Моделирование микроструктуры водных растворов простых электролитов в широком интервале температуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

ргг: од

1 7 И50П 2000

Егоров Андрей Викторович

Моделирование микроструктуры водных растворов простых электролитов в широком интервале температуры

01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

д. ф.-м. н., профессор В.И. Чижик

Официальные оппоненты:

д. ф.-м. н., профессор П.Н. Воропцов-Вельямипов д. ф.-м. н., профессор C.B. Шевкунов

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится июня 2000 года в Д"ос т1асов на заседай™ диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, ауд. 85.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького

СПбГУ.

Отзыв на автореферат просим направлять по адресу: 198904, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 4, НИНФ СПбГУ, диссертационный совет Д 063.57.32

Автореферат разослан мая 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета

д. ф.-м. н. В.А. Соловьев

3 3 3 с-з /

)

Л г^

Гъао АЯЛ Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Водные растворы электролитов играют важную роль и самых разнообразных физических, химических, биологических и технологических процессах. Поэтому понимание природы и свойств этих систем необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. Исследования микроструктуры и свойств подобных растворов при помощи различных методов (рентгено- и нейтронография, ядерный магнитный резонанс и другие спектроскопические методы, компьютерное моделирование и пр.) продолжаются в течение многих десятилетий. За это время накоплен обширный экспериментальный материал, однако задача детального описания микроструктуры растворов даже простых электролитов не решена до сих пор. Сравнение данных, полученных при помощи различных методов показывает, что во многих случаях наблюдается лишь качественное согласие результатов. При этом существуют значительные расхождения в количественных оценках важных характеристик микроструктуры растворов, например, координационных чисел ионов.

Одним из наиболее перспективных современных методов исследования микроструктуры растворов является компьютерное моделирование, в частности, метод молекулярной динамики (МД). Моделирование позволяет получать всестороннюю информацию о практически любых микроскопических характеристиках исследуемой системы. Однако, подобные методы обладают и рядом существенных недостатков, основным из которых является неопределенность н знании потенциалов межчастичных взаимодействий. Это обстоятельство вынуждает проводить постоянное уточнение и модификацию модельных потенциалов, опираясь на современные надежные экспериментальные данные. Поэтому в настоящее время весьма актуальной является проблема согласования результатов различных независимых методов исследования, что позволило бы существенно расширить наши знания об особенностях строения растворов электролитов. Следует также отметить важность моделирования микроструктуры в широком температурном интервале, поскольку совпадение результатов при одной температуре может носить частный характер. В данной работе предпринята попытка внести вклад в решение указанной задачи.

Цель работы

Целью диссертационпой работы явилось изучепие микроструктуры водных растворов простых электролитов с помощью двух современных взаимодополняющих методов исследования: метода молекулярной динамики (компьютерное моделирование) и метода ядерной магнитной релаксации. Оба метода позволяют оценивать координационные числа ионов, коэффициенты самодиффузии и времена переориентации молекул растворителя, и, поскольку информация поступает из совершенно независимых источников, согласованность выводов имеет принципиальное значение. В случае достижения успеха в данном аспекте появляется возможность уточнить значения модельных параметров, использованных в расчетах, а также полнее интерпретировать результаты релаксационных измерений. Для решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:

- провести тестирование моделей молекулы воды для описания микроструктуры жидкой воды в широком температурном интервале, а также ее фазовых переходов;

- сравнить результаты моделирования гидратных оболочек ряда ионов с экспериментальными данными, для чего произвести ряд новых экспериментов в области импульсного ядерного магнитного резонанса.

Научная новизна работы

В диссертации предложено в новом аспекте использовать совместно методы молекулярной динамики и ЯМР-релаксации для исследования особенностей микроструктуры водных растворов простых электролитов. Оценена пригодность широко используемых представлений о молекуле воды и особенностях межчастичных взаимодействий для компьютерного моделирования микроструктуры в широком интервале температуры. На основании экспериментальных данных проведено уточнение параметров потенциалов, описывающих взаимодействия ионов с молекулами воды. Показано, что широко распространенное моделирование гидратных оболочек с использованием одного иона в модельной ячейке (бесконечно разбавленный раствор) может привести к статистически необоснованным и даже недостоверным результатам. Получен ряд данных о строении гидратных оболочек одноатомных (Li+, Na+ и С1~) и многоатомных (SO4-) ионов. Обсуждены варианты дальнейшей модификации моделирования ионных растворов.

На защиту выносятся:

- результаты анализа возможностей метелей молекулы воды для описания кинетических свойств воды и водных растворов простых электролитов в широком интервале температуры;

- результаты моделирования процессов закипания, конденсации и кристаллизации воды (SPC/E и ST2 модели);

- вывод о статистической недостоверности исследовашш гидратных оболочек ионов с использованием одного иона в модельной ячейке;

- новый подход к сопоставлению данных компьютерного моделирования и ЯМР-релаксации в растворах простых электролитов, а также результаты исследования на этой основе гидратных оболочек некоторых ионов (Li+, Na+, Cl" и SO4-); подход позволяет произвести репараметризацию модельных потенциалов.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 250 наименований. Работа изложена на 131 странице, включая 31 рисунок и 10 таблиц.

Апробация работы

Результаты работы представлены на: 8th Chianti Workshop on Magnetic Resonance, San-Miniato, Italy, 30 May - 5 Липе, 1999; "Molecular Liquids" Conference, San Feliu de Guixols, Spain, 3-8 September, 1999; 3-й Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", г. Казань, 4-7 апреля, 2000; 15th European Experimental NMR. Conference, Leipzig, Germany, 12 - 17 June, 2000.

По теме диссертации опубликованы три печатные работы, в том числе

одна статья и двое тезисов докладов, одна статья принята к печати. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее дели и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрело современное состояние исследований микроструктуры водных растворов простых электролитов, отмечены некоторые существующие дискуссионные проблемы. При этом основное внимание уделено методам компьютерного моделирования.

Во второй главе описаны пыбраные для решения поставленной задачи два независимых метода исследования микроструктуры растворов: метод молекулярной динамики (компьютерное моделирование) и метод ядерной магнитной релаксации, а также объекты исследования.

При расчетах использовался стандартный метод молекулярной динамики. Моделируемая система включала от 216 до 343 частиц, размещенных в кубической ячейке с периодическими граничными условиями. При интегрировании уравнений движения применялся алгоритм Верлета. В большинстве случпев моделирование проводилось в Гч\Т-ансамбле. Вы-'шеление дальнодействующих сил проводилось по методу Эвальда. Для обработки получаемой информации автором были написаны специальные программы, позволяющие вычислять ряд микроскопических характеристик системы. В частности, рассчитывались классические функции радиального распределения (ФРР), координационные числа ионов, цилиндрические функции распределения атомов (ЦФР), коэффициенты самодиффузии частиц (последние определялись, исходя из средне-квадратичного смещения молекул за время моде лиропаютя).

В качестве экспериментального метода использовалась ядерная магнитная релаксация, являющаяся одним из аспектов явления ядерного магнитного резонанса. Изучение скоростей релаксации ядер ионов и молекул растворителя позволяет оценивать ряд микроскопических характеристик раствора, таких как, времена переориентации частиц, коэффициенты диффузии, координационные числа ионов. Все измерения скоростей спин-решеточной релаксации, а также коэффициентов самодиффузии, выполненные автором, были проявлены на спектрометре Вщкег БХР 4-100.

В качестве конкретных объектов исследования были выбраны четыре иона: П+, Ка+, С1~ и ЭО!". Первые три являются типичными представителями класса одноатомных ионов, и полученные результаты могут быть полезны и при изучении других подобных систем. В то же время именно при описании гидратации лития и хлора возникает наибольшее количество проблем. Для обоюс ионов вопрос о микроструктуре первой гидратной оболочки не решен до сих пор. Так, по экспериментальным данным, координационное число 1Л+ лежит в пределах 4-^6, для С1~ возможный диапазон составлет 4-т-8. Более того, для этих ионов наблюдается реорганизация микроструктуры гидратных оболочек при изменении температуры. Исследование йодного раствора, содержащего анион БО^-, представляет не только самостоятельный интерес, но позволит уточнить ряд дискуссионных аспектов моделирования гидратных оболочек много-

10 5

2 1

0.5 0.2

2.5 3 3.5 4 4.5

1000/'/',1/K

Рисунок 1: Зависимость коэффициента самодиффузии чистой воды от температуры (данные моделирования с использованием SPC модели молекулы воды — 1, ST2 модели — 2, SPC/E модели — 3, экспериментальные данные — 4 и 5)

атомных ионов.

В третьей главе обоснована целесообразность применения жестких молекулярных моделей при описании микроструктуры, рассмотрел ряд широко используемых в компьютерном моделировании представлений молекулы воды (SPC, SPC/E и ST2 модели), оценена их пригодность для описания микроструктуры воды в широком диапазоне температуры. Проведенное исследование показало, что при моделировании для характеристики микроструктуры воды и водных систем следует очень аккуратно использовать параметр "координационное число", поскольку существуют различные подходы в вычислении этого параметра. Для детального анализа целесообразно вычислять непосредственно плотности распределения атомов. Анализировалось влияние изменений температуры на микроструктуру и коэффициент самодиффузии модельной воды. Вид ФРР и ЦФР для трех рассмотренных моделей примерно одинаков, хотя наиболее четко выраженная тетраэдрическая структура наблюдается для БТ2-воды. Кроме того, все три модели качественно правильно описывают изменение функций распределения с температурой.

Вид температурной зависимости коэффициента самодиффузии модельной воды приведен на рис. 1. Выполненое моделирование показало, что ST2 и SPC/E модели довольно точно описывают подвижность молекул воды в исследованном диапазоне температур. В то же время для SPC модели расчетная температурная зависимость существенно отличается от экспериментальной: при температурах ниже 50°С подвижность молекул "компьютерной воды" заметно превышает наблюдаемую в реальной воде, что свидетельствует о малопригодности SPC модели для моделирования некоторых свойств воды (особенно при низких температурах).

Завершающим этапом исследования свойств модельной воды стало моделирование процессов кипепия, копдепсации и кристаллизации, которое проводилось при постоянном давлении, равном атмосферному. Моделирование процесса кипения воды проводилось в ОТТ-ансамбле при медленном нагревании системы из 343 молекул ЭРС/Е воды. Размер моделируемой ячейки скачкообразно увеличился при достижении температуры около 310°С. При охлаждении полученной газообразной системы резкое уменьшение объема ячейки (т. е. конденсация пара) наблюдалось при температуре около 0°С. Для БТ2 модели из-за длительности моделирования точка закипания не была достигнута, но по приблизительной оценке она составляет 290—300°С. Таким образом, в модельной воде наблюдается характерный и для реального фазового перехода гистерезис, который однако имеет очень большой размах. Поэтому температура фазового перехода может быть определена лишь при значительном увеличении объема вычислений. Еще сложнее моделировать процесс кристаллизации. Простое охлаждение системы не приводит к образованию упорядоченной структуры. Для начала процесса кристаллизации необходимо наличие некоего "зародыша" структуры. В настоящей работе в центре ячейки был помещен микрофрагмент структуры льда, состоящий из пяти жестко связанных молекул воды. Расчеты показали, что для ЭРС/Е модели за время моделирования (5 не) даже при -85°С не наблюдается сколько-нибудь существенного упорядочения микроструктуры и, фактически, система находится в стеклоподобном состоянии. Для пятицентровой БТ2 модели уже при —55°С на ФРР отмечепы отчетливые признаки процесса кристаллизации, однако окончательного фазого перехода за время моделирования (3 не) так и не произошло. Здесь необходимо отметить, что довольно большой по меркам моделирования промежуток времени в несколько наносекунд является слишком коротким для законченного описания процесса замерзания реальной воды. Так, зарегистрированное намерзание двух молекулярных слоев за 3 не соответствует скорости образования льда в 20 см/с.

В целом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что из трех рассмотренных вариантов для моделирования микроструктуры воды в широком температурном интервале целесообразно использовать ЭТ2 модель.

Четвертая глава посвящена изучению влияния параметров потенциалов взаимодействий ион-вода и ион-ион на микроструктуру и свойства модельных растворов. В моделируемых системах эти потенциалы имели следующий вид:

Уц = Е^Лч + 4бУ [К/гу-)12 - (<гу/гу)в],

т. е. представляли собой сумму кулоновского и леннард-джонсовского (ЛД) взаимодействий (здесь $ и qj — электрические заряды, еу и <7у — ЛД параметры взаимодействия атомов, щ — расстояние между центрами атомов). Лешюрд-джонсовские параметры для каждой пары взаимодействующих частиц разных типов определялись с помощью комбинационных

Пи

Рисунок 2: Зависимость координационного числа катиона пития от величины ЛД параметра оц: 1 - SPC модель молекулы воды, 2 - ST2 модель. tM=0.149 кДж/моль; 25° С.

правил Лорентца—Бертло: ац = (<т,- + 2 и е,-, = ^/йЩ, где е, и сг,- — параметры взаимодействия между частицами одного типа.

В работе исследовано влияние изменений параметров потенциала Лен-нарда-Джопса на микроструктуру моделируемых растворов, и, в частности, на величины координационных чисел ионов. При этом использовались два типа моделей молекулы воды: трехцентровая SPC (полученные отдельные результаты для SPC/E модели практически аналогичны) и пя-тицентровая ST2 модели. Моделирование показало, что микроструктура первой гидратной оболочки катиона лития зависит от величины параметра а для обеих использованных моделей молекулы воды (см. рис. 2), однако характер данной зависимости отличается кардинальным образом. В случае использования ST2 модели наблюдается достаточно резко выраженный переход между двумя стабильными микроструктурами гидратной оболочки: тетраэдрической и октаэдрической. По-видимому, при малых (до 1.3-Ï-X.4 Â) значениях параметра а ион лития встраивается в существующую тетраэдрическую структуру модельной воды. Рост сгц приводит к увеличению эффективного размера иона, и, как следствие, к разрушению тетраэдричности его окружения. При этом Li+ образует вокруг себя октаэдрическую структуру воды. При использовании SPC модели молекулы воды координационное число иона плавно меняется с варьированием значения параметра оц. Наблюдаемые в этом случае изменения координации, по-видимому, связаны, главным образом, с геометрическими факторами.

В случае иона хлора, результаты моделирования с использованием SPC и ST2 моделей практически аналогичны. При этом изменения параметра ста в рассмотренном диапазоне значений практически не влияют на ве-

личину координационного числа иона хлора: наблюдается только слабо выраженное увеличение пс; с ростом а си Природа этого эффекта, по-видимому, также связана в первую очередь с геометрическими факторами. В то же время полученное в обоих случаях координационное число аниона хлора (приблизительно семь) плохо согласуется с имеющимися экспериментальными результатами. Это свидетельствует о том, что использованные модели не позволяют правильно смоделировать основные особенности микроструктуры гидратной оболочки аниона.

Заметное влияние величины параметра е на структуру первой гидратной оболочки наблюдалось только для иона лития при моделировании раствора с использованием ST2 модели молекулы воды и только в области перехода между тетраэдрической и октаэдрической структурами (т.е. при (7^=1.3-г 1.5 À). При всех остальных значениях сгц даже изменение величины параметра в пять раз не приводило к каким-либо существенным различиям в описании гидратации иона. Практическое отсутствие влияния вариаций ?гл (до пяти раз) на, координацию лития наблюдалось и при использовании SPC и SPC/E моделей воды во всем исследованном диапазоне параметров. Для ионов хлора аналогичный аффект был отмечен во всех рассмотренных системах. Проведенное моделирование подтвердило заключение о малопригодности трехцентровой SPC модели молекулы воды для моделирования водпых растворов электролитов. В то же время пятицентровая ST2 модель воды позволяет смоделировать некоторые особенности гидратации катиона лития.

В пятой главе на примере водных растворов хлоридов лития и натрия рассмотрено влияние вариаций температуры (в диапазоне от —30 до 120°С) на структуру и свойства гидратных оболочек одноатомных ионов. Первым этапом исследования стало изучениевлияния изменений температуры на свойства модельных растворов при использовании в расчетах SPC модели молекулы воды. Как и можно было ожидать, вариации температуры даже в таком широком диапазоне не приводят к каким-либо существенным изменениям в гидратации ионов. Полученные результаты еще раз показали, что трехцентровая SPC модель молекулы поды не позволяет реалистично описывать особенности гидратации ни анионов, ни катионов.

При моделировании водных растворов с использованием 8Т2-воды около катиона патрия во всем исследованном диапазоне температур наблюдается четко выраженная октаэдрическая структура, что хорошо согласуется с наиболее надежными экспериментальными данными. В то же время около катиона лития зарегистрированы два типа достаточно устойчивых структур: тетраэдрическая и октаэдрическая. Для получения статистически более надежной информации по данному иону размер моделируемой системы был увеличен до 343 частиц: 323 молекулы воды, 10 катионов лития и 10 анионов хлора, что соответствует концентрации LiCl около 1.8 моль/кг воды. На основе экспериментальных данных, полученных из релаксационных исследований, можно сделать вывод о том, что при такой концентрации влияние катионов и анионов на структуру раствора достаточно независимо. В расчетах использовалось три варианта леннард-

джонсовских параметров катиона пития: <7^=1.20, 1.375 и 2.37 А.

При малых значениях параметра ои (1.20 А) около модельного иона лития наблюдается стабильная тетраэдрическая структура воды. За все время моделирования не зарегистрировано существенных изменений величины индивидуального координационного числа у всех десяти катионов. Вариации температуры в исследованом диапазоне не приводят к каким-либо заметным эффектам. По-видимому, модельные катионы такого размера встраиваются в тетраздрическую структуру воды, образуя стабильную конфигурацию, малочувствительную к изменениям температуры в рассмотренном диапазоне.

При промежуточном значении параметра а и (1.375 А) одновременно могут существовать две гидратные структуры: октаэдрическая и тетраэдрическая, а также переходные комплексы 0(Н20)5- При низких температурах преобладающей является октаэдрическая структура. Нагревание системы приводит к увеличению числа переходов между различными подструктурами, причем меняется сам характер этого процесса. Вариации индивидуальных координационных чисел пяти выбранных ионов представлены на рис. 3. При низких температурах реорганизация в большинстве случаев протекает в дне стадии: сначала образуется довольно устойчивый комплекс Ы (1120)5, а затем происходит окончательная перестройка структуры гидратной оболочки. Количество прямых переходов, минующих эту стадию относительно невелико, но при нагревании системы доля этих процессов резко возрастает, а комплекс О(Нг0)5 превращается в нестабильную промежуточную структуру. Помимо этого, увеличение температуры системы активизирует реорганизацию октаэдрических гидрат-ных оболочек в тетраэдрические, что приводит к уменьшению величины среднего по ансамблю координационного числа иона (вид расчетной зависимости приветен на рис. 4). По-видимому, устойчивость октаэдрической структуры воды около иона лития в моделируемом растворе ниже, чем устойчивость тетраэдрической структуры БТ2 воды, и нагревание приводит к преобладанию последней.

При ац=2.37 А координационное число иона лития составляет около шести. Как и в предыдущем случае время перестройки микроструктуры воды около иона при всех рассмотренных температурах не превышало 5 пс. Однако природа данной реорганизации иная: наблюдаются не переходы между двумя структурами, а флуктуации единственной октаэдрической структуры. Некоторые катионы образуют промежуточные комплексы ЬЦЙгО^, однако среднее время их существования не превышает нескольких десятков пикосекунд.

В то же время во всех рассмотренных системах координационное число аниона хлора составляет около семи, причем подобная несимметричная структура гидратной оболочки весьма устойчива к вариациям температуры (изменения величины координационного числа в диапазоне от —30 до 120°€ не превышают нескольких процентов). Эти результаты показывают, что и БТ2 модель молекулы воды не позволяет достоверно описывать особенности гидратации анионов.

Следующим этапом работы стало изучение влияний изменений темпе-

Пы

6.0

4.0 6.0

10 6.0

4.0 6.0

4.0 6.0

4.0

6.0

4.0 6.0

4.0 6.0

4.0 ао

4.0 6.0

4.0

0 100 200 300 400 500

время моделирования, пс

Рисунок 3: Вариации индивидуальных координационных чисел катионов лития за время моделирования (^,=1.375 Л, ей=0.149 кДж/моль). Верхний рисунок -243 К, нижний рисунок - 343 К.

>

ГЛЛА 1

гл г-1

Г- \

А

(

гл,

Г .1

л / 1 /

\л л. л. л А

.. л л. л / V/ \ . лп. [\

„./ 1

Пи

6.0

5.0

4.0

240

280

320

360 400

т, к

Рисунок 4: Расчетная зависимость величины координационногочисла иона лития в растворе 1лС1 от температуры. <тц=1.37б А, ££¡=0.149 кДж/моль. При моделировании использовалась ЙТ2 модель молекулы воды.

ратуры на подвижность частиц раствора. Как уже говорилось моделирование диффузии не только представляет самостоятельный интерес, по и позволяет достаточно эффективно оценить качество использованных модельных представлений. В связи с тем, что в литературе не удалось найтя экспериментальные данные по влиянию изменений температуры на диффузию иона лития в слабоконцентрированных водных растворах 1ЛС1, импульсным методом ЯМР были выполнены соответствующие измерения. Полученные результаты представлены на рис. 5. Они свидетельствуют о неплохом согласии расчетов с экспериментом. К сожалению, для исследования диффузии иона хлора данный метод, вследствие слабости сигнала ЯМР на ядрах 35С1 и 37С1 и большой скорости их релаксации не применим.

Анализ результатов моделирования показывает, что метод МД позволяет описать процесс реорганизации микроструктуры гидратной оболочки ионов лития. Причем в расчетах использовались довольно простые модельные представления. И хотя тенденции температурных изменений расходятся с данными по ЯМР-релаксации, они, тем не менее, позволяют сделать вывод о том, что метод молекулярной динамики дает возможность моделировать температурные эффекты в растворах. В то же время, результаты для аниона хлора показывают, что использованные модели не позволяют описать особенности гидратации анионов и, как следствие, нуждаются в существенной модификации.

Шестая глава посвящена изучению микроструктуры воды в растворах многоатомных ионов на примере раствора сульфата натрия. Анион ЙО^' представляет собой тетраэдр из атомов кислорода в центре которого рас-

«Li, ltrW/c

® О П

* ° * *

» X

* "V.

о О *

о

2.1 2.8 3.2 3.6 10

1000/Г, 1/K

Рисунок 5: Зависимость коэффициента самодиффузии иона лития от температуры. Экспериментальные данные (•) и результаты моделирования (ST2 модель молекулы йоды, с^=0.149 кДж/моль): <7¿,=1.2!) А (*), <т^=1.375 А (о), aLi=-2.37 А (*).

положен атом серы (расстояние сера - кислород составляет 1.49 А).

На первом этапе исследований использовался релаксационный метод определения параметров микроструктуры растворов. Была измерена концентрационная зависимость времен спин-решеточной релаксации ядер 1Н и 2Н в растворах Na2S04 в Н20 и D2SO4 в D20. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что координационное число сульфат-аниона в водных растворах равно восьми.

Второй этан исследования был посвящен моделированию водного раствора Na2SOi методом молекулярной динамики. Во всех расчетах использовалась ST2 модель молекулы воды. Первоначально для моделирования иона SOii- применялись две модели: тетраэдрическая (предложенная в единственной работе по МД моделированию сульфатных растворов: Cannon W.R., et al. J.Phys.Chem. 1994, 98, 6225.), и простейшая сферическая. В тетраэдрической модели полагается, что каждый из пяти атомов аниона (4 кислорода и атом серы) обладает электрическим зарядом и потенциалом Леннарда-Джонса 6-12. Сферическая модель иона SO^-, рассмотренная в даппой работе, аппроксимирует его как обычный одноатомный ион с зарядом —2\е\. Анализ показывает, что, хотя в случае тетраэдрической модели структура первой гидратной оболочки выражено более четко, обе использованные модели описывают гидратную оболочку сульфат-аниона приблизительно одинаково и, в частности, значительно завышают координационное число (п=14.8 и 13.5), причем его величина малочувствительна к вариациям температуры.

К

Таким образом, использованные простые варианты модельных представлений не позволяют описать основные особенности гидратации сульфат-аниона. Поэтому было решено провести модификацию тетраэдриче-ской модели сульфат-аниона на базе результатов квантово-химнческих расчетов. Для расчетов использовался программный пакет GAMESS. Вычисления были произведены в приближении SSP с оптимизацией геометрии. Был использован стандартный базис 6-31+G* (с включением поляризационных и диффузных функций на всех атомах). Локализованные орбитали электронов были получены методом Бойса.

Полученные результаты позволили модифицировать тетраэдрическую модель сульфат-аниона. В новой версии отрицательный заряд, расположенный на каждом атоме кислорода, равномерно распределяется между тремя дополнительными силовыми центрами, соответствующими центрам локализованных орбиталей электронов. Все остальные параметры новой семнадцатицентровой модели такие же как у ее пятицентропого прототипа. Выполненное в дальнейшем моделирование показало, что проведенная модификация не привела к заметному улучшению в описании гидратации сульфат-аниона. Отмеченные изменения в функциях распределения не носят кардинального характера. Полученные результаты приводят к заключению о том, что необходимо дальнейшее усовершенствование модельных представлений для сульфат-аниона, причем в квантово-химических расчетах необходимо рассматривать не изолированный ашюн, а ансамбль, включающий и молекулы воды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ:

1) Оценена пригодность ряда широко используемых модельных представлений для описания температурных зависимостей свойств воды. Исследования подвижности молекул воды выявили, что трехцентровая SPC модель при температурах ниже 50°С дает завышенные значения коэффициента самодиффузии в отличие от трехдентровой SPC/E и пятицен-тровой ST2 моделей, для которых расчетные значения хорошо совпадают с имеющимися экспериментальными данными. В тоже время, вид функций радиального распределения и цилиндрических функций плотностей распределения кислорода для всех трех моделей примерно одинаков (хотя результаты для ST2 модели свидетельствуют о более четко выраженной тетраэдрической структуре).

2) Проведено моделирование фазовых переходов в воде с использованием SPC/E и ST2 моделей. Исследованы процессы закипания, конденсации и кристаллизации модельной воды при постоянном давлении, равном атмосферному. При использовании SPC/E воды размер моделируемой ячейки скачкообразно увеличился при достижении температуры 310°С. При охлаждении полученной газообразной системы резкое уменьшение объема ячейки (т.е. конденсация пара) наблюдалось при температуре около 0°С- Для ST2 модели из-за длительности моделирования точка закипания не была достигнута, но по приблизительной оценке она составляет 290—300°С. Таким образом, в модельной воде наблюдается характерный и для реального фазового перехода гистерезис, который однако имеет очень большой размах. Поэтому температура фазового перехода может быть

определена лишь при значительном увеличении объема вычислений.

Для моделирования процесса кристаллизации в настоящей работе в центре ячейки был помещен микрофрагменг структуры льда, состоящий из пяти жестко связанных молекул воды. Расчеты показали, что для SPC/E модели за время моделирования (5 не) даже при —85°С не наблюдается сколько-нибудь существенного упорядочения микроструктуры и, фактически, система находится в стеклоподобном состоянии. Для пя-тицентровой ST2 модели уже при —5 5° С на ФРР отмечены признаки процесса кристаллизации.

В целом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что для анализа микроструктуры воды целесообразно использовать ST2 модель.

3) Результаты моделирования микроструктуры первой гкдратной оболочки катиона лития зависят от величины леннард-джонсовских параметров иона. Однако характер данной зависимости у различных моделей воды отличается кардинальным образом. В случае использования ST2 модели наблюдается достаточно резко выраженный переход между двумя стабильными микроструктурами воды: тетраэдрической и октаэдриче-схой. При использовании SPC модели молекулы воды координационное число иона плавно меняется с варьированием значений параметров. Наблюдаемые в этом случае изменения координации, по-видимому, связаны, главным образом, с геометрическими факторами. При изучении гидратации иона натрия во всех рассмотренных случаях координационное число катиона составляло около шести, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

В случае иона хлора, результаты моделирования с использованием SPC и ST2 моделей практически аналогичны. При этом измепения параметров довольно слабо влияют на величину координационного числа иона хлора. При описании гидратации аниона обе модели молекулы воды дают результаты плохо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными. По-видимому, для моделирования микроструктуры воды около анионов требуется значительное усовершенствование потенциалов взаимодействия.

4) Исследование влияния вариаций температуры на микроструктуру системы методом молекулярной динамики показало, что при использовании ST2 модели молекулы воды для некоторых значений леннард-джонсовских параметров катиона лития возможно смоделировать перестройку гидратной оболочки иона, что согласуется с экспериментальными данными. Таким образом, пятицентровая ST2 модель в сочетании с обычным леннард-джонсовским потенциалом для ионов позволяет описывать температурные эффекты гидратации катионов. Для более полного анализа результатов моделирования проведено сопоставление расчетных данных по самодиффузии иона лития в растворе с экспериментальными, полученными в данной работе с помощью импульсного метода ЯМР. При использовании SPC модели микроструктура раствора малочувствительна к изменениям температуры даже в широком диапазоне. Результаты подтвердили высказанное предположение о малопригодное™ трсхиентровой

SPC модели молекулы воды для моделирования водных растворов элек тролитов.

5) Важным является вывод о необходимости увеличения числа ионо; одного типа в модельной ячейке (в данной работе это число составлял! от 3 до 10). Результаты показывают (см. рис. 3), что эволюция инди видуальных гидратных оболочек однотипных ионов может отличать« кардинальным образом. Это означает, что данные, получаемые при моде лировании бесконечно разбавленного раствора даже для больших време! моделирования (порядка 500 пс) могут оказаться статистически недосто верными.

6) На примере растворов сульфата натрия, проведено исследование про блемы моделирования гидратации многоатомных ионов. Для полученш информации о структуре гидратной оболочки иона SO|~ были проведень измерения скоростей релаксации ядер водорода ('Ни 2Н) в ряде растворов что позволило уточнить координационное число аниона. При компьютер ном моделировании использовалось несколько вариантов модельных пред ставлений: от простейшей одноцентровой сферической модели, до семна-дцатицеыгровой тетраэдрической, основанной на результатах квантово химических расчетов. Однако ни один из вариантов не позволил описат! основные особенности гидратации сульфат-аниона, установленные в эксперименте. По-видимому, необходима дальнейшая модификации модельных представлений, причем в квантово-химичееких расчетах необходимс рассматривать не изолированный анион, а ансамбль, включающий и молекулы воды.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Chizhik V.l., Komolkin A.V., Egorov A.V. Microstructure of aqueous solutions of simple electrolytes as studied by NMR-relaxation and computer simulation methods - Abstracts of 8th Chianti Workshop on Magnetic Resonance San Miniato (Pisa), Italy, 1999, p. 24.

2. Егоров A.B., Комолкип A.B., Чижик В.И. К вопросу о моделировании микроструктуры водных растворов электролитов методом молекулярной динамики - Вестник Санкт-Петербургского университета, 1999, Серия 4 (физика-химия), вып.З, №18, с.32-38

3. Чижик В.И, Матвеев В.В., Егоров A.B. ЯМР-релаксация и микроструктура в растворах электролитов - Тезисы докладов III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 2000 г, с.21.

4. Chizhik V.l., Egorov А.V., Komolkin A.V., Vorontsova A.A. Investigation of microstructure of hydration shell of sulfate-anion by NMR-relaxation and molecular dynamics methods - Proceedings of the 15th European Experimental NMR, Conference, Leipzig, Germany, 2000, http://eenc.um-leipzig.de/con-tributions.html

Введение

Глава 1. Краткая характеристика методов исследования микроструктуры водных растворов простых электролитов

Глава 2. Методика исследования

§2.1. Метод молекулярной динамики.

§ 2.2. Метод ядерной магнитной релаксации.

§ 2.3. Объекты исследования.

Глава 3. Модельные представления, описывающие молекулы воды

§3.1. Выбор моделей молекулы воды.

§3.2. Моделирование влияния изменений температуры на микроструктуру и свойства модельной воды.

3.2.1. Влияние изменений температуры на самодиффузию модельной воды.

3.2.2. Влияние изменений температуры на микроструктуру модельной воды.

3.2.3. Влияние изменений температуры на величину давления в модельной системе

3.2.4. Моделирование фазовых переходов в воде.

§ 3.3. Выводы.

Глава 4. Модельные потенциалы, описывающие взаимодействие ионов друг с другом и с молекулами воды

§4.1. Предварительные замечания.

§ 4.2. Моделирование водного раствора хлорида лития.

4.2.1. Влияние изменений параметра а на величину координационных чисел ионов в модельном растворе.

4.2.2. Влияние изменений параметра е на величину координационных чисел ионов в модельном растворе.

§ 4.3. Выводы.

Глава 5. Влияние изменений температуры на микроструктуру и свойства водных растворов простых электролитов на примере катионов лития и натрия, и аниона хлора

§ 5.1. Анализ микроструктуры растворов с использованием SPC модели молекулы воды.

§ 5.2. Анализ микроструктуры растворов с использованием ST2 модели молекулы воды.

5.2.1. Микроструктура гидратных оболочек катиона лития

5.2.2. Коэффициенты самодиффузии ионов в водном растворе хлорида лития.

5.2.3. Микроструктура гидратных оболочек катиона натрия

5.2.4. Микроструктура гидратных оболочек аниона хлора

§ 5.3. Выводы.

Глава 6. Исследование микроструктуры водных растворов, содержащих многоатомные ионы, на примере сульфат-аниона

Актуальность темы исследования. Водные растворы электролитов играют важную роль в самых разнообразных физических, химических, биологических и технологических процессах. Поэтому понимание природы и свойств этих систем необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. Исследования микроструктуры и свойств подобных растворов при помощи различных методов (рентгено- и нейтронография, ядерный магнитный резонанс и другие спектроскопические методы, компьютерное моделирование и пр.) продолжаются в течение многих десятилетий. За это время накоплен обширный экспериментальный материал, однако задача детального описания микроструктуры растворов даже простых электролитов не решена до сих пор. Сравнение данных, полученных при помощи различных методов показывает, что во многих случаях наблюдается лишь качественное согласие результатов. При этом существуют значительные расхождения в количественных оценках важных характеристик микроструктуры растворов, например, координационных чисел ионов.

Одним из наиболее перспективных современных методов исследования микроструктуры растворов является компьютерное моделирование, в частности, метод молекулярной динамики (МД). Моделирование позволяет получать всестороннюю информацию о практически любых микроскопических характеристиках исследуемой системы. Однако, подобные методы обладают и рядом существенных недостатков, основным из которых является неопределенность в знании потенциалов межчастичных взаимодействий. Это обстоятельство вынуждает проводить постоянное уточнение и модификацию модельных потенциалов, опираясь на современные надежные экспериментальные данные. Поэтому в настоящее время весьма актуальной является проблема согласования результатов различных независимых методов исследования, что позволило бы существенно расширить наши знания об особенностях строения растворов электролитов. Следует также отметить важность моделирования микроструктуры в широком температурном интервале, поскольку совпадение результатов при одной температуре может носить частный характер. В данной работе предпринята попытка внести вклад в решение указанной задачи.

Целью диссертационной работы явилось изучение микроструктуры водных растворов простых электролитов с помощью двух современных взаимодополняющих методов исследования: метода молекулярной динамики (компьютерное моделирование) и метода ядерной магнитной релаксации. Оба метода позволяют оценивать координационные числа ионов, коэффициенты самодиффузии и времена переориентации молекул растворителя, и, поскольку информация поступает из совершенно независимых источников, согласованность выводов имеет принципиальное значение. В случае достижения успеха в данном аспекте появляется возможность уточнить значения модельных параметров, использованных в расчетах, а также полнее интерпретировать результаты релаксационных измерений.

Для решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:

- провести тестирование моделей молекулы воды для описания микроструктуры жидкой воды в широком температурном интервале, а также ее фазовых переходов;

- сравнить результаты моделирования гидратных оболочек ряда ионов с экспериментальными данными, для чего произвести ряд новых экспериментов в области импульсного ядерного магнитного резонанса.

Научная новизна работы. В диссертации предложено в новом аспекте использовать совместно методы молекулярной динамики и ЯМР-релак-сации для исследования особенностей микроструктуры водных растворов простых электролитов. Оценена пригодность широко используемых представлений о молекуле воды и особенностях межчастичных взаимодействий для компьютерного моделирования микроструктуры в широком интервале температуры. На основании экспериментальных данных проведено уточнение параметров потенциалов, описывающих взаимодействия ионов с молекулами воды. Показано, что широко распространенное моделирование гидратных оболочек с использованием одного иона в модельной ячейке (бесконечно разбавленный раствор) может привести к статистически необоснованным и даже недостоверным результатам. Получен ряд данных о строении гидратных оболочек одноатомных (1л"*~, Na+ и С1~) и многоатомных (SO|~) ионов. Обсуждены варианты дальнейшей модификации моделирования ионных растворов.

На защиту выносятся:

- результаты анализа возможностей моделей молекулы воды для описания кинетических свойств воды и водных растворов простых электролитов в широком интервале температуры;

- результаты моделирования процессов закипания, конденсации и кристаллизации воды (SPC/E и ST2 модели);

- вывод о статистической недостоверности исследований гидратных оболочек ионов с использованием одного иона в модельной ячейке;

- новый подход к сопоставлению данных компьютерного моделирования и ЯМР-релаксации в растворах простых электролитов, а также результаты исследования на этой основе гидратных оболочек некоторых ионов (Li+, Na+, Cl" и SOl~); подход позволяет произвести репараметриза-цию модельных потенциалов.

Структура диссертации. В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрено современное состояние исследований микроструктуры водных растворов простых электролитов, отмечены некоторые существующие дискуссионные проблемы. При этом основное внимание уделено методам компьютерного моделирования. Во второй главе описаны выбранные для решения поставленной задачи два независимых метода исследования микроструктуры растворов: метод молекулярной динамики (компьютерное моделирование) и метод ядерной магнитной релаксации, а также объекты исследования. В третьей главе обоснована целесообразность применения простых жестких молекулярных моделей при описании микроструктуры, рассмотрен ряд широко используемых в компьютерном моделировании представлений молекулы воды (SPC, SPC/E и ST2 модели), оценена их пригодность для описания микроструктуры воды в широком диапазоне температуры, а также для моделирования фазовых переходов. Четвертая глава посвящена изучению влияния параметров потенциалов взаимодействий ион-вода и ион-ион на микроструктуру и свойства модельных растворов. На основании полученных данных осуществлен выбор конкретных значений модельных параметров. В пятой главе на примере водных растворов хлоридов лития и натрия рассмотрено влияние вариаций температуры (в диапазоне от —30 до 120°С) на структуру и свойства гидратных оболочек одноатомных ионов. Проведено сопоставление с данными ЯМР-релаксации. Завершающая шестая глава посвящена изучению микроструктуры воды в растворах многоатомных ионов на примере раствора сульфата натрия.

Диссертация изложена на 131 странице, содержит 31 рисунок, 10 таблиц, список цитированной литературы содержит 250 наименований.

Апробация работы

Результаты работы представлены на: 8th Chianti Workshop on Magnetic Resonance, San-Miniato, Italy, 30 May - 5 June, 1999; "Molecular Liquids" Conference, San Feliu de Guixols, Spain, 3-8 September, 1999; 3-й Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", г. Казань, 4-7 апреля, 2000; 15th European Experimental NMR

Conference, Leipzig, Germany, 12 - 17 June, 2000.

По теме диссертации опубликованы три печатные работы, в том числе одна статья и двое тезисов докладов, одна статья принята к печати.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Ивановичу Чижику за руководство работой и критическое обсуждение полученных результатов, кандидату физико-математических наук, доценту Андрею Владимировичу Комолкину за огромную помощь при проведении расчетов, а также всем сотрудникам кафедры за содействие и поддержку в выполнении работы.

§ 5.3. ВЫВОДЫ

Анализ результатов моделирования показывает, что метод молекулярной динамики позволяет описать процесс реорганизации микроструктуры

85

Заключение

В результате проделанной работы можно сформулировать следующие выводы:

1) Оценена пригодность ряда широко используемых модельных представлений для описания температурных зависимостей свойств воды. Исследования подвижности молекул воды выявили, что трехцентровая SPC модель при температурах ниже 50 градусов Цельсия дает завышенные значения коэффициента самодиффузии в отличие от трехцентровой SPC/E и пятицентровой ST2 моделей, для которых расчетные значения хорошо совпадают с имеющимися экспериментальными данными. В тоже время, вид функций радиального распределения и цилиндрических функций плотностей распределения кислорода для всех трех моделей примерно одинаков (хотя результаты для ST2 модели свидетельствуют о более четко выраженной тетраэдрической структуре). Проведенное исследование показало, что при моделировании для характеристики микроструктуры воды и водных систем следует очень аккуратно использовать параметр "координационное число", поскольку существуют различные подходы в вычислении этого параметра. Для детального анализа целесообразно вычислять непосредственно плотности распределения атомов.

2) Проведено моделирование фазовых переходов в воде с использованием SPC/E и ST2 моделей. Исследованы процессы закипания, конденсации и кристаллизации модельной воды при постоянном давлении, равном атмосферному. При использовании SPC/E воды размер моделируемой ячейки скачкообразно увеличился при достижении температуры 310°С.

При охлаждении полученной газообразной системы резкое уменьшение объема ячейки (т. е. конденсация пара) наблюдалось при температуре около 0°С. Для ST2 модели из-за длительности моделирования точка закипания не была достигнута, но по приблизительной оценке она составляет 290—300°С. Таким образом, в модельной воде наблюдается характерный и для реального фазового перехода гистерезис, который однако имеет очень большой размах. Поэтому температура фазового перехода может быть определена лишь при значительном увеличении объема вычислений.

Для моделирования процесса кристаллизации в настоящей работе в центре ячейки был помещен микрофрагмент структуры льда, состоящий из пяти жестко связанных молекул воды. Расчеты показали, что для SPC/E модели за время моделирования (5 не) даже при —85°С не наблюдается сколько-нибудь существенного упорядочения микроструктуры и, фактически, система находится в стеклоподобном состоянии. Для пя-тицентровой ST2 модели уже при - 55°С на ФРР отмечены признаки процесса кристаллизации.

В целом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что для анализа микроструктуры воды целесообразно использовать ST2 модель.

3) Результаты моделирования микроструктуры первой гидратной оболочки катиона лития зависят от величины леннард-джонсовских параметров иона. Однако характер данной зависимости у различных моделей воды отличается кардинальным образом. В случае использования ST2 модели наблюдается достаточно резко выраженный переход между двумя стабильными микроструктурами воды: тетраэдрической и октаэдриче-ской. При использовании SPC модели молекулы воды координационное число иона плавно меняется с варьированием значений параметров. Наблюдаемые в этом случае изменения координации, по-видимому, связаны, главным образом, с геометрическими факторами.

В случае иона хлора, результаты моделирования с использованием

SPC и ST2 моделей практически аналогичны. При этом изменения параметров довольно слабо влияют на величину координационного числа иона хлора. При описании гидратации аниона обе модели молекулы воды дают результаты плохо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными. По-видимому, для моделирования микроструктуры воды около анионов требуется значительное усовершенствование потенциалов взаимодействия.

4) Исследование влияния вариаций температуры на микроструктуру системы методом молекулярной динамики показало, что при использовании ST2 модели молекулы воды для некоторых значений леннард-джонсов-ских параметров катиона лития возможно смоделировать перестройку гидратной оболочки иона, что согласуется с экспериментальными данными. Таким образом, пятицентровая ST2 модель в сочетании с обычным леннард-джонсовским потенциалом для ионов позволяет описывать температурные эффекты гидратации катионов. Для более полного анализа результатов моделирования проведено сопоставление расчетных данных по самодиффузии иона лития в растворе с экспериментальными, полученными в данной работе с помощью импульсного метода ЯМР. При использовании SPC модели микроструктура раствора малочувствительна к изменениям температуры даже в широком диапазоне. Результаты подтвердили высказанное предположение о малопригодности трехцентровой SPC модели молекулы воды для моделирования водных растворов электролитов.

5) Важным является вывод о необходимости увеличения числа ионов одного типа в модельной ячейке (в данной работе это число составляло от 3 до 10). Результаты показывают, что эволюция индивидуальных ги-дратных оболочек однотипных ионов может отличаться кардинальным образом. Это означает, что данные, получаемые при моделировании бесконечно разбавленного раствора даже для больших времен моделирования (порядка 500 пс) могут оказаться статистически недостоверными.

6) На примере растворов сульфата натрия, проведено исследование проблемы моделирования гидратации многоатомных ионов. Для получения информации о структуре гидратной оболочки иона SO2- были проведены измерения скоростей релаксации ядер водорода (*Н и 2Н) в ряде растворов, что позволило уточнить координационное число аниона. При компьютерном моделировании использовалось несколько вариантов модельных представлений: от простейшей одноцентровой сферической модели, до семнадцатицентровой тетраэдрической, основанной на результатах квантово-химических расчетов. Однако ни один из вариантов не позволил описать основные особенности гидратации сульфат-аниона, установленные в эксперименте. По-видимому, необходима дальнейшая модификации модельных представлений, причем в квантово-химических расчетах необходимо рассматривать не изолированный анион, а ансамбль включающий и молекулы воды.

1. Svishchev I.M., Kusalik P.G., Structure in liquid water: a study of spatial distribution functions. J.Chem.Phys., 1993, Vol.99 No.4, p.3049-3058.

2. Komolkin A.V., Maliniak A., Local structure in anisotropic systems determined by molecular dynamics simulation. Application to a nematic liquid crystal. MoLPhys., 1995, Vol.84, No.6, p.1227-1238.

3. Hint on J.F., Amis E.S., Solvation numbers of ions. Chem.Rev., 1971, Vol.71, No.6, p.627-674.

4. Marcus Y., Ionic radii in aqueous solutions. Chem.Rev., 1988, Vol.88, No.8, p. 1475-1498.

5. Ohtaki H., Radnai T., Structure and dynamics of hydrated ions. -Chem.Rev., 1993, Vol.93, No.3, p.1157-1204.

6. Hunt J.P., Friedman H.L., Aquo complexes of metal ions. Prog.Inorg. Chem., 1983, Vol.30, p.359-387.

7. Enderby J.E., Neilson G.W., The structure of electrolyte solutions. -Rep.Prog.Phys., 1981, Vol.44, No.6, p.593-653.

8. Hewish N.A., Enderby J.E., Howells W.S., The dynamics of water molecules in ionic solution. J.Phys.C: Solid St.Phys., 1983, Vol.16, No.10, p.1777-1791.

9. Чижик В.И., Изучение структуры диамагнитных водных растворов электролитов с помощью ядерного магнитного резонанса. Ядерный магнитный резонанс, вып.Н, Д., 1968, с.5-34.

10. Enderby J.E., Neilson G.W., Structural properties of ionic liquids.

11. Adv.Phys., 1980, Vol.29, No.2, p.323-365.

12. Lee P.A., Citrin P.H., Eisenberger P., Kincaid B.M., Extended X-ray absorption fine structure its strengths and limitations as a structural tool. - Rev.Mod.Phys., 1981, Vol.54, No.4, p.769-806.

13. Allen M.P., Tildesley D.J., Computer simulation of liquids., Oxford, 1987.

14. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E., Equation of state calculations by fast computing machines. -J.Chem.Phys., 1953, Vol.21, No.6, p.1087-1092.

15. Friedman H.L., Hydration complexes: some firm results and some pressing questions. Chem.Scripta, 1985, Vol.25, No.l, p.42-48.

16. Newsome J.R., Neilson G.W., Enderby J.E., Lithium ions in aqueous solution. J.Phys.C: Solid St.Phys., 1980, Vol.13, No.32, L.923-926.

17. Eigen M., Fast elementary steps in chemical reaction mechanisms. -Pure&Appl.Chem., 1963, Vol.6, No.l, p.97-115.

18. Watts R.O., Clementi E., Fromm J., A theoretical study of the lithium fluoride molecule in water. J.Chem.Phys., 1974, Vol.61, No.7, p.2550-2555.

19. Kress J.W., Clementi E., Kozak J.J., Schwartz M.E., Study of the structure of molecular complexes. IX. The Hartree-Fock energy surface for the H20-Li-F complex. J.Chem.Phys., 1975, Vol.63, No.3, p.3907-3928.

20. Watts R.O., The effect of ion pairs on water structure. Mol.Phys., 1976, Vol.32, No.3, p.659-668.

21. Kistenmacher H., Lie G.C., Popkie H., Clementi E., Study of the structure of molecular complexes. VI. Dimers and small clusters of water molecules in the Hartree-Fock approximation. J.Chem.Phys., 1974, Vol.61, No.2, p.546-561.

22. Fromm J., Clementi E., Coordination number for the Li+-F ion pair in water. J.Chem.Phys., 1975, Vol.62, No.4, p.1388-1398.

23. Clementi E., Barsotti R., Fromm J., Watts R.O., Study of thestructure of molecular complexes. XIV. Coordination numbers for selected ion pairs in water. Theoret.Chim.Acta, 1976, Vol.43, No.2, p. 101-120.

24. Clementi E., Barsotti R., Study of the structure of molecular complexes. Coordination numbers for Li+, Na+, K+, F~ and Cl~ in water. Chem.Phys. Lett., 1978, Vol.59, No.l, p.21-25.

25. Engstrom S., Jonsson В., Monte Carlo simulations of the electric field gradient fluctuation at the nucleus of a lithium ion in dilute aqueous solution. Mol.Phys., 1981, Vol.43, No.6, p.1235-1253.

26. Mezei M., Beveridge D.L., Monte Carlo studies of the structure of dilute aqueous solutions of Li+, Na+, K+, F~, and Cl~. J.Chem.Phys., 1981, Vol.74, No.12, p.6902-6910.

27. Engstrom S., Jonsson В., Jonsson В., A molecular approach to quadrupole relaxation. Monte Carlo simulations of dilute Li+, Na+, and Cl~ aqueous solutions. J.Magn.Res., 1982, Vol.50, No.l, p.1-20.

28. Impey R.W., Madden P.A., McDonald I.R., Hydration and mobility of ions in solution. J.Phys.Chem., 1983, Vol.87, No.25, p.5071-5083.

29. Heinzinger K., Vogel P.C., A molecular dynamics study of aqueous solutions. I. First results for LiCl in H2O. Z.Naturforsch.A, 1974, Vol.29,1. No.8, p.1164-1171.

30. Szasz G.I., Heinzinger K., Riede W.O., Structural propeties of an aqueous Lil solution derived from a molecular dynamics simulation. -Z.Naturforsch.A, 1981, Vol.36, No.10, p.1067-1075.

31. Szasz G.I., Heinzinger K., A molecular dynamics study of the transla-tional and rotational motions in an aqueous Lil solution. J.Chem.Phys., 1983, Vol.79, No.7, p.3467-3473.

32. Szasz G.I., Heinzinger K., Riede W.O., Self-diffusion and reorienta-tional motion in an aqueous Lil solution. A molecular dynamics study. Ber. Bunsenges.Phys.Chem., 1981, Vol.85, No.ll, p.1056-1059.

33. Szasz G.I.j Heinzinger K., Hydration shell structures in a Lil solution at elevated temperature and pressure: a molecular dynamics study. Earth. Planet.Sci.Lett., 1983, Vol.64, No.l, p.163-167.

34. Auffinger P., Wipff G., Hydration of the 222 cryptand and 222 cryptates studied by molecular dynamics simulations. J.Am.Chem.Soc., 1991, Vol.113, No.16, p.5976-5988.

35. Kollman P.A., Wipff G., Chandra Singh U., Molecular mechanical studies of inclusion of alkali cations into anisole spherands. J.Am.Chem.Soc., 1985, Vol.107, No.8, p.2212-2219.

36. Obst S., Bradaczek H., Molecular dynamics study of the structure and dynamics of the hydration shell of alkaline and alkaline-earth metal cations. -J.Phys.Chem., 1996, Vol.100, No.39, p.15677-15687.

37. Chandrasekhar J., Spellmeyer D.C., Jorgensen W.L., Energy component analysis for dilute aqueous solutions of Li+, Na+, F, and Cl~ ions. -J.Am.Chem.Soc., 1984, Vol.106, No.4, p.903-910.

38. Reddy M.R., Berkowitz M., Temperature dependence of conductance of the Li+, Cs+, and Cl~ ions in water: molecular dynamics simulation. -J.Chem.Phys., 1988, Vol.88, No.ll, p.7104-7110.

39. Lee S.H., Rasaiah J.C., Molecular dynamics simulation of ionic mobility. I. Alkali metal cations in water at 25°C. J.Chem.Phys., 1994, Vol.101, No.8, p.6964-6974.

40. Toth G., Ab initio pair potential paramater set for the interaction of a rigid and a flexible water model and the complete series of the halides and alkali cations. J.Chem.Phys. 1996, Vol.105, No.13, p.5518-5524.

41. Odelius M., Kowalewski J., Molecular dynamics simulation of nuclear spin relaxation of 7Li+ in water. J.Chem.Soc.Farad.Trans.I, 1995, Vol.91, No.2, p.215-222.

42. Hermansson K., Wojcik M., Water exchange around Li+ and Na+ in LiCl(aq) and NaCl(aq) from MD simulations. J.Phys.Chem.B, 1998, Vol.102, No.31, p.6089-6097.

43. Zhu S.-B., Robinson G.W., Molecular dynamics study of an aqueous LiF solution. Z.Naturforsch.A, 1991, Vol.46, No.3, p.221-228.

44. Lee S.H., Rasaiah J.C., Molecular dynamics simulation of ion mobility. 2. Alkali metal and halide ions using the SPC/E model for water at 25°C. -J.Phys.Chem., 1996, Vol.100, No.4, p.1420-1425.

45. Dang L.X., Development of nonadditive intermolecular potentials using molecular dynamics: solvation of Li+ and F~ ions in polarizable water. -J.Chem.Phys., 1992, Vol.96, No.9, p.6970-6977.

46. Koneshan S., Rasaiah J.C., Lynden-Bell R.M., Lee S.H., Solvent structure, dynamics, and ion mobility in aqueous solutions at 25°C. J.Phys. Chem.B, 1998, Vol.102, No. 21, p.4193-4204.

47. Mills M.F., Reimers J.R., Watts R.O., Monte Carlo simulation of the OH stretching spectrum of solutions of KCl, KF, LiCl and LiF in water. Mol.Phys., 1986, Vol.57, No.4, p.777-791.

48. Hyggins M.L., Mayer J.E., Interatomic distances in crystals of alkali halides. J.Chem.Phys., 1933, Vol.1, No.8, p.643-646.

49. Cieplak P., Kollman P., Monte Carlo simulation of aqueous solutions of Li+ and Na+ using many-body potentials. Coordination numbers, ion solvation enthalpies, and the relative free energy of solvation. J.Chem.Phys., 1990, Vol.92, No. 11, p.6761-6767.

50. Okada I., Kitsuno Y., Lee H.-G., Ohtaki H., Application of molecular dynamics simulation to the structural analysis of X-ray diffraction data on a concentrated LiCl aqueous solution. Stud.Phys.Theor.Chem., 1983, Vol.27, p.81-96.

51. Nguyen H.L., Adelman S.A., Studies of solvated ion motion: molecular dynamics results for dilute aqueous solutions of alkali and halide ions. -J.Chem.Phys., 1984, Vol.81, No.10, p.4564-4573.

52. Bopp P., Okada I., Ohtaki H., Heinzinger K., A molecular dynamics study of the structure of an LiCl-4H20 solution. Z.Naturforsch.A, 1984, Vol.40, No.l, p.116-125.

53. Tanaka K., Ogita N., Tamura Y., Okada I., Ohtaki H., Palinkas G., Spohr E., Heinzinger K., A molecular dynamics study of the structure of an LiCl-3H20 solution. Z.Naturforsch.A, 1987, Vol.42, No.l, p.29-34.

54. Tamura Y., Tanaka K., Spohr E., Heinzinger K., Structural and dynamical properties of an LiCl-3H20 solution. Z.Naturforsch.A, 1988, Vol.43, No.10, p.1103-1110.

55. Kiselev M., Poxleitner M., Seitz-Beywl J., Heinzinger K., Aninvestigation of the structure of aqueous electrolyte solutions by statistical geometry. Z.Naturforsch.A, 1993, Vol.48, No.7, p.806-810.

56. Seitz-Beywl J., Poxleitner M., Heinzinger K., A molecular dynamics study of ionic hydration near a platinum surface. Z.Naturforsch.A, 1991, Vol.46, No.10, p.876-886.

57. Wilson M.A.j Pohorille A., Pratt L.R., Molecular dynamics test of the brownian description of Na+ motion in water. J.Chem.Phys., 1985, Vol.83, No.ll, p.5832-5836.

58. Schwendinger M.G., Rode B.M., A Monte Carlo simulation of a supersaturated sodium chloride solution. Chem.Phys.Lett., 1989, Vol. 155, No.6, p.527-532.

59. Palinkas G., Riede W.O., Heinzinger K., A molecular dynamicsstudy of aqueous solutions.VII. Improved simulation and comparison with X-ray investigations of NaCl solution. Z.Naturforsch.A, 1977, Vol.32, No.10, p.1137-1145.

60. Heinje G., Luck W.A.P., Heinzinger K., Molecular dynamics simulation of an aqueous NaC104 solution. J.Phys.Chem., 1987, Vol.91, No.2, p. 331338.

61. Zhu S.-B., Robinson G.W., Molecular-dynamics computer simulation of an aqueous NaCl solution: structure. J.Chem.Phys., 1992, Vol.97, No.6, p.4336-4348.

62. Dang L.X., Pettitt B.M., A theoretical study of like ion pairs in solution. J.Phys.Chem., 1990, Vol.94, No.10, p.4303-4308.

63. Pettitt B.M., Rossky P.J., Alkali halides in water: ion-solvent correlations and ion-ion potentials of mean force at infinite dilution. J.Chem.Phys., 1986, Vol.84, No.10, p.5836-5844.

64. Belch A.C., Berkowitz M., McCammon J.A., Solvation structure of a sodium chloride ion pair in water. J.Am.Chem.Soc., 1986, Vol.108, No.8, p.1755-1761.

65. Chandrasekhar J., Jorgensen W.L., The nature of dilute solutions of sodium ion in water, methanol, and tetrahydrofuran. J.Chem.Phys., 1982, Vol.77, No.10, p.5080-5089.

66. Marrone T.J., Merz K.M., Transferability of ion models. J.Phys.Chem., 1993, Vol.97, No.24, p.6524-6529.

67. Wipff G., Kollman P., Molecular mechanical calculations on a macrocyclic receptor: the 222 cryptand and its alkali complexes. N.J.Chem., 1985, Vol.9, No.7, p.457-460.

68. Berkowitz M., Wan W., The limiting ionic conductivity of Na+ and CI- ions in aqueous solutions: molecular dynamics simulation. J.Chem.Phys., 1987, Vol.86, No.l, p.376-382.

69. Jorgensen W.L., Revised TIPS for simulation of liquid water and aqueous solutions. J.Chem.Phys., 1982, Vol.77, No.7, p.4156-4163.

70. Perera L., Berkowitz M.L., Many-body effects in molecular dynamics simulations of Na+(H20)„ and Cl~(H20)n clusters. J.Chem.Phys., 1991, Vol.95, No.3, p.1954-1963.

71. Gao J., Simulation of the Na+ Cl~ ion pair in supercritical water. -J.Phys.Chem., 1994, Vol.98, No.24, p.6049-6053.

72. Засыпкин С.А., Родникова M.H., Маленков Г.Г., Структурное и динамическое исследование водных кластеров Na+ и К+. Ж.Структ.Хим., 1993, т.34, вып.2, с.96-104.

73. Poltev V.I., Grokhina T.I., Malenkov G.G., J.Biomol.Struct.Dynam., 1984, Vol.2, p.413-429.

74. Straatsma T.P., Berendsen H.J.C., Free energy of ionic hydration: analysis of a thermodynamic integration technique to evaluate free energy differences by molecular dynamics simulations. J.Chem.Phys., 1988, Vol.89, No.9, p.5876-5886.

75. Guardia E., Padro J. A., Molecular dynamics simulation of single ions in aqueous solutions: effects of the flexibility of the water molecules.-J.Phys.Chem.,1990, Vol.94, No.15, p.6049-6055.

76. Lyubartsev A.P., Laaksonen A., Concentration effects in aqueous NaCl solutions. A molecular dynamics simulation. J.Phys.Chem., 1996, Vol.100, No.40, p. 16410-16418.

77. Smith D.E., Dang L.X., Computer simulations of NaCl association in polarizable water. J.Chem.Phys., 1994, Vol.100, No.5, p.3757-3766.

78. Guardia E.? Rey R.? Padro J.A., Na+-Na+ and СГ-СГ ion pairs in water: mean force potentials by constrained molecular dynamics. J.Chem.Phys.,1991, Vol.95, No.4, p.2823-2831.

79. Smith P.E., Pettitt B.M., Peptides in ionic solutions: a comparison ofthe Ewald and switching function technique. J.Chem.Phys., 1991, Vol.95, No.ll, p.8430-8441.

80. Smith P.E., Pettitt B.M., Effects of salt on the structure and dynamics of the bis (penicillamine) enkephalin zwitterion: a simulation study. J.Am. Chem.Soc., 1991, Vol.113, No.16, p.6029-6037.

81. Dang L.X., Mechanism and thermodynamics of ion selectivity in aqueous solutions of 18-crown-6 ether: a molecular dynamics study. J.Am.Chem.Soc., 1995, Vol.117, No.26, p.6954-6960.

82. Balbuena P.B., Johnston K.P., Rossky P.J., Molecular dynamics simulation of electrolyte solutions in ambient and supercritical water. 1. Ion solvation. J.Phys.Chem., 1996, Vol.100, No.7, p. 2706-2715.

83. Rao B.G., Singh U.C., A free energy perturbation study of solvation in methanol and dimethyl sulfoxide. J.Am.Chem.Soc., 1990, Vol.112, No.10, p.3803-3811.

84. Malenkov G.G., Models for the structure of hydrated shells of simple ions based on crystal structure data and computer simulation. Stud.Phys.Theor. Chem., 1985, Vol.38a, p.355-389.

85. Dang L.X., Rice J.E., Caldwell J., Kollman P.A., Ion solvation in polarizable water: molecular dynamics simulations.-J.Am.Chem.Soc., 1991, Vol.113, No.7, p.2481-2486.

86. Bopp P., Dietz W., Heinzinger K., A molecular dynamics study of aqueous solutions. X. First results for NaCl solution with a central force model for water. Z.Naturforsch.A, 1979, Vol.34, No.12, p.1424-1435.

87. Smith D.E., Haymet A.D.J., Structure and dynamics of water and aqueous solutions: the role of flexibility. J.Chem.Phys., 1992, Vol.96, No.ll, p.8450-8459.

88. Jancso G., Heinzinger K., Bopp P., Molecular dynamics study of the effect of pressure on an aqueous NaCl solution. Z.Naturforsch.A, 1985, Vol.40, No.ll, p.1235-1247.

89. Migliore M., Fornili S.L., Spohr E., Palinkas G., Heinzinger K.,

90. A molecular dynamics study of the structure of an aqueous KCl solution. -Z.Naturforsch.A, 1986, Vol.41, No.T, p.826-834.

91. Migliore M., Fornili S.L., Spohr E., Heinzinger K., Molecular dynamics study of a KCl aqueous solution: dynamical results. Z.Naturforsch. A, 1987, Vol.42, No.2, p.227-230.

92. Brodskaya E.N., Rusanov A.I., Molecular-dynamics simulation of water clusters with ions. Mol.Phys., 1990, Vol.71, No.3, p.567-585.

93. Dang L.X., Kollman P.A., Free energy of association of the K+: 18-crown-6 complex in water: a new molecular dynamics study. J.Phys.Chem., 1995, Vol.99, No.l, p.55-58.

94. Chang T.-M., Dang L.X., Detailed study of potassium solvation using molecular dynamics techiques. J.Phys.Chem.B, 1999, Vol.103, No.22, p.4714-4720.

95. Briant C.L., Burton J.J., Molecular dynamics study of the effects of ions on water microclusters J.Chem.Phys., 1976, Vol.64, No.7, p.2888-2895.

96. Vogel P.C., Heinzinger K., A molecular dynamics study of aqueous solutions. II. Cesium chloride in H20. Z.Naturforsch.A, 1975, Vol.30, No.6/7, p.789-796.

97. Szasz G.I., Heinzinger K., A molecular dynamics study of the structure of an aqueous CsF solution. Z.Naturforsch.A, 1983, Vol.38, No.2, p.214-224.

98. Reddy M.R., Berkowitz M., Conductance of Cs+ ion in water: molecular dynamics simulation. J.Solut.Chem., 1988, Vol.17, No.12, p.l 183-1191.

99. Dang L.X., Free energies for association of Cs+ to 18-crown-6 in water. A molecular dynamics study including counter ions. Chem.Phys.Lett., 1994, Vol.227, No.1/2, p.211-214.

100. Tamura Y., Ohtaki H., Okada I., An MD simulation of concentrated aqueous solutions of caesium iodide. Z.Naturforsch.A, 1991, Vol.46, No.12, p.1083-1094.

101. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E., Study of the structure of molecular complexes. VIII. Small clusters of water molecules surrounding1.+, Na+, K+, F~, and CI" ions. J.Chem.Phys., 1974, Vol.61, No.3, p.799-815.

102. Perera L., Essmann U., Berkowitz M.L., Effect of the treatment of long-range forces on the dynamics of ions in aqueous solutions. J.Chem.Phys., 1995, Vol.102, No.l, p.450-456.

103. Dang L.X., Fluoride-fluoride association in water from molecular dynamics simulations. Chem.Phys.Lett., 1992, Vol.200, No.1/2, p.21-25.

104. Rode B.M., Islam S.M., Structure of aqueous copper chloride solutions: results from Monte Carlo simulations at various concentrations. J.Chem.Soc. Farad.Trans.I, 1992, Vol.88, No.3, p.417-422.

105. Rode B.M., Islam S.M., Yongyai Y., Computational methods in solution chemistry. Pure&Appl.Chem., 1991, Vol.63, No 12, p.1725-1732.

106. Sprik M., Klein M.L., Watanabe K., Solvent polarization and hydration of the chlorine anion. J.Phys.Chem., 1990, Vol.94, No.16, p.6483-6488.

107. Karim O.A., Simulation of an anion in water: effect of ion polarizability. Chem.Phys.Lett., 1991, Vol.184, No.5/6, p.560-565.

108. Roberts J.E., Schnitker J., Boundary conditions in simulations of aqueous ionic solutions: a systematic study. J.Phys.Chem., 1995, Vol.99, No.4, p.1322-1331.

109. Guardia E., Padro J.A., On the structure and dynamic properties of aqueous solutions: molecular dynamics simulation of Cl~ and CI2- in water. -Mol.Simul., 1996, Vol.17, No.l, p.83-94.

110. Guardia E., Robinson A., Padro J.A., Mean force potential for the calcium-chloride ion pair in water. J.Chem.Phys., 1993, Vol.99, No.5, p.42294230.

111. Probst M.M., Radnai T., Heinzinger K., Bopp P., Rode B.M.,

112. Molecular dynamics and X-ray investigation of an CaCl2 solution. J.Phys. Chern., 1985, Vol.89, No.5, p.753-759.

113. Kiselev M., Heinzinger K., Molecular dynamics simulation of a chloride ion in water under the influence of an external electric field. J.Chem.Phys., 1996, Vol.105, No.2 , p.650-657.

114. Dang L.X., Smith D.E., Molecular dynamics simulations of aqueous ionic clusters using polarizable water. J.Chem.Phys., 1993, Vol.99, No.9, p.6950-6956.

115. Dietz W., Riede W.O., Heinzinger K., Molecular dynamics simulation of an aqueous MgCl2 solution. Structural results. Z.Naturforsch.A, 1982, Vol.37, No.9, p.1038-1048.

116. Yamaguchi T., Ohtaki H., Spohr E., Palinkas G., Heinzinger K., Probst M.M., Molecular dynamics and X-ray diffraction study of aqueous beryllium (II) chloride solutions. Z.Naturforsch.A, 1986, Vol.41, No.ll, p.1175-1185.

117. Spohr E., Palinkas G., Heinzinger K., Bopp P., Probst M.M., Molecular dynamics study of an aqueous SrCl2 solution. J.Phys.Chem., 1988, Vol.92, No.23, p.6754-6761.

118. Meier W., Bopp P., Probst M.M., Spohr E., Lin J.-I., Molecular dynamics studies of lahthanium chloride solutions. J.Phys.Chem., 1990, Vol.94, No.ll, p.4672-4682.

119. Lybrand T.P., Ghosh I., McCammon J.A., Hydration of chloride and bromide anions: determination of relative free energy by computer simulation. J.Am.Chem.Soc., 1985, Vol.107, No.25, p.7793-7794.

120. Wallen S.L., Palmer B.J., Pfund D.M., Fulton J.L., Newville M., Ma Y., Stern E.A., Hydration of bromide ion in supercritical water: an X-ray absorption fine structure and molecular dynamics study. J.Phys.Chem.A, 1997, Vol.101, No.50, p.9632-9640.

121. Dang L.X., Garrett B.C., Photoelectron spectra of the hydrated iodine anion from molecular dynamics simulations. J.Chem.Phys., 1993, Vol.99, No.4, p.2972-2977.

122. Probst M.M., Spohr E., Heinzinger K., On the hydration of the beryllium ion. Chem.Phys. Lett., 1989, Vol.161, No.4/5, p.405-408.

123. Probst M.M., Spohr E., Heinzinger K., Bopp P., A molecular dynamics simulation of an aqueous beryllium chloride solution. Mol.Simul., 1991, Vol.7, No.l, p.43-57.

124. Guardia E., Sese G., Padro J.A., Kalko S.G., Molecular dynamics simulation of Mg2+ and Ca2+ ions in water. J.Solut.Chem., 1999, Vol.28, No.10, p.1119-1132.

125. Floris F., Persico M., Tani A., Tomasi J., Free energies and structures of hydrated cations on effective pair potentials. Chem.Phys., 1995, Vol.195, No. 1/3, p.207-220.

126. Bernal-Uruchurtu M.I., Ortega-Blake I., A refined Monte Carlo study of Mg2+ and Ca2+ hydration. J.Chem.Phys., 1995, Vol.103, No.4, p.1588-1598.

127. Teleman O., Ahlstrôm P., Molecular dynamics simulation of a small calcium complex in aqueous solution. J.Am.Chem.Soc., 1986, Vol.108, No.15, p.4333-4341.

128. Dang L.X., Smith D.E., Comment on "Mean force potential for the calcium-chloride ion pair in water" J.Chem.Phys.99.4229(l993)j. J.Chem.Phys. 1995, Vol.102, No.8, p.3483-3484.

129. Tongraar A., Liedl K.R., Rode B.M., Solvation of Ca2+ in water studied by Born-Oppenheimer ab initio QM/MM dynamics. J.Phys.Chem.A, 1997, Vol.101, No.35, p.6299-6309.

130. Palmer B.J., Pfund D.M., Fulton J.L., Direct modeling of EXAFS spectra from molecular dynamics simulations. J.Phys.Chem., 1996, Vol.100, No.32, p.13393-13398.

131. Smith D.E., Dang L.X., Interionic potentials of mean force for SrCl2 in polarizable water. A computer simulation study. Chem.Phys.Lett., 1994, Vol.230, No.1/2, p.209-214.

132. Rode B.M., Islam S.M., Monte Carlo simulations with an improved potential function for Cu(II)-water including neighbour ligand corrections. -Z.Naturforsch.A, 1991, Vol.46, No.4, p.357-362.

133. Clementi E., Corongiu G., Jönsson B., Romano S., Monte Carlo simulations of water clusters around Zn++ and a linear Zn++CC>2 complex. -J.Chem.Phys., 1980, Vol.72, No.l, p.260-263.

134. Yongyai Y.P., Kokpol S., Rode B.M., Zinc ion in water: intermolecular potential with approximate three-body correction and Monte Carlo simulation.- Chem.Phys., 1991, Vol.156, No.3, p.403-412.

135. Pappalardo R.R., Marcos E.S.,Recovering the concept of the hydrated ion for modeling ionic solutions: a Monte Carlo study of Zn2+ in water. -J.Phys.Chem., 1993, Vol.97, No.17, p.4500-4504.

136. Yonguai Y., Kokpol S., Rode B.M., Microstructure and species distribution of aqueous zinc chloride solutions: results from Monte Carlo simulations. J.Chem.Soc.Farad.Trans.I, 1992, Vol.88, No.ll, p.1537-1540.

137. Kuzmin A., Obst S., Purans J., X-ray absorption spectroscopy and molecular dynamics studies of Zn2+ hydration in aqueous solutions. J.Phys.: Condens.Matter, 1997, Vol. 9, No. 46, p. 10065-10078.

138. Natalia M., Cordeiro D.S., Ignaczak A., Gomes A.N.F., Simulation of water solutions of Ni2+ at infinite dilution. Chem.Phys., 1993, Vol.176,1. No.l, p.97-108.

139. Gonzales-Lafont A., Lluch J.M., Oliva A., Bertran J., Theoretical study of several Fe(H20)|+ clusters at different temperatures. Intern. J.Quant. Chem., 1986, Vol.29, No.5, p.1373-1382.

140. Curtiss L.A., Halley J.W., Hautman J., Rahman A., Nonadditivity of ab initio pair potentials for molecular dynamics of multivalent transition metal ions in water. J.Chem.Phys., 1987, Vol.86, No. 4, p.2319-2327.

141. Kneifel C.L., Friedman H.L., Newton M.D., Calculation of the thermodynamic solvent isotope effect for ferrous and ferric ions in water. -Z.Naturforsch.A, 1989, Vol.44, No.5, p.385-394.

142. Guardia E., Padro J.A., Molecular dynamics simulation of ferrous and ferric ions in water. Chem.Phys., Vol.144, No.3, p.353-362, 1990

143. Chaussedent S., Monteil A., Molecular dynamics simulation of trivalent europium in aqueous solution: a study on the hydration shell structure.-J.Chem.Phys., 1996, Vol.105, No.15, p.6532-6537.

144. Bohm H.-J., McDonald I.R., An ab initio potential-energy function for NH4 H2O and its use in the study of ionic coordination in solution. -J.Chem.Soc.Farad.Trans.il, 1984, Vol.80, No.7, p.887-898.

145. Noto R., Martorana V., Migliore M, Fornili S.L., Hydration of the ammonium ion: Monte Carlo simulation. Z.Naturforsch.A, 1991, Vol.46, No. 1/2, p.107-110.

146. Jorgensen W.L., Gao J., Monte Carlo simulations of the hydration of ammonium and carboxylate ions. J.Phys.Chem., 1986, Vol.90, No.10, p.2174-2182.

147. Dang L.X., Solvation of ammonium ion. A molecular dynamics simulation with nonadditive potentials. Chem.Phys.Lett., 1993, Vol.213, No.5/6, p.541-546.

148. Vaisman I.I., Brown F.K., Tropsha A., Distance dependence of water structure around model solutes. J.Phys.Chem., 1994, Vol.98, No.21, p.5559-5564.

149. Cannon W.R., Pettitt B.M., McCammon J.A., Sulfate anion in water: model structural, thermodynamic, and dynamic properties. J.Phys. Chem., 1994, Vol.98, No.24, p.6225-6230.

150. Heinzinger K., Computer simulations of aqueous electrolyte solutions. Physica B, 1985, Vol.131, p.196-216.

151. Bopp P., Jancso G., Heinzinger K., An improved potential for nonrigid water molecules in the liquid phase. Chem.Phys.Lett., 1983, Vol.98, No.2, p. 129-133.

152. Ryckaert J .-P., Ciccotti G., Berendsen H.J.C., Numerical integration of the cartesian equation of motion of a system with constrains: molecular dynamics of n-alkanes. J.Comput.Phys., 1977, Vol.23, No.3, p.327-341.

153. Engstrom S., Jonsson В., Impey R.W., Molecular dynamic simulation of quadrupole relaxation of atomic ions in aqueous solution. J.Chem.Phys., 1984, Vol.80, No.ll, p.5481-5486.

154. Roberts J.E., Schnitker J., Ionic quadrupolar relaxation in aqueous solution: dynamics of the hydration sphere. J.Phys.Chem., 1993, Vol.97, No.20, p.5410-5417.

155. Чижик В.И., Ядерная магнитная релаксация., JI., 1991.

156. Kowalewski J., Nuclear spin relaxation in diamagnetic fluids. Ann.Rep. NMR Spectrosc., 1989, Vol.22, p.307-414.

157. Holz M., New developments in NMR of simple electrolyte solutions. -Prog.NMR.Spectr., 1986, Vol.18, No.4, p.327-403.

158. Chizhik V.I., NMR relaxation and microstructure of aqueous electrolyte solutions. Mol.Phys., 1997, Vol.90, No.4, p.653-659.

159. Воронович A.H., Лилич JI.C., Петухов C.B., Хрипун М.К., Температурная зависимость скорости протонной релаксации в некоторых растворах 1-1 электролитов. ДАН, 1971, т.198, N.4, с. 865-867.

160. Zhu S.-B., Singh S., Robinson G.W., Field-perturbed water. Adv. Chem.Phys., 1994, Vol.85, p.627-731.

161. Berendsen H.J.C., Grigera J.R., Straatsma T.P., The missing termin effective pair potentials. J.Phys.Chem., 1987, Vol.91, No.24, p.6269-6271.

162. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. J.Chem.Phys., 1983, Vol.79, No.2, p.926-935.

163. Reimers J.R., Watts R.O., Klein M.L., Intermolecular potential functions and the properties of water. Chem.Phys., 1982, Vol.64, No.l, p.95-114.

164. Sprik M., Hydrogen bonding and the static dielectric constant in liquid water. J.Chem.Phys., 1991, Vol.95, No.9, p.6762-6769.

165. Rowlinson J.S., Trans.Farad.Soc.il, 1951, Vol.47, p.120-129.

166. Barker J. A., Watts R.O., Structure of water; A Monte Carlo calculation. Chem.Phys.Lett., 1963, Vol.3, No.3, p.144-145.

167. Rahman A., Stillinger F.H., Molecular dynamics study of liquid water. J.Chem.Phys., 1971, Vol.55, No.7, p.3336-3359.

168. Stillinger F.H., Rahman A., Improved simulation of liquid water by molecular dynamics. J.Chem.Phys., 1974, Vol.60, No.4, p.1545-1557.

169. Matsuoka O., Clementi E., Yoshimine M., CI study of the water dimer potential surface. J.Chem.Phys., 1976, Vol.64, No.4., p.1351-1361.

170. Lie G.C., Clementi E., Yoshimine M., Study of the structure of molecular complexes. XIII. Monte Carlo simulation of liquid water with a configuration integration pair potential. J.Chem.Phys., 1976, Vol.64, No.6, p.2314-2323.

171. Mezei M., Beveridge D.L., Further quasicomponent distribution function analysis of liquid water. Temperature dependence of the results. J.Chem. Phys., 1982, Vol.76, No.l, p.593-600.

172. Watanabe K., Klein MX., Effective pair potentials and the properties of water. Chem.Phys., 1989, Vol.131, No.2/3, p.157-167.

173. Richardi J.? Millot C., Fries P.H., A molecular Ornstein-Zernike study of popular models for water and methanol. J.Chem.Phys., 1999, Vol.110, No.2, p.1138-1147.

174. Neumann M., The dielectric constant of water. Computer simulations with the MCY potential. J.Chem.Phys., 1985, Vol.82, No.12, p.5663-5672.

175. Impey R.W., Madden P.A., McDonald I.R., Spectroscopic and transport properties of water. Model calculations and the interpretation of experimental results. Mol.Phys., 1982, Vol.46, No.3, p.513-539.

176. Toukan K., Rahman A., Molecular-dynamics study of atomic motions in water. Phys.Rev.B, 1985, Vol.31, No.5, p.2643-2648.

177. Anderson J., Ullo J.J., Yip S., Molecular dynamics simulation of dielectric properties of water. J.Chem.Phys., 1987, Vol.87, No.3, p.1726-1732.

178. Teleman O., Josson B., Engström S., A molecular dynamics simulation of a water model with intramolecular degrees of freedom. Mol.Phys., 1987, Vol.60, No.l, p. 193-203.

179. Wallqvist A., Teleman O., Properties of flexible water models. -Mol.Phys., 1991, Vol.74, No.3, p.515-533.

180. Reimers J.R., Watts R.O., The structure, thermodynamic properties and infrared spectra of liquid water and ice. Chem.Phys., 1984, Vol.91, No.2, p.201-223.

181. Stillinger F.H., Rahman A., Reviced central force potentials for water. J.Chem.Phys., 1978, Vol.68, No.2, p.666-670.

182. Lie G.C., Clementi E., Molecular-dynamics simulation of liquid water with an ab initio flexible water-water interaction potential. Phys.Rev.A, 1986, Vol.33, No.4, p.2679-2693.

183. Zhu S.-B., Yao S., Zhu J.-B., Singh S., Robinson G.W., A flexible/polarizable simple point charge water model. J.Phys.Chem., 1991, Vol.95, No.16, p.6211-6217.

184. Zhu S.-B., Singh S., Robinson G.W., A new flexible/polarizable water model. J.Chem.Phys., 1991, Vol.95, No.4, p.2791-2799.

185. Duh D.-M., Perera D.N., Haymet A.D.J., Structure and properties of the CF1 central force model of water: integral equation theory. J.Chem.Phys., 1995, Vol.102, No.9, p.3736-3746.

186. Ahlstrom P., Wallqvist A., Engstrom S., Jonsson B., A molecular dynamics study of polarizable water. Mol.Phys., 1989, Vol.68, No.3, p.563-581.

187. Caldwell J., Dang L.X., Kollman P.A., Implementation of nonadditive inter molecular potentials by use of molecular dynamics: development of a water-water potential and water-ion cluster interactions. J.Am.Chem.Soc., 1990, Vol.112, No.25, p.9144-9147.

188. Sprik M., Klein M. L., A polarizable model for water using distributed charge sites. J.Chem.Phys., 1988, Vol.89, No.12, p.7556-7560.

189. Cieplak P., Kollman P., Lybrand T., A new water potential including polarization: application to gas-phase, liquid, and crystal properties of water.- J.Chem.Phys., 1990, Vol.92, No.ll, p.6755-6760.

190. Dang L.X., The nonadditive intermolecular potential for water revised.- J.Chem.Phys., 1992, Vol.97, No.4, p.2659-2660.

191. Svishchev I.M., Kusalik P.G., Wang J., Boyd R.J., Polarizable point-charge model for water: results under normal and extreme conditions. -J.Chem.Phys., 1996, Vol.105, No.ll, p.4742-4750.

192. Niesar U., Corongiu G., Clementi E., Kneller G.R., Bhattacharya D.K., Molecular dynamics simulations of liquid water using the NCC ab initio potential. J.Phys.Chem., 1990, Vol.94, No.20, p.7949-7956.

193. Clough S.A., Beers Y., Klein G.P., Rothman L.S., Dipole moment of water from Stark measurements of H2O, HDO and D2O. J.Chem.Phys., 1973, Vol.59, No.5, p.2254-2259.

194. Coulson C.A., Eisenberg D., Interactions of H20 molecules in ice. I. The dipole moment of an H2O molecule in ice. Proc.R.Soc.London Ser.A, 1966, Vol.291, No.1427, p.445-453.

195. Verhoeven J., Dymanus A., Magnetic properties and molecular quadru-pole tensor of the water molecule by beam-maser Zeeman spectroscopy. -J.Chem. Phys., 1970, Vol.52, N0.6, p.3222-3233.

196. Handbook of Chemistry and Physics, 71st ed., Boca Raton, 1990.

197. Bertolini D., Cassettari M., Salvetti G., The dielectric relaxation time of supercooled water. J.Chem.Phys., 1982, Vol.76, No.6, p.3285-3290.

198. Mills R., Self-diffusion in normal and heavy water in the range 1-45°. -J.Phys.Chem., 1973, Vol.77, No.5, p.685-688.

199. Soper A.K., Phillips M.G., A new determination of the structure of water at 25°C. Chem.Phys., 1986, Vol.107, No.l, p.47-60.

200. Wojcik M., Clementi E., Molecular dynamics simulation of liquid water with three-body forces included. J.Chem.Phys., 1986, Vol.84, No.10, p.5970-5971.

201. Wojcik M., Clementi E., Single molecular dynamics of three body water. J.Chem.Phys., 1986, Vol.85, No.6, p.3544-3549.

202. Detrich J., Corongiu G., Clementi E., Monte Carlo liquid water simulation with four-body interaction included. Ch.Phys.Lett., 1984, Vol.112, No.5, p.426-430.

203. Narten A.H., Levy H.A., Liquid water: molecular correlation functions from X-ray diffraction. J.Chem.Phys., 1971, Vol.55, No.5, p.2263-2269.

204. Soper A.K., Orientational correlation function for molecular liquids: the case of liquid water. J.Chem.Phys., 1994, Vol.101, No.8, p.6888-6901.

205. Thiessen W.E., Narten A.H., Neutron diffraction study of light and heavy water mixtures at 25°C. J.Chem.Phys., 1982, Vol.77, No.5, p.2656-2662.

206. Kataoka Y., Studies of liquid water by computer simulations. V. Equation of state of fluid water with Carravetta-Clementi potential. J.Chem.Phys, 1987, Vol.87, No.l, p.589-598.

207. Impey R.W., Klein M.L., McDonald I.R., Molecular dynamics studies of the structure of water at high temperatures and density. J.Chem. Phys, 1981, Vol.74, No.l, p.647-652.

208. Corongiu G., Clementi E., Liquid water with an ah initio potential: X-ray and neutron scattering from 238 to 368 K. J.Chem.Phys, 1992, Vol.97, No.3, p.2030-2038.

209. Reddy R.M., Berkowitz M., The dielectric constant of SPC/E water. Chem.Phys.Lett., 1989, Vol.155, No.2, p.173-176.

210. Ferrario M., Tani A., A molecular dynamics study of the TIP4P model of water. Chem.Phys.Lett., 1985, Vol.121, No.3, p.182-186.

211. Rapaport D.C., Scheraga H.A., Structure and dynamics of the "configuration interaction" model of liquid water. Chem.Phys.Lett., 1981, Vol.78, No.3, p.491-494.

212. Reddy R.M., Berkowitz M., Structure and dynamics of high-pressure TIP4P water. J.Chem.Phys., 1987, Vol.87, No.ll, p.6682-6686.

213. Baez L.A., Clancy P., Existence of a density maximum in extended simple point charge model. J.Chem.Phys., 1995, Vol.101, No.ll, p.9837-9840.

214. Poole P.H., Sciortino F., Essmann U., Stanley H.E., Spinodal of liquid water. Phys.Rew.E, 1993, Vol.48, No.5, p.3799-3817.

215. Geiger A., Mausbach P., Schnitker J., Blumberg R.L., Stanley H.E., Structure and dynamics of the hydrogen bond network in water by computer simulations. Journal de Physique, 1984, Vol.45, No.9, C.13-30

216. Brodholt J., Wood B., Molecular dynamics of water at high temperatures and pressures. Geochim.Cosmochim.Acta, 1990, Vol.54, No.9, p.2611-2616.

217. Simpson J.EL, Carr H.J., Diffusion and nuclear spin relaxation in water. Phys.Rev., 1958, Vol.111, No.5, p.1201-1202.

218. Price W.S., Xde H.? Arata Y., Self-diffusion of supercooled water to 238 K using PGSE NMR diffusion measurements. J.Phys.Chem.A, 1999, Vol.103, No.4, p.448-450.

219. Smith P.E., van Gunsteren W.F., The viscosity of SPC and SPC/E water at 277 and 300 K. Chem.Phys.Lett., 1993, Vol.215, No.4, p.315-318.

220. Frattini R., Ricci M.A., Ruocco G., Sampoli M., Temperature evolution of single particle correlation functions of liquid water. J.Chem.Phys., 1990, Vol.92, No.4, p.2540-2547.

221. Karim O.A., Haymet A.D.J., The ice/water interface: a molecular dynamics simulation study. J.Chem.Phys., 1988, Vol.89, No.ll, p.6889-6896.

222. Baez L.A., Clancy P., Phase equilibria in extended simple point charge ice-water systems. J.Chem.Phys., 1995, Vol.103, No.22, p.9744-9755.

223. Clementi E., Popkie H., Study of the structure of molecular complexes. I. Energy surface of a water molecule in the field of a lithium positive ion. -J.Chem.Phys., 1972, Vol.57, No.3, p.1077-1094.

224. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E., Study of the structure of molecular complexes. II. Energy surface for a water molecule in the field of a sodium or potassium cation. J.Chem.Phys., 1973, Vol.58, No.4, p.1689-1699.

225. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E., Study of the structure of molecular complexes. III. Energy surface of a water molecule in the field of a fluorine or chlorine anion. J.Chem.Phys., 1973, Vol.58, No.12, p.5627-5638.

226. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E., Study of the structure of molecular complexes. V. Heat of formation for Li4", Na+, K+, F~, and Cl~ ion complexes with single water molecule. J.Chem.Phys., 1973, Vol.59, No.ll, p.5842-5848.

227. Flanagin L.W., Balbuena P.B., Johnston K.P., Rossky P.J., Ionsolvation in supercritical water based on an adsorption analogy. J.Phys.Chem. B, 1997, Vol.101, No.40, p.7998-8005.

228. Fisher W., Brickmann J., Lennard-Jones (12,6) parameters for the non-ionic contributions to interionic pairpotentials of alkali cations and halideanions from crystal data. Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1982, Vol.86, No.7, p.650-656.

229. Sung S.-S., Jordan P.C., Structures and energetics of monovalent ion-water clusters. J.Chem.Phys., 1986, Vol.85, No.7, p.4045-4051.

230. Müller K.J., Hertz H.G., Experimental proof that water arrangement in the hydration sphere of F- is symmetric. Z.Phys.Chem.N.F., 1984, Vol.140, No.l, p.31-54.

231. Weiss A., Nothnagel K.H., Self-diffusion of spherical ions and of water in aqueous solutions. Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1971, Vol.75, No.3/4, p.216-229.

232. Fontanella M., Micali N., Wanderlingh F., Tettamanti E., Diffusion processes in multicomponent systems. I. NMR investigations of a LiCl solution.- Phys.Chem.Liq., 1986, Vol.15, No.2, p.283-294.

233. Kjällman T., Olovsson I., Hydrogen-bond studies. LVIII. The crystal structures of normal and deuterated sulphuric acid tetrahydrate (H5C>2)2 SOf~ and (D502)iS0t-. Acta Cryst.B, 1972, Vol.28, No.6, p.1692-1697.

234. Licheri G., Paschina G., Piccaluga G., Pinna G., X-ray diffraction study of aqueous solutions of ZnSC>4. Z.Naturforsch.A, 1982, Vol.37, No.10, p.1205-1210.

235. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J.,Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A., J.Comp.Chem., 1993, Vol.14, p.1347-1363.

236. Boys S.F., Quantum science of atoms, molecules, and solids., NY, 1966.

237. Nemenof R.A., Snir J., Scheraga H.A., A revised empirical potential for conformational, intermolecular, and solvation studies. 2. Parameterizationand testing for water and saturated organic molecules. J.Phys.Chem., 1978, Vol.82, No.23, p.2504-2512.

238. Shipman L.L., Scheraga H.A., An empirical intermolecular potential energy function for water. J.Phys.Chem., 1973, Vol.78, No.9, p.909-916.