Моделирование процессов преобразования ионных микрокристаллов при высокоэнергетической активации природных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005016560

На правах рукописи

ГУБАРЕВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ИОННЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ПРИРОДНЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ ^ диссертации на соискание ученой степени

! доктора физико-математических наук

(

З Ш 2012

Томск-2012

005016560

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Братский государственный университет

Научный консультант: доктор физико-математических наук, доцент КОРЕПАНОВ Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

ЯКОВЛЕВ Виктор Юрьевич

доктор физико-математических наук,

профессор кафедры сильноточной электроники

Томского политехнического университета

ДАНИЛОВ Владимир Иванович

доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Института физики прочности и материаловедения СО РАН

АДУЕВ Борис Петрович

доктор физико-математических наук, профессор, зам. директора Института угля и химического материаловедения СО РАН

Ведущая организация: Иркутский филиал Института лазерной физики СО РАН, г.Иркутск.

Защита состоится 16 мая 2012 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного "Совета Д212.269.02 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский уТомский политехнический университет» по адресу 634050, г. Томск, улЛУсбва, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634034, г. Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан: «апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.269.02 доктор физико-математических наук

М.В. Коровкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК) уже давно стали модельными объектами для изучения механизмов неударного создания первичных радиационных дефектов и процессов накопления вторичных, сложных (вплоть до коллоидов) дефектов в объеме твердого тела при облучении ионизирующими излучениями. Не менее значима роль этих кристаллов для исследования радиационно-стимулированных поверхностных явлений. Одним из таких значимых для науки и практики явлений является образование в ЩГК макроскопических поверхностных дефектов в виде радиационных кристаллитов (РК) при воздействии ультрафиолетового, рентгеновского, гамма- и др. излучений. Как оказалось облучение ионизирующими излучениями системы «ЩГК - воздух» приводит к эффективному изменению состава и свойств поверхности даже в сравнении с радиационными нарушениями в объеме кристаллов. При этом в условиях контакта кристаллов с атмосферным воздухом на поверхности создаются кристаллические фазы нитратов и оксигалогенидов щелочных металлов. Гетерогенный характер явления подтверждается тем, что с ростом удельной поверхности образцов происходит увеличении глубины слоя продуктов реакций.

Актуальной проблемой человечества в настоящее время является выяснение причин и механизмов влияния газообразных соединений галогенов и оксвдов азота на атмосферный озон и климат. Замечено, что возможные процессы, приводящие к таким измен ениям, могут быть связаны с физико-химическими преобразованиями кристаллических частиц щелочных галогенидов за время их переноса в атмосфере, которые могут существенным образом влиять на радиационный баланс Земли, климат и разрушение озона в атмосфере. Развитие этого направления исследований потребовало детального изучения механизма гетерогенных реакций ЩГК с участием оксидов азота (ЫОх), азотной кислоты (НЫ03). Эти соединения способствуют преобразованию щелочно-галоидных аэрозольных частиц (АЧ) в нитраты щелочных металлов и образованию газообразных продуктов, непосредственно участвующих в газовых каталитических циклах разрушения озона в атмосфере.

Современные модели, предназначенные для описания трансформации щелочно-галоидных АЧ в атмосфере, должны учитывать не только химические процессы взаимодействия оксидов азота промышленного происхождения с АЧ естественного происхождения, но и трансформацию химического состава и структуры ЩГК в системе «ЩГК - воздух» при активации высокоэнергетическими факторами (ионизирующие излучения и газовые разряды). При этом для описания кинетики преобразования АЧ и протекания гетерогенных реакций на поверхности микрочастиц необходимо иметь информацию о динамике изменений в системе «ЩГК - воздух» при активации ионизирующими излучениями (рентгеновское и гамма), а также холодной газовой плазмой.

Такие модели в интересах атмосферной химии еще не разработаны ни в России, ни за рубежом.

В этой связи лабораторные исследования радиационно-химических и плазмохимических гетерогенных реакций в системе «ЩГК - воздух» могут быть использованы для разработки теоретических основ процессов трансформации АЧ в атмосфере. Однако применение результатов модельных исследований ЩГК для этих целей сдерживается недостаточным знанием природы гетерогенных процессов при облучении ЩГК в условиях действия факторов, характерных для реальной атмосферы.

Одной из главных проблем на данном этапе является отсутствие анализа и систематизации имеющихся экспериментальных данных с целью нахождения общих, типичных для этих систем закономерностей в области радиационной физикохимии поверхности ЩГК и в физикохимии поверхности атмосферных щелочно-галоидных АЧ. Кроме того нет обоснованного методико-методологического подхода к решению проблемы преобразования (трансформации) структуры, химического состава и оптических свойств аэрозольных частиц с учетом разнообразных факторов, действующих в реальной атмосфере.

Ясно, что выход продуктов радиационно-стимулированных реакций в гетерогенной системе «ЩГК - воздух» может зависеть от очень большого количества факторов: характеристики исходных кристаллов (степень их чистоты, наличие включений примесей, потенциал ионизации и т. д.), характеристики газовой фазы (состав, давление, темпера!ура), характеристики ионизирующих излучений, характер и степень влияния присутствующего при облучении света. Действие этих факторов во многом определяет особенности образования твердых и газообразных продуктов реакций. На результат гетерогенного процесса может оказывать также воздействие холодная газовая плазма и другие факторы.

Основные проблемы, сдерживающие понимание закономерностей преобразования структуры, химического состава и оптических свойств аэрозольных частиц атмосферы в условиях облучения кратко можно сформулировать следующим образом.

1. Отсутствуют систематические исследования системы «ЩГК -атмосферный воздух» под действием высокоэнергетических факторов для атмосферных аэрозольных систем.

2. Нет ясных представлений о механизмах гетерогенных реакций. Не выявлены закономерности кинетики и эффективности гетерогенных реакций в зависимости от действия основных метеорологических факторов.

3. Не изучены возможности плазмохимического преобразования ЩГК.

4. Не рассмотрены вопросы об оптимальных параметрах гетерогенных реакций.

5. Не достаточно изучены особенности преобразования структуры и оптических свойств ЩГК в зависимости от их химического состава и типа кристалла.

Исследования по тематике диссертационной работы соответствуют

приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники, утвержденным Президентом РФ 7 июля 2011 г. Указом № 899 («Рациональное природопользование»), и относятся к области критических технологий федерального уровня, получивших высокий рейтинг по показателям состояния и перспективам развития.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состоит в том, чтобы изучить закономерности и особенности формирования фазового состава и оптических свойств кристаллов щелочных галогенидов при воздействии рентгеновского и гамма излучений и холодной газовой плазмы на систему «кристалл - воздух» и сделать обоснование модели процессов трансформации аэрозольных частиц в атмосфере, содержащей радиоактивность и грозовую активность.

Для достижения поставленной цели в рамках настоящей работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ опубликованных результатов исследований в различных областях науки (радиационная физика ЩГК, плазмохимия, исследования атмосферного аэрозоля, атмосферной радиоактивности и физикохимии атмосферных щелочно-галоидных частиц) для разработки гипотезы о возможности преобразования структуры ЩГК, фазового и химического состава, а также оптических свойств под действием различных высокоэнергетических факторов.

2. Развить методы экспериментального исследования поверхностных процессов в ЩГК. Разработать экспериментальные установки для изучения гетерогенных процессов с учетом влияния основных метеорологических параметров (температура, давление и состав газовой фазы, освещение дневным светом) для получения микрокристаллов с заданным химическим составом и кристаллической структурой.

3. Исследовать закономерностей формирования поверхностного слоя твердых продуктов реакций в составе ЩГК при облучении системы «кристалл - воздух» рентгеновским излучением.

4. Исследовать закономерности формирования продуктов гетерогенных реакций в состав ЩГК при гамма облучении системы «кристалл - воздух».

5. Исследовать изменения, происходящие на межфазовой границе при плазмохимическом воздействии на систему «ЩГК - воздух».

6. Сравнить процессы формирования твердых продуктов реакций в системе «кристалл - воздух» при высокоэнергетической активации (ионизирующие излучения и холодная воздушная плазма) и при активации оксидами азота и азотной кислотой, используемой в настоящее время в атмосферной химии.

Научная новизна. Выполнено первое систематическое исследование процессов создания и эволюции твердых фаз продуктов реакций, образующихся на поверхности ряда ЩГК с простой и гранецентрированной кубической решеткой под действием рентгеновского излучения на систему «ЩГК - воздух» в диапазоне доз до 7,5-108 Р, температур 80 - 373 К, в присутствии дневного освещения, при наложении электрического поля.

2. Впервые исследованы закономерности формирования твердых продуктов реакций при облучении ЩГК с различными типами кристаллических решеток. Обнаружены и изучены особенности ИК -спектров поглощения кристаллов СбСЬ СбВг, Сз1, обусловленные твердыми продуктами гетерогенных реакций после гамма облучения дозами 9,6-102 -2-10 Гр в системе «ЩГК - воздух». Введены представления о формировании поликристаллического многофазного слоя продуктов реакций в облученных микрокристаллах иодидов щелочных металлов.

3. Впервые обнаружено явление преобразования монокристаллов щелочных галогенидов в нитраты, хлораты и перхлораты щелочных металлов при плазмохимическом воздействии на систему «микрокристаллы КС1 - воздух» и определены условия формирования поверхностных слоев состоящих из трех фаз КЫ03) КС103, КСЮ4.

4. Обнаружена корреляция процессов радиационного создания твердых фаз в составе ЩГК, облучаемых в системе «кристалл - воздух» с радиационно-химическими и фотохимическими процессами в воздухе и установлена связь параметров этих процессов с фазовым составом слоя продуктов реакций на поверхности облученных кристаллов.

5. Впервые обнаружены и изучены явления образования твердых фаз (нитратов щелочных меташюв) в составе ЩГК при возбуждении системы «ЩГК - воздух» рентгеновским излучением без доступа дневного освещения и явления подавления образования твердых фаз (нитратов щелочных металлов) при облучении в сочетании с дневным освещением, связанные с фотохимическим разрушением реакционно-способных продуктов радиолиза воздуха.

6. Впервые изучены спектры поглощения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном спектральном диапазоне для ЩГК при облучении системы «кристалл - воздух» рентгеновским излучением в условиях наложения на реакционный объем постоянного электрического поля.

7. Впервые обобщены и систематизированы результаты исследования фазового состава ЩГК, обработанных в системе «ЩГК - воздух», выполненные в области радиационной физики ионных кристаллов' плазмохимии и в физикохимии атмосферного аэрозоля.

Научная и практическая значимость полученных результатов. Полученные данные об особенностях твердых фаз продуктов реакций в составе ЩГК, их роли в процессе образования поликристаллического поверхностного слоя, о влиянии различных факторов (холодной газовой плазмы, вида ионизирующего излучения, дозы облучения; температуры, давления, влажности воздуха, освещения дневным светом, наложения электрического поля; строения кристаллов, морфология поверхности кристаллов) на преобразование фазового состава ЩГК в системе «кристалл -воздух» открывают новые возможности для разработки путей управления стойкостью материалов к действию ионизирующих излучений и холодной воздушной плазмы. Данные по изменению структуры и фазового состава ЩГК при обработке в системе «кристалл - воздух» необходимо использовать

при оценке надежности работы различных миниатюрных устройств в условиях высокой радиационной нагрузки, при разработке радиационно-химических и плазмохимических технологий получения слоев нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов на поверхности ЩГК.

Выявленные закономерности преобразования фазового состава ЩГК и влияния образующихся продуктов реакций на оптические свойства микрокристаллов позволяют использовать их как теоретическую основу для прогнозирования новых механизмов трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере, которые обусловлены действием таких высокоэнергетических факторов, как ионизирующие излучения, холодная воздушная плазма.

Достоверность полученных результатов подтверждается физической обоснованностью моделей преобразования структуры, фазового состава и оптических свойств ЩГК в процессе протекания гетерогенных реакций в системе «ЩГК - воздух», стимулированных высокоэнергетическими факторами, непротиворечивостью и соответствием существующим представлениям о радиационно-стимулированных процессах на поверхности твердого тела.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, путей их реализации, экспериментальной работе по гетерогенному синтезу, получению основных экспериментальных результатов, интерпретации и обобщении результатов, формулировке основных выводов.

Научные положения, вынесенные на защиту

1. При облучении рентгеновскими лучами системы «ЩГК - воздух» в лабораторных условиях на начальных стадиях (при дозах до 6-102 Р) формирование фаз продуктов реакций на поверхности ЩГК определяется послойным механизмом. После формирования промежуточного «монослоя» увеличение дозы облучения до 2,7-103 Р приводит к росту трехмерных островков, состоящих из нитратов щелочных металлов. При дозах облучения более 2,6-104 формируются островки с огранкой. Дальнейшее облучение дозами до 7,5-108 Р приводит к образованию сплошного поликристаллического слоя нитрата щелочного металла на поверхности ЩГК.

2. При облучении рентгеновскими лучами (дозами до 7,5-108 Р) системы «ЩГК - воздух» в двух исследованных случаях слой из нитратов щелочных металлов на поверхности ЩГК не образуется: 1) в условиях освещения реакционного объема дневным светом, когда активные продукты радиолиза воздуха разрушаются под воздействием дневного света; 2) в условиях наложения постоянного электрического поля на реакционный объем, когда в воздухе происходит снижение образования оксидов азота.

3. При гамма облучении системы «кристалл — воздух» наблюдается процесс формирования слоя продуктов реакций в зависимости от химического состава и структуры ЩГК, в случае хлоридов и бромидов образуется поверхностный слой из нитратов щелочных металлов, а в случае

иодидов происходит образование фаз двух типов (MeN03, МеЮ3, где Ме -щелочной металл).

4. При плазмохимическом воздействии на систему «ЩГК - воздух» выявлено образование нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов. При обработке в воздушной среде на поверхности кристаллов КС1 формируются три фазы: нитрат калия (KN03), хлорат калия (КСЮ3) и перхлорат калия (КСЮ4). При обработке в среде кислорода происходит изменение состава структуры исходных кристаллов КС1, связанные с образованием хлората и перхлорат калия.

5. Модель радиационно-химических и плазмохимических взаимодействий в системе «кристалл - воздух», позволяющая объяснить закономерностей образования и накопления твердых и газообразных галогенсодержащих продуктов в условиях воздействия атмосферной радиоактивности и грозовой активности, определить степень влияние радио и грозовой активности на изменение оптических свойств аэрозольных частиц, атмосферные циклы азота, галогенов и озона.

Апробация результатов исследования. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных симпозиумах, конференциях и семинарах:

- совещания, научно-технические конференции и рабочие группы -III Всесоюзное совещание «Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы», Кемерово, 1982; научно-техническая конференция. БрИИ, Братск, 1997; XXI - XXII научно - техническая конференция Братского государственного технического университета. Братск. 2000,2001; VII - XVII Рабочая группа Аэрозоли Сибири. Томск. 2000 - 2010.

- всероссийские конференции - Российская конференция «Атмосфера и здоровье человека». Иркутск: 1997; Первый Всероссийский симпозиум «Твердотельные детекторы ионизирующих излучений» (ТТД-97). Екатеринбург, 1997; Пятая всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: экология, надежность, безопасность». Томск. 1999; V Всероссийский семинар «Физические и физико-химические основы ионной имплантации». Нижний Новгород. 2000; III Всероссийская конференция «Физические и физико-химические основы ионной имплантации». Нижний Новгород, 2010.

- международные конференции и симпозиумы - 9-я международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9). ТПУ, Томск, 1996; Международная научно - практическая конференция «Человек - среда - вселенная». - Иркутск: 1997; Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово, 1998; Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». - Томск. 1998; 10-я Международная конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов (РФХ-10)». Томск, 1999; Международная конференция «Сопряженные задачи механики и экологии». Томск. 2000; Международная конференция

«Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово. 2001; VII-X, XII, XIV-XVII международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». Томск. 2000 - 2011; VII Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (РТЭП-2010).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 56 работах, из которых 26 опубликованы в рецензируемых журналах и в изданиях, размещенных в международной системе цитирования Scopus, их перечень приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации - 300 страниц, включая 80 рисунков, 20 таблиц. Список литературы содержит 350 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна работы и её практическая значимость, проведен краткий обзор содержания диссертации, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Радиационные изменения поверхности ЩГК при облучении в системе «кристалл - воздух» посвящена анализу исследований поверхности ЩГК. Рассмотрены различные методы исследования поверхности, описаны их физические принципы. Показано, что методы воздействия ионизирующих излучений на систему «ЩГК - воздух» способны оказывать наиболее существенное влияние на структуру, фазовый состав и свойства поверхности. Сделано заключение, что особенно эффективными являются методы инициирования гетерогенных реакций в системе «ЩГК - воздух», включающие воздействие ионизирующего излучения

Сформулированы основные проблемы, которые не были решены к началу проведения данных исследований:

1. Мало исследовано влияние свойств исходных реагентов на кинетику синтеза и фазовое состояние получаемых продуктов при воздействии ионизирующих излучений и не исследовано влияние холодной воздушной плазмы на изменение оптических свойств, химического и фазового состава ЩГК.

2. Различные механизмы формирования фазового состава при химическом взаимодействии ЩГК и газовых реагентов предлагались в исследованиях по физикохимии атмосферного аэрозоля, большинство работ направлено на изучение газообразных продуктов гетерогенных реакций, мало исследовано влияние свойств исходных реагентов на кинетику гетерогенного синтеза и фазовое состояние получаемых твердых продуктов. В присутствии высокоэнергетических факторов (ионизирующих излучений и холодной газовой плазмы) эти механизмы исследованы не были.

3. Наблюдения в атмосфере показывают аномально высокое насыщение воздуха газообразными галогенами, а также нитратами,

хлоратами и перхлоратами, которое в настоящее время объясняют воздействием антропогенного загрязнения воздуха оксидами азота, однако это насыщение невозможно объяснить для тех регионов, которые не испытывают промышленное загрязнение.

4. Не были исследованы механизмы формирования структуры ЩГК, учитывающие структурно-фазовые превращения, протекающие при воздействии на систему «кристалл - воздух» гамма излучения, а также рентгеновского излучения в сочетании с действием основных метеорологических факторов.

5. Не было исследовано влияние высокоэнергетических факторов на оптические свойства ЩГК, обработанных в системе «кристалл - воздух», одновременно в УФ, видимом и ИК диапазонах.

6. В радиационной физике большинство работ направлено на изучение твердых продуктов гетерогенного синтеза в системе «ЩГК - воздух». Мало изучены начальные стадии синтеза, в ходе которых формируется поверхность контакта исходных реагентов, разрушаются межатомные связи, начинается миграция атомов реагентов с образованием промежуточных состояний.

На основании выполненного обзора литературы сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе «Методы обработки, кристаллы для исследования, методы и методики исследования» обоснован выбор объектов и методов исследования, описано оборудование и установки, использованные при обработке микрокристаллов, а также аналитическое оборудование, которое применялось при проведении анализа структурно-фазового состояния кристаллов и исследовании их физических свойств.

Образцы для исследования. Атмосферный аэрозоль определяется наличием в воздухе жидких или твердых частиц, диаметр которых составляет 10'- 10"4 мкм. Атмосферные A4 частицы образуются из разнообразных естественных и антропогенных источников. Первичные частицы образуются в жидком или твердом виде из таких источников как поверхность суши и Мирового океана, горение биомассы и топлива, вулканические извержения и др. Вторичные частицы образуются в атмосфере.

В настоящей работе исследовались микрокристаллы ЩГК в виде нитевидных кристаллов (НК) KCl, КВт, NaCl, KI, RbBr, которые близки по своим размерам к атмосферным A4 (рис. 1), а также микрокристаллы ЩГК в виде порошков, полученных механическим способом (рис. 2). НК выращивались из водного раствора соли квалификации «ос. ч.» через пористую перегородку. Поверхности НК были огранены плоскостями (100). Размер НК: длина 1-10 мм, диаметр 10-100 мкм.

Выбор кристаллов в нитевидной форме основан на том, что они содержат минимальное исходное количество примесей и дефектов кристаллического строения (вакансий, дислокаций, блоков). НК имеют хорошо развитую поверхность боковых граней, отличающихся высоким совершенством (отсутствие ступеней скола), а также и развитую поверхность.

п

а)

Держатель

/

Клей

Л

Нитевидный кристалл б)

в)

/

/ [001]

б)

■ Клей

Нитевидный кристалл

Подложка

в)

г)

Рис. 1. Изображения образцов ЩГК: а - атмосферная аэрозольная щелочно-галоидная частица, находящаяся на волокнистом фильтре; б - НК и кристаллографическая индексация граней и направлений в кристалле; в - способы закрепления нитевидных кристаллов для оптических исследований, г - способы закрепление нитевидных кристаллов для электронно-микроскопических исследований

\

і г

Рис. 2. Приготовление порошкового препарата для фазового анализа: 1 - порошок образца; 2 - стеклянный кружок; 3 - клей; 4 - кювета

Обработка ЩГК проводилась при активации системы «кристалл — воздух» рентгеновским излучением в специально сконструированном и изготовленном нами реакторе (рис. 3). Это позволило проводить исследования в широком интервале доз рентгеновского излучения, температуры, давления и состава газовой ф;ізьі. Подготовка образцов (нанесение реплик) для электронно-микроскопических исследований производилась сразу после окончания облучения внутри реактора.

Источниками рентгеновского излучения служили рентгеновские трубки БСВ-2 (медный антикатод) и БХВ-7 (хромовый антикатод), питание

которых осуществлялось от рентгеновского аппарата УРС-60. Режим работы рентгеновской трубки БСВ-2: 11=45 кВ, 1=20 тА, мощность экспозиционной дозы 2 Р-с" , мощность излучения в условиях эксперимента 3 Р с см"2. Режим работы рентгеновской трубки БХВ-7: и=30 кВ, 1=10 тА, мощность экспозиционной дозы составляла 500 Р-с'1, мощность излучения в условиях эксперимента 830 Р с "1 см"2.

Для гамма облучения использовалась установка Р ХМ-у-20 с источником излучения изотопа б0Со. Температура в зоне облучения составляла 310 К. Облучение образцов проводилось в центральном канале, где мощность поглощенной дозы составляла 0.8 - 2.5 Гр/с.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки для облучения образцов и подготовки их к ЭМ исследованиям: 1- баллон с газом; 2 -редуктор; 3 - осушитель, М$СЮ4; 4 -осушитель Р203; 5 - вакуумный кран; 6 -манометр; 7 - силикагель; 8 - источник излучения; 9 - реактор; 10 -распределительный узел; 11 -форвакуумний насос; 12-диффузионный насос.

Рис. 4. Реактор для обработки холодной газовой плазмой: 1 - баллон с газом; 2 -вакуумный кран; 3 - датчик давления; 4 -вакуумметр; 5 — реактор; 6 - термопара; 7 - образец; 8 - электроды; 9 - генератор; 10 — вакуумный насос

Обработка микрокристаллов в кислородной, азотной и воздушной плазме производилась на установке, разработанной авторами [1]. Основные блоки установки - вакуумный насос, микроволновый генератор УВЧ-66, рабочая камера, расположенная между обкладками конденсатора (рис. 4). Условия обработки: частота 40-68 МГц, мощность 20-70 Вт, напряжение 860900 В, температура в реакторе 30-35°С, вес образца 100 мг. Обрабатывался неподвижный тонкий слой порошка KCl (фракция <0,1 мм). Образцы обрабатывались с временными интервалами 15, 30, 60 и 90 мин. Изменение массы образца в ходе эксперимента контролировалось гравиметрическим методом.

Поставленные в диссертации задачи по исследованию морфологии, структурно-фазовых превращений ЩГК при высокоэнергетических воздействиях решены с помощью комплекса экспериментальных методов. Для исследования обработанных кристаллов использованы рентгеновский дифрактометр ДРОН-2, электронные микроскопы УЭМВ-ЮОК и JEM-6,

спектрофотометр СФ-4, спектрометры UR-20 и Perkin-Elmer FT/IR 2000. Обработка экспериментальных данных проводилась на компьютере с использованием программ Graph Builder, Origin 7,5.

В третьей главе «Структура и оптические свойства ЩГК, подвергнутых рентгеновскому облучению в системе «кристалл - воздух» представлены выявленные закономерности и особенности состояния элементного и фазового состава, а также дефектной структуры кристаллов после обработки в лабораторных условиях и в условиях действия основных метеорологических факторов (температура, давление и влажность воздуха, освещение дневным светом).

Для выявления факторов, влияющих на процесс синтеза нитратов на поверхности щелочно-галоидных кристаллов, было проведено облучение системы «кристалл - воздух» рентгеновским излучением трубки БСВ-2 (доза облучения 1.4-103 Р). При электронно-микроскопических, исследованиях образцов установлено, что на поверхности кристаллов в лабораторных условиях формируется поверхностный слой, характеризующийся наличием каплевидных кристаллитов. Последующее облучение приводит к формированию ограненных кристаллитов, образование которых является результатом процесса коалесценции каплевидных кристаллитов.

Данные электронно-микроскопических исследований кристаллизации продуктов реакций свидетельствуют об образовании на поверхности исходного кристалла твердых продуктов, которые на самых ранних стадиях облучения образуют промежуточные каплевидные кристаллиты. Затем образуются островки и происходит формирование их огранки (табл. 1).

Таблица 1. Характеристика продуктов реакций, образующихся на поверхности НК КВг в системе «кристалл - воздух» при активации рентгеновским излучением, в зависимости от величины экспозиционной дозы__

№ п/п Доза облучения, Р Характеристика продуктов реакций, образующихся на поверхности обрабатываемого кристалла Размер поверхностных кристаллитов, мкм

1. >2,7-103 Кристаллиты в форме капель Диаметр 0,1-0,2

2. > 1,3-104 Кристаллиты в форме дисков Диаметр 0,1-0,2

Высота 0,1

3. >2,6-104 Кристаллиты с огранкой Диаметр 0,5

Высота 0,4

Процесс кристаллизации продуктов гетерогенной реакции отличает высокая чувствительность к наличию структурных дефектов на поверхности исходных кристаллов. Электронно-микроскопические изображения различных участков поверхности боковых граней (100) кристаллов КС1 и КВг после облучения в системе «ЩГК - воздух» приведены на рис. 5. Как видно из рисунка, на поверхности кристаллов образовались микрокристаллы (кристаллиты), представляющие собой продукт гетерогенных реакций.

Расположение кристаллитов на поверхности макрокристаллов КС1 связано с геометрическим рельефом поверхности (ступени скола), как показано на рис. 5а и рис. 56. На поверхности НК, отличающейся высоким геометрическим совершенством, кристаллиты равномерно располагаются на реагирующей поверхности, как показано на рис. 5.

в) г)

Рис. 5. Поверхности (100) кристаллов после активации системы кристалл/воздух рентгеновским излучением (доза облучения 1.4103 Р): а) - скол макрокристалла KCl, б) -скол макрокристалла КВг, в) - скол макрокристалла KCl:Sr 0.5 мол %, г) - поверхность НККС1

На рис. 6 представлены результаты изучения типов огранки и ориентации кристаллитов, образовавшихся при обработке нитевидных кристаллов, по данным электронно-микроскопического анализа. На схеме показаны типичные виды огранки кристаллитов и их ориентация относительно кристаллографических направлений плоскостей боковых граней для исходных кристаллов KCl, КВг, NaCl.

Из полученных данных следует, что формы кристаллитов в случае кристаллов KCl, КВг и кристаллов NaCl различаются. При обработке кристаллов KCl, КВг образуются плоские трехгранные призмы. На поверхности кристаллов NaCl образуются кристаллиты с кубической огранкой. Кристаллиты на облученной поверхности (100) исходных кристаллов KCl и КВг располагаются вдоль направлений <110>, в то время как ребра кристаллитов ориентированы вдоль направления <100> поверхности (100) кристаллов NaCl. Несовпадение типа огранки кристаллитов связано с тем, что продуктом гетерогенной реакции в случае обработки кристаллов KCl и КВг является KNOr„ При обработке кристаллов NaCl образуется NaN03.

<110>

<110>

а)

<100>

□ □

□ □

6)

<010>

<110>

<110

в)

Рис. 6. Продукты реакции в системе «кристалл - воздух.» при активаши рентгеновским излучением (доза облучения 1.4-103 Р): а) кристаллиты на поверхности макрокристалла КВг; б) кристаллиты на поверхности нитевидных кристалл® ЫаС1; в) кристаллиты на поверхности нитевидных кристаллов КО, КВг

Метод ЭМ декорирования золотом применялся в настоящей работе для изучения поверхностных продуктов реакций. Результаты декорирования исходных необлученных нитевидных кристаллов ЫаС1 приведены на рис. 7. Анализ картины декорирования показывает, что исходная поверхность нитевидного кристалла обладает высоким совершенством, так как декорирующие частицы золота распределены на ней равномерно. Это свидетельствует об отсутствии дефектов структуры. На поверхности облученного кристалла выявлены РК.

Рис. 7. Электронно-микроскопические изображения изменения поверхности боковой грани (100) НК №С1 в зависимости от облучения (доза 1.4-103 Р) в системе «кристалл -воздух», полученные при декорировании поверхности кристаллов золотом: а) поверхность исходного кристалла; б) поверхность, содержащая РК, после облучения.

Электронно-микроскопические исследования поверхности кристаллов после обработки рентгеновским излучением позволили исследовать процесс кристаллизации продуктов реакций на поверхности боковой грани НК КВг, KCl, NaCl в диапазоне доз 2.4-105-4.3-105 SP. Облучение приводит к образованию продуктов реакций, которые покрывают поверхность исходных кристаллов сплошной пленкой, как показано на рис. 8.

0,25 МШ:

в) г)

Рис. 8. Стадии образования сплошной поверхностной пленки кристаллического нитрата натрия на поверхности нитевидных кристаллсв ЫаС1 после обработки в системе «кристалл - воздух», активированной рентгеновским излучением при 285 К, доза облучения 2 4-1054.3-10 Р

На основании полученных экспериментальных результатов показано, что при облучении системы «ЩГК - воздух», кроме создания и накопление дефектов в объеме частиц (центры окраски, вакансии и др.), протекают интенсивные процессы на границе твердое тело - атмосферный воздух.

Кинетические закономерности, характерные для образования РК выявлены по данным электронно-микроскопических исследований. Для этого изучена зависимость толщины слоя, образованного продуктами гетерогенных реакций, на поверхности нитевидных щелочно-галоидных кристаллов в зависимости от времени (дозы) рентгеновского облучения (см. рис. 9). Объем вещества, закристаллизовавшегося поверхности НК при разных условиях облучения определялся по данным электронно-микроскопических исследований. Затем расчетным путем определена толщина гипотетического слоя продуктов реакций при допущении, что они равномерно распределяются по поверхности кристалла.

Сложный характер процессов на поверхности кристаллов отражается на форме кинетических кривых. Изображенная на рис. 9 кинетическая кривая может быть разбита на отдельные участки. Участок кривой, соответствующий очень малым степеням превращения, вызван явлениями первичной активации реагентов и образованием отдельных микрочастиц продукта на активных участках поверхности. Эти частицы стабилизируются в виде отдельных кластеров. Второй участок - период индукции, когда происходит перестройка структуры кластеров и образование сплошного молекулярного слоя. В результате дополнительной активации индукционный

период переходит в период ускорения. Соответствующий этому периоду участок 3 отражает процесс зарождения центров кристаллизации и формирования границы фаз, на которой локализуется химическая реакция. Период быстрого накопления продукта (участок 4) и максимальной скорости процесса соответствует интенсивному росту зародышей вплоть до их слияния и образования сплошной реакционной зоны (участок 5).

0,60,4 0,2

О

У

2

1 у

30 60 90 120 Время облучения, мин

Рис. 9. Толщина слоя продуктов реакций, образующихся на поверхности нитевидного кристалла NaCl в системе «кристалл - воздух» при активации рентгеновским излучением при 285 К. Время облучения 120 мин соответствует экспозиционной дозе облучения 4.3-Ю5 Р

Исследование влияния температуры на рост радиационных кристаллитов на поверхности нитевидных кристаллов KCl, КВг и NaCl показывает, что и этот фактор оказывает заметное влияние на кинетику процесса. По электронно-микроскопическим данным рассчитывался объем фазы нитратов, приходящийся на единицу поверхности облучаемого образца. Установлено, что при температурах выше 320 - 330 К процесс замедляется. С повышением температуры системы количество вещества, кристаллизующегося при экспозиционной дозе 107 Дж/см2. уменьшается (рис. 10).

Рентгеноструктурные исследования облученных образцов позволили зарегистрировать образование нитратов шелочных металлов. На дифрактограммах образцов после облучения дозами до МО8 Р ем"2 наряду с рефлексами исходного вещества обнаружены новые рефлексы. Наибольшее количество продукта облучения наблюдается в образце KI. На дифрактограммах облученных кристаллов NaC], RbRr. КС] появляются дополнительные рефлексы, которые указывают на преобладающее присутствие нитратов щелочных металлов. В значительно меньшем количестве отмечено образование нитритов, а для иодидов щелочных металлов наблюдается образование карбонатов. Результаты рентгеноструктурных исследований представлены в табл. 2.

3" с; о h-

30 ВО 90

Время облучения, мин

\ / __

—^ f / '

//

г

>273 К 1323 К

-А 373 К

120

Рис. 10. Толщина пленки продуктов реакций на поверхности НК KBr (g = 11 мкм) при обработке кристаллов в системе «кристалл-воздух», активированной рентгеновским излучением при изменении температуры в реакторе: 1 - 373 К, 2 - 323 К, 3 - 285 К. Время облучения 120 мин соответствует экспозиционной дозе 4.3-105 Р

Таблица 2. Результаты идентификации веществ, образующихся при рентгенизации микрокристаллов на воздухе при 20°С по данным рентгеноструктурного анализа прореагировавших микрокристаллов. Мощность экспозиционной дозы рентгеновского

Исходное вещество Экспозиционная доза, Р-см"2 Межплоскостные расстояния d, Á Новая фаза

NaCl 9-107 3,05 NaNOj

КС1 7,2-107 3,78 kn03

3,30 kno,

КВг 1,0-108 3.78 KNO3

3,30 kno2

KI 3,3-10' 4,54 3,17; 1,82 кю3

2,85 к2со3

3,78 KN03

RbBr 7,5-108 3,04 RbN03

Основной особенностью гетерогенных реакций в системе «кристалл -воздух» при облучении является образование и кристаллизация новых твердых продуктов. При облучении в течение нескольких часов на поверхности исходных кристаллов формируется сплошной поверхностный слой из этих продуктов.

Если облучение системы «кристалл - воздух» происходит в сочетании с освещением дневным светом, то образования слоя продуктов реакций (нитратов щелочных метало) не происходит. В таблице 3 приведены результаты анализа продуктов реакций после облучения системы «кристалл -воздух» рентгеновским излучением в отсутствии и в присутствии дневного

света. Результаты получены из совокупности выполненных нами электронно-микроскопических, рентгеноструктурных исследований и измерений ИК -спектров в диапазоне 1100-1500 см"1.

Таблица 3. Результаты рентгеноструктурных исследований образцов после облучения рентгеновскими лучами дозой 1 108 Р в системе «кристалл - воздух» в темповых условиях и при облучении рентгеновскими лучами в сочетании с дневным светом_

Исходные ЩГК Фазовый состав образца после облучения без доступа дневного света Фазовый состав образца после облучения в сочетании с дневным светом

ЫаС1 основная фаза ЫаС1 основная фаза №С1

дополнитель пая фаза ШІМОз дополнитель ная фаза отсутствуег-

КС1 основная фаза КС1 основная фаза КС1

дополнитель ная фаза КЫОз дополнитель ная фаза отсутствует

КВг основная фаза КВг основная фаза КВг

дополнитель ная фаза КЫОз дополнитель ная фаза отсутствует

Взаимодействие на поверхности ЩГК при активации системы «кристалл — воздух» рентгеновским излучением является сложным многостадийным процессом. Наиболее вероятными представляются следующие стадии: радиолиз воздуха с образованием оксидов азота 1ЧОх, захват оксидов азота поверхностью ЩГК; реакции на поверхности кристалла с образованием поверхностных фаз нитратов щелочных металлов; кристаллизация на поверхности облучаемого кристалла поликристаллического слоя из твердых продуктов реакций.

Наиболее вероятны следующие реакции образования нитратов щелочных металлов в составе обработанных кристаллов при их облучении рентгеновскими лучами в системе «ЩГК - воздух»:

1) образование оксидов азота при облучении воздуха;

2) адсорбция оксидов на поверхности кристалла:

Ж>х (г) ->• Шх(адс) (1)

3) диссоциация >Юх(адс) на поверхности кристалла:

2Ы02(адс) МО; (аде) + ЖУ (аде), (2)

4) взаимодействие образующихся продуктов диссоциации с поверхностью кристалла:

МХ(тв) + ЖГ(адс) + N0, (аде) МЖ)3 (тв) + КОХ(г); (3)

где М - щелочной металл, X - галоген.

При облучении системы «кристалл - воздух» рентгеновскими лучами в сочетании с действием дневного света в газовой фазе происходит фотохимическое разрушение Ж>2 по реакции:

N0., х<<эо-'" >И0 + 0(3Р). (4)

При облучении системы «кристалл - воздух» рентгеновскими лучами в сочетании с действием дневного света в газовой фазе происходит фотохимическое разрушение 1\"Ох. Поэтому при активации системы «кристалл - воздух» в условиях освещения дневным светом реакции образования твердых фаз нитратов щелочных металлов на поверхности обрабатываемых ЩГК не происходит.

В четвертой главе «Исследования ЩГК при облучении системы «ЩГК - воздух» гамма излучением» показано, что облучение кристаллов у -лучами сопровождается образованием центров окраски в объеме кристаллов и формированием дополнительных фаз продуктов реакций.

По данным ИК - спектроскопического анализа, облучение ЩГК у -лучами во всех случаях приводит к появлению спектрах полос нитрат ионов. На рис. 11 представлены ИК - спектры у - облученных образцов КаС1 и СвО в диапазоне частот 1500-1250 см'1 (основная полоса поглощения нитратов).

Волновое число, см-1 Волновое число, см"*

Рис. 11. ИК - спектры кристаллов ЫаС1 (а) и СвС! (б), подвергнутых гамма облучению дозами: 1 - 9,6-102 Гр; 2 - 2,8-103 Гр; 3 - 6,9-104 Гр.

Наличие поверхности раздела между кристаллом-подложкой и нитратом, взаимным влиянием этих фаз друг на друга, а также наличием большого количества дефектов кристаллического строения приводит к вырождению нормального колебания у3 плоской молекулы МЫ03. Поэтому

наблюдаемые в ИК - спектре полосы поглощения 1500-1300 см"1 для ЫаЫ03 и 1460-1280 см"1 для СбТчЮз имеют сложную структуру и состоят из нескольких перекрывающихся полос. В зависимости от времени облучения между отдельными полосами наблюдается перераспределение интенсивностей.

На рис. 12 показаны инфракрасные спектры образцов №С1 и СбСІ, содержащие полосы поглощения в области 1500-1250 см"1 (основные полосы поглощения нитрат-ионов). Продукты реакций в составе обработанных кристаллов в виде соединений МеТ\Ю3 регистрируются в спектрах всех обработанных образцов. Как показано на рис. 12, поглощение в области 1500-1300 см"1 для Ыа>Юз и 1460-1280 см"1 для СэЫОл появляется уже после обработки малыми дозами 2,8-103 Гр.

5000 4000 3000 2000 1500 100D 450

Волновое число, см"1

Рис. 12. ИК - спектры кристаллов после облучения гамма-излучением в системе «кристалл - воздух»: 1 - NaCl, доза 2,8-103 Гр; 2 - NaCl, доза 6,9- ІО" Гр; 3 - CsCl, доза 1,9- КГ Гр; 4 -CsCl, доза2,8-103 Гр; 5-CsCl, доза 6,9-Ю4Гр.

В ходе исследования инфракрасных спектров обработанных микрокристаллов было обнаружено, что в спектрах облученных образцов появляются дополнительные полосы по сравнению с исходными образцами. В спектре облученных микрокристаллов NaCl обнаружены полосы поглощения в области 1373, 1447 см'1 и более слабые полосы 2429, 1789, 836, 737 см'1. Широкая полоса при 3400 см'1 отсутствует. При детальном рассмотрении был выявлен неэлементарный характер поглощения на частотах 1300 - 1500 см"1, обусловленный суперпозицией ряда сильно перекрывающихся полос 1350 и 1425 см"1.

Результаты измерения ИК - спектров ЩГК, обработанных в системе «кристалл - воздух» гамма излучением представлены в таблице 4.

Таблица 4. Идентификация веществ в составе кристаллов, обработанных в системе «кристалл - воздух» при воздействии гамма облучения

Исходное вещество

Полоса поглощения ИК -спектра, а, см''

Интерпретация полос в ИК _- спектре_

КС1

КВг

КІ

Ш>Вг

1360, 835 1260,1380 1080, 1140

1390, 840 1280, 1360, 810 790

760

1460, 840 1260, 1380

1380,835 1270, 1380 790

1460, 840

кю3-ыо2-ску

ж>3-

Ы02" ВгОз"

Юз'

СОз*

N0;'

Ж>3' Ы02* ВгОз" СОз'

При рентгеноструктурных исследованиях облученных образцов зарегистрировано появление дополнительных фаз. Фазовый состав обработанных образцов определяли методом сравнения дифрактограмм исходных и облученных образцов.

Дифрактограммы образцов ШР после облучения у - квантами содержат интенсивные, средние и слабые полосы исходных кристаллов, а также дополнительные полосы нитрата натрия. Продукты гетерогенного взаимодействия образованы после гамма облучения системы «кристалл -воздух» дозой 0,3 МГр. Дифрактограммы микрокристаллов №Р, содержащие дополнительные линии новых фаз (продуктов реакций), показаны на рис. 13.

Угол 2Э, град.

Рис. 13. Рентгенограмма микрокрісталлов ЫаР после гамма облучения в системе «ЩГК -воздух» дозой 0,3 МГр

В обработанном образце К1 продукты реакций идентифицируются как КЫОз. Как показывают результаты рентгеноструктурных исследований, для облученного образца К1 возможна уверенная идентификация образовавшейся новой фазы. Для исследованных образцов в рентгенограммах проявляются практически все возможные полосы (рефлексы), соответствующие дополнительной фазе нитрата калия, как показано на рис. 14.

Угол 2Э, град.

Рис. 14. Рентгенограмма образца К1 после гамма облучения в системе «кристалл - воздух» дозой 0,3 МГр

Подобные результаты наблюдаются и для обработанных образцов Ш>1, для которых продукты реакций идентифицируются как КЬМОз. В этом случае для облученного образца ЯЫ возможна уверенная идентификация образовавшейся новой фазы. На полученной дифрактограмме проявляются практически все возможные полосы (рефлексы), соответствующие дополнительной фазе нитрата рубидия.

Для образцов СбС1 был изучен фазовый состав продуга-ов радиационно-стимулированных процессов в зависимости от дозы гамма облучения. В результате проведенных исследований показано, что уже на ранних стадиях облучения на дифрактограммах обработанных образцов появляются дополнительные полосы. В начале облучения эти полосы соответствуют наиболее интенсивным полосам нитрата цезия, а по мере увеличении дозы облучения на дифрактограммах появляются практически все полосы, соответствующие нитрату цезия.

Продуктами стимулированных гамма излучением реакций являются соединения ЫаКОз, КЖ>3, ИШОз, Сб~Ы03. При этом кристаллические решетки созданных нитратов щелочных металлов при комнатной температуре могут относиться к разным сингониям.

В пятой главе «Свойства кристаллов, подвергнутых действию холодной газовой плазмы» рассмотрены кинетические особенности

изменения структуры, свойств поверхностных слоев ЩГК, протекающих при обработке микрокристаллов в холодной газовой плазме. Для проверки предположения о возможности активации поверхности ЩГК при обработке в холодной газовой плазме было проведено воздействие на образцы холодной кислородной (ХКП), азотной (ХАП) и воздушной (ХВП) плазмы.

Обработка в холодной воздушной плазме. Обработка образцов КС1 в ХВП приводит к физико-химическому модифицированию поверхности КС1 и образованию продуктов реакций в поверхностном слое в процессе воздействия на него ионов.

Химическое модифицирование поверхности подтверждается данными ИК - спектроскопии обработанных образцов. О кинетических особенностях процесса свидетельствуют данные, показывающие, что уже на начальных стадиях обработки наблюдаются заметные изменения ИК - спектров. Анализ полученных спектров показывает, что обработка в плазме приводит к появлению дополнительных полос поглощения в областях 1300-1040, 1040780, 670-550 и 450-520 см"1, соответствующих полосам поглощения ионами СЮ~4, СЮ'з, а также полосы поглощения при 1370 см"1, соответствующей поглощению ионами Ы03 (рис. 15).

Волновое ЧИСЛО, СМ"1

Рис. 15. ИК - спектры образца КС1 после обработки холодной воздушной плазмой 1—5 мин.; 2-10 мин.; 3 - 20 мин.; 4-40 мин

Обработка холодной воздушной плазмой в течение 30 минут сопровождается увеличением веса образцов, как показано в табл. 5. Учитывая это обстоятельство, можно предположить, что обработка приводит к образованию продуктов реакций в виде кристаллических хлоратов, перхлоратов и нитратов калия, которые по своим свойствам существенно отличаются от исходных кристаллов KCl.

Таблица 5. Изменение массы образцов КС1 в зависимости от времени обработки в холодной воздушной плазме__

Время обработки, мин. Изменение массы образца, %

15 0

30_ 0

60 +1

90 +2

Обработка ЩГК в кислородной плазме. ИК - спектры образцов КС1, обработанных в ХКП содержат полосы поглощения, характерные для ионов СЮ4- и СЮ3" (рис. 16). Полоса поглощения при 1370 см"1 в спектрах, обработанных холодной кислородной плазмой, отсутствует.

о

со"

§-

о

Е о С

JY

971,55 ^ 492,10

ХА.

4000 3000 2000 1500 1000 450

В0ЛН0В0е ЧИСЛО, см"1

Рис. 16. ИК - спектры образца КС1 после обработки кислородной плазмой: 1-5 мин., 2 — 10 мин., 3-20 мин., 4-40 мин., 5-60 мин., 6-80 мин.

Анализ полученных спектров позволяет сделать заключение о том, что интенсивность полос поглощения СЮ4" примерно в 2 раза больше интенсивности СЮ3". Для полос поглощения СЮ4 и СЮ, были построены зависимости площадей под соответствующими полосами от времени обработки кристаллов в воздушной и кислородной плазме (рис. 17).

350

£300

х 250 о

л 200

Н 150 о

С 100

50 О

/

А [>/ \

Л / \

/ / /

Л

А —А—

15 30 45 60 75

Время обработки, мин.

--1300-1040 см-1

(КСЮ4) ХВП 1040-780 см-1 (КС ЮЗ) ХВП -Л-1300-1040 см-1

(КСГО4) ХКП -Лг-1040-780 см-1 (КСЮЗ) ХКП

Рис. 17. Зависимость площади под полосами поглощения от времени обработки КС1 в холодной воздушной и в кислородной плазме.

При обработке КС1 кислородной плазмой получаются соединения с большой степенью окисленности. При времени обработки образцов более 60 мин количество КСЮ4 значительно уменьшается. Это говорит о том, что в процессе длительной обработки плазмой происходит также окисление образовавшихся на первых стадиях облучения соединений и их разрушение.

Обработка ЩГК в холодной азотной плазме. Проведенные эксперименты показали, что обработка образцов КС1 сопровождается изменением массы образцов. В ИК - спектрах содержатся также полосы поглощения, характерные для анионов хлората СЮ3. Причиной образования С103 является присутствие в азоте, который использовался в настоящих экспериментах, некоторого количества примеси кислорода. Это и обусловило образование хлората калия.

Определены кинетические особенности изменения состава образцов КС1, обработанных в ХВП, ХКП и ХАП.

Плазма характеризуется следующими основными особенностями:

- перенос энергии к молекулам газа осуществляется электронами, ускоряемыми полем;

- электроны, теряя энергию в неупругих столкновениях, возбуждают молекулы и порождают новый поток электронов и активных частиц в виде ионов и радикалов;

- поток ионов и радикалов обеспечивает их оседание и передачу энергии поверхности обрабатываемого твердого тела и стенкам реактора;

- обрабатываемый материал получает энергию от электромагнитного поля за счет поглощения ВЧ или СВЧ энергии, затем переходит в возбужденное состояние и взаимодействует с частицами плазмы. Известно, что высокочастотная энергия в диапазоне частот более 10 МГц передается в основном по поверхностному слою твердого тела.

Известно, что низкотемпературная плазма используется для синтеза различных химических соединений (получение оксидов азота из воздуха, нитридов и др.). В большинстве случаев основным источником заряженных частиц являются процессы ионизации молекул газа электронным ударом. Электроны в плазме сталкиваются с молекулами газов с образованием положительных ионов и вторичных электронов согласно следующим реакциям:

е + ]Ч2 Ы2+ +е +е, (5)

е + 02 -> 02+ +е +е, (6)

е + Н20 -> Н20+ + е + е. (7)

В азотсодержащих смесях играют важную роль реакции ассоциативной ионизации с участием электронно-возбужденных атомов азота:

И(2Р) + Ы(2Р) —»е + N2* (8)

И(2Р) + 0(3Р) — е + ЫО+ (9)

Анализ состава термодинамически равновесной плазмы воздуха показывает, что гамму цепных и разветвленных, обратимых плазмохимических реакций, приводящих к образованию N0, можно выразить одной химической формулой:

N2 + Оз 2Ж) (10)

Плазмохимическая технология процессов с участием конденсированной фазы сложнее по сравнению с процессами в газовой фазе. Характерные времена физико-химических превращений в конденсированной фазе намного превышают времена процессов в газовой фазе.

Как показали наши исследования, при обработке ЩГК в холодной газовой плазме образуются возбужденные атомы и ионы. Это приводит к ее высокой химической активности и позволяет осуществлять реакции с достаточно высокими скоростями при низких температурах (50-70°С), в результате чего образуются хлораты, перхлораты и нитраты калия.

В шестой главе «Обоснование модели процессов трансформации атмосферных аэрозольных частиц под действием ионизирующих излучений и холодной воздушной плазмы» приведено сравнение исследований процессов превращения ЩГК, находящихся в составе атмосферного аэрозоля, с результатами гетерогенного поведения ЩГК в системе «кристалл - воздух» при высокоэнергетических воздействиях, полученных в настоящей работе. Приведен анализ результатов сравнения исследованных процессов превращения ЩГК, находящихся в составе атмосферного аэрозоля, с результатами гетерогенного поведения ЩГК в системе «кристалл - воздух» при высокоэнергетических воздействиях, полученных в лабораторных условиях при выполнении настоящей работы.

Для количественной оценки, надежного предсказания и эффективного контроля естественного и антропогенного влияния атмосферного аэрозоля на климат и здоровье людей требуется всесторонняя характеристика и понимание механизмов преобразования частиц, а также формирования и трансформации их свойств во время переноса в атмосфере.

АЧ во время переноса в атмосфере подвергаются различным физическим и химическим воздействиям, сопровождающимся изменением размера, структуры и состава частиц. Химический состав АЧ может измениться в процессах коагуляции, химических реакций и др. Концентрация, состав и распределение размера атмосферных частиц аэрозоля очень изменчиво во времени и в пространстве. Преобладающий химический состав частиц в атмосферном воздухе определяют сульфаты, нитраты, аммоний, морская соль, минеральная пыль, органические вещества и углерод. Каждая составляющая может составлять 10-30 % от полной массы аэрозольного вещества. В зависимости от географического расположения, времени, метеорологических условий устанавливаются определенные размеры частиц. При этом относительное количество различных химических компонентов в составе аэрозольных частиц может изменяться на порядок величины или больше. Для количественной оценки, надежного предсказания и эффективного контроля естественного и антропогенного влияния атмосферного аэрозоля на климат и здоровье людей требуется всесторонняя характеристика и понимание механизмов преобразования частиц, а также формирования и трансформации их свойств во время переноса в атмосфере.

Как показывает наш анализ, процессы, исследованные нами, позволяют получить вещества (нитраты, перхлораты щелочных металлов и газообразные галогенсодержащие вещества), образование которых характерно для атмосферы.

Химический механизм взаимодействия ЩГК с оксидами азота находит широкое применение в гетерогенной химии атмосферного аэрозоля. Исследование ряда реакций применительно к солевому атмосферному аэрозолю проводилось в России и за рубежом. Следующие реакции ЩГК с азотной кислотой и оксидами азота содержатся в базах данных по атмосферной химии и используются при разработке различных моделей атмосферных процессов:

NaCl (тв) + HN03 (г) -> NaNOj (тв) + НС1 (г) (11)

NaCl (тв) + 2NOz (г) NaNOj (тв) + C1NO (г) (12)

NaCl (тв) + N2Os (г) — NaN03 (тв) + C1N02 (г) (13)

Однако на разработанные к настоящему времени атмосферные гетерогенные реакции с участием ЩГК азотной кислоты и оксидов азота накладываются ограничения. Эти процессы могут реализовываться лишь в регионах атмосферы, загрязненных промышленными выбросами с высоким содержанием оксидов азота. Специалисты отмечают, что эти механизмы с участием ЩГК не могут решить проблему получения надежных значений эмиссии реакционно-способных газообразных галогенов в атмосферный воздух.

Атмосферная химия хлора, вероятно, также связана с образованием перхлората в атмосфере. Считается, что образование перхлората в условиях атмосферы возможно за счет реакций щелочно-галоидных частиц с НО или 03. Однако эти реакции не позволяют объяснять уровни концентраций С12, измеряемые в атмосфере. К настоящему времени атмосферные источники

перхлората остаются неизвестными. Поэтому необходимы исследования для понимания факторов и источников загрязнений.

Атмосфера содержит источники ионизации и газовой плазмы (атмосферная радиоактивность и грозы). По этой причине можно предложить ряд механизмов объясняющих процессы в атмосфере.

Радиациоино-химический механизм преобразования

(трансформации) щелочно-галоидных аэрозольных частиц. Радиоактивность всегда присутствует в атмосфере. Наибольший вклад в атмосферную радиоактивность вносят источники, имеющие естественное происхождение (космические лучи, естественная радиоактивность земли и радиоактивные продукты распада радона в воздухе). Источниками искусственной радиоактивности являются атомные электростанции, промышленные предприятия и средства обслуживания исследований.

Исследования радиоактивных продуктов в атмосфере показали, что большая их часть оседает на нерадиоактивных аэрозольных частицах [2]. Вторичные радиоактивные аэрозоли образуются в результате присоединения радиоактивных веществ, присутствующих в атмосфере, к нерадиоактивным АЧ. Радиоактивные вторичные АЧ переносят около 95 % всей атмосферной радиоактивности.

В случае образования вторичных радиоактивных АЧ, ионизирующие излучения могут оказывать существенное влияние на трансформацию щелочно-галоидных АЧ. В этих условиях возможно изменение характеристик атмосферного аэрозоля, связанное с преобразованием фазового и химического состава щелочно-галоидных АЧ согласно реакциям (1-4).

Плазмохимический механизм преобразования щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере. Грозовая активность является неотъемлемой особенностью атмосферы и связана с образованием в воздухе возбужденных атомов и ионов. Это приводит к их высокой химической активности и позволяет осуществлять реакции с достаточно высокими скоростями при низких температурах. Как показали наши исследования в этих условиях возможно изменение свойств частиц, связанное с преобразованием их фазового и химического состава согласно реакциям (5 -10).

Воздействие высокоэнергетических факторов (ионизирующее излучение, холодная воздушная плазма) на систему «кристалл - газовая фаза» вызывает ряд процессов, разрушающих кристалл и его поверхность, а также изменяет состав газовой фазы. Этот тип химических превращений может быть реализован при переносе аэрозольными частицами радиоактивных компонентов в атмосфере. Таким образом, радиационная физикохимия ЩГК приобретает значение для атмосферной химии.

Радиационно-стимулированные реакции в системе «ЩГК - воздух» позволят решить актуальную задачу поиска оптимальных условий синтеза нитратов в атмосфере. Синтез нитратов щелочных металлов путем облучения системы «ЩГК - воздух» представляет собой совокупность разнообразных

физико-химических процессов. Последовательный анализ открывает путь к пониманию механизма и определению оптимальных условий проведения этого процесса, как в целях научных исследований, так и в целях расширения фундаментальных исследований атмосферного аэрозоля.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена последовательность структурно-фазовых превращений в ЩГК при воздействии высокоэнергетических факторов на систему «кристалл — воздух»:

а) радиолиз воздуха, формирование газообразных продуктов радиолиза воздуха в условиях изменения метеорологических факторов;

б) хемосорбция продуктов радиолиза воздуха на обрабатываемой поверхности ЩГК;

в) адсорбция продуктов радиолиза воздуха с образованием химических соединений в поверхностных слоях;

г) кристаллизация поверхностных фаз, диффузия элементов по границам поверхностных кристаллитов;

д) образование новых фаз на поверхности кристаллов и формирование поликристаллического поверхностного слоя.

2. Установлено, что присутствие дневного света при облучении системы «ЩГК - воздух» приводит к резкому снижению эффективности гетерогенного процесса за счет изменения механизмов реакций в газовой фазе.

3. Исследована поверхностная радиационная устойчивость ЩГК в условиях воздействия высокоэнергетических факторов на систему «ЩГК -воздух». Показано, что ЩГК, устойчивые в обычных условиях, при высокоэнергетических воздействиях эффективно взаимодействуют с газовой фазой за счет взаимодействия продуктов радиолиза воздуха и кристаллов.

4. Впервые синтезированы нитраты, хлораты и перхлораты щелочных металлов плазмохимическим методом. Показано, что при обработке в воздушной среде на поверхности кристаллов КС1 формируются три фазы -нитрат калия (КЫОД хлорат калия (КСЮ3) и перхлорат калия (КСЮ4). При обработке в среде кислорода происходит изменение состава структуры исходных ЩГК и формируются хлорат и перхлорат калия.

5. Показаны возможности комплексного использования методов рентгеноструктурного анализа, ЭМ, спектроскопии в УФ, видимом и ИК диапазоне на примере исследования морфологии, структуры и состава продуктов гетерогенных превращений в ЩГК. Разработаны методики, расширяющие возможности используемых методов исследования поверхности ЩГК:

- определения толщины слоя продуктов гетерогенных реакций на поверхности НК по данным электронной микроскопии с использованием метода платиново-угольных реплик, нанесенных под углом к исследуемой поверхности;

исследования распределения структурных составляющих в обработанных кристаллах при использовании вакуумного декорирования золотом фаз, образующихся на поверхности образца;

- исследования распределения дислокаций по данным вакуумного декорирования золотом поверхности обработанных образцов при их термообработке в процессе препарирования.

6. Полученные в работе закономерности являются основой для целенаправленного синтеза методом высокоэнергетических воздействий на систему «ЩГК - воздух» кристаллов с определенным фазовым составом и набором свойств, которые являются характерными для щелочно-галоидных аэрозольных частиц и приобретаются ими за время пребывания в атмосфере.

7. Полученные в работе результаты позволяют использовать высокоэнергетические методы в нескольких важных областях. Присутствие в составе атмосферных ЩГК аэрозольных частиц нитратов позволяет использовать радиационно-химический подход для создания кристаллов со структурой, характерной для атмосферных аэрозольных частиц. В частности, перспективным является исследование вторичных радиоактивных аэрозольных частиц, образующихся в атмосфере при соединении радиоактивных веществ с нерадиоактивными аэрозольными щелочно-галоидными частицами. Известно, что 95 % атмосферной радиоактивности переносится подобными аэрозольными частицами.

Основные публикации по теме диссертации

1. Губарева Т.В., Мелик-Гайказян И.Я., Шрайбман Б.Е. Радиационные нарушения поверхности ионных кристаллов при рентгенизации // Рукопись деп. в ВИНИТИ 21.12.81, № 5751-81. - 15 с.

2. Shudrikov E.S., Nazimov S.A., Gubareva T.V., Korobetskii I.A.. Transformations on the alkali-halide crystals surface by the high-energy irradiation and cold air plasma influence // American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, Preprints. - 2000. - T. 45. - № 4. - P. 567-569.

3. Губарева T.B., Шудриков E.C., Пугачев B.M. Структурно-фазовые превращения при взаимодействии .микрокристаллов щелочно-галоидных соединений с ионизированным воздухом // Вестник нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского, серия физика твердого тела. - 2001. - № 2. - С. 81-85.

4. Губарева Т.В. Исследование структуры и оптических свойств модельных солевых частиц солевого аэрозоля // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т. 14, - № 6-7. - С. 473-640.

5. Губарева Т.В. Радиационно-стимулированные гетерогенные реакции и морской аэрозоль // Известия высших учебных заведений. Физика.- 2008. -№ 11/3.-С. 181-185.

6. Губарева Т.В. Трансформация аэрозольных частиц в атмосфере // Изв. ТПУ. - 2010. - Т. 317. - № 2. - С. 152-157

7. Губарева Т.В. Спектры поглощения щелочно-галоидных частиц морского аэрозоля//Изв. ТПУ. - 2010. - Т. 317. -№ 2. - С. 157-161.

8. Губарева Т.В. Гетерогенные реакции в системе щелочно-галоидный кристалл/воздух при активации рентгеновским излучением // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011 - т. 54, - № 1/2. - С. 198-204.

9. Gubareva T.V. Forecasting of formation of nitrates in an environment // Системы. Методы. Технологии. - 2011. -№ 1 (9). - С. 132-139.

10. Губарева Т.В. Разработка физической модели гетерогенного взаимодействия атмосферного аэрозоля // Системы. Методы. Технологии -2011.-№2(10).-С. 73-77.

11. Губарева Т.В. Изучение образования нитратов щелочных металлов в атмосфере // Системы. Методы. Технологии. - 2011. - № 2 (10). - С. 149-154.

12. Губарева Т.В. Спектры поглощения щелочно-галоидных кристаллов после радиолиза системы кристалл/воздух // Системы. Методы. Технологии -2011.-№3(11).-С. 56-62.

13. Губарева Т.В. Перхлорат в окружающей среде: естественное образование // Системы. Методы. Технологии. - 2011. - № 3 (11). - С. 89-95.

14. Губарева Т.В. Гетерогенные реакции атмосферного аэрозоля: роль рентгеновского облучения // Вестник нижегородского университета им. Н.ИЛобачевского, серия физика твердого тела. - 2011. - № 4 (1). - С. 56-62.

15. Губарева Т.В., Мелешко А.А. Структура щелочно-галоидных кристаллов после действия гамма излучения на систему кристалл / воздух // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011 - т. 54 - № 11/3 - С 136-142.

16. Губарева Т.В., Мелешко А.А. Инфракрасные спектры щелочно-галоидных кристаллов после гамма облучения системы кристалл / воздух // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011 - т 54 - № 11/3 - С 128-135. '

17. Губарева Т.В. Особенности кристаллического строения щелочно-галоидных микрокристаллов после энергетических воздействий на систему «кристалл-воздух» // Системы. Методы. Технологии. - 2011 - №4(12) - С 132-138.

18. Губарева Т.В. Рентгенографические исследования щелочно-галоидных кристаллов, обработанных в системе «кристалл-воздух» // Системы. Методы. Технологии. - 2011. - № 4(12). - 2011. - С. 139-146.

Список публикаций, размещенных в международной системе цитирования Scopus

19. Gubareva Т. V., Korobetskii I. A., Shudrikov Е. S. Complex laboratory studies of marine aerosols // Seventh International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics. Proceedings of SPIE. - 2000. - V. 4341. - P. 544.549. SPIE -The International Society for Optical Engineering. doi:10.1117/12.411995.

20. Gubareva Т. V. Optical properties of salt particles of a sea aerosol (laboratory experiment) // Eighth International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics. Proceedings of SPIE. - 2002. - V. 4678. - P. 393-400. SPIE - The International Society for Optical Engineering. doi:10.1117/12.458465.

21. Gubareva Т. V. Transformation of a sea aerosol under activity of the radioactive factor // Eighth International Symposium on Atmospheric and Ocean

Optics. Proceedings of SPIE. - 2002. - V. 4678. - P. 415-420. SPIE - The International Society for Optical Engineering. dohlO.l 117/12.458469.

22. Gubareva Т. V. Examinations of the structure of salt particles of a sea aerosol (laboratory experiment) // Eighth International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics. Proceedings of SPIE. - 2002. - V. 4678. - P. 399406. SPIE - The International Society for Optical Engineering. dohlO.l 117/12.458467.

23. Gubareva Т. V. Transformation marine aerosol and radiation in an atmosphere // Ninth Joint International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics. Proceedings of SPIE. - 2003. - V. 5027. - P. 33-40. SPIE - The International Society for Optical Engineering. doi:10,1117/12.497281.

24. Gubareva Т. V. Check and diagnostics of the state of sea aerosol by optical methods // Ninth Joint International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics. Proceedings of SPIE. - 2003. - V. 5027. - P. 151-158. dohlO.l 117/12.497311.

25. Gubareva Т. V. Some aspects of studying of an opportunity of influence of external fields and radiations on a condition atmospheric salt aerosol // Twelfth Joint International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics/Atmospheric Physics. Proceedings of SPIE. - 2006. - V. 6160. - P. 2H-1/2H-6. SPIE - The International Society for Optical Engineering. doi:10.1117/12.675890

26. Gubareva Т. V. Optical properties of a salt aerosol in natural and laboratory experiments // Twelfth Joint International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics/Atmospheric Physics. Proceedings of SPIE. - 2006. - V. 6160. -P. 21-1/21-9. SPIE - The International Society for Optical Engineering. dohlO.l 117/12.675891.

Список цитированной литературы

1. Коробецкий И.А. Генезис и свойства минеральных компонентов углей / И.А. Коробецкий, МЛ. Шпирт. - Новосибирск: Наука, 1988. - 227 с.

2. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. — М.: Иностранная лит-ра. - 1965. — 424 с.

Подписано в печать 27.02.2012 Формат 60 х 84 7]6 Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 2,2. Усл. печ. л. 2,2. Тираж 125 экз. Заказ 20

Отпечатано в авторской редакции в издательстве ФГБОУ ВПО «БрГУ» 665709, Братск, ул. Макаренко, 40

Введение.

Условные сокращения.

ГЛАВА 1 РАДИАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ В СИСТЕМЕ «КРИСТАЛЛ - ВОЗДУХ».

1.1 Экспериментальное изучение поверхности щелочно-галоидных кристаллов.

1.2 Радиационные кристаллиты на поверхности щелочно-галоидных кристаллов при фотонном облучении.

1.3 Механизмы радиационно-химических процессов на поверхности ионных кристаллов.

1.3.1 Исследования поверхности нитевидных кристаллов

1.3.2 Механизм радиационно-химических процессов на поверхности ионных кристаллов

1.4 Возможности практического использования исследований в области радиационной физикохимии поверхности твердых тел.

1.5 Особенности преобразования щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере.

1.6 Потенциальная роль щелочно-галоидных кристаллов как естественного источника газообразных соединений галогенов.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ, КРИСТАЛЛЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Образцы для исследований.

2.2 Реакторы.

2.2.1 Установка для облучения системы «кристалл-воздух» рентгеновским излучением

2.2.3 Реактор для проведения плазмохимической обработки

2.3 Источники ионизирующих излучений.

2.4 Методы исследования свойств обработанных щелочно-галоидных кристаллов.

2.4.1 Методика электронно-микроскопического анализа

2.4.2 Методика рентгеноструктурного анализа

2.4.3 Методы спектрального анализа микрокристаллов 92 Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3 СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ РЕНТГЕНОВСКОМУ ОБЛУЧЕНИЮ В СИСТЕМЕ «КРИСТАЛЛ - ВОЗДУХ».

3.1 Электронно-микроскопическое изучение строения поверхности кристаллов после облучения.

3.1.1 Влияние условий облучения на изменение морфологии поверхности кристаллов при обработке в системе «ЩГК - газовая фаза»

3.2 Рентгеноструктурный анализ микрокристаллов после облучения в системе «кристалл - воздух» рентгеновским излучением.

3.3 Инфракрасные спектры щелочно-галоидных кристаллов после облучения в системе «кристалл - воздух» рентгеновскими лучами.

3.4 Спектры поглощения щелочно-галоидных микрокристаллов в ультрафиолетовой и видимой области после облучения рентгеновскими лучами в системе «кристалл - воздух».

3.5 Микронеоднородное строение ЩГК после облучения рентгеновскими лучами в системе «кристалл - воздух».

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ

ПРИ ГАММА-ОБЛУЧЕНИИ СИСТЕМЫ «КРИСТАЛЛ - ВОЗДУХ».

4.1. Инфракрасные спектры щелочно-галоидных кристаллов после гамма-облучения системы «кристалл - воздух».

4.2 Рентгеноструктурные исследования кристаллов после гамма-облучения системы «кристалл - воздух».

4.3 Характеристика твердых продуктов реакций, образующихся при гамма-облучении системы «кристалл - воздух».

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5 СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ ДЕЙСТВИЮ

ХОЛОДНОЙ ГАЗОВОЙ ПЛАЗМЫ.

5.1. Характеристика низкотемпературной холодной газовой плазмы.

5.1 Обработка образцов KCl в кислородной плазме.

5.2 Обработка образцов KCl в холодной плазме азота с примесью кислорода.

5.3 Исследование свойств образцов KCl при обработке в холодной воздушной плазме.

5.4 Продукты плазмохимических реакций с участием микрокристаллов KCl и механизм процесса.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6 ОБОСНОВАНИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ ТРАНСФОРМАЦИИ АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ И ХОЛОДНОЙ ВОЗДУШНОЙ ПЛАЗМЫ.

6.1 Щелочно-галоидные аэрозольные частицы в атмосфере.

6.2 Радиоактивность в атмосфере.

6.3 Грозовая активность в атмосфере.

6.4 Гетерогенные реакции с участием атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц.

6.5 Моделирование трансформации щелочно-галоидных кристаллов в атмосфере, содержащей аэрозольные частицы, радио-и грозовую активность.

Выводы по главе 6.

Актуальность темы. Щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК) уже давно стали модельными объектами для изучения механизмов неударного создания первичных радиационных дефектов и процессов накопления вторичных, сложных (вплоть до коллоидов) дефектов в объеме твердого тела при облучении ионизирующими излучениями. Не менее значима роль этих кристаллов для исследования радиационно-стимулированных поверхностных явлений.

Одним из таких значимых для науки и практики явлений является образование в щелочно-галоидных кристаллах макроскопических поверхностных дефектов в виде радиационных кристаллитов (РК) при воздействии ультрафиолетового, рентгеновского, гамма- и других излучений. Как оказалось облучение ионизирующими излучениями системы «ЩГК - воздух» приводит к эффективному изменению состава и свойств поверхности даже в сравнении с радиационными нарушениями в объеме кристаллов. При этом в условиях контакта кристаллов с атмосферным воздухом на поверхности создаются кристаллические фазы нитратов и оксигалогенидов щелочных металлов. Гетерогенный характер явления подтверждается тем, что с ростом удельной поверхности образцов происходит увеличении глубины слоя продуктов реакций.

Актуальной проблемой человечества в настоящее время является выяснение причин и механизмов влияния газообразных соединений галогенов и оксидов азота на атмосферный озон и климат. Замечено, что возможные процессы, приводящие к таким изменениям, могут быть связаны с физико-химическими преобразованиями кристаллических частиц щелочных гало-генидов за время их переноса в атмосфере, которые могут существенным образом влиять на радиационный баланс Земли, климат и разрушение озона в атмосфере. Развитие этого направления исследований потребовало детального изучения механизма гетерогенных реакций щелочно-галоидных кристаллов с участием оксидов азота (МЭХ), азотной кислоты (НМЭз). Эти соединения способствуют преобразованию щелочно-галоидных аэрозольных частиц (АЧ) в нитраты щелочных металлов и образованию газообразных продуктов, непосредственно участвующих в газовых каталитических циклах разрушения озона в атмосфере.

Современные модели, предназначенные для описания трансформации щелочно-галоидных аэрозольные частицы в атмосфере, должны учитывать не только химические процессы взаимодействия оксидов азота промышленного происхождения с аэрозольными частицами естественного происхождения, но и трансформацию химического состава и структуры щелочно-галоидных кристаллов в системе «ЩГК - воздух» при активации высокоэнергетическими факторами (ионизирующие излучения и газовые разряды). При этом для описания кинетики преобразования АЧ и протекания гетерогенных реакций на поверхности микрочастиц необходимо иметь информацию о динамике изменений в системе «ЩГК - воздух» при активации ионизирующими излучениями (рентгеновское и гамма-), а также холодной газовой плазмой.

Такие модели в интересах атмосферной химии еще не разработаны ни в России, ни за рубежом.

В этой связи лабораторные исследования радиационно-химических и плазмохимических гетерогенных реакций в системе «ЩГК - воздух» могут быть использованы для разработки теоретических основ процессов трансформации аэрозольных частиц в атмосфере. Однако применение результатов модельных исследований щелочно-галоидных кристаллов для этих целей сдерживается недостаточным знанием природы гетерогенных процессов при облучении щелочно-галоидных кристаллов в условиях действия факторов, характерных для реальной атмосферы.

Одной из главных проблем на данном этапе является отсутствие анализа и систематизации имеющихся экспериментальных данных с целью нахождения общих, типичных для этих систем закономерностей в области радиационной физикохимии поверхности щелочно-галоидных кристаллов и в физикохимии поверхности атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц. Кроме того, нет обоснованного методико-методологического подхода к решению проблемы преобразования (трансформации) структуры, химического состава и оптических свойств аэрозольных частиц с учетом разнообразных факторов, действующих в реальной атмосфере.

Ясно, что выход продуктов радиационно-стимулированных реакций в гетерогенной системе «ЩГК - воздух» может зависеть от очень большого количества факторов: характеристики исходных кристаллов (степень их чистоты, наличие включений примесей, потенциал ионизации и т. д.), характеристики газовой фазы (состав, давление, температура), характеристики ионизирующих излучений, характер и степень влияния присутствующего при облучении света. Действие этих факторов во многом определяет особенности образования твердых и газообразных продуктов реакций. На результат гетерогенного процесса может оказывать также воздействие холодная газовая плазма и другие факторы.

Основные проблемы, сдерживающие понимание закономерностей преобразования структуры, химического состава и оптических свойств аэрозольных частиц атмосферы в условиях облучения кратко можно сформулировать следующим образом.

1. Отсутствуют систематические исследования системы «ЩГК - атмосферный воздух» под действием высокоэнергетических факторов для атмосферных аэрозольных систем.

2. Нет ясных представлений о механизмах гетерогенных реакций. Не выявлены закономерности кинетики и эффективности гетерогенных реакций в зависимости от действия основных метеорологических факторов.

3. Не изучены возможности плазмохимического преобразования ще-лочно-галоидных кристаллов.

4. Не рассмотрены вопросы об оптимальных параметрах гетерогенных реакций.

5. Не достаточно изучены особенности преобразования структуры и оптических свойств щелочно-галоидных кристаллов в зависимости от их химического состава и типа кристалла.

Исследования по тематике диссертационной работы соответствуют приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники, утвержденным Президентом РФ 7 июля 2011 г. Указом № 899 («Рациональное природопользование»), и относятся к области критических технологий федерального уровня, получивших высокий рейтинг по показателям состояния и перспективам развития.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состоит в том, чтобы изучить закономерности и особенности формирования фазового состава и оптических свойств кристаллов щелочных галогенидов при воздействии рентгеновского и гамма-излучений и холодной газовой плазмы на систему «кристалл - воздух» и сделать обоснование модели процессов трансформации аэрозольных частиц в атмосфере, содержащей радиоактивность и грозовую активность.

Для достижения поставленной цели в рамках настоящей работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ опубликованных результатов исследований в различных областях науки (радиационная физика щелочно-галоидных кристаллов, плазмохимия, исследования атмосферного аэрозоля, атмосферной радиоактивности и физикохимии атмосферных щелочно-галоидных частиц) для разработки гипотезы о возможности преобразования структуры щелочно-галоидных кристаллов, фазового и химического состава, а также оптических свойств под действием различных высокоэнергетических факторов.

2. Развить методы экспериментального исследования поверхностных процессов в щелочно-галоидных кристаллах. Разработать экспериментальные установки для изучения гетерогенных процессов с учетом влияния основных метеорологических параметров (температура, давление и состав газовой фазы, освещение дневным светом) для получения микрокристаллов с заданным химическим составом и кристаллической структурой.

3. Исследовать закономерностей формирования поверхностного слоя твердых продуктов реакций в составе щелочно-галоидных кристаллов при облучении системы «кристалл - воздух» рентгеновским излучением.

4. Исследовать закономерности формирования продуктов гетерогенных реакций в составе щелочно-галоидных кристаллов при гамма-облучении системы «кристалл - воздух».

5. Исследовать изменения, происходящие на межфазовой границе при плазмохимическом воздействии на систему «ЩГК - воздух».

6. Сравнить процессы формирования твердых продуктов реакций в системе «кристалл - воздух» при высокоэнергетической активации (ионизирующие излучения и холодная воздушная плазма) и при активации оксидами азота и азотной кислотой, используемой в настоящее время в атмосферной химии.

Научная новизна. Выполнено первое систематическое исследование процессов создания и эволюции твердых фаз продуктов реакций, образующихся на поверхности ряда щелочно-галоидных кристаллов с простой и гранецентрированной кубической решеткой под действием рентгеновского о излучения на систему «ЩГК - воздух» в диапазоне доз до 7,5-10 Р, температур 80 -373 К, в присутствии дневного освещения, при наложении электрического поля.

2. Впервые исследованы закономерности формирования твердых продуктов реакций при облучении щелочно-галоидных кристаллов с различными типами кристаллических решеток. Обнаружены и изучены особенности ИК -спектров поглощения кристаллов СбО, СбВг, Сб1, обусловленные твердыми продуктами гетерогенных реакций после гамма

2 5 облучения дозами 9,6-10 -2-10 Гр в системе «ЩГК - воздух». Введены представления о формировании поликристаллического многофазного слоя продуктов реакций в облученных микрокристаллах иодидов щелочных метал л ов.

3. Впервые обнаружено явление преобразования монокристаллов щелочных галогенидов в нитраты, хлораты и перхлораты щелочных металлов при плазмохимическом воздействии на систему «микрокристаллы КС1 -воздух» и определены условия формирования поверхностных слоев, состоящих из трех фаз KN03, КСЮз, КСЮ4.

4. Обнаружена корреляция процессов радиационного создания твердых фаз в составе ЩГК, облучаемых в системе «кристалл - воздух» с ради-ационно-химическими и фотохимическими процессами в воздухе и установлена связь параметров этих процессов с фазовым составом слоя продуктов реакций на поверхности облученных кристаллов.

5. Впервые обнаружены и изучены явления образования твердых фаз (нитратов щелочных металлов) в составе щелочно-галоидных кристаллов при возбуждении системы «ЩГК - воздух» рентгеновским излучением без доступа дневного освещения и явления подавления образования твердых фаз (нитратов щелочных металлов) при облучении в сочетании с дневным освещением, связанные с фотохимическим разрушением реакционно-способных продуктов радиолиза воздуха.

6. Впервые изучены спектры поглощения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном спектральном диапазоне для щелочно-галоидных кристаллов при облучении системы «кристалл - воздух» рентгеновским излучением в условиях наложения на реакционный объем постоянного электрического поля.

7. Впервые обобщены и систематизированы результаты исследования фазового состава щелочно-галоидных кристаллов, обработанных в системе «ЩГК - воздух», выполненные в области радиационной физики ионных кристаллов, плазмохимии и в физикохимии атмосферного аэрозоля.

Научная и практическая значимость полученных результатов. Полученные данные об особенностях твердых фаз продуктов реакций в составе щелочно-галоидных кристаллов, их роли в процессе образования nolo ликристаллического поверхностного слоя, о влиянии различных факторов (холодной газовой плазмы, вида ионизирующего излучения, дозы облучения; температуры, давления, влажности воздуха, освещения дневным светом, наложения электрического поля; строения кристаллов, морфология поверхности кристаллов) на преобразование фазового состава щелочно-галоидных кристаллов в системе «кристалл - воздух» открывают новые возможности для разработки путей управления стойкостью материалов к действию ионизирующих излучений и холодной воздушной плазмы.

Данные по изменению структуры и фазового состава щелочно-галоидных кристаллов при обработке в системе «кристалл - воздух» необходимо использовать при оценке надежности работы различных миниатюрных устройств в условиях высокой радиационной нагрузки, при разработке радиационно-химических и плазмохимических технологий получения слоев нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов на поверхности щелочно-галоидных кристаллов.

Выявленные закономерности преобразования фазового состава щелочно-галоидных кристаллов и влияния образующихся продуктов реакций на оптические свойства микрокристаллов позволяют использовать их как теоретическую основу для прогнозирования новых механизмов трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере, которые обусловлены действием таких высокоэнергетических факторов, как ионизирующие излучения, холодная воздушная плазма.

Достоверность полученных результатов подтверждается физической обоснованностью моделей преобразования структуры, фазового состава и оптических свойств щелочно-галоидных кристаллов в процессе протекания гетерогенных реакций в системе «ЩГК - воздух», стимулированных высокоэнергетическими факторами, непротиворечивостью и соответствием существующим представлениям о радиационно-стимулированных процессах на поверхности твердого тела.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, путей их реализации, экспериментальной работе по гетерогенному синтезу, получению основных экспериментальных результатов, интерпретации и обобщении результатов, формулировке основных выводов.

Научные положения, вынесенные на защиту

1. При облучении рентгеновскими лучами системы «ЩГК - воздух» в лабораторных условиях на начальных стадиях (при дозах до

6-10" Р) формирование фаз продуктов реакций на поверхности щелочно-галоидных кристаллов определяется послойным механизмом. После формирования л промежуточного «монослоя» увеличение дозы облучения до 2,7-10 Р приводит к росту трехмерных островков, состоящих из нитратов щелочных металлов. При дозах облучения более 2,6-104 формируются островки с о огранкой. Дальнейшее облучение дозами до 7,5 -10 Р приводит к образованию сплошного поликристаллического слоя нитрата щелочного металла на поверхности щелочно-галоидных кристаллов. о

2. При облучении рентгеновскими лучами (дозами до 7,5 10 Р) системы «ЩГК - воздух» в двух исследованных случаях слой из нитратов щелочных металлов на поверхности щелочно-галоидных кристаллов не образуется: 1) в условиях освещения реакционного объема дневным светом, когда активные продукты радиолиза воздуха разрушаются под воздействием дневного света; 2) в условиях наложения постоянного электрического поля на реакционный объем, когда в воздухе происходит снижение образования оксидов азота.

3. При гамма - облучении системы «кристалл - воздух» наблюдается процесс формирования слоя продуктов реакций в зависимости от химического состава и структуры щелочно-галоидных кристаллов, в случае хлоридов и бромидов образуется поверхностный слой из нитратов щелочных металлов, а в случае иодидов происходит образование фаз двух типов (Ме1ЧОз, МеЮ3, где Ме - щелочной металл).

4. При плазмохимическом воздействии на систему «ЩГК - воздух» выявлено образование нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов. При обработке в воздушной среде на поверхности кристаллов КС1 формируются три фазы: нитрат калия (ЮЮз), хлорат калия (КСЮз) и перхлорат калия (КСЮ4). При обработке в среде кислорода происходит изменение состава структуры исходных кристаллов КС1, связанные с образованием хлората и перхлорат калия.

5. Модель, позволяющая исследовать атмосферный аэрозоль и процессы трансформации аэрозольных щелочно-галоидных частиц в атмосфере, содержащей радиоактивность и грозовую активность, разработанная на основе экспериментального исследования спектрально-кинетических и структурных характеристик щелочно-галоидных кристаллов, выявившего роль действия рентгеновского, гамма - излучения и холодной воздушной плазмы, а также основных метеорологических факторов на образование продуктов реакций в системе «ЩГК - воздух».

Диссертация посвящена лабораторному изучению радиолиза щелоч-но-галоидных микрокристаллов. При этом имеется в виду получение экспериментального материала для решения задач, связанных с поиском механизма трансформации морского солевого аэрозоля под влиянием физических факторов в атмосфере.

Диссертация состоит из введения и шести глав.

Основные выводы

1. Установлена последовательность структурно-фазовых превращений в щелочно-галоидных кристаллах при воздействии высокоэнергетических факторов на систему «кристалл - воздух»: а) радиолиз воздуха, формирование газообразных продуктов радиолиза воздуха в условиях изменения метеорологических факторов; б) хемосорбция продуктов радиолиза воздуха на обрабатываемой поверхности щелочно-галоидных кристаллов; в) адсорбция продуктов радиолиза воздуха с образованием химических соединений в поверхностных слоях; г) кристаллизация поверхностных фаз, диффузия элементов по границам поверхностных кристаллитов; д) образование новых фаз на поверхности кристаллов и формирование поликристаллического поверхностного слоя.

2. Установлено, что присутствие дневного света при облучении системы «ЩГК - воздух» приводит к резкому снижению эффективности гетерогенного процесса за счет изменения механизмов реакций в газовой фазе.

3. Исследована поверхностная радиационная устойчивость щелочно-галоидных кристаллов в условиях воздействия высокоэнергетических факторов на систему «щелочно-галоидный кристалл -воздух». Показано, что щелочно-галоидные кристаллы, устойчивые в обычных условиях, при высокоэнергетических воздействиях эффективно взаимодействуют с газовой фазой за счет взаимодействия продуктов радиолиза воздуха и кристаллов.

4. Впервые синтезированы нитраты, хлораты и перхлораты щелочных металлов плазмохимическим методом. Показано, что при обработке в воздушной среде на поверхности кристаллов КС1 формируются три фазы -нитрат калия (К>Юз), хлорат калия (КСЮз) и перхлорат калия (КСЮ4). При обработке в среде кислорода происходит изменение состава структуры исходных ЩГК и формируются хлорат и перхлорат калия.

5. Показаны возможности комплексного использования методов рентгеноструктурного анализа, ЭМ, спектроскопии в УФ, видимом и ИК диапазоне на примере исследования морфологии, структуры и состава продуктов гетерогенных превращений в щелочно-галоидных кристаллах. Разработаны методики, расширяющие возможности используемых методов исследования поверхности щелочно-галоидных кристаллов:

- определения толщины слоя продуктов гетерогенных реакций на поверхности НК по данным электронной микроскопии с использованием метода платиново-угольных реплик, нанесенных под углом к исследуемой поверхности;

- исследования распределения структурных составляющих в обработанных кристаллах при использовании вакуумного декорирования золотом фаз, образующихся на поверхности образца;

- исследования распределения дислокаций по данным вакуумного декорирования золотом поверхности обработанных образцов при их термообработке в процессе препарирования.

6. Полученные в работе закономерности являются основой для целенаправленного синтеза методом высокоэнергетических воздействий на систему «ЩГК - воздух» кристаллов с определенным фазовым составом и набором свойств, которые являются характерными для щелочно-галоидных аэрозольных частиц и приобретаются ими за время пребывания в атмосфере.

7. Полученные в работе результаты позволяют использовать высокоэнергетические методы в нескольких важных областях. Присутствие в составе атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц нитратов щелочных металлов позволяет использовать радиационно-химический подход для создания кристаллов со структурой, характерной для атмосферных аэрозольных частиц. В частности, перспективным является исследование вторичных радиоактивных аэрозольных частиц, образующихся в атмосфере при соединении радиоактивных веществ с нерадиоактивными аэрозольными щелочно-галоидными частицами. Известно, что 95 % атмосферной радиоактивности переносится подобными аэрозольными частицами.

Заключение и основные выводы

Для количественной оценки, надежного предсказания и эффективного контроля естественного и антропогенного влияния атмосферного аэрозоля на климат и здоровье людей требуется всесторонняя характеристика и понимание механизмов преобразования частиц, а также формирования и трансформации их свойств во время переноса в атмосфере.

Аэрозольные частицы во время переноса в атмосфере подвергаются различным физическим и химическим воздействиям, сопровождающимся изменением размера, структуры и состава частиц. Химический состав аэрозольных частиц может измениться в процессах коагуляции, химических реакций и др. Концентрация, состав и распределение размера атмосферных частиц аэрозоля очень изменчиво во времени и в пространстве.

Преобладающий химический состав частиц в атмосферном воздухе определяют сульфаты, нитраты, аммоний, морская соль, минеральная пыль, органические вещества и углерод. Каждая составляющая может составлять 10-30 % от полной массы аэрозольного вещества. В зависимости от географического расположения, времени, метеорологических условий устанавливаются определенные размеры частиц.

При этом относительное количество различных химических компонентов в составе аэрозольных частиц может изменяться на порядок величины или больше. Для количественной оценки, надежного предсказания и эффективного контроля естественного и антропогенного влияния атмосферного аэрозоля на климат и здоровье людей требуется всесторонняя характеристика и понимание механизмов преобразования частиц, а также формирования и трансформации их свойств во время переноса в атмосфере.

В данной работе проведено сравнение исследований процессов превращения щелочно-галоидных кристаллов, находящихся в составе атмосферного аэрозоля, с результатами гетерогенного поведения щелочно-галоидных кристаллов в системе «кристалл - воздух» при высокоэнергетических воздействиях, полученных в настоящей работе.

Как показывает наш анализ, процессы, исследованные нами, позволяют получить вещества (нитраты, перхлораты щелочных металлов и газообразные галогенсодержащие вещества), образование которых характерно для атмосферы.

Химический механизм взаимодействия щелочно-галоидных кристаллов с оксидами азота активно изучается в лабораторных экспериментах для получения новых данных в интересах гетерогенной химии атмосферного аэрозоля. Исследование ряда химических процессов, включающих солевые аэрозольные частицы, проводится в России и за рубежом.

Однако на разработанные к настоящему времени атмосферные гетерогенные реакции с участием щелочно-галоидных кристаллов, азотной кислоты и оксидов азота накладываются ограничения. Эти процессы могут реализовываться лишь в регионах атмосферы, загрязненных промышленными выбросами с высоким содержанием оксидов азота. Специалисты отмечают, что эти механизмы с участием щелочно-галоидных кристаллов не могут решить проблему получения надежных значений эмиссии реакционно-способных газообразных галогенов в атмосферный воздух.

Атмосферная химия хлора, вероятно, также связана с образованием перхлората в атмосфере. Считается, что образование перхлората в условиях атмосферы возможно за счет реакций щелочно-галоидных частиц с НО или О3. Однако эти реакции не позволяют объяснять уровни концентраций СЬ, измеряемые в атмосфере. К настоящему времени атмосферные источники перхлората остаются неизвестными. Поэтому необходимы исследования для понимания факторов и источников загрязнений перхлоратами.

Атмосфера содержит источники ионизации и газовой плазмы (атмосферная радиоактивность и грозы). По этой причине можно предложить ряд механизмов, объясняющих процессы в атмосфере.

Радиационно-химический механизм преобразования (трансформации) щелочно-галоидных аэрозольных частиц. Радиоактивность всегда присутствует в атмосфере. Наибольший вклад в атмосферную радиоактивность вносят источники, имеющие естественное происхождение (космические лучи, естественная радиоактивность земли и радиоактивные продукты распада радона в воздухе). Источниками искусственной радиоактивности являются атомные электростанции, промышленные предприятия и средства обслуживания исследований.

Исследования радиоактивных продуктов в атмосфере показали, что большая их часть оседает на нерадиоактивных аэрозольных частицах [290].

Вторичные радиоактивные аэрозоли образуются в результате присоединения радиоактивных веществ, присутствующих в атмосфере, к нерадиоактивным аэрозольным частицам. Радиоактивные вторичные аэрозольные частицы переносят около 95 % всей атмосферной радиоактивности.

В случае образования вторичных радиоактивных аэрозольных частиц, ионизирующие излучения могут оказывать существенное влияние на трансформацию щелочно-галоидных аэрозольных частиц. В этих условиях возможно изменение характеристик атмосферного аэрозоля, связанное с преобразованием фазового и химического состава щелочно-галоидных аэрозольных частиц.

Плазмохимический механизм преобразования щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере. Грозовая активность является неотъемлемой особенностью атмосферы и связана с образованием в воздухе возбужденных атомов и ионов. Это приводит к их высокой химической активности и позволяет осуществлять реакции с достаточно высокими скоростями при низких температурах. Как показали наши исследования в этих условиях возможно изменение свойств частиц, связанное с преобразованием их фазового и химического состава согласно реакциям (25 -30).

Воздействие высокоэнергетических факторов (ионизирующее излучение, холодная воздушная плазма) на систему «кристалл -газовая фаза» вызывает ряд процессов, разрушающих кристалл и его поверхность, а также изменяет состав газовой фазы. Этот тип химических превращений может быть реализован при переносе аэрозольными частицами радиоактивных компонентов в атмосфере. Таким образом, радиационная физикохимия щелочно-галоидных кристаллов приобретает значение для атмосферной химии.

Радиационно-стимулированные реакции в системе «ЩГК - воздух» позволят решить актуальную задачу поиска оптимальных условий синтеза нитратов в атмосфере. Синтез нитратов щелочных металлов путем облучения системы «ЩГК - воздух» представляет собой совокупность разнообразных физико-химических процессов. Последовательный анализ открывает путь к пониманию механизма и определению оптимальных условий проведения этого процесса, как в целях научных исследований, так и в целях расширения фундаментальных исследований атмосферного аэрозоля.

1. Schulman J. H., Complon W. D. Color centers in solids. Oxford: Per-gamon Press, 1963. 349 p.

2. Парфианович И. А., Пензина Э. Э. Электронные центры окраски в ионных кристаллах. Иркутск: Вост.- Сиб. кн. изд-во, 1977. 206 с.

3. Алукер Э. Д., Лусис Д. Ю., Чернов С. А. Электронные возбуждения и радио люминесценция щелочно-галоидных кристаллов. Рига: Зинатне, 1979. 252 с.

4. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. - 448 с.

5. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах / М.: Наука. 1989. 262 с.

6. Лущик Ч. Б., Витол И. К., Эланго М. А. Распад электронных возбуждении на радиационные дефекты в ионных кристаллах // Успехи физ. наук. — 1977. — Т. 122, вып. 2. — С. 223—251.

7. Shvarts К. К., Ekmanis Y. А. // Defects in insulating crystals. / Ed. V. M. Turkevich, К. К. Shvarts. Riga: Zinatne, 1981. P. 363 391.

8. Itoh N. // Defects in insulating crystals. / Ed. V. M. Turkevich, К. К. Shvarts. Riga: Zinatne, 1981. P. 343-362.

9. Lushchik С, Lushchik A., Yasilchenko E. // Defects in insulating crystals. / Ed. V. M. Turkevich, К. К. Shvarts. Riga: Zinatne, 1981. P. 323-342.

10. Itoh N. Creation of lattice defects by electronic excitation in alkali hal-ides // Adv. Phys. — 1982. — Vol. 31, N 5.—P. 491-551.

11. Лущик Ч. Б., Витол И. К., Эланго М. А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах // Успехи физ. наук. 1977. Т. 122. С. 223-251.

12. Mihama К. Electron Microscope Study on the Structure of Gold Films Evaporated on Sodium Chloride // J. Phys. Soc. Japan. 1967. - 23. - P. 785 -793.

13. Estel I. On the problem of water absorption on alkali halide cleavage planes, investigated by secondary ion mass spectroscopy // Surface Sci. 1976. -54.-P. 393 -418.

14. Robert A. Absorption of water on sodium chloride: the effect of prior exposure to hydrogen chloride, carbon dioxide and water vapor // Surface Sci. -1968.- 12.-P. 37-45.

15. Price W.C. Ultra red studies of water absorption on alkali halides // Proc. Roy. Soc. - 1958. - 247A. - P. 467 - 468.~

16. Захарова B.M. и др. Изучение процессов деформации в кристаллах NaCl методом экзоэмиссии и термодесорбции // Изв. вузов, «Физика». -1978.- 193.-С. 141-143.

17. Конюшкина Н.И., Крылова И.В. Экзоэлектронная эмиссия с хлорида натрия // ФТТ. 1973.- 15. - С. 1925 - 1927.

18. Закис Ю.Р. О взаимодействии щелочно-галоидных солей с воздухом // Изв. АН Латв. ССР, сер. физ. и техн. наук. 1965. - 1. - С. 19-25.

19. Иоффе А.Ф. Физика кристаллов. Л.;- М.: ГосНТИ, 1929. - 90 с.

20. Иоффе А.Ф., Кирпичева М.В., Левитская М.А. Деформация и прочность кристаллов // УФН. 1967. - Т. 93. №2. - С. 303 -314.

21. Горюнов Ю.В., Перцов Н.В., Сумм Б.Д. Эффект Ребиндера. М.:Наука, 1966. 120 с.

22. Лихтман В.И., Рибендер П.А., Карпенко Г.В. Влияние поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов. М.: Наука, 1954.- 115 с.

23. Лихтман В.И., Ребиндер П.А. Влияние адсорбционно-активных сред на механические свойства металлов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1953. Т. 17. №3. - С. 313-332.

24. Roscoe R. Strength of Metal Single Crystals // Nature. 1934. V.133. P. 912-916.

25. Баранов Ю.В., Сахвадзе Г.Ж., Столяров B.B. Некоторые особенности эффекта иоффе в наноструктурных материалах // Вестник научно-технического развития. 2009. - № 2 (18). - С. 7-18.

26. Келли А., Гровс Т. Кристаллография и дефекты в кристаллах. -М., Мир, 1974.

27. Гилман Дж. Механические свойства ионных кристаллов. УФН. 1963. Т. LXXX, вып. 3. С. 455 503.

28. Machlin E.S., Murray G.T. Effect of Atmosphere Conditions on the Brittleness of NaCl // J. Appl. Phys. 1959. - 30. P. 1731 - 1732.

29. Barr L.W. et al. Note on the Reaction of NaCl Crystals with Atmospheric Gases // J. Appl. Phys. 1962. - 33. P. 225-226.

30. Gorum A.E. et al. Effect on Surface Conditions on Room Temperature Ductility of Ionic Crystals // J. American Ceramic Soc. - 1958. - 41. P. 161 - 164.

31. Dong S., Witting C. Alkali Halides: their reaction with active oxygen // Appl. Optics. 1976. 15. - P. 1896 - 1897.

32. Chassagne G. // Defects in insulating crystals / Ed. V. M. Turkevich, К. K. Shvarts. Riga: Zinatne, 1981. P. 392 410.

33. Готлиб В.И. Коллоидальные центры и процесс радиолиза в ще-лочно-галоидных кристалла // Радиационная физика VII. Рига, Зинатне. -1973.-С. 143 196.

34. Шварц К.К., Готлиб В.И. Диффузия и радиолиз в щелочно-галоидных кристаллах // Изв. АН Латв. ССР, сер. физ. и техн. наук. 1972. -2.-С. 114-120.

35. Экманис Ю.А. и др. Кинетика образования коллоидальных центров в кристаллах LiF при электронном облучении // Изв. АН Латв. ССР, сер. физ. и техн. Наук. 1974. 3. - С. 66 - 69.

36. Hobbs L.W. Direct observation of alkali metal colloids in alkali halide crystals // Nature. 1974. 252. - P. 45.

37. Hobbs L.W., Hughes A.E. Radiation damage in diatomic materials at high doses. American Ceramic Soc., Washington. 1975.

38. Compton W.D. Production of colloidal sodium in NaCl by ionizing radiation // Phys. Rev. 1957. - 5. - P. 1271.

39. Цаль H. A. // Пятое Всесоюз. совещ. по радиац. физике и химии ионных кристаллов (Рига, октябрь 1983 г.): Тез. докл. Рига: Ин-т физики АНЛатв ССР, 1983. Ч. 1. С. 116- 117.

40. Баран С.Р. Построение кинетической модели пульсирующего выделения продуктов радиолиза из ЩГК. Тезисы докладов «Четвертого Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов». Рига. - 1978.- С. 191 -192.

41. Цаль Н.А. Масс спектрометрическое исследование выделения хлора при радиолизе кристаллов NaCl // ДАН СССР.- 1975.- 219. - С. 333 -335.

42. Цаль Н.А. Выделение газообразных компонент щелочно-галоидных кристаллов при радиолизе // ДАН СССР. 1975.- 220. С. 658 -661.

43. Цаль Н.А. Радиолиз диэлектрических соединений под действием низкоэнергетических электронов и фотонов. Тезисы докладов «Четвертого Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов», Рига. 1978. - С. 295 - 296.

44. Цаль Н.А. Пульсирующий характер выделения галогена и металла из щелочно-галоидных кристаллов в процессе их радиационного облучения. Сб. «Активная поверхность твердых тел», М. - 1976. С. 318 -323.

45. Драган О. П. Радиолиз щелочно-галоидных кристаллов. Дис. док. 01.04.07 физика твердого тела. Воронеж. 1990.

46. Драган О.П., Караван Ю.В. Влияние химического состава щелоч-но-галоидных соединений на кинетику их радиолиза // Химическая кинетика и катализ. М.: Наука. 1979. - С. 67-69.

47. Hobbs L.W. Direct observation of alkali metal colloids in alkali halide crystals // Nature. 1974. - 252. - P. 45.

48. Hobbs L.W., Hughes A.E. Radiation damage in diatomic materials at high doses // American Ceramic Soc., Washington, 1975.

49. Hobbs L.W. Transmission electron microscopy of extended defects in alkali halide crystals. In: Surface and Defect Properties of Solids. 1974. Vol. 4. London: The Chemical Society. P. 153-250.

50. Hobbs L.W. Electron-beam sensitivity in inorganic specimens // Ultra microscopy. 1987. - 23. - P. 339-344.

51. Hobbs L.W. Point defect stabilization in ionic crystals at high defect concentrations // J. Phys. 1976. - 37. - P. C7-3-C7-26.

52. Hobbs L.W. Radiation effects in the electron microscope // EMSA Bull. 1985. - 15. - P. 51-63.

53. Mc. Lennan D.E. Study of ionic crystals under electron bombardment // Canadian J. Phys. 1951. - 29. - P. 122 - 128.

54. Kawamata Y. The formation of dislocation loops and the outgrowth of crystallites by electron irradiation of thin alkali halide foils // J. Phys. (France). -1976.-37.-P. 502-506.

55. Метревели П.И., Нацвлишвили Г.И. Радиационно-термические искажения тонких кристаллов фтористого лития. Сб. «Электронные и ионные процессы в твердых телах», Тбилиси, «Мецниереба». - 1974. - 7. -С. 109-119.

56. Pooley D. F center production in alkali halides by electron- hole recombination and a subsequent 110. replacement sequence: discussion of the electron - hole recombination // Proc. Phys. Soc. - 1966. - 87. P. 245 - 256.

57. Yoshida S., Ikeda T. Effect of electron bombardment on sodium chloride // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - 14. - P. 473 - 477.

58. Цаль Н.А. и др. Микроскопические исследования поверхностных дефектов при радиолизе ЩГК. Тезисы докладов «Четвертого Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов», Рига, 1978,230 с.

59. Куусман И.Л., Лущик Ч.Б. Собственная люминесценция ионных кристаллов с автолокализующимися экситонами // Изв. АН ССР, сер. Физ., 1976, 40, 1785 1792 с.

60. Цаль Н.А., Дидык Р.И., Романюк Н.Н. Электронно-микроскопическое исследование радиолиза ионных кристаллов // ДАН СССР. 1979. - 244. - С. 574 - 575.

61. Palmberg P.W., Rhodin T.N. Surface Dissociation of Potassium Chloride by Low Energy Electron Bombardment // J. Phys. Chem. Solids. - 1968. -29.-P. 1917- 1924.

62. Kunz K.M. Formation of Single Crystals Films of F.C.C. Metals on Alkali Halide Cleavage Planes in Ultra-high Vacuum // Phys. Stat. Sol. 1966. -18.-P. 441 -457.

63. Stirland D.J. Electron Bombardment - Induced Changes in the Growth and Epitaxy of Evaporated Gold Films // Appl. Phys. Let. - 1966. - 8. -P. 326 - 339.

64. Chambers A., Prutton M. Improved epitaxy of nickel on rock salt substrates due to electron bombardment // Thin Solid Films.- 1967. 1. - P. 235 -239.

65. Palmberg P.W., Rhodin T.N., Todd C.J. Low-Energy Electron Diffraction Studies of Epitaxial Growth of Silver and Gold in Ultrahigh Vacuum // Appl. Phys. Let. 1967. - 10. - P. 122 - 124.

66. Hibi Т., Ishicawa K. Electron microscopic observation of colored and bleached alkali halide crystals // J. Phys. Soc. Japan. - 1958. - 13. - P. 709 -716.

67. Hibi Т., Yada K. Successive electron microscopic observation of colored and bleached KC1 crystal // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - 14. - P. 455 - 463.

68. Hibi Т. Electron microscopic observation of the additively colored KC1 crystal // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - 14. - P. 444 - 445.

69. Tomiki Т., Ueta M. Electron microscopic observation of the KC1 single crystal irradiated with ultra violet light // J. Phys. Soc. Japan. - 1959. - 14. -P. 602 - 608.

70. Hibi T. Electron microscopic observation of the KC1 crystal containing potassium colloid particles // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - 14. - P. 375 - 376.

71. Tomiki T. Electron microscopic observations on the KJ single crystal // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - 14. - P. 230 - 231.

72. Hibi T. Direct observation of crystal imperfections in KC1 single crystal due to electron and X-ray irradiation // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - 18. - P. 345 - 349.

73. Tomiki T. Electron microscopic observations of alkali-halide crystals // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - 14. - P. 304 - 307.

74. Kubo K. Radiation effect in LiF crystals // J. Phys. Soc. Japan. 1961. - 16.-P. 2294-2306.

75. Иыги X. P.-В., Малышева А.Ф. Электронно-микроскопическое и оптическое исследование кристаллов КВг, облученных ультрафиолетовой радиацией // Тр. ИФА АН ЭССР. 1972. - 39. - С. 112 - 122.

76. Йыги X. Р.-В. Электронно-микроскопическое исследование создания радиационных дефектов, возникающих при облучении кристаллов КВг ультрафиолетовой радиацией и пучком электронов // Тр. ИФА АН ЭССР. 1972. - 39. - С. 310 - 312.

77. Иыги X. Р.-В. Электронно-микроскопическое исследование создания радиационных дефектов при облучении щелочно-галоидных кристаллов пучком электронов и ультрафиолетовой радиацией // Изв. АН СССР, сер. Физ. 1972. - 36. - С. 1990 - 1993.

78. Йыги X. Р.-В. О декорировании кристаллов КС1 и КВг высокой степени чистоты. Тезисы докладов II Всесоюзного Симпозиума по активной поверхности твердых тел. Тарту. 1977. - С. 87 - 88.

79. Лущик Ч.Б. Фотосоздание точечных дефектов в объеме и на поверхности ионных кристаллов. Сб. «Активная поверхность твердых тел». М. 1976.-С. 302 -317.

80. Лущик Ч. Б. И др. Распад электронных возбуждений на катион-ные френкелевские дефекты в щелочно-галоидных кристаллах // Тр. ИФА АН ЭССР. 1975. - 43. - С. 7 - 62

81. Васильченко Е.А. и др. Миграция и распад экситонов в кристаллах КВг//Уч. зап. Латв.ГУ. 1973.- 193. С. 112-130.

82. Лущик Ч.Б., Витол И.К., Эланго М.А. Распад электронных возбуждений в ионных кристаллах // УФН. 1977. - 122. - С. 223 - 248.

83. Шварц К.К., Экманис Ю. А. Электронно-микроскопические исследования макродефектов и треков заряженных частиц в ионных кристаллах. Радиационная физика V. Рига. 1967. - С. 259-295.

84. Йыги X. Р.-В., Лущик Ч. Б., Малышева А. Р., Тийслер Э С. Электронно-микроскопическое обнаружение и оптическое исследование продуктов распада экситонов в кристаллах КВг // Физика твердого тела. -1972.-Т 14, вып. 1.-С. 117-123.

85. Лущик Ч. Б. Фотосоздание точечных дефектов в объеме и на поверхности ионных кристаллов // Активная поверхность твердых тел. М., 1976.-С. 302-317.

86. Бережкова Г. В. Нитевидные кристаллы, М., 1969. 158 с.

87. Гиваргизов Е. И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара, М., 1977. 304 с.

88. Дубровский В.Г., Сибирев Н.В., Цырпин Г.Э. Кинетическая модель роста нанометровых нитевидных кристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл» // Письма в ЖЭТФ. 2004. - Т. 30, вып. 16. - С. 41-50.

89. Гольденберг С.У., Мелик-Гайказян И.Я. О кинетике накопления F центров в нитевидных кристаллах // ФТТ. - 1964. - 6. - С. 3484-3486.

90. Гольденберг С.У. Накопление и коагуляция электронных центров окраски в НК ЩГК. Автореферат канд. дис. Специальность 046-физика твердого тела. Томск, 1967.

91. Быдтаев Б.Г. Процессы радиационного накопления F центров в нитевидных щелочно-галоидных кристаллах при различных температурах. - Канд. дисс., Кемерово, 1974.

92. Белова Н.С., Мелик-Гайказян И .Я. Различия в накоплении дырочных центров окраски в нитевидных кристаллах KCl и КВг. Электронные и ионные процессы в ионных кристаллах. Рига. 1976. - Вып. 5. - С. 129 -141.

93. Дерябин П.Е. Радиационное изменение ионной проводимости нитевидных щелочно-галоидных кристаллов. Канд. дисс., Кемерово, 1973.

94. Мелик-Гайказян И.Я., Дерябин П.Е. Накопление носителей тока в нитевидных кристаллах КВг и KCl под действием рентгеновских лучей // Изв. АН СССР, сер. Физ. 1974. - 38. - С. 1286 - 1288.

95. Яансон Н. А., Гиндина Р.И., Лущик Ч.Б. Создание анионных и ка-тионных дефектов в нитевидных кристаллах КВг // ФТТ. 1974. - 16. - С. 379 - 383.

96. Мелик-Гайказян И.Я., Дерябин П.Е. Кинетика радиационного накопления катионных вакансий и дивакансий в нитевидных кристаллах KCl и КВг // Изв. вузов. Физика. 1974, № 4. - С. 137-139.

97. Фесун A.B., Мелик-Гайказян И.Я., Белова Н.С. Дефектообразова-ние в катионной подрешетке нитевидных кристаллов КВг при эффективной температуре // Изв. вузов. Физика. 1978. - № 7. - С. 148-150.

98. Белова Н.С., Мелик-Гайказян И.Я. Различия в накоплениях дырочных центров окраски в нитевидных кристаллах KCl и КВг по данным термолюминесценции // Уч. зап. Латв. ГУ. 1976. - 254. - С. 129 - 141.

99. Белова Н.С. Термостимулированная люминесценция и дырочные центры окраски в нитевидных щелочно-галоидных кристаллах: Дис. канд. физ.-мат. наук. Кемерово. 1976.

100. Белова Н.С., Мелик Гайказян И.Я., Шуралева Е.И. Коагуляция V2 - центров в кристаллах КС1 // ДАН СССР. - 1978, 243. - С. 1471 - 1474.

101. Лазарева Н. И. Спектры возбужденного поглощения нитевидных щелочно-галоидных кристаллов в УФ области: Дис. канд. физ.-мат. наук. -Кемерово. 1973. 180 с.

102. Губарева Т. В. Исследование радиационных изменений поверхности ионных нитевидных кристаллов. Дис. канд. физ. мат. наук, Рига, 1979.

103. Александров А. В., Алукер А. Д., Васильев Я. А. и др. Введение в радиационную физикохимию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. Рига: Зинатне. 1989. 244 с.

104. Александров А. Б., Васильев И. А., Нечаев А. Ф. Радиационно-стимулированное образование Ж)3"-центров в щелочно-галоидных кристаллах // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. -Т. 27, №6. - С. 1105-1107.

105. Александров А. Б., Васильев И. А., Нечаев А. Ф. К определению радиационно-химического выхода разрушения растворенного вещества // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. - Т. 53, №6. - С. 1256-1258.

106. Александров А. В., Васильев И. А., Нечаев А. Ф. Исследование радиационно-стимулированного гетерогенного окисления KI методом ИК-спектроскопии // Журн. прикл. спектроскопии 1982. - Т. 36, №4. - С. 676678.

107. Александров А. Б., Нечаев А. Ф. Радиационно-стимулированные явления на границе раздела двух сред. III. Гетерогенное окисление йодидов щелочных металлов // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л. 1983. - С. 89-101.

108. Александров А. Б. Механизмы и кинетика радиационно-химических процессов на поверхности ионных кристаллов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1984. - 24 с.

109. Александров А. Б., Нечаев А. Ф., Гусев А. Л., Петрик Н. Г. Влияние поверхности на радиационные процессы в щелочно-галоидных кристаллах 11 Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л., 1984. - С. 31-41.

110. Торопов А. Е., Васильев И. А., Нечаев А. Ф. О взаимодействии щелочно-галоидных кристаллов с воздухом в полях ионизирующих излучений // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. Свердловск, 1979. - Вып. 1. - С. 54-61.

111. Кеффер Р. Г. Исследование физико-химических процессов, протекающих в системе «хлориды щелочных металлов NOx - 02»: Автореф. дис. канд. хим. наук. Пермь. 1969. - 18 с.

112. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 360 с.

113. Hewitt C.N., Jackson A.V. Atmospheric Science for Environmental Scientists. Wiley Blackwell Publishing, Oxford. 2009. - 319 p.

114. Замараев К.И., Пармон B.H. Возможные пути и перспективы создания фотокаталитических преобразователей солнечной энергии. В сб.: Преобразование солнечной энергии, Черноголовка. 1981. С. 43-82.

115. Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. М.: Наука. - 1978. - 288 с.

116. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука. - 1979. - 236 с.

117. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. 1980. -488 с.

118. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. Изд. ЛГУ, 1982. 346 с.

119. Бугаенко JI. Т. Химия высоких энергий. Опыт системного анализа // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42, № 3. - С. 220 - 230.

120. Федосеев В. М., Голубцов И. В., Власов В. К., Бабешкин А. М. О влиянии радиационно-химических и ядерно-химических реакций на окружающую среду // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42, № 6. -С. 402-404.

121. Котов А.Г., Громов В.В. Радиационная физика и химия гетерогенных систем. М., 1988. 232 с.

122. Перцов J1.A. Ионизирующие излучения биосферы. М., 1973.

123. Нечаев А. Ф. Радиационная физикохимия гетерогенных систем. 1. Современное состояние вопроса. II. Проблемы развития. Черкассы, 1983.- 31 е.; 24 с. - Дел. в ОНИИТЭХИМ 25.07.83 № 877ХП-Д83 и 13.07.83 № 826ХП-Д83.

124. Нечаев А. Ф. Анализ современного состояния исследований в области радиационной физикохимии гетерогенных систем // Тез. докл. III Всесоюз. Совещ. по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Кемерово, 1982. - С. 5-8.

125. Нечаев А. Ф., Осминин В. С., Васильев И. А. Радиационная технология: проблемы и перспективы // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л., 1978. - С. 27-29.

126. Finlayson-Pitts В. J. The tropospheric chemistry of sea salt: A molecular-level view of the chemistry of NaCl and NaBr // Chem. Rev. 2003. - 103. -P. 4801-4822.

127. Piatt U. The Chemistry of halogen compounds in the arctic troposphere// Tropospheric Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint EC/ EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-HALIPP/ Ed. К. H. Becker. Brussels-Luxembourg. 1995. P. 9 20.

128. Keene W. C. The geochemical cycling of reactive chlorine through the marine troposphere // Glob. Biogeochem. Cyc. 1990. - 4. - P. 407-430.

129. Finlayson-Pitts В. J., Pitts J. N. Jr. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere: Theory, Experiments and Applications. Academic Press. N-Y. 2000. 958 p.

130. Zetzsch C. Behnke W. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. - Bd. 96.-S. 488 -493.

131. Seinfeld J.H., Pandis S.N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. Wiley and Sons, New York. 1998. - 1327 p.

132. Martens C.S., Wesolowski J.J., Harriss R.C., Kaifer R. Chlorine loss from Puerto Rican and San Francisco bay area marine aerosols // J. Geophys. Res. 1973. - 78. - P. 8778-8792.

133. Pio С A, Lopes D. A. Chlorine loss from marine aerosol in a coastal atmosphere // J. Geophys. Res. 1998. - V. 103D. - P. 25263 - 25272.

134. Hughes L. S. Evolution of atmospheric particles along trajectories crossing the Los Angeles basin // Atmos. Env. 2000. - 34. - P. 3058 - 3068.

135. Appel B. R., Tokiwa Y., Povard V. Southern California Air Quality Study Fall Study, Final Report, California Air Resources Board, Berkeley, CA. - 1988.

136. Finlayson-Pitts B. J., Pitts J. N. Jr. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere: Theory, Experiments and Applications. Academic Press. N-Y. -2000. 958 p.

137. Зеленов В.В., Апарина Е.В., Каштанов С.А., Шестаков Д.В., Гершензон Ю.М. Кинетические механизмы захвата атмосферных газов поверхностями морских солей. VII. Захват CINO3 поверхностью сухой соли NaCl // Химическая физика. 2006. - Т. 25. № 1. - С. 35-49.

138. Zelenov V.V., Aparina E.V., Kashtanov S.A., Shestakov D.V., Gershenzon Yu.M. Kinetic Mechanism of C10N02 Uptake on Polycrystalline Film of NaCl // J. Phys. Chem. A. 2006. - V. 110. № 21. - P. 6771-6780.

139. Gershenzon, М. The mechanism of reactive NO3 uptake on dry NaX (X=C1, Br) // J. Atmos. Chem. 1999. 34. - P. 119 - 135.

140. Зеленов В.В., Апарина Е.В., Ивашкин С.В., Гершензон Ю.М Изучение стадии захвата N03 на NaBr/NaCl, Nal/NaCl, MgCl2 6H20/NaCl, MgBr2 6H20/NaCl // Химическая физика. 2006. - Vol. 2, № 3. p. 408-417.

141. Гершензон Ю. M., Пурмаль А. П. Гетерогенные процессы в земной атмосфере и их экологические последствия // Успехи химии. 1990. -Т. 59. - С. 1729-1756.

142. Finlayson-Pitts В. J. et al. Reaction of N02 with NaCl and atmospheric implications of NOC1 formation // Nature. 1983. - 306. - P. 676-677.

143. Zetzsch C. et al. Heterogeneous formation of chlorine atoms from NaCl in a photosmog system // J. Aerosol Sci. 1988. - 19. - P. 1202 - 1206.

144. Behnke W., et al. Formation of atomic CI from sea spray via photolysis of nitryl chloride Determination of the sticking coefficient of N205 on NaCl aerosol // J. Aerosol Sci. - 1991. - 22. - P. S609-S612.

145. Behnke W. Formation of C1N02 and HONO in the presence of N02, 03 and wet NaCl aerosol // J. Aerosol Sci. 1992. - 23. - P. 933-936.

146. Behnke W. Production and decay of C1N02 from the reaction of gaseous N205 with NaCl solution: Bulk and aerosol experiments // J. Geophys. Res. 1997.- 102.-P. 3795 - 3804.

147. Heikes B. J., Thompson A. M. Effects of heterogeneous processes on NO3, HONO, and HNO3 chemistry in the troposphere // J. Geophys. Res. 1983. 88.-P. 10883-10895.

148. Gebel M., Finlayson-Pitts B.J. Uptake and reaction of C10N02 on NaCl and synthetic sea salt // J. Phys. Chem. A. 2001. - 105. - P. 5178.

149. Deng J., Wang Т., Liua L., Jiang F. Modeling heterogeneous chemical processes on aerosol surface // Particuology. 2010. - 8. - P. 308-318.

150. Wayne R. P. Halogen oxides: radicals, sources and reservoirs in the laboratory and in the atmosphere // Atm. Environ. 1995. - 29. - P. 2675 -2884.

151. Ларин И.К. Российские исследования в области атмосферной химии в 1999-2002 гг. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. -2004. Т. 40. № 5. - С. 712-720.

152. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. М.: Химиздат, 2001.-346 с.

153. Gottwald M., Bovensmann H. SCIAMACHY Exploring the Changing Earth's Atmosphere. Springer Science. - 2011. - 225 p.

154. Жеребцов Г.А., Коваленко B.A., Молодых С.И., Рубцова O.A. Модель воздействия солнечной активности на климатические характеристики тропосферы Земли // Оптика атмосферы и океана. 2005. - Т. 18. № 12.-С. 1042-1050.

155. Касаткина Е.А., Шумилов О.И., Канатьев А.Г. Проявления циклов солнечной активности в атмосфере Северной Атлантики и Европы // Метеорология и гидрология. 2006. - № 1. - С. 55-59.

156. Жеребцов Г.А., Коваленко В.А., Молодых С.И. Радиационный баланс атмосферы и климатические проявления солнечной переменности // Оптика атмосферы и океана. 2004. - Т. 17. № 12. - С. 1003-1017.

157. Кондратьев К.Я. Аэрозоль и климат: современное состояние и перспективы разработок. 1. Образование, свойства аэрозоля и их трансформация // Оптика атмосферы и океана. 2006. - Т. 19. № 01. - С. 5-22.

158. Кондратьев К.Я. Аэрозоль и климат: современное состояние и перспективы разработок. 3. Аэрозольное радиационное возмущающее воздействие // Оптика атмосферы и океана. 2006. - Т. 19. № 07. - С. 565-575.

159. Кондратьев К.Я. Аэрозоль и климат: современное состояние и перспективы разработок 2. Полевой наблюдательный эксперимент АСЕ -Asia // Оптика атмосферы и океана. 2006. - Т. 19. № 05. - С. 375-395.

160. Горчакова И.А., Аникин П.П., Ромашова Е.В. Оценки аэрозольного радиационного форсинга по данным измерений на Звенигородской научной станции ИФА РАН в марте 2004 г. // Оптика атмосферы и океана. -2006. Т. 19. № 06. - С. 481^183.

161. Зуев В.В., Бурлаков В.Д., Ельников А.В., Невзоров А.В. Лидар-ные наблюдения стратосферного аэрозольного слоя средних широт в длительный вулканически спокойный период // Оптика атмосферы и океана. -2006. Т. 19. № 07. - С. 598-603.

162. Зуев В.В. Связь потеплений климата Сибири в XX в. с активностью тропических вулканов // Оптика атмосферы и океана. 2006. - Т. 19. №10.-С. 887-893.

163. Бычков В.В., Маричев В.Н., Матвиенко Г.Г., Шевцов Б.М. О механизмах образования аэрозольных слоев в стратосфере в периоды повышенной магнитной активности // Оптика атмосферы и океана. 2005. - Т. 18. № 12. - С. 1083-1088.

164. Кондратьев К.Я. Атмосферный аэрозоль как климатообразую-щий компонент атмосферы. 1. Свойства аэрозоля различных типов // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17. № 1. - С. 5-24.

165. Кондратьев К.Я. От нано-до глобальных масштабов: свойства, процессы образования и последствия воздействий атмосферного аэрозоля. 1. Полевые наблюдательные эксперименты. Африка и Азия // Оптика атмосферы и океана. 2004. - Т. 17. № 9. с. 699-714.

166. Гинзбург А. С., Губанова Д. П., Минашкин В. М. Влияние естественных и антропогенных аэрозолей на глобальный и региональный климат // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. LII, №5.-С. 112-119.

167. Кондратьев К.Я. Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19, № 1. -С.5-22.

168. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. 448 с.

169. Тверской П.Н. Атмосферное электричество. JL: Гидромеороло-гическое изд-во. 1949. - 260 с.

170. Вест А.Р. Химия твердого тела. М.: Мир. 1988. 560 с.

171. Быдтаев Б.Г., Лазарева Н.И. Микроспектрофотометрическая установка для изучения абсорбционных свойств нитевидных кристаллов. -Сб. «Дефекты кристаллов. Межмолекулярное взаимодействие». Кемерово, 1976, №4016-76. Деп. от 18 ноября 1976 г. С. 111 116.

172. Коробецкий И.А. Генезис и свойства минеральных компонентов углей / И.А. Коробецкий, М.Я. Шпирт. Новосибирск: Наука, 1988. - 227 с.

173. Каушанский Д.А. Гамма установка для микробиологических и радиационно-химических исследований МРХ-у-100. М.: Атомиздат. 1969. 32 с.

174. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. М., Мир. - 1971.

175. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М., Мир.

176. Грицаенко Г.С. и др. Методы электронной микроскопии минералов. М., Наука. - 1969.

177. Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.М. и др. Декорирование поверхности твердых тел, М.: Наука. 1976. - 112 с.

178. Горелик С.С., Расторгуев JI. II., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Практическое руководство по рентгенографии, электронографии, электронной микроскопии металлов, полупроводников, диэлектриков. —М.: Металлургия. 1970.

179. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Изд-во физико-математической литературы. 1961. 863 с.

180. Powder. Diffraction File Search Manual. Alphabetical Listing Inorganic. 1973. USA.

181. Драго P. С. Физические методы в химии. T. 1, 2. M.: Мир, 1981.

182. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию.-М.: ИЛ. 1961,- 140 с.

183. The Saddler special collection. Inorganic Infrared graphing spectra. Philadelphia, Saddler research laboratories. 1965 - 1973. 1 - 5, 1 - 1200.

184. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. - 1991. - 430 с.

185. Келлер К.В. Декристаллизация путем испарения в высоком вакууме / Сб. «Рост кристаллов, VII», М., Наука, 1967. С. 171 177.

186. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука. 1972. - 320 с.

187. Дистлер Г.И. Реальное строение, активность и дальнодействие кристаллических поверхностей / Сб. «Рост кристаллов, VIII». М., Наука. 1968.-С. 108.

188. Седов В. М. Александров А. Б., Валль А. И. и др. О природе радиационного нитрования поверхности хлорида калия. Письма в ЖТФ. -1984. Т. 10, вып. 5. - С. 310 - 313.

189. Ding J., Zhu Т. Heterogeneous reactions on the surface of fine particles in the atmosphere. Chinese Science Bulletin. 2003. Vol. 48. - № 21. - P. 2267-2276.

190. Фритц К., Шенк H. Количественный анализ. М., Мир. - 1978.84 с.

191. Линд С. Радиационно-химические превращения в газах. М., Атомиздат. - 1965.

192. Дмитриев М.Т. Дозы ионизирующего излучения, влияющие на состав атмосферы радиационных лабораторий // Атомная энергия. 1964.-16.-С. 282.

193. Дмитриев М.Т. Прикладные вопросы радиационной химии системы азот кислород // Журн. прикл. Химии. 1968. - 41. - 973 - 982

194. Townsend P.D., Kelly J.C. Slow Electron Induced Defects in Alkali Halides // Phys. Let. 1968. - 26A. - P. 138 - 139.

195. Townsend P.D., Kelly J.C. A new method of surface potential measurement // Phys. Let. 1967. - 25A. - P. 673.

196. Дубинина Е.М. и др. Поверхности кристаллов КС1 и КВг при электронном и ионном облучении. Тезисы докл. Симпозиума «Применение электронной микроскопии в современной технике», М., 1978. С. 78.

197. ГОСТ 15484-81. Излучения ионизирующие и их измерения. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов. 1981. 48 с.

198. Закис Ю.Р. «Изв. АН ЛатвССР», сер. Физ. и техн. Наук, 1965,1, P. 9.

199. Стеханов А.И., Максимова Т.И. ФТТ, 9, 1967, 3668.

200. Умурзаков Б.С., Чолоков К.С. Сб. «Физические свойства ионных кристаллов», Фрунзе, 1978. 47 с.

201. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия, М.,1962.

202. Кесслер JI. Методы ИК спектроскопии в химическом анализе. М., Мир, 1964.

203. Беллами JI. ИК спектры сложных молекул, М., Ин. литер.1968.

204. Лоусон К. ИК спектры поглощения неорганических веществ, М., Мир, 1964.

205. Korobetskii I.A., Zaostrovskii A.N., Evsukova N.V., Martines-Alonso et al. D. Proc. Of Int. Conf. on Coal Science. 1991. P. 103-106.

206. U.S. Environmental Protection Agency. Website. National Perchlorate Detections as of September 23, 2004. http://www.epa.gov/fedfac/documents/perchlorate map/nationalmap.htm (15.05.2010)

207. Sharp R., Walker, B. Rocket Science: Perchlorate and the Toxic Legacy of the Cold War. Environmental Working Group report. Website: http://www.ewg.org (15.06.2010)

208. Erickson B.E. Tracing the Origin of Perchlorate // Analytical Chemistry. 2004. November 1. - P. 388A - 389A.

209. Dasgupta P. K. The Origin of Naturally Occurring Perchlorate: The Role of Atmospheric Processes // Environmental Science and Technology. -2005. 39(6). - P. 1569- 1575.

210. Seinfeld J.H, Pandis S.N. Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Global Climate Change. N.Y.: Wiley, 1998. 1325 p.

211. Бугаенко JI.T. Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 3. С. 220-230.

212. Parker D. R. Perchlorate in the environment: the emerging emphasis on natural occurrence // Environ. Chem. 2009. - 6. - P. 10-27.

213. Губарева Т.В. Радиационно-стимулированные гетерогенные реакции и морской аэрозоль // Изв. Вузов. Физика. 2008. - № 11/3. - С. 181185.

214. Губарева Т.В. Изучение образования нитратов щелочных металлов в атмосфере // Системы. Методы. Технологии. 2011. № 2 (10). - С. 149-154.

215. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984.-416 с.

216. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме.- Новосибирск: Наука, 2006.-226 с.

217. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. -М.: Наука, 1981.-264 с.

218. Химия высоких энергий / Под ред. Л.Т. Бугаенко, М.Г. Кузьмин, Л.С. Полак. М.: Химия, 1988. - 368 с.

219. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристалические материалы. М.: Физматлит. - 2001. - 223 с.

220. Назаренко О.Б. Электровзрывные порошки. Получение, свойства, применение / Под ред. А.П. Ильина. Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 148 с.

221. IUPAC Subcommittee on Gas Kinetic Data Evaluation (http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk

222. Chen, Penner, 2005. Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), 2001.

223. Fenter F.F, Caloz F., Rossi M.J. Heterogeneous kinetics of N205 uptake on Salt, with a systematic study of the role of surface presentation (for N205 and HN03) // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 1008 - 1019.

224. Wahner A., Mentel T.F., Sohn M. Heterogeneous reaction of N205 on sodium nitrate aerosol // J. Geophys. Res. 1998. - Vol. 103(D23). - P.31103 -31112.

225. Chen Y., Penner J. E. Uncertainty analysis for estimates of the first indirect aerosol effect // Atmos. Chem. Phys. 2005. - 5. - P. 2935-2948.

226. Intergovernmental Panel on Climate Change, Climate Change 2001: The Scientific Basis Contribution of Working Group I to the Third Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge Univ. Press, New York. 2001.

227. Lohmann U., Feichter J. Global indirect aerosol effects: A review. Atmos // Chem. Phys. 2005. - 5. - P. 715-737.

228. Sprites, Elves and Intense Lightning Discharges // NATO Science Series. 2006 - V. 225 / Eds. M. Fullekrug, E. Mareev, M. Rycroft Boston; Dordrecht.

229. Corrigan C.E., Ramanathan V., Schauer J. J. Impact of monsoon transitions on the physical and optical properties of aerosols // J. Geophys. Res. -2006. 111. P. D18208. doi: 10.1029/2005JD006370.

230. Crutzen, P. J. The influence of nitrogen oxides on the atmospheric ozone content // Quart. J. R. Met. Soc. 1970. - Vol. 96. - P. 320-325

231. Molina M. J., Rowland F. S. Stratospheric sink for chlororour-methanes: chlorine atom-catalyzed destruction of ozone // Nature. 1974. - Vol. 249.-P. 810-812.

232. Farman J. C., Gardiner B. G., Shanklin J. D. Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction // Nature. 1985. -Vol. 315.-P. 207-210.

233. Gurevich A.V., Zybin K.P. Runaway Breakdown and the Mysteries of Lightning// Physics Today. 2005. - P. 37-43.

234. WMO. Scientific assessment of ozone depletion: 1998. World Meteorological Organization (WMO), Geneve, Switzerland,.

235. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. -М.: Иностранная лит-ра, 1965. 424 е.;

236. Стыро Б.И. Самоочищение атмосферы от радиоактивных загрязнений. JL: Гидрометеоиздат, 1968. - 288 с.

237. Зуев В.Е., Креков Г.М. Оптические модели атмосферы. — Л., Гидрометеоиздат. 1986. — 256с.

238. Любовцева Ю.С., Павлов В.М. Инфракрасные спектры поглощения проб аэрозоля над океаном // Докл. АН СССР.-1980.- т. 250, № 3.-е. 596-598.

239. Ивлев J1.C. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. СПб.: Гидрометеоиздат, 2000. 366 с.

240. Keene W.C. Composite global emissions of reactive chlorine from anthropogenic and natural sources: Reactive Chlorine Emissions Inventory // J. Geophys. Res. 1999. - V. 104. - P. 8429-8440.

241. Finlayson-Pitts B. J., Pitts J. N. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere. San Diego: Academic Press. 2000. - 650 p.

242. Vogt R., Crutzen P.J., Sander R. A mechanism for halogen release from sea-salt aerosol in the remote marine boundary layer // Nature. 1996, - V. 383, - P. 327-330.

243. Lee J. D., McFiggans G., Allan J. D. Reactive Halogens in the Marine Boundary Layer: the tropical North Atlantic experiments // Atmos. Chem. Phys.-2010.-Vol. 10.-№3.-P. 1031-1055.

244. Mahajan A. S., Plane J. M. C., Oetjen H. Measurement and modeling of tropospheric reactive halogen species over the tropical Atlantic Ocean // Atmos. Chem. Phys. 2010. - Vol. 10. - № 10. - P. 4611-4624.

245. Furneaux K. L., Whalley L. K., Heard D. E. et al. Measurements of iodine monoxide at a semi polluted coastal location // Atmos. Chem. Phys. -2010. Vol. 10. - № 8. - P. 3645-3663.

246. Crutzen P. J. Population and Biodiversity // AMBIO-STOCKHOLM. 1995-V. 24.-P. 52-56.

247. Harrison R. M., Kitto A.M. N. Evidence for a surface source of atmospheric nitrous-acid // Atmos. Environ. 1994. - V. 28. - P. 1089-1094.

248. Clement C.F., Harrison R.G. The charging of radioactive aerosols // J. Aerosol Sci. 1992. - 24. - P. 481-504.

249. Clement C.F., Harrison R.G. Enhanced localized charging of radioactive aerosols // J. Aerosol Sci. 2000. - 31. - P. 363-378.

250. Lewis E. R., Schwartz S. E. Sea Salt Aerosol Production: Mechanisms, Methods, Measurements, and Models. A Critical Review. Geophysical Monograph Series.- Vol. 152. American Geophysical Union, Washington. -2004.-413 p.

251. White W.H. Chemical markers for sea salt in IMPROVE aerosol data // Atmos. Environ. 2008. - 42. - P. 261-274.

252. Zhuang H., Chan, C.K., Fang, M., Wexler A.S. Formation of nitrate and non-sea salt sulfate on coarse particles // Atmos. Environ. 1999. - 33. P. 4223-4233.

253. Yao X., Fang M., Chan C.K. The size dependence of chloride depletion in fine and coarse sea-salt particles // Atmos. Environ. 2003. - 37. - P. 743-751.

254. Программа ООН по окружающей среде (UNEP). http://www.un.org/ru/ga/unep/

255. Molina М., Rowland F S. Stratospheric sink for chlorofluom-methanes-chlonne atomic catalysed destruction of ozone // Nature. 1974. -249. - P. 810-812. doi: 10.1038/2498 ЮаО.

256. Александров Э.Л., Израэль Ю.А., Кароль И.Л., Хргиан А.Х. Озонный щит Земли и его изменения. С-Пб.: Гидрометеоиздат. 1992. - 286 с.

257. Farman J.C., Gardiner B.G., Shanklin J.D. Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction // Nature. 1985. - 315. - P. 207-210.

258. Сывороткин В. Л. Озоновый слой, дегазация Земли, рифтогенез и глобальные катастрофы. М.: АО «Геоинформмарк». - 2001. - 68с.

259. Сывороткин В. Л. Экологические аспекты дегазации Земли. -М.: ЗАО «Геоинформмарк». 1998. - 57с.

260. Christian, H. J., Blakeslee R. J., Boccippio D J. et al. Global frequency and distribution of lightning as observed from space by the Optical Transient Detector // J. Geophys. Res. 2003. - V. 108 (Dl). - P. 4005; doi: 10.1029/2002JD002347.

261. Tost H., Jockel P., Kerkweg A., Sander R., Lelieveld J. Technical note: A new comprehensive SCAVenging submodel for global atmospheric chemistry modeling // Atmos. Chem. Phys. 2006, 6. - P. 565-574, 2006, www, atmo s-chem-phys .org/acp /6/5 65/.

262. Роун Ш. Озоновый кризис. Пятнадцатилетняя эволюция неожиданной глобальной опасности. М.: Мир. 1993. 320 с.

263. Гуревич A.B., Зыбин К.П. Пробой на убегающих электронах и электрические разряды во время грозы. УФН, 2001. Т. 171, № 11. - С. 1177-1199.

264. Gaffney J.S., Marley N.A., Cunningham М.М. Natural radionuclides in fine aerosols in the Pittsburgh area // Atmospheric Environment. 2004. -Vol. 38.-20.-P. 3191-3200.

265. Mohamed A., El-Hussein A. Comparison of outdoor activity size dis1. ЛЛЛ ОООtributions of Rn and Rn progeny // Applied Radiation and Isotopes. 2005. -Vol. 62.-6.-P. 955-959.

266. Rakov V.A., Uman M.A. Lightning: physics and effects. Cambridge,2002.

267. MacGorman D.R., Rust W.D. The electrical nature of storms. Oxford,1998.

268. Thomas J.L., Jimenez-Aranda A., Finlayson-Pitts B. J., Dabdub D. Gas-Phase Molecular Halogen Formation from NaCl and NaBr Aerosols: When Are Interface Reactions Important? // J. Phys. Chem. A. 2006. - 110. - P. 1859-1867.

269. Keene W. C., Maben J. R., Pszenny A. P, Galloway J. N. Measurement Technique for Inorganic Chlorine Gases in the Marine Boundary Layer // Environ. Sei. Technol. 1993. - 27. - P. 866-874.

270. Fenter F. F., Caloz F., Rossi M.J. Kinetics of Nitric Acid Uptake by Salt // J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 9801-9810.

271. Gabriel R., von Glasow R., Sander R., Andreae M. O., Crutzen P. J. Bromide content of sea-salt aerosol particles collected over the Indian Ocean during INDOEX 1999 // J. Geoph. Res. 2002. - Vol. 107, № D19. - P. 8032, doi :10.1029/2001JD001133.

272. Kaleschke L., Richter A., Burrows J., Afe O., Heygster G., Notholt J. Frost flowers on sea ice as a source of sea salt and their influence on tropospher-ic halogen chemistry // 2004. Geoph. Res. Lett. - Vol. 31. - P. L16114, doi:10.1029/2004GL020655.

273. Jie D., Tong Z. Heterogeneous reactions on the surface of fine particles in the atmosphere // Chinese Science Bulletin. 2003. - Vol. 48, № 21. - P. 2267-2276.

274. Knipping E., Dabdub D. Impact of Chlorine Emissions from Sea-Salt Aerosol on Coastal Urban Ozone // Environ. Sci. Technol. 2003. - 37. - P. 275 -284.

275. Rachel C., Hoffinan M. E., Gebel B., Fox S., Finlayson-Pitts B. J. Knudsen cell studies of the uptake and reaction of NO3 and N205 on sub-layers of NaCl.

276. Schurath U., Naumann K.H. Heterogeneous processes involving atmospheric particulate matter // Pure Appl. Chem. 1998. - Vol. 70, № 7. - P. 1353-1361.

277. Jimenez-Ramos M.C., Manjon G., Abril J.M. Influence of sampling air flow rate in the decay correction applied to the determination of Be and short-lived radionuclide in aerosol samples // Atmospheric Environment. 2006. -Vol. 40.-37.-P. 7215-7221.

278. Krueger B. J., Grassian V. H. Probing Heterogeneous Chemistry of Individual Atmospheric Particles Using Scanning Electron Microscopy and Energy-Dispersive X-ray Analysis // Anal. Chem. 2003. - 75. - P. 5170-5179.

279. Stewart D. J., Griffiths P. T., Cox R. A. Reactive uptake coefficients for heterogeneous reaction of N205 with submicron aerosols of NaCl and naturalsea salt // Atmos. Chem. Phys. 2004. - 4. - P. 1381-1388; www.atmos-chem-phvs.org/acp/4/1381/.

280. Lohmann U., Feichter J. Global indirect aerosol effects: a review. Atmos // Chem. Phys. 2005. - 5. - P. 715-737; www.atmos-chem-phvs.org/acp/5/715/.

281. Vlasenko A., Sjogren S., Weingartner E., Stemmler K., G.aggeler H. W., Ammann M. Effect of humidity on nitric acid uptake to mineral dust aerosol particles // Atmos. Chem. Phys. 2006. - 6. - P. 2147-2160; www.atmos-chem-phys.net/6/2147/2006/.

282. Morin S., Savarino J., Bekki S., Gong S., Bottenheim J. W. Signature of Arctic surface ozone depletion events in the isotope anomaly (170) of atmospheric nitrate // Atmos. Chem. Phys. 2007. - 7. - P. 1451-1469; www.atmos-chem-phys.net/7/1451/2007/.

283. Bartels T., Eichler B., P. Zimmermann, H. W. Gaggeler, M. Ammann. The adsorption of nitrogen oxides on crystalline ice // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2002. - 2. P. 431^468; www.atmos-chem-phys.org/acpd/2/431 /.

284. Guimbaud C., Arens F., Gutzwiller L., Gaggeler H. W., Ammann H. W. Uptake of HN03 to deliquescent sea-salt particles // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2002. - 2. - P. 739-763. www.atmos-chem-phys.org/acpd/2/739/.

285. Beine H. J. Fluxes of nitrates between snow surfaces and the atmosphere in the European high arctic // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2003. - 3. -P. 75-106, 2003, www.atmos-chem-phys.org/acpd/3/75/.

286. Stewart D. J., Cox R. A. Reactive uptake coefficients for heterogeneous reaction of N205 with submicron aerosols of NaCl and natural sea salt // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2004. - 4. - P. 569-590; www.atmos-chem-phvs.org/acpd/4/569/.

287. Sander R., Kerkweg A., Jockel P., Lelieveld J. Technical Note: The new comprehensive atmospheric chemistry module MECCA // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2004. - 4. - P. 7167-7180, 2004; www.atmos-chem-phys.org/acpd/4/7167/.

288. Karagulian F., Santschi C., Rossi M. J. The heterogeneous chemical kinetics of N205 on CaC03 and other atmospheric mineral dust surrogates // At-mos. Chem. Phys. Discuss. 2005. - 5. - P. 10369-10408; www.atmos-chem-phys.org/acpd/5/10369/.

289. Seisel S., Borensen C., Vogt R., Zellner R. Kinetics and mechanism of the uptake of N205 on mineral dust at 298K // Atmos. Chem. Phys. Discuss. -2005. 5. - P. 5645-5667. www.atmos-chem-phys.org/acpd/5/5645/.

290. Bartels-Rausch T., Donaldson D. J. HONO and N02 evolution from irradiated nitrate-doped ice and frozen nitrate solutions // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2006. - 6. - P. 10713-10731. www.atmos-chem-phvs-discuss.net/6/10713/2006/.

291. Von Salzen K., Schlunzen K. H. A prognostic physico-chemical model of secondary and marine inorganic multicomponent aerosols I. Model description // Atmospheric Environment. 1999. - 33. - P. 567-576;

292. Gershenzon M.Yu., Grigorieva V.M., Zelenov V.V., Gershenzon Yu.M., Zellner R., Finlayson-Pitts B.J. Mechanism of «chlorine explosion» in the nox-enriched coastal troposphere // Geophys. Res. Abstr. 2004. - Vol. 6. P. 05542.

293. Prather K.A. Trent Nordmeyer, and Kimberly Salt. Real-Time Characterization of Individual Aerosol Particles Using Time-of-Flight Mass Spectrometry // Anal. Chem. 1994. - 66. - P. 1403-1407.

294. Sinha M. P., Friedlander S. K. Real-Time Measurement of Sodium Chloride in Individual Aerosol Particles by Mass Spectrometry // Anal. Chem. -1985.-57.-P. 1880-1883.

295. Xhoffer C., Bernard P., Van Grieken R. Chemical Characterization and Source Apportionment of Individual Aerosol Particles over the North Sea and the English Channel Using Multivariate Techniques // Environ. Sci. Technol. 1991.-25.-P. 1470-1478.

296. Dlerck I., Mlchaud D., Wouters L., Van Grleken R. Laser Microprobe Mass Analysis of Individual North Sea Aerosol Particles // Environ. Sci. Technol. 1992. - 26. - P. 802-808.

297. Anderson J. R., Aggett F. J., Buseck P.R., Germanl M. S., Shattuck T. W. Chemistry of Individual Aerosol Particles from Chandler, Arizona, an Arid Urban Environment // Environ. Sci. Technol. 1988. - 22. - P. 811-818.

298. Liljestrand H.M., Morgan J.J. Chemical Composition of Acid Precipitation in Pasadena, Calif. // Environmental Engineering Science. 1978. Vol. 12. - P. 1271.

299. Vogt R., Finlayson-Pitts B.J. A Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopic (DRIFTS) Study of the Surface Reaction of NaCl with Gaseous N02 and HN03 // J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 3141-3155.

300. Fenter F.F., Caloz F., Rossi M.J. Kinetics of Nitric Acid Uptake by Salt // J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 9801-9810.

301. Stevens P.S., Anderson J.G. Kinetic and Mechanistic Study of X4-ClOCl -+ Products (X = Br, CI, F, O, OH, N) over the Temperature Range 240373 K // J. Phys. Chem. 1992. - 96. - P. 1708-1718.

302. Ganske J. A., Berko H. N., Ezell M. J., Finlayson-Pitts B. J. Kinetics of the Gas-Phase Reaction of OH with C1N02 from 259 to 348 K // J. Phys. Chem. 1992. - 96. - P. 2568-2572.

303. Jacob D. J. Heterogeneous chemistry and tropospheric ozone. Critical Review paper for the North American Strategy for Tropospheric Ozone (NARSTO) // Atmospheric Environment. 1999.

304. Liao H., Seinfeld J.H., Adams P. J., Mickley L.J. Global radiative forcing of coupled tropospheric ozone and aerosols in a unified general circulation model // J. Geophys. Res. 2004. - Vol. 109. P. D16207; doi: 10.1029/2003JD004456.

305. Li-Jones X., Savoie D. L., Prospero J.M. HN03 losses within the cyclone inlet of a diffusion-denuder system under simulated marine environments // Atmospheric Environment. 2001 - 35. P. 985-993.

306. Schweitzer F., Mirabel P., George C. Multiphase Chemistry of N2Os, C1N02, and BrN02 // J. Phys. Chem. A. 1998. - 102. - P. - 3942-3952.

307. Meng Z., Dabdub D., Seinfeld J. H. Chemical Coupling Between Atmospheric Ozone and Particulate Matter // Science. 1997. Vol. 277, 4. - P. 116-119.www.sciencemag.org.

308. Базелян Э.М., Райзер В.П. Физика молнии и молниезащиты. М.,2001.

309. De Haan D. О., Brauers Т. D., Finlayson-Pitts B.J. Heterogeneous chemistry in troposphere: experimental approaches and applications to the chemistry of sea salt particles // Int. Rev. Phys. Chem. 1999. - 18. - P. 343 - 385.

310. Nguyen K., Dabdub D. NOx and VOC Control and Its Effects on the Formation of Aerosols // Aerosol Science and Technology. 2002. - 36. - P. 560-572.

311. Jimeneza P., Baldasanoa J. M., Dabdub D. Comparison of photochemical mechanisms for air quality modeling // Atmospheric Environment. -2003. 37. - P. 4179^4194.

312. Finlayson-Pitts B. J., Wingen L.M. Heterogeneous NOx chemistry in polluted urban atmospheres: implications for the formation of particles and ozone and control strategy development. Final Report, Contract № 00-323, January 30, 2004.