Моделирование сверхкритической воды методами классической и квантовой молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ведь Ольга Валерьевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ МЕТОДАМИ КЛАССИЧЕСКОЙ И КВАНТОВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

02.00.04 - физическая химия 02.00.17 - математическая и квантовая химия

Автореферат 00347Ь^

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

003478235

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

АЛЬПЕР Геннадий Аркадьевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

ПЕТРЕНКО Валентина Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

ЛЯЩЕНКО Андрей Кириллович

кандидат физико-математических наук

КОМОЛКИН Андрей Владимирович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт экспериментальной минералогии РАН

Защита состоится 14 октября 2009 г. в 13-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской Академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан сентября 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций — Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сверхкритические условия - это физическое состояние вещества выше критической точки, где исчезает различие между газом и жидкостью. Вещество обладает как диффузионностью газа, так и многими сольватационными свойствами жидкости. Из всех веществ вода претерпевает самые сильные изменения, переходя в сверхкритическое состояние. Если при нормальном давлении и температуре вода - полярный растворитель, то в сверхкритической воде растворяются почти все органические вещества. Даже небольшое отклонение температуры и давления вблизи критической точки изменяет все физико-химические характеристики воды, поэтому ири малейших флуктуацнях давления и температуры в такой воде могут полностью растворяться или, наоборот, осаждаться оксиды и соли. Для полного понимания свойств и возможностей использования сверхкритической воды (СКВ) как растворителя (реагента, катализатора) необходима информация о её микроструктуре и об особенностях процессов, происходящих на молекулярном уровне. Зависимость растворяющей способности СКВ от параметров состояния во многом обусловлена особым характером и динамикой водородных связей (ВС).

Прямые экспериментальные исследования структуры воды при высоких температурах и давлениях представляют собой очень сложную задачу. Поэтому любая новая информация о структуре, полученная в компьютерном моделировании, не менее важна, чем спектроскопические данные. В данном случае компьютерные расчеты могут играть роль теории. Они могут прогнозировать термодинамические, структурные и динамические свойства флюида, которые могут быть непосредственно сопоставлены с соответствующими экспериментальными данными. Ещё более важная возможность компьютерного моделирования - способность получать и анализировать детально комплексные пространственные и энергетические характеристики каждой индивидуальной молекулы системы, давая, таким образом, очень важную микроструктурную информацию, недоступную для любого физического эксперимента. Динамический подход к изучению межчастичных взаимодействий позволяет делать обоснованные предположения о механизмах протекающих процессов и даёт возможность их визуализации. Это позволит понять причину многих значимых корреляций между молекулярными взаимодействиями и макроскопическими свойствами комплексных систем. Поэтому проведенные в данной работе исследования СКВ методами компьютерного эксперимента являются актуальными.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований Института химии растворов РАН по теме: «Дальнодействующие молекулярные корреляции в жидкостях и на границе раздела фаз в широкой области параметров состояния» (номер гос. регистрации 0120.0 602022), при поддержке гранта РФФИ № 07-03-00646 и Фонда содействия отечественной науки.

Цель пабогы. Целью данной работы является изучение водородного связывания в сверхкритической воде, структурных перестроек и изменений динамических характеристик водородных связей, происходящих при переходе в сверхкритическое состояние.

Основные задачи исследования:

- разработать новый эффективный парный потенциал, адаптированный для моделирования воды в сверхкритических условиях;

- изучить изменение структуры и динамики водородных связей в сверхкритической воде с позиций методов классической молекулярной динамики (с использованием нового потенциала взаимодействия) и Кара-Парринелло;

- выявить особенности молекулярного поведения сверхкритической воды с точки зрения продолжительности существования водородной связи.

Научная новнзна.

- Впервые проведён комплексный расчёт изобарических и изотермических зависимостей среднего времени жизни водородной связи в сверхкритической воде в широком диапазоне температур и давлений с парным потенциалом, учитывающим вклад неэлектростатических взаимодействий в образование водородной связи.

- С помощью метода Кара-Парринелло исследованы пространственно-временные аспекты образования водородносвязанных кластеров; проведен анализ флуктуаций локальной плотности и локального дипольного момента сверхкритической воды вблизи кривой насыщения.

- Разработаны оригинальные алгоритмы для анализа молекулярных конфигураций в водородносвязанных кластерах, изменения их со временем, расчета локальных дипольных моментов.

Практическая значимость. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что информация о структуре и динамике поведения ВС в сверхкритической воде необходима для расширения представлений о природе сверхкритического состояния, прогнозирования свойств многокомпонентных флюидных систем в сверхкритическом состоянии и интерпретации экспериментальных данных. В процессе выполнения работы был создан комплекс программ для исследования молекулярной структуры и микродинамики сверхкритических флюидов, который позволил непосредственно наблюдать происходящие в них флуктуации и структурные перестройки. На основании полученных данных можно предсказывать характер изменения структурных и макроскопических свойств СКВ, что представляет интерес как для теории жидкостей и растворов, так и для усовершенствования сверхкритических технологий.

Апробация паботы. Основные результаты работы были представлены: на Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново 2005, 2006, 2007 и 2008 гг.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2004, 2006гг.); Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г.); International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter"( S-Petersburg, 2004, 2005, 2009гг.); Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005г.); Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (С-Петербург, 2006, Челябинск, 2008г.); International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Москва 2005г, Суздаль 2007г, Казань 2009г.); Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007г, Суздаль 2009г.); 4th International Conference "Physics of liquid matter: modern problems" (Kyiv, 2006, 2008 гг.); XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 9 статьях, из которых 8 опубликованы в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, и 18 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Вклад автора заключается в непосредственном проведении моделирования методами классической и квантовой молекулярной динамики, обработке и анализе

полученных результатов, разработке и параметризации модели СКВ, написании программ и кодов для исследования молекулярной структуры и микродинамики сверхкритических флюидов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, списка цитируемой литературы (221 источника). Диссертация изложена на 140 страницах, включает 38 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Сверхкритическая вода: экспериментальное и компьютерное исследование Рассмотрены основные особенности и свойства воды в сверхкритическом (СК) состоянии. Отдельный параграф посвящен обзору экспериментальных исследований структуры и динамики СКВ. Проведён анализ подходов, основанных на классическом моделировании СКВ с использованием парных эффективных потенциалов, и результатов расчётов с использованием различных моделей.

Глава 2. Классическое молекулярно-динамическое моделирование сверхкритической воды. Динамика водородных связей

2.1. Метод классической молекулярной динамики. Моделирование проводилось в ¡ЧУТ-ансамбле, кубической ячейке с 216 молекулами, периодическими граничными условиями и с использованием стандартных наборов схем и алгоритмов. Объем элементарной кубической ячейки рассчитывался в соответствии с исследуемыми значениями плотности системы. Время уравновешивания системы составляло 200 пс с шагом 1 фс, а время последующего моделирования - от 200 пс до 1 не.

2.2. Параметризация нового потенциала вода-вода при сверхкритических условиях.

Анализ известных из литературы модельных потенциалов воды показал, что в рамках моделей типа 12-6-1, которые при описании ВС учитывают только электростатическое взаимодействие, невозможно достичь одновременно согласия с экспериментальными значениями функций радиального распределения (ФРР) и внутренней энергии ив„. Ранее нами был разработан потенциал Т1Р4Р-НВ (рис.1), параметризованный по |и°Ц,| и г°н с учетом соотношений пиков ФРР и ивн воды при н.

у. В его потенциальной функции в явном виде учитывается вклад неэлектростатических взаимодействий О...Н в энергию образования ВС: и(г) = и ¡¿(г) + ^иЦ(г) + =

= 4е„

Оп

г,„

+£ 14.93

Рис. 1. Геометрия модели Т1Р4Р-НВ:

¿НОН=Ю4.52°, гон=0.9572А, Гом=0.15А, дн=0.4415/е/, дм=-

0.8830/е/, ц=1.850, еОО=0.6487кДж/моль, а„0=3.153бА,

и г° приведены в табл.1.

В табл. 1 приведены рассчитанные с потенциалом TIP4P-HB значения U5„, высот и положений пиков ФРР. С одной стороны, модель не переоценивает структурированность ближайшего окружения, в отличие от простых моделей типа SPC, а с другой стороны, не теряет их достоинств: на goo(r) наблюдается второй максимум при г~4.5А, который соответствует тетраэдрической координации молекул. Кроме того, присутствует и третий пик при 6А, характерный для дальнего порядка в воде, который редко дают известные из литературы модели.

При суб- и CK условиях взаимодействия между молекулами воды носят иной характер, чем в н. у. Следовательно, параметры эффективного потенциала парного взаимодействия должны меняться в зависимости от условий компьютерного

эксперимента. В данной работе потенциал TIP4P-HB адаптирован по известным из литературы экспериментальным ФРР и UBH в трёх точках CK области фазовой диаграммы воды: модель А - Т=573 К, Р=50 МПа, р=0.720 г/см3; модель В -Т=673 К, Р=80 МПа, р=0.660 г/см3; модель С - Т=773 К, Р=100 МПа, р=0.528 г/см3 (см. табл. 1). Для анализа влияния параметров состояния на структуру СКВ и сетку ВС было проведено МД моделирование с потенциалом TIP4P-HB для следующих точек (рис.2): вдоль изобар 30, 50 МПа (модель А), 80 МПа (модель В) и 100 МПа (модель С) в диапазоне температур 500-900К; вдоль изотермы 673 Рис. 2. Исследуемые состояния на фазовой К (модель В) при изменении р от 0.1 до 0.8 диаграмме для воды вдоль изобар 30-(I), 50— г/см3.

(II), 80-111, 100 МПа (IV) и изотермы 673К Способность модельного

(V)- потенциала к описанию области высоких Т

и Р можно оценить по тому, как он воспроизводит экспериментальные значения термодинами-ческих и динамических свойств, например, конфигурационную энтальпию Hconf и коэффициент самодиффузии D, критическую точку (Ткр, ркр) и кривую сосуществования. Рассчитанные нами температурные зависимости Hconf и D (табл. 2) качественно отражают тенденцию изменения этих свойств с температурой. Расчёт (Ткр, ркр) и кривой сосуществования для потенциала Т1Р4Р-НВ был проведён методом Монте-Карло для 500 молекул воды в диапазоне температур от 300 до 550 К с интервалом в 20 К. В табл.3 и рис.3 приведены результаты расчетов критических параметров для TIP4P-HB в сравнении с экспериментальными значениями и известными из литературы для ряда потенциалов. Таким образом, потенциал TIP4P-HB, репараметризованный для CK условий, воспроизводит свойства воды при высоких Т и Р существенно лучше, чем модели, разработанные для н. у., и, следовательно, с большим правом может быть использован в расчётах и прогнозах.

Таблица 1. Параметры потенциала Т1Р4Р-НВ, параметризованного для н. у. и репараметризованного для для СК условий; рассчитанные и экспериментальные значения |и,„|,

высот и положений пиков ФРР 00 и ОН С'' ~ положение к-го максимума на ФРР атомов 3

к та*

относительно атома I (/, ] = О или Н), - его высота) в этих точках фазовой диаграммы.

Свойство Т=298К, Р=0.1МПа Т=573К, Р=50МПа Т=673К, Р=80МПа Т=773К, Р=100МПа

TIP4P-HB Эксп. Модель А Эксп. Модель В Эксп. Модель С Эксп.

|и„„|, цл моль 31.3 41.5 25.5 26.8 [5] 20.8 20.9 14.4 14.4

1т«х д * 'оо >Л 2.74 2.88 2.86 2.90 2.96 3.00 2.90 2.90

1тах * Ь ОО 2.70 2.60+2.70 1.90 1.90 1.85 1.87 1.79 1.80

2т.1 1 * '00 >Л 4.42 4.50 - - - - - -

2тах 6 00 1.03 1.14 - - - - - -

г|та" А * 'он >Л 1.79 1.85 1.93 2.00 - - - нет данных

1тах * бон 1.32 1.39 0.67 0.65 - - - нет данных

_2т.х £• 'ОН ■Л 3.16 3.35 3.35 3.38 3.50 3.45 3.50 нет данных

2 тах * ЬОН 1.45 1.60 1.23 1.26 1.20 1.17 1.250 нет данных

А 0.140 0.141 0.140 0.140

кДж моль 9.62 9.50 9.05 8.70

На goo(г) при СК условиях, в отличие от нормальных, чётко выражен лишь первый максимум, на goн(r) и gнн(г) — второй максимум, при этом первый пик с повышением температуры и давления трансформировался в «плечо».

Таблица 2. Температурная зависимость абсолютного значения НС„|1Г и Э, в сравнении экспериментальными (для О) и рассчитанными из уравнения состояния (для Нашг).

Р=50МПа Р=100МПа

Т, К |HCJ |HcJ. D105, см2/с МД D105, см2/с, эксп.2 |Hcouf| • |HCJ, D105, D105,

кДж/моль, мд кДж/моль, эксп.1 кДж/моль, мд кДж/моль, эксп.1 см2/с МД см2/с эксп.2

500 30.5 31.0 31.0 24.9 29.7 30.8 15.5 29.96

573 26.6 26.8 48.0 38.0 26.0 26.7 28.0

600 24.0 25.3 51.6 50.0 24.1 25.2 30.0

650 20.0 22.0 71.0 21.3 22.5 37.0

673 17.8 19.7 87.0 60.0 20.3 21.2 42.0 47.0

700 15.5 15.7 99.0 18.9 19.3 47.0

750 10.6 9.50 140.0 16.1 16.0

773 8.8 6.5 157.0 145.0 14.6 14.7 68.0 68.7

823 4.8 3.8 207.0 10.8 11.2

900 4.1 4.1 275.0 8.0 6.2

'Saul A., Wagner W.//J.Phys.Chem.Ref.Data. 1989.18. 1537; 2 Lamb W.L., Hoffmann G.A., Jonas J.// J.Chem.Phys. 1981,74. 6875.

Таблица 3. Значения параметров Ткр и p„p .

Модель Ткр., К рго., кг/м3 Литер.

SPC 594 ±1 289 ±6 *

SPC2 639 ±2 273 ±9 *

TIP4P 561+3 290 ±50 *

TIP5P 521.3 336 *

RWK2 649.0 297 *

SPC 595±2 288±5 наш расчет

TIP4P 563±1 291±Ю наш расчет

TIP4P-HB 620 ± 1 300 ±10 наш расчет

Эксп. 647 322

700

TIP4P-HB

эксперим

*Panagiotopoulos A. Z. // Mol. Phys. 1987. 61, 813.

800 ,1000 р, кг/м

Рис. 3. Кривая насыщения для моделей SPC и Т1Р4Р-НВ в сравнении с экспериментальной.

2.3 Водородная связь в сверхкритической воде.

2.4. Среднее время жизни водородных связей. В данных разделах представлены результаты моделирования с потенциалом Т1Р4Р-НВ основных характеристик ВС: среднего числа ВС, приходящихся на одну молекулу воды (пНв) (рис.4), долей молекул воды Бп с п ВС (п=0-4), скорости их изменения с ростом температуры (в случае Т=673К - плотности) и средних времен жизни ВС. Был использован комбинированный критерий ВС. Пороговое значение энергии ВС определялось из статистических распределений парной энергии взаимодействия и составило -9.4 кДж/моль, а расстояния между дотируемым протоном и кислородом-акцептором и атомами кислорода двух молекул (Кон^2.6 А, Лоо^З.З А) совпадают с положениями минимумов экспериментальных ФРР ОН и ОО.

Среднее время жизни ВС рассчитывалось из автокорреляционной функции существования ВС:

СНвМ=<8а(0) ЗаОМвДо», где параметр 8^(0=1, если ВС между молекулами 1 и ] существовала в начальный момент времени, продолжает существовать в данный момент времени I и за истекший период не разрывалась более, чем на заранее определенный интервал времени I, и 8^(0=0 в противном случае. Промежуточные разрывы, если их продолжительность не превышала I, игнорируются. В зависимости от значения I, получают различные времена жизни ВС. При I =0 результатом будет короткое

500 600 700

800-р к900

Рис. 4. Зависимость среднего числа водородных связей на молекулу воды от температуры для изобар 30, 50, 80 и ЮОМПа.

т *

(continuous) время жизни нв, при t

I

продолжительное (intermittent) время жизни ив. с нашей точки зрения, сложно говорить о каком-либо характере изменения в СК условиях. Тщ сильно зависит от условий моделирования, поскольку задача усложняется из-за быстрых и резких

перестроек, происходящих в воде при СК температурах: период разрыва ВС становится на порядок меньше шага моделирования. И, как бы часто ни производился анализ связанности системы, нет гарантии, что в промежутках между актами измерения рассматриваемая связь не успеет разрушиться и восстановиться, причём разрыв не будет зафиксирован. Поэтому получаемая в расчёте величина уже не будет соответствовать

.1

определению короткого времени жизни ВС. На рис.5 приведена зависимость нв от

I

плотности. Явно выражена общая тенденция увеличения нв с ростом р как при постоянном Р, так и при постоянной Т. Вместе с тем, каждая из зависимостей немонотонна в своём поведении, наблюдаются не только перегибы, но и экстремумы.

При этом можно отметить, что при повышении давления (ЮОМПа) зависимость становится более ровной, экстремумы исчезают. Аналогичная неоднородность была получена и на зависимостях от Т и р скоростей изменения долей водородносвязанных молекул. Например, при увеличении температуры и при уменьшении плотности в определённый момент (для ЗОМПа это область 750-773К, для 50МПа - 673-700К, для 80МПа - 650-673 К) доля несвязанных молекул начинает преобладать над долей связанных, и молекулы приобретают большую

подвижность и быстроту переориентации. На температурных зависимостях статических величин, таких как доли п-связанных молекул и (пНв) (рис.4), это событие не отражается, тогда как на Т1

зависимости нв(Т) появляется

I

перелом. Следовательно, особенности измене-ния нв с Т и р не связаны с какими-либо кардинальными изменениями структуры воды. Их можно рассматривать как количественные последствия длительных конкурирующих процессов, которые сопровождают усиление или ослабление водородного связывания. 2.5. Особенности водородного связывания в сверхкритической воде вблизи кривой насыщения. Особый интерес представляет исследование микроструктуры и особенностей ВС вблизи кривой насыщения. В табл.4 приведены и сопоставлены с экспериментальными данными рассчитанные нами значения (пИв)мд, а также степени водородного связывания т|мд, которая представляет собой отношение (пНв) при рассматриваемых параметрах состояния к <ПнВ>298КЛШПа «пНв>мд298КДШПа =3.42). Если при параметрах состояния, близких к кривой насыщения, наблюдаются чуть заниженные, по сравнению с экспериментальными, значения г|, то при Т > Ткр получено не только качественное, но и

р, g cm

Рис. 5. Зависимость т|д в СКВ от р при различных давлении и температуре. I-V - наши расчёты: I -Р=30МПа, II - Р-50МПа, III - Р=80МПа, IV -Р=100МПа, V - Т=673К. Номера точек на зависимостях I-IV соответствуют значениям температуры. VI-VIII - значения х'т, рассчитанные в работе [Marti J. // Phys. Rev. E. 2000, 61. 449.] с моделью SPC-F (геометрического критерий: R00<4-6À. Roh<2.4À, ф<30°), VI - T=573K, VII -T=673K, VIII - Т=773К.

количественное совпадение. Анализ долей п-связанных (п=0-4) молекул воды Рп показывают, что вблизи кривой насыщения при низких плотностях процент связанных частиц невелик. Бесконечная сетка ВС, существовавшая при низких Т, распадается в СК области на кластеры конечных размеров, то есть система преодолевает порог перколяции.

Таблица 4. Зависимость (пнв) и г| от температуры (плотности) в сравнении с экспериментальными.

Т, К Р=30МПа Р=50МПа Р,з г/см Т=673К

(Пнв>мд Лмд Лэксп. (Пнв)мд Лмд Лэксп. (Пнв)м л Лмд Лэксп.

наш расчёт наш расчет [1] наш расчёт наш расчёт [1] 40МПа наш расчёт наш расчёт [1]

500 1.60 0.47 1.55 0.45 0.04 0.09

523 0.55 0.56 0.1 0.29 0.09

573 1.31 0.38 0.47 1.27 0.37 0.49 0.13 0.15

600 1.21 0.35 1.22 0.36 0.2 0.47 0.14

623 0.39 0.42 0.3 0.61 0.18

650 0.97 0.28 1.02 0.30 0.37 0.24

673 0.68 0.20 0.24 0.92 0.27 0.29 0.4 0.73 0.21

700 0.40 0.12 0.79 0.23 0.48 0.28

723 0.12 0.17 0.5 0.84 0.25

750 0.28 0.08 0.54 0.16 0.53 0.30

773 0.23 0.07 0.08 0.44 0.13 0.12 0.6 0.97 0.28

823 0.06 0.35 0.10 0.10 0.7 1.07 0.31

873 0.05 0.07 0.8 1.18 0.35

900 0.14 0.04 0.23 0.07

[1] Hoffmann M. M.. Conradi M.S. // J. Am. Chem. Soc. 1997,119.3811.

Однако прямые экспериментальные методы не позволяют установить, в какой именно момент происходит этот переход.

Наряду с усреднённой характеристикой (глава 2.4) мы проследили

распределения ВС по продолжительности жизни, которые дают детальную информацию о характере процессов, протекающих в системе ВС, о прочности разных типов связей. Такие распределения, построенные для каждой молекулы индивидуально, показывают, с какими именно частицами молекула образует ВС в каждый момент времени. На рис.6 в качестве примера приведены распределения для произвольно выбранной молекулы "А" на протяжении Зпс в условиях, близких к кривой насыщения: а) при Т < Ткр, б) при Т > Ткр, в) - для состояния, далёкого от кривой насыщения. Распределения построены в соответствии с определением продолжительного времени жизни ВС: считалось, что ВС между рассматриваемой молекулой и молекулой "А" существует до тех пор, пока молекула "А" не найдёт себе другого партнёра по ВС. Происходившие за этот период нарушения критерия ВС не принимались во внимание, молекула "А" могла покидать ближайшее окружение центральной молекулы и возвращаться. Эти распределения сопоставлены с распределениями молекул в системе по числу ВС (рис.7).

Распределения по продолжительности жизни ВС (рис. 6) показывают, что наиболее устойчивы состояния с 1-2 ВС. 3-я и 4-я ВС, образуемые молекулой,

недолговечны и носят фрагментарный характер. Это главное и принципиальное отличие СКВ от воды при п. у. Такая стабильность одно-двухсвязанных конфигураций, с преимущественным преобладанием первых, свидетельствует о том, что систему ВС в СКВ составляют кластеры из 2-3 молекул.

200-1 100

[208-

£-100

¡208:

100

--

- а) _ ЗОМПа, 600К

30МПа,б650К

в) ЗОМПа, 750К

80-

Р, '

ЗОМПа, 60{Ж

40-

Р, '

40-

080-

40-

в)

ЗОМПа, 750К

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0 12 3 4

1 - число ВС на молекулу

Рис. 7. Распределения молекул по числу ВС.

2.5 3.0 1, пс

Рис. 6. Распределения ВС произвольно выбранной молекулы "А " по временам жизни.

В условиях, близких к кривой насыщения, достаточно велика доля трёхсвязанных конфигураций, и наблюдается даже некоторое количество четырёхсвязанных (рис.7б). Однако, как можно видеть из распределений по продолжительности жизни (рис. 6а, б), это мгновенные конфигурации. Их существование говорит о том, что между устойчивыми кластерами постоянно возникают, разрушаются и вновь образуются связующие мостики. То есть, фактически вблизи кривой насыщения всё ещё существует единая разветвлённая пространственная сетка ВС, но она носит совершенно иной характер, чем сетка ВС при н.у. В области, удалённой от кривой насыщения, картина другая. Большинство частиц не участвует в образовании ВС (рис. 7в), поэтому существующие кластеры из 2-3 молекул пространственно разделены и друг с другом не связаны. Единая сетка ВС исчезает. Водородносвязанные конфигурации становятся менее устойчивы, чем вблизи кривой существования (рис. 6в).

Глава 3. Неэмпирнческая молекулярная динамика сверхкритической воды

3.1. Концепция н особенности неэмпирической молекулярной динамики.

В данном разделе приведены базовые принципы неэмпирической МД.

3.2. Реализация метода молекулярной динамики Кара-Парринелло.

Молекулярная динамика Кара-Парринелло (КПМД) использует математическую модель, основанную на объединенном описании движения квантовых и классических частиц. Одновременно рассчитывается изменение волновой функции, описывающей электроны, и изменение координат классических атомов, т.е. совместно решаются

уравнения Шредингера и Ньютона. В методе КПМД к движениям электронов и ядер применяются разные шкалы времени. Кинетическая энергия определяется для ядер скоростью их движения в пространстве, а для электронов - скоростью изменения их волновых функций, а лагранжиан системы из N ионов с массой Мь с координатами Я, (1=1,..., Ы) и скоростями к,, и N1 электронов, находящихся в основном состоянии и характеризуемых набором волновых функций^,(г) определяется следующим образом:

где первое слагаемое - фиктивная кинетическая энергия электронной компоненты, ц -фиктивная масса электронов, ЕК5 - рассчитываемая методом Кона-Шама полная энергия системы, которая определяется методом функционала плотности. С учетом условия ортонормированности, разложения электронной волновой функции на плоские волны и использования псевдопотенциала Вандербильта основные соотношения КПМД -уравнения движения электронов и ионов записываются в следующем виде:

(A¡j- неопределенные множители Лагранжа, вводимые для сохранения ортогональности орбиталей функционала плотности, S - оператор перекрывания), и их можно решить численными методами. В процессе моделирования множители Лагранжа определяются SHAKE-подобной процедурой, а силы вычисляются достаточно просто и точно как частные производные EKS по электронным орбиталям и ионным координатам.

В работе использован метод КПМД, реализованный в пакете программ «CPMD» [Hutter J., Alavi A., Deutch T., et.al. / CPMD, MPI für Festkörperforschung and IBM Zurich Research Lab., Stuttgart, 1995-1999]. Моделирование проводилось в системе, состоящей из 32 молекул воды с использованием периодических граничных условий. Для описания электрон-ионных взаимодействий использовались псевдопотенциалы Вандербильта с локальным обменно-корреляционным функционалом BLYP, с разложением волновой функции электрона на плоские волны и энергией обрезания 75Ry. Фиктивная электронная масса была выбрана равной бООа.е. и шаг интегрирования 4а.и. После выхода системы на равновесие расчет проводился в течение Юпс.

Для визуализации применялся программный пакет «VMD» [Humphrey W., Dalke A., Schulten К. /VMD-Visual Molecular Dynamics // J. Molec. Graphics. 1996, 14.33], адаптированный для нашей задачи и дополненный вспомогательными алгоритмами, кодами и программами. Были рассчитаны ФРР из траекторий молекул и молекулярные дипольные моменты (ДМ) методом максимально локализованных функций Ваннье.

3.3. Структура сверхкритической воды.

При изучении СКВ вблизи кривой насыщения интересны вопросы, связанные с характером ближних межмолекулярных взаимодействий, особенностями пространственной ориентации и микродинамики частиц. В усреднённом виде вся информация о них заложена в ФРР, которые, с одной стороны, в полной мере отражают зависимость обобщённой структуры флюида от межмолекулярного расстояния, а с другой, являются практически единственной доступной из физического эксперимента структурной характеристикой.

¿ ¡ ¿ i

Методом КПМД проведено моделирование СКВ в 8 точках фазовой диаграммы: СО - Т=298К, Р=0.1 МПа, р=0.997 г/см3; С1 - Т=647К, Р=22.1 МПа, р=0.32 г/см3; С2 -Т=650К, Р=25 МПа, р=0.20 г/см3; СЗ - Т=650К, Р=30 МПа, р=0.56 г/см3; С4 - Т=600К, Р=30 МПа, р=0.73 г/см3; С5 - Т=500К, Р=30 МПа, р=0.86 г/см3; С6 - Т=653К, Р= 80 МПа, р=0.68 г/см3; С7- Т=673К, Р=80 МПа, р=0.66 г/см3, принадлежащие субкритической и СК области высокой плотности вблизи кривой насыщения. Рассчитанные ФРР, координационные числа и (пНв> были сопоставлены с экспериментальными, а также с полученными методом МД с потенциалом Т1Р4Р-НВ. Необходимо отметить очень хорошее качественное совпадение, а количественные расхождения составляют не более 3%.

КПМД, в отличие от МД, даёт возможность получить изменение молекулярного ДМ при переходе из газовой фазы в жидкую, который играет огромную роль в определении диэлектрических свойств растворителя. ДМ отдельно взятой частицы во флюиде зависит от электрического поля, индуцируемого окружающими молекулами, и, соответственно, от их упаковки и от характера межчастичных взаимодействий. ДМ несвязанной молекулы воды составляет менее 20, для молекул с одной ВС, образующих димеры, |1~2.Ш, а для частиц с 2-мя линейными ВС |!~2.40. ij.~2.8D соответствует плотной, тетраэдрически координированной упаковке частиц. Анализ ДМ (рис.8) позволяет, с одной стороны, определить степень водородного связывания в системе, а с другой - описать характер ВС.

Рис. 8. Распределения дипольных моментов для Рис. 9. Распределения молекулярных ДМ состояний вдоль кривой насыщения: СО -С5. вдоль изобары 80 МПа (С6, С7) и изотермы

650К(С2, СЗ, С6)

Линией 1 мы условно разграничили области, соответствующие водородносвязанным (ц>Ю) и несвязанным (|1<20) молекулам. В СО всё распределение ДМ расположено правее линии 1, поскольку при н. у. несвязанные частицы отсутствуют. Широкое распределение, говорит о разнообразии конфигураций, явно выраженный максимум на 2.8-2.950 свидетельствует о преобладании тетраэдрически координированных молекул. Распределение ДМ в состоянии С1 значительно уже, разброс значений составляет лишь ~Ю. Площадь под кривой на участках |1<20 и ц>2Б одинакова, т.е. в системе одинакова вероятность присутствия водородносвязанных и несвязанных молекул: присутствуют водородносвязанные димеры и тримеры, конфигурации с большим числом ВС встречаются очень редко. Состояние С2 близко к

критической точке, и его распределение ДМ мало отличается от распределения для С1. Следовательно при незначительном превышении критических параметров признаки двухфазной системы исчезают. Повышение р приводит к большему разнообразию конфигураций: в СЗ распределение ДМ становится шире и показывает, что существуют частицы с n=1.3-3.0D. Пик остаётся на 1.9-2.05D (промежуточный интервал, в который попадают как несвязанные молекулы, так и образующие одну ВС), но в целом в системе молекул, образующих ВС (|1>2D), становится больше, чем несвязанных.

При понижении температуры (С4) максимум ДМ смещается на 2.05-2.2D. Для этого состояния достаточно высока вероятность существования частиц с 2-мя ВС (H=2.2-2.5D), и лишь небольшое количество молекул остаётся в несвязанном состоянии. Можно отметить, что распределение молекул по числу ВС, рассчитанное нами ранее методом МД (модель TIP4P-HB), показывает аналогичную картину водородного связывания в СКВ, полностью совпадающую с полученной здесь из распределений ДМ. При переходе в состояние С5 в системе практически не остаётся мономеров. Преобладают частицы с 2-3 ВС (|i=2.4-2.7D), односвязанных намного меньше. Это говорит о том, что если в СКВ средней плотности (С4) водородносвязанные структуры представляют собой димеры и тримеры, то при дальнейшем понижении Т и повышении р (С5) они соединяются в более ассоциированные линейные и разветвленные агрегаты (концевых односвязанных молекул немного). Область СЗ, С4, С5 представляет собой переход из СК состояния в субкритическое. Общая тенденция изменения распределений ДМ такова: с уменьшением Т (и, соответственно, с ростом р) главный пик сдвигается в сторону больших ц. и становится при этом уже и выше, что свидетельствует о возрастающей упорядоченности системы.

Иная картина получается в области высоких Р, удалённой от кривой насыщения. Распределения для С6 и С7 (рис.9) показывают, что большинство частиц находятся в водородносвязанном состоянии, но в данном случае более узкий и высокий пик наблюдается при высокой Т (С7), и его положение говорит о преобладании частиц с одной ВС. Понижение Т приводит так же к сдвигу главного пика на большие |Х, но при этом распределение расширяется, и появляется «плечо» в области 2.7 - 2.9D, то есть, возникают разветвлённые водородносвязанные кластеры, но при этом существуют значительные флуктуации плотности. Рис.9 позволяет проследить влияние на распределения ДМ изменения Р при постоянной Т.

Таким образом, локальная природа водородносвязанных структур ближнего порядка, на которые не влияют проблемы, связанные с размером системы, корректно отражается в ab initio расчётах и может дать новое понимание кластерных свойств и поляризационных эффектов, которые свойственны водным реакционным средам.

3.4. Динамика водородных связей в сверхкритической воде в моделировании КПМД.

В разделе приведен анализ траекторий и мгновенных распределений молекул всей ячейки в процессе моделирования, а также с ограничением первой координационной сферы (КС). Для расчета хНв мы проанализировали распределения ВС по временам жизни всех молекул системы. Усреднение таких распределений по числу связанных частиц позволяет получить динамическую картину пребывания каждой молекулы воды в связанном состоянии, оценить время, необходимое для последовательного разрыва каждой из ВС.

У

В)

Разрыв ВС и, следовательно, замещение молекул в первой КС молекулами из ячейки происходит постепенно почти для всех исследуемых состояний. Если при низких и средних р система по большей мере фрагментирована на тримеры, димеры и мономеры, то при высоких р динамическая сетка ВС все-таки существует. В этой области (С4, С5) кроме линейных ВС были обнаружены более комплексные структуры, а именно, циклические и бифуркатные ВС, которые, по-видимому, образуют кластеры из 4, а иногда из 5 молекул. В С4 увеличивается число (вероятность) молекул, связанных различными ВС, закономерно приводя к увеличению <пВс> и <тНв>. В С5, в отличие от других состояний, на протяжении всего времени моделирования отчетливо прослеживались частицы связанные бифуркатными и циклическими ВС (рис.10), образуя различные разветвленные агрегаты с небольшим количеством концевых частиц.

Рис. 10. Мгновенная конфигурация молекул в ячейке при Т=500К, Р=30МПа. Выделены а) бифуркатные ВС, б) циклические ВС в) линейные ВС

Таблица 5. <гНв>. <пвс>; среднее число линейных, бифуркатных и циклических ВС к 32 молекулы в ячейке

состо яние <пВс> <Тнв>,фс линейные ВС бифуркатные ВС циклические ВС

С2 0.44 1076.2 1.51 0.34 0.93

С1 0.54 915.0 1,84 0.34 1.61

СЗ 0.71 808.0 3.7 1.10 1.97

С4 0.91 828.8 5.93 1.50 2.74

С5 1.07 897.5 7.89 1.65 4.29

С7 0.67 951.0 4.31 0.93 3.20

В состоянии С2 линейные ВС достаточно

устойчивые, время

существования некоторых 0.2пс. Именно они дают основной вклад в <тНв>, хотя <пВс> мало и составляет 0.44 (табл.5). Для СЗ характерно разнообразие конфигураций. Не смотря на то, что число линейных ВС увеличивается в 2 раза по сравнению с С1 и С2, происходит постоянная перестройка ВС структур и постоянно меняется состав КС, что и обусловливает низкое т нв- В состоянии С7 существует достаточно большое количество линейных ВС, по-видимому, долгоживущих, и циклических, приводящих к возникновению разветвлённых ВС кластеров, и, соответственно, значительным флуктуациям плотности.

Как видно из табл.5, линейные ВС, характерные для жидкой воды, также являются преимущественными и в СК условиях. Циклические ВС типичны только для СКВ. Если для жидкой воды бифуркатные связи являются основными промежуточными связями при перестройках ВС структур, то для СКВ такой тип связи характерен для образования димеров и тримеров.

Приведенные в табл. 5 <пВс>, количество линейных, бифуркатных и циклических ВС для состояний С1-С5, характеризуют их изменение от р вдоль кривой насыщения: эти характеристики линейно

изменяются при увеличении р (сверху вниз), что нельзя сказать о тНв-

Из рис. И видно, что <тНв> полученные методом КПМД, значительно ниже величин, полученных МД. С нашей точки зрения, значительные Рис. 11. Зависимость среднего времени жизни ВС от расхождения в

плотности вблизи кривой насыщения: по изобаре 30 рассчитываемых динамических МП а в зависимости от температуры, и по изотерме характеристиках ВС связаны в 673 К (полученная из классической МД); CI — С5, большей степени с учетом рассчитанные методом КПМД. коопе-ративных

взаимодействий, которые

являются определяющими в представлении ближайшего окружения каждой молекулы в системе. Эмпирические же модели, по своему определению, не способны учитывать изменение ближайшего окружения. Но самая главная причина состоит в том, что быстрые колебательные движения частиц в СКВ, которые перестраивают сетку ВС через разрушение и последующие восстановление ВС за короткие интервалы времени, делает сложным изучение временной эволюции сеток ВС.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена новая (параметризованная для сверхкритических условий) модель TIP4P-НВ, учитывающая неэлектростатическую составляющую в энергию водородной связи. Модель TIP4P-HB с достаточной точностью воспроизводит критическую точку воды, структурные характеристики и сетку водородных связей в широком диапазоне температур и давлений.

2. В широком диапазоне температур и давлений получены изобарические и изотермические зависимости среднего времени жизни водородных связей в сверхкритической воде. Построена общая тополого-динамическая картина изменения характера ВС, по мере удаления от кривой насыщения в область высоких температур.

3. Методом Кара - Парринелло детально исследована эволюция водородных связей воды вдоль кривой насыщения: геометрия, траектории молекул и стабильность кластеров. Установлено, что в этой области существует разветвленная система водородносвязанных молекул, фрагментированная на устойчивые агрегаты конечного размера: тримеры и димеры, постоянно образующие между собой мгновенные водородные связи.

4. Методом Кара - Парринелло рассчитаны распределения дипольных моментов. Показано, что уменьшение дипольных моментов с увеличением температуры,

смещение распределений дипольных моментов в сторону меньших значений и увеличении их с ростом плотности, обусловлено сильным взаимным влиянием молекул (индуциро-ванным дипольным моментом).

5. Проанализированы возможности методов классической и квантовой молекулярной динамики при описании структурно-динамических свойств сверхкритического флюида. Установлено, что оба метода с одинаковой степенью точности воспроизводят структурные характеристики ВС и функции радиального распределения. Но из-за ограничений, накладываемых малым размером ансамбля и интервалом наблюдения, применение метода Кара-Парринелло для расчёта динамических свойств затруднено.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ведь О.В., Петренко В.Е., Антипова М.Л., Альпер Г.А. Влияние параметров состояния на свойства сверхкритической воды. Компьютерное моделирование структуры и динамики сетки водородных связей. // Сверхкритические флюиды: теория и практика, 2007, т. 2, N2, с. 55-69.

2. Petrenko V.E., Antipova M.L., Ved' O.V., Borovkov A.V. Molecular dynamic simulation of sub-and supercritical water with new interaction potential. // Struct Chem.,2007,v. 18, N4, P. 505-509.

3. Петренко B.E., Антипова МЛ., Ведь O.B. Молекулярно-динамическое моделирование суб- и сверхкритической воды с новым потенциалом взаимодействия. // Журн. физ. химии, 2007, т. 81, N12, с. 2237-2244.

4. Петренко В.Е., Боровков A.B., Антипова М.Л., Ведь О.В. Топологические и динамические характеристики сеток водородных связей в воде по результатам компьютерного моделирования.//Журн. физ. химии, 2007,т. 81, N 11, с. 1989-1994.

5. Петренко В.Е., Антипова М.Л., Боровков A.B., Ведь О.В. Новый парный модельный потенциал для воды. Влияние учёта специфических взаимодействий ОН на топологию и динамику сетки водородных связей. // Журн. общ. химии. 2007, т. 77, в. 10, с. 1633-1640.

6. Ведь О.В., Абакумова H.A., Антипова М.Л., Петренко В.Е. Среднее время жизни водородных связей в воде и метаноле по результатам компьютерного моделирования. // Вест. Тамбовск. Гос. Технического Ун-та, 2008, т. 14, N1, с. 118-127.

7. Петренко В.Е., Антипова М.Л., Ведь О.В., Абакумова H.A. Новый эффективный потенциал парного взаимодействия для молекулярно-динамического моделирования суб- и сверхкритической воды. // Вест. Тамбовск. Гос. Технического. Ун-та, 2006, т. 12, N3a, с. 700-713.

8. Петренко В.Е, Абакумова Н.А, Антипова М.Л., Кесслер Ю.М., Боровков A.B., Ведь О.В. Молекулярно-динамическое моделирование жидкой воды с эмпирическим потенциалом водородных связей. // Вест. Тамбовск. Гос. Технического. Ун-та, 2004, т. 10, N4a, с. 1027-1041.

9. Петренко В.Е., Абакумова H.A., Антипова М.Л., Ведь О.В., и др. Топология и динамика сеток водородных связей в воде. Результаты компьютерного моделирования. // Вест. Тамбове. Гос. Технического. Ун-та, 2007, т. 13, Nia, с. 130-139.

10. Ведь О.В., Петренко В.Е., Антипова М.Л., Турина Д.Л. Особенности моделирования водородных связей в нормальной и сверхкритической воде методом Кара-Парринелло. XVII Межд. Конф. по химич. Термодинамике, Россия, Казань, 2009. с. 477.

11. Ved' О.V., Antipova M.L., Petrenko V.E., Hydrogen bonds in liquid waten molecular dynamics simulation 4 Int. Conf. 'Physics of liquid matter: modem problems", Kyiv, Ukraine, 2008, P. 174.

12. Ved' Olga V., Gurina Daria L., Petrenko Valentina E., Antipova Marina L. Features of liquid and supercritical water structure simulation with Car-Parrinello molecular dynamics. Intern. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", S.-Peteisburg, 2009, P. 65.

13. Ved Olga V., Gurina Dana L., Petrenko Valentina E., Antipova Marina L. Car-Parrinello simulationns of water near the saturation curve. Dipole moments distributions. Intern. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", S.-Petersburg, 2009, P. 103.

14. Ведь O.B., Антипова М.Л., Петренко B.E. Молекулярно-динамическое моделирование суб- и сверхкритической воды. ХП Рос. Конф. по теплофизич. свойств, веществ, Москва, 2008, с. 115.

15. Антипова М.Л., Ведь О.В., Боровков А.В., и др. Критерии водородной связи в молекулярно-динамическом моделировании жидких флюидов. XIV Симп. межмол. взаим. и конформациям молекул, Челябинск, 2008, с. 89.

16. Ved' О.V., Antipova M.L., Petrenko V.E., et.al.Simulation of supercritical water. The effect of hydrogen bond criteria. XVI Intern. Conf. chem. thermod., and X Intern. Conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions, Suzdal, 2007, P. 64.

17. Ведь O.B., Петренко B.E., Антипова М.Л. Молекулярно-динамическое моделирование сверхкритической воды. Влияние критерия водородной связи. IV Межд. научно-практ. конф. «Сверхкрит. флюиды: фундамент, основы, технол., инновации», Казань, 2007, с. 107.

18. Ведь О.В., Антипова МЛ.,. Структура воды в суб- и сверхкритическом состояниях. Динамика водородных связей. XIII Симп. по межмол. взаимод. и конформациям молекул, С.-Петербург, 2006, с. 78.

19. Petrenko V.E., Antipova M.L., Ved O.V., etal. Structure and dynamics of water sub- and supercritical state. Abst Intern. Symp. and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter" Saint-Petersburg, 2005, P. 92.

20. Ved' O.V., Petrenko V.E., Borovkov A.V.,et.al. Temperature dependence of the heat capacity and internal energy of water. MD simulation study. Rus. Intern. Conf.Chem. Therm., Moscow, 2005, P. 96.

21. Ved O.V., Petrenko V.E, Antipova M.L. Molecular-dynamics study of hydrogen bonds in liquid water. XVI Intern. Conf. chem. thermod., and X Intern. Conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions, Suzdal, 2007, P. 63.

22. Ведь O.B., Антипова М.Л., Моделирование жидкой воды методом молекулярной динамики с использованием эмпирических парных потенциалов, учитывающих водородные связи. V Рег.студ. науч. конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2004, с. 53-54.

23. Ведь О.В., Антипова М.Л., Структура и динамика воды: суб- и сверхкригическое состояние. I Всерос. школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фунд. исслед. в области химии и инновационная деятельность», Иваново, 2005, с. 11.

24. Ведь О.В. Молекулярно-динамическое моделирование сверхкритической воды. Меяодународная конференция молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия, Москва, 2006, с. 124.

25. Ведь О. В. Особенности водородных связей в суб- и сверхкритической воде по данным компьютерного моделирования. П Per. Конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2007, с. 33.

26. Ведь О. В., Боровков А. В., Антипова М. Л., Петренко В. Е. // Тезисы Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004, с. 210.

27. Ведь О. В., Антипова М. Л, Щепетильников И. Л., Петренко В. Е., Боровков А. В. // Тезисы IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004, с. 331.

Подписано в печать 09.09.2009 Формат 60x84 1/16.Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л.2,58. Тираж 80 экз. Заказ № 0917. Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «Энтер.Ком» 153000, г. Иваново, ул. 8 Марта, д.32, ТЦ «Серебряный город», корпус «Б». Тел. (4932) 59-02-02

Введение

Глава 1. Сверхкритическая вода: экспериментальное 8 и компьютерное исследование обзор литературы)

1.1. Области применения сверхкритической воды

1.2. Экспериментальное исследование структурных 12 особенностей сверхкритической воды

1.3. Экспериментальное исследование динамических 18 характеристик сверхкритической воды

1.4. Подходы, основанные на классическом 23 моделировании сверхкритической воды с использованием парных потенциалов

Глава 2. Классическое молекулярно-динамическое 37 моделирование сверхкритической воды. Динамика водородных связей

2.1 Метод классической молекулярной динамики

2.2 Параметризация нового потенциала вода-вода 40 при сверхкритических условиях

2.3 Водородная связь в сверхкритической воде

2.4 Среднее время жизни водородных связей

2.5. Особенности водородного связывания в 74 сверхкритической воде вблизи кривой насыщения

Глава 3. Неэмпирическая молекулярная динамика 83 сверхкритической воды

3.1. Концепция и особенности неэмпирической 73 молекулярной динамики

3.2. Реализация метода Кара-Парринелло

3.3. Структура сверхкритической воды 95 3.4 Динамика водородных связей в сверхкритической воде в моделировании методом Кара-Парринелло

Выводы

Актуальность работы.

Сверхкритические условия — это физическое состояние вещества выше критической точки, где исчезает различие между газом и жидкостью. Вещество обладает как диффузионностью газа, так и многими сольватационными свойствами жидкости. Из всех веществ вода претерпевает самые сильные изменения, переходя в сверхкритическое состояние. Если при нормальном давлении и температуре вода - полярный растворитель, то в сверхкритической воде растворяются почти все органические вещества. Даже небольшое отклонение температуры и давления вблизи критической точки изменяет все физико-химические характеристики воды, поэтому при малейших флуктуациях давления и температуры в такой воде могут, полностью растворяться или, наоборот, осаждаться оксиды и соли. Для полного понимания свойств и возможностей использования сверхкритической воды как растворителя (реагента, катализатора) необходима информация о её микроструктуре и об особенностях процессов, происходящих на молекулярном уровне. Зависимость растворяющей способности сверхкритической воды от параметров состояния во многом обусловлена особым характером и динамикой водородных связей.

Прямые экспериментальные исследования структуры воды при высоких температурах и давлениях представляют собой очень сложную задачу. Поэтому любая новая информация о структуре, полученная в компьютерном моделировании, не менее важна, чем спектроскопические данные. В данном случае компьютерные расчеты могут играть роль теории. Они могут прогнозировать термодинамические, структурные и динамические свойства флюида, которые могут быть непосредственно сопоставлены с соответствующими экспериментальными данными. Ещё более важная возможность компьютерного моделирования - способность получать и анализировать детально комплексные пространственные и энергетические характеристики каждой индивидуальной молекулы системы, давая, таким образом, очень важную микроструктурную информацию, недоступную для любого физического эксперимента. Динамический подход к изучению межчастичных взаимодействий позволяет делать обоснованные предположения о механизмах протекающих процессов и даёт возможность их визуализации. Это позволит понять причину многих значимых корреляций между молекулярными взаимодействиями и макроскопическими свойствами комплексных систем. Поэтому проведенные в данной работе исследования сверхкритической воды методами компьютерного эксперимента являются актуальными.

Исследования проведены в соответствии с утвержденным планом научно-исследовательской темы ИХР РАН: «Дальнодействующие молекулярные корреляции в жидкостях и на границе раздела фаз,в широкой области параметров состояния» (номер государственной регистрации 0120.0 602022), при поддержке гранта РФФИ № 07-03-00646 «Исследование влияния динамики и кооперативности водородных связей на структуру флюидов и их смесей при изменении термодинамических параметров состояния в широком интервале Р и Т» и Фонда содействия отечественной науки.

Цель работы. Целью данной работы является изучение водородного связывания в сверхкритической воде, структурных перестроек и изменений динамических характеристик водородных связей, происходящих при переходе в сверхкритическое состояние. Основные задачи исследования:

- разработать новый эффективный парный потенциал, адаптированный для моделирования воды в сверхкритических условиях;

- изучить изменение структуры и динамики водородных связей в сверхкритической воде с позиций методов классической молекулярной динамики (с использованием нового потенциала взаимодействия) и Кара-Парринелло;

- выявить особенности молекулярного поведения сверхкритической воды с точки зрения продолжительности существования водородной связи.

Научная новизна.

- Впервые проведён комплексный расчёт изобарических и изотермических зависимостей среднего времени жизни водородной связи в сверхкритической воде в широком диапазоне температур и давлений с парным потенциалом, учитывающим вклад неэлектростатических взаимодействий в образование водородной связи.

- С помощью метода Кара-Парринелло исследованы пространственно-временные аспекты образования водородносвязанных кластеров; проведен анализ флуктуаций локальной плотности и локального дипольного момента сверхкритической воды вблизи кривой насыщения.

- Разработаны оригинальные алгоритмы для анализа молекулярных конфигураций в водородносвязанных кластерах, изменения их со временем, расчета локальных дипольных моментов.

Практическая значимость. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что информация о структуре и динамике поведения водородных связей в сверхкритической воде необходима для расширения наших представлений о природе сверхкритического состояния, прогнозирования свойств многокомпонентных флюидных систем в сверхкритическом состоянии и интерпретации экспериментальных данных. В процессе выполнения работы был создан комплекс программ для исследования молекулярной структуры и микродинамики сверхкритических флюидов, который позволил непосредственно наблюдать происходящие в них флуктуации и структурные перестройки. На основании полученных данных можно предсказывать характер изменения структурных и макроскопических свойств сверхкритической воды, что представляет интерес как для теории жидкостей и растворов, так и для усовершенствования сверхкритических технологий.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены: на Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново 2005, 2006, 2007 и 2008 гг.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2004, 2006гг.); Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г.); International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter"( S-Petersburg, 2004, 2005, 2009гг.); Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005г.); Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (С-Петербург, 2006, Челябинск, 2008г.); International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Москва 2005г, Суздаль 2007г, Казань 2009г.); Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007г, Суздаль 2009г.); 4th International Conference "Physics of liquid matter: modern problems" (Kyiv, 2006, 2008 гг.); XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, из них 5 статей в Российских и иностранных журналах, 4 в научно-теоретическом и прикладном журнале широкого профиля и 18 тезисах докладов на научных конференциях.

Вклад автора в проведенные исследования. Вклад автора заключается в непосредственном проведении моделирования методами классической и квантовой молекулярной динамики, обработке и анализе полученных результатов, разработке и параметризации модели сверхкритической воды, написании программ и кодов для исследования молекулярной структуры и микродинамики сверхкритических флюидов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, списка использовавшейся литературы из 222 наименований и приложения. Работа изложена на 140 страницах, включает 38 рисунков и 11 таблиц.

Основные результаты и выводы.

1. Предложена новая (параметризованная для сверхкритических условий) модель Т1Р4Р-НВ, учитывающая неэлектростатическую составляющую водородной связи. Модель Т1Р4Р-НВ с достаточной точностью воспроизводит критическую точку воды, структурные характеристики и сетку водородных связей в широком диапазоне температур и давлений.

2. В широком диапазоне температур и давлений получены изобарические и изотермические зависимости среднего времени жизни водородной связи в сверхкритической воде. Построена общая тополого-динамическая картина изменения характера водородной связи, по мере удаления от кривой насыщения в область высоких температур.

3. Впервые методом Кара - Парринелло детально исследована эволюция водородных связей воды вдоль кривой насыщения: геометрия, траектории молекул и стабильность кластеров. Установлено, что в этой области существует разветвленная система водородносвязанных молекул, фрагментированная на устойчивые агрегаты конечного размера: тримеры и димеры, постоянно образующие между собой мгновенные водородные связи.

4. Методом Кара-Парринелло рассчитаны распределения дипольных моментов. Показано, что уменьшение дипольных моментов с увеличением температуры, смещение распределений дипольных моментов в сторону меньших значений и увеличении их с ростом плотности, обусловлено сильным взаимным влиянием молекул (индуцированным дипольным моментом).

5. Проанализированы возможности методов классической и квантовой молекулярной динамики при описании структурно-динамических свойств сверхкритического флюида. Установлено, что оба метода с одинаковой степенью точности воспроизводят структурные характеристики водородной связи и функции радиального распределения. Но из-за ограничений, накладываемых малым размером ансамбля и интервалом наблюдения, применение метода Кара-Парринелло для расчёта динамических свойств затруднено.

1. Kalinichev A. G. Molecular simulations of liquid and supercritical water: thermodynamics, structure and hydrogen bonding. // Reviews in Mineralogy and Geochem. 2001. V. 42. P. 83-130.

2. Chialvo A. A., Cummings P. T. Molecular-based modeling of water and aqueous solutions at supercritical conditions. // Adv. Chem. Phys. 1999. V. 109 P. 115-205.

3. West M., Gray M., Pyrolysis of 1,3-butanediol as a model reaction for wood liquifaction in supercritical water. // J. Chem. Eng. 1987. V. 65. P. 645-650.

4. Klein M., Mentha Y., Torry L. Decoupling substituent and solvent effects during hydrolysis of substituted anisoles in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. P. 182-187.

5. Материалы IV международная научно-практическая конференция «Сверхкрити-ческие флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Казань, 2007.

6. Baiker A. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 453 -458.

7. Jessop P. G., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 475-493.

8. Ding Z. Y., Frisch M.A., Li L.X., et.al. Catalytic oxidation in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Proc. Res. 1996. V. 35. P. 3257-3279.

9. Rabenau A. The Role of Hydrothermal Synthesis in Preparative Chemistry. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985. V. 24. P. 1026-1040.

10. Галкин А.А., Костюк Б.Г., Кузнецова Н.Н., и др. Нетрадиционные подходы к приготовлению гетерогенных катализаторов и носителей с использованием воды в субкритическом и сверхкритическом состоянии. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. С. 172-180.

11. Marchi R. P., Eyring Н. Application of significant structure theory to water. // J. Phys. Chem. 196. V. 468. P. 221-228.

12. Luck W. Association of water. III. Temperature dependence of the water IR bands up to the critical point. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 627-637.

13. Franck E.U., Roth K. Infrared absorption of HDO in water at high pressures and temperatures. // Disc. Farad. Soc. 1967. V. 43. P. 108-114.

14. Bondarenko G.V., Gorbaty Y.E. 3 infrared spectra of HDO at high pressures and temperatures. //Dokl. Phys. Chem. 1973. V. 210. P. 369-371.

15. Bondarenko G.V., Gorbaty Y.E. An IR study of water vapor in the temperature range 573-723K. Dimerization enthalpy and absorption intensities for monomer and dimmer. // Mol. Phys. 1991. V. 74. P. 639-647.

16. Gorbaty Y. E., Demianets Y.N. The pair correlation functions of water at a pressure of 1000 bar in the temperature range 25-500°C. // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 100. P. 450-455.

17. Gorbaty Y. E., Kalinichev A. G. Hydrogen Bonding in Supercritical Water. 1. Experimental Results. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. №15. P. 5336-5340.

18. Ю. E. Горбатый, А.Г. Калиничев, Г.В. Бондаренко Г.В. Строение жидкости и надкритическое состояние. // Природа. 1997. № 8. С. 78-89.

19. Hoffmann М. М., Conradi M.S. Are there hydrogen bonds in supercritical water. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 3811-3817.

20. Matubayasi N., Wakai C., Nakahara M. Structural study of supercritical water. I. Nuclear magnetic resonancespectroscopy. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. №21. P. 9133-9140.

21. Matubayasi N., Wakai C., Nakahara M. Structural study of supercritical water. II. Computer simulations. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 16. P. 8000-8011.

22. Soper A.K., Bruni F., Ricci M.A. Site-site pair correlation functions of water from 25 to 400°C. Revised analysis of new and old diffraction data. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 247-254.

23. Kalinichev A. G., Bass J. D. Hydrogen Bonding in Supercritical Water. 2. Computer Simulations. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 9720-9727.

24. Matubayasi N., Wakai C., Nakahara M. NMR study of water structure in super- and subcritical conditions. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. 2573-2576.

25. Matubayasi N., Wakai C., Nakahara M. Structural study of supercritical water. II. Computer simulations. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 8000-8011.

26. Postorino P., Tromp R. H., Ricci M. A., Soper A. K., Nelson G. W. The interatomic structure of water at supercritical temperatures. // Nature. 1993. V. 366. P. 668-670.

27. Tromp R. H., Postorino P., Neilson G. W., Ricci M. A., Soper A. K.

28. Neutron diffraction studies of H20/D20 at supercritical temperatures: a direct determination of gIIH(r),g0h(r) and goo(r)- // J- Chem. Phys. 1994. V. 101. № 7. P. 6210-6215.

29. Postorino P., Ricci M. A., Soper A. K. Water above its boiling point: study of the temperature and density dependence of the partial pair correlation functions. I neutron diffraction experiment. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 5. P. 4123-4132.

30. Soper A. K. Bridge over troubled water: the apparent discrepancy between simulated and experimental non-ambient water structure. // J. Phys. Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 9263-9267.

31. Bellissent-Funel M.-C., Tassaing T., Zhao H., et. al. The structure of supercritical heavy water as studied by neutron diffraction. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 8. P. 2942-2949.

32. Tassaing T., Bellissent-Funel M.-C., Guillot B. Y., et al. The partial pair correlation functions of dense supercritical water. // Europhys. Lett. 1998. V. 42. № 3. P. 265-270.

33. Botti A., Bruni F., Ricci M. A., Soper A.K. Neutron diffraction study of high density supercritical water. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. № 8. P. 3180-3184.

34. Soper A. K. Neutron scattering studies of solvent structure in systems of chemical and biological importance. // Farad. Discuss. Chem. Soc. 1996. V. 103. № l.P. 41-58.

35. Walrafen G. E., Hokmabadi M. S., Yang W. H., Piermarini G. J. High-temperature high-pressure Raman spectra from liquid water. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 4540-4542.

36. Wernet P., Testemale D., Glazet P., et al. Spectroscopic Characterization of Microscopic Hydrogen-bonding Disparities in Supercritical Water. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 154503(1-7).

37. Jonas J., DeFries T., Lamb W. J. NMR proton relaxation in compressed supercritical water. //J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 2988-2990.

38. Lamb W. J., Jonas J. NMR study of compressed supercritical water. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 913-921.

39. Lamb W. J., Hoffmann G. A., Jonas J. Self-Diffusion in Compressed Supercritical Water. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 6875-6880.

40. Jonas J. Nuclear Magnetic Resonance at High Pressure // Science. 1982. V. 216. P. 1179-1184.

41. Okada K., Imashuku Y., Yao M. Microwave spectroscopy of supercritical water. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 9302-9311.

42. Okada K., Yao M., Hiejima Y. et. al. Dielectric relaxation of water and heavy water in the whole fluid phase. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 3026-3036.

43. Jedlovszky P., Brodholt J. P., Bruni F. et. al. Analysis of the hydrogen bonded structure of water from ambient to supercritical conditions. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108 P. 8528-8540.

44. Nakahara M., Yamaguchi Т., Ohtaki H. Structure of water and aqueous electrolyte solutions under extreme conditions. // Recent Res. Dev. Phys. Chem.1997. V. l.P. 17-49.

45. Carey D. M., Korenowski G. M. Mesurement of the Raman spectrum of liquid water. //J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 7. P. 2669-2675.

46. Ikushima Y., Hatakeda K., Saito N., Arai M. An in situ Raman spectroscopy study of subcritical and supercritical water: The peculiarity of hydrogen bonding near the critical point. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 5855-5860.

47. Ricci A., Nardone M., Fontana A., et. al. Light and neutron scattering studies of the OH stretching bond in liquid and supercritical water. // J. Chem. Phys.1998. V. 108. P. 450-454.

48. Walrafen G. E., Yang W.-H., Chu Y. C. Raman Spectra from saturated water vapor to the supercritical fluid. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 8. P. 1332-1338.

49. Matubayasi N., Nakao N., Nakahara M. Dynamics of supercritical water. // ICR Annual Report. 2000. V. 7. P. 10-29.

50. Nakahara M. Structure, Dynamics, and Reactions of Supercritical Water Studied by NMR and Computer Simulation. // Материалы конференции 14th Intern. Conf. on the Properties of Water and Stean in Kyoto, P. 12-23.

51. Tassaing Т., Bellissent-Funel M.-C. Dynamics of supercritical water was studied by quasi-elastic neutron scattering // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. № 8. P. 3332-3337.

52. Tassaing Т., Danten Y., Besnard M. Supercritical water: Local order and molecular dynamics. //Pure Appl. Chem. 2004. V.76. № 1. P. 133-139.

53. Beta I.A., Li J.-C., Bellissent-Funel M.-C. A quasi-elastic neutron scattering study of the dynamics of supercritical water. // Chem. Phys. 2003. V. 292. P. 229-234.

54. Stillinger F. H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics. //J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 1545-1557.

55. Heinzinger K., Vogel P.C. A molecular dynamics study of aqueous solutions. III. A comparison of selected alkali halides. // Z. Naturforsch. 1976. V. 31a. P. 463-475.

56. Evans M. W. Molecular dynamical simulation of new auto and cross correlations in liquid water.//J. Mol. Liquids. 1986. V. 32. P. 173-181.

57. Evans M. W., Lie G. C., Clementi E. Molecular linear velocity in dielectric and far-infrared spectroscopy. // Phys. Rev. A. 1988. V. 37. №7. P. 2548-2550.

58. Kalinichev A.G. Monte Carlo study of the thermodynamics and structure of dense supercritical water. // Intern. J. Thermophys. 1986. V. 7. P. 887-900.

59. Jorgensen W. L., Chandresekhar J., Madura J. D., et. al. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 926-935.

60. De Pablo J., Prausnitz J. Phase Equilibria for Mixtures from Monte-Carlo Simulation. // J. Fluid Phase Equilib. 1989. V. 53. P. 177-189.

61. De Pablo J., Prausnitz J. Molecular simulation of water along the liquid-vapor coexistence curve from 25 °C to the critical point. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 7355-7359.

62. Kalinichev A.G. Monte Carlo simulations of water under supercritical conditions. I. Thermodynamic and structural properties. // Z. Naturforsch. 1991. V. 46a. P. 433-444.

63. Mountain R. D. Molecular dynamics investigation of expended water at elevated temperatures. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 3. P. 1866-1870.

64. Guissani Y., Guillot B., Bratos S. The statistical mechanics of the ionic equilibrium of water: A computer simulation study. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. № 9. P. 5850-5856.

65. Wasserman E., Wood B., Brodholt J. The static dielectric constant of water at pressures up to 20 kbar and temperatures to 1273 K: Experiment, simulations, and empirical equations. // Geochim. Cosmochim. Acta 1995. V. 59. P. 1-6.

66. GuiIlot B., Guissani Y. A computure simlation of the temperature dependence of the hydrophobic hydrotation. I I J. Chem. Phys. 1993. V. 99. № 10. P. 8075-8094.

67. Errington Y. R., Panagiotopoulus A.Z. Phase equilibria of the modified Buckingham exp-6 potential from Hamiltonian scaling grand canonical Monte Carlo. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 1093-1100.

68. Kiyohara K., Gubbins K.E., Panagiotopoulos A.Z. Phase coexistence properties of polarizable water models. //Mol. Phys. 1998. V. 94. P. 803-808.

69. Chialvo A.A., Yezdimer E., Driesner T., et. al. The structure of water from 25°C to 457°C: Comparison between neutron scattering and molecular simulation. // Chem. Phys. 2000. V. 258. P. 109-120.

70. Robinson W. G., Zhu S-B., Singh S., et. al. / Water in Biology, Chemistry and Physics. World Scientific, Singapore, 1996, 509p.

71. Wallqvist A., Mountain R.D. / Molecular models of water: Derivation and description. / In: Lipkowitz K.B., Boyd D.B. / Rev. Comput. Chem. 1999. V. 13. Wiley and Sons, N-Y, P. 183-247.

72. Chen B., Xing J., Siepmann J.I. Development of Polarizable water Force Fields for Phase Equilibrium Calculations. // J. Phys. Chem. 2000. V.104. N 10. P. 2391-2401.

73. Jedlovszky P., Mezei M. Calculation of the free energy profile of FLO, 03, CO, CO?, NO and CHCI3 in a lipid bilayer with a cavity insertion variant of the Widom method. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 5125-5131.

74. Martin M.G., Chen B, Siepman J.I. A novel Monte Carlo algorithm for polarizable force fields. Application to a fluctuating charge model for water. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 3383-3385.

75. Panagiotopoulos A. Z. Force field development for simulations of condensed phases. / In: Proceedings of FOMMS-2000. First International Conference on Foundations of Molecular Modeling and Simulations. 2000.

76. Palinkas G., Bopp P., Jancso G., Heinzinger K. The Effect of Pressure on the Flydrogen Bond Structure. // Z. Naturforsch. 1984. V. 39a. P. 179-185.

77. Toukan K., Rahman A. Molecular-dynamics study of atomic motions in water. // Phys. Rev. 1985. V. B31. P. 2643-2648.

78. Teleman O., Jonsson B., Engsnrom S. A molecular dynamics simulation of a water model with intramolecular degrees of freedom. // Mol. Phys. 1987. V. 60. P. 193-203.

79. Barrat J. L., McDonald I. R. The role of molecular flexibility in simulations of water. //Mol. Phys. 1990. V. 70. P. 535-539.

80. Wallqvist A., Teleman O. Properties of flexible water models. // Mol. Phys. 1991. V. 74. P. 515-533.

81. Zhu S.-B., Singh S., Robinson G. W. A new flexible/polarizable water model. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 2791-2799.

82. Corongiu G. Molecular dynamics simulation for liquid water using a polarizable and flexible potential. // Int. J. Quant. Chem. 1992. V. 42. P. 1209-1235.

83. Smith D. E., Haymet A. D. J. Structure and dynamics of water and aqueous solutions: The role of flexibility. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 8450-8459.

84. Halley J. W., Rustad J. R., Rahman A. A polarizable, dissociating molecular dynamics model for liquid water. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 5. P. 4110-411.

85. Stillinger R. H., Rahman A. Revised central force potentials for water. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 666-670.

86. Kalinichev A. G., Heinzinger K. Molecular dynamics of supercritical water: A computer simulation of vibrational spectra with the flexible BJH potential. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 641-650.

87. Ruff I., Diestfer D. J. Isotermal-isobaric molecular dynamics simulation of liquid water. //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. №9. P. 2032-2042.

88. Trokhymchuk A. D., Golovko M. F., Heinzinger K. On the Structure Factor for Water at Small Wavenumbers. // Z. Naturforsch. 1995. V. 50a. №1. P. 18-20.

89. Mizan T. I., Savage P. E., Ziff R. M. Temperature Dependence of Hydrogen Bonding in Supercritical Water. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 1. P. 403-408.

90. Lemberg H., Stillinger F. Central-Force Model for Liquid Water. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 1677-75

91. Matsuoka O., Clementi E., Yoshimine M. CI study of the water dimmer potential surface. //J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 1351-1361.

92. Lie G.C., Clementi E. Molecular-dynamics simulation of liquid water with an ab initio flexible water-water interaction potential. // Phys. Rev. 1986. V. A33. P. 2679-2693.

93. Impey R. W., Madden P.A., Tildesley D.J. On the calculation of the orientational correlation parameter g2. //Mol. Phys. 1981. V. 44. № 6. P. 1319-1334.

94. Shea O., Tremaine S. F. Thermodynamics of liquid and supercritical water to 900°C by a Monte Carlo method. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 3304-3306.

95. Carravetta V., Clementi E. Water-water interaction potential: An approximation of electron correlation contribution by a functional of the SCF density matrix. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 2646-265.

96. Kataoka Y. Studies of liquid water by computer simulations. V. Equation of state of fluid water with Carravetta-Clementi potential. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 589-598.

97. Kataoka Y. Studies of liquid water by computer simulations. VI. Transport properties of Carravetta-Clementi water. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. P. 1421-1431.

98. Belonoshko A., Saxena S.K. A molecular dynamics study with analytical and ab initio interatomic potentials revealed. // Geochim. et Cosmoch. Acta. 1991. V. 55. P. 381.

99. Tu T., Laaksonen A. Combined Hartree-Fock quantum mechanical and molecular mechanical molecular dynamics simulations of water at ambient and supercritical conditions. // J. Chem. Phys. 2000. V.l 13. № 24. P. 11264-11269.

100. Vega C., Abascal J. L., Nezbeda I. Vapor-liquid equilibria from the triple point up to the critical point for the new generation of TIP4P like models: TlP4P/Ew, TIP4P/2005 and TIP4P/Ice. //J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 034503(1-9).

101. Sanz E., Vega C., Abascal J. L. F., MacDowell L. G. Phase diagram of water from computer simulation. // Phys. review Letters. 2004. V. 92. № 25. P. 255701255705.

102. Vega C., Abascal J. L. F., Sanz E., et. al. Can simple models describe the phasediagram of water? // J. Phys.: Cond. Matter. 2005. V. 17. P. S3265-S3272.129

103. Abascal J. L. F., Vega C. A general purpose model for the condensed phases of water: TIP4P/2005. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 234505 (1-12).

104. Docherty H., Galindo A., Vega C., Sanz E. A potential model for methane in water describing correctly the solubility of the gas and the properties of the methane hydrate. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 074510(1-9).

105. Horn H. W., Swape W. C. Development of the improved four-site water model for biomolecular simulations: TIP4P-Ew. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. N 20. P. 9665-9678.

106. Mahoney M.W., Jorgensen W.L. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. № 20. P. 8910-8922.

107. Rick S. W. A reoptimization of the five-site water potential (TIP5P for use with Ewald sums. //J. Chem. Phys. 2004. V. 120. № 13. P. 6085-6093.

108. Nieto-Draghi C., Avalos J. В., Rousseau B. Dinamic and structural behavior of different rigih nonpolarizable models of water. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. N 17. P. 7954-7964.

109. Soper A. K. The radial distribution function of water and ice from 200 to 673K and pressure up to 400MPa. // Chem. Phys. 2000. V. 258. P. 121-137.

110. Marti J. Dynamic properties of hydrogen-bonded networks in supercritical water. //Phys. Rev. E. 2000. V. 61. № 11. P. 449-456.

111. Кесслер Ю. M., Петренко В. E., Лященко А. К. Вода: структура, состояние, сольватация. / Ред. Кутепов А. М. М.: Наука. 2003. с.404

112. Walrafen G.E., Chu Y.C. Linearity between structural correlation length and correlated-proton Raman intensity from amorphous ice and supercooled water up to dense supercritical steam. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 11225-11229.

113. Chialvo A. A., Cummings P. T. Hydrogen Bonding in Supercritical Water. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 5. P. 4466-4469.

114. Stillinger F. H., Rahman A. Molecular Dynamics Study of Temperature Effects on Water Structure and Kinetics. // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. P. 1281-1291.

115. Rapaport D. C. Hydrogen bonds in water Network organization and lifetimes. // Mol. Phys. 1983. V. 50. № 5. P. 1151-1162.

116. Kalinichev A. G., Bass J. D. Hydrogen bonding in supercritical water: A Monte Carlo simulation. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 231, №2/3. P. 301-307.

117. Dorota Swiatla-Wojcik. Evaluation of the criteria of hydrogen bonding in highly associated liquids. // J. Chem. Phys. 2007. V. 342. P. 260-266.

118. Mizan Т. I., Savage P. E., Ziff R. M. A molecular dynamics investigation of hydrogen bonding in supercritical water. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 49. P. 13067-13075.

119. Matsumoto M., Ohmine I. New approach to dynamics of hydrogen bond network in liquid water. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 7. P. 2705-2712.

120. Guardia E., Marti J., Padro J. A., et al. Dynamics in hydrogen bonded liquids: water and alcohols. // J. Mol. Liq. 2002. № 96-97. P. 3-17.

121. Петренко В. E., Боровков А. В., Антипова M. JI., Ведь О. В. Топологические и динамические характеристики сеток водородных связей в воде по результатам компьютерного моделирования. // Журн. физич. химии. 2007. Т. 81. № 11. С. 1989-1994.

122. Ведь О. В., Абакумова Н. А., Антипова М. JL, Петренко В. Е. Среднее время жизни водородных связей в воде и метаноле по результатам компьютерного моделирования. // Вестник ТГТУ (Тамбов), 2008. Т. 14. № 1. С. 118-127.

123. Luzar A. Water hydrogen bond dynamics close to hydrophobic and hydrophilic groups. // Faraday Discuss. 1996. V. 103. P. 29-40.

124. Antipova M. L., Petrenko V. E., Ved' О. V. Hydrogen bonds in liquid water: molecular dynamics simulation. // The Abstracts of 4th International Conference "Physics of liquid matter: modern problems", Kyiv, Ukraine, 2008, P. 174.

125. Mountain R. D. Comparison of a fixed-charge and polarizable water model. // J. Chem. Phys. 1995. V. 101. P. 3084-3090.

126. Guardia E., Marti J. Density and temperature effects on the orientational and dielectric properties of supercritical water. // Phys. Rev. E. 2004. V. 69. P. 011502 (1-11).

127. Ohara Т., Aihara T. Molecular Dynamics Study on Hydrogen Bond and Cluster Formation in Water. // ASME JSME Thermal Engineering Conference. 1995. V. 199. N2. P. 549-556.

128. Комолкин А. В., Эльц Е. Э. Молекулярная динамика: от модели к визуализации. // Компьютерные инструменты в образовании. 2004. № 3. С. 5-14.

129. Allen М. P., Tildesley D. J. Computer simulation of liquids. / Oxford: Clarendon Press. 1987, 244p.

130. Ryckaert J.-P, Cicciotti G., Berendsen H.J.C. Numerical integration of the Cartesian equation of motion of a system with constrains molecular dynamics of n-alkanes. // J. Comp.Phys. 1977. V. 23. N 3. P. 327-341.

131. Вайсман И. И. Динамика сольватных оболочек и структурные особенности смеси ион Na-вода-ГМФТ (Молекулярно-динамичсский эксперимент). / Дис. .канд. Хим. Наук. Иваново, 1989. 120с.

132. Normann G.E., Podlipchuk V. Yu., Valuev A.A. Equations of motion and energy conservation in molecular dynamics. // Molecular simulation. 1993. V. 9 N6. P. 417-424.

133. Петренко В. E., Абакумова H. А., Антипова M. JI., Боровков А. В., Ведь О. В., Турина Д. Л. Топология и динамика сеток водородных связей в воде результаты компьютерного моделирования. // Вестник ТГТУ (Тамбов) 2007. Т. 13. № 1а. С. 130-139.

134. Петренко В. Е., Абакумова Н. А., Антипова М. Л., Кесслер Ю. М., Боровков А. В., Ведь О. В. Молекулярно-динамическое моделирование жидкой воды с эмпирическим потенциалом водородных связей. // Вестник ТГТУ (Тамбов), 2004. Т. 10. № 4а. С. 1027-1041.

135. Petrenko V. E., Antipova M. L., Ved' О. V., Borovkov A. V. Molecular dynamics simulation of sub- and supercritical water with new interaction potential. // Struct. Chem. 2007. V. 18. N 4. P. 505-509.

136. Боровков А. В., Антипова M. JI., Петренко В. Е., Кесслер Ю. М. Влияние на структуру модельной жидкости учета водородных связей в потенциале парного взаимодействия вода-вода. // Журн. структ. Химии. 2004. Т. 45. № 4. С. 678-682.

137. Brodholt J., Sampoly М., Vallauri R. Parameterizing a polarizable intermolecular potentials for water. //Mol. Phys. 1995. V. 86. № 1. P. 149-155.

138. Лященко A.K., Дуняшев B.C. Комплементарная организация структуры воды. //Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 906 915.

139. Лященко А.К., Новскова Т.А. Ориентационная динамика и диэлектрический спектр воды. // Журн. Физ. химии. 2004. Т. 78. № 7. С. 1175— 1181.

140. Петренко В. Е., Антипова М. Л., Ведь О. В., Абакумова Н. А. Новый эффективный потенциал парного взаимодействия для молекулярно-динамического моделирования суб- и сверхкритической воды. // Вестник ТГТУ (Тамбов), 2006. Т. 12. № За. С. 700-713.

141. Петренко В. Е., Антипова М. JL, Ведь О. В. Молекулярно-динамическое моделирование суб- и сверхкритической воды с новым потенциалом взаимодействия. //Жури. физ. химии 2007. Т. 81. № 12. С. 2237-2244.

142. Ведь О. В. Молекулярно-динамическое моделирование сверхкритической воды. // Материалы Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия, 2006. Т. 1. С. 124.

143. Saul A., Wagner W. A. Fundamental Equation for Water Covering the Range from the Melting Line to 1273 К at Pressures up to 25 000 MPa. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. V. 18. N 4. P. 1537-1564.

144. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. / JL: Гидрометеоиздат, 1975. с. 280.

145. Soper А. К., Phillips М. G. A new determination of the structure of water at 25°C. // J. Chem. Phys. 1986. V. 107. P. 47.

146. Panagiotopoulos A. Z. Direct determination of phase coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new ensemble. // Mol. Phys. 1987. V. 61. P. 813-826. http://kea.princeton.edu/jerring/gibbs/.

147. Dang L.X., Chang T.-M., Panagiotopoulos A. Z. Gibbs ensemble Monte Carlo simulations of coexistence properties of a polarizable potential model of water. // J. Phys. Chem. 2002. V.l 17. N 7. P. 3522-3523.

148. Lisal M., Kolafa J., Nezbeda I. An examination of the five-site potential (TIP5P) for water. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 8892-8897

149. Duan Z., Moeller N., Weare J. H. Gibbs Ensemble Simulations of Vapor-Liquid Equilibrium Using the Flexible RWK2 Water Potential. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 20303-20309.

150. Ведь О. В., Антипова М. Л., Петренко В. Е., Альпер Г. А. Топологические особенности водородного связывания свсрхкритической воды вблизи кривой насыщения. // Журн. физ. Химии. 2009. Т. 83. № 10. С. 1-6.

151. Ведь О. В., Антипова М. Л., Петренко В. Е. Структура воды в суб- и сверхкритическом состояниях. Динамика водородных связей. // Тезисы XIII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, С.-Петербург, 2006, С. 78.

152. Ведь О. В., Антипова М. Л., Петренко В. Е. Молекулярно-динамическое моделирование суб- и сверхкритической воды. // Тез. XII Рос. конференции по теплофизическим свойствам веществ, Москва, 2008. С. 115-116.

153. Skaf М. S., Laria D. Dielectric relaxation of supercritical water: Computer simulations. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. № 9. P. 3499-3502.

154. Brodholt J. P., Wood B. J. Simulations of the structure and thermodynamic properties of water at high pressures and temperatures. // J. Geophys. Res. 1993. V. 98. №B1.P. 519-536.

155. Brodholt J. P., Wood B. J. Molecular dynamics of water at high temperatures and pressures. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. № 9. P. 2611-2616.

156. Mizan T.I., Savage P.E., Ziff R.M. A molecular dynamics investigation of hydrogen bonding in supercritical water. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 49. P. 13067-13076.

157. D. L. Bergman. Topological properties of the hydrogen-bond network in liquid water. // Chem. Phys. 2000. V. 253. P. 267-282.

158. Padro J. A., Saiz L., Guardia E. Hydrogen bonding in liquid alcohols: a computer simulation study. // J. Mol. Struct. 1997. V. 416. P. 243-248.

159. Yao M., Okada K. Dynamics in supercritical fluids water. // J. Phys. Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 11459-11468.

160. Галкин А.А., Лунин B.B. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях -универсальная среда для осуществления химических реакций. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 24-40.

161. Brand J.I. In Supercritical Fluids: Fundamentals for Application. / Eds. Kiran E., Levelt Sengers J.M.II. Dordrecht: Kluwer Academic. 1994. 707p.

162. McHugh M. A., Krukonis V. J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. / (2nd Ed.). Amsterdam: Butterworth-Heinemann, 1994. 282p.

163. Kalinichev A.G., Churakov. S.V. Size and topology of molecular clusters in supercritical water: A molecular dynamics simulation. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 223. №5/6. P. 411-417.

164. Gorbaty Yu.E., Bondarenko G.V. The physical state of supercritical fluids. // J. Supercrit. Fluids. 1998. V. 14. № 1. P. 1-8.

165. Горбатый Ю.Е., Бондаренко Г.В. Сверхкритическое состояние воды. // Сверхкрит. флюиды: теория и практика. 2007. Т. 2. № 2. С. 5-19.

166. Partay L., Jedlovszky P. Line of percolation in supercritical water. // J. Chem. Phys. 2005. V. 125. 024502 (1-5).

167. Маленков Г. Г., Тытик Д. JI. Метод молекулярной динамики в физической химии. / под ред. Товбина Ю. К.) М.: Наука, 1996. 204с.

168. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. 1988. A. 38. P. 3098—3100.

169. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. //Phys. Rev. В I992.V.45. P. 13244-13249.

170. Lee C., W. Yang, R.G. Parr Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. 1988. B. 37. P. 785-789.

171. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648- 5652.

172. Car R., Parrinello M. Unified Approach for Molecular Dynamics and density-Functional Theory. // Phys. Rev. Lett. 1985. V.55. №22. P. 2471-2474.

173. Laasonen K., Car R., Lee C., et. al. Implementation of ultrasoft pseudopotentials in ab initio molecular-dynamics. // Phys. Rev. 1991. V. B43. N 8. P. 6796-6799.

174. Marx D., Parrinello M. Ab initio path integral molecular dynamics: basic ideas. //J. Chem. Phys. 1996. V. 104. N 11. P. 1077-4082.

175. Laasonen K., Sprik M., Parrinello P., Car J. "Ab initio" liquid water. // J. Chem. Phys. 1993. V.99. № 11. P. 9080-9102.

176. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism. // Phys. Rev. 1990. V. B41. P. 7892-7897.

177. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projectoraugmented-wave method. // Phys. Rev. 1999. V. B59. P. 1758-1766.137

178. Hutter J., Alavi A., Deutch T., Bernasconi M., Goedecker S., Marx D., Tuckerman M. E., Parrinello M. / CPMD, MPI fur Festkorperforschung and IBM Zurich Research Laboratory, Stuttgart, 1995-1999.195. CP2K, cp2k.berlios.de

179. Fernandez-Serra M. V., Ferlat G., Artacho E. Two exchange-correlation functionals compared for first-principles liquid water. // 2005. arXiv:cond-mat/0407724.

180. VandeVondete J., Mohamed F., Hutter J., et. al. The influence of temperature and density functional models in ab initio molecular dynamics simulation of liquid water. //J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 014515(1-6).

181. Kuo I.-F., Mundy W., McGrath C. J., .et.al. Liquid Water from First Principles: Investigation of Different Sampling Approaches. // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. N 34. P. 12990-12998.

182. Kuo I-F. Mundy W., McGrath C.J., et. al. Time-dependent properties of liquid water: A comparison of Car-Parrinello and Born-Oppenheimer molecular dynamics. // J. Chem. Theory Comput. 2006. P. A-H.

183. Izvekov S., Voth G. A. Car-Parrinello molecular dynamics simulation of liquid water. New results. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. № 23. P. 10372-10376.

184. Wannier G. H. The structure of excitation levels in insulating crystals. // Phys.rev. 1937. V. 52. P. 191-197.

185. Humphrey W., Dalke A., Schulten K. VMD-Visual Molecular Dynamics. // J. Molec. Graphics. 1996. V. 14. P. 33-40.

186. Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands. // Phys. Rev. 1997. V. 56B. P. 12847-12865.

187. Marzari N., Vanderbilt D. Maximally localized generalized Wannier functions for entangled energy bands. // Phys. Rev. 2001. V. 65B. P. 035109(1-13).

188. Silvestrelli P.L. Van der Waals Interactions in DFT Made Easy by Wannier Functions. //Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. P. 053002 (1-4).

189. Silvestrelli P. L., Parrinello M. Structural, electronic, and bonding properties of liquid water from first principles. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 3572-3580.

190. Schwegler E., Galli G., Gygi F. Dissociation of water under pressure. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 8. P. 265501 (1-4)

191. Ikeda T., Boero M., Terakura K. Hydration of alkali ions from first principles molecular dynamics revisited. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 034501 (1-9)

192. Izvekov S., Voth G.A. Ab initio molecular-dynamics simulation of aqueous proton solvation and transport revisited. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 044505 (1-9).

193. Tuckerman M.E., Marx D., Parrinello M. The nature and transport mechanism of hydrated hydroxide ions in aqueous solution. // Nature 2002. V. 417. P. 925-929.

194. Fois E. S., Sprik M., Parrinello M. Properties of supercritical water : an ab anitio calculation. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 223. № 5/6. P. 411-415.

195. Boero M., Terakura K., Ikeshoji T., Liew C.C., Parrinello M. Hydrogen bonding and dipole moment of water at supercritical conditions: a first-principles molecular dynamics study. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. N 15. P. 3245-3248.

196. Boero M., Terakura K., Ikeshoji T., Liew C.C., Parrinello M.

197. Car-Parrinello simulation of water at supercritical conditions. // Progr. Theor. Phys. Suppl. 2000. N 138. P.259-261.

198. Boero M., Terakura K., Ikeshoji T., Liew C.C., Parrinello M. Water at supercritical conditions: a first principles study. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. N5. P. 2219-2227.

199. Guillot B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations on water. // J. Mol. Liq. 2002. V. 101. №1-3. P. 219-260.

200. Лященко А. К., Новскова Т. А. Структурная динамика и спектры ориентационной поляризации воды и других жидкостей. / В кн. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз. Под ред. Цивадзе А. Ю. 2008, М.: Наука, С. 417-497.

201. Лященко А.К., Дуняшев В. С., Дуняшев Л. В. Пространственная структура воды во всей области ближнего порядка. // Журн. структ.химии. 2006. Т. 47. C.S36-S53.

202. Лященко А.К. Диэлектрическая спектроскопия и структурно-кинетические свойства воды и водных растворов неэлектролитов. // Сб. тез. XIV Симп. по межмолек. взаимодействиям и конфор. молекул. 2008, Челябинск. С. 39.

203. Gregory J. К., Clary D.C., Liu К., et. al. The dipole moment in water clusters. // Science. 1997. V. 275. P. 814 817.

204. Wernet P., Nordlund D., Bergman U., et. al. The Structure of the First Coordination Shell in Liquid Water. // Science. 2004. V. 304. P. 995-999.

205. Tuckerman M. E., Chandra A. and Marx D. Structure and dynamics of

206. OH"(aq). // Acc. Chem. Res. 2006. V. 39. P. 151-155.