Модификация волокнистых материалов с использованием полимеризации виниловых мономеров инициированной индуцированным излучением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

г:с од

2 з го1] ш

Колсдо» Валерий Викторович

МОДИФИКАЦИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ИНИЦИИРОВАННОЙ ИНДУЦИРОВАННЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

>

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискапие ученой степом капдядата технических наук

Волгоград, 2000

Работа выполнена на кафедре технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дербишер Вячеслав Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Федорович

кандидат химических наук, доцент Ленин Александр Сергеевич

Ведущая организация: ОАО «Завод Латекс», Волгоградская обл.,

г. Волжский

Зашита состоится «2» июня 2000 года в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 063.76.01 в Волгоградском государственном техническом университете по адресу:

400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан года

года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Лукасик ВА.

о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ'

Актуальпость. Проблемы модификации материалов с использованием полимеризации на их поверхности привлекают все большее внимание как в теоретическом, так и прикладном плане. Важной частью этих проблем является полимеризация на поверхности волокнистых субстратов, возникшая как комплекс задач, связанных с поиском путей модификации волокнистых материалов химическими способами, созданием полимерных композиционных материалов нового поколения, изучением роли поверхности при полимеризации в гетерогенных условиях и расширением областей их применения.

В настоящей работе, из указанных выше, выбрана исследовательская задача, связанная с осуществлением модификации текстильных полотен путем проведения реакции полимеризации виниловых мономеров на их поверхности. Инициирование полимеризации осуществлялось с применением источников рассеянного инфракрасного (ИК) и ультрафиолетового (УФ) света и УФ-лазерного (индуцированного) ихтучения, учитывая монохроматичность, высокую спектральную плотность излучения и малую расходимость последнего. В диссертации способу модификации с применением индуцированного имучгпня уделяется наибольшее Ек!г?л2кие, так как первые два в исследовательской практике в рассматриваемой области представлены достаточно подробно.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР ВолгГТУ по теме 23.131 «Способы получения полимерных композиционных материалов со специальными свойствами», межвузовской научно-технической программой «Общая и техническая химия», раздел «Новые полимерные материалы» (номер государственной регистрации 01950004437). Дальнейшее развитие работы в 1999-2000 гг. поддержано грантом Министерства общего и профессионального образования РФ по проекту «Разработка композиционных материалов нового поколения на основе привитых волокнистых полимеров и полиуретанов пониженной горючести» (шифр проекта - 98-8-2-2-126).

* Автор благодарит профессора В.В. Чапуркина за помощь в постанови и обсуждении отдельных задач, связанных с применением лазера.

Цель ■ задачи работы. Основной целью работы является исследование закономерностей модификации текстильных полотен с помощью полимеризации виниловых мономеров на их поверхности, а также выявление особенностей применения индуцированного излучения для инициирования такой полимеризации.

В рамках указанного исследованы:

• полимеризация ряда виниловых мономеров на поверхности текстильных полотен из органических волокон;

• полимеризация виниловых мономеров на поверхности полотен из неорганических волокон;

■ основные фасторы, влияющие на процесс модификации;

• гидразинолиз продукта иммобилизации метил(мет)акрилата на поверхности неорганических волокон;

■ особенности применения лазерных установок для модификации текстильных полотен путем полимеризации виниловых мономеров на их поверхности;

• технические эффекты, являющиеся следствием модификации волокнистых полотен.

Научная новизна. К наиболее существенным новым научным результатам работы автор относит следующие:

■ метод синтеза, обладающих ионообменной активностью иммобилизованных на поверхности неорганических волокон гидразпдов полимерных карбоновых кислот;

• получение модифицированных текстильных полотен путем прививки виниловых мономеров и полимеров к поверхности органических волокон с помощью УФ-лазсрного излучения;

■ условия использования индуцированного излучения для инициирования полимеризации виниловых мономеров на поверхности волокнистых субстратов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Способ иммобилизации гидразндов полимерных карбоновых кислот на поверхности неорганического волокнистого субстрата.

2. Особенности модификации поверхности волокнистого полотна под воздействием монохроматического излучения малой расходимости.

3. Закономерности процесса модификации органических волокнистых субстратов.

4. Технические эффекты процесса модификации волокнистого субстрата, полученные с применением лазерных устройств.

Научпо-практическая ценность работы заключается в нахождении условий модификации волокнистых материалов с применением полимеризации виниловых мономеров и индуцированного излучения, создании нового способа получения ионообменных волокнистых материалов на основе иммобилизованных на поверхности стеклянных и асбестовых волокон гидразидов полиакриловой и полиметакриловой кислот, в расширении возможностей применения лазеров для модификации волокнистых субстратов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на Всероссийский конкурс 1996 года на лучшую научную работу, г. Москва (первое место); представлялись и докладывались на следующих конференциях: Международной научно-технической конференции «Теория и практика разработки оптимальных технологических процессов и конструкций в текстильном производстве (Прогресс-96)», г. Иваново, ¡9-22 ноября 1996 г.; Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии текстильной промышленности (Текстиль - 96)», г. Москва, 26-27 ноября 1996 г.; IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств», г. Волгоград, 15-16 сентября 1998 г.; Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс-98)», г. Иваново, 2-5 июня 1998 г.; V международной конференции «Наукоемкие химические технологии», г. Ярославль, 19-21 мая 1998 г.; на IV межвузовской конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области 8-11 декабря 1998 г. (поощрительная премия)-, на ежегодных научных конференциях ВолгГТУ 1995-2000 г.

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов, подана 1 заявка на изобретение.

Объем н структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, библиографического списка из 94 наименований и 2 приложений. Текст диссертации изложен на 128 страницах, включая 21 таблицу, 16 рисунков, 11 схем химических реакций.

В первой главе дан аналитический обзор методов модификации текстильных полотен путем проведения полимеризации на их поверхности, способов применения лазерных устройств в полимерной химии. Показана связ! поставленных в диссертации задач с работами других авторов. Во второй главе дана характеристика технических средств, объектов и методик исследования полимеризации виниловых мономеров на поверхности волокнистых субстратов. В третьей главе представлены исследования и дан анализ закономерностей полимеризации виниловых мономеров на поверхности полотен из органических волокон, и выявлены оптимальные условия применения индуцированного излучения для модификации. Глава четыре связана с анализом результатов исследования процессов модификации под воздействием УФ лазерного облучения поверхности полотен из неорганических волокон и протекающих при этом полимераналогичных превращений. Рассмотрены технико-технологические условия модификации текстильных полотен.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Полимеризация мономеров ва поверхности как метод химической модификации волокнистых материалов (литературный обзор).

В табл. 1 приведены наиболее близкие к тематике диссертационной работь выборочные данные о процессах модификации поверхности волокнистых суб стратов, описанные в литературе как поисковые исследования или как тсхноло гические способы заключительной отделки полотен. Анализ данных табл. 1 рока зывает, что задачи, сформулированные в постановочной части работы, являютс! актуальными и обладают новизной.

Таблица 1

Условия модификации путем полимеризации виниловых мономеров па иовсрхиости волокнистых полотен (выборочные дишыс из опубликованных работ)

№ п/п Волокнистый субстрат Условия полимеризации Эффект модификации

Мономер Инициатор полимеризацию Температура, "С Время, мин Положительный Отрицательный

1 Хлопчатобумажная ткань (трикотаж) Винил- фосфона- ты Термоинициирование 80 ПО Возрастает огнестойкость Ре'зко снижаются физико-механические показатели

2 Хлопчатобумажная ткань (трикотаж) Стирол Пероксид водорода (Н202), предварительное облучение у-лучами (мощность дозы 0,12 гр/с) 65 32 Появляются кислотоза-щитные свойства Ухудшети свойств не обнаружено

3 Хлопчатобумажная ткань (трикотаж) Раствор стирола в смеси толуола и метанола Предварительное облучение субстрата у-лучами (мощность дозы 0,29 гр/с) 20-30 Доли сек. Возрастают прочность при растяжении и относительное удлинение. Ткань лучше окрашивается и приобретает не-смипасмость Данные об ухудшении свойств отсутствуют

4 Шерстяная ткань Стирол у-изл) юние (мощность излучения 0,007 гр/с) комн. 5 Значительное увеличение гидрофобности Возрастает растворимость в неорганических кислотах

5 Ткань (трикотаж) из полиэфирных нитей Раствор акрнлами-да в этаноле (6,5 %) Электролюминис-цирующая плазма > 200 60-80 Значительное улучшение антистатических свойств Данные об ухудшении свойств отсутствуют

2. Особенности применения лазерных установок.

Применение лазерного (индуцированного) излучения при обработке поверхности полотна (б) по сравнению с волокнистой массой (а) (рис. 1) имеет ряд преимуществ. Это, во-первых, - возможность более равномерного облучения поверхности, во-вторых, регулирование скорости сканирования (V), в-третьих, управление энергией экспонирования (Еэ) и др. факторами, рассмотренными на рис. 3.

I

источник освещения

и 1 источник индуцированного

/ /

// / /

' I

перемещение

\

(ткань, трикотаж, волокнистый холст) Рис. 1. Схема облучения поверхности волокнистых материалов В процессе исследования для генерации индуцированного излучения использовались две импульсные лазерные установки: «Комета» и ЛГН-701. Длина волны излучения (X) составляла 10,6х10'6 м (ИК-область), 325х10"9 м (ближняя УФ-область) соотвествснно. Блок-схема лазерных установок приведена на рис. 2. Автором произведена модернизация установки для адаптации ее к условиям эксперимента. Режимы облучения мономера на поверхности волокнистого субстрата приведены в табл. 2.

I г

4-

шяшяшт.

Рис. 2. Блок-схема рационализированной лазерной установки:

1 — излучатель; 2 — систем охлаждения; 3 — блок цоджита лампы; 4 — источник питания; 5 — программирующее устройство; 6 — предметный стол; 7 — волокнистый образец; 8 — оптически! блок; 9 — система автоматической стабилизации выходной энергии; 10 — устройство дозирования энергии.

перямщение

Таблица 2

Режимы обработки волокнистого субстрата

Вариант обработки Энергия экспонирования, Е, мДж/см1 . Скорость сканирования, V, мм/с Радиус лазерного пятна, Иф, мм

1 31,25 1 5.7

2 44,09 28 0.9

3 49,42 4 6,2

4 82,17 32 1.7

5 102,88 12 0,9

6 131,48 20 1,7

7 328,71 8 1.7

8 617,28 2 0.9

3. Анализ факторов, влияющих на процесс модш жкация волокон.

Систематический анализ факторов и параметров, представленный на рис. 3, дал возможность выделить из них существенные и провести оптимизацию процесса модификации.

Зависимые и независнмь 1е фахторы н параметры

Плотность мощности излучения, кВт/смг (() Время облучения, г, с (8)

Глубина проникновения луча, И, мм (9)

Скорость сканирования, V, мм./с (?)

Радиус лазерного пятна, Иф, мм

Толщина слоя мономера (Н. мм) на волокне (3)

Плотность энергии экспонирования, Ез, мДж/см2 (4) Расстояние между штрихами, 1, мм (ц)

Фактор поверхности субстрата, * (12)

Длина волны, X, нм (5)

Свойства среды, V ^

Температура поверхности, Т, "С (6) Природа мономера ^

Коэффициент экстинк- ЦИИ, Кэ, Л МОЛЬ-'-СМ-1 (7) Природа субстрата ^

Рис. 3. Основные факторы, влияющие на модификацию поверхности волокнистого субстрата

Анализируя рис. 3 следует иметь ввиду, что поскольку в работе использовался неперестраиваемый импульсный лазер, то основные эффекты связаны с нагревом облучаемой поверхности мономера и субстрата вследствие переизлучения н поглощения световой энергии. При этом величину локальной температуры (Тл) можно оценить только косвенно из-за зависимости Тл от Ь, а К„ от времени и других причин.

В процессе воздействия облучения на мономер могут протекать основ- " ные процессы, систематизированные на рис. 4. Анализ рис. 3 и 4 показывает, что для достижения оптимальных результатов при модификации субстратов полимеризацией мономеров на их поверхности должна быть решена многокритериальная и многофакторная задача.

При проведении оптимизации учтено, что К3 и Т связаны с природой мономера, волокнистого субстрата, X и Г, а Е, с V, I, Ь, Яф, 1 и V. Расстояние между штрихами (1) выбиралось с учетом зоны перекрывания и необходимости обеспечения равномерного освещения Для фактора V необходимо указать, что основные эксперименты проводились в воздушной

Рис. 4. Возможные процессы на поверхности волокнистого субстрата

среде при комнатной температуре. Установочные эксперименты проводились также в вакууме (» 1<Н Па), облучение при этом проводилось в колбе из кварцевого стекла и при охлаждении субстрата до -15 + -22 *С. Следует отметить, что V и I связаны обратно пропорциональной зависимостью и учитываются в Е,. Еэ регулировалась изменением XV, V, ГЦ, и X. Н при равномерном распределении прямо пропорциональна содержанию мономера (С, %) на волокне и рассчитывалась приблизительно на основе измеренных значений прироста массы субстрата.

4. Исследование влияния осповпых факторов яа процесс модификации.

В качестве волокнистого субстрата в данной работе использовались целлюлозные, поликапроамидные, лавсановые, полиакрилонитрильные, хри-зотиласбестовые, стеклянные полотна и подбирались сопоставимые условия (по Еэ). Мономер и гочополимер отмывались горячей водой и этанолом. Выборочные данные приведены в табл. 3. В опытах 8-10 кроме процессов 3, 4 (рис. 4) учтена возмо;кность образования полувзаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) (10, рис. 4). Природа волокон и { оказывают влияние на процессы термического и фото-инициирования полимеризации и результаты модификации. Это подтверждается тем, что (за исключением опытов 8-10) (табл. 3) в сравнительных экспериментах по полимеризации виниловых мономеров на поверхности стекла результаты хуже. Установлено также, что чем ниже коэффициент заполнения текстильного полотна, связанный с видом переплетения, тем большее количество гомополимера образуется. Анализ эксперимента показывает, что при облучении субстрата с помощью УФ лазера со стороны мономера при Ь > Н происходит образование привитого полимера по радикальному механизму, вариант которого показан на схеме 1.

Таблица 3

Ипяцинровавие полимерии они метакряловоЯ кислоты ршшнына методами и« поверхности лавсанового полотна (режим облучали №№ 8-10; табл. 2, «архаит 2)

№ опыта Вид инициирования Длина волны, X, ни Характеристики полимера

Ъс Доля нерастворимого полимера, % Растворимый гомополимер

Выход, % Степень полимеризации

1 УФ- 110 + 380 60 0 100 ±5 160-200

2 УФ- 120 2-3 95 ±3 200-250

3 . УФ- 180 3-6 94 ±4 250-300

№ опыта Вил инициирования Длина волны, X, нм Характеристики полимера

1.С Доля нерастворимого полимера, % Рлстпорпчый гочополичер

Вы код. % Степень полимеризации

4 ИК- 0,77 + 1 6 0 35 ± 7 90-130

5 ИК- 120 0 37 ±8 90-140

6 ИК- 180 0 50 ± 10 100-160

7 ИК-лаэерное 10600 0,01 93 ±2 96 ±2 120-160

8 УФ-лазерное 325 0,01 94 ± 1 100 500-600

9 УФ-лазсрное 0,01 96 ± 1 100 700-900

10 УФ-лазерное ',0 93 ± 1 100 ж-т

5. Анализ реакции полимеризации на поверхности волокнистых субстратов.

В теоретическом плане скорость гомопалимеризашш в точке облучения индуцированным излучением, учитывая локальный перегрев и фотоэффект, по нашему мнению, можно описать уравнениями по аналогии с обычной фотоинициированной полимеризацией, например:

V ^

Л

где ккч, кр, к„ - константы элементарных реакций инициирования, роста и обрыва; (р - квантовый выход радикалов; {С] - содержание мономера на волокне. Учитывая, что процессы протекают доли секунды на данном этапе установить количественное значение фактора 9 не удалось.

В пользу радикального механизма полимеризации говорит то, что молекулярная масса гомополимера растет с увеличением I (табл. 3), а введение в состав мономера гидрохинона при мягких условиях модификации подавляет процесс полимеризации. Из известных из литературы вариантов образования радикалов при инициировании гомопалимеризашш (при Н > Ь при облучении мономера на поверхности субстрата, в зависимости от вида X и значений X) применительно к рассматриваемому варианту можно отнести следующие:

—сн2=сх + я

а) СН2=СХЯ

Н СН=СХЯ

б) сн2=схя ->• £н2-Ьхя

в) 2СН2=СХЯЗ: СХЯ-(СН2)2-СХЯ

СХЯ-(СН2)2-СХЯ + СН2=СХЯ СНз-СХЯ + ЯСХ=СН-СН2-СХЯ

X = -СООН, -СМ, -ОССНз, Со)

II о

Я = -Н, -СН3.

Учитывая значение X и Еэ, с вариантом «а» и «б» в соответствии с известными представлениями связано использование рассеянного света, а вариант «в» требует большего значения Еэ, что обеспечивается индуцированным излучением и поэтому представляется достаточно вероятным.

Участие субстрата в процессах привитой полимеризации может протекать двумя путями и показано ниже. Для реализации варианта 1 необходимо, чтобы соблюдалось условие Ь>Н. В этом случае процесс привитой полимеризации и процесс гомополимеризации, учитывая значение 1 индуцированного облучения, протекают практически одновременно.

I. Образование привитой цепи полимера

II. Образование «сшивки»

Схема 1. Привитая полимеризация с генерацией радикала на волокне

Вариант II (схема 1) менее вероятны из-за стеричсских и динамических затруднений. В диссертации обсуждается также возможность участия кислорода воздуха в образовании пероксидов и радикальный распад последних.

Таким образом, применительно к индуцированному облучению протекающие при модификации процессы (по мере их важности) связаны:

■ с локальным перегревом (вследствие переизлучения и поглощения квантов света поверхностью) и образованием возбужденных частиц, имеющих энергию выше энергии активации образования радикалов; • с поглощением фотона молекулой мономера, которая при этом диссоциирует или возбуждается до уровня, необходимого для осуществления реакции с другой молекулой, имеющей низкую энергию активации; когда общая температура поверхности повышается незначительно, а локальная - очень высока, что установлено в ряде экспериментов по измерению средней Т;

• с возбуждением фотохимических превращений, аналогичных процессам, наблюдающимся при прохождении через среду быстрых частиц и образованием радикальных продуктов распада (схема 2);

• с деградацией поверхности субстрата, за счет термоокисления. Последний вариант имеет значение только за пределами оптимальной

области, так как результаты модификации субстрата в вакууме и атмосфере азота (режим 5, табл. 2) мало отличаются от модификации в воздушной среде.

1)

»IV

Фрагмент макромолекулы (ФМ)

-СН^СН -X

Фрагмент макромолекулы (ФМ)

ФМ -¿Н, + Н&- ФМ

Разрыв С-С связей

2)

ФМ -СН2

дальнейшая деструкция

Схема 2. Осповиое направление деструкция под действием лазерного облучения

Привитой характер полимеризации на поверхности поликапроамида, нитрона, лавсана, шерсти, хлопка подтвержден экспериментом. Для сравнения проведено облучение мономера на зеркальном, закопченном и прозрачном кварцевом стекле в режимах 1-5 (табл. 2). При использовании метилме-такрилата, стирола, (мет)акриловой кислоты получены полностью растворимые полимеры. Этот факт совпадает с другими работами по гомополимеризации под действием лазерного облучения. В режимах 7-8 (табл. 2) преобладают деструктивные процессы.

б. Влияние факторов на процесс модификации волокнистого субстрата.

Наиболее существенные данные отражаются рис. 5, б и табл. 4-6. Анализ позволяет выделить следующие общие закономерности:

к

Таблица 4

Зависимость количества образующейся полиакриловой кислоты от содержания мономера на полн-Е-капроамкалом субстрате (модуль обработки 1: 10, ошибка эксперимента 3 %, режим 3, табл. 2)

Ns опы тов Среднее содержание мономера на поли-с-капроамидс от массы волокна (С, %) Среднее количество образующейся полиакриловой кислоты,%

Отмываемой водой Иеотмывасмой водой

1 0,7 86 14

2 1.6 84 16

3 3.1 88 12

4 11,1 83 17

5 11,4 81 19

6 15,0 82 18

1. На процесс полимеризации и прививки виниловых мономеров на поверхности волокнистых субстратов под действием рассеянных ИК, и УФ, а также индуцированного облучения, основное влияние оказывает химическая природа волокнистого субстрата и меньше степень заполнения полотна, начиная с величины 50 %.

2. Максимальное количество привитого полимера образуется при Н 5 0,1 мм и 100 < Е, < 200 мДж/см2, что в среднем относится ко всей группе исследованных как виниловых мономеров, так и субстратов. На рис. 5 показана типичная зависимость количества привитого и гомополимера от Еэ при коэффициенте заполнения полотна 0,63 (63 %).

100 | 80 1 60

о

во 150 250 J50 Е,.мДх/СЫг

Рве. S. Зависимость количеств привитого (кривая 1) к гомополимера (кривая 2) акриловой кислоты па поверхности лоли-Е-капроамхдиого волокнистого субстрата от Е,

3. С ростом С и, следовательно, Н при сопоставимых Еэ и Кэ растет доля растворимого и уменьшается доля нерастворимого полимера, что связано с влиянием градиента распределения поглощаемой энергии по толщине слоя за

счет более интенсивного поглощения квантов энергии в верхних слоях мономера (табл. 5).

4. С уменьшением Еэ (при увеличении Иф) уменьшается доля нерастворимого и увеличивается доля растворимого полимера (табл. 5).

Таблица 5

Влияние Е, на образование полиакриловой кислоты па поверхности поли-е-мпроамидного субстрата (ошибка эксперимента 5 %)

Еэ, мДж/см2 Доля полиакриловой кислоты, %

Привитой Гомополимера

82,17 86,0 14,0

49,42 81,5 18,5

44,09 47,0 53,0

31,25 20,5 79,5

5. На волокнистом субстрате, имеющем большую плотность функциональных групп (шерсть), образуется большее количество нерастворимого полимера, что свидетельствует о протекании процесса привитой полимеризации (рис. 6).

40 35 30 25 й. % 20 15 10 5 0

1

Виды волокнистого субстрата Рис. б. Диаграмма зависимости количества нерастворимого полимера (С, % от массы субстрата) от природы волокнистого субстрата.

С

] - Полиметакриловая кислота

Полиакриловая кислота

1 - шерсть; 2 - хлопок; 3 - «некой; 4 - полж-с-хапроамнд; 5 - полиисрнлолетрял.

6. Свойства волокнистого субстрата после модификации можно целенаправленно регулировать, изменяя природу "мономера и варьируя параметры Ез, Т, Иф (табл. 6).

7. Изменения в ИК-спектрах модифицированных волокнистых субстратов (полоса поглощения в области 759 см"1 и 1115-1190 см-1 v (С-С)) и исследование гель-фракции свидетельствуют о преимущественном образовании привитого полимера.

Таблица 6

Вдвяпке природы мономера па термостабилышеть модифицированного _поли-с-идроамндного волокна (режим облучения 4 табл. 2)_

Стtaeub ■фНВХВ- u, % Параметры деструкции Теплостой-

№ Мономер Температура, * С Потеря 50 % кость ло

в/а Плавления Начала деструкции массы за время, мни. Мартенсу, • С

1 CHj-C(ClIj)COOCJI3 4.2 283 298 26 96

2 СН2-С(СНз)С(0)М1СН2011 9,3 302 317 35 136

3 CH2-CHC»N 4,6 Структур. 36» 120 214

СН2=С(СН3)СООЛ 7,8 Рам. 314 37 168

5 сн2-сна (J Ра1л. 263 29 99

CHi=CH(CH3)

< 0=CH-0CHICH-CH2 11,2 Рам. 308 39 129

7 CH2"CH-C«Hj 13,6 262 274 40 96

8. Изменение термомеханических свойств субстратов (которые изучались по методике принятой для волокон) до (кривые 1, 2) и после модификации (кривые 3, 4, 5, рис. 7), происходит в сторону роста теплостойкости.

.¡г ч? ■

/ 1

j 1 1

] / 1

// 5 4 i

м У 1

—i

3» 350 400 450 500 550 600 т. К

Рис. 7. Зависимость усадки субстратов от температуры 1 - исходная нить, пропитанная раствором полиакриловой кислоты (24 % кислоты); 2 - исходная поликапроамидная нить, извлеченная из трикотажного полотна;

3 - сополимер полиакрилотпршш и полиметилмстакрилата (42 %);

4 - сополимер полиакршшнктрила и полиакриловой кислоты (17 %);

5 - сополимер полиакрилонитрила и полиакриловой кислоты (24 %);

Распределение привитого полимера на поверхности волокна показано на рис. 8.

7,8 % - СН2=С(СН3)СООН 6,9 % - СН2=СНС1

Рис. 8. Элсктроипо-микроскопические снимки поверхностей иоли-с-капроамидных волокон с привитым полимером

7. Новые прикладные возможности использования индуцированного излу-

чсвия

В работе проведены эксперименты по синтезу гибридных материалов на основе неорганических волокон (стеклянных, хризотил-асбестовых, базальтовых). Использовался лазер в режимах 7-8 (табл. 2). После пропитки волокнистых полотен метил метакрил атом и облучения был получен иммобилизованный полиметилметакрилат, который затем при нагревании обрабатывался избытком гидразингидрата. Сущность химических процессов обработки показана на схеме 3.

Я

I

пСН2=С

Субстрат

+

Субстрат

Ьу

с=о I

оя,

I

я

I

-сн2-с-

с=о

I

оя,

II

Субстрат

п1Ч2Н4Н20 пН20; - Я,ОН

-СНз-С-

С=0 I

КН>1Н2 III

Схема 3. Получение иммобилизованных (сорбированных) на стеклополотпс ■ хризотил-асбесте гидразидов полимерных карбоновых кислот

Продукт III (схема 3) при содержании гидразида полимерной карбоно-вой кислоты на стеклопсяотне 90 % имеет ионообменную активность, обусловленную свойствами гидразилных фрагментов. Хемосорбция НС1 и ионов металлов осуществляется в соответствии со схемой 4. Кинетику сорбции характеризует рис. 9.

... ~ R| - ... а) I

0=<NHNH2 + 2НС1

I

... ~ R, ~ ...

I

0=CNHNH22HC1 II

... ~ R, ~ ...

йл 1

б) 0=CNHNH2 + Ме(А)„.2 I

o=cnhnh2

Ме(А)п.2 III

Схема 4. Взаимодействие copGcirra с HCl и солями металлов Изменения физико-механических показателей текстильных полотен до и после модификации даны в табл. 7.

s

§ з а

»2

/ г""]

А ........

-

-на

- CuS04

23 50

пин

Ркс. 9. Кривые кинетики сорбции из водных растворов иммобилизованным гидразидом полиакриловой кислоты в статических условиях.

Условия сорбции: [HCl н CuS04] - 0,1 моль/л, температура 20 ° С, модуль 500.

Из данных табл. 7 следует, что прирост физико-механических показателей за счет предлагаемой модификации в большинстве случаев превышает прирост показателей, получаемый при использовании промышленных технологий заключительной отделки текстильных полотен на величину от 30 до 200 %.

Таблица 7

Изменение показателей физнко-мехаинчееккх свойств текстильных полотен в результате модификации прн инициировании полимеризации метклмстакрклата УФ-лазериым (верхняя строка) н И К- рассеянным (нижняя строка) излучениями

Вид текстильного материала

Трикотаж из нитен ткань хлопчатобумаж-

№ Показатели Полиамидных ВИСМ-ИШХ полиэфирных ная

п/п Моднфици- Измен. Моднфи- Измен. показ., % Модифи- Измен. Модифи- Измен.

ров. показ., % циров. ниров. показ., % цнров. показ., %

1 Поверхностная плотность, г/м2 71,94 70,68 +20,13 +0,34 149,40 145,40 +3,82 + 1,04 251,45 250,96 + 1,00 +0,80 339,41 336.98 + 1,32 +0.59

2 Разрывная (шрузка по длине, лаН 39,72 39,60 +0,35 +0,05 47.50 54,00 -1,72 + 11,73 131,50 121,50 +7.83 +0,06 162,50 164,00 0,00 +0,92

3 Разрывная нагрузка по ширине, лаН 30,00 32,92 -8,62 +0.25 33,50 50,00 -18,29 +21,96 121,50 113,00 +7,83 0,00 184,58 198,75 -5.14 +2,14

4 Удлинение при разрыве по длине, мм 69,03 68,50 -23,58 -24,17 25,20 31.00 +6,46 +30,97 61,00 63.00 + 11,58 + 15,24 5,50 13,51 -59,26 +0,07

5 Удлинение при разрыве по ширине, мм 88,00 112,00 -1,12 +25.84 64,00 50,50 +7,26 -15,38 64,50 68,50 +4,59 + 11,08 19,00 32,00 -21,39 +32,40

6 Коэффициент устойчивости к истиранию 0,56 0,32 +56,00 +32.00 0.21 0,32 +21,00 +32,00 0,59 0,82 +59,00 +82,00 0,65 0,75 +65,00 +75,00

7 Гигроскопичность, % 4,67 4,80 +3,78 +6,67 16,81 18,72 -9,91 +0,32 0,88 0,81 + 10,00 + 1,25 12,72 10,51 +55,88 +28,80

Водопоглощение, % 2,33 2,80 +288,33 +366,67 11,24 8.89 +38,42 +9,48 0,28 0,15 +68,75 -6,25 7,12 5,26 +41,83 +4,78

9 Капиллярность по длине, мм 20,00 10,00 +233,33 +66,67 107,00 98.00 + 1,90 -6,67 65,00 30,00 + 132,14 +70,14 51,00 65,00 +24,39 +58,54

10 Капиллярность по ширине, мм 40,00 35,00 +60,00 +40,00 104,00 102,00 +7,22 +4,90 39,00 38,00 +62,50 +58,33 61.00 58.00 +48,78 +41,46

И Коэффициент воздухопроницаемости, м3/м2*с 8,17 9,36 -39,93 -31,18 10,20 10.36 +5,15 +6,80 9,20 9,13 +3,14 +2,35 10,32 10,13 +3,20 + 1,30

12 Устойчивость к влажно-тепловым обработкам, циклы 3 22 0 +630 2 18 0 +800 3 14 0 +370 4 26 0 +55

ВЫВОДЫ

1. На основании изучения процессов полимеризации виниловых мономеров (акриламида, акриловой и метакриловой кислот, акрнлонитрила, ме-тил(мст)акрилата, винилиденхлорида) инициированной индуцированным излучением на поверхности органических волокнистых полотен разработан способ физико-химической модификации последних с получением привитых и сорбированных полимеров, приводящий к улучшению физико-механических и химических свойств полотен, а также расширению областей их применения.

2. Изучено влияние важнейших факторов на процесс модификации текстильных полотен из органических волокон и нитей (поликапроамида, хлопка, шерсти, лавсана, нитрона) и установлено, что для получения оптимальных результатов необходимо, чтобы толщина слоя мономера на полотне не превышала 0,16 мм, плотность энергии экспонирования составляла 100+200 мДж/см2 при длине волны излучения 325 нм.

3. Исследование показало, что при толщине мономерного слоя, не превышающего глубины проникновения индуцированного излучения, происходит фотоактивация как мономера, так и органического волокнистого субстрата и формирование привитых полимерных цепей. При этом в полимерс волокна, образуется радикал -СН- , который инициирует реакцию полимеризации, а также вступает в реакцию рекомбинации с радикалами мономерз и (или) растущей цепи гомополимера.

4. При проведении полимеризации метил(мет)акрнлата на поверхности неорганических волокнистых субстратов под действием лазерного облучения с последующим гидразинолизом полимера на поверхности впервые синтезированы иммобилизованные гидразиды полиакриловой и полиметакриловой кислот, обладающие высокой ионообменной активностью по отношению к НС1 и солям поливалентных металлов.

5. В результате выполненного исследования установлено, что полимеризация виниловых мономеров на поверхности волокнистых субстратов с. применением индуцированного излучения, с целью модификации субстратов, несмотря на сложности, связанные с влиянием большого числа факторов в условиях гетерогенности, дает возможность в перспективе разрабатывать но-

вые технологии заключительной отделки текстильных полотен для расширения спектра их эксплуатационных возможностей и конкурентоспособности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Модификация текстильных полотен полимеризационноспособными мономерами / Коледов В.В., Дербишер В.Е., Даниленко Т.Н., Васильева В Д., Чапуркин В.В. // Теория и практика разработки оптим. тсхнологич. процессов и конструкций в текстил. пр-ве (Прогресс-96): Тез. докл. межд. н.-техн. конф., 19-22 нояб. 1996 / Иванов, гос. текст, акад. и др. - Иваново, 1996. - С. 160-161.

2. Коледов В.В., Дербишер В.Е. Аппретирование текстильных полотен полимеризационноспособными мономерами / ВолгГТУ. - Волгоград, 1996. -18 с. - Деп. в ВИНИТИ 06.11.96, № 3229.

3. Коледов В.В., Дербишер В.Е., Чапуркин В.В. Модификация текстильных полотен полимеризационноспособными мономерами. Обработка лазером // Современные технологии текстильной промышленности (Текстиль -96 ); Тез. докл. Всерос. науч.-тех. конф., 26-27 ноября /Моск. гос. текстил. акад. - М., 1996. - С. 177-178.

4. Использование лазерного инициирования при модификации волокнистых материалов непредельными мономерами / Коледов В.В., Дербишер В.Е., Тескер Е.И., Чапуркин В.В. // Химия и технология элементоорганиче-ских мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1997. - С. 160-163.

5. Гетерогенная поликонденсация как способ модификации текстильных материалов технического назначения / Кокорина Т.М., Колесникова ЕА, Дербишер В.Е., Коледов В.В. // Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной .и легкой промышленности (Прогресс-98); Тез. докл. междунир. науч.-техн. конф., 2-5 июня 1998 г. / Иванов, гос. текстильн. акад. и др.. - Иваново, 1998. - С. 314-316.

6. Коледоз В.В., Дербишер В.Е. Использование излучений высокой энергии для модификации волокнистого субстрата в условиях гомо- и привитой полимеризации // Наукоемкие химические технологии: Тез. докл. V меж-дунар. конф., 19-21 мая 1998 / Ярослав, гос.-техн. ун-т и др.. - Ярославль, 1998.-T.il.-С. 365-366.

7. Коледов В.В., Дербишер В.Е. Использование фильтровальных материалов на основе материала из стекловолокон // Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогрссс-98): Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф., 2-5 июня 1998 г. / Иванов, гос. текстильн. акад. - Иваново, 1998. - С. 313-314.

8. Коледов В.В., Дербишер В.Е., Морозснко Т.Ф. Свойства текстильных полотен, модифицированных привитыми полимерами с помощью высокоэнергетической обработки / ВопгГТУ. - Волгоград, 1998. - 16 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.07.98. № 2219.

9. Коледов В.В., Дербишер В.Е. Экологические задачи в процессе модификации стеклополокнистых полотен // Процессы и оборудование экологических производств: Сб. тр. IV традиц. науч.-техн. конф. стран СНГ, 1516.09.98 /ВолгГТУ и др.. - Волгоград, 1998,- С. 118.

10. Использование лазерного излучения для модификации неорганического волокнистого субстрата / Коледов В.В., Дербишер В.Е., Зотов Н.М., Чалуркин В.В. // Химия и технология элсментоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. научных трудов / ВолгГТУ. - Волгоград, 1998. -С. 133-137.

11. Коледов В.В., Дербишер В.Е. Получение модифицированных химических волокон с улучшенными свойствами с применением привитой полимеризации, инициированной высокоэнергетическим воздействием // IV Межвузовская конференция студентов и молодых ученых Волгограда и Волгоградской области: Тез. докл., Волгоград, 8-11 декабря 1998 г. / РПК «Политехник», Волгоград, 1999. - С. 32-33.

12. Коледов В.В., Дербишер В.Е. Фильтровальный материал на основе стеклянных волокон / Химия и технология элементоорганичсских мономеров и полимерных материалов: Сб. научных трудов / ВолгГТУ. - Волгоград, 1999. -С. 112-114.

Подписано в печать -И-01 .2000 г. Заказ № Ич. Формат 60x84 1/16 Усл.печл. 1,5 Печать офсетная. Бумага писчая. Тираж 100. Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 400131, Волгоград, ул. Советская, 35.

Введение

Глава 1. (Литературный обзор). Полимеризация мономеров на поверхности субстрата как метод химической модификации волокнистых материалов

1.1. Условия полимеризации мономеров на поверхности волокнистого субстрата

1.2. Применение лазеров в химической технологии для синтеза, модификации и переработки полимерных материалов

1.2.1. Технические особенности и физические параметры лазерного излучения

1.2.2. Общая характеристика лазерных установок

1.3. Автоматизированные лазерные технологические комплексы

Глава 2. (Методическая). Характеристика технических средств, объектов и методик исследования полимеризации виниловых мономеров на поверхности волокнистых субстратов

2.1. Физико-технические характеристики основного оборудования и методики исследования

2.2. Физико-химические характеристики использованных веществ

2.2.1. Непредельные мономеры

2.2.2. Растворители

2.3. Характеристика и подготовка к эксперименту волокнистого субстрата

2.4. Методика подготовки образцов для проведения полимеризации на поверхности и физико-механические испытания

Глава 3. (Обсуждение результатов). Закономерности полимеризации на поверхности органических волокнистых субстратов под воздействием высоких энергий

3.1. УФ -инициирование полимеризации

3.2. ИК-инициирование полимеризации

3.3. Лазерное инициирование полимеризации

3.3.1. Особенности и механизмы воздействия лазерного излучения на мономеры винилового ряда иво-локнистую полимерную матрицу

3.3.2. Исследование процессов полимеризации виниловых мономеров на поверхности поли-в-капроамидного волокнистого субстрата

3.3.3. Исследование поверхности волокон электронной микроскопией

3.3.4. Закономерности влияния природы волокнистого субстрата на процесс полимеризации виниловых мономеров

3.3.5. Совместный анализ факторов, влияющих на процесс полимеризации виниловых мономеров на поверхности волокнистого субстрата под действием лазерного облучения •

Глава 4. Процессы полимеризации виниловых мономеров под воздействием лазерного облучения на поверхности полотен из неорганических волокон

Проблема синтеза полимеров с использованием полимеризации и поликонденсации на поверхности активных и неактивных субстратов в последние годы все больше привлекает внимание, как в теоретическом, так и прикладном плане. Важной частью этой проблемы является модификация полимерных пленочных и волокнистых материалов с использованием реакций полимеризации, сополимеризации и привитой полимеризации, возникшая некоторое время назад как способ создания новых полимерных и регулирования свойств широко известных материалов.

При этом, с одной стороны, такая модификация полимерных материалов - это путь серьезной экономии, интеллектуальных и экономических ресурсов, а с другой - возможность получения материалов с новыми свойствами на основе высокомолекулярных соединений уже востребованных жизнью, без существенного изменения технологии их получения. Можно перечислить такие материалы и изделия на их основе требующие постоянного совершенствования их физико-химических свойств как полимер-цементные и резиновые смеси, многофункциональные фильтры, волокнистые наполненные, слоистые и другие композиты, синтетические и искусственные кожи, другие технические и бытовые материалы, сочетающие свойства исходной матрицы адсорбированного полимера, а если реакция идет в этом направлении, то и привитых цепей. При удачном конструкторском, химическом и технологическом решении дополнительно появляются исключительные возможности расширения областей применения и возникновения новых потребностей с учетом индивидуальных и комбинированных свойств адсорбированных, привитых сополимеров и модифицированных материалов. Важным является также знание механизмов процессов полимеризации на поверхности субстратов, отыскание нестандартных способов управления этими механизмами.

В настоящее время это приобретает новое звучание в условиях острой конкуренции внутри химической науки и технологии, учитывая также, что перед смежными отраслями тоже стоят задачи принципиального улучшения качества и потребительских свойств полимерных материалов и изделий на их основе. Все чаще для решения указанных задач используются высокие технологии, изобретаются дополнительные варианты их применения и, на этой базе создаются новые прогрессивные научные технические решения.

В этом контексте большие резервы имеет создание модифицированных с применением привитой поли(сополи)меризации полимерных материалов, в процессах получения которых инициирование полимеробразования и прививки осуществляется с использованием излучений различных видов: у-, ИК-, УФ-, лазерного. Высокие мощности излучающих установок, импульсный характер воздействия позволяют получать такие материалы, которые иными способами получить невозможно [1, 2]. При этом, источники когерентного света (лазеры) находят в этой группе все более широкое применение, благодаря подбору параметров значительно снижается время обработки материала «тепло-световым ударом» и снижается вероятность деструкции. Варьируя узкочастотный спектр лазерного излучения, что конечно требует серьезной материальной базы, можно получать эффекты определенного вида. К тому же, обрабатывая лазерным излучением одну из поверхностей, мы можем на другой, изменив условия, скажем, частоту излучения, получить эффект совершенно отличный от первого.

Достаточно важный и перспективный путь улучшения свойств полимерного субстрата, в этой связи, связан не только с физическим воздействием лазерного луча или других высокоэнергетических излучений [3, 4], но и с использованием большого числа полимеризационноспособных мономеров, включая производные винилового ряда. В рамках поставленных вопросов является чрезвычайно важным теоретическое и практическое изучение влияния излучений на инициирование, развитие процесса полимеризации, прививки, на механизмы основных и деструктивных реакций: деполимеризации, передачи и обрыва цепи, термо-, фотоокисления, возникновения дефектных областей и т.д.

Во многих случаях при использовании сочетания определенных физических условий обработки, мономеров и добавок можно ожидать образования химически связанной композиции, обладающей значительно отличающимися от привычных полимерных композитов свойствами. Перспективных результатов следует ожидать при параллельном или последовательном осуществлении в условиях облучения поверхности физико-химических процессов взаимодействия непредельных мономеров между собой, другими ингредиентами и полимерным субстратом, и образовании на поверхности привитых линейных и сшитых высокомолекулярных или олигомерных новообразований.

Поэтому, изучение и применение лазерного, УФ, ИК, рентгеновского, микроволнового излучений в технологии модификации полимеров и создание с их помощью новых гибридных материалов занимает особую нишу в химии и химической технологии полимеров, а в свою очередь модификация волокнистых субстратов - это достаточно весомая часть этого нового и актуального направление, что показывает и анализ научно-технической информации, выполненный в данной работе.

В качестве развития осуществленных ранее другими авторами работ по изучению воздействия импульсного излучения на модифицируемый волокнистый субстрат [5, 6] и исследованию протекания реакции полимеризации на его поверхности, а также сопутствующих реакций, нами использованы лазерное, УФ и И К (тепловое) излучения и проведено сравнение результатов. Для применения лазерного излучения в отличие от других необходимо было резко снизить время обработки из-за возможной, как указано выше деструкции субстрата.

Основным материалом исследования выбраны волокнистые субстраты (полотна) органической и неорганической природы. Важную роль при этом в возможных процессах гомополимериза-ции, прививки мономеров и привитой полимеризации играет наличие у волокон активных или квазиактивных реакционноспособ-ных центров и геометрия поверхности. По существу, изученная в настоящей работе полимеризация виниловых мономеров на поверхности волокнистых субстратов представляет собой совокупность двух методов - прививку полимеризационноспособных мономеров, олигомеров, и полимеров на волокно и аппликацию волокнистых полотен композицией из указанных и других ингредиентов.

Процессам полимеризации на поверхности химических волокон, как и свойствам модифицированных таким образом волокон и материалов на их основе, учитывая динамику научного и технологического рынка, уделяется много внимания. Можно указать только на отдельные работы фундаментального характера последних лет [7-10]. В тоже время, исследования механизмов и техники такой полимеризации, представлены неизмеримо скромнее, скорее всего, из-за трудностей, возникающих при подборе инструментов исследования, отработке режимов и условий практической реализации научных разработок. Однако, устойчивый интерес к этому направлению способен породить новые, весьма вероятно, конкурентоспособные технологии. Учитывая это, в настоящей работе в совокупности с известными наработками рассмотрена возможность полимеризации доступных полимеризационноспособных мономеров винилового ряда, таких как метилметакрилат, акриловая и метакриловая кислоты, стирол, акрилонитрил, диаминоме-тилметакрилат и других для модификации волокнистых полотен. Исследования проводились на базе региональных технических возможностей.

Следует особо отметить тот факт, что по мнению автора основная новизна настоящего исследования базируется на использовании свойств поверхности волокнистых субстратов и взаимодействие ее с лазерным излучением, так как, например, в хаотической волокнистой массе при облучении субстрата модификации будет подвергаться только верхний слой (рис. 1) или необходимо будет осуществлять скоростное перемешивание волокон в потоке облучения и добиваться равномерного освещения, что технически реализовать сложно. Поэтому, здесь более подходят процессы химической модификации, осуществляемые в водной или органической фазе. Этому посвящено большее число работ, некоторые из которых приведены в библиографическом разделе [11-15].

Для плоских объектов (см. рис. 1), можно проводить пропитку и аппликацию субстрата мономерами, а операцию инициирования и осуществления полимеризации реализовывать, перемещая источник излучения (сканирования) или волокнистое полотно. источник излучения а) волокно источник излучения ->перемещение полотно ткань, трикотаж, волокнистый холст)

Рис. 1. Схема облучения поверхности волокнистых материалов а) волокнистой массы; б) волокнистого холста

В последние годы выявились недостатки обычных процессов химической модификации, которые связаны с ростом многообразия требований к качеству и ассортименту изделий из них волокнистых материалов и самих процессов модификации при изготовлении товарных продуктов. Это вызвано следующими основными причинами: сложным характером взаимосвязей между ингредиентами гетерогенной волокнистой системы; недостаточной точностью обеспечения параметров полимерных новообразований в многофакторных процессах модификации волокнистых материалов; недостаточной воспроизводимостью свойств волокнистых композиций и невозможностью добиться возникновения новых полезных свойств простыми средствами; сложностью управления процессами получения привитых пленочных или глобулярных элементов на поверхности волокнистого субстрата особенно при отсутствии реакци-онноспособных групп, а также в случае неорганических волокнистых материалов.

В то же время технологии высокого уровня связанные с применением ИК-, УФ-, высокочастотных, плазменных, микроволновых, магнитных, радиационных, термических и других воздействий позволяют уже теперь решать задачи создания полимеров нового поколения в том числе и в области волокнистых материалов. Среди этих технологий с неослабным вниманием востребованы лазерные, которым в настоящей работе уделяется больше всего внимания. Отметим, что в последние годы к ним сильно тяготеет промышленность химических волокон и лазерные технологии вплотную приближены к промышленным способам физической модификации волокнистых материалов [5, 9, 10].

Однако работ в области использования лазеров для химической модификации волокнистых материалов почти нет или почти не было к началу данного исследования. И кроме того, слабо выявлены особенности лазерных технологий в сравнении с другими методами энергетического воздействия на полимерные объекты.

Поэтому в данной работе при решении задач модификации волокнистых материалов путем проведения полимеризации виниловых мономеров на поверхности различных волокнистых материалов, учитывая сказанное выше, проведены небольшие сравнительные исследования на основе применений как лазерного, так и ИК-, и УФ- инициирования, что и послужило основой для названия настоящей работы. Несмотря на широкую известность последних двух, это было необходимо сделать для того, чтобы экспериментальные данные были сопоставимы.

Необходимо было также учесть, что при действии высоких энергий, даже кратковременном, может развиваться упомянутое выше явление «теплового удара», приводящее к протеканию «букета» реакций: полимеризации, деполимеризации, деструкции субстрата, прививки, передачи цепи, рекомбинации радикалов, фото-и термоокисления и т.д.

Автор приносит извинения читателям настоящей работы за несколько расширенное введение, отличающееся по объему от принятых в среднем для кандидатских диссертаций, однако это связано с необходимостью, как представлялось, разъяснить сущность исходных задач, сформулированных на ряде слабоизученных смежных вопросов.

Основной целью работы является исследование закономерностей инициированной ИК-, УФ-, лазерным излучением реакции полимеризации виниловых мономеров на поверхности волокнистых полотен, а также выявление особенностей применения лазерных устройств при физико-химической модификации волокнистых материалов.

Для этого исследованы процессы полимеризации виниловых мономеров на поверхности органических и неорганических волокнистых субстратов (полотен), инициированные ИК-, УФ-, лазерным облучением. Для последнего учитывались следующие основные параметры: минимальная пороговая мощность, необходимая для протекания полимеризации; скорость сканирования; время облучения; ширина лазерного луча; расстояние между штрихами; глубина проникновения лазерного луча; толщина слоя привитого полимера, а также ряд других факторов

Кроме того, анализировались физико-химические закономерности и свойства исходных и модифицированных волокнистых объектов и выявлялись условия получения полезного научного и технического результата.

Следует указать и на то, что выбранные методики и пути имеют значительные и разнообразные пока невостребованные возможности. Так, может быть значительно снижено время физико-химической модификации волокнистого субстрата, а варьирование узкочастотного спектра лазерного излучения, может привести к техническим эффектам представляющим практический интерес в будущем.

Для достижения поставленной цели: исследованы физико-химические процессы полимеризации и взаимодействия непредельных соединений винилового ряда с поверхностями различных волокнистых субстратов с использованием лазерного, УФ, ИК-излучений; установлены закономерности влияния природы мономера, субстрата, типа (частоты) излучения, способа прививки, а также других важнейших физико-химических факторов на свойства волокнистых субстратов; ■ предложены новые варианты использования лазерных устройств в процессах химической модификации волокнистых материалов. Работа выполнена в соответствии с программами и планами ВолгГТУ по теме 23.131 «Способы получения полимерных композиционных материалов со специальными свойствами», и в самое последнее время при финансовой поддержке Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации -грант по направлению «Новые полимерные материалы» НПМ-53-1/257-94; грант в области химических технологий по проекту «Разработка композиционных материалов нового поколения на основе привитых волокнистых полимеров и полиуретанов пониженной горючести» (шифр - 98-8-2.2-126; 1999 г.).

Автор выражает благодарность профессору В.В. Чапуркину за активное содействие в становлении данной работы.

выводы

1. На основании изучения процессов полимеризации виниловых мономеров (акриламида, акриловой и метак-риловой кислот, акрилонитрила, метил(мет)акрилата, ви-нилиденхлорида) инициированной индуцированным излучением на поверхности органических волокнистых полотен разработан способ физико-химической модификации последних с получением привитых и сорбированных полимеров, приводящий к улучшению физико-механических и химических свойств полотен, а также расширению областей их применения.

2. Изучено влияние важнейших факторов на процесс модификации текстильных полотен из органических волокон и нитей (поликапроамида, хлопка, шерсти, лавсана, нитрона) и установлено, что для получения оптимальных результатов необходимо, чтобы толщина слоя мономера на полотне не превышала 0,16 мм, плотность энергии экспонирования составляла 100^200 мДж/см2 при длине волны излучения 325 нм.

3. Исследование показало, что при толщине мономерного слоя, не превышающего глубины проникновения индуцированного излучения, происходит фотоактивация как мономера, так и органического волокнистого субстрата и формирование привитых полимерных цепей. При этом в полимере волокна, образуется радикал -СН- , который инициирует реакцию полимеризации, а также вступает в реакцию рекомбинации с радикалами мономера и (или) растущей цепи гомополимера.

4. При проведении полимеризации ме-тил(мет)акрилата на поверхности неорганических волокнистых субстратов под действием лазерного облучения с последующим гидразинолизом полимера на поверхности впервые синтезированы иммобилизованные гидразиды полиакриловой и полиметакриловой кислот, обладающие высокой ионообменной активностью по отношению к НС1 и солям поливалентных металлов.

5. В результате выполненного исследования установлено, что полимеризация виниловых мономеров на поверхности волокнистых субстратов с применением индуцированного излучения, с целью модификации субстратов, несмотря на сложности, связанные с влиянием большого числа факторов в условиях гетерогенности, дает возможность в перспективе разрабатывать новые технологии заключительной отделки текстильных полотен для

114 расширения спектра их эксплуатационных возможностей и конкурентоспособности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании анализа рассмотренного выше эксперимента можно выделить следующие положения, интересные в технологическом плане:

1) При использовании лазерного инициирования полимеризации на поверхности волокнистого субстрата в соответствии со сказанным выше, до 70-90 % мономера взаимодействует с активными центрами и прививается к волокну и лишь незначительная часть его удерживается в виде гомополимера, а следы в виде мономера.

2) Для каждого типа растворителя и мономера существуют свои инициирующие условия, при неудачном выборе которых прочностные свойства волокнистых полотен не улучшаются, в то время как прочие характеристики, особенно гигиенические, ухудшаются.

3) Из сопоставления свойств модифицированных и немоди-фицированных образцов следует, что по сравнению с традиционной заключительной отделкой (аппретированием) текстильных материалов поверхностная плотность полотен несколько снижается за счет меньшего количества аппрета, адсорбированного полотном. У образцов из натуральных волокон снижаются прочностные характеристики на 12-15 %, причем инициирование полимеризации УФ-излучением в присутствии пероксидов для этого случая предпочтительнее.

4) Можно подобрать условия и реализовать на практике, когда инициирование привитой полимеризации не ведет к ухудшению гигиенических свойств текстильных материалов. Наоборот, в

107 ряде случаев гигиенические характеристики образцов возрастают: гигроскопичность на 30-50 %, капиллярность (при УФ обработке) на 400-1000 %, воздухопроницаемость на 3-5 %. Это связано с тем, что модифицированные полотна представляют собой композицию, в которой дополнительная полимерная субстанция выполняет роль армирующего элемента, склеивая отдельные элементы тканей или трикотажа между собой.

5) При модификации метилметакрилатом синтетических, искусственных и неорганических волокнистых субстратов путем полимеризации метилметакрилата на их поверхности происходит заметное изменение гидрофильных свойств последних: гигроскопичность повышается на 3-12 %, водопоглощение на 5-350 %, капиллярность на 10-100 %. При этом, не происходит потери прочностных характеристик полотен. К тому же при обработке УФ излучением у синтетических и искусственных полотен улучшается гриф, проявляются олеофобные свойства. Эти факты, видимо, можно объяснить тем, что при воздействии УФ излучения и высокой температуры наряду с незначительной деструкцией поверхностного слоя, образуются гидрофильные группы и происходит структурирование за счет частичной сшивки макромолекул полимерной матрицы волокон.

6) При лазерном инициировании реакции полимеризации на поверхности неорганических волокон также происходит улучшение гидрофильных свойств образцов: гигроскопичности на 40-80 %, капиллярности - на 100-300 %, воздухопроницаемости на 7-40 %. Это связано с тем, что образуется новая (органическая) фаза им-мобилизированная на поверхности волокон.

7) При подборе мономеров для модификации изделий из химических волокон, необходимо учитывать необходимость улучшения гидрофильных свойств полотен, поэтому, скажем, диаминоме-тилметакрилат в этом плане более перспективен, хотя нами замечено и такое, когда при использовании метилметакрилата для модификации синтетических и искусственных волокнистых субстратов происходит заметное улучшение гигиенических свойств последних: гигроскопичность повышается на 3-12 %, водопогло-щение на 5-350 %, капиллярность на 10-100 %. К тому же при обработке лазерным излучением у синтетических и искусственных полотен улучшается гриф (этот факт отмечается и другими авторами при модификации волокон лазерным нагревом [68]), когда появляются олеофобные свойства.

Обнаруженные технические эффекты возникают не только в связи с проведением собственного процесса полимеризации, но и под влиянием физического воздействия лазерного излучения, так как некоторые из изменений (релаксация, активация, модифицирование структуры) замечены также при простом лазерном нагреве волокон без применения мономеров [68].

В целом, как видно из материалов данной работы, возможности использования химической модификации волокнистых материалов полимерными веществами путем их синтеза на поверхности в условиях высокоэнергетических воздействий очень обширны. Получение самых разнообразных дополнительных свойств этих материалов, их целенаправленное регулирование и ряд других комплексных изменений физико-механических и химических параметров волокон, полотен и волокнистых изделий вариантом этого процесса - можно осуществить привитой полимеризацией.

Во многих случаях при использовании правильно выбранных инициирующих условий удается избежать или свести к минимуму деструкцию субстрата и достичь условий, когда образуется химически связанная система, обладающая новыми устойчивыми свойствами. Большую роль в процессах играет наличие у волокон реак-ционноспособных центров, которые позволяют вести модификацию в легких условиях без деструкции субстрата. Привитая полимеризация в технологическом плане выступает как совокупность двух методов - модификация полимеризационноспособны-ми мономерами волокон и аппретирование волокнистых полотен или даже готовых изделий.

В настоящей работе рассмотрены лишь основные возможности применения для указанных целей наиболее доступных и относительно изученных мономеров.

Ясно, что модификацию можно значительно интенсифицировать, технологию автоматизировать, найти многие новые материалы и условия синтеза привитых сополимеров.

Среди представленных условий излучения источников когерентного света в общей технологии химической модификации волокнистых материалов наиболее перспективно. Благодаря ему значительно снижается время обработки текстильных полотен «тепловым ударом». Варьируя узкочастотный спектр излучения источника, мощность, время и т.д., возможно получить важные для практики отделочные эффекты. К тому же, пока осталась неиспользованной возможность, когда обрабатывая одну из поверхностей волокнистого субстрата, мы можем на другой его поверхности, изменив природу модифицирующего мономера и частоту излучения получить дополнительный технический эффект принципиально отличный от первого. Кроме того в процессах прививки в этом случае могут участвовать менее активные группы и спектр исходных волокнистых субстратов может быть существенно расширен. Выборочные данные по изменению физико-механических свойств текстильных полотен приведены в табл. 4-2.

1. A novel KrF lazer-induced graft reaction of poly(acrylic acid) onto tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film / Okada A., Ichinose N., Kawanishi S. // Polymer. 1996. - 37, № 11. -P. 2281-2283.

2. An X-ray photoelectron-spectroscopy study of poly(methylmethacrylate) surface-modified by 193/nm lazer-radiation / Vansaarloos P.P., Vernon C.F., Chirila T.V., Klauber С // Polym. Bull.- 1994. 33, № 3. - C. 331-338. - Англ.

3. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических материалов / Успехи химии. Т. 67. - № 9. - 1998. - С. 861-895.

4. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д. Хэма, перевод с англ. М.: Химия, 1972. - 312 с.

5. Виноградов Б.А. и др. Лазерные методы в технологии получения, переработки и изучения структуры химических волокон.- М.: НИИТЭХим, 1980. 54 с.

6. Surface structuring of synthetic fibres by UV-lazer irradiation, Part I: phenomenological report / Dierk Knittel, Wolfgang Kesting, Eckhard Scollmeyer // Polym. Int. Brit. Polym. J.. 1997. - 43, № 3.-p. 231-239.

7. Surface structuring of synthetic fibres by UV-lazer irradiation, Part II: mehanism and models / Dierk Knittel, Wolfgang Kesting, Eckhard Scollmeyer // Polym. Int. Brit. Polym. J.. 1997. - 43, № 3. - p. 240-250.

8. Кричевский Г.Е., Корчагин M.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов: Учебник для студентов вузов. М.: Легпромбытиздат, 1985. - С. 539-637.

9. Surface structuring of synthetic fibres by UV-lazer irradiation, Part III: Surface functionality changes resulting from eximer-laser irradiation / Dierk Knittel, Eckhard Scollmeyer // Polym. Int. Brit. Polym. J.. 1998. - 45, № 1. - p. 103-109.

10. Surface structuring of synthetic fibres by UV-lazer irradiation, Part IV: Applications of excimer laser induced surface modification of textile materials / Dierk Knittel, Eckhard Scollmeyer // Polym. Int. Brit. Polym. J.. 1998. - 45, № 1. - p. 110-117.

11. Хардин А.П., Желтобрюхов В.Ф., Гульбина Г.И., Морин Б.П. Синтез привитых сополимеров поликапроамида полимеризацией виниловых мономеров, инициированной окклюдированными макрорадикалами / Высокомолек. соед., сер. Б. № 8. - 1983. -С. 554-557.

12. Семак Б.Д. Износостойкость и формоустойчивость одежных тканей с малосминаемой и малоусадочной отделкой. М.: Легкая индустрия, 1979. - 152 с.

13. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д. Современные способы заключительной отделки тканей из целлюлозных волокон. М.: Легкая индустрия, 1975. - 212 с.

14. Карлов В.А. Современное применение препаратов, сообщающих несминаемость и безусадочность текстильным материалам из целлюлозных волокон и их смеси с синтетическими // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. № 3. - Т. 15. - 1970. - С. 312322.

15. Ковтун Л.Г. Химическая технология отделки трикотажных изделий: Учеб. для вузов. М.: Легпромбытиздат, 1989. - С. 164-193.

16. Дербишер В. Е., Желтобрюхов В. Ф. Синтез полимеров на поверхности волокнистых материалов. Черкассы, 1986. - - Деп. В НИИТЭХим № 716-хи.- Библ. сб. ВИНИТИ № 10. - С. 141.

17. Дружинина Т.В., Емельянова А.Н., Назарьина Л.А., Смоленская Л.М. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливвинилового спирта и полиглицидил-метакрилата. Химические волокна. 1998. -№3.-С. 13-16.

18. Дружинина Т.В., Смоленская Л.М. Кислотно-основные и сорбционные свойства модифицированного поливинилспиртового волокна, содержащего группы полиэтиленполиамида // Хим. волокна. № 1. - 1998. - С. 32-34.

19. Коледов В.В., Дербишер В.Е. Аппретирование текстильных полотен полимеризационноспособными мономерами / ВолгГТУ. Волгоград, 1996. - 18 с. - Деп. в ВИНИТИ 06.11.96, N9 3229.

20. Глубиш П.А. Применение полимеров акриловой кислоты и ее производных в текстильной и легкой промышленности. -М.: Легкая индустрия, 1975. 205 с.

21. Захарова Т.Д. Придание текстильным материалам формо-устойчивости // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. Т. 26. - 1981. - С. 397-400.

22. Писманник К.Д., Орлов В.А., Цетлин Б.Л. Радиационно-химические методы модифицирования свойств текстильных материалов И Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. Т. 26. - 1981. - С. 401-407.

23. Слеткина J1.C., Ануфриева Ю.Я. Придание текстильным материалам гидрофобности и олеофобности // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. Вып. 1.- Т. 21. - 1976. - С. 82-90.

24. Мензелинцева Н.В., Желтобрюхов В.Ф., Желтобрюхов Е.В. Ворсовые материалы из оинообменных модифицированных полиамидных волоконо. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. N° 1 (229). - 1996. - С. 60-62.

25. Эфрос Р.Д., Юзефович М.И. Текстильные материалы с антистатическими свойствами // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -Вып. 4.- 1981. С.421-427.

26. Новорадовская Т.С., Садова С.Ф. Химия и химическая технология шерсти. М.: Легкая индустрия, 1986. - 190 с.

27. Bayazeed А., El-Rafie М. Н., Hebeisii A. Ferrjus cellulose thiocarbonate-persulphate redox sistem induced graft polymerizetion of metacrylic acid ontocotton fabric // Acta polym. 1985. - T.36, № 7. - C. 357-366.

28. Модифицированные целлюлозные материалы с кислотоустойчивыми свойствами / Азизов У. А., Юнусов М. Ю., Садыков М. У. и др. // Узбек, хим. ж. 1987. - № 2. - С. 51-53.

29. Придание огнестойкости хлопковым тканям методом привитой сополимеризации винилфосфонатов / Hirotsu Toshihiro, Nakajima Shigeru// Text. Res. Inst. ^ 1984. № 33. - C. 1-9.

30. Abdel-Bary E.M., Sarhan A.A., Abdel-Razic H.H. Effect of graft sopolymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate of the properties fibers and fabric // I. Appl. Polym. Sci. 1988. - T. 35, № 2. - C. 439-448.

31. Shurla I. S., Sharma G. K. Graft copolymerization of methyl methacrylate onto wool initiated by eerie ammonium nitrate -thioglycolic acid redox sistem in presence of air. W. // I. Polym. Sci. Polym. Chem. 1987. - T. 25, № 25. - C. 595 - 605.

32. Zahran A. N., Dessouri A. M., Abozeid M. N. Radiation induced grafting of some vinyl monomers on cotton fabric for impoved properties. I. Grafting with styrene. // Radiat. Phys. and Chem. 1987. - T. 29, № 2. - C. 105 - 109.

33. Kumar M., Rao M.H. Radiation initiated grafting of styrene and methyl methacrylate onto wool // Agnew. Marcomol. Chem. -1987. T. 152, № 7. - C. 133-147.

34. Антистатическая отделка полиэфирных тканей с использованием плазменной крафт-сополимеризации и ионизации / Hirotsi Toshihiro, Nahajima Shigeru // Сеньи Гакайси, I, Fiber Sci. and Tehnol. lap. 1987. - T. 47, № 12. - C. 666-668.

35. Окрашивание шелковой ткани с привитым слоем из ме-такриламида и глицидилметакрилата / Kako Takesi, Kajamoto Akira // I. Sericulf. Sci. lap. 1993. - T. 62, № 2. - C. 3-8.

36. Способ химической обработки изделий из шелка: Заявка 345780 Япония, МКИ D 06 М 13/11, D 06 М 15/15 / Бан Минору. № 1 - 181232; Заявл. 12.07.89; Опубл. 27.02.91.

37. Использование низкотемпературной плазмы для совершенствования малосминаемой отделки льняных материалов / Квач

38. Н.М., Садова С.Ф., Наумов Е.В. и др. // Текстильная промышленность. 1995. - № 3. - С. 24-26.

39. Эффект влияния лазерного излучения на проницаемость пористых мембран / Мешковский И.К., Клим О.В., Дмитриев С.Н. // Письма в ЖТФ. 1997. - 23, № 21. - С. 87-90.

40. Three-laser method improves of metal, ceramic surfaces / Da-gani Ron // Chem. and Eng. News. 1997. - 75, № 50. - p. 11.

41. Degenerate four-wave mixing based on excited-state absorption in azo-dye-doped polimer films / Fei H., Yang Y., Wei Z., Han L., Che Y., Wu P., Sun G. // Appl. Phys. B. 1996. - 62, № 3. - p. 299-302.

42. Measurement of charged particles in the laser ablation plume ofpolymers / Fujii Т., Kannari F. // J. Appl. Phys. 1995. - 78, № 5. -p. 3401-3407.

43. Laser degradation of pollutanrs: Polychlorobiphenyls, triazines and polycyclic aromatic hydrocarbons / Fantoni R., Giardini-Guidoni A, Mele A., Pizzella G., Teghil R. // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci. 1993. - 105, № 6. - p. 735-746.

44. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. Изд-во Химия. Ленинградское отд., 1967. 232 с,

45. Laserschneidsystem fur Kunststoff // Maschinenmarkt. 1997. - 103, № 18. - p. 94.

46. Ефремова A.A. Разработка олигоэфиракрилатных композиций лазерного отверждения для стереолитографии. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Казань, 1966. 18 с.

47. XeCl laser irradiation of fluoropolymer films coated with sodium anthraquinone-2-sulfonate As an ultraviolet absorbent for improvement of adhesion property / Nagase Т., Nishii M., Sugimoto S., Kawanishi S. // JAERI-Rev. 1997. - № 97-004. - p. 17-19.

48. Excimer laser indicated surface photochemical reaction of 1,2-diaminoethane with poly(tetrafluoroethylene) / Revesr Karoly, Hopp Bela, Bor Zsolt // Langmuir. 1997. - 13, № 21. - p. 5593-5601.

49. Photolytical pretreatment of polymers with UV-laser radiation / Breuer J., Metev S., Sepld G. // Mater, and Manuf. Adv. Mater, and Manuf. Process. 1995. - 10, № 2. - p. 229-239.

50. Gierny A.R., Ubber A.M. Neves Ver fahren zum Erschneren von Stidengeweben // Melliand Textilber. 1990. - T. 17, № 3. -p. 211-213.

51. Incubation and photoablation of poly(methylmethacrylate) at 248 nm. New insight into the reaction mechanism using photofragment translational spectroscopy / Krajnovich Douglas J. // J. Phys. Chem. A. J. Phys. Chem.. 1997. - 101, № 11. - p. 2033-2039.

52. Surface modification of poly(tetrafluoroethylene) by eximer laser processing: Enhasement of adhesion: Pap. Symp H Laser Process. Surface and Thin Filmes Е-MRS Spring Conf., Strasbourg,

53. June 4-7, 1996 / Niino Hiroyuki, Okano Hiroaki, Inui Kazuyuki, Yabe Akira // Appl. Surface Sei. 1997. 109-110, № 2. - p. 259-263.

54. Hydrodynamic regimes of UV laser ablation of polymers / Afanasiev V.V., Isakov V.A., Zavestovskaya I.N., Chichkov B.N., Von Alvensleben F., Welling H. // Appl. Phys. A. 1997. - 64, № 6. - p. 561-572.

55. UV-laser induced periodic surface structures on polyimide / Himmelbaner M., Arnold N., Bityurin N., Arenholz E., Bänerle D. // Appl. Phys. A. 1997. - 64, № 5. - p. 451-455.

56. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М.: Наука, 1991. - 31 с.

57. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению: Учеб пособие для вузов / Кобляков А.И., Кукин Г.Н., Соловьев А.Н. и др. 2-е изд., перераб и доп. - М.: Легпромбытздат, 1986. - 344 с.

58. Кукин Г.Н., Соловьев А.Н., Кобляков А.И. Текстильное материаловедение (волокна и нити). М.: Легпромбытиздат, 1989. - 352 с.

59. Инфракрасная спектроскопия полимеров // Под ред. Э.Ф. Олейника. М.:, Химия, 1976. - 470 с.

60. Рид С. Электронно-зондный микроанализ. М.: Химия, 1979. 423 с.

61. Тараканов Б. М. Лазерный нагрев волокон в процессе их непрерывной обработки// Химические волокна 1996.- № 3.- С. 10-12.

62. Тараканов Б. М. Влияние условий лазерной обработки на термические и прочностные показатели полиакрилонитриль-ных волокон // Химические волокна 1996.- № 3.- С. 20-23.

63. Волокно мегалон и его основные свойства / Хардин А.П., Желтобрюхов В.Ф., Мкртычев К.Н. // Хим. волокна. 1983. - № 3. - С. 40-42.

64. Исследование усадочных свойств модифицированного полиамидного волокна / Дербишер В.Е., Елфимова JI.B., Желтобрюхов В.Ф., Хардин А.П., Шиганова Ж.С. // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1984ю - № 4. - С. 33-36.

65. Желтобрюхов В.Ф., Гаврилин В.П., Гульбина Т.И. Модификация полиамидных волокон путем привитой полимеризации. Всб.: Новые материалы, конструкции и технологические процессы / Вогл. политехй. ин-т. Волгоград, 1983. - С. 81-82.

66. Effect of iron (III) oxide on the thermal polimerization of methylmethacrylate in low-density polyethelene matrix / Sales M.J.A., Debarsos G.G. // Polym. Bull. 1996. - 36, № 4. - p. 495-502.

67. Гаджиев Г.P. Модификация резиновой крошки третбу-тилпероксидом и карбоксилсодержащими непредельными соединениями (02.00.06). Автореф. дис. на соиск учен, степени канд. техн. наук / Волгоградский гос. техн. ун-т. -Волгоград, 1999. 20 с.

68. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. - Т. 4. - 1965. - С. 193.

69. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. / Ред. А. Дженкинс, А. Ледвис, пер. с англ. М.: Мир. - 1977. - С. 501-524.

70. Тараканов Б.М. Термическая, лазерная и радиационная обработка волокон и нитей с целью модификации структуры и свойств (05.19.01) Автореф. дис. на соиск. ученой степени докт. техн. наук. / СПб. гос. ун-т технологии и дизайна. СПб, 1995. -43 с.

71. Удаление термостойкой полимерной пленки: Заявка 437491 Япония, МКИ5 В 23 К 26/00, Н 02 G 1/12 / Икэда Сай, Сугиура Хисанори; Мацусита денки сангё к.к. № 2-143123; Заявл. 31.05.90; Опубл. 7.02.92. // Кокай токкё кохо. Сер. 2(2). -1992.- 8.-С. 511-514.

72. An X-ray photoelectron-spectroscopy study of poly(methylmethacrylate) surface-modified by 193 nmlaser-radiation / Vansaarloos P.P., Vernon C.F., Chirila T.V., Klauber C. // Polym. Bull. 1994. - 33, №3.-p. 331-338.

73. Волновые уравнения для начального этапа термохимической неустойчивости при лазерном нагреве полимерных пленок / Калонтаров Л.И., Салихов Т.Х. // Хим. физ. 1997. - 16, № 1. - С. 110-116.

74. Mechanism of optically inscribed high-efficiency diffraction gratings in azo- polimers films / Barrett Christopher J., Natansohn Almeria L., Rochon Paul L. // J. Phys. Chem. 1996. - 100, № 21. -p. 8836-8842.

75. Дифференциальные водоудерживающие свойства и пороговая структура волокна мегалон / Хардин А.П., Желтобрюхов В.Ф., Мкртычев К.Н. и др.'// Хим. волокна. 1983. - № 3. - С. 41-42.

76. Свойства поликапроамидных волокон, модифицированных четвертичными солями диметиламиноэтилметакрилата / Желтобрюхов В.Ф., Эфрос А.В., Андриченко Ю.Д. и др. / Хим. волокна. 1978. - № 6. - С. 47-48.

77. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Химия, 1971. - 296 с.

78. Тараканов Б.М., Громова Е.С., Романова А.А., Староду-бов Д.М. Анализ температурных переходов в волокнах (нитях) из поликапроамида. / Химические волокна. № 5. - 1998. - С. 48 -52.

79. Разработка системы непрерывной модификации поверхности фторуглеродного пластика для усиления адгезии / Hatao Ken, Okamao Toshio, Murahara Masataka, Toyoda Koichi // Reza kagaku kenkgu-Lazer Sci Prog. Rept IPCR. 1997. - № 19. - p. 64-66.

80. Школьников Я.А., Полик Б.М., Кочаров Э.П., Ничин Э.Р. Стеклянное штапельное волокно / Под ред. Я.А. Школьнико-ва. М.: Химия, 1969. - 272 с.

81. А. с. 572469 СССР МКИ С 08 F 120/34. Способ получения гидразида метакриловой кислоты / Вальдман А.И., Вальдман Д.И., Дербишер В.Е., Хардин А.П.; ВолгПИ. 1977.

82. Толмачев В.Н., Ломако Л.А., Гурская Л.А. Исследование комплексных соединений образуемых гидразидом полиметакрило-вой кислоты с ионами некоторых металлов // Высокомолекулярные соединения. 1963. - Т. 5А. - № 4. - С. 512-518.