Определение чисел гидратации некоторых отрицательных ионов масс-спектрографическим методом полевого испарения ионов из растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Г Б ОД

На правах рукописи УДК 542.934:541.132:593.51

ДАНСЮРЮН ДАДАР-ООЛ ХЕРТЕКОВИЧ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ГИДРАТАЦИИ НЕКОТОРЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МАСС-СПЕКТРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПОЛЕВОГО ИСПАРЕНИЯ ИОНОВ ИЗ РАСТВОРОВ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 1994

УДК 542.934:541.132:543.51

На правах рукописи

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЕ ФИЗИКИ

ДАНСЮРЮН Дадар-оол Хертекович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ГИДРАТАЦИИ НЕКОТОРЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МАСС-СПЕКТРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПОЛЕВОГО ИСПАРЕНИЯ ИОНОВ ИЗ РАСТВОРОВ

(01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994

Работа • выполнена в лаборатории кластерных и радикальных процессов Института химической физики РАН.

Научные руководители: - кандитат химических наук

Г.В. Карпов, - доктор физико-математических наук И.И. Морозов.

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук

И.К. Ларин, - доктор химических наук Р.П. Тигер.

Ведущее организация: - Научно исследовательский физико-хи -

мический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва.

Защита состоится к.О$Ш19> 1994 г. в час, на

заседании Специализированного Ученого Совета Д 002.26.04 при Институте химической физики РАН по адресу: Москва, 117334, Косыгина 4, ИХФ РАН, корпус 6а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

/А.В. Волынская/

Отпечатано в Центре оперативной полиграфии фирмы "п|Б8аЬиз!пезгта8Мпе8"

Актуальность темы.

Одной из ванных характеристик водных растворов электролитов является степень гидратации ионов, которая характеризует взаимодействие иона с молекулами воды, находящимися в его окружении. Степень гидратации (количество молекул воды, связанных с ионом) является функцией связи иона с молекулами вода. Изучение степеней гидратации помогло созданию существующих теорий, объясняющих физико-химические свойства растворов. Однако, проблема создания цельной теории растворов остается открытой. В связи с этой проблемой усиливается потребность получения новых сведений по степени гидратации ионов как фундаментальной характеристики раствора.

Для определения степеней гидратации существует ряд экспериментальных методов, основанных на измерении различных физико-химических свойств раствора. Однако результаты измерения степени гидратации, полученные этими методами для одного и того же иона, существенно различаются. Практически все экспериментальные методы дают суммарную степень гидратации катионов и анионов. Поэтому для определения степеней гидратации ионов данного знака, необходимо, исходя из каких-либо соображений, задавать значения степени гидратации ионов, выбранных в качестве стандарта. Поэтому существующие методы определяют степени гидратации ионов как относительные и усредненные числа. В то же время определение действительных значений степеней гидратации ионов остается проблемой, и такая ситуация стимулирует разработку новых методов определения степеней гидратации.

Цель работы.

Применение нового масс-спектрографического метода полевого испарения ионов из растворов для изучения степеней гидратации отрицательных ионов.

Научная новизна.

Впервые определены величины наиболее предпочтительной степени гидратации ряда отрицательных ионов в растворе.

Защищаемые положении.

-разработан масс-спектрографический метод полевого испарения ионов из растворов для прямого определения наиболее предпочтительной степени гидратации отрицательных ионов в растворе;

-определены наиболее предпочтительные степени гидратации он", г", С1~, Вг~, I", 1ГО3~ ионов.

Практическая ценность.

1. Знание полученных наиболее предпочтительных степеней гидратации он", г-, С1~, Вг~, I", N0^" ионов необходимо для понимания целого ряда процессов, что особенно важно для решения ряда экологических проблем, поскольку эти ионы широко распространены в природе.

2. очень важно знание чисел гидратации для изучения кинетики жидкофазных реакций и развития теории жидкофазных процессов.

Апробация.

Основное содержание диссертации докладывались на XXII международном симпозиуме по свободным радикалам (БоогтеегШ,

Nederland, 6-10 September 1993), на конференции посвященной 75-летию Академии наук Украины (Ужгород, 29-30 сентября 1993), на XIII международном симпозиуме по газовой кинетике (Dublin, Ireland, 11-16 September 1994), на семинаре лаборатории кластерных и радикальных процессов ИХФ РАН, на семинаре лаборатории физико-химических методов исследований Тувинского комплексного отдела СО РАН.

Публикации.

По результатам исследований опубликовано 4 печатных работы. Из них 2 статьи и 2 тезиса докладов.

Объем работы.

Работа содержит 69 страниц текста, 17 рисунков, 17 таблиц. В списке цитируемой литературы 112 источника.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, и списка использованной литературы.

В главе I описаны основные положении теории гидратации.

В главе ir рассмотрены существующие методы определения чисел гидратации и результаты, полученные ими.

В главе ill описан масс-спектрографический метод полевого испарения ионов из растворов.

В главе IV описана экспериментальная и расчетная часть метода ПИИР.

В главе v изложены результаты, полученные методом ПИИР и их обсуждение.

- 6 -

Краткое содержание работы.

Главы I, II и первый пункт главы III посвящены обзору литературы.

• В главе I изложены основные положения теории гидратации: модель гидратированного иона в растворе, механизм гидратации в понимании Самойлова О.Я., характеристические числа гидратации, зависимость числа гидратации от концентрации электролита. Взаимодействие иона с молекулами воды, находящими в его окружении, называется гидратацией. Гидратацию можно характеризовать двумя числами: гидратное и координационное числа. Число молекул воды, прочно связанных с ионом и участвующих вместе с ним в движении по раствору, называется гидратным числом. Среднее число постоянно сменяющихся молекул воды, заполняющих некоторую сферу вокруг иона, называется координационным числом.

С ростом концентрации гидратное число уменьшается и достигает, например для Ыа+ иона, величины з при концентрации 5М. Для того же иона, при уменьшении концентрации величина гидратного числа возрастает, примерно, до 4.2 и начиная с концентрации, примерно 1.6 м перестает зависеть от концентрации.

В главе II рассмотрены существующие методы определения чисел гидратации и полученные ими результаты. В описании каждого метода приводится идея определения числа гидратации и таблица чисел гидратаций, полученных различными авторами.

- Среди • существующих методов отсутствует прямой метод определения числа гидратации иона. Значения числа гидратации для одного и того же иона, полученные разными методами, а также

одким и тем же методом, но различными исследователями, сильно расходятся. Например, результаты полученные с помошью методов определения чисел переноса и коэффициента диффузии расходятся настолько сильно, что появляется сомнение в разумности их величин. Для галоген-ионов метод ядерного магнитного резонанса также дает противоречивые результаты: Ниндман утверждает, что гидратное число у этих ионов равны нулю, а остальные авторы -например Фабриканд - что отлично от нуля, и для одного и того же иона эти авторы приводят различные числа.

В главе III описан масс-спектрографический метод полевого испарения ионов из растворов (ПИИР).

Предистория метода ПИИР. Метод ПИИР является развитием масс-спектрографических методов электрораспыления жидкостей. Основным элементом установки электрораспыления является капилляр, по которому подается раствор в область высокого электрического поля. Продукты электрораспыления - заряженные капли и отдельные ионы - подвергаются масс-спектральному анализу. Существуют деа варианта методов электрораспыления. В первом варианте жидкость электрораспыляется в атмосферу газа, а во втором - в вакуум. Метод ПИИР является развитием второго варианта. Электрораспыление жидкости в вакуум впервые применил Ивэнс. Этот вариант электрораспыления получил название "метода электрогидродинамической ионизации" (ЭГДИ). С помощью метода ЭГДИ Ивэнс распылял растворы только с низким давлением насыщенного пара растворителя (глицерин). В ИХФ АН СССР метод ЭГДИ был распространен на летучие жидкости и получил название метода полевого испарения ионов из растворов (ПИИР). Трудности исследования летучих растворов у Ивэнса были связаны с замерзанием растворителя при его испарении в вакуум, и

возникновением электрических разрядов на выходном конце капилляра из-за большой упругости паров растворителя. Замерзание растворителя в методе ПИИР удалось преодолеть, используя толстостенный медный капилляр, чтобы обеспечить необходимый поток тепла за счет теплопроводности к области испарения раствора. Возникновение разрядов было преотвращено понижением давления в камере источника ионов при помощи криогенной вакуумной откачки.

Осуществление метода ПИИР. Через толстостенный медный капилляр в область высокого вакуума (в камеру источника ионов масс-спектрографа) непрерывно подают исследуемый водный раствор электролита. На капилляр подают высокий потенциал (несколько кУ). При определенной скорости подачи исходного раствора на выходном конце капилляра происходит распыление раствора электрическим полем, созданным потенциалом капилляра. Масс-анализ показывает, что ПИИР дает ионные кластеры типа к+(н20)п(КА)т или А~(н20)п(КА)т, где к+ и а~ - катион и анион растворенного электролита, (К+А~) - ионная пара этого электролита, (Н20) - молекула воды, п, ш = о, 1, 2... Знак регистрируемых ионных кластеров совпадает со знаком потенциала капилляра.

Экспериментальные факты, которые лежат в основе модели механизма ПИИР. К ним относятся, во-первых, факты, которые происходят в ионном источнике масс-спектрографа в момент ПИИР: ледяная "змея", выползающая из выходного конца капилляра; желтый светящийся конус, исходящий из вершины ледышки; зависимость количества светящих конусов от величины концентрации электролита в исходном растворе; случайность характера появления и исчезновения ледышки.

Во-вторых, (рис.1) распределение по энергии ионных

Рис.1. Энергетическое распределение гидратированных ионов полученных методом ПИМР.

кластеров, полученных в результате ПИИР-эмиссии. Это распределение имеет максимум с плоской вершиной, начинающийся при ускоряющем потенциале, меньшем потенциала капилляра примерно на 200 В, и длинный "хвост", простирающийся в сторону меньших потенциалов. Кроме того, форма распределения не зависит от концентрации электролита в исследуемом растворе и от величины потенциала капилляра.

Механизм ПИИР (рис.2). При выходе из капилляра в вакуум температура - раствора понижается (из-за испарения части растворителя - воды), и жидкий раствор расслаивается на чистый лед (твердая фаза) и на раствор с повышенной концентарцией электролита (жидкая фаза). Одновременно с расслоением раствора на две фазы под действием потенциала капилляра, происходит концентрирование ионов и ионных кластеров на поверхности жидкой фазы. При: достижении критической плотности зарядов на поверхности жидкой фазы из поверхностного слоя начинают эмиттировать заряженные частицы (условие неустойчивости Тонкса-Френкеля). Есть основание полагать, что при этом эмиттируются устойчивые заряженные аггрегации, существующие в растворе, поскольку разрыв заряженной поверхности должен происходить по поверхностям наименьшего взаимодействия между этими аггрегациями.

Зона эмиссии под действием перепада давления на входном и выходном концах капилляра находится в непрерывном движении во внешнем электрическом поле. Во время такого движения на поверхности зоны эмиссии в любой момент времени должно выполняться соотношение

II = и* + и + хн,

(1)

Рис.2. Схематичное представление ситуации в области выходного конца капилляра в момент ПИМР:

1 - выходной конец капилляра, 2 - жидкая фаза (раствор увеличенной концентрации), з - твердая фаза (чистый лед), 4 -эквипотенциальные поверхности, 5 - зона эмиссии, 6 электростатический анализатор, 7 - источник напряжения электростатического анализатора, а - входная шель электростатического анализатора, 9 - бесполевое пространство, ю - выходная щель области образования ионов, 11 - электролит выпавший в осадок, 12 - источник напряжения капилляра.

здесь ик - потенциал капилляра, и* - потенциал внешнего электрического поля в месте расположения поверхности зоны эмиссии, и - потенциал, созданный на поверхности зоны эмиссии зарядом сконцентрированных ионов, 1 - зарядный ток ионов, образующих заряженную поверхность, и - сопротивление раствора.

Во время эмиссии величина и падает до нуля, резко увеличивается величина зарядного тока 1, и начинается образование новой заряженной поверхности, которая тоже эмиттирует ионы и ионные кластеры при достижении предела Тонкса-Френкеля и т.д. Зона эмиссии при этом продолжает свое поступательное движение вперед, так что последующие импульсы эмиссии происходят при уменьшающихся величинах и*, которые составляют дипазон потенциалов, соответствующих плоской вершине максимума распределения ионных кластеров по энергии (рис.1). Верхним пределом и* потенциалов является потенциал и*тах, соответствущий точке перегиба высокопотенциального склона максимума кривой распределения.

Ионные кластеры после испарения из зоны эмиссии могут испытать распад по схеме

а~(н2о)п а~(Н20)п_1 + н2о

Об этом говорит длинный хвост распределения на рис.1, который простирается в сторону уменьшения потенциалов. Изменяя потенциал энергоанализатора, можно регистрировать распавшиеся или не распавшиеся ионные кластеры.

Ионые кластеры могут пройти через энергоанализатор и регистрироваться на фотопластинке при условии

(и*-^ )Ы3/М0 + (и1-и2)М3/М1 +..+ (и^Г11!^711!-!

- 13 -

•+ ^з-Г^^з-! + ив = «иа

здесь з - число распадов; - потенциал внешнего электрического поля, при котором произошел 1-ый распад; и - потенциал внешнего электрического поля, при котором находятся зона эмиссии в момент ПИМР; м^ - масса частицы, образовавшейся в результате 1-того распада; иа - напряжение на электростатическом анализаторе; g -приборный коэффициент, связывающий напряжение на электростатическом анализаторе с ускоряющим напряжением; в нашем случае g = ю.

Для изучения гидратации ионов нужно регистрировать нераспавшиеся ионные кластеры, т.е. устойчивые агрегации растворов. При условии отсутствии распадов из (2) получается

и„ = ю 1и* (3)

а тах 4 '

где и*тах соответствует точке перегиба высокопотенциального склона максимума кривой распределения.

Использование величины иа, которая вычисляется по (3), является условием регистрации устойчивых агрегаций раствора.

В главе IV описаны экспериментальная аппаратура, проведение эксперимента и расчетная часть метода ПИИР.

Для получения масс-спектров ПИИР использовали масс-спектрограф ЭМАЛ-2 (энергомасс-анализатор лазерный), в котором лазерный источник ионов был заменен на устройство реализации ПШР.

Описание экспериментального устройства ПИИР (рис.з). Исследуемый раствор из ампулы 1 непрерывно поступает через

Рис.з. Схема экспериментального устройства полевого испарения ионов из раствора.

1 - ампула, содержащая исследуемый раствор; 2 - медный капилляр; 3 - герметичный стеклянный сосуд; 4 - область источника ионов; 5 - вакуумный кран, сообщающийся с атмосферой; 6 - вакуумный кран, сообщающийся с форвакуумным насосом; 7 -манометр; 8 - заземленное проводящее кольцо; 9 - фланец; 10 -сьемная стеклянная ловушка; 11 - жидкий азот; 12 - входная щель масс-спектрографа; 13 - вакуумная откачка области источника ионов; 14 - смотровое окно; 15 - амперметр для измерения тока ПИИР-ионов.

толстостенный медный капилляр 2 в область источника ионов 4 масс-спектрографа. Длина капилляра 30 см, внутренний диаметр 0.3 мм, наружный - 1 мм. Для создания достаточного гидродинамического сопротивления потоку раствора внутрь капилляра 2 вставляется нихромовая проволока, диаметра 0.2 мм, не доходящая на 1-2 мм до выходного конца капилляра. Скорость ввода раствора в область источника ионов составляет примерно ю мл/с. Регулировка величины потока раствора через капилляр 2 производится изменением давления воздуха в сосуде 3 с помощью вакуумного крана 5, сообщающегося с атмосферой, и вакуумного крана 6, сообщающегося с форвакуумным насосом. Манометр 7 измеряет давление воздуха в сосуде 3. На капилляр 2 подается потенциал -ю кВ от источника высокого напряжения. Заземленное проводящее кольцо 8 служит для предохранения от попадания высокого потенциала капилляра на руки оператора, работающего с стеклянной системой напуска, состоящей из сосуда 3 и кранов регулировки давления в нем. В область источника ионов 4 через корпус устройства введена сьемная стеклянная ловушка ю, наполненная жидким азотом 11, для криогенной откачки летучих компонентов раствора. В конце рабочего дня ловушку ю вынимают и очищают от намороженного вещества. 12 - входная щель масс-спектрографа, 13 - вакуумная откачка области источника ионов. Перед началом эксперимента капилляр промывают дистиллированной водой. За прохождением ПШР-эмиссш наблюдают через смотровое окно 14, вмонтированное в корпус источника ионов. Чтобы свет через смотровое окно не попадал на фотопластинку, смотровым окном пользуются только при закрытом вакуумном клапане (на рис. не показан), отделяющем область источника ионов от анализатора ЭМАЛа. Полный ток ПИИР-ионов измеряют с помощью амперметра 15.

Масс-спектр ионов ПИИР регистрировали при напряжении электростатического анализатора, соответствующем ускоряющему напряжению и = 9.2 кВ и составляющем иа = 920 В. Данное значение ускоряющего напряжения является потенциалом, при котором происходит первый разрыв поверхности зоны эмиссии, и он соответствует точке перегиба правого склона максимума кривой распределения ионных кластеров по энергиям (при ик = Ю кУ).

Для регистрации масс-спектров были использованы фотографические пластины фирмы пгога. 02. Это давало возможность получения масс-спектров пульсирующих ионных пучков.

Вычисление массовых чисел масс-спектральных линий с координатой х^ на фотопластинке проводили по формуле

п^ = [т.,0-5 + ((тз0-5 - т1°-5)/(х2 - х1))(хх - х^]2, (4)

где х1 и х2 - координаты каких-либо двух линий масс-спектра, у которых известны массовые числа ш1 и п^.

Интенсивности, масс-спектральных линий на фотопластинке вычислены с помощью выражения

11 = А(Т1 /0), (5)

где А - коэффициент пропорциональности; т^ - величина заряда 1-ой линии на фотопластинке, вычисленная по формуле Халла и

скорректированная на зависимость от массы иона; 0 - общий заряд фотопластинки, полученный при экспозиции.

Однако, интенсивность, вычисленная по выражению (5), имеет большую погрешность из-за сложности точного измерения величины

Q. Во избежание этого недостатка предложен метод математической обработки Ij, вычисленных по (5). Идея метода состоит в том, чтобы использовать отношения а интенсивностей линий, записанных на одной и той же шкале. При этом величины Q исключаются, а интенсивности линий масс-спектра вычисляются как произведения величин соответствующих отношений а.

В главе V изложены результаты, полученные методом ПШР, и их обсуждение. Методом ПШР получены масс-спектры отрицательных ионов водных растворов электролитов КОН, Na?, CaClg, NaBr, Nal, HNO^, КОН. Отмечены общие характеристики и особенности масс-спектров ПМИР: периодичность масс-спектров и то, что они естественно распадаются на серии и одиночные линии. Общий вид члена серии а~(Н2о)п, где п = о, 1, 2, .; А~ это простой или составной ион: например, I- и l~(Nal).

Изучены распределения интенсивностей ионных кластеров типа A~(HgO)n в зависимости от п. Обнаружена зависимость вида распределения от концентрации электролита в исходном растворе. При концентрациях электролита ^ ю~2м распределение имеет максимум, а при концентрациях ^ ю-1м распределение имеет монотонно падаюший характер. Положение максимума зависит от типа иона.

Распределение интенсивности ионных кластеров типа А~(Н20)П является распределением интенсивности А~-иона по степеням его

гидратации в растворе. Для описания гидратации ионов было привлечено представление Френкеля о структуре жидкости, как о наборе потенциальных ямок, в некоторых из которых находятся

молекулы жидкости; время от времени эти молекулы перепрыгивают в соседние пустые ямки. Время пребывания молекулы воды в ямках

вблизи иона больше; чем в ямках чистой воды. Таким образом молекулы воды, пребывающие в потенциальных ямках около иона, и сам ион образуют устойчивую агрегацию раствора, т.е. гидратированный ион.

Было обнаружено, что кривая распределения интенсивностей иона по степеням гидратации в растворе хорошо описывается с помощью бинома Ньютона (ч+р)к, где к - это количество равнозначных потенциальных ямок вокруг иона, р есть вероятность найти ямку заполненой (а ч=1-р - незаполненной). Если величины р и q резко различны, то биноминальное распределение имеет монотонный характер, а при сравнимых величинах р и q - имеет максимум.

В случае ПИИР, изменение вида распределения ионных кластеров а_(н20)п в зависимости от концентрации обьяснпно изменением температуры жидкой фазы. Высоким температурам (большая q) жидкой фазы соответствует распределение с монотонно падающим характером, а низким температурам (величина р и q сравнимы) - распределение с максимумом. Изменения температуры жидкой фазы вызвано зарядным током, образующим заряженную поверхность жидкой фазы, и током вторичных ионов, возникающих в газовой фазе и бомбардирующих эту поверхность.

Температуру жидкой фазы можно оценить при помощи распределения интенсивностей членов серии гидроксил-иона по степени гидратации. Это распределение имеет максимум при количестве молекул воды равном трем, при низкой температуре жидкой фазы. Гидроксил-ион образуется в жидкой фазе в результате электролиза воды на поверхности выходного конца капилляра. Если же подобную проверку по какой-нибудь причине трудно провести, то следует работать с растворами с достаточно

малой концентрацией;

Количество молекул вода, соответствующее максимуму распределения интенсивности ионных кластеров типа а~(Н2о)п, полученного при низкой температуре жидкой фазы, является предпочтительной степенью гидратации (гидратным числом) А~-иона в растворе.

На рис.4 показаны кривые распределения интенсивностей он-, Р-, С1~, Вг-, I-, ионов по степени гидратации, полученные

при концентрации исходного раствора ю-3м. По этим кривым определены предпочтительные степени гидратации перечисленных ионов, которые приведены в таб.1. Как видно, максимума кривых распределений ионов ОН-, С1-, I- и ж>3- по степени гидратации проявились при количестве молекул воды равным, соответственно, 3, 2, 1 и 0, что и составляет наиболее предпочтительные степени гидратации этих ионов в растворе.

На кривых распределений Р- и Вг- ионов присутствуют две почти равные максимальные интенсивности, соответствующие двум и трем молекулам воды для фтор-иона, и одной и двум молекулам воды для бром-иона. Это означает, что Р_ ион имеет два равновероятные предпочтительные степени гидратации равные 2 и з, а Вг~ ион - 1 и 2.

Проведено сравнение чисел гидратации, полученных методом ПЖР и другими методами (таб.1). Наиболее существенными причинами расхождения чисел гидратации является, во первых, то, что обычно используемые методы являются непрямыми методами, поскольку, они измеряя какой-то параметр, зависящий от числа гидратации, используют различные гипотезы, истинность которых может быть спорной, о структуре раствора, и не могут определить вклады отрицательных и положительных ионов в суммарную гидратацию. Во-вторых, часто встречаются авторы, которые

10f-а b 4

i ¡ i ! I I I II OH

Л ! ! Í

I ¡ i

I I I i i

I / ! 1

\ i | 1

II 1

i 1

I i Y i 1

I i Nj

I 1 i

01 23456 7 8910 число молекул воды, п

01 2345678 9 10 число молекул воды, п

10 8

6' 4 2

01

01 2345678910 число молекул воды, п

л

О О

я

и я о

я ф

и g

01 234567891 о число молекул вода, п

10 8 6 4

о

1 1 I

/ \ 1

/

( \ 1

\ ¡

\ 1

1 V 1

\ 1

> V I

< i

А Н О

о я я я о я <в

я

я

|0 8 6 4 2

N0,,

\

\

\

\

\

к

\

s

1

0 1

3456789 10

01 2345678 9 10

Рис.4. Распределение интенсивностей ионных кластеров 0H~(H20)n, F'UigO)^ С1"(Н20)П, Вг~(Н20)п, i'O^O^, ^""(HgO^ в масс-спектрах водных растворов, соответственно, кон , NaF, СаС12, NaBr, Nal, NaNO^ с концентрацией 10~^М.

Таблица 1.

Числа гидратации отрицательных ионов и методы их определения.

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ он" р" 01" Вг- I" N0"

Сжимаемость раствора 7.6 4.5 2.0 1.8 1.5 1

Числа переноса - 7 5 5 - -

Радиус Стокса 3 5.5 3.9 3-4 2.8 3-3

Коэффициент диффузии 3 16 5 5 7 6

Энтропия растворения 6 5 2 1.5 0.5 2

ЯМР: хим. сдвиг 3 2.4 1 .7 1.7 1 -4 -

время релаксации - 9-9 13.2 16.2 21 .8 6

Молекулярной динамики" - 4.6 2.6 - - -

Монте-Карло - 5 8 - - -

Энтальпия растворения - - 4.4 4.8 5.3 _

Рентгено-графия - 4.5 6 6 8.8 -

ПМИР 3 2-3 2 1-2 1 0

произвольно заменяют термин "гидратное число" термином "координационное число".

Для более корректного сравнения чисел гидратаций, измеряемых разными методами предложен новый способ. Согласно этому способу все методы разделяются на две группы: динамические и статические. В основе такого разделения лежит, с одной стороны, то, что методы динамической группы используют подвижность ионов, а методы статической группы - не используют. В динамических методах числа гидратации уменьшаются с ростом радиуса ионов, а в статических - растут. Метод ПШР относится к группе динамических методов и поэтому предпочтительные степени гидратации ионов находится в хорошем согласии с результатами метода определения радиуса Стокса, метода определения коэффициента сжимаемости, метода определения химического сдвига ЯМР, метода определения энтропии растворения. Остальные метода в таб.1 относятся к группе статических методов.

ВЫВОДЫ

В диссертации изложено содержание масс-спектрографического метода полевого испарения ионов из водных растворов электролитов (ПИИР).

1. Подробно рассмотрены процессы, происходящие при полевом испарении ионов из водных растворов электролитов.

2. Метод ПИИР дает возможность получения распределения ионов по степени гидратации. Для водных растворов с концентрацией электролитов меньше или равной ю~2м это распределение имеет максимум, соответствующий наиболее устойчивой гидратной форме ионов. Количество молекул воды в наиболее устойчивой гидратной форме названо гидратным числом

ИОНОВ.

3. С помощью метода ПШР изучены водные растворы следующих электролитов: КОН, NaP, СаС12, NaBr, Nal, ныо^. В результате чего были определены гидратные числа отрицательных ионов этих электролитов:

Р~-ион имеет два равновероятных гидратных числа 2 и 3;

С1~-ион имеет гидратное число 2;

Вг~-ион имеет два равновероятных гидратных числа 1 и 2;

1~-ион имеет гидратное число 1;

ю^~-ион имеет гидратное число 0.

Кроме того, было определено гидратное число для гидроксил-ионов, образующихся в растворе при электролизе воды на выходном конце капилляра. Гидратное число для гидроксил-ионов равно 3.

4. Существующие методы определения чисел гидратации ионов были разделены на две группы: динамические и статические. При помощи динамических методов определяется гидратное число, а при помощи статических методов - координационное число ионов. Метод ПШР относится к группе динамических методов и поэтому числа гидратации определенные с его помощью находится в хорошем согласии с результатами динамических методов: метода определения радиуса Стокса, метода определения коэффициента сжимаемости, метода определения химического сдвига ЯМР, метода определения энтропии растворения.

5. Метод ПШР является прямым методом определения гидратных чисел и поэтому результаты, полученные с его помощью представляются наиболее надежными.

- 24 -

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. D.H. Dunsjurjun, G.Y. Karpov and I.I. Morozov, Mass speotrographic method of study of disintegration of charged mioro droplets, Twenty-second international symposium on free radicals, Doorwerth, 6-10 September 1993.

2. D.H. Dunsjurjun, G.Y. Karpov and I.I. Morozov, Study of hydration of halogen ions by new mass speotrographic method of field evaporation of ions out of solutions, Collected articles of the 75th anniversary conference of the Ukrainian Academy of science, Ushgorod, 29-30 September 1993.

3- Д.Х. Дансюрюн, Г.В. Карпов, И.И. Морозов, Определение наиболее вероятной степени гидратации некоторых отрицательных ионов при помощи метода полевого испарения ионов из растворов, Доклады Академии наук, 334(1994)592.

4. Dansyuryun D., Karpov G. and Morozov I., Ion clusters of halogen by mass-spectrometry, Abstraots of 13th international symposium on gas kinetics, Dublin, Ireland, 11-16th September, 1994.