Анализ спектров молекул H162O и H+3 с использованием глобальных поверхностей потенциальной энергии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

На правах рукописи

\Мшхг<Г

Майзус Ирина Игоревна

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ Н^60 И С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛОБАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

01.04.03 — радиофизика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

11 МАР 20Н

Нижний Новгород — 2014

005546474

005546474

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород).

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Полянский Олег Львович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

г.н.с. Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН Быков Александр Дмитриевич,

кандидат физико-математических наук, зав. отд. 160 Института физики микроструктур РАН Вакс Владимир Лейбович

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт физики атмосферы им. А. М. Обухова РАН

Защита состоится «28» апреля 2014 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.069.02 при Учреждении Российской академии наук Институте прикладной физики РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Ульянова, д. 46.-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института прикладной физики РАН.

Автореферат разослан « » сАлй^Тй__■_2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

Ю. В. Чугунов

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. В настоящее время существует лишь весьма ограниченный набор задач квантовой механики молекулярных систем, которые можно отнести к числу решенных. Он включает в себя только проблемы изучения малых водородоподобных объектов, содержащих небольшое количество электронов. Молекулярный ион HJ, в состав которого входят три ядра и два электрона, и уж, тем более, мономер воды Н^О, состоящий из трех атомов и десяти электронов, едва ли можно отнести к таковым. Тем не менее, их полноценное точное квантовое описание в рамках спектроскопии высокого разрешения не представляется невыполнимой задачей.

Молекулярный ион HJ является простейшей и наиболее фундаментальной многоатомной системой, поэтому он активно используется как полигон для тестирования новейших теоретических и экспериментальных методов спектроскопии. Ион Н3 участвует во множестве разнообразных химических реакций. Он является ключевой составляющей межзвездной среды и атмосфер газовых гигантов, и даже был обнаружен в остатках сверхновых звезд [В1]. Его спектроскопическое обнаружение в космосе основывается на ab initio (то есть, полученных, исходя из первых принципов квантовой механики) расчетах, которые впоследствии способствуют получению таблиц ключевых переходов, обширных списков линий, статистических сумм и функций охлаждения.

Сложность этой молекулы существенно увеличивается по мере того, как ее колебания перестают быть гармоническими; это происходит уже при возбуждении иона инфракрасными (ИК) фотонами с энегией около 10000 см-1, что составляет, грубо говоря, треть от величины его энергии диссоциации. Поэтому, даже спустя 35 лет исследований и несмотря на огромный прогресс техники компьютерного моделирования и экспериментальных подходов, часть спектра Н3, соответствующая переходам между сравнительно высоко возбужденными состояниями, остается загадкой, будучи ни в полной мере доступной в эксперименте, ни полностью объясненной теоретически. Например, интригующий пре-диссощюнный спектр иона, полученный Каррингтоном и соавторами еще 30 лет назад [В2, ВЗ], до сих пор не удается ни хорошо понять, ни идентифицировать присутствующие в нем линии.

Вода относится к числу наиболее часто встречающихся многоатомных молекул во Вселенной. В связи с неоспоримой важностью исследования спектроскопических свойств молекулы Н^О и ее изотопологов для целого ряда приложений, к числу которых относятся точное моделирование радиационного баланса нашей планеты, особенности формирования земного климата и его прогнозирование, различные направления астрофизических исследований, а также изучение спектров горения углеводородов, ее спектр весьма хорошо изучен как экспериментально, так и теоретически, вплоть до синего края оптического диапазона частот [В4]. Для мономера воды существует необычно большое количество, по крайней мере, частично идентифицированных экспериментальных спектров, со-

ответствующих различным диапазонам температур. Между тем, глобальному* описанию спектроскопических свойств Н^О до недавнего времени препятствовало практически полное отсутствие экспериментальных данных для квантовых состояний молекулы с энергиями, превышающими величину около 26000 см-1. Данный предел являлся верхней границей измеренных на тот момент уровней энергии мономера воды в основном электронном состоянии; он был установлен в работе [В5] более 25 лет назад и оказался весьма сложным в преодолении. Тем не менее, благодаря недавним экспериментальным и теоретическим достижениям начал заполняться и этот пробел.

В молекулярной спектроскопии важным элементом при описании и понимав нии многих эффектов является поверхность потенциальной энергии (ППЭ). В конкретном электронном состоянии ППЭ определяет ядерное движение и, таким образом, колебательно-вращательный (КВ) спектр этого состояния. Несмотря на достигнутый к настоящему времени существенный прогресс в конструировании ППЭ иона Н3 , все еще остается значительное пространство для ее дальнейшего улучшения, в особенности - в периферийных областях потенциала, соответствующих близким к диссоциации конфигурациям иона. В случае же мономера воды, наиболее качественные из существующих на данный момент потенциальных поверхностей позволяют идентифицировать и предсказывать положения экспериментальных линий спектра Н^О с частотами лишь до 34000 см-1. Его пре-диссоционная часть, находящаяся чуть ниже первого порога диссоциации молекулы водяного пара, и, тем более, переходы, соответствующие метастабильным состояниям мономера воды с энергиями, превышающими этот порог, до сих пор остаются недоступными для сколь-нибудь точного теоретического анализа.

Последние утверждения определяют актуальность тематики настоящей работы. Она посвящена теоретическим исследованиям спектров трехатомных молекул, а именно - вариационным методам моделирования молекулярных спектров с использованием глобальных поверхностей потенциальной энергии.

Основной целью данной диссертационной работы является повышение точности глобальных вариационных расчетов колебательно-вращательных уровней энергии мономера воды Н^О, молекулярного иона Нд, а также дейтерирован-ных изотопологов Н2Б+ и последнего, находящихся в основных электрон-

ных состояниях, вплоть до значений, необходимых для полноценного теоретического описания спектров высокого разрешения рассматриваемых молекул. В основе этой задачи лежит получение высокоточных глобальных поверхностей потенциальной энергии перечисленных молекулярных систем, с последующим их использованием для расчета обширных теоретических списков линий и анализа имеющихся в наличии экспериментальных данных.

Под глобальностью здесь и далее будет пониматься справедливость в энергетическом диапазоне, простирающемся от дна потенциала и до порога диссоциации системы.

Научная новизна

1. Сконструированы наиболее качественные на настоящий момент глобальные ППЭ для основных электронных состояний молекулярного иона Н3 и его дей-терированных изотопологов Н2В+ и В2Н+, позволяющие производить предсказания КВ переходов ионов с не достижимой ранее точностью, близкой к экспериментальной ширине линий.

2. Разработана новая процедура полуэмпирической оптимизации, заключающаяся в комбинировании двух различных существовавших ранее подходов.

3. Достигнута рекордная точность расчетов КВ спектра мономера воды Н^О в частотном интервале 0—26 000 см"1. Она практически совпадает со средней экспериментальной погрешностью определения большинства энергий уровней основного изотополога молекулы водяного пара в инфракрасном и видимом диапазонах.

4. Впервые достигнута близкая к экспериментальной точность глобальных расчетов энергетических уровней мономера воды.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты закладывают фундамент для существенно новых исследований, открывая дверь к измерениям спектра Н3 в области высоких энергий. Есть уверенность в том, что полученные результаты позволят точно предсказывать колебательно-вращательные уровни иона в окрестности диссоциации и будут содействовать экспериментальному обнаружению близких к ней уровней. Более того, точность сконструированной глобальной поверхности потенциальной энергии и ее большая пространственная протяженность, возможно, поспособствуют теоретическому описанию и идентификации переходов спектра Каррингтона-Кеннеди, простирающегося в континуум над порогом диссоциации иона. Пре-диссоционная область потенциала Щ важна для понимания физики протонных столкновений с молекулами водорода.

Главным достижением настоящей работы является продвижение в развитии теоретической предиссоционной спектроскопии молекулы водяного пара. Достигнутая в рамках диссертации точность глобальных вычислений частот центров линий спектра Н^О, а также последние успехи в области расчетов интенсивностей соответствующих переходов уже сейчас помогают направлять исследования экспериментаторов, стимулируя, таким образом, дальнейшие измерения спектра мономера воды в области высоких энергий, и, кроме того, способствуют проведению и уточнению идентификации имеющихся в наличии экспериментальных данных. Получепные результаты открывают путь к решению целого ряда проблем, возникающих в астрофизических исследованиях, в различных направлениях физики атмосферы и при изучении процессов горения в связи с низкой точностью определения линий спектра молекулы Н^О.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Достигнуто значительное продвижение в сторону получения экспериментальной точности ab initio расчетов центров KB линий молекулярного иона Н3 и его дейтерпрованных изотопологов H2D+ и D2H+ в обширном частотном диапазоне. Сконструированные высокоточные глобальные ППЭ для основных электронных состояний данных молекул позволяют воспроизводить линии оптического частотного диапазона с погрешностью, близкой к экспериментальной ширине линий.

2. Полученная в рамках данного исследования полуэмпирическая ППЭ позволяет рассчитывать KB уровни Hj60 с квантовыми числами полного вращательного момента J < 5 в традиционной для спектроскопии молекулы водяного пара области частот 0—26000 см-1 с рекордным стандартным отклонением 0.022 см-1. Погрешность вариационных вычислений с использованием новой ППЭ практически совпадает со средней экспериментальной погрешностью определения большинства энергий уровней основного изотополога молекулы воды в инфракрасном и видимом диапазонах.

3. Сравнение имеющихся в наличии экспериментальных уровней энергии молекулы Н^60 со значениями J < 15 с результатами расчетов, выполненных на основе полученной в настоящей работе ППЭ мономера воды для диапазона частот 0—26000 см-1, дает стандартное отклонение менее 0.05 см-1. Данное сравнение является важной частью проходящих под эгидой ГОРАС исследований, а его результат представляет собой значительный прогресс по сравнению с точностью описания эксперимента наиболее полным из существующих на данный момент глобальным теоретическим списком линий ВТ2.

4. Положения центров всех колебательных полос в диапазоне частот 0—40 000 см-1 рассчитаны с рекордным стандартным отклонением 0.086 см-1. Достигнутая точность близка к экспериментальной погрешности определения энергетических уровней мономера воды в диапазоне вплоть до первого порога диссоциации молекулы.

5. Полученная в настоящей работе глобальная полуэмпирическая ППЭ мономера воды позволяет воспроизводить экспериментальные уровни энергии Н^О с вращательными квантовыми числами J < 2 в частотном диапазоне вплоть до 39 000 см-1 со стандартным отклонением менее 0.1 см-1 и хорошо экстраполируется в область более высоких энергий для состояний молекулы с J = 0. Достигнутая точность близка к экспериментальной погрешности определения энергетических уровней мономера воды в диапазоне вплоть до первого порога его диссоциации.

Степень достоверности работы. Достоверность полученных в диссертации результатов обуславливается высокой точностью воспроизведения с их

помощью больших массивов экспериментальных данных, а также их хорошим

согласованием с предшествовавшими настоящей работе расчетами других исследователей. Проведенная работа опирается на известные и апробированные методы, применяемые в теоретической молекулярной спектроскопии. Полученные результаты известны специалистам как в России, так и за рубежом; они неоднократно обсуждались на российских и международных конференциях, а также опубликованы в ведущих реферируемых научных журналах и в трудах конференций.

Личный вклад автора. Основной объем сформулированных в главах 2 и 3 данной диссертационной работы результатов получен либо лично автором, либо при его непосредственном активном участии. Так, в статьях [А1-АЗ] автор внес значительный вклад в теоретические исследования, не относившиеся к ab initio расчетам электронной структуры. Основные результаты работы [А4] являются его личной заслугой. Автор играл определяющую роль при проведении полуэмпирической оптимизации, описанной в статье [А5], и внес важный вклад в исследования, осуществленные в рамках работы [Аб]. Кроме того, автор активно участвовал в получении теоретических, анализе экспериментальных данных и написании публикаций.

Апробация работы. По тематике диссертации автором опубликовано 14 работ, включая 6 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах. Результаты диссертационной работы были доложены на 22-й международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция), XIV, XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (г. Нижний Новгород), а также на XIII, XIV и XV научных конференциях по радиофизике (г. Нижний Новгород).

Структура и объем диссертации. Настоящая работа состоит из введения трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка цитируемой литературы, включающего также публикации автора. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 9 рисунков и 12 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении определены основная терминология и предмет исследований, обозначены цели и задачи диссертационной работы, обоснована актуальность ее тематики, а также сформулированы основные данные по апробации полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору методов, применяемых в современной теоретической молекулярной спектроскопии при исследовании и анализе спектров молекулярного иона Н£ и мономера воды Н^О, а также историческим перспективам проведения вариационных расчетов, основанных на использовании высокоточных поверхностей потенциальной энергии.

Квантово-механический подход к молекулярным системам обычно начинается с исключения релятивистских эффектов и, в принципе, может быть осуществлен путем прямого, учитывающего все частицы решения нерелятивистского уравнения Шредингера. Однако даже для иона Н+, состоящего из пяти

частиц, такой прямой подход приводит к необходимости иметь дело с 12 степенями свободы и, как следствие, — к появлению до сих пор не решенных серьезных технических проблем. Таким образом, даже для пятикомпонентной системы приходится сначала прибегать к приближению Борна-Оппенгеймера (БО), в рамках которого электронное и ядерное движения полагаются независимыми, а уравнение Шредингера для нее разделяется на электронную часть, описывающую поведение электронов в молекуле при возможных фиксированных положениях ее ядер, и ядерную, позволяющую определить KB движение последних. Энергии, полученные из первых принципов квантовой механики путем решения электронного уравнения на некотором множестве наборов внутренних ядерных координат (геометрий) — так называемые аЪ initio энергии, - аппроксимируются далее аналитически заданной функцией, основу которой составляет полином по внутренним ядерным координатам. Она образует об initio поверхность потенциальной энергии (потенциальную поверхность или ППЭ) и играет роль потенциала, в котором двигаются ядра. Решение ядерной части уравнения Шредингера с этой ППЭ, использованной в качестве потенциальной энергии в соответствующем гамильтониане, называется аЪ initio расчетом энергетических уровней и дает нам значения энергий (и соответствующие им волновые функции) различных KB состояний системы. При этом подразумевается, что известен метод решения ядерного уравнения Шредингера с заданной ППЭ.

В последнее время при расчетах спектров трех- и четырехатомных систем регулярно используется вариационный подход к решению уравнения Шредингера для движения ядер. На настоящий момент для трехатомных молекул существует несколько наборов реализующих указанный подход программ. В данной работе с этой целью был использован пакет вариационных программ DVR3D (Discrete Variable Representation 3 Dimensional - метод, основанный на представлении дискретной переменной в трехмерном пространстве) [Вб], который позволяет решать ядерное уравнение Шредингера с необходимой точностью. Вариационные расчеты при этом используют операторы кинетической энергии движения ядер, полученные аналитически в приближении БО, и автоматически учитывают взаимодействие между колебательным и вращательным движениями.

Отклонение вычисленных значений KB уровней от их экспериментальных величин определяется качеством потенциальной поверхности и поправками к приближению Борна-Оппенгеймера. Поэтому эти поправки также необходимо включать в рассмотрение. В рамках приближения Б О электронное и ядерное движения считаются динамически не связанными. Между тем, коль скоро ядра обладают конечными массами, при проведении очень точных вычислений оказываются существенными малые эффекты, влияющие на энергию системы из-за наличия данной связи. Диагональная адиабатическая (DA) поправка в первом порядке малости учитывает большую часть этих эффектов. Более точно данную связь описывает неадиабатическая (NA) поправка. Менее значительный вклад в расчеты дает учет релятивистских (REL) эффектов. Квантово-электродинамические (QED) поправки и поправки, учитывающие конечность размера протона, обычно имеют еще меньший порядок величины. Кроме неади-

абатических, все перечисленные эффекты присутствуют в расчетах в виде поправочных поверхностей, получаемых совершенно аналогично поверхности БО. Поправочные поверхности, будучи прибавленными к потенциалу ВО," создают ППЭ, которая используется далее в качестве потенциальной энергии при решении ядерной задачи.

Существует также эмпирический способ получения ППЭ, заключающийся в представлении потенциальной поверхности в виде аналитической функции с параметрами, определяемыми из требования оптимально близкого совпадения результатов проведенных на ее основе расчетов с экспериментальными дант.™™ Точность вычислений на основе эмпирического метода обычно выше, чем в случае чисто ab initio расчетов, но его экстраполяционные свойства сильно ограничены. Наконец, можно использовать комбинированный полуэмпирический подход, при котором полученная путем аппроксимации ab initio точек поверхность оптимизируется с помощью эмпирических методов.

Таким образом, полное решение задачи изучения спектроскопических свойств молекулярной системы должно включать в себя получение точной глобальной (ab initio или полуэмпирической) ППЭ, учет неадиабатических поправок к приближению ВО, осуществляемый на этапе решения ядерного уравнения Шр&-дингера, и проведение точных расчетов ядерного движения вплоть до и выше первого порога диссоциации молекулы. Результаты всестороннего исследования молекулярного спектра сводятся в исчерпывающий список линий, содержащий информацию о положениях центров линий, их интенсивностях и формах, а также наборы квантовых чисел, однозначно идентифицирующие начальный и конечный уровни энергии, между которыми происходил данный переход.

До недавнего времени наиболее точной ab initio ППЭ мономера воды являлась поверхность CVRQD, представленная в статье [В7]. При ее расчете был использован пакет программ MOLPRO [В8], с лежащими в его основе методом внутренне сокращенного многоопорпого конфигурационного взаимодействия (IC-MRCI методом) и набором гауссовых базисных функций, экстраполированным к полному базисному набору (CBS) для определения поверхности Борна-Оппенгеймера - ППЭ в чистом приближении БО. Также были учтены взаимодействия между внутренними электронными оболочками атома кислорода (СС поправка), их вклад в эффект корреляции валентных электронов (CV поправка), DA, REL, QED и ¡VA эффекты. Перечисленные поправки были добавлены к поверхности БО, образуя комбинированную ППЭ. Сконструированная таким образом в 2003 году поверхность была ограничена традиционным для спектроскопии Н^О диапазоном энергий 0—26 000см-1. Полученная комбинированная адиабатическая CVRQD ab initio ППЭ была применена в качестве стартовой точки при полуэмпирической оптимизации потенциальной поверхности, конструированию которой посвящен раздел 3.1 настоящей работы.

Тем не менее, для вычислений в диапазоне более высоких энергий необходимо использовать новую поверхность потенциальной энергии. Точки расчетной сетки, участвовавшие в конструировании CVRQD ab initio поверхности, не были предназначены для получения спектра воды вплоть до диссоциации. Поэтому

появилась необходимость в создании нового набора ab initio расчетов электронной структуры.

Энергии в приближении БО для 2000 точек, покрывающие область вплоть до и выше первого порога диссоциации молекулы воды, были рассчитаны в работе [В9]. Тестовые расчеты позволили предположить, что существенное улучшение точности ППЭ может быть достигнуто при использовании подхода, учитывающего взаимодействие всех электронов системы, а не только CV и СС поправки, как было сделано ранее. Кроме того, ab initio ППЭ молекулы водяного пара была пересчитана с использованием полного активного пространства восьми электронов на 10 орбиталях. Наконец, в расчетах были учтены релятивистские эффекты. Итоговая ППЭ, представляющая собой высокоточный ab initio потенциал в энергетическом диапазоне вплоть до и выше первого порога диссоциации молекулы воды, был использовал в качестве стартовой точки при полуэмпирической оптимизации потенциальной поверхности, конструированию которой посвящен раздел 3.3 настоящей работы.

В отличие от положений, подавляющее большинство однофотонных, зависящих от температуры интенсивностей линий поглощения и излучения спектров мономера воды и иона HJ в данный момент могут быть рассчитаны с точностью, сравнимой и даже лучшей, чем точность большинства их измерений. Подобные вычисления зачастую также имеют вариационную основу; при этом, однако, необходимо обладать не только качественной потенциальной поверхностью, но и точной поверхностью дипольного момента (дипольной поверхностью или ПДМ). ПДМ, как и ППЭ, обычно получается путем подстраивания ее аналитической формы под расположение полученных из первых принципов значений дипольного момента системы для сети ab initio точек, но, в то же время, имеет и некоторые особенности, существенно отличающие процедуру расчета ПДМ от процесса конструирования потенциальных поверхностей.

В разделах 1.1 и 1.3 перечислены основные отличительные особенности молекул Hj и Н^60, соответственно, приводящие к нетривиальности исследования их спектроскопических характеристик и, таким образом, определяющие актуальность и научную новизну тематики настоящей работы. В частности, в данном контексте в разделах 1.1.1 и 1.3.1 представлен обзор литературы, посвященной конструированию потенциальных поверхностей для основных электронных состояний молекулярного иона и мономера воды, соответственно, и проиллюстрирована динамика улучшения точности этих ППЭ за последние десятилетия. В разделе 1.3.2 изложены особенности конструирования поверхности дипольного момента для основного изотополога молекулы водяного пара и основанных на ней расчетов интенсивностей линий спектра Hj60, а также рассмотрены последние достижения теории в этой области. Наконец, в разделе 1.2 приведены результаты исследований электронной структуры HJ, в получении которых автор не принимал участия.

Отличительной чертой этих исследований является использование теоретического подхода, позволяющего весьма эффективно решать электронное уравнение Шредингера, находясь в рамках приближения БО. Улучшение качества

расчетов электронной структуры требует наличия более точного и расширенного набора базисных ВФ и более эффективной оптимизации их параметров. Упомянутый подход имеет вариационную основу и использует явно коррелированные сдвинутые Гауссовы (ECSG) базисные функции [В10] для расширения системы электронных ВФ. Данным расчетам посвящен раздел 1.2.1 диссертационной работы.

Помимо вычисления общей энергии, ECSG функции могут быть использованы также при исследовании прочих свойств молекул. Так, в нашем случае были осуществлены ECSG расчеты DA поправки к приближению ВО, представленные в разделе 1.2.2 диссертации. При этом была использована процедура, описанная в труде [В11]. В ее основе лежит подход, использующий метод Борна-Хэнди для аналитического представления DA поправки Eda:

а=1 a iD=l \

где Ma - масса ядра a, Q^ - г-тая декартова координата ядра а, а К - число ядер системы.

Наконец, раздел 1.2.3 посвящен выбору расчетной сетки, имеющему немаловажное значение для качества оптимизации поверхности. Традиционно электронные энергии рассчитываются в точках, расположенных вокруг стационарных состояний потенциала, что является хорошей стратегией для конструирования локальных (неглобальных) ППЭ. Для получения же глобальной поверхности потенциальной энергии, однако, существенно иметь в наличии сеть, полностью покрывающую все конфигурационное пространство. Она может быть получена на системат1гческой основе в гиперсферических координатах [В12]. В них гиперрадиус р характеризует размер системы, тогда как два гиперугла 9 и ф описывают ее геометрическую форму.

В настоящей работе была использована созданная авторами [А2] очень плотная сеть ядерных конфигураций молекулы Hj в следующих диапазонах гиперсферических координат и с соответствующими шагами:

р : 1 < р < 20, Др = 0.1,

в: 0° < 6 < 90°, де = 5°, (2)

ф : 30° < ф < 90°, Дф = 5°.

Таким образом была сгенерирована сеть, состоящая из 41655 точек. При этом не учитывались геометрии иона с одним или более межъядерным расстоянием, не превышающим 0.7 а0, где а0 - боровский радиус. Именно этот набор был использован в расчетах настоящей работы. Из приведенного в (2) диапазона углов ф видно, что точки полученной сети покрывают лишь одну шестую от всей потенциальной поверхности. Оставшиеся ее части были сконструированы из соображений симметрии. Полученная таким образом сеть ab initio точек по плотности и протяженности значительно превосходит свои аналоги, когда-либо использовавшиеся при расчетах ППЭ молекулы HJ. Точность рассчитанных значений

&2 9Q?

Ф

(1)

энергии для каждой ядерной конфигурации в отдельности также значительно выше, чем во всех предыдущих работах.

Перечисленные этапы исследования электронной структуры иона Н3 были проведены М. Паванелло и Л. Адамовичем из Университета Аризоны. Эти расчеты были взяты за основу вычислений, описанных в главе 2 настоящей работы.

Вторая глава посвящена теоретическим расчетам уровней энергии молекулы Н3 и ее изотопологов D2H+ и H2D+, находящихся в основных электронных состояниях, и анализу доступных на настоящий момент экспериментальных данных по спектрам этих молекулярных систем. В разделе 2.1 изложен процесс конструирования высокоточных глобальных ab initio ППЭ для иона и его изотопологов, впервые позволивших воспроизвести результаты измерений KB спектров данных молекул с рекордной точностью около 0.1см-1, достаточной для полноценного теоретического описания их основных спектроскопических свойств.

Раздел 2.1.1 посвящен созданию ППЭ в чистом приближении БО сразу для трех взаимодействующих электронных состояний ионов Н3 , D2HT и H2D^. Наиболее перспективная процедура для конструирования искомой поверхности начинается с трехмерного диабатического представления трех нижних состояний, как это предусмотрено DIM (diatomics-in-molecules) подходом [В13]. ППЭ тогда могут быть получены путем диагонализацин DIM матрицы размера 3x3, имеющей вид

/E(R1) + €(R2,R3) А(Я3) Д(Я2) \

Н(Я) = Д(Я3) E(R2) + е(Я3, Ях) Д(Яа) , (3)

V Л(Я2) Д(Я0 EiRJ + tiR^R?)]

где

E{Ri) = VjH^isjjto), (4)

e(RrRk) = \ [Vpi^Ej]^-) +

2

+VpZ,x>Et](Rk) + Vpj.A'Sil^t)] - 2£,н (5)

и

Д(Я*) = \ [V{ (Rk)] • (6)

В этих выражениях V - кривые потенциальной энергии для молекул Н2 и HJ, Ен - нерелятивистская энергия состояния Is атома водорода Н в приближении БО, Ец = — 0.5£ь, f3h - энергия Хартри. R представляет собой трехмерный вектор с координатами Rl, R2 и R3. i,j, к - индексы ядер иона HJ, которые следует понимать как циклические перестановки тройки чисел (1,2,3). Rlt например, обозначает расстояние (длину связи) между частицами с номерами 2 и 3.

В данном подходе мы используем потенциалы Н2 и Н2 из работы [В14], основанные на точных ab initio энергиях состояний (H2(X1S+)), (Hj(X22+)) и (Н+(Л2Е£)).

Достоинство изложенного подхода состоит в том, что DIM матрица 3x3 корректно описывает любые связанные с взаимодействием рассматриваемых состояний вырождения и близкие к ним области, а также каналы диссоциации этих состояний. При малых расстояниях между частицами Н3 она, однако, не дает точного результата. Для улучшения точности расчетов в этой области в рассмотрение были включены диагональные и недиагональные трехатомные члены. Такое видоизменение не должно нарушать перестановочную инвариантность DIM матрицы и отрицательность недиагональных элементов (6). С этими требованиями согласуется замена

Нц->Нц + уМ(]г1;л2,я3) (7)

и

Ну = A(Rk) - ± [{H3)№_ д21 £3)j2 _ (8)

где трехатомные члены Vи представляют собой полиномы полных систем базисных функций 1\, а последний возведен в квадрат, чтобы обеспечить отрицательность недиагональных элементов

Указанные функции 1\ следующим образом формируются из обычных координат симметрии Sa, Sx и Sy:

Гг = Sa, Г2 = S* + Sy2, Г3 = Sy(S% ~ 3si). (9)

Трехатомные члены тогда могут быть записаны в виде

У(3)(Л)=Р^(Г1,Г2,Г3)Г(Г1), (Ю)

то есть представляют собой произведения полиномов Р1,

P'(V1,T2,T3) = J2 сцхПЦП, (11)

i+2j+3kHI

и зависящих от диапазона множителей

Т{х) = {1 + е^-1»)}-1, (12)

зануляющих полиномы при больших расстояниях между частицами молекулы, когда DIM подход становится достаточно точным. Суммирование в (11) производится по всем возможным членам с суммарными степенями координат симметрии S{, непревышающими I. S{ могут быть записаны в терминах координат расширения R{ (все величины при этом выражаются в атомных единицах):

Sa = + R2 + R3)/V3,

Sx = (2R3 - - Д^/ч/б, (13)

Sy = {Rl-RJ/y/2,

а в свою очередь, определяются Морзовскими функциями расширения, представляющими собой следующие зависимости от длин связей иона Н3 :

Щ = [1 - е-Р^/*"-1'] /р. (14)

Аналитическое выражение ППЭ содержит, таким образом, Л^^ линейных параметров с^ц. трехатомных членов и нелинейные параметры множителей (12) и Морзовских функций расширения у, 10, Р и Л,,. Начальные значения последних были взяты из работы [В14]; линейные параметры определялись путем оптимизации по методу наименьших квадратов. Далее нелинейные параметры подбирались вручную методом проб и ошибок. Результаты последней процедуры сведены в таблице 1. Рассмотрим подробнее процесс оптимизации, в ходе которой

Таблица 1. Параметры аналитической формы потепциальпой повсрхпости: припсдспы порядки полиномов и итоговое количество линейных коэффициентов для трехатомных членов, а также подобранные величины нелинейных параметров.

Члены Порядок -Ncoef У R0 Р х0

Диагональный 15 174 0.3 2.50 1.0 10.0

Недиагональный 13 123 0.3 2.50 4.0 12.0

были получены значения линейных параметров трехатомных членов. Упоминавшаяся ранее сверхплотная сеть ab initio точек уникально высокой точности в гиперсферических координатах дала нам возможность использовать полиномы высокого порядка, минимизировав вероятность возникновения проблем, связанных с появлением нефизичных осцилляцпй, и обеспечить высокую точность оптимизации на всех ее участках. Мы использовали ab initio точки, соответствующие энергиям вплоть до значений, на 6000 см-1 превышающих порог диссоциации Нд, опуская лишь некоторые асимптотические конфигурации с как минимум двумя межъядерными расстояниями, превышающими 9а0, поскольку они могли существенно испортить результат.

Качество проведенной в настоящей работе оптимизации может быть оценено путем анализа рисунка 1, на котором изображены значения отклонений вычисленных в приближении БО электронных энергий от их воспроизведенных в процессе оптимизации величин, в зависимости от их значений относительно минимума потенциала. Нефизичное поведение наблюдается лишь для ряда ab initio точек, расположенных значительно выше диапазона энергий, в котором осуществлялась процедура оптимизации.

Оптимизация 7840 различных ab initio энергий была проведена по методу наименьших квадратов при участии 297 линейных параметров аналитического представления ППЭ; полученное в итоге полное среднее квадратичное значение отклонения (rms) составило 0.097 см-1 - величину, представляющую собой улучшение точности получения БО ППЭ для иона Hg как минимум на два порядка по сравнению со всеми предыдущими работами. На рисунке 1 плюсами

0.5-----

0.4

0.3

0.2

; о.1

| 0.0 X 01

о -0.1 с

1С

о -0.2

-0.3 -0.4 -0.5

0 5000 10000 15000 20000 25ООО 30000 35000 40000 Энергия / см"1

Рисунок 1. Иллюстрация качества аналитической оптимизации ПГТЭ для основного электронного состояния молекулярного иона Н3 . Вертикальная линия отмечает положение энергии диссоциаций .Е^.

отмечены точки, которым соответствуют отклонения БО электронных энергий от их воспроизведенных в процессе оптимизации величин, меньшие утроенного значения гтБ, крестиками - остальные участвовавшие в получении БО ППЭ точки.

Расчет поправочных поверхностей, учитывающих эффекты, связанные с выходом за пределы приближения БО, составляет основу раздела 2.1.2 диссертационной работы. Оптимизация для значений БА поправки была проведена не глобально, а лишь по отношению к точкам с координатами, соответствующими энергиям БО в диапазоне, простирающемся вплоть до 30 000 см"1 относительно дна потенциальной ямы. Причина такого ограничения заключается в том, что учет поправок необходим, прежде всего, для сравнения теоретического спектра с имеющимися в наличии экспериментальными данными, лежащими в диапазоне до 17 000 см-1. В качестве аналитической формы диагональной адиабатической поправочной поверхности были использованы полиномы координат симметрии 5а, Бх и Эу (13) с параметрами, подбираемыми, исходя из требования наилучшего совпадения ее значений в узлах расчетной сетки с соответствующими величинами Б А поправки. В процессе оптимизации участвовало 98 полин о-

миалъных параметров; полученная в итоге поправочная поверхность позволила воспроизвести около 4000 значений адиабатической поправки со стандартным отклонением 0.007 см-1 и величиной максимального отклонения 0.02 см-1. Для смешанных (состоящих из нескольких видов ядер) изотопологов иона HJ диагональная поправка подчиняется особенным правилам симметрии [В 15], поэтому для них были сконструированы дополнительные поверхности с использованием стандартных аналитических форм [В 16].

Аналогичным образом была получена релятивистская поправочная поверхность. Значения REL поправки были нами взяты из работы [BIT]. Они были использованы при проведении процедуры оптимизации для точек с координатами, соответствующими энергиям ВО в диапазоне, простирающемся вплоть до 30000 см-1, с использованием предложенной Полянским и Теннисоном в статье [В 16] аналитической формы поверхности, содержащей 31 параметр. Точность воспроизведения участвовавших в оптимизации величин релятивистской поправки также составила 0.007 см-1, а величина максимального отклонения — 0.02 см-1.

Сумма полученных поправочных поверхностей была далее добавлена к ВО ППЭ. Итоговый ab initio потенциал иона Hj был нами условно назван GLH3P.

В разделе 2.1.3 проводится оценка качества итогового ab initio потенциала без участия в ней экспериментальных данных. В частности, была осуществлена проверка воспроизведения сконструированной GLH3P ППЭ ab initio энергий, не участвовавших в ее оптимизации, и проведено сравнение с ранее полученными потенциальными поверхностями. По итогам этих оценок был сделан вывод о том, что GLH3P ППЭ является единственной существующей на данный момент поверхностью с точностью, лучшей 0.1 см-1 не только при геометриях молекулы Н3, использованных в ab initio вычислениях, но и при любой ее конфигурации с энергией в интересующем нас диапазоне.

Раздел 2.2 посвящен решению уравнений Шредингера для движения ядер ионов с полученными ab initio ППЭ и сравнению рассчитанных таким образом KB уровней энергии молекулы HJ и ее изотопологов с экспериментом.

Для того, чтобы осуществить непосредственное сравнение с обширным набором колебательно-вращательных линий и уровней иона Hj и его изотопологов, доступных молекулярной спектроскопии высокого разрешения, была проведена серия вариационных KB расчетов с использованием полученной в данной работе GLH3P ППЭ и точных операторов кинетической энергии, в диапазоне энергий 0—30000 см-1, охватывающем доступные экспериментальные данные, и отдельно для состояний иона с J = 0 - вплоть до 25 000 см-1, то есть до верхнего края видимого частотного диапазона. Эти расчеты были осуществлены при помощи пакета программ DVR3D [В6] и ранее протестированных наборов базисных функций.

В отличие от расчетов электронной структуры, все представленные в данной работе вычисления ядерного движения были проведены на персональных компьютерах. В ходе первого этапа поисков решения ядерного уравнения Шредингера были использованы ядерные массы, выбор которых предпочтителен,

если в наличии имеются зависящие от масс адиабатические поверхности. Результатом этих расчетов является набор частот центров колебательных полос иона Hg в диапазоне вплоть до энергии его диссоциации, который можно найти в сопроводительных материалах к статье [А2].

Для достижения спектроскопической точности при вычислениях ядерного движения должны быть учтены DA, REL и NA эффекты. QED поправки и поправки, учитывающие конечность размера протона, имеют меньший порядок величины и в данном случае не учитываются.

Расчеты KB энергий в диапазоне вплоть до 30 ООО см-1 относительно дна потенциальной ямы были осуществлены с учетом неадиабатических эффектов и без них. При этом в KB вычислениях была использована полученная GLH3P ab initio поверхность. На рисунке 2 показаны отклонения теоретически рассчитанных в настоящей работе уровней энергии IlJ от экспериментальных данных в спектральном диапазоне 0—16 600 см-1 и для начальных уровней переходов со значениями J si 3. Использование потенциальной поверхности с учетом только адиабатических эффектов при решении ядерного уравнения Шредингера приводит к получению KB энергий, отличие которых от эксперимента систематически увеличивается от весьма малых значений для нижних переходов до примерно 1.5 см-1 для переходов на верхние уровни. Однако при корректировке этих вычислений путем учета R.EL и NA поправок к приближению ВО достигается отличное совпадение с экспериментом. Нам удалось достичь столь точных результатов расчета KB уровней при помощи простой модели неадиабатики Полянского и Теннисона [В16], а именно используя постоянные, хотя и разные, величины колебательной и вращательной масс в операторе кинетической энергии движения ядер. Так, колебательные массы протонов в данных вычислениях были приняты равными промежуточному значению между ядерной и атомной массами, превышая величины ядерных масс на 0.4753 те; вращательные же массы полагались равными ядерным. Для дейтерированных изотопологов иона HJ была применена формула Мосса [В16]. Коль скоро в настоящих расчетах рассматривались лишь уровни со значениями J < 3, необходимость модифицировать вращательные массы отсутствовала, поскольку для низких величин J вращательные неадиабатические эффекты пренебрежимо малы. Очевидно, что дальнейшее улучшение точности неадиабатических расчетов требует принятия более сложных моделей.

После проведения KB вычислений с учетом DA, REL и NA поправок к приближению БО различие между впервые измеренными в работе [А1] линиями спектра иона HJ и вычисленными значениями частот этих линий, из которых лишь одна не относится к видимому спектру, оказалось менее 0.1 см-1, а максимальное отклонение составило около 0.2 см-1.

Сравнение с остальными данными [В18] также подтверждает значительное улучшение точности расчетов спектра Hg, достигнутое в настоящей работе. Линии из статьи [В 18] соответствуют уровням с более низкими колебательными энергиями, но более высокими значениями вращательного квантового числа J. Точность проведенных в настоящей работе расчетов позволила нам переиденти-

—1—I_i_I_I_1_I_1_I_I_i__I .

0 5000 10000 15000

Eexp (cm-1)

Рисунок 2. Отклонения результатов настоящих расчетов (-E^,!,;) от экспериментальных энергий переходов (Еаф) для ППЭ с учетом только DA эффектов (ромбы) и для GLH3P ППЭ с учетом NA эффектов (звездочки). Маленькие темные звездочки и светло-серые ромбы, в качестве экспериментальных данных использовались результаты работ [В18-В21] (значения вращательных квантовых чисел нижних уровней J < 3); большие светлые звездочки и темно-серые ромбы: использовались экспериментальные данные из работы [AI] с квантовыми числами начальных уровней 00° (1,0) и 00° (1,1).

фицировать несколько ранее неверно идентифицированных линий. Стандартное отклонение для этих переходов с новой идентификацией составило 0.15 см-1, что является существенным прогрессом по сравнению с предшествующими теоретическими предсказаниями.

Настоящей проверкой для любой модели выхода за пределы приближения БО является ее способность давать результаты одинакового качества для всех изотопологов системы. Результаты вычислений для уровней энергии со значениями для Н3, Н2Б+ и Б2Н+ приведены в электронных сопроводительных материалах к статье [А2]. Настоящие расчеты для всех трех рассматриваемых изотопологов имеют одинаково высокую точность. Для Н2Б+ и была проведена систематическая проверка идентификации уровней энергии с помощью процедуры, изложенной в труде [В22]. Это позволило в значительной степени подтвердить корректность проведенного ранее приписывания квантовых чисел рассматриваемым уровням, даже в особенно сомнительных случаях.

Наконец, в разделе 2.3 подведены итоги и перечислены основные результаты, полученные в рамках данной главы.

В третьей главе представлена последовательная картина исследования спектра молекулы водяного пара H2gO, находящейся в основном электронном состоянии, в энергетическом диапазоне, простирающемся от дна потенциала и вплоть до первого порога ее диссоциации. Изучение уровней вплоть до и выше диссоциации, представленное в настоящей диссертационной работе, в большой степени базируется на информации о части спектра молекулы воды, лежащей ниже 26 000 см-1, - в традиционном диапазоне для спектроскопии Н260. Раздел 3.1 посвящен получению высокоточной полуэмпирической ППЭ для Н260 в области частот 0—26000 см-1.

В случае молекулы воды точность ab initio расчетов ППЭ оказывается недостаточной для обработки имеющихся в наличии экспериментальных данных. Поэтому здесь используется полуэмпирический подход. При этом целью является получение стандартного отклонения между экспериментальными и теоретическими уровнями энергии порядка 0.02 см-1. Это значение примерно на порядок выше приводимой в некоторых экспериментальных работах погрешности определения частот линий, 0.001—0.002 см"1. Однако такие оценки часто игнорируют систематические эффекты и верны лишь для отдельно расположенных сильных линий.

Начиная с работы Партриджа и Швенке [В23], в качестве стартовой точки в процедуре полуэмпирической оптимизации ППЭ для молекулы воды используются ab initio потенциалы. Даже при старте с одной и той же ab initio поверхности использование различных стратегий оптимизации приводит к различным окончательным полуэмпирическим потенциалам.

В работе [В24] было предложено использовать в процедуре оптимизации, кроме экспериментальных значений энергий уровней молекулы, также и результаты ab initio расчетов. Включение ab initio энергий в число исходных данных, участвующих в процедуре оптимизации, с одной стороны, позволяет ограничить отклонения полуэмпирической ППЭ от ab initio потенциала, с другой же стороны, делает процедуру более гибкой, так как удается варьировать большее число параметров.

Кроме того, в качестве альтернативной стратегии оптимизации можно использовать процедуру «морфинга», то есть коррекции ab initio поверхности Vai путем умножения ее на так называемую морфическую функцию /шorpll, с целью улучшения согласия между расчетными и экспериментальными уровнями энергии:

^.(Г1,Г2,6) = /morph(rl> r2> ®)^at(rl> r2i 6)- (15)

Морфическая функция представляет собой полином относительно невысокого (в нашем случае пятого) порядка по степеням внутренних ядерных координат, в качестве которых в настоящей работе для молекулы воды были выбраны валентные координаты гг,г2,0. При этом в ab initio потенциал входит полином существенно более высокого порядка (двенадцатого). Варьирование небольшого

числа коэффициентов (около 30) в морфической функции приводит к изменению как максимальной степени, так и всех коэффициентов (около 250) в полиноме Vflt. Попытки увеличить число варьируемых параметров в морфической функции не приводили к улучшению результата оптимизации. Таким образом, определенный в рамках настоящей работы вид морфической функции рассматривается нами как оптимальный на данный момент.

Выполненные в рамках данной работы предварительные оценки показали, что обе упомянутые стратегии дают хорошие результаты оптимизации ППЭ, которым можно доверять.

При проведении процедуры полуэмпирической оптимизации мы стартовали с высокоточных ab initio расчетов электронного движения, позволивших сконструировать уже упоминавшуюся ранее CVRQD ППЭ [В7]. Набор экспериментальных данных по уровням энергии Н^О. использованный нами в процедуре оптимизации, состоял из 1608 уровней со значениями J = 0, 2 и 5, взятых из базы данных работы [В25]. Использование ППЭ CVRQD дает стандартное отклонение порядка 1 см-1 для выбранного набора данных.

Для того, чтобы избежать нефизичных искажений ППЭ, при вариациях потенциальных параметров были наложены дополнительные ограничения на отклонение оптимизируемой поверхности от исходного ab initio потенциала, как было предложено в работе [В24]. Технически это осуществлялось путем «одновременной оптимизации» 240 варьируемых параметров как по отношению к экспериментальным величинам уровней энергии, так и по отношению к значениям ab initio энергий потенциальной поверхности. В настоящей работе для этих целей было использовано 1495 ab initio энергий, покрывающих ППЭ вплоть до 56600 см-1. При этом большую роль играет высокое качество исходного ah initio потенциала, используемого в качестве дополнительного ограничителя.

Все вычисления ядерного движения были выполнены с помощью набора программ DVTX3D. При этом использовались ядерные массы.

Проведение оптимизации с использованием экспериментальных уровней энергии и ab initio энергий по методу работы [В24] позволило получить стандартное отклонение 0.024см-1 (для уровней энергии), что почти на два порядка меньше значения, характерного для исходной ab initio ППЭ - 1см-1. Еще один важный способ оценки построенной поверхности - сравнение ее с исходным ab initio потенциалом, что дает стандартное отклонение всего в 9 см-1 для 1495 ab initio энергий в диапазоне вплоть до 56600 см-1.

Для того, чтобы еще более улучшить свойства ППЭ, оптимизированная поверхность была подвергнута «морфингу», т.е. трансформации путем умножения ее на морфическую функцию и варьирования соответствующих 24 параметров. Полученная в результате финальная потенциальная поверхность позволила уменьшить стандартное отклонение до 0.022 см-1. При варьировании параметров в морфической функции мы уже не следим за отклонением Vgt от исходного ab initio потенциала, обращая внимание литпь на стандартное отклонение уровней энергии.

Для учета влияния неадиабатических эффектов на высоковозбужденные

вращательные состояния были использованы добавочные операторы Jxx, J и Jzz из работы [В26]. Коэффициенты перед данными операторами являлись дополнительными варьируемыми параметрами и оптимизировались, исходя из расчетов энергий уровней с J = 20. Они составили, соответственно, 0.06, 0.06 и мипуе 0.21.

Процедура неглобалыюй полуэмпирической оптимизации потенциальной поверхности мономера воды и ее результаты более подробно изложены, соответственно, в разделах 3.1.1 и 3.1.2 диссертационной работы.

Рассчитанные на основе сконструированной в разделе 3.1 поверхности KB уровни энергии обладают близкой к экспериментальной точностью, что дало возможность использовать пх при осуществлении критической оценки и проверки KB спектра Н^О в рамках исследований, проведенных авторами труда [А6]. Более подробно этот вопрос обсуждается в разделе 3.2 данной работы. Статья [А6] является третьей в серии работ [В27, В28], проведенных под эгидой ГОРАС и посвященных развитию методов сбора и анализа доступной экспериментальной спектроскопической и квантово-химической информации для всех изотопологов молекулы воды.

Авторами работ [В27, B2S], [А6] была проведена критическая оценка положений линий KB спектра, интенсивностей переходов и уровней энергии, с соответствующей критической проверкой их идентификации и погрешностей, для всех основных изотопологов молекулы водяного пара. Процедура получения энергетических уровней и переходов с присвоенными им квантовыми числами в этих статьях была осуществлена с помощью протокола MARVEL (Measured Active Rotational-Vibrational Energy Levels) [B29], существенно переработанного в рамках работы [A6J, чтобы сделать возможной обработку больших наборов данных. Таким образом из экспериментально измеренных линий Н^О, взятых более, чем из 100 источников, были определены надежные и тщательно проверенные KB уровни энергии основного электронного состояния этой молекулы, совместно с их непротиворечивыми погрешностями и идентификациями в спектральном диапазоне, простирающемся вплоть до первого порога ее диссоциации.

Проверка энергетических уровней была проведена путем сравнения с ранее собранными уровнями и с вариационными расчетами ядерного движения с использованием точных операторов кинетической энергии. К числу последних относятся проведенные в рамках настоящей диссертационной работы вычисления, основанные на сконструированной в разделе 3.1.2 потенциальной поверхности.

С этой целью в конце цикла анализа спектроскопических данных молекулы Щ О полученные в работе [A6J с использованием процедуры MARVEL уровни энергии были разбиты на группы с различным значениями J и симметрия-ми, то есть, с разными точными квантовыми числами. Каждая из этих групп была нами проверена путем сравнения с соответствующими энергетическими уровнями, полученными при помощи вариационных расчетов, в основе которых лежала сконструированная в разделе 3.1.2 настоящей работы ППЭ. Итоговая точность воспроизведения полученных в статье [A6J при помощи алгоритма MARVEL уровней энергии со значениями J < 15 оказалась лучше, чем 0.05 см-1,

что представляет собой значительный прогресс по сравнению с точностью описания эксперимента наиболее полным из существующих на настоящий момент глобальным теоретическим списком линий ВТ2 [ВЗО]. Разумеется, с ростом J увеличивается и среднее отклонение между вариационными энергиями и результатами процедуры MARVEL. Успех приведенного сравнения одновременно отражает высокое качество использованной при расчетах ядерного движения ППЭ и энергетических уровней, полученных в статье [А6].

Преодолению порога в 26 ООО см-1 и расчету глобального полуэмпирического потенциала для мономера воды, обладающего точностью, близкой к экспериментальной (около 0.1см-1), посвящен раздел 3.3 настоящей диссертационной работы.

Для достижения погрешности в 0.1 см-1 чисто ab initio подход на настоящий момент не представляется возможным. Единственным жизнеспособным методом решения задачи получения ППЭ, экстраполируемой в энергетический диапазон, лежащий выше порога диссоциации, и в область более высоких значений J с точностью, лучшей, чем 1см-1, и воспроизводящей известные уровни с близкой к экспериментальной точностью, является оптимизация ППЭ с использованием экспериментальных данных. Для создания глобальной эмпирической ППЭ молекулы воды в энергетическом диапазоне 0—39 ООО см-1 нами вновь была применена процедура «одновременной оптимизации» варьируемых параметров как по отношению к экспериментальным данным, так и по отношению к значениям аЪ initio энергий. Она гарантирует, что ППЭ сохранит физически корректную общую форму, что особенно важно для описания с ее помощью областей высоких энергий.

Представленный в разделе 1.3.1 диссертационной работы расчет глобального ab initio потенциала был нами использован как основа для оптимизации новой ППЭ с целью точного воспроизведения всех состояний молекулы воды, лежащих ниже первого порога ее диссоциации. Полученная в ходе предварительных вычислений ППЭ воспроизводит все экспериментально наблюдаемые колебательные полосы со стандартным отклонением всего 0.086 см Это весьма обнадеживающий результат, однако на данном этапе следует соблюдать осторожность, поэтому при проведении процедуры оптимизации мы пока ограничились рассмотрением только состояний со значениями J = 0 и J = 2.

Стратегия вычислений в данном случае заключается во включении в процедуру оптимизации только KB уровней энергии, лежащих ниже 39 000 см-1, и наблюдении за тем, насколько хорошо итоговая ППЭ экстраполируется в диапазон более высоких энергий. На данный момент в оптимизации участвуют только экспериментальные данные со значениями J — 0 и 2. Таким образом нам удалось получить ППЭ, дающую стандартное отклонение около 0.1 см-1 для данных, включенных в оптимизацию, и хорошо экстраполирующуюся в область более высоких энергий для состояний с J = 0. Наш опыт, однако, показывает, что для гарантии хорошей экстраполяции к состояниям с большими значениями J необходимо участие в расчетах, по меньшей мере, уровней с J < 5. Работа над этим ведется в настоящий момент.

Наконец, в разделе 3.4 подводятся итоги и перечисляются результаты, полученные в данной главе.

В заключении сформулированы основные результаты настоящей диссертационной работы.

Основные результаты диссертационной работы

1. Получены наиболее качественные на настоящий момент глобальные ППЭ для основных электронных состояний молекулярного иона HJ и его дейтериро-ванных изотопологов H2D+ и D2H+. Будучи дополненными простой моделью учета неадиабатических эффектов, эти потенциальные поверхности позволяют производить предсказания KB переходов ионов с не достижимой ранее точностью. Линии оптического диапазона [А1], |В31] воспроизводятся проведенными расчетами (при учете адиабатической и неадиабатической поправок к приближению БО) с погрешностью, близкой к экспериментальной ширине линий, то есть, со стандартным отклонением, меньшим 0.1см-1. Уникально высокая точность этих вычислений позволила переидентифицировать несколько переходов с большими значениями вращательного квантового числа J.

2. Разработана и использована в расчетах настоящей работы новая процедура полуэмпирической оптимизации, заключающаяся в комбинировании двух различных подходов: умножения стартовой ab initio поверхности на морфиче-скую функцию, параметры которой варьировались, и оптимизации параметров ab initio потенциала с использованием как экспериментальных значений уровней энергии, так и результатов квантово-химических расчетов электронного движения.

3. Получена полуэмпирическая ППЭ, позволяющая рассчитывать KB уровни Н2 О с квантовыми числами полного вращательного момента J < 5 в традиционной для спектроскопии молекулы водяного пара области частот О—26 000 см-1 с рекордным стандартным отклонением 0.022 см"1. Погрешность вариационных расчетов с использованием новой ППЭ практически совпадает со средней экспериментальной погрешностью определения большинства энергий уровней основного изотополога молекулы воды в инфракрасном и видимом диапазонах. Полученное среднеквадратичное отклонение меньше средних ширин линий (примерно 0.03см-1). Это означает, что рассчитанный центр линии попадает внутрь ее экспериментальной ширины, и идентификацию спектра можно проводить, просто ставя в соответствие обнаруженным в эксперименте переходам ближайшие теоретические.

4. Проведено сравнение имеющихся в наличии экспериментальных уровней энергии молекулы Н260 с результатами расчетов, выполненных на основе по-

лученной в настоящей работе ППЭ мономера воды для диапазона частот

0—26 000 см-1. Оно является важной частью проходившего под эгидой IUPAC

исследования, посвященного осуществлению критической оценки экспериментальных данных по спектру основного изотополога молекулы водяного пара. Стандартное отклонение проверенных экспериментальных энергетических уровней со значениями J < 15 от результатов наших вычислений составило менее 0.05 см-1, что представляет собой значительный прогресс по сравнению с точностью описания эксперимента наиболее полным из существующих на настоящий момент глобальным теоретическим списком линий ВТ2.

5. Рассчитаны положения центров всех колебательных полос мономера воды в области частот 0—40000 см-1 с рекордной точностью 0.086 см-1, близкой к средней экспериментальной в этом диапазоне.

6. Впервые получена глобальная полуэмпирическая ППЭ для основного изотополога молекулы водяного пара, воспроизводящая экспериментальные уровни энергии Н£60 с вращательными квантовыми числами J < 2 с близкой к экспериментальной точностью 0.1 см-1 и хорошо экстраполирующаяся в область более высоких частот для состояний с J = 0.

Список работ по теме диссертации

[Al] Precision measurements and computations of transition energies in rotationally cold triatomic hydrogen ions up to the midvisible spectral range / M. Pavanello, L. Adamowicz, I. I. Mizus et al. // Phys. Rev. Lett. — 2012. — Vol. 108. — P. 023002.

[A2] Calibration-quality adiabatic potential energy surfaces for Hj and its isotopo-logues / M. Pavanello, L. Adamowicz, I. I. Mizus et al. //J. Chem. Phys. — 2012. — Vol. 136. - P. 184303.

[A3] Spectroscopy of H3 based on a new high-accuracy global potential energy surface / O. L. Polyansky, I. I. Mizus, N. F. Zobov et al. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. - 2012. — Vol. 370. - Pp. 5014-5027.

[A4] Optimized semiempirical potential energy surface for H^O up to 26000 cm-1 / 1.1. Bubukina (Mizus), N. F. Zobov, O. L. Polyansky et al. // Opt. Spectrosc.

— 2011. — Vol. 110. - Pp. 160-166.

[A5] Global spectroscopy of the water monomer / O. L. Polyansky, N. F. Zobov, I. I. Mizus et al. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. — 2012. — Vol. 370. — Pp. 2728-2748.

[A6] IUPAC critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor, Part III: Energy levels and transition wavemimbers for H^O / J. Tennyson, P. F. Bernath, 1.1. Mizus et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. — 2013.

- Vol. 117. - Pp. 29-58.

[А7] Оптимизация поверхности потенциальной энергии для основного изотопо-лога молекулы воды / И. И. Бубукина (Майзус), Н. Ф. Зобов, О. JI. Полянский и др. // XIV Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). — г. Нижний Новгород: 2009.

[А8] Расчет спектра молекулы Н^'О до 26000 cm-1 с точностью, близкой к экспериментальной / И. И. Бубукина (Майзус), Н. Ф. Зобов, О. Л. Полянский и др. // XV Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). — г. Нижний Новгород: 2010. — С. 36-37.

[А9] И. И. Майзус. Расчет спектров молекулярного иона HJ и его изотопологов из первых принципов до и выше барьера линейности / И. И. Майзус, Н. Ф. Зобов, О. Л. Полянский // XVI Нижегородская сессия молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). — г. Нижний Новгород: 2011 — С 4749.

[А10] Оптимизация поверхности потенциальной энергии для основного изото-полога молекулы воды /' И. И. Бубукина (Майзус), Н. Ф. Зобов, О. Л. Полянский и др. // Труды XIII научной конференции по радиофизике. — г. Нижний Новгород: 2009. — С. 112-113.

[АН] Расчет спектра молекулы Н^бО до 26000 cm'1 с точностью, близкой к экспериментальной / И. И. Бубукина (Майзус), Н. Ф. Зобов, О.Л.Полянский и др. // Труды XIV научной конференции по радиофизике. — г. Нижний Новгород: 2010. — С. 37-38.

[А12] И. И. Майзус. Расчет спектров молекулярного иона Н^" и его изотопологов из первых принципов до и выше барьера линейности / И. И. Майзус, Н. Ф. Зобов, О. Л. Полянский // Труды XV научной конференции по радиофизике. — г. Нижний Новгород: 2011. — С. 145-146.

[А13] Stark coefficients of the water molecule calculated with new potential energy and dipole moment surfaces / O. L. Polyansky, N. F. Zobov, I. I. Mizus et al. // 22-nd colloquium on high-resolution molecular spectroscopy. Program and Abstracts. — Université de Bourgogne, Dijon, France: 2011. — Pp. 350-351.

[A14] Global ab initio high-accuracy potential energy surface of HJ and rovibra-tional calculations / M. Pavanello, L. Adamowicz, I. I. Mizus et al. // 22-nd colloquium on high-resolution molecular spectroscopy. Program and Abstracts. — Université de Bourgogne, Dijon, Prance: 2011. — P. 266.

Список цитированной литературы

[В1] Identification of features due to H3 in the infrared spectrum of supernova 1987A / S. Miller, J. Tennyson, S. Lepp, A. Dalgarno // Nature (London).

— 1992. — Vol. 355. — Pp. 420-422.

[B2] A. Carrington. Observation of the infrared spectrum of H3 at its dissociation limit / A. Carrington, J. Buttenshaw, R. A. Kennedy // Mol. Phys. — 1982.

— Vol. 45. — Pp. 753-758.

[B3] A. Carrington. Infrared predissociation, spectrum of the H j ion. II / A. Carrington, I. R. McNab, Y. D. West // J. Chem. Phys. - 1993. — Vol. 98. — P. 1073.

[B4j Continuous wave: cavity ring down near ultraviolet rotation-vibration spectrum of water / P. Dupre, T. Germain, N. Zobov et al. // J. Chem. Phys.

— 2005. - Vol. 123. - P. 154307.

[B5] The high-resolution spectrum of water vapor between 16 500 and 25 250 cm-1 / C. Camy-Peyret, J.-M. Flaud, J.-Y. Mandin et al. // J. Mol. Spectrosc. — 1985. — Vol. 113. — Pp. 208-228.

|B6] DVR3D: a program suite for the calculation of rotation-vibration spectra of triatomic molecules / J. Tennyson, M. A. Kostin, P. Barletta et al. // Сотр. Phys. Commun. — 2004. — Vol. 163. — Pp. 85-116.

[B7] High accuracy ab initio rotation-vibration transitions of water / O. L. Polyan-sky, A. G. Csészâr, S. V. Shirin et al. // Science. — 2003. — Vol. 299. — Pp. 539-542.

[B8] H.-J. Werner. — MOLPRO version 2009.1, a package of ab initio programs, 2009.

[B9] State-selective spectroscopy of water up to its first dissociation limit / M. Grechko, О. V. Boyarkin, T. R. Rizzo et al. //' J. Chem. Phys. — 2009. — Vol. 131. — P. 221105.

[BIO] New more accurate calculations of the ground state potential energy surface of H3 / M. Pavanello, W.-C. Tung, F. Leonarski, L. Adamowicz //J. Chem. Phys. — 2009. — Vol. 130. — P. 074105.

[Bll] W. Cencek. Accurate adiabatic correction for the hydrogen molecule using the Born-Handy formula / W. Cencek, W. Kutzelnigg // Chem. Phys. Lett. — 1997. — Vol. 266. — Pp. 383-387.

[B12] B. R. Johnson. On hyperspherical coordinates and mapping the internal configurations of a three body system / B. R. Johnson //J. Chem. Phys. — 1980.

— Vol. 73. — P. 5051.

[B13] F. O. Ellison. A method of diatomics in molecules. I. General theory and application to H20 / F. O. Ellison // J. Am. Chem. Soc. — 1963. — Vol. 85.

— Pp. 3540-3544.

[B14] L. P. Viegas. Accurate ab initio based multisheeted double many-body expansion potential energy surface for the three lowest electronic singlet states of Hj / L. P. Viegas, A. Alijah, A. J. C. Varandas // J. Chem. Phys. — 2007.

— Vol. 126. — P. 074309.

[B15] Asymmetric adiabatic correction to the rotation-vibration levels of H2D+ and D2H+ / O. L. Polyansky, B. M. Dinelli, C. R. Le Sueur, J. Tennyson //J. Chem. Phys. — 1995. — Vol. 102. — Pp. 9322-9326.

[B16] O. L. Polyansky. Ab initio calculation of the rotation-vibration energy levels of Hj and its isotopomers to spectroscopic accuracy / O. L. Polyansky, J. Tennyson // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 110. — Pp. 5056-5064.

[B17] Rovibrational energy levels of Hj with energies above the barrier to linearity / R. A. Bachorz, W. Cencek, R. Jaquet, J. Komasa // J. Chem. Phys. — 2009.

- Vol. 131. - P. 024105.

[B18] C. P. Morong. Hg as the benchmark for rigorous ab initio theory / C. P. Morong, J. L. Gottfried, T. Oka // J. Mol. Spectrosc. — 2009. — Vol. 255.

- Pp. 13-23.

[B19] Chemical probing spectroscopy of Hj above the barrier to linearity / H. Kreckel, D. Bing, S. Reinhardt et al. // J. Chem. Phys. — 2008. — Vol. 129

- P. 164312.

[B20] C. Lindsay. Comprehensive evaluation and compilation of HJ spectroscopy / C. Lindsay, B. J. McCall // J. Mol. Spectrosc. — 2001. — Vol. 210. — Pp. 60-83.

[B21] J. L. Gottfried. Near-infrared spectroscopy of Hj above the barrier to linearity / J. L. Gottfried, B. J. McCall, T. Oka // J. Chem. Phys. — 2003. — Vol. 118. — P. 10890.

[B22] Assigning quantum labels to variational^ computed rotational-vibrational eigenstates of polyatomic molecules / E. Matyus, C. Fabri, T. Szidarovszky et al. // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 133. — P. 034113.

[B23j H. Partridge. The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data / H. Partridge, D. W. Schwenke // J. Chem. Phys. — 1997. — Vol. 106

— Pp. 4618-4639.

[B24] Potential parameters of PH3 obtained by simultaneous fitting of ab initio data and experimental vibrational band origins / S. N. Yurchenko, M. Carvajal, P. Jensen et al. // Chem. Phys. — 2003. — Vol. 290. — Pp. 59-67.

[B25] Experimental energy levels of the water molecule / J. Tennyson, N. F. Zobov, R. Williamson et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 2001. — Vol. 30. — Pp. 735-831.

[B26] D. W. Schwenke. Beyond the potential energy surface: ab initio corrections to the Born-Oppenheimer approximation for H20 / D. W. Schwenke //J. Phys. Chem. A. — 2001. — Vol. 105. — Pp. 2352-2360.

[B27] Critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. I. Energy levels and transition wavenumbers for H^O and H^O / J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. — 2009. — Vol. 110. — Pp. 573-596.

[B28| Critical evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. II. Energy levels and transition wavenumbers for HDlsO, HD170, and HD180 / J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. — 2010. — Vol. 111. — Pp. 2160-2184.

[B29] T. Furtenbacher. MARVEL: measured active rotational-vibrational energy levels / T. Furtenbacher, A. Csaszdr, J. Tennyson // J. 'Mol. Spectrosc. — 2007.

— Vol. 245. — Pp. 115-125.

[B30j A high accuracy computed water line list / R. J. Barber, J. Tennyson, G. J. Harris, R. N. Tolchenov // Mon. Not. R. Astron. Soc. — 2006. — Vol. 368.

— Pp. 1087-1094.

[B31] M. Berg. Visible transitions from ground state HJ measured with high-sensitivity action spectroscopy / M. Berg, A. Wolf, A. Petrignani // Phil. TVans. R. Soc. Lond. A. — 2012. — Vol. 370. — Pp. 5028-5040.

Оглавление диссертации

Введение

Глава 1 Численные методы молекулярной спектроскопии в применении к молекулам Н2еО и Н,

1.1 Особенности спектроскопических исследований молекулярного иона Hj 1.1.1 Исторические перспективы конструирования глобальной поверхности потенциальной энергии для молекулярного иона HJ

1.2 Данные, использованные при расчете глобальных ab initio поверхностей потенциальной энергии для молекулярного иона Щ и его изото-пологов

1.2.1 Расчет энергий Борна-Оппенгеймера

1.2.2 Расчет величин диагональной адиабатической поправки

1.2.3 Выбор расчетной сетки

1.3 Особенности спектроскопических исследований основного изотополо-га молекулы воды Н2еО

1.3.1 Исторические перспективы вариационных расчетов стационарных состояний мономера воды на основе поверхностей потенциальной энергии

1.3.2 Точная глобальная поверхность дипольного момента для молекулы воды и расчет штарковских коэффициентов

Глава 2 Получение глобальных ab initio поверхностей потенциальной энергии для молекулярного иона HJ и его изо-топологов D2H+ и H2D+

2.1 Расчет глобальной ab initio поверхности потенциальной энергии для молекулярного иона Hj

2.1.1 Получение потенциальной поверхности Борна-Оппенгеймера

2.1.2 Конструирование поправочных поверхностей

2.1.3 Оценка качества полученной ab initio поверхности потенциальной энергии

2.2 Расчет колебательно-вращательных линий спектра иона Hg и его изо-топологов и их сравнение с экспериментом

2.3 Подведение промежуточных итогов

Глава 3 Полуэмпирическая оптимизация поверхности потенциальной энергии для основного изотополога молекулы воды Н2вО

3.1 Получение высокоточной полуэмпирической поверхности потенциальной энергии для молекулы Н2еО в диапазоне частот 0—26000 см"1

3.1.1 Процедура оптимизации

3.1.2 Результаты оптимизации

3.2 Расчет высокоточных уровней энергии для молекулы воды Н^О и их сравнение с экспериментом в частотном диапазоне 0—26000 см-1

3.3 Расчет глобального полуэмпирического потенциала для молекулы Н^6 О в частотном диапазоне вплоть до первого порога диссоциации

3.4 Подведение промежуточных итогов Заключение

Список сокращений и условных обозначений Библиография

МАЙЗУС Ирина Игоревна

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ Н^бО И Щ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛОБАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Автореферат

Ответственный за выпуск И. И. Майзус

Подписано к печати 27.02.2014 Формат 60 х 90 1/16, Бумага офсетная. Усл. веч. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ №16 (2014).

Отпечатано в типографии Института прикладной физики РАН, 603950 г. Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

ъМ-ш-

на правах рукописи

0420145763( Майзус Ирина Игоревна

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ Н^60 И Н+ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛОБАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

01.04.03 —- Радиофизика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук

О. Л. Полянский

Нижний Новгород, 2014 г.

Оглавление

Введение 4

Глава 1 Численные методы молекулярной спектроскопии в применении

к молекулам Н^О и Hg 15

1.1 Особенности спектроскопических исследований молекулярного иона Н;[..........16

1.1.1 Исторические перспективы конструирования глобальной поверхности потенциальной энергии для молекулярного иона Hj............................18

1.2 Данные, использованные при расчете глобальных ab initio поверхностей потенциальной энергии для молекулярного иона Hg и его изотопологов................22

1.2.1 Расчет энергий Борна-Оппенгеймера..........................................23

1.2.2 Расчет величин диагональной адиабатической поправки....................24

1.2.3 Выбор расчетной сетки..........................................................28

1.3 Особенности спектроскопических исследований основного изотополora молекулы воды Н^еО..............................................................................30

1.3.1 Исторические перспективы вариационных расчетов стационарных состояний мономера воды на основе поверхностей потенциальной энергии . . 34

1.3.2 Точная глобальная поверхность дипольного момента для молекулы воды

и расчет штарковских коэффициентов........................................46

Глава 2 Получение глобальных ab initio поверхностей потенциальной энергии для молекулярного иона Hj и его изотопологов D2H+ и H2D+ 50

2.1 Расчет глобальной ab initio поверхности потенциальной энергии для молекулярного иона Hg ..............................................................................50

2.1.1 Получение потенциальной поверхности Борна-Оппенгеймера..............51

2.1.2 Конструирование поправочных поверхностей................................56

2.1.3 Оценка качества полученной ab initio поверхности потенциальной энергии 58

2.2 Расчет колебательно-вращательных линий спектра иона Hg и его изотопологов

и их сравнение с экспериментом........................................................60

2.3 Подведение промежуточных итогов....................................................76

Глава 3 Полуэмпирическая оптимизация поверхности потенциальной энергии для основного изотополога молекулы воды Н^О 79

3.1 Получение высокоточной полуэмпирической поверхности потенциальной энергии для молекулы Н^6 О в диапазоне частот 0—26 ООО см~х............. 79

3.1.1 Процедура оптимизации............................. 80

3.1.2 Результаты оптимизации............................ 82

3.2 Расчет высокоточных уровней энергии для молекулы воды Н^'О и их сравнение

с экспериментом в частотном диапазоне 0—26 ООО см-1............... 91

3.3 Расчет глобального полуэмпирического потенциала для молекулы Н^О в частотном диапазоне вплоть до первого порога диссоциации............. 96

3.4 Подведение промежуточных итогов..........................102

Заключение 104

Список сокращений и условных обозначений 106

Библиография 108

Введение

В настоящее время существует лишь весьма ограниченный набор задач квантовой механики молекулярных систем, которые можно отнести к числу решенных. Он включает в себя только проблемы изучения малых водородоподобных объектов, содержащих небольшое количество электронов. Молекулярный ион Hj, в состав которого входят три ядра и два электрона, и уж, тем более, мономер воды Н^О, состоящий из трех атомов и десяти электронов, едва ли можно отнести к таковым. Тем не менее, их полноценное точное квантовое описание в рамках спектроскопии высокого разрешения не представляется невыполнимой задачей.

Молекулярный ион Н3 является простейшей и наиболее фундаментальной многоатомной системой, поэтому он активно используется как полигон для тестирования новейших теоретических и экспериментальных методов спектроскопии. Многоатомная природа этой молекулы имеет в данном случае ключевое значение, поскольку двухатомные системы с двумя электронами (такие, например, как изотопологи молекулы водорода Н2) весьма хорошо изучены, с поистине выдающейся точностью их глобальных* расчетов.

Ион Н3 участвует во множестве разнообразных химических реакций. Он является ключевой составляющей межзвездной среды [1] и атмосфер газовых гигантов [2, 3], и даже был обнаружен в остатках сверхновых звезд [4]. Его спектроскопическое обнаружение в космосе основывается на ab initio (то есть, полученных, исходя из первых принципов квантовой механики) расчетах, которые впоследствии способствуют получению таблиц ключевых переходов, обширных списков линий, статистических сумм и функций охлаждения.

Сложность этой молекулы существенно увеличивается по мере того, как ее колебания перестают быть гармоническими; это происходит уже при возбуждении иона инфракрасными (ИК) фотонами с энергией около 10000 см-1, что составляет, грубо говоря, треть от величины его энергии диссоциации. Поэтому, даже спустя 35 лет исследований и несмотря на огромный прогресс техники компьютерного моделирования и эксперимен-

*Под глобальностью здесь и далее будет пониматься справедливость в энергетическом диапазоне, простирающемся от дна потенциала и до порога диссоциации системы.

тальных подходов, часть спектра Н3, соответствующая переходам между сравнительно высоко возбужденными состояниями, остается загадкой, будучи пи в полной мере доступной в эксперименте, ни полностью объясненной теоретически. Например, интригующий предиссоционный спектр иона, полученный Каррингтоном и соавторами еще 30 лет назад [5, 6], до сих пор не удается ни хорошо понять, ни идентифицировать присутствующие в нем линии.

Вода относится к числу наиболее часто встречающихся многоатомных молекул во Вселенной. В связи с неоспоримой важностью исследования спектроскопических свойств молекулы Il£60 и ее изотопологов для целого ряда приложений [7], включающего в себя точное моделирование радиационного баланса нашей планеты, особенности формирования земного климата и его прогнозирование, различные направления астрофизических исследований, а также изучение спектров горения углеводородов, ее спектр весьма хорошо изучен как экспериментально, так и теоретически, вплоть до синего края оптического диапазона частот [8]. Глобальному же описанию спектроскопических свойств мономера воды до недавнего времени препятствовало практически полное отсутствие экспериментальных данных для квантовых состояний молекулы с энергиями, превышающими величину около 26 ООО см-1. Данный предел являлся верхней границей измеренных на тот момент уровней энергии Щ60 в основном электронном состоянии; он был установлен в работе [9] более 25 лет назад и оказался весьма сложным в преодолении. Тем не менее, благодаря недавним экспериментальным и теоретическим достижениям начал заполняться и этот пробел.

Несколько лет назад под эгидой Международного союза по фундаментальной и прикладной химии (ГОРАС) была создана рабочая группа спектроскопистов, имеющих большой опыт в исследовании спектра молекулы водяного пара*. Группа работает над проектом «База данных экспериментальных и теоретических переходов молекулы воды», направленным на систематизацию и проверку огромного числа измеренных и рассчитанных данных о спектре Н20, накопленных за десятилетия исследований. Среди многих других сфер применения этой информации, экстремально большое количество высокоточных молекулярных данных необходимо для понимания свойств спектроскопических измерений, относящихся к различным звездам, атмосферам планет и экзопланет [10], а также к нетермодинамическим равновесным спектроскопическим источникам, таким, как водяные мазеры [11]. Подобные приложения требуют знания точных расположений линий спектра Н260, а часто - также интенсивностей и форм линий, например, для получения информации о химическом составе исследуемых объектов или об их профилях давления-температуры.

*URL: http://www.iupac.org/web/ins/2004-035-l-100

Расчеты энергетических уровней, частот центров линий поглощения и излучения позволяют проводить идентификацию спектров и рассчитывать теоретические списки линий [12]. Последние широко используются в различных приложениях, например, для моделирования спектров поглощения планет и звезд [13]. Таким образом, расчет полного списка линий всех изотопологов воды имеет первостепенную важность. Пока, однако, точность экспериментального определения положений переходов, принадлежащих спектру молекулы водяного пара, выше точности их наиболее прогрессивных вычислений, и исчерпывающий список линий неизбежно представляет собой смесь из точных экспериментальных данных и менее качественных результатов расчета.

Одной из важнейших частей упомянутого проекта являются теоретические вычисления с точностью эксперимента, позволяющие проводить проверку анализа спектров, выполненного в оригинальных статьях. К настоящему времени завершена работа над спектрами изотопологов Н^О, Н>80 [7] и HD160, HD170, HD180 [14]. Количество накопленной информации по основному изотопологу молекулы воды Н^'О на порядок превосходит объем имеющихся данных по другим изотопологам. Значительный вклад в ее анализ внесли результаты настоящей работы.

Квантово-механический подход к молекулярным системам обычно начинается с исключения релятивистских эффектов и, в принципе, может быть осуществлен путем прямого, учитывающего все частицы решения нерелятивистского уравнения Шредингера. Этот метод оказался весьма успешным для многих двухатомных молекул [15]. Однако даже для иона Hj, состоящего из пяти частиц, такой прямой подход приводит к необходимости иметь дело с 12 степенями свободы и, как следствие, - к появлению до сих пор не решенных серьезных технических проблем. Таким образом, даже для пятикомпонентной системы приходится сначала прибегать к приближению Борна-Оппенгеймера (ВО), в рамках которого электронное и ядерное движения полагаются независимыми, а уравнение Шредингера для нее разделяется на электронную часть, описывающую поведение электронов в молекуле при возможных фиксированных положениях ее ядер, и ядерную, позволяющую определить колебательно-вращательное (KB) движение последних. Энергии, полученные из первых принципов квантовой механики путем решения электронного уравнения на некотором множестве наборов внутренних ядерных координат (геометрий) - так называемые ab initio энергии, - аппроксимируются далее аналитически заданной функцией, основу которой составляет полином по внутренним ядерным координатам. Она образует ab initio поверхность потенциальной энергии (потенциальную поверхность или ППЭ) и играет роль потенциала, в котором двигаются ядра. Такая поверхность является важным

элементом при описании и понимании многих эффектов в молекулярной спектроскопии. Решение ядерной части уравнения Шредингера с этой ППЭ, использованной в качестве потенциальной энергии в соответствующем гамильтониане, называется ab initio расчетом энергетических уровней и дает нам значения энергий (и соответствующие им волновые функции) различных KB состояний системы. Иными словами, в конкретном электронном состоянии ППЭ определяет ядерное движение и, таким образом, колебательно-вращательный спектр данного состояния. При этом подразумевается, что известен метод решения ядерного уравнения Шредингера с заданной ППЭ.

Традиционный для спектроскопии молекулярных систем метод эффективных гамильтонианов, основанный на теории возмущений (ТВ) с использованными в качестве нулевого приближения простейшими моделями гармонического осциллятора и жесткого ротатора, в случае мономера воды дает результаты, точность которых сильно уступает экспериментальной; легкость и квазилинейность этой молекулы приводят к медленной сходимости записанных для нее рядов ТВ, либо к отсутствию сходимости как таковой. Альтернативным подходом к решению уравнения Шредингера для движения ядер является проведение вариационных вычислений, регулярно используемых в последнее время при расчетах спектров трех- и четырехатомных систем. На настоящий момент для трехатом-пых молекул существует несколько наборов реализующих указанный подход программ. В данной работе с этой целью был использован пакет вариационных программ DVR3D (Discrete Variable Representation 3 Dimensional - метод, основанный на представлении дискретной переменной в трехмерном пространстве) [16], который позволяет решать ядерное уравнение Шредингера с необходимой точностью. Вариационные расчеты при этом используют операторы кинетической энергии движения ядер, полученные аналитически в приближении ВО, и автоматически учитывают взаимодействие между колебательным и вращательным движениями.

Отклонение вычисленных значений KB уровней от их экспериментальных величин определяется качеством потенциальной поверхности и поправками к приближению Борна-Оппенгеймера. Поэтому эти поправки также необходимо включать в рассмотрение. В рамках приближения БО электронное и ядерное движения считаются динамически не связанными. Между тем, коль скоро ядра обладают конечными массами, при проведении очень точных вычислений оказываются существенными малые эффекты, влияющие на энергию системы из-за наличия данной связи. Диагональная адиабатическая (DA) поправка в первом порядке малости учитывает большую часть этих эффектов. Более точно данную связь описывает неадиабатическая (NA) поправка. Менее значительный вклад в расчеты дает

учет релятивистских (REL) эффектов. Квантово-электродинамические (QED) поправки и поправки, учитывающие конечность размера протона, обычно имеют еще меньший порядок величины.

Прежде, чем приступить к подобным адиабатическим квантово-механическим ab initio вычислениям спектров высокого разрешения малых молекулярных систем с заранее определенной точностью получаемых результатов, необходимо изучить следующие факторы: (а) электронный и ядерный гамильтонианы, используемые в расчетах; (б) точность фундаментальных констант; (в) точность вычислений набора ab initio электронных энергий в узлах расчетной сетки, соответствующих возможным фиксированным положениям ядер молекулы; (г) плотность и протяженность расчетной сетки; (д) число рассматриваемых электронных ab initio ППЭ; (е) точность оптимизированной ППЭ, полученной на основе подходящей функциональной формы, и интерполяции в промежутках между рассчитанными ab initio точками; (ж) выбор масс для решения ядерного уравнения Шредингера; (з) точность вариационных расчетов ядерного движения; (и) метод учета неадиабатических эффектов.

Существует также эмпирический способ получения ППЭ, заключающийся в представлении потенциальной поверхности в виде аналитической функции с параметрами, определяемыми из требования оптимально близкого совпадения результатов проведенных на ее основе расчетов с экспериментальными данными. Точность вычислений на основе эмпирического метода обычно выше, чем в случае чисто ab initio расчетов, но его экстрапо-ляционные свойства сильно ограничены. Наконец, можно использовать комбинированный полуэмпирический подход, при котором полученная путем аппроксимации ab initio точек поверхность оптимизируется с помощью эмпирических методов.

Для определения полуэмпирических (эффективных, спектроскопически определенных) ППЭ трех- и четырехатомных молекул в настоящее время также регулярно используются вариационные расчеты [17-21]. Эти поверхности позволяют определять уровни энергии и волновые функции (ВФ) в энергетическом диапазоне, в котором они справедливы. Однако, как уже упоминалось ранее, точность вариационных вычислений очень сильно зависит от качества (гладкости, точности, асимптотики) ППЭ. Используя ab initio потенциал как стартовую поверхность, полуэмпирическая ППЭ конструируется с помощью процедуры оптимизации относительно небольшого числа параметров. Их количество существенно меньше числа параметров, необходимого для описания спектра на основе более традиционного метода эффективных гамильтонианов, а точность итоговой спектроскопически определенной потенциальной поверхности в большой степени определяется качеством стар-

товой точки оптимизации.

Таким образом, полное решение задачи изучения спектроскопических свойств молекулярной системы должно включать в себя получение точной глобальной (ab initio или полуэмпирической) ППЭ, учет неадиабатических поправок к приближению БО, осуществляемый на этапе решения ядерного уравнения Шредингера, и проведение точных расчетов ядерного движения вплоть до и выше первого порога диссоциации молекулы. Результаты всестороннего исследования молекулярного спектра сводятся в исчерпывающий список линий, содержащий информацию о положениях центров линий, их интенсивностях и формах, а также наборы квантовых чисел, однозначно идентифицирующие начальный �