Моделирование поверхности потенциальной энергии молекулы воды и ее использование для анализа экспериментальных спектров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Ширин Сергей Валерьевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРОВ

01.04.05 - оптика

А в т о р е ф е р ат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2006

Работа выполнена в Институте прикладной физики РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Полянский Олег Львович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Быков Александр Дмитриевич, кандидат физико-математических наук Черкасов Михаил Романович

Ведущая организация: Нижегородский государственный универ-

ситет им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится 24 ноября 2006 г. в 16 ч 00 минут на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 при Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН

Автореферат разослан 23 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н.

В.В. Веретенников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Исследования спектра молекулы воды имеют огромное значение для многих областей науки. Особенно они важны при изучении атмосферы Земли и в астрофизике. В атмосфере Земли водяной пар играет важную роль в поглощении солнечного излучения в инфракрасном, оптическом и ультрафиолетовом диапазонах, оказывая существенное влияние на радиационный баланс Земли и, следовательно, на климатические процессы [1]. Водяной пар обнаружен в пятнах па Солнце и в атмосферах холодных звезд. Спектроскопические характеристики молекулы воды находят широкое применение при исследовании процессов горения, в лазерной физике и производстве сверхчистых материалов. Спектр воды является объектом большого числа научных исследований, однако некоторые его свойства, такие, как многочисленные слабые переходы с трудом поддаются экспериментальному исследованию. Несмотря на существенный прогресс в теоретических исследованиях, до сих пор не создана достаточно полная и точная модель для расчета спектра высокого разрешения молекулы воды. Традиционный теоретический подход к анализу молекулярных спектров на основе метода эффективных гамильтонианов сталкивается с трудностями при описании высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний молекулы воды. Наиболее перспективным альтернативным методом является использование вариационных расчетов спектров трехатомных молекул. Вариационные методы, использующие специальные внутренние координаты, точное выражение для оператора кинетической энергии ядер и поверхность потенциальной энергии (ППЭ) позволяют рассчитывать частоты и интенсивности сразу всех переходов (в интересующем диапазоне), автоматически учитывая различные взаимодействия между колебательно-вращательными уровнями. Главным препятствием на пути их широкого применения для расчетов спектров трехатомных молекул была недостаточная точность, связанная главным образом с отсутствием высококачественных ППЭ. Таким образом, актуальными являются как анализ экспериментальных спектров молекулы воды, так развитие и усовершенствование вариационных методов расчетов, в том числе повышение их точности путем оптимизации ППЭ.

В соответствии с вышесказанным основными целями и задачами настоящей работы являются;

Повышение точности расчетов колебательно-вращательных спектров молекулы воды путем моделирования ППЭ и ее оптимизации. Расчет теоретических спектров основных изотопомеров молекулы воды вариационными методами. Анализ экспериментальных данных различных изотопомеров молекулы воды.

Основные методы исследования: вариационный метод расчетов спектров трехатомных молекул, реализованный в виде набора программ DVR3D (2] и использующий численный метод представления дискретных переменных; метод расчета ПГТЭ в приближении Борна-Оппенгсймера и поправок к нему на основе численных электронных волновых функций, получеппых при ah initio расчетах электронной структуры молекулы воды [3]. При анализе экспериментальных спектров, полученных методами фурье-спсктроскопии, широко применялся метод комбинационных разностей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Создание новой ab initio ППЭ молекулы воды с использованием рекордно большого набора электронных базисных функций и учетом нарушения приближения Борна-Оппенгсймера, релятивистских эффектов и эффекта Лэмбовского сдвига позволило провести ab initio расчеты спектра молекулы воды с точностью, на порядок превышающей предшествующие результаты других авторов.

2. Проведенная оптимизация ППЭ молекулы путем умножения стартового ab initio потенциала на морфическую функцию, параметры которой подбирались из условия наилучшего описания экспериментальных датпшх, позволила провести расчеты спектров основных изотопомеров молекулы воды с точностью, максимально приближенной к точности эксперимента.

3. Разработанная методика автоматизированной идентификация экспериментальных колебательно-вращательных спектров молекул на основе вариационных расчетов позволила провести анализ целой серии экспериментальных спектров различных изотопомеров молекулы воды.

4. Анализ экспериментального спектра излучения кислородно-ацетиленового пламени и спектра поглощения в солнечных пятнах позволил впервые обнаружить эффект квантовой монодромии у молекулы воды.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Создана высокоточная ab initio ППЭ, позволяющая проводить расчет спектров молекулы воды с точностью 1 см'1, превосходящей все предыдущие расчеты,

2. Предложена и использована оптимизация ППЭ молекулы воды путем умножения стартового ab initio потенциала на морфическую функцию, параметры которой подбирались из условия наилучшего описания экспериментальных данных. Предложена и реализована оптимизация ППЭ совместно для трех изотопомеров молекулы воды - Н2'60, Н2170, Н2180. Полученные поверхности позволяют проводить предсказание уровней энергии высоких J с точностью, существенно превышающей все предыдущие расчеты.

3. Предложен и разработан метод приписывания приближенных квантовых чисел рассчитанному спектру на основе плавной зависимости энергии уровней от квантовых чисел.

4. Проведен анализ новых спектров изотопомеров молекулы воды: Н2О, НЛО и ОгО. В результате анализа определено более 5000 новых энсргети-ческих уровней молекулы воды.

5. Обнаружен эффект квантовой монодромии у молекулы воды, заключающийся в изменении структуры уровней, когда энергия изгибных колебаний превышает барьер линейности. Для анализа были проведены вариационные расчеты на основе ППЭ, оптимизированной специально для повышения точности расчетов изгибных колебательных состояний.

Обоснованность и достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается, в тех случаях, когда возможно сравнение, результатами других авторов. Колебательно-вращательные уровни энергии, определяемые при идентификации экспериментальных спектров, в большинстве случаев участвуют в нескольких переходах, что позволяет подтверждать результаты анализа при помощи метода комбинационных разностей. Точность полученных ППЭ определялась сравнением рассчитанных с их помощью спектров с экспериментальными. Правильность расчетов спектров молекулы воды была подтверждена использованием двух независимых наборов программ вариационных расчетов.

Научная значимость работы состоит в следующем:

Существенно повышена точность определения ППЭ молекулы воды, что позволяет проводить расчеты спектра вариационными методами с точностью, максимально приближенной к точности эксперимента. Созданная в этой диссертации ППЭ молекулы воды позволила определить одну из важнейших характеристик молекулы - ее равновесную конфигурацию с точностью, превосходящей все предыдущие. Рассчитанные с высокой точностью в рамках диссертации спектры изотопомеров молекулы воды существенно облегчают анализ экспериментальных спектров.

Практическая значимость работы заключается в разработке автоматизированной методики идентификации колебательно-вращательных спектров высокого разрешения трехатомных молекул на основе вариационных расчетов, которая успешно использовалась для исследования спектров молекулы воды и может быть применена для анализа спектров других трехатомных молекул. Полученные в диссертации результаты найдут применение в анализе радиационного баланса Земли за счет моделирования поглощения солнечного излучения в атмосфере, в исследовании спектра солнечных шггеп, в расчете прозрачности звездных атмосфер, в астрофизических приложениях и для анализа экспериментальных спектров. В результате идентификации экспериментальных спектров было существенно увеличено количество известных уровней молекулы воды, что упрощает анализ новых спектров и позволяет совершенствовать теоретические методы расчетов. Определенные спектроскопические характеристики молекулы воды найдут* применение при исследовании процессов горения, в лазерной физике и производстве сверхчистых материалов.

Полученные результаты нашли применение при создании атласа спектров солнечных пятен National Optical Astronomy Observatory и National Solar Observatory. Часть результатов вошла также в общеизвестную базу данных HITRAN. Восстановленные из анализа спектров уровни энергии были включены в базу данных всех известных экспериментальных уровней молекулы воды National Bureau of Standards (N/ST). Значимость работ подтверждается также тем, что на публикации, в которых изложены основные результаты диссертации, к настоящему времени существует более 150 ссылок в работах других авторов.

Вклад автора.

При получении результатов настоящей работы автором внесен существенный вклад, выраженный участием в постановке задач, разработке алгоритмов и программ их реализации, моделировании ППЭ, расчете спектров и анализе экспериментальных данных.

Большинство работ опубликовано в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых главным образом заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка большинства задач осуществлялась совместно с научным руководителем к. ф.-м. н. О.Л, Полянским.

Апробация результатов работы.

Результаты работы докладывались на 19-м коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Саламанке (Испания), 18-м коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Дижоне (Франция), 17-й международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Праге (Чешская республика), 12-м Объединенном международном симпозиуме по атмосферной физике в Томске, Международном коллоквиуме "Полная спектроскопия воды: Эксперимент и теория" в Нижнем Новгороде, 22-м съезде по спектроскопии в Звенигороде, 4-й, 5-й, 6-й, 7-й, 8-й и 9-й конференциях по радиофизике в Нижнем Новгороде, 6-й, 7-й, 8-й 9-й и 10-й Нижегородских сессиях молодых ученых.

Публикации.

По тематике диссертации автором опубликовано 40 работ, включая 17 статей в реферируемых российских и зарубежных научных журналах и 23 тезиса докладов на российских и международных научных конференциях. Все основные результаты диссертации опубликованы в реферируемых журналах. Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ, Royal Society, INT AS foundation и DAAD (Leonhard-Euler-Project) 05/05887.

Структура н объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения. Общий объем работы - 153 страницы, рисунков - 8, таблиц - 26, библиография- 199 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, ставится цель исследования, приводится краткое изложение диссертационной работы.

В первой главе представлены вычисления ППЭ молекулы воды из первых принципов (ab initio) t которая позволяет рассчитывать структуру колебательно-вращательных уровней энергии с точностью лучше, чем 1 см"1.

Вычисления из первых принципов обычно базируются на приближении Борна - Оппенгеймера. Согласно этому приближению, движения электронов могут быть отделены от движения атомных ядер вследствие их существенно меньшей массы. Таким образом, решение электрогшой задачи может быть получено при различных значениях внутренних координат ядер. Вычисленные значения энергии затем используют для подгонки параметров аналитического выражения потенциальной энергии молекулы или, иначе говоря, интерполируют для создания электронной ППЭ, которая получается независимой от масс ядер. Полученную таким образом ППЭ используют для численного решения колебательно-вращательного уравнения Шредин-гера, результатом которого являются колебательно-вращательные уровни энергии и спектры молекул.

Для того чтобы получить высокую точность ab initio расчетов колебательно-вращательных спектров, необходимо решать задачу движения ядер и электронов максимально точно. Методы, основанные на вариационном принципе, дают очень точные колебательно-вращательные уровни энергии. Точно так же может быть решена задача движения электронов в модели самосогласованного поля, согласно которой каждый электрон движется в усредненном поле всех остальных (приближение Хартри - Фока). Для уточнения модели самосогласованного поля, необходимо учесть коррелированное (совместное) движение электронов. Точное решение получается при использовании метода полного конфигурационного взаимодействия, учитывающего все возмож1Гые конфигурации электронов (распределение электронов по молекулярным орбиталям) [4]. Однако подобные вычисления возможны только для небольших базисных наборов и, в связи с этим, были разработаны различные приближения, в частности то, которое используется в настоящей работе, называется мультиреференсным конфигурационном взаимодействием (MRCI). Необходимые вычисления были выполнены с использованием параллельной версии пакета программ для расчета электронной структуры MOLPRO [3]. В диссертационной работе проводились вычисления с использованием aug-cc-pV«Z базисных наборов Даннннга с п = 3, 4, 5 и 6 [5]. Здесь п равно количеству базисных функций, используемых на атомную орбиталь, aug показывает, что этот базис расширен диффузными низкоэкспонентными гауссовскими функциями, сс — показывает, что гаусовский набор согласован по корреляции. Самый большой базисный набор, который был рассмотрен, соответствовал п = 6, и состоял из s, р, d, f, g, h и t функций. Было обнаружено, что увеличение базисного набора имеет

большое значение. Гладкое поведение энергий при увеличении п было использовано для экстраполяции поверхности к полному базисному набору (CBS), то есть л = о* [6].

Партридж и Швенке рассчитали поправку, учитывающую корреляцию между движением внутренних и валентных электронов [7], которую они обозначили как CV (core-valence), и в данной работе эта поправка была использована без изменений. Следующая очень важная поправка к электронным энергиям следует из конечности скорости света, не учитываемой в нерелятивистских подходах к движению электронов. Поправка, учитывающая зависимость массы от скорости электрона

где р — импульс; и дарвиновская поправка

где Z- заряд ядра, были вычислены [8] с использованием теории возмущения первого порядка [9]. Кулоновское взаимодействие, из-за его мгновенности, не совместимо со специальной теорией относительности и чтобы оно было рслятивистки инвариантным, необходимо добавление брсйтовского члена [8], который был рассчитан [10] с использованием гамильтониана Дирака.

ra V ги }

где а — матрицы 4x4, выражаемые через матрицы Паули. Следующий эффект, который был учтен в ППЭ - одноэлектронный Лэм-бовский сдвиг:

rLvnb 4cfZ

д yLOm» _

2 In(«Z) -1пХ+ \S(r)\ T)

3

где lnX - логарифмы Бете, а - постояш1ая тонкой структуры.

Этот квантово-электродинамический эффект низкого порядка был смоделирован с использованием способа Пиикко и др. [11]. Учет этого эффекта привел к явному улучшению результатов.

До сих пор наш подход оставался в рамках приближения Борна - Оппен-геймера. Однако расчет спектров молекул с высокой точностью требует учета взаимодействия между этими движениями. Поправки к приближению Борна - Оппенгеймера могут быть вычислены посредством контактного прсобразовагшя второго порядка методом Банкера и Moca [4]. Это дает две поправки: диагональная поправка первого порядка к приближению Борна -Оппенгеймера (BODC),

которая учитывает действие оператора ютетической энергии движения ядер на волновые функции основного электронного состояния и дает зависящую от масс поправочную поверхность; и поправка второго порядка (неадиабатическая поправка), которая учитывает взаимодействие между электронными состояниями и приводит к изменению оператора кинетической энергии. Для этой работы изотопозависимая В ODC-поправка была вычислена с использованием MRCI волновых функций. Были проверены два метода учета неадиабатической поправки. Метод Швейке [12] (включающий явное взаимодействие основного электронного состояния с возбужденными) был сравнен с более простой - двухчленной поправкой к оператору колебательной кинетической энергии, использующей параметры, полученные Швенкс [13], Результаты этих двух методов совпадают с точностью лучше, чем 0.1 см*1. Вращательные неадиабатические поправки важны для высоких значений вращательного квантового числа J. Полный [12] и упрощенный [13] методы учета этих поправок дали очень похожие результаты; последний был использован нами при вычислениях энергии уровней.

Для каждой поправки, за исключением неадиабатической поправки, были произведены вычисления энергии для набора точек с разной геометрией молекулы воды. Эти энергии затем были аппроксимированы подходящей функциональной формой для использования в вариационных расчетах. Были получены поверхности поправок с точностью, порядка 0.02 см*1. При оптимизации 346 точек CBS MRCI поверхности с 113 варьируемыми параметрами была достигнута точность 0.69 см*1.

ППЭ, полученная в заключительном расчете, позволила вычислить геометрию равновесной конфигурации молекулы Н21бО с длиной связи ОН равной 0.95785(5) Л и углом - 104.501(5)°. Эти значения существенно точнее любых других предыдущих ab initio или эмпирических предсказаний. Барьер линейности был рассчитан равным 11123(5) см*1 при длине связи ОН равной 0.93323(5) А.

Таблица 1

Стандартное отклонение (а, см'1) рассчитанных колебательно-вращательных уровней энергии

Изотопная модификация а Jmax Niev Максимальное отклонение эксперимент-расчет, см*1 /

н216о 1.17 20 9426 6.5 7

Н217О 0.56 12 1083 1.4 12

н£о 0.65 12 2460 2.3 6

D216O 0.71 12 2807 3.0 7

HDuO 0.47 12 2019 -1.2 11

все 0.95 20 17795

В таблице приведены результаты вычислений для пяти главных изотопо-меров воды с вращательными уровнями энергии до Утдх=20 для Н21бО и /ЛИ1г=12 для других изотопомеров. Ограничение до было связано с

тем, что для больших значений J имеется очень мало экспериментальных данных. Как видно из таблицы, полное стандартное отклонение по более чем 17000 уровням составило 0.95 см"1. В таблице Nicv - число экспериментальных уровней, использованных при расчете стандартного отклонения.

Во второй главе описывается оптимизация ГТПЭ как для отдельных изо-топомеров - Н2160, D2160, так и для совокупности трех изотопомеров (Н2160, Н2170, Н2180) молекулы воды. Оптимизировать поверхность - это значит подогнать ее к той, расчеты с которой наиболее близки к экспериментальным значениям. Оптимизация производилась умножением стартового потенциала на морфическуго функцию, параметры которой подбирались из условия наилучшего описания экспериментальных данных. Морфи-ческая функция использовалась в виде ряда в так называемых координатах Енссна [14]: -й+й-г.^-совв-сов^^^,

+ 2<i + j + k<N

ил

где N - это максимальная степень параметров, участвующих в оптимизации, Сщ — варьируемые параметры, определяемые при оптимизации методом наименьших квадратов из условия наилучшего описания экспериментальных данных, i,j,k - показатель степени координат.

В работе, описанной в этом разделе диссертации, был использован максимально возможный набор экспериментальных данных для оптимизации ПГТЭ в основном электронном состоянии. При оптимизации были использованы различные стартовые точки (ab initio потенциалы). Вначале была использована Бори — Оппенгеймеровская поверхность Партриджа и Швенке [7], к которой были добавлены поправки: одно- и двухэлеюгрониые релятивистские [9, 10], адиабатическая [12] и квантово - электродинамическая [И]. Кроме того, учитывался колебательно-вращательный неадиабатический эффект. Вариационные вычисления выполнялись с использованием набора программ DVR3D [2] в координатах Радо с молекулярно-фиксированными осями, в которых ось х располагается по биссектрисе угла между связями [15]. Колебательные вычисления были выполнены с 29 радиальными точками сетки, основанными на функциях Морзе и 40 точками по углу, основанными на присоединенных полиномах Лежандра. Итоговая размерность функции гамильтона была 1500. Была проведена оптимизация ППЭ ко всем известным экспериментальным уровням энергии для J ~ 0, 2 и 5. При оптимизации потенциала были использованы 20 параметров морфи-ческой функции. Расчеты с использованием полученной ППЭ воспроизводят экспериментальные данные, включенные в оптимизацию, со стандарт-

ным отклонением 0.1 см*1. Самос большое отклонение расчетных уровней от экспериментальных составляет около 1 см"1 для немногих высоколежа-щих состояний, которые соответствуют одновременному сильному возбуждению валентных и изгибиых колебаний. Эти состояния могут быть точно рассчитаны только при использовании членов в морфической функции со степенями высокого порядка. В настоящее время недостаточно экспериментальных данных в этих состояниях, чтобы включать такие члены в оптимизацию.

Затем была проведена оптимизация ППЭ молекулы D2O. Здесь в качестве стартовой точки использовался потенциал, полученный в первой главе диссертации. Уровни энергии, рассчитанные с использованием этого ab initio потенциала, воспроизводят все известные уровни молекулы D^O со стандартным отклонением 0.71 см'1. Оптимизация проводилась к уровням энергии с J - 0, 2, 5 и 10 и энергией до 13000 см*. Количество варьируемых констант было 25. Оптимизированная ППЭ для молекулы D2O позволяет производить расчет спектра с точностью 0.033 см'1 для всего диапазона экспериментально известных уровней энергии (эта точность максимально приближена к точности эксперимента (0.02 см"1)). С этим потенциалом был рассчитан спектр молекулы D2O до /=30, который в дальнейшем использовался для анализа экспериментальных данных.

После этого была проведена оптимизация ab initio поверхности для 3-х изотопомеров (Нг1бО, Н2170 и Нг180) совместно. Оптимизация проводилась для /=0, 2 и 5. В оптимизации участвовало около 1800 экспериментальных уровней и 26 морфических параметров. В результате оптимизации была получена поверхность, расчеты с которой давали стандартное отклонение равное 0.079 см'1. Эта поверхность позволяет проводить расчет высоких J с точностью, существенно превышающей все предыдущие расчеты. Для трех изотопомеров (Нг,бО, Н2170 и На10О) были рассчитаны теоретические спектры с использованием полученного потенциала. Спектры были рассчитаны для температуры 296 К, до 26000 см"1 и У^Ю и были выложены в сети интернет для свободного доступа (http://saga.atmos.appl.sci-nnov.ru/fis3/).

В третьей главе описана методика автоматизированной идентификации экспериментальных колебательно-вращательных спектров молекул на основе вариационных расчетов и рассмотрено ее применение для анализа экспериментальных спектров.

Методика идентификации включает в себя следующие этапы: приписывание квантовых чисел рассчитанным колебательно-вращательным уровням энергии, прямая идентификация - идентификация на основе известных экспериментальных уровней энергии, идентификация с помощью комбинационных разностей и идентификация сравнением с теоретическим списком линий. Приведенные выше этапы идентификации реализованы в виде набо-

pa согласованных по входным и выходным информационным потокам программ.

Для идентификации уровней энергии и линий в спектрах служат квантовые числа. Каждое состояние молекулы воды можно описать полным набором квантовых чисел: У, квантовые числа, отвечающее за симметрию волновой функции, номер уровня в блоке (при конкретных J и симметрии уровня). Эти квантовые числа приписываются к уровням энергии автоматически программами DVR3D [2]. Однако общепринято использовать другой полный набор квантовых чисел: J, Ка, Кс, vb V2, V3, основанный на представлении о гармоническом осцилляторе и жестком волчке. Эти квантовые числа более информативны с точки зрения физики переходов с одного уровня на другой. Квантовые числа КСУ vj, V3 являются приближёнными, и приписывание этих чисел уровням энергии различными методами в некоторых случаях может быть не однозначно и зависеть от использованного метода. Приписывание приближённых квантовых чисел является отдельной задачей, не решаемой пакетом программ DVR3D. В диссертации впервые предложен и разработан метод приписывания приближенных квантовых чисел теоретическому спектру на основе плавной зависимости энергии уровней от квантовых чисел. На первом этапе осуществляется приписывание квантовых чисел колебательным уровням энергии (/=0) молекулы с учетом ее квазигармоничности, На втором этапе квантовые числа приписывались колебательно-вращательным уровням энергии (/^0). Полную энергию уровня можно условно представить как сумму колебательной и вращательной энергий. На втором этапе использовались следующие эмпирические закономерности: вращательная энергия слабо зависит от колебательных квантовых чисел; при постоянных вращательных квантовых числах и плавном изменении колебательных квантовых чисел вращательная часть энергии меняется плавно.

Этот метод был успешно применен для приписывания квантовых чисел теоретическим спектрам, которые затем применялись для анализа экспериментальных данных.

Методика автоматизированной идентификации применена для анализа большого числа экспериментальных спектров различных изотопомеров молекулы воды. В частности спектров излучения (1800 К) и поглощения (3300 К) горячей воды в инфракрасном диапазоне. При анализе лабораторного спектра излучения молекулы воды в диапазоне 2500 - 6000 см'1 идентифицировано 7603 линий из 8482 измеренных. Из них 6880 переходов были идентифицированы с помощью прямой идентификации, в том числе и с использованием базы данных HITRAN. Плюс к этим линиям было найдено 723 ранее не наблюдавшихся перехода. В результате анализа было определено 570 новых колебательно-вращательных уровней молекулы воды. При анализе спектра поглощения солнечных пятен в L — (2497 — 3195 см*1) и К -(4251 - 4962 см"1) окнах прозрачности атмосферы иПДПШШШы 1207 и 508

12

новых линий молекулы воды, соответственно. Получены новые оценки колебательных энергий для состояний (051) - 11242.8 см*1 и (061) — 12586 см*1.

Проанализированы инфракрасный спектр солнечного пятна в H — (5540 -6997 см*1) окне прозрачности атмосферы и спектр горячего (1800 К) лабораторного образца паров воды в диапазоне 4878 - 7552 см'1. Идентифицировано 682 линии паров воды в спектре солнечного пятна и 5589 линий в лабораторном спектре. Эти переходы имеют существенное достоинство, т.к. они находятся в атмосферных окнах прозрачности и могут быть использованы для мониторинга воды в других астрономических объектах.

Проведеп анализ экспериментального спектра в ближнем ультрафиолетовом диапазоне (24900 — 25230 см*1), в результате которого было идентифицировано 47 новых линий и определено 38 новых энергетических уровней в полосах (800) - (000) и (701) - (000). Определешше уровни являются самыми высоколежащими из всех экспериментально определенных.

Исследован инфракрасный спектр излучения молекулы HDO, записанный на Фурье спектрометре высокого разрешения при температуре 1800 К в диапазоне 380 — 3932 см*1. В результате данной работы проведена идентификация 10839 переходов молекулы HDO, около 80% из которых являются новыми, т.е. ни в одном спектре ранее не наблюдались. Это привело к определению 2439 новых экспериментальных уровней, что утроило количество известных энергетических уровней молекулы HDO в исследованных колебательных состояниях. Энергетические уровни в состоянии (040) были определены впервые. Новые энергетические уровни могут быть в дальнейшем применены как для анализа последующих экспериментальных спектров, так и для проверки теоретических моделей.

Исследован спектр излучения молекулы D2O, записанный на Фурье спектрометре высокого разрешения при температуре 1800 К в диапазоне 380 -1880 см*1. В этом диапазоне было измерено 15346 переходов. Спектр был проанализирован с использованием теоретического списка линий, рассчитанного с применением оптимизированной ППЭ, полученной во второй главе этой диссертации. В результате анализа было идентифицировано 6400 переходов и определено 2144 новых энергетических уровня молекулы D2O. Переходы, принадлежащие полосам 4v2 и 5v2 с центрами 4589.30(2) и 5679.6(1) см" , соответственно, были определены впервые.

В рамках этой диссертации впервые обнаружен эффект квантовой могго-дромии у молекулы воды, заключающийся в изменении структуры уровней, когда энергия изгибнътх колебаний превышает барьер линейности. Эффект был обнаружен при анализе двух спектров: лабораторного спектра излучения водяного пара при 3000 К, записанного в кислородо-ацетиленовом факеле и спектра поглощения солнечного пятна в диапазоне 722 - 1011 см*1 при 3200 К. Для анализа были проведены вариационные расчеты на основе ППЭ, оптимизированной специально для повышения точности расчетов

13

из гиблых колебательных состояний. Стартовой точкой при оптимизации был ab initio потепциал из первой главы диссертации. Этот потенциал умножался на морфпческую функцию, параметры которой подбирались из условия наилучшего описания изгибных состояний nv2 с л от О до 7 и полным вращательным моме1ггом J равным 0, 2, 5 и 10. Подобная оптимизация потенциала с использованием вариационных расчетов для одного выделенного типа колебаний была проведена впервые. Этот потенциал позволяет рассчитывать колебательно-вращательные уровни энергии в изгибных состояниях со стандартным отклонением 0.05 см*1, в остальных колебательных состояниях — с несколько худшей точностью- Барьер линейности был рассчитан равным 11114(5) см'1 при длине связи ОН равной 0.93329(5) А. Идентификация новых переходов в исследуемых спектрах привела к определению 134 новых экспериментальных уровней энергии: 25 для 5v2,45 для 6V2, 25 для 7v2, 25 для 8V2 и, впервые, 14 для состояния 9v2. Ошибка при определетш этих уровней энергии составила около 0.05 см*1. Анализ позволил впервые определить центры полос для состояний 7v2, 8v2 и 9v2 равными 10086.0(1), 11253.99(2) и 12533.72(3) см'1 соответственно. Последние два состояния, таким образом, лежат выше барьера линейности. Наиболее простой способ наблюдения эффекта монодромии в спектрах изогнутых молекул - это анализ колебательно-вращательных уровней с J~Ka и различными квантовыми числами v2. При построении этих уровней на диаграмме легко наблюдать характерный вид системы, в которой структура уровней перестраивается в точке монодромии. Построенные на диаграмме экспериментально определегшые уровни энергии, взятые из анализируемых здесь спектров и предыдущих исследований, с v2>5 и J=Ka<9 приведены на рисунке. Анализ показывает, что точка монодромии в молекуле воды очень

Рис. 1. Экспериментально определешше уровни энергии молекулы Н2160 для изгибных состояний с v2>5 и J=Ka<9.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Проведены ab initio расчеты спектра молекулы воды с точностью, на порядок превышающей предшествующие результаты других авторов. Сравнение рассчитанных уровней энергии основных изотопомеров воды с известными из экспериментов уровнями (около 18000 уровней) дало стандартное отклонение 1 см"1. Для этих расчетов была сконструирована новая ab initio ППЭ молекулы воды с использованием рекордно большого набора электронных базисных функций и произведен учет нарушения приближения Борна - Оппенгеймера, релятивистских эффектов и эффекта лэмбов-ского сдвига.

2. Произведена оптимизация ППЭ молекулы воды для повышения точности вариационных расчетов колебательно-вращательных спектров. Впервые при оптимизации молекулы воды была предложена и использована оптимизация путем умножения стартового ab initio потенциала на морфическую функцию, параметры которой подбирались из условия наилучшего описания экспериментальных данных. Оптимизации проведены как для разных изотопомеров молекулы, так и с разным набором стартовых ab initio потенциалов. Впервые предложена и реализована оптимизация совместно для трех изотопомеров - Н2|60, Н2170, Н2180 (J=0, 2, 5), которая позволила получить стандартное отклонение равное 0.079 см*' и проводить предсказание высоких J с точностью, существенно превышающей все предыдущие расчеты. Оптимизированная ППЭ для молекулы D20 позволяет производить расчет спектра с точностью 0.033 см*1 для всего диапазона экспсриме1тталыю известных уровней энергии (эта точность максимально приближена к точности эксперимента (0.02 см*1)).

3. Впервые предложен и разработан метод приписывания приближенных квантовых чисел теоретическому спектру на основе плавной зависимости энергии уровней от квантовых чисел. Разработана методика автоматизированной идентификации экспериментальных колебательно-вращательных спектров молекул на основе вариационных расчетов. Методика идентификации включает следующие этапы: приписывание квантовых чисел, прямая идентификация, идентификация с помощью комбинационных разностей и идентификация сравнением с теоретическим списком линий. Каждый из этапов этой автоматизированной методики выполнен в виде независимых, но согласованных по входным и выходным информационным потокам программ.

4. Методика автоматизированной идентификации применена для анализа большого числа экспериментальных спектров различных изотопомеров молекулы воды. В частности был проведен анализ спектров следующих изотопомеров молекулы воды: H2i60 (спектр солнечного пятна в L- К- и Н-окнах прозрачности атмосферы, лабораторные спектры в диапазонах 2500 -6000 см*1, 4878 - 7552 см , 24913 - 25225 см*1), HDO (380 - 3932 см*1) и

D2160 (380 - 1880 см*1). В результате анализа определено более 5000 новых энергетических уровней молекулы воды.

5. Впервые обнаружен эффект квантовой монодромии у молекулы воды, заключающийся в изменении структуры уровней, когда энергия изгибных колебаний превышает барьер линейности. Эффект был обнаружен при анализе экспериментального спектра излучения кислородно-ацетиленового пламени и спектра поглощения в солнечных пятнах. Для анализа были проведены вариационные расчеты на основе ППЭ, оптимизированной специально для повышения точности моделирования изгибных колебательных состояний. Подобная оптимизация потенциала с использованием вариационных расчетов для одного выделенного типа колебаний была проведена впервые.

Литература

1. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И.. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара. Новосибирск, 1999.376 с.

2. Tennyson J., Henderson J.R., Fulton N.G.. DVR3D - for the fully poinwise calculation of ro-vibrational spectra of triatomic molecules // Сотр. Phys. Comms. 1995. V. 86. P. 175 - 198.

3. MOLPRO is a package of ab initio programs designed by H.J. Werner and P.J. Knowles, version 2002.1 (2002).

4. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М., 1981,456 с.

5. Dunning Jr. T. H. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1999. V. 90. P. 1007.

6. Feller D. The use of systematic sequences of wave-functions for estimating the complete basis set, full configuration-interaction limit in water // J.Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 7059.

7. Partridge H., Schwenke D.W. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data//J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 4618-4639.

8. Берсстецкий В.Б., Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Теоретическая физика. Т4. Квантовая электродинамика. М.: Наука, 1980. 704 с.

9. Csaszar A.G., Kain J.S., Polyansky O.L., Zobov N.F., Tennyson J, Relativists correction to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water// Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293. P. 317; erratum 1999. V. 312. P, 613.

10. Quiney H. M., Barletta P., Tarczay G., Csaszar A. G., Polyansky O. L., Tennyson J. Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water // Chem. Phys. Lett. 2001, V. 344. P. 413.

11. Руукко P., Dyall К., Csaszar A.G-, Tarczay G.( Polyansky О. L., Tennyson J, Estimation of Lamb-shift effects for molecules: Application to the rotationvibration spectra of water //Phys. Rev. A. 2001. V. 63. P. 024502.

12. Schwenke D.W. Beyond the potential energy surface: Ab initio corrections to the Born-Oppenheimer approximation for H20 if J, Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 2352.

13. Tennyson J., Barletta P., Kostin MA., Polyansky O.L., Zobov N.F. Ab initio rotation-vibration energy levels of triatomics to spectroscopic accuracy. Spec-trochim. Acta A. 2002. V. 58. P. 663.

14. Jensen P. The potential-energy surface for the electronic ground-state of the water molecule determined from experimental-data using a variational approach // J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 133. P. 438.

15. Tennyson J., Sutcliffe В. T. Discretization to avoid singularities in vibration-rotation hamiltonians - a bisector embedding for AB2 triatomics // Int. J, Quantum Chem. 1992. V. 42. P, 941.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Shirin S.V., Polyansky O.L., Zobov N.F., Barletta P., Tennyson J. Spectro-scopically determined potential energy surface of H2liO up to 25000 cm*1 // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. N. 5. P. 2124-2219.

2. Shirin S.V., Zobov N.F., Polyansky O.L., Tennyson J., Parekunnel T., Ber-nath P. Analysis of hot D20 emission using spectroscoptcally determined potentials // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. N. 1. P. 206-210.

3. Shirin S.V., Polyansky O.L., Zobov N.F., Ovsyannikov R.I., Csaszar A.G., Tennyson J. Spectroscopically determined potential energy surface of the H21<sO, H2170 and H2 О isotopomers of water // J. Molec. Spectrosc. 2006. V.236. P. 216-223.

4. Ширин C.B., Зобов Н.Ф., Савин В.А., Полянский O.JI. Методика автоматизированной идентификации экспер имснтал ь н ы х колебательно-вращательных спектров молекул на основе вариационных расчетов // Известия вузов. Радиофизика. 2001. XLIV, № 11, С. 953-959.

5. Polyansky O.L., Csaszar A.G., Shirin S.V., Zobov N.F., Barletta P., Tennyson J., Schwenke D.W., Knowles PJ. High-accuracy ab initio rotation-vibration transitions for water// Science. 2003. V. 299. P. 539-542.

6. Зобов Н.Ф., Полянский О.Л., Савин B.A., Ширип C.B. Приписывание квантовых чисел высоковозбужденным расчетным уровням энергии молекулы воды // Оптика Атмосферы и Океана. 2000. 13 № 12. С. 1107-1111.

7. Janca A., Tereszchuk К., Bernath P.F., Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O.L., Tennyson J. Emission spectrum of hot HDO below 4000 cm*' // J. Molec. Spectrosc. 2003. V. 219. P. 132-135.

8. Tolchenov R.N., Tanaka M., Tennyson J., Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O.L., Maurellis A.N. Water line intensities in the near-infrared and visible

// J. Quant. Spectrosc. Rad. Transf., (Hitran special issue). 2003. V. 82, P. 151164.

9. Tolchenov R.N., Tennyson J., Shirin S.V., Zobov N.F., Polyansky O.L., Maurellis A.N. Water line parameters for weak lines in the range 9000-12700 cm"1 // J. Molec. Spectrosc. 2003. V. 221. P. 99-105.

10. Tereszchuk K., Bernath P.F., Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O.L., Libeskind N.I., Tennyson J., Wallace L. Laboratory spectroscopy of hot water near 2 microns and sunspot spectroscopy in the H-band region // Astrophysical Journal. 2002. V. 577. P. 496-500.

11. Parekunnel T., Bernath P. F., Zobov N. F., Shirin S. V., Polyansky O. L., Tennyson J. Emission Spectrum of Hot HDO in the 380-2190 cm*1 Region // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 210. P. 28-40.

12. Zobov N.F., Polyansky O.L., Tennys.on J., Shirin S.V., Nassar R., Hirao T., Imajo T., Bernath P.F., Wallace L. Using laboratory spectroscopy to identify lines in the K- and L-band spectrum of water in a sunspot // Astrophysical Journal. 2000. V. 530. P. 994 - 998.

13. Zobov N.F., Belmiloud D., Polyansky O.L., Tennyson J., Shirin S.V., Car-leer M., Jenouvrier A., Vandaele A.-C., Bernath P.F., Merienne M.F., Colin R. The near - ultraviolet rotation - vibration spectrum of water // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 1546- 1552.

14. Coheur P.-F., Bernath P.F., Carleer M., Colin R., Polyansky O.L., Zobov N.F., Shirin S.V., Barber R J., Tennyson J. 3200 K laboratory emission spectrum of water//J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 074307. '

15. Csaszar A.G., Czako G., Furtenbacher T., Tennyson J., Szalay V,, Shirin S.V., Zobov N.F., Polyansky O.L. The equilibrium geometry of the water molecule // J. Chem. Phys. 2005. V. 122, 214305.

16. Tolchenov R.N., Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O.L., Tennyson J., Naumenko O., Carleer M., Coheur P.-F., Folly S., Jenouvrier A., Vandaele A.C. Water vapor line assignments in the 9250 - 26000 cm*1 frequency range // J. Molec. Spectrosc. 2005. V. 233. P.74-82.

17. Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O.L., Tennyson J., Coheur P.-F., Bernath P.F., Carleer M., Colin R. Monodromy in the water molecules // Chem. Phys. Letts. 2005. V. 414. P. 193-197.

Оглавление диссертации

Введение

Глава 1. Ab initio расчет поверхности потенциальной энергии молекулы воды

1.1 Расчет и моделирование поверхности потенциальной энергии молекулы воды

1.2 Равновесная конфигурация молекулы воды

Глава 2. Оптимизация поверхности потепциалыгой энергии молекулы воды

2.1 Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы Н20

2.2 Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы D20

2.3 Оптимизация поверхности потенциальной энергии совместно Н2160, Н2П0 и Н2 О изотопомеров молекулы воды

Глава 3. Анализ экспериментальных спектров молекулы воды

3.1 Методика автоматизировашгой идентификации экспериментальных колебательно-вращательных спектров на основе вариационных расчетов

3.1.1 Приписывание квантовых чисел рассчитанным уровням энергии

3.1.2 Прямая идентификация

3.1.3 Идентификация с помощью комбинационных разностей

3.1.4 Идентификация сравнением с теоретическим списком линий

3.2 Анализ экспериментальных спектров молекулы Н20

3.2.1 Анализ спектра поглощения солнечного пятна в К- и L- окнах прозрачности атмосферы

3.2.2 Анализ спектра излучения солнечного пятна в Н- окне прозрачности атмосферы

3.2.3 Спектр молекулы воды в ближнем ультрафиолетовом диапазоне

3.3 Анализ экспериментальных спектров молекулы HDO

3.4 Анализ экспериментальных спектров молекулы D20

3.5 Монодромия в молекуле воды Заключение Библиография

Ширин Сергей Валерьевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕЮ РОВ

Автореферат

Подписано в печать 2.10.06 Формат 60 х 90 '/к. Бумага офсетная № 1. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №111(2006)

Отпечатано в типографии Института прикладной физики РАН, 603950 Н. Новгород, ул. Ульянова, 46

Введение.

1 Ab initio расчет поверхности потенциальной энергии молекулы воды.

1.1 Расчет и моделирование поверхности потенциальной энергии молекулы воды.

1.2 Равновесная конфигурация молекулы воды.

2 Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы воды.

2.1 Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы Н20.

2.2 Оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы D20.

2.3 Оптимизация поверхности потенциальной энергии совместно

Н21бО, Н2170 и Н2180 изотопомеров молекулы воды.

3 Анализ экспериментальных спектров молекулы воды.

3.1 Методика автоматизированной идентификации экспериментальных колебательно-вращательных спектров на основе вариационных расчетов.

3.1.1 Приписывание квантовых чисел рассчитанным уровням энергии.

3.1.2 Прямая идентификация.

3.1.3 Идентификация с помощью комбинационных разностей.

3.1.4 Идентификация сравнением с теоретическим списком линий.

3.2 Анализ экспериментальных спектров молекулы Н20.

3.2.1 Анализ спектра поглощения солнечного пятна в Ки L- окнах прозрачности атмосферы.

3.2.2 Анализ спектра излучения солнечного пятна в Нокне прозрачности атмосферы.

3.2.3 Спектр молекулы воды в ближнем ультрафиолетовом диапазоне.

3.3 Анализ экспериментальных спектров молекулы HDO.

3.4 Анализ экспериментальных спектров молекулы D20.

3.5 Монодромия в молекуле воды.

Пары воды являются одним из основных компонентов атмосферы, ответственных за поглощение солнечного излучения в атмосфере и радиационный баланс Земли. Количество приходящего солнечного излучения должно быть в балансе с тепловым излучением планеты [1]. Несмотря на более чем столетнее исследование радиационного баланса Земли, он до сих пор не поддается точному математическому описанию [2]. Даже для ясного неба при малом влиянии облаков существующие модели описывают поглощение весьма неточно. Большинство исследователей сходятся на том, что современные атмосферные модели занижают поглощение в видимом диапазоне примерно на 25%. Для объяснения избыточного поглощения в так называемых окнах прозрачности атмосферы привлекаются и такие механизмы, как поглощение в линиях слабосвязанных молекулярных комплексов [3,4]. Между тем, первое, что следует сделать для лучшего описания - это учесть поглощение в большом числе слабых линий молекулы воды. Отсутствие правильной модели радиационного баланса серьезно тормозит развитие науки об атмосфере. В частности, предсказание таких эффектов как глобальное потепление включает в себя изменение поглощения излучения атмосферой менее чем на 1%.

Вода - это уникальный объект природы, она составляет большую часть живых организмов и определяет многие жизненные процессы в экосфере Земли. Климат, перенос загрязнений, экология, ослабление жесткого ультрафиолетового излучения Солнца - все эти процессы связаны с содержанием паров воды в атмосфере. В то же время малейшая концентрация водяного пара может быть отрицательным фактором, влияющим на химические реакции в сверхчистых технологиях, при получении сверхчистых веществ. В современных технологиях необходимо иметь высокочувствительные методы контроля малых концентраций Н20. Многие физические характеристики молекулы могут быть описаны с помощью спектроскопии высокого разрешения. Спектроскопические методы обеспечивают и контроль сверхмалых концентраций Н20. Не случайно во всех банках спектроскопической информации молекула воды стоит под номером 1 [5].

Максимум солнечного излучения приходится на ближний ультрафиолетовый, видимый и ближний инфракрасный диапазоны. При определении количества энергии, достигающей поверхности Земли, необходимо учитывать поглощение не только сильными линиями, но так же и огромное количество слабых полос поглощения воды, кислорода и озона [1]. В настоящее время при моделировании поглощения излучения в атмосфере в основном используется база данных HITRAN [6]. Она содержит информацию о десятках тысяч переходов молекулы воды и других атмосферных молекул. Однако, и это число оказывается недостаточным. Как было показано в работе [7], расчеты поглощения водяным паром для астрономических приложений требуют учета миллионов слабых линий. Неучет влияния огромного количества слабых, не измерявшихся в эксперименте линий водяного пара приводит к существенным ошибкам при моделировании радиационного баланса. Измерение всех этих слабых линий не представляется возможным. Их вклад можно учесть только с помощью теоретических расчетов.

Традиционные аналитические методы описания молекулярных спектров высокого разрешения основаны на разделяемости электронного, колебательного и вращательного движений. В нулевом приближении колебания описываются в терминах гармонических колебаний, а вращения - в терминах жесткого волчка. Это нулевое приближение используется как основа для расчета спектров большого количества молекул с использованием теории возмущений. Однако хорошо известно, что теория возмущений для нежестких трехатомных молекул (например, воды) перестает нормально работать для уже относительно низко лежащих уровней [8]. За последние десятилетия были разработаны методы расчета спектров молекул, основанные на прямом решении уравнения Шредингера для движения ядер трехатомных молекул с использованием вариационных расчетов [9]. Они используют точные операторы кинетической энергии [10] движения ядер в приближении Борна-Оппенгеймера, записанные во внутренних координатах нелинейных трехатомных молекул, ' и автоматически учитывают взаимодействие между колебательным и вращательным движением.

В работе [11] было показано, что вариационные вычисления обеспечивают лучшие экстраполяционные свойства расчетов, чем вычисления с использованием эффективных гамильтонианов. Кроме того, вариационные расчеты дают энергетические уровни сразу для всех колебательных состояний, автоматически решая проблему случайных резонансов между различными колебательными состояниями. Эти свойства вариационных вычислений делают их весьма эффективными в идентификации колебательно-вращательных уровней трехатомных молекул с высокой энергией.

При исследовании свойств молекул приходится рассматривать системы, состоящие из электронов и атомных ядер. Отношение массы ядра

3 5 к массе электрона имеет порядок 10" - 10" . В связи с этим возникает возможность приближенного анализа молекулярной динамики, полагая скорости движения ядер малыми по сравнению со скоростями электронов. В приближении Борна-Оппенгеймера [12] рассматривается движение электронов в поле фиксированных ядер. Затем используется потенциальная энергия V0(Xn) основного электронного состояния, зависящая от координат ядер Хп как от параметров, в качестве потенциальной поверхности в уравнении движения ядер [Tn+V0(Xn)] ¥ j(Xn) = Е,- 4J i(Xn) [12], где Tn -оператор кинетической энергии ядер в приближении Борна-Оппенгеймера [10]. Это уравнение решается с помощью вариационных расчетов, то есть диагонализируется матрица гамильтониана в специально выбранном базисе.

Существует несколько методов определения поверхности потенциальной энергии электронного движения: из первых принципов (ab initio) и полуэмпирический. Первый метод заключается в численном решении уравнения Шредингера для движения электронов в поле фиксированных ядер. Во втором методе используются экспериментальные данные для определения потенциала. Данный подход заключается в задании поверхности потенциальной энергии в форме некоторой аналитической функции, параметры которой определяются из критерия наилучшего описания экспериментальных данных при расчетах. Полуэмпирический метод позволяет рассчитывать спектры молекул с лучшей точностью, но в ограниченном диапазоне, определяемом заложенными в обработку поверхности потенциальной энергии экспериментальными данными.

Целью данной диссертации является повышение точности вариационных расчетов спектра молекулы воды путем моделирования более точной (по сравнению с имевшимися до этой работы) поверхности потенциальной энергии с последующим применением рассчитанных спектров для анализа экспериментальных данных различных изотопомеров молекулы воды.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.

Заключение

В заключение приведем основные результаты, полученные в рамках диссертации.

Проведены ab initio расчеты спектра молекулы воды с точностью, на порядок превышающей предшествующие результаты других авторов. Сравнение рассчитанных уровней энергии основных изотопомеров воды с известными из экспериментов уровнями (около 18000 уровней) дало стандартное отклонение 1 см"1. Для этих расчетов была сконструирована новая ab initio поверхность потенциальной энергии молекулы воды с использованием рекордно большого набора электронных базисных функций и произведен учет нарушения приближения Борна-Оппенгеймера, релятивистских эффектов и эффекта Лэмбовского сдвига.

Произведена оптимизация поверхности потенциальной энергии молекулы воды для повышения точности вариационных расчетов колебательно-вращательных спектров. Впервые при оптимизации молекулы воды была предложена и использована оптимизация путем умножения стартового ab initio потенциала на морфическую функцию, параметры которой подбирались из условия наилучшего описания экспериментальных данных. Оптимизации проведены как для разных изотопомеров молекулы, так и с разным набором стартовых ab initio потенциалов. Впервые предложена и реализована оптимизация совместно для трех изотопомеров - Н2160, Н2170, Н2180 (/=0, 2, 5), которая позволила получить стандартное отклонение равное 0.079 см"1 и проводить предсказание высоких J с точностью, существенно превышающей все предыдущие расчеты. Оптимизированная для молекулы D20 поверхность потенциальной энергии позволяет производить расчет спектра с точностью 0.033 см"1 для всего диапазона экспериментально известных уровней энергии (эта точность максимально приближена к точности эксперимента (0.02 см"1)).

Впервые предложен и разработан метод приписывания приближенных квантовых чисел теоретическому спектру на основе плавной зависимости энергии уровней от квантовых чисел. Разработана методика автоматизированной идентификации экспериментальных колебательно-вращательных спектров молекул на основе вариационных расчетов. Методика идентификации включает следующие этапы: приписывание квантовых чисел, прямая идентификация, идентификация с помощью комбинационных разностей и идентификация сравнением с теоретическим списком линий. Каждый из этапов этой автоматизированной методики выполнен в виде независимых, но согласованных по входным и выходным информационным потокам программ.

Методика автоматизированной идентификации применена для анализа спектров излучения (1800° К) и поглощения (3300° К) горячей воды в инфракрасном диапазоне. При анализе лабораторного спектра излучения молекулы воды в диапазоне 2500-6000 см"1 идентифицировано 7603 линий из 8482 измеренных, и определено 570 новых колебательно-вращательных уровней молекулы воды. При анализе спектра поглощения солнечных пятен в L- (2497-3195 см"1) и К- (4251-4962 см"1) окнах прозрачности атмосферы, в L-полосе идентифицировано 1207 новых линий молекулы воды, в А^-полосе - 508. Получены новые центры полос для колебательных состояний (051)-11242.8 см"1 и (061)-12586 см"1.

Проанализированы инфракрасный спектр солнечного пятна в Н-(5540-6997 см"1) окне прозрачности атмосферы и спектр горячего (1800° К) лабораторного образца паров воды в диапазоне 4878-7552 см"1. Идентифицировано 682 линии паров воды в спектре солнечного пятна и 5589 линий в лабораторном спектре.

Проведен анализ экспериментального спектра в ближнем ультрафиолетовом диапазоне (24900-25230 см"1), в результате которого было идентифицировано 47 новых линий и определено 38 новых энергетических уровней в полосах (800)-(000) и (701 )-(000). Определенные уровни являются самыми высоколежащими из всех экспериментально определенных.

Исследован инфракрасный спектр излучения молекулы HDO, записанный на Фурье спектрометре высокого разрешения при температуре 1800° К в диапазоне 380-3932 см"1. В результате данной работы проведена идентификация 10839 переходов HDO, около 80% из которых являются новыми. Это привело к определению 2439 новых экспериментальных уровней, что утроило количество известных энергетических уровней молекулы HDO. Состояние (040) было определено впервые.

Исследован спектр излучения молекулы D20,'записанный на Фурье спектрометре высокого разрешения при температуре 1500° К в диапазоне 380-1880 см"1. В этом диапазоне было измерено 15346 переходов. Спектр был проанализирован с использованием теоретического списка линий, рассчитанного с применением оптимизированной поверхности потенциальной энергии. В результате анализа было идентифицировано 6400 переходов и определено 2144 новых энергетических уровня молекулы D20. Переходы, содержащие 4v? и 5v? изгибные состояния с центрами полос 4589.30(±0.02) и 5679.6(±0.1) см"1 соответственно, были определены впервые.

Впервые обнаружен эффект квантовой монодромии у молекулы воды, заключающийся в изменении структуры уровней, когда энергия изгибных колебаний превышает барьер линейности. Эффект был обнаружен при анализе экспериментального спектра излучения кислородно-ацетиленового пламени и спектра поглощения в солнечных пятнах. Для анализа были проведены вариационные расчеты на основе поверхности потенциальной энергии, оптимизированной специально для повышения точности изгибных колебательных состояний. Подобная оптимизация потенциала с использованием вариационных расчетов для одного выделенного типа колебаний была проведена впервые.

1. Wayne R.P. Chemistry of Atmospheres. 2nd ed., Oxford U.P., Oxford, 1991. P.40-49.

2. Ramanathan V. and Vogelman A.M. Greenhouse effect, atmospheric solar absorption and the Earth's radiation budget: from the Arrhenius-Langley era to the 1990s // Ambio. 1997. V. 26. P. 38-46.

3. Ma Q., Tipping R.H., and Boulet C. A far-wing line shape theory which satisfies the detailed balance principle // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1998. V. 59. P. 245-257.

4. Vigasin A.A. Water vapor continuous absorption in various mixtures: possible role of weakly bound complexes // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2000. V. 64. P. 25-40.

5. А.Д. Быков, JI.H. Синица, В.И. Стариков. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара // Новосибирск, 1999, 376 с.

6. Tennyson J., Polyansky O. L., Water on the Sun: the Sun yields more secrets to spectroscopy // Contemporary Physics. 1998. V. 39. P.283-294.

7. Polyansky O.L. One Dimentional approximation of the effective rotational Hamiltonian of the ground state of water molecule // J. Mol. Spectr, 1985, V.112. P. 79-87.

8. Tennyson J, Henderson J.R., Fulton. N.G. DVR3D for the fully poinwise calculation of ro-vibrational spectra of triatomic molecules // Сотр. Phys. Comms. 1995, V.86. P. 175-198.

9. Tennyson J, Miller S., Rurt Le Sueur C. TR1ATOM: programs for the calculation of ro-vibrational spectra of triatomic molecules //. Сотр. Phys. Comms. 1993, V.75. P. 339-364.

10. Polyansky O.L., Zobov N.F., Tennyson J., Viti S., Bernath P.F. and Wallace L. Water on the sun: line assignments based on variational calculations // Science. 1997, V.277, P. 346-348.

11. Браун П. А., Киселев А. А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: Ленинградский университет, 1983., 232 с.

12. Partridge Н., Schwenke D.W. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data // J. Chem. Phys. 1997. V. 106, P. 4618-4639.

13. Shirin S.V., Polyansky O.L., Zobov N.F., Barletta P., Tennyson J. Spectroscopically determined potential energy surface of H?160 up to 25000 cm"' // Journal of Chemical Physics. 2003. V. 118. N. 5. P. 2124-2219.

14. Shirin S.V., Zobov N.F., Polyansky O.L., Tennyson J., Parekunnel Т., Bernath P. Analysis of hot D20 emission using spectroscopically determined potentials // Journal of Chemical Physics. 2004. V. 120. N. 1. P. 206-210.

15. Janca A., Tereszchuk K., Bernath P.F., Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O.L., Tennyson J. Emission spectrum of hot HDO below 4000 cm"1 // J. Molec. Spectrosc. 2003. V. 219. P. 132-135.

16. Tolchenov R.N., Tanaka M., Tennyson J., Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O.L., Maurellis A.N. Water line intensities in the near-infrared and visible // J. Quant. Spectrosc. Rad. Transf., (Hitran special issue). 2003. V. 82. P. 151-164.

17. Tolchenov R.N., Tennyson J., Shirin S.V., Zobov N.F., Polyansky O.L., Maurellis-A.N. Water line parameters for weak lines in the range 9000-12700cm"1 // J. Molec. Spectrosc. 2003. V. 221. P. 99-105.

18. Ширин С.В., Зобов Н.Ф., Савин В.А., Полянский O.JI. Методика автоматизированной идентификации экспериментальных колебательно-вращательных спектров молекул на основе вариационных расчетов // Известия вузов. Радиофизика. 2001. XLIV, № 11, С. 953-959.

19. Parekunnel Т., Bernath P. F., Zobov N. F., Shirin S. V., Polyansky О. L., Tennyson J. Emission Spectrum of Hot HDO in the 380-2190 cm"1 Region // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 210. P. 28-40.

20. Зобов Н.Ф., Полянский O.JI., Савин В.А., Ширин С.В. Приписывание квантовых чисел высоковозбужденным расчетным уровням энергии молекулы воды // Оптика Атмосферы и Океана. 2000. 13 J4T» 12. С. 11071111.

21. Polyansky O.L., Csaszar A.G., Shirin S.V., Zobov N.F., Barletta P., Tennyson J., Schwenke D.W., Knowles P.J. High-accuracy ab initio rotation-vibration transitions for water // Science. 2003. V. 299. P. 539-542.

22. Shirin S.V., Polyansky O.L., Zobov N.F., Ovsyannikov R.I., Csaszar A.G., Tennyson J. Spectroscopically determined potential energy surface of the H2160,

23. H2170 and Н2180 isotopomers of water // Journal of Molecular Spectroscopy. 2006. V.236. P. 216-223.

24. Coheur P.-F, Bemath P.F., Carleer M., Colin R, Polyansky O.L, Zobov N.F., Shirin S.V., Barber R.J., Tennyson J. 3200 К laboratory emission spectrum of water // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 074307.

25. Csaszar A.G., Czako G., Furtenbacher Т., Tennyson J., Szalay V., Shirin S.V., Zobov N.F., Polyansky O.L. The equilibrium geometry of the water molecule // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. 214305.

26. Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O.L., Tennyson J., Coheur P.-F., Bernath P.F., Carleer M., Colin R. Monodromy in the water molecules // Chem. Phys. Letts. 2005. V. 414. P. 193-197.

27. Зобов Н.Ф., Савин В.А., Ширин C.B. Анализ спектра высокого разрешения молекулы воды в ближнем ультрафиолетовом диапазоне // Материалы докладов четвертой научной конференции по радиофизике 5 мая 2000 г. Нижний Новгород ННГУ. С. 306-308.

28. Ширин С.В., Зобов Н.Ф., Савин В.А., Полянский O.J1. Автоматизированная система идентификации колебательно-вращательных спектров 3-х атомных молекул // Труды пятой научной конференции по радиофизике, ННГУ. 7 мая, 2001. стр. 305-307.

29. Ширин С.В., Зобов Н.Ф., Полянский О.Л. Анализ солнечного и лабораторного спектров молекулы воды в диапазоне 4878-7552 см"1 // Научная конференция по радиофизике, ННГУ, г. Нижний Новгород, май 2002 г., стр. 292-294.

30. Ширин С.В., Полянский О.Л., Зобов Н.Ф. Методика оптимизации потенциала при вариационных расчетов спектров трехатомных молекул //

31. Научная конференция по радиофизике, ННГУ, г. Нижний Новгород, май 2003 г., стр. 268-269.

32. Ширин С.В. Анализ спектров излучения и поглощения горячей воды в инфракрасном диапазоне // Шестая Нижегородская сессия молодых ученых, Нижний Новгород 2001. стр. 13-14.

33. Ширин С.В., Зобов Н.Ф., Полянский O.JI., Tennyson J. Поверхность потенциальной энергии молекулы воды до 25000 см"1 // Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых, Нижний Новгород 2002. стр. 106107.

34. Зобов Н.Ф., Ширин С.В., Полянский O.JI., Tennyson J. Анализ спектра излучения молекулы HDO до 4000 см"1, Восьмая Нижегородская сессия молодых ученых, сборник тезисов докладов, Нижний Новгород 2003, Россия, стр. 13-14.

35. Зобов Н.Ф., Полянский O.J1., Ширин С.В., Теннисон Д., Белмило Д. Анализ высоковозбужденного спектра молекулы воды в видимом диапазоне, стр. 167, 22 Съезд по спектроскопии, тезисы докладов, 8-12 октября 2001 г, Звенигород, Московская область, Россия.

36. Ширин С.В., Зобов Н.Ф., Полянский O.JT. Применение автоматизированной методики идентификации для анализа инфракрасного спектра молекулы HDO // 22 Съезд по спектроскопии, тезисы докладов, 812 октября 2001 г, Звенигород. С. 154,

37. Shirin S.V., Polyansky O.L., Zobov N.F., Barletta P., Tennyson J. Fitted potential energy surface of H2I60 up to 25000 cm"' // 17 International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, September 1-5. 2002. Prague, Czech republic. P. 246.

38. Shirin S.V., Polyansky О. L., Zobov N.F., Tennyson J. Spectroscopically determined potential energy of water molecule // The 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, September 8-12. 2003. P. 445.

39. Tolchenov R.N., Tennyson J., Shirin S.V., Zobov N.F., Polyansky O. L. Water line parameters in the near infrared and visible // The 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, September 8-12. 2003. P. 403-404.

40. Zobov N.F., Shirin S.V., Polyansky O. L., Tennyson J., Janca A., Tereszchuk K., Bernath P.F. Emission Spectrum of Hot D20 in 380-1800 cm"1 // The 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, September 8-12. 2003. P. 480.

41. Shirin S. Fitting of potential energy surfaces of water isotopomers // International Colloquium. The complete spectroscopy of water: experiment and theory, Nizhny Novgorod. 2004. P. 16.

42. Овсянников P.M., Зобов Н.Ф., Ширин C.B., Полянский О.JI. Расчёт16 17 18спектров молекул Н2 О, Н? О и Н2 Ос помощью вариационных методов // Десятая Нижегородская сессия молодых ученых, сборник тезисов докладов, Нижний Новгород 2005, Россия.

43. Овсянников Р. И., Зобов Н. Ф., Ширин С. В., Костин М. А., Полянский О.Л., Tennyson J. Расчёт спектров основных изотопомеров молекулы воды с использованием вариационных методов // Труды девятой научной конференции по радиофизике, ННГУ. 7 мая, 2005.

44. Ширин С. В., Полянский О.Л., Зобов Н. Ф. Моделирование поверхностипотенциальной энергии для основных изотопомеров молекулы воды // Труды восьмой научной конференции по радиофизике, ННГУ. 7 мая, 2004. стр.234-235.

45. Polyansky O. L., Tennyson J. Ab initio calculation of the rotation-vibration energy levels of H3+ and its isotopomers to spectroscopic accuracy // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 5056.

46. Feller D. The use of systematic sequences of wave-functions for estimating the complete basis set, full configuration-interaction limit in water // J.Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 7059.

47. Банкер Ф., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, М. 1981, 456 с.

48. MOLPRO is a package of ab initio programs designed by H.J. Werner and

49. P.J. Knowles, version 2002.1 (2002).

50. Dunning Jr. Т. H. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations. The atoms boron through neon and hydrogen // J.Chem. Phys. 1999. V. 90. P. 1007.

51. Tennyson J., Zobov N. F., Williamson R., Polyansky O. L., Bernath P. F. Experimental energy levels of the water molecule // Phys. Chem. Ref. Data 2001. V. 30. P. 735.

52. Берестецкий В.Б., Лифшиц E.M., Питаевский Л.Г1. Теоретическая физика. Т4. Квантовая электродинамика. М.: Наука. 1980. 704 с.

53. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. ТЗ. Квантовая механика. М.: Наука. 1989. 767 с.

54. Csaszar A.G., Kain J.S., Polyansky O.L., Zobov N.F., Tennyson J. Relativistic correction to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293. P. 317; erratum 1999. V. 312. P. 613.

55. Quiney H. M., Barletta P., Tarczay G., Csaszar A. G., Polyansky O. L., Tennyson J. Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 344. P. 413.

56. Grant I. P., Quiney H.M. Application of relativistic theories and quantum electrodynamics to chemical problems // Int. J. Quantum Chem. 2000. V. 80. P. 283.

57. Pyykko P., Dyall K., Csaszar A.G., Tarczay G., Polyansky O. L., Tennyson J. Estimation of Lamb-shift effects for molecules: Application to the rotation-vibration spectra of water // Phys. Rev. A. 2001. V. 63. P. 024502.

58. Schwenke D.W. Beyond the potential energy surface: Ab initio corrections to the Born-Oppenheimer approximation for H20 // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 2352.

59. Tennyson J., Barletta P., Kostin M.A., Polyansky O.L., Zobov N.F. Ab initio rotation-vibration energy levels of triatomics to spectroscopic accuracy.

60. Spectrochim. Acta A. 2002. V. 58. P. 663.

61. Mezey P. G. Potential energy hypersurfaces. Elsevier, New York. 1979.

62. Murrell J. N., Carter S., Farantos S. C., Huxley P., Varandas A. J. C. Molecular Potential Energy Surfaces. Wiley, New York. 1984.

63. Kuchitsu K., Cyvin S. J. in Molecular Structure and Vibrations. (Ed. S. J. Cyvin). Elsevier, Amsterdam. 1972. p. 183.

64. Kuchitsu K. in Accurate Molecular Structures: Their Determination and Importance. (Eds. A. Domenicano, I. Hargittai). Oxford University Press, Oxford. 1992. P. 14-46.

65. Cafiero M., Adamowicz L. Molecular structure in non-Born-Oppenheimer quantum mechanics // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 387. P. 136.

66. Sutcliffe В. T. in Mathematical models and methods for ab initio quantum chemistry. Lecture Notes in Chemistry 74. Eds. M. Defranceschi, C. le Bris. Springer. 2000. p. 3-14.

67. Demaison J., Wlodarczak G., Rudolph H.D. in Advances in Molecular Structure Research. JAI Press. 1997. Vol. 3, P. 1-51.

68. Jensen P., Tashkun S.A., Tyuterev V.G. A refined potential-energy surface for the electronic ground-state of the water molecule // Journal of Molecular Spectroscopy. 1994. V. 168 (2). P. 271-289.

69. Csaszar A.G., Allen W. D. The effect of Is correlation on D-e,r(e), and omega(e) of first-row diatomics // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 2746.

70. Martin J.M.L. On the effect of core correlation on the geometry and harmonic frequencies of small polyatomic-molecules // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 242. P.343.

71. Csaszar A. G., Allen W. D., Schaefer III H.F. In pursuit of the ab initio limit for conformational energy prototypes // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 9751.

72. Dinelli B. ML, Polyansky O. L., Tennyson J. Spectroscopically determined Born-Oppenheimer and adiabatic surfaces for H-3(+), H2D+, D2H+, and D-3(+) //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 10433.

73. Dinelli В. M., Miller S., Tennyson J. A spectroscopically determined potential-energy surface for H3+ // J. Mol. Spectrosc. 1994. V. 163. P. 71.

74. Gomez P. C., Jensen P. A potential energy surface for the electronic ground state of H2Te derived from experiment // J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 185. P. 282.

75. Tyuterev V. G., Tashkun S. A., Jensen P., Barbe A., Cours T. Determination of the effective ground state potential energy function of ozone from high-resolution infrared spectra// J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 198 P. 57.

76. Zunga J., Alacid M., Bastida A., Carvajal F. J., Requena A. Determination of a potential energy surface for C02 using generalized internal vibrational coordinates // J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 195. P. 137.

77. Tyuterev V. G., Tashkun S. A., Schwenke D. W. An accurate isotopically invariant potential function of the hydrogen sulphide molecule // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 348. P. 223.

78. Jensen P., Buenker R. J., Gu J. P., Osmann G., Bunker P. R. Refined potential-energy surfaces for the (X)over-tilde(2)A" and (A)over-tilde(2)A' electronic states of the H02 molecule // Can. J. Phys. 2001. V. 79. P. 641.

79. Carter S., Handy N. C. A theoretical determination of the rovibrational energy-levels of the water molecule // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 4294.

80. Halonen L., Carrington Т., Jr. Fermi resonances and local modes in water, hydrogen-sulfide, and hydrogen selenide // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 4171.

81. Jensen P. The potential-energy surface for the electronic ground-state of the water molecule determined from experimental-data using a variational approach // J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 133. P. 438.

82. Paulse C. D., Tennyson J. An empirical potential-energy surface for water accounting for states with high angular-momentum // J. Mol. Spectrosc. 1994. V. 168. P. 313.

83. Polyansky O. L., Jensen P., Tennyson J. The potential energy surface of (H20)-0-16 // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 6490.

84. Polyansky О. L., Jensen P., Tennyson J. A spectroscopically determined potential-energy surface for the ground-state of (H20)-0-16 a new level of accuracy // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 7651.

85. Jensen P., Tashkun S. A., Tyuterev V. G. A refined potential-energy surface for the electronic ground-state of the water molecule // J. Mol. Spectrosc. 1994. V. 168. P. 271.

86. Hoy A. R., Mills I. M., Strey G. // Mol. Phys. 1972. V. 24. P. 1265.

87. Xie D., Yan G. The potential energy surface and the highly excited vibrational band origins of the water molecule // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 248. P. 409.

88. Schryber J. H., Polyansky O. L., Jensen P., Tennyson J. On the spectroscopically determined potential energy surfaces for the electronic ground states of N02 and H20 // J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 185. P. 234.

89. Zobov N. F., Polyansky O. L., Le Sueur C. R., Tennyson J. Vibration-rotation levels of water beyond the Born-Oppenheimer approximation // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 381.

90. Sutcliffe B.T., Tennyson J. A general teatment of vibration-rotation coordinates for triatomic molecules // Intern. J. Quantum Chem. 1991. V. 29. P. 183-196.

91. Tennyson J., Sutcliffe В. T. Discretization to avoid singularities in vibration-rotation hamiltonians a bisector embedding for AB2 triatomics // Int. J. Quantum Chem. 1992. V. 42. P. 941.

92. Kain J. S., Polyansky 0. L., Tennyson J. The ground-state potential energy surface of water: barrier to linearity and its effect on the vibration-rotation levels //Chem. Phys. Lett. 2000. V. 317. P. 365.

93. Gazdy В., Bowman J. M. An adjusted global potential surface for HCN based on rigorous vibrational calculations // J. Chem. Phys. 199L V. 95. P. 6309.

94. Meuwly M., Hutson J. M. Morphing ab initio potentials: A systematic study of Ne-HF // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 8338.

95. Schwartz С., Le Roy R. J. Nonadiabatic eigenvalues and adiabatic matrix-elements for all isotopes of diatomic hydrogen // J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 121. P. 420.

96. Polyansky O. L., Zobov N. F., Viti S., Tennyson J. Water vapor line assignments in the near infrared // J. Mol. Spectrosc. 1998. V. 189. P. 291.

97. Schwenke D. W. New H20 rovibrational line assignments // J. Mol. Spectrosc. 1998. V. 190. P. 397.

98. Carleer M., Jenouvrier A., Vandaele A.C., Bernath P.F., Merienne M.F., Colin R., Zobov N.F., Polyansky O.L., Tennyson J., Savin V.A. The near infrared, visible, and near ultraviolet overtone spectrum of water // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 2444.

99. Camy-Peyret C., Flaud J. M., Mandin J. Y., Chevillard J. P., Brault J., Ramsay D. A., Vervloet M., Chauville J. The high-resolution spectrum of water-vapor between 16500 and 25250 cm"1 //J. Mol. Spectrosc. 1985. V. 113. P. 208.

100. Tennyson J., Sutcliffe B.T. The abinitio calculation of the vibrational-rotational spectrum of triatomic systems in the close-coupling approach, with ken and H2Ne as examples // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 4061.

101. Toth R.A. HDO and D20 low pressure, long path spectra in the 600-3100 cm(-l) region II. D20 line positions and strengths // J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 195. P. 98.

102. Toth R.A. (D20)-0-16 and (D20)-0-18 transition frequencies and strengths in the NU(2)-bands // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 162. P. 41.

103. Ulenikov O. N., Hu S.-M., Bekhtereva E. S., Onopenko G. A., He S.-G., Wang X.-H., Zheng J.-J., Zhu Q.-S. High-resolution Fourier transform spectrum of D20 in the region near 0.97 mu m // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 210. P. 18.

104. Wang X.-H., Ulenikov O. N., Onopenko G. A., Bekhtereva E. S., He S.-G., Hu S.-M., Lin H., Zhu Q.-S. High-resolution study of the first hexad of D20 // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 200. P. 25.

105. Bykov A. D., Naumenko О. V., Sinitsa L. N., Winnewisser B. P., Winnewisser M., Ormsby P. S., Rao K. N. The hot-band NU(l)+2-NU(2)+NU(3)-NU(2) of (D20)-0-16 // J. Mol. Spectrosc. 1994. V. 166. P. 169.

106. Bykov A., Naumenko O., Sinitsa L., Voronin В., Winnewisser B. P. The 3 nu(2) band of (D20)-0-16 // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 199. P. 158.

107. Chevilliard J.-P., Mandin J.-Y., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. (H20)-0-18 -the (030), (110), and (011) interacting states line positions and intensities for the 3V2, V1+V2, and V2+V3 bands // Can. J. Phys. 1985. V. 63. P. 1112.

108. Chevilliard J.-P., Mandin J.-Y., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. (H20)-0-18 -line positions and intensities between 9500 and 11 500 cm-1 the (041), (220), (121), (300), (201), (102), and (003) interacting states // Can. J. Phys. 1987. V. 65. P. 777.

109. Toth R. A. The NU(1) and NU(3) bands of (H20)-0-17 and (H20)-0-18 -line positions and strengths // J. Mol. Spectrosc. 1994. V. 166. P. 184.

110. Toth R. A. Water vapor measurements between 590 and 2582 cm(-l): Line positions and strengths // J. Mol. Spcctrosc. 1998. V. 190. P. 379.

111. Toth R. A. Transition frequencies and strengths of (H20)-0-17 and (H20)-0-18 6600 to 7640 cm(-l) // Appl. Optics. 1994. V. 33. P. 4868

112. Toth R. A. 2-NU-2-NU-2 and 2-NU-2 bands of (H20)-0-16, (H20)-0-17, and (H20)-0-18 line positions and strengths // J. Opt. Soc. Am. B. 1993. V. 10. P. 1526.

113. Schryber J. H., Polyansky O. L., Jensen P., Tennyson J. On the spectroscopically determined potential energy surfaces for the electronic ground states of N02 and H20 // J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 185. P. 234.

114. Schwenke D. W. First principles prediction of isotopic shifts in H20 // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 6898-6904.

115. Polyansky O. L., Tennyson J., Zobov N. F. Spectroscopy from first principles: a breakthrough in water line assignment // Spectrochemica Acta. 1999. V. 55A. P. 659-693.

116. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Mandin J.-Y, Chevillard J-P., Brault J.W., Ramsay D.A., Vervloet M., Chauville J. The high-resolution spectrum of water vapor between 16500 and 25250 cm"1//J. Mol. Spectr. 1985. V.113. P. 208-228.

117. Mandin J.-Y., Chevillard J-P., Camy-Peyret C., Flaud J.-M., Brault J.W. The high-resolution spectrum of water vapor between 13200 and 16500 cm"1 // J. Mol. Spectr. 1986. V. 116. P. 167-190.

118. А.Д. Быков, O.B. Науменко, A.M. Пшеничников, JI.H. Синица, А.П. Щербаков. Экспертная система для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 94. №4. С. 580.

119. Tsuji Т. Water on the early M supergiant stars alpha Orionis and mu Cephei // ApJ. 2000. V. 538. P. 801.

120. Maillard J.P., Chauville J., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. in Proceedings of the 4th International Colloquium in Astrophysics, ""High Resolution Spectrometry". 1978. ed. M. Mack, Observatorio Astronomico di Trieste. P. 658.

121. Yamamura I., de Jong Т., Cami J. Infrared emission of hot water in the atmosphere of Mira // A&A. 1999. V. 348. P. L55.

122. Jennings D.E., Sada P.V. Water in Betelgeuse and Antares // Science. 1998. V. 279. P. 844.

123. Tsuji T. Water in emission in the Infrared Space Observatory spectrum of the early M supergiant star mu Cephei // ApJ. 2000. V. 540. P. L99.

124. Tsuji T. Water in К and M giant stars unveiled by ISO // Astronomy & Astrophysics. 2001. V. 376. P. LI.

125. Wright C.M., van Dishoeck E.F., Black J.H., Feuchtgruber H., Cernicharo J., Gonzales-Alfonso E., de Graauw Th. ISO-SWS observations of pure rotational H20 absorption lines toward Orion-IRc2 // Astronomy & Astrophysics. 2000. V. 358. P. 869.

126. Justtanont K., de Jong Т., Helmich F.P., Waters L.B.F.M., de Graauw Th., Loup C., Izumiura H., Yamamura I., Beintema D.A., Lahuis F., Roelfsema P.R., Valentijn E.A. The ISO-SWS spectrum of NML Cyg // Astronomy & Astrophysics. 1996. V. 315. P. L217.

127. Xiang D., Turner B.E. Newly discovered galactic h2o masers associated with outflows //ApJS. 1995. V. 99. P. 121.

128. Pardo J.R., Cernicharo J., Herpin F., Kawamura J., Kooi J., Phillips T.G. Deuterium enhancement in water toward Orion IRc2 deduced from HDO lines above 800 GHz//ApJ. 2001. V. 562. P. 799.

129. Gensheimer P.D., Mauersberger R., Wilson T.L. Water in galactic Hot Cores //A&A. 1996. V. 314. P. 281.

130. Melnick G.J., Neufeld D.A., Ford K.E.S., Hollenbach D.J., Ashby M.L.N. Discovery of water vapour around IRC+10216 as evidence for comets orbiting another star // Nature. 2001. V. 412. P. 160.

131. Leggett S.K., Allard F., Dahn C., Hauschildt P.H., Kerr Т.Н., Rayner J. Spectral energy distributions for disk and halo M dwarfs // ApJ. 2000. V. 535. P. 965.

132. Leggett S.K., Allard F., Geballe T.R., Hauschildt P.H., Schweitzer A. Infrared spectra and spectral energy distributions of late M and L dwarfs // ApJ. 2001. V. 548. P. 908.

133. McLean I.S., Prado L., Kim S.S., Wilcox M.K., Kirkpatrick J.D., Burgasser A. Near-infrared spectroscopy of brown dwarfs: Methane and the transitionbetween the L and T spectral types // ApJ. 2001. V. 561. P. LI 15.

134. McLean I.S., Wilcox M.K., Becklin E.E., Figer D.F, Gilbert A.M., Graham J.R., Larkin J.E., Levenson N.A, Teplitz H.I., Kirkpatrick J.D. J-band infrared spectroscopy of a sample of brown dwarfs using NIRSPEC on Keck II // ApJ. 2000. V. 533. P. L45.

135. Wallace L., Bernath P., Livingston W., Hinkle K., Busier J., Guo В., Zhang K. Water on the sun// Science. 1995. V. 268. P. 1155.

136. Allard F., Hauschildt P., Alexander D.R., Starrfield S. Model atmospheres of very low mass stars and brown dwarfs // ARA&A. 1997. V. 35. P. 137.

137. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Bykov A., Naumenko O., Petrova Т., Scherbakov A., Sinitsa L. The high-resolution spectrum of water vapor between 11600 and 12750 cm(-l)// J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 183. P. 300.

138. Geballe T. R., Kulkarni S. R., Woodward С. E., Sloan G. C. The near-infrared spectrum of the brown dwarf Gliese 229B // ApJ. 1996. V. 467. P. LI 01.

139. Allard F., Hauschildt P., Miller S., Tennyson J. The influence of H20 line blanketing on the spectra of cool dwarf stars // ApJ. 1994. V. 426. P. L39.

140. Wallace L., Livingston W., Hinkle K., Bernath P. Infrared spectral atlases of the sun from noao // ApJS. 1996. V. 106. P. 165.

141. Wallace L., Livingston W. An Atlas of a Dark Sunspot Umbral Spectrum from 1970 to 8640 cm"1 (1.16 to 5.1 |im). 1992. NSO: Tech. Rep. 92-001.

142. Polyansky O.L., Zobov N.F., Viti S., Tennyson J., Bernath P.F., Wallace L. K-band spectrum of water in sunspots // ApJ. 1997. V. 489. P. L205.

143. Campbell J.M., Klapstein D., Dulick M., Bernath P.F., Wallace L. Infrared-absorption and emission-spectra of SIO //ApJS. 1995. V. 101. P. 237.

144. Bernath P.F. Infrared Fourier transform emission spectroscopy // Chem. Soc. Rev. 1996. V. 25. P. 111.

145. Melen F., Sauval A.J., Grevesse N., Farmer C.B., Servais C., Debouille L. Roland G. A new analysis of the OH radical spectrum from solar infrared observations // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 174. P. 490.

146. Meier R., Owen T.C., Matthews H.E., Jewitt D.C., Bockelee-Morvan D., Biver N., Crovisier J., Gautier D. A determination of the HD0/H20 ratio in comet C/1995 OL (Hale-Bopp) // Science. 1998. V. 279 (5352). P. 842-844.

147. PapineauN., Camy-Peyret C., Flaud J.M., Guelachvili G. The 2-upsilon-2 and iipsilon-1 bands of HDO-16 // Journal of Molecular Spectroscopy. 1982. V. 92 (2). P. 451-468.

148. Toth R.A. HDO and D20 low pressure, long path spectra in the 600-3100 cm(-l) region I. HDO line positions and strengths // Journal of Molecular Spectroscopy. 1999. V. 195 (1). P. 73-97.

149. Toth R.A. (HDQ)-0-16, (HD0)-0-18, and (HD0)-0-17 transition frequencies and strengths in the nu(2)-bands // Journal of Molecular Spectroscopy. 1993. V. 162(1). P. 20-40.

150. Toth R.A., Gupta V.D., Brault J.W. Line positions and strengths of HDO in the 2400-3300-cm-l region // Applied Optics. 1982. V. 21 (18). P. 3337-3347.

151. Toth R.A., Brault J.W. Line positions and strengths in the (001), (110), and (030) bands of HDO // Applied Optics. 1983. V. 22 (6). P. 908-926.

152. Toth R.A. Measurements of HDO between 4719 and 5843 cm(-l) // Journal of Molecular Spectroscopy. 1997. V. 186 (2). P. 276-292.

153. Toth R.A. Line positions and strengths of HDO between 6000 and 7700 cm(-1) // Journal of Molecular Spectroscopy. 1997. V. 186 (1). P. 66-89.

154. Bykov A.D., Makushkin Y.S., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N., Ulenikov O.N., Ushakova G.A. The vibration-rotation hdo absorption-spectrum between 8558 and 8774 cm-1 // Journal of Molecular Spectroscopy. 1984. V. 105 (2). P. 397-409.

155. Bykov A.D., Lopasov V.P., Makushkin Y.S., Sinitsa L.N., Ulenikov O.N., Zuev V.E. Rotation-vibration spectra of deuterated water-vapor in the 9160-9390 cm"1 region // Journal of Molecular Spectroscopy. 1982. V. 94 (1). P. 1-27.

156. Messer J.K., Delucia F.C., Helminger P. Submillimeter spectroscopy of the major isotopes of water// Journal of Molecular Spectroscopy. 1984. V. 105 (1). P. 139-155.

157. Paso R., Horneman V.M. High-resolution rotational absorption-spectra of H2(16)0, (HD0)-0-16, and D2(16)0 between 110 and 500 cm-1 // Journal of The Optical Society of America B-Optical Physics. 1995. V. 12 (10). P. 1813-1838.

158. Naumenko O., Bertseva E., Campargue A. The 4v(OH) absorption spectrum of HDO // Journal of Molecular Spectroscopy. 1999. V. 197 (2). P. 122-132.

159. Naumenko O., Campargue A. High-order resonance interactions in HDO: analysis of the absoiption spectrum in the 14980-15350 cm(-l) spectral region // Journal of Molecular Spectroscopy. 2000. V. 199 (1). P. 59-72.

160. Bertseva E., Naumenko O., Campargue A., The 5v(OH) overtone transition of HDO // Journal of Molecular Spectroscopy. 2000. V. 203 (1). P. 28-36.

161. Campargue A., Bertseva E., Naumenko O. The absorption spectrum of HDO in the 16, 300-16 670 and 18 000-18 350 cm(-l) spectral regions // Journal of Molecular Spectroscopy. 2000. V. 204 (1). P. 94-105.

162. Naumenko O., Bertseva E., Campargue A., Schwenke D.W. Experimental and ab initio studies of the HDO absorption spectrum in the 13165-13500 cm(-l) spectral region // Journal of Molecular Spectroscopy. 2000. V. 201 (2). P. 297-309.

163. Hu S.M., Lin H., He S.G., Cheng J.X., Zhu Q.S. Fourier-transform intra-cavity laser absorption spectroscopy of HOD nu(Od)=5 overtone. // Physical Chemistry Chemical Physics. 1999. V. 1 (16). P. 3727-3730.

164. Bykov A.D., Kapitanov V.A., Naumenko O.V., Petrova T.M., Serdyukov V.I., Sinitsa L.N. The laser spectroscopy of highly excited vibrational-states of HDO-16//Journal of Molecular Spectroscopy. 1992. V. 153 (1-2). P. 197-207.

165. Zobov N.F., Polyansky O.L., Tennyson J., Lotoski J.A., Colarusso P., Zhang K.Q., Bernath P.F. Hot bands of water up to 6 nu(2)-5 nu(2) in the 933-2500 cm(-1) region // Journal of Molecular Spectroscopy. 1999. V. 193 (1). P. 118-136.

166. Perrin A., Camypeyret C., Flaud J.M. Calculated energy-levels and intensities for the vl+v2 and 3v2 bands of HDO // Canadian Journal of Physics. 1986. V. 64 (6). P. 736-742.

167. Ulenikov O.N., Hu S.M., Bekhtereva E.S., Onopenko G.A., Wang X.H., He S.G., Zheng J.J., Zhu Q.S. High-resolution fourier transform spectrum of HDO in the region 6140-7040 cm(-l) // Journal of Molecular Spectroscopy. 2001. V. 208 (2). P. 224-235.

168. Toth R.A. Analysis of line positions and strengths of H-2 0-16 ground and hot bands connecting to interacting upper states: (020), (100), and (001) // Journal of Molecular Spectroscopy. 1999. V. 194 (1). P. 28-42.

169. Polyansky O.L., Zobov N.F., Viti S., Tennyson J., Bernath P.F., Wallace L. High-temperature rotational transitions of water in sunspot and laboratory spectra, Journal of Molecular Spectroscopy. 1997. V. 186 (2). P. 422-447.

170. Johns J.W.C. High-resolution far-infrared (20-350-cm-l) spectra of several isotopic-species of H20 // Journal of The Optical Society Of America B-Optical Physics. 1985. V. 2 (8). P. 1340-1354.

171. Polyansky O.L., Zobov N.F., Tennyson J., Lotoski J.A., Bernath P.F. Hot bands of water in the nu(2) manifold up to 5 nu(2)-4 nu(2) // Journal of Molecular Spectroscopy. 1997. V. 184 (1). P. 35-50.

172. Schwenke D.W., Partridge H. Convergence testing of the analytic representation of an ab initio dipole moment function for water: Improved fitting yields improved intensities // Journal of Molecular Spectroscopy 2000. V. 113. P. 6592-6597.

173. Mikhailenko S.N., Mellau G.Ch., Starikova E.N., Tashkun S.A., Tyuterev Vl.G. Analysis of the first triad of interacting states (020), (100), and (001) of D2160 from hot emission spectra// Journal of Molecular Spectroscopy. 2005. V. 233. PP. 32-59.

174. Valeev E.F., Csaszar A.G., Allen W.C., Schaefer III H.F. The second-order Moller-Plesset limit for the barrier to linearity of water // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. PP. 2875-2878.

175. Child M.S., Weston Т., Tennyson J. Quantum monodromy in the spectrum of H20 and other systems: new insight into the level structures of quasi-linear molecules // Mol. Phys. 1999. V. 96. PP. 371-379.

176. Jacobson M.P., Child M.S. Spectroscopic signatures of bond-breaking internal rotation. II. Rotation-vibration level structure and quantum monodromy in HCP // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. PP. 262-275.

177. Joyeux M., Sadov D.A., Tennyson J. Monodromy of the LiCN/NCLi molecule // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 382. PP. 439-442.

178. Efstathiou K., Joyeux M., Sadovskii D.A. Global bending quantum number and the absence of monodromy in the HCN ++ CNH molecule // Phys. Rev. A. 2004. V. 69. P. 032504.