Строение и динамика молекул солей типа M2 X a O3 , M2X a, b O4 и MReO4 (M=Li, Na, K; X a =S, Se, Te; X b =Cr, Mo, W) по данным неэмпирических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Основные обозначения и сокращения 4

Введение

Глава I. Обзор предыдущих исследований строения и колебательных спектров молекул солей кислородсодержащих кислот типа М2ХОз, М2Х04 и MRe04 (где М - атом щелочного металла)

1.1. Молекулы М2Х03 (X = S, Se и Те)

1.2. Молекулы М2Х04 (X = S, Se, Те, Сг, Мо и W)

1.3. Молекулы MRe

1.4. Общая характеристика методов неэмпирического исследования молекул солей кислородсодержащих кислот

1.5. Выводы и постановка задач диссертации

Глава II. Характеристика использованных теоретических приближений

2.1. Подходы к решению электронной задачи

2.2. Расчет силовых полей и колебательных спектров молекул в гармоническом приближении

2.3. Описание использованных базисных наборов и деталей расчетов

Глава III. Неэмпирическое исследование строения и колебательных спектров молекул М2Х03, М2Х04 и MRe04 (М = Li, Na, К)

3.1. Исследование возможности достаточно точного вычисления молекулярных параметров с применением эффективных остовных потенциалов

3.2. Свойства ионов Ха032~, Xa'b042"(Xa= S, Se, Те; Xb= Cr, Mo, W) и Re04"

3.3. Строение и колебательные спектры молекул М2ХОз (X = S, Se, Те)

3.4. Строение и колебательные спектры молекул М2Х04(X = S, Se, Те,

Cr, Mo, W)

3.5. Строение и колебательные спектры молекул MRe

3.6. Совместный анализ результатов неэмпирических расчетов свойств молекул М2Х03, М2Х04 и MRe

Глава IV. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных о строении и спектрах молекул М2ХОз, М2ХО4 и MRe

4.1. Колебательные спектры молекул М2ХОз

4.2. Колебательные спектры и структурные параметры молекул М2ХО

4.3. Колебательные спектры и структурные параметры молекул MRe

Глава V. Задача о динамике ядер в структурно-нежестких молекулах типа MkXOn

5.1. Симметрия нежесткой молекулы MkXOn

5.2. Модельный гамильтониан нежесткой молекулы MkXOn

5.3. Основные этапы решения динамической задачи

5.4. Результаты исследования динамики ядер в молекуле LiRe

5.5. Результаты исследования динамики ядер в молекуле K2SO4 116 Основные результаты и выводы работы 122 Список литературы 124 Приложения

Основные обозначения и сокращения

КСК - кислородсодержащие кислоты HF - метод Хартри-Фока

МР2 - метод теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка

CISD+Q - метод конфигурационного взаимодействия с включением одно- и двукратных возбуждений и с учетом поправки по Дэвидсону на квартичные возбуждения

ЭГ - электронография

ИКС - инфракрасный спектр

СКР - спектр комбинационного рассеяния

МИ - матричная изоляция

АЕ - расчеты с непосредственным учетом всех электронов

ЕСР - эффективный остовный потенциал

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

РПЭ - распределение потенциальной энергии

R - межъядерное расстояние (А) а, Р, у, ф - валентные углы (град.)

0 - двугранный угол (град.), образованный плоскостями ХО2 и О2М в цикле Х02М в молекуле MkXOn i, /jj - силовые постоянные в естественных координатах (мдин/А, мдин, мдин*А) coi - частота гармонического колебания (см"1) Vj - частота фундаментального перехода (см"1)

А, - интенсивность колебательного перехода в РОС спектре (км/моль) ц - дипольный момент (Дебай, D) Е - полная энергия (а.е.энергии) h - относительные энергии альтернативных конфигураций (кДж/моль)

Исследование строения и колебательных спектров молекул солей кислородсодержащих кислот (КСК) типа MkXOn (где М - атом щелочного металла) является актуальной проблемой современной структурной химии и молекулярной спектроскопии. До недавнего времени наши знания о строении и свойствах этих солей ограничивались лишь сведениями о конденсированных состояниях (кристаллах, расплавах, растворах) данных соединений. Однако исследования последних десятилетий свидетельствуют о том, что при высоких температурах в газовой фазе, находящейся в равновесии с конденсированной фазой, существуют не только продукты разложения этих соединений, но в заметных, а иногда и в преобладающих количествах, молекулы MkXOn. Проблема строения такого рода систем оказалась одной из центральных в современной структурной химии парообразного состояния неорганических соединений. Предельно высокая полярность химических связей между атомами металла и фрагментом ХОп, пологий характер участков поверхности потенциальной энергии, соответствующих миграции ядер щелочного металла М относительно фрагмента ХОп, низкие потенциальные барьеры внутримолекулярных перегруппировок - все эти особенности строения сделали молекулы солей КСК чрезвычайно интересными объектами как с точки зрения развития теории химической связи, так и для ряда практических приложений, например: для количественного описания процессов испарения и сублимации неорганических солей; для решения задач оптимизации высокотемпературных газофазных химико-технологических процессов с применением термодинамических функций молекулярных компонентов газовой фазы, вычисленных методами статистической физики.

Основными экспериментальными методами исследования свойств молекул оксосолей являются высокотемпературная газовая электронография и колебательная (ИК и КР) спектроскопия с применением техники матричной изоляции. Сложный состав пара, высокие температуры, ведущие к большим амплитудам колебаний ядер в молекулах и, как следствие, к эффекту «вымывания» структурной информации из дифракционной картины, а также ряд других ограничений электронографического метода приводят к существенной неполноте и, нередко, к противоречивости сведений о строении молекул оксосолей, получаемых в дифракционных экспериментах. Низкие частоты и малая ИК интенсивность колебаний, соответствующих движениям ядер М относительно кислотного остатка, сложность получения спектров КР матрично-изолированных молекул, заметное взаимодействие высокополярных молекул с материалом матриц являются причиной недостаточной информативности колебательной спектроскопии при изучении молекул оксосолей. В этих обстоятельствах важным, а в ряде случаев единственным достаточно надежным инструментом исследования структуры и колебательных спектров молекул оксосолей является квантовая химия. Неэмпирические исследования последних двадцати лет, выполненные для некоторых молекул солей КСК с применением достаточно высоких теоретических приближений, позволили создать в значительной степени целостную картину строения для большинства наиболее важных классов молекул типа MkXOn. При этом был устранен ряд неоднозначностей и неточностей в экспериментальном определении молекулярных параметров данных соединений. Однако ряд классов остался неизученным.

Целью настоящей работы является систематическое квантово-химическое исследование строения и колебательных спектров молекул М2ХаОз, М2Ха04, М2Хь04 и MRe04 (где М = Li, Na, К; Ха = S, Se, Те; Xb = Cr, Mo, W). Молекулы сульфитов, селенитов и теллуритов лития, натрия и калия представляют на данный момент один из наименее изученных классов солей КСК. Результаты экспериментальных исследований ИК спектров матрично-изолированных молекул М2ХОз (X = Se, Те; М = Na, К, Rb, Cs), а также их аналога T12S03 не позволили сделать однозначный вывод о строении этих молекул. Относительно других рассматриваемых молекул MkXOn отметим, что результаты электронографиче-ских и спектроскопических исследований молекул сульфатов, селенатов, хрома-тов, молибдатов, вольфраматов М2Х04 и перренатов MRe04 щелочных металлов не дали достаточно полного и ясного представления об их строении и колебательных спектрах. Все опытные данные были интерпретированы на основе предположения о существовании у таких молекул лишь одного типа равновесных конфигураций ядер без учета возможной изомерии. Теоретическими методами были изучены молекулы сульфатов лития, натрия и калия. К другим молекулам типа М2Х04, а также к молекулам М2Х03 и MRe04 методы квантовой химии до сих пор не применялись.

Еще одной нерешенной проблемой, с которой сталкиваются исследователи строения и спектров молекул солей КСК, является задача о динамике ядер в нежестких молекулах типа MkXOn, обладающих структурной изомерией. В литературе практически отсутствуют прототипные работы, на которые мы могли бы опираться при решении такой задачи, в особенности, при разработке модели движения двух ядер М в поле квазижесткого фрагмента ХОп.

Диссертация изложена на 134 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (80 наименований), таблиц (24), рисунков (12) и двух приложений. В первой главе представлен обзор публикаций результатов предыдущих исследований молекул MkXOn, сформулированы основные задачи нашего исследования. Во второй главе дано описание использованных нами теоретических приближений. В третьей главе представлены результаты неэмпирического исследования строения, силовых полей и колебательных спектров молекул М2Ха03, М2Ха'Ь04 и MRe04 (М = Li, Na, К; Ха = S, Se, Те; Хь = Сг, Мо, W). В четвертой главе результаты теоретических исследований изученных молекул сопоставлены с соответствующими экспериментальными данными. В пятой главе обсуждены результаты решения ядерного уравнения Шредингера с использованием разработанной нежесткой модели для некоторых из рассмотренных молекул. Сделаны выводы о строении и спектрах молекул М2ХОз, М2Х04 и MRe04.

Основные результаты и выводы работы

1. Методом Хартри-Фока, по теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка и методом конфигурационного взаимодействия в расширенных базисах с применением релятивистских эффективных остовных потенциалов найдены равновесные геометрические параметры, энергии изомеризации, силовые поля, частоты колебаний и интенсивности в ИК спектрах молекул М2ХаОз, М2Ха04, М2Хь04 и MRe04 (М = Li, Na, К; Ха= S, Se, Те; Xb= Сг, Mo, W).

2. Установлено, что равновесная конфигурация ядер молекул М2ХаОз имеет симметрию Cs и соответствует б«с-бидентатной координации катионов МГ пирамидальным анионом ХОз • Структурная изомерия для данного типа молекул не характерна. Дана новая структурная интерпретация наблюдаемых ИК спектров матрично-изолированных молекул M2Se03 и М2ТеОз (М = Na, К, Rb, Cs).

3. Обнаружено, что большинство молекул М2Х04 имеют два изомера. В обоих изомерах реализуется бмс-бидентатная координация катионов М4" анионом Х04Равновесные конфигурации ядер в основном изомере и возбужденном изомере имеют симметрию D2d и Cs, соответственно.

4. Показано, что основной конфигурацией ядер в молекулах MRe04 является структура симметрии C2v с бидентатной координацией катиона М4" анионом Re04". Не исключена возможность существования у этих молекул изомера симметрии Сзу с монодентатной координацией катиона М+ анионом Re04".

5. Установлено, что относительные энергии альтернативных структур и барьеры внутримолекулярных перегруппировок у большинства изученных молекул малы. Это свидетельствует о структурной нежесткости рассмотренных молекулярных систем и политопном характере химических связей М - Х04.

6. Для изучения структуры и спектров нежестких молекул MkXOn разработана динамическая модель, учитывающая возможность существования структурных изомеров и низкие величины энергетических барьеров внутримолекулярных перегруппировок. Методика решения задачи о динамике ядер в молекулах типа МХ04 и М2Х04 показана на примере молекул LiRe04 и K2S04.

123

7. Установлены закономерности изменения молекулярных параметров М2ХаОз, м2хао4, м2хьо4 и MRe04 при замене атомов X и М их более тяжелыми аналогами по подгруппе периодической системы элементов (X = S —»Se -»Те и Сг -> Mo —» W; М = Li -» Na -» К). Выполнены оценки структурных параметров и относительных энергий альтернативных конфигураций ядер для молекул RbkXOn и CskXOn, предсказаны их колебательные спектры.

1. Ab initio SCF study on ЫСЮ4 and L12SO4 molecules. Geometries and vibrational frequencies. / Ramondo F., Bencivenni L., Caminiti R., Sadun C. // Chem. Phys. 1991. V.151. №2. P.179-186.

2. David S.J., Ault B.S. Oxide salt reactions in matrix isolation: infrared spectra of the Tl2S032' and Tl2+S2052' triple ions. II Inorg. Chem. 1984. V.23. №9. P. 12111215.

3. Brisdon A.K., Gomme R.A., Ogden J. S. Matrix isolation and mass spectrometric studies of the vaporization of alkali metal oxoselenium salts: characterization of molecular M2SeO4, M2Se03, and MSe02. II J. Phys. Chem. 1991. V.95. №7. P.2927-2931.

4. Day T.N., Gomme R.A., Ogden J.S. Matrix-isolation studies on the vaporisation of alkali-metal tellurites: the characterisation of molecular М2ТеОз species (M = K, Rb or Csj. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P.1957-1960.

5. Дворкин М.И. Исследование инфракрасных спектров молекул сульфатовщелочных металлов методом матричной изоляции. Дисс.канд. физ.-мат.наук (01.04.05). Л.: ГИПХ. 1977. 194 с.

6. Spoliti М. Vibrational spectra of matrix isolated gaseous ternary oxides. / Matrix Isolation Spectroscopy. Lectures and Discussions. NATO Adv. Study Inst. Montpellier. July,17-31. 1980. //Dordrecht e.a. 1981. P.473-484.

7. Atkins R.M., Gingerich K.A. Matrix isolation infrared spectroscopic studies of CS2SO4 and Cs2W04 and their dimerization in nitrogen matrices. II High Temp. Sci. 1981. V.14. №2. P.103-108.

8. Beattie I.R., Ogden J.S., Price D.D. Matrix-isolation studies on molecular K2Cr04, K2M0O4, andK2WO4. II J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1982. №3. P.505-510.

9. Bencivenni L., Gingerich K.A. Infrared spectra of matrix-isolated gaseous ternary oxides M2X04. II J. Chem. Phys. 1982. V.76. №1. p.53-56.

10. Bencivenni L., Nagarathna H.M., Gingerich K.A. Matrix-isolation studies on metal coordinated oxyanions. II J. Chem. Phys. 1984. V.81. №8. P.3415-3423.

11. Спиридонов В.П., Лутошкин Б.Н. Исследование молекул K2SO4, CS2SO4 и К2СЮ4 в газовой фазе электронографическим методом. II Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1970. Т.П. №5. С.509-512.

12. Спиридонов В.П. Отчет хим. фак-та МГУ за 1972 г. Деп. ВИНИТИ, № гос. рег. 73034990. Цитируется по: Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. / под ред. Краснова К.С. Л.:Химия. 1979. 446 с.

13. Ugarov V.V., Ezhov Yu.S., Rambidi N.G. Molecular structures of inorganic compounds of low volatility. I. Salts of oxygen acids of the type M2X04. II J. Mol. Struct. 1975. V.25. P.357-367.

14. Ежов Ю.С., Сарвин А.П. Электронографическое исследование волъфрамата рубидия. Некоторые закономерности строения солей типа М2ХО4. // Журн. структ. химии. 1980. Т.21. №5. С.40-45.

15. Куликов В.А., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование строения молекулы CS2SO4. // Журн. структ. химии. 1982. Т.23. №1. С.184-187.

16. Строение молекулы Cs2Cr04. / Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Кулигин Е.А., Краснов К.С. //Журн. структ. химии. 1983. Т.24. №1. С.63-69.

17. Петров К.П., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование строения молекулы CsRe04. II Журн. структ. химии. 1980. Т.21. №3. С.189-192.

18. Кулигина JI.А., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое определение термодинамических свойств газообразных хроматов щелочных металлов. II Вестн. ЛГУ. Сер. Физика. Химия. 1985. №18. С.39-45.

19. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. П. Молибдат и волъфрамат рубидия. / Лопатин С.И, Семенов Г.А., Кирсанов Д.О., Шугуров С.М. // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып.З. С.383-385.

20. Электронографическое исследование строения молекулы TlRe04. / Родда-тис Н.М., Толмачев С.М., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. // Журн. структ. химии. 1974. Т. 15. №4. С.693-694.

21. Соломоник В.Г. Неэмпирические исследования силовых полей, колебательных спектров и строения неорганических молекул и ионов. Дисс.док.хим. наук (02.00.04). М.: МГУ. 1993. 519 с.

22. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.: Мир. 1971.488 с.

23. Колебания молекул. / Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. // М.: Наука. 1972. 699 с.

24. Вильсон Е., Дешиус Д., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: Иностранная литература. 1960. 358 с.

25. Грибов Л.А., Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука. 1998. 334с.

26. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: Из-во Ленингр. ун-та. 1983. 232 с.

27. Набиев Ш.Ш., Суханов Л.П. Эффекты структурной нежесткости в молекулярных системах. //Изв. РАН. Серия Хим. 1999. №8. С.1415-1441.

28. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир. 1981. 451 с.

29. Колебательно-вращательный гамильтониан нежесткой молекулы с N-атомным жестким остовом. / Жилинский Б.И., Макушкин Ю.С., Улени-ков О.Н., Чеглоков А.Е. // Журн. структ. химии. 1980. Т.21. №5. С.3-8.

30. Болдырев А.И. Строение, симметрия и свойства нежестких молекул. / Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник. // Под ред. акад. Коло-тыркинаЯ.М. М.:Химия. 1988. 248 с.

31. Baranov L.Ya., Boldyrev A.I. Dynamic model and tunneling splittings in LMH4 non-rigid hydrides. II Chem. Phys. Lett. 1983. V.96. №2. P.218-222.

32. Baranov L.Ya., Boldyrev A.I. Flexible model and spectrum of non-rigid motion in LMF4 fluorides. II Mol. Phys. 1985. V.54. №4. P.989-998.

33. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир. 1987. 303 с.

34. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир. 1983. 460 с.

35. Shavitt I. The method of configuration interaction. II Modern Theoretical

36. Chemistry. / Ed. by Schaefer H.F. N.Y. 1977. V.3. P. 189-275.

37. Davidson E.R., Silver D.W. Size consistency in the dilute helium gas electronic structure. II Chem. Phys. Lett. 1977. V.52. №3. P.403-406.

38. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms. II J. Chem. Phys. 1984. V.81. №12. P.6026-6033.

39. Relativistic compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth- row atoms. / Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. // Can. J. Chem. 1992. V.70. №2. P.612-630.

40. Dunning Т.Н., Hay P.J. Gaussian basis sets for molecular calculations. II In: Methods of Electronic Structure Theory / Ed. by Schaefer H.F. V.l. N.Y. Plenum Publ. Corp. 1977. P.1-27.

41. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A. Polarization type basis sets for second-row elements. / Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1982. V.77. №7. P.3654-3665.

42. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculation. I. Second row atoms, z = 11-18. II J. Chem. Phys. 1980. V.72. №10. P.5639-5648.

43. Granovsky A.A. http:// www.classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

44. Соломоник В.Г., Озерова B.M., Слизнев B.B. Ab initio исследование геометрического строения, силового поля и колебательного спектра молекулы Be2F4. //Журн. неорг. химии. 1982. Т.27. №7. С.1636-1642.

45. Smith D.H., Begun G.M., Child Jr W.C. Raman spectroscopy of oxyanions in molten salts. II J. Chem. Soc., Farad. Trans. Part 2. 1981. V.77. №8. P.1399-1409.

46. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.

47. Baran E.J. Schwingungseigenschafteh der Te04 '-ions. II Z. Naturforsch. 1978. АЗЗ. №10. P.1226-1227.

48. Stammbreich H., Bassi D., Sala 0. Raman spectrum and force constants of the chromate ion. II Spectrochim. Acta. 1958. V.12. №8. P.403-405.

49. Miiller A., Baran E.J., Carter R.O. Vibrational spectra of transition element compounds. / Struct, and Bond., Berlin e.a. 1976. Bd.26. P.81-139.

50. Woodward L.A., Roberts H.Z. The Raman and Infra-red absorption spectra of osmium tetroxide. Relation to the structure of the perrhenate and tungstate ions in aqueous solution. II Trans. Faraday Soc. 1956. V.52. №5. P.615-619.

51. Mohammad M.R., Sherman W.F. Infrared and Raman spectra ofReOi isolated in alkali halides. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V.14. P.283-288.

52. Boldyrev A.I., Simons J. Isolated SO 4' and PO/~ anions do not exist. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. №9. P.2298-2300.

53. Stromberg A., Wahlgren U., Lindqvist O. A theoretical study of the geometrical properties of tellurite complexes. II Chem. Phys. 1985. V.100. №2. P.229-235.

54. Kuczera K. Uniquely defined harmonic force constants in redundant coordinates. 1П. Mol. Struct. 1987. V.160. №1-2. P.159-177.

55. Dunbar J.H., Maclagan R.G.A.R., Parr R.G. Concerning atomic radii. II J. Mol. Struct. 1974. V.23. №1. P.121-129.

56. Коновалов С.П., Соломоник В.Г. Ab initio исследование геометрического строения молекулы Ы2СОз. II Журн. структ. химии. 1983. Т.24. №2. С.163-164.

57. Коновалов С.П., Соломоник В.Г. Ab initio исследование потенциальной поверхности и колебательного спектра молекулы Ы2СОз. Н Журн. структ. химии. 1985. Т.26. №1. С. 15-21.

58. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio calculation of force fields and vibrational spectra. // Vibrational Spectra and Structure. V.14. Amsterdam e.a. 1985. P.125-219.

59. Фларри P. Группы симметрии. Теория и химические приложения. Пер. с анг. М.: Мир. 1983. 400 с.130

60. Давыдов А.С. Квантовая механика. М.: Наука. 1973. 703 с.

61. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Д.: Наука. 1975. 436 с.

62. Виленкин Н.Я. Специальные функции и теория представлений групп. М.: Наука. 1965. 588 с.

63. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. Для научных работников и инженеров. М.: Наука. 1978. 832 с.

64. Дьяконов В.П. Справочник по расчетам на микрокалькуляторах. М.: Наука. 1985. 224 с.7 8. http ://www.netlib. or g/eispack

65. Уилкинсон Дж., Райнш Ц. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. Линейная алгебра. Пер. с англ. М.: Машиностроение. 1976. 389 с. 8Q.http://www.nr.com : Numerical Recipes in С; The Art of Scientific Computing. (ISBN 0-521-43108-5).