Моделирование композиционных материалов на основе нитевидных кристаллов алмазов

Логинова, Мария Борисовна

Моделирование композиционных материалов на основе нитевидных кристаллов алмазов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Логинова, Мария Борисовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Калуга МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Моделирование композиционных материалов на основе нитевидных кристаллов алмазов»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование композиционных материалов на основе нитевидных кристаллов алмазов"

На правах р5'когшси

ЛОГИНОВА Мария Борисовна

МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матема тических наук

21 НОЯ 2013

Москва - 2013

005538736

Работа выполнена в Калужском филиале федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э.Баумана»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Белов Юрий Сергеевич

Официальные оппоненты: Мелик-Шахназаров Владимир Алексеевич

доктор физико-математических наук, в.н.с., НИЦ "Космическое материаловедение" ФИК РАН

Горбунов Александр Константинович,

доктор физико-математических наук, профессор, КФ МГТУ им. Н.Э.Баумана, завкафедрой «Физика»

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г.Москва

Защита состоится «11» декабря 2013 г. в 16°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.141.17 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана» по адресу: 248600, г. Калуга, ул. Баженова, д. 2, МГТУ им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана по адресу: г. Москва, ул. 2-я Бауманская, д. 5.

Автореферат разослан « 08 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

С.А.Лоскутов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы. Композиционные материалы широко применяются в различных производственных сферах. Современные технологии предъявляют высокие требования к свойствам и характеристикам конструкционных материалов, что обуславливает необходимость совершенствования известных и разработку новых композиционных материалов. В Калужском филиале МГТУ им. Н.Э. Баумана, под руководством д.т.н., профессора И.В. Федосеева, была разработана новая технология получения нитевидных кристаллов алмаза (НКА). Уникальные физико-химические свойства алмаза хорошо известны. С учетом относительно невысокой себестоимости возможного промышленного получения НКА, их применение в качестве армирующего материала представляется очень перспективным.

В классических моделях расчета механических характеристик композиционных материалов с неизбежностью принимается целый ряд упрощающих предположений, которые в значительной мере отдаляют исследуемые вопросы от реальных ситуаций. В связи с этим, адекватное прогнозирование физических характеристик композиционных материалов требует проведения компьютерного моделирования соответствующих процессов.

Настоящая работа посвящена разработке моделей и методов исследования характеристик композиционных материалов и анализу влияния функционализации НКА на характеристики связывания их поверхности с полимерной матрицей.

Целями диссертационной работы являлись:

- построение физических моделей и методик моделирования процессов взаимодействия полимерной матрицы со свободной и функционализированной поверхностью НКА;

- исследование средствами моделирования процессов взаимодействия полимерной матрицы со свободной и функционализированной поверхностью НКА.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработана оригинальная нейро-классификационная модель (НКМ) для расчета взаимодействия молекул полимеров с поверхностью НКА;

- разработан программно-вычислительный комплекс, интегрирующий НКМ в программную среду AMBER для исследований процессов взаимодействия полимерной матрицы со свободной и функционализированной поверхностью НКА;

- методом составного резонансного пьезоэлектрического осциллятора, для образцов НКА с различными геометрическими

параметрами, определены физические и статистические характеристики механических свойств НКА;

— проведены аналитические расчеты и экспериментальные измерения механических характеристик композиционных материалов на основе полимерной матрицы, армированной НКА; показано, что классические подходы, основанные на априорном введении характеристик межкомпонентной связи дают неточные оценки механических свойств композиционного материала и не позволяют адекватно исследовать особенности взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью НКА;

— для различных полимерных молекул проведено моделирование процессов их взаимодействия со свободной поверхностью НКА, получены основные характеристики данных процессов и проведен анализ их зависимости от геометрических параметров системы;

— проведено исследование влияния функционализации поверхности НКА на характеристики связывания полимерной матрицы с поверхностью НКА; для четырех групп хемосорбентов определены основные характеристики связывания молекул полимеров с поверхностью НКА и их зависимости от временных параметров системы и поверхностной концентрации хемосорбентов;

— установлено, что наилучшие характеристики связывания полимерных молекул с поверхностью НКА реализуются в случае функционализации поверхности фенильными группами с относительной пяти процентной плотностью поверхностного покрытия, что приводит к более чем четырех кратному улучшению показателей связывания.

Теоретическая и практическая ценность работы состоят в том, что в работе предложен новый подход к решению задачи взаимодействия полимерной матрицы со свободной и функционализированной поверхностью НКА на основе интеграции авторской нейро-классификационной модели в программно-вычислительную среду AMBER. Развитые в работе методы моделирования позволяют учитывать пространственно-геометрические характеристики системы, адекватно воспроизводить специфику межатомарного взаимодействия и более чем на порядок сокращать необходимые вычислительные ресурсы. Практическая ценность работы заключается также в том, что полученные в ней результаты и развитые методы могут быть использованы для количественного анализа широкого круга вопросов физики свободной поверхности, тонкопленочной техники и стимулируют постановку и

проведение новых вычислительных и экспериментальных исследований граничных межфазных взаимодействий.

Достоверность результатов работы обусловлена корректной постановкой задачи, применением математически обоснованных методов ее решения, сравнением результатов с известными аналитическими и экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие положения:

- нейро-классификационная модель расчета взаимодействия молекул полимеров с поверхностью НКА, основанная на методологии кластеризации и динамической реконфигурации РБФ нейросетей;

- методика моделирования процессов взаимодействия полимерных молекул со свободной и функционализированной НКА на основе интеграции и разработанной нейро-классификационной модели с молекулярно-динамическими методами;

- результаты исследования средствами моделирования процессов взаимодействия полимерной матрицы со свободной и функционализированной поверхностью НКА.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы докладывались на семи конференциях:

1. Общеуниверситетская научно-техническая конференция «Студенческая весна -2009» (МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, 2009).

2. 7-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (ВГУ, Суздаль, 2010);

3. Региональный конкурс молодежных инновационных научно-технических проектов по программе «У.М.Н.И.К.» (Обнинск, ФСР МФП НТС, 2011);

4. Региональных научно-технических конференциях «Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе» (МГТУ им.Н.Э.Баумана, Москва, 2009,2010);

5. Всероссийских научно-технических конференциях «Наукоёмкие технологии, в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе» (МГТУ им.Н.Э.Баумана, Москва, 2009, 2012).

Публикации. Тема диссертации отражена в 15 научных работах, в том числе 4 статьи в журналах из Перечня ВАК РФ.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 133 страницах текста, содержит 52 рисунка, 16 таблиц, 162 библиографических названия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, ее практическое значение, формулируются основные цели исследования и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы. В ней проводится рассмотрение и анализ результатов современных теоретических и экспериментальных исследований по разработке композиционных материалов на основе полимерных матриц, армированных углеродными волокнами и нанотрубками.

Вторая глава диссертации посвящена рассмотрению методических особенностей получения НКА и изучению их физических свойств. В соответствии с методикой, разработанной профессором И.В. Федосеевым, образование НКА происходит в результате деструкции карбонильных кластеров платины и палладия. Исследования структуры синтезируемых НКА методами катодолюминесценции и спектроскопией комбинационного рассеяния позволили получить распределения валентных углов и межатомных расстояний, которые свидетельствуют о преимущественной 5р3-гибридизации углеродных связей синтезируемых НКА, характерной для монокристаллического алмаза. Наличие дисперсии в отмеченных распределениях свидетельствует о не полном совершенстве структуры синтезируемых НКА, что может в определенной степени проявиться в характеристиках их свойств. Исследование механических свойств НКА проводилось на основании методики составного резонансного пьезоэлектрического осциллятора. Пьезоэлектрический осциллятор состоял из пьезокварца, исследуемого образца и соединительного слоя, обеспечивающего акустический контакт. При приложении к кварцу знакопеременного электрического поля в нем возбуждаются механические колебания, которые через соединительный слой передаются образцу. Резонансный способ возбуждения колебаний, используемый в методе составного вибратора, позволяет варьировать амплитуду относительной деформации в стоячей волне в широких пределах, при этом оптимальным для составного пьезоэлектрического осциллятора является диапазон частот от 10 до 200 кГц.

На рис.1 представлены фотография, отвечающая первой резонансной частоте вынужденных колебаний (рис. 1(а)) и зависимости амплитуды колебаний свободного конца нитевидного кристалла А от частоты вибратора V (рис. 1(а) - 1(ж)). Значения модуля Юнга Е и соответствующие значения резонансных частот, отвечающих первой резонансной гармонике, для образцов характеризуемых различными значениями геометрических параметров приведены в табл. 1. На основании полученных результатов значение модуля Юнга синтезируемых НКА составило Е= (345±42) ГПа.

23,6 V [кГц]

19,8 V [кГц]

17,8 V [кГц]

19,0 19,4 19,8 20,2 20,4 v[кГц] Рис. 1. Зависимость амплитуды колебаний НКА от частоты

Таблица 1.

Значения модуля Юнга (Е) и резонансных частот (у) для нитевидных

№ И х104[м] 1x10' [м] ух 10"' [Гц] £х10" [Па]

1. 3,5 5,4 21,3 3,67

2. 2,7 4,6 23,0 3,89

3. 4,4 6,2 17,8 2,96

4. 3,7 5,7 19,2 3,34

5. 3,3 4,2 30,7 3,29

6. 3,7 6,1 17,1 3,51

7. 2,3 4,4 19,9 3,40

Третья глава диссертации посвящена аналитическим оценкам механических характеристик композиционных материалов. Рассмотрение проводилось для композитов, характеризуемых однородными свойствами однонаправленных армирующих волокон в матрице, в приближении идеальной межкомпонентной связи. В рамках данных предположений верхняя и нижняя границы значений эффективного модуля упругости композиционного материала, так называемые оценки по Фойгту и Рейссу, определяются соответственно выражениями: Ес - ЕГУГ + ЕтУт и

1 V, V

— = — —I——, где V,, Ут — объемные доли армирующего волокна и

Ес Е/ Ет

матричного материала композита, Ес, Е{, Ет — модуль упругости, соответственно, композита, армирующего волокна и матричного материала. Наглядное представление полученных оценок, для зависимости модуля упругости композита от объемного содержания армирующего волокна в композите в случае продольного и поперечного нагружения представлены на рис. 2.

и 0,2 0,4 0.6 0.8 1.0 ф

Рис.2. Зависимости эффективного модуля упругости композиционного материале от объемной доли волокна по Фойгту (а) и Рейссу (б)

0.2 0,4 0,6 0,8 1,0

Важным вопросом является правомерность приближения идеальной межкомпонентной связи композиционного материала, поскольку, как правило, скольжение между армирующим материалом и полимерной матрицей практически не наблюдается лишь при очень малых деформациях. Для анализа данного вопроса было проведено дополнительное экспериментальное исследование механических характеристик композиционных образцов, которые изготавливались на основе полиэтилена, армированного НКА. Образцы приготавливались в виде прямоугольных параллелепипедов, характеризуемых длиной Ь и поперечным сечением И. Испытания проводились путем возбуждения резонансных колебаний по методике составного пьезоэлектрического вибратора.

В табл.2 для композиционных образцов с различными параметрическими характеристиками, приведены значения продольного модуля Юнга полученные экспериментально (Еэ) и на основании аналитических оценок (£т). Фактически десятикратное расхождение данных результатов показывает, что приближение идеальной межкомпонентной связи композиционного материала, является достаточно грубым и адекватное прогнозирование физических свойств композиционных материалов требует проведения дополнительных исследований соответствующих процессов.

Таблица 2.

Значения продольного модуля Юнга (Е) и резонансных частот (у)

№ йх103 [м] ¿хЮ3 [м] VJ V хЮ"3 ГГц1 Еэ хЮ"9 ГПа1 Ет х10"'° [Па1 ДЕ Ет~Еэ Еэ

1. 1,2 5,3 0,24 13,6 9,14 8,26 8,04

2. 0,9 5,1 0,29 12,1 10,34 9,97 8,64

3. 1,3 5,9 0,32 14,7 12,54 11,04 7,80

Четвертая глава диссертации посвящена анализу возможностей улучшения характеристик связывания на границе раздела фаз композиционного материала за счет функционализации поверхности НКА. Анализ проводился для четырех функциональных групп: карбоксильная (— СООН), этиловая (-СН3), фенильная (-С6Н5) и алкильная (-С6Н13). В каждом случае, в качестве поверхности НКА, выбиралась идеальная плоскость структуры алмаза [ 1 ю], а месторасположение

хемосорбируемого элемента функциональной группы определялось случайным образом с заданной величиной поверхностной плотности р. Трансляционная ячейка моделируемого объема нитевидного кристалла состояла из 224 атомов углерода. Стороны ячейки вдоль осей координат выбирались равными ЬхНхЬ, Ь=4-Н=16-а-5т(0/2), где а и 0 — параметры

решетки алмаза, соответственно равные 1,54А и 1,9 рад. Моделируемый объем нитевидного кристалла формировался путем трансляции модельной ячейки в необходимых направлениях, с целью обеспечения исследуемой области соседними атомами в пределах диапазона влияния межатомарного потенциала взаимодействия. Полимерной матрицей композиционного материала являлся полиэтилен. Молекулы полиэтилена представлялись в двух модификациях с числом звеньев и= 12 и и=18. В первом случае число атомов молекулы составляло 38 (12 атомов углерода и 26 атомов водорода), во втором - 56 (18 атомов углерода и 38 атомов водорода). Исследование межмолекулярных взаимодействий проводилось на основе градиента полной энергии, в молекулярно-динамическом приближении, на основе разработанного метода динамической кластеризации в нейросетевом базисе. Кинематические уравнения движения для взаимодействующих атомов решались на основе алгоритма Верлета, при этом временной шаг Дг выбирался равным 2фс; термодинамические условия (Т=300°С) поддерживать в соответствии с алгоритмом Берендсена. Поскольку при анализе исследуемых процессов межатомарные взаимодействия на расстояниях превышающих 2к могут иметь существенное значение, анализ проводился на основе комбинированного потенциала, задаваемого соотношением:

Ев(ги) = д(г9)Е1Г+£(гв)Е*и(г9), (1)

где Е"т и (г:]) — соответственно потенциал Бреннера-Терсоффа и модифицированный потенциал Морзе.

В формализме суммирования по связям потенциал Бреннера-Терсоффа имеет вид:

(2)

I }>1

где Ук и УА отталкивающая и притягивающая части взаимодействия:

где - глубина потенциальной ямы; /?(> - эмпирические

параметры. Функция отсечения /у(/;у) имеет вид:

ЛЫ =

1 + соб-

о,

(2)

(5)

Для углеводородов, В(у - функция порядка связи, может быть записана в виде:

Лг*/,/

(6)

гДе вчк - угол между связями /-у и ¡-к, а функция С задается выражением:

1 + Я-

(7)

где а0, с0, ¿/0 - эмпирические параметры.

Модифицированный потенциал Морзе представляется в виде:

(8)

с компонентами:

а ступенчатые функции и задают доминирующее влияние

потенциала Бреннера-Терсоффа при ^ <1,7А, доминирующее влияние

модифицированному потенциалу Морзе при 2 А < /г < 9А и обеспечивают

гладкость перехода потенциала Бреннера-Терсоффа в модифицированный потенциал Морзе в интервале 1,7 А < г, <2 А.

При моделировании параметрические значения выбирались равными: 4е)=1,315-10"10л/, £><е,=9,325-10"'9н-л<, <5;. =0,80469, 5^=1,29, Д, = 1,5-Ю10лГ\ ^ =1,7-10~10м, 42)=2,0-10 в$= 2,094 рад,

кв = 0,9-10~18н-л//рад2, к, =0,154рад"*, а0 = 0,0\\Ъ04, с0 = 19, ¿„ = 2,5.

Расчет величины энергии взаимодействия между молекулами полиэтилена и поверхностью НКА, проводился на основании выражения:

ЕЮ = ЕК-(ЕНКЛ + ЕПэ), (10)

где Ек - суммарная потенциальная энергия исследуемого объема композиционного материала, Енкл и Епэ — потенциальные энергии соответствующих компонент НКА и полиэтилена.

Расчет величин Ек, Енкл и Епэ входящих в выражение (10) связан с нахождением месторасположения взаимодействующих атомов, которое обеспечивает минимизацию суммарной потенциальной энергии системы. В свою очередь вычислительные затраты при расчете потенциальной энергии для отдельно взятого атома существенно зависят от принадлежности

атома конкретной компоненте системы и от особенностей пространственной локализации атома. С учетом отмеченных особенностей, в целях экономии вычислительных ресурсов, был разработан нейро-классификационный метод моделирования, основанный на применении методологии кластеризации с последующим классификационным моделированием на основе РБФ сетей. Метод моделирования разбивался на три этапа. На первом этапе формировалась совокупность взаимодействующих атомов, которая кластеризовалась на четыре класса: 1 - внутренние атомы НКЛ, 2 - поверхностные атомы НКЛ, 3 - атомы ПЭ, 4 -атомы хемосорбента. На втором этапе для каждого класса атомов, на основании результатов МД анализа, проводилась настройка РБФ сетей, позволяющая по входным сигналам (координаты и классификаторы атомов ближайшего окружения) определять проекции перемещений анализируемого атома Дг, (Ах^Ду^Дг,). На третьем этапе, на основании РБФ нейросетей, проводилось непосредственное моделирование перемещений атомов системы, обеспечивающих минимизацию суммарной потенциальной энергии с заданной точностью на уровне АЕ < 0,03. Следует отметить, что отличительной особенностью функционирования РБФ сетей является одношаговая настройка ее весовых коэффициентов, что позволяет резко повысить эффективность решаемых задач. С учетом введенного разбиения совокупности взаимодействующих атомов на классы, производительность, при определении перемещения Дг,(Дх„Ду;,Дг|) на основе разработанного нейро-кластерного метода моделирования для атомов первого и второго класса, возросла более чем на три порядка. Вместе с тем, специфика и

большое разнообразие возможных комбинаций окружения соседними атомами атомов третьего и четвертого класса приводит к необходимости использования больших вычислительных ресурсов при настройке РБФ сетей. С учетом отмеченного при определении перемещений для атомов третьего и четвертого классов результаты, полученные на основе РБФ сетей, корректировались методами МД моделирования до заданного уровня минимизации ошибки ДЕ.

На рис.3 представлена временная зависимость энергии взаимодействия Ев] в системе НКА-ПЭ при функционализации поверхности НКА различными группами при одинаковых значениях р, равных 3%.

[ккал/моль]

1«. . ТТТ т%*ттттт С6Н13

д. т й

А •••• •• • •••»,• ••• СООН

А ♦♦♦♦♦♦♦

А ♦ ♦ сн

'А ААЖ

аААа аааа аАаЖ с6Н5

—1-1-1-1-111111.!.».

О 100 200 300 400 500 600 £ [р<5]

Рис.3. Зависимость энергии взаимодействия от времени при функционализации поверхности НКА различными группами

Полученные результаты показывают, что функционализация поверхности НКА, в зависимости от типа хемосорбента, может приводить как к увеличению энергии взаимодействия молекул ПЭ с поверхностью НКА, так и к ее уменьшению. Усредненные значения величины Евз, полученные для различных типов хемосорбентов, представлены в табл.3, в

Еф -Е

которой также представлены значения величины АЕ =

, где Е„ -

энергии взаимодействия молекул ПЭ с функционализированной поверхностью НКА, Евз - энергии взаимодействия молекул ПЭ с нефункционализированной поверхностью НКА

(\Ет\ = (АЪ,А±\,1)[ккал1 моль]). Увеличение свойств адгезии обозначено

стрелками, направленными вверх, уменьшение — стрелками, ориентированными вниз.

Результаты, приведенные в табл. 3 показывают, что функционализация поверхности НКА карбоксильными и алкильными группами приводит к уменьшению показателей адгезии соответственно на 35,5% и 53,7%, в то время как функционализация поверхности этиловыми и фенильными группами сопровождается увеличением показателей соответственно на 38,5% и 141,5%.

Таблица 3.

Значения энергии взаимодействия Ею и величины АЕ при функционализации поверхности НКА различными хемосорбентами

Тип хемосорбента (-СООН) (-СН3) (-СбН5) (-СбН13)

[ккал/моль] 28,0±1,8 60,1±1,7 104,8±2,3 20,1 ±2,1

АЕ [%] 35,5±3,2 (4) 38,5±2,8 (Т) 141,5±4,3 (Т) 53,7±6,2 (|)

Поскольку наилучшие результаты, связанные с изменением энергии взаимодействия поверхности НКА с молекулами ПЭ наблюдаются в случае функционализации поверхности фенильными группами, определенный интерес представляет анализ влияния поверхностной плотности данного хемосорбента на исследуемые характеристики. Временная зависимость энергии взаимодействия Еп при различных значениях поверхностной плотности фенильных групп на поверхности НКА представлена на рис. 4. Усредненные значения величин Ее1 и АЕ, полученные при функционализации поверхности НКА фенильными группами при

различных значениях поверхностной плотности приведены в табл. 4. Можно видеть, что наилучшие показатели, связывания молекул ПЭ с функционализированной поверхностью НКА достигаются, когда значение поверхностной плотности фенильных групп оказывается равным 5%; дальнейшее увеличение поверхностной плотности хемосотбента сопровождается ухудшением характеристик связывания.

Е , [ккал/моль]

вз

-20

-40

-60

-80

-100

-120

-140

-160

-180

Тк

Г*

«V ж

♦ т

• г *

•т ♦♦ аа % ♦♦ * * *

♦♦ аааа АААА 3%

•Т.г Ч

♦

* г V

•« % Т ▼ т ▼▼ 7% •••• •• • • ■ •• 5%

200 400 600 t [рэ]

Рис.4. Зависимости энергии взаимодействия от времени при различных значениях поверхностной плотности р фенильных групп на поверхности НКА

Таблица 4.

Значения энергии взаимодействия Еез и величины АЕ при различных значения поверхностной плотности р фенильных групп на поверхности

НКА

р [%] 3 5 7 9

|£®| [ккал/моль] 104,8±2,3 174,1 ±3,7 167,6±4,2 155,0±3,4

АЕ [%] 141,5±4,3 301,1±7,5 286,2±8,2 257,1±7,6

Таким образом, полученные результаты позволили установить, что наилучшие показатели связывания молекул ПЭ с поверхностью НКА реализуются в случае функционализации поверхности фенильными группами при значении поверхностной плотности р =5%. В этом случае относительная величина изменения энергии взаимодействия Ею превышает 300%, что соответствует более чем четырех кратному увеличению характеристик связывания поверхности НКА с полимерной матрицей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана математическая модель, методика моделирования и программное обеспечение для исследований процессов взаимодействия молекул полимеров с поверхностью НКА.

2. На основе разработанных моделей и методик моделирования проведено исследование процессов взаимодействия полимерных молекул со свободной поверхностью НКА; получены и всесторонне проанализированы основные физические и статистические характеристики рассматриваемых процессов.

3. Впервые, методом составного резонансного пьезоэлектрического осциллятора, для образцов НКА с различными геометрическими параметрами, определены физические и статистические характеристики механических свойств НКА.

4. Проведены аналитические расчеты механических характеристик композиционных материалов на основе полимерной матрицы, армированной НКА; показано, что классические подходы не позволяют адекватно исследовать особенности взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью НКА.

5. Впервые, проведено исследование влияния функционализации поверхности НКА на характеристики связывания полимерной матрицы с поверхностью НКА; для четырех групп хемосорбентов определены

основные характеристики связывания молекул полимеров с поверхностью НКА и их зависимости от временных параметров системы и поверхностной концентрации хемосорбенгов.

6. Установлено, что наилучшие характеристики связывания полимерных молекул с поверхностью НКА реализуются в случае функционализации поверхности фенильными группами с относительной пяти процентной плотностью поверхностного покрытия, что приводит к более чем четырех кратному улучшению показателей связывания.

Основные результаты диссертации отражены в работах:

1. Логинова, М.Б. Анализ метода восстановления полностью случайных информационных пропусков на основе динамической кластеризации / М.Б. Логинова, В.В. Аюев // Системы управления и информационные технологии. 2010. №2. С. 12-17.

2. Логинова, М.Б. Распределенный метод восстановления полностью случайных информационных пропусков на основе динамической кластеризации / М.Б. Логинова, В.В. Аюев // Вестник компьютерных и информационные технологии. 2011. № 5. С. 46-51.

3. Логинова, М.Б. Моделирование процессов синтеза нитевидных кристаллов алмаза в мягких условиях / М.Б. Логинова, А.П. Коржавый, Б.М. Логинов, К.В. Марамыгин, И.В. Федосеев // Наукоемкие технологии. 2013. Т. 14, № 7. С. 4-19.

4. Loginova, M.B. The Quick Dynamic Clustering Method for Mixed-type Data / M.B. Loginova, V.V. Ayuyev, A. Thura, N.N. Hlaing // Automation and Remote Control. 2013. Vol. 72, №1. P. 345-350.

5. Логинова, М.Б. Сравнительный анализ эффективности функционирования нейросетей при классификации объектов пересекающихся множеств // Актуальные проблемы фундаментальных наук: студенческий научный вестник / Под ред. проф. К.Е. Демихова. М.: HTA 2009. Т.8, 4.1. С. 307-308.

6. Логинова, М.Б. Разработка программного комплекса восстановления пропусков данных // Наукоёмкие технологии, в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы региональной научно-технической конференции. М., 2009. Т. 1.С. 224.

7. Логинова, М.Б. Алгоритм динамической кластеризации // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М., 2009. Т. 2. С. 203-207.

8. Логинова, М.Б. Метод on-line обучения распределённых классификаторов на больших выборках бинарных данных // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие

инновационной деятельности в вузе: Материалы региональной научно-технической конференции. М., 2010. Т. 1. С. 160-163.

9. Логинова, М.Б. Синтез гибридного метода обучения сетей РБФ на основе эрозийной кластеризации // Сборник научных работ лауреатов конкурса им. Е.Р.Дашковой. Калуга: МОиНКО, 2010. Вып. 4. С. 24-33.

10. Логинова, М.Б. Ультразвуковая методика определения модуля упругости нитевидных кристаллов алмаза // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М„ 2012. Т. 2. С. 162-164.

11. Логинова, М.Б. Моделирование изгибных колебаний стержня // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М., 2012. Т. 2. С. 154-157.

12. Логинова, М.Б. Физико-механические свойства нитевидных кристаллов алмаза // Сборник научных работ лауреатов конкурса им. Е.Р. Дашковой. Калуга: МОиНКО, 2012. Вып. 6. С. 55-62.

13. Логинова, М.Б. Методология определения и расчета физико-механических свойств и характеристик нитевидных кристаллов алмаза / М.Б. Логинова, Г.М. Зиненкова, Г.А. Стефаненко // Труды Ml ТУ. 2012. Т. 604. С. 125-135.

14. Логинова, М.Б. Расчет прочностных характеристик полиимидов, армированных нитевидными кристаллами алмаза / М.Б. Логинова, Г.А. Стефаненко // Труды МГТУ. 2012. Т. 604. С. 136-146.

15. Логинова, М.Б. Методология моделирования и анализа образования химических связей в гетерогенных системах / М.Б. Логинова, Ю.С. Белов, К.В. Марамыгин, A.B. Пономарев // Труды МГТУ. 2012. Т. 604. С. 159-167.

Логинова Мария Борисовна

Моделирование композиционных материалов на основе нитевидных кристаллов алмазов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 07.11.2013 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага типографская № 2. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ № 009-43-13.

КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана 248600, г. Калуга, ул. Баженова, 2.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Логинова, Мария Борисовна, Калуга

КАЛУЖСКИЙ ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Э.БАУМАНА»

МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗОВ

(специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния)

На правах рукописи

04201364923

ЛОГИНОВА Мария Борисовна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук,

доцент Ю.С.Белов

Калуга-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................ 4

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.....................................................................................9

1.1. Общие положения и замечания..............................................................10

1.2. Результаты теоретических исследований..............................................11

1.3. Результаты экспериментальных исследований.....................................28

1.4. Заключительные замечания.....................................................................55

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА.....................................57

2.1. Методические особенности получения нитевидных кристаллов

алмаза........................................................................................................57

2.1. Математические основы, методика и результаты измерения

механических свойств нитевидных кристаллов..................................62

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ПОЛИИМИДОВ, АРМИРОВАННЫХ НИТЕВИДНЫМИ КРИСТАЛЛАМИ АЛМАЗА............................................................70

3.1. Предварительные замечания...................................................................71

3.2. Математическая модель...........................................................................73

3.3. Эффективный модуль упругости композиционных материалов

по Фойгту...................................................................................................76

3.4. Эффективный модуль упругости композиционных материалов

по Рейссу..................................................................................................79

3.5. Полученные результаты и их обсуждение............................................81

Стр.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАНИИ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ............................................85

4.1. Модель и методические особенности моделирования........................85

4.1.1. Общие замечания..................................................................................85

4.1.2. Нейро-кластерный метод моделирования..........................................90

4.2. Полученные результаты и их обсуждение.........................................102

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................114

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................115

ВВЕДЕНИЕ

Композиционные материалы широко применяются в различных производственных сферах. Современные технологии предъявляют высокие требования к свойствам и характеристикам конструкционных материалов, что обуславливает необходимость совершенствования известных и разработку новых композиционных материалов. В Калужском филиале МГТУ им. Н.Э. Баумана, под руководством д.т.н., профессора И.В. Федосеева, была разработана новая технология [112, 113] получения нитевидных кристаллов алмаза (НКА). Уникальные физико-химические свойства алмаза хорошо известны. С учетом относительно невысокой себестоимости возможного промышленного получения НКА, их применение в качестве армирующего материала представляется очень перспективным.

В классических моделях расчета механических характеристик композиционных материалов с неизбежностью принимается целый ряд предположений, которые в значительной мере отдаляют исследуемые вопросы от реальных ситуаций. В связи с этим, адекватное прогнозирование физических характеристик композиционных материалов требует проведения компьютерного моделирования соответствующих процессов.

Целями диссертационной работы являлись:

- исследование средствами моделирование процессов взаимодействия полимерной матрицы со свободной и функционализированной поверхностью НКА.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- методом составного резонансного пьезоэлектрического осциллятора, для образцов НКА с различными геометрическими параметрами, определены физические и статистические характеристики механических свойств НКА;

- проведены аналитические расчеты и экспериментальные измерения механических характеристик композиционных материалов на основе полимерной матрицы, армированной НКА; показано, что классические подходы, основанные на априорном введении характеристик межкомпонентной связи дают неточные оценки механических свойств композиционного материала и не позволяют адекватно исследовать особенности взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью НКА;

- для различных полимерных молекул проведено моделирование процессов их взаимодействия со свободной поверхностью НКА, получены основные характеристики данных процессов и проведен анализ их зависимости от геометрических параметров системы;

- проведено исследование влияния функционализации поверхности НКА на характеристики связывания полимерной матрицы с

поверхностью НКА; для четырех групп хемосорбентов определены основные характеристики связывания молекул полимеров с поверхностью НКА и их зависимости от временных параметров системы и поверхностной концентрации хемосорбентов; - установлено, что наилучшие характеристики связывания полимерных молекул с поверхностью НКА реализуются в случае функционализации поверхности фенильными группами с относительной пяти процентной плотностью поверхностного покрытия, что приводит к более чем четырех кратному улучшению показателей связывания. Теоретическая и практическая ценность работы состоят в том, что в работе предложен новый подход к решению задачи взаимодействия полимерной матрицы со свободной и функционализированной поверхностью НКА на основе интеграции авторской нейро-классификационной модели в программно-вычислительную среду AMBER. Развитые в работе методы моделирования позволяют учитывать пространственно-геометрические характеристики системы, адекватно воспроизводить специфику межатомарного взаимодействия и более чем на порядок сокращать необходимые вычислительные ресурсы. Практическая ценность работы заключается также в том, что полученные в ней результаты и развитые методы могут быть использованы для количественного анализа широкого круга вопросов физики свободной поверхности, тонкопленочной техники и стимулируют постановку и проведение новых вычислительных и экспериментальных исследований граничных межфазных взаимодействий.

На защиту выносятся следующие положения:

- нейро-классификационная модель расчета взаимодействия молекул полимеров с поверхностью НКА, основанная на методологии кластеризации и динамической реконфигурация РБФ нейро-сетей;

- методика моделирования процессов взаимодействия полимерных молекул со свободной и функционализированной НКА на основе интеграции и разработанной нейро-классификационная модели с молекулярно-динамическими методами;

- результаты исследования средствами моделирования процессов взаимодействия полимерной матрицы со свободной и функционализированной поверхностью РЖА.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы

докладывались на семи конференциях:

4. Региональных научно-технических конференциях «Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие иновационно деятельности в вузе» (МГТУ им.Н.Э.Баумана, Москва, 2009, 2010);

опубликованы в 15 работах, в том числе 3 в журналах из Перечня ВАК РФ.

Личный вклад автора состоит в разработке оригинальной нейро-классификационной модели, методики моделирования и соответствующего программного обеспечения для исследования процессов межфазного связывания, протекающих в полимерных композиционных материалах на основе НКА. Результаты исследований получены автором самостоятельно, анализ и интерпретации полученных результатов автор проводил совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 131 странице текста, содержит 52 рисунка, 16 таблиц и 162 наименования цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Разработка новых композиционных материалов стимулируется, прежде всего, практической необходимостью постоянного совершенствования и улучшения физико-химических характеристик конструкционных материалов в различных производственных сферах. Во многих случаях, наряду с прочностью, удельный вес конструкционной компоненты изделия имеет принципиальное значение, поэтому усилия многих отечественных и зарубежных научных коллективов сосредоточены на поиске одновременно легких и прочных материалов. Исследования открытых в 1991 году углеродных нанотрубок (УНТ) позволили установить уникальность их физико-химических свойств. В частности, было установлено, что УНТ являясь легкими, радиационно и термостойкими, обладают прочностью почти на два порядка превышающей прочность стали. Данные характеристики инициировали поведение целого ряда теоретических [1-40] и экспериментальных [12, 41-90] исследований в направлении создания новых композиционных материалов на основе УНТ. В свою очередь работы по усовершенствованию методик синтеза УНТ позволили разработать низкозатратные методы получения ранее известных углеродных нановолокн (УНВ), которые также представляют определенный интерес при разработке композиционных материалов [91-100].

В настоящей главе проводится краткое освящение основных результатов, экспериментальных методик и теоретических подходов, связанных с возможностями получения и анализа механических свойств композиционных материалов на основе линейных углеродных образований.

1.1. Общие положения и замечания

Согласно современным представлениям для достижения наилучших показателей в характеристиках композиционных материалов, помимо тщательного подбора полимерной матрицы и армирующего материала свойства и характеристики которых предполагаются заранее изученными, большое значение имеет обеспечение контролируемого пространственного размещения армирующего материала в объеме полимерной матрицы и обеспечение хорошей межфазной связи между армирующим материалом и материалом полимерной матрицы. Последний фактор имеет принципиальное значение, поскольку именно межфазное сцепление отвечает за эффективность передачи нагрузки от матрицы к армирующему материалу. Основными механизмами, обеспечивающими связывание на границе матрица - армирующий материал являются: 1) «механические замки», работающие по принципу сухого трения за счет шероховатостей соприкасающихся поверхностей; 2) ковалентные химические связи; 3) не ковалентные связи описываемые силами Ван дер Ваальса.

С учетом сказанного усилия многих научных коллективов направлены на поиск и анализ условий, обеспечивающих наилучшую связь между армирующим материалом и материалом матрицы. Теоретические методы исследования, основанные на компьютерном моделировании, в общем случае можно разделить на два класса, связанные с атомистическим и континуальным подходом. В первом случае анализ, как правило, проводится методами молекулярной динамики (МД) [1, 3, 7, 8, 10-12, 14, 15, 21, 24, 2632, 36, 38-40], при этом появляется возможность выявления достаточно тонких закономерностей и особенностей на атомарном уровне. Однако, МД моделирование, даже с применением современных методов вычислительного распараллеливания, не позволяют проводить репрезентативный анализ для систем, число элементов которых превышает порядок 106, что в ряде случаев

может служить серьезным препятствием для адекватного анализа. Во втором случае аналитической основой является хорошо разработанный аппарат континуальной механики сплошных сред, при этом проведение количественных расчетов наиболее часто основано на методах конечных элементов (КЭ) [2, 4, 9, 17, 22, 35]. К сожалению, континуальный подход в своей основе, с неизбежностью, содержит достаточно грубые априорно постулируемые оценки целого ряда ключевых характеристик и параметров исследуемой системы, что может вносить определенный риск произвола в получаемые результаты и вытекающие из них заключения.

Наноскопические особенности структуры композиционных материалов создают большие трудности на пути разработки экспериментальных методик для проведения систематических исследований, позволяющих выделить роль и степень влияния отдельных факторов на особенности развития исследуемого процесса. В связи с этим, арсенал методов экспериментального анализа характеристик и свойств синтезируемых композиционных материалов не отличается большим многообразием, а получаемые результаты не позволяют получить однозначный ответ на целый ряд ключевых вопросов.

Не смотря на отмеченные трудности и недостатки, известные в настоящее время результаты представляют большой научный и практический интерес, а накопленный методологический опыт является основой для поведения дальнейших исследований.

1.2. Результаты теоретических исследований

Количественную оценку, характеризующую степень сцепления между полимерной матрицей (ПМ) и армирующим материалом (АМ), можно получить на основании вычисления величины энергии связи (£св) между ПМ и АМ в соответствии с выражением:

Есв - Еъ- (£Пм + Еш), (1-1)

где Ez - потенциальная энергия композиционной системы, Епм и ЕАм , соответственно, потенциальные энергии ПМ и AM. Деление величины энергии связи на площадь межфазной поверхности S позволяет определить величину удельной межфазной энергию связи у согласно выражению:

y=E„/S. (1.2)

Показательной характеристикой механических свойств композиционных материалов является также величина межфазного напряжения сдвига (тмф), сопровождающего процесс извлечения армирующего материала из полимерной матрицы, так называемого испытания на выдергивание (pullout test) [12] . Для определения величины тМф , сначала вычисляются соответствующие энергетические характеристики, отвечающие потенциальным энергиям системы композиционного материала при различных уровнях извлечения армирующей основы из полимерной матрицы (см. рис. 1.1), что соответствует выражению:

£мф = Е1~Е1 = [(£ам)2 - (£am)i] + PWh - C£nM)i] + [(Ясв)2 - (£cb)i]. (1.3)

В свою очередь изменению потенциальной энергии системы отвечает работа фрикционных сил вдоль межфазной поверхности, которая для армирующего материала цилиндрической формы радиуса г и длины L, может быть выражена интегрально как:

ЕмФ = J 2яг{Ь - х)тмфсЬс - жгтмф1} , (1.4)

откуда:

д х = О

Д Л" = I

Д Л* = I ■

Д х = I

А X = I

Рис. 1.1. Схематическое представление теста на извлечение

Энергетические характеристики при проведении МД-моделирования определяются на основе адекватных потенциалов, описывающих взаимодействия связей для всевозможных внутри- и межмолекулярных степеней свободы, при этом пот�