Модификация поверхности акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера (АБС-2020) перед химико-гальванической металлизацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Казанский даена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. С.М. Кирова

На правах рукописи

ГУСЕВА МАРИНА. СЕРГЕЕВНА

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ АКРШЮНИТРИЛБУТАДИЕНСГИРОЛЬНОГО ' СОПОЛИМЕРА (АБС-2020) ПЕРЕД ШШО-ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ

шталпирацией

02.00.Об - Химия высокомолекулярных соединений 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 1991

Работа выполнена в Каннском ордена Трудового Красного Знаме химико-технологическом институте им.С.М.Кирова.

Научные руководители -

Официальные оппоненты -

доктор технических нау.:, профессор А.Г.Лиакумович кандидат химических наук, с.н.с. '".С.фридыан

доктор химических наук, профессор В.П.Архиреев кандидат химических наук, доцент А.Н.Глебов

Ведущая организация - Нижегородский политехнический институт

Защита диссертации состоится •Л- ■^Ы&Л_ 1991 п

в -'(С часов на заседании специализированного совета Д 063.37.1 в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологиче^ кон институте им.С.М.Кирова по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Ма са, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского х мико-техяологического института им.С.М.Кирова.

Автореферат разослан " /С " 1991 г<

Ученый секретарь специализи* ованного совета, кандидат технических наук

]!, А.Охотина

Актуальность проблемы. В настоящее время задача расширения ортимента продуктов химической промышленности осложняется настольной необходимостью существенного улучшения их потребительских кономических характеристик в целях получения товаров, кинкурен-способных как на внутреннем, так и на внешнем рынке.

Металлизация пластмасс с использованием химических способов ждения металла ст° на не только одной из важнейших операций в изводстве радиоэлектронных приборов, но и широко внедряется в гих отраслях народного хозяйства. В связи с очевидными прекму-твами подобных композитов и несомненной перспективностью их ьнейшего совершенствов?''ия у нас в стране и за рубежом появи-ъ большое количество работ, посвященных получению и исследова-) свойств металлизационннх покрытий, химическое осавдение которых поверхности диэлектриков катализируется соединениями РеЦ , Л^. , ~Ь и т.д. Однако, несмотря на высокое качество получаемых изде-г, при существующих больших объемах их выпуска и высоких темпах ¡та их потрЕ 'пения, применение в классических технологических >цессах благородных металлов вырастает в серьез ую экономичес-з проблему, требующую скорейшего решения.

Поэтому одной из с .шовных мировых тенденций развития отрасли шзводства металлизированных полимеров является исключение бла-эодных металлов из технологических процессов.

Помимо необходимости разработки новых эффективных сост„л)В, гдназначенных для химической металлизации и не содержащих драго-шых металлов, немалолаяным является отыскание условий получения их основе высококачественных металлопокрытий, обладающих требу-т комплексом эксплуатационных свойств.

Решение указанных проблем дает существенный народксхозяйстзен-,1 э^кт за счет использования болзе дешевых качественных метал-5ированных пластмасс различного функционального назначения.

Цель работы. Разработать технологический процесс химической галяизации полимеров с применением беспалладиевого способа акги-дии поверхности (Пв) пачимера, установить общие закономерности здполагаемого механизма образования связи полимер-металл при хо-ческой металлизации полимеров.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: - поиск и выбор активирующих составов, не.с'держащих благо-цных металлов и исследование адгезионной прочности соединения

- а -

металл-полимер

- изучение влияния энергетических параметров Пв в процессе подготовки на адгезионные свойства получаемых покрытий (Пк)

- исследование эволюции химического состава при подготовке Пв АБС-2020 и изучение химического характера взаимодействия контактирующих фаз как возможного способа увеличения прочности адг( зионных соединений

- разработка на основе по.?... ченных данных технологического ] цесса химической металлизации пластмасс, без использования благо] ных металлов на стадии активации Пв.

Научная новизна. Показано изменение химического состава Пв АБ0-20С0, подвергнутой химической металлизации (пооперационно), ' что позволило дать предполагаемый механизм образования межфазно] связи полимер-металл.

Впервые был применен метод измерения показателя преломлена тонких пленок АБС-2020 дет попытки прогнозировать адгезионное у; рочнение системы полимер-металл в зависимости от режима операцю -окислительного травления.

-рактическая ценность. На основе результатов проведенных и следований разработан технологический процесс ХМ полимеров без : пользования благородных металлов на стадии активации Пв (на у~о: не изобретения) сохранением необходимого качества Пк. Данная ' нологкя прошла опытное внедрен! е на Лениногорском приборном зав (есть акт внедрения), Орловское заводе вычислительных машин, ве дутся работы с' Казанским заводом ЭВМ.

Апробация работы. Полученные в работе результаты были пред ставлены в виде докладов на Республиканской научно-практической конференции "Молодые ученые Татарии - производству" (г.Казань, 1984 г.), на научно-технической конференции "Нанесение защитных Пк и очистка сточных вод" (г.Ижевск, 1985 г.), на Всесоюзном на; но-техническом сгминаре "Экономика и технолог т гальванического производства" (г.Москва, 1986 г.), на II научно-технической кон ренции молодых ученый (г.Уфа, 1987 г.), на УП Всесоюзной конфер ции по электрохимии (г.Черновцы,. 1988 г.), на II : .есоюзной кон ренции "Смеси полимеров" (г.Казань, 1990 г.), на ежегодных отче ных научных и межвузовских конференциях КХТИ (1985 - 1990 г.г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статья центральных гаданий и 7 тезисах докладов. По результатам работы

пучено одно авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из эдения, пяти глав, выводов, перечня используемых иоточш*ков и иложения. Р&бота изложена на 432» страницах машинописного текста, цержиг 23 рисунка-, 12, таблиц и библиографию из найме-вакий.

О' екты и методы исследования

I работе использовали сополимер АБС-2020 производства Узлового ПО "Пластик" (ТУ 6-05-1587-84) в ввде пластин и в виде пле-к. Образцы в виде пластин были получены способом литья под дав-нием при ■¿" расплава 24. ^С, времени впрыска 9 с, давлении впрыс-10,0 МПа, температуре пресс-формы 80°С. Свободные пленки из С-2020 получали из раст:_ ра сополимера в хлороформе, сформзроваа-е на фторопластовой подложке при 293°К в нормальных условиях, стикение заданной толщины пленок, получаемых с помощью ракеля из створов сополимера обеспечивалось варьированием концентрации следних и подбором соответствующих глубин паза гчкеля.

Получение Пк химической меди на Пв АБС-2020 с применением Рсб тиватора осуществлял" по технологической схеме в ОСТ 4.Г0.054262. лучение химического 11к без использования благородного металла ущесгадали по разрабатываемой технологии.

Оценку молекулярной массы образца разлпной толщины, г "щ-ргнутых окислительному травлению, проводили методом гель-прони-щей хроматографии. Скорость окислительного травления образцов енивали гравиметрическим методом.

Исследование эвааации химичесног" состава Пв, подвергнутой кичег -ой модификации в процессе подготовки ее к металлизации оер-и с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) по-ерационко.

Измерение малых значений коэффициента отражения от пленок С-202С осуществляли методом спектрофотомегрш с доследующим вы-слением коэффициента преломления образцов.

Количественное определение поверхностной концентрации никеля Пв АБС-2020 из разрабатываемых растворов сорбции провели с по-щь' радиометрического метода с ¿.¿именением -радиоактивного отопа .

Прочность адгезионных соединений проводили ио ОСТ Ч.П.05Ч г.&2.,

Исс"едование процесса окислительного травления

Замена благородных V галлов в активирующих составах для XI ческой металлизации на менее дорогие и дефицитные соединения -нг из основных тенденций развития технологии получения меташш: ционных покрытий на диэлектриках.

Однако покрытия, -получаемые-с использованием альтернативы! технологий обладают недосз точно высоким уровнем финкциональны: свойств, наиболее вата им среди которых с эксплуатационной точи зрения является адгезионная прочность А. Это связано с заведом* более низкой каталитической активностью нетрадиционных активир; щих составов. Поэтому пути улучшения свойств следует искать в 1 ласти разработки более эффективных растворов активации - с одн< стороны. С другой - многообразие способов получения металлизир< ванных покрытий и отсутствие единых взглядов на механизм образ гчя межфазных связей указывает на такой резерв повышения качес получаемых композитов, как оптимизация ст^^ий подготовки повер: ности полимера, предшествующих активации. Поэтому режим травле, яспользуемого в работе высокомолекулярного соединения требует телы"то выбора, возможного лишь на основании результатов дета ного исследования процесса окислительного травления полимерной верхности.

Критерием оптимизации режима травления служила величина сложные зависимости которой от вре зни обработки в стандартном растворе приведены на рисЛ. Го существующим представлениям во

4.6 4.4 ¿2

4.0

оя

о<>.

-I_I_I ■■ I-1-1-X-

2 н е $ ю 12. 14

Рис.1. Зависимость адгезионной прочности металлического Пк к поверхности АБС-2020 от времен травления субстрата. Т = 343

растания А объясняется протека

процесса селективного вытразли

дисперсной фазы из АБС-пластик

приводящего к образованию разв

го рельефа на полимерной повер

ности с многочисленными выстуг

и полостями, образующимися при

полнении осаждаемые металлом г

ления анкерного типа. В этом с

■чае величина А определяется щ

костными свойствами полимера I

веркностном слое, ' разрушение адгезионного соединения происходит в объеме полимерной фазы. Поэтому в качестве причины снижения А принято с- ;тать ухудшение под действием раствора травле, я физико-механических характеристик полимера, находящегося в контакте с металлом образованного покрытия»

Однако, проведенный анализ рентгенофотоэлектронных. спектров поверхности металл, зационного покрытия после расслоения металлопо-гаме~"'гого адгезионного соединения выявил смешанный характер разрушения последнего (табл.1), что подвергает сомнению приложимость существующей модели к разрабатываемой схеме металлизации АЕС-2020.

Таблица I

Химический состав (% атомн.) поверхностей, образованных при разрушении адгезионного соединения полкмер-металл

гровень энергии атома С К ОК. № Си2р

[оликерная часть 74,6 15,8 5,3 1,4 1.3 -

1едное покрытие 68,7 17,5 3,6 . 1.4 7,6 1,2

Очевидно, что зависимость А от времени травления полимерной юдлояки связана с изменениями как прочностных характеристик, так : его поверхностных свойств. В связи с этим, с точки зрени,. воз-ожности регулирования адгезионной прочности оба этих аспекта тре-угат отдельного исследования.'

Непосредственно'! -изучение прочности поверхностных слоев АБС-020, претерпевающие изменения при высокотемпературном окпелктель-ом п влении по величинам, например, микротвердости затруднено, оск яьку нагрузка, прилагаемая к пенетратору можут восприниматься азличнымл неровностями образовавшегося профиля поверхности.

По этой причине изменение физико-механических свойств поверх-эстного слоя пластика и его структуры приходилось оценивать по эевенным характеристикам. В качестве косвенных параметров выбраны корость травления (потери массы) образца, толщина "ослабленного" эверхностного слоя и молекулярная масса образующего его полимера.

Данные рис.2 свидетельствуют о том, что с учетом развития: зльефа поверхности на начальной стадии травлен1'т потеря массы с >верхности образца в дальнейшем стабилизируется, и протекает с зактически постоянной скоростью. Эта равномерность может быть

V' 10S, г/сг-. "мин

Рис.2, Зависимость скорости трг ления АБС-2020 от времени обрас ки, Т= 343 К.

объяснена лишь фронтальным харг ром процесса, .:ри котором позе] ность постоянно обновляется, нг дясь в динамическом равновесии сношению к концентрации окисл продуктов его восстановления, ] дуктов окисления и деструкции : мерных целей. Это предположена ■подтверждается при анализе дай 3 б в 12, ."/Г гс^мин. 'рис.3.. Отсутствие изменений в значениях молекулсрной массы образцов .ичной толщины, подвергнутых десятиминутн^й обработке, свидет ствует о том, что протяженность ослабленного слоя в объеме по

'Д izo

•"3

ср.' 10, у.е.м.

100 W 60

сто—о-

-о

Рис.3. Зависимость средней моле лярной массы травленных пленок 2020 от их толщины. Бремя обраб Т~ 10 мин.

ра оказывается существенно ниже

-О- сравнению с минимальной толщине

следованных полимергых пленок.

тывая также то, что за 10 мину!

. позиции с поверхности образца с

ливается слой 4-х микронной то;

(по данным рис.2), можно сделаз

.вод, что небольшая по протяаеш

переходная область полимера об]

—1-1— ется на начальной стадии otípatíi

150 S^mtm обновляясь в соответствии с ф]

тальным характером травления, существует в. практически неизм!

состоянии на протяжении всего процесса.

Сопоставление данных рисунков 1-3 свидетельствует о том сложное поведение зависимости А не может быть обе '¡нено толь менением механических свойств полимера в переходной области, те с тем интенсивная потеря массы образцов согласуется с лит ными данными о невысокой стойкости по отношению к кислым рас CiOj АБС-сополимеров, претерпевающих в указанных условиях фирование, обеление и т.д. Такое изменени химического сост

SO ÍOO

элровшдаегся рад. ..¡алышм изменением физико-химических свойств энерхности.

Инфо>илация об эволюции химического состава поверхности, не-эсредственно взаимодействующей с осазда'ешы металлом получена згодоМ' РФЭС. Количественные данные о состоянии АБС-сополиглера э и после травления представлены е табл.2.

Таблица 2

Характеристики химического состава .Пв АБС-2020

5р—КИ СИМ.

зстава

Уровень ЭНЗИГИИ

элемента

С15 Сл/ 01$ СО

Л!1 со о

-геогия вязи, зВ ато:.ш. весовой

Исходная поверхность

285,01 286,46 532,6 335,6 73,03 14,89 8,27 3,82 70,64 14,40 10,65 4,30

зергпя еязп, эВ атоин. Еесовой

Пе после травления

285,01 286,56 5'л2,о5 -«,61 17,35 »..81 -40,68 16,75

¿■¿,81 28,33 -

287,86 289,10 3,56 5,85 3,32 5,46

(Мр до

иерг;ш. вязи, эВ атомн. весовой

577,95 169,45 399,7 400,8 398,6 1,03 0,28 3,о2 1,'б 0,38 4,3;' 0,69 0,00 ЛС0 0,42

отмечаемое снижение соотношение углерода к азоту с 23,0:1 о .ч,6:1 связано с селективным ЕтравллЕанием глобул каучука из ластомерной матрицы.

При анализе изменения степени окпсленности поверхности при азличной длительности стадии травления найдено, что соотношение . [с] : [о] остается приблизительно постоянным, что на первый згляд совпадает со сделанным ранее выводом о постоянстве характе-ястин граничного слоя полимера. Однако, распределение количества водорода по типам функциональных групп при увеличении продолЕи-эльности травления существенно изменяется. Рас зт количества фук-зиональкых групп на поЕерхности полимера показал, что при измене-

нии режим?' травления по схеме I мин - 5 мин - 10 мин при 70°С кое центрация (% масс) карбоксильных, карбонильных и гидроксилъных гр^пп меняется следующим образом:

Карбонильные 9,9-9,9-7,4

Карбоксильные. 16,9 - 20,4 - 19,1

■Гидроксильные 8,8 - 5,5 - 9,5

Сопоставление полученных данных с результатами рис.2 показывает, что в рассматриваемом временное лнтервале изменение адгезионной прочности симбатно изменению концентрации тидроксильньк групп и, вероятно, слабо зависит от изменения концентрации карбонильных I карбоксильных.

Таким образом, в результате изучения стадии травления выясы но, что происходящие при этом радикальные изменения химической I роды поверхности обуславливают изменение ее физико-химических свойств, в том числе свойств, характеризуй :их ее способность пос обработки в растворе травления образовывать прочные межфазные С1 зи с пленкой осаждаемого металла. Вероятно, что причиной экстрен иого хода зависимости А рис.1 может явиться изменение интенсивнс межфа_лых взаимодействий, зависящей от типа реализуемых связей г системе "полимер-металл". Следовательно, для всестороннего описг ния исследуемых систем необходима информация о. природе взаимен! ствия между фаза1 металла и диэле—"рика.

Исследование природы '.ежфазных взаимодействий в системе АБС-2020 - химически осаждаемое медное покрытие

Природа связей любого типа не накладывает принципиальных о: раничений на возможность их участия в процессах адгезионного вз; модействия. Поэтому объяснение хода зависимости А рис.1 должно < зироваться на основании всестороннего анализа процессов, протек щих на межфазной поверхности при образовании контакта "медь-пол мер".

Очевидно, , что появление кислородсодержащих групп предопред! ляет способность поверхности полимера не только к чиверсальном; дисперсионному взаимодействию по адсорбционному-механизму, но .. специфическому - диполь-дилольному и индукционному. Кроме того, следует учитывать возможность протекания на поверхности диэлект; ка химических превращений с участием функциональных групп и ато;

меди и образования химических связей мезду контактирующими фазами.

Мерой способности полимера к.физическим взаимодействиям является свободная поверхностная энергия 6* , а ее величина служит критерием степени лтенсивности-межфазных физических вза^'одейст-вий. Поскольку в рассматриваемом случае г зерхнос^чые свойства металлической фазы можно считать неизменными, стадию подготовки'поверхности можно рассматривать как целенаправленнее достижение максимальной величины <о полимера.

Для определения служил один из "кг ззионных" методов, основанный на взаимосвязи объемной характеристики полимера - показателя преломления К/ со свободной поверхностной энергией. Специфика исследуемой системы, а именно необходимость определения /и тонкого поверхностного слоя.полимерного образца, а также трудности выбора спектральных характеристик излучения, привели к выбору фотометрического способа определения (V с .спользованием техники МНПВО.

Как следует из данных рис.4 увеличение продолжительности окислительного травления приводит к снижению величины И/ , внходу ее

Рис.4. Зависимость показателя пре-. ломления (I) и свободной поверхност-■} ной энергии АБС-2020 от времени /7, 0,ш[сптРаше1№~Т = 343

на равновесное значение. Зависимость б' характеризуется аналогичным поведением.

Это снижен. ; не согласуется с предполагаемым ростом показателя преломления и 6* , связанна.! с обнаруженным ранее появлением, полярных группировок на поверхности полимера.

Такие противоречив! ■ поведение обеих зависимостей и, кроме того, низкие абсолютные значения как )Ь , так и (э , рассчитанной по форкуле

ЪО

го

<о

ш

ъ^ч -По-

—I—О-

30

2.0

{О

я но /г

(I)

становятся понятными, если учесть, что вследствие селективного вытравливания глобул " Ж в процессе обработки меняются тражательные

хаг кгераетики'поверхности. Кроме того, оверхностный сл«й становится как бы газонаполненным и наличие воздушной фазы с низкам собственным значением' И> обуславливает получение заниженного значенш этого показа-: :ля для всего поверхностного слоя. В соотве1...гвш с уравнением (I) все сказанное в равной степени отног-тся и к б' .

, Таким образом,, с одной сторонь., применение в предложенном вид< чефрактометрической методики расчета и дальнейшее прогнозирование адгезионных свойств системы АБС - химически осаждаемое медное покрытие в силу приведенных выше причин оказывается некорректным. С другой стороны, потенциально возможные химические взаимодействия осаждаемого металла с полотером фактически меняют природу межфазной поверхности, что может явиться источником дополнительных несоответствий модели физ' .зеки взаимодействующих фаз.с реально наблюдаемой картиной рис.1. Этот факт мажет иметь весьма существенное значение, так как.ряд эксперт/"чтальннх данных, по свидетельству литературных источников, предполагает возможность решающего влияния химического характера взаимодействий "полимер-металл" на прочность адгезионного соединения., не че позволяет сделать однозначного вывода.

Решающим аргументом в пользу возникновения химической связи металлизацкокного покрытия с полимерной подложкой могут явиться лишь сведения о валентном состоянии атскюв элементов, образующих межфазную границу. Для решения этой проблемы была применена оригинальная методика РФЗС, в орой для анализа межфазной границы про годилось механическое разделение адгезионной пары шталл-полкмер с последующим изучением металлической и полимерной стороны "юверх-ности разрыва. Для идентификации состояния элементов непосредствен но на межфазной границе на металлическую сторону поверхности разры ва-подавался смещающий потен, гал -10 В. Такое смещение потенциала не только позволяет устранить негативное влияние эффектов дифферен циадькой зарядки, сильно искажающей Р<ЗЭ-спектры, но и локализовать связи, образованные на межфазной поверхности. К мекфазной границе этносили те компоненты линий, которые смещались в спектрах в сторо ну больших энергий связи ровно на величину смещающего потенциала (т.е. находились.в электрическим контакте с металлическим покрытием).

Основную информацию о поверхности разрыва содержат лилии (МБ О , Си 2р , СиШГ"! . Анализ состояния ме^и на межфазн -1 поверхности показых. зт, что положение лйнеи Сц2р хара^сюрно для ме

галлической меда и Си в Си^О. Наличие на межфазной границе обоих этих состояний подтверждается двумя максимумами при 335 эВ ( Си. ) и 227 эБ ( Си. ) в линии СиЬММ . Сдвиг линии Си 'Ирпщ наложении смещающего потенциала в сторону больших энергий зязи свидетельствует о том, что в непосредственном конк :е с металлическим покрытием находится , Сй+

По сравнению с АБС-сополимером, подвергнутым травлению, в профиле линии появляется новая слабая компонента с 7 в= 2£8 эВ и резко убывает относительное содержание компоненты С-ОН. Существенные изменения претерпевает линия £М5 . Она смещена в сторону меньших энергий связи из-за появления интенсивных н* -коэнергетичес-ких компонент при 530,7 и 531,5 эВ. Первая из них характерна для кислорода в Сцг0 , а сдвиг Е = 531,5 • 530,3 = 1,2 эВ типичен душ перехода от окисла к соответствующему алкоголягу.

Таким образом, совместный анализ состояния меди, кислорода и углерода на мелсфазной границе дает основания полагать, что з процессе металлизации АБС-сополимера наиболее вероятн- • является образование алкоголяткых СЕлзей АБС-0- Си., реализующих сцепление по.та-мера с медным покрытием. Очевидно, что адгезионная прочность получаемых покрытий в большой степени долина зависеть от удельного веса гидроксильных групп в общем количестве кислородсодержащих полярных груь.-Лровок, образующихся в процессе травления на поверхности диэлектрика. Экстремальный характер изменения концентрации -(К групп в процессе обработки АБС-2020 в кислом растворе оказгаается

симбатянм адгезионной прочности покрытий (рис.1). Это согласуется с выводом о характере адгезионного взаимодействия в рассматриваемой системе и объясняет ход кинетической зависимости А. у

Однако пр! рассмотрении подготовки поверхности как комплекса взаимосвязанных операций, становится очевидным, что оптимизация стадии травления не решает проблему достаточно полно, так как не затрагивает такой важной стороны технологического процесса, как активация поверхности диэлектрика. \

Исследование возможности применения нетрадиционных систем для активации поверхности АБС-202С. Разработка т снологл-ческого процесса металлизации АБС-2020

Предварительный анализ литературных данных показал, что при замене традиционных _ цептур предпочтение отдается сое. шенияы ке-

галлов УШ группы периодической системы элементов, которы цри переводе в состояние с нулевой степенью окисления обладают способностью инициировать химическую металлизацию. Тем не менее примене ние составов, не содержащих; , РсЬ , ^ требуют расточных мер, направленных на увеличение их каталитической активности. К т ким приемам относятся использовашг. соединений больй чем одного к •"алла, а также перевод активирующих элементов в коллоидное состоя ние. '

С учетом сказанного на основании предварительных экспериментов с различиями ларами металлов была выбрана система, содержащая соединения Си. и Л[С , при соотношени '■■ этих элементов 6:1. Оптим зация рецептуры активирующего состава проводилась на основании экспериментов по исследованию сорбционной способности предварител но травленной поверхности АБС-2020 и изучению ее активирующего де ствия поме насыщения в исследуемых растворах. В 3 из 7 исследова ных составов соединения Си. 11 . бчи переведены з коллоидное состояние. .

Радиометрически!,? методом была определено, что насыщение пове ностк активирующим элементом, находящимся в дисг^рсном состоянии 1-2 порядка превышают его поверхностное содержание при использо вании истинных растворов. В последнем случае, по-видимому, не дос тигается количество активных центров на поверхности диэлектрика, необходимое для получения впоследствии, качественных мет*, лизацион ных покрытий. В результат эксперимента обнаружено, что эффективность активации, не содержащих драгоценных металлов, находится в прямой зависимости от концентрации активного.элемента на полимерной поверхности независимо от его состояния (рис.5). Это отличает

Рис.5. Зависимость эффективности активации от поверхностной концентрации никеля.

разрабатываемые системы от традип

онных, которые будучи переведены

коллоидное состояние требуют мень

ших затрат металла для достижения

той же эффективности активации. Е

полученным результатам был выбран

коллоидный раствор со следующим с

держанием компонентов:

Моль Си.Щ ■ Ю г/л; ЩО

сма

14 -

0.1 '

0.01 ОМ ОМ ом о

-I

0.2 0.4 йР 0-1

- 2 г/л; сахароза - 20 г/л; А/аОН - до рН - 12,5.

Очевидно, что образующиеся в растворе коллоидные частицы гид-роксидов Си и /V«." не способны к образованию свя^п с поверхностью полимера подобно традиционным системам, т.е. за счет комп-лексообразования. ¿пя выяснения природы связи каталитически активных центров с полимерной подложкой провод, .всь идентификация валентного состояния Си " на границе раздела фаз с полимером методой РФЭС.

Спектроскопические данные показали, что в процессе сорбции травленной поверхностью полимера Са и не происходит окислительно-восстановительных процессов, приводящих к появлении у нее каталитических свойств к связыванию с коллоидными частицами. Изменение валентного состояния Ы и № происходит после обработки в растворе сильного восстановителя - КВН^. При этом, как следует из анализа РФЭ-спектров, КВН4 не только восстанавливает Си и до состояний с низшими валентностями с основанием металлов и их алкоголятов, обеспечивающих связь активирующих частиц с.подложкой, но и вступает в реакции с органической фазой. Анрлиз возможных реакций боргидрада К с органическими соединениями доказал, что з выбранных условиях протекает конверсия карбонильных групп с образованием гидроксильных. Количественный расчет зафиксировал уменьшение поверхностной концентрации С-0 в 2 р^за и рост содержания ~0Н -в ,2 раза.

Таким образом, использование боргидрида калия в качестве восстановителя выгодно не только благодаря его высокой активности при взаимодействии с ионами Си. и Мс , ко и вследствие того, что при этом обеспечивается крепление активных центров к поверхности, а также создаются дополнлтельные предпосылки для получения прочноад-гезированных покрытий за счет роста содержания гвдроксилов, способных к образованию алкоголлгньк связей полимер-металл.

Совокупность свех полученных результатов позволяв, обоснованно подойти к разработке технологического процесса металлизации АБС-2020 без использования благородных металлов.

Оптшальная длите ьность окислительного травления как одной из стадий комплексной подготовки поверхности пс.тимера под металлизацию составляет 10 минут. В течение этого времени формируется развитый рельеф поверхности, обеспечивающий достаточную площадь контакта полимерной и металлической фаз. Изменение, химического состава поверос-

ности при травлении предает ей достаточную адсорбционную.способность , а соотношение образующихся функциональных групп оказываете; оятимальным для -реализации химических алкоголятных связей мевду контактирующими фаза*,®.

Применение соединений тары Си.-.Не в коллоидном состоянии, восстанавливаемых КВН^ обеспечивав"' получение эффективных, прочно связанных о поверхностью каталитически активных центров, а также приводит к росту числа гвдроксильчых групп, непосредственно участвующих в образовании'связей между металлом и полимером.

На осно:алии полученных'результатов разработана обоснованная схема технологического процесса получею"1; кеташшзационных покрытий на АБС-2020 без использования благородных металлов с сохранением требуемого качества покрытий.

Схема технологического процесса

Вы дцы

I. Разработаны активирующий состав и технология осаздения хзв меди на Пв АБС-2020 с заменой благородные металлов на сине, "ичесиг

смесь соединений меди и никеля.

2. Показано, что модификация поверхности АБС-Г020 по разработанной технологии обеспечивает образование химических связей полимера с осаждаемым годным покрытием. '

Впервые методом РФЭС доказана алкогог :тная природа химической связи АБС-2020 с медным покрытием.

3. Обнаружена взаимосвязь между величиной адгезионной прочности медного покрытия и концентрацией гидрокеильных групп на поверхность АБС-сополимера.

4. Ожидаемый экономический эффект от замены базовой технологии (с применением солей PJL на • стадии активации) ' на разработанную составляет 18 тыс.руб. в год.

Основные результаты работы изл^ены в. следующих публикациях.

1. 1^сева М.С., Фридман Б.С., Лиакумович А.Г. Обработка поверхности полимерных материалов перед гальванической металлизацией //Пластмассы. - 1988. - й I. - С. 31-33

2. Современное состояние химико-гальванический металлизации пластмасс /А.Г.Лиакумович, Б.С..Фридман, М.С.Гусева, А.Б.Зильбер-ман //Пластмассы. - 1989. - Ш 2. - С.40-43

3. Гусева U.C., Фридман Б.С., Зильберман А.Б. Основные тен- • денции, проблеш и перспективы производства металяизгфоваяных поли. jpoB //Меетуз.сб.научных.статей "Прикладная электрохимия. Гальванотехника". - 1988

4. Исследование адгезионного взаимодействия акрилонитрилбута-диенстирольного сополимера с химически осазденний медью методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии /П.А.Кирпичников,

Б.С.Фридман, Ю.М.Башуяш, М.С.Тугева и др. //Доклады АН СССР. - '

- 1989. - Т.?~5, К 4. - С.900

5. Гусева М.С. Беспалладаевач химическая металлизация АБС--2020 //Тез.докл.республ.юбил.конф. "Молодые ученые Татарии - производству". - Казань, 1984. - С.67.

6. Беспалладиевая активация поверхности диэлектриков и возможности ее использования производстве печатных плат /Б.С.Фридман, М.С.Гусева, Н.В.Тремасов, Н.С.Подосиновская : др. //Тездокл.научн.-техн.конф. "Нанесение защитных покрытий и очистка срочных вод". -

- Ижевск, 1985. - С.80 . ■

7. Гусева М.С., Розенберг С.И. Металлизация полиэтилена, исключающая использование драгоценных металлов //Тез.д*-.сл.1У Всесо-юзн.научя.студ.конф. "Синтез, -исследование свойств, модификация и

переработка ЖС" - Казань, КХТИ, 1985. - С.18

6. Гусева М.С., Фридман B.C., Тремас^з Н. В. Каталитическая обработка полимерных материалов перед химической металлизацией, исключающая использование драгоценных металлов //Тез.докл. на Все-союзн.научн.-'дгхн.семинаре "Экономика и технология гальванического производства". - Москва, 1986

9. Электрохимическая обработка растворов и их применение в процессах металлизации полимеров /Б.С.Фридман, М.С.Гусева, А.Б.Зил: берман и др. //Тез.докл. IX Всесоюзн.межвуз.конф. "Гальванотехни-ка-87". - Каз-.нь, КХТИ, 1987

10. Гусева М.С. Модификация поверхности АБС-пластика перед хи мической металлизацией //Тез.докл. II конф.молодых ученых. -Уфа, 1987. - С.

11. iycesa М.С., радиан B.C., Подосиновская Н.С. Электролиты для активации поверхности диэлектрических материалов //Тез.докл. УП Всесоюзн.конф. по электрохик л. - Черновцы, 1988. - С.42

12. Гусева М.С., Фридман Б.С. Проолемы и перспективы произвол ства металлизированных пластмасс //Т з.докл. II Всесоюзн.конф. "См си полимеров". - Казань, КХТИ. - С 27

13. А.с. 1458426 СССР. МКИ2 С 23 с 3/02. Раствор для активирования полимерной поверхности перед химическим меднением /М.С.Гусева, Б.С.Фридман и др. - Казан.хим.-технол.ин-т (СССР). -

- Is 4166474. Заявл.24.12.86, опубл.15.1С.88

Соискатель