Влияние процессов релаксации на ударную вязкость полимерных композиций на основе поливинилхлорида тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ НА УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ УДАРОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

1.1. Механизмы процессов релаксации в полимерах

1.2. Теории упрочнения хрупких полимеров при введении в них эластичных включений

1.3. Влияние .процессов механической релаксации на ударною вязкость полимеров

1.4. Краткие.-выводы и постановка задачи исследования

ГЛАВА П. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Динамические механические методы исследования релаксационных свойств полимеров

2.3. Метод определения ударной вязкости при двух -опорном ударном изгибе

ГЛАВА Ш. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В УДАРОПРОЧНОМ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ И ЕГО УДАРНАЯ ВЯЗКОСТЬ

3.1. Вторичный релаксационный переход и ударная вязкость поливинилхлорида 4g

3.2. Релаксационные явления в модификаторе и в их композиции с поливинилхлоридом

3.3. Влияние свойств модификатора и матрицы на ударную вязкость модифицированного поли -винилхлорида ^

Выводы к главе Ш

ГЛАВА ЗУ. РОЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В МОДИФИКАТОРЕ И МАТРИЦЕ В УПРОЧНЕНИИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНШШЮРИДА

4.1. Влияние вторичного процесса релаксации на ударную вязкость поливинилхлорида

4.2. Сопоставление частотных спектров удара и частот проявления областей релаксации в модификаторе и матрице полимерной композиции

4.3. Релаксационные механические потери в модифи -каторе и матрице и ударная вязкость модифицированного поливинилхлорида

4.4. Соотношение между характеристиками неразрушаю-ших и разрушающих методов исследования для композиций на основе поливинилхлорида

Выводы к главе 1У.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В постановлениях ХХУ1 съезда КПСС указывается на повыше -ние качества продукции, выпускаемой химической промышленностью, и расширение объема ее производства. Следствием этих решений является необходимость развития производства высококачественных полимерных материалов с заданными техническими характеристиками.

В настоящее время перспективным методом создания материа -лов с требуемыми эксплуатационными свойствами является модифи -кация традиционных полимеров путем совмещения их с различными добавками. Так как изделия из таких полимерных композиционных материалов применяются в широком диапазоне температур и скоростей нагружения, то важным и актуальным представляется исследо -вание их деформационных свойств в зависимости от указанных па -раметров с целью правильного прогнозирования эксплуатационных характеристик материала.

В основе такого исследования должно лежать установление молекулярной природы процессов, протекающих в полимерных компози -циях при нагружении, изучение изменения характера протекания этих процессов при воздействии внешних факторов и, как следст -вие, анализ их влияния на эксплуатационные свойства материалов. Поэтому изучение роли молекулярных процессов релаксации в повышении ударной вязкости стеклообразных полимеров при введении в них эластичных включений является основной задачей исследования. В настоящее время представления о механизме упрочнения хрупких полимеров при введении каучуков отстают от технологии их получения и промышленной эксплуатации, хотя круг работ, изучающих этот вопрос, все расширяется. Однако большинство работ в основном рассматривают процессы рассеяния энергии в стеклообразной матрице композиции, т.е. процессы микрорастрескивания и пластичной де -формации матрицы. Среди них очень мало работ, изучающих ударопрочный поливинилхлорид, хотя поведение его при разрушении сильно от -личается от поведений ударопрочного полистирола и АБС-пластиков. До настоящего времени опубликовано мало работ, относящихся к изучению влияния процессов релаксации на ударную вязкость полимеров в широком интервале температур, а работ, касающихся этого же во -проса для смеси полимеров, еще меньше. Практически отсутствуют данные о рассеянии энергии внешнего воздействия при протекании самих релаксационных процессов в эластичных включениях и в матрице композиции, тогда кац именно путь повышения ударной вязкости по -лимерных материалов посредством увеличения механических потерь при протекании релаксационных процессов представляется наиболее эффективным для низких температур эксплуатации. Это обусловливает необходимость исследования связи молекулярной подвижности и удар -ной вязкости полимерных композиций, что обеспечит возможность прогнозирования прочностных свойств материалов в условиях низких температур эксплуатации. С этой точки зрения актуальность темы выбранного исследования представляется несомненной, отвечающей современ -ным требованиям промышленности и развитию физических представлений о механизмах упрочнения хрупких полимеров при введении в них элас -тичных включений.

Цель данной работы состоит в изучении роли процессов молекулярной релаксации, протекающих в каучуке и матрице композиции, в повышении ударной вязкости полимерного материала. В основе этого изучения лежат известные представления о том, что включения только в высокоэластичном состоянии эффективно повышают ударную вяз -кость хрупкого полимера. Однако все еще остается невыясненным ме -ханизм влияния эластичных включений на величину ударной вязкости материала. В связи с этим в работе рассматриваются с молекулярной точки зрения процессы, протекающие в частицах включения и в матрице композиции при ударном нагружении.

Научная новизна. Методами релаксационной спектрометрии изучены особенности молекулярного механизма релаксационных перехо -дов в новых отечественных модификаторах и в их смесях с поливи -ни лхло ридом.

Впервые всесторонне исследованы вклады конкретных процессов молекулярной релаксации, протекающих в различных^компонентах полимерной композиции, в рассеяние энергии ударной нагрузки, что позволило предложить релаксационный механизм повышения ударной вязкости стеклообразных полимеров при введении в них эластичных включений. Выявлены области температур, в которых релаксационный механизм повышения ударной вязкости полимерных материалов может осуществляться два раза во время процесса разрушения образца: до образования в нем макротрещины и при ее распространении.

Установлена связь между характеристиками разрушающих и не-разрушаюших испытаний для образцов ударопрочного поливинилхлори-да, на основе которой предложена методика прогнозирования удар -ной вязкости полимерной композиции по данным релаксационной спектрометрии.

Практическая ценность. На основе представлений о релаксационном механизме повышения ударной вязкости полимерных мате -риалов разработаны рекомендации по улучшению свойств отечественных модификаторов и по созданию наиболее эффективных модификато -ров, придающих поливинихлориду стойкость к ударным испытаниям при низких температурах.

Разработана методика оценки и прогнозирования ударной вязкости полимерной композиции на основе поливинилхлорида по дан ным релаксационной спектрометрии, которая внедрена в ВШИ ка -бельной промышленности и ВНИИОЛЕФИНё.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые всесторонне исследованы вклады конкретных про -цессов молекулярной релаксации, протекающих в различных компо -нентах полимерной композиции, в рассеяние энергии ударной нагрузки. Предложен релаксационный механизм упрочнения стеклообразных полимеров при введении в них эластичных включений, заключающийся в рассеянии энергии на преодоление внутреннего трения при молекулярных перестройках в каучуке и в матрице под действием ме -ханических нагрузок.

2. Установлено, что повышение ударной вязкости полимерного материала за счет релаксационного механизма рассеяния энергии происходит, если механические потери на внутреннее трение при молекулярных перестройках под действием внешней нагрузки достаточно большие. Показано, что для образцов чистого поливинилхлорида (ПВХ) с надрезом вторичные процессы релаксации начинают влиять на ударную вязкость приблизительно в области температур 293 К. Введение в ПВХ эластичных включений смешает данную область в сторону низких температур.

3. На примере полимерной композиции на основе ПВХ показано, что в соответствующих областях температур релаксационный меха -низм повышения ударной вязкости проявляется на двух стадиях процесса разрушения: при деформировании образца до образования критической трещины и при ее распространении. Установлено, что при введении эффективных модификаторов в ПВХ соответствующая область находится при низких температурах.

4. С точки зрения релаксационного механизма рассеяния энергии рассмотрены пути создания ударопрочного при низких температурах поливинилхлорида. Разработаны рекомендации по повышению механических потерь в каучуке и матрице, которые применены НИИ

- 136 полимеров им.Каргина при создании более эффективных отечественных модификаторов МБС и МБАС, придающих ПВХ стойкость тс ударным нагрузкам в условиях низких температур. Опытно-промышленные партии продукции с применением отечественных модификаторов не уступают по своим свойствам выпускаемой продукции с использованием импортных модификаторов.

5. Установлена связь между характеристиками разрушающих и неразрушаюших испытаний для образцов ударопрочного ПВХ, на ос -нове которой разработана методика прогнозирования ударной вяз -кости полимерных композиций на основе поливинилхлорида по дан -ным метода релаксационной спектрометрии, которая на предприятиях научно-исследовательских организаций внедрена с экономическим эффектом 75 тыс.рублей.

1. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер, с англ, - М.: Изд-во иностр. лит., 1963» - 535 с,

2. Тобольский А» Свойства и структура полимеров: Пер. с англ, /Йод ред. Г.Л.Слонимского и Г.М.Бартенева, M«i Химия, 1964»322 с.

3. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В, Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976» - 288 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров: Учебн, пособие для втузов. М.: Высш.школа, 1983. - 391 с.

5. Яновский Ю.Г, Динамические методы испытаний полимеров. -Заводск, лаб., 1966, т. 32, № 8, с. 954-961.

6. Яновский Ю.Г. Тангенс угла механических потерь. В кн.: Энцикл, полимеров 1977, т. 3, с. 582-583.

7. Релаксационные явления в полимерах: Сб. научн. тр. / Под ред. Г.М.Бартенева и Ю.В.Зеленева. Л.: Химия, Ленингр» отд-ние, 1972. - 376 с.

8. Яновский Ю.Г., Дзюра Е.А, Маятниковые приборы для изучения вязкоупругих характеристик полимерных систем, Заводск. лаб., 1969, т. 35, № I, с, I07-II3.

9. Schmieder К., Wolf К. Mechanische Relaxationserscheinungen an Hochpolymeren. Koll.Z.,1953, Bd. 134, N 2/3, S. 149-189.

10. Yoffe Е.Б. The moving Griffith grack. Phil. Mag., 1951, v. 42, N 330, p. 739-750.

11. Buclmall C.B., Smith R.R. Stress whitening 1л high - impact polystyrenes. - Polymer, 1965, v. 6, N 8, p. 437 - 446.

12. Kato K.Morphological aspects of ABC plastics. Japan Plastics,1968, v. 2, N 2, p. 6-17.

13. Matsuo M. Fine structures and fracture processes in plastic/ rubber turo-phase polymer systems. II. Observation of crazing behavior under the electron microscope. Polym. Eng. Sci.,1969, v. 9. N 3, p. 206-212.

14. Buclmall C.B., Drinkwater J.C., Keast W.E. Anetch method for microscopy of rubber toughened plastics. - Polymer, 1972, v. 13, N 3, p. 115-118.

15. Untersuchungen zur Grazebildung in Polymeren mit dem Hohst -spannungselektronenmikroskop/G.Michler, K.Gruber, G.Pohl,- 139

16. G.Kastner. Plaste u. Kautschuk, 1973» Bd. 20, К 10, S. 756761.

17. Wang T.T., Matsuo M., Kwei Т.К. Criteria of craze initiation in glassy polymers. J. Appl. Phys., 1971, v. 42, N 11,p. 4188-4196.

18. Matsyo M., Wang T.T., Kwei Т.К. Crazing of polystyrene containing two rubber ballsi a model for ABS plastics. J.Polym. Sci., 1972, Part 12, v. 10, N 6, p. 1085-1095.

19. Малинский Ю.М. Механизм разрушения наполненных полимерных материалов. В кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев, 1975, с. 83-93.

20. Kambour R.P. A review of crazing and fracture in thermoplastics. Macromol. Eevs, 1973, v. 7, p. 1-154.

21. Bucknall C.B., Clayton D. Dilatometric studies of crazing In rubber toughened plastics. - Nature Phys. Sci., 1971, v. 231, N 22, p. 107-108.

22. Bucknall C.B., Clayton D. Rubber-toughening of plastics.Part.1. Greep mechanisms in HJPS. J. Mater. Sci., 1972, v. 7, N 2,p. 202-210.

23. Bucknall C.B., Clayton D., Keast W. Rubber-toughening of plastics. Part 2. Greep mechanisms in HJPS/PPO blends. J.Mater. Sci., 1972, v. 7, К 12, p. 1443-1453.

24. Bucknall C.B., Clayton D., Keast W. Rubber-toughening of plastics. Part 3. Strain damage in HJPS/PPO blends. J. Mater. Sci., 1973, v. 8. N 4, p. 514-524.

25. Bucknall C.B., Drinkwater J.C. Rubber-toughening of plastics. Part 4. Greep mechanisms in ABS emulsion polymer. J. Mater. Sci., 1973, v. 8, N 12, p. 1800-1808.

26. Ньюмен С. Модификация пластмасс каучуками. В кн.: Полимерные- 140 смеси: Пер. с англ. /Под.ред. Д.Пола и С.Ньюмена. М., 1981, т. 2, с. 70-98.

27. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики: Пер. с англ. /Под ред. И.С, Лишанского, Л,: Химия, 1981. - 328 с.

28. Бакнелл К, Разрушение смесей полимеров, В кн.: Полимерные смеси: Пер, с англ. /Под ред. Д.Пола и С.Ньюмена. М., 1981, т. 2, с. 99-139.

29. Petrich Е.Р. Impact Reinforcement of Polyvinilchloride. -Polym. Eng. Sci., 1973» v. 13, N 4, p. 248-254.

30. Куксенко B.C., Слуцкер А.И. Связь разрушения и деформирования в ориентированных полимерах. Механика полимеров, 1970, № I, с. 43-47,

31. Никитин Ю,В., Будтов В.П. 0 гетерогенности матрицы в аморфных полимерах, модифицированных каучуком. В кн.: Структура и свойства полимерных материалов, Рига, 1979, с. 128-133,

32. Аржаков С.А,, Бакеев Н,Ф,, Кабанов В,А, Надмолекулярная структура аморфных полимеров, Высокомолекуляр» соединения, А., 1973, т. 15, № 5, с. II54-II67,

33. Особенности надмолекулярной структуры блочного полистирола и поликарбоната /В.Н.Герасимов, В.А.Каргин, Н.П.Новиков и др, Высокомолекуляр. соединения, 1970, т. 12, № 2, с, 382-391.

34. Журков С.Н,, Куксенко В,С,, Слуцкер А.И, Образование субмикроскопических трещин в полимерах под нагрузкой, Физика твер- 141 дого тела, 1969, вып. 2, с. 296-301.

35. Механизм зарождения субмикротрещин в полимерах под нагрузкой/ С.Н.йСурков, В.А.Закревский, В.Е.Корсуков, В.С.Куксенко. Шизика твердого тела, 1971, т. 13, вып. 7, с. 2004-2013.

36. Слуцкер А.И., Куксенко B.C. Зародышевые субмикроскопические трещины в нагруженных полимерах. Механика полимеров, 1975, № I, с, 84-94.

37. Куксенко В.С, Изучение микромеханики разрушения полимеров ме-. тодом малоуглового рентгеновского рассеяния. Дис. .*. канд,физ,-мат. наук, Л,, 1969, - 161 л.

38. Парсонс Ч.Ф., Сук Э.Л. Размеры частиц субстрата в привитых сополимерах АБС, В кн.: Многокомпонентные полимерные системы: Пер. с англ. /Под ред. А.Я.Малкина и В.Н.Кулезнева. М., 1974, с, 158-166,

39. Farkas G., Grison Т., Sirchis J. Influenta substratului de grefare esi a conditiilor de grefare asupra principalelor ca— recteristice ale copolimerelor ternari de tip ABC. Mater. Plastice, 1970, N 7, p. 335-339.

40. Wagner E.R., Robeson L.M. Impact polystyrene: factors controlling the rubber efficiency. Rubb. Chem. Technol., 1970,v.43, N 5, P. 1129-1137.- 142

41. Matsuo M., Ueda A., Kondo Y. Fine structures and fracture processes in plastic rubber two-phase polymer systems. III.Temperature dependence of Charpy impact strength. - Polym. Eng. Sci., 1970, v. 10, N 5, p. 253-260.

42. Matsuo M., Nozaki 0., Jyo Y. Fine structures and fracture processes in plastic / rubber two phase polymer systems. I.Observation of fine structures under the electron microscope. -Polym. Eng. Sci., 1969, v. 9, N 3, p. 197-205.

43. Структура и физико-механические свойства дисперсий силокса-нового каучука в полистироле / Н.Р.Ашуров, Л.С.Болотникова, А.Н.Евсеев, Л.М.Калюжная, И.С.Лишанский, Ю.Н.Панов, С.Я.Френкель. Композиц. полимер,материалы, 1981, № 10, с. 33-37.

44. Деформационные характеристики ударопрочных полистиролов, модифицированных силоксановым каучуком / Н.Р.Ашуров, С.К.Захаров, И.С.Лишанский»; А.Н.Матвеев, Ю.М.Панов, С.Я.Френкель. -Узб. хим.журн., 1977, №5, с. 30-33,

45. Будтов В.П., Гандельсман М.И. О физико-химической модификации модели упрочнения ударопрочных полистиролов, Докл. АН СССР, 1979, т. 249, № 2, с. 380-384.

46. Будтов В.П,, Гандельсман М.И, Исследование механизма упрочнения полистирольных пластиков каучуком. Механика композит, материалов, 1979, № 5, с. 804-810.

47. Будтов В П,, Гандельсман М.И. Влияние параметров структуры и состава на ударную вязкость ударопрочных полистирольных пла- 143 стиков, Высокомолекуляр. соединения, А, 1980, т,22, № 8, с* 1729-1735.

48. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. М,: Химия, 1964. - 387 с.

49. Бартенев Г,М,, Синичкина Ю.А., Алексеев В.В. Взаимосвязь процессов вязкоупругости и разрушения. Высокомолекуляр. соединения, А, 1977, т. 19, № 9, с. 2I26-2I3I,

50. Синичкина Ю.А., Зуев Ю.С» Взаимосвязь процессов вязкоупругости в эластомерах и их разрушений при разрезании, Высокомолекуляр соединения, Б, 1978, т. 20, № б, с. 457-459.

51. Бартенев Г.М, Строение и механические свойства неорганических стекол, М, - Стройиздат, 1966, - 216 с,

52. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла, М.: Стройиздат, 1974. - 240 с,

53. Бартенев Г.М, Состояние и перспективы развития физической теории хрупкой прочности полимеров. Механика полимеров, 1966,5, с. 700-721,

54. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978. - 327 с.

55. Черский И.Н, Современные представления о разрушении полимеров, В кн.: Атмосферостойкость и механические свойства полимеров при низких температурах / Ин-т физ,-техн. проблем Севера Якутск, филиала СО АН СССР. Якутск, 1975, с, 3-13,- 144

56. Bohn L., Oberst H. Informal;ionen aus dem Schwingungsversuch iiber das technische Verhalten von Kunstoffen bei Kurzzeit -(Schlag-) Beanspruchungen. Acustica, 1979, v. 9, S.191-199.

57. Heijboer J. Dynamic mechanical properties and impact strength.- J.Polym. Sci., 1968, Part C, N 16, p. 3755 3763.

58. Hartmann В., Lee G.F. Relation between polymer impact resistance and secondary transitions. In; Proc. 7th Int. Congr. Rheol., Cothenburg. 1976. - Zurich: Regina - Druck, 1976,p. 612-613.

59. Филатов И,С. Климатическая устойчивость полимерных материалов.- М.: Наука. 214 с.

60. Тагер А,А. Физико-химия полимеров. 3-е изд,, перераб, и доп.- М.: Химия, 1978, 544 с.

61. Айвазов А,Б, Изучение релаксационных явлений в полимерных композициях, Дис. . канд.физ.-мат. наук. -М,, 1970, -200 л.

62. Кулезнев В„Н. Состояние теории "совместимости" полимеров, -В кн.: Многокомпонентные полимерные системы: Пер. с англ, / Под ред, А.Я.Малкина и В.Н.Кулезнева, М,, 1974, с. 10-60.

63. Синтез ударопрочных АБС пластиков в эмульсии / Е.Н.Еремина, И.П.Китнер, А.Б.Зайцева, Н.Ф.Усманова. - Пр-во и перераб» пластмасс синтет. смол и стеклян, волокон, 1969, № 9, с, 61-66.

64. Лазуркин Ю.С, Изучение полимеров. Динамический метод исследования эластичных материалов. Журн, техн. физики, 1939, т, 9, вып. 14, с, I26I-I266,

65. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В,В, Методы измерения механических свойств полимеров. М,: Химия, 1978. - 336 с,

66. Ishida Yoichi. Studies on dielectric behavior of high polymers. Koll. - 1,, 1960, Bd. 168, N 1, S. 29-56.

67. Sauer J.a., Woodward A.E. Transitions in polymers by nuclear magnetic resonance and dynamic mechanical methods. Revs Mod. Phys., 1960, v. 32, N 1, p. 88-101.

68. Михайлов Г.П., Борисова Т.И. О молекулярном движении в полимерах. Успехи физ, наук, 1964, т. 83, вып. I с. 63-79.

69. Михайлов Г,П., Лобанов A.M., Миркамилов Д,М, Исследование молекулярной релаксации в пластифицированном поливинилхлориде. Высокомолекуляр, соединения, 1966, т, 8, № 8, с, I35I-I358.

70. НО. Баттерд Г., Трегер У,У, Свойства привитых и блок-сополимеров: Пер, с англ. /Под ред. А.Г.Сироты, Л,: Химия, Ленингр. отделение, 1970. - 216- с,

71. Цереза Р» Блок и привитие сополимеры: Пер, с англ, /Под ред. С.Р.Рафикова. М.: Мир, 1964. - 285 с.112, Бартенев Г,М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М,: Химия, 1979, - 288 с,