Моделирование ионных пар в малых гидратных кластерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1 Выбор системы базисных функций

1.1 Натрий, калий, магний, кальций, хлор

1.2 Вода и димер воды

1.3 Анализ результатов.

2 Моноядерные гидратные кластеры

2.1 Гидратные кластеры натрия.

2.2 Гидратные кластеры калия .4G

2.3 Гидратные кластеры магния.

2.4 Гидратные кластеры кальция.

2.5 Гидратные кластеры хлорид-иона.

2.6 Выводы.

3 Ионные пары в гидратных кластерах

3.1 Ионная пара []Уа+(Я20)Г1С7-(Я20)т].

3.2 Ионная пара [Na+(H20)nNа+(Н20)п}.

3.3 Ионные пары [Мд+(Н20)пМд+(Н20)п] и [Са+(Н20)пСа+(Н20)п]: синглетное и триплетное состояния.

3.4 Ионная пара [СГ(Н20)пСГ{Н20)п].

3.5 Анализ основных факторов стабилизации ионных пар.

Выводы ^

Исследование процессов сольватации (как частного случая гидратации) представляет особый интерес с точки зрения как фундаментальной, так и прикладной химической науки. Эти процессы в значительной степени определяют индивидуальные свойства растворов, использование которых позволяет эффективно решать широкий спектр физико-химических задач по синтезу (в том числе и каталитическому), разделению, качественному и количественному анализу вещества. Полноценное и всестороннее изучение закономерностей процессов взаимодействия растворенного вещества с растворителем невозможно без опоры на теоретические представления. Одной из актуальных проблем химии растворов является определение взаимосвязи между молекулярным строением составляющих раствор компонентов и его термодинамическими свойствами, в частности, растворов электролитов. Гидратация ионов [1, 2] была и остается приоритетной областью исследования.

Первые исследования явления ионной гидратации были выполнены еще во времена Аррениуеа. Доступные в ту эпоху методы позволяли определять лишь некоторые термодинамические параметры процессов сольватации в водных растворах. Со времен Аррениуеа было выполнено большое число экспериментов, однако целостной картины явления ионной гидратации установить не удалось, так как отсутствовала информация о структурных параметрах образующихся гидратов и свойствах молекулы воды в составе ближайшего окружения иона. Лишь в начале 70-х годов нашего столетия в химии растворов стали доступны методы, с помощью которых удалось определить структуру жидкости на молекулярном уровне. С этого момента началось бурное развитие химии растворов. С помощью методов рассеяния (рентгеноструктурный и нейтронографический анализ) и их комбинации с изотопным замещением были установлены усредненные числа гидратации и радиусы гидратированных ионов [3, 4, 5, 6]. Применение ядерного магнитного резонанса позволило определить динамические характеристики растворителя в составе ближайшего окружения сольватированной частицы [7]. Подробный обзор различных методов исследования структуры растворов и получаемых с их помощью результатов представлен в работе [8].

В тот же период времени начался интенсивный рост возможностей вычислительной техники, что повлекло за собой развитие методов численного моделирования. Теоретические разработки в области моделирования свойств растворов можно условно разделить на макроскопические, статистические и микроскопические. Первые оперируют макроскопическими параметрами (давление, температура, состав) в рамках установленных термодинамических закономерностей. Статистические модели позволяют связать между собой особенности молекулярного строения вещества и его термодинамическое поведение. Их реализация в виде методов Монте-Карло [9] и молекулярной динамики [10] требует параметризации потенциалов взаимодействия, от которых существенным образом зависят рассчитываемые характеристики [11]. Современный уровень развития вычислительной техники позволяет успешно применять эти методы для систем с десятками тысяч частиц в ячейке. Преодолеть проблему выбора потенциала взаимодействия можно было бы использованием аппарата квантовой механики [12, 13, 14, 15, 16, 17, 18], однако большие вычислительные затраты на проведение таких экспериментов ограничивают область их применения. Модифицированный вариант так называемого "квантового метода Монте-Карло" был применен в работе [19] к системе из пяти молекул воды, а в работе [20] было выполнено моделирование иона натрия в воде методом Монте-Карло с расчетом энергии системы методом функционала плотности [21, 22, 23, 24, 25, 26]. Моделирование сольватации методами квантовой химии позволяет получать данные о структуре раствора вблизи частицы растворенного вещества. С развитием вычислительной техники роль компьютерного моделирования будет возрастать, так как численный эксперимент во многих случаях может заменить дорогостоящий опыт.

В настоящее время в рамках квантово-химических методов существует два подхода к описанию взаимодействия молекулы растворенного вещества с окружающим ее раствором [27, 28, 29, 30, 31, 32]. Первый заключается в том, что частица помещается в полость определенной формы в однородной среде с заданной диэлектрической проницаемостью и носит название континуального. Простейшая реализация такого метода, состоит в вычислении энергии взаимодействия частицы с раствором по формуле Борна. Более развитые модели учитывают мультипольные взаимодействия более высоких порядков (модель Кирквуда). Использование численного интегрирования позволяет распространить эти методы на полости произвольной формы. Очевидно, что в рамках такого подхода теряется индивидуальность растворителя. В случае слабого взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя по сравнению со взаимодействием молекул растворителя между собой представления о растворе как о диэлектрическом континууме допустимы и дают разумные результаты. Если же указанное условие не выполняется (т.е. взаимодействие молекулы растворенного вещества с раствором уже не является малой поправкой), то континуальная модель выходит за рамки применимости. В таком случае описание взаимодействия частицы растворенного вещества с растворителем должно выполняться в рамках иного подхода, получившего название дискретного. С точки зрения этого метода растворенная частица и ближайшие к ней молекулы растворителя рассматриваются как единая молекулярная система. Далее определяются равновесная геометрическая конфигурация, энергия образования и другие характеристики молекулярного кластера конечного размера. Преимущество такого подхода состоит в том, что сохраняется индивидуальность и специфические особенности растворителя. Очевидный недостаток — высокие требования к вычислительным ресурсам. Процесс сольватации представляется как последовательное присоединение молекул воды к молекуле растворенного вещества согласно уравнению реакции:

М(Н20)п + Н20 М(Н20)п+1 (1)

Предел п —> оо будет соответствовать частице в растворе. Реальные расчеты могут быть выполнены для сравнительно малого числа молекул растворителя. однако информация о самых первых стадиях гидратации очень важна. Описанный подход к проблеме сольватации к настоящему моменту стал традиционным для квантовой химии, и с развитием вычислительной техники он распространяется на все более сложные системы.

Большое внимание привлекают к себе процессы образования ионных пар в растворах электролитов. Интерес к процессам ассоциации ионов связан с их непосредственным отношением к протеканию важных химических реакций. Первые экспериментальные свидетельства ионной ассоциации были получены спектроскопическими методами [33, 34]. Общую схему реакции между двумя ионами представляют следующим образом:

А+ + В~ (свободные ионы) -ФФ

А+\\В~ (сольватно разделенная пара)

А+\В~ (контактная пара) О

•w1 АВ (продукт реакции)

Влияние природы каждого из ионов и специфических особенностей растворителя на процесс ассоциации исследуется прежде всего методами Монте-Карло и молекулярной динамики [35, 36]. В работе [36] было установлено существование максимумов парных корреляционных функций Na+/Cl~, Nci+/А'а+ и С1~/С1~, соответствующие образованию ионных пар. средние времена жизни которых оцениваются как 0.14 пс, 0.27 пс и 0.13 пс\ а относительные вероятности реализации 0.73, 0.08 и 0.19. В этой же работе делается вывод о необходимости изучения роли растворителя в процессах ионной ассоциации и происходящих в структуре раствора при сближении двух ионов изменениях. Применение квантовой химии к этой проблеме позволяет избежать характерной для молекулярно-статистических методов проблемы выбора потенциала взаимодействия, а так же позволяет установить происходящие при сближении гидратированных ионов изменения в их электронном строении.

Изучение свойств малых гидратных кластеров, включающих в себя один или несколько ионов, необходимо для понимания ряда процессов, протекающих в газообразной среде, в том числе процессов нукле-ации и образования зародышей новой фазы. Особый интерес представляют явления, происходящие в верхних слоях атмосферы, которые, как предполагают, оказывают сильное влияние на климат все планеты в целом [37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44]. Верхние слои атмосферы находятся под постоянным воздействием так называемого солнечного ветра, представляющего собой поток заряженных частиц и ионизирующего излучения высокой энергии. В таких условиях непрерывно протекают процессы ионизации, рекомбинации и электронного возбуждения, образуются ионные пары и инициируются химические реакции. За счет различной проникающей способности протонов и электронов, составляющих космическое излучение, а так же за счет различной подвижности образующихся положительных и отрицательных ионов верхние слои ионосферы заряжены отрицательно, а ниже находится область с избыточным положительным зарядом. Между этими слоями возникает значительная разность потенциалов (средняя напряженность поля составляет 130 В/м [37]), которая вызывает вертикальные токи заряженных частиц. При осаждении ионов в нижние слои атмосферы, обогащенные водяным паром, на них происходит конденсация паров воды и образование облачности [38]. Известно, что образование ядер конденсации особенно эффективно происходит именно на заряженных частицах [39]. Таким образом, ионизирующее излучение регулирует число центров конденсации в верхних слоях атмосферы, а в конечном счете — образование облачности, которая влияет на отражательную способность планеты и климат.

Конденсация описывается последовательностью переходов от индивидуальных частиц к молекулярным кластерам малых размеров [40]. их росту и образованию макроскопических частиц новой фазы. Существует определенный критический размер молекулярного кластера, при достижении которого он становится устойчивой структурой. Системы меньших размеров с высокой вероятностью распадаются. Наибольшие затруднения в теоретическом описании вызывает определение границы устойчивости образующегося согласно уравнению реакции 1 кластера. Роль малых молекулярных кластеров, находящихся в верхних слоях земной атмосферы, в формировании климата в настоящее время интенсивно исследуется [41, 42. 43, 44]. Экспериментально установлено [43] существование малых гидратных кластеров Нз0+(Н20)п, N0+(H20)n,

N0+(H20)n, 02-(Я20)„, C0;(H20)n, N0-(H20)n, XO.-ILO, . N0~(H20)„,

HS0+(H20)n среднее время жизни которых измеряется тысячами секунд. Кроме того, в верхних слоях атмосферы присутствуют [44] кластеры М(Н20)п, включающих в себя ионы и нейтральные атомы, в том числе - натрия, калия, магния, кальция и хлора, которые попадают в воздух при испарении воды с поверхности мирового океана. Способность того или иного малого гидратного кластера выступать в качестве центра конденсации определяется природой иона. Системы с небольшим числом молекул воды изучаются методами квантовой химии, с помощью которых можно определить структурные и энергетические характеристики кластера. Более крупные системы рассматриваются в рамках макроскопических моделей. Примечательно, что при увеличении размеров молекулярного кластера результаты квантово-химических расчетов имеют асимптотическое поведение, предсказываемое, например, моделью Томпсона [40]. Интерес к процессам гидратации в условиях газовой фазы стимулировал появление большого числа экспериментальных и теоретических исследований, посвященных ионам в малых гидратных кластерах [45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65. 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73].

При столкновении пары гидратированных ионов может произойти их слияние в структуру больших размеров, которая будет содержать в себе две заряженные частицы на малом расстоянии. В зависимости от заряда каждого из ионов образованная ими система будет иметь нулевой или отличный от нуля заряд. В последнем случае результирующая система, будет выступать в роли эффективного центра конденсации за счет значительного заряда. Возможность слияния двух противоположно заряженных систем более очевидна, если исходить из электростатических соотношений. И в том, и в другом случае образуется ионная пара, окруженная небольшим числом молекул воды. Системы с двумя ионами исследованы в гораздо меньшей степени по сравнению с гидратными кластерами индивидуальных ионов, поэтому о влиянии молекул воды на стабильность ионных пар в малых гидратных кластерах известно мало. Определенные свидетельства в пользу возможности образования заряженных ионных пар вытекают из данных моделирования концентрированных растворов электролитов методом молекулярной динамики [36], однако они не позволяют ответить на вопрос, какой минимальный размер должна, иметь гидратная оболочка для стабилизации системы из двух одноименно заряженных ионов.

Подобная ситуация возникает в растворах электролитов, находящихся в надкритических условиях [74]. Исследование их свойств необходимо для понимания геохимических процессов, происходящих на. большой глубине, прежде всего — образования нефти. Водные растворы в надкритических условиях обладают комплексом уникальных свойств, которые делают их очень перспективной реакционной средой, в которой скорости некоторых реакций, контролируемых диффузией, возрастают на 5-10 порядков [75] благодаря отсутствию фазовых границ и высокой подвижности реагирующих частиц. Органические соединения, такие, как углеводороды, в обычной воде выделяются в отдельную фазу, но полностью растворяются в надкритических растворах. За счет этого удается получать высокие концентрации реагирующих веществ. Кроме того, вода в надкритических условиях хорошо растворяет инертные газы.

Одной из общепринятых является концепция кластерного строения [74] растворов в надкритических состояниях, которая имеет экспериментальные подтверждения [76] методами рентгеноструктурного и нейтроногра-фического анализа. Согласно этой концепции в макроскопически однородной фазе существуют области с высокой плотностью вещества, разделенные областями с низкой плотностью. В присутствии электролита, области с высокой плотностью вещества формируются вокруг существующих в растворе ионов и ионных ассоциатов. Таким образом, в растворах электролитов в надкритических состояниях существуют изолированные гидратные кластеры, образованные одним или несколькими ионами. Эффект кластеризации оказывает влияние на реакции, скорость которых контролируется диффузией. Высокой чувствительностью к окружению обладают реакции с переносом заряда, в которых образуются промежуточные структуры с высоким дипольным моментом. В надкритических растворах, несмотря на их малые плотность и диэлектрическую проницаемость, легко протекают ион-ионные реакции.

При уменьшении плотности системы координационное число ионов с высокой энергией гидратации практически не меняется, однако уменьшается среднее время жизни молекулы воды в ближайшей оболочке ионов. Ионы, слабо взаимодействующие с молекулами воды (Вг~). теряют гидратную оболочку при снижении плотности [77]. Гораздо сильнее плотность системы влияет на взаимодействие гидратированных ионов между собой. Моделирование методом Монте-Карло [78] раствора NaC'l (400°С, 350-1000 атм.) позволило установить характер изменения потенциала средней силы для пары ионов 1\'а+/С'1~ при переходе системы в область критических состояний. Оказалось, что первый минимум энергии, соответствующий контактной ионной паре, стал значительно глубже, тогда как все остальные экстремумы сгладились. Это свидетельствует об образовании ионных пар в составе гидратных кластеров, размеры которых падают с увеличением температуры. Детальное исследование ионных пар в малых гидратных кластерах методами квантовой химии в рамках дискретного подхода (континуальные модели не работают по причине микроскопической неоднородности среды) позволит получить информацию о характере ион-ионных взаимодействий на малых расстояниях, недоступную в рамках молекулярно-статистических методов. Взаимодействие гидратированных ионов практически не исследовано методами квантовой химии, которая позволяет учесть возможность протекания химических реакций, а также рассмотреть электронно-возбужденные состояния. Применение квантовой химии позволяет проследить за изменением электронного строения гидратированных ионов при их сближении и образовании контактной ионной пары, что недостижимо в рамках молекулярно-статистических методов. Представляется перспективным использование квантово-химических методов для описания химических реакций в системах в надкритических условиях.

Все квантово-химические расчеты были осуществлены с использованием свободно распространяемого комплекса программ GAMESS [79]. Часть вычислений выполнена на кластере высокопроизводительных вычислений Санкт-Петербургского государственного университета.

Выводы

1. Энергия образования сложных ассоциатов типа [М2+Х2 {Н20)2п} аддитивна по отношению к парным ион-ионным взаимодействиям, поэтому ионные пары [М+(Н20)пХ~(Н20)ш], [М+(Н20)п М+(Н20)п} и [Х~(И20)пХ~(Н20)п] (п=6, 1п=3) могут рассматриваться как структурные единицы более крупных ассоциатов при моделировании начальных стадий процессов нуклеации.

2. Одноименно заряженные малые гидратные кластеры [Ха+(Н20)в}-1 [Са+(Н20)б] и [С1~(Н20)е] способны к образованию устойчивых заряженных ионных пар [Na+(H20)6No + (H20)G], [Са + (Н20)6Са + (Н20)а} и [С1"(Н20)бС1~(Н20)в}, причем синглетное и триплетное состояния [Са+(Н20)бСа+(Н20)в] отличаются по энергии на малую величину. Два гидратных кластера [Мд+(Н20)е] не образуют устойчивых структур, при их сближении происходит разрушение молекул воды в пространстве между ионами.

3. Основными факторами стабилизирующего влияния растворителя на устойчивость ионных пар являются делокализация заряда ионов и образование сетки водородных связей между гидратными оболочками индивидуальных ионов, которое сопровождается деформацией структуры ближайшего окружения. Ионы малого радиуса с высокой энергией гидратации ([Мд+(Н20)6], [Са2+(Н20)6], [Мд2+{Н20)6]) имеют структурно жесткие гидратные оболочки, не обладающие способностью к деформации. Окружение ионов большого радиуса с малой энергией гидратации ([Л?а+(Н20)6], [Са+(Н20)с]1 [К+[Н20)ь] и [С1~(Н20)в}) легко адаптируется к изменяющимся при сближении ионов условиям и эффективно стабилизируется.

4. Основной вклад в энергию образования нейтральных гидратных кластеров [Na(H20)n], [К(Н20)п], [Мд(Н20)п], [Са(Н20)п] вносит взаимодействие молекул воды между собой; по этой причине энергия образования не зависит от природы металла. Индивидуальность металла проявляется в заряженных комплексах [М(Н20)п], пространственная структура которых формируется за счет сильного электростатического взаимодействия между ионом и молекулами воды.

Потенциалы ионизации кластеров [М(Н20)п] ниже, чем каждой из подсистем (М, (Н20)п) в отдельности и уменьшаются с ростом числа молекул воды, достигая предела при п >4-5. За счет большей устойчивости [М(Н20)п]+ по сравнению с [(#20)п]+ появление щелочных металлов в разреженных слоях атмосферы приводит к увеличению числа центров конденсации.

Модель, учитывающая только первую гидратную оболочку, хорошо описывает гидратацию и ассоциацию однозарядных ионов и должна быть дополнена второй гидратной оболочкой в случае двухзарядных ионов.

Полученные закономерности ионной ассоциации и данные о строении малых гидратных кластеров позволяют прогнозировать возможность образования ионных пар. Ионы, у которых отношение энергии гидратации к гм-о больше, чем у Na+, не образуют пар типа А/А (Мд+ /Мд+, Са2+/Са2+, Мд2+/Мд2+), тогда, как ионы с меньшим отношением обладают такой способностью (Na+/Na+, Са+/Са+, К+/К+, С1-/СГ).

1. Y.Marcus Ion solvation. New York: Wiley, 1985.

2. Д.Джонсон Термодинамические аспекты неорганической химии. -пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 328 с.

3. J.E.Enderby, G.W.Neilson The structure of electrolite solution //Rep. Prog. Phys. 1981. - v.44, No.6. - P.593-653.

4. G.W.Neilson, J.E.Enderby Water and aqueous solution: proc. of the 37th symposium on the Colston Research Society, Bristol, April 1985

5. H.Ohtaki, T.Radnai Structure and dynamics of hydrated ions //Chem. Rev.- 1993. v.93, No.3. - P. 1157-1204.

6. N.Metropolis, A.W.Rosenbluth, M.N.Rosenbluth, A.H.Teller Equation of state calculations by fast computing machines .//J. Chem. Phys. 1953.- v.21, No.6. P.1087-1092.

7. L.Verlet Compute "experiments" on classical fluids. I. Thermodunamical properties of Lennard-Jones molecules //Phvs. Rev. 1967. - v.159, No.l. -P. 98-103.

8. W.L.Jorgensen, J.Chandrasekhar, J.D.Madura Comparison of simple potential functions for simulating liquid water //J. Chem. Phys. 1983.- v.79, No.2. P.926-935.

9. В.А.Фок Начала квантовой механики. JL: КУБУЧ, 1932

10. C.C.Roothaan New developments in molecular orbital theory //Rev. Mod. Phys. 1951. - v.23, No.2. - P.69-89

11. Д.И.Блохинцев Основы квантовой механики. М.: Высшая школа, 1961. 512 с.

12. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Физматгиз, 1963. 704 с.

13. Дж.Слэте.р Электронная структура молекул: пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 567 с.

14. С.Фудзинага Метод молекулярных орбиталей: пер. с японск. М.: Мир, 1983. - 461 с.

15. В.И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

16. E.Akhmatskaya, M.D.Cooper, N.A.Burton, A.J.Masters, I.H.Hillier Monte Carlo simulations of water clusters on a parallel computer using an ab initio potential //Int. J. Quant. Chem. 1999. - v.74, No.6. - P.709-719.

17. S.B.Rempe, L.R.Pratt The hydration number of Na+ in liquid water //Fluid Phase Equil. 2001. - vv.183-184. - P.121-132.

18. А.С'.Компанейц, Е.С.Павловский Уравнения самосогласованного поля в атоме //Журн. Экспер. Теор. Физ. 1956. - т.31, No.3. - С.427-438

19. Д.А.Киржиц Квантовые поправки к уравнению Томаса-Ферми //Журн. Экспер. Теор. Физ. 1957. - т.32, No.l. - С.115-123

20. P.Hohenberg, W.Kohn Inhomogeneous electron gas //Phys. Rev. 1964. -v.136, No.3B. - P.864-871

21. W.Kohn, L.J.Sham Selt-consistent equations including exchange and correlation effects //Phys. Rev. 1965. - v.140, No.4B. - P.1133-1138

22. W.Kohn Density functional theory for systems of very many atoms //Int. J. Quant. Chem. 1995. - v.56, No.4. - P.229-232

23. D.Sanchez-Portal, P.Ordejon, E.Artacho, J.M.Soler Density-functional method for very large systems with LCAO basis sets //Int. J. Quant. Chern. 1997. - v.65, No.5. - P.453-461

24. O.Tapia, O.Goscinski Self-consistent reaction field theory of solvent effects //Mol. Phys. 1975. - v.29, No.6. - P.1653-1661.

25. И.А.Абронин, К.Я.Бурштейн, Г.М.Жидомиров Квантовохимические расчеты влияния растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул //Журн. Структ. Хим. 1980. - т.21. No.2. - С.145-164.

26. W.G.Richards Ab initio methods and study of molecular hydrations In: AVater: a. comprehensive treasure; F.Franks, Ed.; Plenum Press, New York, 1979. v.6. - P.123-138.

27. Б.Я.Симкин, И.И.Шейхет Квантовохимическая и статистическая теория растворов. М.: Химия, 1989.

28. G.H.F.Diercksen, M.Karelson, T.Tamm, M.C.Zerner Multicavity SCRF calculation if ion hydration energies //Int. J. Quant. Chem.: Quantum Chemistry Simposium. 1994. - v.28. - P.339-348.

29. E.R.Nightingale, Jr. Phenomenological theory of ion solvation. Effective radii of hydrated ions //J. Phys. Chem. 1959. - v.63. No.9. - P.1381-1387.

30. P.M.Vollmar Ionic interactions in aqueous solution: a Raman spectral study //J. Chem. Phys. 1963. - v.39, No.9. - P.2236-2248.

31. D.E.Smith, L.X.Dang Computer simulation of NaCl association in polarizable water //J. Chem. Phys. 1994. - v.100, No.5. - P.3757-3766.

32. Degreve, F.L.B. da Silva Large ionic clusters in concentrated aqueous NaCl solution //J. Chem. Phys. 1999. - v.Ill, No.ll. - P.5150-5156.

33. Y.I.Stozhkov, N.S.Svirzhevsky, V.S.Makhmutov Cosmic ray measurements in the atmosphere In: Workshop on ion-aerosol-cloud interactions; J.Kirkby, Ed.; Geneva: CERN, 2001. P.41-62.

34. R.G.Harrison Atmosphere electricity and cloud inicrophysics In: Workshop on ion-aerosol-cloucl interactions; J.Kirkby, Eel.; Geneva.: CERN, 2001. -P. 75-66.

35. F.Yu Cosmic rays, particle formation, natural variability of global cludiness, and climat implications In: Workshop on ion-aerosol-cloucl interactions; J.Kirkby, Eel.; Geneva: CERN, 2001. P.101-114.

36. R.D'Auria, R.P.Turco A thermodAuiamic-kinetic model for ionic, cluster formation, growth and nucleation In: Workshop 011 ion-aerosol-cloud interactions; J.Kirkby, Ed.; Geneva: CERN, 2001. P.118-138.

37. R.S.MacTaylor, A.W.Castleman, Jr. Cluster ion reactions: insights into processes of atmospheric significance //J. Atmos. Chem. 2000. - v.36. -P.23-63.

38. S.N.Rogak Modeling small cluster deposition on the primary particles of aerosol agglomerates //Aerosol Sci. Technol. -1997. v.26. - P.127-140.

39. H.Vollancl Atmospheric electrodynamics. Berlin: Springer-Verlag, 1984.

40. E.E.Ferguson, F.C.Fehsenfeld, P.D.Goldan, A.L.Schmeltekopf' Positive ion-neutral reactions in the ionosphere //J. Mass Spectrom. 1997. - v.32, No.12.- P.1273-1278.

41. I.Dzidic, P.Kebarle Hydration of alkali ions in the gas phase. Enthalpies and entropies of reactions M+(H20)n+ H20 = M+{H20)n //J. Phys. Chem.- 1970. v.74, No.7. - P.1466-1474.

42. I.Dzidic, P.Kebarle Hydration of halide negative ions in the gas phase. II. Comparison of hydration energies for the alkali positive and halide negative1 ions //.J. Phys. Chem. 1970. - v.74, No.7. - P.1475-1482.

43. H.Kistenma.cher, H.Popkie, E.Clementi Study of structure of molecular complexes. V. Heat of formation for the ATa+, K+. and С Г ion complexes with a single water molecule //J. Chem. Phys. 1973. - v.59. No.ll. - P.5842-5848.

44. I.V.Hertel, C.Huglin, C.Nitsch, C.P.Sschulz Photoionization of Na{NH3)n and A; a{ H20)n clusters: a step toward the liquid phase? //Phys. Rev. Let. 1991. v.67. No.13. - P.1767-1770.

45. R.N.Barnett, U.Landman Hydration of sodium in water clusters //Phys. Rev. Let. 1993. - v.70, No.12. - P.1775-1778.

46. K.Hashimoto, S.He, K.Morokuma Structures, stabilities and ionization potentials of Na(H20)n and Na(NH3)n (n=l-6) clusters. Ab initio MO study //Chem. Phys. Let, 1993. - v.206. - P.297-304.

47. K.Hashimoto, K.Morokuma Ab initio theoretical study of 'surface" a.ncl 'inrerior' structures of the A'a(H20)4: cluster and its cation //Chem. Phys. Let. 1994. - v.223. - P.423-430.

48. К.Hashimoto, K.Morokuma Ab initio molecular orbital study of Na(H20)n (n=l-6) clusters and their ions. Comparison of electronic structure of the 'surface' and 'interior' complexes //J. Am. Chem. Soc. 1994. - v.116, No.25.- P.11436-11443.

49. D.Feller, E.D.Glendening, D.E.Woon, M.W.Feyereisen An extended basis set ab initio study of alkali metal cation-water clusters //.J. Chem. Phys. -1995. v.103, No.9. - P.3526-3542.

50. C.Berg, U.Achatz, M.Beyer, S.Joos, G.Albert, T.Schincller, G.Nieclner-Schatterburg, V.E.Bondybey Chemistry and charge transfer phenomena in water cluster cations //Int. J. Mass. Scpectrom. Ion Processes. 1997. -vv.167-168. - P.723-734.

51. C.W.Bauschlicher Jr., S.R.Langhoff, H.Partridge, J.E.Rice, A.Komornicki A theoretical study of Na(H20) (n=l-4) //J. Chem. Phys. 1991. - v.95, No.7. - P.5142-5148.

52. C.W.Bauschlicher Jr., M.Sodupe, H.Partridge A theoretical study of the positive and dipositive ions of M(NH3)n and M(H20)n for M—Mg,Ca or Sr //J. Chem. Phys. 1992. - v.96, No.6. - P.4453-4463.

53. F.Misaizu, M.Sanekata, K.Fuke, S.Iwata Photodissociation study on Mg+(H20)n, n—1-5: Electronic structure and photoinduced intracluster reaction //J. Chem. Phys. 1994. - v.100, No.2. - P.1161-1170.

54. S.E.R.oclriguez-Cruz, R.A.Jockusch, E.R.Williams Hydration energies of divalent metal ions, Ca2+(H20)n (n=5-7) and Ni2+(H20)n (?г=6-8), obtained by blaclcbody infrared radiative dissociation //J. Am. Chem. Soc.- 1998. v.120, No.23. - P.5842-5843.

55. A.T.Blades, P.Jayaweera, M.G.Ikonomou, P.J.Kebarle Studies of alkaline earth and transition metal M++ gas phase ion chemistry //J. Chem. Phys.- 1990. v.92, No.10. - P.5900-5906.

56. C.W.Bock, A.Kaufman, J.P.Glusker Coordination of water to magnesium cations //Inorg. Chem. 1994. - v.33, No.3. - P.419-427.

57. H.Watanabe, S.Iwata, K.Hashimoto, F.Misaizu, K.Fuke Molecular orbital studies of the structures and reactions of singly charged magnesium ion withwater clusters Mg+(B20)n //J. Am. Chem. Soc. 1995. - v.117, No.2. -P. 755-763.

58. A.C.Harms, S.N.Khanna, B.Chen, A.W.Castleman, Jr. Dehvclrogenation reactions in Mg+(B20)n clusters //J. Chem. Phys. 1994. - v.100, No.5.- P.3540-5444.

59. M.Sanekato, F.Misaizu, K.Fuke, S.Iwata, K.Hashimoto Reactions of singly charged alkaline-earth metal ions with water clusters: characteristic size distribution of product ions //J. Am. Chem. Soc. 1995. - v.117, No.2. -P. 747-754.

60. S.E.Rodriguez-Cruz, R.A.Jockusch, E.R.Williams Binding energies of hexahydrated alkaline earth metal ions, M2+(B20)6, M=Mg,Ca,Sr,Ba: evidence of isomeric structures for magnesium //J. Am. Chem. Soc. 1999.- v.121, No.9. P. 1986-1987.

61. F.Misaizu, M.Sanekato, K.Tsukamoto, K.Fuke Photodissotiation of size-selected Mg+(B20)n ions for n=1 and 2 //J. Phys. Chem. 1992. - v.96. No.21. - P.8259-8264.

62. A.K.Katz, J.P.Glusker, S.A.Beebe, C.W.Bock Calcium ion coordination: a comparison with that of beryllium, magnesium, and zinc //J. Am. Chem. Soc. 1996. - v.118, No.24. - P.5752-5763.

63. S.E.Rodriguez-Cruz, R.A.Jockusch. E.R.Williams Hydration energies of divalent metal ions, Ca2+(H20)n (n=5-7) and Ni2+(H20)n (n=G-8) obtained by blackbody infrared radiative dissociation //J. Am. Chem. Soc. 1998. -v. 120, No.23. - P.5842-5843.

64. F.Jalilehvand, D.Spangberg, P.Lindqvist-Reis, K.Hermansson, I.Persson, M.Sandstrom Hydration of the calcium ion. An EXAFS, large-angle X-ray scattering, and molecular dynamics simulation study //J. Am. Chem. Soc.- 2001. v.123, No.3. - P.431-441.

65. J.-H.C'hoi, K.T.Kuwata, Y.-B.Cao, M.Okumura Vibrational spectroscopy of' the СГ(Н20)п anionic clusters, n=1-5 //J. Phys. Chem. A 1998. - v.102, No.3. - P.503-507.

66. J.E.Combariza, N.R.Kestner, J.Jortner Energy-structure relationships for microscopic solvation of anions in water clusters //J. Chem. Phys. 1994. -v.100, No.4. - P.2851-2864.

67. S.S.Xantheas Quantitative description of hydrogen bonding in chloride-water clusters //J. Phys. Chem. A 1996. - v.100, No.23. - P.9703-9713.

68. O.Kajimoto Solvation in supercritical fluids: its effects on energy transfer and chemical reactions //Chem. Rev. 1999. - v.99, No.2. - P.355-390.

69. L.W.Flanagin, P.B.Balbuena, K.P.Jonhston, P.J.Rossky Temperature and density effects on an 5дг2 reaction in supercritical water //J. Phys.Chem. -1995. v.99, No. 14. - P.5196-5205.

70. S.L.Wallen, B.J.Palmer, D.M.Pfund, J.L.Fulton, M.Newville, Y.Ma, E.A.Stern Hydration of bromide ion in supercritical water: an X-ray absorption fine structure and molecular dynamics study //J. Phys. Chem. A 1997. - v.101, No.50. - P.9632-9640.

71. L.W.Flanagin, P.B.Balbuena, K.P.Jonhston, P.J.Rossky Ion solvation in supercritical water based on an adsorption analogy //J. Phys.Chem. В -1997. v.101, No.40. - P.7998-8005.

72. J.Gao Simulation of the Nci+Cl~ ion pair in supercritical water //J. Phys. Chem. 1994. - v.98, No.24. - P.6049-6053.

73. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon. J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery GAMESS program package //.J. Comput. Chem. 1993. - v. 14. - P. 1347-1363

74. D.Feller The use of systematic sequences of wave functions for estimating the complete basis set, full configuration interaction limit in water //J. Chem. Phys. 1993. - v.98, No.9. - P.7059-7071.

75. B.J.Rosenberg, I.Shavitt Ab initio SCF and CI studies on the ground state of the water molecule. I. Comparison of CGTO and STO basis sets near the Hartree-Fock limit //J. Chem. Phys. 1975. - v.63. No.5. - P.2162-2174.

76. R.S.Fellers, C.Leforestier, L.B.Braly, M.G.Brown, R.J.Saykally Spectroscopic determination of the water pair potential //Science. 1999. -v.284. - P.945-948.

77. D.Feller Application of systematic sequences of wave functions to the water dimer //J. Chem. Phys. 1992. - v.96, No.8. - P.6104-6114.

78. J.E.D.Bene, M.J.T.Jordan What a difference a decade makes: progress in ab initio studies of the hydrogen bond //J. Mol. Struct. 2001. - v.573. -P.11-23.

79. I.Mayer The chemical hamiltonian approach for the treating the BSSE problem of the intermolecular interaction //Int. J. Quant. Cliem. 1998. -v.70, No.l. P.41-63.

80. T. van Mourik, A.K.Wilson, K.A.Peterson, D.E.Woon, Т.Н.Dunning, Jr. //Adv. Quant. Chem. 1999. - v.31. - P.105-135.

81. F.B. van Duijneveldt, J.G.C.M. van Duijneveldt van de Rijclt, .J.H. van cle Rijdt State of the art in counterpoise theory //Chem. Rew. - 1994. - v.94, No.7. - P.1873-1885.

82. A.A.Moskovsky, B.L.Grigorenko, A.A.Granovsky, A.V.Nemukhin Structures of the medium-size hydrogen fluoride clusters //Russ. J. Phvs. Chem. 2000. - v.74, Suppl.2. - P.S228-S236.

83. E.S.Kiyachko Water cluster approach to study hydrogen-bonded pattern in liquid water: ab initio orientational defects in water hexamers and octamers //Int. J. Quant, Chem. 1998. - v.70, No.5. - P.831-853.

84. Yu.V.Novakovskaya, N.F.Stepanov Ionic water species: nonempirical model //Russ. J. Phys. Chem. 2000. - v.74, Suppl.2. - P.S216-S227.

85. S.Trasatti On the concept and the possibility of experimental determination of absolute electrode potentials //J. Chem. Phys. 1978. - v.69, No.6. -P.2938-2939.

86. L.Degreve, C.Quintale, Jr. From ionic aqueous solvation shell to bulk fluid: a structural-energetic stability problem //J. Chem. Phys. 1994. - v. 101, No.3. - P.2319-2328.

87. W.Rudolph, M.H.Broker, C.C.Pye Hydration of litium ion in aqueos solution //J. Phys. Chem. 1995. - v.99, No.ll. - P.3793-3797.

88. D.E.Woon, Т.Н.Dunning, Jr. The pronounced effect of microsolvation on diatomic alkali halides: ab initio modeling of MX(H20)n (M=Li,Na; X=F,C1; n=l-3) //J. Am. Chem. Soc. 1995. - v.117, No.3. - P.1090-1097.

89. C.C.Pye An ab initio investigation of lithium ion hydration. II. Tetra- versus hexacoordination anclhalide complexes //Int. J. Quant. Chem. 2001. - v.76, No.l. - P.62-76.

90. I.G.Tironi, R.Sperb, P.E.Smith, W.F. van Gunsteren A generalized reaction field method for molecular dynamics simulations //J. Chem. Phys. 1995. -v. 102, No.13. - P.5451-5459.

91. L.Bianchi, A.K.Adya, O.N.Kalugin, C.J.Wormalcl The structure of liquid methanol: a molecular dynamics study using a six-site model //J. Phys.: Condensed Matter. 1999. - v.11, No.47. - P.9151-9163.

92. L.Bianchi, O.N.Kalugin, A.K.Adya. C.J.Wormalcl The structure of liquid methanol: a molecular dynamics study using a three-site model //Mol. Simulation. 2000. - v.25. - P.321-328.

93. B.S.Ault, G.C.Pimentel Matrix isolation studies of lithium bonding //J. Phys. Chem. -1975. v.79, No.6. - P.621-626.

94. B.S.Ault Infrared spectra of argon matrix-isolated alkali halide salt/water complexes //J. Am. Chem. Soc. 1978. - v.100, No.8. - P.242G-2433.