Основные закономерности и структурные механизмы процесса ориентационной вытяжки изотактического полипропилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЖНЛНА ИНСГ.-ГГУТ ХШИЧЕОЮЙ ФИЗИКИ ЛМЕНИ АКДЖ'ША Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ВАРАШВ Андрей Олегович

УДЕС 541.68:539.2/.4:620.18

ОСНОВНй. ЗАК0НС;£Е?Н0СГИ л СТРУКТУРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССА ОРИЕНТАЩЮННОЯ ВЫГЯЕКИ . /■ЗОТАлТЛЧЕСКОГО ДОЛИПРОШЛЕНА

01.04.19 - Физика полимеров

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 1989

\?а'Йо*т а вшетйа в орда на Левина Институте химической -#зйха 'имакигвкадамика Н.Н.Самвнова АН СССР.

Еаутаай • руководитель:

доктор хизтаских наук Прут Э.В.

Офпшзльйыз ошхоаакта:

Ведущая организация:

доктор химических. наук,

профессор

Аскадский'А.А.

доктор химических наук Герасимов В.Й.

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР (гЛанинград)

Защита состоится "//" 194/3 г. в У^часов на

заседания специализированного бозата Д 002.26.05 при Института :стм«7-шсяоц физики АН СССР по адрасу: 117977, Москва, ГСП-1, ул.Косыгина, д.4.

С диссертацией мохно ознакомься в библиотека Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан "У" г.

Учений овкретарь

специализированного Совета, г .

кандидат химических наук /Ли* Аладдаев А-.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Непрерывно растущиа потребности >дного хозяйства требуют все большего количества поли-[£БС материалов для решения самых разнообразных гтрахти-шх задгт. На современном этапа развития науки о полиме-од :ой из ваянейша- задач является создание материалов, дающих существенно улучшенными свойствами. С этой точки шя создание высокопрочных и высокомодульных волокон и гак можно рассматривать как одно из главных направлений» юте указанной задачи предполагает глубокое знание строе-полимарных объектов на уровне строгого количественного ;ания как кристаллических, так и аморфных областей, гктура которых в основном определяет физико-механические 5ства кристаллизующихся высокомолекулярных соединений. Следовательно, в настоящее время проблема получения вы-змодульных и высокс-рочннх материалов на основа гибко-шх полимеров, (в особенности на основе такого распрост-шного конструкционного полимера, как изотактический по-эопилен) является весьма важной и актуальной, а изучение а<освязи структуры и физико-механических свойств с иен-эванных полимеров имеет большое научное л практическое ?еше. Кроме того, поскольку строение аморфных областей зет большую роль при физичеокой модификации структуры я &ств полимеров путем деформации и термообработки, уста-тени8 строения этих областей является актуальной задачей ?ктурного исследования полимеров в ориентированном сос-пга.

Цель 1 задачи работы. Целью настоящей работы являлось юдование основных закономерностей процесса орячнтацяон-внтяжки и происходящих изменений структуры йзотактичес-в полипропилена ШП), установление количественных соот-эний мйждг структурными параметрами и физико-мехапичас-а свойствам высокоориентированпого Ш и получение ори* ировайного материала с предельно высокими зпэчергч"я чоп упругости и прочности на основе ПЛ. Достижение указанной цели определило постаио^ку слют*-конкретиых задач:

- изучить механизмы структурных превращении в кри^ личаских и аморфных областях полимора на различных эташ процесса ориентации и установить связь между характерен структурных перестроек и соответствующими изменениями мг Росеойств ориентированного ПП;

- провести комплекс исследований влияния исходной М1 фологии Ш на формирование фибриллярной структуры в ход« ориентации;

- определить оптим льный темпвратурно-скоростной ре? ориенгационной вытяжки для получения образцов высокоорт тированного ПП с предельно высокими механическими харак: ристикоми;

- проанализировать влияние структурных особенностей молекулярную подвижность и релаксационные процессы в ор] тированном ПП.

Научная новизна» Впервые на основании систематичьск исследований:

- установлено влияние ряда факторов (тешературно-с: ростного режима вытякки, морфологии исходного материала др.) на деформационную способность ПП и конечные мехаш. кие характеристики ориентированных образцов, в результа ччго показана принципиальная возможность получения мето двухстадийной изотермической ориантационной вмгянки выо ориентированного ПП» имеющего высокую прочность

значение модуля упругости при растяжении (30-35 Ша), близкое к теоретическому модулю идеального кристалла 1Щ Поль оси цепи (42 ГПа);

- установлена корреляция между изменениями структур параметров кристаллических и аморфных областей исследуе образцов и фяэико-мехаиичвеквш свойствами ориентирован го ПП, Определена роль молокулярной ориентации и содерж ния мякропустот в изменении модуля упругости ПП при ори тяционной вытяжке. Показано, что механические свойства сокоор'иентированных образцов ПП обусловлены прежде всег строением аморфных областей полимера, а именно наличием них аграгртов плотно упакованных нртянутюс проходных це

С' тгттд >

coro модуля сдвига от кратности ориентационной вытяжки ззи температуры стеклования аморфных областей ПП; - предложена обобщенная механическая модель строения знтировацн",о ПП, одновременно учитывающий как измене-С'епени кристалличности и характера расположения от-ькых фаз в полимер"1, так и изменение степени ориентации с фаз в ходе вытяжки. В рамках данной модели определена зя доля НЩ и проведен анализ распределения НПЦ разлпч-) типа в аморфных слоях ориентированного ПЛ. На запит? выносятся указанные выше положения. Практическая ценность работы. На основе кзучония обтшх эномерностей и особенностей процесса ориентационной виси ПП разработана методика получения высокомодульних ма-залов из гибкоцепных полимеров. Полученные новые резуль-я позволяют, с ода- '1 стороны, прогноаировать и правильно тавать механические свойства изделий яз ориентированных амеров, а с другой стороны, - на научной основе подойти изданию новых полимерных волокон и пленок о заранее зашил свойствами. Кроме того, полученные в работе г ~зуль-ьг углубляют представления о структурных особенностях знтированных полимеров п общих закономерностях влияния ?ктуры кристаллических и аморфных областей на их физичес-свойства и могут быть полезными специалистам, занимаю-зя получением предельно ориентированных пленок и волокон. Апробация работы. Основные результаты по теме диссерта-дою^дыва.' юь и обсуждались на ежегодных конкурсах моет уча! х ИХФ АН СССР (1982, 1985 гг.); научно-техничес-кбнференцни "Ориентированное состояние полимеров" (Ла-град, 1984); Международном симпозиуме по проблемам науки ахнологии волоков (Япония, Хаконэ, 1985)i ХХП конфер^ч-по вы-окомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); сесоюзной конференции молодых ученых по физической хкИя сква, '1986).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13

атных работ, которые отражают основные результаты прозё-

ных исследований. Список публикаций пгиргдрч в kohiir ari-

- 3 -

лучении основных экспериментальных данных, математической обработка результатов измерений, а также в анализе и обсу; деиии полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), методической ча1 ти (глава 2), трах основных глав, содержащих результаты экспериментальных исследований и их обсуждение, общих выв) дов и сгшска литературы из 240 наименований. Материал дис> сертагди изложен на 213 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка и II таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность изучаемой проблем сформулированы цель и задачи работы.

■ В первой главе (литературный обзор) рассмотрены соврв' манные представления о надмолекулярной структуре и молеку> лярной ориентации в полимерах. Проведен критический аналп: имеющихся теоретических и экспериментальных исследований пластической деформации частично-кристаллических полимера Особое внимание уделено работам, посвященным иооледов) шш динамических механических свойств ориентированных поля меров. Показано, что теоретические представления о связи параметров молекулярной ориентации с компонентами комплою кого модуля сдвига и практически отсутствуют. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные о влияюн рг ;ентации на параметры релаксационных переходов и величину , оообеняо в широком интервале температур, номногоч .< ленны и зачастую противоречивы.

Анализ существующих структурно-механических модалей строения ориентированных полимеров показал, ч^о известные отруктурные модели, объясняющие упругие свойотва ориентир! ванных пленок и волокон, характеризуются различными подходами к решению этой задачи и основываютоя на той или иной схеме строения ориентированного полимера. Из анализа лиге-ргтушцт данных слезет, что решающее влияние на упругие

- 4 -

изучение структуры этих областей требует пристального мания.

В заключительной части главы рассмотрены проблемы и юобы реализации потенциальной прочности .. жесткости так-югокулярных цопай в ориентированных полимерах. На основе ературпого анализ? выявлены основные вопросы, требующие юния.

Во второй главе приведена общая характеристика объектов етодов исследования. Выбор в качество основного объекта ледования изотактического Ш обусловлен недостаточной ченностью ориантационной вытяякп ПП, главные цепи мскро-екул которого, в отличие от ПЭ, имеют спиральную конфор-иго. В этой гляво подробно описано получение исходных тройных образцов, различавшихся молекулярной массой п имом приготовления (ПП-1-Ш1-5), а такае получение оря-прованных пленок ПП методом двухстадийной изотяр'.етчес-орионтационноЗ вытяжки. Приведены методики измерения аничоских свойств ориентированных образцов,

термообработки и измерения напряжения усадки. Для имения структурных превращений в процессе оризн-ионной вытяжки были использованы следующие физические оды исследования полиморов:■

1) рентгеноструктурннй анализ (определение большого иодаЬ, размеров кристаллитов Ецо я , степени сталличности Хкр» разности плотностей л? кряетчллячес-

и аиорфне" фаз, плотности кристаллитов ?«)»

2) ак. ■¡тичеекпе методы (язморения скорости ультразвука , продольного модуля Юнга Ец и динамического модуля яга О1);

3) ИК-спактроскопия (определение функций ориентация оталгс еских и аморфных областей и функции средней гея-, эюти

4) дифференциальная сканирующая калориметрия (ДОТ') (пг-зление степени кристалличности_

5) измерение макроскопической плотности образно? ? я" (оценка содержания шкропустот 9> ).

- 5 -

и морфологии изотропного ПП и ориентированных образцов б ла примешана оптическая и сканирующая электронная микроскопия.

Для всех указанных экспериментальных методик оценена относительная погрешность измерений.

Глава 3. Влияние условий процесса ориенташюнной вит: ки и исходно!; морфологии ГШ на формирование фибрИЛЛЯрГЛЙ структуры И ДвЙОрМПЦИОННО-ппоч-постные характеристики ори о ¡¡тированных образцов

При исследовании процесса ориентационной вытякки изо-тактического ПП установлено сущзственное влияние морфологических характеристик исходного материала (размера сфер! литов с!сф и молекулярной массы ...) на ого деформационную способность и механические свойства получаемых ориентированных образцов. Показано, что для образцов ПП, имеющих одинаковые значения степени кристалличности и М, но различную надмолекулярную структуру, предельные значения мот ля упругости ЕПр и кратности вытяжки Я-|Пр зависят не тoлJ ко от размеров составляющих материал структурных образовг ниЛ (сфаролптов), но и от структурной организации внутри-и маясфаролитнкх областей, определяемой-режимом кристалл! зашш исходного материала.

При прочих равных условиях, для закаленных образцов Г с ростом М наблюдается снижение и существенное возрг тр,тиа ЕПр (от 15 до 30 ГПа), свидетельствующее о большой интенсивности упрочнения при ориентационной вытяжке свар, высокомолекулярного ПП (М~1,89»Ю6). Следовательно, при рассмотрении поведения ПП при ориентационной вытяжке неос холимо учитывать молекулярную топологам и деформацию макг молекулярной сетки: для ПП о высокой М перепутанность мак ромолекул играет определяющую рать, тогда как морфология образца имеет сравнительно малое значение; для иизкомолек лярного ПП с малой перепутанностью цепей и несколько боле высокой степенью кристалличности морфология становится ре

- 6 ~

Обнаружен" влияние продолжительности храненияfxpисход-) Ш на его деформационную способность и механические штеристики ориентированных образцов. Показано, что для газации пр' ельно высоких деформационно-прочностных icr~> Ш ориентациониув вытяжку следует осуществлять сраке после получения /.сходных изотропных пленок, так как лоре их хранения происходят структурные изменения, придав к увеличению интенсивности образования микропустот эоцессе вытяжки (уменьшение отношения Я< с ростом ) и, следовательно, снижению механических показателей /чаемогоМатериала (уменьшение Епр). На образцах ПП-I (рукавная, экструдированная плонка) тедовано влияние режима вытяжки (температуры Тв и скота Ve) на деформируемость исходных изотропных пленок ПП эформационно-прочно.„тныз свойства высокоориентированных ззцов. Показано, что с увеличением Тв деформационная ;обность ПП возрастает во всем исследованном интервале гак при деформировании исходной сфоролитной структуры зперимент I), так и при деформировании уже сформир ванна первой стадии вытяжки фибриллярной структуры (экспо-зет П), зависимости яа А*пр п Епр от Vg имеют экстренный характер, причем с ростом Тв максимум становится зе ярко выраженным и сдвигается к более высоким Vq 5.1).

Эти результаты можно объяснить следующим образом. Ори-¡ция кркст&.лптов является совершенной уже на ранних iax вьгг. ;яси, а ориентация молекулярных цепей в аморфных ютях заметно возрастает по мере вытяжки. При низкойVb шчение вызывает распрямление изогнутых вначало, нецелых проходных цепей (ПЦ) я проскальзывание НПЦ через зталлпты, '-зжмолекулярное взаимодействие в которых ос-тено под действием высокой Т. За счет уменьшения разно-шости'ПЦ в аморфных участках структуры чполо дер~апцгг ЭТзку цепей возрастает, однако всладстЕ1!е чрезмерно

ЬПГОЙ продолш1т0льности вытягивания» vot№ bp?fm

дни системы гораздо меньше времени вытяжки, развиваются « тенеивные процессы вязкого течения и термодеструкции макр молекулярных целей, снижающие эффективность ориентационно вытякки и приводящие к уменьшению и Епр в области низ ких"% . С ростом-^ интенсивность образования держащих на грузку НПЦ в аморфных областях возрастает, но одновременн с этим из-за недостаточной продолжительности релаксационн процессов напряжения не усповают перераспределяться и, на' ряду с проскальзыванием лекоторых ЕГЩ через кристаллиты, все большое число НПЦ начинает разрушаться. Начиная с опр деланной V» процессы разрушения НПЦ становятся столь интенсивными, что напряжение вытяжки падает к одновременно сшшштся деформационная способность ПП, что связано с пв' роходом от изотермических к адиабатическим условиям дсфор г&'фшаиул, т.о. к тепловому шис.ачоскому характеру разру< шощи!. Вследствие этого при наибольших происходит резк падение Ап? и, следовательно, ЕПр систему.

Рис. I. Зависимости предельных значений А^Ы и

от% при Тр=М.!Н1',2' ) и 165°С(1,2) для аквпери-мямгор КГ, г'.) и 11(2,?').

- .опариментально установлена оолев высокая эзднктии-гь двухстадийной вытяжки по сравнению с одностадийной.-азано, чти образцы, вытянутые в две стадии,имеют Епр 30-35?» выше, чем одностадийно вытянутые. Это можно объять тем. ч-о релаксационные процессы, протекающие в пе-д г'вяду стадиям б..тяжки и во время отжига при подъема еред второй стадией вытяжки, благоприятно влияют на риллярную структуру Ш, повышая ее деформационную спо-ность. Показано также, что при заданной Тв для достиже~

предельно высоких механических характеристик ПП первую дию вытяжки следует проводить при высоких скоростях, а рую - при значительно более низких.

Глава 4. Изменение структуры и физико-механических

свойств ПП в процессе ориентацпонной вытяжки

В результата рентгенографических, И"-спектроскопичес-;,.теплофизических и механических (статических и динамиках) исследований установлены следующие основное зако-ерности изменения структуры и физико-механических йств ПП в процессе его ориентационной вытяжки.

1. Вследствие вытяжки изменяется морфологическая кзрти-разрушб,.ия ориентированных пленок и возрастает их спорость к фибрилляции, сопровождающаяся уменьшением попе-:ной прочности. Это можно объяснить снижением числа меж-[риллярных молокул за счет их разрушения при скольжении :рофлбрилл в хода вытяжки.

2. Дтя всех исслодрванннх Тв о ростом происходит за-'ное увеличение модуля упругости Е (рис.2,а) и прочности

а.также уменьшение относительного удлинения Завися-;тиЕ(А<) при всех Тв имеют нелинейный характер, причем I повышении Тв величина Е увеличивается с ростом А* мэ-I и..тен^г5вно, но достигает более высоких значений Ю Ша) за счет возможности достижения более высотах 1р. Существенно возрастает и продольный динамический йоге ЮнгаЕь* изморенный'ультразвуковым импульсным матовом :и -180°С знамение для образца 145-33,7 составило ,4 ГПа).

О —

Q

Б.ГПа

зо

20

10

I,A

300

200

20

40 Л, <

Ртю.2. Влияние ориантэционной вытяжки на структурные параметры и .физико-механические свойства ПП. - I25°C (I)i 145 °С (2),1б5°0 (3). "

У

- ю - .

3.2 (продолжанпе)

- II -

структуру (штриховой меридиональный рефлекс)^ обладаоду) ближним порядком чередования плотных кристаллических и р зупорядочанных аморфных областей, и характеризуются, хора изученной оС-формой изотактического ПП, имеющей ыоыркли нуы базоцантрированную элементарную ячейку,, причем парно, идентичности,. определяемый по межплоскостнлму расстоянию с!{£ , но зависит отА*.

4. В хода ориентацгэнной вытяжки исходная сферолитна структура ПП перестраивается в фибриллярную. Перестройка основном заканчивается при достижении 10-15. В этой области изменения Я+ наблюдаются и наиболее существенные изменения структурных параметров, характеризующих размер и ориентацию кристаллических областей, - происходит увел чание большого периода Ь и про; льных размеров кристалла

и уменьшение попоречных размеров кристаллитов (рис.2,б), а такжо резкое увеличение функции ориентации кристг 'литов (рис.2,в) и уменьшение интегральной полу ршш дУг/г азимутального- распределения интенсивности реф са НО, характеризующей отклонения кристаллитов от оси . внтации. При дальнейшем увеличении вплоть до пределы; значений (участок пластической деформации фибриллярной структуры) указанные параметры практически не изменяются тогда как величина Е продолжает возрастать. Следователи повышение механических характеристик ПП_в области высок® Ян связано с изменением структуры аморфных областей, поли ра при вытяжка.

5. При исследовании изменений степени крясталличност определенной калориметрическим (Хк4Н) и рентгеновским (Хкр) методами, и разности плотностей ¿3 кристаллически и аморфных областей в.зависимости от А* была долучена ии формация о структурных превращениях в аморфной фазе ПП. При калориметрическом определении степени кристалличносг наряду с чисто кристаллическими областями вклад в общий эффект плавления будут давать области, лиь.;. по плотностг упаковки.приближающиеся к кристаллу ПП, но не являющиеся

- 12 -

кристаллическая фаза в аыоррных прослс^ 1х/. :лич'ид рштивк-графии более чувствителен к трехмерной упорядоченности и четко разделяет кристаллическую и аморфную фазы объекта. Поэтому различный ход зависимостей Хк4ц(}.<) и Хк? (АО (рис.2,г) указывает на то, что при ориентационной вытяжка в аморфных областях ПП возникают агрегаты плотно улояошшх молекул (НПЦ), соединяющих соседние кристаллиты и являющихся держащими нагрузку элементами структуры аналогично кристаллическим мостикам или линейным одномерным системам. Пучки таких проходных молекул будут вносить заметный вклад в Хкдн» практически на влияя на величину Хкр. Для последнего вывода достаточно предположить, что пучок выпрямленных макромолекул не обладает двумерным порядком в плоскости, нормальной к оси ориентации. Кроме того, в отличие от плоских транс-зигзагов цепей ПЭВП, спиральные молекулы ПП будут с меньшай вероятностью образовывать когерентные, протяженный линейные системы, включаюздае цопи в кристаллитах и ПЦ в аморфных областях,- с размером,-превышающим величину Ь .

Наряду с этим с ростом значительно уменьшаются значения (рис.2,д), определенные рентгеновскими методам.« АИ и ОИ, физическая основа которых различна: мотод АИ основывается на только на предположении о двухфазностп системы и дзот информацию о средней д? фаз независимо от их расположения в объект, а метод Ш дает значоние дЗ эло! энтов, образующих одномерную когерентную-рассеивающую решетку, т.е. кристаллитов и аморфных прослоек (разность плотностей по фибрилле). Как показали результаты'прецизионных измерений угловых положений рефлексов 110,022,040 и 113, плотность кристаллитов $к при деформации фибриллярной структуры ПП меняется незначительно (например, при ТВ=165°С увеличение А4 от 20 до 40 приводит к падению лисп» на ' 0,003 г/см3), поэтому изменение &$ можно целиком отнести • за счет увеличения - плотности, аморфных областей. Уплотнение их происходит вследствие улучшения ориентация участков ПЦ в межкристаллитанх прослойках, причем по мера роста

¿4 в этот процесс включается веа оольшев число макромолекул. Таким образом, исследование изменений Хк и д$ в завис.шоо-

ти от А< дзот возможность утверждать, что при вытяжке в аморфных областях ПП происходят процессы, приводящие к увеличению плотности ыежкристаллитных прослоек Хци возникновению в них агрегатов макромолекул с высокой ориентацией вдоль оси вытяжки и с плотностью упаковки, близкой к $к . Эти агрегаты НПЦ являются несущими нагрузку элементами, и поскольку их объемная доля увеличивается (данные ДСК) и плотность растет (данные малоуглового рассеяния), происходит увеличение значений Е и Существование в высокоори-ентированиом ПП значительного числа НПЦ аморфных областях подтверждается также появлением на болыпеугловых фото-ронтгенограммах одномерной дифракции - относительно равномерного распределения интенсивности рассеяния вдоль слоевой пинии. Показано,, что с ростом происходит симбатное увеличение Е и эффективного продольного размера линейных одномерных систем Еве*

6, Результаты экспериментов по плавланию и отжигу исследуемых образцов указывают на наличие в ориентированном ПИ остатков исходной ламелярной структуры. При низких ТЕ лрче-.. лярныл кристаллиты в образцах являются сильно дефектными, при высоких Тв они по совершенству близки к фибриллярным кристаллитам. Изменение формы термограммы плавления от дуб-латной, характерной для образцов с низкой Аь к синглетьой в вноокрРГ®акгиррвя«?ых образцах свидетельствует о том, что по море выгяшц ядщ остатков ламелей уменьшается, поскольку, по-г,илимому,оар дяк>т материал для новых фибрилл . или плавятся в зонах локальиих иарарревов, причел» уменьшение этой доли с ростом происходит сем ¿цстрао, чем киже

V

7« В результате исследований влияния ориентационной вытяжки на температурные переходы, молекулярную подвижность и динамические механические характеристики ПП при различных режимах деформации покапано (рис.3), что мультиллетные температурные переходы характерны и для изотропных, и для ориентированных образцов, • ■

— 14 -

е;,гпс1 а

С'ГПа д

А«-* '

50

<00 <80 260 340 420 20 100 <80 260 340 А2° Т,К '

Рис.3. Темпепатурнла зависимости продольного динамического

С ростом Я« интенсивность ИуЬ2"П0Р0-ЗСОЛОП» связанных с "размораживанием" сегментальной подвижности во внутрифаб-ряллярных аморфных областях с различной степенью упорядо- . ченности, существенно умзнызаотся, а у предельно орпентиро-ванных образцов в главной релаксационной области наблюдается практически только один |Ьг-переход. Таким образом, вытяжка до предел" чо высоких значений Я4 приводит к . оньше-нию структурной гзтороганнссти внутрифибриллярных аморфных областей ПЛ. Отмечено также, что при температурах, близких к Тс ПП, а зависимости динамического модуля сдвига от Я^ наблюдается область инверсии (рис.3,6), обусловленная тем, что аморфные области ориентированного ПП находятся в различит физических состояниях. Различный характер пвисимости С(Я4) при Т>ТС и Т<ТС обусловлен, по всей вероятности, эффектом, причина которого заключается в изменении эффективности можмолекулярного взаимодействия Щ при пореходг через Т0 я в изменении конформационного спектра в аморфных областях ПП при вытяжке.

модуля Юнга Еи (а) и динамического модуля сдвига (У(о) для образцов ПП-1 с различными Я{.

Главе б. Особенности мюгакуляс ого строения"и

маханлчаскне модели структуры ориентированного ПП

Как показано выше, увеличение'Е и 6р ПП в процессе ориентационной вытяжки определяется совместным'действий^ целого ряда факторов: увеличением степени'кристзлйичносЙ! и молекулярной ориентации в кристаллических и аморфных йб-ластях, возникновением в аморфных областях агрегатов плотно упакованных НПЦ и увеличением степени связанности кристаллической структуры образца. Результаты исследований различных физичеоких свойств ПП свидетельствуют также о значительном изменении молекулярной стру'к:;уры полимера на всех этапйх вытяжки - как при переходе от сферодитной Ъюп-фологии к фибриллярной» так и при 'дальнейшем'Дефо^мирова-нии уже сформированной фибриллярной 'структуры.

На основе измерений калориметрической'Хкци и'рентгеновской Хк$> степени кристалличности'Установлено, что общая доля НПЦ'в аморфном слое , определяемая согласно ооотноше-НЯЮ •

, (I)

суядаствёшсвозрастаат с ростом при всех Тв (рпс.4,о). Одновременно с этим увеличивается ориентация макромолекул кзк в кристаллических так и в аморфных областях (рис.4,б), что приводит к увеличению эффективных модулей упругоотп Е(, индивидуальных фаз'ПП, определяемых по соотно-кониям

(ик,а) ,(2)

Где - Функции орнента!й$и [цзкроыолекул в кристаллических п аморфных областях} Есд - характеристические про-

дольные и поперечные модули' Юнга соответствующих фаз ПП (££,<= 42; « 1,0?гЕцк « 3,4; Е^ц * 0,8 1Ла).

■ количественной интерпретации взаимосвязи механичес-•'их'свойств со структ5рбй ориентированного полимера обычно используют механичв'окую модель Такаянаги, согласно которой ориентированный пЬлпмвр считается соотоятяпм из нескольких

-"16 -

0,4

0.2

20 40 X < 20 40

Рис.4. Влдлнио кратности вытяжкина ой.таю доля 1Щ в

аморфном слоа]Ь(а) и функцию ориентации макромолекул в смог>].;и.э: областях ^(б) для образцов Г1П-1, вытяну-

тых при различных Тр.

Рис.5. Зависимости экспериментальных и расчетных модулей упругости (а) л объемных долой 1ШД 1-го типа (Ю и 2-го типе (р>-У) (б) от кратности вытяжки А».

частей в параллельной пли последовательном соединении, причем в зависимости от характера распределения напряжении в кристаллическом блоке по поперечному сечвишо микрофибриллн возможны два альтернативных варианта расположения фаз в полимере, соответствующих структурным моделям Петерлина (I) и Уорда (П), которые дают верхнюю (Ei) и нижнюю (E¡¡) границы изменения модуля упругости системы (рис.5,а). Видно, что экспериментально полученные зависимости Еэ(А<) согласуются с оценками, сделанными в рамках моделей I и П, лишь качественно, однако с количественной точки зрения наблюдаются заметные расхождения мсяду теорией и экспериментом, особенно в области высоких и для образцов, полученных при наиболее низких Тв. Причиной этого является наличие в ориентированных образцах микропустот, количество которых (у ) возрастает с ростом и может существенно снижать значения Е"э» Если принять модуль упругости материала ыикропустот пренебрежимо малым, то приведенный экспериментальный модуль упругости Е», т.е. модуль упругости гипотетического материала, не содержащего микропустот, можно определить по уравнению!

К» £,/<<-*)', ■ (3)

где (4)

S - мэкроллотпость, определенная из массы и объема образца» Анализ механического поведения ПП в процессе ориепта л-оачой яытяжкп показывает (рис.5,а), что зависимости Еэ от

с ростом последней смещаются относительно границ изменения модуля упругости системы, предсказываемых на основе моделей I и П. Для всех Т^ в области низких упругие свойства ориентированного ПП лучше огтоываются в рамках модели Уорда» предполагающей наличие в аморфных областях статистически расположенных кристаллических мостиков. С ростом X* значения все больше отклоняются от зависимости Eg(Ai) и приближаются к зависимостиЕ](Я}), соответствующей модели НПЦ Петерлина.

На основании этих результатов можно предположить, что в

аморфшлс прослойках ориентированного ПП существует два ти— 18 —

па К X, в механическом отношении по-разному соединяющих от-г дельные кристаллические блоки в микро- .с'оиллах и, следовательно, дающих различный вклад в механический свойства образца. Схематически такую структуру можно изобразить с помощью обобщенной механической модели, предполагающей наличие в аморфных прослойках ГШ как собственно 1ШД, соединенных последовательно с ла-молярными кристаллитами (НПЦ 1-го типа, имеющие долю Я), крис-

таллических мостиков, находящееся в параллельном соодинонии с этими кристаллитами (ШТЦ 2-го типа, шло- ^ |_д

ющио долю ). Данная модоль

предполагает, что I) модуль упругости ШЦ независимо от ха-

V гО

рактера их распределения в аморфной прослойке равен поду .то Ец кристалла вдоль 3)л.-;жкл; 2) степень ориентации НПЦ

близка к совершенной, т.е. практически идентична степени ориентации кристаллитов; и 3) объмная доля лацалярной кристаллической фазы е£ идентична рентгеновской степонп кристалличности Хкр. С учетом этого выражение для модуля упру-гостк имеет вид

Следует отметить, что предлагаемая для описания мзхлмичес-кого поведения о,лентпрованного ПП обобщенная механическая модель структуры помимо существования НПЦ различного типа учитывает также влияние молекулярной ориенташш иа £ полимера, поскольку в ./равненио (5) входят значения £1, зависящие от стопони ориентации макромолекул в соответствующих фазах системы.

Анализ относительного содержания НПЦ различного типа, ' прове/энный на основе уравнений (1)-(5), показывает (рис.5,б), что с ростом Х1 значения 5Г существенно возрастают, а зависимости {Ь-И от А< имеют экстремальный характер - напболг-..гао йоличеоуво НПЦ 2-го типа имеется в образцах с невысокими На начальных этапах вытяжки образуюг-

- 19 -

ел главным образом НПЦ 2-го типа, т.е. кристаллические мостики, расположенные в аморфных слоях на внешних границах микрофнбрплл, где наблюдается наиболее интенсивная сдвиговая деформация. По мере увеличения вследствие усиления внедрения кристаллических участков в аморфный слой и образования из них связующих мостиков распределение напряжений в кристаллических блоках становится все более однородным, . и относительное содержание НПЦ 1-го типа, равномерно распределенных по поперечному сечению микрофибриллы, существенно увеличивается и становится преобладающим в образцах ПП с предельно высокими Я< . Повышению однородности распределения НПЦ в аморфных слоях могут способствовать также процоосы образования новых НПЦ 1-го типа под действием ориентации во внутренних областях микрофпбрилл и разрушения некоторой части НПЦ 2-го типа на внешних границах микрофпбрилл.

Таким образом, с ростом Я* структурная неоднородность в аморХннх областях ориентированного ПП уменьшается. Этот вывод качественно согласуется с результатами динамических механических исследований ориентированного ПП, а также с установленным нрп теплофизических исследованиях мультш'тег-ннм характером плавления образцов ПП о невысокими Я^ .

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что существенную роль в достижении высоких деформационно-прочностных свойств ориентированного ПП играют морфология и молекулярная масса исходного материала, продолжительность физического старс ия и оптимальный выбор темггературао-скоростньк услоепй проведения процесса вытяжки, обеспечивающий достижение предельно высоких и, следовательно, значений Е , близких к теоретическому модулю идеального криоталла ПП вдоль оси цепи.

2. Определены основные закономерности и особенности процесса ориоктационной вытяжки ПП. Показано, что на начальных этапах вытяжки при переходе от исходной сферолит- . цой структуру к фибриллярной происходит существенное изменение структурных параметров, характеризующих размеры и

- 20 -

ориан.лцию кристаллических областей ( В«о, < I* (^к ). При дальнейшем увеличении А* при пластической деформации фибриллярной структуры указанные параметры остаются практически неизменными, тогда как величина Е продолжает возрастать, свидетельствуя о том, что основные структурные превращения в области высоких А* происходят в аморфных областях ПЛ.

3. Исследованиями изменений степени кристалличности и разности плотностей кристаллической и аморфной фаз в зависимости от А* показано, чю при вытяжка в аморфных областях Ш происходят процессы, приводящие к увеличению плот-юсти межкристоллитных прослоек 8ц и возникновению в них 1грогатов макромолекул с высокой ориентацией вдоль оси вы-гянкн и с плотностью упаковки, близкой к Эти агрегаты ПЦ являются несущими нагрузку элементами структуры, и по-жольку их объемная доля увеличивается и плотность растет, фоисходат увеличение значенийЕ и 6р. Наличие в высоко->риентированном ПП значительного числа НПЦ в аморфных об-гастях подтверждается также появлением на большаугловых )оторентгенограммах одномерной дифракцяи.

4. 13 главной.релаксационной области ПП обнаружено не-жолько температурных переходов, обусловленных различными ровняли надмолекулярной организации аморфных областей. Усыновлено, что Еытяжка до предельных приводит к устране-1лю структурной микронеоднородности аморфной прослойки. По-азано, что вблизи Т0 ПП изменяется характер зависимости зшамичаского модуля одвига (г1 от А<. При Т > Т0 величина б1 юзраотает при увеличении Аь а прп Т<Т0 убывает. Предложи молекулярный механизм, согласно которому отмеченное яв-:ание обусловлено изменением эффективности межмолекулярного заимодойствпя ПЦ прп переходе через Тс и уменьшением кон--ормационного спектра ПЦ в аморфных областях ПП о ростом Х<,

5. Показана возможность определения общей дсстп КПЦ в морфных слоях £ при помопш совместных измерений степени ристалличности рпнтго'новским (Хкр) и калориметрически ХкАН) метода!. Устаноялепо, что повн1;шнив Е в процессе . риентационной вытяжки ПП достигается не только за счот

- 21 -

возрастания молекулярной ориентации в кристаллических и вморфных областях, но и за счет увеличения значений ß . На конечных этепах вытяжки происходит интенсивное образование микропустот, существенно снижающее механические характеристики ориентированного ПП.

6. Предложена обобщенная механическая модель строения ориентированного ПП, адекватно описывающая механическое поведение полимера в зависимости от Af и Tß и учитывающая одновременно как изменение степени кристалличности и характера расположения индивидуальных фаз в полимере, так и изменение степени ориентации этих фаз в ходе вытяжки. Данная модель предполагает существование в аморфн"х слоях ориентированного Г1П НПЦ двух типов, относительное содержание которых изменяется t зависимости от A4 и Tß.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работахí

1. Баранов А.О., Ерина H.A., Крючков А.Н., Прут Э.В., ЕииколоНян Н.С. Сперхвытяжка полипропилена // Докл.АН СССР, - 1983, - Т.270, И. - С.900-901.

2. Баранов А.О., Левин В.П., Переп&чко H.H., Прут Э.В., Ерина H.A., Ениколопян Н.С. Акустические и упругие свойства, сверхгысокомодульного полипропилена // Докл.АН СССР, -1983. - Т.272, Г5. - C.II5I-II55.

3. Бадаев A.C., Баранов А.О,Перепечко И.И., Прут Э.В. Ениколопян Н.С. Упругие свойства при сдвиговой деформоцк-i ^ысокоориентированного полипропилена // Докл.АН СССР. -1985. - Т.205, Г- 3. - С.640-642.

4. Baranov A.D., ÜcAna H.A., Prut E.V., Enikolopian N.S. Preparation of Ultrahigh Orient«d Polypropylene by Orientationai Drawing Method

tt ISF-96; Ггос, Int. Syep. Fiber Sei. »nd T«chnol.. Hakons, Japan, 20-24 Auf. 1983. - BarMngi Appl. Sei. Pub!., IHM, - p. 153.

5. Ерина H.A., Баранов А.О,, Крючков А.И., Кнунянц М.И. Прут Э.В. Вытяжка полимер-полимерных композиций // Тез.докл. ХХП конф. по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 15-19 окт. 1985 г.). - М.; Б.и., 1985. - C.I03.

6. Левин В.П., Баранов А.О., Перепечко 11.11., Прут Э.В.,

- 22 -

Еншоллшян Н.С, Температурные переходи и молекулярная подвижность в сверхвысокоориентированном . г. пшропилане JJ Докл, АН СССР. - 1986. - Т.287, »S3. - С.675-678,

7. Баранов А.О,, Прут З.В., Ениколопян Н.С. Влияние хранения исходных полипропиленовых пленок на деформативные свойства ориентированных образцов JJ Высокомолек.соед. Б. -1986. - Т.28, Л2. - С.94-97.

8. Турецкий A.A., Баранов А.О., Чвалун С.Н., Ерина H.A., Зубов Ю.А., Прут Э.В., Бакаев Н.Ф,, Ениколопян Н.С. Структура высокоориантированно.о полипропилена и ае влияние на физико-механические свойства JJ Высокомолек.соед. А. -1986. - Т.28, ЫО. - С.2141-42146,

9. Баранов А.О;, Турецкий A.A., Ерина H.A., Чвалун С.Н, Структура и физико-механические свойства високооривнтпрован-ного полипропилена J J Тез.докл. Ш Всесоюзн.конф.молодых ученых по физической химии. 13-17 окт. 1986 г. - М,: Б.и., 1986. - С.З.

10. Ерина H.A., Кнунянц М.И., Баранов А.О., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Особенности плавления высокоориентированного полипропилена Л Высокомолек.соед. А. - 1987. - Т.29, ДЗ. - С.507-510. .

11. Баранов А.О., Прут Э.В., Ениколопян Н.С, Влияние режима ориентационной вытяжки на деформационную способность изотактичоского полипропилена J J Высокомолек.соед. А. -1988. - Т.30, }». - C.I984-I990.

12. Турецкий A.A., Чвалун С.Н., Баранов А.О., Зубов D.A., Прут З.В. Структура и ^зико-маханичвские свойства изотактического полипропилена, ориентированного при различных температурах // Вмсокомолок.соед. А. - 1988, -

Т.30, Jffl. - C.I878-I883.

13. Селихова В.И., Баранов А.О», Зубов Ю.А., Бакаев Н.Ф. Влияние ориентации и откига на процессы плавления и рекристаллизации в полипропилене J] Высокомолек.соед. А. - 1989» -T.3I, М. - С.730-733.