Структура Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии

Кришталь, Сергей Павлович

Структура Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кришталь, Сергей Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структура Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии»

Автореферат диссертации на тему "Структура Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии"

На правах рукописи

Кришталь Сергей Павлович

СТРУКТУРА Н-СВЯЗАННЫХ КЛАСТЕРОВ В МЕТАНОЛЕ И ВОДЕ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научный руководитель доктор химических наук,

старший научный сотрудник Киселев Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Горбатый Юрий Евгеньевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Бушуев Юрий Геииевнч

Ведущая организация - Ивановский государственный университет.

Защита состоится 2004 г. в 43 час. на заседании

диссертационного совета Д 002.106.0 ^при Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета С/кРМу ' Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к простым спиртам и воде в суб- и сверхкритическом состоянии, резко возросший в последние два десятилетия, во многом обусловлен их огромной практической значимостью. Наиболее важными для промышленности являются метанол и вода: в сверхкритическом состоянии они широко используются как растворители, реагенты и катализаторы. В недавних экспериментальных исследованиях (ЯМР, микроволновая спектроскопия и т.д.) выявлен ряд сходств в изменениях структурно-динамических характеристик суб- и сверхкритических метанола и воды при изменении параметров состояния. Результаты данных исследований привлекли особое внимание к свойствам этих флюидов в связи с потенциальной возможностью их взаимозаменяемости в различных технологических процессах.

Одна из наименее изученных областей на фазовой диаграмме простых спиртов и воды это область однофазных состояний (жидкость или сверхкритический флюид) вблизи кривой насыщения и критической точки. Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что в данной фазовой области наблюдается нелинейное поведение характеристик водородных связей (ВС) как функций термодинамических параметров (Т, Р). Это обусловлено структурной перестройкой Н-связанных кластеров при переходе в сверхкритическое состояние. Однако до настоящего времени детального изучения механизма такой структурной перестройки в метаноле и воде не проводилось. Спектроскопические исследования свидетельствуют, что при переходе некоторых простых спиртов в сверхкритическое состояние нелинейное поведение параметров ВС проявляется также на корреляциях между характеристиками ИК-спектра и мольной долей Н-связанных молекул (Хвс)- Для 2-пропанола и 1-бутанола показано, что на корреляции между положением полосы ИК-спектра, соответствующей растяжению ОН-связи, и Хвс наблюдается излом в области Хвс ~ 0.6-0.7. Установлено, что при Хвс < 0.6 в указанных спиртах преобладают мономеры и Н-связанные димеры, при Хдс > 0 6-0.7 происходит образование более сложных Н-связанных кластеров. Получить данную корреляцию для сверхкритического метанола методом ИК-спекгроскопии в настоящее время невозможно из-за трудностей в проведении экспериментальных измерений. В компьютерных экспериментах анализ статистики ВС в сверхкритических флюидах до настоящего времени проводился на основе критериев существования ВС (критериев ВС), разработанных только для нормальных условий (н. у.). Возможность их применения для изучения характеристик ВС в сверхкритическом состоянии не была подтверждена квантово-чимическими расчетами.

В связи с этим проведенные в данной работе исследования методом молекулярной динамики (МД) структуры Н-связанных кластеров в метаноле и воде вблизи кривой насыщения и критической точки на основе температурно-зависимого критерия ВС, согласующегося с квантово-химическими оценками переноса заряда в процессе образования ВС,

являются актуальными.

Исследования проведены в соответствии с утвержденным планом работы ИХР РАН по теме "Многочастичные взаимодействия в растворах при нормальных и сверхкритических параметрах состояния" (номер гос. регистрации 01.2.00 I 02457), грантами РФФИ № 99-03-32064 "Особенности многочастичных корреляций в растворах при сверхкритических параметрах состояния по данным метода молекулярной динамики (МД)", № 02-03-32287 "Нетривиальные проявления межмолекулярных взаимодействий во флюидах при изменении термодинамических параметров состояния в широком интервале Р и Т", № 03-03-06097 "Программа поддержки молодых ученых (для проекта 02-03-32287)".

Цель работы. Целью работы является выяснение физических причин нелинейного поведения характеристик ВС и установление их взаимосвязи со структурно-динамическими свойствами метанола и воды при переходе в сверхкритическое состояние. В связи с этим были сформулированы основные задачи данного исследования:

• разработать критерий ВС для компьютерного моделирования суб- и сверхкритических метанола и воды и обосновать его корректность на основе квантово-химических вычислений;

• выполнить расчет характеристик ВС суб- и сверхкритических метанола и воды методом МД с использованием разработанного критерия ВС;

• провести сравнительный анализ структуры Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии;

• изучить влияние структурных изменений в данных флюидах при изменении параметров состояния на их динамические характеристики.

Научная новизна. В работе исследован механизм структурной перестройки в метаноле и воде при переходе в сверхкритическое состояние вблизи кривой насыщения. Установлены причины нелинейного вида корреляций между энергией ВС и мольной долей Н-связанных молекул, характерного для обоих флюидов. Впервые проведен многосторонний сравнительный анализ структуры Н-связанных кластеров в суб- и сверхкритических метаноле и воде. Получена принципиально новая информация об изменениях в либрационных движениях молекул данных флюидов при переходе в сверхкритическое состояние. Впервые произведена квантово-химическая оценка переноса заряда в процессе образования ВС в суб- и сверхкритическом метаноле.

Практическая значимость. Разработанный температурно-зависимый критерий ВС может быть успешно использован для компьютерного моделирования метанола, воды, а также водных и метанольных растворов в широком интервале параметров состояния. Схема квантово-химической оценки переноса заряда в процессе образования ВС, предложенная в данной работе, может быть применена для изучения электронного механизма образования ВС в широком круге соединений в конденсированном состоянии. Полученная информация об изменениях в структурно-динамических свойствах метанола и воды при переходе в сверхкритическое состояние, а также детальный сравнительный анализ характеристик ВС

данных флюидов в суб- и сверхкритическом состоянии представляет интерес для развития теории конденсированного состояния и может быть полезна для прогнозирования физико-химических свойств данных флюидов при разработке и усовершенствовании сверхкритических технологий. Апробация работы. Основные результаты работы представлены на VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001); Humboldt Research Conference on Computational Chemistry (Тырново, Болгария, 2002); ECCC9 -9th Electronic Computational Chemistry Conference (2003); Central European Neutron Scattering School (Будапешт, Венгрия, 2003); International Bunsen-Discussion "Dynamics of Molecular Phenomena in Supercritical Fluids" (Тютцинг, Германия, 2003); IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004); ACCMS-2 -Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Новосибирск, 2004); IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); Second Humboldt Conference on Computational Chemistry (Несебр, Болгария, 2004).

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе глава в коллективной монографии, А. статьи и восемь тезисов докладов. Вклад автора в проведенные исследования. Вклад автора заключается в непосредственном проведении компьютерного моделирования и квантово-химических расчетов, обработке и анализе полученных результатов, разработке модели для воды и критерия ВС для компьютерного моделирования суб- и сверхкритических метанола и воды. Структура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, экспериментальную часть, три главы, основные выводы и список цитируемой литературы из 212 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В экспериментальной части приведено описание проведенного компьютерного моделирования.

МД-моделирование проводилось в NVT-ансамбле с периодическими граничными условиями. В кубическую ячейку помещалось от 216 до 512 молекул метанола или воды (в зависимости от поставленной задачи). Шаг по времени составлял 2 фс в случае метанола и 0.25 фс в случае воды. Продолжительность моделирования после достижения состояния равновесия составляла от 200 пс до 6 не в зависимости от рассчитываемого свойства.

В случае воды использована разработанная нами модель SPC2-F. Прототипом модели SPC2-F являлась трехцентровая модель BJH Боппа (Ворр) и соавт., в которой ангармонические внутримолекулярные колебания описываются трехчастичными потенциальными функциями. Модель BJH корректно воспроизводит характеристики воды, обусловленные внутримолекулярными колебаниями, однако не воспроизводит дипольный

момент жидкой воды из-за вида своего межмолекулярного потенциала. В модели SPC2-F, наряду с внутримолекулярным потенциалом модели BJH, использован межмолекулярный потенциал модели SPC/E Берендсена (Berendsen) и соавт.

Потенциальная энергия в модели SPC2-F выражается уравнением:

Upar ~ U¡\TER + UI\tra-

Uti* тел это эффективный парный межмолекулярный потенциал, заключающий в себе электростатические взаимодействия между всеми атомами и взаимодействия, описываемые потенциалом Леннарда-Джонса, между атомами кислорода:

tW = EZ(A/run - В/гц + qa/nJ,

где А и В - силовые константы, q¡v^qJ- атомные заряды 1-го и У-го атомов, ги - расстояние между данными атомами.

иМТяА это вклад в потенциальную энергию, обусловленный внутримолекулярными взаимодействиями:

¿Лупы = Иир,р1 + £LuкplPJpк + Цик1р,р]ркр1\

и ик ик1

рх = (Я, - /?£> /Ль Рг = (Яг - Яе)/Яъ Рз ='(<>-где Ьцм. - силовые константы, Я\, ^ и а - мгновенные длины ОН-связей и угол НОН; величины ЯЕи й£- соответствующие равновесные значения (Л£ = 0.9572 А, аЕ= 104.52°).

Значения потенциальных параметров для модели ВШ приведены в диссертации.

Из табл. 1 видно, что модель БРС2-Р корректно воспроизводит свойства жидкой воды, в том числе ее дипольный момент. В то же время, величины сдвигов полос колебательных спектров при изменении термодинамических параметров согласуются в моделях БРС2-Р и ВШ.

Таблица 1 Дипольный момент /а энтальпия испарения АНИСП, коэффициент поступательной самодиффузии й для воды при н. у. и сдвиг полосы асимметричного растяжения ОН-связи при изменении параметров состояния Д^симм = Леи мм (630 К, 693 кг/м3) - 1'^симм (680 К, 972 кг/м3), рассчитанные на

Модель лД ZM09, см2/с Шисп-кДж/моль ¿vtciiuvi, см'1

SPC2-F данная работа 2.55 2.0 -42.0 40

BJH 1.97 Бопп исоавт 1.6 Бопп и соавт 45 Калиничев и соавт

Эксперимент 2.40 Ли (Lie) и соавт. 2.4 Крыницки (Krvmcky) и соавт -41.5 Постма (Postma)

В случае метанола использована модель HI Хонея (Haughney) и соавт., ранее успешно применявшаяся при моделировании свойств жидкого метанола и сверхкритических смесей метанол-вода. Значения потенциальных параметров для модели Hl приведены в диссертации.

В ряде работ показано, что модели воды, включающие межмолекулярный потенциал модели SPC/E и учитывающие внутримолекулярные колебания, а также модели метанола типа HI удовлетворительно воспроизводят кривую насыщения и критическую точку. Это также является подтверждением корректности моделей SPC2-F и HI при моделировании воды и метанола в суб- и сверхкритическом состоянии. Глава 1 содержит сведения о разработанном для классического компьютерного моделирования критерии ВС и квантово-химических расчетах, проведенных для проверки его корректности. Также приведено сравнение характеристик ВС, рассчитанных на основе разработанного критерия, с имеющимися в литературе экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования, полученными различными исследователями.

В начале главы проанализированы методики расчета характеристик ВС, применяемых в компьютерной химии. Сделан вывод о необходимости квантово-химического подтверждения корректности эмпирических критериев ВС при изучении суб- и сверхкритических метанола и воды методами классического компьютерного моделирования.

Для анализа характеристик ВС предложен зависящий от температуры геометрически-энергетический критерий ВС, в соответствии с которым две молекулы метанола или воды образуют ВС при условии, что R0h 5 0.26 нм и Ерот < -ЗАТ, где Roh и ЕРОт - межмолекулярное расстояние кислород-водород и потенциальная энергия взаимодействия данной пары молекул, К -константа Больцмана.

Для проверки корректности предложенного критерия ВС проведено изучение процесса переноса заряда при образовании ВС в суб- и сверхкритическом метаноле. Рассмотрено только образование ВС типа О-Н—О, поскольку ВС типа С-Н•• О на порядок слабее и их учет не вносит существенных изменений в результаты проведенных в работе расчетов.

Изучить электронный механизм любого типа донорно-акцепторного взаимодействия, в том числе и механизм образования ВС, позволяет анализ натуральных орбиталей (НО) связей (Natural Bond Orbital Analysis), разработанный Вейнхолдом (Weinhold) и соавт. НО это однозначно определенный ортонорчированный набор орбиталей. В математическом выражении НО волновой функции это собственные функции оператора приведенной электронной плотности:

Г0к = рк0к

где &к - натуральная орбиталь. рк - заселенность данной орбитали, Г • оператор приведенной электронной плотности. Концепция НО тесно связана с понятием валентности и концепцией химической связи.

В рамках анализа НО связей образование ВС происходит за счет переноса небольшого количества электронной плотности (0.01-0.05 е) с орбиталей неподеленной электронной пары атома кислорода (п0) молекулы-акцептора протона на антисвязывающую орбиталь О-Н связи (а*он) молекулы-донора протона: п0 —> о*ой- Величина перенесенного заряда д<_ ,< рассчитывается по следующей формуле:

Яст = 2 (Ри /ЛЕ)\

где Ри - элемент матрицы Фока, характеризующий взаимодействие данных орбиталей, ЛЕ - разница орбитальных энергий.

В данной работе анализ НО связей Вейнхолда и соавт. применен к мгновенным структурам (1-структурам), полученным из классического МД-моделирования. Из 1-структур случайным образом выбирались молекулярные конфигурации, состоящие из центральной молекулы и ее окружения в сфере радиуса II. Затем производилась квантово-химическая оценка межмолекулярных взаимодействий в выбранных конфигурациях, и осуществлялся анализ НО связей, участвующих в образовании ВС. Радиус Я выбирался таким образом, что для центральной и трех ближайших к ней молекул (молекул, которые могут образовывать ВС с центральной) его дальнейшее увеличение не приводило к заметным изменениям заселенности орбиталей, участвующих в образовании ВС. Для изучения механизма образования ВС анализировались электронные свойства только центральной и трех ближайших к ней молекул в каждой конфигурации. Таким образом, в работе проведена корректная оценка характеристик ВС в конденсированной среде на основе квантово-химических расчетов относительно небольших молекулярных конфигураций.

Далее приведены результаты для метанола при 485 К и 650 кг/м3. Для 500 конфигураций проведены расчеты методом функционала плотности (функционал В31_УР) в базисах 6-3 Ю*, 6-31+0**, 6-31++С**, сс-рУ(ОТ0)г, и, затем, проведен анализ НО связей. На рис. 1, как репрезентативный пример, представлены результаты расчетов одной из молекулярных конфигураций. Для данных фазовых условий выбран /? = 0.7 нм (20-30 молекул в конфигурации), поскольку его дальнейшее увеличение, как видно из рисунка, практически не влияет на электронные свойства центральной молекулы и ее ближайшего окружения.

На рис. 2 показана корреляция между величиной переноса заряда (базис 6-31+0**) и длиной ВС для 30 случайно отобранных конфигураций, центральные молекулы в которых образуют ВС в соответствии с предложенным критерием ВС. Величина 0.01 е - минимальное значение цст, свидетельствующее об образовании ВС. Из рисунка следует, что разработанный критерий ВС хорошо согласуется с квантово-химическими оценками переноса заряда в процессе образования ВС в метаноле. Более того, при 485 К и 650 кг/м" величина ХВс, рассчитанная квантово-химически, составляет от 0.69 до 0.77 в зависимости от типа использованного в расчетах базиса; определенная на основе разработанного критерия ВС - 0.77.

.—д-д-д

■■■■■■■■■■■

.-д-а-А-а-г-а—д-д-д

Л=0.7 нм

0,6 0,9/?, нм 0,3 0,6 0,9л, нм

0,01

Д=0.7 нм

. ■ . ,

0,006

«-■-а

дд-д-д—Д—Д-Д-Д

0,6 0,9/г, НМ 0,3 0,6 0,9/?, нм

Рис. 1. Величина переноса заряда Цс г (по &*он) от окружения к (а) центральной молекуле, (б) ее первой, (в) второй и (г) третьей по степени близости молекулам как функция радиуса сферы Л. Расчеты в базисах 6-31 С* (■), 6-31-0** (А). 631+4}** (•), сс-рУОг (а), сс-р\П2 (Д), сс-рУСгг (з).

0,04

| Согласие между результатами

расчетов характеристик ВС на основе предложенного критерия ВС и экспериментальными данными

показано в табл. 2. В качестве репрезентативного примера

приведены данные для 526 К и 453 кг/м3. Из таблицы видно, что разработанный в данной работе _ "* критерий ВС наиболее точно

0,15 0,20НМ воспроизводит экспериментальное

значение среднего числа ВС на Рис. 2. Корреляция между величиной м0лекулу {пвс) в сверхкритическом переноса заряда дет и длиной ВС ' '

0.01

ЯЮЮас.

метаноле по сравнению с другими критериями ВС.

Таблица 2 Среднее число ВС на молекулу метанола п8С, рассчитанное с использованием различных критериев ВС и определенное экспериментально.

Критерий ВС Т.Р.р яВС

Roo < 0.35 нм, Roh < 0.26 нм. ¿HOO < 30°: Хоней и соавт. Нормальные условия 298 К, 0.1 мПа, 787 кг/м' 1.87

Ерот< -12.5 кДж/моль; Йоргенсен (Jorgensen) 1.84

Roh S 0.26 нм, Еют< -3KT; данная работа 1.84

Эксперимент, Баи (Bai) и соавт. 1.12

Roo = 0.2+0.34нм, Roh = 0.14н-0.34 нм; Ямагучи (Yamaguchi) и соавт. Хонма (Honma) и соавт. Сверхкритические условия 526 К, 15 мПа, 453 кг/м3 1.0 0.89

Roh < 0.26 нм, Е?от < -3KT; данная работа 0.78

Эксперимент; Хоффманн (Hoffmann) и соавт. 523 К, 15 мПа 0.7

Глава 2 содержит сведения об изменениях в структуре Н-связанных кластеров в метаноле при переходе в сверхкритическое состояние.

В начале главы приведен обзор работ, посвященных исследованию характеристик ВС суб- и сверхкритических спиртов.

Изученные фазовые состояния метанола представлены на рис. 3. В работе проведено моделирование фазовых состояний на линии, касательной к кривой насыщения в области критической температуры (фазовая линия 1), параллельной ей фазовой линии (фазовая линия 2), изобарах 10 и 15 мПа, изотермах 516 и 526 К, а также изохорах 650 и 700 кг/м3. Критические параметры для метанола: ТкР = 513 К, Рцр = 8 мПа, рКР = 272 кг/м3.

Рис. 3. Изученные фазовые состояния метанола: фазовая линия 1 (Д), фазовая линия 2 (А), изобара 10 мПа (с), изобара 15 мПа (■), изотерма 516 К (о), изотерма 526 К (•). изохора 650 кг/м3 (0). изохора 700 кг/м3 (♦)

Анализ корреляций между характеристиками Н-связанных кластеров и Хвс, рассчитанных для различных фазовых линий вблизи кривой насыщения показал, что их функциональный вид не зависит от пути движения по фазовой диаграмме при переходе метанола в сверхкритическое состояние (рис. 4). В дальнейшем для метанола приведены результаты расчетов характеристик ВС только для фазовой линии 2.

пВс 1,2

0,6-

0,4

0,2

▲ г

—,-,-,—.— о-1

0,4 0,6 0,8 Хвс 0,4 0,6 0,8 X

Рис. 4. Корреляции между (а) средним числом ВС на молекулу метанола пйс, (б) долями молекул Г с одной и двумя ВС и мольной долей Н-связанных молекул Хвс для фазовой линии 2 (А), изобары 15 мПа (■), изотермы 526 К (•). изохоры 700 кг/м3 (♦).

На рис. 5а приведена корреляция между Евс и Хвс для метанола. Корреляция наиболее точно аппроксимируется двумя прямыми (коэффициент корреляции Кк0рр = -0.97), образующими излом в области Хвс = 0.70-0.77. Ее вид аналогичен виду корреляций между положением полосы ИК-спектра, соответствующей растяжению ОН-связи, и мольной долей Н-связанных молекул для сверхкритических 2-пропанола и 1-бутанола (рисунки 56 и 5в). В литературе показано, что существует линейная корреляция между энергией образования ВС и положением данной полосы.

Ево кДж/моль

-18

-20

-22

36 ■.

Ь)

Vv/

-i"

- 33

о 35 г

"¡»Г ' 331-

«sofherm 350;С .sobar 250 oar ¡ммг500заг

•o

ИОМлп 350Г -1

'»bar 500 о*- 4. botar 100C ям

00 02 04

05 X.

Э 8 1 0

0,4 0,6 0,8 Хвс___

Рис. 5. (а) корреляция между энергией ВС Евс и мольной долей Н-связанных молекул Хас для метанола (данная работа): корреляции между положением полосы ИК-спектра. соответствующей растяжению ОН-связи. и мольной долей Н-связанных молекул для (б) 1-бутанола и (в) 2-пропанола (Барлоу и соавт).

В работе исследован механизм разрушения Н-связанных кластеров в метаноле при переходе в сверхкритическое состояние. На рис. 6а приведены температурные зависимости долей молекул с различным числом ВС. Как видно из рисунка, структура субкритического метанола представляет собой смесь кластеров различной размерности. С увеличением температуры уменьшается число молекул с двумя ВС, и увеличивается число несвязанных молекул; температурная зависимость доли молекул с одной ВС имеет широкий максимум вблизи критической температуры. В области Т= 485-506 К (ХВс ~ 0.70-0.77) градиент долей несвязанных молекул и молекул с двумя ВС как функция температуры практически одинаков; значительного изменения доли молекул с одной ВС не происходит. Это показывает, что доминирующий механизм разрушения Н-связанных кластеров в метаноле в области критической температуры (рис. 66) заключается в отрыве концевых молекул от кластеров, являющихся, в основном, тримерами. При Т - 506 К (Хвс ~ 0.70) пВс ~ 0.96, что свидетельствует о преимущественном образовании димеров в сверхкритических условиях.

-•-ОВС- Л-

0,50

0,25

1 ВС—п—2 ВС- А- звс

0.77 0.70

несвязанные молекулы

молекулы с двумя ВС

1-ф

молекулы с одной ВС

450 500 550 Г, К

молекулы с одной ВС

Рис. 6. (а) доли молекул Г. образующих различное число ВС. как функции температуры; (б) механизм разрушения Н-связанных кластеров в области мольной доли Н-связанных молекул Хк = 0.70-0.77.

Подтверждение данного механизма разрушения Н-связанных кластеров следует из анализа структурной реорганизации ближайшего окружения молекул метанола. В работе рассчитаны парные корреляционные функции распределения атомов по степени их близости к выбранному атому, которые позволяют получить некоторое представление о структуре Н-связанных кластеров без использования эмпирических критериев ВС. Для этого выбирался центральный атом, определялись межмолекулярные межатомные расстояния и, затем, строились стандартные функции распределения для ближайшего, 2, 3-го атома по степени близости к центральному и т. д. (рис. 7). Из данных функций рассчитаны вероятности нахождения на расстоянии г ближайшего атома к выбранному, 2-го по степени близости атома и т.д.

центральный атом

ф Ф

__г(А1А) < г(А2А) < г(АЗА)

Рис. 7. Конструирование функций распределения атомов по степени близости к центральному атому.

На рис. 8а показано распределение вероятности нахождения на расстоянии г атома кислорода или водорода, ближайшего к выбранному атому водорода или кислорода. Вероятность образования, по крайней мере, одной ВС между молекулами все еще достаточно высока в сверхкритическом метаноле, о чем свидетельствует максимум около 0.2 нм, который наблюдается на данном распределении при всех изученных сверхкритических состояниях. На рис. 86 представлено распределение вероятности нахождения на расстоянии г 2-го по степени близости атома кислорода или водорода по отношению к выбранному атому водорода или кислорода. При Т> ТКР {Хвс < 0.65) максимум около 0.3 нм, соответствующий второй ВС молекул метанола, исчезает. Это означает, что в области критической температуры происходит разрушение Н-связанных кластеров до мономеров и димеров.

•448 К Л —448 К

--485 К л Л - 485 К

-. 526 К — 583К

0,2 0,4 0,6 г, нм ОД 0,4 0,6 Л нм

Рис. 8. Распределение вероятности Р нахождения на расстоянии г (а) ближайшего и (б) 2-го по степени близости атома кислорода или водорода к выбранному атому водорода или кислорода.

Таким образом, область излома на корреляции между ЕВс и Хвс для метанола вблизи критической температуры (рис. 5а), соответствует разрушению Н-связанных кластеров до мономеров и Н-связанных димеров. Глава 3 посвящена сравнительному анализ} характеристик Н-связанных кластеров метанола и воды в суб- и сверхкритическом состоянии.

В начале главы приведен обзор работ, посвященных сравнительному анализу структуры и свойств суб- и сверхкритических метанола и воды.

Для изучения характеристик ВС суб- и сверхкритической воды в работе проведено моделирование ряда состояний на фазовой линии, касательной к кривой насыщения в точке, близкой к критической температур« (рис. 9). Критические параметры для воды: = 647 К. Р:<Р = 22 мПа, ркР = 320 кг/м3.

г, к 600

400

Кривая насыщения

0 400 800 а кг/м3

Рис. 9. Изученные фазовые состояния воды.

На рис. 10 приведены корреляции между энергией ВС и мольной долей Н-связанных молекул для воды и метанола. Из рисунка видно, что данные корреляции для воды и метанола (КК0РР = -0.97) аналогичны, их вид также совпадает с видом экспериментально полученных корреляций для 2-пропанола и 1-бутанола (рис. 56 и 5в). На корреляции для воды, как и на корреляции для метанола, также наблюдается излом в области ХВс = 0.70-0.77 (область критической температуры воды).

ЕвС кДж/моль д вода X ■ Метанол

-18,0 -19,5 -21,0

\\ N 2

0,4 0,6 0,8 Хвс

Рис. 10. Корреляции между энергией ВС ЕВс и мольной долей Н-связанных молекул ХВс Для воды и метанола.

Рис. 11а показывает, что среднее число ВС на молекулу воды при ХВс ~ 0.87, то есть вблизи области излома, соответствует порогу перколяции: пвс = 1.5. При пвс > 1.5 в воде существует непрерывная сетка ВС, при переходе через порог перколяции (пВс < 1.5) сетка ВС исчезает. Таким образом, возникновение излома на корреляции между ЕВс и Хвс для воды вблизи критической температуры обусловлено переходом через порог перколяции, сопровождающимся исчезновением сетки ВС.

Из данного рисунка следует, что в метаноле в изученных фазовых состояниях сетка ВС не образуется. Это является причиной количественных различий в корреляциях между Евс и Хвс для воды и метанола при Xsc > 0.8.

Важно отметить, что градиент среднего числа ВС на молекулу как функция температуры одинаков вдоль рассматриваемой фазовой линии для воды и фазовой линииД/Для метанола (рис. 116).

а б

ВС

Вода Метанол

Непрерывная сетка ВС

Н-связанные jj кластеры

ВС

0,2 0,4 0,6 0,8

0 400

Вода Метанол

Г, К

600

800

Рис. 11. (а) корреляции между средним числом ВС на молекулу пвс и мольной долей Н-связанных молекул Хас~, (б) температурные зависимости пвс для воды и метанола.

Более того, при сравнении корреляций между характеристиками ВС и Хвс для воды и метанола установлено, что изменения в структуре Н-связанных кластеров в суб- и сверхкритической воде после перехода через порог перколяции аналогичны процессам разрушения Н-связанных кластеров в суб- и сверхкритическом метаноле. Из рис. 11а и 12 видно, что корреляции между пвс и Хвс, а также между долями молекул с одной и двумя ВС и ХВс для воды и метанола практически совпадают при Хвс < 0.8.

Метанол —1 ВС —«—2 ВС —3 ВС F тВода -А-1 ВС—с-2 ВС-с-3 ВС

Рис. 12. Корреляции между долями молекул F. образующих различное число ВС. и мольной долей Н-связанных молекул XBl ai я воды и метанола.

Таким образом, рис. 11 и 12 показывают, что для сверхкритической воды существует такая фазовая область, в которой ее структура аналогична структуре сверхкритического метанола в другой фазовой области.

В работе установлено, что одинаковый характер изменений в структуре Н-связанных кластеров в воде и метаноле при переходе в сверхкритическое состояние приводит к одинаковым изменениям в либрационных движениях молекул данных флюидов.

На рис. 13 изображены температурные зависимости коэффициентов вращательной самодиффузии (Оц0т), рассчитанных из автокорреляционных функций угловой скорости Как видно из рисунка, в воде и метаноле в области критической температуры происходит резкое увеличение ОЯОт для либраций относительно оси, перпендикулярной к плоскости молекулы, по сравнению, например, с изменением Оц0Т для либраций относительно оси молекулярного дипольного момента (р).

Ает-Ю^СМ^/с

100

О'

длот,109, см7с 100

1КР

Аа

А АААА

1КР

500 600 Г,К 450 500 Г,К

Рис. 13. Температурные зависимости коэффициентов вращательной самодиффузии Оког для либраций относительно оси, перпендикулярной к атоскости молекулы. (■) и оси молекулярного дипольного момента и( к) для (а) воды и (б) метанола.

О причинах такого поведения Оц0т свидетельствуют изменения в либрационных спектрах данных флюидов при переходе в сверхкритическое состояние. На рис. 14 изображены спектры либраций молекул воды и метанола относительно оси, перпендикулярной к плоскости молекулы. Из рисунка видно, что либрационные движения остаются заторможенными до критической температуры. Разрушение сетки ВС в воде и Н-связанных кластеров в метаноле до мономеров и димеров в области критической температуры приводит к появлению фактически свободного вращения Н-связанных молекул вокруг данной оси. В работе показано, что либрации Н-связанных молекул относительно других осей, например, оси /л остаются заторможенными при всех изученных сверхкритических параметрах состояния. Подобное сочетание вращательных движений может быть реализовано только в Н-связанных димерах воды или метанола. Анализ статистики ВС показывает, что около 80 % молекул воды и метанола являются мономерами или образуют только одну ВС при 670 К и 530 К, соответственно, то есть в сверхкритических условиях.

Заторможенные либрации _

1(у)

Заторможенные либрации

№

(И—.—.—.--—■—,

200 400 600 ц см

600 800 к см"'

Рис. 14. Спектры либрации молекул относительно оси, перпендикулярной к плоскости молекулы, для (а) воды и (б) метанола.

!. Предложена новая модель воды (8РС2-Р), сочетающая парный межмолекулярный потенциал и трехчастичный внутримолекулярный потенциал, который описывает ангармонические колебания. Модель 8РС2-Р корректно воспроизводит сдвиги частот колебательных спектров и другие характеристики воды в широком интервале параметров состояния.

2. Разработан температурно-зависимый критерий существования водородной связи, наиболее точно воспроизводящий экспериментальные значения среднего числа водородных связей на одну молекулу и согласующийся с квантово-химическими оценками переноса заряда при образовании водородных связей в суб- и сверхкритическом метаноле.

3. Показано, что для метанола и воды корреляции между энергией водородной связи (Евс) и мольной долей Н-связанных молекул (Хвс) наиболее точно аппроксимируются двумя прямыми с изломом в области Хвс = 0.70-0.77 (область критических температур данных флюидов).

4. Установлено, что область излома на корреляции между Ев(- и Хвс для метанола соответствует разрушению Н-связанных кластеров до мономеров и Н-связанных димеров. Возникновение излома на корреляции между Евс и Хвс для воды обусловлено переходом через порог перколяции, сопровождающимся исчезновением сетки водородных связей.

5. Обнаружено, что температурные зависимости среднего числа водородных связей на молекулу и корреляции между характеристиками Н-связанных кластеров и Хвс идентичны хтя с\б- и сверхкритических метанола и воды.

6 Показано, что резкое увеличение коэффициента вращательной диффузии вблизи критической температуры для либрации относительно оси, перпендикулярной к плоскости молекулы, связано с появлением свободного вращения Н-связанных молекул метанола и воды вокруг данной оси.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Ю. П. Пуховский, М. Г. Киселев, С. П. Кришталь. // Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. / Под ред. А. М. Кутепова. М.: Наука. 2003. С. 221-241.

2. С П. Кришталь, М. Г. Киселев. Структура Н-связанных кластеров в суб- и сверхкритическом метаноле. // Ж. физической химии. 2003. Т. 77. №.11. С. 2019-2022.

3. S. Krishtal, М. Kiselev, Y. Puhovski. Т. Kerdcharoen, S. Hannongbua, К. Heinzinger, Study of the hydrogen bond network in sub- and supercritical water by molecular dynamics simulations. // Z. Naturforsch. 2001. V. 56a. P. 579-584.

4. S. P. Krishtal, M. G. Kiselev, V. V. Kislov. Combined ab initio/classical computer simulation studies of hydrogen bonding in sub- and supercritical hydrogen-bonded fluids. И Proceedings of Second Humboldt Conference on Computational Chemistry, Nessebar, Bulgaria, 2004. P. 28.

5. M. G. Kiselev, S. P. Krishtal. Hydrogen-bonded clusters in sub- and supercritical states, IV Всероссийская конференция по химии кластеров (Кластеры-2004, с международным участием) "Полиядерные системы и активация малых молекул", г. Иваново, 2004. С. 36-37.

6. S. P. Krishtal, М. G. Kiselev, V. V. Kislov. The structure of H-bonded clusters in water and methanol in sub- and supercritical state. // Proceedings of Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, Novosibirsk, 2004. P. 118.

7. S. Krishtal, M. Kiselev. Hydrogen bonding in sub- and supercritical water and methanol. // Тезисы IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", г. Плес, 2004. С. 72.

8. S. Krishtal, М. Kiselev. The study of hydrogen-bonded clusters in sub- and supercritical methanol near saturation curve. Molecular dynamics simulation. // Proceedings of Humboldt Research Conference on Computational Chemistry, Veliko Tumovo, Bulgaria, 2002. P. 47.

9. С. П. Кришталь, А. В. Бородин, А. А. Дышин. Структурно-динамические особенности воды в суб- и сверхкритическом состоянии. Молекулярно-динамическое моделирование. // Тезисы Международной студенческой конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века", г. Иваново, 2002. С. 18.

10. С. П. Кришталь. Исследование структуры Н-связанных кластеров в метаноле при суб- и надкритических параметрах состояния. Компьютерное моделирование. // Тезисы Международной студенческой конференции ''Фундаментальные науки - специалисту нового века", г. Иваново, 2002. С. 20.*

II С. П. Кришталь, М. Г. Киселев, Ю. П. Пуховский. Исследование сетки водородных связей в воде в суб- и сверхкритическом состоянии. Молекулярно-динамическое моделирование. // Тезисы VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", г. Иваново, 2001. С. 247.

Подписано к печати 04.10.2004 г. Заказ № 17 Формат издания 60x84/16 Тираж 80 экз. Усл. печ. л. 1,0

Изготовлено в ООО "Салон документации"; 153000, г. Иваново, ул. Парижской Коммуны, 16. Тел.: 41-09-02,41-09-03

№18929

РНБ Русский фонд

2005-4 16211

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кришталь, Сергей Павлович

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА

КРИТЕРИЙ СУЩЕСТВОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ДЛЯ КЛАССИЧЕСКОГО КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА И ВОДЫ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ

ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ МЕТАНОЛЕ

ИЗМЕНЕНИЯ В СТРУКТУРЕ Н-СВЯЗАННЫХ КЛАСТЕРОВ В МЕТАНОЛЕ ПРИ ПЕРЕХОДЕ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

ИЗМЕНЕНИЯ В ХАРАКТЕРИСТИКАХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ВОДЕ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ Н-СВЯЗАННЫХ КЛАСТЕРОВ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ МЕТАНОЛЕ И ВОДЕ

Введение диссертация по химии, на тему "Структура Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии"

Актуальность работы.

Интерес к простым спиртам и воде в суб- и сверхкритическом состоянии, резко возросший в последние два десятилетия, во многом обусловлен их огромной практической значимостью. Наиболее важными для промышленности являются метанол и вода: в сверхкритическом состоянии они широко используются как растворители, реагенты и катализаторы [1-43]. В недавних экспериментальных исследованиях (ЯМР [44], микроволновая спектроскопия [45-46] и т.д.) выявлен ряд сходств в изменениях структурно-динамических характеристик суб- и сверхкритических метанола и воды при изменении параметров состояния. Результаты данных исследований привлекли особое внимание к свойствам этих флюидов в связи с потенциальной возможностью их взаимозаменяемости в различных технологических процессах.

XqC наблюдается излом в области ХВс — 0.6-0.7 [50]. Установлено, что при Хвс < 0.6 в указанных спиртах преобладают мономеры и Н-связанные димеры, при ХВс > 0.6-0.7 происходит образование более сложных Н-связанных кластеров. Получить данную корреляцию для сверхкритического метанола методом ИК-спектроскопии в настоящее время невозможно из-за трудностей в проведении экспериментальных измерений [50]. В компьютерных экспериментах анализ статистики ВС в сверхкритических флюидах до настоящего времени проводился на основе критериев существования ВС (критериев ВС), разработанных только для нормальных условий (н. у.). Возможность их применения для изучения характеристик ВС в сверхкритическом состоянии не была подтверждена квантово-химическими расчетами.

Исследования проведены в соответствии с утвержденным планом работы ИХР РАН по теме "Многочастичные взаимодействия в растворах при нормальных и сверхкритических параметрах состояния" (номер государственной регистрации 01.2.00 1 02457), грантами РФФИ № 99-0332064 "Особенности многочастичных корреляций в растворах при сверхкритических параметрах состояния по данным метода молекулярной динамики (МД)", № 02-03-32287 "Нетривиальные проявления межмолекулярных взаимодействий во флюидах при изменении термодинамических параметров состояния в широком интервале Р и Т", № 03-03-06097 "Программа поддержки молодых ученых (для проекта 02-0332287)".

Цель работы.

Целью работы является выяснение физических причин нелинейного поведения характеристик ВС и установление их взаимосвязи со структурно-динамическими свойствами метанола и воды при переходе в сверхкритическое состояние.

В связи с этим были сформулированы основные задачи данного исследования:

Научная новизна.

В работе исследован механизм структурной перестройки в метаноле и воде при переходе в сверхкритическое состояние вблизи кривой насыщения. Установлены причины нелинейного вида корреляций между энергией ВС и мольной долей Н-связанных молекул, характерного для обоих флюидов. Впервые проведен многосторонний сравнительный анализ структуры Н-связанных кластеров в суб- и сверхкритических метаноле и воде. Получена принципиально новая информация об изменениях в либрационных движениях молекул данных флюидов при переходе в сверхкритическое состояние. Впервые произведена квантово-химическая оценка переноса заряда в процессе образования ВС в суб- и сверхкритическом метаноле.

Практическая значимость. х

Разработанный температурно-зависимый критерий ВС может быть успешно использован для компьютерного моделирования метанола, воды, а также водных и метанольных растворов в широком интервале параметров состояния. Схема квантово-химической оценки переноса заряда в процессе образования ВС, предложенная в данной работе, может быть применена для изучения электронного механизма образования ВС в широком круге соединений в конденсированном состоянии. Полученная информация об изменениях в структурно-динамических свойствах метанола и воды при переходе в сверхкритическое состояние, а также детальный сравнительный анализ характеристик ВС данных флюидов в суб- и сверхкритическом состоянии представляет интерес для развития теории конденсированного состояния и может быть полезна для прогнозирования физико-химических свойств данных флюидов при разработке и усовершенствовании сверхкритических технологий.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001); Humboldt Research Conference on Computational Chemistry ^ (Тырново, Болгария, 2002); ECCC9 - 9th Electronic Computational Chemistry

Conference (2003); Central European Neutron Scattering School (Будапешт, Венгрия, 2003); International Bunsen-Discussion "Dynamics of Molecular Phenomena in Supercritical Fluids" (Тютцинг, Германия, 2003); IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004); ACCMS-2 - Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Новосибирск, 2004); IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); Second Н Humboldt Conference on Computational Chemistry (Несебр, Болгария, 2004).

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе глава в коллективной монографии, две статьи и восемь тезисов докладов.

Вклад автора в проведенные исследования.

Вклад автора заключается в непосредственном проведении компьютерного моделирования и квантово-химических расчетов, обработке и анализе полученных результатов, разработке модели для воды и критерия ВС для компьютерного моделирования суб- и сверхкритических метанола и воды.

Структура диссертации.

Диссертационная работа содержит введение, экспериментальную часть, три главы, основные выводы и список цитируемой литературы из 212 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена новая модель воды (SPC2-F), сочетающая парный межмолекулярный потенциал и трехчастичный внутримолекулярный потенциал, который описывает ангармонические колебания. Модель SPC2-F корректно воспроизводит сдвиги частот колебательных спектров и другие характеристики воды в широком интервале параметров состояния.

3. Показано, что для метанола и воды корреляции между энергией водородной связи (ЕВс) и мольной долей Н-связанных молекул (Хвс) наиболее точно аппроксимируются двумя прямыми с изломом в области ХВс = 0.70-0.77 (область критических температур данных флюидов).

4. Установлено, что область излома на корреляции между Евс и Хвс для ^ метанола соответствует разрушению Н-связанных кластеров до мономеров и

Н-связанных димеров. Возникновение излома на корреляции между ЕВс и ХВс для воды обусловлено переходом через порог перколяции, сопровождающимся исчезновением сетки водородных связей.

5. Обнаружено, что температурные зависимости среднего числа водородных связей на молекулу и корреляции между характеристиками Н-связанных кластеров и ХВс идентичны для суб- и сверхкритических метанола и воды.

6. Показано, что резкое увеличение коэффициента вращательной диффузии вблизи критической температуры для либраций относительно оси, перпендикулярной к плоскости молекулы, связано с появлением свободного вращения Н-связанных молекул метанола и воды вокруг данной оси.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кришталь, Сергей Павлович, Иваново

1. Kiran Е., Brennecke J. F. Supercritical fluid engineering science. Washington D. C.: ACS, 1993.

2. McHugh M. A., Krukonis V. J. Supercritical fluid extraction. Boston: Butterworth, 1996.

3. Ely J., Bruno T. J. Supercritical fluid technology. Boca Raton: CRC Press,1991.

4. Bright F. V., McNally M. E. P. Supercritical fluid technology: theoretical and applied approaches in analytical chemistry. Washington DC: ACS,1992.

5. Yoshida T, Oshima Y, Matsumura Y. Gasification of biomass model compounds and real biomass in supercritical water. // Biomass. Bioenerg. 2003. V. 26. P. 71-78.

6. Dunn J. В., Savage P. E. Economic and environmental assessment of high-temperature water as a medium for terephthalic acid synthesis. // Green Chem. 2003.V. 5. P. 649-655.

7. Viswanathan R., Gupta R. B. Formation of zinc oxide nanoparticles in supercritical water. // J. Supercrit. Fluid. 2003. V. 27. P. 187-193.

8. Sato Т., Osada M., Watanabe M. Gasification of alkylphenols with supported noble metal catalysts in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 4277-4282.

9. Stendahl K., JafVerstrom S. Phosphate recovery from sewage sludge in combination with supercritical water oxidation. // Water. SCI Technol. 2003. V. 48. P. 185-190.

10. Sasaki M., Adschiri Т., Arai K. Production of cellulose II from native cellulose by near- and supercritical water solubilization. // J. Agr. Food. Chem. 2003. V. 51. P. 5376-5381.

11. Hayward Т. M., Svishchev I. M., Makhija R. С. Stainless steel flow reactor for supercritical water oxidation: corrosion tests. // J. Supercrit. Fluid. 2003. V. 27. P. 275-281.

12. Hayashi S., Iguchi Y. Hydrogen recovery by reactions of carbonaceous materials in supercritical water along with C02 fixation. // Tetsu To Hagane. 2003. V. 89. P. 877-879.

13. Eliaz N., Mitton D. В., Latanision R. M. Review of materials issues in supercritical water oxidation systems and the need for corrosion control. // T. Indian. I. Metals. 2003. V. 56. P. 305-314.

14. Nunoura Т., Lee G., Matsumura Y. Effect of carbonaceous materials on the oxidation of phenol in supercritical water: A preliminary study. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 3718-3720.

15. Taylor J. D., Herdman С. M., Wu В. C. Hydrogen production in a compact supercritical water reformer. // Int. J. Hydrogen Energ. 2003. V. 28. P. 1171-1178.

16. Park T. J., Lim J. S., Lee Y. W. Catalytic supercritical water oxidation of wastewater from terephthalic acid manufacturing process. // J. Supercrit. Fluid. 2003. V. 26. P. 201-213.

17. Broil D., Kramer A., Vogel H. Heterogeneously catalyzed partial oxidation of methane in supercritical water. // Chem. Eng. Technol. 2003. Y. 26. P. 733-737.

18. Jin F. M., Moriya Т., Enomoto H. Oxidation reaction of high molecular weight carboxylic acids in supercritical water. // Environ. SCI Technol. 2003. V. 37. P. 3220-3231.

19. Zhang R., Zhao F. Y., Sato M. Noncatalytic Heck coupling reaction using supercritical water. // Chem. Commun. 2003. V. 13. P. 1548-1549.

20. Wang H., Takarada T. Characterization of high-temperature coal tar and supercritical-water extracts of coal by laser desorption ionization-mass spectrometry. //Fuel Process. Technol. 2003. V. 81. P. 247-258.

21. Boukis N., Habicht W., Franz G., et al. Behavior of Ni-base alloy 625 in methanol-supercritical water systems. // Mater. Corros. 2003. V. 54. P. 326-330.

22. Goto M., Koyamoto H., Kodama A., et al. Depolymerization of polyethylene terephthalate in supercritical methanol. // J Phys.-Condens. Mat. 2002. V. 14. P. 11427-11430.

23. Demirbas A. Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol. // Energ. Convers. Manage. 2002. V. 43. P. 23492356.

24. Ishikawa Y., Saka S. Chemical conversion of cellulose as treated in supercritical methanol. // Cellulose. 2001. V. 8. P. 189-195.

25. Albert D. F., Andrews G. R., Mendenhall R. S., et al. Supercritical methanol drying as a convenient route to phenolic-furfural aerogels. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 296. P. 1-9.

26. Saka S., Kusdiana D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. // Fuel. 2001. V. 80. P. 225-231.

27. Cemek M., Kucuk M. M. Liquid products from Verbascum stalk by supercritical fluid extraction. // Energ. Convers. Manage. 2001. V. 42. P. 125-130.

28. Chaudot X., Tambute A., Caude M. Selective extraction of hydrocarbons, phosphonates and phosphonic acids from soils by successive supercritical fluid and pressurized liquid extractions. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 866. P. 231-240.

29. Sako Т., Sugeta Т., Otake K., et al. Decomposition of polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate to constituent monomers using supercritical methanol. // Polym. J. 1999. V. 31. P. 714-716.

30. Yin S., Fujishiro Y., Uchida S., et al. Characterization of ceria and yttria co-doped zirconia alumina composites crystallized in super-critical methanol. // J. Supercrit. Fluid. 1998. V. 13. P. 363-368.

31. Yin S., Fujishiro Y., Uchida S., et al. Low temperature sintering and mechanical properties of Ce02 and MO (M = Ca, Mg) codoped Zr02 crystallised in supercritical methanol. // Brit. Ceram. 1998. V. 97. P. 68-73.

32. Moore W. N., Taylor L. T. Extraction and quantitation of digoxin and acetyldigoxin from the Digitalis lanata leaf via near-supercritical methanol-modified carbon dioxide. // J. Nat. Prod. 1996. V. 59. P. 690693.

33. Sobhy A., Fang Z., Xu S., et al. Supercritical water combustion of organic residues from nuclear plants. // P. Combust. Inst. 2003. V. 29. P. 24932500

34. Broil D., Kramer A., Vogel H. Partial oxidation of propylene in sub- and supercritical water. // Chem. Eng. Technol. 2003. V. 26. P. 424-428.

35. Nagai Y., Wakai C., Matubayasi N., et al. Noncatalytic Cannizzaro-type reaction of acetaldehyde in supercritical water. // Chem. Lett. 2003. V. 32. P. 310-311.

36. Ikushima Y., Sato O., Sato M., et al. Innovations in chemical reaction processes using supercritical water: an environmental application to the production of epsilon-caprolactam. // Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 935941.

37. Horikoshi S., Hidaka H. Non-degradable triazine substrates of atrazine and cyanuric acid hydrothermally and in supercritical water under the UV-illuminated photocatalytic cooperation. // Chemosphere. 2003. V. 51. P. 139-142.

38. Takahashi Т., Tanifuji K., Stafford C., et al. Permeability enhancement by microfracturing in granite under supercritical water conditions. // JSME Int. J. A-Solid M. 2003. V. 46. P. 24-29.

39. Boukis N., Diem V., Habicht W., et al. Methanol reforming in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 728-735.

40. Sasaki M., Nishiyama J., Uchida M., et al. Conversion of the hydroxyl group in 1 -hexyl alcohol to an amide group in supercritical water without catalyst. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 95-97.

41. Hoffmann M. M., Conradi M. S. Are there hydrogen bonds in supercritical methanol and ethanol? // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 263-271.

42. Yao M., Hiejima Y. Dielectric relaxation of supercritical water and methanol. // J. Mol. Liq. 2002. V. 96-97. P. 207-220.

43. Hiejima Y., Kajihara Y., Yao M. Dielectric relaxation measurements on methanol up to the supercritical region. // J. Phys. Condens. Matter. 2001. V. 13. P.10307-10320.

44. Krishtal S., Kiselev M., Puhovski Y., Kerdcharoen Т., Hannongbua S., Heinzinger K. Study of the hydrogen bond network in sub- and supercritical water by molecular dynamics simulations. // Z. Naturforsch. 2001. V. 56a. P. 579-584.

45. Asahi N., Nakamura Y. Chemical shift study of liquid and supercritical methanol. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 290. P. 63-67.

46. Yamaguchi Т., Benmore C. J., Soper A. K. The structure of subcritical and supercritical methanol by neutron diffraction, empirical potential structure refinement, and spherical harmonic analysis. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 8976-8987.

47. Barlow S. J., Bondarenko G. V., Gorbaty Y. E., Yamaguchi Т., Poliakoff M. An IR study of hydrogen bonding in liquid and supercritical alcohols. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 10452-10460.

48. Allen M. P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Oxford University Press, 1987.

49. Zhu S.-B., Wong C. F. Sensitivity analysis of distribution functions of liquid water. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 9047-9053.

50. Вайсман И. И., Киселев М. Г., Пуховский Ю. П., Носков С. Ю., Ивлев Д. В., Кришталь С. П. Программный пакет для МД MODYS (MOlecular DYnamics Simulator), Институт химии растворов РАН. Иваново, 1988-2004.

51. Darr J. A., Poliakoff М. New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 495-541.

52. Зубарев В. H, Багдонас А. В. Свойства на кривой насыщения и удельные обемы метанола. // Теплоэнергетика. 1969. №. 16. С. 88-91.

53. O'Shea S., Tremaine P. Thermodynamics of liquid and supercritical water to 900.degree.C by a Monte-Carlo method. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 3304-3306.

54. Matsuoka O., Clementi E., Yoshimine M. CI study of the water dimer potential surface. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 1351-1361.

55. De Pablo J. J., Prausnitz J. M. Phase equilibria for fluid mixtures from monte-carlo simulations. // Fluid Phase Equilib. 1989. V. 53. P. 177-189.

56. Jorgensen W., Chandrasekhar J., Madura J., Impey R., Klein M. Comparisons of simple potential functions for simulating liquid water. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 926-935.

57. De Pablo J., Prausnitz J., Strauch H. J., Cummings P. T. Molecular simulation of water along the liquid-vapor coexistence curve from 25 °C to the critical point // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 7355-7359.

58. Guissani Y., Guillot B. A computer simulation study of the liquid-vapor coexistence curve of water // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 8221-8235.

59. Berendsen H. J. C., Grigera J. R., Straatsma T. P. The missing term in effective pair potentials. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 6269-6271.

60. Jorgensen W. L. Revised TIPS for simulations of liquid water and aqueous solutions // Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 4156-4163.

61. Kalinichev A. Monte Carlo study of the thermodynamics and structure of dense supercritical water. // Int. J. Thermophys. 1986. V. 7. P. 887-900.

62. Kalinichev A. Monte Carlo simulations of water under supercritical conditions.I. Thermodynamic and structural properties. // Z. Naturforsch. 1991. V. 46a. P. 433-444.

63. Gao J. Supercritical hydration of organic compounds. The potential of mean force for benzene dimer in supercritical water. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 6893-6895.

64. Mountain R. D. Molecular dynamics investigation of expanded water at elevated temperatures // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 1866-1870.

65. Cummings P., Cochran H., Simonson J., Mesmer R., Karaborni S. Simulation of supercritical water and of supercritical aqueous solutions. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 5606-5621.

66. Cochran H., Cummings P., Karaborni S. Solvation in supercritical water. // Fluid. Phase Equilib. 1992. V. 71. P. 1-16.

67. Kalinichev A., Heinzinger K. Molecular dynamics of supercritical water: A computer simulation of vibrational spectra with the flexible BJH potential. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 641-650.

68. Bopp P., Jancso G., Heinzinger K. An improved potential for non-rigid water molecules in the liquid phas. // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 98. P. 129-133.

69. Mizan Т. I., Savage P. E., Ziff R. M. Molecular Dynamics of Supercritical Water Using a Flexible SPC Model. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 13067-13076.

70. Teleman О., Jonsson В., Engstrom S. // Mol. Phys. 1987. V. 60. P. 193203.

71. Marti J. Analysis of the hydrogen bonding and vibrational spectra of supercritical model water by molecular dynamics simulations. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6876-6886.

72. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., Hermans J. // Intermolecular Forces / Ed. by B. Pullman. Reidel, 1981.

73. Smith D. E., Haymet A. D. J. Structure and dynamics of water and aqueous solutions: the role of flexibility. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 8450-59.

74. Lemberg H. L., Stillinger F. H. Central-force model for liquid water. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 1677-1690.

75. Guillot B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations on water. // J. Molec. Liq. 2002. V. 101. P. 219-260.

76. Science Citation Index Database. Institute for Scientific Information, 2004.

77. Asahi N., Nakamura Y. Nuclear magnetic resonance and molecular dynamics study of methanol up to the supercritical region. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 9879-9887.

78. Chalaris M., Samios J. Hydrogen bonding in supercritical methanol. A molecular dynamics investigation. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 1161-1166.

79. Jorgensen W. L. Optimized intermolecular potential functions for liquid alcohols. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 1276-1284.

80. Rahman A., Stillinger F.H., Lemberg H.L. Study of a central force model for liquid water by molecular dynamics. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 5223-5230.

81. Stillinger F.H., Rahman A. Revised central force potentials for water. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 666-670.

82. Carney A.D., Curtiss L.A., Lanhoff S.R. Improved potential functions for bent AB2 molecules: Water and ozone. // J. Mol. Spectrosc. 1976. V. 61. P. 371-381.

83. С. П. Кришталь. Молекулярно-динамическое моделирование чистой воды на основе модели, учитывающей внутримолекулярные взаимодействия. Диссертация бакалавра. Ивановский государственный химико-технологический университет. Иваново, 1999.

84. Chialvo A. A., Yezdimer Е., Driesner Т., Cummings Р. Т., Simonson J. М. The structure of water from 25°C to 457°C: comparison between neutron scattering and molecular simulation. // Chem. Phys. 2000. V. 258. P. 109120.

85. Kalinichev A. G. // Molecular modeling theory: Applications in the geosciences. / Ed. by R. T. Cygan, J. D. Kubicki. Washington: Mineralogical Society of America, 2001. P. 83-130.

86. Lie G.C., Clementi E. // Phys.Rev.A 1986. V. 33. P. 2679-2693.

87. Krynicky K., Green C.D., Sawyer D.W. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. V. 66. P. 199-208.

88. Postma J.P.M. Ph.D. Thesis. University of Groninger. Groninger, 1985.

89. Wagner W.; Pruss A. The IAPWS formulation 1995 for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002 V. 31. P. 387-535

90. Frantz J. D., Dubessy J., Mysen B. An optical cell for Raman spectroscopic studies of supercritical fluids and its appliction to the study of water to 500°C and 2000 bar. // Chem. Geol. 1993. V. 106. P. 9-26.

91. Kalinichev A. G., Churakov S. V. Size and topology of molecular clusters in supercritical water: a molecular dynamics simulation. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 302. P. 411-417.

92. Lindner H. A. Ph. D. Thesis. University of Karlsruhe. Karlsruhe, 1970.

93. Haughney M., Ferrario M., I. R. McDonald. Molecular-dynamics simulation of liquid methanol. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 49344940.

94. Bianchi L., Kalugin O. N., Adya A. K. The structure of liquid methanol: A molecular dynamics study using three-sites models. // Mol. Simul. 2000. V. 25. P. 321-328.

95. Носков С. Ю., Киселев М. Г., Колкер А. М. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол вода методом молекулярной динамики // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40. № 2. С. 304-313.

96. Kiselev М., Noskov S., Puhovski Y., Kerdcharoen Т., Hannongbua S. The study of hydrophobic hydration in supercritical water-methanol mixtures. // J. Mol. Graph. And Modell. 2001. V. 19. P. 412-416.

97. Mezei M. Theoretical calculation of the liquid-vapor coexistence curve of water, chloroform and methanol with the cavity-biased Monte Carlo method in the Gibbs ensemble. // Mol. Simul. 1992. V. 9. P. 257-267.

98. Kettler M., Nezbeda I., Chialvo A. A., Cummings P. T. Effect of the range of interactions on the properties of fluids. Phase equilibria in pure carbon dioxide, acetone, methanol, and water. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 7537-7546.

99. McQuarrie. Quantum chemistry. Mill Valley: University Science Books, 1983.

100. Dreizler R.M., Gross E.K.U. Density functional theory. Berlin: Springer-Verlag, 1990.

101. Parr R.G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. New York : Oxford, 1989.

102. Koch W., Holthausen M.C. A chemist's guide to density functional theory. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

103. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов: Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989.

104. Broeckhove J., Lathouwers L. Time-dependent quantum molecular dynamics. New York: Plenum Press, 1992.

105. Foulkes W. M. C., Mitas L., Needs R. J., Rajagopal G. Quantum Monte Carlo simulations of solids. // Rev. Mod. Phys. 2001. V. 73 P. 33-83.

106. Reed A. E., Weinstock R. В., Weinhold F. Natural population analysis. // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. P. 735-746.

107. Reed. A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 899-926.

108. Morokuma K., Kitaura K. // Chemical applications of electrostatic potentials. / Ed. by P. Politzer, D. G. Truhlar. New York: Plenum Press, 1981. P. 215-242.

109. Mulliken R. S., Ermler W. C. Diatomic molecules: results of ab initio calculations. New York: Academic Press, 1977.

110. Stevens W. J., Fink W. H. Frozen fragment reduced variational space analysis of hydrogen bonding interactions. Application to the water dimer. // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 139. P. 15-22.

111. Hobza P., Havlas Z. Improper, blue-shifting hydrogen bond. // Theor. Chem. Acc. 2002. V. 108. P. 325-334.

112. Bader R. W. F. Atoms in molecules. A quantum theory. Oxford: Oxford University Press, 1990.

113. Popelier P. L. A. Characterization of a dihydrogen bond on the basis of the electron density. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 1873-1878.

114. The hydrogen bond: Recent developments in theory and experiment. Structure and spectroscopy. / Ed. by P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. Amsterdam: North Holland, 1976.

115. Olovssonn I., Jonssonn P.-G. // The hydrogen bond: Recent developments in theory and experiment. / Ed. by P. Schuster et al. Amsterdam: North Holland, 1976. V. 2. Ch. 8. P. 393-456.

116. Wu X.-W., Li Y.-G., Lu J.-F., Teng T. Monte Carlo simulation of the water-methanol system. // Fluid Phase Equil. 1992. V. 77. P. 139-156.

117. Jorgensen W. L. Transferable intermolecular potential functions. Application to liquid methanol including internal rotation. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103.341-345.

118. Malenkov G. G., Tytik D. L., Zheligovskaya E. A. Hydrogen bonds in computer-simulated water. // J. Mol. Liq. 1999. V. 82. P. 27-38.

119. Lowdin P.-O. Quantum theory of many-particle systems. I. Physical interpretations by means of density matrices, natural spin-orbitals, and convergence problems in the method of configurational interaction. // Phys. Rev. 1955. V. 97. P. 1474-1489.

120. Davidson E. Reduced density matrices in quantum chemistry. New York: Academic Press, 1976.

121. Weinhold F., Landis C. R. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts. // Chem. Educ. Res. Pract. Eur. 2001. V. 2. P. 91-104.

122. Foster J. P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 7211-7218.

123. Reed A. E., Weinhold F. Natural localized molecular orbitals. J. Chem. Phys. 1985. V. 83. P. 1736-1740.

124. Glendening E. D., Reed A. E., Carpenter J. E., Weinhold F. NBO 3.0 Program manual. University of Wisconsin. Madison, 1998.

125. Weinhold F. // Encyclopedia of computational chemistry. / Ed. by Schleyer P. V. R., Allinger N. L., Clark Т., Gasteiger J., Kollman P. A., Schaefer H. F., Schreiner P. R. Chichester: John Wiley & Sons, 1998. V. 3. P. 17921811.

126. Alabugin I. V., Manoharan M., Peabody S., Weinhold F. Electronic basis of improper hydrogen bonding: a subtle balance of hyperconjugation and regybridization. //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 5973-5987.

127. Weinhold F. Nature of H-bonding in clusters, liquids, and enzymes: a ab initio, natural bond orbital perspective. // J. Mol. Struct. 1997. V. 398-399. P. 181-197.

128. Wood R. H., Yezdimer E. M., Sakane S., Barriocanal J. A. Free energies of solvation with quantum mechanical interaction energies from classical mechanical simulations. //J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 1329-1337.

129. Sakane S., Yezdimer E. M., Liu W., Barriocanal J. A., Doren D. J., Wood R. H. Exploring the ab initio/classical free energy perturbation method: the hydration free energy of water. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 25832593.

130. Mayer I. // Modelling of structure and properties of molecules. / Ed. by Z. B. Maksic. Chichester: Ellis Horwood, 1987. P. 145.

131. Mayer I., Valiron P. Second order Moller-Pleset perturbation theory without basis set superposition error. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 3360-3373.

132. Paizs В., Suhai S. Comparative study of BSSE correction methods at DFT and MP2 levels of theory. // J. Comput. Chem. 1998. V. 19. P. 575-584.

133. Salvador P., Paizs В., Duran M., Suhai S. On the effect of the BSSE on intermolecular potential energy surfaces. Comparison of a priori and a posteriori BSSE correction schemes. // J. Comput. Chem. 2001. V. 22. P. 765-786.

134. Feyereisen M. W., Feller D., Dixon D. A. Hydrogen bond energy of the water dimer. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 2993-2997.

135. Halkier A., Koch H., J0rgensen P., Christiansen O., Nielsen I. M. В., Helgaker T. A systematic ab initio study of the water dimer in hierarchies of basis sets and correlation models // Theor. Chem. Acc. 1997. V. 97. P. 150-157.

136. Lendvay G., Mayer I. Some difficulties in computing BSSE-corrected potential surfaces of chemical reactions. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 297. P. 365-373.

137. Proft F. D., Martin J. M. L., Geerlings P. On the performance of density functional methods for describing atomic populations, dipole moments and infrared intensities. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 250. P. 393-401.

138. Pople J. A., Head-Gordon M., Raghavachari K. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 5968-5975.

139. Вai S., Yonker C. R. Pressure and temperature effects on the hydrogen-bond structures of liquid and supercritical methanol. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 8641-8647.

140. Honma Т., Liew С. C., Inomata H., Arai K. Flexible molecular model of methanol for a molecular dynamics study of liquid and supercritical conditions. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. 3960-3965.

141. Yong D. C. Computational chemistry: a practical guide for applying techniques to real-world problems. Chichester: John Wiley & Sons, 2001.

142. Pagliai M., Cardini G., Righini R., Schettino V. Hydrogen bond dynamics in liquid methanol. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 6655-6662.

143. Sarkar S., Joarder R. N. Molecular clusters and correlations in liquid methanol at room temperature. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 20322039.

144. Edwards H. G. M., Farwell D. W. A quantitative raman spectroscopic study of hydrogen-bonding in methanol and methanol-^. // J. Mol. Struct. 1990. V. 220. P. 217-226.

145. Buck U., Huisken F. Infrared spectroscopy of size-selected water and methanol clusters. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 3863-3890.

146. Iwaki L. K., Dlott D. Ultrafast vibrational energy redistribution within C-H and O-H stretching modes of liquid methanol. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 321. P. 419-425.

147. Czeslik C., Jonas J. Pressure and temperature dependence of hydrogen-bond strength in methanol clusters. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 302. P. 633-638.

148. Narten A. H., Nabenschuss. Hydrogen bonding in liquid methanol and ethanol determined by x-ray diffraction. // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 3387-3391.

149. Wallen S. L., Palmer B. J., Garrett В. C., Yonker C. R. Density and temperature effects on the hydrogen bond structure of liquid methanol. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 3959-3964.

150. Schulman E. M., Dwyer D. W., Doetschman D. C. Temperature and pressure dependence of hydrogen bonding in liquid methanol studied by nuclear magnetic resonance. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 7308-7312.

151. Benassi P., Mazzacurati V., Nardone M., Ruocco G., Signorelli G. Low frequency polarized and depolarized light scattering in H-bonded liquids: CH3(CH2)n., OH (n=l,., 5). //J. Chem. Phys. V. 91. P. 6752-6757.

152. Guardia E., Marti J., Padro J. A., Saiz L., Komolkin A. V. Dynamics in hydrogen bonded liquids: water and alcohols. // J. Mol. Liq. 2002. V. 9697. P. 3-17.

153. Shilov I. Y., Rode В. M., Durov V. A. Long range order and hydrogen bonding in liquid methanol: A Monte Carlo simulation. // Chem. Phys. 1999. V. 241. P. 75-82.

154. Tsuchida E., Kanada Y., Tsukada M. Density-functional study of liquid methanol. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 311. P. 236-240.

155. Yukhnevich G. V., Tarakanova E. G. Hydrogen bond CH.O in liquid methanol. // J. Mol. Struct. 1998. V. 447. P. 257-261.

156. Marti J., Padro J. A., Guardia E. Hydrogen bonding influence on the intermolecular vibrational spectra of liquid methanol. // J. Mol. Liq. 1995. V. 64. P. 1-12.

157. Alonso J., Bermejo F. J., Garcia-Hernandez M., Martinez J. L., Howells W. S. The H-bond in methanol a molecular dynamics study. // J. Mol. Struct. 1991. V. 250. P. 147-153.

158. Matsumoto M., Gubbins К. E. Hydrogen bonding in liquid methanol. // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 1981-1994.

159. Palinkas G., Hawlicka E., Heinzinger K. A molecular dynamics study of liquid methanol with a flexible three-site model. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 4334-4341.

160. Yamaguchi Т. New horizons in hydrogen bonded clusters in solution. // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. P. 1741-1751.

161. Yamaguchi T. Structure of subcritical and supercritical hydrogen-bonded liquids and solutions. // J. Mol. Liq. 1998. V. 78. P. 43-51.

162. Ebukuro Т., Takami A., Oshima Y., Koda S. Raman spectroscopic studies on hydrogen bonding in methanol and methanol/water mixtures under high temperature and pressure. // J. Supercrit. Fluids. 1999. V. 15. P. 73-78.

163. Bulgarevich D. S., Otake K., Sako Т., Sugeta Т., Takebayashi Y., Kamizawa C., Shintani D., Negishi A., Tsurumi C. Hydrogen bonding in supercritical methanol studied by infrared spectroscopy. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 1995-2003.

164. Gude M., Teja A. S. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 4. Aliphatic alkanols. // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. P. 1025-1036.

165. Lalanne P., Tassaing Т., Danten Y., Besnard M. Raman and infrared studies of hydrogen-bonding in supercritical ethanol. // J. Mol. Liq. 2002. V. 98-99. P. 201-212.

166. Benmore C. J., Murphy N. M. Hydrogen bonding in supercritical ethanol. // Proceedings of Annual Meeting of American Crystallographic Association. Buffalo, USA, 2001.

167. Ohmori Т., Kimura Y., Hirota N., Terazima M., Thermal diffusivities and sound velocities of supercritical methanol and ethanol measured by the transient grating method. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 39944000.

168. Smets J., McCarthy W., Maes G., Adamowicz L. Correlations between ab Initio and experimental data for isolated 1:1 hydrogen-bonded complexesof pyridine and imidazole derivatives with water. // J. Mol. Struct. 1999. V. 476. P. 27-43.

169. Maes G., Smets J., Adamowicz L., McCarthy W., Van Bael M. K., Houben L., Schoone K. Correlations between ab Initio and experimental data for isolated H-bonded complexes of water with nitrogen bases. // J. Mol. Struct. 1997. V. 410-411. P. 315-322.

170. Gould I. R., Hillier I. H. The relation between hydrogen-bond strengths and vibrational frequency shifts: a theoretical study of complexes of oxygen and nitrogen protonacceptors and water. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1994. V. 314. P. 1-11.

171. Keyes T. Neighborship structure and dynamics in supercooled liquids. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 1097-1105.

172. Hanke C. G., Atamas N. A., Lynden-Bell R. M. Solvation of small molecules in imidazolium ionic liquids: a simulation study. // Green Chem.2002. V. 4. P. 107-111.

173. Beta I. A., Li J.-C., Bellissent-Funel M.-C. A quasi-elastic neutron scattering study of the dynamics of supercritical water. // Chem. Phys.2003. V. 292. P. 229-234.

174. Head-Gordon Т., Hura G. Water structure from scattering experiments and simulation. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 2651-2670.

175. Boero M., Terakura K., Ikeshoji Т., Liew С. C., Parrinello M. Hydrogen bonding and dipole moment of water at supercritical conditions: A first-principles molecular dynamics study. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 3245-3248.

176. Yoshii N., Miura S., Okazaki S. A molecular dynamics study of dielectric constant of water from ambient to sub- and supercritical conditions using a fluctuating-charge potential model. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 345. P. 195-200.

177. Tu Y., Laaksonen A. Combined Hartree-Fock quantum mechanical and molecular mechanical molecular dynamics simulations of water at ambientand supercritical conditions. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 1126411269.

178. Soper A. K. The radial distribution functions of water and ice from 220 to 673 R and at pressures up to 400 Mpa. // Chem. Phys. 2000. V. 258. P. 121-137.

179. Markus Y. The structuredness of water at elevated temperatures along the saturation line. // J. Mol. Liq. 1999. V. 79. P. 151-165.

180. Markus Y. The structuredness of supercritical water up to 600 °C and 100 Mpa as obtained from relative permittivity data. // J. Mol. Liq. 1999. V. 81. P. 101-113.

181. Botti A., Fruni F., Ricci M. A., Soper A. K. Neutron diffraction study of high density supercritical water. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 31803184.

182. Postorino P., Tromp R. H., Ricci M. A., Soper A. K., Neilson G. W. interatomic structure of water at supercritical temperatures. // Nature. 1993. V. 366. P. 668-674.

183. Tromp R. H., Postorino P., Neilson G. W., Ricci M. A., Soper A. K. Neutron diffraction studies of H20/D20 at supercritical temperatures. A direct determination of ЯннСгК £он(г), and goo(r). // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 6210-6215.

184. Gorbaty Yu. E., Kalinichev A. G. Hydrogen bonding in supercritical water. 1. Experimental results. //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 5336-5340.

185. Bennet G. E., Johnston K. P. UV-visible absorbance spectroscopy of organic probes in supercritical water. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 441-447.

186. Bellissent-Funel M.-C., Tassaing Т., Zhao H., Beysens D., Guillot В., Guissani Y. The structure of supercritical heavy water as studied by neutron diffraction. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 2942-2949.

187. Tassaing Т., Bellissent-Funel M.-C., Guillot В., Guissani Y. The partial pair correlation functions of dense supercritical water. // Europhys. Lett. 1998. V. 42. P. 265-231.

188. Soper A. K. Orientational correlation function for molecular liquids: The case of liquid water. //J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 6888-6901.

189. Soper A. K. Bridge over troubled water: the apparent discrepancy between simulated and experimental non-ambient water structure. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 9263-9271.

190. Soper A. K., Bruni F., Ricci M. A. Site-site pair correlation functions of water from 25 to 400 °C: Revised analysis of new and old diffraction data. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 247-254.

191. Johnston K., Haynes C. // AIChE J. 1987. V. 33. P. 2017-2022.

192. Ikushima Y., Saito N., Arai M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V. 64. P. 282-230.

193. Lamb W. J., Hoffman G.A., Jonas J. Self-diffusion in compressed supercritical water. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 6875-6880.

194. Tassaing Т., Bellissent-Funel M.-C. The dynamics of supercritical water: A quasielastic incoherent neutron scattering study. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 3332-3337.

195. Hausser R., Maier G., Noack F. // Z. Naturforsch. 1966. V. 21a. P. 14101415.

196. Properties of water and steam in Si-units. / Ed. by U. Grigull. Berlin: Springer-Verlag, 1979.

197. Wagner W. Pruss A. The IAPWS formulation 1995 for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31.P. 387-535.

198. Narten A., Danford M., Levy H. X-Ray diffraction study of liquid water in the temperature range 4-200°C. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1967. V. 43. P. 97-105.

199. Kalinichev A. G., Bass J. D. Hydrogen bonding in supercritical water. 2. Computer simulations. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 9720-9727.

200. Yoshii N., Yoshie H., Miura S., Okazaki S. A molecular dynamics study of sub- and supercritical water using a polarizable potential model. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 4873-4884.

201. Blumberg R. L., Stanley H. E., Geiger A., Mousbach P. Connectivity of hydrogen bonds in liquid water. // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 52305241.

202. Stanley H. E., Teixeira J. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures: Tests of a percolation model. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 3404-3422.

203. Naberukhin Y. I., Voloshin V. P., Medvedev N. N. // Mol. Phys. 1991. V. 73. P. 917-928.

204. Киселев M. Г. Самоорганизация растворителя при нормальных и сверхкритических условиях состояния в растворах и на границе раздела фаз. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Институт химии растворов РАН. Иваново, 2003.

205. Lamanna R., Delmelle М., Cannistraro S. // Phys. Rev. E. 1994. V. 49. P. 2841-2849.

206. Marcus Y. On transport properties of hot liquid and supercritical water and their relationship to the hydrogen bonding. // Fluid Phase Equil. 1999. V. 164. P. 131-142.

207. Gorbaty Y. E., Bondarenko G. V. The physical state of supercritical fluids. //J. Supercr. Fluids. 1998. V. 14. P. 1-8.

208. SkafM. S., Laria D. // J. Chem. Phys. 1990. V. 113. P. 9727-9734.