Синтез и исследование свойств сополимеров N-алкилолакриламидов с N-виниллактамами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

ДЕХКОНОВ Рахматилла Султонович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ N. АЛКИЛОЛ АКРИЛ АМИДОВ С N. ВИНИЛЛАКТАМАМИ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений 1

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1995 г.

Работа выполнена на кафедре «Химия» Ташкентского архитектурно-строительного института.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Миркамилов Т. М.;

кандидат химических наук Мирзаев У. М.

Научный консультант: Заслуженный деятель науки

Республики Узбекистан, член-корреспондент АН РУз, доктор химических наук, профессор Рашидова С. Ш.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Юсупбеков А.;

кандидат химических наук, ст.н.с. Воропаева Н. Л.

Ведущая организация: Институт химических наук Национальной Академии Наук Казахстана.

Защита диссертации состоится « ^ * Фр&ртЯ г. часов на заседании специализированного совета

Д 015.24.21 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте химии и физики полимеров АН РУз по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Кодири, 7 б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

КЛБУЛОВ Б. Д.

Ocx'iññ ХАРнКТЫ «JC i'iíKA FAí'OIH

<1ктуальнссп. ¡аЗогк. b»;.-»v"a"1 псо!5л»мо!1 copj е.ченного синтеза полимеров яел «?тсл у:,-; явление химическими (оакиилми с целы? получения высокомолекулярных соединения, строение ко roí кх оооспечир*-ет необходимей коклзекс {-изичнских и химических сисЯстр. Полимеризация и соколигеиш.ьня являются теми лутлми, которые присолят к получение ведаемо: полиме; ньх структур.

Ü ннстолтое ы-.'-'-'-м nfcii' ипьннми iеакциочноепссоьше'и вчсо-ксмолек.улдгньмк соединениями !Н\>:;<.г гсд полиме: н и со;:олимс1 и. со-дерчсалие алкилол-чмщнке груп;ш, к полил »'ры на осноио /У-вшшя-какг&мор. Способность ятих полимes он аэовы-ать комплексы, и их высокая реакционная способность, растворимость п воде и органических растворителях, хорошие адгезионные c!'oflcr¡>a и отсутствие токсичности, открираит широкие нерспектипн в области модификации и управляемого синтеза макромолекул, о^уславлиаяют их □исохое применений а различных отраслях народного хозлКстаа -s сельском хозяйства, медицине, строительстве и прйсл°1!отг к ним вс«; возрастающий интерес исследователей.

Набор известных сополимеров, с од ер* ал; их алкилоламидные группы, которое могут быть использованы в качества носителей и кодификаторе!) биологически активных соединения, весьма ограничен. Возможность расширить данный класс сополимеров новыми представителями имеет научную й практическую! .значимость. Поэтому поиск новъ~д сополимеров с реакционны»! ллкилол.чмцдиши группами является весьма актуальная.

Несмотря на большое число публикаций по данному вопросу, о литературе отсутствуй': сведения о сополимерах /V-алкилолакрилн-мкдов с /V-винчллпктжамк. 3 связи с этим проблема изучения закономерностей процесса сополккериэации //-метилолакриламццп /М АА/, Л'-мет1К0Л1!<гтаир1а«.«ца /«¡МЛ/, /V -эт ил ол метануил амида /ЭМД/ с Л'-виннлпиртолндоном /Ей/ и /У-виниякапролаатамон /БЮ'«/, их гидродинамического поведения в растворах, а- такие к'анроско-ппческих свойств с целья определения вознмяных путей приг.игаечин, является актуальной и имеет существенное прикладное значение.

цядыз работ:-г =» ваяется систематическое изучении ocuouíi'X закономерностей радикальней сополинесизации алкидодак; кли.'.идоу с ВП и БК/'I, кшетики и гохеинзг/ц пзвимодеДствия мииидоров, свойств

r.ojj "Uít.Mioc iicuioiiti) >t oí¡| u^íki!!!,, i>;ijmihíik'í иутий их использсиа-¡Mn, сооть*пстыи*. с укчзьш.ои целы i.ccruvncuu следухдие задач».;

- jcraiioi и.гь :iW>t¡ioMo| тети оСрааозишы оог!ол;:ме| or> апкило;«-идшадоь и /V ин.илакгьхюь, oatотносительнее актаь-

H'-cr.i MCiiOMcf оь и ски(.} i.-4üj:ObuTb уелоьня cm-.газа и получения .ifOnyi rOü зьдеыиы-с сисгйвв к сгеьени чередоБыыя;

•■ Ücoüt зоьигь кили гику сокодм«; кэкции, с."4 едвлить адиншш >с:«оьиа синтеза на иъонаищни* констьнгь оснозких стадии процесса. :¡o есно«;а.чии сл.ттьоскопичислих и кии«г;-«чоских данных ы.-Xíuiisju езнимо деист fh:í kohüi!i¿¡ o a ¡

- Изучать гид)u-4iuii-m.44¿cicoo поксЧбчие макромолекул ь раз-ftiiáacHHUx ристьй; ах, оценить их »сс:-.фj_r нздчсннь:-..' хяракть} истики;

- ¡¡скмли?ь ьозысгньм пум п:.а;{т»;чс-сьсй re;;í лпадин nwot соединений.

''1.':.УЧ1!Г.Н НСЬНЗНЛ. уйгодсм { ООД|ШЫ<|)Л СОПОЛИИОрИЗаЦИ)! ЬПСр-ы.»? пслуччиь. еоисйкмеры адкилолик; .«алчу uu с '-ыыияльктыаами. ¡'■ii.'.'iií.-.H^ i.'¡;iior,i4üCi;;¡i' зьí-.oho;.i>.'_í нистл шсцссса. С яснои.аоьинпйм '..áTinai'iHiicHGro J л о 4 V л и; о ь í ü • ki ,ч ^числснь. значения отно-см'юяьньас &!П'/.ььос."е»1 cowoiiCíic; оь, усгьи'оьзена м.ч;,оетруктури сш>» г ai»} otiaiiHUX сополнмероь. О&регигйснигт осноьшк закокаме; ноете'.! ¡;i оьедгиия реакции сопоигиеризал/.и позволит нацраьленно j.erya кропать -структуру макромолекул сополимера в процессу синтеза. Для сопс-ли^ероь /V-алкилолакриг.амидок а Д'-ьинкглактимоа Ei¡6t:oue оцепени молекулярные и кон*о^национнь:с характеристики, установлено влияние строения и природы соиономеро]; на кон'ор-мзцио макромолекул. Показано, что поведение макромолекул сополимеров б ооце можно orucaru с помощью модели иепрогекааюро гауссоього клубка.

Пуактиччская щнногуь. Показана еозмокностъ синтеза ыдо-pacísorKMbx, нетоксииккх биологически активных сопокимзроь на основе /V-налИлол акрил амидов с Д'-гшияяак.т.'.зми. Определены значения констант уравнения типа Марка-Куна-Хаувкнка для сспо-яиийров о таком доступном растворителе как года, что обесгн ги-вает возможность определения мочекулярно-м&ссогых характеристик исследуем« обр,азцоь сополимеров Д'-ьлкилолакриламидов с Л -¡шнилляктамамк.

Сополимеры явл ютсл биологически активными и применение ta для прещюсйбаоЯ обработки сшян хяопчагяика стим-лируег npo^i-j-гшме и снижает заболеваемость прсросткоБ.

Ant: об ami я ^ aCoru. Результаты исспедованаа дс-к,-адк.-"Шшь на I-oit конференции по химии ?ь-еоисмол екулярьых соединений "Узбо-кистон !.{АлГ0-9Й", г.; Науч.чо-тссркгическоП конференции про-

фессоров, преподавателей, асгшсангор, научньтс х аботяиков и студен г ов Ташкентского химико-технологического института, Ташкент, J993 г.; Конкуренции молодих у^емих >КуЛ АН 1'Уз 1991-1993 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печати! jx работ.

Обь ем 1! структура работ;. ^иссерг&цил наложена на ц?о страницах машинописного текста, состоит из введения, трех га ас, выводов, списка лягерагуг ы из 128 н&юаноьтлЛ, и лрил отсенчй, содержащих акта испытания, otj »жала;« практические результату работы, содер.тит 33 рисунка и 13 таблиц. Ьо введении обосновываемся »чтуальность Т'смч, сформулировали цели к задачи исследования, изложена научна,; новизна и практическая ценность работы. В перрой гдаье проанализировал обзор литературы по радикальной полимеризация и солэличериза.цт /У-алкилояакрил&чпдов, а также представлен талто литератур« по синтезу и исследовали?) биологически актаешсс полимеров. йгорая глава посвкяе..а методической части: получению и очистке исходных вет.еств, синтезу сополимеров, а тзкче физико-химичеснсму исследованию синтезированию: соединения. Третья глава посвялена обсуждению экспериментальных результатов. Установлен {акт образования сополимеров и приведены относительны? активности мономеров. Изучена кинетика сополимериэацни и механизм язаимодеЛствил алкилслакрнламидов к Bii, ЬКЛ, рассмотрены основный свойства сополклероа. Определены гидродинамические м конформационные характеристики макромолекул. Проанализированы возможные пути применения синтезированных сополимеров. В приложениях приведены соответствующие акты испытаний.

Осношка методики. При яклоянении работы использовались сло-дтоаие методы: «¡(-спектросколид, тонкослойная хроматография, вискозиметрия, дилатометрия, элементной анализ и др. Кинетика сопи-лнмернзлции изучена дилатометрическим и гравиметрическим методами. Мол екулярные масск образцов и ММР определенн методой скоростной седиментации на аналитической ультрацентрифуге "iSSi-3160" /Венгрии/, »оторке подробно эпиедяи р методичзско.'! части работк. Для оценки прилипаемсстн сиете'/ь- к поверхности сомяи нами' исполь-зовяш; г'этоды адгезионной прочности покрытий и осыпаемости щ-от-(авителп /'I'OtJ'Г

КРА'ШЖ 11ЖЧШК ОСНОВНЫХ [ЕЗНЬТАТОЬ РАЕ.0ТТ>

Сополимеризация Л'-ллкилолакриламццов с Д'--виниллаитамамн

Впервые синтезированы методом радикальной сополнмеризации сополимеры /У-метилолакриламида, /У-метилолметшс| планида, и А/~ этилолметакридамица с /V-винил пирролидоно^ и /V-иинклкапролак-тамом. Процесс осуществляли при варьировании соотношения мономеров в присутствии дигисрила апоизомаслпноЯ кислоты /ДАК/ п воде к диметилформамшче г« ампулах, а также в дилатометрах. Химическое строение цценти(чшироваяи о помощью ¡«С-сяакароскопии и элементного анализа, Анализ ИК-спектрон сополимеров показывает появление полосы поглощения 1С;х) см""'1', соответствующей валентным колебаниям карЗонигьной группы, 1360 - огиосенние к валентным колебаниям связи С-Д' б амидах, 2900-29Ь0 см"1, отнесенный к симметричным и асоиметричпым валентным колебаниям С)Ь-группы, 1545-1655 и 1530 см-''", соответствующие полосе /амид-]/' и /лмед-П/ Наблюдается смещение частоты полос ОН-деформациоиньж- колебаний от 1240 к 1210 см"* у сополимера, а такие от 95у к 1050 см-'', относящееся к -СЦ^-ОН колебаниям. О составе сополимеров судили по интенсивности появляющихся в ПК-спектрах полос поглощения е области У95-1020 см~^, характерной для -С1Ь>-0Н групп» гомополи-меров и сополимеров. Изменение их интенсивносте?й подтверждает состав сополимера. Показало, что состав сополимера значительно отличается от сослана исходной мономерней смеси, причем во всем интерпале соотношений продукт обогащен звеньями более активных сомономеров - алкилолакриламидов. Для определения констант со-полимеризации использовались методы, основанные на реаении ураЕ~ нения, отражающего состав сополимера, в интегральной и дифференциальной формах, I! машинной обработки результатов по концеЕоЛ и предконцево? моделям /табл.1/.

Из значений относительных активностей мономеров видно, что природа предконценого звена оказывает определяющее влитие на активность растущего радикала от виниллакташьтс мономеров, т.е. проявляется кинетический эффект предпоследнего, звена. Если гтред-кенцевыш звеньями являются злкчлол^крилашщные мономеры, то расгувий радикал 0':лича"нм значительно повышенной активностью по огне.-здшю к втппшхкткгпи, образуя емшанну» диаду, но когда предконцггшг зя^ньчми нвг.чтто; тюятактамные, вероятность го-

- '/ -

Таблица 1

Значения кснстат' еопояим^ризации /У-алкилияакрил амидов С л //-ьшиялвктамов С^)-

Система : ; КоннгШ'.л модель : модель

Г1 ; ъ ; ъ ; гл ; '¿г ; 12

МАА-ЬП 3,231 1,631 0,931 0,07±

0,33 о.оз 0,18 0,11 и,03

МАЛ.-БКЛ •1,10* 0, 1С<2± 2,971 ЗД41 0,171 0,301

0,13 0,0£2 С, 76 1,1с 0,06 0,06

ММА-Ы7 0,271 1,71 0,261 0,с-1

0,2 0,02 0,6 О | С 0,04 0.4

ОМА-ЬП 1,71 0,021 3,04;, 0,1-1*

0,12 0,01 0, ю 0,72 0,0и1 0,10

мороота цепи млие. а го обьясняе?сн стерическими л полярньгми отталкивавшими эффектами между предпоследним лактамнш аденом растущей цепи и молекулой присоединяющегося вшшлнактама. Для количественной, характеристики реакционной способности алкилолак-рил амидов при сололимеризации с /У-Ешиллактшами были рассчитаны величины ф и 6 с использованием полуколичественной схемы АлЦ.рея-Лр&йса, которые представлена в таблице 2.

Таблица 2

Значения относительных активностей мономеров к факторов активностей при сололимеризации /^'-алкилолакриламидов с /У-вишллакгамами

»1 Мо : » ГГ . Г- 1 2 1/г : е ,

МЛ А вп 0,71 4/;1 ¿',33 -0, ¿6

И А А БКЛ 0,74 6,67 0,192 -1,00

ГШ БП 0,04 . 3,70 0,21 -и,Зои

ЭМ'А БП 0,034 ОС 2,14 -0.10?.

^Ш- 0,14; ет= "1'Г4; сВКЛ- -»V-'

Ььадение зясктронодонорных и амидную группу ая-

} ипылацл приаодиг к увеличению йлекч"росгрицательности реакционно;! дьиГшоЛ сьязи,- т.е. наблодаегсл умсньлени« смешения электронной груша?. Б случае лр иыснешм] /У-аскилояакриламадоь введение -CHoOil группы также значительно уье.;н-пшаст б /электроот-j мнительность/, хотя и в несколько меньжй с.епшж, чго связано с oKf:üHH}.y»;:.;w< алилни^-м гидрокеилыюЛ г;;/пгы. Как иидис, радика-пн мкилодькрм ьмцои и вшшллакгаыоэ относительно малоаитиьш, поэтому оказиьахтс); чуьстьигедшика к псллрным вляннилм. С уее-кичь-нисм tcличин Q для исномера Д'-ьтисолметакриламида значения К--) возрастает, что подтверждается оксиеркмонт&льшзш Даниил •». для систем Д&А-Б."/, д.';.ч хсгогнх зьа^нид П. Г. близки i; кулю, - г»то свидетельствует о возрастании тенденции к чег.едо-кипии пвоньеь мономера данного сополимера.

Лр едстаьляет инте{ ее выяснить ияииние структуры мономера ид его активность, г.е. отдельных функциональных групп на изменений П и Б дьнкок работе показано в какой степени строение ал-килольм'пдно;! З-унхииокальпой группы влияет на изменение и Г;> в ходе глубокой гомо-|азной сополимериэации. Дли всех изученных систеа с различии.« кояъкьм/. соотношениями адкияолакркламидов и Ш, ВИД в исходной ыономерной снеся наблюдается отклонение экспериментально наЗДенных.составов мономерной смеси и "мгновенных" и средних составов сополимера от соответстЕуких составов, ожидаешос при условии неизменности ^ и П,, что свидетельствует об изменении относительных активностей мономеров е ходе сополимеризации. При этом сополимеры более обогащены звеньями Д'-виннллактеыов по сравнение с расчетной составами.

Найденное изменение' относительных активностей мономеров с г.отлзешеы конверсии может быть связано со способностью) алкняол-ытдиых групп за счет водородных связей ассоциироваться друг с другом. В начале процесса при неглубоких степенях превращения основная пасса алкилоламцдных групп находится в составе мономера, меньшая часть принадлежит звеньям сополимера, т.е. в реакционной смеси преобладают автоаесоциаты молекул мономера, а доля мономерного алкилолакрил&чцда, связанного в виде ассоще-тоа с алкилоламвдньши звеньями полимера, невелика. С повышением конверсии число звеньев алкилол&криламидов в составе сополимера увеличиваетсл, и тамгз увеличивается доля мономерного алкилол-ькриламида, связанною с этими звеньями. Очевидно, что молегу, i

- 9

алкилолакриламвдов, ассодиироьанныа с макрсмолг-кугсм, менее подвижны и к снес реикпиоиноспособн!.-, чем молекул и мс-номиишго амки-лолакриламида, входящие в госта в аетгойссоциаюв. сто равносильно уменьшению эКехгм-ноЯ хож:ентр ими мококирного алкилодакрила-мида по мере появления в реакционной смеси полимера. ¿меньменио доли более реакционноса->сс!бн'.х .молекул монокз;ного глкилолакри-ламида, ьход.тсегс н состав автоассоциатов, льг.яется причиной снижения активности алкнлолакриламэдо.ч при сопояимериз^ции, поэтому изменение- характера ассоциации ат.килола.чрил ьмлдов /¡три практически постоянной реакционно-1. способности алкнлол акр ил амидов/ ведет к изменения в сторону уменьшения, а ^ - в сторону увеличения. Характер изменения значений П- и в зависимость от степени превращения мономеров показан на рис.1, из которого видно, что отне.ительнал активность алкилол&кркламидов С ^ У действительно уменьшается, а БГ. и ЬК-1 С!) увеличивается.

0,4 ЦЯ

Р р Гис.1. Зависимость "интеграль-

2 * нь."х" значений ^ Ci,2) и

- 4,0

- 2,0

-■"Oo^W^ ^2^3,4) от глуСЧии

r^o-^C-jjQ^p^^«преградания .при сополи-- ^ мериоацип МАА-Ы1 (1,4)

и ХДА-Ш С 2,3).

L ________|_...__а___,___1_■_I_.__J_

zo 40 ба зо q.%

Ha основании получение значений констант сополимеризацли произведен расчет зависимости мгновенного состава мономерной смеси, среднего состава сополимера -л его дисперсии, "вероятности дийдиюс и тригиднух раеггределс-.чкй мономерог« в пели макромолекул от исходных соотношений мономеров и от гг.ублни превращения.

Рост молекулярной цепи происходит преимущественно по типу r —Mj—, т.е. ызкромолекула сополимеров состоит >:п блоков -алки-лолаь:[нкаггидои и при больном содержании сП и с исходной смеси нрохюходиг рое? цепи по .-иду -MЫжимун гетеродпад типа ума -M-y-ài— тСчахмеея при содереши I¿-30 кол.5»

а л и ил о ч о >;р I г ?.. :i>t шов.

Расчет дисперсии и w?<irj .-.лыше кривые р-аспределенкя по сос-тлбу ог гдубшм пуегр" \ол'М.<\ г.с-яаэ&зя, что з ксеяедузля си с-

темах наибольшая вероятность получения однородных по составу сополимеров реализуется только при крайних соотношениях мономеров в исходной смеси.

Кинетика сополимеризации алкилолакриламидов с Д/'-ншшлл актам ами

Впервые исследована кинетика сополимеризации МАА, ММА и ЭМА с ВП и ВКЛ в воде и Д'йА. Дли определения оптимально условий синтеза сополимеров подробно изучено влияние различных факторов -природы и количества инициаторов, температуры, состава исходной мономерной смеси на процесс сополимеризации.

Для исследования начальной скорости сополимеризации алкилолакриламидов а К1 и ЬКЛ была изучена зависимость выхода сополимера от продолжительности реакции при различных исходных соотношениях мономеров. Начальная скорость реакции зависит от состава исходной мономерной смеси. С увеличением содержания алкилолакридам вдов начальная скорость сополимеризации повивается. Подобный ход процесса можно объяснить более высокой активностью мономеров алкилолакриламидов по сравнению с £П и БИЛ в реакциях роста цепи. Это также подтверждается значениями относительньас активностей мономеров.

Влияние рН среды на процесс сополимеризации определяли в водном растворе в присутствии персульфата калия при чО°С.

Сополимеризация в щелочной сред? /рН 9,6/ протекала с более высокой скоростью, чем в кислой /рН 2,4/ и нейтральных. Это обусловлено не только большей устойчивостью мономера в щелочной среде, но и, вероятно, ингибируюшим влиянием продуктов гидролиза мономера в кислой среде. Так, в кислой среде образуется карбсновая кислота, уменьшение скорости сополимеризации при этом можно объяснить комплексообраэсвэнием алкилоламидной группы и указанной кислоты. Далее исследование проводили в растворе диметилформамида в присутствии инициатора динитрила азоизомасляной кислоты /ДАК/.

Порядок реакции по инициатору, найденный на основании логарифмической зависимости скорости сополимеризации о г концентрации инициатора, составляет 0,52; 0,55; 0,57; 0,54 для МАА-БП; МАА.-ВЮ1, МЫА-Б11, о.МЛ~Ш1 соответственно. Такие значения, характерные для радикальной сополимеризации большинства винпнкпсс мономе;.ор, свидетельствуют о лрогсгчж обита цепей по бамолекуиярноч5' чеха« ннз./.'у.

- И -

В результате ¡асчета порядки реакции по мономеру, осуществленного по логарифмическим зависимостям скорости сополимериплции от концентрации мономеров, определены следующие виды уравнений для систем ¡1АА-Ы1, МАА-БКЗ, айА-Ы1 и ОйЛ-ЬП, описываемые следующими 'соотношениями:

В изучаемых системах отклонение порядка реакции по мономеру можно объяснить участием алкиаолакрилаиидов ь акте инициирования и воэмои/остьв образования дополнительных <•)!• илшх центров, за счет отрыва лодыга-юго отома водорода от Л'-алкилоламндноЙ группы, что мечет служить причиной отклонения порядка реакции по мономеру.

'■'зучали ингибированную сопозимериовцто в присутствии стабильного радикала ¿,2,6,и-тетр&кетилпиперидил-1-онсила /ГАШО/, который способен полностью подавить сополимерияацию. Установлена пропорциональная зависимость длительности индукционного периода и количества введенного ингибитора, причем скорость сополимеряэа-цш после израсходования ингибитора равна скорости соиолимериза-ции в его отсутствии, что является доказательством радикального механизма данного процесса.

от 1/Т, равны 40,а и 44,7 кДя/моль для МАА-Б11 и ИАА-ЬКЛ соответственно. Эти данные совпадают с данными температурной зависимости скорости сополимеризации. Для изучения влияния температуры на реакцию сополимеризации процесс проводили при различных температурах.' Полученные данные скорости реакции сополимеризации при различных температурах показывай?, что с повышением температуры скорость процесса позрастает. Логарифмическая зависимость скорчзо-ти сополимеризацуи от обратной температуры имеет прямолинейный характер. Внчислсинод сугит нне энергия ягти-чации .чгоцзееоз со-

& - к - /й/л-ьи;1'20

* = к • ¿Ъы\-ЬШ/1'ф

* = К •

* = к • ДМ-БШ^1'4

* = К • /ша-Щ;^

чо-пишт.' мчим ИМЯ тюте.и МДЛ-В1, МАА-ЬКЛ, ММА-БП и ЭМА-Ш со.тг-ветст»гню слстььлийт 101,'/; Ю'З, I; 115,8 и в?.,9 кД«/моль.

Ил дамымми получ! им« результатов предполагаем, что ра-динпльнян сополихч'р;»зйа«л // - ь л к и л ол в к рия ачи до 8 с ВП и ВНЛ притекает г,о гьоблдно-рвдмкалыту уяпнчзчу.

М< хьниэм еоиолимгри.-иыин ус «но представить следующим образом

I. Нн^пиирзнрчие:

И* ' сн=сн--Н--СН —сн

ь й- 2 й-

Г;. Реет Ц!-пи:

й-СН-СН - п 0Н = 0Н*п сн = сн — к -[снг-сн]п-{сн-сн]--сн-?н р: к" к* Й" (?■

Обрчь цепи происходит, по-видимому, путем рекомбинации радикалов, хотэрие могут вэоимодсйствовать с образованием полимерных цепей, не способ«ы< к дальнейшему росту.

3. Обр«в цени:

К' и» й' й" й' Я"

в) Рекомбинация

с Я" к" * к* я"

б) Диспропорция

р.{ш£снысигсн]^снгсн-г + нс=с»Нсн-снЫен-сн^1?

й' й" и' Я" № К"

где: I? - свободный радикал, образованный от распаде инициатора

0 0 'Ж ^

Прекращение роста мекрорадикалов мо*ет происходить с лднов-реметшм обрывом кинетической цепи или с Использованием энчэгии на образование новых радикалов (передача кинетической цепи). Б случае передачи цепи прекращение роста мекрорадикалов не сопровождается уменьшением числа активных центров б системе. Эта

ригскнин особенно характерна пял процессия полимеризации, протекающих в среде растворителя, а таккр дли полимеризации мономоров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, и частности -/УК-СН2-ОН и -Д/Н-С!(2-Г,И?-ОИ.

В тех случаих, когпа в передаче цепи участвует репер, оорв-яовав'ивлся макромолекула, насыщение макрорадикала происходит путем отщепления атоме водорода и:) какого-либо промежуточного звеня цепи. Макромолекула вновь прочрпщ,четен в макрорпяикал, в результате роста которого вояшшвот боковые цепи.

При пцеоких температурах (75-С0°0) сополимеры, гьлу юнньн, в д;шетй.ч^ор"йУ'лде, становятся негрестпоричщ,ш, что можно объяснить протеканием реакции как по п'/.нилыюй евпзи, так и за счет разветвлс-пил макромолекулы по месту отрыве, ртом а водорода у азота:

Я-ГСН^РНЗ^СН-СН^СН-Сг, + СН=СЯ -V- й{сн^Н^{С^С11}-СН2'СН2 - сн=си

" ,<0-0 с-о

" I I

нн «•

С-0 M ■ C:û Ç-fl

м н L_J':° f'iti к h

i J CH. i <t

OH QH ON OH

L>

си, - ÇHa

ОН QH

Образовавшаяся мономерная молекула со свободным радикалом в боковой цепи одинаково способна к реакции полимеризации и инициировании полимеризации других молекул мономора:

СН=СН + И СН=СН + т С1Ш—ОН =си

'»1..... 21

Ж и

I г I ■

Ç:0 С--0

Ч' M ff° f-ÎCH^Hj^CHjÇHl-CH.-ÇH и Т.д.

ОН ОН ОН у н ( >0 У H

ÇHa I-1 0На

ОН 6»

Таким образом, при исследовании реакции сополимеризации установлено, что основным фактором, вликчщим на состав, структуру и свойства синтезированных сополимеров, является структура еомономеров и их реакционная способность в процессе сополимсри-яяции, и при оточ покпзрно, что нзкнлплякрилдокд в реакции со-полпмеризаичи с !?П н ШЛ пргмвляп? большую пктиг.ность, чем втоpoil сомономер.

- 1Н -

1Ц и изучении кинетики п;.о:!"ССн еополимеризации установлено, что стоишь преьраденин мсикх'.ирсл. в сополимер зььисит от продолжительности процесса, копией:;алии кничиатора .! мономеров в исходной реакционной смеси, а так»е от температуры реакции.

Гидродинамические и ксн;о;м-л')ко1!1гео характеристики сополкморор

Опр'-^елеки молекул.-ц.Н!!е ыассч сополимер он к их МУР и изучено гад-. одичлм'чо с ро« поведение смол скул п растворе. С целью рынвленал заьяскмосги еиоЛств мак;. смсл и кул от их молекулярных ха; актер истцу, и сост&ка гкоеоцили ^уакционк; ование образцов дробивм оса»,т,<нн'£У и системе воца-аиотон. Гюлидиспсрсность фракции сог.олимероь -''г/л« рассчитана по ;асплываниа седкментанийн-ной границы с учетом влияния концентрации на дисперсию, остановлено, что синтез«;оьнкнгга с.ополчмерк характеризуются достаточно узки« мояекуяярмэ-массоЕКм р«сгтред«лрнием и композиционно однородна. По данным молекулярных вязкостных характеристик и коэффициентов седиментации выведены соответствующие уравнения типа Карка-Куна-Хаувиика ^ = К^ Ма и 50 =■ К5 , рассчитан-

ные для образцов сополимеров в растворителе - воде при 296 К, константы которых представлены в таблице 3.

Таблица 3

Параметры уравнения типа Ыарка-Куна-Хауьинка ■

для сополимеров в воде при 296 К.

Система; Содержание ; звеньев МАЛ; и сМА в со-; полимере, : мол.^ : К, -ю4 сй13/г - к8 -ю15, с а : - а ""расчет

МАА-БП 6В,0 3,388 1,531 0,59 0 ,53 0,53

ММ-ВКД 72,0 4,305 1,503 0,56 0 ,52 0,52

ЭМА-БП 49,9 3,258 . 1,64В 0,6?. 0 ,55 0,54

Размер бокового заместителя существенно сказывается на пара-"етрах "К" и "а" в уравнениях Марка-Куиа-Хаувинка, на вяэк< ;тных и конфирмационных характеристиках.Установлено,что полученные значения "а" в этих уравнениях больше 0,5, обусловлены термодинамически хорошим качеством растворителя - воды, вследствие наличия обьемнк? пф?а.ктов, Подазано, что макромолекулы изу-

Ч<ЧШЬ!Х сополимеров в ВОДС. М1ДРЛ1!р.У!ОТСЛ Н' ЛрОГГ Кг гяуссош-

ми клубками с си".ып;м гапрзцлшукчрским ра<*иедд>.В полису этого заключения сы'дстелы'Г'-ует рчд £«кторг>и: знменич кон-с тент Хитине п К , роашу О,.3-0,-1, харэчт^рнч для ттуссоянх клубков,' елпбгл тг'^пс-рк-1урня.ч зависимость ¿"у У, значение :<оо}>-

кого гнвармянто Л^Д^/^7^/ (I, г.еыоо ?,45"Т0'5, о та«кс пнпчЛ»г.и ■"ко: г;"?чост : аелич.шч сегионта

Кун я состюк.ж 20,0-КГ9, ?0,7-10"^ ГЧ.З-Ю"6 с* для МАД-Ш, МАА-ВКЛ и ЭМА-ВП соэт»''тетэоино и хйрокт--рн-1 для г»уссовмх клубков.

Сгеене.телмио ".пуичнис кячрртгр вэдч как рр^тлорите.ад длл сополимеров МАЛ с ВП и 5К.1 дтволяет прсдполс лить, что оно определи стгл усиленном гидрс^обногэ ряаимодейстекл а упкрочоле-кулех БКЛ-йо,титеров, вслсдстчче присутствия двух дэполнптедь-ннх «стсленових групп в его боковях иаклах. Этап, видимо, объясняется то, что вода длл сополимеров ЖЛ болг-р близка к идеальным растворителям.

Несколько низкие значения сггмента Пуня ,плл сополимеров ВП с МАЛ по сррвнению с сополимерами £3<л и МАЛ и ВП с ЭМА связаны с разными »ЭДективнкми объемами бокозих групп, обуславливающих различие в сзободе вращения мономерннх звеньев в основной цепи сополимера.

Тгч'им образом, срсзнительное исследование кон^ормационннх характеристик макромолекул сополимеров МАА-ВП, МАА-ВКЛ л ЭМА-ВЛ показвло, что присутствие двух метиленовых групп в семичленнзм кольце звекьез ВКЛ по срявненич с плтичленнич звеном ВП, г также дополнительной м°тилрновоЛ и могильной группы в звеньях ЗМА по сравнения с МДА является фактором, рыэывзюаим существенные различия в гицродинамичесюч и термодинамическом поведениях макромолекул.

Возможные пути применения сополимеров

А/-алкилоллкрилйМицо.з и ,Д/-пнниллактоиов

Одним из перспективных путей исподьповчния сополимеров Л'-алкилочакрил г V« до в с Д/-ниннлламта"ами является кяпсулиро-нвние, т.п. нанесший-; тонких иоллмерь-.'.х пленок на поверхность семян сельскохозяйствен!;!';-: гуль ту ь. В оенпь«- &4»фектиячости

- 1С

действия таких полимерных; покрытий лекат адгезионные, комплексо-образующие, сорбционные свойства сополимеров Л^-елкштолакрила-мидов с /У-виниллактамми, позволяющие исключить осыпаемость протравителей, часто высокотоксичных по отношению к теплокровным, и таким образом попнсить кячество предпосевной подготовки семян, регулировать поступление воды в семена и тем самым их всхожесть.

Следует отметить, что использование сополимеров в применяемых концентрациях в составе Полимерного покрытия семян обеспечивает его целостность и равномерное распределение протринителл, в частности фентиурама, по его поверхности. Так, при использовании сополимеров осыпаемость протравителя снижается от 93,46 до 2,88 %, приватом лцгеуионнея прочность покрытия возрастает с 0,08 кг-с/см'"' до 30,70 кг-с/с.м^. Надо полагать, что это обстоятельство является определяющим в улучшении санитарно-гигиенических условий труда при протравливании семян.

Обработка семян родными рястворемн еополимероБ перед посевом показала их повышенную всхожесть и энергию прорастания. Указанные полимерные системы способствуют существенному увеличению длины проростков хлопчатнике и их сирой массы (тябл.4).

Таблица 4

Влияние полимерной композиции на лабораторную

всхожесть 15 рост проростков хлопчатника

Вари г ч та опытов :Вехоч« .семян, сть;Длина % :пророст-:ков, см : Сыргл :моссе, : мг Сухая масса, мг

Обработка семян водой 82 17,6 0,504 0,0599

Обработка семян МАА-БП 94 24,1 0,626 0,0720

Обработке семян ЭМА-ВП 90 23,6 0,621 0,0700

Обработка семян МА'>.-ЕКЛ 86 22,8 0,614 0,0670

Обработка семян ЭМА-ВКЛ 90 22,26 0,610 0,0630

Это открывает перспектива применения исследуемых сополимеров в качестве полимерных носителей различных физиологически актисных веществ для предпосевной подготовки есмян.

Е ч В О д ы

1. Получены новме водорастворимые сополимер» /|/-алкилолак-рилвмицов с ДД-винилпирролидоном и /V-винилкьлролактамом в условиях радикального инициироввнил. Определены константы сопо-лммериэвции £ рпмкпх Марковских цепей, ('¡.акторы активности и полярности мономеров. Вычислены вероятности диалных и триадиых распределений звеньев мономеров в макромолекулах. Ресеччтяно конверсионное изменение составов сополимера и еономернон смеси, свидетельствующее, что с увеличением степени превращения происходит обогащение продукт» звенмми менее активного мономера. Нвйдепрле значения яонствчт сополииеризашш, факторы активности и полярности мономеров покаэнвпют, что сост». 1 и микроструктура "мгновенного" сополимера ч?висит от реакционной способности мономеров, еостнна исходной смеси мономеров и степени преврпщениа.

2. Впервые изучена кинетика радикальной сополимеринации Д/-елкилолекрилвмидоа с Л/-вшшллантпчямм в присутствии инициатора в среде органического рестворителя, вменено влияние температуры, :;о!шРнтрч!Д1п1 мономера и инициатора. Определены кинетические параметр» реакции сополимеризации. На ранних стадиях процесса обнаружены значения порядке реакции 0,5 по инпииптору, свидетельствующие об обрыва цепей по бимолекулярному механизму за счет рекомбинации радикалов. Выявлен аномально высокий порядок реакции по мономеру, обусловленный участием влкилолакрилямицов в акте иш<ииировани:1 :: возможностью образования активных центров

за счет реакций передачи цепи. Определено влияние метилолпмид-них групп на относ "тельные активности мономеров в ходе глубокой гоморазной сополнчеризацин.

3. Изучены гидродинамические и конформационтле характеристики сополимеров. На основании сецпмснтационннх и виснозиметри-ческих исследований опрелеленм пераметрп уравнений Мвркв-Кунэ-Хяузпнка. Установлено, что синтезированные сополимеры характеризуют ■.)! достаточно узким »«олеиуллрно-чзееэвнм распределением Покрзено, что угери^олекулн изученные сополимеров в ьоде гнрупто; непрогеяяеиими гауссэтг.*и глубкеми с еипышм гипродниА-кич генам взгимоцепегенеи. Сравнительное исследование кпн^зр'-ч-ииошях чг-кроиолокул споли», еро* МАЛ-!?'!, ЧДЛ-ШЛ и

г^'.т д ~пп по'ср:.'?"': , чг) чрису7е 1 д^ух VI. г'н'-ц'го'.'х ггуг.н п сг'\'ч~

- IB -

ч/ионном колbw* эоеньгр ВНЛ п* сравнению с гытичлонным зпеном БП, ft 1«КЧО ЦОПОГ.НКТОДоНОЯ V'.Ti'JtCliOHOfl и иетлыюЧ группы ü звеньях "WA по ср«ьисни» с МАА явл.итсн [tPKripov, еыачвотпм существенные раз тичий в гидридинауическ^м и торчодинпшыеском поведении макромолекул.

4. Й-ывдбнч boiwothocti' и'.чтзльзоьйния синтезированных со-нолиморов, о*лидбкаш биологической активностью длл предпосев-нсЯ оСрвйогки грмяч хлопчатнике. Пэла\»ерше системы но основе сополимеров сло«о»?стьулт уьетиченик л>Иор«<тортй вехокегти ct?M)iH хлопчнтникя пт Ь до ]<? X.

Оснэснне результата диссертации излокенм п следуюдах публи кацклх:

1. Дехконов P.C., Мирзвсн У.Н., Мирквыилоь Т.Н. Синтез сополимеров //-метилэлвкрилпмидн с Л^-ьтшлкяпролпктямом //Уэб. хим.г.урн — I994 — № 4 — C.5I-53.

2. Дехкянэв P.C., Мирлоев У.М., Миркамилов Т.М. Оополиме-ризчция /У-метилолакрилочида с /У-оиннлпирролидоноч //Уэб.хим. «урн.- 1994.- * 1 — С.75-78.

3. Дехканов P.C., АЙдуллпев Ф.Т., Мирзаеа У.М., Миркамилов Т.М. Исследования гидродинамических сьойств сополимеров /V-винилпирроли.дона с зтилолматакрилвмидоч //Узб.хим.жури., 1993.™ № б— С.36-39.«

4. Мирквмилов Т.М.. Дехканов P.C., Квмилжанов И.О., Мир-зеев У.М. Сополимеризация Д'-ллкилолакрилр.мидов с уУ-винилпир-ролидоном //Докл.АН. РУз1992.- № 3.- С.28-40.

5. Мирзаев У.Й., Дехкгдов P.C., Мирквмилов Т.М. Синтез сополимеров /У-виниллв'ктемов с /У-мегилолакриламидом //Докл. АН РУз.- 1993— М IP..- С.25-28.

6. Миркзчилов Т.М., Дехкеюв Р.С.> Мирзаев .У.М. Некоторые особенности сополимерйзации /У-винилпиррольдона с /У-этилолме-текрилемидом //Докл.АН РУз.- 1994.- № 9.- С.29-30.

7. Дехканов P.C., Мйрлаев У.М., Миркамилов Т.М. Некоторые особенности сололимеризеции /У-винилк&пролактпмв с /У-мет:и.ол-анриламидом /Тезисы докл.1-Й Роспубл .коnj.no химии высоксолек. соед."Уз*екистон МАКРО-92", Твюкеит, 1992— С.28-29.

8. Мирппев У.М., Дсхкйнор P.C., Миркямилов Т.М. Синтез и. itOHt.op^MWHHp xf кактеристики сополимера Л/~гтшлпирролпдона

с /У-этилолмотакриламицом /То?,л<>ч цоулЛ-оЯ Реснубл .инф.по химии в|1сокоио.т;к.собд."Узбекчрюн МАИГО-92", Тгаконт, С.Р9-30.

9. Д^хканоэ P.C., Мирза'-» .V.M., Мяриамилоп Т.М. 0:o<tHimf-ти сополи^припаиии /У-,мстил'->лг'-'рч<лг>лмд8 с /У-вямил.чактамом в различим* растпоритрлях /Тг-гиси цонл-Научно-тсоретичсскоЛ и технической нон| .ТХГИ, TVwht.- 197,1 ■ - С .•'iß.

10. МиркамплоТЛ., Друкокон P.C., Абдуллаев ■■}.Т., !/ир-заев У.М., Зоирл» Х- Некомрые «"к'прмац^нние параметра сснп--лимрров /У-синиллактв^ов с Л'-этилалмегакрилямидок п разбавленных родных рястпоррх /Тезисы дакл.Научно-тсорсгическоЛ кснЦ». Т.Ш, Трш«снт— [<ЮЗ.~ С.85.

11. Деканов P.C., Миряяйн У.М. Опреаолрцие конс.7<шт со-полимеризации /И-гидроксплсэдсржияих плинлолякрил- и -меток-рилпмидон с ияиилпиррэлидоном /Теэ.докл.Коа^.мэлодих учешх по химии и физике вчсокомол.соед.в HX'Nl ЛИ РУэ, 1903.- С.27.

1?. Д^хкяпол P.C., Мирэаов У.М., Абдул/пев Ф.Т. Гидродинамические свойства разбавлен)«/, растворов сополимеро.. //-ч«-тилоламрилрмидя ц Д/-винилпирролидоиом /Теп.докл.Но!ф. молодых ученых по химии и физике високомол.сог-ц.в ИХ$П АН РУз, 1993.-С.47.

- со -

P.c. Дехщиновнчпг "ШМЮЖРШЛЫМРтГ /1/-ВИНШШК-

ТАМЛАР БИЛЛИ СОПОДШЕРЛШИМ ОЛШ Ж УДЛРГОШГ X0CCAJ1A-

РИНИ ТЕКШИРИШ" нот) диссертвцнясининг rçncrçn мазмуни

.Диссертяцияда ил к бор мсгшюлаириламиднинг, метилолметакри-ламиднинр ва этияолметвкрилвмиднчнг /V-винилпчрролидон ^вмдя Д/-винилкепролвктем билон рединялли сополимерланиш реокциялари тсз-лиги во бу жарвёнинг боришигп реакция харорвгн, инициатор миц-дори вв мономерлар конц^нтрашшсинннг таъснрн уррянилгвн. Олин-Р8Н па такал ор еоосида соиоличерлвнищ реакциясннинг кинстик пара-метрлари ¡(¡исобланган, лъкн мономс-рлпр учун еополимерлзниш дои-мийлиги, фаоллик во цутблашм нарвмг'трляри, з^амда мсчючерл^р-нинг сополимер грркибида "диядя" Вки "триада" ^олотидо учрадю э^тимолликдари Э\М Урдамидв ^и.соблеб тонилди. Мономерлар бош-дпнрич арелпщмаг-п тпркибидв плкилолскрилвмип.ларнннг мшщоркни ортипш, реакция трзлиршш ортилигэ олиб гелпди. Такрибалар кур-сгтадики, сополимсрлзша реякцияся мономер б?Иичп упгэрувч&н трртибгс эга булн!Ч, киимати I дан ю^ори во инициатор буйича ses 0,5 Ра тент. Одинган плмий натиилер есосндс мотмерлер тарки-бидеги рациквлдор ^энчолик узун ва каттп хятмгз эго булсо, реакция тс.-шиги шунчглик кумяйиши ^акида хулосв чш;ярилган. Сопо-лимерлаиид доимийлнгитшг сополимер унууя ортнб бориши бил-л: узгвриаи кузотилди. Бунга сабвб реакция унут ортиб борнзи билон репкцнон ерплпч'мндйги сополимер билан мономер алкилол«кри-ламицлар у рта сидя яохэассоиияглярнинг ортиб бэрияидир» Автог.с-социвтлар ^олидр. булган мопзмгрлррникг реакцияга кирияил фаол-лири кем булгпнлнп! учун, улпр: чнг миедори ортиши билан г} нинг камайишиге ва fg нинг ортиб бэришигя слиб келади. Ккнетик изланишлар па олинган моддаларнннг Щ-спектрларчнп урганиш асо-сида сополикерланиш реакцилсининг мехенизкк ва кинетик тенгло-иалври келгирилгпн.

Олинган оопелимерлррнинг |изик-кпм"вт1 ва гядродинамик ^ассплари ердиментаи^ч ва вискозиметрия усул'лари билан ургашл-ган, Марк-Кун-Хоувинк тгкгла'/зеи чицарилган. Сополимер тор мо-лекуляр-возний тш;еимлрниа билан характерупнацк. Лиги сололи-мррлярииир тузил наш н" ;|ияик-гшмРвиП xoncwinwt ч-сми рмплий

1$лчп!!! ичкон'.««» 'ьмгц.,

Annotation et' the fisseï tat ¡un c,t iK-kl.Liimv K'.S". "SYtiïiitSIS AHD i îïVEiïT IGAT i ON oF H.lU-KIÎÏlKi OF ?;-,M KYI.ni ahpyi ¿Mires WIT!) îl V !»/! i AiTIÏJ.G (■OÎVji.YUFK'S"

Kinetics of radical cof.a]ynut iiuii ci N-swtliylol^ry-ïasjJ«;, M-irotliyiûlacryJcinide, N•>!«».« tiyloita«Ulooryl«>n>tde and M-eUiyiolacryla'r.iJû witn N• vinylpyri'Ol iilu';t; :.!:•.! ll-vinylc.'iji-rolactara !as been suuhed. An înfluf-nce t,f ir.iÏKtlor and mo-norat-r concentrations, température, jr.it 1al r,i:iiarvi5 cnmpasi-15or; en ccpolymari^-itjrn process wks .J«;loii..ii.<j.l.

Kiriotic pûrhriic-ters of copclytii.arir.aUMi ; « v.t.lcn suah ris ccpoîymeritalion cau,t&'its, acUvity &nU poiunty fu:toti> oi' «wwrs hâve b€*n esUœatea, and also 11,e pc&sibjlity of diad end Lria:l seguenc-is distribution in copolymer chain lia=j been ni :iiîated \n initial mixture leads to Increasma of opolymerizstion rate. lt «as estabJiah«] Uiat alkylola.'iy-) «sa Ides ?re raorc- active tnonomers that vinyllactarn rnonorners in metiens of <_ham ifrowlrij?. Tfte rc-nation or dur an iniLio-tor Kfts ecuol 0.5 of :i;e initial stages of the piccess.

An increasod réaction order en tuonotner 1,2 1,8 r.hs found eut that naused by participation cf alKyloliierylairudeiJ in initiation str,-je ar»(l probobly iri cliain trahicr ¡¿¡actions.

Based o:i ubt<ui<sd expérimental data a rea.luxi meoiia-msni of !l-a1!;y]ola:;I ami des with r-vinyllait.iiria ccpnîyi.ie-i i-r.rxion ii.15 offer"d.

Hydrcdynsmic propsrties ai' copolymars dilnud soliit iocu» sere investigatod by usit® hich-speed sédimentation and vla-cosif.etiy metbods. Constants in Mark- Knhn lUntu? eijuat ions K3re colculated.