Модификация полиолефинов и композиций на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Российская академия наук Ордена Ленина Институт химической физики им. Н. Н. Семенова

На правах рукописи

ГОРОХОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ и композиций НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.16 — Химия и технология композиционных материалов 05.17.06 — Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 199?

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН и в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дубникова И. Л., кандидат технических наук, доцент Будницкий Ю. М,

Консультант — доктор химических наук, профессор Дьячковский Ф. С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Олейник Э. Ф., доктор технических наук, профессор Шевердяев О. Н.

Ведущая организация — НПО «Пластмассы».

Защита состоится 1992 г.

в У 1/°'<3 час. на заседании специализированного Совета Д 002.26.05 при Институте химической физики РАН но адресу. 117977, ГСП, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН-

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь специализированного Со, кандидат химических наук

Т. Л. ЛАДЫГИНА

Актуальность работа. Для различных отраслей промышленности требуется создание кових конструкционных полимерных материалов с комплексом заданных свойств. Так, к числу актуальных задач современного материаловедения относятся повышение ударопрочности конструкциошшх материалов на основе полиолефинов, увеличение прочностных показателей полиэтиленовых пленок и волокон, создание функциональных полнолефино-пих ксмпозщиойшх материалов.Вакпой проблемой является совзршен-спссобсн трар?.йа?:ш СЕ'-ШЗ и ксыпосшдеС ко ого оснопо. Пзрсп«;тпви1М в этс-ы плане представляется молв^даровшшэ ттергла--.юв мажми количествам специальных добавок, часто позволяющее решать одновременно обо задачи - облегчение переработки а улучшение эксплуатационных свойств изделий. Одаако решение такого рода практических задач невозмокно сегодня без понимания взаимосвязи кегаду способом введения модифицирующей добавки (МД), структурой и свойствами материалов. В связи с этил для направленного регулирования свойств материалов путем модифицирования необходимо комплексное исследование влияния ВД на структуру, механизм деформирования и свойства полимерных материалов.

Цель работы. .

1. Исследование модифицирования ПЭВП различной ММ и полимериза-ционно-нэполненяых композиций малыми добавками кремнийорганической шдкости в процессе синтеза.

2. Исследование общих закономерностей влияния модификатора на структуру, деформационное поведение и свойства ПЭ в зависимости от ЫМ полимера, условий испытания, концентрации и способа введения МД.

3. Исследование влияния модифицирующей добавки на деформационное поведение дисперсно-наполненных композиций на основе полиолефинов.

4. Исследование путей создания на основе полиолефинов и гидрок-сида алюминия (в качестве минерального антипирена ) функциональна композиционных материалов с повышенной огнестойкостью и необходимым комплексом прочностных характеристик.

5. Исследование эффективности использования модификатора при различных методах переработки полимеров' и композиционных материалов.

Научная новизна.

В работе впервые:

1.- установлена закономерности метода модифицирования ПЭ разной

и композиций на его основе креюшйорганическиш добавка;.« в процессе суспензионной полшс-ризацш;

2.- методами ЯМР, ДСК, рентгеноструктуркого и электрошош«дюско-пичоского анализа охарактеризовано шшянка кодкфацаруязэй добавки на структурную организацию насцентного полимерного порош« и взрэ-стготадидзовашаах кз него пленок;

3.- установлена взаимосвязь ШС, кзхаяизмои' пдастжэской деформации и свойстве!,а кодифицированных полашров;

4.- проведен сравнительный анализ структурных и прочностных характеристик планочных волокон, полученных методом зонной вытяжки кг иамодафицировапного и модифицированного СВКПЭ. Показано существенное БОорастаниз способности к ориентацяонному упрочнению в случае модифицированного полимера;

5.- сформулирована закономерности влияния модифицирующей добавки на механизм деформирования и свойства дисперсно-наполненных композиций на основе лолиолефинов;

6.- при высоких содержаниях наполнителя в присутствии модификатора обнаружена смена механизма деформирования материала от локализованного к однородному пластическому течению; реализация механизма

. однородного течения является предпочтительней для сохранения пластически сйойств высоконвполненных композиций.

Практическая значимость. Анализ полученных в работе результатов позволил сделать ряд практических рекомендаций. Введение жидких кремнийорганических модификаторов в - такие высоковязкие материалы как СВМПЭ и композиции на его основе технологически может быть осуществлено в ходе полимеризации без потери активности каталитических систем. - Для получения ориентированных изделий с высокой прочностью рекомендуется использовать модифицированный кремяийорганическими до-Савками полиэтилен в связи с его повышенной способностью к деформационному упрочнения, особенно при введении МД в ходе синтеза. При создании высоконаполненных функциональных материалов на

основе полиолефинов рекомендуется вводить жидкие кремнийоргани-чвскив модификаторы с целью предотвращения охрупчивания 4M- при высоких содержаниях наполнителя.

Эффективность переработки СВМПЭ и композиций на его основе методами пластического деформирования ниже Тпд монет быть повышена при использовании модифицированных материалов.

Основное содержание работы.

Первая 'глава работы представляет собой анализ литературных данных по исследуемой .проблеме. Глава подразделяется на две части. В первой рассмотрены основные имеющиеся на сегодняшний день представления о морфологии, механизма деформирования и взаимосвязи между структурой и свойствами кристаллических полимеров. Изложены имеющиеся взгляда на механизм модифицирования структуры и свойств полиолефинов введением несовместимых с полимером добавок. Вторая часть посвящена теоретическим и экспериментальным работам по исследованию факторов влияющих на деформационно-прочностные свойства и механизм пластической деформации дисперсно-наполненных систем на основе полиолефинов.

Во второй главе приводятся основные экспериментальные метода получения и исследования полимерных систем.

В работе исследсзали следующие полимерные -системы: ГОВП различной молекулярной массы, полученные в лабораторных условиях, промышленный ПЭ с ММ=130-103, промышленный изотактический Ш с Ш=300* Ю3. В качестве наполнителя использовали узкие фракции гидроокиси алюминия производства фирмы "Sumitono Aluminium Smelting Go LTD В качестве модифицирующей добавки (МД) использовалась силоксановая кидкость состоящая в основном из октаметилцинлотетрасилоксана. .

Процесс полимеризации. этилена осуществлялся в среде углеводородного растворителя с участием двух типов металлокомплексных ■ катализаторов voci3-AiEt2cl и TiMg-AliBu^. В качестве регулятора ММ использовался водород. ЬЩ вводилась на стадии формирования каталитического комплекса в растворителе совместно с металлоорганическим сокатализатором. Процесс полимеризационного наполнения осуществлялся в присутствии V0013-AlEt2Cl.

Механическое смешение в расплаве осуществлялось на смесителе "Брабевдер" при 170°С.

Для определения содержания МД в материале использовали мзтод ИКС, идентификацию МД проводили на частоте 1260 см"1, соответствующей деформационным колебаниям 81-с связи.Степень кристалличности полимеров контролировали методами ДСК и ИКС. Структура образцов ПЭ исследовалась различными физическими методами - СЭМ, рентгеновская дифракция в больших углах (БУР), рассеяние поляризованного света под малыми углами (МРПС), исследование сегментальной подвижности макромолекул в неупорядоченных областях проводили с использованием методов: ЯМР-широких линий, рентгеновская дифракция в малых углах (МУР), ЭПР, ДМ. Физико-механические свойства материалов исследовались в режимах сжатия иг растяжения. Испытания на растяжение проводили при комнатной температуре при V =о,67с-1. Испытания на сжатие проводили в диапазоне температур от 20 до 130°С при . Уд=2мм/мин. Ориентацию образцов СВМГО проводили методом зонной вытяжки в две стадии при температурах П0°С и 120°с. Механическую прочность пленок измеряли при температуре жидкого азота. Измерения статического модуля упругости проводили при Структуру

ориентированных образцов изучали методом МУР и БУР.Структуру и микродеформационные процессы в композиционных материалах (КМ) изучали методом СЭМ и оптической микроскопии.

Третья глава посвящена изложению основных экспериментальных результатов и их обсуждению. Глава состоит из трех разделов .

Первый раздел посвящен исследованию процесса модифицирования ПЭ и полимеризационно-налолненных КМ кремнийорганической жидкостью в ходе синтеза. В работе показано, что в широком диапазоне исследованных концентраций №1 в растворителе ( от 0,64 до 7 г/л ) ее присутствие не влияет на скорость полимеризации и ММ образующегося полимера. Данная 1ВД является инертной по отношению к компонентам рассматриваемых систем , т.е. не вступает с ними во взаимодействие и не оказывает влияния на число и природу формирующихся активных центров. Получена зависимость содержания МД в полимере от исходной концентрации добавки 6 реакционной смеси. Показано, что содержашк ВД в полимере не зависит от ММ полимера и определяется лишь ее исходной концентрацией в растворителе. Методом ИКС показано, что и

полимер входит только часть вводимой добавки . Степень полезного использования МД возрастает при увеличении выхода образующегося полимера (например при использовании высокоактивных катализаторов). Так при возрастании выхода ПЭ от 30 до 80г.( на 1л растворителя ) коэффициент полезного использования МД увеличивается от 15,пр :/,-,Л'ри модификации в ходе полнмеризационного наполнения наблюдаются аналогичные закономерности.

Во втором разделе рассматриваются вопросы связанные с влиянием МД на ШС и деформационно-прочностные свойства полимера.

Исследовалась морфрлогия насцентных порошков и пленок немодкфи-цированпого ПЭ (н-ПЭ) и модифицированного ПЭ (м-ПЭ) средней ММ, а так же СВМГ1Э. Методом БУР показано, что и в порошке и в пленке МД не оказывает влияния на параметры элементарной кристалличес-.кой ячейки, из чего сдодует, что молекулы ВД при кристаллизации вытесняются из растущего кристалла в ноупорядочешше области. Содержание кристаллической фазы в насцентном порошке, образующемся в присутствии ЦЦ, несколько возрастает (но данным ДСК от 60 до 66%), но практически не различается в пленочных образцах полученных при кристаллизации из расплава исходных порошков (48$). Из данных ДСК также следует, что присутствие МД в процессе кристаллизации приводит к формированию менее совершенных кристаллитов : Т начала плавления в модифицированном материала снижается для порошков от 127 до 124°С, для пленок - от 122,5 до 120°С, Тпл снижается для порошков от 143 до 140°С, для пленок - от 139 до 13?°С.

Сферолитная структура пленочных образцов изучалась методами СЭМ и МРПС. Установлено, что присутствие ВД в полимере препятствует формированию совершенной сферолитной структуры. В ПЭ средней ММ межсферолитные границы размываются, возрастает степень связанности сферолитов. В случае СВМПЭ наблюдается переход от сферолитной структуры и ламелярной.

Поскольку МД при кристаллизации вытесняется в неупорядоченные участки полимера, возникает вопрос об областях локализации молекул МД и о ее влиянии на структуру и сегментальную подвижность макромолекул в этих областях. Некоторые выводы по этим вопросам были сделаны с помощью методов МУР и ЯМР широких линий. При определении параметров ламелярной структуры, методом МУР установлено отсутствие

экстремального малоуглового рассеяния для образцов н-СВМПЭ, что объясняется малой разностью плотностей ламелей и мекламелярного пространства. В то же время м-СВМПЭ демонстрирует кольцевой малоугловой рефлекс как в порошке так и в пленке. На основании этих данных сделано заключение, что в модифицированном полимере в ывх-ламелярных областях присутствуют молекулы МЦ, в результате чего повышается электронная плотность этих областей по отношению к плотности кристаллического сердечника вследствие высокой рассеивающей способности атомов, входящих в молекулу МД ( 0,81 ).

Анализ формы сигнала ЯМР широких линий для обоих видов порошков СВМПЭ показал крайне малую сегментальную подвижность макромолекул в неупорядоченных областях. Это может быть связано с тем, что в порошках структура таких областей включает малоподвижные элементы - регулярные складки и натянутые проходные молекулы. ВД не влияет на подвижность этих элементов и ее присутствие проявляется только В появлении слабого пика в области узкой компоненты. В пленочных образцах доля подвижной фракции существенно возрастает, при этом введение МД увеличивает эту долю от 25 до 33 %. Такое изменение возможно в том случав, если перекристаллизация порошка СВМПЭ в присутствии МД происходит с изменением конформационного набора макромолекул в неупорядоченной области полимера. Данные, свидетельствующие об увеличении сегментальной подвижности макромолекул при введении МД, получены так ке методами ЭПР и ДМА.

Таким образом, проведенный анализ ШС показал, что присутствие МЦ в полимере при кристаллизации из расплава приводит к формированию менее совершенной кристаллической и сферолитной структуры. В процессе кристаллизации молекулы МД вытесняются в неупорядоченные области полимера и могут локализоваться в межсферолитном пространстве , между Сопками ламелей и даже в межламелярных областях (благодаря малому размеру молекул ВД). В этих условиях кристаллизации 'происходит изменение конформационного набора проходных.цепей в неупорядоченных областях полимера и, как следствие , возрастание сегментальной подвижности макромолекул и облегчение релаксационных процессов в модифицированном материале.

Далее в работе приведены результаты исследований влияния МД на деформационное поведение и свойства при растяжении и сжатии ПЭ

различной Ш, а таи жо анализируется взаимосвязь кекду структурными изменениями в модифицированном полимере л его физико-механическими свойствами. Как видно из таблицы I, значение модуля упругости (Е) ПЭ при растяжении незначительно снижается лишь при высоком содержании МД в полимере. С увеличением содержания МД возрастает деформируемость материала - как значение деформации до начала макроскопического течения (ет), так и способность к пластической' деформации при вытяжке (е ); снижается напряжение текучести (ат) и возрастает, способность к деформационному упрочнешш (Ор)-Для ПЭ с Ш=130»*03 было проведено сравнение деформационно-прочностных свойств ПЭ модифицировачного в ходе синтеза и смешением в расплаве. Показано, что на такие свойства, как от , £,г, истинное значение напряжения в шейке и деформация в шейке способ введешм МД не оказывает влияния. Однако способность ИЗ к деформационному упрочнению у ПЭ модифицированного в процессе синтеза проявляется в большей' степени.Так,'при.модификации в расплаве и в процессе синтеза значение е^ возрастает на 20 и 45 %, а о^^на 10 и 95 % соответственно. Наблюдаемое различие в изменений свойств может быть обусловлено различным характером распределения !.Щ в полимере.Очевидно,, что в-расплаве ВД, как'термодинамически'несовместимая ■ с 'полимером, может образовывать крупные ассощгаты или отдельную фазу. С другой стороны, в процессе синтеза МД находится в растворителе. в виде отдельных молекул или небольших ассоциатов, что должно приводить к ее более глубокому внедрению- в структуру полимера , более равномерному распределению .в полимере, и, как следствие/к более однородному протеканию процесса деформирования., . При исследовании поведения образцов СВМПЭ при сжатии, показано, что МД (3,5$ ) не оказывает существенного влияния на Е и приводит к снижению о_.и апщ.'

1 ил*

Таким образом,введение Мд приводит к увеличению способности материала к пластической деформации при растяжении и .сжатии; что находятся во.взаимосвязи с показанным выше изменением НМС ПЭ - образованием менее совершенной сферолитной и кристаллической структуры, повышением степени связанности элементов НМС. Наблюдаемый характер изменения НМС позволяет так же повысить такие эксплуатационные 'характеристики материала, как ударную прочность и прочность

Таблица I,

Влияние содержания модификатора на физико-механические свойства ПЭБП пои •___0,67шш.-1 , Т= 23°с.

"ММ ■ Содержание г.Щ в По ' Е С т ¿т шик. Р ист. £р ' кби бт Степем крист. по ¡-¡К

• Ю5- В9С.;.4 Ша Ша % Ша Ша %

0.8 0,24 2,3, 1300 1300 1000 31.0 28,0 24,9 9,2 13,6 22 23,5 27,0 169 188 372 745 803 1386 5.4 6,7 14,9 67. 66

1,3 0,13 0,45 1,5 1300 1300 1250 1200 30,0 23,0 27,0 25,0 9.0 10,0 10.3 12.4 34,0 33,0 33, С 33,3 234 290 330 450 " 800 950 930 1140 7,8 10,3 12,0 18,0 64 64 63 64"

. 15 0,05 0,2 2.0 3,5 350 950 1000 550 830 2-1,0 23,5 23,0 21,5 21,0 10,0 10,0 10,6 15,9 16,6 33,0 39,0 41,0 41,6 42,2 210 210 220 225 260 617 617 648 650 717 8,8 9.0 9,5 10 ,4 12,3 55 55 54 54 54

25 1,5 850 750 20,0 19,0 14,9 16,6 35,0 40,0 200 260 . 312 407 10,0 13,7 50 50

при температуре жидкого азота. Так,ударная прочность образцов с надрезом ПЭ - 16 КДж/м2, в то время как м-ПЭ в тех-же условиях не

Рис.1 Зависимость Л. от о Рис.2.Зависимость Е от Я для

для н-СВШВ (I) и м-СВМПЭ 12). н-СВМПЭ (I) и м-СВМПЭ (2).

Для дальнейшего изучения влияния МД на свойства ПЭ, в работе проводился сравнительный анализ способности н- и м-СВМПЭ к деформационному упрочнению в процессе ориентационной вытяжки. Поскольку процесс упрочнения включает существенно разные этапы (1этап-шейкообразование, II этап-пластическая деформация), то тем-пературно-силовые условия деформирования должны быть различны и определяться физическими процессами, происходящий на этих этапах. На I этапе образуется микрофибриллярная структура, степень совершенства которой во многом определяет конечные свойства материала. Оптимальные условия на II этапе вытяжки должны быть таковы , чтобы обеспечить скольжение сформировавшихся микро- и мвкрофибрилл друг относительно друга с минимальным числом молекулярных разрывов. По данным предварительных исследований лучшие результаты достигались при выборе температуры на I этапе вытяжки - ИО°С, на II этапе -120°С.

Как видно из зависимостей степени вытяжки (X) от ориентирующего

напряжения (о ■), представленных на рис Л, уже на. I этапе вытяжки в момент перестройки исходной структуры в микрофибриллярную наблюдается различие для н- и м-СВШЭ. При всэх значениях о_.т, степень вы-

Ор

тякки м-СВШЭ больше, чем н-СВМПЭ. На зависимостях наблюдается пе-'

о

региб при а = 0,65 Кг/мм'", что. соответствует Х=5 для н-СВМПЭ.и Х-Ч для м-СВМПЭ. Именно эти образцы используются для дальнейшей ориентации на II этапе вытяжки. В результате двухстадийной вытяжки были получэш образцы с предельной степенью вытяжки : \пред=13 для н-СВМПЭ и Л.пред=17 для м-СВШЭ. Показано, что для н-СВМПЭ-увеличение А. до 12 сопровождается возрастанием прочности ■ а. да 7-Ю~'Ша, однако, дальнейшая вытяжка приводит к потере прочности образцов. Для м-СВШЭ возрастание прочности наблюдается до Хпред=17 и составляет Ю-Ю^МПа. Из приведенных на рис.2 зависимостей Е от X. видно, что для м-СВШЭ наблюдается' существенно более резкое возрастание Е с ростом А. по сравнению с'н-СВМПЭ.' При модуль равен Е=3-Ю3 Ш1а для н-СВМПЭ к Е=13 • ЮЧ.Ша для м-СВМПЭ. Таким образом, увеличение кратности вытяжки в случае м-СВШЭ сопровождается увеличением прочности и жесткости материала.

В последней части данного раздела излагаются результаты изучения структурных, изменений з СВМПЭ в процессе сриектационной вытяжки с целью понимания влияния МД на свойства и механизм деформационного поведения полимера в ходе пластической деформации.

Методом БУР показано, что увеличение степени вытяжки сопровождается, уменьшением угла разориентации микрофибрилл (а), при этом при Есех ориентирующих нагрузках м-СВМПЭ характеризуется более высокой степенью ориентации кристаллитов.

На стадии формирования шейки в присутствии МД облегчается перестройка ламелярной структуры в микрофибсиллярную, и в образцах со сформированной фибриллярной структурой (о0р=о,Б5Кг/мм2) а составляет 14° для н-СВМПЭ и 10°. для м-СВШЭ. На стадии деформационного упрочнения,- согласно имеющейся фибриллярной модели строения высокоориентированных полимеров, прочностные характеристики материала контролируются в основном''строением неупорядоченных областей внутри- и межфибрилл. Методом МУР изучено.изменение структуры межфибриллярных областей н- и м-СВМПЭ при приложении различных -о . Показано, что при одинаковых о формы меридиональных рефлексов

существенно разляг-чтся для н- и м-СЕШЭ, В обрязцах м-свмпэ мало-.угжше рефлексы .практически сохраняют вид штриха при всех а вплоть до ^-дрдд. в то время как н-СЕМПЭ уже при самых • незначительных нагрузках демонстрирует четырехточечную картину малоуглового рассеяния. Появление четврехточечного меридионального рефлекса в н-СЕ!/лэ связано с перекосом кристаллитов в кикрофибриллах, что в свою очередь обусловлено появлением сильно натянутых мезфибрилляр-ннх проходных молекул и затрудненном' скольжения микрофабрвлл. В конечном итогэ это приводит к .оОразовеяи» субмикроскопических разрывов «расположенных вдоль оси ориентации, и снижению прсшости материала. Отсутствие четырехточзчного•меридионального рефлекса в ориентированных образцах м-СВКПЗ свидетельствует о большей еэгмон-тальной подашюстй макромолекул в мегфЮрйллярной области и облегченном скольжении фибрилл друг относительно друга, , что приводам к «ольккм значениям V и упрочнеЬго материала.

Таким образом, установленные закономерности изменения НМС и фазико-механлческих свойств ШВП при модифицировании, а также характер структурных изменений, при ориентации указывает на то, что присутствие УД облегчаёт протекание процзсса пластического, .течения - способствует развороту лвиелоЯ в сфзролитах (или стопок лзмелеЗ при отсутствии сферолитной структуры) в . направлении действия внешней силы,' благоприятствует перестройке • сферолитной (ламелярной) структуры в мжрофибриллярную и дальнейшей ориентация микрофибрилл. .

Цодифицированио СВМПЭ. в ходе' синтоза позволяет получать новый матёриал-с повышенной способностью к ориентационному упрочнению и * с 'повышенными. прочностными-характеристиками. -.

Последний раздел экспериментальной главы посвящен исследованию ■влияния МД на деформационное. поведение и свойства композиционных материалов (КМ) на основе• полиолефинов. Очевидно, что в наполненных е.: ..темах роль модификатора может быть двоякой: он может моди-фйнири-.ать. свойства полимерной матрицы, а также влиять на характер адгезионного взаимодействия вследствие адсорбции на границе раздела фэз полимер-наполштель.' • Для КМ разного состава количество МД 'выбиралось таким образом, чтобы, ее содержание в матрице составляло для Ю (Ш=130-103)-1,Бвес.;?, для СВМПЭ-3,5вес.£, поскольку при

этом содержании достигается оптимальное сочетание свойств (жесткости и пластичности ) модифицированного полимера.

■ Исследовалось влияние МД на предельные деформационные свойства композиций (Ер) с одинаковым содернанием наполнителя (ф=30вес.%) в зависимости от размера частиц А1(он)э (d) в диапазоне d. от I до 30 мкм. Установлено, что введение МД увеличивает £р ЮЛ при всех- значениях d, при этом для максимальной реализации пластических свойств материала, как и в случае ^модифицированных композиций (н-КМ), оптимальный размер частиц (dom,) составляет 5-8 мкм. При

Рис.3. Зависимость £р при разрыве от ф для н-КМ (I) и м-КМ (2).

Детальное исследование влияния МД на физико-механические свойства и характер концентрационных зависимостей свойств КМ проведено для систем с аогп, в диапазоне ф в случае ГО - 0-60вес.<?, в случае СВМПЭ --0-80вес.Я. Показано, что при введении ВД значение ат снижается приблизительно на 15%, ет возрастает на 20$. При любом ф м-КМ обладает повышенной способностью к пластической деформации и более высокими значениями е.(рис.3). При этом наблюдается сущест-

венное различие в характере зависимостей брОт ф: в случае м-КМ от~ мечено менее резкое падение £р при высоких ф. Следовательно, использование модификатора позволяет вводить в полиэтилен большие количества наполнителя при сохранении пластичности. Так, КМ на основе ПЭ. охрупчивается при значении ф 45-50оэс.#, тогда как м-КМ, содержащий бОвес.Я А1(ОН)3, имеет ер=13ОД. В случае СВМПЭ критическая степень наполнения (Ф^р) при модифицировании возрастает от 65 до 80вес.Я.

Изменение хода зависимостей Ер-ф КМ отражается и в характере деформационных кривых о-в. Образцы н-КМ деформируются с образованием шейки во всем интервале В случав м-КМ образование шейки наблюдается до ф=30вес.£ (15 об.$), выше этого значения способность к шейкообразованию постепенно теряется и появляется тенден--ция к однородному деформированию; при ф=60вес.!? (41об.#) образцыде-;.с"::::пу^ся бэз'з^цо эггра: :е."::ого л::;:*-з;:уч9с?"-о.ч|Ю;-од!го по образцу

Таким образом, модификатор повышает пластичность и деформируемость КМ, а с ростом содержания наполнителя способствует изменению характера деформирования от локализованного течения к однородному . 5

При обсуждении полученных результатов для понимания влияния МД на механизм деформирования КМ представлялось зитересным оценить на какой стадии деформационного процесса изменение свойств м-КМ связано с изменением деформационных свойств полимерных матричных прослоек., а на какой стадии наблюдаемые эффекты обусловлены изменением характера адгезионного взаимодействия на мекфазной границе .

Экспериментальные данные по' изменению свойств и- и м-КМ до начала макроскопического пластического течения в виде загисимостей Е0ТН(Екм/Епэ)-ф и о?тн(ст}™/о?э)-ф сопоставляются с расчетными зависимостями, полученными в предположении абсолюгаого мекфазного 'взаимодействия и в предположении отсутствия связи на границе раздела фаз (модель эффективного сечения).Экспериментальные точки располагаются между расчетными кривыми, что свидетельствует о слабой адгезионной связи в исследуемых системах, при этом точки, соответствующие м-КМ, располагаются ближе к кривой полученной в ¿предположении отсутствия адгезии.

Известно, что модель эффективного сечения, используемая в слу-

чае систем со слабой адгезионной связью, описывает изменение напряжения при предала текучести КМ с увеличением содержания наполнителя, уравнением 0^= отпз(1-аф2/3). Из экспериментальных зависимостей ототн- ф2//3 рассчитан коэффициент а, характеризующий долю частиц, отслаивающихся по достижении от. Коэффициент Л при переходе от н-КМ к м-КМ возрастает от 0,8.до I.I. что указывает на увеличение доли отслоившихся частиц при..деформировании модйфицирован-ного 'материала. .

Методом СЭМ для н- и м-КМ с-одинаковым ф (30вес.%) исследована структура деформированной зоны на .границе перехода от'недеформиро-ванного участка к-области шейки. Показано, что в переходной зоне происходит образование и раскрытие макропор, при.этом для м-КМ, как показывает количественный анализ, характерно увеличение ширины переходной зоны и возрастание' числа микропор по сравнению с'н-КМ.-в 2,5-3 раза. '

о.МПа

200

150

100

50

О 10 20. 30 ,0 50 60 ф,вес.%

Рис.4.- Зависимость о ист (1,1.) и ошист(2,2) от ф для н-КМ (1,2) . и м-КМ (х", 2) .

Тагам образом, полученные экспериментальные данные позволяют' предположить, что 11Д адсорбируется на поверхности частиц, приводя к модифицированию поверхностных свойств наполнителя и ослаблению адгезии на границе раздела фаз . В результате, в процессе деформирования это способствует увеличению доли отслоившихся частиц и уширению деформационных зон, формирующихся на стадии перехода от упругого деформирования к макроскопическому пластическому течению. Такая структура материала облегчает начало пластического макроскопического течения и процесс формирования шейки, снижает напряжение текучести и напряжение развития шей;:и ЮЛ.

На . стадии макроскопического пластического 'течения влияние МД проявляется в существенном возрастании предельных деформационных свойств КМ и увеличении ф^ . Эти характеристики, как известно, определяются свойствами полимерных матричных прослоек и объемным содержанием микропор.На рис.4 приведена зависимость прочностных свойств н- и м-КМ от ф. Как видно, введение ВД приводит к снижению ащист и возрастанию ОрИСТ как матрицы , так и КМ при всех значениях ф.

В диапазоне ф от 0 до ЗОвес.% (15об.%), как было показано, образцы деформируются с образованием шейки, имеет место деформационное упрочнение. Известно, что при локализованном течении критерием реализации высоких пластических деформаций КМ является соотношение арИ°Т(км) > ашИСТ(км)" Из РисУ!жа видно, что в случае модифицированных материалов запас прочности (разность ОрИСТ и оиист)выше. Как было показано в работе, это не связано с различным содержанием микропор в КМ, а обусловлено изменением прочностных характеристик модифицированной матрицы. Следовательно,в этой области ф наблюдаемое возрастание в^ в м-КМ ( рис.3 ) связано с повышением прочности материала за счет повышения коэффициента деформационного упрочнения модифицированной матрицы. ....................... ---------

При ¿.<30 вес.я с15оо.%) для н-КМ наблюдается выравнивание -(.,ист. у.; и. "Шист(к>. дальнейший рост Ф сопровождается резким снижением вплоть до охрупчнвзния. В случае м-КМ в области Ф .от .,30 до (Ю вес.56 происходит изменение механизма деформирования от локализованного течения к однородному и сохраняются достаточно высоки'; значения ^ Данные, полученные в результате' злектронно-микроскопическоп- анализа структуры образцов м-ЙМ в этой области I', поьизывзют, что различное деформационное поведение мате-

риалов.отражает изменение характера микродеформационных процессов, определяющих механизм макроскопического пластического течения. Процесс локализованного течения характеризуется формированием мик-ропор в узкой деформационной зоне, неоднородностью деформации вдоль образца, локализацией пластического течения в области шейки. Смена механизма деформирования происходит в результате'увеличения числа и ширины деформационных зон на начальной стадии деформирования. -Процесс однородного течения характеризуется диффузным образованием деформационных зон по всему объему образца, равномерностью ■деформаций вдоль образца, слабым раскрытием микропор и невысокими микроскопическими деформациями. Очевидно, что реализация механизма однородного течения при высоких ф обеспечивает сохранение более высоких значений Ор и Ер по сравнению с локализованным течением.

Тагам образом, более высокие значения Ер, наблюдаемые при ф^ ЗОвес.и больше значения фКр м-КМ обусловлены изменением характера микродеформационных процессов на стадии формирования микропор в присутствии МД, способствующем реализации механизма однородного течения в м-КМ.

Аналогичная смена механизма деформирования при высоких значениях ф наблюдалась нами для . ■-. н-КЫ на основе ПП и АКОН)^ разной дисперсности в случае использования- крупных частиц наполнителя (25мкм.). На модельной системе ПП-стеклошарики методом оптической микроскопии было показано, что с -увеличением размера частиц наполнителя снижается значение напряжения отслаивания частиц (оотсл ). На той же модальной система нами било установлено, что введение ЫД приводит к снижению оотсл при всех значениях й (табл.2).В тоже время анализ деформационного поведения высоконзполненных систем ПП-А1(0Н)д показал эффективность действия МД только в случае мелких частиц наполнителя (I и 2,5мкм.): для модифицированных композиций характерна тенденция к смене механизма.и возрастание Ер. В случае систем с а=25 мкм, деформирование которых в этой области ф осуществляется по механизму однородного течения, введение МД не оказывает влияния на деформационные свойства материала.

Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных дает представление о влиянии МД на механизм деформирования модифицированных композиций. Следствием снижения адгезии на Гранине раздела

!

Таблица 2

Влияние размера частиц и модификатора на оотсл для КМ: ПП-стеклошарики (I) и ПП-стеклошарики-КЦ (II).

й,мкм. 8 50 • из 150

°отсл. Кг/мм2. I 1,83 1,55 1,25 1,05

II 1,67 0,68 - -

фаз в результате адсорбции МД на поверхности наполнителя является изменение характера • микродеформационных процессов в КМ на' стадии перехода от упругого деформирования к макроскопическому пластическому течению: снижение напряжения отслаивания частиц, возрастание доли отслоившихся частиц в формирующихся деформационных зонах, уширение этих зон, а с ростом ф - диффузное формирование деформационных зон по всему объему образца. Образующаяся на начальной стадий процесса структура материала обуславливает снижение от и аш м-КМ , а при высоких ф - способствует реализации однородного деформирования. Следствием модифицирования свойств полимера является увеличение прочности полимерных матричных прослоек в м-КМ, что приводит к возрастанию деформационных и прочностных свойств материала в условиях реализации механизма локализованного течения.

Использование МЛ в целях получения высоконаполненных КМ, сохраняющих пластические свойства, помимо научного интереса имеет И' практическое значение в связи с актуальностью создания на основе полиолефгаюв конструкционных материалов со специальными свойствами. В работе показано, что на основе ПЭВП и 1Ш при высоких содержаниях А1(ОН)3 (в качестве антипирена) в присутствии МД могут быть получены материалы , сочетающие жесткость, пластические свсйгтпа и пониженную горючесть (таблица 3). При этом, композиции на ос;гя-.': ПО и ПП могут перерабатываться в изделия методом экстру, ¿>111!.

В связи с трудностью переработки СВМПЭ и его композиций традиционными методами из расплава перспективным для таких материалов

Таблица 3.

Свойства высоконаполнешшх немодифицированных и модифицированных КМ на основе полиолефинов и АКОН)^.

ПО ф ЕЭС.55 •<1, мкм. Е-103, ыпа Кй

н м н м Н м

- - -1,3 1,3 17,0 17,0 600 600

50 60 I 2,35 2,52 2.3 2.4 23.5 26.6 23,5 26,8 72 4 183 30

пп 60 60 2,5 2 9 2 2,26 2,0 2,2 26,6 24,0 27,0 103 50 284 153

50 60 70 8 2,13 2,23 2,16 2,20 27,0 30,5 27,0 172 во 23 176 120

50 60 70 25 2,04 2,17 1,67 2,0 2,1 27,5 29,5 27,5 30,0 150 131 126 130 136 133

- - 1.3 1.3 17,0 17,0 700 850

30 1,5 1,5 19,3 19,0 227 624

го 50 60 8 1,8 1,82 2,2 23,0 23,5 27,0 4 260 115

- - 0,95 0,83 17,0 17,0 617 717

свмго 60 70 80 5-8 1,7 2,3 3,0. 1.6 2,1 27,2 32,0 80,0 27,0 32,0 80,0 12 180 НО 20

Содержание ЦД:ПП-0,5Ж, 113-1.5%, СВМПЭ-3?556.

йзлявтг<: метод ¿ррксвшш йю "чтеэратури плавления. Кок онло показано в расогэ, гф&яшкжосгь пэрзработкл чг;'л катодом при ис-польговангя ЦЦ пс,= "'1!?.втся в результате уь«дяче;яя пластичности и деформируемости материала. Так, напряжение формован»!« м-IöJ СЗШ-м(Ш)3,содержав вовос.я А1<оп)3, при кодяфшироЕаэтш сни-каотоя из -ifi;?, при стсы шду.-,ь упругости материала пракгачаски не изменяется.

В И В О Д U

1. Показано, что ясслацуеккй креигайоргакпчбскнй модификатор мокэт Сыть введен л материэл в процессо суспензионной' полимеризации эти-лэка с участием шталлокомплекскых каталитических систем разного типа, а таи» в процессе тгшюризашонного наполнения без потерн активности катализатора.Содержание кодификатора в полимэре регулируется концентрацией щ в реакционной среде.

2. Установлено, что присутствие МД з полимере приводит к'формированию менее совершенной кристаллической и сферолитной структуры. В процессе кристаллизации молекулы УД вытесняются в неупорядоченную область полимера и могут локализоваться в мексфзролитном пространстве, между стопками ламелей и в мекламелярных областях , приводя к изменению конформяционного набора проходинз цепей и' возрастанию сегментальной подвижности макромолекул.

3. Показано, что. общей закономерностью изменения физико-мехзнических свойств ПЭ при модифицировании является снижение напряжения текучести и н-пряжения распространения шейки, возрастание предельных деформационных и прочностных свойств и способности к деформационному упрочнению, а также ударной прочности.

4. Установлено, что закономерности изменения свойств полимера взаимосвязаны с влиянием Щ на НМС и механизм дефорЖирования ПЭ. Менее совершенная сферолитная структура м-ПЭ облегчает переход к макроскопическому пластическому течению. Возрастание сегментальной подвижности проходных молекул в'неупорядоченных областях облегчает процесс ориентации кристаллитов на стадии перестройки ламелярной

-.структуры в фнбриллярнуй, способствует дальнейшей ориентации сформированных микрофибрилл без перекоса кристаллитов.Более совершенная микрофибриллярная структура обуславливает возрастание прочное-

■ 20 .

тных свойств ориентированных модифицированных полимэров.

5. Показано, что модифицирование дисперсноцаполненных систем на основе полиолефинов приводит к повышению пластичности и деформационных свойств КМ. Установлена двойственная роль МД в композн-ционных материалах.. Следствием адсорбции ВД на поверхности наполнителя и уменьшения адгезионного взаимодействия полимер-наполнитель является снижение НЕпрязслк" отслаавзнгя чссгиц при деформировании и изменение характера шпфодвформациощшх ггроцзссоэ, что цр'5 eucokom содар"ак!та шшолннтелп способствует смене механизма от. локализованного пластического тече-ния к однородному и повышению критических степеней ншюлзэния. Еэ-зрастание прочностных свойств модифицированной полимерной матрицы прольляот-ся в повышении прочностных и деформационных саойстй /í-КЫ в условиях реализации механизма локализованного течения.

6. Показана возмоззюсть создашя на основе полиолефинов (ПЭ.ПП) и Al(Oü(в качество минерального антипирена) модифицированных композиционных материалов с повышенной огнойтойкостью и необходимым комплексом эксплуатационных характеристик.

7. Показала эффективность использования модификатора при переработке СВМЛЭ-И композиций на его основе методами пластического де формирования ниже температуры плавления.

8. Сделано заключение, что характер распределения ЫЦ в полимере при введении его в процессе синтеза обеспечивает повышенную способность материала к ориентационному упрочнению (и более высокие прочностные показатели ориентированных материалов ), К преимуществу этого метода относится также возможность введения малых количеств МД в СВМПЭ и композиции на его основе.

Основное содержание, диссертационной работы отражено в следующих печатных работах:

1. И.Л.Дубникова, В.A.Tonoлкараев, Т.В.Парамзина, Е. В.Горохова, Ф.С.Дьячковский. "Пластические свойства дисперсно-наполненного полипропилена." Высокомолек.соед., Т.32, А. N 4, С.841, 1990.

2. И.Л.Дубникова, В.A.Tonoлкараев, Т.В.Парамзина, E.L.Горохова. "Влияние дисперсноста наполнителя.на деформационное поведение напо-

дленного полипропилена». VIII Международный микросимпозиум по морфологии полимеров. Киев, 1989, С. 25.

3. Е. В. Горохова, И. Л. Дубникова, 10. М. Будницкий. «Модифицированный композиционный материал на основе СВМПЭ». Научно-техническая конференция, Ижевск, 1989, С. 18.

4. И. Л. Дубникова, В. А. Тополкараев, Т. В. Парамзнна, Е. В. Горохова, Ф. С. Дьячковский. «Влияние размера частиц наполнителя на деформационное поведение наполненного полипропилена». Прага, 1990, С. 16.

5. Е. В. Горохова, И. Л. Дубникова, Ю. М. Будницкий, Ф. С. Дьячковский, М. С. Акут^н. «Модифицирование полиэтилена высокой плотности в процессе синтеза». Высокомол. соед., Т. 33, Л"» 2, С, 450, 1991. ртжбшрнтжбшрнтжбшрян

' i

i

Заказ 35

Объем 1,25 п. л.

Типография МХТИ имени Д. И. Менделеева

Тираж 100