Характеристика и оптимизация многокомпонентных материалов на основе дисперсной платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М В Ломоносова

Химический Факультет

На правах рукописи

Гаврилов Алексей Николаевич

Характеристика и оптимизация многокомпонентных материалов на основе дисперсной платины

02 00 05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2007

003069707

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского Государственного Университета им М ВЛомоносова, на факультете Наук о Материалах МГУ и в Институте Катализа им Г К Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович кандидат химических наук, доцент Кузнецов Витачий Владимирович

Ведущая организация

ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова

Защита состоится 18 мая 2007 года в 16 часов 05 минут в аудитории 337 на заседании диссертационного совета Д50! 001 49 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им М ВЛомоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан ! б апреля 2007 г

У еный секретарь диссертационного совета Доктор химических наук, профессор

Матвеенко В Н

Общая характеристика работы

Актуальность ппобчемы Развитие эчектрокатачиза, стимучируемое разработками топливных эчементов и другнми приложениями, достигло в настоящее время стадии понимания механизма ряда процессов и явлений на мопекулярном уровне Однако управление активностью катализаторов на основе детально развитых представлений о стадийности электрокатачитических реакций и свойствах участвующих в них адсорбатов пока возможно лишь для простеиших модечьных материачов — граней монокристаллов и (в ряде случаев) монодисперсных наночастиц на инертных подложках Эти материалы в принципе не могут рассматриваться как репрезентативные, поскольку не обладают важнейшими особенностями реальной структуры применяемых на практике электрокатализаторов Необходимы модечьные системы для исследования роли раз точных видов точечных и протяженных дефектов, характерных для разделенных межзеренными границами сросшихся кристалчических наночастиц В настоящей работе предпринята попытка получения и детальной характеристики серии модечьных электролитически осажденных платиновых материатов такого типа В качестве инструмента управления структурой магериалов испочьзовачи потенциал осаждения, что позволило систематически изменять дефектность платины Распространение развитого подхода на более сложные бинарные системы возможно лишь ограниченно Система РЖи представляет практический интерес в связи с разработкой прямого метаночьного топливного элемента Для нее в серии экспериментов на образцах систематически варьируемого строения показана решающвя роль факторов элементного состава и начичия межзеренных границ в формировании функционачьных свойств катализаторов Наряду с этим важную рочь могут играть эффекты, специфичные для композиций металл - нестехиометрический оксид, что стимулировало постановку исследований модельной системы Р1\УО<

Цечь работы Целью настоящей работы является создание материалов дчя моделирования роли структурных факторов и состава пчатина-содержащих электрокатализаторов в их активности, стабичьности и адсорбционном поведении Задачи Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- Поиск условий электроосаждения, обеспечивающих контролируемое варьирование структуры и состава дисперсной платины и модельных композиций на ее основе

- Комплексная характеристика наноструктуры электролитических осадков на инородных подчожкач, в том числе сравнительная характеристика осадков и иммобилизованных колчоидпых частиц

- Выявление основных тенденций изменения удельной поверхности, адсорбционных свойств и каталитической активности в сериях охарактеризованных модечьных катализаторов

Диссертационная работа выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Московском государственном университете по теме 01 20 02 16578 «Строение заряженных межфазных границ» и в рамках проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 02-03-33285а, 03-03-06347мас, 05-03-32592а), а также программы поддержки ведущих научных школ по фундаментальной электрохимии (грант Президента РФ НШ-2089 2003 3 и НШ-1484 2003 3)

Научная новизна и практическая значимость

В работе дана систематическая характеристика текстуры и наноструктурпых особенностей дисперсных электролитических осадков непосредственно как электродных материалов (без отделения от подтожки) Установленные необычные зависимости удельной поверхности, скорости старения, параметра решетки, размера частиц и микроискажений нанесенной платины от потенциала осаждения имеют принципиачьное значение дня разработки высококонтролируемых режимов электроосаждения материалов в условиях вторичной нуклеации Новые результаты, полученные для практически важной системы РсЯи, включают зависимость состава поверхности от потенциала осаждения, времени и условий старения, а также от потенциала электрода в растворе фона и присутствия метанола Для дальнейшего конструирования и характеристики модечьных Р1Ки систем полезными представляются выявленные в работе зависимости положения пика десорбции кислорода на вольтамперограммах и кинетики адсорбции-десорбции адатомов Си от потенциала осаждения, элементного состава и степени старения материалов Обнаруженное для Яи-содержащих материалов ускорение процессов восстановления поверхностных оксидов в присутствии Рг предложено исследовать с испочьзованием модельных систем Р1 -нестехиометрический оксид Разработан принципиально новый метод диспергирования Р1 в матрице гидратированного оксида вольфрама, основанный на восстановлении молекулярного прекурсора - гетерополианиона со структурой Андерсона

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов-2005», на выездных научных школах-семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» в Звенигороде (2004, 2005), на пятой национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериаюв «РСНЭ НАНО-2005» (Москва, 2005), на второй международной школе молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2005), на международном совещании «\VEEM-2006» (Репино, 2006), на весеннем совещании Международного электрохимического общества (Сингапур, 2006)

ГНбпикации По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых российских и зарубежных журнатах

Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 169 страницах и содержит стедующие разделы введение, литературный обзор, методическую часть, четыре главы, посвященные описанию и обсуждению оригинальных результатов («Дисперсные осадки платины», материалы», «Электрокаталитическая активность», «Создание модельной

композиции для исследования электрокаталитических процессов системах металл-оксид»), выводы и список читературы Материат проиллюстрирован 76 рисунками и 23 таблицами Библиографический указатель включает 204 работы

Содержание работы.

Во Введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту

В Литературном обзоре кратко систематизированы основные сведения об электрохимических и каталитических свойствах исследуемых систем (платина, платина-рутений и платина-оксовольфраматы), а также существующие представления о роли структурных факторов (в том числе дефектности) в электрокатализе

В Методике эксперимента описываются использованные в работе материалы, оборудование, а также методы синтеза и характеристики исследуемых систем В работе был применен комплексный подход, основанный на комбинации электрохимических методов с прямыми физическими методами исследования in situ (рентгеновская абсорбционная

спектроскопия (XAS)) и ex situ (сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ, ПЭМ), рентгенография, ИК-спектроскопия, рентгеновская фотоэчектронная спектроскопия (РФС))

Глава Дисперсные осадки платины посвящена исследованию строения и свойств осадков платины субмикронпых точщнн, полеченных при электрокристачлизации из солянокислых растворов в потенциостатическом режиме Основное внимание удетено влиянию текстуры подложки и потенциала осаждения на дефектность Pt, размеры кристаллов и степень их срастания

В главе PtRu материалы рассматриваются полученные при двух потенциатах серии электрочитических смешанных осадков PtRu с разным соотношением компонентов Сопоставчяются свойства осадков и иммобичизованных на углеродном носителе коллоидных частиц PtRu Анализируются возможности эчекгрохичических методов дчя определения величины истинной поверхности и оценки ее состава

В главе Электрокаталитическая активность представлены результаты тестирования полученных модельных электродов как катализаторов в реакциях окисления метанола и восстановления нитрат-аниона Выявленные тенденции (наноструктура, состав - активность, стабильность) рассмотрены с точки зрения возможных подходов к оптимизации реальных катализаторов

Создание модельной композиции дчя исследования электрокатачитических процессов в системах метал ч-окснд обсуждается в посчедней главе Установлена возможность контроля и стабнчизации стехиометрии электролитически осажденного гидратированного оксида зольфрама путем подбора материала подчожки и параметров режима осаждения Предложен новый подход к соосаждению металла и нестехиометрического оксида из молекулярного прекурсора

Дисперсные осадки платины.

Основными принципами постановки экспериментов были

(а) использование инородной подчожки с целью надежного разделения сигналов осадка и подчожки на рентгенограммах,

(б) использование потенциостатических режимов осаждения,

(в) получение осадков субмикронных толщин с целыо предотвращения вкладов неоднородности по толщине,

(г) сопоставление свойств свежеприготовченных и состаренных осадков

Изучение влияния текстуры зототой подложки на свойства электролитических осадков платины выполнено для серии подложек с заведомо разной текстурой, варьируемой термообработкой в различных режимах Осаждение платины в рачках этой серии проводили при потенциале осаждения Е^ = 0 3 В (здесь и далее все потенциалы даны в шкале нормального водородного электрода)

30 40 50 60 70 80 90

26

Plie 1 Рентгенограммы этектроштических осадков татины, оса<нденных на золотые положки с разной текстурой

Рентгенографические данные использовали для расчета параметра решетки и оценки концентрации дефектов Для всех полученных материалов установлена компрессия решетки, проявляющаяся в уменьшении параметра решетки на 0 0002-0 0012 нм по сравнению равновесным для массивной Pt Систематического влияния текстуры подложки на дефектность осадков не выявлено Сопасно данным сканирующей электронной микроскопии, толщина осадков в областях, соответствующих выходам межзеренных границ на поверхность зототой подложки, значительно меньше, чем на плоскости каждого зерна зотота Наблюдается дендритный рост пленок Размеры дендритов примерно на порядок превышают значения ОКР Показано (рис 1), что при формировании осадков субмикронных топщин текстура подложки не оказывает опреде тающего воздействия на их структурные характеристики Удельные поверхности осадков также обнаружили слабую зависимость от текстуры подчожки Значительно сильнее оказалось влияние потенциала осаждения, который варьировали в интервале от 0 025 до 0 5 В Удельные поверхности свежеприготовленных и состаренных осадков обнаружили немонотонную зависимость от Ду

(рис 2 (а)) и в ряде случаев значительно превышали платинированной платины Рь^ (указана на рис 2(а) пунктиром)

удельную поверхность

У-

з- * #

9-

I

1

(б)

О

200

400

10

20

30

Я^ч В

Рнс 2 Зависимость удельной поверхности от потенция та осаждения Г!/Ли электродов для свежеосэжденных н состаренных образцов (а) и зависимость подвижности частиц (параметр п в уравнении (1)) от удельной поверхности (б) Горизонтальными пунктирными линиями указан интервал типичных значений 5ЧЗ для РЬП

Старение осадков осуществляли в режиме цитирования потенциала в растворе 0 5 М Н^СЬ в интервале 0 05-1 4 В Протекающие при этом процессы рассмотрены в рамках модели срастания частиц по механизмам поверхностной диффузии, миграции полиатомных кластеров, растворения — осаждения Стационарным состояние электродов считали после того, как скорость уменьшения поверхности оказывалась не более 0 5% за 10 циклов Зависимость истинной поверхности 5 от времени I аппроксимировали зависимостью

где - поверхность свежеприготовленного осадка, к - параметр, зависящий от состояния электрода и условий циклирования потенциала Линеаризация в координатах \п(-<18/с11) - 1п5 позволяет рассчитать показатечь степени в левой части уравнения (1) Найденные значения параметра п (рис 2 (б)) существенно превышают известные для платинированной платины и позволяют предположить старение осадков на золоте по механизму миграции полиатомных кластеров Значение п возрастает с ростом удельной поверхности

(О

0 3925

0 3920

03915

0 3910

(а)

200 400

Е.„ мВ

600

30 -1«' 1(1 -

свежеосажденные состаренные

I 1-й \ С

**

1 л

т т

ч

(б)

т

л

А т

I

л

I

I

№Аи (111) \ 1

£ ~Т

Рь'Ац (200)

т

I

I

i

200 400

Ей, мВ

Рис 3 Зависимость параметра решетки (а) и размера ОКР (б) от потенциала осаждения Р^Аи Пунктиром отмечено значение параметра решетки для массивном

Рентгенографическое исследование осадков позволило выявить следующие систематические структурные изменения при увеличении потенциала осаждения в исследуемом интервале Е¡/ (0 дефектность электролитических осадков возрастает, (и) компрессия решетки усиливается (рис За), (ш) размеры ОКР уменьшаются (рис 36) Построенные по результатам дифрактометрии распределения частиц по размерам оказались бимодальными Для оценки экранирования поверхности частиц сопоставляли рассчитанные с учетом распределений по размерам значения поверхности осадков (5 ) с экспериментально определенными по десорбции водорода (5) Долю экранированной поверхности определи™ как (1 - 5 / £* ) Наименее выраженное экранирование продемонстрировали осадки, порученные при Е,/ = 0 1-0 2 В, в целом найдена надежная корреляция со значениями удельной поверхности осадков (рис 2 (а)) С учетом данных рис 3 (б) и этих результатов можно утверждать, что величина удельной поверхности определяется в первую очередь степенью экранирования, а не размером частиц

Для характеристики морфологии осадков привлекали сканирующую электронную микроскопию (рис 4) Сопоставление изображений разного масштаба, полученных на разных участках поверхности позволите показать, что уменьшение потенциала осаждения сопровождается монотонным уменьшением степени срастания частиц в осадках Высокие степени экранирования поверхности для электродов, полученных при £/< 0 1 В следует, по-

видимому «идаать с экранированием части поверхности вследствие малых раз-.крон шр а глобулах.

Рис. -i. Репрезентативные СЭМ нзвйрзйркенпя электролитически! осадков Pt/Ли, пфпучеиных при потенциалах / (слвди направо) 0.025.1 н 0.3 В.

Ное полученные данные согласуются с предположением о том, что компрессия решетки и микроискажения усиливаются с увеличением степени срастания. Важное влияние на. дефектность отзывает, таким образом, наличке мемзеренных границ,

Ptliu материалы.

Распространение используемых для Pt/Au подходов к исследованию Электролитических осадков PtRu/Au существенно затруднено зависимостью рентгенографических откликов от элемйитшге состава, а также высокой скорости; старения осадков. Поэтому основное внимание уделяли возможности извлечения косвенной информации jus данных электрохимических методов на основании сравнения исследованных PtRu материалов. Электролитические смешанные осадки PiRu ка золотой фо.чьге получали из растворов с постоянной суммарной концентрацией RuClj й Na^PtCIi с добавкой I М HCl). Массовое соотношение PfcRii а растворе осаждения (в расчете на металлы) варьировали в интервале 100:0 - 40:60. Для контроля влияния потенциала осаждения на свойства материалов сравнивали образцы, приготовленные при £„■ = 0.2 и 0.05 В. Заряд, затраченный на осаждение, для всех электродов составлял -2 Кл на ем" видимой поверхности подложки.

Роль дефектов структуры (в наибольшей степени - специфических областей межзеренных границ) в адсорбции и эле к тро каталитическом поведении Ptliu изучали на примере иммобилизованных на поверхности углеродного носителя (Сибунит-19П, удельная поверхность -65 mW"') PtRu на но частиц постоянного состава (30 мас.% Rul Варьирование количества нанесенного металла изменяет долю дву» и трехмерных сростков частиц.

Электрохимические свойства РДОи электродов

Осаждение Яи из солянокислых растворов его хлорида возможно только при потенциалах ниже водородного Однако в присутствии платины соосаждение Р111и сплавов из аналогичных растворов оказывается возможным при потенциалах 0 05-0 2 В Спектрофотометрический анализ индивидуачьных (ЯиСЬ или МагРК^б) и смешанных электрочитов осаждения, содержащих одновременно соединения Р1 и Яи, показал аддитивность спектров смесей, что позволяет исключить образование гетероядерных комплексов Следует предпотожить, что осаждение Яи в присутствии Р1 при более положительных потенциалах связано со стабичизацией рутения в твердом растворе Наблюдаемые особенности кинетики осаждения удается объяснить более низким значением потенциала нулевого свободного заряда рутения, что расширяет интервал потенциалов адсорбции хлорида, ингибирующего процесс осаждения Получены свидетельства различия составов электролита и осадков, по крайней мере приготовленных при Е^ - 0 2 В

Рис 5 Зависимость положения максимума десорбции кислорода от состава электролита и потенциа 1а осаждения (а) Е^ = 0 2 В, вочьтамперограчмы свежеосажденных образцов в растворе фонового электротта (0 5М ^БОд), изменения при увеличении содержания Кп указаны стрелкой (б) сводная зависимость для всех исследуемых образцов

Оценку поверхностного состава электродов предложено проводить по положению максимума десорбции кислорода (рис 5) Увеличение доли Яи в электрочите осаждения для всех обсуждаемых образцов сопровождается сдвигом максимума десорбции кислорода в область менее положительных потенциалов Сопоставчепие е литературными данными позволяет еде тать следующие заключения

(0 состав слоев Р1Яи, осажденных при Еа = 0 05 В, близок к составу электролита осаждения дчя всех полученных при этом потенциале образцов,

(п) слои PtRu, оса/кдениые при Ed = 0 2 В, значительно обогащены Pt (по крайней мере вблизи поверхности) Степень обогащения можно оценить из полученной нами зависимости положения максимума десорбции кислорода от состава электролита (рис 5 (б)) по смещению относительно кривой для Ed= 0 05 В

Для иммобипизованных на углеродном носителе коллоидных частиц PtRu наблюдается сходная зависимость положения максимума десорбции кислорода от количества нанесенного катализатора, а также смещение максимума десорбции кислорода в область более положительных потенциалов (более ранняя десорбция) при увеличении количества нанесенного металта (степени срастания частиц) В этом сзучае анализ данных осложняется вкладом электрохимического отклика углеродного материала, что подтверждается сопоставлением катализаторов одинакового состава на носителях Сибунит и Vulcan

Эволюция вольтамперограмм свежеосажденного PtRu наблюдается уже в первых циклах и проявтяется в существенном изменении формы кривых во всем интервале потенциалов В этих условиях не удается разделить две группы возможных эффектов очистку поверхности и изменения ее состояния (состава) Для раздетения вкладов этих эффектов нами исследованы четыре серии образцов свежеосажденные (серия 1), состаренные длитепьным хранением на воздухе (серия II), состаренные цитированием потенциала в интервалах 0 05-0 9 В (серия III) и 0 05-1 1 В (серия IV) В последнем случае наряду с окислением поверхности происходило также растворение рутения из материала электрода в количестве, достаточном для катодного осаждения на платиновую подложку в контрочьном эксперименте

1

2

3

4

00 02 04 06 08 1 0 1 2 Е ,В

г

Рис 6 Вочьтамперограммы полученных при Е^ - 0 05 В электролитических осадков РШч (90 10) в 0 5М 11-80* Скорость развертки 10 мВ/с 1 - серия 1,2 - серия II, 3 - серия III, 4 - серия IV

Наименьшим изменениям состава по сравнению с составом свежеосажденного этектрода отвечает образец серии II, хранившийся на воздухе в течение года В этом случае растворение рутения заведомо невозможно, и эволюция образца может объясняться только медленной сегрегацией платины и процессами образования различных форм оксидов рутения В результате старения для электродов серии II уменьшение суммарного заряда, затрачиваемого на заряжение электрода в интервале потенциалов 0 05-0 9 В, не превышало 15% и не зависею от потенциала осаждения, тогда как для электродов III и IV серии оно достигало 40±5% Как для состаренных, так и для свежеосажденных образцов, полный заряд уменьшается с уветачением содержания рутения в электролите осаждения В случае образцов полученных при Е^ = 0 05 В, это уменьшение выражено значительно сильнее, что может быть следствием большего содержания Яи в свежеосажденных образцах по сравнению с аналогичными, полученными при = 0 2 В

Отдезьного внимания заслуживает форма участков вольтамперограмм в области десорбции кислорода для стабилизированных образцов серии IV Для однофазных образцов при условии равномерного растворения рутения на вольтамперограммах следовало бы ожидать единственного пика, с систематическим смещением его максимума в сторону более положительных потенциалов Расщепление пика (рис 6, кривая 4) позволяет предположить существование двух типов участков поверхности, электрохимические отклики которых проявляются на вольтамперограммах пик десорбции кислорода при ~0 8 В можно отнести к

поверхности Pt, а пик десорбции в области потенциалов 0 35-0 6 В - к поверхности сплавов PtRu разного состава По мере обеднения поверхности рутением в осадках серии IV вклад участков первого типа становился все более выраженным

Качественных различий в закономерностях старения образцов, осажденных из электролитов разного состава при разных потенциалах, не обнаружено Наиболее выраженным эффектом старения можно считать уменьшение заряда в двойнослойной области вольтамперограмм, свидетельствующее об уменьшении количества обратимо перезаряжаемого оксида рутения во времени Основной вклад в уменьшение суммарного заряда при старении дает именно этот эффект, который, однако, не указывает однозначно на изменение количества рутения в поверхностном слое

По данным СТМ, электролитические осадки PtRu представляют собой сростки глобулярных частиц размером 7-10 нм Для Ed - 02 В характерны несколько большие размеры глобул вследствие меньшей скорости роста осадка (и, следовательно, меньшей скорости вторичной нуклеации) Поверхности осадков в целом достаточно гладкие Значительных изменений морфологии при хранении на воздухе в течение нескольких недель не происходит Рельеф поверхности при старении осадков не изменяется Таким образом, можно сделать вывод о принципиально отличном от наблюдаемого ранее для Pt механизме старения

Состояние Ru на поверхности

Для описания поверхности PtRu электродов использовали метод in-situ XAS, позволяющий определять степень окисления рутения при различных потенциалах электрода (измерения проводили в США, в центрах синхротронного излучения APS (Чикаго) и BNL (Лонг-Айленд, Нью-Йорк)) В данной работе in-situ XAS исследования проводили на образцах "core-shell" типа, приготовленных по методике, предложенной Е В Тимофеевой Поверхность электродов отвечала составу 15-20 мае % Ru (в процессе модификации на Ru заменяли ~30% поверхностных атомов Pt) Специфика таких образцов позволяет с уверенностью отнести весь регистрируемый для рутения сигнал к поверхностным атомам

Увеличение потенциала электрода приводит к систематическому монотонному изменению спектра (рис 7 (а), основные изменения отмечены на рисунке стрелками) Общий характер изменений можно определить как переход от спектра, близкого к спектру металлического стандарта, к спектру, характерному для окисленного образца

1 о

оо

00

22100 22120 22140 22160 22180 22200 энергия эВ

00

02

04

06

08

I 0

Ег в

Рис 7 (а) - 1п-5|П] спектры флуоресценции РШи наночастнц при потенциалах 0 05,0 20,0.35,0 50,0 65, О 80 и 0 95 В Стрелками отмечены основные изменения, происходящие при сдвиге потенцна та в сторону более положительных значений (б) - Зависимость доли окисленного рутения от потенциала при разных направлениях его изменения (указаны стрелками) Каждая точка получена усреднением по 10 сканированиям (суммарное время съемки при фиксированном потенциале ~ 3 часа)

Были проведены эксперименты с различными направлениями медленного изменения потенциала (рис 7 (б)) с целью исследования равновесности определяемых составов двухкомпонентной системы Наличие гистерезиса состава свидететьствует о замедленности протекающих в системе процессов окисления/восстановления рутения На анодном ходе в поверхностном слое преобладает металлический рутений, на катодном - оксид рутения

Вне зависимости от направления сканирования некоторое количество окисленного Ки обнаруживается при Ег < 0 4 В, т е переход К.и°/11и(1П) в двумерном слое возможен лишь при потенциалах, смещенных на 0 3-0 4 В в сторону более отрицательных значений от равновесного потенциала перехода в твердой фазе (0 738 В) Такое поведение

можно объяснить, по-видимому, наличием в системе двух типов взаимодействий птатина -рутений и рутений - кислород

Оценки достоверности методов измерения истинной поверхности Р(1?и материалов

Поверхность РШи колтоида на углеродном носителе определяли по десорбции монослоя СО ("СО^прртц") Обнаружено систематическое смещение максимума окисления монооксида углерода в область более отрицательных потенциалов с ростом количества нанесенного металла (рис 8) Различие потенциалов максимумов тока для 5 и 60 мае % Р1Яи/С составляет -120 мВ Этот эффект аналогичен достигаемому при увеличении температуры на ~50°С

Ег, В

Рис 8 Вольтамперограммы, зарегистрированные при окислении адсорбированного СО на катализаторах с разным количеством нанесенного металла ( его увеличение указано стрелкой)

Смещение потенциала окисления СО для образцов с большим содержанием металла, судя по всему, является следствием срастания отдельных частиц и увеличения допи специфических областей сростков

Для иммобилизованного коллоида оказалось возможным получение детальной микроскопической информации Репрезентативные изображения образцов, содержащих 5 и 60 мае % РЖи, приведены на рис 9 Этим образцам отвечают предельные количества нанесенного катализатора наночастицы Р1Яи на поверхности углеродного материала находятся преимущественно в виде отдельных малых частиц (5% Р1Ки) и, наоборот, преимущественно в виде сростков (60% РЖи) Размеры частиц не зависят от количества нанесенного катализатора Для образца, содержащего 5% РШи, определенные по десорбции СО и рассчитанные из данных микроскопии значения удельной поверхности демонстрируют хорошую сходимость Увеличение количества нанесенного металла до 60% сопровождается уменьшением удельной поверхности, определенной по десорбции СО, примерно втрое (из-за срастания частиц) При этом по данным микроскопии средний размер частиц слабо зависит от количества нанесенного металла

рисунок ' 1Чг1|;, 1г nitiH.it Г ОМ - к 70 6 () я яа'М м и 1': К':, (" к 1'. |.;и (11 орав, (а) - 5% масс. ■■>> - 60%

масс. ГЧКи.

Оценку по верхи ист и электролитических ос ад кои ГЧЕч про воли л и двумя независимыми методами.

м) Пи заряду, протекающему в интервале потенциалов 0.05-0.4 В, Согласно данным рис. 7 (6), лаже для длительного времени выдержки при постоянном потенциале (более грел часов) наблюдается гистерезис состава при сканировании потенциала в различных направлен и ад. Расхождение минимально для потенциалов ниже 0.2 В, таким образом оценка поверхности по заряду в "водородной области" (предложенная ранее в работах О.А.Петрия и В.С.Энгиной) должна быть достаточно корректной.

(п) По затратам на десорбцию адатомов меди (рис. 10 (а)) (метод Си-иРО). С целью оптимизации методики Си-СРП исследована зависимость затрат заряда на десорбцию адатомов Си от времели адсорбции меди И потенциала адсорбции. В сравнительных экспериментах использовали РРАи электрод, для которого истинные поверхности по меди н водороду совпадают уже при времени адсорбции меди 300 с (кривая ! и горизонтальный пунктир на рис; 10(6)).

Показано, что использование метода Си-СРО для определения поверхности состаренных (окисленных) электродов может приводить к значительной недооценке величины поверхности. Для электрода Кдь'.Аи зафиксировано длительное (более часа) накопление меди (рис, 10 (а), кривая I; рис. 10 (б.!, кривая 3). Причиной, вероятно, является медленное восстановление Ки при потенциале адсорбции (0,33 В). 13 случае PtR.ii стационарные заполнения поверхности здатомами меди достигаются значительно быстрее (рис. 10 (б), кривая 2), что связано, по-видимому, с ускорением восстановления поверхностного оксида в присутствии Р1. Однако оцененная таким образом поверхность для ряда электродов оказывается в 2-4 раза ниже, чем при оценке гю заряду в интервале потенциалов 0.05-0,4 [3 в растворе фока;

Время адсорбции с

Рис 10 Сравнительная характеристика процессов Cn-UPD в растворе О 5М HjSO« + 0 01М CuSO< на Pt, Ru и PtRu (а) Вочьтамперограммы десорбции меди (10 мВ/с) для свежеосаждеиных электродов Ru/Au (1) и Pt/Au (2) Время адсорбции меди 900 с, потенциал адсорбции E(ads)=0 33 В (б) Зависимость определенной методом Cu-UPD площади поверхности от времени адсорбции меди для (1) - Pt/Au, (2) -PtRu (90 I0)/Au, (3) — Ru/Au Пунктирная линия отвечает значению площади поверхности, определенному для Pt по десорбции водорода.

Использование любого из методов определения поверхности подтверждает следующие тенденции

(1) увечичение содержания Ли в электролите осаждения приводит к уменьшению площади поверхности электрода,

(2) площадь поверхности увеличивается с уменьшением потенциала осаждения

Электрокаталитическая активность.

Электрокаталитическую активность в процессах окисления метанола и восстановления нитрат-аниона оценивали по потенциостатическим стационарным поляризационным кривым (критерием стационарности считали изменение тока не более чем на 1% в минуту) При тестировании электролитических осадков платины использовали осажденные при разных потенциалах Р1/Аи электроды и аналогичные образцы контрольной серии, полученные независимо О В Шерстюк в ИК БИК СО РАН Показано, что наноструктура электрода, определяемая потенциалом осаждения, оказывает значительное влияние на удечьную каталитическую активность (рис 11)

Ed, мВ

Рис. 11 Зависимость удельной активности электролитических осадков Pt в реакции восстановления нитрат-аниона (О 5М II2S04 + О 1М KN03) при потенцнате 0 15 В от потенциала осаждения этектрода Точки отвечают дв>м независимым сериям образцов

Для реакции электроокисления метанола наблюдаются анатогичные тенденции, выраженные менее ярко В цепом можно говорить о том, что как высокодефектные, так и практически бездефектные образцы оказываются менее активными

Тестирование активности PtRu материалов проводите только в реакции окиспения метанола Принципиальное значение имеет вопрос об активной форме рутения в электрокаталитических процессах, а также о его состоянии в ходе реакции Методом in situ XAS показано, что в широком интервале потенциалов (0 05-0 65 В) в присутствии метанола рутений находится в восстановленном состоянии Эксперименты проводи чись, однако, только на свежеприготов пенных образцах, поэтому их результаты не могут быть распространены на материалы, подверженные предварительному глубокому окислению

Активность иммобичизованных на углеродном носителе коллоидных частиц дополнительно оценивали вольтамперометрически (со скоростью циклирования потенциала 1 мВ/с) и по транзиентам тока окисления метанола, измеряемым в течение получаса Для коллоидных частиц PtRu проводи™ оценку "необратимой" отравляемости катализатора (рис 12), опредетяемой нами как уменьшение поверхности в процессе окистенш метанола Поверхность определяли методом "CO-stripping"

1 0-

С/5"

¿<0 9-

08-

0

20

40

60

количество нанесенного металла, %

Рис 12 Уменьшение поверхности электродов ("необратимое" отравление) в зависимости от количества нанесенного катализатора 1 - после окисления метанола в потенциодннамическом режиме (5 циклов со скоростью развертки 1 мВ/с, суммарное время контакта с метанолом 50 мин), 2-4 - после потенциостатического окисления метанола в течение 30 минут при 0 4В (2) и 0 55 В (3,4) 1-3 — Рти/Сибунит19П, 4 - РИЪЛ'Ыклп

На основании проведенного исследования можно сформулировать следующие тенденции, относящиеся к зависимости электрокаталитической активности от строения и состава катализатора (рис 13)

(1) в случае электролитических смешанных осадков PtR.ii потенциал осаждения позволяет дополнительно регу тировать состав поверхности электродов,

(и) электрокаталитическая аютность максимальна для эчектротитических осадков PtR.ii, содержащих небольшие (10 мае %) количества рутения,

(ш) срастание частиц Р1Яи может способствовать увеличению активности и уменьшению отравляечости катализатора в процессе окисления метанола, но при высоком содержании межзеренных границ в катализаторе активность может снижаться, как это следует из сопоставления активности эчектролитических осадков и колтоида одинакового состава (пунктирное сечение на рис 13)

Количество нанесенного катализатора, мае % О 20 40 60

Содержание рутения, мае %

Рисунок 13 Зависимость ката титической активности от состава и структуры образцов (1) -1ЧКиСип_мп!т1'Ш (массовый состав Рг Ни 70 30), различное котичество кататнзатора (верхняя ось абцисс), (2, 3, 4) — э ччегро зитические осадки различного состава (нижняя ось абцисс), по тученные при К/ = 0 05 В (2) и Еа = 0 2 В (3) Кривая (4) - скорректированная по зависимости положения максимума десорбции кне юрода от состава электрода кривая (3)

В цеточ полученные нами результаты указывают на то, что дтя системы Р1Ки наряду со структурными факторами и элечентныч составом важную роль в обеспечении высокой активности может играть сосуществование Р1 и поверхностных оксидов рутения Моде чирование роли этого фактора, однако, сильно затруднено переменным составом поверхности Р1Яи материалов

Модельные композиции для исследования процессов в системах металл-

оксид.

В настоящей работе предпринята попытка создания охарактеризованных композиций Р1-\УОх и оптимизации их строения для задач моделирования электрокаташтических явлений в системах метали - нестехиочетрический оксид В отличие от РШи материалов, для Р1-\УОх можно гарантировать устойчивое существование оксида вполне определенной стехиометрии в широком интервале потенциалов

Методами рентгеновской днфрактометрии, ИК-спектроекопии и вольтамперометоии охарактеризованы оксовольфраматные пленки субмикроннык толщин на подложках Аи и Ри Рентгенографическое исследование ос ад кок \\'04 показало (рис. 14 (а)), что в их состав входит ранее не описанная в литературе слоистая фаза Л'СЬ.дОН^ (рис. 14 (б)), юоетруктурнан аналогичному нестехиометрическому оксиду молибдена. Методом рентгеновский фотоэлектронной спектроскопии показана зависимость степени окисления вольфрама в пленках от потенциала осаждения и предыстории образца (термообработки и старения). Выявлена ропь платины, выступающей к качестве катализатора а процессе перезаряжения ок&бвольфраматной фазы.

20 I-— х

Рис. 14. (л) - Реппч'но!образца согтарникого на воздухе при комнатой темлеря тург : * I и рассчитанные зля WOj^OH, (2), ИЛУО, (3), HjWCVH.O (4). Рмгггенотрашма (2) соответствует прост раистоенной группе РЬпт (л 3.80, Ь = 14.25, с = 3.79 A). (D1 - Идеализированная слоистая структура WOj.^OH),.

Для создания модельных систем платина-оксовольфраматъ! предложена методика соосаждения из молекулярного прекурсора - гетерополианиона платины со структурой Андерсона Na4[Hs.sP(\Vi0;jj*(lH;0. Полученные таким образом модельные катализаторы, в йтпичие от (юследонатеяык! осажденных композиций Pt/WOs> продемонстрировали отсутствие компрессии решетки I't наночастиц, диспергированных в оксовольф раматной матрице. СЭМ подтверждает равномерное распределение Pi частиц по поверхности н отсутствие их сростков. Таким! образом, создан модельный катализатор, на котором кинетика электродного процесса должна определяться сосуществованием Ft и оксида в отсутствие дефектности металла и других сложных наноструктур пых факторов.

Основные выводы

1 Развита методика характеристики сложных дисперсных электрокатализаторов субмикронных толщин на инородных подчожках с привчечением методов рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и вольтамперометрии

2 Установлена монотонная зависимость размера кристаллитов, степени их срастания и дефектности электрочитических осадков платины от потенциала осаждения Зависимость удельной поверхности осадков и мобильности входящих в них частиц от потенцнача осаждения не монотонна Эти результаты интерпретированы в предположении о важной роли межзеренных границ в возникновении компрессии решетки Р1 и микроискажений

3 На примерах реакций окисления метанола и восстановления нитрат-аниона показана необходимость оптимизации дефектности электролитических осадков Р1 для обеспечения высокой удельной элекгрокаталитической активности

4 На основании систематического сравнительного исследования серии электроосажденных PtR.ii композиций разного состава и иммобилизованного коллоида Р1И.ц выявлены следующие тенденции

- потенциач осаждения позволяет варьировать состав РШи осадков и их удельную электрокаталитическую активность,

- при комнатной температуре электрокаталитическая активность в процессе окисления метанола максимальна при содержании рутения до 10 мае %,

- длительное хранение PtR.ii образцов на воздухе ичи вольтамперочетрическая обработка с анодным пределом циклирования потенциала выше 0 8В приводит к окислению рутения,

- срастание частиц нанесенного Р1Яи катализатора способствует повышению активности и уменьшению отрав чяемости

5 Разработан метод контролируемого электроосаждения нестехиометрического оксида вольфрама заданного состава и развит подход к получению модельных металч-оксидных композитов Рг-\УОх, основанный на электровосстановлении молекулярного прекурсора Ж„[Н8 хР1\Уб024]

Автор признателен Е Р Савиновой, Л М Плясовой, И Ю Молиной, Н А Рудиной, С В Черепановой, О В Шерстюк, Г Н Кустовой, А И Низовскому, Е В Тимофеевой, 1 Ю В Толмачеву за помощь в проведении ряда измерений, а также в интерпретации данных инструментальных методов

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1 А Н Гаврнлов, Л М Пчясова, Н А Руднна, ИЮ Молина, Г А Циршна, ТЯ Сафонова

Текстура эчектрочитических осадков платины на почикристаллическом зочотг, Этектрохимия, 40 (2004) 1134-1140

2 G A Tsirlina, К Miecznikowski, Р J Kulesza, МI Borzenko, A.N Gavrilov, L M. Plyasova, I Yu Molina Electrochromic behavior of oxotungstates fabricated by means of cathodic electrocrystalhzation, Solid State Ionics 176 (2005) 1681- 1686

3 L M Plyasova, I Yu Molina, A N Gavrilov, S V. Cherepanova, О V Cherstiouk, N A Rudina, E R Savmova, G A Tsirlina Electrodepositedplatinum revisited Tuning nanostructure via the deposition potential, Electrochimica Acta 51 (2006) 4477-4488

4 И Ю Молина, Л M Плясова, А.И Низовский, А.Н Гаврилов, Г Н Кустова, Н.А Рудина Физико-химическое иссчедование особенностей фазовых превращений в нанокристачлических эчектросажденных оксовольфраматных пленках, Кристаллография, 51 (2006) 130-138

5 AN Gavrilov, OA Petru, A A Mukovmn, N V Smirnova, T.V Levchenko, G A Tsirlina

Pt-Ru electrodeposited on gold from chloride electrolytes, Electrochimica Acta 52 (2007) 27752784

6 АН Гаврнлов, TВ Левченко Эчектрохимическое получение и характеристика многокомпонентных материалов PtxffVOJ) и PtxRuy для электрокатачиза, IV школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Звенигород, 2004, с 8

7 А Н Гаврилов, IX А Симонов, В В Зайковский, Е Р. Савинова Оптимизация PtRu/C материалов дчя эчектрокаталитического окисчения метаноча, Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005», секция химия, 2005, т 2, с 11

8 И Ю Молина, А Н Гаврилов, Г Н Кустова, Н А Рудина, А И Низовский

Рентгенографическое исследование напокристаллических оксовочьфраматных пленок эчектроосаждепных на Pt и Аи, Пятая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериатов и наносистеч «РСНЭ НАНО-2005», Москва, 2005

9 И Ю Молина, Л М Плясова, А И Низовский, А Н Глврилов, Г Н Кустова, Н А Рудина Физико-химическое иссчедование особенностей фазовых превращений в

нанокристаллических электроосажденных оксовочьфраматных пленках, Тезисы конференции FXYD-2005, Москва, 2005

10 ИЮ Молина, JIM Плясова, АН Гаврилов, ГН Кустова, НА. Рудина, ГА Цирлина Фазовые превращения в электроосажденных на Pt и Ли оксовочъфраматных ппенках, 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической pea чизации», Новосибирск, Горный Алтай, 2005, с 57

11 АН Гаврилов, П А Симонов, В В Зайковский, Е Р Савинова Оптимизация PtRu/C материалов dw электрокаталитического окисления четанопа, V школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Звенигород, 2005,с 13

12 G A Tsirlma, A.N. Gavrilov, LM. Plyasova, IYu Molma, EV Timofeeva, TV Levchenko Effect of platinum on formation and recharging of electrochromic tungstate-based films International workshop on electrochemistry of elecroactive materials, Repmo, Russia, 2006, p 86

13 OA Petrii, AN Gavrilov, TV Levchenko, GA Tsirlma, NV Smirnova

Electrodeposition/dissolution of platinum-ruthenium nanocrystals in the context of catalyst design and ruthenium crossover, ISE spring meeting 2006, Singapore, 2006, p 23

14 G A Tsirlma, MI Borzenko, E V Timofeeva, A N Gavrilov Composite multifunctional materials based on oxotungstates, ISE spring meeting 2006, Singapore, 2006, p 29

15 ЛЧ Птясова, IIIO Молина, Г H Кустова, H А. Рудина, А И Низовский, А Н Гаврилов Особенности формирования WOi из разных предшественников, 9-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», Ростов-на-Дону, 2006, с 30

16 ЛМ Плясова, И Ю Молина, Г Н Кустова, НА Рудина, А И. Низовский, А Н Гаврилов Взаимное впияние компонентов на структурные характеристики фаз в Pt-WOx катализаторах, IV Национальная кристаллохичическая конференция, Черноготовка, 2006, с 241

Подписано в печать /^.£>4^ 2007 года Заказ № ^б* Формат 60x90/, 6 Уел печ л Тираж /Ой экз

Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ