Моделирование электронной структуры и свойств материалов на основе оксида бериллия

Горбунова, Мария Андреевна

Моделирование электронной структуры и свойств материалов на основе оксида бериллия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Горбунова, Мария Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование электронной структуры и свойств материалов на основе оксида бериллия»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование электронной структуры и свойств материалов на основе оксида бериллия"

На правах рукописи

0034В0521

Горбунова Мария Андреевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА БЕРИЛЛИЯ

02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О пИЭ

Екатеринбург - 2009

003460521

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ и в лаборатории квантовой химии и спектроскопии ИХТТ УрО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Макурин Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, с.н.с.

Медведева Надежда Ивановна

доктор химических наук, г.н.с. Ткачев Николай Константинович

Ведущая организация: Уральский государственный университет

им. Горького

Защита состоится «20» февраля 2009 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620041, г.Екатеринбург, ул.Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан «/£_» ./л ¿-у*- 2008 года.

Учёный секретарь диссертационного совета 1У Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Оксид бериллия (ВеО) и керамики на его основе обладают уникальными физико-химическими свойствами, проявляя высокие химическую, термическую, радиационную стойкость, теплопроводность, прозрачность для вакуумного ультрафиолетового, видимого, инфракрасного, рентгеновского, сверхвысокочастотного излучений, ряд других интересных свойств. Это делает ВеО-керамику перспективным функциональным и конструкционным материалом для электроники, новых областей техники и специального приборостроения и определяет развитие работ в области синтеза и физического материаловедения ВеО-керамик, а также постановку исследований по оптимизации эксплуатационных характеристик этих материалов.

Одним из наиболее эффективных способов модификации свойств ВеО-керамик является направленное изменение химического состава этих материалов за счет введения собственных и (или) примесных дефектов: решеточных вакансий, междоузельных атомов и легирующих примесей.

Важно подчеркнуть, что в подавляющем большинстве работ по оптимизации свойств ВеО-керамик в настоящее время используют эмпирические подходы.

Планирование экспериментов по синтезу новых функциональных материалов на основе ВеО и направленному регулированию их свойств требует развития адекватной микроскопической теории их электронно-энергетических характеристик. Решение этой задачи во многом зависит от успехов в исследовании электронной структуры и природы межатомных взаимодействий в этих системах, достигаемых с помощью современных вычислительных методов квантовой химии.

Кроме того, наряду с кристаллическими материалами, в последний период большое внимание уделяется поискам и созданию новых наноразмерных систем, поэтому актуальной становится проблема прогноза и исследования наноструктур оксида бериллия, которые могут стать основой новых функциональных наноматериалов с набором нестандартных физико-химических свойств.

Целью диссертационной работы является квантово-химическое моделирование электронно-энергетических свойств оксида бериллия и количественные оценки на этой основе его механических и термических характеристик, систематическое изучение влияния на электронные, структурные и магнитные свойства ВеО различных собственных и примесных дефектов, а также разработка моделей электронных и магнитных свойств наноструктур (нанотрубок) ВеО.

В соответствии с общей целью работы решались следующие задачи:

1. Проведение на основе первопринципных квантово-химических расчетов количественных оценок механических и термических параметров моно- и поликристаллического оксида бериллия;

2. Изучение электронной структуры ВеО с собственными точечными дефектами, развитие микроскопических моделей влияние примесных дефектов на электронные и магнитные свойства оксида бериллия. Теоретическая оценка равновесной концентрации таких дефектов в оксиде бериллия с использованием данных квантово-химических расчетов.

3. Разработка моделей структурных, электронных и магнитных свойств ВеО - нанотрубок с примесями и (или) дефектами стенок трубок.

Работа поддержана грантами РФФИ, проект 05-08-01279-а, проект 06-08-06004-д, проект 08-08-00178, грантом президента РФ по поддержке молодых ученых и ведущих научных школ НШ-513 8.2006.3.

Научная новнаиа:

1. Впервые в рамках вычислительных методов квантовой химии определены механические параметры моно - и поликристаллов ВеО: константы упругости, модули объемного сжатия и сдвига, модули Юнга, а также величины скорости звука и температуры Дебая. На основе данных первопринципных квантово-химических расчетов разработана методика оценки термомеханических характеристик ВеО-керамики, в том числе температурных зависимостей теплоемкости и коэффициента теплопроводности.

2. Впервые на основе квантово-химических расчетов определены наиболее устойчивые типы собственных дефектов в оксиде бериллия, выполнена оценка энергии их образования.

3. Впервые установлены закономерности изменения электронных и магнитных свойств ВеО, допированного примесями всех 3d металлов (Se, Ti...Ni, Cu); обнаружено, что введение в состав ВеО ряда 3d примесей может стать перспективным способом получения группы новых материалов: магнитных металлов, полуметаллов и полупроводников.

4. На основе расчетов электронных и магнитных состояний оксида бериллия, допированного немагнитными 2^-элементами: бором, углеродом и азотом, обнаружен эффект спиновой поляризации состояний 2р-примесей и переход легированных систем BeO:(B,C,N) в состояния магнитного полупроводника или магнитного полуметалла. На основе данных квантово-химических расчетов определена равновесная концентрация в оксиде бериллия примесей 3d металлов и углерода.

5. Для ВеО в присутствии дефектов по подрешетке бериллия обнаружен новый эффект: возникновение вакансионно-индуцированных магнитных моментов на атомах кислорода и переход нестехиометрического оксида Bei_xO в состояние магнитного полуметалла.

6. Развиты модели атомной структуры и впервые установлены особенности электронных свойств нанотрубок графитоподобного ВеО, допированных бором, углеродом и азотом, а также содержащих структурные вакансии; обнаружен эффект намагничивания BeO:(B,C,N) нанотрубок.

Практическая значимость работы

1. Развитая методика оценки на основе первопринципных квантово-химических расчетов механических и термических характеристик моно- и поликристаллического оксида бериллия может быть успешно использована для прогноза этих параметров для других оксидных монокристаллических и керамических материалов, в том числе легированных.

2. Установленные закономерности изменения электронных и магнитных характеристик оксида бериллия в присутствии 2р и 3d допирующих элементов могут служить основой планирования экспериментов по направленному синтезу новых материалов: магнитных металлов, полуметаллов и полупроводников, в том числе - материалов спиновой электроники.

3. Разработанная методика оценки концентрации примесных дефектов в оксиде бериллия на основе результатов первопринципных квантово-химических расчетов и может быть использована для исследования других групп материалов.

4. Полученные в диссертационной работе сведения по структурным, электронным, магнитным свойствам допированных ВеО нанотрубок могут быть использованы при синтезе новых магнитных нанотубулярных материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчетов с использованием вычислительных методов зонной теории механических параметров моно - и поликристаллического оксида бериллия. Методика оценки на основе первопринципных квантовохимнческих расчетов термомеханических характеристик ВеО-керамики.

2. Особенности электронной структуры монокристаллического оксида бериллия с собственными дефектами.

3. Закономерности изменения электронных и магнитных свойств оксида бериллия с примесями замещения по катионной подрешетке (атомы 3d металлов), с примесями замещения по кислородной подрешетке (атомы бора, углерода и азота), с одновременным присутствием решеточных вакансий и примесей замещения.

4. Метод определения на основе данных квантово-химических расчетов равновесной концентрации примесных дефектов в оксиде бериллия. Результаты расчета пределов растворимости в ВеО З^-металлов и углерода.

5. Модели структурных, электронных и магнитных свойств нанотрубок оксида бериллия, допированных бором, углеродом и азотом.

и химической технологии», Екатеринбург, 2006; Шестом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2006; Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, 2007.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 10 из рекомендованного ВАК перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 182 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы. Работа иллюстрирована 42 рисунками, 16 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы, а также научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлены основные сведения о физико-химических свойствах оксида бериллия, технологии его получения. Показаны широкие возможности его применения в различных областях современной промышленности. Особое внимание уделено теоретическим исследованиям электронно-энергетических характеристик и свойств идеального оксида бериллия. Обсуждаются возможности вычислительных методов квантовой химии для изучения полиморфизма ВеО, моделирования состояний поверхности и тонких пленок оксида бериллия, влияния примесей на электронные свойства ВеО, а также для прогноза новых наноструктурированных материалов на его основе.

Во второй главе дана общая характеристика расчетных методов квантовой химии. Описаны основные используемые в работе методы: полнопотенциальный метод линейных muffin-tin орбиталей (FP LMTO), метод псевдопотенциала, метод проекционных присоединенных волн (projector augmented-wave - PAW), рассмотрены их возможности и ограничения.

В третьей главе представлены результаты квантово-химических расчетов упругих характеристик ВеО. Упругие постоянные CtjU получены при разложении в ряд Тейлора полной энергии кристалла E(V,a) по малой величине напряжения а в объеме кристалла V. Для вюртцитоподобного ВеО - гексагонального кристалла число компонентов тензора модулей упругости (упругих констант C/J) равно шести: С и, Cl2, Ct3, С33, С44 и С66, из них пять независимых, так как Сбб= 1/2-(С;;-

Для определения С,у проведены расчеты кристалла ВеО при пяти различных деформациях: (1) равномерном растяжении в плоскости ху, (2) растяжении вдоль оси х и сжатии вдоль оси у, (3) растяжении вдоль оси z при сохранении гексагональной симметрии, (4) искажении, переводящем кристалл в триклинную симметрию, (5) всестороннем сжатии (растяжении).

Величины констант составили С^=410.8, С/2=115.6, 0,3=84.6, С33=446.1 и С«= 129.1 ГПа. С использованием констант Су для монокристаллов ВеО определены модули всестороннего сжатия (В), сдвига (й), модули Юнга (£), коэффициенты Пуассона (у), табл. 1. Видно, что для ВеО В > С, т.е. параметром, лимитирующим механическую стабильность кристалла оксида бериллия, является его модуль сдвига. По известному критерию хрупко-пластичного перехода материалы относят к пластичным, если В/й > 1.75. Для ВеО В/й ~ 1.4, т.е. оксид бериллия будет проявлять хрупкий тип разрушения. Кроме того, для ковалентных материалов типичное соотношение между модулями сдвига и сжатия составляет (7 ~ 1.15, для ионных С ~ 0.65. Для ВеО б ~ 0.1В, т.е. оксид Ве относится к ионным кристаллам с определенной долей ковалентной составляющей связи.

Для оценки упругих параметров поликристаллических ВеО материалов, представляющими собой агрегированную смесь микрокристаллитов со случайной взаимной ориентацией, проведено усреднение величин, полученных при расчетах монокристаллов, с использованием процедуры Войгта-Реусса-Хилла. Кроме модулей всестороннего сжатия и сдвига для поликристаллов ВеО также были определены коэффициент Пуассона (у), модуль Юнга (Е) и коэффициенты Ламэ (ц,Х) (см. табл. 1). Отклонения расчетных величин от имеющихся экспериментальных данных составляет: для модулей сжатия - около 6 %; для модулей сдвига - около 2 %.

Таблица 1.

Упругие параметры ВеО по данным РЬАР\¥-ООА расчетов.

Параметр Монокристалл Поликристалл

Модуль сжатия (5, ГПа) 204.14 по Войгту (Ву) 192.65 поРеуссу (Вк) 198.39

Модуль сдвига (в, ГПа) 146.67 по Войгту (бк) 144.51 поРеуссу(Ся) 145.59

Модуль Юнга (£, ГПа) 369.64(£,), 418.94(£0 350.9

Коэффициенты Пуассона 0.252(у,2), 0.142(У,3) 0.205

Коэффициенты Ламэ - 101.3О), 145.6(А)

С использованием расчетных величин Вий для поликристаллического ВеО проведена оценка продольной (и/) и поперечной (и5) компонент скорости звука: и5=7033 м/с и о/=11549 м/с, средняя скорость звука и =7769 м/с; отклонения этих величин от имеющихся экспериментальных данных - не более 7%.

Полученные в рамках первопринципных квантово-химических расчетов упругие параметры оксида бериллия использованы для оценок ряда термических характеристик ВеО- керамики. Так, температурная зависимость мольной теплоемкости (См) ВеО рассчитана в рамках теории Дебая как: См=ЗЯкО(0о/Т), где температура Дебая, £)(0д/7)- функция теплоемкости Дебая, п - число атомов в формульной единице (для ВеО п = 2). Температура

Дебая определена через усредненную скорость звука (и), и составила: &0= 1206 К; отклонение этой величины от справочных данных не превышает 6%.

Как видно из рис. 1, рассчитанная температурная зависимость мольной теплоемкости См хорошо согласуется с экспериментом, особенно при Т<600К.

СмДО(мапь*К) 60

40 20

° т К

0 400 800 1200 1ВОО 2000 '

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости оксида бериллия.

Сплошная линия-расчет, пунктир - справочные данные.

Температурная зависимость температурных коэффициентов объемного (/?) и линейного расширения (ТКЛР, а), как следует из закона Грюнайзена, определяется температурной зависимостью теплоемкости. Из полученной нами температурной зависимости ТКЛР следует, что он уменьшается с уменьшением температуры, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

Так как ВеО - диэлектрик с большой шириной запрещенной зоны, то для него можно говорить лишь о фононной теплопроводности, поэтому коэффициент теплопроводности (X) определяли из уравнения Х=р/(ЗМ)-См-и-1, где /»-плотность, М-молярная масса, и- скорость распространения фононов, равная скорости звука, I - длина свободного пробега фонона.

Определение I составляет основную проблему при вычислении X. Длина свободного пробега фонона с понижением температуры растет, но при достаточно низких температурах может достичь размера зерна керамики и тогда при дальнейшем понижении температуры остается постоянной. Размер зерна ВеО-керамики колеблется от 2-4 мкм до 50+70 мкм в зависимости от технологии ее получения. При этом нужно учитывать рассеяние фононов на примесях, т.е. максимально возможное значение / = 1тах может достигаться при длине свободного пробега, значительно меньшей размера зерна.

На рис. 2 приведены рассчитанные нами температурные зависимости коэффициента теплопроводности при значениях 1тах = 50,10 и 1 мкм.

Все зависимости Х(Т) имеют экстремумы при определенных температурах Ткр. При этом рост X при Т < Тхр обусловлен увеличением теплоемкости, а последующее уменьшение X (при Т > Ткр) - уменьшением длины свободного пробега фонона. С уменьшением величины 1тах

(уменьшение размера зерна керамики, увеличение концентрации примеси) максимум Х(Т) смещается в сторону более высоких температур, а его высота понижается. Отмеченные закономерности изменения ЦТ) для ВеО-керамики подтверждаются имеющимися экспериментальными данными для монокристалла ВеО (см. вставку рис. 2): для него максимум ЦТ) расположен в области наиболее низких температур (Ткр~40 К), а А максимальным (13500 Вт/(м-К)).

4<р

оказывается

/», Вт/(м-К)

:;МС

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности ВеО-керамики (X) при значениях !тах=50 ыш(1), 10 мкм(2) и 1 мкм(3). Вставка: зависимость ЦТ) для монокристалла ВеО (справочные данные).

В разделе 3.4.1 исследованы закономерности изменения

электронно-энергетического строения ВеО в зависимости от изменений параметров кристаллической

структуры оксида, возникающих в процессе его нагревания <-» охлаждения, где экспериментально зафиксирован (в интервале температур ДТ=80-К300К) эффект нелинейного изменения структурных параметров образцов ВеО. Показано, что во всем исследуемом температурном интервале ВеО остается широкозонным полупроводником, а его ЗЩ меняется не более чем на ~ 0.02 эВ.

Г А

К Н

Рис. 3. Зонная структура ВеО для экспериментальных параметров решетки при Т=80 К. Расчеты методом РРЬМТО-ООА.

Четвертая глава посвящена изучению собственных и примесных точечных дефектов в ВеО.

В разделе 4.2. изучено влияние на электронную энергетическую структуру монокристаллического оксида бериллия собственных дефектов: одиночных френкелевских дефектов {VBe+BeM}, возникающих при смешении атома бериллия в междоузельные позиции (Всм) (тетра- (Вемт) или октаэдрические (Вем0)) с образованием в подрешетке бериллия вакансии(УВе).

Расчеты дефектов {VBe+BeMT}, где атом Ве смещен по оси z в соседнее тетраэдрическое междоузлие, показали, что в процессе релаксации системы атомы Ве «возвращаются» в узлы исходной решетки - как и в случае дефектов {VBe+Be„0} при начальном смещении атом Ве в ближайшее от вакансии октаэдрическое междоузлие. Формирования заметной концентрации этих дефектов, вероятно, не происходит, и в равновесных условиях будет происходить их рекомбинация.

Установлено, что минимальное расстояние между вакансией и Вемт, при которой не происходит их рекомбинации, составляет около 3.3 Â. При этом энергия ячейки (в сравнении с ячейкой «идеального» ВеО) возрастает на AEtot ~ 6.6 эВ. Для устойчивых дефектов типа {VBe+BeM0} минимальное расстояние R(VDe-BeM°) составляет около 3.14 Â, причем в зависимости от конфигурации дефекта (взаимного расположения вакансии и Ве„°) изменение ДЕ,0, варьируется в интервале 5.08-^8.07 эВ. Судя по величинам ДЕ1оЬ наиболее энергетически выгодными являются френкелевские дефекты типа {УБг+Вем0} с расстоянием между вакансией и Вем° ~ 3.1-К3.5 Â. Энергия их образования ДЕИ, ~ 5 эВ. Используя эту величину, можно оценить вероятность образования таких дефектов при термическом возбуждении как: Я™ ~ exp[-ÁE10/RTJ. Тогда при Т = 1500К Wnm¡ ~ 10"18, а при Т=3000К ^теш ~ Ю"9. Следовательно, термически-стимулированное возникновение таких дефектов в ВеО маловероятно, и эти дефекты, вероятно, могут образоваться в достаточно высокой концентрации либо в процессе кристаллизации, либо при воздействии ионизирующих излучений.

Присутствие в ВеО собтвенных точечных дефектов заметно влияет на параметры электронного спектра кристалла, приводя к изменениям запрещенной щели (относительно идеального кристалла) на 0.4-^2.4 эВ. Для наиболее энергетически выгодных дефектов изменение ЗЩ составляет ~ 1.16 эВ.

В разделе 4.3 обсуждены результаты систематических расчетов электронных и магнитных свойств ВеО, допированного 3d металлами M = Se, Ti...Cu, Zn. Рассмотрены две модели твердых растворов ВеО:М. Первая модель (ТР1) описывала внедрение d атомов в позиции бериллия. Во второй модели (ТР2) учтена возможность при легировании атомами ¿/-металла образования в матрице катионной вакансии (VBe). Расчеты проведены с использованием периодических суперъячеек: для ТР1 - Вез5МОзб, для ТР2 -Вез4МОзб, которые моделировали твердые растворы «стехиометрического» (Be0.972M0.02sO) и «нестехиометрического» (Beo.944Mo.028O) составов, соответственно.

Электронная структура идеального ВеО показана на рис. 4. Плотность состояний, отн.ед._

-15 -10 -5

0 5 10 15Е>эВ

Рнс.4. Полные плотности состояний идеального ВсО.

Установлено, что общие изменения электронных свойств твердых растворов ТР1 ВеО:М определяются сдвигом примесной 3d зоны вниз по шкале энергий и ее заполнением с увеличением порядкового номера Z 3d металла. Так, при переходе от TPI BeO:Sc к ТР1 ВеО:Мп происходит заполнение d] зоны, которая смещается вниз относительно Ер, при этом расщепление между зонами Mrff-Mc/J, возрастает (см. рис. 5). Для этих твердых растворов спектр высокоспиновой подсистемы имеет металлоподобный вид (Nf(EF)>0), тогда как спектр низкоспиновой -содержит на уровне Ферми запрещенную щель (NJ.(EF)=0). Таким образом, эти твердые растворы являются магнитными полуметаллами (МПМ).

Характер заполнения зон принципиально меняется для ТР1 ВеО:Мп, где все Mn 3d\ состояния заняты, а все Mn 3d{ состояния свободны и отделены от Mn 3dj состояний щелью (-1.89 эВ). В результате этот материал является магнитным полупроводником. Далее, при переходе от TPI BeO:Fe к TPI ВеО:Си расщепление между зонами Mrfj-Mi/J, уменьшается, происходит рост заполнения d[ зоны. При этом все 1d\ состояния заняты, a N(EF) определяется вкладом 3d[ примесных состояний. Эти твердые растворы также являются магнитными полуметаллами (МПМ). Для TPI BeO:Zn все примесные состояния расположены внутри валентной зоны ВеО, и система -немагнитна.

В присутствии катионных вакансий электронные и магнитные свойства систем ВеО:М (ТР2) имеют ряд особенностей. В этом случае при введении в состав ВеО примесей Se и Ti система остается немагнитным полупроводником, при этом ширина ЗЩ уменьшается (в сравнении с идеальным ВеО) на 4.23 и 4.96 эВ, соответственно. Введение примесей V...Fe приводит к переходу системы в МПМ состояние, которое достигается за счет частично занятых 3d] состояний, в то время как M3î/J. остаются незаполненными. Заполнения МЗс/j. состояний начинается для ТР2 ВеО:Со, и эта система является магнитным металлом. Спектры ТР2 BeO:Ni и ВеО:Си имеют МПМ характер, а ТР2 BeO:Zn является немагнитным металлом.

Э ° S р «o^f В Я S* ! tfd HIO *ИИНИФ1ЭОЭ 4iOOHiOSiU

Рис. 5. Спиновые плотности состояний твердых растворов (ТР1) ВеО:М (М= Se, Ti...Cu, Zn). Вверху - парциальные плотности 3d состояний примесных атомов М; внизу- полные ПС соответствующих ТР1. Уровень Ферми (пунктирная линия) Ер=0 эВ.

Для всех ТР (1 и 2) магнитные свойства возникают за счет спиновой поляризации состояний З^-примесей, индуцированная намагниченность ближайших атомов матрицы мала. Закономерности изменения локальных магнитных моментов примесей (ЛММ) в твердых растворах ТР1 и ТР2 иллюстрирует рис. 6.

Рис. 6. Изменение локальных магнитных моментов примесных атомов 3d-металлов твердых растворах ВеО:М (M=Sc,Ti...Cu,Zn): (и)-ТР1 и ( А)-ТР2.

В ТР1 рост ЛММ от Ti до Мп определяется заполнением Мй?| состояний, в то время как все Mdj состояния остаются незаполненными. Максимальный магнитный момент (4.248 Цв) имеет атом Мп с полностью заполненной Mnd'f - и пустой Mn^J, зонами. Уменьшение ЛММ при переходе от BeO:Fe к ВеО:Си обусловлено ростом заполнения 3>d{ состояний - вплоть до BeO:Zn, где спиновое расщепление исчезает. Как видно из рис. 6, для ТР2 максимальным ЛММ обладает BeO:Fe (3.315 Цв)- Отличия в тенденциях изменений ЛММ для ТР1 и ТР2 определяются различием концентрации электронов в этих системах, связанных с введением в состав ТР2 катионной вакансии.

Таким образом, проведенные расчеты показали, что направленное допирование катионной подрешетки ВеО примесями 3d металлов может привести к его различным магнитным состояниям.

В разделе 4.3. представлены оценки равновесной концентрации примесей Зй?-металлов в оксиде бериллия как: c=exp[-gde(i/RT], где с -равновесная атомная доля дефектов в кристалле, - энергия Гиббса образования одиночного дефекта, Т - температура. Для расчета gàe<f, использованы данные квантово-химических расчетов полной энергии (Еш) идеальной суперъячейки ВеО и суперъячеек ВеО с примесными точечными дефектами типа МВе и {Мвс+Уве}, M=(Sc,Ti...Cu,Zn).

Образование в оксиде бериллия одиночного примесного дефекта Мве моделировали замещением в исходном кристалле оксида бериллия атома бериллия атомом 3d металла (М), с удалением замещенного атома Ве из

Магнитный момент, цВ

Se Ti V Cr Мп Fe Со Ni Си Zn

решетки ВеО. В проведенных квантово-химических расчетах для моделирования исходного кристалла ВеО и твердого раствора ТР1(ВеО:М) использовали 72-атомные суперъячейки Ве360з6 и Ве35М036, соответственно. Исходя из этого образование одиночного дефекта Мцс может быть описано формальной реакцией:

Ве36036 + M —► Be3îM036 + Ве

Расчеты равновесной концентрации (сат) 3«?-меташюв в оксиде бериллия показали, что наибольший вклад в энергию Гиббса образования одиночного дефекта вносит энтальпия образования дефекта (каеф). Учет изменения энтропии, вызванного образованием дефекта (А5деф), которое складывается из изменения энтропии, обусловленного различием частот, характеризующих колебательное движение атомов в бездефектном и дефектном кристаллах (¿¡SKCj,) и разницы энтропий бериллия и металла (dSmв), вносит меньший вклад. Например, при расчете равновесной концентрации точечных примесных дефектов TiBe в оксиде бериллия были получены следующие результаты: кдеф - 83.67 кДж/моль, âSKa, = 9.98 Дж/моль-К, ASnB = -35.16 Дж/моль-К, соответственно g^ = 121.43 кДж/моль и c(TiBe) = 5.9-10'3 ат. %.

Результаты расчета свидетельствуют о малой растворимости 3d-металлов в оксиде бериллия, что находится в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными. При этом расчеты показали, что большую растворимость имеют Зс1-атомы середины ряда: Ti...Fe (с-п = 5.9-10'3 ат. %), атомы начала и конца ряда: Se, Co...Zn, в ВеО практически не растворяются (сс0 = 4.1Т0"7ат. %).

Так как многокомпонентные оксидные твердые растворы чаще получают твердофазным синтезом из оксидов, образование точечного дефекта МВс можно интерпретировать как перенос атома Зё-металла из кислородной матрицы устойчивого оксида этого металла в кислородную матрицу ВеО, при этом атом бериллия переносится в идеальный оксид бериллия. Из технологической схемы синтеза ВеО-керамики следует, что окончательное ее спекание производится обычно в графитовой оснастке или засыпке, графит также является материалом для изготовления нагревателей высокотемпературных вакуумных печей. Следовательно, кислород, образующийся во время реакции образования ТР будет реагировать с углеродом.

Образование твердых растворов TPI BeO:Ti с участием более устойчивой модификации оксида титана ТЮг (анатаз) можно записать следующим образом:

Ве36036 + ТЮ2 +1/2С—> Ве35 Ti 036 + Ве0+1/2С02

Концентрация с

дефектов TiBi; находится из условия равновесия данной реакции: К=с-р[£ ,где рСОг -парциальное давление углекислого газа в реакторе. В результате расчета получили зависимость

концентрации дефектов TiBe в оксиде бериллия от давления в реакторе

с=5.05-10"У'2 (рис 7).

Подобные зависимости получены и для других З^-металлов.

Из проведенных расчетов можно сделать вывод о том, что энергии Гиббса образования примесных точечных дефектов ( gài<p ), а, следовательно, и их равновесная концентрация определяются главным образом разницей между полными энергиями (Etol) суперъячеек, моделирующих в квантово-химических расчетах идеальный и дефектный оксид бериллия. Как показали каши расчеты, для ТР2 эта величина гораздо больше, чем для ТР1, поэтому можно утверждать, что образование данного вида точечных дефектов (MBe+VBc) оксиде бериллия значительно затруднено.

Нужно отметить, что расчеты сат проведены при температуре, близкой к температуре синтеза (-1500 К). Сохраняется ли это неравновесное состояние при комнатных температурах не исследовано.

В разделе 4.4. исследованы электронные и магнитные свойства ВеО, допированного немагнитными примесями 2р-элементов (бором, углеродом и азотом), а также в присутствии решеточных дефектов.

Установлено, что при легировании немагнитной матрицы ВеО немагнитными 2р-примесями возникает примесно-индуцированная намагниченность систем BeO:(B,C,N) - за счет спиновой поляризации 2р зон примесных атомов, которые располагаются выше валентной 02р зоны матрицы. При этом максимальное спиновое расщепление (2р\-2р[) испытывают 2р орбитали бора в области ЗЩ матрицы, которые наиболее удалены от верхнего края валентной зоны (рис. 8). По мере уменьшения энергетического интервала àe(02p-X2p) происходит низкоэнергетический сдвиг 2р полосы легирующих атомов, рост перекрывания с валентной 02р зоной и падение величины расщепления 2р]-2р[-зон.

Рис. 7. Зависимость логарифма концентрации дефектов 'ПВе в оксиде бериллия от давления в реакторе р.

а_, ... .■

8 Е, эВ

Рис. 8. Слева: Спиновые плотности состояний для легированных систем: 1 -ВеО:В, 2 - ВеО:С и 3- ВеО:М. Выделены области локализации примесных 2р|,| состояний. Справа: Карга пространственного распределения: дифференциальной спиновой плотности (Лр!| = р|- р|) для системы ВеО:С.

В результате в ряду ВеО:В —> ВеО:С —> ВеО:М: (1). система ВеО:В находится в состоянии магнитного полупроводника, тогда как системы ВеО:С и ВеСШ становятся МПМ, (2). магнитные моменты легирующих 2р атомов заметно уменьшаются - от 1.16 рв (для ВеО:В) до 0.42 рв (для ВеО:Т\г). В этой же последовательности уменьшаются индуцированные ММ на атомах Ве, О и общая намагниченность легированной системы. Подчеркнем, что для легированных систем ВеО:М максимальное спиновое расщепление испытывает 2р оболочка примесного центра, тогда как индуцированные ММ ближайших к примеси атомов матрицы - бериллия и кислорода оказываются много меньше (для системы ВеО:С они составляют около 0.08 рв и 0.03 цв, соответственно), что наглядно видно на карте дифференциальной спиновой плотности Лр||, рис. 8.

Кроме того, возникновение намагниченности ВеО может быть обусловлено решеточными вакансиями. Анализ нестехиометрических (по анионной (ВеОо.972) и катионной (Ве0.972О) подрешеткам) составов оксида показал, что немагнитное состояние ВеО в присутствии кислородных вакансий сохраняется.

Принципиально иная картина возникает для оксида с вакансиями по катионной подрешетке: спектр ВеодаО имеет вид, характерный для МПМ материалов, рис. 9. Эффект обусловлен спонтанной спиновой поляризацией 2р],[ зон атомов кислорода, координирующих решеточную вакансию (О''),

когда для низкоспиновой подсистемы реализуется изоляторное состояние; О1 2р{ орбитали полностью заполнены и МЦЕн) = 0. Наоборот, для высокоспиновой подсистемы ЕР пересекает частично занятую полосу О1 2р] состояний, и спектр имеет металлический характер. Численные оценки показывают, что основной вклад (1.98 сост/эВ, или 63%) в Ы(ЕГ ) вносят О1 2р] состояния.

Рис. 9. Плотности спиновых состояний: 1 - ВеО с катионными вакансиями (Вео/лзО), 2 ВеО с частичным замещением кислорода углеродом (BeO0.972C0.02s) и 3.4 - ВеО с одновременным присутствием примеси замещения (С) и катионной вакансии (ВеодаОодаСо огя), которые расположены вдали (3) и вблизи (4) друг от друга, Вставки: локальные спиновые плотности О 2/гт (1) и С 2р1'1 состояний (2-4).

Поскольку для Ве0.972О максимальное спиновое расщепление испытывают 2р оболочки атомов кислорода, окружающих дефект, то на этих атомах образуются заметные магнитные эффекты: ММ(СУ ) = 0.289 ^ 0.398 цв.

Таким образом, для нестехиометрического ВеЬхО возникает эффект вакансионно-индуцированного намагничивания атомов решетки оксида - в отличие от упоминавшегося случая примесно-индуцированного магнетизма допированных систем (ВеО: 3с1 металлы, В,С,14), общий магнитный момент которых в основном обусловлен ММ примесных центров, в то время как намагниченность атомов матрицы - бериллия и кислорода - крайне мала.

Основываясь на этих результатах, мы предположили возможность возникновения «смешанного» (примесно-вакансионного) механизма намагниченности ВеО, когда в бериллий-оксидной матрице одновременно присутствует два типа решеточных дефекта: структурные вакансии и примеси замещения.

Расчеты таких систем (ВеО с вакансией по подрешетке бериллия и атомом углерода, помещенным в позицию кислородной подрешетки: {VBe+Co}, формальная стехиометрия Be0.972O0.972C0.028) показали, что особенности электронных и магнитных состояний, кроме иных факторов, также существенно зависят от взаимного расположения VBe и Со-Установлено, что: (1) если примесь и вакансия в кристалле удалены друг от друга, то система становится магнитным полупроводником; (2) если примесь и вакансия помещены в соседние позиции, система становится магнитным полуметаллом, где прифермиевая зона состоит из 02р\ состояний. В обоих случаях максимальный магнитный момент имеет примесь углерода Со: (1) -0.79 цв и (2) - 1.17 |iB. Общая намагниченность этих систем ((1) - 1.19 и (2) -1.31 Цв, в пересчете на ячейку) оказывается меньше по сравнению с ВеО с одиночными дефектами: вакансии бериллия VBl: (1.86 |iB на ячейку) или примеси углерода С0 (1.52 цв на ячейку).

С использованием того же формализма, что и в разделе 4.3, выполнена оценка растворимости в оксиде бериллия углерода, что представляет практический интерес, т.к. спекание оксидной керамики производится обычно в графитовой оснастке. Из расчетов следует, что при давлениях в печах, где происходит спекание керамических изделий, 10'1 - 10"3 мм рт. ст. концентрация углерода в ВеО составит 5-10"8 -5-Ю"7 ат. %.

В пятой главе приводятся результаты моделирования семейства новых квазиодномерных (Ш) наноструктур - нанотрубок графитоподобной модификации оксида бериллия (ВеО-НТ) и влияния на их стабильность, электронные и магнитные свойства разнообразных дефектов стенок ВеО-НТ: примесей (атомов X = В, С и N, замещающих позиции Be или кислорода), а также Be и О вакансий.

Атомные модели ВеО-НТ строили на основе гексагонального слоя ВеО, из которого «вырезали» атомные ленты, и затем сворачивали их в бесшовные цилиндры. Геометрические параметры трубок описывали при помощи базисных векторов исходного планарного слоя, вводя т.н. хиральные векторы ch = na¡ + та2. Для расчетов использовали две ВеО-НТ сравнимых диаметров: нехиральные armchair (6,6) и zigzag (10,0) трубки, рис. 10.

При геометрической оптимизации атомная структура НТ в целом сохраняется, что является аргументом в пользу стабильности предложенных наноструктур. Параметр деформации ф = га - гс), описывающий сдвиги анионов и катионов (за счет кулоновского отталкивания) по отношению к поверхности идеального цилиндра, т.е. превращение идеальной однослойной ВеО НТ в «двухслойный» цилиндр, «внешний» слой которого (с радиусом га) составлен анионами, внутренний (с радиусом гс) - катионами, составил около 0.08Á, что хорошо согласуется с имеющимися оценками. Спектры ВеО НТ сохраняют присущие кристаллу оксида бериллия изоляторный характер с ширинами ЗЩ около 9 эВ.

i-5 8

1 \ 1 Ж А Ef /V Т

- \¿s/ i

Лк t

1 w¡

3 /й^ыЗ^Эк т

W V 1

Рис. 10. Слева: атомные модели 1- zigzag (10,0) и 2-armchair (6,6) нанотрубок оксида бериллия. Справа: спиновые плотности состояний нанотрубки ВО, допированных доиированных бором (1), углеродом (2) и азотом (3).

Наиболее интересные результаты получены при исследованиях допирования ВеО-НТ, где впервые обнаружено возникновение для нанотрубок ВеО примесно-индуцированного магнетизма, см. рис. 10 и табл. 3. В результате: (1) все допированные трубки становятся магнитными полупроводниками, (2). ширины запрещенной щели определяются степенью расщепления примесных состояний и меняются в интервале от ~ 1.0 эВ (BeO:B,N-HT) до - 1.5 эВ (ВеО:С-НТ). (3) намагниченность возникает за счет спиновых расщеплений примесных X2pf Д зон, расположенных в нижней части запрещенной щели ВеО-НТ и (4) на примесных атомах в стенке трубки возникает нескомпенсированные ММ с величинами от 1.6 цв (ВеО:С-НТ) до 0.75-0.90 |хв (BeO:B,N-HT). Спиновая поляризация состояний соседних к примеси атомов Ве и О - незначительна, индуцированные магнитные моменты ближайших к примеси атомов Ве и О не превышают 0.18 lib и 0.06 |1в, соответственно. Важно, что намагничивание примеси происходит только при замещениях позиции кислорода, тогда как при помещении примесных атомов в позиции Ве нанотрубки остаются диамагнитными.

Присутствие структурных вакансий также может принципиально изменить магнитное состояние ВеО трубок. Наши расчеты выявили наличие вакансионно-индуцированного магнетизма: возникновение заметных локальных ММ (около 0.6 рв) на атомах кислорода, окружающих катионную вакансию. Наоборот, при образовании кислородных вакансий трубки остаются немагнитыми. Спектр нанотрубок ВеО с вакансией бериллия имеет металлический тип для одной спиновой подсистемы (плотность носителей на уровне Ферми N¿(Ef)>0), но содержат запрещенную щель для противоположной проекции спина NT(EF)=0). Таким образом, в отличие от допированных sp атомами ВеО-НТ, которые являются магнитными

полупроводниками, нестехиометрические (по бериллию) нанотрубки могут переходить в состояние МПМ.

Таблица 3.

Атомные магнитные моменты (ММ, в рв) для ВеО нанотрубок: armchair (6,6) и zigzag (10,0) (в скобках), допированных В, С, N и в присутствии катонной вакансии стенки трубки.___

Примесь (вакансия) ММ (примесь) ММ (Ве)тах ММ (О) щах ММ (полный, на ячейку)

В 0.747 (0.732) 0.124 (0.175) 0.008 (0.021) KD

С 1.603 (1.585) 0.104 (0.118) 0.065 (0.026) 2(2)

N 0.895 (0.897) 0.005 (0.006) 0.015 (0.016) KD

вакансия Be - 0.016(0.015) 0.630 (0.724) 2(2)

В заключение отметим, что в работе рассмотрены модели бесконечно-протяженных ВеО-НТ. Частным случаем установленного эффекта вакансионно-индуцированного магнетизма может стать намагничивание атомов кислорода на «срезах» т.н. открытых ВеО-НТ. Это откроет возможность использования открытых ВеО трубок с «магнитными срезами» как эмиттеров спин-поляризованных электронов - например, для наконечников в магнитной микроскопии, или в магнитной обменно-силовой микроскопии.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны модели и определены закономерности влияния различных точечных дефектов (катионных и анионных вакансий, дефектов Френкеля, с1 и р примесей замещения, дефектов типа примесь+вакансия) на структурные, электронные и магнитные свойства монокристаллических и нанотубулярных материалов на основе оксида бериллия. Установлена количественная взаимосвязь между особенностями электронной структуры и механическими, термическими, электрическими, магнитными и др. характеристиками оксида бериллия.

2. С использованием вычислительных методов зонной теории для беспримесной ВеО-керамики впервые рассчитаны модули упругости, сдвига, Юнга, коэффициенты Пуассона и Ламэ, величины скорости звука и температуры Дебая. Проведена теоретическая оценка ряда термомеханических характеристик ВеО-керамики: изотермического коэффициента всестороннего сжатия, температурных коэффициентов линейного и объемного расширения, а также температурных зависимостей теплоемкости и коэффициента теплопроводности. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

3. На основании данных первопринципных квантово-химических расчетов показано, что процессы нагревания - охлаждения бериллий-оксидной керамики в температурном интервале 80-К300 К незначительно

влияют на ее электронно-энергетическое строение, получены термические коэффициенты линейного расширения, а также модуль объемной упругости ВеО.

4. Впервые показано, что в монокристаллическом оксиде бериллия устойчивые собственные дефекты (дефекты Френкеля {Уве+Вем}) возникают в том случае, когда расстояние между вакансией и междоузельным атомом не менее 3.5 А, причем более устойчивы дефекты с октаэдрическим положением смещенного атома бериллия (Вем°). Сделана оценка энергии образования таких дефектов.

5. Впервые определены закономерности влияния на электронные и магнитные свойства оксида бериллия примесей замещения: (¡) по катионной подрешетке, в качестве которых рассмотрены все 3<1 металлы, (п) по кислородной подрешетке (бора, углерода и азота), а также вакансии бериллия и одновременного присутствия вакансии и примеси замещения по кислородной подрешетке (углерода).

Обнаружены эффекты (¡) примесно-индуцированного намагничивания допированных систем (ВеО: 3с1 металлы, В,С,К), (и) вакансионно-индуцированного намагничивания нестехиометрического Ве,.хО и (ш) примесно-вакансионного намагничивания ВеО - в присутствии примесей 2р элементов и катионных вакансий. Показано, что введение 3(1, 2р примесей в состав оксида бериллия, а также направленное создание решеточных дефектов может привести к появлению в ВеО новых магнитных эффектов.

6. На основе результатов первопринципных квантово-химических расчетов сделана оценка пределов растворимости в оксиде бериллия 3(3-мегаллов (М=8с, "Л ... Си, 2п) и углерода. Разработанная методика позволяет достаточно удовлетворительно оценивать концентрацию примесных дефектов в оксиде бериллия и представляет практический интерес, так как может быть применена для других материалов.

7. Предложены атомные модели и впервые обнаружены эффекты примесно-индуцированного намагничивания допированных 2р элементами нанотрубок ВеО и вакансионно-индуцированного намагничивания нестехиометричсских (по бериллию) нанотрубок ВеО, которые переходят в состояние магнитных полуметаллов, что указывает на возможность получения новых магнитных нанотубулярных материалов с регулируемыми электрическими и магнитными характеристиками.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Горбунова М.А., Кийко B.C., Софронов А.А., Макурин Ю.Н., Ивановский A.J1. Влияние температурного воздействия на параметры электронного спектра и механические характеристики бериллий-оксидной керамики//Неорган, материалы, Т. 42, 2006. с. 13-15.

2. Софронов А.А., Горбунова М.А., Макурин Ю.Н., Кийко B.C., Ивановский A.JI. Собственные точечные дефекты и электронно энергетические характеристики гексагонального моноксида бериллия // Ж. структ. химии, Т. 47, №4, 2006. с. 773-775.

3. Кийко B.C., Вайспапир В.Я., Горбунова М.А., Макурин Ю.Н., Ивановский A.JI. Влияние примесных фаз железа на окраску и электрофизические свойства бериллиевой керамики // Огнеупоры и техническая керамика, №9, 2006. с.8-12.

4. Макурин Ю.Н., Шеин И.Р., Горбунова М.А., Кийко B.C., Ивановский A.JI. Оценки некоторых термомеханических параметров бериллиевой керамики на основе первопринципных расчетов // Новые огнеупоры, №10,2006. с.38-42.

5. Кийко B.C., Шеин И.Р., Горбунова М.А., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Скорость и поглощение ультразвука в оксидной бериллиевой керамике. // Стекло и керамика, №12, 2006. с. 29-33.

6. Шеин И.Р., Кийко B.C., Макурин Ю.Н. Горбунова М.А., Ивановский А.Л. Упругие параметры моно- и поликристаллических вюрцитоподобных ВеО и ZnO: перврпринципные расчеты // Физика твердого тела, Т 49, вып. 6, 2007. с. 1015-1020.

7. Шеин И.Р., Рыжков М.В., Горбунова М.А., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Намагничивание оксида бериллия в присутствии немагнитных примесей: бора, углерода и азота. // Письма ЖЭТФ, Т.85, вып. 5,2007. с. 298-303.

8. Gorbunova М.А., Shein I.R., Makurin Yu.N., Kiiko V.S., Ivanovskii A.L. Electronic and magnetic properties of beryllium oxide with 3d impurities from first-principles calculations // Physica В 400, 2007. с. 47-52.

9. Кийко B.C., Горбунова M.A., Макурин Ю.Н, Неуймин А.Д., Ивановский А.Л. Микроструктура и электропроводность композиционной (ВеО+ТЮг) керамики // Новые огнеупоры, №11, 2007. с. 68-74.

10. Макурин Ю.Н., Горбунова М.А., Кийко B.C., Шеин И.Р., Ивановский А.Л. Оценка растворимости титана в оксиде бериллия на основе квантово-химических расчетов // Стекло и керамика, №12,2007. с. 24-25.

11. Gorbunova М.А., Shein I.R., Makurin Yu.N., lvanovskaya V.V., Kijko V.S., Ivanovskii A.L. Electronic structure and magnetism in BeO nanotubes induced by boron, carbon and nitrogen doping, and beryllium and oxygen vacancies inside tube walls // Physica E 41,2008.164-168

12. Shein I. R., Gorbuniva M. A., Makurin Yu. N., Kiiko V. S., Ivanovskii A. L. Magnetization of beryllium monoxide (BeO) without magnetic impurities: a first-principles study // International Journal of Modern Physics В Vol. 22, № 28, 2008. c.4987-4992

Автор выражает большую благодарность и признательность своему научному руководителю: профессору, доктору химических наук Юрию Николаевичу Макурину, а также профессору, доктору химических наук Александру Леонидовичу Ивановскому и кандидату физико-математических наук, ведущему научному сотруднику Института химии твердого тела УрО РАН Игорю Роленовичу Шеину за многочисленные консультации и квалифицированные советы при написании диссертационной работы.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2. Заказ ЛЪН Тираж /ЯО

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Горбунова, Мария Андреевна

Введение

ГЛАВА 1.Обзор литературы

1.1. Свойства ВеО

1.1.1. Кристаллографические данные.

1.1.2. Основные физико-химические свойства ВеО

1.1.3. Термические свойства ВеО

1.1.4. Механические свойства ВеО

1.1.5. Химические свойства

1.1.6. Электрические и магнитные свойства

1.1.7. Оптические свойства

1.1.8. Действие радиационного облучения

1.1.9. Люминесцентные и экзоэмиссионные свойства

1.2. Применение 15 1.2.1 .Ядерные реакторы 15 1.2.2.Электро-, радиотехника и электроника

1.2.3. Аэрокосмическая отрасль

1.2.4. Дозиметры

1.2.5. Печи и огнеупоры

1.2.6. Стекла

1.2.7.Другие области применения

1.3. Технология получения

1.4. Электронное строение оксида бериллия

1.5. Фазовые равновесия в системе Ве-О и модели полиморфных переходов ВеО под давлением.

1.6. Структурные дефекты и электронные свойства ВеО.

1.6.1. Дефекты кристаллической упаковки.

1.6.2. Собственные точечные дефекты

1.6.3. Влияние примесей на электронно-энергетические характеристики оксида бериллия

1.7. Поверхность ВеО.

1.8. Пленки ВеО.

1.9. Модели атомного строения и свойств наноструктур оксида бериллия.

Введение диссертация по химии, на тему "Моделирование электронной структуры и свойств материалов на основе оксида бериллия"

3.2. Определение механических характеристик оксида бериллия из 63 данных квантово-химических расчетов.

3.2.1. Элементы теории упругости О. - 63

3.2.2. Определение упругих постоянных (компонент тензора упругости) \ из данных квантово-химических расчетов деформированного оксида бериллия. 68

3.3. Определение механических характеристик для поликристаллического оксида бериллия. 74

3.4. Определение термических характеристик оксида бериллия из данных квантово-химических расчетов. 76

3.4.1. Влияние изменения параметров кристаллической решетки на энергетическую структуру ВеО. 76

3.4.2. Расчет термомеханических параметров беспримесной ВеО-керамики. 82 Выводы к главе 3. 92

ГЛАВА 4. Влияние собственных и примесных точечных дефектов на электронно-энергетические характеристики оксида бериллия 94

4.1 .Введение 94

4.2. Собственные дефекты 97

4.2.1. Модели и методы расчета электронной структуры ВеО с собственными дефектами 98

4.2.2. Влияние собственных точечных дефектов на электронную энергетическую структуру ВеО. Оценка вероятности их образования 102

4.3. Влияние примесей переходных 3(1 металлов (8с, ТЧ . Си, Zn) на электронные и магнитные свойства ВеО. 106

4.3.1. Методы и модели расчета электронной структуры ВеО, допированного 3<1 металлами 106

4.3.2. Влияние примесей - ионов переходных 3<1 металлов (8с, И . Си, на электронные и магнитные свойства ВеО 108

4.3.3.Оценка растворимости 3<1 металлов (8с, Тл . Си, Ъъ) в оксиде бериллия 128

4.4. Влияние немагнитных примесей 2р-элементов (бора, углерода и азота) на электронные и магнитные свойства ВеО. 133

4.4.1. Модели и методы расчета 134

4.4.2. Влияние примеси углерода на электронные и магнитные свойства ВеО. 134

4.4.3. Влияние примесей бора и азота на электронные и магнитные свойства ВеО. 137

4.4.4. Закономерности изменения электронных и магнитных свойств систем ВеО:Х в зависимости от природы легирующей примеси X (Х=В, С,ЪГ) 138

4.4.5. Оценка растворимости углерода в оксиде бериллия. 139

4.5. Электронные и магнитные свойства ВеО с вакансией бериллия и одновременным присутствием вакансии и примесного атома углерода. 142 Выводы к главе 4. 145

ГЛАВА 5-. Нанотрубки оксида бериллия: моделирование электронной структуры и некоторых свойств. 148

5.1. Введение. 148

5.2. Атомные модели, структурные и электронные свойства нанотрубок графитоподобного оксида бериллия (ВеО-НТ). 153

5.3. Электронные свойства и магнитные эффекты для нанотрубок моноксида бериллия, допированного бором, углеродом и азотом. 158

5.4. Электронные свойства и магнитные эффекты для нанотрубок моноксида бериллия с вакансиями бериллия и кислорода. 163 Выводы к главе 5. 165

ВЫВОДЫ 166

Список использованных источников 169

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В соответствии с общей целью работы решались следующие задачи:

2. Изучение электронной структуры ВеО с собственными точечными дефектами, развитие микроскопических моделей влияние примесных дефектов на электронные и магнитные свойства оксида бериллия. Теоретическая оценка равновесной концентрации таких дефектов в оксиде бериллия .с использованием данных квантово-химических расчетов.

Научная новизна;

1. Впервые в рамках вычислительных методов квантовой химии определены механические параметры моно — и поликристаллов ВеО: константы упругости, модули объемного сжатия и сдвига, модули Юнга, а также величины скорости звука и температуры Дебая. На основе данных первопринципных квантово-химических расчетов разработана методика оценки термомеханических характеристик ВеО-керамики, в том числе температурных зависимостей теплоемкости и коэффициента теплопроводности.

3. Впервые установлены закономерности изменения электронных и магнитных свойств ВеО, допированного примесями всех 3с1 металлов (8с, Т1.№, Си); обнаружено, что введение в состав ВеО ряда 3с1 примесей может стать перспективным способом получения группы новых материалов: магнитных металлов, полуметаллов и полупроводников.

4. На основе расчетов электронных и магнитных состояний оксида бериллия, допированного немагнитными 2р-элементами: бором, углеродом и азотом, обнаружен эффект спиновой поляризации состояний 2р-примесей и переход .легированных систем ВеО:(В,С,К) в состояния магнитного полупроводника или магнитного полуметалла. На основе данных квантово-химических расчетов определена равновесная концентрация в оксиде бериллия примесей Ъс1 металлов и углерода.

5. Для ВеО в присутствии дефектов по подрешетке бериллия обнаружен новый эффект: возникновение вакансионно-индуцированных магнитных моментов на атомах кислорода и переход нестехиометрического оксида Ве[.хО в состояние магнитного полуметалла.

Практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчетов с использованием вычислительных методов зонной теории механических параметров моно — и поликристаллического оксида бериллия. Методика оценки на основе первопринципных квантовохимических расчетов термомеханических характеристик ВеО-керамики.

2. Особенности электронной структуры монокристаллического оксида бериллия с собственными дефектами.

3. Закономерности изменения электронных и магнитных свойств оксида бериллия с примесями замещения по катионной подрешетке (атомы Ъс1 металлов), с примесями замещения по кислородной подрешетке (атомы бора, углерода и азота), с одновременным присутствием решеточных вакансий и примесей замещения.

Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005; Демидовских чтениях на Урале, Екатеринбург, 2006; VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2006; Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии», Екатеринбург, 2006; Шестом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2006; Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, 2007.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 10 статей из рекомендованного ВАК перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы к главе 5.

1. Предложены атомные модели и впервые изучены электронные и магнитные характеристики нанотрубок ВеО, допированных 2р элементами, а также содержащие дефекты стенок трубки (вакансии бериллия и кислорода).

2. Обнаружен эффект примесно-индуцированного намагничивания нанотрубок ВеО, которые переходят в состояние магнитных полупроводников с варьируемой шириной запрещенной щели

3. Обнаружен эффект вакансионно-индуцированного намагничивания нанотрубок ВеО с бериллиевой вакансией, которые переходят в состояние магнитных полуметаллов.

4. Показана возможность получения на основе ВеО-нанотрубок новых магнитных нанотубулярных материалов с регулируемыми электрическими и магнитными характеристиками.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Горбунова, Мария Андреевна, Екатеринбург

1. Беляев Р.А. Окись бериллия. М.: Атомиздат, 1980. 224 с.

2. Hazen R.M., Finger L.W. High-pressure and high-temperature crystal chemistry of beryllium oxide // J. Appl. Phys. V. 59. 1986. P. 3728-3733.

3. Sabine T.M., Hogg S. The wurtzite Z parameter for beryllium oxide and zinc oxide // Acta Crystallogr. V. B25. 1969. P. 2254-2256.

4. Vidal-Valat G., Vidal J.P., Kurki-Suonio K., Kurki-Suonio R. Multipole analysis of X-ray diffraction data on BeO // Acta Crystallogr. V. A43. 1987. P. 540-550.

5. Downs J.W., Ross F.K., Gibbs V.G. The effects of extinction on the refined structural parameters of crystalline BeO: a neutron and X-ray diffraction study // Acta Crystallogr. V. B41. 1985. P. 425-431.

6. Smith D.K., Newkirk Kahn J.S. The crystal structure and polarity of beryllium oxide // J. Electrochem. Soc. V. 111(1). 1964. P. 78-87.

7. Черепанов A.M., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургия. 1964. 400 с.

8. Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакбаров З.Г. Особо тугоплавкие элементы и их соединения. М.: Металлургия. 1969. 372 с.

9. Dana A. Text-book of mineralogy. N.Y.: J.Wiley and sons. 4-th ed. 1950. 205 p.

10. Кийко B.C., Макурин Ю.Н., Ивановский A.JI. Керамика на основе оксида бериллия: получение, физико-химические свойства и применения. Изд-во УрО РАН. Екатеринбург. 2006. 440 с.

11. Фомичев В.А. Х-спектры ВеО // Физика твердого тела. Т. 13. № 3. 1971. С. 907-911.

12. Сорокин О.М., Бланк В.А. Оптические свойства и фотоэмиссия MgO и ВеО в области энергии фотонов 6-40 ЭВ // Оптика и спектроскопия. Т. 41. №2. 1976. С. 278-283.

13. Свойства неорганических соединений. Справочник // Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. 392 с.

14. Ryshkewitch Е. Rigidity Modulus of Some Pure Oxide Bodies 8th Communication to Ceramography // J. Am. Ceram. Soc. V. 34(10). 1951. P. 322326.

15. Anderson O.L. A simplified method for calculating the Debye temperature from elastic constants // J. Phys. Chem. Solids. V. 24. 1963. P. 909— 917.

16. Slack G., Austerman S.B. // J. Appl.Phys. V. 402. N 12. 1971. p. 47134717.

17. Chang K.J., Cohen M.L. Theoretical study of BeO: structural and electronic properties // Solid State Commun. V. 50. 1984. P. 487-491.

18. Haines J., Leger J.M., Bocquillon G. Sunthesis and design of superhard materials // Annu. Rev. Mater. Res. V.31. 2001. P. 1-23.

19. Fryxell R.E., Chandler B.A. Creep, Strength, Expansion, and Elastic Moduli of Sintered BeO As a Function of Grain Size, Porosity, and Grain Orientation // J. Am. Ceram. Soc. V. 47(6). 1964. P. 283-291.

20. Новик B.K., Гаврилова Н.Д., Фельдман Н.Б. Пироэлектрические преобразователи. М.: Сов. Радио. 1979. 220 с.

21. Xu Y.N., Ching W.Y. Electronic, optical, and structural-properties of some wurtzite crystals // Phys. Rev. В. V. 48(7). 1993. P. 4335-4351.

22. Lichanot A., Chaillet M., Larrieu M., Dovesi R.; Pisani C. Abinitio Hartree-Fock study of solid beryllium-oxide structure and electronic-properties // Chem. Phys. V. 164(3). 1992. P. 383-394.

23. Lambrecht W., Segall B. Electronic-structure and total energy of diamond beo interfaces // J. Mater. Res. V. 7(3). 1992. P. 696-705.

24. Kulyabin B.E., Lobach V.A., Kruzalov A.V. Band-structure and parameters of the ground-state of BeO // Fiz. Tverdogo Tela. V. 32(12). 1990. P. 3685-3687.

25. Van Camp P.E., Van Doren V. Ground-state properties and structural phase transformation of beryllium oxide // J. Phys.: Cond. Matter. V. 8 (19). 1996. P. 3385-3390.

26. Milman V., Warren M.C. Elasticity of hexagonal BeO // J. Phys.: Cond. Matter. V. 13(2). 2001. P. 241-251.

27. Sashin V.A., Dorsett H.E., Bolorizadeh M.A., Ford M.J. The valence band structures of BeO, MgO, and CaO // J. Chem. Phys. V. 113(18). 2000. P. 8175-8182.

28. De Bas B.S., Dorsett H.E., Ford M.J. The electronic structure of Be and BeO: benchmark EMS measurements and LCAO calculations // J. Phys. Chem. Solids. V. 64(3). 2003. P. 495-505.

29. Sashin V.A., Bolorizadeh M.A., Kheifets A.S., Ford M.J. Electronic band structure of beryllium oxide // J. Phys.: Cond. Matter. V. 15(21). 2003. P. 35673581.

30. Sham L.J., Schluter M. Density-Functional Theory of the Energy Gap // Phys. Rev. Lett. V. 51(20). 1983. P. 1888-1891.

31. Robertson J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices // J. Vac. Sci. Technol. В. V. 18(3). 2000. P. 1785-1791.

32. Peacock P.W., Robertson J. Band offsets and Schottky barrier heights of high dielectric constant oxides // J. Appl. Phys. V. 92(8). 2002. P. 4712-4721

33. Robertson J., Xiong K., Clark S. Band gaps and defect levels in functional oxides // Thin Solid Films V. 496(1). 2006. P. 1-7.

34. Макурин Ю.Н., Софронов А. А., Кийко B.C., Емельянова Ю.В., Ивановский A.JI. Электронное строение и химическая связь в вюртцитоподобном монооксиде бериллия // Ж. структ. химии. Т. 43. №3. 2002. С. 557-560.

35. Baerends E.J., Ellis D.E., Ros P. // Chem. Phys. V. 5. 1973. P. 41.

36. Noel Y., Zicovich-Wilson C.M., Civalleri В., D'Arco Ph., Dovesi R. Polarization properties of ZnO and BeO: an ab-initio study through the Berry phase and Wannier functions approaches // Phys. Rev. В. V. 65. 2002. P. 014111(9 pages).

37. Noel,Y., Llunell M., Orlando R. D'Arco Ph., Dovesi R. Performance of various hamiltonians in the study of piezoelectric properties of crystalline compounds: the case of BeO and ZnO // Phys. Rev. В. V. 66. 2002. P. 214107.

38. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. 1978. 792 с.

39. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука. 1965. 204с.

40. Винчел А.Н., Винчел Г. Оптические свойства искусственных материалов// пер. с англ. М. :Мир. 1967. 526с.

41. Левин В.Е. Ядерная физика и ядерные реакторы. Изд. 4. М., Атомиздат. 1969.

42. Дарвин Дж., Баддери Дж. Бериллий. // пер. с англ. М.: Изд-во иностр.лит. 1962.

43. Кийко B.C., Дмитриев И.А., Макурин Ю.Н., Софронов А.А., Ивановский А.Л. Получение и применение прозрачной бериллиевой керамики // Физика и химия стекла. Т. 30. 2004. С. 149-152.

44. Кийко B.C. Прозрачная бериллиевая керамика для лазерной техники и дозиметрии ионизирующего излучения // Новые огнеупоры. №5. 2004. С. 40-48.

45. М. Sommer, J. Henniger Investigation of a BeO-based optically stimulated luminescence dosemeter Radiation Protection Dosimetry. Vol. 119. No. 1-4. 2006. P. 394-397.

46. Sham L.J., Schluter M. Density-Functional Theory of the Energy Gap // Phys. Rev. Lett. V. 51(20). 1983. P. 1888-1891.

47. Robertson J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices // J. Vac. Sci. Technol. В. V. 18(3). 2000. P. 1785-1791.

48. Peacock P.W., Robertson J. Band offsets and Schottky barrier heights of high dielectric constant oxides // J. Appl. Phys. V. 92(8). 2002. P. 4712-4721

49. Robertson J., Xiong K., Clark S. Band gaps and defect levels in functional oxides // Thin Solid Films V. 496(1). 2006. P. 1-7.

50. Phillips J.C. Ionicity of the Chemical Bond in Crystals // Rev. Mod. Phys. V. 42. 1970. P. 317-356.

51. Chang K.J., Froyen S., Cohen M.L. The electronic band structures for zincblende and wurtzite BeO// J. Phys. C: Solid State Phys. V. 16. 1983. P. 34753480.

52. Cohen M. // Intern. J. Quantum Chem. V. 29. 1986. P. 843.

53. Jephcoat A.P., Hemley R.J., Мао H.K., Cohen R.E., Mehl M.J. Raman spectroscopy and theoretical modeling of BeO at high pressure // Phys. Rev. В. V. 37. 1988. P. 4727-4734.

54. Boettger J.C., Wills J.M. Theoretical structural phase stability of BeO to 1 TPa // Phys. Rev. В. V. 54(13). 1996. P. 8965-8968.

55. Park C.J., Lee S.G., Ко Y., Chang K.K. Theoretical study of the structural phase transformation of BeO under pressure // Phys. Rev. V. B59(21). 1999. P. 13501-13504.

56. Cai Y., Wu S., Xu R., Yu J. Pressure-induced phase transition and its atomistic mechanism in BeO: A theoretical calculation // Phys. Rev. В V. 73. 2006. P. 184104 (4 pages).

57. Continenza A., Wentzcovitch R.W., Freeman A.J. Theoretical investigation of graphitic BeO //Phys. Rev. В. V. 41(6). 1990. P. 3540-3544.

58. Ивановский A.JI., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Неметаллические тугоплавкие соединения и неметаллическая керамика. Изд-во УрО РАН: Екатеринбург, 2000. 180 с.

59. Suzuki К., Ichihara М., Takeuchi S. High-resolution electron microscopy of extended defects in wurtzite crystals // Japan. J. Appl. Phys. V. 33(2). 1994. P. 1114.

60. Chisholm J.A., Bristowe P.D. A first principles investigation of stacking faults in wurtzite materials // J. Phys.: Cond. Matter. V. 11. №26. 1999. P. 50575063.

61. Payne M.C., Teter M.P., Allan D.C., Arias T. A., Joannopoulos J. D. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients // Rev. Mod. Phys. V. 64. 1992. P. 1045-1097.

62. B. Maffeo, A. Herve ESR and ENDOR stydies of holes trapped at cation vacancies in BeO // Phys. Rev. В. V. 13. № 5. 1976. P. 1940-1959.

63. Du Varney R.C.,Garrison A.K., Thorland R.H. Paramagnetik and nuclear double resonance of F+ centres in BeO single crystals// PhysRev. V.198. 1969. P.657-662

64. Гиниятулин K.H., Кружалов A.B., Шульгин Б.В. Точечные дефекты в оксиде бериллия // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. Свердловск, 1982. С.3-12.

65. Горбунов С.В., Гиниятулин К.Н., Кружалов А.В. и др. //ФТТ. Т.28. №2. 1986. С. 606-608

66. Gorbunov S.V., Kruzhalov A.V., Springs М. J. // Phys. Stat. Sol. B. V.141.N 1. 1987. P. 293-301.

67. Огородников И.Н., Иванов В.Ю., Кружалов А.В. Точечные дефекты и излучательный распад низкоэнергетических электронных возбуждений в ВеО // ФТТ. Т.36. №11. 1994. С. 3287-3298.

68. Горбунов С.В., Яковлев И.Ю. Возбуждение люминесценции автолокализованных экситонов при рекомбинации френкелевских дефектов в ВеО // Физика твердого тела. Т. 47. №4. 2005. С. 603-607.

69. Ogorodnikov I.N., Kruzhalov A.V. Defect properties of beryllium oxide // Proc 13th Intern Conf on Defects in Insulating Mater. (ICDIM-96). 1997. P. 5156.

70. Kiiko V.S. Transparent beryllia ceramics for laser technology and ionizing radiation dosimetry // Refract. Industr. Ceram. V. 45. № 4. 2004. P. 266272.

71. Кийко B.C., Макурин Ю.Н., Дмитриев И.А., Софронов A.A., Ивановский A.JI. Связь термостимулированной люминесценции с керамическими свойствами оксида бериллия // Стекло и керамика. №12. 2001. С. 19-22.

72. Baerends E.J., Ellis D.E., Ros P. // Chem. Phys. V. 5. 1973. P. 41.

73. Gunnarsson O., Lundqvist B.I., Ros P. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism // Phys Rev. В. V. 13(10). 1976. P. 4274-^298.

74. Кийко B.C., Дмитриев И.А., Макурин Ю.Н. Люминесценция прозрачной ВеО-керамики с примесью оксида бора // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. №4. С. 508-512.

75. Milman I.I., Sjurdo A.I., Kortov V.S., Lesz J. TSEE and TL of non-stoichiometric ВеО-ТЮ2 ceramics // Radiation Protect. Dosimetry. V.65. 1996. P. 401—404.

76. Molnar G., Gaal S., Koreh O., Borossay J. Comparison of the Thermal Desorption Spectra and Exoemission Spectra of Be0:Ti02 and BeO:Li Thermally Stimulated Exoelectron Emission Detectors // Rapid Commun. Mass Spectr. V.ll. 1997. P. 683-685.

77. Ryu Y.R., Lee T.S., Lubguban J.A., Corman A.B., White H.W., Leem J.H., Han M.C., Park Y.S., Youn C.J., Kim W.J. Wide-band gap oxide alloy: BeZnO // Appl. Phys. Lett. V. 88. 2006. P. 052103(2 pages).

78. Ryu Y.R., Lee T.S., Lubguban J.A., White H.W., Kim W.J., Park Y.S., Youn C.J. Next generation of oxide photonic devices: ZnO-based ultraviolet light emitting diodes // Appl. Phys. Lett. V. 88. 2006. P. 241108(3 pages).

79. Jaffe J.E., Zapol P. Atomic relacsation of the BeO (1010) surface // Surf. Sci. Lett. V. 381. 1997. P. 563-567.

80. Lichanot A., Baraille I., Larrieu C., Chaillet M. Theoretical study of the stability of beryllium oxide (110) and (001) surfaces in dense wurtzite and layered graphitic phases //Phys. Rev. V. B52 1995. P. 17480-17490.

81. Lambrecht W., Segall B. Electronic structure and total energy of diamond/BeO interfaces // J. Mater. Res. V. 7. 1992. P. 696-705.

82. Worner В., Kriegseis W., Scharmann A. The Influence of H20 Adsorption on the Thermally Stimulated Exoelectron Emission (TSEE) of BeO Thin Films // Phys. status solidi. V. 128(2) 1991. P. 419-426.

83. W. Kriegseis, H. Kessler, К. Rauber, A. Scharmann, Chartier J.L., Шё С., Petel М. Response of TSEE Dosemeters of Foil-Covered BeO Thin Films to Beta Radiation // Radiation Protect. Dosimetry V.39. 1991. P. 127-130.

84. Lemmer N., Kriegseis W., Scharmann A. Effects of high temperature oxidation on the TSEE of BeO thin films // Phys. status solidi. V. 144(2). 1994. P. K77-K82.

85. Burkhardt W., Kriegseis W., Petel M., Regulla D., Schäm M., Scharmann A. TSEE Response of BeO Thin Film Detectors Irradiated on ISO Rod Phantoms to Photons and Beta Radiation // Radiation Protect. Dosimetry V.66. 1996. P. 1316.

86. Markin A., Gorodetsky A., Scaffidi-Argentina F., Werle H.; Wu C.H.; Zakharov, A. Deuterium trapping in ion implanted, thermally-grown oxide layers and codeposited berillium oxide // Fusion Technol. V. 38(3). 2000. P. 363-368.

87. Czerslci K., Schiwietz G., Roth M. Non-equilibrium emission of secondary ions from BeO films sputtered by swift gold ions// Nuclear Instr. Methods in Phys. Res. Section B-Beam Interactions With Materials And Atoms. V. 225(1-2). 2004. P. 72-77.

88. Freeman C.L., Claeyssens F., Allan N.L., Harding J.H. Graphitic Nanofilms as Precursors to Wurtzite Films: Theory // Phys. Rev. Lett. V. 96. 2006. P. 066102.

89. Wander A., Schedin F., Steadman P., Norris A., McGrath R., Turner T. S., Thornton G., Harrison N. M. Stability of Polar Oxide Surfaces // Phys. Rev. Lett. V. 86. 2001. P. 3811-3814.

90. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит-Наука. 2005. 416 с.

91. Захарова Г.С., Волков B.JL, Ивановская В.В., Ивановский A.JI. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов УрО РАН, Екатеринбург, 2005. 243 с.

92. Ивановский A.J1. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: Изд-во "Екатеринбург", 1999. 172 с.

93. Ivanovskaya V.V., Makurin Yu.N., Ivanovskii A.L. In book: "Nanostructures -Novel Architectures" Nova Sci. Publ., New York, 2005. P. 9-24.

94. Ивановская B.B., Еняшин A.H., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Компьютерное моделирование новых нанотрубок и прогноз их функциональных свойств // Нанотехника. № 1(5). 2006. С. 126-141.

95. G. Herzberg. Molecular Spectra and Molecular Structure. I. Spectra of Diatomic Molecules, van Nostrand Reinhold, New York. 1950. Vol. I.

96. Irisawa J., Iwata S. Abinitio studies of the low-lying states of BeO // Theor. Chim. Acta V. 81(4-5). 1992. P. 223-235.

97. Pyykko P., Sundholm D., Laaksonen L. // Mol. Phys. V. 60. 1987. P.597.

98. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill. New York. 1970.

99. Sen S., Yu P. Observation of a stuffed unmodified network in beryllium silicate glasses with multinuclear NMR spectroscopy // Phys. Rev. В. V. 72. 2005. P. 132203(4 pages).

100. Bonn A.C., Ornellas F.R. A theoretical study of the electronic structure and spectroscopic properties of a new diatomic molecule, BeC // J. Chem. Phys. V. 98(11). 1993. P. 8761-8769.

101. Adamovic I., Parac M., Hanrath M., Peric M. Ab initio study of the electronic spectrum of BeO //J. Serb. Chem. Soc. V.64. 1999. P.721 735.

102. Mella M., Bressanini D., Morosi G. Stability and production of positron-diatomic molecule complexes // J. Chem. Phys. V. 114. № 24. 2001. P. 1057910582.

103. Pinheiro J.C., Trsic M., da Silva A. Contracted Gaussian Bases for the first-row atoms applied to neutral and charged diatomic molecules // J. Molecular Struct. (Theochem). V. 539. 2001. P. 29-34.

104. Srnec M., Zahradnik R. Diatomics AB (A=Be, Mg; B=0, S) and oligomers thereof: A theoretical study // Chem. Phys. Lett. V. 407(4-6). 2005. P. 283-288.

105. Krylov A.I., Sherrill C.D., Head-Gordon M. Excited states theory for optimized orbitals and valence optimized orbitals coupled-cluster doubles models //J. Chem. Phys. V.113. 2000. P. 6509-6527.

106. Gutowski M., Skurski P. Theoretical study of the quadrupole-bound anion (BeO)2 // Chem. Phys. Lett. V. 303(1-2). 1999. P. 65-75.

107. Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G., Minyaev R.M. // Izvestiya Akademii Nauk. Ser. Khim. V. 52. 2003. P. 497.

108. Еняшин A.H, Макурин Ю.Н., Софронов A.A. и др. //Ж. неорган, химии. Т.49. 2004. С.979.

109. Сорокин П.Б., Федоров А.С., Чернозатонский Л.А. // Физика твердого тела. Т.48. 2006. С. 373.

110. G. Kresse, J. Furthmtiller Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. В 54. 1996. P.11169.

111. G. Kresse, J. Furthmtiller Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. 6. 1996. P.15.

112. G. Kresse, D. Joubert. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev. В 59. 1999. P. 1758.

113. P.А. Эварестов, E.A. Котомин, A.H. Ермошкин. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зинатне, 1983.211с.

114. В.В. Немошкаленко, Ю.Н. Кучеренко. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев.: Наукова думка, 1986. 234с.

115. J.M. Ziman. The calculation of Bloch functions. N.Y. and London, Academic Press, 1971. P. 175p.

116. Д. Хартри. Расчеты атомных структур. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. 543 с.

117. Дж. Слстер. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир. 1978. 467 с.

118. L. Thomas, Proc. Cambridge Philos. Soc., V.23. 1927. P. 542

119. E.Z. Fermi, Z. Phys. V.48. 1930. P. 73

120. Л.Д. Ландау, E. М.Лившиц. Теоретическая физика. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Том 4., М.: Наука, 1974. 534 с.

121. R. Gaspar, Acta Phys. Hung., V.3. 1954. P.263

122. P. Dirac, Proc. Cambridge Philos. Soc. V.26. 1930. P. 376.

123. J.C. Slater, Phys.Rev. V.81. 1951. P.385.

124. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. V.136, 1964. P.864.

125. W. Kohn, L.J. Shem, Phys.Rev. V.140. 1965. P. 1133.

126. В. Кон, УФН, T.172, 2002. C.336.• 133. D.Langreth, J. Perdew, Solis State Com.V.17, 1975. P.1425.

127. O. Gunnarsson, B. Lundqvist, Phys. Rev. B. V.13. 1976. P.4274.

128. J. Harris, Phys. Rev. A, V.29. 1984. P.1648.

129. A.Becke, Phys. Rev. A, V. 38. 1988. P.3098.

130. A.Becke, J. Chem. Phys., V.96. 1992. P.2155.

131. A.Becke, J. Chem. Phys., V.104, 1996. P.1040.

132. D. Langreth, M. Mehl, Phys. Rev.B, V. 28. 1983. P.1809.

133. P. Svendsen, U. von Barth, Phys. Rev.B, V. 54. 1996. P. 17402.

134. M. Springer, P. Svendsen, U. von Barth, Phys. Rev. В. V. 54. 1996. P.17392.

135. M. Causa, A. Zupan, Chem. Phys. Lett. V.220. 1994. P. 145.

136. P. Philipsen, E. Baerends, Phys. Rev. В. V. 54. 1996. P.5326.

137. A.D. Corso, A. Pasquarello, A. Baidereschi, R. Car, Phys. Rev. В, V.53. 1996. P.1180.

138. P. Dufek, P. Blaha P., V. Sliwko, K. Schwarz, Phys. Rev. В. V. 49, 1994. P.10170.

139. V. Anisimov, F. Aryasetiawan , A.Lichtenstein, J. Phys.: Cond. Matter, V.9, 1997. P.767.

140. R. Cowan, Phys. Rev., V.163, 1967. P.54.1511. Lindgren, Int. J. Quantum Chem., V.5, 1971. P.411.

141. A. Zunger, J. Perdew, Oliver G., Solid State Com., V.45, 1980. P.933.

142. J. Perdew, A. Zunger, Phys. Rev. В, V. 23, 1981. P.5048.

143. T. Kotani, Phys. Rev. Lett., V. 74, 1995. P.2989.

144. T. Kotani, H. Akai, Phys. Rev. В, V. 54, 1996. P.16502.

145. D. Bylander, L. Kleinman, Phys. Rev. Lett., V.74. 1995. P.3660.

146. D. Bylander, L. Kleinman, Phys. Rev. В, V. 52. 1995. P.14566.

147. J. Taiman, W. Shadwick, Phys. Rev. A. V.14. 1976. P.36.

148. J. Quinn, R. Ferrell, Phys. Rev., v. 112, 1958. P.812.

149. D. DuBois, Ann. Phys., V.7. 1959. P.174.

150. L. Hedin, Phys. Rev. A, V.139, 1965. P.796.

151. B. Lundqvist, Phys. Condens. Mater., V.6, 1967. P. 193.

152. Slater J.S.//Physical Review. № Ю. 1937. P. 846-851.

153. Немошкаленко B.B., Антонов B.H. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев:Наукова Думка. 1985. 408с.

154. A.C. Федоров, П.Б. Сорокин, П.В. Аврамов, С.Г Овчинников Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с легкими элементами. Новосибирск Издательство СО РАН, 2006.

155. Kerker G. P. Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications// J. Phys. V. C13. 1980. P. LI89.

156. Hamann D. R., Schlüter M., Chiang С. Norm-Conserving Pseudopotentials// Phys. Rev. Lett. V. 43. 1979. P. 1494.

157. Troullier N., Martins J. L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations// Phys. Rev. V. B43. 1991. P. 1993.

158. D. Vanderbit. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism// Phys. Rev. В. V 41. № 11. 1990. P. 7892

159. Blöchl P. E. Generalized separable potentials for electronic-structure calculations// Ibid. V. B41. 1990. P. 5414.

160. Laasonen K., Pasquarello A., Car R. et al. Car-Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials// Ibid. V. B47. 1993. P. 10142.

161. Kresse G., Hafner J. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements// J. Phys.: Condens. Matter. V. 6. 1994. P. 8245.

162. Moroni E. G., Kresse G., Hafner J., Furthmüller J. Ultrasoft pseudopotentials applied to magnetic Fe, Co, and Ni: From atoms to solids// Phys. Rev. V.B56. 1997. P. 15629.

163. Blochl P.E., Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. V.50, 1994. P.17953-17979

164. Физический энциклопедический словарь / под ред. Андреева H.H., Введенского Б.А. и др., М., Советская энциклопедия, т.1-5. 1960-1966.

165. P. Blaha, К. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz. In: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties /Ed. К. Schwarz. Techn. Universit'at, Wien, Austria. 2001.

166. J.P. Perdew, S. Burke, M. Ernzerhof. // Phys. Rev. Lett. 77. 1996. P 3865.

167. Fast L., Wills J.M., Johansson В., Eriksson O. Elastic constants of hexagonal transition metals: Theory //Phys. Rev. В. V. 51. 1995. P. 17431-17438.

168. Martin L.P., Dadon D., Rosen M. Evaluation of Ultrasonically Determined Elasticity-Porosity Relations in Zinc Oxide // J. Am. Ceram. Soc. V. 79(5). 1996. P. 1281-1289.

169. Cline C.F., Dunegan H.L., Henderson G. Elastic Constants of Hexagonal BeO, ZnS, and CdSe // J. Appl. Phys. V. 38(4). 1967. P. 1944-1948.

170. Bentle G.G. Elastic constants of single-crystal BeO at room temperature // J. Am. Ceram. Soc. V. 49(3). 1966. P. 125-8.

171. Sirota N.N., Kuzmina A.M., Orlova N.S. Elastic-moduli of berylliumoxide at 10-720 K, from the X-ray data // Dokl. Akad. Nauk SSSR. V. 314(4). 1990. P. 856-862.

172. Voigt W. Lehrbuch der Kristallphysik. Teubner, Leipzig, 1928. S.962.

173. Reuss A. Berechnung der Fliebgrense von Mischkristallen auf Grund der Plastizit tsbedingung für Einkristalle // Z. Angew. Math. Mech. V. 9. 1929. S. 4964.

174. Ballano A. Poisson's Ratio for Tetragonal, Hexagonal, and Cubic Crystals // IEEE Trans. Ultrasonics Ferroelectric Frequency Control. V. 43. №. 1. 1996. P. 56-62.

175. Majewski J., Vogl P. Simple model for structural properties and crystal stability of sp-bonded solids // Phys. Rev. В. V. 35. 1987. P. 9666-9682.

176. Hill R. // Proc. Phys. Soc. London. V. A65. 1952. P. 349.

177. Singh D., Varshni Y.P. Debye temperatures for hexagonal crystals // Phys. Rev. В. V. 24. 1981. P. 4340^1347.

178. Кийко B.C., Софронов A.A., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Температурная зависимость рентгенолюминесценции в бериллиевой керамике // Стекло и керамика. Т. 60. №4. 2003. С. 22-24.

179. Savrasov S. Phys. Rev. В. 54. 1996. Р.16470.

180. Cline C.F., Stephens D.R. Volume Compressibility of BeO and Other II-VI Compounds //J. Appl. Phys. V. 36(9). 1965. P. 2869-2873.

181. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. М.: Мир, 1975.382 с.

182. Landolt Н., Boonsten R. // Zahlenwerte und Funtronen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysikund Technik. Bd.2., T.4-6. Berlin: Springer, 1960

183. Термодинамические свойства индивидуальных веществ (Ред. Глушко П.) М.: Наука, 1977-1982, Т. 1-4

184. Iwanaga Н., Kunishige A., Takeushi S. Anisotropic thermal expansoin in wurtzite-type crystals// J. Mater. Sci. V. 35, 2000. P. 2451-2454.

185. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976.

186. Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н // Огнеупоры, №7. 1963 С.318-323.

187. Черепанов A.M., Тресвятский С.Г. Высокоонеупорные материалы и изделия из окислов. М.,Металлургия, 1964.

188. Slack G.A. // J. Phys. Chem. Solids. V. 34. 1973. P. 321.

189. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике: 3-е изд., испр, М.: Наука. Гл.ред.физ.-мат.лит. 1990. 624 с.

190. Zutic I., Fabian J., Das Sarma S. Spintronics: Fundamentals and applications // Rev. Mod. Phys. V. 76. 2004. P. 323.

191. De Groot R.A., Mueller F.M., van Engen P.G., Buschow K. New Class of Materials: Half-Metallic Ferromagnets // Phys. Rev. Lett. V. 50 1983. P. 20242027.

192. Ирхин Ю.В., Кацнельсон М.И. Полуметаллические ферромагнетики // Успехи физ. наук. Т. 164. № 7. 1994. С. 705-724.

193. Pickett W.E., Moodera J.S. Half metallic magnets // Phys. Today. V. 54(5). 2001. P. 39-44.

194. Jeng J., Guo G. First-principles investigations of orbital magnetic moments and electronic structures of the double perovskites Sr2FeMo06, Sr2FeRe06, and Sr2CrW06// Phys. Rev. V. B67. 2003. P. 094438(7 pages).

195. Raquet В., Coey J.M.D., Wirth S., von Molnar S. 1/f noise in the half-metallic oxides CrO2, Fe304, and La2/3Srl/3Mn03 // Phys. Rev. В. V. 59. 1999. P.12435-12443.

196. S.R. Shinde, S.B. Ogale, J.S. Higgins, H.Zheng, A.J. Millis, V.N. Kulkarni, R. Ramesh, R.L. Greene, T.Venkatesan, Phys. Rev. Lett. 92. 2004. P.166601.

197. N.H. Hong, W. Prellier, J. Sakai, A. Hassini, Appl. Phys. Lett. 84 2004. P. 2850.

198. J.H. Park, M.G. Kim, H.M. Jang, S. Ryu, Y.M. Kim, Appl. Phys. Lett. 84 2004. P. 1338.

199. J.B. Cui, U.J. Gibson, Appl. Phys. Lett. 87. 2005. P. 133108.

200. M.G. Wardle, J.P. Goss, P.R. Briddon, Physica В 376-377. 2006. P. 731.

201. P. Gopal, N.A. Spaldin, Magnetic interactions in transition-metal-doped ZnO: An ab initio study Phys. Rev. В 74. 2006. P. 094418.

202. S. Baroni, A. Dal Corso, S. de Gironcoli etc. Plane-Wave Self-Consistent Field (PWscf) http: //www.pwscf.org.

203. Физические величины. Справочник / под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.,Изд-во "Энергоатомиздат", Москва, 1991, 1232 с.

204. W.C. Mackrodt. Defect energetics and their relation to nonstoichiometry in oxides. //Solid State Ionics. 1984. № 12. P. 175-188.

205. G. Kresse, J. Hafher, Phys. Rev. В 47. 1993. P. 558.

206. M.S. Park, B.I. Min, Phys. Rev. В 68. 2003. P. 224436.

207. C.H. Chien, S.H. Chiou, G.Y. Gao, Y.-D. Yao, J. Magn. Magn. Mater. 282. 2004. P. 275.

208. X. Feng, J. Phys.: Condens. Matter 16. 2004. P. 4251.

209. L.H. Ye, A.J. Freeman, B. Delley, Phys. Rev. В 73. 2006. P. 033203.

210. D.B. Buchholz, R.P.H. Chang, J.H. Song, J.B. Ketterson, Appl. Phys. Lett. 87. 2005. P. 082504.

211. V.I. Anisimov, J. Zaanen, O.K. Andersen, Phys. Rev. В 44. 1991. P. 943.

212. S.L. Dudarev, G.A. Botton, S.Y. Savrasov, C.J. Humphreys, A.P. Sutton. Phys. Rev. B57. 1998. P. 1505.

213. Справочник химика 2-е изд., т. 1-6, М.: Химия. 1963-1967.

214. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии -М.:Высш.школа, 1982.-455с.

215. Краснов К.С., Тимошинин B.C., Данилова Т.Г. Молекулярные постоянные неорганических соединений. — Л.: Химия. 1968. 256 с.

216. С. Фудзинага. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир. 1983

217. Кийко B.C., Макурин Ю.Н., Балакирев В.Ф. Состав и свойства промышленной керамики из оксида бериллия//Химическая технология, 2004. № 1. С.7-14.

218. Кийко B.C., Кащеев И.Д., Макурин Ю.Н. и др. Радиационно-стимулированная диффузия углерода в оксиде бериллия// Изв. АН СССР. Неорган, материалы, Т.25, № 9. 1989. С. 1570-1572.

219. Колебательные спектры в неорганической химии под. ред. Харитонова Ю.Я. М.: Наука, 1971. 356 с.

220. S. Iijima, Nature (London), 354, 1991. Р.56.

221. R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus Physical Properties of Carbon Nanotubes // London: Imperial College Press, 1998.

222. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Eklund Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes//Academic Press, San-Diego, CA, 1996.

223. А.Л.Ивановский. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества//Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 1999

224. Sinnott S.B., Andrews R. // Crit. Rev. Solid State Mater. Sei. V.26. N. 3. 2001. P.145.

225. Rao C.N.R., Satishkumar B.C., Govindaraj A., Nath M. // Chem. Phys. Phys.Chem. V.2. N.2. 2001. P.78.

226. Ивановский A.JI. // Успехи химии. Т. 71. № 3. 2002. С. 203.

227. М. Remskar, Adv. Mater., У. 16, 2004 P. 1497.

228. Г.С. Захарова, В.Л.Волков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский. «Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование». // Успехи химии, Т. 74. № 7. 2005. С. 651-685.

229. В. Baumeier, Р. Krüger, and J. Pollmann Structural, elastic, and electronic properties of SiC, BN, and BeO nanotubes // Phys. Rev. В 76. 2007. P. 085407

230. D. Vogel, P. Krüger, and J. Pollmann, Phys. Rev. В 54, 1996. P. 5495.

231. D. Vogel, P. Krüger, and J. Pollmann, Phys. Rev. В 55, 1997. P. 12836

232. В. Baumeier, P. Krüger, and J. Pollmann, Phys. Rev. В 73, 2006.P. 195205.

233. В. Baumeier, P. Krüger, and J. Pollmann, Phys. Rev. В 75, 2007.P. 045323.

234. E. Hernandez, C. Goze, P. Bernier. Appl. Phys. A 68, 24, 1999. P. 287.

235. Wu R. Q., Liu L., Peng G. W. and Feng Y. P., Appl. Phys. Lett., 86.2005. P. 122510.

236. M Simeoni, S Santucci, S Picozzi and В Delley, Nanotechnology 17.2006. P. 3166-3174

237. Y. Yagi, Т. M. Briere, M. H. F. Sluiter, V. Kumar, A. A. Farajian, and Y. Kawazoe, Phys. Rev. В 69, 2004. P. 075414.

238. Y.-J. Kang, J. Choi, C.-Y. Moon, and K. J. Chang, Phys. Rev В 71, 2005. P.115441.

239. I. Milosevic, T. Vukovic, M. Damnjanovic, Eur. Phys. J. B, 17, 2000. P.707.

240. Computing the properties of materials from first principles with Siesta, D. S'anchez-Portal, P. Ordej'on, and E. Canadell, Structure and Bonding 113, 2004. P. 103-170.

241. L. Kleinman, D.M. Bylander/ZPhys. Rev. Lett. 48. 1982. P. 1425.

242. M. Bylander, L. Kleinman/ZPhys. Rev. В 41. 1990. P. 907.

243. S. Huzinaga, J. Andzelm, JM. Klobukowski, E. Radzio-Andzelm, Y. Sakai, H. Tatewaki Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations // Elsevier, Amsterdam, 1984.