Модификация полимерных эпоксидных покрытий полианилином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КУРБАТОВ Владимир Геннадьевич

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ПОЛИАНИЛИНОМ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДПР ¿012

Ярославль - 2012

005020603

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Ильин Александр Алексеевич ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Туров Борис Соломонович

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

кандидат химическуих наук, главный технолог Семяиииков Владимир Александрович ООО «Завод Кронакрил»

Ведущая организация: ЗАО «НПК ЯрЛИ», г. Ярославль

Защита диссертации состоится 2012 г. в#А? в аудитории

Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан » ^■исі^йй 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор —Т.Н. Антонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На основе эпоксидных олигомеров (ЭО) получают композиционные материалы, отличающиеся высокими механическими и диэлектрическими характеристиками, обладающие малой усадкой, высокой адгезией. Они обладают хорошими защитными свойствами, высокой твердостью, стойкостью в агрессивных средах. Для усиления противокоррозионных свойств в них дополнительно вводят противокоррозионные пигменты и наполнители, которые, как правило, экологически опасны, имеют высокую стоимость и требуют высокой степени наполнения. Актуальной задачей является поиск новых путей усиления противокоррозионных свойств органических покрытий. Одним из решений данной проблемы может быть использование в покрытиях добавок токопроводящих полимеров. Наиболее распространенными токопроводящими полимерами являются полианилин, политиофен и полипиррол. Полианилин один из наиболее хорошо изученных проводящих полимеров, что связано с его химической стойкостью, относительно высокой электрической проводимостью и достаточно простым синтезом. Однако до настоящего времени не проведено детальное исследование влияния полианилина в составе эпоксидных композиций на эксплуатационные свойства адгезированных пленок. Помимо этого недостаточно разработан технологичный способ введения полианилина.

Цель работы. Изучение влияния добавки полианилина на свойства эпоксидных композиций и отвержденных материалов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- исследовать влияние допирующих агентов на свойства полианилина;

- изучить влияние добавки полианилина на реологические свойства эпоксидных композиций;

- определить защитные свойства эпоксидных покрытий, полученных с использованием модифицированного полианилином аминного отвердителя;

- исследовать влияние содержания полианилина на процесс отверждения

з

эпоксидных композиций;

- изучить физико-механические свойства отвержденных эпоксидных материалов, содержащих полианилин различной морфологии.

Научная новизна работы:

- показано, что наибольшей дисперсностью и удельной электрической проводимостью обладает полианилин, допированный серной кислотой. Определено, что наилучшими противокоррозионными свойствами обладает полианилин, допированный ди-(алкилполиэтиленгликолевым) эфиром фосфорной кислоты;

- на основании реологических исследований эпоксидных композиций установлено, что введение в них модифицированного полианилином аминного отвердителя приводит к более быстрому нарастанию вязкости;

- показано, что эпоксидные полимерные покрытия, отвержденные модифицированным полианилином аминным отвердителем, обладают высокими противокоррозионными свойствами;

- показано влияние морфологии частиц полианилина на процесс отверждения и физико-механические свойства модифицированных эпоксидных материалов. Установлено, что введение добавки полианилина в форме звездообразных частиц, в отличие от агрегированного, приводит к повышению физико-механических свойств отвержденных эпоксидных материалов.

Практическое значение работы:

- разработан новый модифицированный полианилином аминный сшивающий агент для отверждения эпоксидных материалов (Патент РФ № 2443724);

- разработан наиболее технологичный способ введения полианилина в композицию;

- с помощью полученного нового модифицированного полианилином аминного сшивающего агента получены эпоксидные покрытия с улучшенными физико-механическими и противокоррозионными свойствами.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспери-

ментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI и VII конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург 2010, 2011), XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны» (Ярославль 2010), четвертой международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2011 » (Казань, 2011), IV научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва 2011), молодежной конференции «Международный год химии» (Казань 2011), 63 и 64 региональных научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль 2010, 2011), международной конференции по химической технологии «XT' 12» (Москва 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 19 печатных работах, 6 статьях в реферируемых и рецензируемых изданиях, материалах международной конференции и 11 тезисах. Получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 136 страницах и содержит 8 таблиц, 64 рисунка, 126 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

Рассмотрены особенности строения полианилина, а также различные способы синтеза и специфические свойства, характерные для полианилина как представителя класса электропроводящих полимеров. Представлена информация о ЭО, основных отвердителях, а также о способах усиления свойств эпоксидных композиционных материалов.

2 Объекты и методы исследования

Полианилин был получен химической окислительной полимеризацией анилина, в качестве окислителя использовался пероксидисульфат аммония. В качестве допантов использовались соляная, серная, фосфорная, пара-толуолсульфоновая кислоты (ПТСК), ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты (ДАПЭФК). Покрытия были получены на основе ЭО с эпоксидным эквивалентом 205 г/экв. Отвердителем служил алифатический аминный отвердитель (АО) 2-метил-пентаметилен-1,5-диамин с Н-эквивалентом 29 г/экв. В готовой к применению композиции соотношение ЭО : АО было эквимолекулярным, рассчитанным по эпоксидному эквиваленту оли-гомера и Н-эквиваленту отвердителя. Избыток и недостаток АО брался по отношению к эквимолекулярному.

Определение плотности полианилина проводилось методом пикномет-рии. Размер и распределение частиц полученного полианилина по размеру определяли с помощью динамического светорассеяния с использованием прибора Nanotrac Ultra 151 (Microtrac, США). Реологические свойства эпоксидных композиций, модифицированных полианилином, исследовались с помощью ротационного вискозиметра Brookfield. Упруго-деформационные свойства оценивали методом одноосного сжатия. Температуру стеклования полученных покрытий определяли термомеханическим методом. Внутренние напряжения определяли с помощью консольного метода. Противокоррозионные свойства оценивали с помощью потенциодинамического метода и спектроскопии электрохимического импеданса.

3. Влияние допирующего агента на свойства полианилина С целью исследования влияния допирования на свойства полианилина были получены образцы допированного и недопированного полимера. Идентификация полученных полимеров проводилась методом инфракрасной (ИК) спектроскопии. На рисунке 1 представлены ИК-спектры допированного и недопированного полианилина. Для недопированного полианилина характерен ряд полос

поглощения: 1590 см"1 и 1500 см"1 отвечают деформационным колебаниям хи-ноидного и бензоидного колец; 1307 см"1 - соответствует колебанию связи C-N вторичного ароматического амина; 1167 см"1 - соответствующая деформационным плоскостным колебаниям С-Н группы (рисунок 1а). Для допированного полианилина характерны полосы 1570 см"' и 1490 см"1 - деформационным колебаниям хиноидного и бензоидного колец; 1307 см"1 - соответствует колебанию связи С—N вторичного ароматического амина; 1250 см"1 - соответствует колебаниям C-NT в поляронной структуре полианилина, 1151 см"1 - соответствует вибрационным колебаниям протонированной иминогруппы (рисунок 16).

а

б

Рисунок 1 - ИК-спекгры полианилина: а - недопированного; б - допированного H2S04

Синтезированный дотированный и недопированный полианилин представляет собой высокодисперсный порошкообразный продукт. Наименьшим размером частиц, а также наиболее узким распределением по размерам обладает полианилин, допированный серной кислотой (рисунок 2). В случае использования ДАПЭФК и ПТСК наблюдаемый бимодальный характер распределения частиц, вероятно, связан с преимущественной адсорбцией этих объемных до-пантов на высокодисперсных фракциях полианилина.

Показано, что плотность полианилина меняется в зависимости от используемого допанта (таблица 1). Прослеживается корреляция между плотностью допантов и полученных полимеров.

О 400 800 1200

Размер частим, нм

1- Полианилин, допированный НС1; 2 - Полианилин, допированный H2SO4; 3 - Полианидин, допированный Н3РО4; 4 - Полианилин, допированный ПТСК; 5 - Полианилин, допированный ДАПЭФК. Рисунок 2 - Кривые распределения частиц полианилина, допированного различными веществами по размеру

Таблица 1 - Влияние дотирующего агента на плотность, размер частиц и удельную

эле

Допируклций агент р, г/см3 Наивероятнейпшй размер частиц, нм а, См-м-1

Допирующий агент Полианилин

НС1 1.18 1.324 805 2.76

H2SO4 1.83 1.522 31 12.2

Н3РО4 1.77 1.450 628 5.4

ПТСК - 1.394 116 441 1.1

ДАПЭФК 1.25 1.412 385 825 7.5Т0"3

Недопированный полианилин - 1.231 430 651 ю-10

При изучении электрических свойств полианипина установлено, что наибольшая удельная электрическая проводимость наблюдается при использовании в качестве допантов неорганических кислот (особенно серной и фосфорной кислот).

Изменение электрической проводимости связано с различной поляризующей способностью допирующих агентов. Также возможно различное экранирование атомов азота полианилина объемными заместителями молекул допантов.

С помощью потенциодинамического метода были получены поляризационные кривые для образцов стали, погруженных в водно-солевую вытяжку полианилина, допированного разными агентами (рисунок 3). По результатам обработки поляризационных кривых были получены количественные характеристики процесса коррозии (таблица 2). Показано, что использование в качестве допанта соляной кислоты, ПТСК и особенно ДАПЭФК, приводит к существенному эффекту ингиби-рования коррозионного процесса. Допирование полианилина серной кислотой сдвигает потенциал коррозии в анодную область и увеличивает ток коррозии. Полианилин, дотированный фосфорной кислотой, хотя и приводит к аналогичному эффекту как с серной кислотой, однако спустя 3 суток выдержки рабочего стального электрода в коррозионной среде с вытяжкой полианилина ток коррозии существенно уменьшается (таблица 2). Очевидно, это связано с образованием защитного фосфатного слоя на рабочем электроде.

1 - 2,5% водный раствор ЫаС1; 2 - Полианилин, допированный НС1; 3 - Полианилин, допированный Н3РО4; 4 - Полианилин, допированный НУЮ,»; 5 - Полианилин, допированный ПТСК; 6 - Полианилин, допированный ДАПЭФК; 7 - Недопированный полианилин. Рисунок 3 - Поляризационные кривые для образца углеродистой стали, погруженного в водно-солевую (2,5 % ИаС1) вытяжку полианилина

Таблица 2 - Результаты коррозионного теста углеродистой стали, помещенной в водно-солевую (2.5 % №С1) дисперсию (вытяжку) полианилина__

Допирующий агент Без выдержки После 3 суток выдержки

и«,», мВ 1коо, мкА/см2 икоР) мВ | 1кда мкА/см2

Контрольный образец -335 4.47 Электрод полностью покрыт продуктами коррозии

НС1 -360 2.34 -475 5.01

н^сы -380 7.94 -470 9.12

Н3Р04 -360 10.96 -460 3.47

ПТСК -380 3.39 -450 7.41

ДАПЭФК -310 1.7 -470 5.89

Недатированный полианилин -400 3.6 -480 6.31

4 Влияние добавки полианилина на реологические свойства эпоксидных композиций Введение полианилина с молекулярной массой на несколько порядков выше, чем у других компонентов эпоксидных композиций, будет оказывать влияние на процесс их структурирования, а следовательно, на реологические свойства, определяющие как процесс нанесения композиций на поверхность, так и свойства сформированного полимерного слоя. В свйзи с этим представлялось необходимым изучит, реологические свойства данных композиций с различным содержанием полианилина. Для этого был приготовлен ряд модифицированных аминных отвердителей с различным содержанием полианилина.

На рисунке 4 представлены зависимости динамической вязкости от времени выдержки эпоксидной композиции. Установлено, что введение полианилина в эпоксидные композиции, независимо от соотношения ЭО : АО, приводит к более быстрому нарастанию вязкости относительно композиции, не содержащей полианилина. Это связано с введением в композицию высокомолекулярной добавки полианилина.

а- при стехиомегрическом соотношении ЭО: АО, б - 50% избыток АО, в - 50% недостаток АО. Содержание полнаншншав композиции, %масс.: 1 -0; 2-0,19; 3-0,38; 4 - 0,57; 5-0,76 Рисунок 4 -1 (арастанне вязкости эпоксидных композиций с различным содержанием полн-

анилина (скорость 0,1 с' ).

5 Защитные свойства модифицированных полианилином эпоксидных покрытий Результаты потенциодинамических испытаний в 3%-ом растворе ЫаС1 представлены на рисунке 5. Установлено, что введение модифицирующей добавки полианилина снижает ток коррозии.

а - стсхмомегрическос соотношение ЭО: АО, б- 50%-ый избыток АО; в ~ 50-ый недостаток АО.

Содержание полиашшша в композиции, % масс.: 1 - 0; 2 - 0,19; 3 - 0,76. Рисунок 5 - Зависимость тока коррозии от времени экспозиции для покрытий, содержащих различное количество полианилина (коррозиоино-активная среда - 3%-ый раствор КтаС1)

С увеличением времени экспозиции ток коррозии в немодифицированном покрытии возрастает гораздо быстрее, чем в покрытиях, содержащих полианилин. Аналогичное поведение наблюдается и для покрытий, сформированных при 50%-ых избытке и недостатке АО (рисунок 56, в). Это связано со способностью полианнлнна катализировать окисление металла с образованием плотного защитного слоя магнетита.

На рисунке б представлены зависимости тока коррозии от времени экспозиции при использовании в качестве коррозионно-активной среды 3%-ого раствора серной кислоты. В кислой среде происходит частичное допирование полианилина. Видно, что введение полианилина также способствует замедлению процесса коррозии по сравнению с немодифицированными покрытиями. Кроме того, наблюдается вздутие и отслаивание немодифицированных покрытий (по сравнению с модифицированными) после 15 суток экспозиции в кислой среде. Таким образом, введение полианилина позволяет повысить противокоррозионные свойства эпоксидных покрытий.

а - стехиометрическое соотношение ЭО: АО; б - 50%-ый избыток АО; в - 50-ый недостаток АО.

Содержание полианилина в композиции, % масс.: 1 — 0; 2 — 0,19; 3 - 0,76. Рисунок 6 - Зависимость тока коррозии от времени экспозиции для покрытой, содержащих различное количество полианилина (коррозионно-акгивная среда - 3%-ый раствор серной

кислоты)

Установлено, что значение импеданса эпоксидного покрытия, не содержащего полианилин, очень сильно снижается уже на третьи сутки экспозиции в 3%-ом растворе №С1 (рисунок 7). В то же время покрытия, содержащие полианилин в количестве всего 0,19% масс., обладают значительно более высоким значением импеданса. Это, вероятно, связано с уменьшением проницаемости эпоксидного покрытия, содержащего полианилин. Помимо этого, гидрофоб-ность полианилина осложняет проникновение электролита в объем пленки, что также приводит к увеличению значения импеданса. Аналогичная зависимость наблюдается для испытания эпоксидных покрытий в 3 % растворе серной кислоты (рисунок 8).

а б

Содержание полианплина в композиции, % масс. : а - 0; б - 0,38. Время экспозиции: 1 - 1 час; 2 - 1 сутки; 3-3 суток; 4-15 суток; 5-50 суток; 6 - 100 суток. Рисунок 7 - Спектры электрохимического импеданса эпоксидных покрытии в 3%-ом растворе ЫаС1

Видно, что при использовании в качестве коррозионно-активной среды бидистиллированной воды модифицированные полианилином эпоксидные покрытия проявляют более хорошие защитные свойства, чем немодифицирован-ные покрытия (рисунок 9). Значение импеданса модифицированных покрытий на порядок выше по сравнению с немодифицированными.

Содержание полианилина в композиции, % масс.: а - 0; б - 0,38. Время экспозиции: 1 - 1 час; 2-1 сутки; 3-3 суток; 4-15 суток; 5-50 суток; 6-100 суток. Рисунок 8 - Спектры электрохимического импеданса эпоксидных покрытий в 3%-ом растворе Н2504

На рисунке 10 видно, что в эпоксидном покрытии, не содержащем полианилин, наблюдается отслаивание покрытия в месте надреза (рисунок 10а), что говорит о неудовлетворительном защитном действии при нарушении сплошности. В покрытиях, содержащих полианилин уже в количестве 0,19 % масс., от-

слаивания не наблюдается (рисунок 10). С увеличением содержания полианилина происходит существенное уменьшение распространения фронта коррозии.

Содержание полианилина в композиции, % масс.: а - 0; б - 0,38. Время экспозиции: 1 - 1 час; 2 - 1 сутки; 3-3 суток; 4-15 суток; 5-50 суток; 6 - 100 суток. Рисунок 9 - Спектры электрохимического импеданса эпоксидных покрытий в бидистюши-

рованной воде

ШИИН л »4

Й-- -

а О в г д

Содержание полианилина в композиции, % масс.: а - 0; 6-0,19; в - 0,38; г - 0,57; д- 0,76 Рисунок 10 - Фотографии эпоксидных покрытий после 360 часов выдержки в 3% водном

растворе ЫаС1

Таким образом установлено, что даже небольшое содержание полианилина в эпоксидном покрытии существенно повышает противокоррозионные свойства. Наличие полианилина в эпоксидных покрытиях приводит к снижению тока коррозии и увеличению значений импеданса.

6. Влияние добавки полианилина на процесс отверждения и физико-механические свойства эпоксидных полимерных покрытий Процесс отверждения эпоксидных композиций оценивали по нарастанию гель-фракции в отверждаемых образцах. Отверждение образцов проводилось при 60 °С. Видно, что введение полианилина в эпоксидную композицию до содержания 0,38 % масс, приводит к ускорению процесса отверждения (рисунок

11). Дальнейшее увеличение содержания полианилина в композиции замедляет процесс нарастания гель-фракции.

На микрофотографиях эпоксидных полимерных покрытий видно, что добавка малых количеств полианилина (0,19% масс.) приводит к появлению в эпоксидном материале микронеоднородностей, количество которых увеличивается с ростом содержания полианилина в эпоксидном полимере (рисунок 12). Это, вероятно, связано с очень малым пределом совместимости полианилина и ЭО.

Испытания упруго-деформационных свойств показали, что для образца сформированного эпоксидного полимерного материала без полианилина отсутствует область пластической деформации (предел вынужденной эластичности (ст) примерно равен пределу прочности (стп)) (таблица 3). Введение полианилина в от-вержденные эпоксидные материалы приводит к падению модуля упругости и росту предела прочности (таблица 3).

Содержание полианилина в композиции, % масс.: а-0; 6-0,19; в-0,38; г-0,57; д-0,76 Рисунок 12 - Микрофотографии отвержденных эпоксидных полимерных материалов с различным содержанием полианилина

Содержание полиашшина в композиции, % масс.: 1 - 0; 2 - 0,19; 3 - 0,38; 4 - 0,57; 5 - 0,76 Рисунок 11 - Изменение содержания гель-фракции в эпоксидных композициях с различным

содержанием полианилина

= 100

10 20 30 40 50 60 I, мин

Таблица 3 - Упруго-деформационные свойства модифицированных огвержденных эпоксидных материалов с различным содержанием полианилина___

Содержание полианилина в композиции, % масс. Е,, МПа Овэ, МПа Ой, МПа

0 2600 79 82

0,19 2100 84 102

0,38 2200 80 112

0,57 2300 94 115

0,76 2500 89 107

Исследование морфологии показало, что частицы полианилина являются сильно агрегированными (рисунок 13а). Для оценки влияния морфологии полианилина на физико-механические свойства эпоксидных полимерных материалов в работе были получены звездообразные частицы полианилина (рисунок 136). Полианилин в виде частиц различной формы получался изменением режима введения реагирующих компонентов: при медленном смешении образовывались крупные агрегаты неправильной формы, при быстром смешении -звездообразные частицы полианилина.

* - Ь * ЩШ

^^ шЯЯШШяШ

I ■ ЩШ:

: Щ

а б

Рисунок 13 - Микрофотографии образцов недопированного полианилина (600х увеличение): а) агрегированный; б) звездообразный.

Процесс отверждения эпоксидных композиций, содержащих звездообразные частицы полианилина, показан на рисунке 14. Установлено, что введение до 0,38% масс, полианилина в эпоксидную композицию приводит к значительному повышению скорости отверждения на начальных этапах процесса при различном соотношении ЭО : АО. Повышение содержания полианилина более 0,38% масс, в композициях замедляет процесс отверждения, вероятно, в связи с тем, что система становится гетерогенной вследствие достижения предела совместимости полианилина с ЭО.

а б в

а - сгехиометрическое соотношение ЭО : АО; б - 50% избыток АО; в - 50% недостаток АО Содержание полианилина в композиции, % масс.: 1 - 0; 2 - 0,19; 3 - 0,38; 4 - 0,57; 5 - 0,76 Рисунок 14 - Изменение содержания гель-фракции в эпоксидных композициях при различном содержании полианилина

Действительно, из представленных микрофотографий эпоксидных полимерных покрытий видно, что они однородны до содержания полианилина 0,38% масс, (рисунок 15). Дальнейшее увеличение его содержания приводит к появлению в отвержденных покрытиях неоднородностей, подтверждая наличие предела совместимости. Была проведена оценка изменения степени дефектности эпоксидных полимерных покрытий с ростом содержания полианилина (рисунок 16). При повышении содержания полианилина свыше 0,43% масс, компоненты системы становятся несовместимы, и наблюдается образование в по-

крытии дефектов.

а б в г д

Содержание полианилина в композиции, %масс.: а — 0; 6-0,19; в-0,38; г-0,57; д-0,76 Рисунок 15 - Микрофотографии эпоксидных покрытий с различным содержанием полианилина

При изучении физико-механических свойств эпоксидных покрытий, модифицированных полианилином, установлено, что введение его в эпоксидный композиционный материал приводит к изменению твердости и температуры стеклования (Тв).

0,4 0,6 0,8

Сполианнпина» % МаСС.

Рисунок 16 - Зависимость дефектности эпоксидных полимерных покрытий от содержания

полианилина

При стехиометрическом соотношении твердость возрастает до тех пор, пока не превышен предел совместимости, а затем остается постоянной (рисунок 17, кривая 1). Характер изменения твердости при избытке отвердителя носит экстремальный характер с максимумом при содержании полианилина -0,2% масс, (рисунок 17, кривая 2). Введение полианилина в эпоксидные покрытия, сформированные при недостатке АО, не приводит к изменению твердости (рисунок 17, кривая 3).

лолианилинэ!

1 - стехиометрическое соотношение; 2 - 50%-ый избыток АО; 3 - 50-ый недостаток АО. Рисунок 17 - Зависимость твердости эпоксидных полимерных покрытий, сформированных при различном соотношении ЭО : АО, от содержания полианилина

Для всех эпоксидных полимерных покрытий Т8 повышается при введении даже незначительного количества полианилина (-0,2% масс.) (таблица 4). Однако, как можно заметить, дальнейшее увеличение содержания модификатора не приводит к изменению Т8 для эпоксидных полимерных покрытий, сформированных при стехиометрическом соотношении ЭО : АО и 50% недостатке АО.

При 50% избытке АО видно, что максимального значения Т8 достигает при содержании полианилина 0,38% масс, а затем происходит незначительное ее снижение.

Повышение Т8 эпоксидных полимерных покрытий, модифицированных полианилином, вероятно, связано с увеличением густоты физической сетки за счет возникновения дополнительных водородных связей.

Таблица 4 - Зависимость Т8 от содержания полианилина при различных соотношени-

Содержание полианилина в композиции, % масс. т&°с

Стехиометрическое соотношение ЭО: АО 50% избыток АО 50% недостаток АО

0 50 55 45

0,19 56 59 51

0,38 55 63 50

0,57 55 60 50

0,76 56 61 49

Исследование упруго-деформационных свойств показало, что введение в сформированный эпоксидный полимерный материал полианилина приводит к росту модуля упругости, появлению обширной области пластической деформации и существенному (приблизительно в 2 раза) увеличению предела прочности (таблица 5). Данная тенденция наблюдается при увеличении содержания полианилина в образце до 0,38 %. Затем, при дальнейшем росте содержания полианилина, упруго-деформационные свойства резко ухудшаются. Это связано с появлением дефектов в образцах (рисунок 15г, д). Аналогичные зависимости упруго-деформационных свойств наблюдаются для эпоксидных материалов, модифицированных полианилином, сформированных при 50% масс, избытке АО.

Образцы отвержденных эпоксидных материалов, полученных при 50% масс, недостатке АО, ведут себя как хрупкие тела (авэ~аР)> и добавление поли-аннлина оказывает существенное влияние только на модуль упругости, который достигает максимального значения при -0,2% масс.

Таблица 5 - Упруго-деформационные свойства отвержденных эпоксидных материалов с различным содержанием полианилина_

Содержание полианилина в композиции, % масс. Стехиометрическое соотношение ЭО : АО Избыток АО (50% масс.) Недостаток АО (50% масс.)

Е,, МПа МПа Стп, МПа Е,. МПа МПа МПа Еь МПа овэ, МПа Оп, МПа

0 2600 79 82 2400 88 131 2700 - 126

0,19 2900 66 154 2600 88 140 3600 - 106

0,38 3200 64 159 3500 97 183 3000 122

0,57 1900 91 102 2500 79 150 2200 109

0,76 1900 79 117 2600 81 117 2100 - 99

Установлено, что для эпоксидных покрытий, сформированных при сте-хиометрическом соотношении ЭО : АО, внутренние напряжения уменьшаются при введении полианилина (рисунок 18, кривая 1). Это, вероятно, связано с тем, что сегменты полианилина выполняют роль демпфера, снижающего внутренние напряжения. Исследование внутренних напряжений в полимерных покрытиях, сформированных при 50% масс, избытке АО, показало, что до содержания 0,38% масс, полианилина (до тех пор, пока не превышен предел совместимости), внутренние напряжения незначительно снижаются, а зате.м наблюдается их рост (рисунок 18, кривая 2), что связано с появлением частиц полианилина, которые являются концентраторами внутренних напряжений. Для эпоксидных полимерных покрытий, сформированных при 50 % масс, недостатке АО, наблюдается рост внутренних напряжений с повышением содержания полианилина (рисунок 19, кривая 3). Это связано с низким пределом совместимости полианилина в эпоксидной композиции с недостатком АО.

О 0,2 0,4 0,6 0,8

Спдн, % масс.

1 - стехиометрическое соотношение; 2 - 50%-ый избыток АО; 3 - 50-ьш недостаток АО. Рисунок 18 - Зависимость начальных внутренних напряжений в эпоксидных полимерных покрытиях сформированных при различном соотношении ЭО : АО, от содержания полианилина

Таким образом, установлено, что морфология полианилина, используемого для модификации эпоксидных полимерных материалов, существенно влияет на физико-механические свойства. Модификация эпоксидных полимерных материалов агрегированным полианилином не приводит к изменению физико-механических свойств. Использование в качестве модификатора эпоксидных полимерных покрытий звездообразного ПАНи позволяет повысить их физико-механические свойства. Таким образом, показана целесообразность использования добавки звездообразного полианилина для усиления эксплуатационных свойств эпоксидных полимерных покрытий.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определено, что природа допирующего агента влияет на размер частиц, электрическую проводимость, а также противокоррозионные свойства получаемого полианилина. Наибольшей удельной электрической проводимостью обладает полианилин, допированный НгБО^ Показано, что наилучшими противокоррозионными свойствами обладает полианилин, допированный ди-(алкилполиэтиленгликолевым) эфиром фосфорной кислоты.

2. Установлено, что независимо от соотношения ЭО : АО введение в эпоксидную композицию модифицированного полианилином аминного отвер-дителя приводит к увеличению нарастания вязкости.

3. Показано, что использование модифицированного аминного сшивающего агента для отверждения эпоксидных композиций позволяет повысить противокоррозионные свойства сформированных покрытий. Ток коррозии при использовании модифицированных покрытий снижается в 2-3 раза.

4. Определено влияние морфологии частиц полианилина, используемого для модификации эпоксидных покрытий, на физико-механические свойства. Показано, что введение в эпоксидную композицию полианилина со звездообразной морфологией частиц в отличие от агрегированной формы приводит к усилению физико-механических свойств отвержденных материалов.

5. Установлено, что введение полианилина в эпоксидную композицию до достижения предела совместимости приводит к повышению скорости отверждения, а превышение данной величины замедляет процесс отверждения. Установлен предел совместимости, который составил 0,43% масс.

6. Показано, что разработанный новый модифицированный полианилином аминный отвердитель (Патент № 2443724) позволяет повысить комплекс эксплуатационных свойств эпоксидных полимерных покрытий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Курбатов В.Г. Противокоррозионные свойства полианилина, допиро-ванного различными кислотами / В.Г. Курбатов, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // ЛКМ и их применение. - 2010. - № 8. - С. 34-36.

2. Курбатов В.Г. Влияние добавки полианилина на физико-механические свойства эпоксидных покрытий / В.Г. Курбатов, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин И ЛКМ и их применение. - 2011. - № 1 -2. - С. 47-49.

3. Курбатов В.Г. Влияние добавки полианилина на противокоррозионные свойства эпоксидных покрытий / В.Г. Курбатов, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // ЛКМ и их применение. - 2011. - № 8. - С. 47-49.

4. Курбатов В.Г. Исследование физико-механических свойств эпоксидных покрытий, модифицированных полианилином / В.Г. Курбатов, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // ЛКМ и их применение. -2012. -№ 1-2. - С. 72-75.

5. Kurbatov V. Physical-mechanical properties of epoxy coatings modified by polyaniline / V. Kurbatov, A. Ilym, E. Indeikin // Polymers Paint Colour J. -2012. -V. 202.-№L-P. 44-45

6. Курбатов В.Г. Модифицированные эпоксидные покрытия для противокоррозионной защиты металла / В.Г. Курбатов, Д.И. Донская, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин, И.В. Голиков //НТВП.-2012.-№ 1.-С. 53-58.

7. Патент № 2443724 Российская Федерация, МПК C08G59/50. Модифицированный аминный отвердитель эпоксидных смол / В.Г. Курбатов, Е.А. Ин-

дейкин, A.A. Ильин. - опубл. 27.02.2012.

8. Курбатов В.Г. Противокоррозионные эпоксидные покрытия / В.Г. Курбатов, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // Сб. материалов XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны». - Ярославль: ЯГПУ, 2010. - С. 264 - 267.

9. Курбатов В.Г. Модифицированные защитные эпоксидные покрытия / В.Г. Курбатов, Д.И. Донская, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // Сб. тез. докладов Международной конференции по химической технологии «XT' 12». - Москва, 2012.-С. 78-81.

10. Курбатов В.Г. Физико-механические свойства эпоксидных покрытий, модифицированных полианилином различной морфологии / В.Г. Курбатов, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // Сб. тез. докладов Международной конференции по химической технологии «XT'12». - Москва, 2012. - С. 92 - 95.

11. Курбатов В.Г. Влияние природы допирующего агента на электрическую проводимость и антикоррозионные свойства полианилина / В.Г. Курбатов, И.Д. Худякова, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // Сб. тез. 63 Региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием. - Ярославль: ЯГТУ, 2010. - С. 78.

12. Курбатов В.Г. Электрические и противокоррозионные свойства полианилина / В.Г. Курбатов, И.Д. Худякова, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // Сб. тез. Шестой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2010.-С. 73.

13. Курбатов В.Г. Влияние модифицированного полианилином аминного отвердителя на физико-механические свойства эпоксидных покрытий / В.Г. Курбатов, Н.М. Лужаева II Сб. тез. 64 Региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием. -Ярославль: ЯГТУ, 2010. - С. 97.

14. Курбатов В.Г. Физико-механические свойства модифицированных эпоксидных покрытий / В.Г. Курбатов, Н.М. Лужаева, A.A. Ильин, Е.А. Ивдей-

кин // Сб. трудов IV международной конференции школы по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-20 И ».-Казань: КГТУ, 2011.-С. 83.

15. Курбатов В.Г. Защитные свойства эпоксидных покрытий с полианилином / В.Г. Курбатов, В .В. Смирнова, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // Сб. трудов IV международной конференции школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011 ».-Казань: КГТУ, 2011.-С. 176.

16. Курбатов В.Г. Полианилин как добавка, усиливающая физико-механические свойства эпоксидных материалов / В.Г. Курбатов, A.A. Ильин, Е.А. Ивдейкин // Сб. материалов молодежной конференции «Международный год химии». Казань: КНИТУ, 2011. - С. 197-198.

17. Курбатов В.Г. Влияние модифицированного полианилином аминного отвердителя на противокоррозионные свойства эпоксидных покрытий / В.Г. Курбатов, В.В. Смирнова // Сб. тез. 64 Региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием. -Ярославль: ЯГТУ, 2010. - С. 102.

18. Курбатов В.Г. Физико-механические и термомеханические свойства модифицированных эпоксидных материалов / В.Г. Курбатов, A.A. Ильин, Е.А. Индейкин // Сб. тез. Седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2011. - С. 65.

19. Курбатов В.Г. Противокоррозионные свойства эпоксидных покрытий, модифицированных полианилином / В.Г. Курбатов, А.А.Ильин, Е.А. Индейкин // Сб. тезисов 4-ой молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011». - Москва, 2011. - С. 131.

Автор выражает глубокую благодарность профессору Индейкину Е.А. за ценные замечания и советы в ходе исследования и при обсуждении результатов и коллективу кафедры «Химическая технология органических покрытий» за поддержку при выполнении диссертационного исследования.

Подписано в печать 22.03.2012 г. Печ. л. 1. Заказ 396. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

61 12-2/549

Ярославский государственный технический университет

На правах рукописи

Курбатов Владимир Геннадьевич

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

ПОЛИАНИЛИНОМ

(специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения)

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Научный руководитель д.х.н., доцент А.А. Ильин

Ярославль - 2012

Содержание

Список принятых сокращений...............................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

1 Литературный обзор.............................................................................................8

1.1 Проводящие полимеры..................................................................................8

1.2 Синтез, строение и свойства полианилина................................................12

1.2.1 Электрохимический синтез полианилина............................................13

1.2.2 Химический синтез полианилина.........................................................15

1.2.2.1 Химическая окислительная полимеризация анилина на поверхности различных субстратов...............................................................17

1.2.2.2 Адсорбционная полимеризация анилина.......................................17

1.2.2.3 Полимеризация анилина на границе раздела фаз.......................... 18

1.2.2.4 Матричная полимеризация анилина............................................... 19

1.2.2.5 Интеркаляционная полимеризация анилина..................................20

1.2.2.6 Получение дисперсий полианилина...............................................21

1.2.2.7. Эмульсионная полимеризация анилина........................................22

1.2.3 Образование нановолокон при химической окислительной полимеризации анилина..................................................................................23

1.2.4 Допирование полианилина....................................................................25

1.2.5 Механизм протекторного действия полианилина...............................28

1.3 Эпоксидные олигомеры как пленкообразующие вещества для лакокрасочных материалов................................................................................34

1.3.1 Отверждение эпоксидных олигомеров.................................................35

1.3.3 Модификация свойств эпоксидных полимеров...................................39

2 Объекты и методы исследования......................................................................42

2.1 Объекты исследования.................................................................................42

2.2 Методы исследования..................................................................................44

2.2.1 Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия......................................44

2.2.2 Инфракрасная спектроскопия...............................................................45

2.2.3 Определение плотности методом пикнометрии.................................47

2.2.4 Дисперсионный анализ полианилина методом динамического светорассеяния ................................................................................................47

2.2.5 Измерение электрической проводимости полианилина....................48

2.2.6 Определение противокоррозионных свойств потенциодинамическим методом.............................................................................................................49

2.2.7 Метод определения содержания в пленке гель-золь-фракции...........51

2.2.8 Определение относительной твердости покрытий.............................51

2.2.9 Исследование свойств лакокрасочных покрытий методом спектроскопии электрохимического импеданса...........................................52

2.2.10 Упруго-деформационные испытания..................................................54

2.2.11 Определение внутренних напряжений в покрытии консольным методом.............................................................................................................55

2.2.12 Термомеханический анализ.................................................................56

2.2.13 Определение реологических свойств композиций на ротационном вискозиметре....................................................................................................57

3 Результаты и их обсуждение.............................................................................59

3.1 Влияние допирующего агента на свойства полианилина........................59

3.2 Влияние добавки полианилина на реологические свойства эпоксидных композиций..........................................................................................................68

3.3 Защитные свойства модифицированных полианилином эпоксидных покрытий..............................................................................................................80

3.4 Влияние добавки полианилина на процесс отверждения и физико-механические свойства эпоксидных полимерных покрытий.........................99

ВЫВОДЫ.............................................................................................................121

Список использованной литературы..............................................................123

Список принятых сокращений

ПАНи - полианилин;

а - удельная электрическая проводимость;

ЭО - эпоксидный олигомер;

АО - аминный отвердитель;

ГТТСК - п - тол у о л сул ь ф о ки ел ота;

ДАПЭФК - ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты;

ММ - молекулярная масса;

р - плотность;

Ткип ~ температура кипения;

Тпл - температура плавления;

Тразл - температура разложения;

г) - динамическая вязкость;

ИКС - инфракрасная спектроскопия;

Тё - температура стеклования;

Е] - модуль упругости;

оВэ ~ предел вынужденной эластичности;

ап - предел прочности;

авн - внутреннее напряжение;

т - напряжение сдвига;

у - скорость сдвига;

1КОр - ток коррозии;

икор - потенциал коррозии;

Ъ - импеданс.

ВВЕДЕНИЕ

На основе ЭО получают композиционные материалы, отличающиеся высокими механическими и диэлектрическими характеристиками, обладающие малой усадкой, высокой адгезией. Они обладают хорошими защитными свойствами, высокой твердостью, стойкостью в агрессивных средах. Для усиления противокоррозионных свойств в них дополнительно вводят противокоррозионные пигменты и наполнители, которые, как правило, экологически опасны, имеют высокую стоимость и требуют высокой степени наполнения. Актуальной задачей является поиск новых путей усиления противокоррозионных свойств органических покрытий. Одним из решений данной проблемы может быть использование в покрытиях добавок токопроводящих полимеров. Наиболее распространенными

токопроводящими полимерами являются ПАНи, политиофен и полипиррол. ПАНи один из наиболее хорошо изученных проводящих полимеров, что связано с его химической стойкостью, относительно высокой электрической проводимостью и достаточно простым синтезом. Однако до настоящего времени не проведено детальное исследование влияния ПАНи в составе эпоксидных композиций на эксплуатационные свойства адгезированных пленок. Помимо этого недостаточно разработан технологичный способ введения ПАНи.

Цель работы. Изучение влияния добавки ПАНи на свойства эпоксидных композиций и отвержденных материалов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- исследовать влияние допирующих агентов на свойства ПАНи;

- изучить влияние добавки ПАНи на реологические свойства эпоксидных композиций;

- определить защитные свойства эпоксидных покрытий, полученных с использованием модифицированного ПАНи АО;

- исследовать влияние содержания ПАНи на процесс отверждения эпоксидных композиций;

- изучить физико-механические свойства отвержденных эпоксидных материалов, содержащих ПАНи различной морфологии.

Научная новизна работы:

- показано, что наибольшей дисперсностью и удельной электрической проводимостью обладает ПАНи, допированный серной кислотой. Определено, что наилучшими противокоррозионными свойствами обладает ПАНи, допированный ДАПЭФК;

- на основании реологических исследований эпоксидных композиций установлено, что введение в них модифицированного ПАНи АО приводит к более быстрому нарастанию вязкости;

- показано, что эпоксидные полимерные покрытия, отвержденные модифицированным ПАНи АО, обладают высокими противокоррозионными свойствами;

- показано влияние морфологии частиц ПАНи на процесс отверждения и физико-механические свойства модифицированных эпоксидных материалов. Установлено, что введение добавки частиц ПАНи звездообразной формы, в отличие от агрегированного, приводит к повышению физико-механических свойств отвержденных эпоксидных материалов.

Практическое значение работы:

- разработан новый модифицированный ПАНи аминный сшивающий агент для отверждения эпоксидных материалов (Патент РФ № 2443724);

- разработан наиболее технологичный способ введения ПАНи в композицию;

- с помощью полученного нового модифицированного ПАНи аминного сшивающего агента получены эпоксидные покрытия с улучшенными физико-механическими и противокоррозионными свойствами.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка

результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI и VII конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург 2010, 2011), XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны» (Ярославль 2010), Четвертой международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2011 » (Казань, 2011), IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва 2011), молодежной конференции «Международный год химии» (Казань 2011), 63 и 64 региональных научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль 2010, 2011), международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 19 печатных работах, 6 статьях в реферируемых и рецензируемых изданиях, материалах международной конференции и 11 тезисах конференций различного уровня. Получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 136 страницах и содержит 8 таблиц, 64 рисунка, 126 библиографических ссылок.

1 Литературный обзор

1.1 Проводящие полимеры

С момента появления пластмасс предпринимаются попытки сделать некоторые полимеры такими же проводниками, как металлы. Появилась возможность создания настоящих органических металлов, обладающих большей проводимостью, чем железо. «Органические» батареи, в которых металлы заменены полимерами, уже выпускаются промышленностью [1]. На горизонте уже вырисовываются новые возможности их потенциального применения. Многие из этих возможностей основываются не только на исключительной проводимости этих материалов. В последнее время появились сплавы полимеров, которые сочетают в себе механические и оптические свойства обычных полимеров с электрическими свойствами проводящих полимеров. [1].

Металлы отличаются от полимеров, в частности, электрической проводимостью. Проводимость металлов находится в диапазоне от 1<Г - 10° См • см"1, а у полимеров не превышает 10"1 См • см"1.

Придание проводимости полимерным материалам ранее достигалось введением в них проводящих добавок, например, металлической пыли. Проводимость таких полимерных материалов изменяется в зависимости от количества добавок, введенных в полимер и лежит в интервале от 10"6 См • см"1 до 10 См-см"'. Обычно вес добавок не превышает 20 % от общего веса полимера, т.к. дальнейшее увеличение приводит к потере полимером части своих собственных свойств.

Полимеры подобного рода позволяли решить две проблемы. Первая -подавление паразитного электромагнитного излучения во всех диапазонах, которое может быть осуществлено при помощи защитного покрытия -

компонента электронных схем. Вторая проблема - уменьшение размеров компонентов электронных устройств. Она связана с рассеянием электростатических зарядов, которые могут возникать по соседству с электронными компонентами как во время их сборки, так и в процессе функционирования. Для рассеяния этих зарядов в качестве защитного покрытия должен использоваться материал, проводимость которого находилась бы в диапазоне от 10"4 до 10"' См-см"1 [1].

Однако, добавки, количество которых иногда превышает 15 %, ухудшают механические свойства полимеров. Следовательно, возникает необходимость в поиске органических материалов, в большей степени отвечающих требованиям промышленности. С этим было связано открытие полимеров, обладающих внутренней проводимостью.

Значительный подъем исследований проводящих полимеров произошел благодаря работам по изучению полиацетилена, выполненным Э. Дж. Хайгером, Э. Г. Мак-Диармидом и X. Ширикавой [2]. Они открыли первый так называемый полимер с внутренней проводимостью. В отличие от обогащенных полимеров проводимость в полимерах с внутренней проводимостью создается не путем физического включения в них проводящих материалов, а введением примесей химическим путем, т. е. допированием. Сами эти примеси не являются проводниками. Например, полиацетилен, полученный путем химической полимеризации ацетилена, обладает проводимостью от 10"9 до 10"7 См-см'1 и является полупроводником как кремний или арсенид галлия, которые служат материальной базой электроники. После допирования полиацетилен обладает почти такой же проводимостью (около 103 См-см"1), как металлы. Процесс допирования полиацетилена обратим и может осуществляться электронным путем. Соответственно, этот полимер играет роль органического электрода, который можно заряжать и разряжать. Группе X. Наармана из BASF [2] впервые

удалось получить на базе полиацетилена полимер, проводимость которого превосходит проводимость железа или даже платины.

Полиацетилен имеет ряд недостатков. Один из них связан со спариванием 7г-связей. Несмотря на то, что теоретически цепи полимеров могут рассматриваться как совокупность бесконечно сопряженных л-связей, они содержат большое количество дефектов, возникающих в ходе плохо контролируемого процесса синтеза полимеров, из-за которых происходят разрывы связей. Как было установлено, в частности, Дж. Вегнером и X. Наарманом [3] в 1981 г., эти цепи отнюдь не бесконечны, они объединяют, как правило, порядка пятнадцати функциональных групп. Но необходимо, чтобы заряды могли распространяться в материале несмотря на дефекты цепи, и это происходит благодаря скачкам электронов с одной цепи на другую, обладающим чрезвычайно малой эффективностью. Такие переходы являются ключевым элементом, определяющим электропроводность в полимерах с внутренней проводимостью.

Другими недостатками полиацетилена являются высокая чувствительность к присутствию кислорода и воды, а также невозможность его плавления и нерастворимость.

Поэтому, наряду с изучением полиацетилена велись разработки других проводящих полимеров. В 1979 г. А. Ф. Диас [4, 5] синтезировал полипиррол (рисунок 1.1). Молекула пиррола состоит из двух сопряженных групп -СН=СН-СН=СН-, замкнутых посредством атома азота. Как и полиацетилен, полипиррол содержит систему двойных сопряженных связей. Полипиррол обладает большей химической устойчивостью, чем полиацетилен, но также

2 I

нерастворим. Помимо этого, его умеренная проводимость (10 См-см") свидетельствует о наличии структурных дефектов, ограничивающих длину цепей и, следовательно, проводимость. В 1981 г. было доказано, что

электрополимеризация пиррола может быть использована и для полимеризации других циклических молекул, например, тиофена [5].

Политиофены занимают особое место среди проводящих полимеров из-за их электрических свойств, устойчивости к внешним воздействиям в допированном и недопированном состояниях, нелинейных оптических свойств. Так как тиофен имеет большую синтетическую гибкость, учитывая использование нескольких методов полимеризации и введение в боковую цепь различной функциональности, ПТф стали наиболее широко изученными из всех сопряженных полигетероциклов. Даже в такой трудноперерабатываемой форме этот полимер показывал много перспективных оптических и электронных свойств. К сожалению, невозможность обработки препятствовала дальнейшему исследованию этих притягательных свойств.

Предложено множество других полимеров, имеющих внутреннюю проводимость, в частности полифториды, полученные в 1985 г. Ж. Симоне [6]. Главной трудностью в процессе создания этих новых проводников являлось полное отсутствие контроля их внутренней структуры и регулярности сцепления структурных единиц мономера.

Среди исследований, осуществляемых с целью повышения проводимости, необходимо отметить разработку нового типа полимеров группой Ж. Симоне - политрифенилена (рисунок 1.1), полученного путем электрохимической полимеризации [7,8].

Одним из перспективных полимеров для создания материалов для новых технологий является ПАНи. Главное преимущество ПАНи перед другими проводящими полимерами заключается в его химической стабильности. ПАНи стабилен не только в присутствии кислорода, но даже в концентрированной серной кислоте.

1

2

3

Рисунок 1.1 - Проводящие полимеры: ПАНи (а), полипиррол (б) (добавки обозначены А"), политиофен(в) , производное политрифенилена (г); 4 -полиэфирный цикл, 5 - трифенилен, 6 - полимер, производный от

политрифенилена)

1.2 Синтез, строение и свойства полианилина

Те�