефект может распадаться с выделением молекулы СО (R4), что приведет к образованию чистого Si02. Углеродные дефекты могут окисляться кислородом (R5), образуя диоксид кремния и СО. Группы Si(SiO)3C, образующиеся в реакции (R9), могут легко распадаться на оксид кремния и СО (RIO).

Полученные из атомистических расчетов величины энергий активации отдельных реакций были использованы для численного моделирования кинетики процессов окисления SiC, образования и пассивации дефектов. Для

описания кинетики была использована многослойная модель, каждый слой имеет собственный набор концентраций химических групп. Диффузия растворенных молекул в твердой фазе описывается как обменный процесс между соседними слоями.

/

'С

I

81

I 81 +02 (К1)

81

I/"-* +0, »—ч//-™

г*'

(1*9)

г

\

о

/

551 Образование дефектов

г \ дефекп

Ат) (кз\ 8|

81 \

с/ \

о

81

/

Б! .81-- #

\

\

О

-81

(Я 10)

-СО

/

Б!

/

V Ш)\,асс'

\ Л\ле(

(К4\-С0 +

Пассивация дефектов 81 81-

"О,

81 81,

О

/

81

т)

о

/

81

\

Я!

81

Рис. 5 Схема кинетического механизма процесса окисления поверхности (0001) БЮ.

Пример использования данной модели показан на Рис. 6. Были получены профили концентраций различных химических групп в процессе окисления поверхности 81С-4Н (0001) при Т=1175°С.

Ю° 1 10"11

—»-Э14С —514С_02 3140_С0 —г- Э14С2 —♦— 314С_03 —Э140 —ЭЮ2_с1 —•— ЭЮ2 —ЭЮ2 02

I Ю"31 о-

3 10"41

сг я

о « ■ « 10"5т

10 15 20 25 ' 30 Номер слоя

Рис. 6. Рассчитанные профили концентрации (в долях) для процесса окисления поверхности (0001) БЮ при Т=1175°С.

Было установлено, что промежуточный слой между 81С и БЮг состоит примерно из 3 монослоев (т.е. имеет толщину около 1 нм), что соответствует экспериментальным данным [12].

0.0040

В ю О

0.0035 -0.0030 -0.0025 -0.0020 -0.0015 -0.0010 -0.0005 -

0.0000

1250 1300

1350 1400 1450 1500 Температура, К

1550

Рис. 7. Рассчитанная температурная зависимость концентрации дефектов С=С.

Была исследована температурная зависимость общей концентрации дефектов (см. Рис. 7) и установлено, что она является слабой, поскольку концентрация дефектов С=С незначительно уменьшается с уменьшением температуры. Это объясняется тем фактом, что максимальная энергия активации пассивации дефекта (Е™*= 255 кДж/моль) близка к энергии активации окисления БЮ (251 кДж/моль).

Я6 □

| Я4

Я7

I Й5

I

I В2

ЯЗ I

т I

-1 -0.5 0 0.5 1

Чувствительность

Рис. 8. Анализ чувствительности концентрации дефектов С2 к константам скоростей отдельных реакций.

Кроме того, был выполнен анализ чувствительности концентрации С2 дефектов к константам скоростей отдельных реакций. Для расчета чувствительности удваивалась величина ¿-ой константы скорости, проводилось моделирование роста оксидной пленки до заданной толщины и рассчитывалась с,. - измененная концентрация дефектов С2. Безразмерная чувствительность рассчитывалась по формуле:

где с0 - исходная концентрации дефектов С2. Анализ показал (см. Рис. 8), что квазиравновесная концентрация дефектов сильное всего зависит от скорости окисления (реакция Ш) и увеличивается вместе с ней.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые квантово-химическими методами была установлена зависимость структуры, механических и электрических свойств контакта Pt/НЮг от содержания кислорода в пограничном слое. Показано, что положение уровня Ферми в Pt относительно потолка валентной зоны НГО2 снижается с ростом концентрации кислорода в пограничном слое с —3.0 до -1.0 эВ. Установлена зависимость равновесного состава пограничного слоя от температуры и давления кислорода. Показано, что при обычных условиях нанесения платины образуется бескислородный пограничный слой Pt/Hf02.

2. Было описано влияние состояния пограничного слоя сплав/НГОг на сегрегацию в Mo-Re и Mo-Pt сплавах. Относительно сильные связи молибдена с пограничными атомами кислорода приводят к обеднению пограничного слоя сплава Mo-Re рением. На границе Pt-Mo/Hf02 обогащенный молибденом слой образуется только в том случае, когда пограничный слой содержит 1МС кислорода.

3. Квантово-химическими методами было описано окисление карбида кремния. Рассчитаны энергии образования и окисления углеродсодержащих дефектов в оксиде кремния, а также энергетические барьеры для соответствующих реакций. Предложен кинетический механизм окисления поверхности SiC (0001), описывающий образование и пассивацию дефектов. Численное моделирование показало, что концентрация остаточных углеродных дефектов в Si02 слабо зависит от температуры окисления.

Список литературы

1. Dawon К. Electric Field Controlled Semiconductor Device. U. S. Patent No. 3102230 (Filed 31 May 31, 1960, issued August 27,1963).

2. Wilk G.D., Wallace R.M., Anthony J.M. Hafnium and zirconium silicates for advanced gate dielectrics // Journal of Applied Physics. - 2000. - V. 87. - N. l.-P. 484-493.

3. Robertson J. Band offsets of high dielectric constant gate oxides on silicon // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2002. - V. 303. -N. 1. - P. 94-100.

4. Shaeffer J.K., Fonseca L.R.C., Samavedam S.B., Liang Y., Tobin P.J., White B.E. Contributions to the effective work function of platinum on hafnium dioxide // Applied Physics Letters. - 2004. - V. 85. -N. 10. - P. 1826-1829.

5. Finnis M.W. The theory of metal - ceramic interfaces // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1996. -V. 8. -N. 32. - P. 5811-5836.

6. Zhang W., Smith J. R. Nonstoichiometric Interfaces and Л1203 Adhesion with A1 and Ag // Physical Review Letters. - 2000. - V. 85. - N. 15. - P. 32253228.

7. Zhang W., Smith J. R. Stoichiometry and adhesion of Nb/Al203 // Physical Review B. - 2000. - V. 61. - N. 24. - P. 16883-16889.

8. Peacock P.W., Robertson J. Bonding, Energies, and Band Offsets of Si-Zr02 and НЮ2 Gate Oxide Interfaces // Physical Review Letters. - 2004. - V. 92. -N. 5.-057601.

9. Knizhnik A.A., Iskandarova I.M., Bagatur'yants A.A., Potapkin B.V., Fonseca L.R.C. Impact of oxygen on the work functions of Mo in vacuum and on Zr02 // Journal of Applied Physics. - 2005. - V. 97. - N. 6. - 064911.

10. Soares G.V., Baumvol I.J.R., Radtke C., Stedile F.C. Enhanced hydrogen bonding strength observed in hydrogenated SiC and Si02/SiC structures // Applied Physics Letters. - 2007. - V. 90. - N. 8. - 081906.

11. Bakos Т., Rashkeev S.N., Pantelides S.T. H20 and 02 molecules in amorphous Si02: Defect formation and annihilation mechanisms // Physical Review В. - 2004. - V. 69. - N. 19 - 195206.

12. Soares G.V., Radtke C., Baumvol I.J.R., Stedile F.C. Morphological and compositional changes in the Si02/SiC interface region induced by oxide thermal growth // Applied Physics Letters. - 2006. - V. 88. - N. 4. - 041901.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Knizhnik A. A., Gavrikov А. V., Safonov A. A., Iskandarova I. М., Bagatur'yants A. A., Potapkin В. V., Fonseca L. R. С., Stoker М. W. Segregation trends of the metal alloys Mo-Re and Mo-Pt on НГО2: A first-principles study // Journal of Applied Physics. - 2006. - V. 100. - N. 1. — 013506.

2. Gavrikov A. V., Knizhnik A. A., Bagatur'yants A. A., Potapkin В. V., Fonseca L. R. C., Stoker M. W., Schaeffer J. Oxidation of the РШЮ2 interface: The role of the oxygen chemical potential // Journal of Applied Physics. - 2007. - V. 101-N. 1- 014310.

3. Gavrikov A., Knizhnik A., Safonov A., Scherbinin A., Bagatur'yants A., Potapkin В., Chatterjee A., Matocha K. First-principles-based investigation of kinetic mechanism of SiC(0001) dry oxidation including defect generation and passivation // Journal of Applied Physics. - 2008. - V. 104 - N. 9 -093508.

4. Fonseca L. R., Knizhnik A. A., Gavrikov A. V., Iskandarova I. M., Bagatur'yants A. A., Potapkin В. V. Fermi Pinning in Metal-Oxide-Semiconductor Structures Results from Low Oxygen Content at the Metal-Oxide Interface // ECS Transactions. - 2007. - V. 4. - N. 1. - P. 227-235.

Заказ № 62-Р/10/2014 Подписано в печать 15.10.14 Тираж 90 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", г. Москва, Большой Чудов пер., д.5

тел. (495)649-83-30 v ч^'J) www.cfr.ru ; e-mail: zakpark@cfr.ru