Моделирование на ЭВМ конформационных свойств индивидуальных субцепей и морфологии аморфных областей частично-кристаллических полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГ8 ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧ! СКОК ФИЗИКИ [3 ЧПРНОГОЛОВКП

На правах рукописи варюхин Сергеи Евгеш.епич

удк 541.64:542.954

. МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ЭВМ КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СУБЦЕПЕЙ И МОРФОЛОГИИ АМОРФНЫХ ОБЛАСТЕЙ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.19 — физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1933

Работа (выполнена в Московском государственном педагоги- ■ ческом университете.

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, доцент Зайцев М. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Олейник Э. Ф, кандидат физико-математических наук Махновский Ю. Й.

Ведущая организация

Научно-исследовательский Физико-химический институт им. Л. Я- Карпова

Защита состоится „2А-..и 199^. в М час.

на заседании специализированного совета Д.002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, д.' 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан „М-* шЧ.

Ладыгина Т. А.

Ученый секретарь специализированного совета

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКГВРЖЛЖА РДБ0М

(

Актуальность работа. Одисй из осиошшх задач теории полимеров яьлястся продскаганив кслэкулярксЛ морфология аморфанх областей и надмолекулярной структуры чосткчно-кристаллических полимеров в целом при задяшшх условиях кристаллизации и исходя из конфорч«цпоя»ых свойств индивидуальных полимерных субцепой и взаимодействий менаду нимл. Нэ . смотря па тс, что различные аспекты «той задачи, интенсивно исследовались л теоретически и вксперкменталъш, достаточно • полная и последовательная теория ч»тру«гурооврйзования в ч8стачно~кр?ютллличв«ких полмирах огсуклвуат. а связи о . • этим дальнейшие ггследсвакия в етом направлении Сот а остаются актуальны».«.

Цель и задачи работы.

1. Газработать метод расчета на ЭВМ келфзрмацконкой своводкой энергии субцепей с закрепленными концами при учете ограничивающего влияния павврхяаетев кристаллитов, пригодный для производит значений дата Ь в растгшэниЯ П/Ь субцепеЯ. Провести подагй расчет энергий кри различных темцературзг.

2. С помощью статистической теории строения эморййн: областей частично-крйетапллччских поллмзров 5» испЬльзуя данше о кокформациотюй свободной эпорпш отделышх субцгшеЛ ь экор-фкой области, полученные в пэрвой часта работы, пойти доли регулярных складок. дола л распределения по лжном нрохсдо<кх цепе», пе-толь л рыхлых складох б зйьксигюоти от степени рз'л'р^млекин рух. макромолекул , зачристэлялзовапнкх в иорн-одкчаской структуре чоредуикрхся кристаллитов и чморфны* облаете!?, параметров ятс-Й стртктурч и Гмутгоратура.

3. обоо-цчть отатястичсокуш теорию ко случай струн гурч с кристелтатами с наклонными гранями, ияОлюдсмш^ся в эксперимент« и «ее-годовать рлйянкв жзмвквяик угла между нормалью .к грани крмстплдз ;; осью текстуру иолтдара на сгрсепие зморф-гах пблйстой.

!. Мотодом статистического модялированкя иа'ЭКМ йссдадозась - 1 -

распределение локальной плотности ввутри аморфных областей сриекгяроаэшого полимера, сосгвотствгщое структуре предсказываемой статистической теорией.

5. Разработать комцьютврнуо модель {фцстяллзйзвди макромолекул с oCpasammtd'периодической оуруктуры кристаллитов s шорфиил областей, учктыааицуи кгкеткпесюш фактор огрэнп-чаавивд» процесс крястадлизацта: нозавврё^кность релаксационных mwooot;, мноя&ств&шмсть центров крисгаллизадаа а пр. Срашать результаты модедирошшя с выводам® "равновесной" статистической теории.

М&учуяя цовязяа н оракжячаокая азачамоогь.

В работе впервые: • 1. Предложен й$ф?ктившй иозте-карлосекий катод расчета койфорыационной свободной энергии субцеаей . с аакреплвшшмк кояц&ми при шьлйчии прокзволыш. простракствониих ограккчз-

! Z. Впервые проведен яздзжяыЙ расчет коиформациониой свобод - ' пой енартаи оубцедай во всем' интервале растяжений в отроком диап& зов® длин цепей и температур и при наличии* различных .. прэспргнстЕенгах ограничений, хйрактершх для ситуации В ' . сетках'к аморфпых областях, полимеров. . • .

З.Всу результате моделирования для относительной конформаци-онной . свободной аыоргии хорошо оиасыва«тоя преддоконной единой формулой, ичосдай правильную гауссову ассиодтотику. • 4.С гонады) полученных данных и на основании статистической , теории проведен полимй расчет молекулярной морфологии вморф-aux областей частачво-г-крист&лвдч9ского пояизтаяаяй прц различных реотяжйниях макромолекул и параметрах, нодаолекуляршй -■ структуры-. '■

В/\ПровеДошк>е : в работе обобщение статистической, теории позволило рассчитать молекулярную морфологию' адорфных облао-.. tefe подакердак структур о неортотнцшшмк кристаллитами. ,

6. Разработала и.исследована компьдевриая модель, позволя

paccmn-Efb молекулярную морфологию аморфной области частотно -кристаллического полимера с учетом на; только. ;слу-' ; чаййоот» коифэрйщай ткромодакуй ига растяжения при ■ орк<ш

танки, ко и. с учетом ограниченности радаксационшх предое-сов, происходящих: при штякке, и мно&естндагастм центров кристаллизации.

Анробаям; работы. Осно&инв результата диссертационной работы докладывалась и оосукдались на:

конф. "Проблем« физики прочности и " плзсгктаостя тт^рап" (Душанбе, 1985), конф. "Механика пожмэряш. я композитннх материалов" (ГигпЛЭЭб), Рабочем семинаре "Мшшшое модо*»-роаяпио б оинтоти79оких и бкололшлерат" (КиезЛЗв? ДЗШ), конф. "Фундаментальные проадамы ссвреконной науки. о полгала-

Ленинград, I9S0), Совсчдашт по тоор.Л £йа'лхз псшг.^ров ЛЧояформ^нии и ис^'«и2:ссть (ЗелвногорскДЭВб), на Ш Всероссийском симпозиуме по кпд-нокрасталлитеским полимерам (Черноголовка, 1995), на ебгетгар-8Х кафедра физики твердого тела ШГУ и отдела нолйшров ЙФХЧ ран.

Мото.гчка исследования. Использованы метода статистической физики и теории вероятности и различна® схема кокпьэ-тчрпого. моделирования мэтодем Монте-Карло.

Осноыюо содортагота диссертации гзлокйко в 12 гхячагкйг работах.

Диссертация состоит из Введения, четырех глав, рнводоэ по дяссорташш к списка литературы. Г збота изложена к а Г: 16 страницах, вклетчзет 55 рпсутпсов и 2 .таблиц», снксок цитируемой литоратури из /вЗ наимоасваниЗ.

солшапий тош

Диссертационная работа состскт йэ вездопил, «етирех глав и' заводов.

Во введета кратко обосновывается актуальность работы, ставятся задача исследования. ошенвзэюя структура диссартяцкй 1? гппрчепиыв в раОсто результату. ' '

В первей глаоо (лэторзтурниЗ обзор) сбсугдаотся ■ состояние »опроса о 5:!5п$зр.'а!7»о?»нм* свойствах подаюрай*

— О

; пепел, ь честности проблема начисления кснформационной статистической суммы цепи с ззчрэилвишаи концами для сьо^одао-сочлененной моявде цепи и для реалистичной юдоли полимерной макромолекул« с трехкратными взпикозаьисишыи потенциалами. Обоувдони работа по теоретическому пр&А(Ъса:>пяи<6 в зхсяериаенталшому ксследовапию структуры смор^ииг областей - частЕчно-кристолличвпшх пелишров. Ресс^этрйаы раалтшв схеуц метода Ионтв-Кардо, пртлтьлиеся для исследования подюлорныхцоаей. На основе анадиаа давратурних даяш/. еыд^лзщ недостаточно иаучэшшв вопроси, »мшив дек построения теория струклуросоразозэшя в йолкморах.

Во второй главе предложен мэтод расчета конформациояной статистической суши ям тшЬ иь алмазной или ОЦК рэюатке, основанный на алгоритма Понте-Карло постровщя цеш "из то^ка в точку" о учетом отетпстического весового множителя ков^рыадии. Рассчитана свободная зкоргая дяя цепей с параметрами ПЭ, ТГГФЭ, ПО« и ПОЗ в юрскоы интервале растлений 0/1 при различных дливад. ь цепей и температурах. Учтено влияние аа свойоднуи здорги» ограиичкващих плоскостей, характерное для цепей в аморфвих областях частит.- кристаллических подав ров. Предложены аппроксимации зависимостей относительной хокформяционной свободной энергии цепей от. сголени растяхоияй для каждого из полимеров и общая для всех : полилзррв штрокеймацйл, работавдая в. широком интервале растяжений С < п,Ъ <1 и ь шроком интервале длин целой я > ю-20 звеньев. Показадо, что классические зависимости Относительной конформецйошюй свободной енергии ц^пей от с то лени растяливяя - гауссова к г.пкхвичновская - неверно агйроксимируот эти зависимости при рэсгя'жонйях я/ь > 0.5.

й работе Вологодского с сотр. ДОТ-Г Л 994) предложен . апгоритм настроения нь СЩ{ -рвшеткл случайных . кочформаций цепи, состояцой . из фиксировияясичУ .числа зеокьрв и, о концами зякрошшкшкк в точках У,и ¡0,0,0). В втом алгоритма тгоТы ии никоторой. 1фомвкуто'шой точки и.у.я) дойти г я остающиеся П кг.гои до коночной точки • (0,0,0)

• " А -

вероятности отбора слэдупдого шага из 0 возможных да ОЦК решетка дсиоян соответствовать условию:

I

» п- г)Я1 V/ ее1)- и---

■ >

где а1-- векторы магов, воамсшшх на ОЦК (*-=1,2...8), г. -проекции вектора расстояния до точки о координатами (0,0.0). •■ Если папретить те ис шагоз, которые не существуют на алмазной решетке и азг назад» то получим цепь Сдуад&ь-вЛ соотсат- . ствугаую ко»{орыаиа;а« рзальшх молекул веяример полиэтилена. Учат различных вероятностей гош- я тране-конформеров вризЛ• дит к следующей нормировке вероятностей:

/V ®

где а.- ^ ~

розенблято&ский множитель п-го шага; блуаданий, в р^ехрС-в1/!»), если ваг соответствует какой либо существующей копфорканян молекулы и р*« О в Противном случае.

В диссертации показало, что средней значение статистического весь всей цепи <а.= ' Л задается

Ч»«. . Н

- 1 г-

формулой: о- Я Хстр(-Е'/кг), -где двойная сумма по Г «* 14

всем возможны* реализациям цепи тГ^ ость не что • иное как кон$ормацконная статистическая сумма цепи с закрепленными концами 2Дг). При атом

И !

Г= П--------— ■• полное число ковформаций

г* Ы-г, и -г. (—

цепи на ОЦК решетке.*а Г»-число нонформаций с одинаковом

статистическим весом Это значит,- что абсолютная'

конформашкишая свободная энергия цепи, .состоящей из Н звеньев и имеющая фиксированное расстолйиэ ?двяду концами, .

-5 —

задавеомое вектором г, равна

Гм(г)= - Kï 1п( ГО)

В работо показано, что но смотря на больаоЯ разброс в статистических вусах в метода Розоиб мотов, затрудняюодай вычис-•лошю различных средних характеристик цош. например энергии Е. , при шчислонии свободной: энергия F кохат Сыть достигавто иринмлемзя точность вааду того, что усредняемая bqjтина находится под логерифмом.

В соответствии с про&чошоыи шгодом было проведано 1Ж-тдвляровеняв для доаей с параметрами цепей полиэтилена, . .политетрафторэтилена, колияксаматялена и жшгоксиэгилана. Модулировалась субцеяи трех типов: субцопл закрепленные в двух точках пространства ■ к отсутствие шьх ограничений, субцчии азкрепленнш)" своими концами на плоскости (имитация поталь в аморфяой области вблизи кристаллита), субцепи закрепленные концами не двуг параллельных плоскостях (имитация вроходш/х попей в опорной обл&сгя). Длина иоделируошх ценай менялась от 6 до 5000 авоньев, в величина растяхония х*К/Х % от О до I. Расчати проводились при различных температурах от Тстекдованкя до ^давления•

. На рисунка I изображены примеры полученных зависимое- . тзй свободной анэргии от заличшш раотяюкия для цапой с,, параметрами ПЗ: о) для су'црпей, 6} для гю те .с, и в) для гтрйХолшт ад ней. В то время как гбеолютиая величина конфор-мациоппой свободной »изргки F (x,s/e) значительно меняется при изменения числа звеньев в цэпи H , темнвратури т -я (ряс.2), растяжения х~ я/1. и тика цепи, относительней свободная энергия ие зани сит от температуры в кирзкеж интервала ео измеионкя (333-43:?К дпя ГО,' 4СО- 60СЙ для ПИЮ, 370-47011 для ПОМ и 273-242К для ПОЗ). На pntf.3 лриведеш сводные данные по величина s(x,H) всех исплчдовйннах полимеров для цепей от 20 до 5000 звоиь-«в. У цепей, закрпп*енних ка дзух плоскостях (проходниз • ценя) изъят участок лоярастапия с яри мма х.

Небольшой разброс даших, т.е. практически восьми ляа-" - • -6-

F, >;А*/ноль' С1)^

"OLS i, *

..I „i-X.^.»»

Pue. i ß

Pmc.V .

>¡335 443 к

_____1... i „LJ....LJI__I__K-J-Л

'»С. 2

бая зависимость (рис 3.) относительной овеЮдно* авергии е(х,Ы) от длиьм цепи И , позволяв? с удовлетворительной точностью описать ьсе получэшме данные по e(x,N) для каждого гкшмера «дивов зависимостью s(x). Для таких зависимостей нойдоиа удобная аналитическая аппроксимация

а + Р ехр< 7йх2) # (D

Где сн-1-ß, 1/р« ежр(то >-1, а 7в моею найти из условия совпадай» аовясяиости е(х) с гауссовой при х-0 :

-13» ein2 в 7*<«Р<70М) -- о д ■ . ■ ■

г <V ш «о

Таким образом параметр в»«'в формуле (I) являются величины характеризуйте ковйормачиоющв свойства реальных полвмаршх цепей: ваявятиыв угол полимерной цапи 2в, характеристическое отноиеяие €в я кояформацноииая статистическая суша навоамудопной цепи легко вычисляемая и зависящая в свою очередь от относительных энергий кояформеров цепи. Из данных •толучеввдх в работе опрзделащ значения 70 Д** разных поли-«еро»:. Ш-7^-2.346. ПМ0-086, ПОМ- 7р«1.724, ПОЗ-7^*2.091,.

. Два удобства использования данных. пэ абсолютным значениям свободной энергии в последующей роботе найдены аппроксимации для F^i*,»):

»ля петель - F^,. (х,кь-10Э5-(7Пбг5-ЭбЛг°Л9) (Т+28), для проходных, цопай-

Г^(*,»)И19г-{7;1б25-40/К"°,09)(Т+50) кДиЛюль Cltj В области калт растяха.лй субцапэй х предлохенная адпроксийзцяя (I) совпадает с классическими гауссовой

з к »in2 е 0 ' -

Cjjix)^ -1 * --- X*

о_ m z„

(О -о

и ланжавэновской

. »

0,5 i

_i.—.——i-----—»-

%

■ 8

„ — —J jf *s>

- — j)

o|i

• £

« Q

ô <P 5 Í /i-

^•f / r 8

n ° ' $ ? &

Й í9 A o

o cvOo °o э „"S"

П °

s f °

0 S o

O? o^vrr^^' э o

„00 O

0o o^o -

Oo Э0

n

Pwc.3

9

Я ' / -

+ _<- / X Ъ* (гМйг'Зг ,

ь ' 1п 20 о о

где ь*(г)~ обратная латявеяовская <йушсция. Ко ггря высоких растяхенмх классические зпотснмости значительно отличают ил от зависимостей получектшх пря ряспетчх и, соответственно,, от оппрокскмашш (I) рис.4. Очевидно, т.'О доя вычисления ьвободйм. экесгяй субцепей в условиях внорфаах областей ориентированных позеров предпочтительнее пользоваться црвддожвлшдв! а дттой работа ашрокспмэщдага.

В третьей глава рассмотрены основные полсхвтт статно- ' тичвской теорий «ярооцзя охор&кт: властей ччетичнг»-кристаллических ориеатирсвашшх нолдаоров, провэдено 00 обобщение, позволяющее описывать структур« о неортогональнигш . кристаллит о\м. Ка основе ¡этой теории проведен расчет модаку- . лярной морфо.попш амср^шх областей для повсротно-йзошриой модели цепи полиэтилене и различных- моделей свободво-соч.Ч9Н0Нлой цени» Методом Йоято-Кэрло рассчитай профиль до- : калькой плотности оубцвцай вдоль аморфной области, соотеот-ствующий молекулярной морфологии чо, рсдапитаайсЭ' нз остп$ ст,атистнчосксй тоорги. Пэказвно, что ттри -зввдаияя з йзоряп переходной эовн шириной *0.4ем, в которой .'-октор ориентации плавно изменяется при порэг.одо от кристаллического упорядочения к а'торфясму состоянию, в а^орйтоЯ облоста г» возникает дефектов плотности. Показано что существует -соцпшацая и образовании по терлодипагг/ческта прлчтшам кристаллах^» с ная-лляэяш гранями прл енлышх рас-тягониях.

Для некоторого распределения суОцэпей ко состояла.'?.! р'!-;.?,1)т гдт !:-• т??н субцйт, г-тктср расстояния ковду во аокиамп и 1-длппо (Рпс.Е), статистическая теория предлагав? следующее выражение для конфорыацкопнсЗ свободной эпоргпя еморфюй области в расчете на одну цепь:

4 4 ■

Г-- 2 2 .2 р(к,г,1)Г (к,1М) р{5:,гД)*1п АО^тМИ • '

^ к г 1 1с Г 1

Рис-б п) Макромолекула закристаллизованная в стойко лэшлей: е-, длит аиор&гой оольете, с- длина кристаллической зоны, к- проекция расстояния мезду концами макромолекула М^Ц-, ня ось ориентации 1, в- крйстплвгпшо стебли. ,б> СуОц?гпг в аморфной области. Проходные, цепа - Ь, э так»з №тля различннх классов : I- петли со случайным расположением точяк входа п выхода на поверхности кристаллах«, . Г- тугие складки, ай- рихлш «сладки с г,осэл>ис-( рас.пожтешжом точек входа и виг.одз; г- вектор расстояния мохду ' приличиями концов йепя не поворхносп кристаллитов. ■ „

И\ Типу еубц«п?й, розличл-эмко р егчткгти'кк.'коя теория: 1 и 2 ■ ЯОГ.ЭД Я 3 я 4 ЩХ,ХОЛМ-? ЦиГГЙ, ОТЛЯЧаЩИОСЯ друг ог Лругз иапрашгэяиеы Виктора шходп т хряствлллтов по ОТПЖ,*>№Я к воктору ориентации.

Здчсь учтена, суша кавборывгдаокша свободам вноргаЗ

отдвлъгаа субшюй Г(к,гД V и знтрспая перестановок щя®

нйуя. Щи атом . для распрэдвяешя p(k,r,Л эапиоггавэт

слэду&зио ураапайпя сзязя:

1. соотнояояле нормироиот Н S S р(к,гд)« i,

. »» -J* X

а. фпксировакггай сродай плотности Z Z11 1р(К,рД|» еря/р_

■■..,. к Г 1 а С

3. тополопгк условие для дотялгь 7. 2{р(г,гЛ )-р(1 ,i*,H)t О

р 1

л. й условие фяксирутеэ величину: растетмшя ЯЛ», которое

в диссертации следущям образс-у

1 ■ ' й(<?+1) 2 2 { рО.г.1)- р(4.гЛ)Ь ——.Я Я 8.<Й)р(к,г,1К--—

t 1 • а+о к Г I Ыъ +а)

где s-'единичный вектор сряввтпцяя. -

При кгашшзашш FQO катодом шсеттелеЯ Лчг-рапжа . с учетом записанных уравнений связи получим слэдуида

вцрпюмшз дпп статистического 'ряспреДЗлЗнТТЗ pit:,г.*} долой суыюпеА раздичпнх истов:

1',. Г(к.гД)-» 01 ' lizr)/into)

' 1 ' г " ' р'г

».••v-,- ------{1- (1 - 4'1 -р)/м р<? ^f'1:"1''')

Vf тлпг;г'1,'( (1 )/р 1 v, f 1 '".?> )

if 4 1 -V..

Л 14, ' -

где G'-eicp("T/M?}» а (»« в^ -льйа; с;

Г(!г,ГД)+ 01 * 7(ВГ)/(Й+0) v ^ л ( . ____________._______)

.. i'J. -V

Условия 2 и4 преобразуется при этом к аяду:

2w1SJ1/81 + <v34V4)Bt3/S1 = apa/pei. <1>

Ii/B * <v, -v^:.&+oy/i<i>*o) izv^/s, + <Уэ+У4)а?3/й3

Т.к. в ста двь уравнения входят неопределенные лагралжев), множителя р и } и рвоцетать Ях не удается ., то для получения значений долей различных суОценей приходится числена^ рвявть »ту: систему ив ШН.

. В расчетах исследовались оавпсамоста характеристик молвкулярвог норфолопго 'оморфшис областей АО) яри с-лоду*-щйх условиях: растяжение макромолекул R/b от о. 01 до 0.81.0, размеры ыюрртх областей от а-40 А до 300 А, размер« кристаллитов от с=20 А до 600 к, тешература в диапазона 273К - 4I3K, соэтнршешед плотностей аморфной и кристаллической воя ра/ро»0.85 - 1.0, угла наклона грани кристаллитов •t от О до 70°. На рис.6 тгоказенн распределения проходанх цэпей я петель по длинам при различных растянениях и температурах T-4I3K (сплошная линия) и Т=293К (пунктир).

i О

<R//>0,(H ПЕТЛИ

Ркс.б

- ik-

В работе установлено, что при фвксировамшх аввчтгш,

прочих параметров зависимость Ш АО от температуры слабая,' в отличив от результатов ранней работы Рор1у (Ро1уа.Еп£пе. 5о1.1985), развившей равновесный ¿тодаод, которне следует признать неправильными из-за не учета средней плотности АО, ', Исследование Ш АО при различных срадгак т^лотпосТтс проводилось в связи с ростом плотности АО с ориентацией. Как показано в работе изменении Ш о плотностью невелико я ае могет повлиять на вывода диссертации, что позволяет в данной работе на делать специальную поправку на рост ра/ра с увеличение« я/ь. Установлено тают, что зависимость Ш ЛО от величии« кристаллита о очень слаба и заметна практкчеаа только если степень кристалличности меньше О.Б, что дли полиатилена неинтересно.

Первоначально в статистической теории Ш АО использовалось предположение о свободной реализации субцепшя в ¿0 всех доступных им ковформаций независим? друг от друга. Проваленное йетодом Монте-Карло моделирование АО, соотает-' етвутадах предсказываемому, стэтистичепсому распределение , рО;,г, 1 > показало, что такое предположение приводят к избит-ку плотности в глзгфазном слое (рис 7а). В связи с этим в теорий внесено уточнение, постулирующее псстэпипноз уйгогшпо фактора оривнтешти при переходе о? кристаллической к собственно аморфной зоне. Как показали исследования, осла э слое толдпной ч4 А все субцегш, вшсодящяэ из кристаллита, кото-рш подпаляет длина, сохраняет кояформацял транс-зигзага, как у кристаллических стеблей, аномалий платности в мзгфзз-ном слое .не возникает. Разрушение ориентациояного порядка при этом происходит за счет наиболее коротюя гготель (рис 76).

-'"'. На рис 8 приведекя пример» й-айучотшх аавштаовтаЯ долой проходах цепей рь, тугих складок г*г, всех петзль о соседними '1ш>дам-выходом г>. я случайна*. Петель от: а)

~ л.

величины растягепия Я/:ь при постоянной длзто АО п-тео А для раашх углов наклона красгамгаюй грашз т^Г ' (сялойпад линия), Т'-чЮ1* (пунктир); б) тжппш АО . а прп состояп^ж

Ä4 * PWC.?Q

i-W

Л5

Q5

Ico 500 a 10' 50® 50° 10"

cf &

0,1 П 0,5 R/L Puc.s Q

Í6

угле наклона т=Сf и растяжении й/ь=05 в)величины угла наклона t при постоятшх a=fCOA и Я/Ь=0.

В полученных, зависимостях следует выделить линейный "рост доли проходных цепей vt с растяжением при R/Í,>0.1, что соответствует экспериментальннч дадшм о линейном росте прочности с ориентацией. Быстрое убывание доли случайных петель Vj с ориентацией свидетельствует о яабл»даш>емся и в вксцерименте резким упорядочение« поверхности кристаллита.

Лзгко видеть, что даже в неориентированном состоянии доля рыхлых г'а и тугих vi складок почти да зависит оч размеров АО, в доли петель Vj и проходка целей v% иеняю-тся слабо, При этом доля проходам* и»гге>Й при н/i^o составляет vt=. 10-15556.

Установлено, что доля рыхлих складок va составляет в неориентированном состоянии 75-oo¡í, что соответствует ре зультатам полученным ранее другими методами в ходе напряженной меадународной научной дискуссии о иодоли крясталли^рга частично-кристаллических полимеров.

Исследование зависимости характеристик ММ АО от угла наклона х нормали грзгаг кристаллита к кристаллическая стеблям показывает, что при больших ММ АО сильно отличается от случая с ортогональными крмоталлятвми т=0. в то ке 1рекя при умеренных углах наклона до a«4Cf, иаблгдэизигся обычно в вспоримонте. ММ остается близкой к рассчитзяноЯ для •t^O. Очевидно, что отмеченные в диссертации славке зависимости !.Ш АО от температуры, плотности, размера кристялвктов и угла наклона их i-раной облегчают в значительной степени использование статистической теории для практических расчетов и для построения болэз оЗцчй теории, способной предсказать и параметра надмолекулярной структур! полкяороа яглодя из парвих принципов.

Расчет конформациониой свободной энергии АО.яря рвзлнч-ннх R/L и т (рис 9) доказывает, что зарасгжюсть Г от т при фку.сировмпшх растяжениях падчет с ростом т т^н кручо, чем больше величина рнстязгонил. Тек как поотртяо.-геая энергия кристаллитог с ростом т уполячиваст'«!, сгглач чявод о О. - ii-

еалячки тенденции к росту угла наклона граней кристаллитов о вытяхкай, стшулярогшшюму термодинамической выгодность» образования наклонной грани.

•МР.

Í

-40-4

-•Й

-42

ЧтиглЕ»

Наряду с расчетом №1 ДО для полиэтилена, •сде'ч&ннгм о пришившем иолу-чешшх б главе 2 выражений для ковфор-: мационной свободной энергии иапей этого полимэра, проведен расчет с использованием гауссового и ланжевв-вовского ярибливпяий , для энергии. ООсуодеш причины количественных отличий, в характеристиках Ш АО да; свободно-сочлененных цапой и полиатклона. Сделан вывод.о том, что. качественные , вывода» сделанные ранее по расчетам ЫМ АО полиэтилена, сохраняют свое значение я в »том случае.

Рис.9

10* 30° 50* Ф В четвертой главе молекулярная морфология аморфной об ласти моделируется методом Менте-Керло.в ^ предположен®",, что в процессе ориантационной еытяжки происходит рекристаллизация в силовом поле. При этом учитывается, что вытянутая молекула кристаллизуется сразу во нножеотье кристаллитов, что создает опрвделонзыз топологические ограничения при формирования модбху.ялрной морфологии аморфной области. Предполагается таквэ, 'что зтот процесс имеет ограниченную длительность , так что поллой релаксация к локальному рашоаасяю но происходиг. npo.ir.oiroí.n компьютерные алгоритмы формирования мадекудяриоЯ корфэдогиа, отвечекшио втам продположепиям. Рассчитаны.доли к распрпдол^няк по длинам суСцепвй р; злачна тисов.

• Основная идея кодоли состоят в следукцем. Иэдалируется елучиЯляя тсонформания-длинной полимерной цепной молокулы з ориентир/каем тол-?. Затем на йчодадирэвшгауг макромолекулу с-^чайшк образом накладывается "трафзрэт", ссстояэдй из

-Л2-

Рис. fo

pîf

л

Ч <%>--Qp 35

Г

Í

«

Ir

L *

\ г—Т—

4000 »ТОО Д Ó ' «ÍO ' »Ö Í

Vn

■ '4е'

-J—-J--Г~т--Ь-

г)

К i

о eró Л

•Í9

2

•.. регулярно чередующихся "виорфакх" и "кристаллических" зон. В соответствии с конфигурацией трафарета участка макромолекулы, лсишввио внутрь кристаллита« зон, должны распрямиться й образовать последовательность складок с длиной, равной длине кристаллитной зоны. Участки макромолекулы, попавшие в аиорфиыв зоны оотзятся неупорядоченными. Очовядно, что для такой перестройки начальной конфигурации в фзтльнув структуру необходима передвижки цепей, перераспределений полимерного материала мзяду зонами. Процесс перераспределения материала при отом сложив из-за наличия многих "центров кристаллизация" , т.к. упорядочение всех кристаллических участков должно происходить одновременно". Если в начальной конфигурации ^определение суоценей по длинам р(1) в аморфной области соответствует статистике случайных блувданий, то в про-, цессе перестройка ето распределение будет некоторым образом еволюдаонировать, изменяясь а большой или меньшей степени.

При расчете распределений я долей усреднение проводилось по 100 реализациям алгоритма для молекул длиной 35000 звеньев цепи.

На рис.Ю(а-г) приведена примеры полученных при модоха-ро валяй гистограмм распределений проходных цепей по свободной длине при различных значениях ориентирующего фактора. Функция распределения р(1) проходных цепей по длинам, хоро-■о описыватаяся гаама-распределониоц при малых растяжениях, становится бимодальной при растююниях к/ь>>о.б,чего не наблгдаеся при расчетах в рамках квазирэвновосного подхода (глава 3). Такие винодельные распределения проходных цепей по дливвм ранее били' получены в эксперименте с помощью ЯМР. В о!гмгае от предсказаний статистической теории в данной модели с .роста» ориентации значительно увеличивается доля напряхэнпнх праходвкх цепей. При н/ь « 0.7 она достигает «50*, что характерно для "мостяковой" модели шеокоориенти-рованных полимеров.

На ряс И приведена зависимости от на долей проходных • цепей регулярных склвдак г петель уаи натянутых цепей , Кал и прп расчете на основе

-2с-

статистической тоорл» доля регуляркнх складок upa ислых орибнтациях составляет -7Ь%, ь яра ^ольеяч - около гол, доля ке петель со сл/чайньми входом-шходом резко падчет с увеличением ориентации я три ГУблизка к нулю.' Доли проходных цепей vt лоЧт ля~ н&йно зависит от растяк>»ния. Средняя длина проходных цене* ¿PiJ! дисперсия рас1федела»1ия их г- длинам быстро убызают с

- ОД . 0,5 0,5 0,? ростом ориентации.

Расчеты проведены дм двух различии моделей кристс/лаь зацдо, по разному реалиБупяга обчую вдем компьютерного эхе-серяшэнта. . ;

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

I. Предложен &ф!«ктмвнцй метод расчета ко?«формационноЙ свободной энергии субцеяей с звхреплеинши концами при иапстя* произвольных нространствошшх огррничаяий. Точность метода растет области высоких растяжений а малых длин цепей. Т.е. в. той области, где оттсвгемз з литературе «эгода не приметка.

?,. Впервые пропеден расчет конформашошоЯ свободной этяргип субпепей, кон?ормзции которых соьмостулм с ОЦК решеткой, во псзм интервала рзстяаений в широко« диапсзота длил цепей а тегаерзтур и при наличии расдапшх пространствэшадх ограничений. При расчете использованы цепи с параметрами ПЭ, ПТКЗ, [¡'-.'М и ГШ.

Все результат компьютерного моделировью«: хорглга опп-снвш.'од одной (?орч?/л-:»й оео ск><1одяых параметров,. я»»п$оЛ 1Т,".т:1'АЬП7|> тмуооору »»ссимнт^тжу.

3. с гюкокч-о 1К?дуяп««»ях данных и яа эякюании с?атя';тгчоскеа

теории проведан полный расчет количественных характеристик молекулярной морфология внорф них областей; частично- кристаллического полиэтилена при различных ориентация* ц параметрах нздтядкуллркой структуры. Введение парэходаога слоя шириной «4 а моеду красталтачоской и аморфоЗ областями, а котором ограничена хонформационнэя свобода длинных субцевей, обеспечивает практически равномерное распределение плотности по длине аморфюй области. Основные таоратическке результаты, полученные в работе, не противоречат экспериментальным данным. Разработанный теория позволяет независимым образом подтвердить достигнутой в научной дискуссии консенсус по поводу доли потель с соседние расположением входа и выхода на поверхности кристаллита (*<75й). Рассчитанная в теории доля прЬходзшх цеттзй лшейно растет со степенью ориентации, что хороню соответствует экспериментальному факту линейного роста прочности с ориентацией. Подученные данные о ширине распределений проходных цепей по длквам соответствуют вкспе-рименталыивд оценкам. сделанным на основе ГШ? - данных.

4, Йровздонное обобщение, статистической теории позволило рассчитать молекулярную мор|ологию аморфных областей полимерных структур с неортогоявльними кристаллитами. При углах наклона норнали грани кристаллита к оси текстура иенее «40" изменения морфзлопш невелики. Вместе с тем'зависимость ЕОНфоршциошгай свободной анарх-ии аморфных областей от угла пахлава грани тем более резкая, чем больше ориентация макромолекул - это свитетельствует о тенденция к образованию 1фисталлктоЕ с наклонными гранями при увеличении ориентации, связанной с то^оданамичаской выгодность» такой структуры.

5. Предложена альтернативная компьютерная модель, шзволя такая рассчитать парамет!«! молекулярной морфологии аморфных областей частичло-кристаплинвекого полимера с учетом не только случайности конформацпй макромолекул и их растякенкя upa ориентации, но к с учетом ограниченности релаксационных процессов, происходящих при вытяш-.э, а жкжютвешгасти центров кряс.толлгзащж.-Основные результата компьютерной модэ-

лзровшпя иоля сосешкх входов-выходов, лииойная эависямось

■

доли проходных цепей от растяжения, быстрое упорядочение, поверхности кристаллитов о растяяеташ) 'совпадают о результатами "равновесной " статистической теорйи, что саддатеяь-ствуат о достоверности упомянутых результатов, Вместе с тем имеются отличия, обусловленные Оолр.с ягесткяки \"кзшэтичесхи-ш") ограничениями на протекание' релакскщютш процассоз: больная доля натянутых проходных ц?пей и связанная с етки бимодалькость фуягсцаи ралпрэделвий? при высоких степенях ориентации. Эти особенности функцш! распределогда соответствуют аксперимептадышм данным, подученным методом ЯМР. G. S от ус.яо«ий крклтяштаашш и оркектационной

вытякки к, соответственно, от глул»ян проходящих. радиационных процессов, параметры реальной молекулярной мрфологин аморфной области долины быть заключена в пределах прэдсказц-ваемнх равновесной теорией и компьютерной вддоль».

Основные результаты диссертации опублштавн в следуирх работах

1. Егоров-S.Ä., Зайдеп U.P.,' Варяшг O.K., Кязгенков B.8. ййдоллроваяке па ЭШ распределения проходах цепей по длинен й ориентированном политуре.Л^Гоа. докл.к<,г;ф. "Проблемы флзякп прочности я пластичности полимеров' Ноябрь I98& г. Дуианбо,-IS86.- С.34

2. Варвхин С.Е., Кторов £. А., Зайцев М.Г., Яяейнков B.B. Иоделир<.загаю на ЭВМ расг.рвдолетал по длтам прохода«. uemfi в аморфных прослойках ориентированного полтора //Внсокомо-iorc.cosÄ.A.- 1988.- T.С10.-т. : С.1Р95-16Э9

,3. Bapßxira O.E., Зайцев й.Г. Расчет зявисгмости коп&брмаш!-сггаой стюбодтШ анергия дапой ПЭ от степени рготетют. 1" й тешюрагурн методом йозтв-Карло. //Высоксмолок.соед.А.-.19®.- T.3Î.- с»шьа-1обз/

4. Варяхйн С.Е., Зайцев У.Г. Вычисление . вд?форкпцтапРтоа' своЗогзюй 'г'й«ргкя пз, ПТ*э, поч « поз в аярокок интервала , длин субцепей, рпстлпений и мтямратур к&тодсм ''oitTa-iCap.no /Московской roc» над..ин-т.- 24.с»,- Еп«яюс%. fôn.

В RLÎI&ÎTIÎ ОТ

ь. Вэйцаз Ц.Г., Вершин О.Е. Статистическая теория строения аморфных сбластчй ориентированных частичго-щжетадлтосках тювкрэв //Шооконолек.соед.А.- I99Ci.- t-.32.- В5.~ 0.1044 в. !1вршии С.В., ЗаДцеа М.Г. Влияние характеристик модели полимерной цепи на результьты расчета микроструктура чморф-шх областей орявкифоыдайих аолаиэров //Вцсс&шяеа.соед.Ё-г- 7990.- Т.32.- N5.--С.449-Я52 .

7. БэйцеяН.Г., Варкхин С.Е. Статистическая теория строения аморфных оолаотой ориентированных частично-кристаллических поямэров //Тоэ.докл, коаф. "ОДдазюнтзлшю проплати современной изута о полимерах" 27-30, Ноября 1990.- Ленинград. 1Э90.- Ч.1.- 0.31

в. TfcTyukhin З.К., Zaiteer И.О. Oalaulatione of the free oonfoiwkiicn energy of & po.lymar ni>3da on a diamond-type lat tioewithin wide ranges at chain lantfthflr elocutions and teoperettorwj//Polyeer.-1990«-P.1750-1756

9. Варашю С.В., Зайцев М.Г. Учет переходного слоя в статистической теория строения аморфных областей ориентированного полкёглланп //Васохомолен.соед.А.- J99I.- Т.33.- Я1.- С.113

10. BapuiEH G.B., Зайцев К.Г. Фориа кристаллитов и строение еморфннх областей орне эткроъакных полимеров //Високомоявк. совД.А,- 19ЭГ.- Т.ЗЗ.- N2.- С.444-449

И. Zultaev *.0,» Taryulchin S.SI. Thonoodynamio prediction of юо1втЦ«р raorphology ->f waorphoua regions of dronn semioris-t*lline pglswax-e //PcljraM'.- 1992.-- 7.33.- H22.- P.4717-4724 12. SsftuoB М.Г., Варгаин С.Е. Локально- равновесная структу -pa sMopTrccr о&честей .ориентированных криеталлизуодкхся полимеров: меифазннй слой - как зародая мезофазк./Лоз .докл. III Всерэосийского смяюииума по жидкокристаллическим полимерам. 20-23 Февр&гя ISJ9D, Черноголовка, 190Г>. ■• 0.8?.

I":? тг* -с.оч