Модификация ударопрочных полистирольных пластиков в процессе механохимического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор «Химическая модификация АБС-пластика, получаемого механохимическим путем»

1.1 Сравнительный анализ способов получения АБС-пластика

1.2 Структура и свойства АБС-пластиков

1.2.1 Матрица и ее молекулярная масса

1.2.2 Тип каучука

1.2.3 Размер частиц каучука

1.2.4 Структура частиц

1.2.5 Сшивка

1.3 Химическая модификация АБС-пластика, получаемого механохимическим путем

1.3.1 Модификация эластомерной составляющей

1.3.2 Модификация пластичной составляющей

1.3.3 Модификация пластичной и эластомерной составляющих

1.3.4 Модификация путем введения третьего компонента

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика используемых в работе веществ и материалов

2.1.1 Характеристика исходных веществ

2.1.2 Модификаторы

2.1.3 Растворители

2.1.4 Катализаторы

2.2 Получение композиций АБС-пластиков на вальцах

2.3 Методика проведения модификации

2.4 Методика проведения модельных реакций

2.5 Методы исследования структуры и свойств АБС-пластика

2.5.1 Термические методы исследования

2.5.2 Определение периода индукции окисления

2.5.3 Инфракрасная спектроскопия

2.5.4 ЯМР-спектроскопия (ЯМР высокого разрешения)

2.5.5 Импульсная ЯМР-спектроскопия

2.5.6 Содержание нерастворимой гель-фракции

2.5.7 Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Изучение закономерностей и механизма механохимического синтеза АБС-пластика

3.2 Модификация структуры и свойств АБС-пластика в процессе механохимического синтеза

3.2.1 Химические превращения, происходящие при модификации АБС-пластика производными изоцианатов

3.2.2 Свойства модифицированного АБС-пластика 80 Выводы 97 Список использованной литературы

Актуальность: Существуют различные способы получения ударопрочных тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластиков): привитая эмульсионная сополимеризации смеси стирола и акрилонитрила с полибутадиеновым или акрилонитрил-бутадиеновым каучуком, сокоагуляция латексов каучука и сополимера стирола с акрилонирилом, механическое смешение в расплаве каучука и сополимера стирола с акрилонитрилом. Выбор способа производства АБС-пластика определяется многими техническими и экономическими факторами. Метод привитой сополимеризации позволяет получать материал с более равномерным составом, лучшей перерабатываемостью в изделия и более высокими физико-механическими свойствами, чем в случае сокоагуляции латексов и, тем более, механического смешения (механохимический способ). Из всех существующих методов механохимический способ получения АБС-пластиков является самым дешевым и экологически безопасным (отсутствие растворителей, сточных вод и т.д.), реализуемым на простейшем стандартном оборудовании резинотехнической промышленности: вальцах, резиносмесителях, пластикаторах, шприц-машинах и т. д. При этом отпадает необходимость в применении инициаторов, ингибиторов, растворителей и других компонентов.

Вследствие этого совершенствование технологии производства и эксплуатационных свойств АБС-пластиков, получаемых механохимическим способом является актуальной и экономически оправданной задачей. Получение механохимическим способом на простейшем оборудовании ударопрочного пластика, не уступающего по свойствам материалам, получаемым более дорогими, требующими больших материальных затрат методами (эмульсионная сополимеризация, получение в блоке), - заманчивая перспектива развития технологии производства ударопрочных сополимеров.

Решение указанной задачи возможно несколькими способами и кроме совершенствования и модернизации технологии может осуществляться также за счет химической модификации состава и структуры путем добавления небольших количеств третьего компонента (модификатора) на стадии механохимического получения АБС-пластика. Подбор концентрации и природы добавки, варьирование технологических условий получения, основанные на знании теоретических закономерностей, лежат в основе оптимизации свойств АБС-сополимеров. Специфичные черты модификации данного типа пластика обуславливаются особенностями его многокомпонентной гетерофазной структуры, когда модификации могут подвергаться, во-первых, пластическая и эластомерная составляющие как вместе, так и по отдельности, и, во-вторых, действие модификатора может быть направлено на усиление межфазного взаимодействия.

Целью данного исследования является изучение закономерностей и механизма механохимического способа синтеза и модификации АБС-пластика, с целью направленного регулирования его структуры и свойств варьированием технологических параметров, соотношением компонентов и химической модификацией тройного сополимера добавлением химически активных соединений.

Конкретные задачи исследования: -определение оптимальных составов композиций,

-изучение влияния технологических режимов получения композиций на их свойства,

-моделирование взаимосвязи в системе «состав - свойства», -исследование комплекса свойств полученных композиций, -изучение кинетических закономерностей получения композиций, -идентификация и исследование структуры материала.

Научная новизна:

-предложено наиболее вероятное направление процесса механохимического синтеза АБС-пластика и показано, что в процессе синтеза происходит образование привитых и пространственно-сшитых продуктов с участием обоих исходных сополимеров;

-проведена модификация механохимического АБС-пластика небольшими количествами изоцианатсодержащих соединений и обнаружено, что введение модификаторов в процессе синтеза приводит к улучшению тепло- и термостойкости пластика.

Практическая ценность работы состоит в ее направленности на совершенствование экономически выгодного и технологически удобного механохимического способа получения АБС-пластика. Совершенствование технологии и введение дополнительного компонента способствует улучшению технологических и эксплуатационных свойств АБС-пластика, расширению области его применения.

Используемые в работе методы: импульсная ЯМР-спектроскопия, ЯМР высокого разрешения, дифференциально-термический анализ, термогравиметрия, инфракрасная спектроскопия, термомеханический анализ, установка для определения периода индукции окисления, элементный анализ, экстрагирование с помощью аппарата Сокслета, физико-механические испытания.

Апробация работы. Полученные в работе результаты представлялись на Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2000» (Москва, Россия, 2000 г.), IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (РАН, Москва, Россия, 2001г.), X международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001 г.), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2001 г.), международной конференции «Полимерные материалы 2002» (Хаале, Германия, 2002 г.).

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 102стр., содержит 19 табл. и 46 рис., перечень литературы из 76 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть и обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

ВЫВОДЫ

1. Определены режимы получения и соотношение основных компонентов при механохимическом синтезе АБС-пластика, и показано, что получаемый механохимический АБС-пластик по основным показателям свойств не уступает промышленному АБС-пластику, получаемому методом эмульсионной полимеризации.

2. На основании полученных экспериментальных данных показано, что при механохимическом синтезе происходит образование привитых и пространственно-сшитых продуктов, а выделенная нерастворимая фракция содержит не только сшитый каучук, но и химически связанный с ним стирольный сополимер.

3. Проведена модификация АБС-пластика в процессе механохимического синтеза реакционно-способными соединениями, относящимися к классу органических изоцианатов (ДТТ - димер 2,4-толуилендиизоцианата и БКТ -2,4-толуилендиизоцианат, блокированный s-капролактамом), олигоуретаном СКУ-ПФЛ, эпоксидной смолой ЭД-20. Показано, что значительные положительные результаты в улучшении свойств АБС-сополимера наблюдаются только в случае использования изоцианатсодержащих модификаторов.

4. На основании ИК-, ЯМР-спектроскопии, метода экстрагирования при исследовании композиций модификатора с исходными компонентами (САН и СКН) в отдельности показано, что химическое взаимодействие наблюдается только в случае нитрильного каучука, при этом в модифицированном каучуке происходит значительное увеличение содержания гель-фракции.

5. Обнаружено, что при введении модификаторов в АБС-пластик на стадии механосинтеза происходит улучшение ряда свойств данного пластика и, прежде всего, теплофизических. В частности, в результате ввода модификатора наблюдается увеличение периода индукции окисления (с 5 до 20 минут), теплостойкости по Вика (на 10-15%), температура начала окисления (по

98 данным ДТА) сдвигается более чем на 100 °С в область высоких температур. Установлено, что оптимальным с точки зрения показателей свойств является содержание модификатора равное 3%.

1. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.:Химия, 1981, 328с.

2. Resins report, Modern plastics, Resins'96, N.Y., 1996, P.62-69

3. Han C.D., Kim Y.W, Chen S.J., J. Appl. Polymer Sci., 1975, 19, P.2831-38

4. Hanson A.W., Zimmerman R.L., Ind. Eng. Chem., 1957, 49, P. 1803

5. Николаев А.Ф. Технология пластических масс, Л.:Химия, 1977, 268с

6. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений, М.:Химия, 1971, 364с

7. Buchdahl R., Nielsen L. Е. Appl. Phys. 1950, 21, P.482-484

8. Kato K. Electron Microsc. 1965, 14, 219; Polym. Eng. Sci. 1967, 7, P.38

9. Charles F., Parsons Edmond L., Suck J. Substrate particle size in ABS graft polymers. J. Appl. Polymer Sci., 1970, 14, P.1477-1480

10. Williams D.J. J.Polymer Sci. (Chem), 1974, 12, P.2123-2127

11. Bucknall С. B. Drink-water, J. Mater. Sci. 1973, P. 1800-1804

12. Bucknall С. B, Adv. Polym. Sci. 1978, 27, P.121-130

13. Lin Chen-Chong, Ku Hwar-Ching, Chiu Uen-Yen. J. Appl. Polymer. Sci. 1981, 26, P.1327

14. Ricss J. L. J. Makromol. Chem. 1974, 75, P.3523-3524

15. Bucknall С. B. Toughened Plastics: Applied Science: London, 1977; P. 104

16. Bucknall С. B. Toughened Plastics: Applied Science: London, 1977, P.298

17. Donald A. M., Kramer. E. J. j. Appl. Polym. Sci. 1982, 27, 3729

18. Morbitzer L., Kranz D., Humme G., Ott K. J. Appl. Polymer. Sci. 1976, 20, P.2691-2699

19. Ricco Т., Rink M., Caporusso S., Pavan. A. International Conference, Toughening of Plastics II: Plastic and Rubber Institute: London. 1985; Vol. 27, P.2-3

20. Slabenow J., HaafF. Ann. rew. Makromol. Chem. 1973, 29/30, P.l

21. HaafF., Breuer H., Echte A., Schmitt В., Stabenow I. J. Sci. Ind. Res, 1981, 40, P.659-664

22. Lednicky F., Pel Z. Makromol. Chem. 1986, 141, P. 151

23. Gilbert D. G., Donald A. M. Mater. Sci. 1986, 21, P.l819-1833

24. Platzer N. A. Ed.: Advances in Chemistry. American Chemical Society: Washington, DC, 1975, P.66

25. Bohn L. Copolymers and Composites. N.Y., 1974, 324p.

26. Morhitier. L., Ott К H., Schustcr H., Kranz. D. Ann. Makromol. Chem. 1972, P.27

27. США патент №2 505 349, 25 апреля, 1950

28. США патент №2 713 566, 19 июля, 1955

29. США патент №2 698 313, 28 декабря 1954

30. США патент №2 550 139, 24 апреля, 1951

31. США патент №2 925 399,16 февраля, 1960

32. США патент №3 067 164, 4 декабря, 1962

33. США патент №3 103 498, 10 сентября, 1963

34. Plachek S. ABS-resin, London, 1985, р.309

35. Fowler M.W., Baker W.E. Rubber toughening of polystyrene through reactive blending, Polymer Eng. and Sci., 1988, 28, 21, P.1427-1433

36. США патент №2 811 504, 29 октября, 1957

37. США патент №2 838 471, 10 июня, 19583 8. США патент №3 232 902,1 февраля, 1966

38. США патент №3 354 108, 21 ноября, 1967

39. США патент №3 43 8 971, 15 апреля, 1969

40. Краткий справочник по химии, ред. Куриленко О.Д., Киев, Наукова думка, 1965, 836 с

41. Kopsch Н. Plaste und Kautschuk. 1994, №4, S. 172-180

42. Райх JI., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров. Новое в методах исследования полимеров. Под. ред. З.А.Роговина, В.П.Зубкова. М.:Мир, 1968, 376с.

43. Раффа Р.А., Дока К.В. Кристаллические полиолефины. Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1970, 473 с

44. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. Куренкова В.Ф. Изд-е 3-е, М.: Химия, 1995, 236 с

45. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров, М.: Химия, 1976, С.55-67

46. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров, М.:Мир, 1983.- Т.1, С.384

47. США патент №2 439 202, 19 октября, 1948т

48. Симонеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений, М:Мир, 1970, 358с

49. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Поликарпов А.П., Диколенко Э.П. Свойства вулканизатов на основе хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков, модифицированных 4,4'-дифенилметандиизоцианатом, Каучук и резина, 1979, 2, С.8-10

50. Федотов В.Д., Шнайдер X. Структура и динамика полимеров: исследование методом ЯМР. М.:Наука, 1992, 207с.

51. Рот К., Ганс-Клаус Р. Радиоспектроскопия полимеров, М: Мир, 1987, 380с.

52. Перухин Ю.В., Архиреев В.П, Абдулхакова 3.3. О модификации полимеров изоцианатами, В сб.Материалы семинара «Модифицирование термопластичных и термореактивных полимеров и влияние его на ассортимент и качество изделий», Л.:ЛДНТП, 1977, С.66-67

53. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кочнев A.M. Новые пути химической модификации структуры и свойств полимеров. Вестник Казан. Гос. Технол. Унив., 1998, №1, С.57-70

54. Тигер Р.П., Бондаренко С.П., Энтелис С.Г. О причинах анионной полимеризации изоцианатов по связи -N=C<, Высокомолекулярные соединения, 1975, Т.А.17, №3, С.605-608

55. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.:Химия. 1977. 268с

56. Bailey М.Е., Kirss V., Spannburgh R. Reactivity of organic isocyanates, Ind. And Eng. Chem, 1956, V.48, №4, P.794-797

57. Scott G., Tahan M. Eur. Polym. J, 1977, 13, P.981

58. Scott G., Tahan M. Eur. Polym. J., 1977, 13, P.989

59. Metcalf K., Tomlinson R.F. Plastics, 1960, 25, P.319

60. Kolawole E.G. Eur. Polym. J, 1979, 17, P.440

61. Shimada J.I., Kabuki K., Ando M. Rev. Electr. Commun. Lab., 1972, 20, P.533

62. Ghaffar A., Scott A., Scott G. Eur. Polym. J, 1975, И, P.271

63. Kolawole E.G., Scott G. J. Appl. Polym. Sci., 1981, 26, №8, P.2581-2592

64. Manson J.A., Sperling L.H. Polymer blends and composites, Plenum Press, New York, 1976, P. 84

65. Kelleher P.G. J. Appl. Polym. Sci., 1966, 10, P.843

66. Howard J.A. Rubber Chem. Technol., 1974,47, P.976

67. Miller G.M. J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp., 1969, 10, P.35

68. Marshall D.I., George E.J., Turnispeed J.M. Polym. Eng. Sci., 1973, 13, P.415

69. May W.R., Bsharak L., Merrifield D.B. Prod. Res. Dev., 1968,7 P.57

70. Akita K., Kase M. J. Phys. Chem., 1968, 72, P.906

71. Kissinger H.E. Anal. Chem., 1957, 29, P.1702

72. Goh S.H. Elastomers Plast., 1977, 9, P.186

73. Kotoyori T. Thermochimica Acta, 1972, 5, P.51

74. Otsu Т., Kuriyama A. J.Macromol. Sci.-Chem. Ed., 1984, A21, P.961

75. Chang D.M. Methods for study of thermal aging and stabilization of grafted Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) terpolymers, Polym. Eng. and Sci., 1982, 22, №6, P.376-381

76. Архиреев В.П. Модификация структуры и комплекса свойств полимеров соединениями ряда органических изоцианатов и их производных, Автореф.дисс.докт.техн.наук: 02.00.06, Казань, КХТИ, 1984, 32с