Моделирование атомных неоднородностей в квазикристаллах Al-Mn и твердых растворах Mn в благородных металлах методами теории функционала плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бочаров Павел Владимирович

МОДЕЛИРОВАНИЕ АТОМНЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В КВАЗИКРИСТАЛЛАХ А1-Мп И ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Мп В БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛАХ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Специальность: 01.04.07 Физика конденсированного состояния 05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Т> 1 Г")

I ІІ! і/

Москва — 2012

Работа выполнена в Калужском филиале федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана»

Научные руководители доктор технических наук, профессор

Крапошин Валентин Сидорович

кандидат физико-математических наук Бажанов Дмитрий Игоревич

Официальные оппоненты Лилеев Алексей Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор, Московский институт стали и сплавов профессор кафедры физического материаловедения

Зайцев Александр Иванович

доктор физико-математических наук, Центр физической химии, материаловедения, биметаллов и специальных видов коррозии ЦНИИЧерной металлургии им. И.П. Бардина, директор

Ведущая организация Институт химии твердого тела Уральского

Отделения РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 20 июня 2012 года в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.141.17 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана» по адресу: 248600, г. Калуга, ул. Баженова, д. 2, Калужский филиал МГТУ им. Н.Э. Баумана

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана»

Автореферат разослан « М» мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Лоскутов С. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Металлические материалы, применяемые на практике в качестве конструкционных или функциональных (в частности магнитных, электропроводящих), всегда находятся в далеком от термодинамического равновесия состоянии, зачастую метастабильном. Такие состояния достигаются фиксацией некоторого однородного высокотемпературного состояния при нормальных температуре и давлении и последующим частичным возвратом в сторону равновесия при отогреве (традиционная схема закалки с отпуском). В таких состояниях используются стали, дисперсионно-твердеющие сплавы, в том числе жаропрочные, сплавы для постоянных магнитов (литые и спеченные), резистивные сплавы (нихромы), магнитомягкие сплавы систем железо-никель и железо-кремний, нанокристаллические сплавы типа Файнмет. Понятно, что управление свойствами существующих материалов и создание новых материалов с новыми повышенными свойствами или ранее недостижимой комбинацией свойств невозможно без подробного знания их структуры, в том числе и структуры на атомном уровне. Фиксируемыми при комнатной температуре неравновесными состояниями являются: пересыщенные твердые растворы (мартенсит в случае протекания при закалке полиморфного превращения), аморфные и квазикристаллические фазы. Эти состояния являются стартовыми при последующем формировании свойств на стадии отпуска. Однако, локальное атомное строение конденсированных фаз именно на этих стадиях исследовано в наименьшей степени.

Несмотря на гигантское число исследований распада пересыщенных твердых растворов на зонной стадии старения, локальное атомное строение самих зон Гинье-Престона (Г-П) неизвестно, имеются лишь весьма упрощенные, фактически одномерные модели их строения не для конкретных сплавов. Понятно поэтому, что существование, например, зон Гинье-Престона с октаэдрической огранкой, вообще не имеет объяснения. Известна лишь связь усредненной формы зоны Гинье-Престона (сфера, диск, стержень) с уровнем энергии искажений из-за разницы атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. Понятно, что из анализа энергии упругих искажений получить объяснение октаэдрической огранки невозможно. Многочисленные экспериментальные данные показывают в то же время, что состояние полностью однородного твердого раствора практически не достигается. В некоторых системах даже в области однофазного твердого раствора (нихром №-20%Сг, сплав с вертикальной магнитной памятью Со-20%Сг) сильные аномалии электрических и магнитных свойств в комбинации с эффектами диффузного рассеяния ясно указывают на существование неоднородностей твердого раствора. Локальное строение этих неоднородностей неизвестно, непонятно даже, откуда можно получить информацию о строении этих неоднородностей.

Подобная ситуация существует и в отношении квазикристаллов, т. е. объектов с некристаллографической икосаэдрической симметрией картин точечной дифракции электронов. Они были открыты в 1984 в сплавах системы алюминий-марганец после закалки из жидкого состояния. С тех пор диапазон систем сплавов, образующих квазикристаллические фазы, значительно расширился, он включает в себя сплавы на основе титана, циркония, магния, палладия, галлия и др. До сих пор проблема атомного строения квазикристаллических фаз остается нерешенной проблемой физики конденсированного состояния. Наиболее распространенным методом описания структур квазикристаллических фаз остается т. н. метод срезов и проекций 6-мерных кубических решеток. Этот чисто формальный математический прием позволяет объяснить происхождение икосаэдрической симметрии точечных картин дифракции электронов, но не дает реальных атомных позиций в структуре. Как ни странно, икосаэдрические квазикристаллы системы А1-Мп имеют нечто общее с обычными кристаллическими твердыми растворами, а именно в квазикристаллах А18оМп2о и А178Мп22 обнаружены эффекты т. н. гигантского магнитного момента — ГММ (магнитный момент на ион марганца составляет 9—10 моментов изолированного иона) и поведения спинового стекла, когда указанные гигантские моменты при некоторой низкой температуре «замораживаются» в случайных ориентациях. Но эффекты гигантского момента и спинового стекла обнаружены в 70х годах прошлого века в обычных кристаллических твердых растворах 5¿/-переходных металлов (Мп, Бе, Со, N1) в благородных металлах (Аи, А§, Рс1, Си), причем в области концентраций магнитной примеси, соответствующей однофазному твердому раствору (т. е. даже не пересыщенному закалкой состоянию). Общепринятое объяснение поведения спинового стекла основано исключительно на эффектах магнитной поляризации .^-электронов проводимости и косвенном обменном взаимодействии магнитных ионов между собой через поляризованные электроны проводимости (взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуя-Иосида). Другими словами, причиной эффектов гигантского момента и спинового являются взаимодействия исключительно в электронной подсистеме на фоне обычной бездефектной кристаллической решетки. Однако, в эксперименте параметры спинового стекла в квазикристаллах оказались зависимыми от симметрии квазикристалла (икосаэдрической или декагональной), что указывает на возможную связь эффекта гигантского магнитного момента со строением ближнего атомного окружения. Поэтому можно предположить, что и в твердых растворах на основе благородных металлов явления гигантского момента и спинового стекла могут быть связаны с атомными неоднородностями, и эти твердые растворы лишь номинально можно считать однородными. В 90-годы прошлого века появилась иерархическая модель атомного строения квазикристалла, в которой квазикристалл собран из атомных кластеров, включающих скопления (кластеры) атомов марганца, находящихся

в непосредственном контакте между собой. Модель хорошо согласуется с дифракционными данными, не использует формальных представлений о срезах 6-мерной кубической решетки и использует давно установленные факты существования тетраэдрических и треугольных кластеров марганца, хрома, кобальта и других металлов в кристаллических структурах многих интерметаллидов. Например, тетраэдрические кластеры меди существуют в структуре у-латуни, и этому соединению соответствует максимум концентрационной зависимости диамагнитного момента и константы Холла в системе Си-2п.

Поэтому цель диссертационной работы заключается в решении важнейшей задачи — проверке высказанного выше предположения о происхождении гигантского магнитного момента квазикристаллов А1-Мп благодаря присутствию в их структуре треугольных и/или тетраэдрических кластеров марганца, и о присутствии подобных кластеров в номинально однородных кристаллических твердых растворах, проявляющих эффект гигантского магнитного момента. Основным инструментом проверки были выбраны компьютерные расчёты электронной плотности и магнитного момента указанных объектов в рамках теории функционала плотности. Основные задачи, решаемые в рамках данной работы:

■ разработать методику компьютерного расчёта электронной структуры треугольных и тетраэдрических кластеров переходных металлов (Мп и Со), находящихся в икосаэдрической алюминиевой оболочке;

■ выполнить расчёты электронной структуры и магнитного момента кластеров переходных металлов с алюминием;

■ выполнить расчёты магнитного момента объединений треугольных и тетраэдрических кластеров, формирующих иерархическую структуру икосаэдрического и декагонального квазикристаллов А1-Мп;

■ выполнить расчёты электронной структуры и магнитного момента в некоторых кристаллических растворах с эффектом спинового стекла (Рс1-Мп, Си-Мп) с учетом присутствия в их структуре не только изолированных магнитных ионов, а также димеров (гантелей), треугольников и тетраэдров магнитного иона;

м провести сравнение с экспериментом полученных результатов;

■ в случае подтверждения высказанного предположения разработать вероятные модели атомного строения зон Гинье-Престона с основных форм, наблюдаемых в эксперименте (сфера, диск, стержень, октаэдр).

■ Научная новизна работы заключается в том, что:

■ впервые в рамках теории функционала плотности выполнены компьютерные расчёты электронного строения и магнитного момента кластеров 5 с?-переходного металла (Мп и Со) в икосаэдрической оболочке алюминия, объединений этих кластеров в структуру квазикристалла, и в кристаллических твердых растворах с ГЦК-решеткой на основе палладия и меди;

■ явление гигантского магнитного момента икосаэдрических и декашнальных квазикристаллов впервые объяснено присутствием в их структуре треугольных и тетраэдрических кластеров переходного металла (марганца) и объединением кластеров в иерархические стержни;

■ впервые показано, что явление гигантского магнитного момента в твердых растворах марганца в палладии и меди обусловлено не только особенностями электронного строения, но и присутствием в их структуре энергетически стабильных кластеров магнитного иона, и исследованные номинально твердые растворы могут считаться твердыми коллоидными растворами;

■ впервые построены модели внутреннего атомного строения зон Гинье-Престона, соответствующие основным наблюдаемым в эксперименте внешним формам этих зон (сфера, диск, стержень), а также ранее не объясненной форме зоны с октаэдрической огранкой. Практическая ценность работы определяется разработкой в ней

структурных моделей образующихся в технически важных сплавах состояний: неоднородного твердого раствора, внутреннего строения зон Гинье-Престона и подтверждением модели иерархического строения квазикристаллических фаз, а также условий возникновения и/или изменения намагниченности в металлических фазах. Полученные модели указывают на возможность получения новых материалов с атомными кластерами и их иерархическими объединениями структуры и являются составной частью научных основ строения наноматериалов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты компьютерных расчётов электронного строения и магнитных моментов икосаэдрических кластеров, образующих структуру квазикристаллов, и объясняющих происхождение в квазикристаллах магнитного момента.

2. Результаты компьютерных расчётов электронного строения и магнитных моментов кристаллических твердых растворов на основе палладия и меди, содержащих кластеры 3 ¿/-металла (марганца), указывающие на неоднородный (коллоидный) характер этих растворов и связь явления гигантского магнитного момента с атомным строением твердого раствора.

3. Геометрическая модель внутреннего строения зон Гинье-Престона разных форм (сферической, дискообразной, стержневидной, октаэдрической).

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», ГК № 16.523.11.3010 по теме «Создание комплекса вакуумных и ионно-вакуумных технологий химико-термической обработки деталей машин с получением наноструктурированного состояния диффузионных слоёв», а также при финансовой поддержке РФФИ

(проекты 08-02-01177, 10-02-00602, 11-02-00296). Компьютерные вычисления выполнены на суперкомпьютерах Межведомственного Суперкомпьютерного Центра (МСЦ), Москва, РФ.

Достоверность результатов исследований. Работа выполнена на современном научно-техническом уровне с использованием прогрессивных компьютерных методов исследования — трёхмерного моделирования и расчётов свойств реальных твердых тел из первых принципов, позволяющих получать хорошие результаты практически без подгоночных параметров для достаточно сложных объектов. Выводы опираются на проведенные автором оригинальные и теоретически обоснованные исследования, которые отличающиеся убедительной достоверностью и воспроизводимостью.

Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно, а также в сотрудничестве с научными руководителями. Автор принимал непосредственное участие в получении и интерпретации результатов, их обобщении и формулировке научных выводов.

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на следующих конференциях:

■ «Наукоёмкие технологии в приборо- и машиносторении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе», Калуга, 2008;

■ «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-Х)», Обнинск, 2009;

щ «The 14th International Conference on Liquid and Amorphous Metals», Рим, 2010;

■ «Кристаллофизика XXI века», Москва, 2010;

■ «Наноинженерия», Калуга—Москва, 2011.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 научных работах, из них 2 статьи в журналах по списку ВАК и 4 статьи в сборниках трудов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации 168 страниц машинописного текста. Работа включает в себя 69 рисунков и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследований, отмечены практическая значимость и научная новизна полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы некоторые нерешенные проблемы строения дисперсионно-твердеющих (стареющих) сплавов, которые также широко применяются в технике, поскольку обладают исключительно высокими свойствами. Эти свойства формируются на ранних стадиях распада

пересыщенного твердого раствора, включая т. н. зонную стадию, когда в сплаве после закалки из однофазной области формируются области размером порядка десятков нанометров, представляющие скопления растворенного компонента. Несмотря на большое число исследований структурных особенностей ранних (зонных) стадий распада пересыщенных твердых растворов внутреннее атомное строение зон остается неизвестным.

Второй вопрос, рассмотренный в первой главе — это эффект гигантского магнитного момента, который наблюдается в том числе и в системах твердых растворов на основе простых, в частности благородных металлов.

Третий вопрос первой главы связан со структурой и свойствами квазикристаллов. Подробно описана их структура, большое внимание уделено их некристаллографической симметрии (оси 5, 8, 10 и 12). Описаны физические свойства, которые проявляют значительные аномалии и поэтому представляют большой интерес для физики конденсированного состояния. Особое внимание уделено магнитным свойствам и явлению гигантского магнитного момента в квазикристаллах.

Во второй главе излагается методика проведения исследования. Даётся обзор современных групп методов расчёта структуры и свойств кластеров и периодических структур: эмпирических, полуэмпирических и аЪ initio (первопринципных). Делается обоснованный выбор группы методов, наиболее подходящих к исследуемым в данной работе объектам и позволяющих получить результат с максимально возможной точностью, также учитывается доступная материально-техническая база.

Далее подробно описывается применяемый в данной работе метод расчёта структур из первых принципов — теория функционала плотности, основной целью которой является замена многоэлектронной волновой функции электронной плотностью, что позволяет значительно сократить сложность вычислений. Также описывается приближение локальной плотности и его уточнение — приближение обобщённого градиента, используемое в наших расчётах.

Вторая глава заканчивается описанием особенностей подготовки данных к расчёту, применяемых для этого программных средств и среды моделирования Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). А так же приводится метод, позволяющий обойти программные ограничения и вести расчёт изолированных кластеров.

В третьей главе выдвинуто предположение о том, что классическое представление эффекта спинового стекла в твердых растворах магнитных металлов является неполным. Считается, что основным явлением, обеспечивающим появление эффекта спинового стекла в твердых растворах магнитных металлов, считается обменное взаимодействие Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida (RKKY) локализованных магнитных моментов через посредство электронов проводимости. Т. е. замораживание магнитных моментов объясняется исключительно особенностями электронной подсистемы,

проявляющимися на фоне обычной атомной ГЦК-структуры. Этим представлениям противоречит наблюдение D.P. Yang et al эффекта спинового стекла в квазикристаллических сплавах А1-Мп.

Была рассмотрена система А1-Мп, в которой квазикристаллические фазы существуют в интервале 17—22 ат.% Мп. При увеличении содержания марганца икосаэдрическая квазикристаллическая фаза постепенно замещается декагональной. Показано, что обе квазикристаллические фазы проявляют поведение спинового стекла, при этом значения температуры замораживания и эффективного магнитного момента оказались зависящими от симметрии фазы. Эти данные указывают на связь явления спинового стекла с деталями атомного строения, а не только с особенностями электронной подсистемы.

В расчётах используется модель атомного строения икосаэдрической и декагональной фаз в системе А1-Мп, в которой структуры квазикристаллических фаз представлены как иерархические объединения фрагментов трехмерных проекций четырехмерных аналогов икосаэдра и додекаэдра (политопов {3,3,5} и {5,3,3}). Эта модель не противоречит распространенному описанию структуры икосаэдрических квазикристаллов в терминах трехмерной проекции шестимерной кубической решетки D6. Принципиальным отличием модели икосаэдрического квазикристалла, является использование в качестве стартового атомного кластера не единичного икосаэдра, а двух разных кластеров, представляющих собой взаимное пересечение трех и четырех икосаэдров. Строение этих кластеров показано на рис. 1.

Рис. 1. Икосаэдрические кластеры А1-Мп образованные атомами алюминия и переходного 3¿/-металла (обозначены серыми кружками).

а. тригональный кластер (симметрия О^), образован взаимным пересечением 3 икосаэдров;

б. тетраэдрический кластер (симметрия 7^), образован взаимным пересечением 4 икосаэдров

Расположение носителей магнитного момента внутри алюминиевой оболочки показанных кластеров позволяет предположить, что гигантский магнитный момент квазикристаллов системы А1-Мп обусловлен в том числе

ближним взаимодействием Мп-Мп, поскольку атомы марганца находятся в непосредственном контакте. С целью проверки этого предположения предпринят первопринципный расчёт электронной структуры показанных на рис. 1 кластеров и их объединений.

При помощи методов теории функционала плотности рассчитаны магнитные моменты соединений А1юМп3, А15Со2 и А1пМп4514 (изоморфного А1 1зСг4514). На рис. 2 показана экваториальная проекция гексагональных структур соединений А1юМп3 иАЬСог на плоскость (0001).

Рис. 2. Проекции гексагональных кристаллических структур интерметаллидов А1юМпз (а) и А15Со2 (б) на плоскость (0001). Позиции, заселенные атомами алюминия, обозначены вершинами фигур; позиции, заселенными атомами ^биметалла, показаны кружками. Пунктиром показаны границы элементарной ячейки, а утолщённой линией — границы тригональных икосаэдрических кластеров

Обе структуры образованы объединением показанных на рис. 1а тригональных кластеров с симметрией Д,л. В гексагональной плоскости эти кластеры объединены между собой общими вершинами, вдоль гексагональной оси [0001] тригональные кластеры объединены по общим гексациклам в вертикальные стержни. Разница в стехиометрии между 10:3 и 5:2 обусловлена присутствием дополнительного атома кобальта в центре тригональной призмы, заполняющей пространство между тремя тригональными кластерами. Для оценки возможной роли этого дополнительного магнитного атома с тригональной координацией также были проведены расчёты для виртуальных соединений А1юСоз и А15Мп2.

На рис. 3 показано полученное расчётным путем распределение плотности энергии для тригонального кластера симметрии Д» интерметаллида

АЬоМпз. Восстановленная по срезам проекций модель электронной структуры данного кластера приведена на рис. 4. Результаты расчётов магнитного момента кластеров интерметаллидов, исследованных в данной работе, приведены далее в таблице.

Таблица 1.

Результаты расчёта магнитных моментов

Соединение Симметрия кластера А1-ТМ Конфигурация кластера ТМ Магнитный момент соединения, Магнитный момент изолированного кластера А1-ТМ,

А110Мп3 °зь треугольник 4,6 4,4

А15СО2 треугольник 0 0

А1шСо3 °зн треугольник 0 0

А15МП2 треугольник 12,6 12,6

А113МП48І4 тл тетраэдр - 15,5

Обнаруженный в экспериментально наблюдаемых тригональном и тетраэдрическом кластерах алюминия с марганцем эффект увеличения магнитного момента позволяет проверить две гипотезы:

1. гигантский магнитный момент квазикристаллов А1-Мп обусловлен присутствием в их структуре кластеров магнитных атомов;

2. атомная структура икосаэдрического и декагонального квазикристаллов действительно складывается из показанных на рис. 1 и рис. 5 кластеров. Обе высказанные гипотезы

взаимозависимы: если верна вторая, то подтверждается первая.

Для проверки обеих гипотез были выполнены расчёты магнитного момента фрагментов додекаэдрического

кластера (рис. 5), представляющие собой объединения кластеров с симметриями Д» и Г</.

Расчёт магнитного момента иерархического стержня (рис. 5), представляющий собой объединение кластеров Т(гГ)зи~Т(], дал величину 20,5 магнетонов Бора. Видно, что рассчитанные магнитные моменты

Рис. 3. Экваториальное сечение электронной плотности

тригонального кластера

структуры АІюМПз в плоскости Мп. Белый цвет максимальная плотность, а чёрный — минимальная

тетраэдрического кластера (см. табл.) и стержня хорошо согласуются

с наблюдавшимися D.P. Yang et al гигантскими магнитными моментами квазикристаллов А1-Мп.

В показанном на рис. 5 иерархическом додекаэдре содержится 20-4+30-3=170 атомов марганца. Наблюдаемые в квазикристаллических фазах гигантские магнитные моменты соответствуют кластерам из 116 (икосаэдрическая фаза) и 126 (декагональная фаза) магнитных моментов. Другими словами, можно считать, что проведенные нами расчёты дают подтверждение обеим высказанным гипотезам.

плоскости треугольника Мп

Рис. 5. Иерархический додекаэдр, порождаемый объединением 30 тригональных и 20 тетраэдрических кластеров (рис. 1) по гексациклам

В четвёртой главе делается переход от «непериодических» квазикристаллов, рассмотренных ранее в главе 3, к «обычным» твёрдым

Рис. 4. Расположение максимумов электронной плотности (серые сферы) вокруг тригонального кластера структуры А1юМп3 в

растворам. В качестве объекта исследования выбрана система Рс1-Мп. Это обусловлено большим числом исследований явлений спинового стекла и гигантского магнитного момента в ней.

Несмотря на то, что в кристаллических твердых растворах типа Рё-Мп, Си-Мп и многих других гигантский момент наблюдается в однофазной области твердого раствора на основе благородного металла, вполне логично предположить, что и в этом случае появление эффектов гигантского магнитного момента и спинового стекла может быть обусловлено существованием кластеров магнитного иона в номинально однофазном твердом растворе. Аномалии физических свойств в однофазном (по рентгеновским данным) твердом растворе давно известны. Гинье показал, что полностью однородных твердых растворов не существует, поскольку однородное распределение в обратном пространстве интенсивности рассеяния Лауэ не наблюдалось никогда.

Исследуемая система Рс1-Мп является твёрдым раствором замещения. Полагаем, что атомы растворённого элемента распределяются по решётке растворителя не равномерно, а замещают атомы палладия группами по 2, 3 или 4 атома, образуя скопления (кластеры). Их форма и размеры продиктованы геометрией ГЦК решётки палладия: гантель, треугольник и тетраэдр. Итого 9 вариантов геометрии кластера (рис. 6).

Исходя из доступных

вычислительных возможностей для расчётов был выбран размер суперячейки 3x3x3 элементарных ячейки (108 атомов), что позволяет получить концентрацию марганца в палладии примерно 1—4 ат.%. Максимально большим объектом, который можно построить в данной суперячейке, является тетраэдр, в котором марганец располагается через 2 атома палладия.

Расчётное распределение

электронной плотности в решетке Рс1 для единичного иона марганца показано на рис. 7. Расчёты свободной энергии (при 0 К) показали, что во всех случаях образование кластеров марганца стабилизирует систему по сравнению с растворением единичного иона (рис. 8). Причём даже при некотором удалении ионов примеси энергетический выигрыш от образования кластеров примерно одинаков и для непосредственного контакта между ионами марганца, и при образовании связей Мп-Рс1-Мп и Мп-Рс1-Рс1-Мп, причем для всех конфигураций.

оМп *Рд

Рис. 6. Рс1-Мп конфигурации

ф ф ф ф

ф ф ф

Ф ф ф

ш

Рис. 7. Распределение электронной плотности в плоскости проходящей через треугольник Мп, находящийся в решетке Рс1

оМп -Р<|

Рис. 8. Свободная энергия (Е, эВ) различных кластеров системы Рсі-Мп

Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям, в спиновых стеклах системы Рсі-Мп обменное взаимодействие Мп-Мп в первой координационной сфере носит антиферромагнитный характер, а взаимодействие в следующих координационных сферах является ферромагнитным. Это согласуется с результатами расчётов (рис. 9).

М,рВ

1 1 — 1_ ■ і ■

1 1 ■ ___

■

Рис. 9. Величина магнитного момента (М, магнетоны Бора) на ион марганца различных кластеров системы Рс1-Мп

Как видно, эффект гигантского магнитного момента наблюдается уже для единичного иона марганца в узле решетки палладия (для изолированного иона марганца магнитный момент составляет 1,3 цв). Кластеры с ближайшим соседством ионов марганца подавляют суммарный момент, и этот эффект усиливается с увеличением числа ионов марганца в кластере: момент снижается от 5 до 4,2 цв- Это проявление антиферромагнитного взаимодействия между ионами марганца. При удалении ионов марганца в кластере величина магнитного момента постепенно растет и уже в тетраэдрическом кластере, построенном на связях Мп-Рс1-Мп, величина магнитного момента такая же, как у единичного иона марганца. Интересно, что в кластерах на связях Мп-Рё-Рё-Мп эффект гигантского момента усиливается, и у тетраэдрического кластера, построенного на связях Мп-Рс1-Рс1-Мп, величина момента на ион марганца уже значительно превышает момент для изолированного иона примеси, достигая величины 7,2 цв.

На рис. 10 и П показаны результаты аналогичных расчётов свободной энергии и магнитного момента, выполненных для растворов Си-Мп, проявляющих эффект спинового стекла.

Д4 -А4>~Д4

Рис. 10. Свободная энергия (Е, эВ) различных кластеров системы Рс1-Мп м.мв 4,2 4,1 4.0 3,9 3.8 3,7 3.6 3.5 3.4'

Рис. 11. Величина магнитного момента (М, магнетоны Бора) на ион марганца различных кластеров системы Си-Мп

Расчёты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Это позволяет сделать вывод, что явление ГММ обусловлено не только деталями электронной структуры, но и структурой атомного ближнего порядка. Атомные неоднородности в несколько атомов оказались энергетически выгодными, так что твердый раствор с подобными аномалиями магнетизма можно считать неоднородным твердым раствором, и даже назвать коллоидным раствором.

В пятой главе проводится построение зон Гинье-Престона, основанное на результах расчётов свободной энергии и магнитного момента для гипотетических кластеров примеси в твердых растворах Рс1-Мп и Си-Мп, показавших возможность присутствия тетраэдрических, треугольных и гантельных кластеров в номинально однородном твёрдом растворе.

Была уточнена модель Герольда, состоящая из кластеров Аа (рис. 12).

Строение кластеров позволяет собрать из них не только диски и сплющенные эллипсоиды, стержни (вытянутые эллипсоиды) и сферы, но и тетраэдры и октаэдры, т. е. объяснить экспериментальное наблюдение

не только дисков, игла и сфер, но также и октаэдрических зон Г-П. Таким образом, предлагаемый подход позволяет объяснить некоторые экспериментальные факты, ранее не имевшие объяснения, и тем самым расширяет наши представления о строении зон Гинье-Престона.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В рамках теории функционала плотности выполнены компьютерные расчёты электронной структуры и магнитного момента атомных кластеров, образуемых алюминием, палладием или медью с Ъй- переходными металлами, и составляющих структуры кристаллических интерметаллидов, икосаэдрических и декагональных квазикристаллов, а также неоднородных твердых растворов с гранецентрированной кубической решеткой.

2. Расчёты магнитного момента икосаэдрических кластеров, содержащихся в кристаллических структурах интерметаллидов А1юМпз, А18Мп5, А1|з(Сг,Мп)4814, показали усиление магнитного момента: магнитный момент кластера с тригональной симметрией Оц, соответствует трем магнитным моментам единичного иона марганца (4,4 цв), момент кластера с тетраэдрической симметрией Та равен приблизительно 12 магнитным моментами единичного иона марганца (15,5 (1В). Полученные значения магнитных моментов соответствуют треугольной и

Рис. 12. Модель строения дискообразной зоны Гинье-Престона. Диаметр зоны около 15 нм, толщина 0,5 — 1 нм

тетраэдрической конфигурациям марганцевых кластеров с непосредственными контактами Мп-Мп внутри икосаэдрической оболочки алюминия.

3. Магнитный момент икосаэдрических кластеров А1-Со с той же конфигурацией (интерметаллиды А15Со2, А1юМп3) равен нулю.

4. Магнитный момент стержня, составленного из икосаэдрическх кластеров в последовательности - Ди - согласно компьютерным расчётам оказался равным 20,5 цв- Эта величина позволяет объяснить явление гигантского магнитного момента икосаэдрических и декагональных квазикристаллов системы А1-Мп и в то же время подтверждает иерархическую модель сборки структуры квазикристаллов из кластеров с симметрией Бзи и Тл.

5. Компьютерные расчёты электронной структуры ГЦК-твердых растворов Си-Мп и Рс1-Мп, содержащих наряду с единичными ионами кластеры из 2, 3 и 4 ионов марганца, показали, что эффект гигантского магнитного момента, наблюдаемый в этих системах, обусловлен не только косвенным обменным взаимодействием магнитных ионов и «-^-поляризацией, но и геометрическим строением скоплений магнитных ионов растворенного компонента. При этом ионы кластеров марганца занимают позиции в узлах решетки растворителя.

6. В обеих системах (Си-Мп и Рс1-Мп) образованию кластеров примеси соответствует их энергетическая стабилизация, и по мере увеличения числа ионов марганца в кластере (димер, треугольник, тетраэдр) энергетический выигрыш возрастает.

7. В обеих системах магнитный момент единичного иона марганца составляет 3—4 момента изолированного иона марганца (4,2 цв для Си и 5 цв для Рс1), что соответствует экспериментальным данным по явлению гигантского момента в этих системах и подтверждает его общепринятые теоретические объяснения на основе косвенного обменного взаимодействия через поляризацию электронов проводимости.

8. В отношении магнитного момента системы Си-Мп и Рс1-Мп реагируют на образование кластеров по-разному. В димерах, треугольниках и тетраэдрах с прямыми контактами Мп-Мп величина магнитного момента на ион примеси снижается с увеличением числа атомов в кластере. В кластерах с промежуточным ионом растворителя в ребре (Мп-Рс1-Мп, Мп-Си-Мп, Мп-Рс1-Рс1-Мп и т.д.) магнитный момент на ион марганца растет с увеличением числа ионов в кластере в системе Рс1-Мп и снижается в системе Си-Мп. При этом момент на ион марганца в тетраэдре с ребром Мп-Рс1-Рс1-Мп больше, чем в тетраэдре с ребром Мп-Рс1-Мп (7,2 и 5,05 цв соответственно). Полученные результаты соответствуют экспериментальным данным по магнитному поведению растворов Си-Мп и Рс1-Мп и объясняют наблюдаемую зависимость эффектов гигантского магнитного момента и спинового стекла для этих

систем от концентрации, деформации и отжига.

9. Энергетическая стабильность кластеров марганца и соответствующий им магнитный момент позволяет считать, что эффекты гигантского магнитного момента и спинового стекла, наблюдаемые в однофазных областях твердого раствора диаграмм состояния Cu-Mn и Pd-Mn, являются проявлением состояния коллоидного твердого раствора этих номинально однородных твердых растворов.

10.Обнаруженная энергетическая стабилизация кластеров примеси позволила собрать трехмерные модели зон Гинье Престона любой из наблюдаемых форм, в том числе и зон с октаэдрической огранкой.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ Журналы по списку ВАК:

1. Kraposhin V. S., Bazhanov D. I., Bocharov P. V. On the origin of the giant magnetic moment of the Al-Mn quasicrystals // Eur. Phys. J. Web of Conferences. 2011. V.15. Art. 3012.

2. Бочаров П. В., Крапошин В. С. Бажанов Д. И. Первопринципные расчеты электронного строения спиновых стекол Pd-Mn и Cu-Mn: кластеры марганца и гигантский магнитный момент // Наука и образование: электронное научно-техническое издание. URL.http://technomag.edu.ru/doc/342193 .html (дата обращения 1.04.2012). Статьи в сборниках трудов конференций:

1. Бочаров П. В., Крапошин В. С Исследование электронной структуры палладия методом теории функционала плотности // Наукоёмкие технологии в приборо- и машиносторении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Сборник трудов конференции. Калуга, 2008. Том 1. С. 214-215.

2. Бочаров П. В., Крапошин В. С. Исследование методом ТФП электронной структуры икосаэдрических кластеров в интерметаллидах алюминия с переходными металлами // Наукоёмкие технологии в приборо- и машиносторении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Сборник трудов конференции. Калуга, 2008. Том 1. С. 216-217.

3. Бочаров П. В., Крапошин В. С. Магнитные свойства нанокластеров переходных металлов // Наукоёмкие технологии в приборо- и машиносторении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Сборник трудов конференции. Калуга, 2008. Том 2. С. 139-140.

4. Бочаров П. В. Природа гигантского магнитного момента в А1-Мп квазикристаллах // Наноинженерия: Сборник трудов четвёртой всероссийской школы-семинара молодых учёных. М., 2011. С. 4-6.

Бочаров Павел Владимирович

Моделирование атомных неоднородностей в квазикристаллах А1-Мп и твердых растворах Мп в благородных металлах методами теории функционала плотности

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать_.05.2012 г. Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага типографская № 2. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ №_

Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана 105005, г. Москва, ул. 2-ая Бауманская, дом 5

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Некоторые нерешенные проблемы строения твердых растворов.

1.2. Эффекты гигантского магнитного момента и спинового стекла в твердых растворах.

1.3. Сущность явления квазикристаллов.

1.4. Физические свойства квазикристаллов.

1.4. Теоретическое описание атомной структуры квазикристаллов.

1.5. Политопный подход к описанию структуры квазикристаллов.

1.6. Магнетизм и электронная структура икосаэдрических кластеров алюминия с ионами Зс1-металлов.

1.7. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Методика проведения исследований.

2.1. Общая информация.

2.2. Методы расчёта структуры и свойств нанокластеров.

2.3. Первопринципные методы расчёта.

2.4. Теория функционала плотности.

2.4.1. Происхождение.

2.4.2. Теория Томаса-Ферми.

2.4.3. Теорема Хоэнберга и Кона.

2.4.4. Самосогласованные уравнения Кона-Шэма.

2.4.5. Приближение локальной плотности (ЬОА).

2.4.6. Обобщенное градиентное приближение (вОА).

2.4.6. Алгоритм расчёта с помощью теории функционала локальной плотности, включающий самосогласованное определение электронных потенциалов и плотности.

2.5. Программные и аппаратные средства.

2.6. Построение структур.

Глава 3. Электронная структура квазикристаллов алюминий-марганец со свойствами спинового стекла.

3.1. Общая информация.

3.2. Результаты и обсуждение.

Глава 4. Электронная структура ГЦК-твердых растворов палладий-марганец и медь-марганец.

4.1. Общая информация.

4.2. Модель структуры.

4.3. Результаты и обсуждение.

Глава 5. Модели зон Г-П.

Актуальность работы. Металлические материалы, применяемые на практике в качестве конструкционных или функциональных (в частности магнитных, электропроводящих), всегда находятся в далеком от термодинамического равновесия состоянии, зачастую метастабильном. Такие состояния достигаются фиксацией некоторого однородного высокотемпературного состояния при нормальных температуре и давлении и последующим частичным возвратом в сторону равновесия при отогреве (традиционная схема закалки с отпуском). В таких состояниях используются стали, дисперсионно-твердеющие сплавы, в том числе жаропрочные, сплавы для постоянных магнитов (литые и спеченные), резистивные сплавы (нихромы), магнитомягкие сплавы систем железо-никель и железо-кремний, нанокристаллические сплавы типа Файнмет. Понятно, что управление свойствами существующих материалов и создание новых материалов с новыми повышенными свойствами или ранее недостижимой комбинацией свойств невозможно без подробного знания их структуры, в том числе и структуры на атомном уровне. Фиксируемыми при комнатной температуре неравновесными состояниями являются: пересыщенные твердые растворы (мартенсит в случае протекания при закалке полиморфного превращения), аморфные и квазикристаллические фазы. Эти состояния являются стартовыми при последующем формировании свойств на стадии отпуска. Однако, локальное атомное строение конденсированных фаз именно на этих стадиях исследовано в наименьшей степени.

Несмотря на гигантское число исследований распада пересыщенных твердых растворов на зонной стадии старения, локальное атомное строение самих зон Гинье-Престона (Г-П) неизвестно, имеются лишь весьма упрощенные, фактически одномерные модели их строения не для конкретных сплавов. Понятно поэтому, что существование, например, зон Гинье-Престона с октаэдрической огранкой, вообще не имеет объяснения.

Известна лишь связь усредненной формы зоны Гинье-Престона (сфера, диск, стержень) с уровнем энергии искажений из-за разницы атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. Понятно, что из анализа энергии упругих искажений получить объяснение октаэдрической огранки невозможно. Многочисленные экспериментальные данные показывают в то же время, что состояние полностью однородного твердого раствора практически не достигается. В некоторых системах даже в области однофазного твердого раствора (нихром №-20%Сг, сплав с вертикальной магнитной памятью Со-20%Сг) сильные аномалии электрических и магнитных свойств в комбинации с эффектами диффузного рассеяния ясно указывают на существование неоднородностей твердого раствора. Локальное строение этих неоднородностей неизвестно, непонятно даже, откуда можно получить информацию о строении этих неоднородностей.

Подобная ситуация существует и в отношении квазикристаллов, т. е. объектов с некристаллографической икосаэдрической симметрией картин точечной дифракции электронов. Они были открыты в 1984 в сплавах системы алюминий-марганец после закалки из жидкого состояния. С тех пор диапазон систем сплавов, образующих квазикристаллические фазы, значительно расширился, он включает в себя сплавы на основе титана, циркония, магния, палладия, галлия и др. До сих пор проблема атомного строения квазикристаллических фаз остается нерешенной проблемой физики конденсированного состояния. Наиболее распространенным методом описания структур квазикристаллических фаз остается т. н. метод срезов и проекций 6-мерных кубических решеток. Этот чисто формальный математический прием позволяет объяснить происхождение икосаэдрической симметрии точечных картин дифракции электронов, но не дает реальных атомных позиций в структуре. Как ни странно, икосаэдрические квазикристаллы системы А1-Мп имеют нечто общее с обычными кристаллическими твердыми растворами, а именно в квазикристаллах А18оМп2о и АЬзМпгг обнаружены эффект т. н. гигантского магнитного момента (магнитный момент на ион марганца составляет 9—10 моментов изолированного иона) и поведение спинового стекла, когда указанные гигантские моменты при некоторой низкой температуре «замораживаются» в случайных ориентациях. Но эффекты гигантского момента и спинового стекла обнаружены в 70х годах прошлого века в обычных кристаллических твердых растворах ^-переходных металлов (Мп, Ее, Со, №) в благородных металлах (Аи, Рс1, Си), причем в области концентраций магнитной примеси, соответствующей однофазному твердому раствору (т. е. даже не пересыщенному закалкой состоянию). Общепринятое объяснение поведения спинового стекла основано исключительно на эффектах магнитной поляризации ^-электронов проводимости и косвенному обменному взаимодействию магнитных ионов между собой через поляризованные электроны проводимости (взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуя-Иосида). Другими словами, причиной эффектов гигантского момента и спинового являются взаимодействия исключительно в электронной подсистеме на фоне обычной бездефектной кристаллической решетки. Однако, в эксперименте параметры спинового стекла в квазикристаллах оказались зависимыми от симметрии кваз и кристалл а (икосаэдрической или декагональной), что указывает на возможную связь эффекта гигантского магнитного момента со строением ближнего атомного окружения. Поэтому можно предположить, что и в твердых растворах на основе благородных металлов явления гигантского момента и спинового стекла могут быть связаны с атомными неоднородностями, и эти твердые растворы лишь номинально можно считать однородными. В 90-годы прошлого века появилась иерархическая модель атомного строения квазикристалла, в которой квазикристалл собран из атомных кластеров, включающих скопления (кластеры) атомов марганца, находящихся в непосредственном контакте между собой. Модель хорошо согласуется с дифракционными данными, не использует формальных представлений о срезах 6-мерной кубической решетки, и использует давно установленные факты существования тетраэдрических и треугольных кластеров марганца, хрома, кобальта и других металлов в кристаллических структурах многих интерметаллидов. Например, тетраэдрические кластеры меди существуют в структуре у-латуни, и этому соединению соответствует максимум концентрационной зависимости диамагнитного момента и константы Холла в системе Си^п.

Поэтому основной целью работы явилась проверка высказанного выше предположения о происхождении гигантского магнитного момента квазикристаллов А1-Мп благодаря присутствию в их структуре треугольных и/или тетраэдрических кластеров марганца, и о присутствии подобных кластеров в номинально однородных кристаллических твердых растворах, проявляющих эффект гигантского магнитного момента. Основным инструментом проверки были выбраны компьютерные расчёты электронной плотности и магнитного момента указанных объектов в рамках теории функционала плотности. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи: разработать методику компьютерного расчёта электронной структуры треугольных и тетраэдрических кластеров переходных ■ металлов (Мп и Со), находящихся в икосаэдрической алюминиевой оболочке; ш выполнить расчёты электронной структуры и магнитного момента кластеров переходных металлов с алюминием; выполнить расчёты магнитного момента объединений треугольных и тетраэдрических кластеров, формирующих иерархическую структуру икосаэдрического и декагонального квазикристаллов А1-Мп; выполнить расчёты электронной структуры и магнитного момента некоторых кристаллических растворах с эффектом спинового стекла (Рс1-Мп, Си-Мп) с учетом присутствия в их структуре не только изолированных магнитных ионов, а также димеров (гантелей), треугольников и тетраэдров магнитного иона; провести сравнение с экспериментом полученных результатов; в случае подтверждения высказанного предположения разработать вероятные модели атомного строения зон Гинье-Престона основных форм, наблюдаемых в эксперименте (сфера, диск, стержень, октаэдр). Научная новизна полученных в работе результатов заключается в следующем: щ впервые в рамках теории функционала плотности выполнены компьютерные расчёты электронного строения и магнитного момента кластеров Зс1-переходного металла (Мп и Со) в икосаэдрической оболочке алюминии, объединений этих кластеров в структуру квазикристалла, и в кристаллических твердых растворов с ГЦК-решеткой на основе палладии и меди; явление гигантского магнитного момента икосаэдрических и декагональных квазикристаллов впервые объяснено присутствием в их структуре треугольных и тетраэдрических кластеров переходного металла (марганца) и объединением кластеров в иерархические стержни; впервые показано, что явление гигантского магнитного момента в твердых растворов марганца в палладии и меди обусловлено не только особенностями электронного строения, но и присутствием в их структуре энергетически стабильных кластеров магнитного иона, и исследованные номинально твердые растворы могут считаться твердыми коллоидными растворами; впервые построены модели внутреннего атомного строения зон Гинье-Престона, соответствующие основным наблюдаемым в эксперименте внешним формам этих зон (сфера, диск, стержень), а также ранее не объясненной формы зоны с октаэдрической огранкой. Практическая ценность работы определяется разработкой в ней структурных моделей образующихся в технически важных сплавах состояний: неоднородного твердого раствора, внутреннего строения зон Гинье-Престона и подтверждением модели иерархического строения квазикристаллических фаз, а также условий возникновения и/или изменения намагниченности в металлических фазах. Полученные модели указывают на возможность получения новых материалов с атомными кластерами и их иерархическими объединениями в структуры и являются составной частью научных основ строения наноматериалов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты компьютерных расчётов электронного строения и магнитных моментов икосаэдрических кластеров, образующих структуру квазикристаллов, и объясняющих происхождение в квазикристаллах магнитного момента.

2. Результаты компьютерных расчётов электронного строения и магнитных моментов кристаллических твердых растворов на основе палладия и меди, содержащих кластеры ^¿/-металла (марганца), указывающие на неоднородный (коллоидный) характер этих растворов и связь явления гигантского магнитного момента с атомным строением твердого раствора.

3. Геометрическая модель внутреннего строения зон Гинье-Престона разных форм (сферической, дискообразной, стержневидной, октаэдрической).

Достоверность результатов исследований. Работа выполнена на современном научно-техническом уровне с использованием прогрессивных компьютерных методов" исследования — трёхмерного моделирования и расчётов свойств реальных твердых тел из первых принципов, позволяющих получать хорошие результаты практически без подгоночных параметров для достаточно сложных объектов. Выводы опираются на проведенные автором оригинальные и теоретически обоснованные исследования, которые отличающиеся убедительной достоверностью и воспроизводимостью.

Личный вклад автора. Подготовка и проведение моделирования структур и кластеров, а так же обработка и визуализация полученных результатов выполнены автором лично. Обобщение и формулировка научных выводов выполнена автором самостоятельно, а также в сотрудничестве с научными руководителями.

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на следующих конференциях:

Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе», Калуга, 2008;

Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-Х)», Обнинск, 2009; «LAM XIV», Рим 2010;

Кристаллофизика XXI века, Москва 2010.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 научных работах, из них 3 в журналах по списку ВАК и 3 статьи в сборниках трудов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов по работе и библиографического списка. Общий объем диссертации составляет 156 страниц машинописного текста. Работа включает в себя 59 иллюстраций и одну таблицу.

Основные результаты и выводы

1. В рамках теории функционала плотности выполнены компьютерные расчёты электронной структуры и магнитного момента атомных кластеров, образуемых алюминием, палладием или медыо с 3 ¿/-переходными металлами, и составляющих структуры кристаллических интерметаллидов, икосаэдрических и декагональных квазикристаллов, а также неоднородных твердых растворов в гранецентрированной кубической решеткой.

2. расчёты магнитного момента икосаэдрических кластеров, содержащихся в кристаллических структурах интерметаллидов А1юМпз, А18Мп5, А11з(Сг,Мп)4814 показали усиление магнитного момента: магнитный момент кластера с тригональной симметрией Д;/, соответствует трем магнитным моментам единичного иона марганца (4,4 цв), момент кластера с тетраэдрической симметрией 71/ равен приблизительно 12 магнитным моментами единичного иона марганца (15,5 р®). Полученные значения магнитных моментов соответствуют треугольной и тетраэдрической конфигурациям марганцевых кластеров с непосредственными контактами Мп-Мп внутри икосаэдрической оболочки алюминия.

3. Магнитный момент икосаэдрических кластеров А1-Со с той же конфигурацией (интерметаллиды А15Со2, АЬоМпз) равен нулю.

4. Магнитный момент стержня, составленного из икосаэдрических кластеров в последовательности 71/ - Дм - 71/ согласно компьютерным расчётам оказался равным 20,5 цв- Эта величина позволяет объяснить явление гигантского магнитного момента икосаэдрических и декагональных квазикристаллов системы А1-Мп и в то же время подтверждает иерархическую модель сборки структуры квазикристаллов из кластеров с симметрией Дн, и 71/.

5. Компьютерные расчёты электронной структуры ГЦК-твердых растворов Си-Мп и Рс1-Мп, содержащих наряду с единичными ионами кластеры из 2, 3 и 4 ионов марганца, показали, что эффект гигантского магнитного момента, наблюдаемый в этих системах, обусловлен не только косвенным обменным взаимодействием магнитных ионов и ¿-¿/-поляризацией, но и геометрическим строением скоплений магнитных ионов растворенного компонента. При этом ионы кластеров марганца занимают позиции в узлах решетки растворителя.

6. В обеих системах (Си-Мп и Рс1-Мп) образованию кластеров примеси соответствует их энергетическая стабилизация, и по мере увеличения числа ионов марганца в кластере (димер, треугольник, тетраэдр) энергетический выигрыш возрастает.

7. В обеих системах магнитный момент единичного иона марганца составляет 3—4 момента изолированного иона марганца (4,2 цв для Си и 5 Цв для Рё), что соответствует экспериментальным данным по явлению гигантского момента в этих системах и подтверждает его общепринятые теоретические объяснения на основе косвенного обменного взаимодействия через поляризацию ¿-электронов проводимости.

8. В отношении магнитного момента системы Си-Мп и Рс1-Мп реагируют на образование кластеров по-разному. В димерах, треугольниках и тетраэдрах с прямыми контактами Мп-Мп величина магнитного момента на ион примеси снижается с увеличением числа атомов в кластере. В кластерах с промежуточным ионом растворителя в ребре (Мп-Рс1-Мп, Мп-Си-Мп, Мп-Рс1-Рс1-Мп и т.д.) магнитный момент на ион марганца растет с увеличением числа ионов в кластере в системе Рс1-Мп и снижается в системе Си-Мп. При этом момент на ион марганца в тетраэдре с ребром Мп-Рс1-Рс1-Мп больше, чем в тетраэдре с ребром Мп-Рё-Мп (7,2 и 5,05 Цв соответственно). Полученные результаты соответствуют опубликованным экспериментальным данным по магнитному поведению растворов Си-Мп и Рс1-Мп и объясняют наблюдаемую зависимость эффектов гигантского магнитного момента и спинового стекла для этих систем от концентрации, деформации и отжига.

9. Энергетическая стабильность кластеров марганца и соответствующий им магнитный момент позволяет считать, что эффекты гигантского магнитного момента и спинового стекла, наблюдаемые в однофазных областях твердого раствора диаграмм состояния Си-Мп и Рс1-Мп, являются проявлением состояния коллоидного твердого раствора этих номинально однородных твердых растворов.

10. Обнаруженная энергетическая стабилизация кластеров примеси позволила собрать трехмерные модели зон Гинье Престона любой из наблюдаемых форм, в том числе и зон с октаэдрической огранкой.

1. Гинье А. Рентгенография кристаллов. M.-JL: Физматгиз, 1961. 604 с.

2. Келли А., Николсон Р. Дисперсионное твердение. М.: Металлургия, 1966. 300 с.

3. Буйнов H.H., Захарова P.P. Распад металлических пересыщенных твердых растворов. М.: Металлургия, 1964. 144 с.

4. Тяпкин Ю.Д., Гаврилова A.B. Старение сплавов // Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. // ВИНИТИ. 1974. Т.8. С.64-124.

5. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. 384 с.

6. Чуистов К.В. Старение металлических сплавов. Киев: Наукова думка, 1985.230 с.

7. Установщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твердых растворах. М.: Наука, 1988. 172 с.

8. Чуистов К.В. Начальные стадии распада пересыщенных твердых растворов. I. Зоны и комплексы // Металлофизика и новейшие технологии. 1995. Т. 17, №5. С. 7-24.

9. Установщиков Ю.И., Пушкарев Б.Е. Упорядочение, расслоение и фазовые превращения в сплавах Fe-M // Успехи физических наук. 2006. Т. 176, №6. С. 611-621.

10. Gragg J.E., Jr., Cohen J.B. The structure of guinier-preston zones in aluminum-5 at.% silver//Acta Metallurgica. 1971. V. 19. P. 507-519.

11. Faceting of GP zones in an Al-Ag alloy / Alexander K.B. et al. // Acta Metallurgica. 1984. V. 32. P. 2241-2249.

12. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. М.: Наука, 1979. Т. 1.384 с.

13. Guinier A. Heterogeneities in solid solutions // Solid State Physics. 1959. V. 9. P. 15-20.

14. Лившиц Б.Г., Крапошин B.C., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. 320 с.

15. Жорин П.В., Крапошин B.C., Столяров В.Л. Особенности магнетронного напыления пленок сплава Со-20% Сг // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1986. №9. С. 153- 154.

16. Магнетизм аморфных систем: Материалы Международного симпозиума / Под ред. Р. Леви, Р. Хасегава М.: Металлургия, 1981. 448 с.

17. Fisher К.Н., Hertz J.A. Spin Glasses. Cambridge (England): Cambridge University, 1991. 418 p.

18. Кинцель В. Спиновые стекла как модельные системы для нейронных сетей//Успехи физических наук. 1987.Т.152. С. 123-131.

19. Binder К., Yong А.Р. Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions // Rev. Mod. Phys. 1986. V.58, №4. P. 801976.

20. Guy C.N., Howarth W. Spin glass behavior of the FCC solid solutions Pd-Mn // Proc. 2nd Int. Symp. on Amorphous Magnetism. New York, 1976. P. 137-144.

21. Chakravorty S., Panigrahy P., Beck P.A. Mictomagnetism in Pd-Cr and V-Mn Alloys // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 1698-1699.

22. Metastable giant moments in Gd-implanted GaN, Si and Sapphire / X. Wang et al. // J. Supercond. Nov. Magn. 2011. V. 24. P. 2123-2128.

23. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука, 1971. 1032 с.

24. Coey J.M.D. Magnetism and Magnetic Materials. New York: Cambridge University Press, 2009. 618 p.

25. Buschow K.H.J., de Boer F.R. Physics of Magnetism and Magnetic Materials. New York: Kluwer Academic Publishers, 2004. 182 p.

26. Limited ferromagnetism and other magnetic properties of Pd-Mn alloys / Coles B.R. et al. //J. Phys. F: Metal Phys. 1975. V. 5. P.565-574.

27. ASM Handbook. Alloy Phase Diagrams. USA: ASM International, 1992.V. 3.P. 317.

28. ASM Handbook. Alloy Phase Diagrams. USA: ASM International, 1992.V. 3.P. 202.

29. Kouvel J.S. A ferromagnetic-antiferromagnetic model for copper-manganese and related alloys // Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. P. 795822.

30. Kouvel J.S. The ferromagnetic-antiferromagnetic properties of copper-manganese and silver-manganese alloys // J. Phys. Chem. Solids. 1961. V. 21. P. 57-70.

31. Boerstoel B.M., Zwart J. J., Hansen J. The specific heat of dilute palladium-manganese alloys; critical behavior and magnetic-field dependence //Physica. 1972. V. 57. P. 397-420.

32. Williams G., Loram J.W. Electron-magnon scattering in dilute Pd-Mn at low temperatures // Solid State Communications. 1969. V. 7. P. 1261-1265.

33. Giant moment and ferromagnetism in dilute Pd(Mn) alloys / W.M. Star et al. // Physical Review. 1975. V. 12. P. 2690-2709.

34. Nieuwenhuys G.J. Magnetic behaviour of cobalt, iron and manganese dissolved in palladium // Adv. in Physics. 1975. V. 24. P. 515-591.

35. Tustison R.W. Effect of plastic deformation on mictomagnetism in Cu75Mn25 // Solid State Communications. 1976. V. 19. P. 1075-1078.

36. Magnetization study of the I-Al8oMn2o and T-AbxMn22 quasicrystalline phases / D.P. Yang et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992. V. 109. P. 1-6.

37. Metallic phase with long range orientational order and no translational symmetry / Shechtman D. et al. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. P. 19511953.

38. Bendersky L. Quasicrystal with One-Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis // Phys. Rev. Letters. 1985. V. 55. P. 14611463.

39. Ranganathan S., Chattopadhyay K. Quasicrystals //Annu. Rev. Mater. Sei. 1991. V. 21. P. 437-462.

40. Steurer W. Twenty years of structure research on quasicrystals. Part I. Pentagonal, octagonal, decagonal and dodecagonal quasicrystals //Zeitschrift fur Kristallographie. 2004. Bd. 219. S. 391-446.

41. Steurer W. Present state of knowledge on quasicrystals // Applied Crystallography. 2004. V.19. P. 254-259.

42. Schaefer R.J., Bendersky L.A. Metallurgy of Quasicrystals // Boston: Academic Press Inc., 1988. V.l. P. 111-139.

43. Janot C. Quasicrystals. New York: Cambridge University Press, 1994. 2nd edition. 423 p.

44. Icosahedral quasicrystal of a melt quenched Al-Mn alloy observed by high resolution microscopy / K. Hiraga et al. // Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. 1985. V. 32. P. 309-314.

45. AIMn quasicrystal aggregates with icosahedral morphology symmetry / H.U. Nissen et al. // Phil. Mag. 1988. V. 57. P. 587-597.

46. The phase diagrams and structures of the ternary AlCuFe system in the vicinity of the icosahedral region / F. Faydot et al. // Mater. Sei, Eng. 1991. V.133. P. 383-387.

47. Production of single Al64Cu23Fei3 icosahedral quasicrystal with the Czochralski method / Y. Yokoyama et al. // Mater. Sei. Eng. 2000. V. 294. P. 68-73.

48. A stable binary quasicrystal / A.P. Tsai et al. // Nature. 2000. V.408. P. 537-538.

49. Evidence of a stable binary CdCa quasicrystalline phase / Z. Jiang et al. //Appl. Phys. Lett. 2001. V.78. P.1856-1857.

50. Gregson P.J., Court S.A. Grain boundary precipitation of I-phase in 8090 alloy sheet (Al-2,33%Li-l,16%Cu-0,80%Mg-0,06%Zr) // Scripta Metallurgica et Materialia. 1994. V. 30. P. 1359 -1363.

51. Cassada W.A., Shiflet G.J., Starke E.A. Grain boundary precipitates with five-fold diffraction symmetry in an Al-Li-Cu alloy // Scripta Metallurgica. 1986. V. 20. P. 751-756.

52. Kelton K.F. Crystallization of liquids and glasses to quasicrystals // Journal of Non-Crystalline Solids. 2004. V. 335. P. 253-258.

53. Fukamichi K. Magnetic properties of quasicrystals // Springer Ser. SolidState Sei. 1999. V. 126. P. 295-326.

54. Vedmedenko E.Y. Magnetic ordering in quasicrystals // Modern Physics Letters B. 2005. V. 19. P. 1367-1385.

55. High Resistivity and Diamagnetism in AlPdMn Icosahedral Phase / P. Lanco et al. // Europhys. Lett. 1992. V.18. P. 227- 232.

56. The distinction between the magnetic properties of quasicrystalline and amorphous Al85.xPdi5Mnx alloys / Y. Hattori et al. // J. Phys. Condens. Matter. 1994. V. 6. P. 10129-10140.

57. Yamamoto A. Crystallography of Quasiperiodic Crystals // Acta Cryst. 1996. V. 52. P. 509-560.

58. Penrose R. Pentaplexity: a class of non-periodic tilings of the plane //Eureka. 1978. V. 39. P. 16-22.

59. Socolar J.E.S., Steinhardt P.J. Quasicrystals II. Unit-cell configurations //Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 617-647.

60. Danzer L., Papadopolos Z., Talis A. Full equivalence between Socolar's tilings and the (A,B,C,K)-tilings leading to a rather natural decoration // Int. J. Modern Phys. B. 1993. V. 7. P. 1379-1386.

61. An electron microscopic study of quasicrystals in a quaternary alloy: Mg32(Al,Zn,Cu)49 / N.K. Mukhopadhyay et al. // Scripta Metallurgica. 1986. V. 20. P. 525-528.

62. Robinson A.L. Where Are the Atoms in the Icosahedral Phase? // Science. 1986. V. 233. P. 1260-1262.

63. An approach to the structure of quasicrystals: a single crystal X-ray and neutron diffraction study of the R-Al5CuLi3 phase / M. Audier et al.J //PhysicaB. 1988. V. 153. P.136-142.

64. Tamura N., Guyot P., Verger-Gaugry J.L. High resolution Electron Microscopy Image simulation on the Я-АЬСиЫз icosahedral approximant phase // Phil. Mag. 1992. V.65. P.311 -319.

65. Воробьев H.H. Числа Фибоначчи. M.: Наука, 1992. 220 с.

66. Dmitrienko V. Е. Cubic approximants in quasicrystal structures // J. Phys. France. 1990. V.51. P.2717-2732.

67. Dmitrienko V.E. New approaches to the construction of quasicrystals and their cubic approximants // J. Non-Crystalline Solids. 1993. V.153. P. 150154.

68. Niizeki K. Theory of 'self-similarity' of periodic approximants to a quasilattice // J. Phys. A: Math. Gen. 1991. V. 24. P. 4873-4887.

69. Niizeki K. The space groups of orthorhombic approximants to the icosahedral quasilattice // J. Phys. A: Math. Gen. 1992. V. 25. P. 18431854.

70. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977. 4.1 420 с.

71. Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз. М.: Металлургия, 1971. 563 с.

72. Shoemaker D.P., Shoemaker C.B. Icosahedral Coordination in metallic crystals. Boston: Academic Press Inc., 1988. V. 1. P. 1-57.

73. Frank F.C. Supercooling of liquids // Proc. Roy. Soc. London Ser. A. 1952. V. 215. P. 43-46.

74. Coxeter H.S.M. Regular polytopes // New York: Dover , 1983. V. 84, №3. P. 466-470.

75. Конвей Дж., Слоэн Н. Упаковки шаров, решетки и группы. М.: Мир, 1990. Т. 1,2. 791 с.

76. Kleman М., Sadoc J.F. A tentative description of the crystallography of amorphous solids // J. Physique Lett. 1979. V. 40. P. 569-574.

77. Kleman M. Curved crystals, defects and disorder // Advances in Physics. 1989. V. 38. P. 605-667.

78. Sadoc J. F. Mosseri R. Aperiodicity and Order // Boston: Academic Press Inc., 1988. V. l.P. 163-189.

79. Sadoc J.F., Charvolin J. Crystal structures built from highly symmetrical units // J. Phys. I.France. 1992. V.2. P.845-859.

80. Синтез, кристаллическая структура и свойства CsBi2F7:Nd" / Р.К. Расцветаева и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41, №3. С. 444449.

81. Крапошин B.C. Сборка икосаэдрического квазикристалла из иерархических атомных кластеров // Кристаллография. 1996. Т. 41, №3. С. 395-404.

82. Крапошин B.C. Сборка икосаэдрического квазикристалла из иерархических атомных кластеров. Дескагональная симметрия // Кристаллография. 1999. Т. 44, №6. С. 995-1006.

83. Model for the transformation of an icosahedral phase into a B2 crystalline phase / V.S. Kraposhin et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 235215.

84. Reddy B.V., Khanna S.N. Effect of geometry on magnetism in small antiferromagnetic clusters // Physical Review B. 1992. V. 45. P. 1010310106.

85. Coulon V., de Reuse F.A., Khanna S.N. Effect of icosahedral and cuboctahedral symmetries on the electronic and magnetic structure of MnAln //Phys. Rev. B. 1993. V. 43. P. 814-828.

86. Hauser J. Magnetic properties of various crystalline phases and amorphous Al-Si-Mn and Al-Mn alloys // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 4674-4678.

87. Cooper M., Robinson К. The crystal structure of the ternary alloy a(AlMnSi) Mn3SiAl9 // Acta Cryst. 1966. V. 20. P. 614-617.

88. Robinson K. The structure of p(AlMnSi) Mn3SiAl9 // Acta Cryst. 1952. V. 5. P. 397-403.

89. Magnetism of Al-Mn quasicrystals / Liu Feng et al. // Phys. Review B. 1993. V. 48. P. 1295-1298.

90. Pederson M.R., Reuse F., Khanna S.N. Magnetic transition in Mn„ (n=2-8) clusters //Phys. Rev. B, 1998. V. 58. P. 5632- 5636.

91. Reddy B.V., Khanna S.N., Dunlap B.I. Giant magnetic moments in 4d clusters // Phys. Rev. Letters. 1993. V. 70. P. 3323- 3326.

92. Electronic structure and magnetism of Rh„ (/7=2-13) clusters / Reddy B.V. et al. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 5214-5222.

93. Spin configuration of Gdi3 clusters / D.P. Pappas et al. // Phys. Rev. Letters. 1996. V. 76. P. 4332-4335.

94. Liu Feng, Khanna S.N., Jena P. Magnetism in small vanadium clusters //Phys. Rev. B. 1991. V.43. P. 8179-8182.

95. Koch W., Max C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Weinheim: Wiley-VCH, 2001. P. 300.

96. Chelikowsky J. R,, Louie S. G. Quantum Theory of Real Materials. Boston: Kluwer Press, 1996. P. 348.

97. Alfe D., Gillan M.J., Price G.D. Melting curve of iron at Earth's core 110. Highlights of Condensed-Matter Theorypressures from ab initio calculations //Nature. 1999. V. 401. P. 462.

98. Thomas L.H. The calculation of atomic fields // Proc. Cambridge Philos. Soc. 1926. V. 23. P. 542.

99. Зиненко В.И., Сорокин Б.П., Турчин П.П. Основы физики твердого тела. М.: Изд-во физ.-мат. лит., 2001. 336 с.

100. Kohanoff J., Gidopoulos N.I. Density Functional Theory: Basics, New Trends and Applications // Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, 2003. Vol. 2. P. 532-568.

101. Jones R.O., Gunnarsson О. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. 1989. V. 61. P. 689.

102. March N.H. Thomas-Fermi approximation in quantum mechanics // Adv. Phys. 1957. V. 6. P. 1.

103. March N.H. Thomas-Fermi and related theories of atoms and molecules //Theor. Chem.: A Specialists Periodic Report. 1981. V. 4. P. 92.

104. Lieb E.H., Simon B. Tomas-Fermi Theory Revisited // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. P. 681.

105. Lieb E.H. The stability of matter // Rev. Mod. Phys. 1976. V. 48. P. 553.

106. Lieb E.H. Thomas-Fermi and related theories of atoms and molecules //Rev. Mod. Phys. 1981. V. 53. P. 603.

107. Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 336.

108. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. V. 140. P. A1133.

109. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Ibid. 1964. V. 136. P. 864.

110. Kohn W. Highlights of Condensed-Matter Theory. Amsterdam: North-Holland, 1985. P. 4.

111. Лундквист С., Марч H. Теория неоднородного электронного газа. М.: Мир, 1987. 400 с.

112. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients / M.C. Payne et al.J // Rev. Mod. Phys. 1992. V. 64, №4. P. 1045.

113. Wigner E.P. Effects of the electron interaction on the energy levels of electrons in metals // Trans. Faraday. Soc. 1938. V. 34. P. 678.

114. Ceperly D.M. Ground state of the fermion one-component plasma: A Monte Carlo study in two and three dimensions // Phys. Rev. 1978. V. 18. P. 3126.

115. Ceperly D.M., Alder B.J. Ground state of the electron gas by a stochastic method //Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. P. 566.

116. Perdew J. P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. 1981. V. B23. P. 5048.

117. Cottenier S. Density Functional Theory and the family of (L)APW-methods: a step-by-step introduction. Belgium: Instituut voor Kernen Stralingsfysica, 2002. 97 p.

118. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory // Comp. Phys. Commun. 1999. V. 119. P. 67.

119. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1986. V. B33. P. 8822.

120. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. 1992. V. B45. P. 13244.

121. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

122. Asada T., Terakura K. Generalized-gradient-approximation study of the magnetic and cohesive properties of bcc, fee, and hep Mn // Phys. Rev. 1993. V. 47. P. 15992.

123. Eder M., Moroni E. G., Hafner J. Structure and magnetic properties of thin Mn/Cu(001) and CuMn/Cu(100) films // Surf. Sci. 1999. V. 423, №1. P. 244.

124. Perez-Jorda J.M., Becke A. D. A density-functional study of van der Waals forces: rare gas diatomics // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 233. P. 134.

125. Chelikowsky J.R. The Pseudopotential-Density Functional Method (PDFM) Applied to Nanostructures // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. V. 33. P. 33.

126. Mydosh I.A. Spin Glasses, an experimental introduction. London: Taylor and Francis, 1993. 129 p.

127. Parisi G. The order parameter for spin glasses: a function on the interval 0-1//J. Phys. A: Math. 1980. Gen. 13. P. 1101-1112.

128. Kraposhin V.S. Assembly of an Icosahedral Quasicrystal from Hierarchic Atomic Clusters//Crystallographic reports. 1996. V.41. P.371-380.

129. Kraposhin V.S. Assembly of an Icosahedral Quasicrystal from Hierarchic Atomic Clusters: Decagonal Symmetry // Crystallographic reports. 1999. V. 44. P. 927-937.

130. Sadoc J.-F., Mosseri R. The E8 lattice and quasicrystals // J. Non-Cryst. Solids. 1993. V. 153/154. P. 247-252.

131. Ferromagnetism in icosahedral Al-Mn-Si alloys / Dunlap R.A. et al. //Phys. Rev. B. 1989. V. 39. P. 4808-4811.

132. Yokoyama Y., Inoue A. Ferromagnetic Mn-Based Decagonal Alloys at Room Temperature // Japan. J. Appl. Phys. 1996. V. 35. P. 3533-3534.

133. Jones H. The Theory of Alloys in the y-Phase // Proc. Roy. Soc. London. 1934. V. 144. P. 225-234.

134. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.

135. Blochl P.E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1994. V.24. P. 17953.

136. Kraposhin V.S., Bazhanov D.I., Bocharov P.V. On the origin of the giant magnetic moment of the Al-Mn quasicrystals // Eur. Phys. J. Web of Conferences. 2011. V.15. Art. 3012.

137. Лившиц Б.Г., Равдель М.П. Электрическое сопротивление сплавов NiaFe содержащих молибден // Доклады АН СССР. 1953. Т.93. С.1033.

138. Warlimont Н., Aubauer Н. The short-range-order structure of-phase Cu-Al alloys //Z. Metallkunde. 1973. H. 64. S. 484.

139. Linde J.O. Coarsening Behavior of Co Precipitates in Cu-Co Alloys //Helvecia Physica Acta. 1968. V. 41. P. 1007-1015.

140. Гинье А. Неоднородные металлические твердые растворы. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 158 с.

141. Limited ferromagnetism and other magnetic properties of Pd-Mn alloys / B.R. Coles et al. //J . Phys. F: Metal Phys. 1975. V. 5. P. 565-574.

142. Nieuwenhuys G.J., Verbeek B.H. On the magnetic ordering in palladium-manganese dilute alloys // J. Phys. F: Metal Phys. 1977. V. 7. P. 14971503.

143. Borie В., Sparks C.J. The short-range structure of copper-16 at.% aluminum // Acta Crystallographica. 1964. V. 17. P. 827-835.

144. Matsubara E., Cohen J.B. Local atomic arrangements in the solid solution Al-1.7 at.% Cu, at 793 К//Acta Metallurgica. 1983. V. 31. P. 2129-2135.

145. Заматурин М.И. Исследование твердых растворов лития в алюминии // Труды Ленинградского политехнического института. 1955. №180. С. 5-12.

146. Witte А.М, Jeitschko W. Zeitschrift fur Naturforschung // Chemical Sciences. 1996. Bd. 51(2). S. 249.

147. Benbow E.M. From paramagnetism to spin glasses: magnetic studies of single crystal intermetallic. Tallahassee: Florida State University, 2008. P. 107.

148. Fasiska E.J., Jeffrey G.A. On the Cementite Structure // Acta Cryst. 1965. V. 19. P. 463-471.

149. Fornasini M.L., Pani M. Ba5Ga6: a phase with octahedral clusters of gallium//Journal of Alloys and Compounds. 1994. V. 205. P. 179-181.

150. Bruzzone G., Fornasini M.L., Merlo F. Crystal structure of ErCd3 and itsisomorphous compounds//J. Less-Common Met. 1978. V. 60. P. 59-63.

151. Sevov S.C., Corbett J.D. A remarkable hypoelectronic indium cluster in K8Inu //Inorganic Chemistry. 1991. V. 30. P. 4875-4877.

152. Belin С., Ling R. Stable clusters in the condensed state and some possibilities for gas phase clusters // J. Solid State Chem. 1982. V.45. P.290-292.

153. Stohr J., Schafer H. The In-Li (Indium-Lithium) System // Rev. Chim. Min. 1982. V.19. P.122-127.

154. Крапошин B.C., Талис А.Д., Панкова M.H. Политолный топологический подход к описанию мартенситного превращения // Металловедение и термическая обработка металлов. 1999. №.8. С. 23-28.

155. Kraposhin V.S., Talis A.L., Dubois J.M. Structural realization of the polytope approach for the geometrical description of the transition of a quasicrystal into a crystalline phase // J. Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 8987- 8996.

156. An application of a polytope (4D-polyhedron) concept for the description of polymorphic transitions: iron martensite and solid. oxygen //V.S. Kraposhin et aL. //J.Phys. IY France. 2003. V. 112. P. 119-122.

157. Крапошин B.C., Сильченков А.Д. Чем отличается мартенситное превращение от нормального? // Металловедение и термическая обработка металлов. 2008. № 11. С. 28-36.

158. Крапошин B.C., Сильченков А.Д. Кристаллографический механизм перлитного превращения в системе железо-углерод // Проблемы черной металлургии и металловедения. 2009. №2. С.55-64.

159. Кластерная модель образования несоразмерной фазы в сплавах системы титан-железо / B.C. Крапошин и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. №6. С. 29-35.

160. Крапошин B.C., Талис А.Л., Ван Яньцзин. Геометрическая модель полиморфных превращений в титане и цирконии // МиТОМ. 2005. №9. С. 8-16.

161. Kraposhin V.S., Talis A.L., Wang Y.J. Description of polymorphic transformations of Ti and Zr in the framework of the algebraicgeometry //Materials Science and Engineering A. 2006. V. 438-440. P. 85-89.

162. Кластерная модель образования несоразмерной фазы в сплавах системы титан-железо / B.C. Крапошин и др. // МиТОМ. 2004. №6. С. 29-35.

163. Kraposhin V.S., Talis A.L., Samoylovitch M.I. Axial (helical) substructures determined by the root lattice E8 as generating clusters of the condensed phases // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. V. 353. P. 3279-3284.

164. Bernal J.D. The structure of liquids // Proc. Roy. Soc. London Ser. 1964. V. 280. P. 299-322.

165. Nyman H., Carroll C.E., Hyde B.G. Rectilinear rods of face-sharing tetrahedra and the structure of P-Mn // Zeitschrift fur Kristallographie. 1991. Bd. 196. S. 39-46.