Рентгенография концентрированных водно-электролитных систем с кислородсодержащими ионами. Д-структуры и параметры гидратации ионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

9'Г*

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ТРОСТИН Вячеслав Николаевич

УДК 541.8:539.266

РЕНТГЕНОГРАФИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНО-ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ИОНАМИ. Д-СТРУКТУРЫ И ПАРАМЕТРЫ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1000

Работа выполнена в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-техиологическом институте и в Институте химии неводных растворов АН СССР.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л. А. Асланов; доктор химических наук, профессор А. К. Дорош; доктор химических наук А. Я. Фридман.

Ведущая организация —

Институт элементоорганических соединений АН СССР им. А. Н. Несмеянова.

Защита диссертации состоится 2 июля 1990 года в 11 часов на заседании специализированного совета Д003.46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора •наук при Институте химии неводных растворов АН СССР (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР АН СССР.

Автореферат разослан « £ » . . . 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В. Г. БАДЕЛИН

" / ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' Актуальность ггроЗлсг.ы. В настоящее время слояные некристаллпчес-

'.цта вещества, как правило, вновь синтеэировснные, привлекают к себе

Цйрпние исследователей. Это объясняется все возрастающим применением этих объектов в различных отраслях науки и техники: концентрированных растворов электролигоз при создании новых явдкофазных материалов; стекол — в лазерной технике; тонких плеиок-в оптике, магнетизме и электронике; аморфных металлически сплавов - в антикоррозийных покрытиях, трансформаторном гелезе, материалах, погло^ав^их энергия, памяти тг-п'елктелы-ли маски; керамик - как материалов, выдергивающих високио темпэратуры и напряжения и т.д. Работы в этом направлении подразумевают создание надежных и высокоэффективных как неразрушапщих методов анализа, так и методов исследования физико-химических свойств указанных сис':см.

Важное мест в этом направлении занимает проблема ионной сольватации. В настоящее время у хкыиюв, биохимиков к физиков, занимащгас-' ся вопросами сольватации частиц в жидкой фазе, утвердилось мнение,что ■ взаимодействия ион-вода ответственны за ход многих химических•и био-химчческ:к процессов. Причем неоднократно подчеркивалось, что дальней-пий прогресс в этой области в сильной степени зависит оч удовлетворительного структурного описания растворов (это в полной мере относится и к остальным некристаллическим объектам). Следует отметить, что до сих пор основное внимание исследователей было направлено на изучение . разбавлешщх, близки к идеальным, растворов. В то г.о время для практических целей Епгрокое применение находят растворы средних и высоких концентраций. Такие систему сложны для исследователей в силу сэоей ивдивздуальности и специфичности своПств. Поэтому всестороннее изучение таких растворои, выявление закономерностей в формировании их структур и кх взаимосвязи с макрэсвоГ.зтвами является з настоящее срамя одной из актуальнейших проблем экспериментальной химии. Решение этой проблем несомненно даст толчок к создании единой теории растворов. ,

В этом плане важное значоюза приобретает информация, полученная прямыми структурным методами (Я!(Р, ИК-, КР-спектрсскопня, рентгрно-графия, нейтронография и т.д.). Отметим, чт.о к наиболее точинм и информативным методам получения структурных параметров относятся дифракционные, среди которых широкое применение получил метод рентгено-структурного анализа. Причем возможности метода можно существенно расширить за счет привлечения к анализу данных рентгеноструктурного эксперимента метода машинного моделирования дифракции рентгеновских лучей (НЭДРЛ), позволяющего перейти от плоскостных к объемным коли-

чественным характеристикам структуры и существенно повысить достоверность количественной интерпретации экспериментальных рентгенострук-турных результатов. Однако системных работ,проводили с использованием такого подхода,недостаточно, а отечественные исследования практически отсутствуют.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследоватэльских работ АН СССР по направлении "Химическая термодинамика" (раздел 2.19.1.3,1), заданием Государственной (общеакадемической) программы фундаментальных исследований "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач", а также по темам с государственным» регистрационными номерами 01.84.003328, 01.86.0103856, 01.89.0019490.

Цель работа. В настоящей работе поставлена задача реализации структурного описания ионной сольватации в концентрирова1шых жидких растворах. Для се выполнения, в силу воесказанного, было необходимо: I) развить метод машинного моделирования дифракции рентгеновских лучей на аидких растворах; 2) разработать комплекс рентгенодифракци-онной аппаратуры, позволяющей проводить эксперимент на жидкофазных объектах различной химической агрессивности при фиксированных температурах', 3) провести систематические рентгенодифракционные исследования ряда концентрированных водно-электролитных систем с кислородсодержащими анионаки; 4) с использованием полученных экспериментальных рентгенографических даннцх и результатов мааинного моделирования дифракции рентгеновских лучей установить количественные параметры гидратации ионов, разработать оптимальные модели Д-структур указанных выые систем и выявить закономерности их формирования.

Научная новизна. Постановка и решение такой большой и трудоемкой экспериментальной задачи целенаправленного, систематического определения Д-структур концентрированных водных растворов указанных систем осуществляется впервые и поэтому представляется новой и крайне актуальной. Решение поставленных и возникающих в ходе выполнения работы задач потребовало совершенствования традиционных, разработки и реализации новых методов рентгеноструктурного -анализа жидкофазных объектов.'Большую научную и вместе с тем практическую значимость имеют полученные впервые (систематиз ированные) результаты прямого (рентгенодифракционного) определения структурных параметров гидратации ионов и разработка моделей Д-структур изучавшихся систем, результаты поисков корреляции между параметрами этих структур и их равновесными физико-химическими свойствами, что может служить основой для дальнейшего развития теории растворов, в том числе концентрированных,

?

где плохо работают существующие теории.

Получешше в работе данные использованы рядом .исследователей для количественного описания концентрационно-температурной зависимости вязкости, плотности, скорости распространения ультразвука, других релаксационных и термодинамических характеристик водных растворов электролитов. Кроме этого, полученные в работе количественные параметры гидратации частиц и разработанные модели Д-структуры ряда систем были использованы для разработки технологии направленного синтеза оптически прозрач!®х всдно-электролитных стеклообразных материалов и создания некоторых устройств новой техники.

Разработанные методики экспериментального рентгенодифралционного исследования жвдкофазшх систем различной химической агрессивности,. программное обеспеченно обработки экспериментальных данных переданы заинтересованным организациям. Ряд вопросов, разработанных в результате проведенного исследования, нашел свое отражение в монографиях, обзорных статьях и учебных пособиях.

Апробация работы. Результаты работыобсуждались: на У1 Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах" (Иваново, 1980); М Всесоюзном совещании "Термодинамика и структура гидрокомплексов в растворах" (Душанбе, 1980); Х1У,ХУ1 Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981; Красноярск, 1987); П, И, 1У Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации п гсомллексообразования в растворах (Иваново, 1981, 1984, 1989); У1 Мевделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983); Краевой конференции по химии внепнесферних комплексных соединений (Красноярск, 1983); У Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985); I Всесоюзной конференции по химии и применению неводных растворов (Иваново,1986); Х1У Межвузовской конференции по современным проблемам физической химии растворов (Ленинград, 1987); И Всесоюзном симпозчуме по химии неорганических фторидов (Полевской, 1987); 19 Международной конференции по химии растворов (Луцц, Швеция, 1988); 10 Конференции ИШАК по химической термодинамике (Прага, Чехословакия, 1988); I Всесоюзном совещании по д!1фракцжжннм методам в химии (Суздаль, 1988).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 87 работ, в том числе. 49 статэй и главы в двух монографиях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВЮЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рассмотрены современные представления о ионной сольватации (гидратации) - вопросы количественного определения параметров на примере гидратации ионов, структура воды и водных растворов электролитов .Обсуждены структурные особенности водных растворов азотной кислоты и нитратов, серной кислоты и сульфатов, хлорной кислоты и перхлоратов элементов X —Iii групп П.С. Д.И.Менделеева (глава I). Кратко рассмотрены также теоретические основы рентгенодкфракционного исследования и метода машинного моделирования дифракции рентгеновских лучей на жидкостях, некоторые математические модели расчета рентгеновской дифракции на растворах.

Последние годы характеризуются интенсивным исследованием в области строения и свойств воды и водных растворов. Это связано в первую очередь с совершенствованием экспериментальных и теоретических методов, расширением круга исследуемых объектов и все возрастающими потребностями практики. Нехватка общей информации о некристаллических системах и, в частности, о растворах электролитов выдвигает на первый план задачи фувдаыентального и методологического характера.

Вода в силу своей роли в современном мире давно привлекает внимание исследователей. На сегодняшний день уже существует большое количество моделей строения воды, которые, кажется,охватывают все возможные комбинации структурных элементов. При этом существует две основные идеи, которые разделяют существующие теории на два обширных класса "континуальных" и "дискретных" моделей.

.В последнее 'время наблюдается повышенный интерес многих физико-химиков к -концентрированным растворам электролитов. Это объясняется возрастающими потребностями практики при разработке новых технологий (например, использование многих концентрированна электролитных систем при создании разнообразных кидкофазных материалов с различными функциональными свойствами и т.д.). Поэтому m первый план выдвигается задача установления, а затем и объяснения взаимосвязи между раз- ' личными свойствами растворов. При этом нахождение общих корреляционных соотношений позволит как рассчитывать определенные свойства растворов из экспериментальных данных других свойств, так и объяснить, почему интересующие свойства меняются тем или иным образом в рассматриваемых системах. А это, в конечном счете, приведет к решению проблемы направленного синтеза кидкофазных материалов с заданными свойствами и созданию единой теории растворов.

Следует отметить, что если для разбавленных водных растворов существуют теории и подходи, позволяющие объяснить гидратацию ионов и характер изменения свойств растворов на микро- и макроуровнях, то

применение этих представлений (дате модифицированных) к концентриро- ' ванным системам из принесли яелаемого результата. Поэто^ в такой ситуации просто необходимо создание надежного метода получения количественных: параметров ионной сольватации в концентрированных кидкофазных растворах и разработка для них оптимальных моделей Д-структур. А получение систематизированных данных может быть отправной точкой при решении указанных выше проблем.

Для получения более полной информации о Д-структуре растворов• электролитов: точных значения?: координационных чисел СКЧ) ионов, составе их ближнего окружегая, наличии или отсутствии у катиона второй координационной сферы, возможности возникновения в растворе ионных пар (контактных или неконтактных) и т.д., получаемых эксперименталь-них рентгенографических денных явно недостаточно. Это и определило спад интереса к рентгеноструктурным исследования)! к середине бО-з: годов. С развитием ЭВМ у этого метода открылись новые возможности, что. наало отражение в моделировании Д-мруктуры объёкта на основании экспериментальных интерференционных функций - метод машинного моделирования дифракции рентгеновских лучей на жидкостях и расчета для разработанных моделей теоретических структурой функций. Сочетание 'этих данных с экспериментальными дифракционными результатами позволяет, сделать более однозначже выводы о структуре и возможных структурно перестройках в растворе под влиянием различных факторов (кощентра-ции электролита, природа противоионов, температуры и др.) и, в конечном итоге, получить надежную количественную информации о ионной соль- * ватации в концентрированных растворах.

Для разрабатываем« физически обоснованных структурных моделей расчет теоретической структурной функции состоял из двух частей: .

1. Учет взаимодействия атомов и молекул, образующих молекулярный ко!Шлекс (внутримолекулярная интенсивность), проводился по формуле Дебая:

--¿¿»ДТ V/, ■ ^р(-^г^), (I)

теср.йчутя.' ^ ' О/ру

где /7,- - кол1гчество молекулярных комплексов вида у' ; пу -количество атомов в молекулярном комплексе вида у ; Гру - расстояцие ке*цу атомами р и у ; - температурный коэффициент атомов р

и <7 ( Вру - /2- ); С.рч - среднее квадратичное отклонение от

2. Учет взаимодействий молекулярных комплексов (внеянемолекулярная интенсивность) проводился по формуле Цернике-Принса в Фурнст верекг:

¿(2)- V II {[Ы-к (П-1) ■ Атг^г-ц-пк .

теор.внешн. г ^ -г к,-г (. £ * с/А 2Г *

^ V / / 5¡п(&Г£) , » г, 7

где: I/" -стехиометрический объем; М - количество видов молекулярных комплексов; Гр - расстояние атома р от начала координат.

Так как вид (г) -функции, имеющей смысл парной функции

распределения молекулярных комплексов вида j и К, имеет очень сложный вид, то при расчетах использовалось допущение о том, что молекулярный комплекс вида ^ радиуса окружен однородным электронным распределением, порожденным всзми атомами в стехиометрическом объеме раствора.

Ц(г) = 0 для Г< Я,- ; Щ(Г) » I для Г > /?, •

Согласно этому допущению,внешнемолекулярная интенсивность для молекулярного комплекса ввда j определялась:

Ь(5)=" тг" •ф ехр (- $ ^ ъ • <3)

где ФМ = -5(Ип Х-Х С0$Х)/Х^ , (4)

т; с . N

тп , (5)

" Р*1 о! р ¿»/

/V-■количество сортов атомов; П[ -количество атомов сорта ¿ .

Теоретические функции радиального распределения атомно-элентрон-ной плотности и нормированные корреляционные функции рассчитывались аналогично экспериментальным функциям с подстановкой:

¡■тюр.

<-теор. внутр.

(в) + ^ гу ^ ($) . (6)

Критерием оптимальности структурной модели является минимум функции рассогласования:

5сГ5)теаР]

Остановимся подробнее на процедуре машинного моделирования дифракции рентгеновских лучей, на исследуемых растворах. Для каждой конкретной системы из ряда принципиально отличающихся и физически обоснованных моделей диффузионно-усредненной структуры должна быть выявлена наиболее вероятная (базовая) модель. Основным критерием состоятельности той или иной модели, как уже упоминалось в^ше, йлужит минимальное значение фактора рассогласования и-, как следствие, наибольшая сходимость теоретических и экспериментальных структурных и корреляционных функций. Далее в пределах принятой за основу модели варьировалось количество молекул вгадратной оболочке аниона, учитывалось наличие второй координационной сферы катиона, число взаимодействий "вода-вода" в тетраэдрической пространственной сетке "свободного"

растворителя и т.д. На заключительном этапе моделирования проводилось уточнение межчастичных расстояния и температурных коэффициентов (& ) с использованием программ оптимизации.

Обсуждению экспериментальных результатов, обоснованию, разработке моделей Д-структур и количественных параметров ионной сольватации в исследованных растворах посвящена главы 2-5 диссертации.

• Структурные параметры гидратации анионов в водных растворах кислородсодержащих кислот

Растворы азотной кислотн. Одной из проблем при анализе рентгено-дифракциошъх данных для водных растворов нитратов является определение структурных характеристик гидратации нитрат-иона. Сложность ее закдочаетсл в тон, что основной вклад в дифракционную картину этих . объектов вносят взаимодействия катион-вода, оказывая маскирующее действие на другие вмады. Поэтому при изучении водных растворов нитратов исследователи сталкиваются с проблемой описания гидратации иона ■.

N0$ > рея&зт ее по-разному, что приводит порой к неоднозначности в расяифровке структурных параметров водных растворов, содержащих ионы N01 . Различие в данных по гидратации нитрат-иона объясняется тем, что устойчивость слабых взаимодействий (таких,как • /Vо$-нго )силь-но зависит от типа противоиона в растворе, концентрации и температуры.

На рис.1а представлены экспериментальные норлирозанные корреляционные функции водного раствора азотной кислоты мольного состава 1:25 (Т=298,15 К). На 0(г) можно выделить следующие пики: при Г., = 0,22 ни, Гг = 0,28 нм, Г3 « 0,325 нм, П, = 0,385 нм и /V = 0,45 нм.

Согласно современньм представлениям, расположение атомов в нитрат-ионе соответствует равностороннему треугольнику с атомами азота в центре и-кислорода в вераинах. Расстояние азот-кислород равно 0,125 нм,. а кислород-кислород 0,218 нм. Структура воды представляет тетраэдри-ческую сетку водородных связей с ме*ъядврнымирасстояниями кислород-кислород, равными 0,27-0,30 и 0,43-0,47 нм.

Исходя из этого, Г* отнесены и расстояниям кислород-кислород в нитрат-ионе, и /> — к расстояниям кислород-кислород в тетра-

одрической сетке негидратированной воды. Пики при = 0,325 "нм и

П, » 0,385 мл отнесем к гидратированным ионам, Гъ - расстояние кислород молекул воды ближнего окружения нитрат-иона - азот нитрат-иона и Г, - - О'^о).

За базовую при расчетах была принята модель, в которой нитрат-ион в бличшйшем окружении имеет девять молекул воды с расстояниями Ыио; ~ °и>о • равными 0,325 нм. Выбор еледугщих вариантов струк-

турных моделей обуславливается необходимостью дополнительного учета вклада того или иного типа взаимодействий при сопоставлении экспериментальных и теоретических зависимостей <Ь(г) с использованием количественного критерия ошибки модели (фактора /? ).

■ Поэтому для нахождения оптимальной модели в принятой за основу варьировалось количество молекул воды в ближайшем окружении нитрат-иона, количество взаимодействий вода-вода в тетраэдрической сетке "свободной" еоды, приходящееся на стехиометрический объем, расстояния Адо/ ~ 0ц2о ■ » о ~ °нго и амплитуда тепловых колебаний атомов. Теоретически полученная корреляционная функция оптимальной модели Д-структуры рассматриваемого раствора представлена на рнсЛа, а структурные параметры - в табл.1.

Таблица I.

Параметры оптимальной модели Д-структуры системы НЫ0±-25Н20 при 298.15К

Параметр | I ! О-О ! ! | °нго-0Нго

П нм 0,126 п* 3 0,28 18 0,325 9 0,385 0,45 6 15

к Здесь и далее в таблицах: п - количество взаимодействий

При проведении расчетов не удалось вцделить вклады от взаимодействия /УзО+- ИгО ! так как мало отличающиеся расстояния 0и^о* -- Оцго и 0Нг0 - 0Иго дают на б(г) один пик при Г * •0,285 им. В силу•сказанного в рассматриваемых моделях эти расстояния принимались равными и для наилучшей модели равны 0,28 ил. Пик при

Г — 0,45 нм в расчетах идентифицирован как соответствующей расстояниям между молекулами воды, лежащими на ребре тетраэдра "элементарной ячейки" структуры воды, что говорит о сохранении в рассматривае-•мой системе элементов собственной структуры бодц. Пик при Г = 0,215 нм, как и предполагалось, при расчетах идентифицирован расстояниями 0-0 в нитрат-ионе; Ближайшее окружение иона .. М?/ состоит из девяти молекул воды с расстояниями ^ыо; ' Онго * 0,325 юл и

Онго - 0Нг0 . « 0,28 нм. Угол связи /V- 0-0Н2 равен 109°. Незначительное количество взаимодействий НгО-НгО с Г * 0,385 нм свидетельствует о неравномерном распределении молекул еоды в ближайшем окружении нитрат-иона. Наиболее вероятной представляется модель, в которой кавдцй кислород нитрат-иона связан с тремя молекулами воды.

Растворы серной кислоты. При разработке моделей Д-структуры данной системы учитывались литературные данные по ион-молокулярноыу сос-

Г.нм

Экспериментальные (...) и теоретически (-) функции

(Г) системы HN03 *' *25Нго/а) и различных моделей ■ системы Нг50ч *25ИгО

гад.

таву раствора (табл.2). Сульфат-ион во всех моделях задавался нами в виде правильного тетраэдра с расстоянием S-0 = 0,150 им. Протон на одном из атомов кислорода сульфат-иона только предполагался. Структура свободного растворителя описывалась парными взаимодействиями HgO-IigO с набором расстояний 0,275; 0,330 и 0,435 мл. Нз рис.Кб,в) в качестве примера приведены экспериментальные корреляционные функции и теоретические функции, рассчитанные для различия моделей системы HtS04 г25НгО .

Таблица 2.

Нон-молекулярныЯ состав водного раствора H^SOa, (17 мас.^)

СHSOч , . г-ион/л | С5оГ , j . г-ион/л г........I " .......!--------- ■ Сцг5оч , | сHso*- H;S04, • Сн^Ог , j г-иол/л j г-мол/л j г-мол/л !— { C»sO+, { Г-иоц/л

1,58 0,38 0,09 2,34

Следует отметить, что расчеты убедительно показали, что в данном-растворе не мозсет реализоваться координационное число анионов,равное • восьми (как это иногда предполагается в литературе), так как соответствующий пик на теоретических кривых значительно превышает по интенсивности экспериментальный. Наилучшего соответствия теории и эксперимента достигла модель с координациошпм числом ионов НвОу , равным четырем,и средними расстояния)™ 5ньо; ~ > равными 0,365 нм.

Таблица 3.

Параметры оптимальной модели Д-структуры системы Нг50,*25Нг0 при 298,15 К.

Тип взаимодействия "Ч' -%го «V, %о °ИгО

г,нм п г,нм п г, нм п г,нм п г.нм п

Параметры 0.150 4 о. заэ 4 0. 270 20 0.336 6 0.430 12

Отмечено также образование ассоциатов с расстоянием .равным

0,490нм.Точно оценить расстояния более дальних порядков затруднительно, поэтому сложно судить о количестве фрагментов,входящих в ассоциированную цепь ионов.Параметры оптимальной модели Д-структуры водного раствора серной кислоты состава Нг$Оч-25НгО представлены в табл.3.

Растворы хлорной кислоты.Структурные параметры гидратации иона С 10* били исследованы на системах НСЮЧ - 4онго , нао<, ■ 25 Н20 и НСЮн-15ИгО (табл.4).

Таблица 4.

Параметры оптимальных моделей Д-структуры водных растворов НСЦО^и НЮ3при Т=298,15 К.

НС10,*15Нг0 НС10^*25Нг0

НС10у*40На0

Оаа;-0 сюо; С1ао',-0н2о О^отО^о 0н2о-0нго

0.147 0.241 0. 344 0. 279 0.462 й-6,2%

4 0.147 4 0.147 4

6 0.242- 6 0.241 6

4 0.368 6 0. 370 10

15 0. 281 18 0. 286 34

13 0.461 19 0. 458 22

Н=7,Б% ГМО, IX

1 щ "°уо;

Ьщ "Онго

°«го ~^нго Ьо; ~°ц<с

Г,НМ • п г,нм п г,нм п г,нм п г,нм п г,нм п 0.192' 6 0.260 3 0.400 1 0.295 29 0.335 3 0.440 9,5

В водном растворе хлорной кислоты мольного состава 1:40 анион окружен десятью молекулами воды на среднем расстоянии 0,370 нм. При переходе к более концентрированным растворам наблюдается тенденция к уменьшению количества молекул Н^О в ближнем окружении' иона СЮ^ , а также расстояния С1сю- - Оцго * Так, в системе НСЮЧ ■ 25Иго перхлорат-ион окружен шестью молекулами воды на среднем расстоянии 0,366 нм, а в растворе мольного состава 1:15 гидратную оболочку формируют только 4 молекулы НгО на среднем расстоянии 0,344 нм.

Такое изменение структурных параметров гидратации в зависимости от концентрации раствора свидетельствует о слабой гидратируицай способности иона СЮц ,

Растворы йодноватой кислоты. Эта система интересна своими ярко " выраженными стеклообразущими свойствами. Литературные данные по спектрам КР покэоывг.гат наличие недиссоциированных молекул кислоты в растворах, начиная с концентрации 0,5 иол.%. К отличительной особенности йодноватой кислоты можно отнести токке возможность образования даже в разбавленных растворах димеров типа ( УОц. .... ноуог .

На рис.2а представлена 6(Г) раствора НУ0}-25Н^ . Хорошо различимы следующие пики: при Г-г = 0,195; Гг = 0,260; Г3 => • 0,295; П, = 0,340; /> = 0,400; Г6 = 0,440 нм. Особенностью данной системы является наличие относительно тяжелых атомов иода. Поэтому вид функций рассеяния определяется в основном расстояниями У-О , У-О^о * У-У «В литературе отмечалось, что в структуре НУо3 длина связей У-О(Н) , равная 0,189 км, значительно превышает длины двух других У-О связей в пирамиде У<?3 . . поэтому длины У •■■О связей ме^ду податными группами равны 0,245 ; 0,270 и 0,295 нм.

Расстояния Гу интерпретированы нами как У-О в молекуле НУО$ , Гг - как У-О мояду соседними молекулами кислоты. Пик при Г3 характерен для 1РР воды и водных растворов. Интерпретация пиков при /> , /> и Г6 без. проведения модельных расчетов существенно неоднозначна.

Расчеты показали (см.табл.4), что наиболее вероятной является структура, в которой димер гидратирован двенадцатью молекулами воды

(десять свялсй 0.....НОН и две У ......О!^). Наиболее вероятной

формой существования в растворе самого димэра является структура, в которой кислородный атом молекулы НУО} связан как с атомом кислорода.тьх и иода соседней молекулы (рис.26). Для этой

структуры Гу интерпретирован как расстояние ме-эду молекулами Н^О в структуре растворителя, а Г6 -иод-гидратирущие молекулы воды. Структурные параметры, представленные в табл. 4,отнесены к структурной единице, которая для исследуемой системы не соответствует стехиометрической единице.

Таким образом, в растворе НУ01-25НгО структуроопределянцк* является фрагмент, в котором две молекулы кислоты связаны довольно короткими связями 0.....ГО и У-О .А димер гидратирован двенадцатью молекулами воды (десять 0....1ЮН й две У ..,.0^).

Анализ результатов исследования водных растворов азотной, серной, хлорной и йодноватой.кислот (параметра гидратации ионов, форм« и интенсивность максимумов на экспериментальных функциях радиальног'-распределения, отвечающих за гидратация анионов в этих системах,к т.д.) позволил расположить указанные кисляты в рчд по усиления гнд-

функции б(г) (а) ' и структурный фрагмент (б) системы НУО} ■ 25НгО.

ратирумцей активности анионов: НУО^ > Нг&О,/ > ИСЮЧ > НЯО^ .'Большую гидратирующую активность иодат-иона,очевидно, можно объяснить его пирамидальным строением, т.е. дополнительной возможность» взаимодействия молекул воды с -ионом через центральшй атом (вследствие неэкранированности атомами кислорода положительного заряда иода в ионе УО± ).

Полученные результаты по исследованию Д-структуры водных растворов указанных вьше кислот были использованы в дальнейшем для разработки моделей Д-структур водных растворов соответствующих солей.

В дальнейшем мы не будем подробно описывать различные варианты разрабатываемых моделей, а остановимся лишь на конечных результатах. Отметим лишь, что количество рассчитываемых моделей определяется в первую очередь сложностью системы, ее изученностью другими методами и может меняться от несколькихдесятков рассчитанных вариантов до сотни и более.

Рентгенография концентрированных водных растворов солей щелочных, щелочноземельных элементов и алюминия. Д-структуры и параметры гидратации ионов Растворы штратов,сульфатов.перхлоратов и иодатов щелочных элементов. 'В отличие от исследования физико-химических свойств работ, посвященных изучению структуры водных растворов, солей щелочнчх метал-

Таблица 5.

Параметры оптимальных моделей Д-структуры водных растворов солей лития.

Тип взаимо- L1N03*3H30 Ь1Ы05*ЮНг0 LiNO^SHjO UN03*40M;,0

действия

М+-Од; fe0"'5

г, им п г, им П г, им п г, нм и

0.203 . 4.3 0. 202 4 0. 200 ' 4 0.197 4

- - 0. ЗСО 4 0. 390 10 0.395 12

- - 0. 350 3 0. 350 9 0.345 9

0. 203 6 0. 236 14 0. 2S2 40 0.290 52 '

0. 445 1 0. 435 4 0. 438 12 0.440 22

0.207 1 0. 455 1 - - -

R-7,1Z R-2.8Z R-5,9 7. R=3,6% .

LiClO«; а15Н20 LiC10,*25H20 • LICIO,*10Нг0

М -On.oj f.r-Л" 0. 207 4 0. 410 4 0. 3G7 8 0.285 22 0. 467 13 0. "02 0.410 0. 370 0. 286 0. 467 4 10 0 21 17 0.199 4 0.414 12 0.372 12 0.284 32 _ 0. 462 28

R=10,67„ R=6,3X

Ll2S0,^5H20 LijSO^v-SOibO

!Г-0 Hloj М -0/'.Oi (S -0)sr>-

0 -0

0. 215 4 0. 205 4

0. 420 И 0. 4015 10

0. 5 50 4 ü. 150 4

0. ЗЛО В 0. гсо H

0. 290 13 0. 290 22

0. 440 3 0. 440 11

R-7,0" n. =9,0%

Расплав T-303,15

лов, насчитывается очень немного, что связано с проблемами d интерпретации экспериминталькых дпмг-к.

Это обстоятельство . заставило нос вьдел.чть результаты исследований по водным растворам солей щелочных металлов в отдельную гласу.

В табл. 5 приведены основные структурные параметры, полученш;з для воднж растворов солей лития.

Во всея исследованных систшах координационное число иона лития постоянно и равно четырем. Установлено raíste наличке устойчивой вторе!', координационной сферы, прием по мере разбавления рзптворов количество молекул в ¡teíi увеличивается и достигает максимально стерически допустимой величины ( /7jj » 12) при соотношении О* : Нго' , рапном!: 40. Образование неконтактных ионньтх пар (НКШ устаноанено лишь для раствора ЬЫО$-ЮнгО , т.е. в системе с дефицитом растворителя.

Кроме того,для всех изученных растворов отмечен факт,не характер' ный для водноэлектролитных систем: увеличение расстояния L;'' -при уменьшении содержания воды в растворе. Возможно, данное обстоятельство является одной из причин проявления раствора?.«! солей лития миогкх

аномальных физико-химических свойств.

Вывод, что ион //д+ находится на границе "положительной" и "отрицательной" гидратации известен давно. Но, как показали проведенные нами исследования, при описании гидратации иона натрия необходим строгий учет анионной гидратации. И действительно, если рассмотреть системы, где анионы слабо гидратировакы (например, водные растворы нитратов, сульфатов, перхлоратов), то структурные параметры иона натрия Довольно стабильны и их можно коротко охарактеризовать следующим образом: в водных растворах (даже высоких концентраций, например ЫасЮц ■ 15нго ) ион натрия гидратирован шестью молекулами воды,причем радиус гидратиронанного иона соответствует сумме ионных радиусов (исключение составляют лишь нитратные растворы, но на этом мн остановимся позднее). Имеется также вторая гидратная оболочка иона натрия, количество молекул воды в которой зависит от концентрации раствора и достигает максимальной стерически допустимой величины ( = 12) при соотношении соль:вода, равном 1:40 (табл.6).

Совершенно противоположная картина наблюдается для систем с сильно гвдратируицими анионами (водные растворы Л/а303 , НагСгОч и Ыаг\л/Оч ). В таких системах структура раствора определяется в основном гидратацией анионов. В частности, это очень показательно для водных растворов хромата натрия, изученные нами растворы которого (мольньрс соотношений 1:15, 1:25, 1:40 и 1:100) характеризуются строго индивидуальной диффузионно-усредненной структурой. Так, нами установлено, что основной структурной единицей системы ЫагСгОу15Нго . является гидратированный контактный ионный тройник, в котором каждый ион ' Иа* взаимодействует с двумя атомами кислорода аниона. Расстояния Ма* - СгСг0г- равны 0,349 нм. Кроме того, в ближнее окружение иона л/а* входят три молекулы ^0, координированные на среднем расстоянии 0,238 ни. Анион, помимо взаимодействия с противоиона-.ми, гидратирован тремя'.молекулами воды с расстояниями СгСг0г- -0НгС>1 » равными 0,396'ны.

На рис.3 в качестве'примера приведены полученные функции 6(г) различных вариантов базовых моделей Д-структуры этой системы.

При'переходе к раствору мольного состава 1:25 контактный ионный ассоциат-разрушается. Катион, в растворе МагСгОч • 25НгО имеет тетраэдрическое гидратное окружение с расстояниями Ыв*- Онго 0,230 им. Две молекулы первой координационной сферы иона од-

новременно входят и в гидратную оболочку . СгОч' -иона (расстояния СгСго1- -0НгС>1 в этом случае равны 0,435 нм,-а 0,390 нм). Кроме этого, анион гидратирован еще четырьмя молекулами Н^О; расположенными на среднем расстоянии 0,390 нм от атома'хрома.

Таблица 6.

Параметры оптимальных моделей Д-отруктуры водных растворов солсй натрия. '

1 'Тип взаимо- N3110^*15На0

действия ------------

г,нм п

г,нм

г, им

01

М - Он,од М^А*"

0,243 0,401

0,292 21 0,4-18 10 0,435 1 К=5,7%

0,248 0,408 0,340 0,200 0, 460 0,515 Й-5Х

б 10 3 31 19 1

0,248 0,410 0,337 0,290 0,462 0,510 1?-5,7

б 12 9 53' 32 . 1

МаС10,*15Н,0

МаС10^*2РН,0

М - 0Г М*- 0«аО1 С1«о7"0нго О - 0 Онг<гО»го |,Г- А"

0,242 0,366

0.365 1 67.

0,236 0,417 0,365 0,285 •0,464

{?-8,7%

6 6 б 18 9.

0,230 0,419 0,367 0,286 0,466

ГМ1,4%

6 10 3 3? 9

МаС10**40Нг0 ИаЛО,*10ОНгО

Маг50**1ООНгО

М4- 0нгоЕ С1с1стОи,о

О - Ь

0|.'го_0н,о 0(40"0 цг0

0,237 0,419 0,372 0,286 0,464

й-7,4%

6 12 10 45 18

0,237 0,420 0,372 0,285 0,459 0,317 15-7,22:

6 12 12 85 24 38

И!- 01

М+- Он,0ц

(.3-0)

0-0 0«го"0мго

0,235 0,395 0,150 0,300 0,285 0,4-10 I?—12%

6 8 4 8 77 27

МагСгО,*15НгО

НагСгО,*25НгО

СГсуо^-Ооо»-

На'-О н,ох

0нгОх~0нгог

Г<а+~0 сгоГ Ма -CryroJ" Qн2<^г0cy£^;~ 0-0

0,102 0,266 0,233 0,339 0,396 0,233 0,349 0,448 0,290

4 6 3 3 3 2 2 12 27

15=8,6%

Сгсто^-Осуо*-0сгп\'-0сго1~ Ла+-0 нг0х 0мгй1-0 ъох

Сг его','' о Н,0а

СГСгС^'ОНгОх О его',--От 0-0

0,162 0.266 0,230 0,384 0,390 0,390 0,487 0,435 0,338 0,288

4

6 4 6 4 2 2 2 4 32

п

п

МаС1.0„*5Н,0

Для Д-структуры водных растворов хромата натрия мольных составов 1:40 и 1:100 характерна независимая гидратация ионов. В растворе ' Л/агСгОу -¿ЮНгО ион Л/а* имеет п ближнем окружении четыре, а в растворе ЫагСгОч- Ю0Иг0 - шесть молекул воды, причем ерэднче расстояния Оигох увеличиваются от 0,232 до 0,249 им. В растворах этих концентраций наблюдается формирование второй сферы гидратации катиона, состоящей из песта (1:40) и десяти (1:100) молекул раст-

одолжение таблицы 6.

ИааСг0¥*40гЦ0

НалСг0»*100Нг0

г, им

СГсго'гОсгоГ ОсгоГ'ОсгоГ Па+-0„гот Ма4-0 нгом

0ц<ох-0„1О1

и«г0

Сгс^-О^ ®НгО~®Нго

а, 162 0,266 0,232 0,422 0,370

0,330 6 0,290 49 0,462 14 . 13=11,2%

0,162 0,266 0,249 0,436 0,3-18 0,498 0,398 0,294 0,472

4 6 6 10 12 3 6 72 32

МагТОу*25Нг0 0,230 6

МалТОу*40НгО НагТО,*100Н.,0

\Coj--0 м>Г н.ой

и »-гу 0-0 ■ 0 ЯJO"0нгo' Я^Ох-ОнгО! и«Аг~и>40х

0,177 0,289 0,375 0/424 0,278

4 6 6 6 47

0,325 12 0,460 3 15-10,1%

0,231 0,419 0,177 0,289 0,375 0,424 0,278 0,472 0,327 0,462 гМ0,4%

6 6 4 6 6 6 48 28 12 3

0,236 0,422 . 0,177 0,289 0,375 0,424 . 0,282 0,475 •0,334 0,472 !?=8,8%

6 10 4 6 6 6 72 44 12 3

п

ворителя, расположенных на средних расстояниях соответственно 0,422 и 0,436 нм. Следует подчеркнуть, что состав гидратного комплекса аниона при разбавлении не изменяется и насчитывает шесть молекул Б^О, Более подробно установленные структурные параметры водных растворов ЫагСгоч представлены в табл.6.

Несомненно, все сказанное необходимо учитывать при строгом термодинамическом описании этих систем-или интерпретации различных физико-химических свойств таких растворов.

Остановимся подробнее на результатах, получешшх для системы Мз У0>, ■ Щон¿о . Нормированные кривые интенсивности водного раствора иодата натрия похожи на соответствующие кривые водного раствора йодноватой кислоты. Это говорит о сходстве Д-структур этих систем. Для рассматриваемого раствора иодата натрия получены интересные результаты. Отмечено, что в растворе,'■ наряду с независимо гидратированными ионами Ыа* и присутствуют гидратированные дймеры

(У0± (Иг°)рО±)2~ . , представляющие собой не что иное как-неконтактные ионные пары из иодат-ионов с расстоянием - , равным 0,40 нм,и У-0Нг0. , равным 0,225 нм. Ион гидратировац

шестью молекулами воды на среднем расстоянии 0,236 нм (первая коор-

Рнс.З. Экспериментальные (.....) и теоретические (-) нормированные корреляционные функции различных базовых моделей Д-структуры системы ЫагСгОч ■ 15ИгО (а-д) .Оптимальные модели сгруктурного окружения ионов в системах ЫагСгОч-15нгО Се) и ПагСгОч ■ 25ИгО (ж).

динациснная сфера). В первой области дальней гидратации находится восемь молекул воды на среднем расстоянии 0,405 нм. Димеры иодатов (со стороны кислорода) также гидратированы молекулами воды на среднем расстоянии У~0Нг0 , равном 0,354 юл (табл.7).

Таблица 7.

Параметры оптималььой модели Д-структуры . - системы Ыауо3-1*онго (I? » 8,2 55)

Тип ■! взаимодействия! 1 ! Ма'-о* ! О-О 1

Г , ш 0,235 п б 0,405 8 0,294 64 0,445 0,205 25,6 3 0,255 6 0,400 0)5

Для этой системы, несмотря на небольшую концентрацию электролита, характерно существование нескольких видов равновесия гадратиро-ванных частиц. Поэтому определение Д-структуры и параметров гидратации ионов связано с рядом трудностей, потребовало рассмотрения больного количества вариантов моделей Д-структур и т.д. Сложность и необычность структуры этой системы,возможно, и приводит к проявлению многих интересных-и полезных (в плане Приложения) свойств этих растворов. В частности, отмечается, что, например, пьезоэлектрические свойства кристаллов Ц УО^ существенно улучшаются, если их выращивать из растворов, в которые добавлен иодат натрия.

Сразу оговоримся, что точно описать гидратацию иона К+ весьма, затруднительно. Это объясняется тем, что расстояние К*-0Нг0х , ожидаемое на основании ионных радиусов и результатов структурных исследований кристаллогидратов, около 0,270-0,280 нм. Такая область расстояний в водных растворах полностью перекрыта на функциях радиального распределения рассюяниями Оцго - Оцго . Поэтому определение параметров гидратации иона К+ весьма проблематично, и лишь модельный подход к интерпретации экспериментальных рентгенодифракци-онных данных дает какую-то надеяду на получение более или менее достоверной структурной информации.

Тем не менее, проведенные нами исследования (табл.8) показали," что в водны:-: растворах координационное число иона калия может быть б (растворы сульфатов) или 8 (растворы-нитратов). Причем в случае сульфатных рас«соров радиус гвдратированного иона калия совпадает о суммой ионных радиусов. Вторая гидратная оболочка у.иона 1С?" отсутствует. В случае высоко-концентрированных растворов с дефицитом растворителя (например, система КЫо3 ■ 15нгО ) возможна реализация в растворе гвдраторазделенных ионных пар..

Все'сложности в описании гидратации иона К+' в равной мере относятся и к иону . В литературе имеются лишь единичные работы

*

Таблица 8.

Параметры оптимальных моделей Д-структура водных растворов нитрата и сульфата' калил.

О,273 6

по определен''!!) структур1шх параметров еодных растворов . солей рубидия. Нами установлено, что первая гидратная ■ сфера иона'рубидия очень не-

устойчива, а ее состав и конфигурация в сильной степени зависят от концентрации раствора и типа противоиспз (табл. 9). Так, например, в водных растворах ЙЬМОл

мГ-Ог М -Ок ох

0-0 2

0,150 0,380 0,290 0,445

63 21

координация иона ЙЬЛ

близка к кубической (при среднем расстоя-равном 0,297-0,299 нм). В ботее концентрированных растворах (р-р 1:15) возникают неконтактные ионные пары, что приводит к искаженно гидратной оболочки катиона (две молекулы водн оказываются на более дальних расстояниях). А в растворах сульфата рубидия отот эффект проявляется даже в растворах,где пет дефицита растворителя (растворы 1:40 и 1:100), В этих системах координационное число иона ЛЬ* тагае восемь, но на более дальнем расстоянии оказываются уже четыре молекулы водн.

Приходится еще раз отметить, что неопределенности в описании гидратации ионов К+ и существуют такяе и для иона цезия 1 Из::

удалось установить, что в нитратных растворах первая гидратная оболочка иона • Сз* представляет собой искаженный куб (шесть молекул воды на среднем расстоянии 0,3-45 им и дво - на 0,400-0,425 нм от катиона, табл.10). Такая конфигурация гидратной оболочки иона С*5+ является следствием образования в растворе гидраторазделенных ионных пар.

В сульфатных растворах также наблюдается искажение гидраткого окружения иона Сз+ (но уже октаэдричоского). В растворзх 1:15,

2*

19

Таблица 9.

Параметры оптимальных моделей Д-структуры водных растворов нитрата и сульфата рубидия.

Тип взаимодействия

гаЩз*15Нг0

ШЮ,*25Нг0

¡?ЫЮ,*40Н20

г,нм п г,нм п г, им п

■ {0,297 6 0,297 8 ' 0,299 8

10,302 2 - - - -

0,345 6 0,350 9 0,340 9

0,297 15 0,285 20 0,284 22

0,480 14 0,450 10 0, 460 17

0,535 1 - - - -

Г;-7% К=2, 8Х

М*-02 М+-А~

КЬг50ч*40Н20

М+-0_!;

М+- Онгои (З-о ЪсГ

0 - о

>Й10

Нго

Г 0,290 10,340 0,420 0,150 0,380 0,290 О,'160 1^92

20 10

0,290 0,340 0,395 0,150 0,380 0,290 0,440

4 4 2 4

а

65 10

Таблица 10; Параметра оптимальных моделей Д-структуры ьодных растворов нитрата и сульфата цевия.

Тип взаимодействия

Сз.50,*15Нг0 Сз,30у*25Нг0 Сзг50¥*40Н,0 Сз250,*100Нг0

г,нм п Г, нм П г,нм п Г,НМ П

0.300 2 0. 300 4 0. 307 4 0.319 4

0.340 1 0. 340 2 0. 350 2 0.350 2

0.380 8 0. 380 8- 0. 380 8 0.380 8

0. 290 3 0. 285 3 0. 205 20 0.290 60

0. 440 1 0. 440 Ь 0. 440 7 0.445 18

К-7,

Сл!103 *о01|г0

М+-0Г

'Ьо

' 0. 345 0.425

0.350 3-9 0.238 24 0.450 7 0.600 • Г?-7,07.

0. 333 0. 400

0. 350 О. 290 О. 465 О. 600

13-7,0%

6 2

3-9 53 20

СаШ3*40Нг0

1:25 и 1:40 но исключена возможность образования ионных пар. Слабая гнцратирующая способность иона цезия проявляется в растворах с дефицитом растворителя (раствор 1:15). Здесь наблюдается уменьшение координационного числа катиона. То есть в данном случае возможна преимущественная анионная гидратация. Поэтому поведение системы Сзг20^-иго наиболее интересно п счыеле структурных перегруппировок в растворе.В концентрированных раствора::, где проявляется дефицит растворителя, катион координирует лишь три молекулы HgO и в его блк-itaibse окружение входит еще и кислород сульфат-иона. Координационная сфера иона Os+ реализуется в г-ид о искаженного тетраадрэ. В соответствии со стехиометрией в растворе формируются как би ионию триплеты, а возможно, и более слоивге конфигурации из гндратированны-с ионов» Прослеживается тенденция к образованно предкристаллической структуры. Разбавление раствора приводит к увеличению числа молекул растворителя, ■ координируема катионом, до шести.

В работе била такде проварена гозко'-ность реализации в обсулда-емси'1 системе координационного числа нона Cs+ .равного восьми, как ото отмечалось в ряде исследований. Но-задание такого числа в расчеты приводит :с резкому зпв:люн:га пика, отвечавшего за расстояние Cs*-Oho на тсорстичоских ирш-к, по сраьненш с зкспермментальтми (рис.4). * Рестп'<рт? рптрчт-ог', сульфатов п перхлоратов г;<?)гочноэемольику оло-Mfitirop. Интерпретация рснтгснодь^ракцисш-ляс дзннюс для водшэс растворов солей магния, в отлично от растворов солей щелочных металлов, не стаивает ослпненил. В.д гдцрахного телекса иона Мдг* ■ представляет собой октпэдр га етлелг/л води. Тип протиЕОнона в растворе из оказывает существенного влияния на структур!:!.:? параметры гидратации иона Mrf*- В растворах имеется устойчивая вторая гидратная оболочка ¡епт.ч-онз, состоящая ."з 10-12 иоле кул ¡1>0, Причем изменение концентрации растворов практически не влияет на расстояния - Он.0]. и

°нгож (тсбл.П), Для пзучеггшх растворов наличие ионных пар (как контактных, так и нэконтакттг:) не установлено. То есть раствори характеризуются независимой гидратацией ноноп.

В отл:гчие от солсй магния структурные параметры гидратации иона Саг* не так стабильны в зависимости от концентрации раствора. Так,переход от раствора Са(л/Оз)г-4онгО к раствору СаСМОьЬ-25доведет к уменьшен:» ресстояний - °nzoi ' и < уменьшении количества воды в первой и второй сферах гидратации катиона и гидратной оболочке нитрат-иона. То есть наблюдается тенденция к образованию ионных пар в растворе. Зга тенденция реализуется в растворах нитрата стронция. Нами установлено, что нон ,Sr?+ в раствора гоординироран на только молекулами воды, по и А/О/ —ионами с

Рис.4. Экспериментальные корреляционные функции (.....)

системы С¿¿¡.О^ • 15НгО и теоретические функ-

■ ции (-), рассчитанные для различных базовых

моделей.

расстояниями Мл>0- > равными 0,391 нм. При условии, что N01-

ион соответствует равностороннему треугольнику с = 0,126 чм,

наименьшую ошибку дает модель, в которой угол евьзи Бгг*~ О - Л/ равен 180°. Катион в ближаГаием окружении имеет четыре молекулы ¡^0 и два кислорода нитрат-ионов, по одному от каждого М?/ - иона на среднем расстоянии 0,265 нм. А первая область дальней гидратации содер-кит пять молекул 1^0.

Р^строрн сульфата алюминия. Форма гидратного комплекса иона АС1* представляет собой правильный октаэдр из шести молекул воды, причем расстояние ЯР3*~ (см.табл. 12) уменьшается при переходе к

более концентрированным растворам С Г/цч-- Оц2от ~ 190 нм (1:100) и ^й^-ОнгО! = 0,187 нм (1:60)). Катион формирует вторуп координационную сферу из 10 молекул-Н^О. Увеличение концентрации сульфат- . ионов позволило определить их координацию,, которая реализуется четырьмя молекулами воды на расстоянии 0 ',395 нм и двумя - на расстоянии 0,3.60 Такой нид координации сульфат-ио'ца и вид второй координа-

0 о oí ел р з: s

> La L/I ЬО i« ы ~ О о I ч. О Q 1 I

1 О I |"00 О ООЙ th

г? ,? Í °V о О О О fct

ООО О О О О

л! M СО О» ^ Gl il -fc. СО -.Э CI CI IQ CD СОООСЛООИ-J

ооооооо Я......-

II í- ГО СО СО ^ со

- о ы а о ел о

о и го o ai

>

о о

X

¡3 il г: о г: 1-5

я ^ о г

rl iD Í» Sa

s*?

s о

Г? &

то lu

'¿> Л"

O i oz

О: >

oo

í "I

ООО ОС о о

M СО Ol СО " го ÍO 3 to ГО О '-О С1 Ol Ol

ci ci о ^ -а с. oí

О С Ol ГО lb. ГО it*

. I ïï

I Ù uP, I I

> i O I OO ■ O Ot 1-1

о Ц

ООО o o

t^ го со t*-

I спсэслсосо СЛ t-i со со o

oaiMo-j

000 o o

it* ГО СО M I -С O rr. Cl

01 ГО СО CD СП

-COI

►-»го - -I CJ-JO^!^

OOOOÎ5

t î , ^ ^ M

I О" о о

К0

oooooo

M iN N СО i- ГО Л ГО Cl CD 01 — I-I. ГО ^ ГО ^ ГО

онлоост

ооооро

СО СО . ГО Л>-С1СЗС1"ГЗ il Cl-.1 С J Cl-3 о

о о о о о о

ti: i-- с : со го

О I—i Cl Cj Cl го -С i-*

iN СО M 1-ч-ь COÍSOOMCl

*o л*

i I i oo >000;H 'í lï Ô о о Ц

ooooo

^ го CO го СП -С' t-ч-* i-*

o c-o ci го о

сосоеэо О

7ZO> и-)^- s: з: О (Л С.1 гч

I » ,?ТО >1 Iуоо 'OOOg л H

оооаоо

ГО СО i-4 -t- ГО СО СО С". О I-» 0000010

О О О О О О СО СО С.Г. 1-» I-i

■ослосом

ш

П ü 1-3 1-3

s о 3

W ía

ф

IM I *■

I го I СП

о с

-¡ U -9

[-; .-г з:

s о а

Й-

сл

О

ционной сферы ионов , не достроенной до полного стерически

допустимого вида,привел к гипотезе формирования в растворс полимерных цепочек между гедратнрованными ионами БО*' и ДС** .

/ \ \ / (Нг0х)5 4 (Нг°Ъ / N

' I \ I / I \

- НгО - [я^У'Щ),]- НгО - Хор НгО-Ъле'+ШхЪ]-н,о-\ I / I \ I ,

\ (нг0ж)5 / (нг0)2 \ (нгф5 /

Следует такко отметить для этих растворов, а также растворов солей магния несколько меньшие значения расстояний Он3о ~ Онго (0,278-0,283 им), хотя обычно для водных растворов электролитов это расстояние соответствует значения 0,235-0,290. На наи взгляд,ото может быть обусловлено наличием в системе более коротких водородных связей между молекулами воды первой и гторой гидратных оболочек ионов

Маг* и Л£3* , то есть катионов с высокой плотностью поверхностных зарядов.

Рентгенография концентрированнее водных растворов нитратов и сульфатов -элементов 1,П групп Периодичоской системы. Д-структуры и параметры гидратации ионов

Раствори нитрата моди (П). Сразу оговоримся, что гидролиз конов кади, приводящий к образованно в растворь гвдроксокомплексоа, влияет на форму и положение максимумов на функциях &(г) . Поэтому при разработке моделей Д-структуры растворов, в которых ионы подвержены гидролизу, необходимо или учитывать ион-молекулярные равновесия, возникающие в растворе в результате гидролиза, или гидролиз должен Сыть подавлен.

Во всех исследованных нами растворах нитрата меди (П) обнаружено искажение октаэдрнческой гидратной сферы иона Си2' , усиливающееся с увеличением концентрации раствора. Это связывается с проявлением эффекта Яна-Теллера в указанных системах.

При этом гидратация катиона характеризуется следующими параметрами: четыре частицы (молекулы воды).расположены в экваториальном пояснении на среднем расстоянии 0,20 мл, а 2 частицы (молекулы воды или ) - в аксиальном положении на среднем расстоянии 0,240-

0,250 1« от катиона. В растворе мольного соотношения 1:60 Д-с.труктуру

определяет динамическое равновесие

Параметры оптимальных шделей Д-с^рук^ур1«' гидратиропанньк ас-

водных растворов нитрата меди(П). социптов типа

Тип взаимо- Си(К'03)2 *60Н20 Си(Ш,), *1511гО

действия -----------------------------------

Г,1Ш П Г, им п

Сц"-0| 0.200 4 0.200 4

Си -01°",с' 0.250 2 0.242 2

Си -0н,о 0.398 5

N лог-0/. о 0.315 0

0 -0 0.283 ПО 0.281 20

0нго~0цго 0.440 28 0.435 12

Си«-Н//0- - - 0.337 1,5

1?-3,6Х Г?-4,2Х

(контактная ионная пара с одним ионом N01 ) и независимо гидрати-Си"-0^Ол. 0.398 5 0.395 3 рованних ионов Сиг+

и МО, ■ . В растворе мольного состава 1:15 Д-структуру полностью определяют ас-социаты типа N01 -

Сц - NО'з (нитрат-ионы расположены п аксиальном положении). При этом среднее расстояние Си2*'- равно 0,345 им (раствор 1:60)

и 0,337 им (раствор 1:15). Установлено таюке, что в растворе мольного соотношения 1:60 нитрат-ион гидратнрован 9 молекулами воды, а п случае вхождения 0//О- в гидратную оболочку катиона - шестью молекулами НрО на среднем расстоянии 0,345 им. В растворе мольного соотношения 1:15 гидратация нитрат-иона не обнаружена. При разбавлении раствора (см,табл.13) формируется устойчивая вторая гидратная оболочка катиона (пять молекул Нг,0 при среднем расстоянии 0,395 им для раствора 1:60).

Раствори солей элементов подгруппы цинка. Для водного раствора 25 НгО было установлено, что катион тлеет в области ближней гидратации 6 молекул НрО на среднем расстоянии 0.,21 им (табл.14), а а первой области дальней гидратации 4 молекулы Р^О на среднем расстоянии 0,406 нм от катиона. Ион цинка,кроме молекул воды, координирован двумя нитрат-ионами, расположении«! между ближней и первой областью дальней гидратации катиона с параметрами: Ггпг*- » 0,26 нм; Г2лг»-о^,з- = 0,353 им; Ггп*+- о%о; » 0,447 им; угол связи равен 128°.

Влияние концентрации электролита ка особенности формирования Д~ структуры раствора мо;кно проиллюстрировать на примере водных растворов солей кадмия. Водные растворы Сс1(МО±)г мольного состава 1:40 и 1:60 описываются сходными структурнши моделями. Для этих систем Д-сТруктура характеризуется наличием 6 молекул Н^О в блишем окружении катиона, имеется устойчивая вторая гидратная оболочка, состоящая из 8 молекул Е^О, анион гидратирован 9 молекулами Н90.

Увеличение концентрации раствора (растгорц с шлвним соотношением 1:25 и 1:10) приводит к возникнооюиаэ кот-акт низе ютяак пар в сис-

Таблица 14.

Параметры оптимальных моделей Д-етруктур водных растворов солей элементов подгруппы цинка.

Тип взаимодействия

М -0„о/

м :-о

М -Од: оЦг0 -0ъо

М -о N07

Мг* "

N/4-0,-0. 0-0 Ънго~®нго

м г'-о£>-

-Ол/о;

iK-.fr

-О,

¡К.'.'С} -О,

щод;

гпо;о3)г *25Нг.0 Сс10!0})2 *4Н20* сао;о3)г *10Нг0

г, им п г,нм п г, нм п

0.210 6 _ _ 0,235 о

0,260 2 0,230 4 0,235 2

0,3153 2 0,470 2 0,438 4

0,447 2 - - -

0,255 2 0,330 2 0,351 2

0,405 4 - - ■ - -

- - 0,340 8 0,340 8

о,зсо 20 0,285 24 0,290 24

0,450 8 - - - -

и-э.гг.

К»8,6?1

■Сс1(М0Л)г*25Нг0 Сс1( Ю})г *40Нг0 СсООз) а*6011;

0,227 2 0,227 6 0,235 6

0,227 2 - - - -

0,453 4 - - - . -

0,375 2 - - - -

0,420 6 0,420 8 0,420 8

0, 320 18 0,318 18 0,317 18

0,280 18 0,283 33 0,282 60

- - 0,465 19 0,452 38

,4Х К-5, Ж Р.-7, 1%

Сс150^*25Нг 0 саз0«*40Нг0 СсБ0„*100Нг0

0,230 5 0,230 5 0,230 5

0,260 1 0,260 1 0,260 1

0,430 1 0,430 1 0,430 1

0,485 3 0,480 3 ~ 0,480 3

0,380 6 0,380 6 0,380 6

0,280 25 0,280 22 0,285 72

0,440 Ь 0,450 11 0,440 36 '

К-9, ,3%

НеСЫО^)г *25Нг0 *40Нг0

0. 237 1 0. 250 2

0. 231 2,2 0. 250 2

0. 237 2 0. 448 4

0.375 2 0. 355 2

0. 435 3 0. 405 4

0.340 8 0.318 20

0.278 40 0.287 за

И-Ю, 2% К-8,42-

Расплав, Т-332,15 К.

теме: .ион Сс/г+ имеет уже в. ближайшем окружении,кроме двух молекул 1^0, два атома кислорода нитрат-ионов (табл. 14). Количество молекул Н20 второй гидратной оболочки катиона характеризуется наличием 6 ЮИг.О она уже отсутству-

уменыпается (раствор СсКЫО$)г -25НгО молекул Н^О , а для раствора ет). Можно отметить, что при увеличении концентрации раствора в рас-

сматриьаемой системе наблюдается формирование предкристаллической структуры. Д-структура расплава Сс1(А'03,)2 ■ 4НгО (Т = 332,15 К) характеризуется тем, что с ближайшем окружении Сс1г+ - иона находится два нитрат-иона, расположенных во вэаимоперпеццикуляр^и плоскостях.

Таким образом, в водных раствор;« Сс/(Л/03)г при увеличении концентрации электролита происходит переход от ассоциатов, в которых катион полностью координирован молекулами 1^0, к ассоциатам с координацией катиона как молекулами воды, так и М?/ - ионами.

В водных растворах Сс1(А/Ол)г (Т = 290,15 ") и расплаве Сс1(Ю3)г'4НгО (Т = 332,15 К) количество ближейиих соседей (К) в окружении Сс/г* — иона может быть выражено формулой:

К = К1 СНгО) + Кг (От-) ■ При концентрациях, для которых катион гидратирован только молекулами водн,К£ * 6, 1<2 = 0, К = б. Для концентраций, при которых N0$ - ион входит в ближайаее окружение катиона,= 2, К^ = 2, К -- 4. Для расплава: К| » 0, 1<2 = 4, К » 4.

Для водных растворов сульфата кадмия в концентрационном диапазоне 1:25-1:100 структуру определяют контактные ионные пары вида Сс]г¥(Нго)502о£~ , где одна молекула води в октаэдрическом координационном многограннике катиона заменяется атомом кисчорпда сульфат-иона. Предполагается наличие второй гидратной оболочки у катиона. Спектр межчастичных расстояний в Ш следующий: /"су*4--о^г- * 0,260134;

Гсв^-взо*" = 0,430 нм; гс<1и-о'^г- * 0,485 км.

Интересно отметить, что при схокести полученных функций б(г) , у нас и в работе [I] интерпретация ИП отличается. Так,Сат1ШЫ £1] считает, чю угол Гс/г+- О-в ИП равен 133°, следовательно, расстояние СУг+- равно 0,340 нм, как и в кристаллах суль-

фата кадмия. Тогда как мы полагаем, что Этот угол близок к 180°, т.к. сложно предположить, что при всем многообразии теплового движения в растворах ионная пара сохраняет угловую конфигурацию С подобную конфигурации в кристаллическом состоянии).

Б случае водных растворов нитрата ртути (П) катион (раствор НуСА/о^г- 40Нг0 ) в области ближней гидратации содержит два кислорода нитрат-ионов и две молекулы Н^О, а в первой области дальней гидратации 4 молекулы Н20.

Увеличение концентрации раствора (раствор Нд(л/о3)г- 2.5НгО ) приводит к уменьшению количества молекул Н^О • как в блгаайнем окруже-

[I] Сят'тШ О.. Яп-Х-гау сИ^-пас^'оп чс,/у оп лп а^иеощ

Ы Сс/ло^ о{~ <3 апс! бг°с, ЛСзУ^г/о^зсА., ■^<}8i /136, р, говг-^осб, ' , '

няи катиона, так и в первой области дальней гидратации (табл.14).

Общиа закономерности и особенности формирования Д-структур в концентрированных водных растворах солей с кислородсодержащими анионами

Следует подчеркнуть, что указанные вше сложности в интерпретации структурных исследований водных растворов солей щелочных металлов привели к тому, что в литературе отсутствуют системные структурные исследования этих объектов, хотя они очень интенсивно используются в различных разделах науки и техники.

• Проведенные нами исследования показали, что эти растворы, особенно концентрированные, характеризуются очень часто строго индивидуальными Д-структурами, Поэтому при термодинамическом описании таких систем, анализе зависимостей различных физико-химических свойств и т.д. необходимо учитывать структурные особенности этих объектов, хотя, с другой стороны, такая иццивидуальность усложняет поиск корреляций и обобщений различных микро- и макросвойств указанных растворов.

Тем не менее, на некоторые закономерности, обнаруженные в работе, хотелось бы обратить внимание.

1. Весь исследованный концентрационный интервал для водных растворов солей щелочных металлов можно разделить на следующие ютщентра- . ционные области: растворы мольного состава менее 1:10, раствори мольного состава от 1:10 до 1:15 и растворы мольного состава от 1:15 и более. Для этих областей в исследованных растворах наблюдается образование контактных ионных пар, гидраторазделэнных ионных пар и независимо гид-ратированных'ионов соответственно. Причем результаты различных структурных методов исследования в этом плане согласуются довольно хорошо. Однако границы установленных областей, по-видкмоод, весьма услов--ны и в каждом конкретном случае могут несколько изменяться. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что происходящие в растворах-с изменением концентрации структурные перегруппировки не влияют на количественные характеристики гидратных оболочек катионов лишь в случае слабо гедра-тируицих анионов (водные растворы нитратов, сульфатов и перхлоратов).

2. Согласно современным представлениям о концентрационных границах, процесса сольватации (гидратации), за каждой из которых структура раствора электролита характеризуется новым качественным и количественным содержанием, модно сказать, что растворы мольного состава менее 1:10 близки к границе неполной сольватации (гидратации), растворы мольного состава от'1:10 до 1:15 характеризуются границей полной сольватации (все молекулы растворителя находятся в ближайшем окружении ионов), и, наконец, растворы мольного состава от 1:15 и более перехо-

дят границу дальней сольватации.(характерно наличие ближней и дальней Х'идратации ионов и формирование структуры чистого растворителя).

3. Размеры катионов щелочных металлов влияют также на поведение молекул воды в их первых гидратных оболочках. Для катконов.у которых

^ *~нго ( l-¡* , fJa* ) и соответственно большая плотность поверхностного заряда, характерно прочное связывание молекул в первой гидратной оболочке и их малая подвижность (по сравнению с молекулами свободного растворителя). Согласно взглядам О.Я.Самойлова,ото соответствует "положительной" гидратации ионов. Для катионов, у которых Гц* гнго ( . Rbf, ) и соответственно малая плотность поверхностного заряда, характерно слабое связывание молекул HgO в первой гидратной оболочке и их большая по сравнению с молекулами свободного растворителя подвижность. Причем данный процесс усиливается с ростом радиуса ионов, т.е. от К+ к Cs* . Согласно названному выше подходу, это указывает на "отрицательную" гидратацию ионов.

4. Склонность к ''положительной" или "отрицательной" гидратации в ряду исследованнис катионов влияет на их способность к формированию второй гидратной оболочки, líe структурные характеристики определены для ионов L¡ и Na+ , гидратирующихся "положительно", и не установлены для ионов К+ , Rb+ и Cs* , гвдратирующихсл "отрицательно".

5. Отдельно хочется отметить результат по структурным параметрам гидратации иона Na+ в нитратных растворах. Тот факт, что существование неконтактных ионных пар отмечено в очень широкой области концентраций, в общем . не характерен для водных растворов электролитов подобной природы, и это, на наш езгляд, может бить одним из объяснений накопления нитратов в биологических системах. Поэтому введение в такиа системы нитратов желательно с другими, кроме натрия, катионами. Это будет, на наш взгляд, способствовать их более интенсивному обмену.

Водные растворы солей элементов П группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева и алюминия характеризуются з основном тремя видами координации катионов:

1) только молекулами води ( , С-*1* и );

2) молекулами води и атомом кислорода нитрат- и сульфат-ионов о' образованием контактных ионных пар ( Srz+, Cdг+ , //дг+ );

3) молекулами воды и нитрат-нонами с образованием неконтактных ионных пар ( Zn2t),

Для'первой группы характерно наличие октаэдрпческого гидррткого ' окружения катиона л наличие устойчивой ьторой гидратной сферы (10 и 6 молекул HgO) ионов , С<s2> н Л£3+ , соответственно. Для

второй группы характерно уяе меньшое количество молекул воды в первой и второй гидратных" сферах катшносС Sr**, Cd2> и t'>\iif ), а.

третья группа характеризуется наличием только первой гидратной сферы катиона (ион Елг+ ).

Следует отметить, что в литературе по этим системам имеется-большее, по сравнению с водными растворами солей щелочных металлов, количество работ. В частности,в них отмечалось, что в разбавленных растворах нитратов кальция, магния и кадмия катионы имеют устойчивую вторую гидратную сферу, состоящую из 12+2 молекул воды. Полученные нами несколько заниженные числа молекул воды во вторых гидратных сферах ионов и Саг+ объясняются недостатком растворителя при

данном мольном соотношении компонентов раствора. Небольшие числа ближайших соседей для ионов СЫг+ и и числа молекул соды во вторых гвдратных сферах ионов , ¿пг*, Сс/г+ и связаны с ассоциативными явления;™ в растворе и уже не могут быгь объяснены нехваткой растворителя.

Полученные в работе результаты позволяют сделать вывод, что тенденция к образованию ассоциатов в рассмотренных системах возрастает с увеличением ионного радиуса в подгруппах и с переходом от ионов к ионам с1 -элементов. Эти выводы могут быть объяснечы наличием значительной составляющей ковалентного типа в связи ОЫоК.

Применение методики к исследованию структурных параметров стеклообразных водно-электролитных систем

Еще раз отметим, что одной из отправных точек при создании единой теории жидкого состояния будет удовлетворительное структурное описание растворов. В этом плане наиболее интересны структурные данные, полученные в широком концентрационном диапазоне. Но иногда такие результаты получить не удается из-за малой растворимости соли. При исследовании некоторых водно-электролитных систем было обнаружено явление стеклообразования. Водно-электролитные стеклообразующие растворы и стекла есть не что иное, как высококонцентрированкые водные растворы электролитов. Поэтому использование стеклообразования позволяет расширить доступную для традиционных исследований область гомогенных растворов, ограниченную растворимостью электролита. Это открывает возможность для исследования строения и свойств высококонцентрированных растворов в широкой области концентраций без варьирования температуры и давления. В главе 6 рассматривается пример водно-электролитной системы, в которой имеет место стеклообразование. Это система НгО , Растворимость сульфата алюминия в

воде при 298,15 К составляет 26 масс. % ■ , а область

стеклообразования простирается от 57 от 67 масс. % А£г(30*)з ,что соответствует по составу пИгО (где П * 10-14).

,1

Исходным продуктом для синтеза стекол служил кристаллогидрат ASif&O^- 1&НгО . который сам стекол не образует. При обезвоживании кристаллогидрата, начиная с состава ■ 14Нг.О , получено

стекло. Стекла состава Mi(SOt,)yn НгО (п - 10-13) прозрачны, стабильны к кристаллизации. Наиболее стабильны составы с П » II,12.для исследования структурных параметров этих стекол [2] впервые применена методика рентгенодкфракционного эксперимента, отработанная нами на растворах и описанная выше.

На рис.0 представлены нормированные корреляционные функции 6fr) систем Д£2($0г)}- п НгО . Для состава с П « 12 (рис.иа) видны три хорошо разрешенных координационных пика в области 0,167; 0,270 и 0,390 им. Первому и второму максимумам на 6 fr) отвечают ближайшие расстояния между атомами сера и кислорода, а также кислород-кислород в сульфат-ионе. В широкий максимум при Г - 0,270 им вносят вклад расстояния - 0НгО . Это проявляется в виде перегиба на левом

склоне максимума на 0,270 нм. Как у:ке отмечалось ранее, для водных растворов сульфата алюминия мольного состава 1:00 и 1:100 на экспериментальных кривых 6fr) в области Г « 0,190 нм наблюдается хо-росо изолированный максимум характеризующий октаэдричоскую гидратацию иона алюминия. В случае исследованного нами стекла состава Hfl(S04)i-12Hi0 на экспериментальной кривой 6fr) изолированный пик, характеризующий октаэдрическую гидратацию иона алюыиния.не наблюдается. .Максимум на 0,390 нм может отвечать расстояниям Л С3*'- . Последующие

пики, относящиеся к более дальним расстояниям,плохо разрешены,« интерпретация их затруднительна.

Варианты моделей структура задавались нами из следующих предпосылок. Как бшо уже отмечено, октаэдрическая гидратация flt** иона в стекле отсутствует. В пользу этого свидетельствуют литературные данные по спектральным характеристикам Sof~ иона для водных растворов сульфата алюминия и кристаллогидрата ЛСг(50ч\- 1SHzO И стекол состава fl^fSO^i,-п НгО . Это сравнение показывает принципиальное различие в спектрах KP растворов и кристаллогидрата, с одной стороны, и стекол - с другой. В спектрах KP стекол состава /]^30,)улМгО полоса симметричных валентных колебаний SO*~ иона расщепляется, что может свидетельствовать о вхождении этого иона в первую координационную c.pepy нона М1*

В результате обсчета рдца моделей с различными вариантами структурных параметров наибольшее согласование теоретической и экспсримен-

[2] Кириленко И.А., Кузнецов В.В., Тростин В.Н. Стекла на основе сульфата алюминия. Докл. АН СССР, löob, т.298, Ji I, <:ЛЬ9-1б2 .

тем А1г($Он)ъ-пнг0 (я = 12 а) и п * 60(6)). фрагмент структурной единицы стекла состава ({).

■голыше ¡сривых (фактор рассогласования 7 й) получено для слздуюцего структурного мотива (рнс.бв). Бл1ка1йео окружение ьона АР2' состоит из четырех молекул води и двух ионов , Один поп Эо*' является мостиковьм, соединяющим два пока алюминия через ноиаскценпае по связям агош кислорода с длиной связи 5 -0, равной 0,1б5нм. Остальные две группы являются концевыми. Информация о дальнем порядке п структуре исследуемого стекла мокет быть получена из анализа дифракщгл рентгеновских лучей в области малых значений волнового вектора ( 3 •¿Юнм"^), На дифракционной кривой исследуемого объекта наблюдается изолированный максимум при ~ 1 На сегодняшний день не снята проблема интерпретации кривых интенсивности растворов электролитов в этой области. Попытки объяснения появления ыалоуглового пика в таких системах сделаны в ряде работ, авторы которьа относят его б основном к расстояниям катион-катион в растворе, оценивая это расстояние из выражения Я » 7,73/ 2>1 ' . В нашем случае /2 1,0 нм . Это расстояние соответствует размерам фрагмента выделенной структурной единицы стекла. Учитывая, что процесс стеклообразования с этих системах уожет быть обусловлен процессами полимеризации, правомочно сделать

лредполоксение о структуре стекла состава -/2Н£0 и характе-

ра его полимерности. Анализ (/.алоуглового пика по полуширине, позволяющий оценить длину полимерной цепи ( Ls ) и количество элементарных звеньев (Л ), привел к таким результатам; Ls " 7,45 нм; Л = 4-5.

Таким образом, структура стекла на основе водно-электролптноП систему /1?г($0*)3 -М20 предстаачяет полимер с длиной цепи 7,45 нм, состоящей из /1 « 4-5 элементарных звеньев средним размером ~ 1,6 нм.

Остановимся подробнее на проблеме "малых углов" в рентгеновском эксперименте для водных растворов электролитов. Анализ литературных и собственных данных показывает, что характер изменения интенсивное™ рассеяния в области мальм величин волнового вектора ( -S » '/лап&/2 » 5-15 нм"^) различен. В литературе отмечалось, что у некоторых растворов электролитов (в указанной ваше области значений волнового вектора) появляется максимум интенсивности, который зависит от концентрации, а его положение - от природы изучаемого электролита. В работе [3] мн назвали его "предглавним пиком" (ПГП), Следует отметить, что попытки объяснения появлении нп кривых интенсивности такого максимума были предприняты нео^нопратно, едпако еьшоды эч'и оказались довольно противоречивы:/.«. Большинство апторов предполагало, что этот максимум обусловлен, в основном, расстояниями "катион-катион" в растворе (хотя не исключались и другие вклады).

Нами высказано предположение, что появление ПГП на кривых интенсивности для водных растиороп электролитов мояно сЕязать с проявлением полимеризации в концентрированных водно-электролитных стеклообразу-ыщих системах. И показано на водных растьорах ряда неорганических кислот [3], что хорошо разрешимый и интенсивный 11ГГ1 имеет место только в системах с широкой областью стоклообразования (водные растворы HJOj , H3SOH, Н$РОч и др.). Для систем, где явление стеклообразования выражено но столь ярко или вообще не наблюдается, ПГП на соответствующих криЕых интенсивности также отсутствует.

ОСПОВШ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Развит метод количественного определения структурных характеристик ионной сольватации и исследования Д-структур конденсированных систем с использованием экспериментальных рентгенодифрзкционннх данных и машинного моделирования дифракции рентгеновских лучей. На его основе проведены систематические исследования Д-структур концентрпрс-

3 Иванов A.A., Кириленко H.A., Кузнецов В.В., Кравчук К.Г., Тростин В.Н. Исследование стеклообразоваьич и дифракции рентгеноьеюгх лу-че^в водных растворах кислот. Докл. АН СССР, I9ü07 т.ЗЮ, й 4, с.919-

З.Зпк. ИЗО/р

33

ванных водноэлектролитних систем с кислородсодержащими анионами (АО/, Бо*'. Сю^ , Уо3~ , С г о'', и/с'' ) элементов I, П и Ш групп Периодической системы Д.И. Менделеева. Получены количественные параметры (ко орд н-национные числа, межчастичные расстояния, установлено наличие или отсутствие ионных ессоциатов и т.д.) и выявлена специфика ближнего окружения ионов в указанных системах.

'¿. Установлены особенности гидратации анионов в водных растворах НИОь , , НСЕ0Ч , НУО} . Так, в водных растворах азотной

кислоты, где нет дефицита растворителя, N0$ ион имеет ближнее ок-рул;ениа, состоящее из девяти молекул Н^О на среднем расстоянии ~ -°нго ■ равном 0,325 ;ш. Д-структура водных растворов серной кислоты (мольного соотношения 1:25) представляет собой размещенные в матрице растворителя ассоциаты ионов НЗО^ . Каждый анион координирует по чытыре молекулы воды, находящихся на среднем расстоянии 5Н50- ~ 0И/0, равном 0,385 нм (при среднем расстоянии £ - 5 , равном 0,490 нм). Для водных растворов хлорной кислоты различной концентрации характерно изменение количества молекул Н^О и расстояний до них в ближнем окружении СТ.0,7 иона. В водных растворах йодноватой кислоты наряду с гидратацией ионы УО^ сольватированы молекулами НУо3 . Увеличение концентрации в этой системе сопровождается формированием гидра-тированных димеров УогОН ... 070гИ , способных образовывать полимерные цепочки в растворе.

Выявлен ряд усиления гидратирукщей активности анионов для указанных вьше кислот: НУОл >Нг$о^ > нл/о3 > ИСЮЧ.

3, Установлено, что Д-структура водных растворов нитратов, сульфатов и перхлоратов щелочных металлов характеризуется тем, что с изменением концентрации растворов сохраняется структура первой координационной сферы катионов. Для ионов и + . хврактерно тетраэдричэс- , кое окружение (к.ч.-4), для ионов - октаодрическос (к.ч.»6).

,;1ля ионов К* , , £15+ ближнее окружение определяется природой Симонов. Так, в случае нитратных растворов у этих ионов реализуется координационное число восемь. Для сульфатных растворов установлены следуицие формы гидратных комплексов катионов: для К+ -правиль-н.;й октаэдр из шести молекул воды; для -искаженный куб, где

четыре молекулы воды находятся на среднем расстоянии 0,290 ш и четыре - на расстоянии 0,340 нм; для - искаженный октаэдр (две молекулы воды находятся на более дальнем расстоянии). Показано, что координационные сферы ионов К* , и характеризуются слабой структурированностью. Наличие устойчивой второй координационной сферы установлено только для ионов и + и Л'а+ . Количество молекул воды в ней с уменьшением концентрации соли в растворе увеличивает-

ся и достигает максимально стерически допустимого значения Пж » 12 для нитратных и перхлоратньпс растворов при мольном соотношении 1:40.

-Для водных растворов солей лития обнаружен оффект, но характерный для других систем: уменьшение расстояния 0НгО^ с разбавлением растворов.

-Для водных растворов нитрата натрия (в системах без дефицита растворителя) установлено в иироком интервале концентраций наличие устойчивых гидраторазделенных ионных пар. Подобнья образований но обнаружено в водных растворах Цл/01 , Кно^ , Ыаг50ч и ЫлПОч . Указанная особенность позволяет утверждать, что ионы Ацелесо.. образнее вводить в биологические системы без ионов А/а+ .В противном случае ионный обмен в таких системах будет затруднен.

4. Анализ полученных параметров гидратации анионов (на примере водных растворов солей натрия) показал, что в некоторых случаях она весьма существенна , а иногда становится и преобладающей. Так, если в системах, где анионы слабо гидратированы (водные растворы нитратов, сульфатов, перхлоратов), структурные параметры гидратации иона натрия довольно стабильны: он гидратирован шестью молекулами воды, причем радиус гидратированного нона примерно соответствует су№е ионных радиусов. В системах же с сильно гидратирующимися анионами (водные растворы //¿) У03 , л/згСгОч и /Уд2 \>/Оч ) Д-структура определяется в основном, уке гидратацией анионов. Так,в водных растворах иодата натрия наряду с независимо гццратированными ионами присутствуют гидра-тированные димеры, представляющие собой неконтактные пары из иодат-ионов с расстоянием Ууо-~ , равным 0,40 нм,и УУО- - 0Нг0 .равным 0,255 т. Водные растворы хромата натрия различной концентрации характеризуется строго индивидуальной диф})уэионно-усредненной структурой. Причем увеличение концентрации электролита в этой системе (от 1:100 до 1:40/ приводит к уменьшению координационном числа иона а/з* (от 6 до 4) при постоянном значении КЧ хромат-иона, то есть наблюдается дегидратация катиона. В случае нитратных и перхлоратны* растворов наблюдается обратная картина. Для раствора А/а^гОч ■ 2.5Н-,о найдено, что Д-структура в основном определяется иеконтзктными ионными парами типа Л/а*(ИгО)ч СгО*'(Нго)ч . В наиболее концентрированном растворе (1:15) установлено образование гидратированных контактных ионных пар.

5. Установлено, что в водны* растворах нитратов и сульфатов П группы Периодической систе!!ы Д.И.Менделеева (мольного состава 1:25) существует три вида координации катиона: I) только молекулами воды .

( , Саг*)\ 2) как молекулами воды, так и анионами с образованием контактных ионных пар ( 5гг+ , С<1г* , ); 3) как молекулами Н^О,

так и нитрат-ионами без образования контактных ¡¡онных пар ( ¿/I2' ).

3х ЗГ.

а) Для первой группы характерно наличие октаэдрического гцдратно-го окружения катиона и наличие устойчивой второй гидратной сферы (10 и 8 молекул Н^О) ионов и Сэ2/ . Для второй группы характерно уже меньшее количество молекул воды в первой и второй гидратных сферах катионов ( Sr2*, Cdzt и Н<цг* ), а третья группа характеризуется наличием только первой гидратной сферы катиона (ион Zпг+ ).

б) В отличие от водных растворов солей щелочных и щелочноземельных элементов водные растворы солей подгруппы цинка характеризуются существенными структурными перестройками координационных оболочек ионов при изменении концентрации раствора. Так,для водных растворов нитрата кадмия установлен переход от ассоциатор, в которых катион полностью координирован молекулами воды (растворы мольного состава 1:60

и 1:40), к ассоциатам с координацией катиона как молекулами воды, так и NО$ нонами (1:25, 1:10). При этом отмечено уменьшение количества молег.ул 1^0 в ближайшем окружении катиона (от 6 до 2) и аниона (от 9 до 4).

6. Показано, что тенденция к образования ионных ассоциатов в водных растворах нитратов второй группы Периодической системы возрастает с увеличением радиуса катиона и с переходом от ионов к d -элементам. Для этих систем установлено три типа координации катиона анионами:

а) катион связан с четырьмя кислородаки, по два от каждого нитрат-иона (расплав Cd(NOj,)z ■ 4 НгО );

б) катион связан с двумя кислородами, по одному от кавдого нитрат-иона, с утлом связи MZi- О-NNo- , равным 180° ( Cd1*)',

в) катион связан с двумя кислородами, по одному от каждого нитрат-иона, с углом связи М1*- О-» н- равным 180°( Zn1*, Hf**)*

- В водных растворах Си(мо±)г обнаружено искажение октаэдри-ческой гидратной сферы иона Сиг+ , усиливающееся с увеличением концентрации-растворов. Это обусловлено проявлением эффекта Яна-Телле-ра в указанных системах.

7. Разработанный подход к исследованию структурных параметров ионной сольватации и Д-структуры конденсированных жидких систем впервые применен для определения структурных параметров стеклообразных водно-электролитных систем. Это позволило расшифровать структуру системы flEi(S04)i - ИtO , проявляющую стеклообразные свойства.

- Установлено, что появление максимума на крипых интенсивностей в области малых величин волнового вектора в случае водных растворов елнктролитов обусловлено проявлением -явления полимеризации в концентрированных неорганических водно-электролитных стеклообраэующих системах.

В приложениях к диссертации содерится полученный нами оО'ширный оксперименгьльнь-й и расчетный материал, даны подробные описания сконструированных 0-9 дифрактоыетра и специальных кювет для исследования термостатируемых жедкофазных образцов различной химической агрессивности; блок-программы и тексты программ обработки экспериментальных рентгенодифракционных данных и расчета теоретических функций для разрабатываемых моделей Д-структур исследованных объектов.

Основные работы по тема диссертации (в скобках указаны соавторы):

1. Рентгеновский дифрактометр, предназначенный для исследования жидкостей. Изв.вузов.Химия и хим.технология, IS79, т.22, № 12, с.1522-1523 (Кузнецов В.В., Калугин Ю.Г., Крестов Г.А.)

2. Рентгенографическое исследование водных растворов нитрата цинка. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1981, т.24, ),'> 6, с.709-711 (Кузнецов В.В., Крестов Г.Л.)

3. Координация ионов в водных растворах . Тезисы докл. П Всесоюзного совещания "Проблемы комплексообразования в растворах". Иваново, 1S8I, с.104 (Кузнецов В.В., Крестов Г.А.)

4» Рентгенографическое исследование структуры зодних растьоров нитрата кадмия. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1902, т.25, № 8, с.954-956 (Кузнецов В.В., Крестов Г.А.)

5. Из учение влияния температуры на структурные параметры Нг30ч методом рентгенографии. Тезисы докл. У1 Менделеевской дискуссии,1983, Харьков, с.96 (Неклюдов С.А., Крестов Г.А.)

6. Особенности комплексообразоаашы в системе нитрат кадмия-вода.Тезисы до ¡сл. краевой конференции "Химия внешнесфернме комплексных соединений. Красноярск, 1983, с.47 (Кузнецов В.В., Крестов Г.А.)

7. Рентгенографическое исследование-структуры водных растворов нитрата ртути (И). Курн.струкг.химии, 1983, т.24, № 4, с.132-135 (Кузнецов В.В., Крестов Г.А.)

8. Плотность, вязкость и скорость ультразвука водных растворов нитратов цинка, кадмия, ртути. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1983, т.2о, № 12, сЛаОЬ-ХЬОб. (Кузнецов В.В., Хренова Л.А., Крестов ГА).

9. Рентгеногра;ическое исследование структуры водных растворов нитратов магния и стронция. Из в.вузов.Химия и хим.технология, 1983,

т.26, }(■ 4, с.461-463. (Кузнецов Ь.В., Крестов Г.А.)

10. Количественный характеристики ближней гидратации ионов С а1* в водных растворах нитрата кальция. Тезисы докл. У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждении на молекулярном уровне", 1983, Харьков, о.97 (Кузнецов В.В., Крестов Г.А.)

11. Исследование структурных параметров водных растворов нитрата ка-

лия. Тезисы докл. У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", 1933, Харьков,с.95 (Петрунькин С,П., Крестов Г.А.) -

12. Высокотемпературная рентгеновская камера для исследования жидкостей. Кэв.вузов. Химия и хим.технология, 1984, т.27, № 4, с.498-499 (Неклюдов С.А., Крестов Г.А.)

13. Исследование сольватации иона Csf в нитратных растворах. Тезисы докл. Ш Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и кош-лексообразовашя в растворах". 1984, Иваново, с.216 (ПетрунькинСЛ, Кузнецов В.В., Крестов Г.А.)

14. Особенности сольватации ионов , Ca1* и Sr1* в нитратных растворах. Тезисы докл. Ш Всесоюзного совещания "Проблем сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1934, с.203 (Кузнецов В,В., Крестов Г.А.).

15. Рентгенографическое исследование водных растворов нитрата цезия. Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1984, т.27, № 4, с.424-426 (Петрунькин С.П., Крестов P.A.).

16. Структурные параметры водных растворов сульфата цегия из данных по дифракции рентгеновских лучей. Изв.вузов. Химия и хим.технология» 1985, т.28, » 12, C.IIÖ-II7, (Смирнов И.Р., Крестов Г.А.).

17. Структура хэдких растворов из экспериментальных и теоретических функций радиального раппределения. Докл.АН СССР, 1985, т.285, № 4, с.911-914 (Валеев А.Х., Крестов Г.А.).

18. Д-структура водного раствора нитрата цезия. Изв.вузов.Химия и хим. технология, 1985, т.28, К» 8, с.70-78 (Петрунькин С.П., Валеев А.Х,, Крестов Г.А.).

IS. Структура расплава кристаллогидрата и водных растворов нитрата лития. Изв.вузов. Химия и хим.технология,1986, т.29, № 6, с.15-19 (Петрунькин С.П., Крестов Г.А.).

20. Исследование структуры водных растворов нитрата кадмия, мольного состава 1:40, 1:60, (298,15 К) методами рзнтгеноструктурного анализа. Изв.вузов.Химия и хим.технология,1986, т.29, № I, с.56-59 (Валеев А.Х., Крестов Г.А.).

21. Исследование межчастичных взаимодействий в водных растворах нитрата кадмия методами рентгеноструктурного анализа. Изв.вузов.Химия

и хим.технология, 1986, т.29, №2, с.25-31. (Валеев А.Х., Кузнецов В,В., Крестов Г.А,).

22. Особенности структуры водках растворов нитрата натрия. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1986, т.29,- 4, с.40-45 (Петрунькин С.П,, Крестов Г.А.).

23. Исследование взаимодействий ион-растворитель в системе UNOi-HtQ методом д'.гфракции рентгеновских лучей. Тезисы докл. I Всес.конф.

"Химия и применение неводных растворов", 1986, Иваново, с. 127 " (Петрунькин С.П., Крестов Г.А.),

24. Рентгенографическое исследование водных растворов нитрата рубидия. Деп. ОНШТЭХИМ № 268-ХП. Реф.опубл. ВИНИТИ "Д.н.р.", 1986, № б (Петрунькин С.П., Крестов Г.А.).

25. Рентгенографическое исследование водных растворов нитратов натрия и калия. Деп. ОНИИТЭХИМ » 32ХП. Реф.опубл.ВИНИТИ "Д.н.р.", 1986, № 4 (Петрунькин С.П., Крестов Т.к.).

26. Рентгенографическое исследование структуры водных растворов UNO$. Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ № П31-ХП-85. Реф.опубл. ВИНИТИ "Д.н.р/; 1986, № 3 (Петрунькин С.П., Крестов Г.А.).

27. Объемные и транспортные свойства водных растворов нитратов магния, кальция и стронция. Термодинамические свойства растворов при экстремальных условиях. Межвуз.сборник, Иваново, 1986 (Кузнецов D.B.)

28. Структура водного раствора ртути (П) мольного состава 1:25 (Т в 298,15 К) из экспериментальных и теоретических функций радиального распределения. Изв.вузов. Химия и хим.технология, IS86, т.29, » 4, C.II5-II6 (Валеев А.Х.).

29. Исследование водных растворов сульфатов лития, натрия, калия,магния и алюминия методом дифракции рентгеновских лучей. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1986, т.29, № 8, с.72-75.(Смирнов П.Р., Крестов Г.А.).

30. Структура жидких растворов из экспериментальных й теоретических функций радиального распределения. Тезисы докл. I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", 1986, Иваново, с.40 (Крестов Г.А.).

31. Исследование водных растворов сульфата кадмия методом дифракции рентгеновских лучей. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1987, т.30, 3 2, с.26-29 (Смирнов П.Р.).

32. Д-структура растворов электролитов из экспериментальных и теорз-тических функций радиального распределения. Ионная сольватация.-М.; Наука. - 1987. C.279-3I9.

33. Строение гидратного комплекса иона в водных растворах сульфата магния из дифракционных данных. Тезисы докл. ХУ1 Всесо-' юзного Чугаевского совещания, 1987, Красноярск, с.506. (Смирнов П.Р., Крестов Г.А.).

34. Структурные параметры гидратации ионов в системе RbNOi~ НгО

из рентгенографических данных. Изв.вузов. Химия и хим.технология, IS87, т.30, 8, с.30-36 (Петрунькин С.П.).

35. Особенности гидратации нитрат-иона в водном растворе азотной кислоты. Курн.физ.химии, '1988, т.62, №2, с.352-356 (Езлеэз А.Х„, Смирнов П.Р., Крестов Г.А.).

36. Рентгенография водных растворов перхлоратов лития и натрия. Изв. вузов. Химия и хим.технология, 1988, т.31, № 2, с.20-22 (Виноградов Е.В., Крестов Г.А.).

37. Структурные параметры водных растворов хлорной кислоты из экспериментальных рентгенографических данных. Рукопись деп. в ОНИИТЭХИЫ г.Черкассы, № 745-ХП88 (Р II, 1988, с. 188) (Виноградов Е.В., Батракова Л.А, ).

33. Стекла на основе сульфата алюминия. Докл.АН СССР, 1980, т.298, I, с. 159-162 (Кузнецов В.В., Кириленко И.А.).

39. Сравнительная характеристика Д-структуры водных растворов сульфатов натрия и калия из данные по дифракции рентгеновских лучей. Изв.

вузов. Химия и хим.технология, 1980, т.31, к> 7, с.60-63 (Смирнов П.Р.).

40. Д-структуры йодных растворов сульфатов метллои из дифракционных данных. Докл.АН СССР, 1968, т.299, Ii- 4, с.925-928 (Смирнов П.Р., Крестов Г.А.).

41. Структурные особенности концентрированных водных растворов элементов П группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Докл. АН . СССР, 1988, т.298, » 6, с.1404-1408 (Валеев А.Х., Крестов Г.А.).

42. Параметры гидратации ионов в водных растворах сульфата лития из данных по дифракции рентгеновских лучей. Журн. физ.химии, 1988, т.62, У- 3, с.854-857.(Смирнов П.Р., Крестов Г.А.).

43. Исследование межчастичных взаимодействий в водных растворах перхлоратов магния из экспериментальных рентгенографических данных. Рукопись деп. в ОЮИГЭХИМ г.Черкассы, 12.04.88, ff> 365X1188, fil 7, с.145 (Виноградов Е.В.).

44. Водные растворы сульфатов металлов. Д-структура, параметры и модели. Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1988, т.31, ff' 8, с.3-17 (Смирнов П.Р., Крестов Г.А.).

45. Структурные параметры водных растворов сульфата меди (П) из экспериментальных рентгенографических данных. Рукопись деп. в ОШИТЭХИМ г.Черкассы № 566-ХП-88 (Смирнов П.Р., Анисимов C.B.).

46. Структурно-термодинамические параметры водных растворов сульфатов щелочных металлов. Тезисы докл. 10 Конференции ИШАК по химической термодинамике, 29авг.-2сент. 1988, Прага, ЧССР, с.н.э. (Смирнов П.Р., Крестов Г.А.). .

47. Структурные аспекты гидратации ионов из рентгенодифракционных данных. Тезисы докл. Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии", 12-16.декабря 1988, г.Суздаль, .с.7 (Крестов Г.А.).

48. Структура водно-электролитных стекол по рентгенодифракционным и ПК-спектроскопическим данным. Тезисы докл. Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии", 12-16 декабря 1988, г.Суздаль,

с.163 (Кузнецов В.В., Иванов A.A., Кириленко И.А.). . -

49. Особенностикатаоп-аниошшх взаимодействий в концентрированных водных растворах нитратов элементов П группы Периодической системы Д.И.Менделеева из рентгенодифракционных данных. Тезисы докл. 19 Международной конференции по химии растворов, Лунц, август 15-18, 1У88, Швеция, с.80 (Вэлеев А.Х., Крестов Г.А.).

50. Параметры Д-структуры водных раствороз нитрата меди, Рукопись деп. в ОНШГЭХШ г.Черкассы, № 6-XII 89 ( t 4, с.158) (Петрунь-кин С.П.).

51. Рентгенодифракционное исследование водного раствора нитрата кальция. Журн.физ.химии, 1989, № 10, с.2616-2619 (Валеев А.Х., Крестов Г'.А.).

52. Структурные параметры стекол на основе сульфата алюминия по данным дифракции рентгеновских лучей. Курн.неорг.химии, 1989, т.34, вып.9, с.2299-2304 (Кузнецов В.В., Кириленко И.А.).

53. Структурные особенности водного раствора сульфита алюминия мольного состава 1:60 и 1:100. Нурн.общ.химия, 1S89, т.59, № II,

с.2421-2424 (Валеев А.Х., Смирнов П.Р., Крестов Г.А.).

54. Рентгенографическое исследование зодных растворов хромата натрия. Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1989, т.32, № 12, с.53-57 (Виноградов Е.В., Петрунькин С.П.).

55. Особенности дифракции рентгеновских лучей на водных раствора:: вольфрама-га натрия. Рукопись деп, в ОКШТЭХИМ г.Черкассы 18.01.89, 98-ХП-89 (Петрунькин С.П., Виноградов Е.В.).

56. Учет структуры растворителя при рентгеноди-фракциинном исследовании растворов. Мемузовск.сборник научн.трудов "Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов", Иваново, ИХТИ, 1S89, с.24-30 (Валеев А.Х., Петрунькин С.П.).

57. Модельный подход в рентгеноструш'урном анализе гащкофаэных систем. Химия растворов,- Иваново, ИХНР АН СССР, 1990, с.64-75 (Смирнов П.Р.).

58. Влияние температуры И концентрации электролита на структуру водного раствора нитрата кальция. Мурн.неорг.химии, 1990, т.35, I,» I, с.154-150 (Валеев А.Х., Кузнецов В.В., Крестов Г.А.).

59. исследование стеклообра-зоиашш к дифракции рентгеновских лучей в водних растворах кислот, докл. АН СССР, IS90, T.3IÜ, ).' 4, c.9I'J-y«i^.(ilBEH0B A.A., Кириенко Й.А., Кузнецов В.В., Кравчук К .Г.)