Теоретическое исследование низколежащих электронных состояний молекул в связи с проблемой их фотодиссоциации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КСШТЬ.* РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЩИ ПО ШСШГ ЕТОЛЕ Томский государстиенкый университет

РГ6 од

/ к ШОП 139^

На гграгах рукописи

окэ. ?■'

УДЯ 551. ЗВЕРЕВА НАТАЛЬЯ АЧЛТОЙБВНЛ

' теоретическое исследование низшшщих электронных

состоянии молеш в сеязи с проблемой их ¡&огодйссхщлции 0I.04.C5 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканяз ученой степени кандидата физико-математических наук

ТОМСК 1994

Работа ркполиена р Скбкрском ордена ТрудоЕЗГо Красного Знамени ■¡•изкко - техническом институте им.аксцсм'ика В.Д.Кузкецова при Томской государственном университете

Официальные оппоненты:

НоучнкЯ рукородителг.: Научный коксу ль?а:<-?: Еегудая оргамзатря:

Зпог.ття состоятся " /У" ООСЩ - 1594 г. в // часов на заседании епецисш'икг.ораяного Согета Д 063.53,02 по прк-сутаетте ;л:ено* стелен;: кендилата ^иэико-катематкческих наук при Томском госугарстг-ечком университете по адресу 634010, г.Томск, пр.Ленина, 26

С диссертацией чошо оэнаяонттаься ? Научней библиотеке Томского го су дар.г? г еот.ого ун то ег ситсч а.

Арго реферат гаээслан " р.

Г.охтср физяио-математкчэских наук Л-л'.'.С.'

кандидат £кзико-мэтсметиаес:ккх наук Галеека А.И.

кандидат физ.-мат.наук Ипполитор И.II.

кандидат -мат.наук Тйрпугова А.С.

Институт оптики атмосферы СО РАН, т оуск

Учршй секретарь епецио.тезировш.чого

Совета Д»йкоса 1'.М.

. - (щля ХАРлкггтсгинА

■Актуальность работа . • . '

Исследование возбужденных электронных состояний, а также динамики процессов, происходящих в молекуле под действием кванта света,представляет большой интерес с точки зрения молекулярной фотофизики и фотохимии. Для изучения процессов фотодиссоцк-ации молекулы важное значение имеет природа поверхности потенциальной энергии. Динамика процессов фотодтесоциации определяется формой и особенностями (минимум, максимум, с'едловая точка) поверхности потенциальной энергии. Изучение динамики процессов фотодиссоциации -одна из (фундаментальных проблем физической химии. Однако, экспериментальные исследования в области неравновесных ядерных конфигураций в высшей степени затруднены. Подавляющее большинство сведений о природе потенциальной поверхности н этой области мотет быть получено с помощью теоретических исследований. Квантовые расчету представляют собой, по существу, единственный последовательный теоретический способ адекватного описания молекулярных структур в области неравновесных конфигураций. . ■

В данной работе основное внимание уделено процессам молекулярной фотофрагментации, протекающим после 'возбуждения молекулы в различные синглеяные и тришгетные состояния. Исследования в втом направлении помимо их общетеоретического значения Открывают новые возможности для развития оптического метода диагностики следовых количеств молекул в смеси молекулярных газов - метода спектроскопии фотофрагментов. С^ть метода звклп-чаетея в том, что от первоначальной сложной молекулы через процесс фотодиссоциации отщепляете простой фрагмент, который может быть зарегистрирован е помощью одного из известных спектроскопических методов.

Предлагаемый в работе комплексный теоретический подход • к исследованию фотодиссоциации молекул, находящихся в.различнее электронных состояниях, вкличанциЯ в себя°квантово-механические расчеты электронной, колебательной струятута и элементы статистической теории, позволяет прогнозировать эффективность образования различных фрагментов в -ависимости от изменения.фотоли-тической длины волны я тем самым существенно расширяет возможность метода спектроскопии фотофрагментов.-

/

Актуальность втого метода следует из того факта, что зачастую для диагностики исходной молекул- в газовой смеси, по ряду причин, ни один из традиционных методов не годится. При стическом дете- , ктированин органических молекул традиционные методы встречается , со оледаоткма трудностями: ; ■ •

а) высокая плотность колебательно-вращательных уровней ведет к перекрыванию спектральных линий, что исключает применение мь- "•' топа пифферекциаль ого поглощения с использованием отдельного колебательно-вращательного леретг^а;

б) молекулы, имеющие общув хромофорную группу, будут иметь ;У перекрывающиеся спектры, что характерно для многих органических молекул;

в) для большей части органических молекул в газовой фазе характерна очень слабая- флуоресценция, это связано с высокими ; значениями скоростей внутренней-и синглет-триплетной конверсии.

Изложенное вше делает актуальным поиск новых подходов к проблеме детектирования органических молекул в газовой фазе.

В рамках квантсво-мёханического подхода можно провести ис-с-еекованке механизме'!, фотодкссоциации, проведя расчеты потенш-альной поверхности. -Анализ потенциальной поверхности позволяет определить пути возможного распада молекулы на фрагменты под действием лазерного излучения. Исследование диссоциации молекулы в'качестве составной части включает в себя расчет и анализ . колебательного спектра молекулы.

К некоторым молекулярным' системам требуется специальный ! подхоц прй квантово-механических расчетах. Исследование систем с водородной свяэьв занижает особое место в квантовой-химии.-Крантотр-.уехянический расчет является единственным последовательным методом для получения информации, о .комплексах с водородной ' : связью, которые очень неустойчивы, особенно в возбужденных со-, стояниям, . .. .

• -Цол ь„ работа , .

1. Рассмотреть теоретические вопросы йотоФрагментатзии в возбужденных злектрокнах состояниях, 'создать -методику соотв'ет-. стпуюдатс квантово-механвчеетвис расчетов.. "

2, Рассмотреть возмокнреть • ^дотирования -с^ямв^х ;во&екуя

-¿г-

в газовой фазе по методу спектроскопия Я*>тог<рагментои на примере алифатических спиртов (я ■ 2 » 4), а:,ьдегидоп (формаль-

дегида, вцетальдегида, беяэальдегила), ТОТ.

3. Исследовать влияние образования водородной сряди на устойчивость еястемн и електронный спектр, созвать метоеижу расчета таких систем.

Иаучная новизна

1. Предложен комплексный теоретический подход для мяисле-иия констант фотораспада возбужденных состояний молекул, сочетайся методы квантовой механики и стагистях*.

2. Выполнен последовательный теоретический анализ проблемы детектирования органических молекул с поизщьо пагода спектроскопии фотофрагментов.

• 3. Проведена полная оптимизация геометрии изученных молекул в основном я возбужденных состояниях.

4. Для вямера води СН^гО)^ установлено влияние водородной связи на электронный спектр для переходов, имещий

природу (установлено, что ед*!1? максимума полосы поглощения при рбразовании водородной связи происходит в голубу» область спектра).

5. Впервые установлено, что под действием кнанта света возможна фотофрат?*ектация:

а) альдегидов через активированный конплзкс в состоянии и определены величины активированных барьеров. Выявлены пути фотодиссоциации альдегидов при изменении фотологической длины волны;

б) спиртов С^СН в возбужденном состоянии : для спиртов сп- 1,2 идет распад о образованием ОН (Х^ГТ) при

Л * 157 нк, для я 9 3 при Я < 157 ни с образованием ОН (А ;

р) ТНТ с образованием кислорода 0 из возбужденного пХ' состояния (соответствупцего переходу п—1Г* , обусловленного неподеленными парами плоскоЛ N (^-группы); выявлено, что синглет-ные и триплетнне пЯ1 состояния: ¿3, £>7, Т^ и Т^ не являются стабильными с точки зрения отрыва кислорода 0; вычисленные скорости диссоциации с образованием группы N0^ показывают малую эффективность вч'ого процесса.

ДостоЕепность голувенньт результатов

Достоверность гезультатог подтверждается согласием, с имеющимися экспериментальными данными.

Науру.ая у. практическая значимость . .

{Ьлученяые данные по йлентронтл! «колебательным спектрам и форме петекциальдах поверхностей позволили рассчитать константа диссоциации и существенно уточнить картину фотофизики рассматриваемых молекул, механизмы ^отспиесоциации которых имепт важное значение, о том числе и для моделирования загрязнения атмосферы. Радикалы ОН, СОН, О играют значительную'роль в фотохимии загрязнения атмосферы. Исследование влияния образования водородной связи при образовании ¿О^ позволвдо опредалоть .сдвиг, влеотртииой полосы погловения в голубус область.

Теоретическое исследование Фотсписсоциации молекул позволило развить метод спектроскопии фйтойгчиментов.ял« детектирования органических молекул, икещих перекрывающиеся спектры, либо не связанные состояния Ьри электронном возбуждении.

На защиту ¡»ычосятс? 'следующие положения:

I. Раз?ит корь'Я подход г. методе спектроскопии фотофрагиертов, . заключающегося в последовательном теоретическом анализе внутриюде-кулярных фотофизических процессов, приводят« к фотодиееопившт молекулы с образованием фрагмента в заданном електронком состоянии и позволяющий применять метод спектроскопии фотофраплантов к новым классе!; молекул.

1 2. Результаты исследований спиртов, альдегидов и ТЯГ позволили предсказать пути и механизмы фотояиссоциации в возбужденных состояниях:

в) г геаотой смеси молекул алифатических спиртов возможно раэде. ,'ние спиртов на группы с п = 1,2 и п * 3 путем изменения фотоялтической длины волны, проведенный анализ дает полное объяснение якспегиментальнсо наблюдения появления юади-калов СН СХ^П) и 0НСА2Г^; ' '

6) е гваорой смеси молекул альдепаяор возможно их разделение и детектирование при помочи метода с ■жтроскопии ?отофрагнек-тов, показан« вегность радикального пути распаян кип этой цели в участиеу Т| и электронных состояний. Для состояния

впервые определены активамтонные барьеры галикальноЯ реакции ЛОСН + Л 9 — (ЯСОН)*-. Д + ООН*;

в) опредслвны возможные каналы распада 1®. При возбуждении состояния ( л = 346 нм) доминирующ им является процесс распада с образованием кислорода 0.

Д*я состояния (~270 ни) процесс диссоц/ации являемся практически единственным каналом распада. Молекулы, которые заселяют состояния $1_з образуют за счет внутренней конверсии в состояние £о колебательно возбужденнее молекулы, часть из которых-может диссоциировать с образованием N Од,

3. Проведенный анализ электронных состояний и потенциальных поверхностей Н»>0 и (^>0)2 показывает, что обнаруженное в ряде работ поглощение водяного пара ЩО в области 250-320 нм не связано с дим ерами (^О^ я никакими друг и,™, кроме как основное, электронными состояниями мономера Н^О. При образовании водородной связи для (Н/>0)2 ыаясгагум полосы поглощения сдвигается в голубую область.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 183 страницах, включает таблицу и 31 рисунок . Она содеркит библиографию из 440 наименований

Апробация диссертадаи

Основ»» результаты работы докладывались на X Всесоюзном совещании по квантовой химия (Казань, 1991 г.), научной конференции по теории оптических спектров сложных систем и методике преподавания теории строения веществ в курсе общей йизики (Москва, 1992), Всесоюзном семинаре по квантовой химия (Донецк, 1992), международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (Томск, 1992), конференции по Фотохимии (Кие?, 1992), международном XI Симпозиуме-школе "Молекулярная спектроскопия высокого разрешения" (Москва-Нижний Новгород-Москва, 1993).

Содержание работы

Введение. вяецекии рассматривается актуальность проблемы,' состояния вопргея, цель работы, сформулированы основные защи-

ща^.ше положения, достэгеркость и практическая значимость результатов. - - '

Тхача '¡редствэлага теоретические метода расчета; используемые р л.анноя работе, показаны трудности, возникающие при детектировании органических молекул в газорой фазе традиционными методами.

Дан обзор экспериментальных методов детектирования с течки ^ .рения их достоинств и недостатков. Обоснована необходимость поиска новых подходов для детектирования следовых количеств молекул в их смсск. ■

Глава II. Приводятся результаты теоретического исследования основных к кизк .ежащих электронных возбужденных состояний алифатических спиртов C^Hg^jOH (п. ° 2*4). Рассмотрены процессы, связанные с фотолитическим разрывом С-0 связей алифатических спиртов. Приведены равновесные геометрии этаюла, пропанола и бутанола. Структура молекулы рассчитывалась с ломощьп двул пакетов прикладных кваитозо-кехачических программ: ZlONSrERffAUSá и HXt/DO/з . В неэкпиричссгих расчетах использовались вазис-нке наборы: £>10-3 С-, 3-216-, 4-31 Cr , 6-3IG , 6-Э1£*. Наиниз- -шее значеьиа полной анергии получено при расчете методом CLbinULO с использованием базиса 6-31£ж.

Расчет гозбужденных электронных состояний спиртов выполнялся с использованием методов a.í ¿niLUs й C.WD0/S . Расчет показал, что у спиртов отчетливо выделяется две неподеленные пары злектрснов, которые при плоской системе стили бы и 'Tt, - парой, наиболее длинноволновый переход ыожет быть отнесен у. il-—^ (W-«-Q > тнпу. Анализ изменения электронной плотности при возбуждении показывает, что для этанола значительные изменения происходят во вссй молекуле, для пропенола и бутаноля значительные изменения проюхопчт на участке C-0-Jí. Наличие группы CHg является своеобразным оарьероы для первднчи энергии возбуждения и гакенг.кяй электронной структуры.

Проведенный расчет a.6-uiUio криЕых потенциальной энергии для координат реакции С-0 и 0-Я пля состояния показывает отталкивателъный характер кривых как с чки зрения отрува радикала ОН, так vi атома Ь.

Изучение свойств нкзколеяацих олектронньтх сос-->яч7й позволило объяснить характер зависимости выхода радикалов ОН

(Х^П) и СЖ (А £ ) ст плотности энергии лазерного излучения, полученной экспериментально. Сформулированы основные тенденции фотофрагмектации в рассматриваемом ряду спиртов. Используя отличия в энергиях возбуждения для спиртов с п = 1,2 и п> 3 и полученную закономерность для » + 4,05 эВ, где -

предел, отвечающий распаду молекулы с образованием ОН (АгЛ+) Сем. табл.1), полно возбуждать Еполне определенный сорт рассматриваемых молекул. Выход радикалов II) определяется методом индуцированной лазером С Л = 307,5 нм) флуоресценции, обусловленной переходом из состояния ОН (А Г.+).

Т аблица I

"Молекула ЕйО-е лЕ^ойЭа Ро .36

С^50Н -163,20 -102,92 7,70 -153,08 3,8 Сд^ОН -192,03 -191,ее 9,45 -191,69 3,8 С4НдОН -220,79 -220,50 9,75 г220,65 3,8

Глава 3. Приводятся результаты теоретического исследования фотофизики и фотохимии альдегидов. В связи с непрАмм характером диссоциации альдегидов необходимо било исгольяовать стяти-«ескую теории РРКМ, расчет ксастантц скорости фотораспада выполнен по формуле:

е-И^1

(I)

где С - скорость света, и -число путей распада;^ , VI -частота нормальных колебаний молекулы и активированного комлегг-са соответственно; В о - энергия диссоциации, $ -число степеней свобода. Проведен расчет колебательной и электронной структуры альдегидов. Вычислены значения констант скоростей диссоциации для молекулярного и радикального каналов распада, и построены зависимости от энергии возбуждения- Для молекулярного какала расгспа во всей области изменения энергии скорость распада формальдегида значительно превышает скорость распада ацетальдегида. В области энергия (3,66 эВ ^ К < 3,77 ©В) происходит распад только формальдегида. Для бензальдегчда скорости распада.в.рассмотренной области энергий пренебрежимо малы.

Аналогичная зависимость получена для распада по'.радикально-му пути из состояния Тр При ,0,6 3« < Е 51,07 эв идет распад

только ацетадьдеггаа, Ери 3 > 1,6 ээ скорость распада фориаль-длгит\а з 2гЗ раза преротает скорость рзепада ацетальдегида.

Рассмстречше продессы протекают после первичного акта оптического возбуждения опно-о из рсвибрэнных уровней состояния и лослелущеЯ безкзлучатгльной передаче енергш возбуждения ь состояния & и Расчет констант интеркомбкнациенной кон- , версии для формальдегида и зцетальцегиде при изменении геометрии . «ля переходов Л'» Тт у. & & дает едецугщие величию« Формальпегкп Кз^ = 2,2 -ГО , вцетагьдегид К|>Т1 я 2,7'1Сг. Для рпвкорсснои геометрии (?е эти константы равны■нули, %мене ну е геомегрйи, понженае симметрии молекулы приводит * возрастанию константа инт лсомбинрцкенной конверсии. Следовательно, пра возбуждении &4 яеналовгас<уо рель играет диссоциеиинй механизм на поверхности Т^. Реакция радикального распяда в состоянии Тг ведет к образоэани» формального радикала НСО С*А ) в основном слектро'шсу состоянии и требуется дополнительное возбуждение для получения сигнала флуоресценции.

ДетгктуроЕчние молекулярных продуктов менее эффективно , .. . чей детектирование радикала НСО.

Образование формильногд радикала в первом возбуияенном электронном состоянии НСО (ЛП) позволит осуществить пассивнуп регистрацта слецугщей за радиашонньм распадом йяуоресцендан. . Энергия гфодуктов радикального распада К (го ) + НСО ( П) такова, что величины барьеров для реакций с образованием КСО С П) необходимо искать на поЕерхностяг о» . По программе МВМРТБИВАМб с использованием базиса 6 - 315 * проведен расчет сече'.гсй потенциал ьголс Поверхностей Н^ОО (&) и СК^НСО вдоль коорпи-. нат реакций Я с_н и А С-С' соотватсткенно. Для Н^СС (Л » 1,8 Л) и С513 НС» ( &. « 2,2 А) определены геличины активационных барьв-рог для переходных состояний 61 . Высота активоционного барьере л ялл ^СО составляет 66,9 ккал/мсль с учетом нулевых колебаний. Дя.т СЯ3 НСО л61 » 56,5 ккая/моль.

Пги воввуждАнии состояния- и последующей конверсии ^-»¿энергетически разрешен канал васпада с обраэоганивм радикала СКО С^П) к последуощей флуоресценцией:

СНО (2П) — СН0 <2Л ) ч т!^' (2)

Рассмотрена ситуация, когда в анализируемо» «$ьемй газовой

-/л

смеея присутствуют мигфопркыеся формальдегида и йцетальдегида.

Пользуясь р9ал;гчием в ■значениях энергия ¿л для формальдегида и аиетальдегида, используя рассчитанное константы старости диссоциации К^и факторы Франкэ-Кондона Г , определена степень изменения сигнала флуоресценции на частоте ^ при изменении фстолитической длины волны, которвл пропорциэнвльна отношении!

Р*№*«(Г?Б нм) К^ЧТО щ) нм) ^>4175 т)

рйцет.СИа ик1 йАцет.а82 4 р®орм.(1б2 к®ЧМ.(182 на)

11*4175 нм) - 5-Ю7с-Г, К?°Р-<175 ™) - 5-1010сЛ К^'{182 нн) -1С6 с"1 , К®°Р-С182 к,)- 1С9сЛ т^авг а»)« 1 1^8-И75 - I

% ** КА (182) 0,427 1

где / и / - силы «ЗДУШяторое электротагх перэ*вдоз ¿с формальдегида й ацё^альпегти* Существенное разлив» в сигналах флуорейцейцйй ЛАЯ двух рассмотренных значения йотолй-ткчесяой длины волны пеаёвЯЯб* оггрёделИть концентрации кяжйого из альдегидов, евлй воспсгяьзбват'.ся выражениям;!, связывающими моипкесть сигнала флуоресценции с концентрацией колекул в состоянии Зо,

Так-.гм образом, в данной главе показаны пути и механизмы радикальной и молекулярной диссоциации, показана возМожнось разделения и детектирования альдегидов с помощью методе спектроскопия фотофра^еятов при изменен™ фотслитяческой волны. Наиболее низксэнергэтичёскими барьером Диссоциации является л «?« . , отз№аощим молекулярному каналу распада (пороговые длины волн X ' 327 нм'О^СО) нЛ-337 нм (Ш^НСО)). Три умень-иении фотолитттчеекоЯ длины доЛ-^ЗСб нм (294 дм - Н^СО, 320 нм - СНдНСО) главным каналбм распада йтяновится распад из состояния на рапякалы в основном состоянии. ФотсПизичееки«» механизмом, определятецкй распад,становился интерколбянациончая конверсия й

ДалькеЛсео уменьшение фотолитической длины волки гедет к гбразо?ачт> раскате* НСО ( А ) и НСО (^П). Для детехткро- 1 рэчия эльяопдоп- -> их'смеси предпочтительнее испольяорать' радлхалькы''1. ксхш'иэм реакции с образованием НСО С^Л).

Приводятся результаты исследопания электронной,, колебательно', геометрической структур ТНТ, а также йютохими-ческих процессов г данной молекуле» поп действием излучения. Рассмотрена ьозможноеть стрьта 0 и и использование этих фрагментов для диагностики ТКТ,

полнея оптимизация геометрии ТНГ проведена по методу MlJVhQ /S. Теоретическое геслеаование электронного спектра, проводилось го методу CMtiOfê!. Согласно расчету полоса поглощения ТНГ с ыекеимуиом ^ 44000 см" (~22? нм) сформирована ? основном Л. iSjù и Sc-^&îпереходами Sfjf-mm. Нижнее воз-бугденкое синглетмое состояние ИГГ образовано тремя пере-^даыи ( — Si , So —¿j , ) близкой энергии, принадлеяада-

•■¿~л ¿^Г'-тилу, перехода п которые из &о ссстоянк практически запрещены. В кодекуло сунестгувт.два типа fi-—Я переходов: первый обусловлен неподеленшмк парами плоской /VOg-грушш ( -состояние), второй связан с //Og-rpynrmMvi, выведен-

ными из плоскости молекулы С A- Jfz -юстояние). ктлхз распределения электронной плотности, с тонки зрения возможности фото-йрагментации

N 0о -групп, показывает наибольшие изменения электронной плотности и появления заметного положительного заряда на п.- А С;, (rispa-HKTporpjniîa) rpyrme в состояниях S 3, «5* 7, S ТБ. и

Для определения частот нормальных колебаний и энергий диссоциации была решена колебательная зада«а с помочью программы "Пар!«", с злачней в группе Грибора Л.A. (Москго). Силорые постоянные ТНГ моделировались на основе иэррстннх склоркх по- . сголннмс ео фрагментоЕ: Oiig.VOg, CgHg. В результате расчета опиепелочг 67 нормальных колебаний, нормальных колебаний,

смещения атомов для каждого нормального колебания.•

Для г<псл5до°а--!Ия• гсзкочтости отрьт» Л^О;- группа полная энергия молекул' .'"«кы'изироралаеь методом

для различных длин связей -С-A'CZ. Для состоянии , S J..4 кгигме потенциальной оноргда имеет минимум у отрыв нитро^рупт.- роз-мояен только при «осуждении г область гнет^ии, 'яехыря «-rte

-и-

плато. Оценка скорости разрыва свгак требует статистического пздходи. Из расчета колебательной структуры получено, что дао-мольные колебания с частотам-/ 920, 1455, 1467, 1504, 1507, 1637 в максимально?! степени связаны с колебаниями С- // цля нитрогруппн, находящейся в пара-положении. Переходное состояние, характеризующее'выход на плато, определяется как разрыхляющий комплекс, цля которого энергия шести нормальных коле-Заний трансформируется в энергии относительного ДЕИжен;.., фрагмен-гоз и энергии вращения ймгментов относительно оси, соединяющей центры масс, С учетом этих допущений вычислена скорость этрыва нитрогруппн. Дане при возбуждении интенсивной области :пектра, отвечающей состояниям $ 9~3ц скорость распьла пре-чебрекиыо мала 10°с~ ) о сравнении со скоростями внутренней 1.0 ггяет-триплетноЯ конвегоия -10 о" ). Исследование

возможности отры" ч кислорода 0 проведено с помощи метопа ЧПДП.

Анализ потенциальных кривых свидетельствует о том, что ¡инглетные V триплетиые п. Ti i -состояния (S3. S 7, Т4 и Tj^

меют оттвляивателышй характер, тогда как другие электронно-юябукденныв состояния ТКТ соответствуют устойчивому состоянию Юлекулы.

Процессы прямого заселения S3, S<j, T¿ и Г^ - состояний юлоэффективш в с .у слабой интенсивности соот?етсттзу»дгас (лектронных переходов^ си. ¡ осциллятора So- '5s и 5« :ереходов рагна Поэтому проанализирована возможность

вселения этих состояний безкзлучательчнм путем. Анализ фотс?и-ическнх процессов Tlfl покачивает: заселение S7 осуществляет-я, главном ^бразом, путем екнглет-ттгалетноЧ конвегсии

'^12" зР С~ '' эаселеи;,с S 3 ~ посредством CK¿3t

Ю с" ). заселение Тд происходит по каналу S Kjt- ICV1), TI2 - посредством TI5 I2 CK^IO 1 с ), цнахо накопление гозбутденных частиц в этом состоянии маго-ероптно, так как распад Tjg путем внутт|{ре| '.онверсия готадзяо Мективнеа пгрспгссз ззсслгп'я ^¡{^ с" ).

1>«шка скорости отгнрз атомs кислорода, сделанная "п знания частота ангтс,.я.!!.'п':,дат'н5;"о,'р<1лг,нтного "о. f.amp. pvporriyn-•ц пгя'во.дит к величине 5*10х"о' существенно rr»»T-ia-iqr ' eso-:>cti' почактитащ'.и о.

; -НН- .

Возбуждение состояний & х- приводит к процесса« распада по различным каналам. Состояния <3 (Авозб. 349-348 ны) являются стабильными с точки зрения отрыва 0 и Осноеню каналом дезактивации является: 3 I "т.4. Молекулы, попавшие в Т4, диссоциирую? с образованием 0 101 с""). За счет вкутрсьней кошере ни образуются колебательно-возбужденные молекулы, часть кз которых может диссоциировать с. образованием //02. 1}ря возбуждении состояния & 3 (Авозб. = 346 им) дом и- : кирущии является процесс распада с образованием кислорода.:

Глава У. Рассматривается Н^О и (^О^ как источник свободных радикалов ОН, приведены результаты теоретического исследования влияния ЕодородкоК связи на устойчивость (Нр0)о и электронный спектр, Расчеты >шолнены по программе НО$$ТВ$.БАиИЗ с использованием базиса 0: (5211/311), Н: (211), включающего. 38 и 4 ¿Г орбита ли и стандартко"о базиса 6-31 ¿? х, включающего / поляризационные функции.

Исследованы формы димера вода, представленные на рисЛ иР. Расчеты показали,,что существует только один глобальный мини- . мум для системы с линейной водородной связь» неплоской структуры димера воды, представленного на рис.1.

Расоот -»иное значение энергии стяэк: 5,5 ккал/моль хорошо , согласуется с экспериментальным (5,44+0,7) укал/моль. В нижнем возбужденном синглатном $ I состоянк все ^рмы_димера воды, кроме формы на рис.! < оказались растадныот.ОптшичагоГя>озбуждеч-ных состояний 5 х и ^х устойчивой структура димера (рис.I) приводит к состояниям ^ к с энергиями связи 2,0 ккал/моль и 4,4 хкал/моль, соответственно. Стабильность димера при.переходах*?»-» 5» х уменьшается.

Достоверность получе:ют результатов оценивается ло сдвигу электронного лзрзходз по сравнению с мономером НрО, которь., соответствует Д^) » 1,13 ав при переходе вз паровоЧ фазы в жид-, кую. -■• '•"-'..■■■..' ч '■••"• _

• 'Для димера воды установлено, что переход — Т^ и С«-*гЗ| имеет ¡Г-* С природу..Кспользув схему потенциальных кривых для димера воды.(рис.3) была проведена интерпретация сдвигов в глектронннх спектрах по Цхментелу..

При ялектрелшом возбуждении водородная связь ослябовает,

Pue.l

ион'

H H'

H H'

l \o\o' h* o' V /н' //.< SH>

Рис 2

'J

ta. t. ■15110

~151,75

-151,80}: -/52,00-

-m os

G

Oe

\

>)a

X

UJe

\Me

vV

о -

Wa

J-1-1-<-1-J-

12 3 4 5 6 7 R0,o A Рис.3

. Но принципу Франка-Кондона, непосредственно после- акта поглс эния частоты ")а . система попадает в некоторую точку, которой соответствует значение потенциальной енергии 2Л (Франк--Кондоновская энергия).

We * Ог = Wp +

. \>а » + Ое. + (иГе. - We)

Отсада: a = \)а - -Ое« J д Ах = Wj - We + ЪГе

В важен случае - 8,4 es, '0е,= 7,75 np, =5,5 ккал/моль,

ч 2 ккал/моль, 2Л = 12,5 ккал/моль,

0,65 ЭР, д«)в = Vy_We + "We « 0,69 эв.

Разница 0,65^-0,69 эв объясняется разной точностью расчетов

во всей области изменения Ло-с . Сравнение'со сдвигом ал) = 1,13 S2 при переходе в жидкую фазу свидетельствует

о том, что полученные результаты являются качествекш правильными. ^лается заключение, .что при расчетах слабосвязандах комплексов целесообразно использовать расширенный базис с поляризационными функциями.

Используя расширенный базис и конфигурационное рэаимодей-стЕие, проведен расчет нижних.электронных'состояний HgO. Приведенные резу.ьтатн расчета прямых электронных переходов

CI ¿i

-*»3ЯДО и , а такке расчет потенциальной

поверхности состояний % и *At свидетельствуют о распад-

ном состоянии состояния X * и слайосвяза'нком

Проведенный анализ электронных и потенциальных поверхностей Ц^О и (HgO)2 показывает, что обнаруженное в ряде работ поглощение водяного пара в области 250-320 нм не сгязано с ди-мером воды (Hg0)2 и никакими другими, кроме как основное, электронными состояниями мономера HgO.

Основные результата работа

1. Предложен теоретический подход к-исследовании возбужденных состояний молекул с точки зрения их фотофрагментации, .' включающий в себя расчет электронной, колебательной структуры, потенциальной поверхности и элементы статистической теории.

2. Проведено теоретическое исследование: а} ал^лтичееэттх спготов:

- выполнена оптимизация геометрии спиртов

- -проведг:! расчет элрктгон 'pf- -^уктуры и свойств нижних электронных состояний спиртов с^т^.тон

' г? ¿ л + -1

- выполнен анализ изменения электронной плотности, порядков связей при возбуждении для различных п.

- рассчитаны сечения потенциальной поверхности^ I Д. ? координат реакций/I СС-О) и! (0-Н), выявлен разлетный характер кричых '

- дано объяснение экспериментальной зависимости выхода радикалов ОН ОгП) и ОНСА2! +) от давления.

- установлено, что при удлинении углеродной це- чки происходит локализация энергии мбуждения в группе СОН

- в газовой смеси молекул СПК2П+10Н еозмояко разделение спиртов на группы с п = 1,2 и п> 3 путем изменения фотолитической длины волны.

б) альдегидов:

т проведена оптимизация геометрии аштальдегида и бен-аальдегицз

выполнен расчет электронноП и колебательной структуры, проведен анализ нормальных колебаний

- рассчитаны константы скоростей $отораспада ^го теснил НИ®, используя данные по колебательной и электронной структуре; и га :троена зависимость К^ от энергии возбуждения ■ .

- прогеден тасчет констант интеркомбинационной конверсии

- выявлены пути и механизмы распада при возбуждении состояний ¿? I я$2-

- ршолнен расчет бечений потенциальной поверхности состояния для Н-эСО и СНдНСО, установлено наличие переходных состояний и определена велачиии актияэдаоншх барьеров 66,9 ккал/моль СН^СО) и 56,5 кх а л/н о ль(СН3НСС).

- показана рогможность раздельного детект!1росанип альдегидов при помощи метода спектроскопии фотофрагменщр и показана важность радикального пути распада для г;той цели с участием ^х и^х электронных состояний.

р) ТИТ: "

- проведена ог.ти/.чзация геометрии Т!ГГ

- выполнен расчет и анализ колебательного и электронного споктрор ЮТ

- рзссг-ятаны потенциальные кривые при растяжении связей ■ С -Л/Ьр я а/-0, установлен характер ртах: кривых

- определены розыскные каналы распада ЮТ с учетом полу-

• ^енкьпс данньх го константам рнутренней, интеркомбина-

цкокной конверсии и *онстант скоростей распада установлено, что при возбуждении состояния I? 3 . (X а 346 нм) доминирующим является распад с отрывом кислорода, , прямое заселение состояния САвовб. 270 нм) позволит изучат^ процесс диссоциации с образованием О в практически неискаженном виде

- вычисленные скорости диссоциации с образованием ни-трогруппьт показывают малую оМектирность этого процесса

г) Н^С и (^0)2:

- проведена полная оптимизация различных $орм димера С^0>2 в основном и возбужденных состояниях

I- установлено существование одного глобального1 минимума для системы с линейной водородной связью, определена, -нергия связи л Е = 5,5 ккал/ыо'ль -

- для электронных состояний (для системы с глобальными минимумами в основном состоянии) I и Т | определены энергии связи 2,0 ккал/моль и 4,4 ккал/моль, соответ-

■ стрв!"'0. ■

- установлено, что переходы ^ имеют 2Г-— б"* природу, используя с- эму потенциальных кривых, определен сдвиг максимума полосы поглощения 0,65*0,69эв по сравнении с мономером в голубую область

. - определен лучший.; базис для расчета систем с водородной связью методом -

- проведен расчет нижних электронных состояний ^>0: прямых переходов I ^^^ 0| и I ^ -тг- Зр^, а также потенциальных поверхностей состояний А В^ и А?.

Анализ нижних электронных состояний и потенциальных поверхностей и (Н20)2 показывает, что обнаруженное в ряде работ поглощение водяного пара в области 250-320 нм, не связало с димером воды (Н^О)^ и никакими другими, кроме' как основное, электронными состояниями.

Основные материал», диссертации отражэнн к следующих публикациях: <

1. Теоретическое исследование ^отоЗрагыентации альдегидов / Зверэра Н;А., Ипполитов К .П., Терпугора A.S. "//'Оптика

, атмосферы. - 1991. - т.4. - »I. 1 С.67-73. .

2. Квэнтово-механкческое изученио (фотохимического распада органических молекул / Зререва H.A., Ипполитов И .И. Терпугова A.S. // X Всесоюзное совецзн ■ э по квантовой химии... Тез.докя.. - Казань. - 1991. - C.I2&.

3. Исследование низколеяацях электронных состояний молекул в связи о проблемой их фзтодиссоцивпии / Зверева '' А., Ипполитов H.H., Терпугова А.Ф. //Ihn. вузов. Физика. -I9S2. - т.35. - г9. - С.86-98.

4. К проблеме детектиро" тния органических молекул п газовой фазе / Звегкг-а H.A., Ипполитов ".И., Терпугова A.C. // Международная конференция по Фотохимии. Тез.докл. - Киев. -:

1992. - С. 193.

5. Фотофрагментация альдегидов с образованней радикала СОН / Зверева H.A., Иппогтов И.И., Терпугова А.®. ,//Кэв. вузов. Физика. - 1993. - Т.Зб. _ «3. - С. 121-122.

6. О стабилизации д:мера (HgC)^ в основном к низколежачих воз-г буяденных coc.JiHMflx / Зверева H.A., Булдакор М.А., Ипполя-J товИ.И., Терпугова . .в. // Изв. вузов, лзика. - 1993. -Т.Зб. - nQ. - С.НЛ5.

7. Индуцированная лазером флуоресценция. Теоретическое исследование фотохимии и $oToiH3Him органических молекул /

Зверева H.A., Ипполитов Я.Й., Терпугова Л.Ф. //Оптика атмосферы и океана.-1993.-Т.6. -й 6.-С.699-703. в. Uteteiiiot hvesiigaiitn cf ü& Ikiteilon. of jtckfa/dbS 4a tht gas P/LaSe/ZvirevaMAjfpoftiovlI., TerpugovaA.f // Иеэду-

народный XI Симг.оэиум-икола "Молекулярная спектроскопия'' »ысксо разрешения". Тез.докл. -- Москва-Нимшй Новгород-

1993. - С.131.

9. T-h&oreicml 1л vesüoa.iion of ш beheiion ofjfdEÜycUs üi ¿ie gas Mc t / ZverevaMi, ' Ippoiiiov I<I.t Terpugava Л.£ // firoeeedtnyd ßPIE. -1994. -V- ¿¿05. -A-

• -ZO-

Iu. Шотодиссоциация формальдегида и ацетальдегяда при возбуждении состоянияßg/ Артвхов В.Я., Зверева H.A., Ипполитов И.И., Терпугоеа A.Ä. // Оптика атмосферы и океана. -в 'печати.

II. О механизмах фотораспада молекулы тринитротолуола / БаэыльО.1 Зверева Н, А., Ипполитов К.И., Терпугом А.®. // Химия. высоких энергий. - в печати.

-JLÜ2ss- W£____ш*__

Ш ТГУ . Томск, 29 , Никитина..4.