Модифицирование платины нестехиометрическими металл-оксидными системами для электрокаталитических приложений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

московским государственный университет

им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВА Елена Владимировна

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПЛАТИНЫ , НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫМИ

СИСТЕМАМИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова и на Химическом факультете Кентского Государственного Университета, Огайо, США.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Петрий Олег Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович доктор химических наук, профессор Котов Виталий Юрьевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет

им. Д.И.Менделеева

Защита состоится 23 декабря 2005 г. в 17 часов 30 минут в аудитории 337 на заседании диссертационного совета Д.501.001.49 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «22» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Л3№1

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ш1М!

Актуальность проблемы. Многие электрокаталитические процессы включают элементарные стадии с участием атомов кислорода, водорода и/или адсорбированных гидроксильных частиц Фазовые и поверхностные оксиды с легко варьируемой стехиометрией могут функционировать как медиаторы переноса электрона, протона или кислородосодержащих частиц. Работа посвящена синтезу и характеристике электродов -катализаторов на основе систем платина - рутений и платина - полиоксовольфраматы. Эти системы обнаруживают схожие свойства, существенные для электрокаталитических приложений, в первую очередь благодаря реализации на платиновом электроде обратимых редокс-переходов \)У(У)Л)У(1У) и Ки/ЛиСПТ) в широком интервале потенциалов.

Комбинация Р^Яц является наиболее известной бинарной системой, отчасти уникальной по электрокаталитической активности в реакциях окисления органических веществ. Несмотря на огромное число выполненных работ механизм промотирующей активности Яи все еще остается неясным и часто обсуждается на уровне корреляций активность - состав или активность - способ приготовления. Эти корреляции не проясняют двух ключевых проблем: (1) как окислительно-восстановительное состояние

I

рутения на поверхности зависит от потенциала электрода и (2) какова селективность адсорбции различных частиц на платиновых и рутениевых центрах.

1 Системы на основе полиоксометаллатов также известны способностью

катализировать ряд электродных реакций. Большое разнообразие этих соединений делает их привлекательными для создания металл-оксидных систем из «заранее охарактеризованных» наноразмерных молекулярных фрагментов. Кроме этого, интенсивная окраска соединений с \У(У) делает возможным использование т-БЙи оптических методов для прямого определения кислородной нестехиометрии как в двумерных, так и в трехмерных системах.

Цель работы. Целью настоящей работы является выявление закономерностей фазовой и поверхностной нестехиометрии оксидов, ее влияния на адсорбцию атомов и ионов на платиновом электроде и роли в электрокаталитических процессах.

Задачи. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

• Синтез и изучение свойств электродов — катализаторов на основе систем платина - рутений и платана - полиоксовольфраматы.

• Определение зависимостей составов поверхностных и фазовых нестехиометрических оксидов от потенциала электрода.

• Выявление зависимостей каталитической актш гстем от

стехиометрии оксидов.

Диссертационная работа выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Московском государственном университете по теме 01.20 02.16578 «Строение заряженных межфазных границ» и в рамках проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 02-03-33285а, 03-03-06347мас. 05-03-32592а), а также программы поддержки ведущих научных школ по фундаментальной электрохимии (грант Президента РФ НШ-2089.2003.3).

Научная новизна и практическая значимость. В настоящей работе впервые получены систематические сведения о зависимости степени окисления и йи в поверхностных оксосоединениях от потенциала модифицированного платинового электрода и развиты представления о явлении «молекулярного ЦРГ)» - формирования (суб)монослоев адсорбированного оксида с определенной степенью окисления металла при потенциалах, смещенных относительно равновесного потенциала аналогичных редокс-систем в растворах или твердой фазе. Модифицирование электродов охарактеризованными молекулярными прекурсорами может бьггь использовано для создания систем с окислительно-восстановительными превращениями в заданной области потенциалов, что является прямым подходом к направленному поиску каталитических систем. Разработан принципиально новый метод получения нестехиометрических оксовольфраматных пленок в процессе катодной электрокристаллизации. Содержащие неизвестную ранее фазу оксогидроксида >У(У/У1) системы перспективны для электрохромных приложений.

Полученный катализатор Р1Ли <ТЧ наночастицы, декорированные адатомамн Яи) демонстрирует активность в реакции окисления метанола, превышающую активность коммерческих и многих лабораторных образцов.

Выявлена корреляция содержания обратимо окисленной формы Ли - Яи(ОН)з и скорости реакции. Предложенный на основании экспериментальных данных механизм катализа может быть использован для усовершенствования известных и поиска новых катализаторов окисления метанола и других низкомолекулярных органических соединений, что особенно важно в контексте возрастающего интереса к альтернативным источникам энергии в целом и топливным элементам в частности.

Методы исследования. В работе был применен комплексный подход, основанный на использовании электрохимических методов в комбинации с прямыми физическими методами исследования т-вки (рамановская спектроскопия, генерация второй оптической гармоники, электрохимическое кварцевое микровзвешивание, спектроскопия рентгеновского поглощения) и ех-вки (сканирующая туннельная микроскопия, рентгенография, ИК-спекгроскопия, сканирующая электронная микроскопия).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 1-м и 2-м весенних и 55-м ежегодном Совещаниях Международного электрохимического общества (Аликанте, Испания, 2003; Сямынь, Китай, 2004; Солоники, Греция, 2004), на 3-й Балтийской конференции по электрохимии (Гданьск, 2003), на Международной конференции «Электрокатализ в электрохимической энергетике», (Москва, 2003), на международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2003» (Москва, 2003), на конференции студентов и аспирантов «Электрохимики будущего» (Кливленд, США, 2004), на 204 Совещании Электрохимического Общества, (Лос-Анджелес, США, 2005), на Егеровских Чтениях (Кливленд, США, 2005), на Симпозиуме по развитию приложений для Водородной Энергетики (Дейтон, США, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе четыре статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 185 страницах машинописного текста и содержит следующие разделы- введение, обзор литературы, методическую часть, три главы, посвященные обсуждению оригинальных результатов. («Фазовые оксовольфраматные осадки на платине», «Поверхностные металл-оксидные системы» и «Электрокаталитические свойства металл-оксидных систем»), заключение, выводы и список литературы. Материал иллюстрирован 92 рисунками и 5 таблицами. Библиографический указатель включает 220 цитированных работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор охватывает основные электрохимические и каталитические свойства исследуемых металл-оксидных систем: платина - рутений и платина -оксовольфраматы.

В Методике эксперимента описываются использованные в работе материалы, оборудование, а также методы синтеза и характеристики исследуемых систем.

Глава Фазовые оксовольфраматные осадки на платине посвящена исследованию структуры и свойств объемных осадков нестехиометрического оксида вольфрама, полученных при электрокристаллизации из кислых метастабильных растворов изополивольфраматов на поверхности платинового электрода.

В главе Двумерные поверхностные оксиды рассматриваются модельные системы на основе адсорбционных слоев гетерополивольфраматов и адатомов рутения на

поверхности платины. Устанавливаются закономерности адсорбции и соадсорбции с водородом, кислородом и адатомами Си, а также области потенциалов обратимых редокс переходов \У(У)ЛУ(У1) и Яи0/11и(111).

Электрокаталитические свойства металл-оксидных систем рассмотрены на примере восстановления нитрат-анионов на платинированной платине (РгЯЧ), модифицированной оксовольфрамаггными пленками, и реакций окисления метанола и адсорбированного СО на наночастицах модифицированных субмонослоями ад атомов Яи.

Фазовые оксовольфраматные осадки на платине

В процессе электрокристаллизации в ходе циклировакия потенциала в интервале 0.05 - 1.3 В из сернокислых долгоживущих метастабильных растворов изополивольфраматов формируются трехмерные (ЗО) кристаллические пленки, способные быстро обратимо перезаряжаться в области потенциалов 0.05 - 0.60 В.

ч >

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Е,В

Рис. 1 Потенциодинамические кривые гладкого платинового электрода в растворе (1) - 0.5 М Н2804 до модификации электрода, (2) - 0.5 М Нг804 + 12 мМ ^2\У04, 3 - 0.5 М Н2804 после модификации электрода (~ 10 циклов). Скорость развертки потенциала v = 20 мВ/с.

Синтез пленок субмикронных толщин осуществлен как на гладкой, так и на

платинированной платине. Осаждение пленки сопровождается протеканием

окислительно-восстановительной реакции с участием растворенных частиц вольфрамата,

а ее рост ограничен временем жизни метастабильных растворов, и при своевременной

замене растворов может быть сформирован осадок желаемой толщины. После отмывки

" Здесь и далее все потенциалы приведены в шкале обратимого водородного электрода

модифицированного электрода наблюдаются увеличение заряда в водородной области в несколько раз (рис 1, кривая 3), причем верхняя граница интервала потенциалов перезарядки существенно смещена в сторону более положительных значений по сравнению с описанными для редокс-превращений всех известных ранее форм твердых оксовольфраматов.

Полученные методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) изображения поверхности пленки демонстрируют глобулярную структуру с размером кристаллитов 5 -10 нм (рис. 2).

Ряс. 2 СТМ-изображенпя поверхности Р1/П электрода на разных этапах осаждения оксовольфраматной пленки. А - немодифнцировапиый электрод, Б, В, Г - после 4, 25 н 100 циклов модификации соответственно.

Рентгенографическое исследование полученных пленок (рис.3 а) показало, что в их состав входит фаза WOз.x(OH)x (рис. 3 б), не описанная ранее для оксосоединений вольфрама слоистая структура, а в некоторых случаях также фазы вольфрамовых кислот.

и о

л

-т-10

-т-15

тг-20

Рис. 3 (а) - Рентгенограммы: (1) - образца, состаренного на воздухе при комнатной температуре; рассчитанные для (2) - \УОэ.,ОН„ (3) - Н2\У04, (4) - H2WO(*HlO. (6) -идеализированная слоистая структура \VCWOH),.

В рамках модели регулярных растворов из кулонометрических данных проведена оценка степени перезаряжения х в пленках общего состава Нх\У03. Полученная величина

~ 0.1 хорошо согласуется с данными исследования редокс-состояния пленок методом ¡п-Бки рамановской спектроскопии. Спектры подтверждают, что перезаряжение связано с редокс-переходом \У(У)ЛУ(У1), а наблюдаемый эффект старения пленок (сопровождающегося уменьшением способности к перезаряжению) связан с потерей кристаллизационной воды, участвующей в транспорте электронов и протонов:

Нх\У0з + 8Нз0+ + 5еЧ*Ня+^0з + Н20 (1).

Таким образом, при электрохимическом восстановлении молекулярных прекурсоров (изополивольфрамат-ионов) была получена фаза, области гомогенности которой отвечают более положительные значения потенциала, чем для описанных ранее аналогов. Предложенный подход открывает возможность формирования различных типов решеток оксовольфраматов 'со специфическими окислительно-восстановительными свойствами, что играет ключевую роль в электрокаталитических и электрохромных приложениях.

Двумерные поверхностные оксиды на платине

Взаимодействия платины с оксосоединениями наиболее ярко проявляются в ,

двумерных системах - адсорбционных слоях, образуемых этими соединениями на платиновых подложках. Именно для таких систем, в отличие от фазовых оксосоединений, /

электрохимические отклики могут включать сопоставимые вклады обоих компонентов системы, что позволяет глубже понять термодинамические аспекты взаимодействий металл - оксосоединение. Кроме этой роли модельных систем двумерные системы платина - оксосоединения представляют интерес как активные катализаторы ряда электродных процессов.

Система платина - гетерополивольфраматы

Влияние платиновой подложки на потенциал редокс перехода в системе платина -оксовольфраматы исследовали на примере двумерных адсорбционных слоев гетерополивольфрамат-анионов ХАУ^О^" со структурой Кеггина * (рис. 4). Эти соединения, состоящие из соединенных углами и ребрами октаэдров \УО<>, внутри которых расположен редокс-неактивный гетероатом, можно рассматривать как наноразмерные аналоги фазовых оксидов. При этом использование соединений с различными гетероатомами (Р, и В) дает возможность выявить влияние природы

* Ниже в тексте для слова «гетерополивольфрамат» используется аббревиатура ГПВ, а вместо полных формул кеггиновских анионов РХУ^Оад^и 81\У12С>4о4" используются сокращенные Р\У|2 и

амг,,

заряда полианиона и редокс-потенциала зависящего от природы гетероатома,

на адсорбционные и электрохимические свойства

Рис. 4 Схематичсско« изображение а- и р- изомеров гетероиоляаииоиов со структурой Кеггииа.

В растворах гетерополивольфраматов (ГПВ) на платине наблюдается наложение откликов собственных редокс-превращения, сопровождающих адсорбцию вольфраматов, и откликов адсорбции-десорбции водорода и кислорода. При этом переход ^'(УУЩУ!) может происходить как в адсорбированном состоянии, так и с участием растворенных частиц ГПВ.

о.о -04

<2

5 -ол -12

0Л ОЛ ОЛ 0.« ОЛ 1Л «

Е„ в

1Л"

1.0

ол-

а

0.0-

— ■ол-

-1.0-

-1.8-

-2.0-

0.0 0.2 0А 0.0 0Л 1.0 12

Рис. 5 Вольтамперограммы, измеренные на гладком П электроде в растворе 0.5 М Н,804 (пунктир) с добавками Я1\\',2(а) и Р\У,2 (б) при последовательном увеличения концентрации 1, 2, 5 и 10 м^ V - 50 мВ/с.

Серия электрохимических экспериментов в растворах гетерополивольфраматов с различной концентрацией и с варьированием скорости развертки позволила выделить вклад редокс-процесса с участием растворенных частиц. Формальный потенциал этого процесса на платиновом электроде оказался смещен на ~ 140 мВ положительнее потенциала полуволны перехода >¥(У)/ЩУ1) в таком же растворе на ртутном электроде (рис. 6 а).

После учета вклада диффузионно-контролируемых процессов с участием растворенных вольфраматных частиц (выраженная зависимость от концентрации и V1'2) на потенциодинамической кривой можно отметить небольшое увеличение заряда в водородной области (спилловер-эффект) и подавление начала адсорбции кислорода по

сравнению с кривыми в фоновом растворе (рис 6 б). Наблюдаемые эффекты выражены сильнее при высоких концентрациях ГПВ и низких скоростях развертки, что говорит о замедленной кинетике процессов

Рис. 6. (а) - Вклад днффуэионно-контролируемых редокс-процессов в вольтамперограммы в растворах 10 мМ (1) и РЛУи (2) в 0.5 М Н:50,|. Вертикальным пунктиром обозначен

формальный потенциал редокс-пары Р\У12. Стрелками отмечены значения потенциалов полуволн, полученные полярографнчески в 2 мМ растворах ГПВ; (б) - вольтамперограмма, исправленная на вклад редокс процессов в растворе 0.5 М Н;80, + 1 мМ Р\У|2, сплошная линия -фоновая кривая; у-50 и В/с.

Для тестирования структурной чувствительности процессов адсорбции кегтиновских анионов сравнительные эксперименты были выполнены на грани монокристалла 11) в растворах 0.5 М Н2804 с добавками 81\У12 и РАУ^ (рис. 7).

Вольтамперометрическое исследование на Р1(Ш) показало, что уже при низких (0.001 мМ) концентрациях Р\Уп наблюдается уменьшение интенсивности пика при 0.45 В, соответствующего фазовому переходу "порядок-беспорядок" для адсорбированных на террасах Р1(111) сульфат-анионов (рис 7), что говорит об адсорбции гетерополивольфраматов на грани 14(111) с нарушением структуры двумерной решетки сульфат-ионов или частичным вытеснением последних с поверхности Р1 При более высокой концентрации гетерополианионов (0.1 мМ) признаки упорядоченности решетки анионов фона на поверхности полностью исчезают, но наблюдается хорошо выраженный обратимый пик при 0.33 В, который формально отвечает сверхэквивалентной адсорбции водорода (спилловер-эффекту).

1 • ------5

2 .......6

3 ■ ------7

4 ■ ------8

Рис. 7 Вольтамперограммы на Р1(Ш) в растворе 0.5 М Н,804 (1) с добавками Р\У12: 2-8 -0.001, 0.01, 0.1, 1, 2, 5 и 10 мМ соответственно, у=100 мВ/с. На врезке - увеличенный фрагмент рисунка.

Сравнение эффектов, наблюдаемых в растворах $¡>№12 и Р>У]2 одинаковой концентрации, позволяет предположить, что для фосфорвольфрамата характерны более высокие заполнения поверхности и/или более сильное влияние на адсорбцию водорода и сульфат-ионов, чем для кремнийвольфрамата. Подавление адсорбции сульфат-анионов на Р1(111) после отмывки и переноса электрода в раствор фона свидетельствует о необратимой адсорбции гетерополивольфраматов.

Выявленное нетипичное для анионов поведение гетерополивольфрамат-анионов в отношении адсорбции водорода и кислорода на платине привлекает интерес к дальнейшему исследованию соадсорбции ионов и атомов с гетерополивольфраматами, в частности, процессов образования ад атомов металлов в их присутствии. В качестве удобной модельной системы в настоящей работе использовали адатомы меди на платине (рис. 8а).

Установлено, что присутствие гетерополивольфрамат-анионов в растворе не блокирует адсорбцию катионов, а наоборот приводит к некоторому увеличению количества адсорбированной на поверхности платины меди (рис 8 а), причем эффект выражен сильнее в более разбавленных растворах ионов меди и в более концентрированных растворах гетерополивольфраматов (рис. 8 б)

0.2 0.10.0 •0.1 -02

0.0 0.2 0А 0.6 0 Я 1.0 1.2

ю-0.85 о.»-

Б

ОД

0.2 0.0

(б)

/ /

-О- 1 -•-2

2 3 4 С, ммоль/л

Рис. 8 (а) Вольтамперограммы в растворах 0.5 М Н280( и 0.5 М Н]$0( + 5 мМ Сив04 (пунктир) н в тех же растворах с добавкой 1 мМ SiW12 (сплошная линия); (б) - зависимость заполнения поверхности ад атомами Си от концентрации Си2* в растворах 0.5 М Н2804 + х мМ СивО,, х (0,0.2,0.4,1,2,5 мМ) без (1) и с добавкой (2) 3 мМ 8|\У12, скорость развертки 10 мВ/с.

Таким образом, при адсорбции гетерополивольфраматов на поверхности платины формируются слои с заполнением, пропорциональным концентрации вольфрамата в растворе, проницаемые для адсорбции водорода, кислорода и катионов меди. Прямые свидетельства адсорбции и устойчивости адсорбционного слоя во всем исследуемом интервале потенциалов платинового электрода были получены с привлечением метода электрохимического кварцевого микровзвешивания (ЕОСМ) (рис. 9).

20 о -20 -40 -во -80 -100 -120 -140

-10

(а)

□ 1 ■ 2 т 3

О 10 20

Время, с

30

я

5 -м

и

о

§ -4С

о -40 о 2 *

0.1 ол Е, В

Рис. 9 (а) - Транзиенты сигнала ЕОСМ, измеренные при разомкнутой цепи. Нулевое время соответствует введению добавки 10 мМ 81\УП в растворы 0.5 М Н2804 (2) н 0.5 М Н2804 + ЮмМ Си804 (3). Кривая (1) соответствует контрольному эксперименту, имитирующему перемешивание раствора, (б) - Зависимость сигнала ЕОСМ от потенциала (1) - в фоновом растворе 0.5 М Н^О,, (2) - с добавкой 10 мМ 8|\У12, (3) - с добавкой 10 мМ Си804 , (4) - с добавками 10 мМ и 10 мМ Сив04

При добавлении кремнийвольфрамата в раствор фона при разомкнутой цепи (рис 9 а) наблюдается снижение резонансной частоты, соответствующее формированию слоя адсорбата на поверхности электрода. Заполнение поверхности полианионами (оценки

заполнений для растворов с добавкой 10 мМ демонстрируют высокие заполнения

поверхности 0.8 - 1.1) незначительно изменяется при циклировании потенциала (рис. 9 б, квадраты). Введение добавки СиЯ04 в раствор ГПВ дополнительно увеличивает массу адсорбата на поверхности (рис. 9 а, кривая 3), а при циклировании потенциала наблюдаются свидетельства адсорбции и десорбции меди, характерные для системы в отсутствие вольфрамата (рис. 9 б, круги), что подтверждает проницаемость плотных слоев адсорбированных анионов со структурой Кегтина для катионов Си2+.

Прямые свидетельства адсорбции были также получены методом генерации второй гармоники (ЗРЮ). В присутствии поливольфраматов сигнал БЬЮ обнаруживает существенные отличия от фонового, причем не только количественные, но и качественные (рис. 10).

Рис. 10 Зависимость сигнала 8НС от потенциала, полученная в растворе 0.5 М Н2804 (1), с добавками 0.5 мМ Р\¥ц(2) и 0.5 мМ 8ЛУ12(3), скорость развертки 10 мВ/с.

Вклад в сигнал 8НО в исследуемой системе могут вносить: (а) изменение сигнала металлической подложки (может быть связано с изменением заполнения каким-либо компонентом при сохранении постоянной степени переноса заряда, либо с изменением степени переноса заряда на отдельных частицах адсорбата при сохранении постоянного заполнения, либо с одновременным изменением этих параметров) и (б) изменение сигнала адсорбата, пропорциональное заполнению им поверхности

Характерной причиной возникновения высоких сигналов вРЮ при адсорбции является наличие у адсорбированных веществ интенсивной окраски в соответствующей (видимой) спектральной области. Благодаря присутствию восстановленные формы поливольфраматных анионов обладают характерной синей окраской, поэтому следует

ожидать, что даже незначительное восстановление адсорбата, должно отразиться на увеличении сигнала.

Основываясь на данных EQCM экспериментов о высоких заполнениях поверхности полианионами, можно однозначно связать форму SHG-кривой с вкладом восстановленной формы адсорбированных ГПВ (рис. 10).

Доказанное таким образом присутствие в системе восстановленного вольфрамата при потенциалах по крайней мере до 1.0 В соответствует переносу заряда с платины на адсорбат. Возможность существования восстановленной формы при потенциалах намного положительнее равновесного (~ 800 мВ) можно рассматривать по аналогии с образованием адатомов металлов как «дофазовое» осаждение частиц сложного строения («molecular UPD»),

Сопоставление сигналов SHG в растворах вольфраматов с различными добавками ионов меди позволяет выявить следующие закономерности: присутствие вольфраматов в растворе меди незначительно влияет на форму кривой, при повышении концентрации меди или вольфрамата наблюдается ослабление сигнала SHG, причем влияние катионов меди на сигнал выражено сильнее.

Все полученные данные позволяют говорить о не типичном для анионов адсорбционном поведении ГПВ на платине. В растворах гегерополивольфраматов спонтанно образуются прочные необратимо адсорбированные проницаемые слои полианионов, не блокирующие адсорбцию водорода, кислорода и меди. Циклирование потенциала платинового электрода приводит к частичному восстановлению адсорбированных частиц, устойчивых при потенциалах намного положительнее равновесного. Увеличение концентрации раствора влияет на степень заполнения поверхности ГПВ. Заполнение платины гетерополивольфраматами, в свою очередь, влияет на количественные закономерности соадсорбции. Фосфорвольфрамат проявляет более сильные эффекты при соадсорбции с водородом, кислородом и медью, чем кремнийвольфрат, что, возможно, связано с большей шириной области устойчивости частиц, содержащих W(V) (области гомогенности двумерного оксида).

Наблюдаемые при соадсобции с водородом избыточные заряды в водородной области обнаруживают аналогию с зарядами, затрачиваемыми на перезаряжение фазовых оксовольфраматных пленок. Этот заряд относится к редокс-превращениям частиц адсорбированного вольфрамата, но можно привести аргументы в пользу механизма, аналогичного спилловер-эффекту водорода- заряд затрачивается на образование адатомов водорода, которые затем взаимодействуют с ГПВ, восстанавливая W(VI) до W(V):

Pt + Н30+ + е" <-» PtHMC +Н20 (2)

РМалс + Р^, 2О403' Р^^, .О404" + Н+ + Й (3)

На основании данных, полученных в электрохимических и ЯНО-экспериментах, можно утверждать, что десорбция водорода сопровождается частичным восстановлением слоя полианионов и началом адсорбции сульфат-анионов в двойнослойной области. Схематически процессы, происходящие на поверхности электрода при потенциалах водородной области, можно представить следующим образом (рис. 11 а, б) Полное разупорядочивание двумерной решетки сульфат-анионов на Р1(111) указывает на равномерное распределение ГПВ-анионов вдоль поверхности платины при потенциалах двойнослойной области (0.4 - 0.65 В) (рис. 11 в). Соадсорбция с кислородом начинается при одновременном уменьшении доли восстановленных частиц в слое анионов (Ег > 0.65 В). На начальном этапе адсорбции кислорода при потенциалах ниже 1.0 В (при этом потенциале уже не фиксируются признаки присутствия восстановленных частиц) наблюдается частичная блокировка (рис. 11 г, д). Согласно данным вольтамперометрических измерений, адсорбция значительных количеств кислорода начинается при значениях потенциала выше 1.0 В, что, по-видимому, сопровождается вытеснением анионов ГПВ с поверхности адатомами кислорода (рис. 11 е).

Рис. 11 Схематическое представление соадсорбции гетерополнвольфраматов с водородом, анионами и кислородом на Р1, в разных интервалах потенциалов: (а) - 0.05 - 0.25 В, (б) - 0.25 - 0.4 В, (в) - 0.4 - 0.65 В, (гл) - 0.65 -1.0 В, (е) - > 1 В.

Соадсорбция гетерополианионов с медью включает, по-видимому, процесс хемосорбции при постепенном вытеснении вольфрамата с поверхности платины и образовании плотного слоя адатомов меди с адсорбированными (хемосорбированными) на нем гетерополианионами (рис. 12) Иными словами, непосредственный контакт поливольфраматов с платиной отсутствует, то есть адатомы Си локализуются между слоем вольфрамата и поверхностью (рис. 12 г).

Рис. 12 Схематическое представление о соадсорбции гетерополивольфраматов с катионами меди (темные шары) и сульфат-анионами (светлые шары) в интервалах потенциалов: (а) - 0.8 - 0.9 В, (б, в) - 0.45 - 0.8 В, (г) - 03 - 0.45 В.

Альтернативное объяснение предполагает десорбцию кегтиновских анионов, однако эта упрощенная интерпретация не дает возможности объяснить электрохимические и оптические данные. Наблюдаемые явления представляют в широком смысле слова поверхностное комплексообразование, для которого зависимости заполнения от потенциала выражены слабее, чем при обычной конкурентной адсорбции.

Поверхностные оксиды в системе платина - рутений

Другим примером системы металл-оксосоединения являются бинарные системы РЧ-Яи. Распространенное суждение об их биметаллическом характере основано на условном представлении поверхностных оксосоединений рутения как ансамблей рутений -адсорбированный кислород. Прямые свидетельства изменения степени окисления Яи стали доступны лишь в последние 10 лет благодаря развитию рентгеновской спектроскопии.

На примере оксовольфраматных систем выше была продемонстрирована возможность смещения границ областей устойчивости двумерных оксидов на сотни мВ относительно аналогичных потенциалов для фазовых оксидов. В настоящей работе предпринята попытка исследовать эту проблему экспериментально на примере наночастиц Р1, декорированных адатомами Яи.

Разработан метод модифицирования адатомами рутения наночастиц платины, не закрепленных на носителе. Декорирование проводили электрохимически из растворов Ки(МО)(ЫОз)з при различных потенциалах. Установлено, что потенциал, при котором проводится модифицирование платины, влияет как на степень заполнения поверхности рутением (заполнение выше при более отрицательных потенциалах), так и на долю окисленной формы в осадке (она выше при положительных потенциалах).

Рис. 13 Вольтамперограммы Pt наночастиц (5), модифицированных Ru (1-4). 1 -свежеосаждеиный электрод, 2 - электрод после измерений в растворах, содержащих метанол, 3 - окисленный при 0.95 В, 4 - восстановленный при 0.05 В.

Для оценки соотношений количеств Pt, Ru и RuO* на поверхности использовали отклики десорбции адатомов меди, что позволило выявить влияние условий модифицирования электродов на перераспределение компонентов поверхности. Было обнаружено присутствие нескольких форм поверхностного оксида рутения, отличающихся по электрохимическому поведению и каталитической активности (рис. 13). Из полученных образцов наиболее активными в окислении метанола оказались наночастицы Pt, модифицированные при потенциале 0.4 В. В этих условиях на поверхности формируются субмонослои с предельными заполнениями Ru ~ 30%, содержащие незначительное (< 1%) количество оксидной формы.

Природа активности этих образцов была выявлена в экспериментах по in-situ рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS). В области XANES (вблизи порога поглощения) на спектрах при потенциалах 0.05 - 0.95 В имеются две изобестические точки (рис.14 а), свидетельствующие о двухкомпонентносги системы. Сравнение со спектрами стандартных соединений с известными степенями окисления показывает, что при 0.05 В адатомы рутения находятся в металлическом (Ru°), а при 0.95 В в обратимо окисленном состоянии, отвечающем Ru(III), по всей видимости в форме Ru(OH)3. Изменения спектров, наблюдаемые при увеличении потенциала от 0.05 до 0.95 В, соответствуют смещению равновесия в сторону окисленной формы. При Е £ 1.15 В спектр отклоняется от изобестических точек и приближается по форме к характерному для оксида четырехвалентного рутения.

2 ОЛ

0 1.0

1

5 0.2

0.0

X 22100 22120 22140 221(0 22100 22200 энергия, эВ

0.0 0.2 0.4

0.« 0.8 1.0

Рис. 14 (а) - Спектры флуоресценции Р1Ии наночастиц при потенциалах 0.05, 0.150, 0.350, 0.550, 0.750, 0.950, 1.150, 1.350 В. (б) Анализ компонентного состава катализатора при различных потенциалах, до (1) и после (2) контакта с СО при различных потенциалах.

Компонентный анализ системы позволил установить изменение стехиометрии в слое адатомов при изменении потенциала в области 0 05 - 0 95 В (рис 14 б) Найдено, что образование оксида трехвалентного рутения начинается при 0.3 В, т.е. на 400 мВ отрицательнее равновесного перехода Яи^игОз в твердой фазе (0 .738 В). Такое сложное поведение, отличное от наблюдаемого для поверхностных слоев гетерополианионов на платине, связано, по-видимому, с наличием в системе двух типов взаимодействий: платина - рутений и рутений - кислород. В системе с поверхностными оксидами вольфрама гетерополивольфрамат-анионы можно рассматривать как целое и ограничиться лишь учетом взаимодействия плагина - оксовольфрамат.

Анализ ЕХАРБ (тонкой структуры) спектров позволил оценить количество, тип и расстояние до атомов, соседних с рутением, на основании чего был сделан вывод о преимущественном расположении адатомов рутения по ступеням на поверхности наночастицы.

Обнаружена способность свежеприготовленных оксовольфраматных пленок на катализировать восстановление нитрат-аниона (рис 15), причем наблюдаемая корреляция потенциалов, при которых проявляется каталитическая активность, и способности оксовольфраматных пленок к обратимому перезаряжению (увеличение скорости реакции при Ег < 0.3 В соответствует началу образования значимых количеств ЩУ) в НгиЮз) позволяет говорить о реализации в этой системе медиаторного механизма катализа.

Каталитические свойства металл-оксидных систем

0.1

0.2

0.3

0.4

Ег, *

Рис. 15 Стационарные поляризационные кривые электровосстановления нитрат-аниона в растворе 0.025 М К1Ч03 + 0.5 М Н2$04 на Р^Ч: 1 - немодифицнрованный электрод, 2 - Р^ со свежеприготовленной и 3 - состаренной изополнвольфраматной пленкой, 4 -контрольный эксперимент с нзополивольфраматом растворе фона.

Исследование каталитической активности системы платина - рутений проводили на примере реакции окисления метанола и адсорбированного СО. Как показали данные экспериментов ХАв, присутствие СО и метанола не влияет на соотношение Яи и Яи(ИГ) на поверхности. Это позволило предположить следующий механизм катализа:

Можно заключить, что одним из основных параметров, характеризующих активность катализатора, является количество активных окисленных частиц Яи на поверхности, находящихся в контакте с адсорбирующими СО атомами платиновой подложки. Такой модели соответствует полученный нами модельный катализатор -наночастицы платины, декорированные адатомами Яи в преимущественно металлической форме, расположенными по периметру ступеней наночастицы (рис. 16 а).

Активность этого образца превышает активность коммерческих наночасгиц сплава Р1Ыи (рис. 16 б), а также многих образцов, полученных в лабораторных условиях. Не исключено, что другие оксидные формы также участвуют в каталитической реакции, однако, по-видимому, они менее активны, чем компонент Ки°/Яи(ОН)3.

Яи(ОН)3 + Н20 - е" ^Яи(ОН)4* + Н+ Яи(ОН)4* + Р1-СО -> Яи(ОН)3 + РГ-СОгН РЬС02Н - е- Рг + С02 +ЬГ

(4)

(5)

(6)

г

о

ю, 10.1 0.01

~ 1Е-3 а>

1Е-4. 1Е-5

(В)

--- 2 -......3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1.2

Рис. 16 Декорированные наночастицы РШи^ (а), наночастица сплава ГШп (6), (с) -сопоставление активности в окислении метанола в растворе 1 М СН3ОН и 1 М НСЮ«: 1 -декорированные наночастицы, 2 - «модифицированные наночастицы Р(, 3 - наночастицы сплава РЖи.

Таким образом, на основании знаний о смещениях редокс-потенциалов и стехиометрии переходов в металл-оксидных системах можно говорить об ожидаемых механизмах катализа: медиаторном и основанном на эффекте «третьего тела» для гетерополианионов и бифункциональном и электронном для системы платина - рутений (рис. 17).

Рис. 17 Взаимосвязь электрохимических и адсорбционных свойств и механизмов катализа для систем платина - оксовольфраматы и платина - рутений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Изополивольфраматы. присутствующие в долгоживущих метастабильных растворах, являются прекурсорами образования фазы неизвестного ранее твердого оксогидроксида, стабилизирующего W(V) в аномально широком интервале потенциалов. На основе исследования этого явления разработан новый метод синтеза перезаряжаемых оксовольфраматных пленок с особыми свойствами.

Гетерополивольфраматы со структурой Кегтина склонны к прочной необратимой адсорбции на платине и взаимодействию с адатомами водорода, которое проявляется как спилловер-эффект благодаря стабилизации восстановленных форм вольфраматов в адсорбционных слоях при потенциалах положительнее равновесных потенциалов соответствующих редокс-систем в растворах.

На поверхности Р^Яи^-электрода, функционирующего в качестве катализатора окисления мегганола, сосуществуют несколько редокс-состояний рутения, отвечающих как каталитически активным, так и неактивным частицам. Каталитически активной и обратимо перезаряжаемой в области потенциалов 0 05 -0.80 В формой в слое адатомов является редокс-система Ru°/Ru(OH)3.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В. Palys, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, К. Jackowska, E.V. Timofeeva, O.A. Petrii,

Raman spectroscopic evidence of the bronze-like recharging behavior for conducting films deposited from isopolytungstates // Electrochim. Acta, 50, 2005,1693. E.V. Timofeeva, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, E.A. Astafev, O.A. Petrii, Mutual indirect probing of platinized platinum/tungstale nanostructural features // J. Solid State Electr., 8(10), 2004, 778-785.

E.D. Mishina, G.A. Tsirlina, E.V. Timofeeva, N.E. Sherstyuk, M.J. Borzenko, N. Tanimura, S. Nakabayashi, O.A. Petrii, Adlayers of Keggin type polytungstate anions on platinum: negligible electrochemical signatures and manifestations of 'molecular UPDV/J. Phys. Chem. B, 108, 2004,17096.

4. Е.В. Тимофеева, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий, Образование перезаряжаемых пленок на платине в сернокислых растворах изополивольфраматов // Электрохимия, 39, 2003, 795

5. Y. Tolmachev, Е. Timofeeva, R. Hoover, A. Frenkel, Could Ru(OH)3 be the active species in PtRu electrocatalysts? // Presentation at 204th Meeting of The Electrochemical Society in Los Angeles, CA, October, 2005, 1143.

6. Y. Tolmachev, E. Timofeeva, Identification of Ru(IIT) species in PtRu electrocatalysts // Presentation at E. Yeager 's Frontiers Meeting, Cleveland, CA, October 2005

7. Y. Tolmachev, E. Timofeeva, R. Hoover, Preparation, electrochemical and X-adsorption characterization of core/shell nanoparticle electrocatalysts H Presentation at 1st Symposium on Manufacturing of MEAs for Hydrogen Applications in Dayton, OH, August 9, 2005.

8. M.I. Borzenko, E.V. Timofeeva, Coadsorption phenomena in tungstate-containing systems // 55th Annual International Society of Electrochemistry Meeting, Thessaloniki, Greece, September 19-24, 2004, 42.

9. O.A. Petrii, M.I. Borzenko, E.V. Timofeeva, Oxotungstates as a tool to study

4

nanoporous structure of electrocatalysts // 2nd Spring Meeting of the International Society of Electrochemistry 'Electrochemistry at nano-scale■ Structuring, Characterization and Theories, Xiamen, China, March 7-10, 2004, P23. 1

10. G.A. Tsirlina, E.V. Timofeeva, S.Yu. Vassiliev, Isopolytungstate-based rechargeable films - STM and electrochemistry // 3rd Baltic Conference on Electrochemistry, Corrosion and Materials, Gdansk - Sobieszewo, April 2003,109.

11 M,I. Borzenko, E.V. Timofeeva, T. Weij, Polytungstates immobilization on polycrystalline platinum and the prospects of oxometallate electrocatalysts // Тезисы докладов Международной конференции «Электрокатапиэ в электрохимической энергетике», апрель, 2003, 33.

12. E.V. Timofeeva, Formation of rechargeable films on Pt in acid solutions of isopolytungstates I! тезисы доклада Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2003", секция химия, т.1. апрель 2003, 167

13. G.A. Tsirlina , M.I. Borzenko, S.Yu. Vassiliev, E.V. Timofeeva, 2D and 3D nanostructuring of tungstates on noble metals // 1st Spring Meeting of ISE; Trends in surface electrochemistry • from single crystals to nanoparticles; Alicante, Spain, 2-6 March 2003, PI 1.

Подписано в печать <?/ // 2005 года. Заказ № ¿Р. Формат 60х90/1в. Усл. печ. л. . Тираж /ОО экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

05 - 2 2 7 If

РНБ Русский фонд

2006-4 23187

ВВЕДЕНИЕ.

1 КРАТКИЙ ОБЗОР ЭЛЕКТРОХИМИИ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ СИСТЕМ.

1.1 химические и электрохимические свойства рутения и оксидов рутения. ф 1.1,1 Твердые соединения рутения.

1.1.2 Соединения рутения в растворах. jjjj) 1.1.3 Поведение Ru и его оксидов как электродов.

1.1.4 Адсорбция соединений рутения на платине.

1.2 Химические и электрохимические свойства вольфраматов.

1.2.1 Изополиволъфраматы.

1.2.2 Твердые нестехиометрические оксиды вольфрама.

1.2.3 Гетерополиволъфраматы.

1.2.4 Электрохимические превращения в растворах поливолъфраматов.

1.2.5 Адсорбционные свойства поливолъфраматов.

1.3 Электрокаталитические свойства и приложения металл - оксидных систем.

Современные катализаторы для электродов топливных элементов, использующих органическое «горючее», как правило являются сложными многокомпонентными системами. Многие электрокаталитические процессы включают элементарные стадии с участием атомов кислорода, водорода и/или адсорбированных гидроксильных частиц. В этом случае катализатор должен содержать наряду с центрами адсорбции органических веществ также центры, генерирующие окислитель.

Фазовые и поверхностные оксиды с легко изменяемой стехиометрией могут поставлять кислородосодержащие частицы для процессов окисления, а в некоторых случаях также функционировать как медиаторы переноса электрона.

В широком смысле слова речь идет о бифункциональных катализаторах, поскольку диссоциативная адсорбция органических и неорганических реагентов с образованием реакционноспособных интермедиатов требует присутствия в системе металлов группы платины.

Данная работа посвящена синтезу и изучению свойств электродов - катализаторов на основе двух систем: платина - рутений и платина - полиоксовольфраматы. Как показал анализ данных, эти системы обнаруживают общие свойства, существенные для их электрокаталитических приложений. Среди таких свойств особое значение имеет реализация обратимых редокс-переходов (W(V)/W(VI) и Ru/Ru(III)) в практически важной области потенциалов.

Комбинация Pt-Ru является наиболее известной и уникальной по электрокаталитической активности бинарной системой. В последние годы огромное число работ было посвящено этой системе, часто рассматриваемой в качестве биметаллической. Однако механизм промотирующей активности Ru все еще остается неясным, в частности потому, что, несмотря на существование многочисленных корреляций активность - состав и еще большего числа корреляций активность — способ приготовления, остаются нерешенными две проблемы. Кратко их молено сформулировать следующим образом: (1) как окислительно-восстановительное состояние рутения на поверхности зависит от потенциала электрода и (2) какова селективность адсорбции различных частиц на платиновых и рутениевых центрах. Для детального исследования Pt-Ru системы актуальным является применение in-situ XAS (рентгеновской абсорбционной спектроскопии) и получение данных об электронном и геометрическом строении катализатора в условиях, имитирующих работу топливного элемента.

Поскольку сигнал XAS является усредненным по атомам, расположенным на поверхности и в объеме катализатора, имеющиеся в литературе данные XAS, полученные на сплавах Pt-Ru, относятся преимущественно к сигналам атомов в объеме, что не решает вопроса о поведении каталитически активных поверхностных атомов. Только использование (суб)монослойных осадков Ru на Pt исключает нежелательный вклад атомов Ru из объема наночастиц.

В данной работе получены наночастицы платины с размерами около 10 нм, декорированные адатомами рутения путем потенциостатического осаждения из раствора Ru(N0)(N03)3. Каталитическая активность этого катализатора с 30% заполнением поверхности Ru превосходит активность не только промышленно доступных катализаторов (сплавов Pt-Ru), но и лучших модельных катализаторов. Для полученного материала были преодолены проблемы XAS эксперимента in-situ, зарегистрированы и интерпретированы спектры при пороговом поглощении Ru Ка в широком интервале потенциалов.

Крайне привлекательной является задача создания металл-оксидных систем из «заранее охарактеризованных» оксидных фрагментов. В последние годы все большее внимание привлекают каталитические системы на основе полиоксометаллатов [1], в том числе модифицированные этими редокс-активными неорганическими оксокомплексами электроды [2, 3]. Иммобилизация гетерополианионов на твердых углеродных поверхностях и электрокаталитические свойства образующихся при этом систем относительно хорошо изучены. Однако в литературе отсутствуют сравнительные исследования систем на основе изополианионов (ИПА) в кислых средах (с учетом сложных равновесий в растворах ИПА [4 - 7]). Сведения о поведении поливольфраматов на платиновом электроде весьма ограничены, а описанные наногетерогенные системы с дисперсной платиной крайне сложны. Сравнительное исследование поведения 2D и 3D систем на основе оксовольфраматов позволяет в том числе выделить влияние взаимодействия адсорбата с поверхностью электрода на электрокаталитические свойства системы.

Выбор полиоксовольфраматов в качестве объектов исследования в настоящей работе был обусловлен, в первую очередь, величинами окислительно-восстановительных потенциалов, отвечающих переходу W(V)/W(VI) в этих соединениях. Представляло интерес сравнить электрохимическое поведение систем, для которых в водородной области платинового электрода вольфрам остается в степени окисления W(VI) и частично переходит в W(V). При этом можно заведомо исключить возможность более глубокого восстановления, приводящего к деструкции аниона. Поскольку соединения W(V) интенсивно окрашены, высокоэффективным оказалось использование in-situ метода SHG (генерации второй оптической гармоники) для обнаружения W(V) в 2D и 3D системах. Для последних эта задача решалась независимо методом in-situ рамановской спектроскопии.

В настоящей работе впервые получены систематические сведения о зависимости степени окисления W и Ru в поверхностных оксосоединениях от потенциала платинового электрода и развиты представления о явлении «молекулярного UPD» - формировании (суб)монослоев адсорбированного оксида с определенной степенью окисления металла при потенциалах положительное равновесного потенциала редокс-системы объем раствора/твердая фаза.

Основные выводы

1. Обнаружено, что изополивольфраматы, присутствующие в долгоживущих метастабильных кислых растворах, являются прекурсорами образования неизвестного ранее твердого оксогидроксида, стабилизирующего W(V) в аномально широком интервале потенциалов.

2. Найдено, что гетерополивольфраматы со структурой Кеггина склонны к прочной необратимой адсорбции на платине.

3. Показано, что взаимодействие адсорбированных гетерополивольфраматов с адатомами водорода проявляется как спилловер благодаря стабилизации восстановленных форм вольфраматов в адсорбционных слоях на платине при потенциалах положительнее соответствующих потенциалам редокс систем в растворах.

4. Разработаны способы модифицирования поверхности Pt электродов, в том числе незакрепленных наночастиц, нестехиометрическими оксидами вольфрама и адатомами рутения.

5. По данным EXAFS на поверхности Pt/Ru катализаторов в процессе эксплуатации устанавливается несколько равновесий с образованием как каталитически активных, так и неактивных частиц.

6. Активной и обратимо перезаряжаемой в области потенциалов 0.05 - 0.80 В формой в слое адатомов является редокс-система Ru°/Ru(OH)3.

7. Пассивация поверхности PtRu связана с образованием более окисленных частиц аналогичных Ru02 либо частично восстановленных нестехиометрических оксидов.

8. Найдено ускорение реакции восстановления нитрат-иона на Pt/Pt, модифицированной оксовольфраматными пленками в области образования нестехиометрического оксида HXW03.

Установлено, что каталитическая активность в реакции окисления метанола коррелирует с долей Ru(III) на поверхности электрода Pt-Ruano.

На основании совокупности полученных данных предложен механизм окисления СО на Pt-RuMC с участием активных Ru(OH)3 центров.

6 Заключение

Нестехиометрия, типичная для оксидов переходных металлов, обусловлена способностью к стабилизации различных типов фрагментов кристаллической решетки без изменения решетки в целом. Для безводных оксидов речь в данном случае идет о стабилизации кислородных вакансий или дополнительных атомов кислорода. Для гидратированных оксидов возникает также возможность стабилизации при протонировании отдельных кислородных атомов. Вполне естественно, что предельно допустимое изменение стехиометрии зависит не только от природы переходного металла, но и от вида решетки. Этим лее фактором определяется и интервал потенциалов (эффективного давления кислорода), в котором стабилизируются те или иные состояния оксида.

Пример значительного смещения границы области устойчивости W(V) в гидратированном оксиде вольфрама обнаружен нами в экспериментах с электроосажденными пленками. Рентгенографическая и спектральная характеристика полученных пленок позволяет утверждать, что неизвестная ранее оксовольфраматная фаза, образующаяся при катодной электрокристаллизации из метастабильных кислых растворов вольфраматов, включает специфические позиции для связывания воды и ионов гидроксония. Этим обеспечивается устойчивость некоторого количества W(V) в структуре далее на воздухе. Анодная граница потенциала, отвечающая оптическим проявлениям присутствия W(V), оказывается смещенной по крайней мере на ~ 300 мВ в сторону более положительных значений по сравнению с границами, известными ранее для перезарялсаемых оксидов вольфрама.

В работе обосновано предположение о том, что специфичная структура электроосажденного вольфрамата формируется из фрагментов изополисоединений со структурой Кеггина, и выявлено аналогичное смещение потенциала образования W(V) в сторону положительных значений в случае адсорбционной иммобилизации на платине. Это явление, называемое нами «molecular upd», обнарулсивает аналогии с образованием адатомов металлов при потенциалах положительнее равновесного потенциала систем М/Мп+. В данном случае смещение отсчитывается от редокс потенциала первого редокс-перехода W(V) /W(VT) кеггиновских анионов в объеме раствора.

Получены экспериментальные свидетельства в пользу того, что аналогичное явление имеет место и в субмонослоях рутения на платине. Обосновано предположение о том, что в электрокаталитических процессах решающую роль играют поверхностные оксиды строго определенной стехиометрии.

Хотя результаты для оксорутениевой системы нельзя однозначно отнести к равновесным составам оксосоединений на поверхности, они имеют принципиальное значение для развития подходов к поиску Pt-Ru материалов. Становится очевидно, что области существования активных и неактивных форм оксосоединений в поверхностном слое определяется строением (геометрией) двумерных подрешеток рутения.

1. Sadakane, Е. Steckhan, Chem. Rev., 98 (1998) 219-238, Electrochemical properties ofpolyoxometalates as electrocatalysts.

2. B. ICeita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 243 (1988) 481-491, Distribution of oxometalates onpolymer-covered electrodes : compared catalytic activity of these new polymers and the corresponding oxometalates in solution.

3. Вей Цзе, М.И.Борзенко, Г.А.Цирлина, О.А.Петрий, Электрохимия, 38 (2002) 1380-1385,

4. Электроокисление органических веществ на платине, модифицированной оксовольфраматными адсорбционными слоями.

5. Гетерополи- и изополиоксометаллаты, М.С.Поп, Новосибирск, «Наука», 1990.

6. К.Н. Tytko, О. Glemser, Adv. Inorg. Chem. and Radiochem., 19 (1976) 239-315,1.opolymolybdates and isopolytungstates.

7. Comprehensive inorganic chemistry, J.C.Bailar, H.J.Emelius, R.Nyholm, A.F.Troman1. Dickenson, 1969, 641.

8. Х.И.Лунк, Исследование некоторых акво- и гетерополивольфраматов, диссертация, М.:1. МГУ, 1968.

9. J.H. Rard, Chem. Rev., 85 (1985) 1-39, Chemistry and thermodynamics of ruthenium and someof its inorganic compounds and aqueous species.

10. Химия рутения, O.E. Звягинцев, H.E. Колбин, A.H. Рябов, Т.Д. Автокарова, А.А.

11. Горюнов, М.: Наука, 1965. 10Д.К. Авдеев, В.И. Серегин, Е.Н. Текстер, ЖНХ, 16 (1971)399-403, Высшие степени окисления рутения в сернокислых растворах.

12. R.M. Wallace, R.C. Propst, J. Am. Chem. Soc., 91(1969) 3779-3785, Studies ofruthenium(IV) and its reduction products in perchlorate solutions.

13. B.M. Вдовенко, JI.H. Лазарев, Я.С. Хворостин, Радиохимия, 7 (1965) 232-240,

14. Исследования растворов Ru(IV) в хлорной и серной кислотах.

15. B.C. Энтина, О.А. Петрий, Электрохимия 4 (1968) 457-461, Изучение адсорбционныхсвойств рутениевых и платинорутениевых электродов.

16. О.А. Петрий, Доклады АН СССР, 160 (1965) 841-874, Об активности электролитическисмешанных осадков платины и рутения в реакции электроокисления метанола.

17. B.C. Энтина, О.А. Петрий, Ю.Н. Житнев, Электрохимия, 3 (1967) 344-348, Поведениеплатиново-рутениевого электрода в растворах насыщенных спиртов и ацетальдегида.

18. B.C. Энтина, O.A. Петрий, Электрохимия 4 (1968) 678-683, Электроокисление метанолана Pt-Ru и Ru электродах при различных температурах.

19. R.O. Lezna, N.R. de Tacconi, A.J. Arvia, J. Electroanal. Chem. 151(1983) 193-207.

20. Potentiodynamic characteristics of ruthenized platinum electrodes in sulfuric acid solutions.

21. Atlas d'equilibres electrochimiques, M.Pourbaix, ed., Gauthier-Villars, Paris, 1963, p.345.

22. Standard potentials in aqueous solutions, ed. by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, 1985.

23. Tables of standard electrode potentials, G. Milazzo, S. Caroli, 1978.

24. S. Trasatti, Electrochim. Acta, 36 (1991) 225-24, Physical electrochemistry of ceramic oxides.

25. M. Watanabe, S. Motoo, J. Electroanal. Chem., 60 (1975) 267-273, Electrocatalysis byadatoms. PartIL Enhancement of oxidation of methanol on platinum by ruthenium adatoms.

26. S.K. Dey, J. Gaswami, A. Das, W. Cao, M. Floyd, R. Carpenter, J. Appl. Chem., 94 (2003)774.777, Growth and nanostructure of conformal ruthenium films by liquid source metallorganic chemical vapour deposition.

27. P.G. Ganesan, M. Eizenberg, Mater. Sci. Eng.: B, 103 (2003) 213-218, Chemical vapourdeposited RuOx films: interfacial adhesion study.

28. E.R. Fachini, C.R. Cabrera, Langmuir, 151 (1999) 717-721, Adsorption and decomposition of

29. Ru3(CO)9(CH3CN)3 at platinum surfaces: an X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy study.

30. D.Cao, S.H. Bergens, Electrochim. Acta, 48 (2003) 4021-4031, A nonelectrochemicalreductive deposition of ruthenium adatoms onto nanoparticle platinum: anode catalysts for a series of direct methanol fuel cells.

31. A. Crown, Ch. Johnson, A.Weickowski, Surf. Sci., 506 (2002) L268-L274, Growth ofruthenium islands on Pt(hkl) electrodes obtained via repetitive spontaneous deposition.

32. S. Szabo, I. Bakos, J. Electroanal. Chem., 230 (1987) 233-240, Investigation of rutheniumdeposition onto a platinized platinum electrode in sulphuric acid media.

33. S. Szabo, I. Bakos, F. Nagy, J. Electroanal. Chem., 271 (1989) 269-277, Investigation ofruthenium deposition onto a platinum electrode in hydrochloric acid media.

34. K. Sasaki, Y. Mo, J.X. Wang, M. Barasubramanian, Z. Uribe, J. McBreen, R.R. Adzic,

35. Electrochim. Acta, 48 (2003) 3841-3849, Pt submonolayers on metal nanoparticles nobel catalysts for H2 oxidation and 02 reduction.

36. K.A. Friedrich, K.P. Geyzers, A.M. Armann, U. Stimming, R. Vogel, Z. Phys. Chem., 2081999) 137-150, Bulk metal electrodeposition in sub-monolayer regime: Ru on Pt(l 11).

37. Т. Frelink, W. Visscher, J.A.R. van Veen, Langmuir, 12 (1996) 3702-3708, Measurement ofthe Ru surface content of electrodeposited PtRu electrodes with the electrochemical quarts microbalance: implications for methanol and CO electrooxidation.

38. F. Maillard, F. Gloaguen, J.M. Leger, J. Appl. Electrochem., 33 (2003) 1-8, Preparation ofmethanol oxidation electrocatalysts: ruthenium deposition on carbon supported platinum nanoparticles.

39. S. Strbac, F. Maroun, O.M. Magnussen, R.J. Behm, J. Electroanal. Chem., 500 (2001) 479490, The structure, growth and reactivity of electrodeposited Ru/Au(l 11) surfaces.

40. G. Wu, L. Li, B.-Q. Xu, Electrochim. Acta, 50 (2005) 1-10, Effect of electrochemicalpolarization of PtRu/C catalyst on methanol electrooxidation.

41. A.H.C. Sirlc, J.M. Hill, S.K.Y. Kung, V.I.Birss, J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 689-695, Effectof redox state of PtRu electrocatalysts on methanol oxidation activity.

42. Q. Lu, B. Yang, L. Zhuang, J. Lu, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 1715-1722, Anodic activationof PtRu/C catalyst for methanol oxidation

43. Q. Lu, B. Yang, L. Zhuang, J.Lu, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 8873-8879, Patternrecognition on the structure -activity relationship of nano Pt-Ru catalysts: methodology and preliminary demonstration.

44. J. McBreen, S. Mukerjee, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 3399-3404, In-situ X-rayadsorption studies of Pt-Ru electrocatalyst.

45. W. Vogel, P. Britz, H. Bonneman, J. Rothe, J. Hormes, J. Phys. Chem. В., 101 (1997) 1102911036, Structure and chemical composition of surfactant-stabilized PtRu alloy colloids.

46. D. Aberdam, R. Durand, R. Faure, F. Gloaguen, J.L. Hazemann, E. Herrero, A. Kabbabi, O.

47. Ulrich, J. Electroanal. Chem., 398 (1995) 43-47, X-ray adsorption near edge structure study of the electrooxidation reaction of CO on PtsoRuso nanoparticles.

48. S.D. Lin, T.C. Hsiao, J.R. Chang, A.S. Lin, J. Phys. Chem., 103(1999) 97-103, Morphology ofcarbon supported Pt-Ru electrocatalyst and CO tolerance of anodes.

49. A. H ullen, A ngew. С hem., 7 6 (1964) 588, Untersuchungen u ber e in 1 ithiumwolframat d erbruttoformel 7Li2W04*4H20.

50. Растворимости и свойства растворов соединений Mo и W , под ред. З.Г.Карова,

51. М.В.Мохосоева, ВО «Наука», Новосибирск, 1993.

52. О. Glemser, W. Holznagel, W. Hoeltje, E. Schwarzmann, Z. Naturforsch., 20b (1965) 725-746,

53. Undersuchungen uber isopolywolframat.

54. A.L. Nolan, Ch.C. Allen, R.C. Burns, G.A. Lawrance, E.N. Wilkes, T.W. Hambley, Aust. J.

55. Chem., 52 (1999) 955-963, Crystal structure of Na9H3Wi2042.*24H20, a compoundcontaining the protonated paratungstate В anion and cyclic voltammetry of acidified H3W12O42.10" solutions.

56. O. Glemser, W. Hoeltje, Z. Naturforsch, 20b (1965) 492-493, Undersuchungen uber \|/metawolframat.

57. C. G. Granqvist, Solar Energ. Mater, 60 (2000) 201-262, Electrochromic tungsten oxide films:

58. Review of progress 1993-1998.

59. Химическая энциклопедия, в 5 т., гл. ред.И.Л.Кнунянц, М.: «Советская энциклопедия»,1988.

60. М.А. Habib, S.P. Maheswari, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 2029-2031, In-situ infraredspectroscopic study of the electrochromic reactions of tungsten tri-oxide films.

61. E.B. Тимофеева, Г.А. Цирлина, O.A. Петрий, Электрохимия, 39(2003) 795-806,

62. Образование перезаряжаемых пленок на платине в сернокислых растворах изополивольфраматов.

63. L. М. Plyasova, I. Yu. Molina, G. N. Kustova, N. A. Rudina, M. I. Borzenko, G. A. Tsirlina,

64. O. A. Petrii, J. Solid State Electrochem., 9 (2005) 371-379, Solid state features of electrocrystallized tungstate films.

65. E.V. Timofeeva, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, E.A. Astaf ev, O.A. Petrii, J. Solid State

66. Electrochem., 8 (2004) 778-785, Mutual indirect probing of platinized platinum/tungstate nanostructural features.

67. Y.P. Jeanin, Chem. Rev., 9 8 (1998) 5 1-76, The nomenclature ofpolyoxometalates: how toconnect a name and a structure.

68. Г.М. Максимов, Успехи химии, 64 (1995) 480-496, Достижения в области синтезаполиоксометаллатов и изучения гетерополикислот.

69. G. Hevre, A.Teze, Inorg. Chem., 16 (1977) 2115-2117, Study of a- and 0dodecatungstosilicates and -germanates.

70. V.A. Grigoriev, C.L. Hill, I.A. Weinstock, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 3544-3545, Role of

71. Cation Size in the Energy of Electron Transfer to 1:1 Polyoxometalate Ion Pairs {(M+)(X«+VW11040)}(8-«)- (M ) Li, Na, K).

72. N. Mizuno, M. Misono, Chem. Rev., 98 (1998) 199-218, Heterogeneous catalysis.

73. S. Dong, X. Xi, M.J. Tian, J. Electroanal. Chem., 385 (1995) 227-233, Study of theelectrocatalytic reduction of nitrite with silicotungstic heteropolyanion .

74. M.T. Pope, E. Papaconstantinou, Inorg. Chem., 6 (1967) 1147-1152, Heteropoly blues. II.

75. Reduction of 2:18-tungstates.

76. G. Hevre, Ann. Chim., 6 (1971) 219-228, Premiers stades de reduction de l'ion 12tungstosilicate.

77. G. Hevre, Ann. Chim., 6 (1971) 287-296, Stades de reduction de l'ion 12-tungstosilicate.

78. H.A. Laitinen, K.B. Oldham, W. Ziegler, J. Am.Chem. Soc., 75 (1953) 3048-3050,

79. Polarography of tungsten (VI) in hydrochloric acid; mechanism of the tungsten(V)-tungsten(III) wave.

80. B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 223 (1987) 287-294, Activation of electrodesurfaces by isopolytungstates.

81. M.T. Pope, G.M. Varga Jr., Inorg. Chem., 5 (1966) 1249-1254, Heteropoly blues: I.Reductionstoichiometries and reduction potentials of some 12-tungstates.

82. B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 243 (1988) 87-103, Surface modifications withheteropoly and isopoly oxometalates : Part I. Qualitative aspects of the activation of electrode surfaces towards the hydrogen evolution reaction.

83. Г.Н. Пирогова, Исследование паравольфраматов, диссертация, М.: МГУ, 1957.

84. J.M. Fruchar, G. Hevre, Ann. Chim. 6 (1971) 337-348, Reduction des ions 12tungstophosphate et 12-tungstoborate.

85. B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 227 (1987) 265-270, Electrocatalysis byelectrodeposited heteropolyanions and isopolyanions.

86. B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 191 (1985) 441-448, Activation of electrodesurfaces : application to the electrocatalysis of the hydrogen evolution reaction.

87. D.E. Katsoulis, Chem. Rev., 98 (1998) 359-388, A survey of applications of polyoxometalates.

88. B. Keita, L. Nadjo, Surf. Sci., 254 (1991) L443-L447, High resolution scanning tunnelingmicroscopy imaging of tungstophosphoric acid .

89. M.S. Kaba, I.K. Song, M.A. Barteau, J. Phys. Chem., 100 (1996) 19577-19581, Ordered arrayformation and negative differential resistance behavior of cation-exchanged heteropoly acids probed by scanning tunneling microscopy.

90. M.S. Kaba, I.K. Song, D.C. Duncan, C.L. Hill, M.A. Barteau, Inorg. Chem., 37 (1998) 398406, Molecular shapes, orientation, and packing of polyoxometalate arrays imaged by scanning tunneling microscopy.

91. M. Kinne, М.А. Barteau, Surf. Sci., 447 (2000) 105-111, STM and TS investigations of silverpolyoxometalate monolayers: model compounds and potential multifunctional oxidation catalysts.

92. M.S. Kaba, M.A. Barteau, Applied Catalysis, A: General, 194-195 (2000) 129-136, Nanoscalecharacterization of acid properties of heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy.

93. M.S. Kaba, I.K. Song, M.A. Barteau, J. Vac. Tehnol., A 15 (1997) 1299-1304, Investigation offramework and с ation s ubstitutions i n К eggin-type h eteropoly acids p robed b у s canning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy.

94. I.K. Song, M.S. Kaba, M.A. Barteau, J. Phys. Chem., 100 (1996) 17528-17534, STMinvestigation of pyridine interaction with heteropoly acid monolayers.

95. L. Lee, J.X. Wang, R.R. Adzic, I.K. Robinson, A.A. Gewirth, J .Am. Chem. Soc., 123 (2001)8838-8843, Adsorption configuration and local ordering of silicotungstate anions on Ag(100) electrode surfaces.

96. M. Ge, A.A. Gewirt, W.G. Klemperer, C.G. Wall, Pure Appl. Chem., 69 (1997) 2175-2177, Astructural model for silicotungstate (a-SiW^CUo4") monolayers on silver (111).

97. W.G. Klemperer, C.G. Wall, Chem. Rev., 98 (1998) 297-306, Polyoxoanion chemistry movestoward the future: From solids and solutions to surfaces.

98. C.M. Teague, X. Li, M.E. Biggin, L. Lee, J. Kim, A.A. Gewirth, J. Phys. Chem. B, 108 (2004)1974-1985, Vibrational spectroscopy of a Keggin polyoxometalate on metal electrode surfaces.

99. Ch. Rong, F.C. Anson, Inorg. Chim. Acta, 242 (1996) 11-16, Spontaneous adsorption ofheteropolytungstates and heteropolymolybdates on the surfaces of solid electrodes and the electrocatalytic activity of the adsorbed anions.

100. Ch. Rong, F.C. Anson, Anal. Chem., 66 (1994) 3124-3130, Unusually Strong Adsorption of

101. Highly Charged Heteropolytungstate Anions on Mercury Electrode Surfaces.

102. М.И. Борзенко, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий, Электрохимия, 36 (2000) 509-512,

103. Адсорбция вольфрамат-, изополи- и гетерополивольфрамат- анионов на границе раздела раствор/ртуть.

104. M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, О.А. Petrii, Mendeleev Commun., 2002, 126-128, Inorganicbarrier layers: electron transfer on mercury modified by tungstate.

105. М.И. Борзенко, Закономерности электровосстановления гетерополисоединений вусловиях образования ансамбля анион — катионных ассоциатов, диссертация, М.: МГУ, 1999.

106. В. Keita, L. Nadjo, D. Belanger, C.P. Wilde, M. Hilaire, J. Electroanal. Chem., 384 (1995)155.169, EQCM: evidence for the adsorption of heteropoly and isopoly anions on gold electrodes.

107. L. Lee, A.A. Gewirth, J. Electroanal. Chem., 522 (2002) 11-20, Electrochemical response ofa-H4SiWi204o on Ag and Au electrodes.

108. M. Ge, B.K. Niece, C.G. Wall, W.G. Klemperer, A.A. Gewirt, Mater. Res. Soc. Symp. Proc.,451 (1997) 99-108, Structure of monolayers of silicotungstate anions on Ag(lll) and Au(lll) electrode surfaces.

109. B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 354 (1993) 295-304, Scanning tunnellingmicroscope monitoring of the surface morphology of the basal plane of highly oriented pyrolytic graphite during the cyclic voltammetry of isopoly and heteropolyanions.

110. T. Iwasita, Electrochim. Acta, 47 (2002) 3663-3674, Electrocatalysis of methanol oxidation.

111. M. Breiter, Electrochim. Acta, 12 (1967) 1213-1218, On the nature of reduced carbondioxide.

112. О. A. P etrii, В Л. P odlovchenlto, A .N. F rumkin, H ira Lai, J. E lectroanal. С hem., 10 (1965)253.269, The behavior of platinized platinum and platinum-ruthenium electrodes in methanol solutions.

113. H. Angerstein-Kozlowska, B. McDougall, B. Conway, J. Electrochem. Soc., 120 (1973) 756766, Effects of acetonitrile on the oxidation of formic acid and methanol in aqueous media.

114. B. Beden, F. Kadigan, C.Lamy, J.M. Leger, J. Electroanal. Chem., 127 (1981) 75-85,

115. Electrocatalytic oxidation of methanol on platinum-based binary electrodes.

116. L. Dubau, F. Hahn, C. Coutanceau, J.M. Leger, C. Lamy, J. Electroanal. Chem., 554-5552003) 407-415, On the structure effect of bimetallic PtRu electrocalalysts towards methanol oxidation.

117. B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 243 (1988) 481-491, Distribution of oxometalateson polymer-covered electrodes : Compared catalytic activity of these new polymers and the corresponding oxometalates in solution.

118. B. Keita, L. Nadjo, J.M. Saveant, J. Electroanal. Chem., 243 (1988) 105-116, Surfacemodifications with heteropoly and isopoly oxometalates : Part II. Electrocatalytic behaviour of glassy carbon surfaces modified with 17-tungsto, 1-molybdo-diphosphate.

119. X. Xi, S. Dong, J. Mol. Catal., A: Chemical, 114 (1996) 257-265, Electrocatalytic reductionof nitrite using Dawson-type tungstodiphosphate anions in aqueous solutions, adsorbed on a glassy carbon electrode and doped in polypyrrole film.

120. X. Xi, S. Dong, Electrochim. Acta, 40 (1995) 2785-2790, Preparation of modified electrodewith molybdophosphate anion and its electrocatalysis for bromate reduction.

121. D. Ingersoll, P.J. Kuleza, L.R. Faulkner, J. Electrochem. Soc., 141 (1994) 140-147,

122. Polyoxometallate-based layered composite films on electrodes. Preparation through alternate immersions in modification solutions.

123. P.J. Kuleza, G. Roslonek, L.R. Faulkner, J. Electroanal. Chem., 280 (1990) 233-240,1.tercalation of metal complex cations in polyoxometallates: formation of composite films with distinct electrocatalytic centers.

124. B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 199 (1986) 229-237, Activation of electrodesurface: Electrocatalysis of the photoelectrochemical generation of hydrogen at p-type Si.

125. B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 258 (1989) 207-218, Surface modifications withheteropoly and isopoly oxometalates : Part IV. Further details and kinetic aspects of the h.e.r. on the modified electrodes.

126. A.J. McEvoly, M. Gratzel, J. Electroanal. Chem., 209 (1986) 391-394, Electrocatalysis ofcathodic reactions on titanium dioxide surfaces derivatised with tungstosilicic acid1. SiWi2O404~).

127. P. Stonehart, Anal. Chim. Acta, 37 (1967) 127-134, Electrode reactions of tungstate ions inthe presence of carbon monoxide.

128. K.Y. Shen, А.С.С. Tseung, J. Electrochem. Sос., 143 (1996) 2703-2707, Effect of Nafiondispersion on the stability of Pt/WC>3 electrodes.

129. J. Clavilier, Flame-annealing and cleaning technique. In.: A.Wieckowsld ed. Interfacial

130. Electrochemistry. Theory, Experimental, and Applications. NY: Marcel Dekker, 1999, p. 231-248.

131. L.A. Kibler, A. Cuesta, M. Kleinert, D.M. Kolb, J. Electroanal. Chem., 484 (2000) 73-82, Insitu STM characterisation of the surface morphology of platinum single crystal electrodes as a function of their preparation.

132. D. Cao, S.H. Bergens, Electrochim. Acta, 48 (2003) 4021-4031, A nonelectrochemicalreductive deposition of ruthenium adatoms onto nanoparticle platinum: anode catalysts for a series of direct methanol fuel cells.

133. D. Cao, S.H. Bergens, J. Power Sources, 134 (2004)170-180, Pt-Ruadatom nanoparticles asanode catalysts for direct methanol fuel cells.

134. W. Chrzanowski, A.Weickowski, Catal. Lett., 50 (1998) 69-75, Enhancement in methanoloxidation by spontaneously deposited ruthenium on low-index platinum electrodes.

135. Практикум по электрохимии, Б.Б. Дамаскин, ред., M.: Высшая школа, 1991,188.

136. S. Trasatti, О.A. Petrii, J. Electroanal. Chem., 327 (1992) 353-376, Real surface areameasurements in electrochemistry.

137. F.C. Nart, W. Vielstich,Handbook of Fuel Cells Fundamentals, technology and applications,

138. Y.2, 302-322, Normalization of porous active surfaces.

139. T. Biegler, D.A. Rand, R. Woods, J. Electroanal. Chem., 29 (1971) 269-277, Limiting oxygencoverage on platinum; relevance to determination of real platinum area by hydrogen adsorption.

140. A.C. Лапа, Электрохимические свойства субмонослоев меди и олова на родии,диссертация, М:, МГУ, 1984.

141. О.А. Петрий, А.С. Лапа, Итоги науки, сер. Электрохимия, М.: ВИНИТИ, 24 (1987) 94153, Электрохимия адатомных слоев.

142. А.И.Данилов, Е.Б.Молодкина, Ю.М.Полукаров, Электрохимия, 33 (1997) 313 319,

143. Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Влияние концентрации серной кислоты.

144. А.И. Данилов, Е.Б. Молодкина, Ю.М. Полукаров, Электрохимия, 36 (2000) 1106-1117,

145. Влияние адсорбции анионов на кинетику формирования адатомных слоев меди на поликристаллической платине.

146. R. Gomez, J.M. Feliu, H.D. Abruna, J. Phys. Chem., 98 (1994) 5514-5522, Inducedadsorption of chloride and bromide by submonolayer amounts of Cu UPD on Pt(l 11).

147. H.A.Gasteiger, N.M. Markovic, P.N. Ross, Langmuir, 12 (1996) 1414-1418, Bromideadsorption on Pt(lll): adsorption isoterm and electrosorption valency deduced from RRDpt(i i i)E measurements.

148. N.M. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross, Langmuir, 11 (1995) 4098-4108, Cuelectrodeposition on Pt(lll) in the presence of chloride and (bi)sulfate: rotating ring -Pt(lll) disk electrode studies.

149. M.J. Weaver, S.C. Chang, L.W.H. Leung, X. Jiang, M. Rubel, M. Szklarzyk, D. Zurawski, A.

150. Wieckowski, J. Electroanal. Chem., 327 (1992) 247-260, Evaluation of absolute saturation coverage of carbon monooxide on ordered low-index platinum and rhodium.

151. A. Pozio, M. De Francesco, A. Cemmi, F. Cardellini, L. Giorgi, J. Power Sources, 105 (2002)13.19, Comparison of high surface Pt/C catalyst by cyclic voltammetry.

152. E.B. Easton, P.G. Pickup, Electrochim. Acta, 50 (2005) 2469-2474, An electrochemicalimpedance spectroscopy study of fuel cell electrodes.

153. X. Cheng, B. Yi, M. Han, J. Zhang, Y. Qiao, J.Yu, J. Power Sources, 79 (1999) 75-81,1.vestigation of platinum utilization and morphology in catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells

154. V. Stamenkovic, A. Arenz, P.N. Ross, N.M. Marcovic, J.Phys.Chem., 108 (2004) 1791517920, Temperature induced deposition method for anchoring metallic nanoparticles onto reflective substrates for in-situ electrochemical infrared spectroscopy.

155. J. McBreen, W. E. O'Grady, К. I. Pandya, R. W. Hoffman, D. E. Sayers, Langmuir, 3 (1987)428.433, EXAFS study of the nickel oxide electrode.

156. П.П. Петуньков, К.Г. Бурцева, В.П. Семченко, ЖНХ, 21 (1976) 2380-2383, О новом типепаравольфрамата натрия.

157. A. Niskia, A. Mylonas, Е. Papaconstantinou, Chem. Soc. Rev., 30 (2001) 62-69, Comparisonof the photoredox properties of polyoxometallates and semiconducting particles.

158. В.Я. Кабанов, В.Н. Спицин, ЖНХ, 9 (1964) 1844-1847, Превращения паравольфраматаниона.

159. J.M. Fletcher, J. Inorg. Nucl. Chem., 8 (1958) 277-287, Compexes derived from Ru(NO)III and Ru(IV).

160. J.M. Fletcher, I.L. Jenkins, F.M. Lever, F.S. Martin, A.R. Powell, R. Todd, , J. Inorg. Nucl. Chem., 1 (1958) 378-401, Nitrato and nitro complexes of nitrosylruthenium.

161. O.A. Петрий, C.H. Пронысин, Г.А. Цирлина, М.Л. Хрущева, Ф.М. Спиридонов,

162. Электрохимия, 35 (1999) 12-22, Платинированная платина: зависимость размера частиц от текстуры и условий приготовления.

163. С.Ю. Васильев, С.Н. Пронькин, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий, Электрохимия, 37 (2001)523.531, СТМ-исследования нанодисперсных материалов: искажения и коррекция изображений.

164. JCPDS (2000) PC-Powder difraction file, Swarthmore.

165. W. Kraus, G. Nolze, CPD Newslett, (1998), 20-27, PowderCell as teaching tool.

166. Г.Н. Пирогова, Исследование паравольфраматов, диссертация. М.: МГУ, 1957.

167. J.F. Roland, F.C. Anson, J. Electroanal. Chem., 336 (1992) 245-261, Incorporation of redoxactive cations into tungsten oxide coatings on electrodes: Enhancement of coating stability and electrocatalytic activity.

168. А. С. C. Tseung, P. K. Shen and K. Y. Chen, J. Power Sources, 61 (1996) 223-225, Preciousmetal/hydrogen bronze anode catalysts for the oxidation of small organic molecules and impure hydrogen.

169. J. J. Kim, D. A. Tryk, T. Amemiya, K. Hashimoto and A. Fujishima , J. Electroanal.Chem.435 (1997) 31-38, Color impedance and electrochemical impedance studies of WO3 thin films: H+ and Li+ transport.

170. N.V. Nha, N.T.B. Ngac, N.V. Hung, Thin Solid Films. 334 (1998) 113-116, The preparationand gas sensitive property of Pt-W03 thin film .

171. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена, М.А.

172. Порай-Кошиц, Л.О. Автомиян, М.: Наука, 1974.

173. F.A. Schroeder, H. Weitzel, Z. Anorg. Allg. Chem., 435 (1977) 247-256, Chemistry ofmolybdenium and tungsten. XXI (Мо4Ою(ОН)2) a compound of non-integral stoichiometry (МоОз-х(ОН)х).157

174. High resolution spectra of inorganics related compounds, Sadtler Research Laboratories, Philadelphia, Penna, 1965, Y250.

175. C. Rocchiccioli-Deltcheff, R. Thouvenot, R. Franck, Spectrochim. Acta, 32A (1976) 587-597,

176. Spectres i.r. et Raman d'heteropolyanions a XMu de structure de type Keggin (X = Вш, Si'v, GeIV, Pv, Asv et M= WVI et MoVI).

177. S. Himeno, M. Yoshihara, M. Maekawa, Inorg. Chim. Acta, 298 (2000) 165-171, Formationof voltammetrically-active isopolyoxotungstate complexes in aqueous CH3CN media.

178. C.S. Balazsi, M. Farkas-Jahnke, I. Kotsis, L. Petras, J. Pfeifer, Solid State Ionics, 141-1422001) 411-416, The observation of cubic tungsten trioxide at high-temperature dehydration of tungstic acid hydrate.

179. B. Palys, M.I. Borzenko, G.A. Tsirlina, K. Jackowska, E.V. Timofeeva, O.A. Petrii,

180. J.V. Gabrusenoks, P.D. Chikmach, A.R. Lusis, J.J. Kleperis, G.M. Ramans, Solid State Ionics14 (1984) 25-30, Electrochromic colour centres in amorphous tungsten trioxide thin films.

181. S.-H. Lee, H.M. Cheong, J.-G. Zhang, A. Mascarenhas, D.K. Benson, S.K. Deb, Appl. Phys.1.tt. 74 (1999) 242-244, Electrochromic mechanism in a-W03 y thin films.

182. S.-H. Lee, H.M. Cheong, P. Liu, D. Smith, C.E. Tracy, A. Mascarenhas, J.R. Pitts, S.K. Deb,

183. JI. П. Казанский, Известия АН СССР, сер. хим., 3 (1975) 502-507, Молекулярное иэлектронное строение гетерополикомплексов.

184. С. Boskovic, М. Sadek, R.T.C. Brownlee, A.M. Bond, A.G. Wedd, J. Chem. Soc., Dalton

185. Trans. (2001) 187-197, Electrosynthesis and solution structure of six-electron reduced forms of metatungstate, H2W12O40.6-.

186. M. Picquart, S. Castro-Garcia, J. Livage, C. Mien, E. Haro-Poniatowski, J. Sol-Gel Sci.

187. Technol., 18 (2000) 199-206, Structural Studies During Gelation of W03 Investigated by In-situ Raman Spectroscopy.

188. S.-H. Lee, M.J. Seong, H.M. Cheong, E. Ozlcan, E.C. Tracy, S.K. Deb, Solid State Ionics, 1562003) 447-452, Effect of crystallinity on electrochromic mechanism of Li.vW03 thin films .

189. E. Cazzanelli, C. Vinegoni, G. Mariotto, A. Kuzmin, J. Purans, Solid State Ionics, 123 (1999)67.74, Raman study of the phase transitions sequence in pure W03 at high temperature and in HxW03 with variable hydrogen content.

190. M.F. Daniel, B. Desbat, J.C. Lassegues, B. Gerand, M. Figlarz, J. Solid State Chem., 671987) 235-247, Infrared and Raman study of W03 tungsten trioxides and W03, xH20 tungsten trioxide tydrates.

191. M. Boulova, G. Lucazeauw, J. Solid State Chem., 167 (2002) 425-434, Crystallite nanosizeeffect on the structural transitions of W03 studied by raman spectroscopy.

192. K. Bange, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 58 (1999) 1-131, Colouration of tungsten oxidefilms: A model for optically active coatings.

193. Y.M. Li, M. Hibino, M. Miyayania, T. Kudo, Solid State Ionics, 134 (2000) 271-279, Protonconductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate temperature.

194. E. Pascual, J. Mart у, E. Garcia, A. Cannilas, E. Bertran, Thin Solid Films, 313-314 (1998)682.686, Infrared and UV-visible ellipsometric study of W03 electrochromic thin films.

195. S. Lis, Alloys Compd., 300 (2000) 88, Applications of spectroscopic methods in studies ofpolyoxometalates and their complexes with lanthanide(III) ions .

196. T. Ohtsuka, N. Goto, N. Sato, J. Electroanal. Chem., 287 (1990) 249-264, Change of theanodic oxide films of tungsten during the electrochromic reaction.

197. B.H. Loo, J.N. Yao, H. Dwain Coble, K. Hashimoto, A. Fujishima, Appl. Surf. Sci., 81 (1994)175.181, A Raman microprobe study of the electrochromic and photochromic thin films of molybdenum trioxide and tungsten trioxide.

198. M.F. Daniel, B. Desbat, J.C. Lassegues, R. Garie, J. Solid State Chem., 73 (1988) 127-139,1.frared and Raman spectroscopies of rf sputtered tungsten oxide films.

199. M. Kozik, C.F. Hammer, L.C.W. Baker, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 7627-7630, NMR ofphosphorus-31 heteroatoms in paramagnetic 1-electron heteropoly blues. Rates of intra-and intercomplex electron transfers. Factors affecting line widths.

200. M. Kozik, L.C.W. Baker, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 7604-7611, Electron exchangereactions between heteropoly anions: comparison of experimental rate constants with theoretically predicted values.

201. Т. Yamase, J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1987) 1597-1604, Involvement of hydrogenbonding protons in derealization of the paramagnetic electron in a single crystal of photoreduced decatungstate.

202. D.C. Dunkan, C.L. Hill, Inorg. Chem., 35 (1996) 5828-5835, Synthesis and characterizationof the mixed-valence diamagnetic two-electron-reduced isopolytungstate W10O32.6". evidence for an asymmetric d-electron distribution over the tungsten sites.

203. S. ICuba, M. Che, R.K. Grasselli, H. Knozinger, J. Phys. Chem. В.,107 (2003) 3459-3463,evidence for the formation of W5+ centers and OH groups upon hydrogen reduction of platinum-promoted tungstated zirconia catalysts.

204. G.A. Tsirlina, O.V. Safonova, O.A. Petrii, Electrochim. Acta, 42(1997) 2943-2946,

205. Thermodynamical analysis of non-stoichiometric thallium oxides and reactivity prediction for electrosynthesis .

206. A. Jena, K. Gupta, J. Power Sources, 96 (2001)214-219, An innovative technique for porestructure analysis of fuel cell and battery components using flow porometry .

207. G.A. Tsirlina , K. Miecznikowski, P.J. Kulesza, M.I. Borzenko, A.N. Gavrilov, L.M.

208. Plyasova, I.Yu. Molina, Solid State Ionics, 176 (2005) 1681 1686, Electrochromic behavior of oxotungstates fabricated by means of cathodic electrocrystallization.

209. E.D. Mishina, G.A. Tsirlina, E.V. Timofeeva, N.E. Sherstyuk, M.I. Borzenko, N.Tanimura,

210. S. Nakabayashi, O.A. Petrii, J.Phys. Chem. B, 108 (2004) 17096-17105, Adlayers of Keggin type polytungstate anions on platinum: negligible electrochemical signatures and manifestations of "molecular upd".

211. A. N. Frumlcin, O. A. Petrii, Electrochimica Acta, 20 (1975) 347-359, Potentials of zero totaland zero free charge of platinum group metals.

212. J. Clavilier, K.E1 Achi, A. Rodes, J. Electro anal. Chem., 272 (1989) 253-261. In situcharacterization of the Pt(S)-n(lll) x (111). electrode surfaces using electrosorbed hydrogen for probing terrace and step sites.

213. R. Parsons, G. Ritzoulis, J.Electroanal.Chem., 318 (1991) 1-24, Adsorption on steppedsurfaces of platinum and gold single crystals.

214. A.M.Funtikov, U.Linke, U.Stimming, R.Vogel., Surf.Sci.Lett., 324 (1995) L343-L348, An insitu STM study of anion adsorption on Pt(l 11) from sulphuric acid solutions.

215. A. M. Funtikov, U. Stimming, R. Vogel, J. Electroanal. Chem., 428 (1997) 147-153, Anionadsorption from sulfuric acid solutions on Pt(l 11) single crystal electrodes.

216. А.И. Данилов, Е.Б. Молодкина, Ю.М. Полукаров, Электрохимия, 36 (2000) 1236-1244,

217. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сернокислого электролита. Хроноамперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом.

218. R. Gomez, H.S.Yee, G.M. Bommarito, J.M. Feliu, H.D. Abruna, Surf. Sci., 335 (1995) 101109, Anion effects and the mechanism of Cu UPD on Pt(lll): X-ray and electrochemical studies.

219. A.I. Danilov, E.B. Molodkina, Yu.M. Polukarov, V. Climent, J.M. Feliu, Electrochim. Acta,46 (2001) 3137-3145, Active centers for Cu UPD-OPD in acid sulfate solution on Pt(lll) electrodes.

220. Electroanalitycal chemistry V22 , ed. by A. J. Bard, I. Rubinshtein, Marcel Dekker, Inc., New

221. York, Basel, 2003: V. Tsionsky, L. Daikhin, M. Urbakh, E. Gileadi, 1-99, Looking at the metal/solution interface with EQCM: theory and experiment.

222. N.M. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross, Langmuir 11 (1995) 4098-4108, Copperelectrodeposition on Pt(lll) in the presence of chloride and (bi)sulfate: rotating ring-Pt(lll) disk electrode studies.

223. G. Horanyi, Electrochim. Acta, 25 (1980) 43-57, Recent developments in the application ofthe radiotracer method to the investigation of adsorption and electrocatalytic phenomena .

224. R. T. S. Oliveira, M. C. Santos, L. O. S. Bulhoes and E. C. Pereira, J. Electroanal. Chem., 5692004) 233-240, Rh electrodeposition on Pt in acidic medium: a study using cyclic voltammetry and an electrochemical quartz crystal microbalance.

225. M. S.Ureta-Zanartu, C. Yanez, C.J. Gutierrez, Electroanal. Chem., 569 (2004) 275-286,

226. D.J. Campbell, D.A. Higgins, R.M. Corn, J. Phys. Chem., 94 (1990) 3681-3689, Molecularsecond harmonic generation studies of methylene blue chemisorbed onto a sulfur-modified polycrystalline platinum electrode.

227. C.A. Jeffry, W.M.Storr, D.A. Harrington, J. Electroanal. Chem., 569 (2004) 61-70,

228. Electrochemical quartz-crystal microbalance study of silver and copper electrodeposition on bare and iodine-covered platinum electrodes.

229. О.Е. Звягинцев, А. Курбанов, ЖНХ, 3 (1958) 2305-2308, Электролитическоевосстановление некоторых нитрозосоединений рутения.

230. О.Е. Звягинцев, А. Курбанов, ЖНХ, 6 (1961) 2216-2218, Электролитическоевосстановление некоторых ацидонитрозосоединений рутения.

231. W. Chrzanowski, A. Weickowski, Langmuir, 13 (1997) 5974-5978, Ultrathin films ofruthenium on low index platinum single crystal surfaces: an electrochemical study.

232. K. A. Friedrich, K. P. Geyzers, A. J. Dickinson and U. Stimming, J. Electroanal. Chem., 524525 (2002) 261-272, Fundamental aspects in electrocatalysis: from the reactivity of single-crystals to fuel cell electrocatalysts.

233. G. Tremiliosi-Filho, H. Kim, W. Chrzanowski, A. Wieckowski, B. Grzybowska and P.

234. Kulesza, J. Electroanal. Chem., 467 (1999) 143-156, Reactivity and activation parameters in methanol oxidation on platinum single crystal electrodes 'decorated' by ruthenium adlayers.

235. F. Maillard, F. Gloaguen, J.M. Leger, J. Appl. Electrochem., 33 (2003) 1-8, Preparation ofmethanol oxidation electrocatalysts: ruthenium deposition on carbon-supported platinum nanoparticles.

236. F. Vigier, F. Gloaguen, J. -M. Leger, C. Lamy, Electrochim. Acta, 46 (2001) 4331-4337,

237. Electrochemical and spontaneous deposition of ruthenium at platinum electrodes for methanol oxidation: an electrochemical quartz crystal microbalance study.

238. S. Cramm, K.A. Friedrich, K.-P. Geyzers, U. Stimming, R. Vogel, J. Anal. Chem., 3581997) 189-192, Surface structural and chemical characterization of Pt/Ru composite electrodes: a combined study by XPS, STM and IR-spectroscopy.

239. C.L. Green, A. Kucernak, J. Phys. Chem. В, 1 06 (2002) 1 036-1047, Determination of theplatinum and ruthenium surface areas in platinum-ruthenium alloy electrocatalysts by underpotential deposition of copper. I. Unsupported catalysts.

240. C.L. Green, A. Kucernak, J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 11446-11456, Determination of theplatinum and ruthenium surface areas in platinum-ruthenium electrocatalysts by underpotential deposition of copper. 2. Effect of surface composition on activity.

241. Y. Mo, M.R. Antonio, and D.A. Scherson, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 9777-9779, In situ

242. Ru K-edge X-Ray absorption fine structure studies of electroprecipitated ruthenium dioxide films with relevance to supercapacitor applications.

243. B. Demerseman, P.H. Dixneuf, J. Douglade, R. Mercier, Inorg.Chem., 21 (1982) 3936-3947,

244. Syntheses and crystal and molecular structures of hexaaquaruthenmm(II) ptoluenesulfonate and hexaaquaruthenium(III) p-toluenesulfonate, Ru(H20)6.(C7H7S03)2 and [Ru(H20)6](C7H7S03)3*3H20.

245. B. Keita, A. Belhouari, L. Nadjo, R. Contant, J. Electroanal. Chem., 3 81 (1995) 243-250,

246. Electrocatalysis by polyoxometalate/polymer systems: reduction of nitrite and nitric oxide.

247. T.Ya. Safonova, O.A. Petrii, J.Electroanal. Chem., 448 (1998) 211-216, Effect of inorganiccations on the electroreduction of nitrate anions on Pt|Pt electrodes in sulfuric acid solutions.

248. S.R. Brankovic, N.S. Markivic, J.X. Wang, R.R. Adzic, J. Electroanal. Chem., 532 (2002) 5766, Carbon monooxide oxidation on bare and Pt-modified Ru(1010) and Ru(0001) single crystal electrodes.

249. K. Sasaki, J.X. Wang, M. Barasubramanian, J. McBreen, Z. Uribe, R.R. Adzic, Electrochim.

250. Acta, 49 (2004) 3873-3877, Ultra-low platinum content fuel cell anode electro catalyst with a long term perfomance stability.

251. F. Maillard, M. Eikerling, O.V. Cherstiouk, S. Schreiter, E. Savinova, U. Stimming, Faraday

252. Discuss., 125 (2004) 357-377, Size effect on the reactivity of Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation: the role of surface mobility.