Моделирование оптических свойств и электронной структуры фуллеритов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Бусыгина Елена Леонидовна

Моделирование оптических свойств и электронной структуры фуллеритов

Специальность 01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск-2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Соболев Валентин Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Вольф Георгий Валерьевич

Защита состоится 10 июня 2005 года в 1200 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.275.03 при ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» по адресу: 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Удмуртского государственного университета.

Автореферат разослан «Л "А/и2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент Лебедев Владимир Геннадьевич

Ведущая организация: Институт прикладной механики

УрО РАН, г. Ижевск

к.ф.-м.н. доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время наука достигла больших успехов в области теоретических и экспериментальных исследований электронной структуры и собственных энергетических уровней в широкой области энергии фундаментального поглощения для многих твердых тел. Но проблема электронной структуры вещества чрезвычайно сложна. Поэтому, накопленный за годы исследований обширный научный материал является результатом работы нескольких больших групп научных коллективов, объединенных по роду исследований. Так, одна группа занята проблемами технологий получения вещества с заданными параметрами, другая проводит экспериментальные спектроскопические исследования, третья работает над теоретическими расчетами электронной структуры вещества. Это привело к большому разнообразию имеющихся в литературе экспериментальных и теоретических данных. В теоретических расчетах слабо учитываются опытные данные, что приводит к противоречиям порой даже в качественной трактовке природы оптических переходов, а экспериментальные сведения нередко сильно различаются как количественно, так и качественно. Это создает дополнительные трудности для интерпретации полученных результатов. Таким образом, назрела необходимость в приведении имеющихся данных для каждого исследуемого вещества к единому экспериментальному и теоретическому фундаменту, полученному на основе моделей физических процессов, происходящих в нем. Поэтому, в спектроскопии твердого тела возникло новое направление - моделирование полных комплексов оптических функций в широкой области энергии на основе отдельных экспериментальных и теоретических спектров.

Процессы взаимодействия света с веществом чрезвычайно сложны, что проявляется в большом наборе оптических функций, связанных между собой интегральными или более простыми аналитическими соотношениями. Известно, что наиболее полные и точные сведения об электронной структуре вещества заключены в комплексе из 12 фундаментальных оптических функций в широкой области энергии собственного поглощения [1]. Однако, экспериментально удается получить только одну или две из этих функций: Я, -¡ше'1, 61 и е2, п и к, причем п, к, ц измеряют лишь в области прозрачности и длинноволнового края собственного поглощения, а Е1 И Е2 - В ограниченном интервале энергии 1 - 5 эВ. Поэтому, особую актуальность приобретает расчет по известным спектрам всего комплекса оптических функций.

Другой, не менее важной задачей в моделировании оптических функций твердых тел является установление наиболее полного набора оптических переходов и их параметров. Поскольку оптические функции представляют собой интегральные кривые, то есть являются результатом наложения вкладов всех переходов в электронной структуре, то возникает проблема выделения полосы каждого отдельного перехода из суммарной кривой. А значит, необходимо разложение интегральных спектров е2 на элементарные составляющие и определение их параметров.

В настоящее время большой научный интерес вызывают конденсированные системы, состоящие из замкнутых молекул типа Сп (С6о, С7о и др.), в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности [2]. Для обозначения класса таких молекул используется название "фуллерены". Фуллерены в конденсированном состоянии называют «фуллери-тами». Этот новый класс веществ завоевал огромную популярность у исследователей в связи со своим уникальным строением и перспективой возможности получения на основе фуллерита и родственных ему материалов твердых структур не только с заранее заданными известными, но и абсолютно новыми ранее неизвестными уникальными свойствами. Разработка в 1990 году технологии получения фуллеренов в макроскопических количествах открыла широкие возможности в области исследования Сп. А после открытия в 1991 году явления сверхпроводимости при Т < 33 К поликристаллического С60, легированного атомами щелочных металлов [3], изучение фуллеритов вызвало особый интерес в современной физике.

Для монокристаллов и пленок Сп известно огромное количество экспериментальных и теоретических работ. Измерения были выполнены на различных установках, различными методами. В ряде работ были рассчитаны отдельные функции из полного комплекса при помощи разных методик, каждая из которых имеет свои достоинства и недостатки. Экспериментальные и расчетные результаты разных работ детально не сопоставлялись между собой. Кроме того, сравнение малого числа оптических функций не дает полного представления о проблеме электронной структуры и свойств фуллеритов. Для объективного освещения проблемы электронной структуры необходима информация, заключенная в полных комплексах оптических функций, полученных по единой методике для максимально возможного количества достоверных оптических экспериментальных данных.

Теоретические расчеты выполнялись с помощью разных методов: линейной комбинации атомных орбиталей (LCAO), модели свободных электронов (FEM), в квазичастичном приближении и др. Тем не менее, они часто находятся в противоречии с экспериментальными данными. Между результатами расчетов разных работ также наблюдаются заметные разногласия. Кроме того, следует отметить, что расчеты зонной структуры выполнены лишь в немногих работах для кристаллов С6о с решеткой ГЦК типа. Для Сп чаще всего рассчитываются молекулярные уровни энергии, представленные в термах молекулярных орбиталей, что сильно затрудняет анализ возможной природы максимумов оптических спектров. Заметим, что для более полного и точного сравнения теоретических и экспериментальных сведений необходимо теоретически рассчитать хотя бы спектр е2(Е). Это было сделано лишь для С60 в двух работах [4, 5] и без учета электронно-дырочного взаимодействия (экситонов), которое играет большую роль в формировании оптических свойств фуллеритов. В ряде работ были учтены экситонные эффекты при расчете спектров поглощения для кластера (С60)4 [6], конденсированного С60 [7]. Это привело к заметному улучшению согласия с экспериментальными данными. К сожалению, для высших фуллеритов таких расчетов произведено не было.

Цель работы. Целью настоящей работы является моделирование оптических функций и изучение на их основе оптических свойств и электронной структуры фуллеритов Сбо, С70, Сц, Cjg, Cg4, а также разложение функции мнимой части диэлектрической проницаемости на отдельные вклады.

В ходе выполнения работы проводились:

1.

2.

Расчеты полных комплексов оптических функций монокристаллов и пленок пяти фуллеритов по известным спектрам: для монокристалла Сбо на основе трех экспериментальных спектров ЩЕ) [8, 9], ег(Е) и 82(Е) [10]; для пленок С60 на основе экспериментальных спектров е1(Е) и Е2(Е) [10, 11, 12], п(Е) и к(Е) [13], -Гше-'СЕ) [14, 15]; для монокристалла С,о на основе экспериментальных спектров ЩЕ) [9] для двух поляризаций света, для пленок С10 на основе экспериментальных спектров 81(Е) и 82(Е) [11, 16], -1ше,лЕ) [15]; для пленок С16 на основе -1ше"1л) [17, 18]; пленок С^ на основе -1ше'ЛЕ) [19] для двух изомеров с С2„ симметрией; пленок С84 на основе -!ш8"(Е) [20, 21].

Разложение интегральных спектров е2 каждого полученного комплекса на лоренцевские осцилляторы.

Исследование оптических свойств изучаемых фуллеритов на основе экспериментальных, смоделированных нами и известных теоретических оптических функций, выявление наиболее точных из них и сравнение спектров пяти фуллеритов.

Сопоставление полученных данных с известными теоретическими расчетами зон и уровней энергии. Положения, выносимые на защиту.

Усовершенствованный метод определения спектров комплексов оптических функций пяти фуллеритов.

Беспараметрический метод разложения диэлектрической проницаемости на компоненты и определение их основных параметров. Природа установленных компонент оптических полос изученных материалов по модели междузонных переходов и метастабильных экси-тонов.

Установленные различия между оптическими спектрами пяти фулле-ритов, обусловленные изменением размеров и степени симметрии молекул С«, С70) С76, С78, См

Научная новизна. Впервые получены спектры полных комплексов фундаментальных оптических функций монокристаллов и пленок пяти фуллеритов С60, С70, С76, С78, См в широкой области энергии.

На основе сопоставления спектров разных фуллеритов установлены основные закономерности оптических функций и электронной структуры в зависимости от изменения степени симметрии молекул. Наиболее интенсивные максимумы интегральных спектров в области энергии до 8 эВ обусловлены экситонами Френкеля, что подтверждается теоретическими расчетами спектров поглощения С60. Установлено уменьшение оптической величины Е8 с уве-

3.

4.

1.

2.

3.

4.

личением размера молекулы, что согласуется с результатами теоретических расчетов Е8 для молекул С60, С70, С76, С78, С«4.

Интегральные спектры Б2 ПЯТИ фуллеритов впервые разложены на элементарные составляющие с помощью объединенных диаграмм Арганда. Установлено большое количество полос, не проявляющихся в интегральных кривых. Определены параметры (энергии, полуширины, высоты, площади, силы осцилляторов) каждой компоненты. На основе теоретических расчетов зон и энергетических уровней установлена возможная природа полос фуллеритов С60

и дополучена принципиально новая основа для более глубокого обсуждения оптических свойств и построения теоретических моделей фуллеритов в широкой области энергии собственного поглощения.

Научная и практическая ценность. В настоящей работе получена новая информация об оптических свойствах и электронной структуре кристаллов в широкой области энергии фундаментального поглощения, которая позволяет существенно более полно и детально обсуждать их оптические свойства и электронное строение и проводить новые, принципиально более точные теоретические расчеты. Результаты настоящей работы могут быть использованы для создания новых материалов на основе фуллеритов и их применения в различных областях науки и промышленности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 работах, приведенных в конце автореферата, доложены и обсуждены на Международных конференциях: «Оптика экситонов в конденсированных средах» (С.-Петербург, ФТИ им. А.И.Иоффе, 1997), «Оптика полупроводников» (Ульяновск, УлГУ. 1998), «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах» (Ульяновск, УлГУ. 1999), на XIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников «Электронные свойства низкоразмерных полупроводниковых и сверхпроводниковых структур» (Екатеринбург, ИФМ РАН. 1999), на III (1997), IV (1999) и V (2001) Российских университетско-академических научно-практических конференциях (Ижевск, УдГУ), на IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, СПбГПУ. 2004).

Личный вклад. Автору принадлежит выполнение расчетов, систематизация результатов моделирования. Постановка задач, обоснование способов их решений, обсуждение и анализ результатов, полученных в данной работе, выполнены совместно с Соболевым В. В., Соболевым В. Вал. Положения, выносимые на защиту, и выводы работы сформулированы автором настоящей работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в центральных отечественных и международных журналах, 4 труда международных конференций и 5 тезисов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Изложена на 279 страницах, содержит 175 рисунков и 54 таблицы, оглавление, список цитируемой литературы из 102 наименований и список публикаций из 15 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы исследований, обозначены цели и задачи работы. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, выносимые на защиту, излагается структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературных данных. Обсуждаются основные известные экспериментальные и теоретические сведения о фуллери-тах. Описаны структурные особенности молекул, приведены некоторые физико-химические свойства. Указаны исходные данные для расчетов полных комплексов, условия их измерений. Рассматриваются результаты расчетов оптических функций в других работах. Сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе рассматриваются фундаментальные оптические функции, их взаимосвязи, методы их расчетов, а также методика разложения интегральных спектров е2 на лоренцевские компоненты.

Связь между компонентами пар функций R и 8, &! и е2, к и п не имеет аналитического вида и определяется интегральными соотношениями Крамерса - Кронига. Коэффициент отражения R и фаза отраженной волны 9 связаны соотношениями:

0)

©К) = "Й^-Ао = е,к)+е2ю+е3(ю0),

тг « гг\ — гл

71 ¿(0 -С0о

■п ' еп -т

(2)

п ¿со -со0

где

. 2со0 г ,

в,(ю0) =--1 I—-г40'

1Г ^

2со0 % 1пл/я

, 2 2 71 „'СО -О),

с1аь

аходятся в интервале энергии от до

^ . ^ютп-^ессйиг функций зависят от определения 0) И 63. Для

оценки вклада каждого из трех слагаемых в 0(Оо) проинтегрируем (1) по частям:

.Ю- (3)

Из (3) видно, что основной вклад в 9(юо) дают окрестность энергии соо и форма R(a) в этой области. Чем дальше от ЙО0 рассматриваемые энергии,

тем меньше их вклад: при © » а>о их вклад б^о)^ Оь м шире полоса отражения в окрестности со0, тем меньше значение 9((Оо). Благодаря этим особенностям вклад неизмеренных областей оказывается существенным только в сравнительно небольших интервалах энергии вблизи ©а и шь.

Для вычисления 8i(fflo) в области Е < Eg можно принять R = const (метод Ресслера). В области энергии (Е„, Еь) дискретные данные по отражению интерполируются кубическими сплайнами, после чего 92(%j) вычисляется аналитически. Для расчета фазы 9з(сйо) вобла сГйщ а м и применен метод Фи-

липпа - Тафта: R(co) = R(cob) lnR(o>a)

( \-р to

[1 ]. Таким образом, получаем:

01Ю

0зК) =

2л

In

Ю, +Юп

ю, -(0л

lnRK)ln

2л

®ь + ис

®ь -со0

Л ¡=0

СОл

\2i+l

(2i+l)

(4)

(5)

Параметр р подбирают для каждого материала индивидуально. Для этого выбираются два значения энергии в интервале Е < Еа, где коэффициент отражения меняется слабо, и предполагается, что в этих точках фаза известна: 8, = 6(0)1) и 6ц = 0((»2). Тогда можно записать систему уравнений (1), из которой легко вычислить р и 1пК((оа). Затем с помощью известных соотношений рассчитываем остальные функции полного комплекса.

Для разложения интегральных спектров 82 налоренцевские компоненты используются зависимости б](Е) и ег(Е), которые для отдельного осциллятора имеют вид:

где ЙЮ0 - энергия, близкая к энергии максимума полосы осциллятора, Г - его

полуширина, Б2твх - высота.

Разложение выполняется на основе объединенной диаграммы Арганда, начиная с самой интенсивной полосы, последовательно вычитая найденные компоненты из интегральной кривой. Метод позволяет без подгоночных параметров определить минимальный набор осцилляторов, составляющих спектр ег(Е), в том числе, структурно не проявляющихся в интегральной кривой.

Главы с третьей по пятую представляют результаты моделирования и обсуждений полученных комплексов оптических функций фуллеритов

их обсуждение и сравнение с известными теоретическими спектрами, результаты разложений спектров е2. Третья и четвертая главы содержат обсуждение полученных результатов на основе теоретических расчетов электронной структуры и молекулярных термов. В пятой главе представлено обсуждение полученных результатов на основе сравнительного анализа для всех пяти фул-леритов.

В третьей главе рассмотрены спектры десяти полных комплексов оптических функций кристалла С60, смоделированные нами на основе отдельных спектров восьми экспериментальных работ: для монокристалла С60 на основе спектров ЩЕ) в интервалах 1.8 - 4.8 (№ 1) [8] и 1.5 - 35 эВ (№ 2) [9], 81(Б) и £2(Е) в интервале 1.5 - 5 эВ (№ 3) [10]; для пленок С60 на основе экспериментальных спектров Е](Е) и 62(Е) в интервалах 2.5 - 5 (№ 4) [10], 1.5-7 (№ 5) [11], 1-9 - 6.5 (№ 6), 4 - 9.5 эВ (№ 7) [12], п(Е) и к(Е) в интервале 1.5 - 5.4 эВ (№ 8) [13], -1шеЛЕ) в интервалах 0-35 (№ 9) [14] и 0 - 40 эВ (№ 10) [15]. Анализ полученных результатов показал, что отражение работы [8] и эллипсомет-рические спектры Ej и Е2 [10] сильно занижены, а кривые п и к [13] занижены в области самой длинноволновой полосы и отличаются по расположению максимумов от наших расчетных данных. Оптические функции пленок, рассчитанные на основе -1ш8"1 [15] и £Ь е2 [11] хорошо согласуются. Наиболее точными для монокристаллов в области 1.5 - 5 эВ являются кривые Sj и Е2 [10], а в остальной области до 35 эВ - кривая Я(Е) [9].

Впервые интегральные спектры е2(Е) десяти комплексов функций кристалла Сбо разложены на элементарные составляющие. Получены параметры каждой компоненты: энергия, полуширина, площадь, сила осциллятора. Всего для фуллерита С6о получено 4 (№ 1), 18 (№ 2), 10 (№ 3) компонент для монокристаллов, 13 (№ 4), 9 (№ 5), 19 (№ 6, 7), 5 (№ 8), 13 (№ 9), 16 (№ 10) лорен-цевских осцилляторов для пленок С6о- Из них не проявляются в интегральных кривых 6 (№ 2), 7 (№ 3) для монокристаллов, 8 (№ 4), 5 (№ 5), 12 (№ 6, 7), 2 (№ 8), 6 (№ 9), 7 (№ 10) осцилляторов для пленок Сбо- Различия первичных экспериментальных спектров и рассчитанных по ним других оптических функций проявились и в результатах разложений на компоненты по количеству,

энергетическому положению, силе осцилляторов.

Оптические спектры были подробно рассмотрены на основе известных теоретических расчетов спектров поглощения, мнимой части диэлектрической проницаемости и характеристических потерь энергии электронов. Теоретические спектры Б2(Е) [5] и (д [7], рассчитанные с учетом экситонных эффектов, хорошо согласуются с экспериментальными и смоделированными нами кривыми. Это подтверждает наиболее вероятную модель экситонной природы полос переходов в твердом С60.

Энергии объемных плазмонов Я - типа находятся в интервалах Е1 = (6.1 - 6.6) ± (0.3 - 1.5) эВ (экспериментальные данные [14, 15, 22, 23, 24]), Ej = (6.35 - 6.73) ± 0.01 эВ (наши расчетные данные), при Е( = 6.7 эВ (теоретические данные [4]), а для плазмонов (тт+а) - типа - в интервале Е2 = (24.8 - 28.0) ±

С76, С78, С84. Каждая глава содержит результаты расчетов полных комплексов

1.5 эВ (экспериментальные данные [14, 15, 22, 24]), при Е2 = 27.45 ± 0.01 эВ (наши данные). Наши расчетные энергии максимумов полос плазмонов обоих типов определены точнее, чем по потерям, выделенным из экспериментальных кривых, но выше них на - 0.2 эВ (Е] и 1.5 эВ (Е2). Остальные максимумы функции объемных потерь энергии электронов являются продольными аналогами поперечных полос переходов других оптических функций и обусловлены экситонами Френкеля и междузонными переходами. Теоретический спектр -¡ше"1 [4] получен только в области 0 - 10 эВ и заметно отличается от экспериментальных и смоделированных нами спектров по положению пиков междузонных переходов, что свидетельствует о несовершенстве теоретических результатов [4].

Впервые полученные параметры компонент тонкой структуры спектров бг в широкой области энергии собственного поглощения дают наиболее детальную информацию об энергиях и интенсивностях более десяти основных переходов. Полученные нами методом объединенных диаграмм Арганда наборы компонент и их параметры были сравнены с известными схемами воспроизведения спектров наборами лоренцевских осцилляторов. Попытки воспроизведения интегральных кривых Бг пленок С6о в двух работах в интервалах энергии 1.5 - 14 [12] и 2 - 6 эВ [25] при помощи 20-ти и 10-ти лоренцевских осцилляторов с использованием 60-ти [12] и 41-го [25] подгоночных параметров демонстрирует большую их неоднозначность и некорректность. Анализ особенностей разных схем моделирования интегрального спектра е2 убедительно свидетельствует в пользу беспараметрического метода диаграмм Ар-ганда и демонстрирует ненадежность результатов двух схем воспроизведения кривых

Установленные нами компоненты переходов были сопоставлены с известными теоретическими расчетами зон и переходов в обозначениях молекулярных термов. Теоретические расчеты зон методом ОЬСЛО [26] показали, что ширина зон обычно не превышает 0.4 эВ, зоны часто плоские и имеют высокую степень вырождения. Поэтому большинство интенсивных переходов происходит не столько в экстремумах зон, сколько на плоских параллельных участках. В реальных кристаллах вырождение зон частично снимается и зоны имеют сложное тонкое строение. Все это дает общее удовлетворительное объяснение весьма сложной структуре установленного спектра компонент переходов фуллерита С60. Для детального количественного анализа установленных нами переходов фуллерита и их параметров необходимы соответствующие более совершенные теоретические расчеты. Следует отметить, что переходы до 8 эВ, а также большинство остальных максимумов интегральных спектров Я(Е), Е2ОЕ), -¡ше'1 и выделенные нами компоненты, вероятно, имеют экситон-ную природу в модели экситонов малого радиуса, как это установлено для молекулярных кристаллов. Поэтому в общем случае сосуществования метаста-бильных экситонов и междузонных переходов детальное и однозначное сопоставление экспериментальных спектров с теоретическими расчетами зон затруднено.

В четвертой главе рассмотрены спектры полных комплексов оптических функций кристалла С70, смоделированные нами на основе отдельных спектров четырех экспериментальных работ: для монокристалла С0 на основе спектров ЩЕ) в интервале 1.5 - 28 эВ (№ 1, 2) для двух поляризаций Е I! с, Е1с, где с - короткая ось молекулы, [9]; для пленок С70 на основе спектров 8](Е) и 62(Е) в интервалах 1.5 - 5.3 (№ 3) [16], 1.5 - 7 эВ (№ 4) [11], -1ше"(Е) в интервале 0 - 40 эВ (№ 5) [15]. Анализ установил, что отражение монокристалла С70 работы [9] сильно анизотропно. Кривая отражения при Е 11 с (Е1с) менее интенсивна, чем полученные нами спектры отражения пленок, в области энергии свыше ~ 2.5 (3) эВ, а длинноволновые структуры для Е Не, наоборот, обладают более высокими численными значениями. Спектр е2 пленки С70 [16] занижен. Экспериментальная кривая -¡ше'1 [15] имеет заниженную интенсивность и отличается по расположению максимумов и ступеней от наших расчетных данных. Наиболее качественными являются спектры отражения монокристалла С7о [9], среди пленок - спектры еь е2 работы [11]. Наличие в экспериментальных спектрах особенностей, характерных той или иной поляризации, указывает на возможную природу переходов или ориентационное упорядочение молекул С70 в пленках фуллерита.

Теоретический спектр поглощения ц [27], рассчитанный с учетом ку-лоновского взаимодействия и решеточных флуктуации, согласуется с нашими расчетными кривыми и указывает на возможную причину уширсния пиков спектра поглощения.

Энергии объемных плазмонов я - типа находятся при Е, = 6.6 ± 1.5 эВ (экспериментальные данные [15]) и в интервале Е{ = (4.93 - 6.27) ± 0.01 эВ (наши расчетные данные пяти вариантов), а для плазмонов - типа - при

Е2 = 25.0 ± 1.5 эВ (экспериментальные данные [15]) и в интервале Е2 = (22.8 -22.9) ±0.1 эВ (наши данные пяти вариантов). Наши расчетные энергии максимумов полос плазмонов обоих типов определены точнее, чем по потерям, выделенным из экспериментальных кривых, но расположены ниже на ~ 1.0 эВ (Е1) и 2.2 эВ (Е2). Остальные максимумы и ступени функции объемных потерь энергии электронов являются продольными аналогами поперечных полос переходов других оптических функций и обусловлены экситонами и междузонными переходами.

Впервые интегральные спектры пяти комплексов функций С70

разложены на элементарные составляющие. Получены параметры каждой компоненты: энергия, полуширина и площадь полосы, сила осциллятора перехода. Всего для пяти разложений фуллерита С7о получено 45 (№ 1), 23 (№ 2) для монокристалла, 12 (№ 3), 14 (№ 4), 15 (№ 5) лоренцевских осцилляторов для пленок С70. Из них не проявляются в интегральных кривых 28 (№ 1), 9 (№ 2) для монокристалла, 8 (№ 3), 10 (№ 4), 7 (№ 5) осцилляторов для пленок С70. Различия первичных экспериментальных спектров и рассчитанных по ним других оптических функций проявились и в результатах разложений на компоненты по количеству, энергетическому положению, силе осцилляторов.

Впервые полученные параметры компонент тонкой структуры спектров е2 в широкой области энергии собственного поглощения дают наиболее детальную информацию об энергиях и интенсивностях основных переходов. Полученные нами методом объединенных диаграмм Арганда наборы компонент и их параметры были сравнены с известной схемой воспроизведения спектра е2 набором лоренцевских осцилляторов в интервале энергии 1.5-5.3 при помощи 6-ти лоренцевских осцилляторов с использованием 18-ти подгоночных параметров [16]. Анализ особенностей разных схем моделирования интегрального спектра убедительно свидетельствует в пользу беспараметрического метода диаграмм Арганда и демонстрирует ненадежность результатов схемы воспроизведения кривой Ег работы [16].

Установленные нами компоненты переходов были сопоставлены с известными теоретическими расчетами зон и переходов в обозначениях молекулярных термов. Теоретические расчеты зон, выполненные методом сильной связи [28], показали, что край поглощения для поляризации вдоль короткой оси молекулы С7о расположен на 0.3 эВ ниже по энергии, чем край поглощения для поляризации вдоль ее длинной оси. Вычисленная ширина запрещенной зоны имеет значение 1.7 эВ, а переходы между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости запрещены. Большинство интенсивных переходов происходит не столько между экстремумами зон, сколько на их плоских параллельных участках. В реальных кристаллах прямая щель становится частично разрешенной, вырождение зон частично снимается, и зоны имеют сложное тонкое строение. Все это дает общее удовлетворительное объяснение весьма сложной структуре полученного нами спектра компонент переходов фуллерита С70. Отметим, что переходы до 7 эВ, а также большинство остальных максимумов интегральных спектров е2(Е) и выделенные нами компоненты, вероятно, имеют экситонную природу в модели экситонов малого радиуса, как это установлено для молекулярных кристаллов. Поэтому в общем случае сосуществования метастабильных экситонов и междузонных переходов детальное и однозначное сопоставление экспериментальных спектров с теоретическими расчетами зон затруднено.

В пятой главе рассмотрены полные комплексы оптических функций кристаллических пленок Они смоделированы нами на основе экс-

периментальных спектров характеристических потерь энергии электронов: для С76 в интервалах 0 - 35 (№1) [17] и 0 - 40 эВ (№ 2) [18]; для С78 в интервале 0 -45 эВ (№ 3, 4) для двух изомеров молекулы с симметрией СгУ и С'гУ [19], для С84 в интервалах 0-35 (№ 5) [20] и 0 - 40 эВ (№ 6) [21]. Рассчитанные полные комплексы оптических функций фуллеритов С76, C7g, Са4 наглядно свидетельствуют о расположении их структур и их численных значениях.

Прямое сопоставление результатов расчетов двух комплексов для каждого высшего фуллерита позволило выявить наиболее достоверные оптические спектры. Определены энергии интенсивных максимумов и ступеней. Установленные заметные различия между экспериментальными спектрами функций -¡ше"1, видимо, связаны с качеством образцов. Спектр пленки С76 [17] обладает

более выраженной тонкой структурой, но имеет заниженные значения в области плазменной полосы функции потерь. Спектры -Ime"1 двух пленок C,g работы [19] хорошо согласуются по энергетическому положению максимумов и ступеней, но кривая с C'2v симметрией молекул обладает более четко выраженными основными максимумами и ступенями и более интенсивна в областях их расположения. Интенсивность спектра -Ims"1 пленки С84 [21] значительно выше, чем спектра -line'1 [20] в области основной плазменной полосы, но ниже в области длинноволновой полосы функции потерь. Оба спектра обладают более богатой тонкой структурой в областях более высокой интенсивности.

Энергии объемных плазмонов Tt - типа находятся при ~ 6.4 эВ для С76 [17, 18], ~ 6.25 эВ для С78 [19], - 6.2 и 6.1 эВ доя С84 [20] и [21], а доя плазмонов (я+CT) - типа - при ~ 25.1 и 25.0 эВ для С76 [17] и [18], ~ 25.3 (C'2v) и 25.4 эВ (C2v) Для C7g [19], ~ 24.6 и 25.5 эВ для С84 [20] и [21]. Остальные максимумы и ступени функции объемных потерь энергии электронов являются продольными аналогами поперечных полос переходов других оптических функций и обусловлены экситонами и междузонными переходами.

Впервые интегральные спектры Е2(Е) шести комплексов функций высших фуллеритов разложены на элементарные составляющие. Получены параметры каждой компоненты: энергия, полуширина и площадь полосы, сила осциллятора перехода. Всего получено 13 (№ 1), 11 (№ 2) для пленок С76, 10 (№ 3), 11 (№ 4) для пленок С78, 10 (№ 5), 11 (№ 6) для пленок С84 лоренцевских осцилляторов. Из них не проявляются в интегральных кривых 4 (№ 1), 7 (№ 2) для пленок С76. 5 (№ 3), 6 (№ 4) для пленок С78, 3 (№ 5), 6 (№ 6) для пленок С84 осцилляторов. Различия первичных экспериментальных спектров и рассчитанных по ним других оптических функций для каждого фуллерита проявились и в результатах разложений е2(Е) на компоненты по количеству, энергетическому положению, силе осцилляторов.

Впервые проведено сопоставление полученных нами обширных данных для исследуемых пяти фуллеритов. Прямое сопоставление результатов расчетов шести полных комплексов оптических функций на основе экспериментальных данных R(E) работы [9] в интервале 1.5-35 эВ для монокристалла См и 1.5 - 28 эВ доя монокристалла С70 для двух поляризаций света, спектров -1тб"' в интервалах 0-35 [17], 0-45 [19] и 0 - 40 эВ [20] соответственно для пленок С76, С78 и С84 позволило выявить основные особенности, сходства и отличия оптических спектров различных пяти фуллеритов. Для каждого фул-лерита определены энергии интенсивных максимумов и ступеней. Установлены значительные различия между экспериментальными и смоделированными нами спектрами для каждой функции. Одна из главных причин этих различий, вероятно, связана с разницей в степени симметрии молекул, составляющих соответствующие фуллериты, а также с различиями в методиках измерений и качестве образцов.

Различия первичных экспериментальных спектров Cso, С70, С76, C7g и С84 проявились в результатах разложений на компоненты. Основные различия наблюдаются в количестве и энергетическом положении выделенных

полос. Шесть из них присутствуют во всех пяти наборах осцилляторов. Для энергий ниже 7 эВ полосы С84 сдвинуты в сторону меньших, а полосы С70 в сторону больших энергий относительно аналогичных осцилляторов остальных фуллеритов. Для энергий больше 8 эВ в сторону меньших энергий сдвинуты осцилляторы монокристалла С6о, а большинство полос С7б сдвинуты в сторону больших энергий. При этом наиболее близки по энергии аналогичные осцилляторы пленок С76 и С78. Для С60 и С70 установлена вероятная природа многих компонент спектров Ej- Это предоставляет возможность на качественно ином уровне более детально анализировать спектры возможных переходов и выполнять более строгие теоретические расчеты электронной структуры фуллеритов.

Установленные спектры комплексов оптических функций и параметры разложений на компоненты для фуллеритов во всей

широкой области энергии фундаментального поглощения позволяют наиболее детально и эффективно обсуждать оптические свойства и электронную структуру этих фуллеритов, оценивать корректность их оптических спектров, а также предоставляют принципиально новую основу для выполнения корректных теоретических расчетов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые рассчитаны спектры полных комплексов оптических функций монокристалла и пленок Ср на основе экспериментальных спектров R(E), е^Е) и 62(Е), п(Е) и к(Е), -1тб"'(Е) (10 вариантов), для монокристалла и пленок С70 на основе экспериментальных спектров R(E) для двух поляризаций света, 6|(Е) и бг(Е), -1ше"'(Е) (5 вариантов) и по 2 варианта для пленок С76, С78 (для двух изомеров), С84 на основе -1ше''(Е) в области энергии 1 - 40 эВ.

2. Установлены основные особенности (энергии максимумов, их интенсивности, тонкая структура полос) спектров полных комплексов оптических функций исследуемых материалов и их зависимости от количества атомов в молекуле фуллерита. Для всех спектров проявляется много полос-аналогов, причем наиболее резкими структурами характеризуются спектры монокристалла С60. При энергиях до 8 эВ полосы спектров монокристалла С60 смещены в сторону больших, а пленки С78 - меньших энергий относительно полос спектров остальных фуллеритов. При энергиях больше 8 эВ различия более всего проявляются в интенсивностях максимумов спектров.

3. В результате анализа спектров полных комплексов оптических функций установлены наиболее точные экспериментальные и экспериментально-расчетные данные для каждого фуллерита.

4. Впервые спектры Ег пяти фуллеритов С60, С70, С76, С78, С84 разложены на элементарные компоненты с помощью объединенных диаграмм Арган-да. Получены параметры каждой компоненты: энергия и полуширина, высота, площадь и сила осциллятора. Всего установлено количество

компонент до 19 (Cjo), 45 (С70), 13 (С76), 11 (C?g, Сед). Многие из них не проявляются в интегральных спектрах.

5. Установлено, что многие компоненты-аналоги пяти фуллеритов проявляются в спектрах с разницей в интенсивностях примерно в 2 - 6 раз. Расхождения также наблюдаются в количестве выделенных компонент в каждом спектре и в смещениях полос в сторону больших (для пленок С7о) или меньших энергий (для пленок С84) в области 1 - 8 эВ, а также, наоборот, в смещениях полос в сторону меньших (для монокристалла С60) или больших энергий (для пленок С76) в области 8 - 30 эВ относительно максимумов компонент остальных фуллеритов.

6. Ширины запрещенной зоны согласно нашим расчетным данным равны: 1.85 эВ для монокристалла С6о, 1.68 для Е IIс и 1.86 эВ для Е-Lc монокристалла С7о, 132 эВ для пленок С76, 0.94 эВ для изомера С78 с C'2v симметрией, 1.07 эВ для пленок С84. Установленное нами уменьшение оптической величины Eg с понижением симметрии молекул фуллеритов находится в хорошем согласии с теоретическими данными. Это происходит из-за уширения молекулярных уровней благодаря расщеплению вырожденных в С60 электронных состояний.

7. Установленные компоненты полос переходов пяти фуллеритов могут быть обусловлены экситонами или междузонными переходами. Хорошее согласие теоретических расчетов параметров компонент полос переходов С60 с нашими данными и стабильность структуры спектров газа, жидкости и кристалла в области энергии 1 - 7 эВ свидетельствует в пользу объяснения природы этих полос по модели экситонов малого радиуса. Для многих из них на основе теоретических зон предложено упрощенное объяснение по модели междузонных переходов.

8. Полученная обширная информация о комплексах оптических функций и параметрах компонент тонкой структуры переходов пяти фуллеритов позволяет наиболее детально и эффективно обсуждать оптические свойства и электронную структуру этих фуллеритов, оценивать правильность их оптических спектров, а также предоставляет принципиально новую основу для выполнения корректных теоретических расчетов.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Соболев В. В., Немошкаленко В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев: Наукова думка. 1988. 423 с.

2. Елецкий А. В., Смирнов В. М. Фуллерены и структуры углерода // Успехи физических наук. 1995. Т. 165. N. 9. с. 977 - 1009.

3. Picket W. E. Electrons and Phonons in C6o-Based Materials // Sol. State Phys. 1994. V. 48. pp. 225 - 347.

4. Ching W. Y., Huang M.-Z, Xu Y.-N, Harter W. G., Chan F. T. First-Principles Calculation of Optical Properties of C60 in the fee Lattice // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. N. 15. pp. 2045 - 2048.

5. Jiang X., Gan Z. Theory ofthe excitonic effect in solid C60 // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. N. 19. pp. 14254 - 14262.

6. Abe S., Shimoi Y., Shakin V. A., Harigaya K. Excitonic Effects in the Optical Properties of Conjugated Polymers and Fullerenes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 256. pp. 97-104.

7. Tsubo Т., Nasu K. Theory for Excitation Effects on Optical Absorption Spectra of C60 Molecule and CA Crystal // J. Phys. Soc. Japan. 1994. V. 63. N. 6. pp. 2401-2409.

8. Saeta P. N., Greene B. I., Kortan A. R., Kopilov N., Thiel F. A. Optical studies of single-crystal C« // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 190. N. 3,4. pp. 184-186.

9. Iwasa Y., Yasuda Т., Naito Y., Koda T. Optical Reflection Spectra of Fullerite Single Crystals // ARSRL Tokio. ISSP. 1992. pp. 32 - 33.

10. Patrini M., Marabelli F., Guizzetti G., Manfredini M., Castoldi C, Milani P. Optical Characterization of Fullerite Single Crystals and Thin Films // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. 1994. V. 94 - 24. pp. 632 - 643.

11. Kataura H., Endo Y., Achiba Y., Kikuchi K., Hanyu Т., Yamaguchi Sh. Dielectric Constants of Сад and C70 Thin Films // Jpn. J.Appl. Phys. 1995. V. 34. N. 10B.pp.L1467-L1484.

12. Kelly M. K., Etchegoin P., Fuchs D., Kratschmer W., Fostiropoulos K. Optical transitions of CA films in the visible and ultraviolet from spectroscopic ellipsometry // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. N. 8. pp. 4963 - 4968.

13. Ren S. L, Wang K. A., Rao A. M, McRae E., Holden J. M, Hager T, Wang K., Lee W. Т., Ni H. F., Selegue J., Eklund P. С Ellipsometric determination of the optical constants of См (Buckminsterfullerene) films // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59. N. 21. pp. 2678 - 2680.

14. Golden M. S., Knupfer M., Fink J., Armbruster J. F., Cummins T. R., Romberg H. A., Roth M., Schmidt M., Sing M., Sohmen E., Michel R., Hennrich F., Rockenberger J., Kappes M. M., Hoad D. R. C, Roberts A. J., Flavell W. R., Roper M., Surman M., Teehan D. A. Electronic structure of fullerenes from high energy spectroscopies // Proc. Int. Workshop Fullere-nes and Atomic Clusters. St. Petersburg. 1993.

15. Sohmen E., Fink J., Kratschmer W. Electron energy-loss spectroscopy studies on C60 and C70 fullerite // Z. Phys. В - Condensed Matter. 1992. V. 86. pp. 87 - 92.

16. Ren S. L, Wang K. A, Zhou P., Wang K. A, Zhou P., Wang Y., Rao A. M., Meier M. S., Selegue J. P., Eklund P. С Dielectric Function of solid C70 films // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61 N. 2. pp. 124 -126.

17. Armbruster G. F., Romberg H. A., Schweiss P., Adelmann P., Knupfer M., Fink J., Michel R. H., Rockenberger J., Hennrich F., Schreiber R, Kappes M. M. Cristal and electronic structure of solid C76 // Z. Phys. B. 1994. V. 95. pp. 469-474.

18 Kusuo R, Terauchi M, Tanaka M, Saito Y , Achiba Y Electron-energy-loss spectroscopy study of C76 // Phys Rev В 1995 V 51 N 16 pp 11018-11021

19 Knupfer M, Knauff О, Golden M S , Fink J , Burk M , Fuchs D, Schuppler S, Michel R H, Kappes M M Electronic Structure and Dielectric Function of C78 Isomers with C2v symmetry // Proc 189th ECS meeting Los Angeles 1996

20 Armbruster G F, Roth M , Romberg H A, Sing M , Schmidt M , Schweiss P, Adelmann P, Golden M S , Fink J Electron energy-loss and photoemission studies of solid CM// Phys Rev В 1994 V 50 N 7 pp 4933 -4936

21 Kuzuo R, Terauchi M, Tanaka M, Saito Y , Shmohara H Electron-energy-loss spectra of crystalline Cg4//Phys Rev В 1994 V 49 N 7 pp 5054-5057

22 Kuzuo R, Terauchi M , Tanaka M, Saito Y, Shmohara H High-Resolution Electron Energy-Loss Spectra of Solid Ceo//Jpn J AppI Phys 1991 V 30 N 10A pp L1817-L1818

23 M А Ходорковский, А Л Шахмин, Н В Леонов Исследование покрытий С6о различной толщины методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Физика твердого тела 1994 Т 36 N 3 с 626 - 630

24 Gensterblum G , Pireaux J J, Thiry P A , Caundano R, Vigneron J P, Lambin Ph , Lucas A A High-Resolution Electron-Energy-Loss Spectros-copy ofThin Films of C60 on Si( 100)//Phys Rev Lett 1991 V 67 N 16 pp 2171-2174

25 Hora J, Panek P Navratil К , Handhrova В Humlicek J Optical respons of C60 thin films and solutions//Phys Rev В 1996 V 54 N 7 pp 5106 -5113

26 Westin E , Rosen A Analysis of the Absorption Spectra of C60 and KC6o // Z Phys D -Atoms Molecules and Clusters 1993 V 26 pp 276-278

27 Hangaya К, Abe S Optical-absorption spectra in fullerenes C6o and C70 Effects of Coulomb interactions, lattice fluctuations, and anisotropy// Phys Rev В 1994 V 49 N 23 pp 16746-16752

28 Shumway J, Satpathy S Polarization-dependent optical properties of C70 // Chem Phys Lett 1993 V 211 N 6 pp 595-600

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1 Соболев В В , Бусыгина Е Л Электронная структура пленок С60 И Журнал прикладной спектроскопии 1999 Т 66 N 2 с 227-232

2 Соболев В В , Бусыгина Е Л Электронная структура пленок C60 // Физика и техника полупроводников 1999 ТЗЗ N 1 с31 — 35

3 Соболев В В , Бусыгина Е Л Оптические постоянные монокристалла фуллерита//Оптика и спектроскопия 1999 Т 86 N 3 с 464-467

4 Соболев В В , Бусыгина Е Л Электронная структура фуллерита С60 // Физика твердого тела 1999 Т 41 N 6 с 1124- 1125

5. Соболев В. Вал., Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Электронная структура и оптические функции пленок См // Физика низкоразмерных структур. 2003. N. 11/12. с. 149 - 156. (на английском языке).

6. Соболев В. Вал., Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Тонкая структура и оптические переходы в фуллеритах С70 и С6о // Физика низкоразмерных структур. 2003. N. 11/12. с. 137 - 148. (на английском языке).

7. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Экситоны фуллеритов // Тезисы международной конференции «Оптика экситонов в конденсированных средах». С.-Петербург, ФТИ им. А.И.Иоффе. 1997. с. 70. (на английском языке).

8. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Оптические функции группы фуллерена // Тезисы докладов Третьей Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 1997. с. 97-98.

9. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Экситоны Френкеля фуллеритов // Труды международной конференции «Оптика полупроводников». Ульяновск, УлГУ. 1998. с. 21 - 22.

10. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Электронная структура фуллерита С6о // Тезисы докладов IV Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 1999. Т. 7. с. 142-143.

11. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Электронная структура фуллерита С6о // Тезисы докладов XIII Уральской международной зимней школы по физике полупроводников «Электронные свойства низкоразмерных полупроводниковых и сверхпроводниковых структур». Екатеринбург, ИФМ РАН. 1999. с. 45-46.

12. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Электронная структура фуллеритов Сп и фаз С6о (газ, жидкость, кристалл) // Труды международной конференции «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах». Ульяновск, УлГУ. 1999. с. 79.

13. Бусыгина Е. Л. Фундаментальные спектры кристаллов группы фулле-ритов // Тезисы докладов V Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 2001. Т. 9. с. 79-80.

14. Соболев В. Вал., Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Сложная структура переходов фуллеритов С70 и С60 // Труды международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск, УлГУ. 2004. с. 11.

15. Соболев В. Вал,, Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Электронная структура фуллеритов С70 и С60 // Труды IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург, СП6ТПУ. 2004. с. 107.

96 М

Подписано в печать 27.04.2005 Печать ризографическая Отпечатано на ризографе ООО «Управление проектами» г. Ижевск, ул. Коммунаров, 200

Тираж 100 экз. 827

19 МАи щ

Введение

Глава 1. Обзор теоретических и экспериментальных данных кристаллов группы фуллерита и молекул фуллерена.

1.1. Кристаллохимия.

1.2. Теоретические расчеты уровней энергии и оптических спектров. Выводы

1.3. Экспериментальные спектры отражения, поглощения, диэлектрической проницаемости и потерь энергии электронов. Выводы.

1.3.1. Оптические спектры в области прозрачности и длинноволнового края поглощения

1.3.2. Оптические спектры в области энергии больше Eg.

Актуальность темы. В настоящее время наука достигла больших успехов в области теоретических и экспериментальных исследований электронной структуры и собственных энергетических уровней в широкой области энергии фундаментального поглощения для многих твердых тел. Но проблема электронной структуры вещества чрезвычайно сложна. Поэтому, накопленный за годы исследований обширный научный материал является результатом работы нескольких больших групп научных коллективов, объединенных по роду исследований. Так, одна группа занята проблемами технологий получения вещества с заданными параметрами, другая проводит экспериментальные спектроскопические исследования, третья работает над теоретическими расчетами электронной структуры вещества. Это привело к большому разнообразию имеющихся в литературе экспериментальных и теоретических данных. В теоретических расчетах слабо учитываются опытные данные, что приводит к противоречиям порой даже в качественной трактовке природы оптических переходов, а экспериментальные сведения нередко сильно различаются как количественно, так и качественно. Это создает дополнительные трудности для интерпретации полученных результатов. Таким образом, назрела необходимость в приведении имеющихся данных для каждого исследуемого вещества к единому экспериментальному и теоретическому фундаменту, полученному на основе моделей физических процессов, происходящих в нем. Поэтому, в спектроскопии твердого тела возникло новое направление - моделирование полных комплексов оптических функций в широкой области энергии на основе отдельных экспериментальных и теоретических спектров.

Процессы взаимодействия света с веществом чрезвычайно сложны, что проявляется в большом наборе оптических функций, связанных между собой интегральными или более простыми аналитическими соотношениями. Известно, что наиболее полные и точные сведения об электронной структуре вещества заключены в комплексе из 12 фундаментальных оптических функций в широкой области энергии собственного поглощения [1,2]. Однако, экспериментально удается получить только одну или две из этих функций: R, -Ims"1, si и 82, п и к, ц, причем п, к, ц измеряют лишь в области прозрачности и длинноволнового края собственного поглощения, a £i и 82 — в ограниченном интервале энергии 1 - 5 эВ. Поэтому, особую актуальность приобретает расчет по известным спектрам всего комплекса оптических функций.

Другой, не менее важной задачей в моделировании оптических функций твердых тел является установление наиболее полного набора оптических переходов и их параметров. Поскольку оптические функции представляют собой интегральные кривые, то есть являются результатом наложения вкладов всех переходов в электронной структуре, то возникает проблема выделения полосы каждого отдельного перехода из суммарной кривой. А значит, необходимо разложение интегральных спектров £2 на элементарные составляющие и определение их параметров.

В настоящее время большой научный интерес вызывают конденсированные системы, состоящие из замкнутых молекул типа Сп (Сбо, С70 и др.), в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности [3, 4]. Для обозначения класса таких молекул используется название "фуллерены". Фуллерены в конденсированном состоянии называют «фуллеритами» [5]. Этот новый класс веществ завоевал огромную популярность у исследователей в связи со своим уникальным строением и перспективой возможности получения на основе фуллерита и родственных ему материалов твердых структур не только с заранее заданными известными, но и абсолютно новыми ранее неизвестными уникальными свойствами. Разработка в 1990 году технологии получения фуллеренов в макроскопических количествах открыла широкие возможности в области исследования С„. А после открытия в 1991 году явления сверхпроводимости при Т < 33 К поликристаллического Сбо, легированного атомами щелочных металлов [3, 7 - 9], изучение фуллеритов вызвало особый интерес в современной физике.

Для монокристаллов и пленок С„ известно огромное количество экспериментальных [3 - 63] и теоретических [64 - 93] работ. Измерения были выполнены на различных установках, различными методами. В ряде работ были рассчитаны отдельные функции из полного комплекса при помощи разных методик, каждая из которых имеет свои достоинства и недостатки. Экспериментальные и расчетные результаты разных работ детально не сопоставлялись между собой. Кроме того, сравнение малого числа оптических функций не дает полного представления о проблеме электронной структуры и свойств фуллеритов. Для объективного освещения проблемы электронной структуры необходима информация, заключенная в полных комплексах оптических функций, полученных по единой методике для максимально возможного количества достоверных оптических экспериментальных данных.

Теоретические расчеты выполнялись с помощью разных методов: линейной комбинации атомных орбиталей (LCAO), модели свободных электронов (FEM), в квазичастичном приближении и др. Тем не менее, они часто находятся в противоречии с экспериментальными данными. Между результатами расчетов разных работ также наблюдаются заметные разногласия. Кроме того, следует отметить, что расчеты зонной структуры выполнены лишь в немногих работах для кристаллов Сбо с решеткой ГЦК типа. Для С„ чаще всего рассчитываются молекулярные уровни энергии, представленные в термах молекулярных орбиталей, что сильно затрудняет анализ возможной природы максимумов оптических спектров. Заметим, что для более полного и точного сравнения теоретических и экспериментальных сведений необходимо теоретически рассчитать хотя бы спектр 82(E). Это было сделано лишь для Сбо в двух работах [65, 66] и без учета электронно-дырочного взаимодействия (экситонов), которое играет большую роль в формировании оптических свойств фуллеритов. В ряде работ были учтены экситонные эффекты при расчете спектров поглощения для кластера (Сбо)4 [67, 68], конденсированного Сбо [69, 70]. Это привело к заметному улучшению согласия с экспериментальными данными. К сожалению, для высших фуллеритов таких расчетов произведено не было.

Цель работы. Целью настоящей работы является моделирование оптических функций и изучение на их основе оптических свойств и электронной структуры фуллеритов Сбо, С70, С76, С78, Св4, а также разложение функции мнимой части диэлектрической проницаемости на отдельные вклады.

В ходе выполнения работы проводились:

1. Расчеты полных комплексов оптических функций монокристаллов и пленок пяти фуллеритов по известным спектрам: для монокристалла Сбо на основе трех экспериментальных спектров R(E) [40, 57], Si(E) и 82(E) [32]; для пленок Сбо на основе экспериментальных спектров si(E) и 82(E) [32, 43, 44], п(Е) и к(Е) [31], -Ims'^E) [29, 58]; для монокристалла С70 на основе экспериментальных спектров R(E) [57] для двух поляризаций света, для пленок С70 на основе экспериментальных спектров si(E) и 82(E) [33, 43], -Ims*'(E) [58]; для пленок С76 на основе -Ims"'(E) [15, 47]; пленок С78 на основе -Ims'^E) [48] для двух изомеров с СгУ симметрией; пленок Cg4 на основе -Ims'^E) [16, 50].

2. Разложение интегральных спектров Zj каждого полученного комплекса на лорен-цевские осцилляторы.

3. Исследование оптических свойств изучаемых фуллеритов на основе экспериментальных, смоделированных нами и известных теоретических оптических функций, выявление наиболее точных из них и сравнение спектров пяти фуллеритов.

4. Сопоставление полученных данных с известными теоретическими расчетами зон и уровней энергии.

Научная новизна. Впервые получены спектры полных комплексов фундаментальных оптических функций монокристаллов и пленок пяти фуллеритов Сбо, С70, С76, С78, Cs4 в широкой области энергии.

На основе сопоставления спектров разных фуллеритов установлены основные закономерности оптических функций и электронной структуры в зависимости от изменения степени симметрии молекул. Наиболее интенсивные максимумы интегральных спектров в области энергии до 8 эВ обусловлены экситонами Френкеля, что подтверждается теоретическими расчетами спектров поглощения Сбо- Установлено уменьшение оптической величины Eg с увеличением размера молекулы, что согласуется с результатами теоретических расчетов Eg для молекул С^о, С70, С76, С78, Cs4

Интегральные спектры S2 пяти фуллеритов впервые разложены на элементарные составляющие с помощью объединенных диаграмм Арганда. Установлено большое количество полос, не проявляющихся в интегральных кривых. Определены параметры (энергии, полуширины, высоты, площади, силы осцилляторов) каждой компоненты. На основе теоретических расчетов зон и энергетических уровней установлена возможная природа полос фуллеритов Сбо и С70.

Получена принципиально новая основа для более глубокого обсуждения оптических свойств и построения теоретических моделей фуллеритов в широкой области энергии собственного поглощения.

Научная и практическая ценность. В настоящей работе получена новая информация об оптических свойствах и электронной структуре кристаллов Сбо, С70, С76, С78, Cs4 в широкой области энергии фундаментального поглощения, которая позволяет существенно более полно и детально обсуждать их оптические свойства и электронное строение и провести новые, принципиально более точные теоретические расчеты. Результаты настоящей работы могут быть использованы для создания новых материалов на основе фуллеритов и их применения в различных областях науки и промышленности.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 4 труда и 5 тезисов, приведенных в конце работы.

Результаты диссертации доложены и обсуждены на Международных конференциях: «Optics of excitons in condensed matter» (С.-Петербург, ФТИ им. А.И.Иоффе, 1997), «Оптика полупроводников» (Ульяновск, УлГУ. 1998), «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах» (Ульяновск, УлГУ. 1999), на XIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников «Электронные свойства низкоразмерных полупроводниковых и сверхпроводниковых структур» (Екатеринбург, ИФМ РАН. 1999), на Третьей (1997), Четвертой (1999) и Пятой (2001) Российских университет-ско-академических научно-практических конференциях (Ижевск, УдГУ), на IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, СПбГПУ. 2004).

Личный вклад. Автору принадлежит выполнение расчетов, систематизация результатов моделирования. Постановка задач, обоснование способов их решений, обсуждение и анализ результатов, полученных в данной работе, выполнены совместно с Соболевым В. В., Соболевым В. Вал. Положения, выносимые на защиту, и выводы работы сформулированы автором настоящей работы.

Положения, выносимые на защиту.

1. Усовершенствованный метод определения спектров комплексов оптических функций пяти фуллеритов.

2. Беспараметрический метод разложения диэлектрической проницаемости фуллеритов на компоненты и определение их основных параметров.

3. Природа установленных компонент оптических полос изученных материалов по модели междузонных переходов и метастабильных экситонов.

4. Установленные различия между оптическими спектрами пяти фуллеритов, обусловленные изменением размеров и степени симметрии молекул Сбо, С70, С76, С78, С 84.

Итак, основные результаты настоящей работы заключаются в следующем:

1. Впервые рассчитаны спектры полных комплексов оптических функций монокристалла и пленок Сбо на основе экспериментальных спектров R(E), 81(E) и 82(E), п(Е) и k(E), -Ims"'(E) (10 вариантов), для монокристалла и пленок С70 на основе экспериментальных спектров R(E) для двух поляризаций света, 81(E) и 82(Е), -Ime'^E) (5 вариантов) и по 2 варианта для пленок С76, С78 (для двух изомеров), Св4 на основе в области энергии 1 — 40 эВ.

2. Установлены основные особенности (энергии максимумов, их интенсивности, тонкая структура полос) спектров полных комплексов оптических функций исследуемых материалов и их зависимости от количества атомов в молекуле фуллерита. Для всех спектров проявляется много полос-аналогов, причем наиболее резкими структурами характеризуются спектры монокристалла Сбо- При энергиях до 8 эВ полосы спектров монокристалла Сбо смещены в сторону больших, а пленки С78 - меньших энергий относительно полос спектров остальных фуллеритов. При энергиях больше 8 эВ различия более всего проявляются в интенсивностях максимумов спектров.

3. В результате анализа спектров полных комплексов оптических функций установлены наиболее точные экспериментальные и экспериментально-расчетные данные для каждого фуллерита.

4. Впервые спектры е2 пяти фуллеритов Сбо, С70, С76, С78, Cg4 разложены на элементарные компоненты с помощью объединенных диаграмм Арганда. Получены параметры каждой компоненты: энергия и полуширина, высота, площадь и сила осциллятора. Всего установлено количество компонент до 19 (Сво), 45 (С7о), 13 (С76), 11 (С78, С34). Многие из них не проявляются в интегральных спектрах.

5. Установлено, что многие компоненты-аналоги пяти фуллеритов проявляются в спектрах с разницей в интенсивностях примерно в 2 - 6 раз. Расхождения также наблюдаются в количестве выделенных компонент в каждом спектре и в смещениях полос в сторону больших (для пленок С70) или меньших энергий (для пленок Cs4) в области 1-8 эВ, а также, наоборот, в смещениях полос в сторону меньших (для монокристалла Сбо) или больших энергий (для пленок С76) в области 8 - 30 эВ относительно максимумов компонент остальных фуллеритов.

6. Ширины запрещенной зоны согласно нашим расчетным данным равны: 1.85 эВ для монокристалла Сбо, 1.68 для Е IIс и 1.86 эВ для Е±с монокристалла С70, 1.32 эВ для пленок С76, 0.94 эВ для изомера С78 с С 2V симметрией, 1.07 эВ для пленок Св4- Установленное нами уменьшение оптической величины Eg с понижением симметрии молекул фуллеритов находится в хорошем согласии с теоретическими данными. Это происходит из-за уширения молекулярных уровней благодаря расщеплению вырожденных в Сбо электронных состояний.

7. Установленные компоненты полос переходов пяти фуллеритов могут быть обусловлены экситонами или междузонными переходами. Хорошее согласие теоретических расчетов параметров компонент полос переходов Сбо с нашими данными и стабильность структуры спектров газа, жидкости и кристалла в области энергии 1 — 7 эВ свидетельствует в пользу объяснения природы этих полос по модели экситонов малого радиуса. Для многих из них на основе теоретических зон предложено упрощенное объяснение по модели междузонных переходов.

8. Полученная обширная информация о комплексах оптических функций и параметрах компонент тонкой структуры переходов пяти фуллеритов позволяет наиболее детально и эффективно обсуждать оптические свойства и электронную структуру этих фуллеритов, оценивать правильность их оптических спектров, а также предоставляет принципиально новую основу для выполнения корректных теоретических расчетов.

Заключение

Электронная структура и фундаментальные оптические функции определяют физические свойства, а следовательно, и принципиальные возможности прикладного применения конденсированного вещества. Существует много работ, посвященных теоретическому исследованию зон, функций поглощения и диэлектрической проницаемости в одно-электронном приближении. Есть такие исследования и для фуллеритов. Однако многие из них слишком упрощены и, как следствие, недостаточно точны. Наблюдается несогласованность по положению и ширине зон между данными разных теоретических работ. Расчеты спектров 82(E) существуют только для Сбо, причем выполнены они лишь в ограниченном интервале энергий: 0-10 эВ. Для С76, С78 и Cs4 нет расчетов зон, а для С70 они выполнены лишь для уровней, лежащих вблизи щели. Все это связано со слабым применением экспериментальных результатов, а также с их противоречивостью. Кроме того, экспериментальные данные, как правило, не являются полными, то есть не предлагают полного комплекса оптических функций, который дает самую многостороннюю обширную информацию об электронной структуре. Поскольку экспериментально его получить невозможно, то необходимо выполнить моделирование полного комплекса фундаментальных оптических функций в наиболее широком энергетическом интервале. Важность таких работ чрезвычайно велика, так как способствует более полному пониманию оптических свойств материалов в широкой области фундаментального поглощения.

До настоящего времени для фуллеритов были известны очень немногочисленные расчеты лишь некоторых функций из полного комплекса по экспериментальным спектрам отражения или объемных характеристических потерь энергии электронов с помощью соотношений Крамерса - Кронига, либо по двум известным функциям (обычно это пик или 8) и 82) с помощью простых аналитических формул. Однако моделирование всего полного комплекса оптических функций в широкой области энергий никем не выполнялись. Поэтому нами впервые были рассчитаны полные комплексы фундаментальных функций монокристаллов и пленок фуллеритов Сбо, С70 и пленок С76, С78 и Cs4- Для моделирования были использованы известные методики расчетов по спектру отражения с помощью соотношений Крамерса — Кронига и простые аналитические зависимости для расчетов по паре известных функций. Моделирование всех комплексов функций по единой методике позволило непосредственно сопоставить результаты, полученные на основе различных исходных данных, и выявить наиболее точные из них.

Полученные нами в результате моделирования спектры поглощения фуллеритов Сбо, С70, С76, С78, С84 были сопоставлены с имеющимися теоретическими кривыми. В целом между соответствующими кривыми наблюдается согласие, хотя есть и определенные расхождения. К сожалению, в теоретических расчетах использованы очень упрощенные модели, часто не учитывающие электрон-фононных и электронно-дырочных взаимодействий. Экситонные эффекты учтены только для кристалла Сбо и лишь в одной работе [69]. Но это позволяет установить экситонную природу максимумов поглощения для Сбо

Другой, не менее важной, задачей является моделирование интегральных спектров 82(E) набором независимых осцилляторов и определение их параметров. Нами была принята общепризнанная модель, в которой полоса перехода представляет собой симметричный лоренцевский осциллятор. Для выполнения данной задачи был использован метод выделения парциальной диаграммы Арганда из общей диаграммной зависимости 82(81) и определение по каждой из них параметров соответствующего осциллятора.

Таким образом, интегральные спектры мнимой части диэлектрической проницаемости каждого полученного комплекса функций были впервые разложены на элементарные составляющие. Получены параметры (энергии, полуширины, высоты, площади и силы осцилляторов) всех компонент переходов. В результате анализа разложений выявлено много новых полос, не проявляющихся в интегральных кривых 82(E). При этом каждая компонента может состоять из нескольких, близких по энергии, но необязательно одинаковой природы, осцилляторов. Противоречия исходных экспериментальных спектров проявились и в результатах разложений на отдельные вклады экспериментальных либо смоделированных на основе различных исходных данных спектров 82(E). Основные из них наблюдаются между интенсивностями компонент переходов, хотя для отдельных спектров мнимых частей диэлектрической проницаемости имеются заметные различия по энергетическому положению и полуширинам осцилляторов. Выявленные расхождения связаны с различиями в методиках регистрации спектров, а также в составе и качестве поверхности образцов фуллеритов.

Результаты моделирования были сопоставлены с известными теоретическими расчетами зон и уровней энергии для Сбо и С70 в обозначениях молекулярных термов, а также со схемами воспроизведения кривых 82 наборами лоренцевских осцилляторов. Анализ особенностей разных схем моделирования интегрального спектра 82 убедительно свидетельствует в пользу беспараметрического метода диаграмм Арганда, и демонстрирует ненадежность результатов других схем воспроизведения кривых 82. Между экспериментальными и теоретическими, а также между разными теоретическими данными наблюдаются значительные расхождения. Это свидетельствует о недостаточном совершенстве существующих теоретических моделей.

Таким образом, для детального количественного анализа установленных нами переходов фуллеритов и их параметров необходимы новые теоретические расчеты зон и переходов с учетом многочастичных эффектов. Также актуальны расчеты теоретических спектров функции диэлектрической проницаемости, причем не только в интегральном виде, но и в виде полос переходов для отдельных пар зон. Это позволит более точно определить природу максимумов экспериментально-расчетных спектров и выделенных компонент для фуллеритов Сбо, С70, С76, С78, Cs4 и выявить возможные неточности теории.

1. Соболев В. В., Алексеева С. А., Донецких В. И. Расчеты оптических функций полупроводников по соотношениям Крамерса - Кронига. Кишинев: Штиинца. 1976. 123 с.

2. Соболев В. В., Немошкаленко В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев: Наукова думка. 1988. 423 с.

3. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены. // УФН. 1993. Т. 163. N. 2. с. 33 60.

4. Елецкий А. В., Смирнов В. М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т. 165. N. 9. с. 977-1009.

5. Kratschmer W., Huffman D. R. Fullerites: New Forms of Crystalline Carbon // Carbon. 1992. V. 30. N. 8. pp. 1143 1147.

6. Kratschmer W. How we came to produce Сбо-fullerite // Z. Phys. D Atoms, Molecules and Clusters. 1991. V. 19. pp. 405-408.

7. Козырев С. В., Роткин В. В. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства. // ФТП. 1993. Т. 27. N. 9. с. 1409 1434.

8. Picket W. Е. Electrons and Phonons in C60-Based Materials // Sol. State Phys. 1994. V. 48. pp. 225 347.

9. Iwasa Y. Solid state properties of Сбо and its related materials // World Scientific. Singapore. 1995. pp. 340-386.

10. Керл P. Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // УФН. 1998. Т. 168. N. 3. с. 331 -342.

11. Елецкий А. Б., Смирнов Б. М. Кластер Сбо новая форма углерода // УФН. 1991. Т. 161. N. 7. с. 173- 192.

12. Макарова Т. JI. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризо-ванных фуллеренов // ФТП. 2001. Т. 35. N. 3. с. 257 293.

13. Milani P., Manfredini М., Guizzetti G., Marabelli F., Patrini M. Ellipsometric Investigation of C60 Single Crystal // Sol.State Commun. 1994. V. 90. N. 10. pp. 639 642.

14. Guizzetti G., Marabelli F., Patrini M., Capozzi V., Lorusso G. F., Minafra A., Manfredini M., Milani P. Optical Properties of FuIIerite Thin Films in the 0.4 to 32 eV Energy Range // Phys. Stat. Sol. (b). 1994. V. 183. pp. 267 275.

15. Armbruster G. F., Romberg H. A., Schweiss P., Adelmann P., Knupfer M., Fink J., Michel R. H., Rockenberger J., Hennrich F., Schreiber H., Kappes M. M. Cristal and electronic structure of solid C76IIZ. Phys. B. 1994. V. 95. pp. 469 474.

16. Armbruster G. F., Roth M., Romberg H. A., Sing M., Schmidt M., Schweiss P., Adelmann P., Golden M. S., Fink J. Electron energy-loss and photoemission studies of solid C84 // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. N. 7. pp. 4933 4936.

17. Weaver J. H., Poirier D. M. Solid State Properties of Fullerenes and Fullerene-Based Materials // Sol. State Phys. 1994. V. 48. N. 1. pp. 1 108.

18. Kaneto K., Abe Т., Takashima W. Evolution of absorption spectra of Сбо film in solid electrolyte cell during electrochemical reduction // Sol.State Commun. 1995. V. 96. N. 5. pp. 259 264.

19. Kaneto K., Abe Т., Mizue M., Takashima W. Optical transition in reduced Сбо thin films // Fullerene Science & Technology. 1995. V. 3. N. 4. pp. 447 458.

20. Hare J. P., Kroto H. W., Taylor R. Preparation and UV / visible spectra of fullerenes Сбо and C70 // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 177. N. 4,5. pp. 394 398.

21. Leach S., Vervloet M., Despres A., Breheret E., Hare J. P., Dennis T. J., Kroto H. W., Tailor R., Walton D. R. M. Electronic spectra and transitions of the fullerene Сбо H Chem. Phys. 1992. V. 160. pp. 451 -466.

22. Skumanich A. Optical absorption spectra of carbon 60 thin films from 0.4 to 6.2 eV // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 182. N. 5. pp. 486-490.

23. Wen C., Aida Т., Honma I., Komiyama H., Yamada K. The optical absorption and photo-luminescence spectra of Сбо single crystals // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6. pp. 1603- 1610.

24. Wang Y., Holden J. M., Rao A. M., Lee W. Т., Bi X. X., Ren S. L., Lehman G. W., Hager G. Т., Eklund P. C. Interband dielectric function of Сбо and МбСбо (M = K, Rb, Cs) // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. N. 24. pp. 14396 14399.

25. Zhou W.-Y., Xie S.-S., Qian S.-F., Wang G., Qian L.-X. Photothermal deflection spectra of solid C60 // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. pp. 5793 5800.

26. Ebbesen T. W., Mochizuki Y., Tanigaki K., Hiura H. Direct Observation of Сбо Exciton // Europhysics Letters. 1994. V. 25. V. 7. pp. 503 508.

27. Ren S. L., Wang K. A., Zhou P., Wang K. A., Zhou P., Wang Y., Rao A. M., Meier M. S., Selegue J. P., Eklund P. C. Dielectric Function of solid C70 films // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61. N. 2. pp. 124 126.

28. Hartmann C., Zigone M., Martinez G., Shirley E. L., Benedict L. X., Louie S. G., Fuhrer M. S., Zettl A. Investigation of the absorption edge of Сбо fullerite // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. N. 8. pp. R5550 R5553.

29. Мелетов К. П., Долганов В. К. Конфигурационное смешивание электронных состояний в кристаллах Сбо при высоком давлении // ЖЭТФ. 1998. Т. 113. N. 1. с. 313 -322.

30. Chiu К. Ch., Wang J. S., Lin Ch. Y. Temperature dependence of the band gap in Сбо crystals // J.Appl. Phys. 1996. V. 79. N. 3. pp. 1784 1787.

31. Schlaich H., Muccini M., Feldmann J., Bassler H., Gobel E. O., Zamboni R., Taliani C., Erxmeyer J.,Weidinger A. Absorption at the dipole-forbidden optical gap of cristalline C60 // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 236. pp. 135 140.

32. Zhou W., Xie S., Qian Sh., Wang G., Qian L. Phototermal deflection spectra of solid C6o // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. pp. 5793 5800.

33. Макарова Т. Jl., Мелехин В. Г., Серенков И. Т., Сахаров В. И., Захарова И. Б., Га-сумянц В. Э. Опрические и электрические свойства пленок СбоТех // ФТТ. 2001. V. 43. N. 7. с. 1336-1342.

34. Saeta P. N., Greene В. I., Kortan A. R., Kopilov N., Thiel F. A. Optical studies of single-crystal C60 // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 190. N. 3,4. pp. 184 186.

35. Кведер В. В., Негрии В. Д., Штейнман Э. А., Изотов А. Н., Осипьян Ю. А., Николаев Р. К. Долгоживущие возбужденные состояния и спектры возбуждения фотолюминесценции в монокристаллах фуллерена Сбо // ЖЭТФ. 1998. Т. 113. N. 2. с. 734 -746.

36. Guizzetti G., Marabelli F., Patrini M., Manfredini M., Milani P. Optical properties of monokrystalline and poly crystalline fullerene // The Physics of Semiconductors. 1995. У.З.рр. 2081 -2084.

37. Kataura H., Endo Y., Achiba Y., Kikuchi K., Hanyu Т., Yamaguchi Sh. Dielectric Constants of C60 and C70 Thin Films // Jpn. J.Appl. Phys. 1995. V. 34. N. 10B. pp. L1467 -L1484.

38. Kelly M. K., Etchegoin P., Fuchs D., Kratschmer W., Fostiropoulos K. Optical transitions of Сбо films in the visible and ultraviolet from spectroscopic ellipsometry // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. N. 8. pp. 4963 4968.

39. Eklund P. C., Rao A. M., Wang K. A., Zhou P., Wang K. A., Holden J. M., Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. Optical properties of Ceo- and C7o-based solid films // Thin Solid Films. 1995. V. 257. pp. 211 -232.

40. Kuzuo R., Terauchi M., Tanaka M., Saito Y., Shinohara H. High-Resolution Electron Energy-Loss Spectra of Solid C60 // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. V. 30. N. 10A. pp. L1817 -L1818.

41. Kusuo R., Terauchi M., Tanaka M., Saito Y., Achiba Y. Electron-energy-loss spectroscopy study ofC76//Phys. Rev. B. 1995. V. 51. N. 16. pp. 11018 11021.

42. Knupfer М., Knauff О., Golden M. S., Fink J., Burk M., Fuchs D., Schuppler S., Michel R. H., Kappes M. M. Electronic Structure and Dielectric Function of C78 Isomers with C2v symmetry // Proc. 189th ECS meeting. Los Angeles. 1996.

43. Pilat D. K., Sapre A. V., Mittal J. P., Rao C. N. R. Photophysical properties of the fullere-nes, C6o and C70 // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 195. N. 1. pp. 1 6.

44. Kuzuo R., Terauchi M., Tanaka M., Saito Y., Shinohara H. Electron-energy-loss spectra of crystalline C84 // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 7. pp. 5054 5057.

45. M. А. Ходорковский, A. JI. Шахмин, H. В. Леонов. Исследование покрытий Сбо различной толщины методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // ФТТ. 1994. Т. 36. N. З.с. 626-630.

46. Kataura Н., Irie N., Kobayashi N., Achiba Y., Kikuchi K., Hanyu Т., Yamaguchi Sh. Optical Absorption of Gas Phase C6o and C70 // Jpn. J.Appl. Phys. 1993. V. 32. N. 1 IB. pp. L1667 L1669.

47. Pichler Т., Matus M., Kurti J., Kuzmany H. Electronic transitions in КхСбо (0 < x < 6) from in situ absorption spectroscopy // Sol. State. Commun. 1992. V. 81. N. 10. pp. 859 — 862.

48. Hora J., Panek P., Navratil K., Handlirova В., Humlicek J. Optical respons of Сбо thin films and solutions // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N. 7. pp. 5106 5113.

49. Iwasa Y., Yasuda Т., Naito Y., Koda T. Optical Reflection Spectra of Fullerite Single Crystals // ARSRL. Tokio. ISSP. 1992. pp. 32-33.

50. Sohmen E., Fink J., Kratschmer W. Electron energy-loss spectroscopy studies on Сбо and C70 fullerite // Z. Phys. В Condensed Matter. 1992. V. 86. pp. 87 - 92.

51. Kelly M. K., Thomsen C. Excitation energy and temperature-dependent Raman study of Rb3C60 films // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. N. 24. pp. 18572 18579.

52. Yamaguchi S., Kataura H., Irie N. Optical Constant of C6o and C70 // ISSP Activity Report of Synchrotron Radiation Laboratory. 1992. pp. 26 27.

53. Gensterblum G., Pireaux J. J., Thiry P. A., Caundano R., Vigneron J. P., Lambin Ph., Lucas A. A. High-Resolution Electron-Energy-Loss Spectroscopy of Thin Films of Сбо on Si(100)// Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. N. 16. pp. 2171-2174.

54. Sokolov V. I., Stankevich I. V. The fullerenes new allotropic forms of carbon: molecular and electronic structure, and chemical properties // Russ. Chem. Rev. 1993. V. 62. N. 5. pp. 419-435.

55. Byrne H. J. Optical properties of fullerenes // Physics and chemistry of fullerenes and derivatives. World Scientific. 1995. pp. 183-204.

56. Макарова Т. JI., Захарова И. Б. Электронная структура фуллеренов и фуллеритов. СПб.: Наука. 2001.70 с.

57. Ching W. Y., Huang M.-Z., Xu Y.-N., Harter W. G., Chan F. T. First-Principles Calculation of Optical Properties of C6o in the fee Lattice // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. N. 15. pp. 2045 2048.

58. Jiang X., Gan Z. Theory of the excitonic effect in solid C60 // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. N. 19. pp. 14254- 14262.

59. Harigaya K., Abe S. Exciton and Lattice Fluctuation Effects in Optical Response of Fullerites // 22nd International Conference on the Physics of Semiconductors. 1994. V. 3. pp.2101 -2104.

60. Abe S., Shimoi Y., Shakin V. A., Harigaya K. Excitonic Effects in the Optical Properties of Conjugated Polymers and Fullerenes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 256. pp. 97 -104.

61. Tsubo Т., Nasu K. Theory for Excitation Effects on Optical Absorption Spectra of Сбо Molecule and C6o Crystal //J. Phys. Soc. Japan. 1994. V. 63. N. 6. pp. 2401 -2409.

62. Tsubo Т., Nasu K. Theory For Exciton Effects on Light Absorption Spectra of f.c.c. Type C60 Crystal // Sol. State Comm. 1994. V. 91. N. 11. pp. 907 911.

63. Gensterblum G. Electronic structure and elementary excitations of Сбо fullerene end fullerite // Journal of Electron Spectroscopy and Related Fenomena. 1996. V. 81. pp. 89 -223.

64. Tit N., Kumar V. Empirical tight-binding parameters for solid Сбо H J- Phys.: Condens. Matter. 1993. V. 5. pp. 8255 8264.

65. Braga M., Rosen A., Larsson S. Electronic transitions in Сбо and its ions // Z. Phys. D. -Atoms, Molecules and Clusters. 1991. V. 19.pp. 435-438.

66. Friedman В., Kim J. Estimate of Hubbard U for Сбо by use of optical absorption // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. N. 13. pp. 8638 8641.

67. Westin E., Rosen A. Analysis of the Absorption Spectra of Сбо and КСбо // Z. Phys. D. -Atoms, Molecules and Clusters. 1993. V. 26. pp. 276 278.

68. Harigaya K., Abe S. Optical-absorption spectra in fullerenes Ceo and C70: Effects of Coulomb interactions, lattice fluctuations, and anisotropy // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 23. pp. 16746- 16752.

69. Troullier N., Martins J. L. Structural and electronic properties of Сбо H Phys. Rev. B. 1992. V. 46. N. 3. pp. 1754 1765.

70. Shirley E. L., Louie S. G. Electron Excitations in Solid Сбо: Energy Gap, Band Dispersions, and Effects of Orientational Disorder // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. N. 1. pp. 133 136.

71. Gu B. L., Maruyama Y., Yu J. Z., Ohno K., Kawazoe Y. Effects of molecular orientation on the electronic structure of fee C6o // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 23. pp. 16202 -16206.

72. Lof R. W., van Veenendaal M. A., Koopmans В., Jonkman H. Т., Sawatzky G. A. Band Gap, Excitons, and Coulomb Interaction in Solid Сбо И Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. N. 26. pp. 3924 3927.

73. Shirley E. L., Benedict L. X., Louie S. G. Excitons in solid C60 // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N. 15. pp. 10970-10977.

74. Okada S., Saito S. Geometries and electronic structure of extractable C90 fullerenes // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 247. pp. 69 78.

75. Okada S., Saito S. Number of extractable fullerene isomers and speciality of Cs4 // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 252. pp. 94- 100.

76. Zhang B. L., Wang C. Z., Но К. M. Search for the ground-state structure of Cg4 // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. N. 9. pp. 7183-7185.

77. Shumway J., Satpathy S. Polarization-dependent optical properties of C70 // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. N. 6. pp. 595-600.

78. Menon M., Rao A. M., Subbaswamy K. R., Eklund P. C. Anisotropic covalent bonding and photopolimerization of C70 // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. N. 2. pp. 800 803.

79. Woo S. J., Kim E., Lee Y. H. Geometric, electronic, and vibrational structures of C50, C60, C70, and C8o// Phys. Rev. B. 1993. V. 47. N. 11. pp. 6721 6727.

80. Harigaya K., Abe S. Optical absorption spectra and geometric effects in higher fullerenes // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. pp. 8057 8066.

81. Saito S., Sawada S. I., Hamada N., Oshiyama A. Electronic and geometric structures of fullerenes // Materials Science and Engineering. 1993. V. B19. pp. 105 110.

82. Saito S., Okada S., Sawada S. I., Hamada N. Common Electronic Structure and Pentagon Pairing in Extractable Fullerenes // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75. N. 4. pp. 685 688.

83. Tang A. C., Huang F. Q. Electronic structures of Dihedral (Dsh, Dsd, D6h, D6d) fullerenes // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 250. pp. 528 536.

84. Nakao K., Kurita N., Fujita M. Ab initio molecular orbital calculation for C70 and seven isomers of C801 I Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 16. pp. 11415 - 11420.

85. Larsson S., Volosov A., Rosen A. Optical Spectrum of the Icosahedral Сбо "Fullerene-60" // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 137. N. 6. pp. 501 - 504.

86. Ансельм А. И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука. 1978. 616 с.

87. Сивухин Д. В. Общий курс физики. Оптика. М.: Наука. 1980. 752 с.

88. Кизель В. А. Отражение света. М.: Наука. 1973. 352с.

89. Мосс Т., Баррел Г., Эллис Б. Полупроводниковая оптоэлектроника. М.: Мир. 1976.

90. Мосс Т. Оптические свойства полупроводников. М.: ИЛ. 1961.

91. Филлипс Дж. Оптические спектры твердых тел в области собственного поглощения. М.: Мир. 1968. 176 с.

92. Бассани Ф., Парравичини Дж. П. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах. М.: Наука. 1982. 392 с.

93. Нуссенцвейг X. М. Причинность и дисперсионные соотношения. М.: Мир. 1976. 462 с.

94. Фэн Г. Фотон электронное взаимодействие в кристаллах в отсутствие внешних полей. М.: Мир. 1969. 128 с.1. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

95. Соболев В. В., Бусыгина Е. JI. Электронная структура пленок Сбо // ЖПС. 1999. Т. 66. N. 2. с. 227-232.

96. Соболев В. В., Бусыгина Е. JI. Электронная структура пленок Сбо // ФТП. 1999. Т. 33.N. I.e. 31-35.

97. Соболев В. В., Бусыгина Е. J1. Оптические постоянные монокристалла фуллерита // Оптика и спектроскопия. 1999. Т. 86. N. 3. с. 464 467.

98. Соболев В. В., Бусыгина Е. Л. Электронная структура фуллерита Сбо // ФТТ. 1999. Т. 41. N. 6. с. 1124-1125.

99. Sobolev V. Val., Busygina Е. L., Sobolev V. V. Electronic Structure and Optical Function of Fullerite C60 Films //Phys. Low-Dim. Struct. 2003. N. 11/12. pp. 149 156.

100. Sobolev V. Val., Busygina E. L., Sobolev V. V. Fine Structure and Optical Transitions in C70 and C6o Fullerites // Phys. Low-Dim. Struct. 2003. N. 11/12. pp. 137 148.

101. Busygina E. L., Sobolev V. V. Fullerite excitions // Abstracts of International Conference «Optics of excitons in condensed matter» St. Peterburg, PhTech. Institute. 1997. p. 70.

102. Бусыгина E. Л., Соболев В. В. Оптические функции группы фуллерена // Тезисы докладов Третьей Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 1997. с. 97 98.

103. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Экситоны Френкеля фуллеритов // Труды международной конференции «Оптика полупроводников». Ульяновск, УлГУ. 1998. с. 21 -22.

104. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Электронная структура фуллерита Сбо // Тезисы докладов IV Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 1999. Т. 7. с. 142 143.

105. Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Электронная структура фуллеритов Сп и фаз Сбо (газ, жидкость, кристалл) // Труды международной конференции «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах». Ульяновск, УлГУ. 1999. с. 79.

106. Бусыгина Е. Л. Фундаментальные спектры кристаллов группы фуллеритов // Тезисы докладов V Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, УдГУ. 2001. Т. 9. с. 79 80.

107. Соболев В. Вал., Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Сложная структура переходов фуллеритов С70 и Сбо // Труды международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск, УлГУ. 2004. с. 11.

108. Соболев В. Вал., Бусыгина Е. Л., Соболев В. В. Электронная структура фуллеритов С70 и Сбо // Труды IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург, СПбГПУ. 2004. с. 107.