Многокомпонентные каталитические системы катодного восстановления молекулярного кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Богдановская Вера Александровна

Многокомпонентные каталитические системы катодного восстановления молекулярного кислорода

Специальность 02.00.05 - «электрохимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

4852749

8 СЕН 2011

Москва-2011

4852749

Работа выполнена в лаборатории «Электрокатализ и топливные элементы» Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Тарасевич Михаил Романович Официальные оппоненты:

член-корр. РАН, профессор Чизмаджев Юрий Александрович

Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

член-корр. РАН, профессор Ярославцев Андрей Борисович

Учреждение Российской академии наук

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

доктор химических наук, профессор Коровин Николай Васильевич Московский энергетический институт (Технический университет)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Зашита диссертации состоится сентября 2011 года

в ^ ¿Гчасов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03 при Институте физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский проспект, 31, строение 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Автореферат разосла]

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

еГе?^ 2011г.

Корначева Г.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реакция электровосстановления кислорода во многих отношениях является ключевой и наиболее важной в практическом отношении, поскольку ее скорость и селективность в значительной степени определяют эффективность преобразования химической энергии в электрическую, характеристики электрохимических сенсоров и др. Скорость этой реакции и ее селективность зависят от используемых электрокатализаторов, лучшим из которых в настоящее время является платина. Однако, высокая стоимость, дефицитность и недостаточная удельная активность Р1 требуют снижения ее расхода или полной замены. Не менее критичным вопросом является стабильность каталитических систем, функционирующих в жестких условиях (повышенная температура, влажность, а в случае катодных катализаторов атмосфера кислорода), поскольку деградация катализаторов приводит к снижению характеристик ТЭ в целом и выходу его из строя в процессе длительной эксплуатации. Более чем 50-летние фундаментальные и прикладные исследования в области платиновых электрокатализаторов позволили приблизиться к количественному квантово-химическому описанию только основных параметров, определяющих кинетику и механизм восстановления кислорода на Р1:. Современные тенденции в области создания электрокатализаторов связаны с разработкой многокомпонентных систем. Выбор состава, соотношения компонентов и метода синтеза таких систем должны привести к созданию новых катализаторов с заданными характеристиками и структурой. В качестве наиболее перспективной из них рассматривается структура ядро- оболочка, которая, как правило, образуется в случае многокомпонентных каталитических систем и обеспечивает повышение активности.

Анализ состояния работ в области создания новых наноразмерных катодных катализаторов позволяет выделить несколько основных направлений. Первое - это разработка дисперсных платиновых катализаторов в виде черни или нанесенных на высокодисперсный углеродный носитель, что позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Однако, возможности повышения массовой активности Р1 путем ее диспергирования исчерпаны, что подтверждено, в том числе, квантово-химическими расчетами по влиянию размерного эффекта на активность в реакции восстановления Ог.

Второе направление - синтез и исследования многокомпонентных каталитических систем (сплавов) на основе платины (палладия) с переходными металлами (Ре, Со, №, Сг), что позволяет повысить удельную активность и коррозионную устойчивость катализатора при дальнейшем снижении расхода платины.

Третье направление - разработка катодных катализаторов, не содержащих платину. Поиски высокоэффективных катализаторов, не содержащих драгоценных металлов, привели к созданию новой области электрокатализа - биоэлектрокатализу. Биоэлектрокатализ представляет собой направление, обеспечивающее использование биологических катализаторов, в первую очередь ферментов, для ускорения электрохимических реакций. Отличительными особенностями ферментов являются высокие скорости осуществляемых реакций и исключительная селективность. Эти свойства делают ферменты особо привлекательными для создания электрохимических биосенсоров на широкий круг субстратов и разработке высокоэффективных катодов, осуществляющих восстановление кислорода (пероксидов) в мягких условиях. С другой стороны для использования ферментов в качестве электрокатализаторов необходимо решить ряд задач: разработать методы иммобилизации фермента на электропроводной матрице при сохранении его нативных свойств и обеспечении электронного транспорта между электродом, активным центром фермента и субстратом. К началу данной работы такие исследования в мировой электрохимической науке отсутствовали.

Создание новых типов электрокатализаторов для широкого круга важных в практическом отношении процессов базируется на наноразмерных каталитических системах со сложным элементным составом. Наночастицы в таких катализаторах обладают каталитическими свойствами отличными от характерных для индивидуальных компонентов.

Однако до настоящего времени актуальными, требующими своего решения, остаются проблемы, связанные с выяснением механизма функционирования и принципов регулирования активности многокомпонентных катодных каталитических систем.

Цель работы - синтез многокомпонентных наноразмерных катодных катализаторов, установление кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на них, разработка принципов и подходов к регулированию электрокаталитической активности и стабильности новых каталитических систем, при одновременном снижении расхода платины, с целью их обоснованного применения в катодах мембранно-электродных блоков топливных и биотопливных элементов и электрохимических биосенсорах.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Разработать методы синтеза и подходы к целенаправленному управлению основными характеристиками наноразмерных катодных катализаторов (сплавов) Р1М] и РгМ|Мг (М= Со, Ре, №, Сг), обеспечивающие повышение удельной активности, селективности в восстановлении кислорода до воды и коррозионной устойчивости катализаторов при снижении расхода платины.

2. Оптимизировать методы синтеза и провести исследования (структурные, электрохимические, коррозионное тестирование) катализаторов на основе сплавов Рс1 (РёСо,

РсЦЧ, РёСоЛ), содержащих микроколичества Р^ для дальнейшего снижения ее расхода.

З.Провести систематические исследования механизма и путей формирования структур ядро-оболочка и влияния состава и структуры катализатора на его активность, селективность в реакции электровосстановления кислорода до воды и стабильность.

1 4. Обосновать подходы по прогнозированию перспективности применения новых катализаторов в ТЭ и выдать рекомендации по созданию активных слоев катодов МЭБ.

5. Оптимизировать методы формирования МЭБ при использовании новых каталитических систем и провести их ресурсные испытания.

6. Провести обоснованный выбор методов иммобилизации ферментов на электропроводном носителе, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию прямого биоэлектрокатализа.

7. Выяснить механизм прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления кислорода и пероксисоединений ферментами: лакказой и пероксидазой, соответственно.

8. Оптимизировать методы формирования катодов на основе лакказы и пероксидазы для биотопливных элементов (водородо-воздушных и спиртово-воздушных) и сенсоров на различные субстраты.

Научная новизна работы. Научная новизна работы определяется комплексным подходом к решению поставленных задач, который включает весь цикл исследований, начиная от синтеза, проведения структурных, электрохимических исследований, коррозионного тестирования и заканчивая испытаниями в составе МЭБ ТЭ, широкого круга каталитических систем Р1(Ра)М и Р((Рс])М(М2, где М = Со, Сг, Ре.

Впервые установлены и экспериментально подтверждены условия формирования структур ядро-оболочка в би- и триметаллических Р1(Рс1)М и Р1(Рс1)М1М2, где М = Со, №, Сг, Ие, системах, синтезированных высокотемпературным методом при использовании N4 -комплексов. На стадии синтеза оболочка обогащается Р1 в результате поверхностной сегрегации, последующая обработка (химическое воздействие кислотой или анодно-катодное циклирование потенциала), приводит к дальнейшему увеличению содержания Р1 на поверхности в результате растворения менее благородных металлов. Самопроизвольное формирование такой структуры имеет место при использовании многокомпонентных систем в составе МЭБ ТЭ.

Впервые показано для би- и триметаллических катализаторов, что обобщенной причиной, определяющей их высокую электрокаталитическую активность и коррозионную стабильность, является снижение заполнения поверхности прочно адсорбированными кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды. Прослеживается безусловный параллелизм между затруднением адсорбции кислородсодержащих частиц из воды и

коррозионной стабилизацией многокомпонентных систем, поскольку ионизация атомов металла облегчается при их взаимодействии с кислородсодержащими частицами. Таким образом, впервые установлена и детально обоснована прямая связь между электрокаталитической активностью и коррозионной стабильностью.

Впервые синтезирован высокотемпературным методом с использованием азотсодержащих прекурсоров и всесторонне охарактеризован катализатор ГЧСоСг/С, содержащий до 40мас. % платины и превосходящий по массовой активности и стабильности РИС и ШМ/С системы.

Применение ПСоСг/С катализатора в составе МЭБ водородо-воздушного ТЭ позволило в 2 раза снизить расход Р1 при сохранении характеристик ТЭ, использующих Р1/С коммерческие катализаторы, и провести их успешные ресурсные испытания в течение 1000 часов.

Осуществлен синтез би- и триметаллических каталитических систем, включающих палладий. Показано повышение коррозионной устойчивости данного металла, особенно при включении в его состав микроколичеств платины. Исключительной особенностью катализатора Рс1СоР1 является резкое уменьшение количества Р1 в его составе, что обеспечивает значительное снижение стоимости катодов на его основе, при сохранении высокой активности и стабильности, подтвержденные ресурсными испытаниями в течение 250 часов.

В диссертационной работе заложены основы нового научного направления - прямой биоэлектрокатализ, заключающегося в ускорении электродных процессов ферментами, иммобилизованными на электроде и обеспечивающими перенос электронов между электродом, активным центром фермента и субстратом. Впервые это свойство ферментов продемонстрировано на примере лакказы в иммобилизованном на электроде состоянии, при этом в атмосфере Ог реализуется потенциал, близкий к равновесному кислородному, и кислород восстанавливается непосредственно до воды.

Впервые показано, что механизм биоэлектрокатализа лакказой и пероксидазой аналогичен механизму ферментативного катализа, при этом в качестве второго субстрата в биоэлектрокатализе выступает электрод. В области больших поляризаций скорость реакции, как и в ферментативном катализе, лимитируется стадией образования комплекса лакказа-кислород или пероксидаза -пероксидное соединение. В области потенциалов, близких к стационарному, реакция восстановления Ог и пероксидов описывается закономерностями формальной электрохимической кинетики.

Впервые установлено, что лакказа, иммобилизованная в составе композита с нафионом, на углеродном носителе, отличается высокой устойчивостью и толерантностью к этанолу, что обеспечивает создание ферментного катода для ТЭ этанол-воздух без мембраны.

Практическая значимость. Предложен оригинальный метод синтеза многокомпонентных катодных катализаторов, обеспечивающий образование сплавов, формирование структуры ядро-оболочка и обладающих повышенной, по сравнению с Р1/С катализаторами, активностью в реакции восстановления кислорода до воды и коррозионной стабильностью.

Разработан состав и архитектура МЭБ с синтезированными катализаторами для водородо-воздушных ТЭ, обеспечивающие значительное снижение расхода платины в активных слоях катодов: 2 - 2.5 раза при использовании Р1СоСг/С системы без снижения разрядных характеристик МЭБ и более чем в 10 раз при применении РсЮоР^С. В условиях работы низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ достигнута максимальная удельная мощность с Рс1Со5Р1/С более 350 мВт/см2 и с 20Р1СоСг более 500 мВт/см2. При этом скорость снижения характеристик в процессе ресурсных испытаний составляет 25 - 30 мкВ/ч.

Ферментные катоды на основе лакказы, в условиях прямого биоэлектрокатализа, использованы при создании этанольно-воздушных биотопливных элементов, функционирующих в растворах близких к нейтральным при температуре до 50°С без разделительной мембраны, благодаря сохранению лакказой активности в растворах спирта с концентрацией до 1 М.

Предложен ряд ферментных катодов для определения широкого круга субстратов. Пероксисоединений (пероксида водорода, перуксусной и пербензойной кислот), а также ряда фенольных субстратов в присутствии иммобилизованной ПОД. С использованием иммобилизованной лакказы разработаны принципы конструирования электрохимических биосенсоров для определения содержания кислорода и ряда фенольных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту

- Синтез и результаты комплексного, включающего структурные и электрохимические методы, коррозионное тестирование, и испытания в составе ТЭ, исследования широкого круга синтезированных би- и триметаллических систем (Р1М| и Р1М|Мг, где М= Со, Ре, №, Сг, Рс1).

- Пути формирования структур ядро-оболочка многокомпонентных катализаторов

- Механизм реакции электровосстановления Ог и установление связи между структурой, составом Р^РфМ] и Р1(Рс1)М1М2 катализаторов, сформированных на углеродных носителях и активностью и стабильностью синтезированных систем

- Обобщенные требования к каталитическим системам для осуществления катодных реакций восстановления кислорода

- Пути сопряжения ферментативной и электрохимической реакций, закономерности иммобилизации ферментов, установление механизма прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления Ог лакказой и пероксидных соединений пероксидазой

- Закономерности формирования катодов МЭБ топливных и биотопливных элементов с использованием многокомпонентных каталитических систем.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 70 основных научных работ, в том числе получено 5 российских патентов и зарегистрировано Открытие № 311. Данные диссертации опубликованы в 10 обзорных статьях, а также включены в монографии: «Электрохимия порфиринов», «Проблемы электрокатализа», «Advances in biosensors. Biosensors: A Russian perspective», «Topics in Bioelectrochemistry and Bioenergetics».

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на многих российских и международных конференциях, симпозиумах, конгрессах, в том числе ежегодных симпозиумах МЭО: 2002 (Германия, Дюссельдорф), 2004 (Греция, Салоники), 2006 (Корея, Бусан), 2007 (Канада,Банф), Фрумкинский симпозиум - 2010 и другие.

Личный вклад автора. Автору принадлежит существенная роль в выборе направления исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, использованных в работе, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке и оформлении публикаций. Экспериментальная работа выполнена автором, а также сотрудниками, аспирантами и студентами при его участии и руководстве. В соавторстве с зарубежными коллегами, личный вклад автора заключался в постановке задачи, непосредственном участии в экспериментальной работе, обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, двух частей, включающих результаты исследований и их обсуждение, выводы и заключение. Часть 1 посвящена рассмотрению многокомпонентных каталитических систем на основе Pt, Pd и их сплавов, синтезированных на углеродных носителях, в Части 2 представлены результаты исследований по использованию ферментов для ускорения электрохимических реакций. Работа изложена на 302 страницах. Список цитированной литературы включает 340 наименований. Иллюстративный материал содержит 95 рисунков и 43 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность проблемы, сформулированы задачи и цели работы, дана общая характеристика диссертационной работы.

Часть 1 состоит из шести глав и посвящена многокомпонентным катодным катализаторам на основе Pt, Pd и их сплавов с "базовыми" металлами, синтезированных на дисперсных углеродных носителях, и результатам их комплексного исследования. Каждому типу исследуемых каталитических систем предпослан краткий анализ состояния исследований

и задач в области разработки би- и триметаллических катодных катализаторов восстановления О2, включающих Рг(Рс1) и переходные металлы (Со, Ре, №, Сг). Главными задачами в этой области исследований являются разработка метода синтеза, оптимизация состава металлической фазы и формирование структуры ядро-оболочка, обеспечивающих снижение содержания платины в их составе при одновременном повышении активности и стабильности. Анализ литературных данных показывает, что в зависимости от метода синтеза и состава каталитической системы авторы наблюдают качественные и количественные различия в характеристиках разработанных систем. Однако, как правило, приводятся характеристики катализаторов только в модельных условиях или непосредственно в составе МЭБ. В отличие от этого в диссертационной работе представлены результаты комплексного исследования многокомпонентных катодных катализаторов. На рис.1 представлена схема проведения, формирования и исследования каталитических систем на основе Р( и Р&

Биметаллические Р1М/С (М=Со, Ре, 14!, Сг) каталитические системы. Р1М/С катализаторы синтезированы, с целью снижения расхода Р1, повышения ее активности и стабильности. Важным звеном в решении поставленной задачи является использование для синтеза катализаторов оригинального высокотемпературного метода, разработанного в ИФХЭ РАН, и основанного на применении органических азотсодержащих прекурсоров. Этот подход позволяет получить сплав металлов в одну стадию, варьировать структуру и состав поверхности в широких пределах с целью повышения ее коррозионной стабильности и обеспечить хорошие возможности для изучения влияния различных факторов на электрокаталитические характеристики многокомпонентных систем.

Структурные характеристики Р1М/С катализаторов представлены в таблице 1. По данным РФА во всех бинарных системах образуются сплавы со структурным типом кубической решетки Р1. Параметр "а" в большей степени уменьшился при образовании сплава Р1 с кобальтом, и для этой системы достигнута высокая глубина сплавообразования. Р1зСо является основной металлической фазой (80-90% от массы нанесенных металлов) этого катализатора (табл.1). Суммарная концентрация Р1 и РЮо с размером частиц менее 2.0 нм не превышает 10-12%. По данным РФЭС для исследованных [ЧМ систем сплавообразование подтверждается также смещением энергии связи электронов Р1 4Г7/2 от 71,4 эВ (энергия связи для [Ч) к меньшим значениям (табл.1), а на поверхности бинарных катализаторов присутствуют Р1 и оксиды переходных металлов.

Рис. 1. Обобщенная схема основных направлений проведения комплексного

исследования многокомпонентных каталитических систем, включающих Р1, Рс1 и их сплавы с "базовыми" металлами.

Электрохимически активная поверхность многокомпонентных дисперсных катализаторов является одной из наиболее важных характеристик, необходимых для определения удельной (мА/см2и) активности Р1. Качественные различия в форме ЦВА для исследуемых катализаторов связаны с природой переходного металла (рис. 2).

Таблица 1. Структурные характеристики катализаторов по данным ЦВА, РФА и РФЭС.

Катализатор отношение Р1:М) РГ, мас.% 8н/СО/Си, м2/г О, нм Параметр "а", нм Энергия связи Р1 Фазовый состав

Р1 (Е-ТЕК) 20 65/70/68 3 0.3924 71.4 Р1

РЮо (1:1) 7.3 68/70/71 2-5 0.3854 70.8 Р^Со; РЮо; Со304

Р1Ре (1:2) 6.5 40/30/- 7- 10 0.3901 70.7 Р1Ре; П; РехОу

Р1Ре (2:1) 6.5 40/28/- 8- 12 0.3903 ЮЛ Р^е; Ре304

РЮг (1:1) 7.3 58/55/49 5-7 0.3905 70.6 РЙг; Р1; Сг203

КМ (1:1) 7.3 59/-/43 3-5 0.3890 70.8 РгЫ:; Р^ №хОу

Рис.2. ЦВА, полученные на Р1/С -(а) и Р1М/С катализаторах: РМЗо/С - б, РЮг/С - в, РЙ^П/С - г. 0.5 М Н2504, атмосфера аргона. Кривые 1 - исходные, кривые 2 - после 100 ч обработки в кислоте. Скорость развертки потенциала-0.10 В/с.

В РЮо/С и РИЧ1/С, в отличие от Р1/С, в области потенциалов адсорбции-десорбции водорода, наиболее выражен максимум при Е -0.28 В. В то же время ЦВА для РЮг/С (рис.2 в), имеющего меньшую глубину сплавообразования и относительно крупные размеры частиц (5-7 нм), качественно совпадают с ЦВА для Р1/С (рис.2 а). На рис.3 представлены

типичные данные, характеризующие морфологию Р1М/С катализаторов и распределение частиц металлической фазы по размерам. Частицы достаточно равномерно распределены по поверхности независимо от природы "базового" металла, однако в катализаторах, включающих N1 и Сг, имеются частицы размером до 20 нм. Таким образом, синтезированные ПМ/С катализаторы представляют собой твердые растворы "базовых" металлов в платине. Наиболее однородным по размеру частиц и высокой глубине образования сплава, является Р1Со/С катализатор, синтезированный при использовании в качестве прекурсора ТМФПСо. В таблице 2 представлены данные, характеризующие электрокаталитическую активность в реакции восстановления СЬ по результатам исследований методом тонкослойного ВДЭ. При сопоставимой по величине удельной поверхности, активность Р1 в бинарных системах значительно выше, по сравнению с ее активностью в Р(УС катализаторе.

РЮо

Рис. 3. ПЭМ изображения и гистограммы распределения частиц по размерам Р1М/С катализаторов.

Таблица 2. Электрохимические и структурные характеристики исследованных катализаторов,

определенные на различных стадиях их обработки в растворе 0.5 М НгвО^

Катализатор т, обработки, ч ш, металлов, перешедших в раствор,%2 $НСи, м/г О частиц, нм мА/см2(мА/мгр()/ мкА/см2и

60иС Общее Р1 Со;Сг;№ при Е =0.90 В

20Р1(Е-ТЕК)1 0 100 0 475 • 0.29 - 65 42 2.9 4.6 0.55 (20.5)/42 0.47 (17.4)/56

7.3Р«;о/С 0 25 95 0 112 360 0.10 0.10 3.2 3.8 63(68) 65(64) 60(62) 2-5 2-5 3-5 0.30 (41.1 )/60 0.35 (48)/75 0.33 (45)/86

7.3Р1Сг/С 0 25 100 0 93 455 0.13 0.16 0.46 0.50 52(49) 56(52) 53(50) 5-7 5-7 5-7 0.28 (38.4)/78 0.27 (37)/71 0.25 (34)/68

7.3Р1№/С 0 25 100 0 120 457 0.09 0.35 23.8 49.1 57(45) 80(58) 73(75) 4-5 2-3 0.22 (30.1)/67 0.21 (29)/50 0.22 (30)/41

1 Здесь и далее численный индекс перед компонентом означает его массовую долю в составе катализатора

2 Приведены в процентах доли металла, перешедшего в раствор, по отношению к исходной массе металла в составе катализатора.

По результатам исследований методом тонкослойного ВДЭК, показано, что ток окисления Н202 фиксируется на кольцевом электроде при потенциалах отрицательнее 0.65 В. Отношение констант к|/к2 прямой реакции до воды (к^ и через промежуточное образование Н202 (к2) для Р1/С и бинарных систем: Р1№, ПРе, РКГо и РЮг при Е=0.60 В составляет от 9 до 25. Следовательно восстановление 02 протекает непосредственно до воды в области потенциалов > 0.60 В и образование Н202 не превышает 10%.

В процессе экспресс-тестирования (обработка в серной кислоте) Р1М/С катализаторов преимущественное растворение компонента М обусловлено следующими причинами: присутствие металла, не вошедшего в состав сплава, и его меньшая термодинамическая стабильность по сравнению с Р1. Результаты исследования влияния времени обработки в серной кислоте показали (табл.2), что Р1 переходит в раствор с большей скоростью из Р1/С. Среди переходных металлов наиболее интенсивно растворяются N1, Ие затем Со и Сг. Вид ЦВА (рис.2) после обработки в кислоте изменяется незначительно за исключением кривых для Р1/С и Р1№/С катализаторов, для которых наблюдаются существенные изменения величины удельной поверхности. Наряду с величиной электрохимически активной поверхности, изменяется и активность в реакции восстановления 02. Кроме того, в ходе проведенного коррозионного воздействия обнаружен ряд явлений, связанных с изменением размера частиц и состава поверхности катализатора. В процессе обработки в кислоте на ЦВА Р1/С

наблюдается снижение количества электричества, пошедшего на десорбцию водорода в области потенциалов 0.02-0.35 В, что может быть интерпретировано как увеличение размера частиц РЬ"С катализатора (табл.2). Действительно, при сохранении параметров решетки (0,3922-Ю,3924 нм) происходит увеличение среднего размера частиц Р1 в 1.5 раза (по данным РФА) и рост степени окисления платины на поверхности (по данным РФЭС). Накопление оксидов и укрупнение частиц, по-видимому, ответственны за снижение величины поверхности, растворение металла и частичную потерю активности Р^С катализатора.

В Р1М/С катализаторах после обработки в кислоте поверхность образцов, по сравнению с исходными, обогащена платиной. Так, например, Со на поверхности находится в виде оксидов (табл.1) , и по мере обработки в кислоте его доля на поверхности уменьшается. Вероятно, в процессе коррозионного воздействия формируется такая структура частиц катализатора, когда на поверхности ядра - Р1зСо, в результате поверхностной сегрегации и растворения оксидов кобальта, декорировавших поверхность платины, формируется слой кластеров Р1 толщиной несколько атомных слоев. Свойства Р1 в составе кластеров в результате лигандного влияния ядра изменены (величина энергии связи смещается от 70.6 в исходном катализаторе, (табл.1) до 71.2 эВ после обработки в кислоте). Таким образом на основании данных РФА и РФЭС сделан вывод, что в процессе коррозионного воздействия объемный состав Р1Со/С катализатора практически не изменяется, а поверхность обогащается Р1 и в пределах нескольких атомных слоев практически не содержит кобальта. Образование кластеров Р1 на поверхности ядра приводит к тому, что электрокаталитическая активность РЮо/С катализатора возрастает (табл.2). Следует отметить, что количество Р1, перешедшей в раствор из Р1Со(Сг)/С катализаторов (табл.2), по сравнению с Р1/С, ниже и практически не увеличивается с ростом продолжительности обработки, что свидетельствует об их стабильности. Вид ЦВА для Р1Со/С и Р1Сг/С катализаторов (рис.2 б, в) только незначительно изменяется после обработки в серной кислоте. Р1№/С имеет низкую стабильность, и его компоненты быстро переходят в раствор. Это может быть критическим параметром, препятствующим применению Р1№/С для практических целей.

Триметаллические Р1СоСг/С катализаторы. На основании данных, полученных для Р1М/С систем, дальнейшие шаги в направлении повышения активности Р1 и катализатора в целом, а также коррозионной стабильности, были сделаны в процессе создания катализаторов РЮоСг/С с различным количеством Рс. Необходимость разработки РЮоСг/С систем, содержащих от 20 до 40 мае. % Р^ обусловлена тем, что, с одной стороны, необходимо уменьшать количество Р1 (снижение стоимости), а с другой - катализатор должен иметь высокую массовую активность для создания тонких катодов МЭБ, с целью снижения омических и транспортных потерь в активном слое. Поэтому с практической точки зрения

наибольший интерес представляют катализаторы, содержащие 20 - 40мас.% Р1, способные заменить моноплатиновые системы, с содержанием Р( 40 - 70мас.%.

На основании результатов проведенной оптимизации метода синтеза, изготовлены РЮоСг катализаторы при соотношении исходных металлов Р(:Со:Сг в атомных долях как 1:0.5:0.5 и содержании Р( от 15 до 40мас.% с использованием в качестве прекурсоров N4-макрогетероциклов Со и Сг и сажи ХС 72. Синтезированный катализатор обрабатывали в 0,5 М Н2804 при температуре 60 °С в течение 2-6 часов для удаления легко растворимых компонентов и гидрофилизации поверхности. Характеристики исходных катализаторов представлены в таблице 3. По мере увеличения содержания платины удельная массовая активность триметаллических систем возрастает. Высокую активность имеют катализаторы с содержанием Р120 - 40 мас.%, наиболее перспективные для применения в ТЭ.

Таблица 3. Структурные и электрохимические характеристики КСоСг/С катализаторов (до обработки в кислоте). Тонкослойный ВДЭ; 0.5 М Ь^О,), 60 °С. Атмосфера-СЬ.

Состав Фазовый состав Размер частиц, нм $н,(Си) Ест» \ при Е=0.90 В

катализатора (параметр решетки-а) м2/ги В мА/мгкат мА/мгр,

15Р1СоСг/С Р13Со (0.3847) 2-4 70(66) 0.96 4.7 31.3

20Р1СоСг/С Р13Со (0.3849) 2-5 50(58) 0.99 8.4 42.0

ЗОРЮоСг/С Р13Со (0.3860), Р«:о(Сг) 3-7 50(55) 1.00 14.0 46.7

38Р1СоСг/С Р13Со(0.3863), Р1Со(Сг) 3-7 50(55) 1.00 16.8 44.5

Методом ПЭМ показано, что в исходном катализаторе частицы достаточно равномерно распределены по поверхности независимо от содержания Р1 и имеют средний размер 2-7 нм. На рис. 4 представлены дифрактограммы РЮоСг/С катализаторов. Для триметаллических катализаторов в соответствии с базой данных РОР-2 превалирующей является кристаллическая фаза РЬ.Со и фаза аморфизованного углерода, наиболее выраженная в образцах с содержанием Р( 20 мас.% и выше. Как видно (табл. 3), по мере увеличения содержания Р1 наблюдается приближение параметра а фазы Р1зСо к базовым данным (а=0.3854нм). Незначительное смещение линии Р1зСо по отношению к базовому может быть обусловлено образованием твердого раствора Р1зСо-Сг при содержании Сг от 3 до 8%.

За меру кристалличности (графитизации) углерода принимали форму рефлекса при 29 =24-26, отвечающему Ьк1=100 направлению. Показано, что с увеличением содержания Р1 возрастает доля аморфного углерода. Так, если для образцов 15РЮоСг/С в диапазоне 29=24-27 проявляется рефлекс кристаллического графита, то для образца с содержанием Р1 20% фаза кристаллического углерода практически отсутствует. Увеличение доли аморфного углерода с

ростом массы П в катализаторе обусловлено увеличением массы азотсодержащих прекурсоров, которая необходима для сохранения атомного соотношения компонентов металлической фазы. Можно считать поэтому, что увеличение доли аморфизованного углерода сопровождается также обогащением поверхности азотом.

а

.1 .и 1,1.....жА-Аж^л.....Д.,4

б

'■^'Ггй*—-. •■ ЛгА-Г^ „Дг ч

Рис. 4. Рентгенограммы катализатора РЮоСг/С с содержанием Р1, мас.% : а - 15 и б - 20.

ДВА для П/С и РЮоСг/С подобны (рис. 2 и 5). Это позволяет проводить определение поверхности металлической фазы платины по области десорбции водорода и адатомов меди, как это принято для платиновых катализаторов. Величины удельной поверхности, рассчитанные по величине количества электричества, затраченного на десорбцию водорода или адатомов меди (табл.3), колеблются в пределах 40-50 м2/гр,.

На рис. 5 представлены данные, показывающие влияние циклирования потенциала электрода с нанесенным катализатором на величину удельной поверхности РЛоСг/С. В процессе циклирования величина активной площади поверхности увеличивается или практически не изменяется. При этом качественных изменений не происходит и более выраженным остается максимум десорбции водорода при потенциале ~ 0.28 В, характерный для грани 100 в сплавах Р1 с упорядоченной структурой. Вероятно, в процессе циклирования потенциала, как и при обработке в кислоте (рис.5 а и в), происходит растворение металлов, не вошедших в состав сплава или их оксидов, и доля Р1 на поверхности увеличивается.

Рис.5. ЦВА ЗШСоСт/С- а, в и 23Р1СоСг/С -б. Кривые: (1)- после 10 циклов; (2) - после 110 циклов; (3) -после 210 циклов; (4) - после обработки в кислоте в течение 24 ч. Пунктир на кривой а - область десорбции адатомов меди, которую использовали для расчета величины поверхности. 0.5М НгБО^ 20°С. Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с.

В таблице 4 суммированы результаты, показывающие влияние коррозионного воздействия на характеристики триметаллических катализаторов. Наиболее важным результатом коррозионной обработки Р1СоСг/С катализаторов в сравнении с Р1/С является существенное возрастание активности при незначительном изменении величины поверхности для триметаллических систем, в то время как для Р1/С активность значительно снижается (табл.4). Наиболее вероятным объяснением наблюдаемых изменений является образование структур ядро-оболочка. Подтверждением того, что поверхность частиц катализатора после обработки в кислоте обогащается Р1, служат результаты измерений методом РФЭС. После обработки в кислоте поверхность катализатора обогащается хромом в виде оксидов (рис.ба, кр.2), а кобальт практически не обнаруживается (Рис.66, кр.2). При этом относительное содержание Р1 на поверхности увеличилось (от 36 до 58ат.%).

Таблица 4. Структурные и электрохимические характеристики катализаторов, подвергнутых обработке в кислоте в течение 6 ч. ВДЭ; 0.5 М НгБО^ 60 "С1.

Катализатор ГП, %Р1 5нуси, м7ги Ест, В 1 при Е=0.9 В

мА/см мА/мги мкА/см^и

Р^оСг 23 43(50)/46 0.99 1.3(1.8) 57 (80) 124(160)

Р1СоСг 34 45(47)/50 1.00 2.5 (2.7) 73 (80) 146(170)

40Р1 МБРЕС 40 60(47)/57 0.98 1.6(1.2) 40 (30) 85 (64)

' В скобках приведены данные для катализаторов, подвергнутых коррозионному воздействию в течение 24 ч.

а

б

"ё 2.4

® 2.2

» 2.0

1.8

572

577 582 587 5Э2 Энергия связи £«, э0

ы

■ь

о

I"

Со2р

774

784 794 804

Энергия свои, £„ эЗ

Рис.6. РФЭ спектры Сг - а и Со - б для Р1СоСг/С с содержанием платины 34мас.%. 1 исходный образец; 2 - образец после обработки в 0.5 М Н2504 в течение 24 ч.

Таким образом, полученные данные (табл.3 и 4) свидетельствуют о более высокой, по сравнению с Р^С катализатором, активности и устойчивости триметаллических систем. Длительные исследования коррозионной стабильности РЮоСг/С катализатора (табл.5) показывают, что платина растворяется, и ее активность уменьшается в процессе коррозионного тестирования в значительно большей степени в случае Р1/С по сравнению с РгСоСг/С катализатором. Это свидетельствует о более высокой коррозионной стабильности РЮоСг/С. Кроме того массовая активность платины в этих катализаторах в 2- 2.5 раза превышает таковую в Р1/С и в 1.8 раза в РЛо/С катализаторе. Следует также отметить, что коррозионное тестирование, кроме информации о стабильности систем, показало, что такая обработка может рассматриваться как стадия, завершающая приготовление катализатора и позволяющая значительно улучшить его характеристики, благодаря формированию структур ядро-оболочка в процессе коррозионного воздействия.

Таблица 5. Параметры Р^С и Р^оСг/С систем после коррозионного тестирования в 0.5М ЬЬЗО.

Катализатор Время обработки, ч шмсг., перешедшего в 8, ¡, мА/мгр,

60°С Общее раствор, г: Р1:, Со, Сг М2/Гр1 Е=0.9В, 60°С

40Р1/С 24 24 - 59 30

100 552 0.006 35 22

20РЮоСг/С 24 45 - 70 80

100 480 0.0045; 0.088; 0.11 56 79

Аналогичные результаты получены при коррозионном тестировании методом циклирования потенциала. На рис. 7 показано влияние продолжительности циклирования на количество металла, перешедшего в раствор. Растворение частиц 14 (рис.7, кр.Г) происходит более интенсивно из Р^С катализатора, по сравнению с РЮоСг/С (кр.(1). Преимущественное

растворение Со и Сг в случае PtCoCr/C приводит к обогащению поверхности платиной и образованию core-shell структур. Образование структур ядро-оболочка сопровождается увеличением удельной поверхности и каталитической активности на начальных стадиях циклирования, изменяет электронные и размерные параметры поверхности Pt в оболочке. Это приводит к уменьшению заполнения поверхности кислородсодержащими частицами адсорбированными из воды и ускорению реакции восстановления Ог.

16 я

Щ2

а

и 2

¡8 I

а

¡4

s

оЛ

а) о>

А'

,-шО- ■

Ч (l')Pt . - - □ '

(3>Сг

. О - -о

з^-а

400 600

Число циклов, N

800

Рис. 7. Растворение компонентов металлической фазы: Р1 - 1, Со - 2; Сг - 3 для Р1СоСг/С и Р1 -1* для ПУС. Циклирование потенциала в интервале 0.61.2 В при скорости развертки потенциала юоо 0.002 В/с.

Кинетика и путь катодной реакции восстановления О2 на синтезированных катализаторах изучены методом ВДЭК. Рассчитаны константы скорости параллельно-последовательных реакций восстановления Ог и процент выхода Н2О2. Расчет констант проводили для области потенциалов отрицательнее 0.75 В, поскольку Н2О2 при более положительных потенциалах не фиксируется на кольцевом электроде (Рис. 8). Для измерений использовали катализаторы, подвергнутые предварительной обработке в кислоте в течение 2.5 ч, а для РЙоСг/С с 34%Р1 также после 24 ч обработки.

< а

2 4

< S

Е,В

1-

6'

Рис.8. Поляризационные кривые восстановления О2 на дисковом электроде с

катализатором 34Р1СоСг,

обработанном 0.5М Н2804 24 ч и, соответствующие им, кривые окисления Н2О2 при различных скоростях вращения электрода, об/мин: 1- 500; 2-700; 3 - 900; 4 -1100; 5 -1300; 6- 1500. 0.1М Н2504,

На рис.8 представлены типичные кривые восстановления Ог на дисковом и соответствующие им кривые окисления Н202 на кольцевом электроде. Качественно, наблюдаемые зависимости близки для РМГоСг/С катализаторов с различным содержанием П и Р1/С. Число электронов (п), переносимых на молекулу кислорода, составляет от 3.9 до 4.0, что свидетельствует о протекании суммарной реакции преимущественно до воды. Увеличение количества образующегося и окисленного на кольцевом электроде Н202 при смещении потенциала в катодную сторону, может быть связано с восстановлением 02 на углеродном носителе (в случае Р1/С) или на углеродном носителе, декорированном оксидами хрома и/или кобальта. Скорость образования Н202 на Р1СоСг/С катализаторах в области потенциалов 0.7 - 0.3 В может быть несколько больше, чем на Р1/С. Триметаллический катализатор, обработанный в кислоте в течение 24 ч, на поверхности которого отсутствуют оксиды кобальта (по данным РФЭС, рис.6), по величине токов окисления Н202 при Е=0.4В близок к Р1/С катализатору.

Для расчета констант скорости реакций восстановления 02 из экспериментальных данных, полученных методом ВДЭК, использовали зависимости (1дпр-1д)*Шк, ш"2 и 1Д*М/1К, со""2. Были определены величины констант ^(восстановление 02 до воды), к2 (восстановление 02 до Н202), а также кз и к^ характеризующих дальнейший путь превращения образовавшегося Н202 (электровосстановление и разложение). При расчетах было сделано допущение, что при потенциалах, при которых рассчитывали значения параметров восстановления 02, десорбция Н202 в объем раствора происходит быстро, и скорость обратной реакции мала. Полученные значения констант представлены в таблице 5.

Таблица 5. Значения отношений констант к|/к2 и констант реакций кз, к4 (см/с) реакции восстановления 02, а также количество образовавшегося на диске Н202(%).

Катализатор (время обработки в Н25 04) Е = 0.7В Е = 0.6В

к,/к2 к,* ИГ кз + к) *103 н2о2 к,/к2 к,*102 кз+к4 *103 н2о2

23Р1СоСг, обработан (2.5 ч.) 25 1.12 4.0 0.49 20 1.0 1.0 1.1

34РЮоСг, обработан (2.5 ч.) 37 1.5 6.7 0.6 18 1.3 7.4 1.8

34РЮоСг обработан (24 ч) 58 2.84 4.0 0.5 20 2.0 6.7 1.1

40Р1 Ш8РЕС 18 1.3 8 0.51 18 3.3 3.3 1.2

Величины к|»кг во всех случаях, что свидетельствует о селективности каталитических систем в отношении восстановления 02 до воды в практически важной области потенциалов 1.0 - 0.6 В. Выход Н202 слабо зависит от типа катализатора и

увеличивается при смещении потенциала в катодную сторону, при этом отношение к|/кг снижается (табл.5), что указывает на увеличение вклада 2-х электронной реакции. Сумма констант (к3 + кД характеризующих дальнейшие превращения Н2О2, изменяется незначительно при смещении потенциала в катодную сторону. Обработка в кислоте в течение 24 ч катализатора 34Р1СоСг/С приводит к резкому увеличению отношения констант к|/к2,(табл.5) что обусловлено значительным ростом к! (2.84*10"2) против (1.5*10 "2) для необработанного катализатора и может быть объяснено протеканием реакции на частицах, поверхность которых обогащена платиной. При смещении потенциала в катодную сторону отношение констант уменьшается, что обусловлено увеличением константы кг.

На рис. 9 и 10 представлены тафелевские кривые электровосстановления кислорода. Для всех катализаторов наблюдаются наклоны (5Е/3^1), близкие к (- 0.06) и (- 0.12) В, типичные для платиновых катализаторов. Величины стационарных потенциалов на бинарных и триметаллических системах близки между собой и к величине Ест, устанавливающегося на Р1. Это свидетельствует о близости механизмов реакции восстановления Ог на многокомпонентных и моноплатиновых катализаторах, который включает в качестве медленной стадии перенос первого электрона на протонированную молекулу 02.

О сч

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Ю1 10? 10? 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

Е.В

Рис.9. Тафелевские кривые электровосстановления кислорода - а и зависимость заполнения поверхности хемосорбированным кислородом от потенциала - б. Катализаторы: 20Р1/С- 1; 7.3Р1Со/С-2; 7.3Р1Сг/С -3;7.3Р1№/С -4.

В отличие от Р1/С катализатора изменение наклона тафелевских кривых на Р1М/С (рис.9) и Р1СоСг/С(рис.Ю) катализаторах сдвинуто в сторону более положительных значений потенциалов. Это обусловлено смещением потенциала начала адсорбции кислородсодержащих частиц из молекул воды к более положительным значениям потенциалов

и меньшей величиной их заполнения в области потенциалов восстановления О2. Величины адсорбции кислородсодержащих частиц (в виде отношения Qo/2Qh) (рис.9 б и 10 кривые Г -3') существенно выше для Pt/C, чем для многокомпонентных систем. В работе [M.R.Tarasevich,

A.Sadkowski, Е.Yager. Oxygen Electrochemistry, in Comprehensive Treatise of Electrochemistry. (Edited by

B.E.Conway), v.7. pp.301-398. Plenum. N-Y.1983] показано, что кислородсодержащие частицы, а также анионы электролита, адсорбированные на поверхности платины, препятствуют адсорбции молекулярного кислорода, что тормозит реакцию электровосстановления последнего. Результаты, представленные выше, показывают, что заполнение поверхности кислородсодержащими частицами меньше для PtCo/C и PtCoCr/C, что обусловлено эффектом лигандного влияния ядра сплава на свойства платины в оболочке.

0.30 0.24 0.18 0.12 0.06

100

i, мА/.vr Pt

Рис.10. Тафелевские кривые (1-3) и зависимость (С?о/2(5н) заполнения поверхности кислородсодержащими частицами от потенциала (1 -3) для различных катализаторов: 40Р1(Н18РЕС)-(1, Г); 23Р1(Р1СоСг) -(2, 2');

34Р1(Р1СоСг)-<3,3').

Таким образом, сопоставление структурных данных и результатов исследования электрохимических свойств би- и триметаллических катализаторов позволило установить основные факторы, обеспечивающие повышение электрокаталитической активности и стабильности синтезированных катализаторов. Высокая электрокаталитическая активность в реакции восстановления кислорода и возрастание стабильности, обусловлены образованием структур ядро-оболочка, поверхность которых обогащена платиной, что подтверждено данными РФЭС. Свойства платины в оболочке отличаются от таковых в объеме, благодаря лигандному влиянию ядра. В свою очередь изменение свойств Р1 в оболочке частиц приводит к уменьшению энергии связи хемосорбированного из воды кислорода, при этом потенциал начала его адсорбции смещается в область более положительных значений (по сравнению с

Pt/C катализатором), и снижается количество прочносвязанных кислородсодержащих частиц, блокирующих активные центры на поверхности. В результате этого скорость восстановления Ог возрастает в практически важной области потенциалов 1.0 - 0.6 В, и отношение констант k|/k2 достигает 58 (для PtCoCr/C) против 18 для Pt/C катализатора. Выход Н2О2 слабо зависит от типа катализатора и его предварительной обработки, составляет не более 0.5%. Коррозионная устойчивость, которая определяется взаимодействием кислородсодержащих частиц из воды с поверхностью, также выше в случае PtCoCr/C, поскольку количество хемосорбированного кислорода (Qo/2Qh) на нем меньше, чем на Pt/C.

Каталитические системы на основе Pd. Дальнейшее снижение содержания Pt в составе катализаторов было достигнуто при синтезе PdCo/C, PdPt/C и PdCoPt/C катализаторов. Pd относительно дёшев (примерно в 2.5 раза дешевле Pt), и это делает его применение весьма перспективным. Ток обмена реакции восстановления Ог на Pd уступает только Pt, однако в кислых растворах металлический и особенно дисперсный палладий нестабилен.

PdCo/C катализатор. Синтез этого катализатора проводили по методике, использованной для синтеза катализаторов на основе платины. По данным РФА в PdCo/C характерно уменьшение параметров кубической решетки Pd, что указывает на растворение кобальта(10 - 12 ат.% ) в палладии. По данным РФЭС в образцах с отношением Co:Pd = 1:1 и 1:4 в атомных долях значения энергии связи электронов для линии Со2рз/2 соответствуют нахождению кобальта в окисленном состоянии и в лигандном окружении структурой, обогащенной азотом. Коррозионное тестирование катализаторов осуществляли на дисковом электроде с нанесенным катализатором (150- 200 мкг/см2) при 20°С в 0.5 М H2SO4 при поддержании на электроде постоянного потенциала. Для сравнения такие же измерения выполнены на 20Pd (Е-ТЕК). Показано, что после пропускания 400 мКл электричества при Е=

0.75 В из Pd/C в раствор переходит до 25% Pd, против 3-5% в случае PdCo/C. Таким образом,

коррозионные исследования

показали, что система PdCo/C более по сравнению с

.AJ

I 90"

I . устойчива

rfWld'tuA^^i^JwjA.^ коммерческим катализатором 20Pd/C

(Е-ТЕК).

___PdPt/C каталитическая

40 50 60 70 80 ЭС

система. Дальнейшее повышение Рис. 11. Дифраюгограмма катализатора 5Pd5Pt/C. каталитической активности в реакции

электровосстановления кислорода и

стабилизация РсУС катализатора бьша достигнута за счет введения микроколичеств платины.

Синтез катализатора 5Рг5Рс1 осуществляли высокотемпературным методом, оптимизированным по величине температуры пиролиза. Оптимальной является 700'С, поскольку дальнейшее увеличение температуры приводит к росту размера частиц и уменьшению поверхности каталитической системы. По данным РФА (рис. 11) РсЦЧ катализатор, после обработки при 700 и 900 °С, представляет собой однофазный сплав с размером частиц до 15-20 нм. Положения пиков соответствуют линиям индивидуального соединения Р<1Р1.

На рис. 12 представлены ЦВА и поляризационные кривые электровосстановления кислорода, полученные на Рс1Р1/С катализаторе в процессе коррозионного тестирования. Наблюдается возрастание скорости восстаноЕ та» после пропускания нескольких сотен циклов (рис.12) и некоторое уменьшение заряда на ЦВА, что можно объяснить селективным растворением Р<1 и обогащением поверхности платиной. Как видно (рис.12 а), после пропускания 1700 циклов с амплитудой 0.6 - 1.2 В, вид ЦВА для Рс1Р1/С приближается к Р1/С катализатору. Быстрое растворение палладия происходит, вероятно, вплоть до завершения формирования слоя, обогащенного платиной, на поверхности ядра Рс1Р1.

Рис.12. ЦВА - а и поляризационные кривые- б электровосстановления кислорода (0.005 В/с, 1500 об/мин, 20°С, 02), полученные на ВДЭ с тонким слоем 5Pd5Pt/C на различных стадиях коррозионного тестирования методом циклирования потенциала в интервале 0.6-1.2 В (0.1 В/с, Аг): до тестирования (1), после 150 циклов (2), после 1700 циклов (3).

Результаты коррозионного тестирования (рис.13) показывают, что по сравнению с PdCo/C (рис.13, кр.1), 5Pd5Pt/C катализатор проявляет более высокую коррозионную устойчивость, благодаря образованию структуры ядро-оболочка. Это следует из данных ЦВА и увеличения активности в процессе коррозионного воздействия. Однако более длительное циклирование вызывает снижение величины поверхности и электрокаталитической

-0.45

-4.5 J

активности (кр. 3 на рис. 12). Одновременно с повышением коррозионной устойчивости, имеет место увеличение (табл. 6) удельной активности катализатора в расчете на площадь поверхности металлической фазы, что достигается благодаря формирования сложной структуры ядро-оболочка и проявлению размерного и лигандного эффектов.

0 1-■-.-■-

О 500 1000 1500 2000 Количество циклов, N

Таблица 6. Изменение активности в реакции восстановления Ог на катализаторах 40Р1/С и 5Р(1Р1/С при циклировании потенциала ВДЭ в интервале 0.6-1.2 В; 0.1 В/с, Аг.

Катализатор Количество циклов ¡, мкАУсм^ра при Е = 0.9 В

40Р1/С 0 38

900 19

5Рё5Р1/С 150 50

1500 68

Триметаллическнй катализатор 20Рс1С»5Р(/С. Дальнейшие исследования в области синтеза катодных катализаторов на основе палладия, были направлены на разработку триметаллической системы и потребовали решения двух основных вопросов:

- увеличение массового содержания металлической фазы на углеродном носителе, что обеспечит низкую поляризацию воздушного катода;

- повышение устойчивости ядра системы ядро-оболочка за счет введения микроколичеств Р1.

Первым подходом к решению этих задач был синтез катодных катализаторов на основе модифицирования коммерческой системы 20мас.%Р<1 (Е-ТЕК). Компоненты для приготовления катализатора (навеска 20Рё/С, ТМФПСо и раствор НгРКЛб) смешивали, подвергали обработке ультразвуком, затем восстанавливали боргидридом натрия с последующим выпариванием на водяной бане и термообработкой при 900 °С.

По данным РФА катализатор 20Рс12.9Со5Р1/С представляет собой твердый раствор трех металлов. Спектр металлической фазы представлен линиями, относящимися к структурному

г

Рис. 13. Изменение значений плотности тока при Е = 0.7 В в реакции электровосстановления кислорода при циклирования потенциала ВДЭ в интервале 0.6-1.2 В (0.1 В/с, Аг) для катализаторов 5РаСо/С-1,5Р<ЦЧ/С-2.

мотиву Рс), со смещением в высокоугловую область; расслаивания фаз не наблюдается; параметр кубической решетки а составил 0.385 нм.

На рис. 14 представлено ПЭМ изображение Р(1СоР1/С. При термообработке может происходить сплавление крупных частиц (>15нм) между собой, так как содержание в них стабилизирующих палладий металлов (Р1 и Со) мало (табл.7). Методом ЭДС определен состав отдельных наночастиц. Спектры элементного состава для фракций мелких частиц представлены на (рис.14 б). Аналогичные измерения проведены для фракций крупных частиц. Следует отметить, что относительно мелкие частицы преимущественно содержат Р1, а частицы размером > 15 нм - в основном Рс1.

О

ц

в; ,

о

а Р

■ ^ - Ж «V- •■■:. а | 20пш 1

Со 15.45 6.49

Р6 38.09 28.90

РЧ 46.46 64.61

100.00 10000

Я

Рис. 14. Микрофотография катализатора РёСоРь'С с обозначением частиц, состав которых был изучен ЭДС - а; спектр элементного состава частицы "с" - б.

Таблица 7. Усредненный состав наночастиц для РсЮоР1/С системы

\ % Э, нм мае. ат.

Р<1 Со Р1 Ра Со Р1

0-15 27.70 8.71 63.59 35.43 20.13 44.45

>15 86.83 9.61 3.56 81.80 16.36 1.84

На рис. 15а представлены поляризационные кривые для 20Р<1Со5Р1. Циклирование потенциала (рис. 15а, кр. 2) РёСоР^С приводит к смещению поляризационной кривой в положительную сторону. На рис.156 показано изменение удельной активности триметаллического катализатора, отнесенной к величине истинной поверхности металлической фазы, измеренной в ходе циклирования потенциала электрода. При циклировании в интервале 0.6-1.2 В достигаются чрезвычайно высокие значения удельной активности - в результате роста тока восстановления молекулярного кислорода и уменьшения заряда, характеризующего электрохимически активную поверхность катализатора.

Таким образом, после коррозионного воздействия на PdCoPt/C его каталитические свойства изменяются: возрастает удельная каталитическая активность и стабильность системы при сохранении механизма реакции. Все это является следствием преобразования наночастиц в структуру core-shell с поверхностным слоем, обогащенным платиной. Значения удельной активности в реакции электровосстановления кислорода, полученные после электрохимической обработки 20PdCoPt/C, превышают значения токов для моноплатиновой системы, достигая при Е = 0.9В 225.4 мкА/см2|ч,ра для триметаллического катализатора после 3000 циклов (рис. 156) против 38 мкА/см2Р1 для исходного 40Pt/C (табл.6). При этом для моноплатинового катализатора потеря каталитической активности существенна уже после 900 циклов (табл.6), что обусловлено агломерацией мелких частиц Pt за счет растворения и повторного осаяадения.

«200

х

а.

с

♦ (1)0.6-1.0 в □ (2)0.6-1.2 В

0».

а А ♦

2000 4000 6000 8000 Количество циклов, N

Рис.15. Изменение электрокаталитической активности катализатора 20Рс1Со5Р1/С в ходе циклирования потенциала в интервалах 0.6-1.0 В и 0.6-1.2 В: а - поляризационные кривые электровосстановления Ог до (1) и после 2500 циклов (2) в интервале 0.6-1.2 В (0.005 В/с, 1500 об/мин., 20°С, Ог); б - изменение значений удельной активности в реакции восстановления кислорода при Е = 0.9 В.

Результаты, полученные методом ВДЭК, позволили выяснить путь реакции восстановления Ог на исходном катализаторе 20Рс1Со5Р1/С, после циклирования потенциала электрода и после 50 ч химической обработки в 0.5 М НгБС^. Величины констант реакций

каталитической системы 20РёСо5Р(/С по сравнению с катализатором 40Р1/С (Е-ТЕК рассчитанные при потенциале 0.70В, представлены в таблице 8.

Существенным результатом исследований методом ВДЭК является то, чт восстановление кислорода на 20Рс12.9Со5Р1УС протекает преимущественно до воды практически важной области потенциалов. Следует отметить, что независимо от метох коррозионного воздействия, величины отношения к|/к2 при потенциале 0.70В увеличиваю« за счет повышения к! и снижения кг, для 20Р(12.9Со5Р1/С (табл.8). Следователь™ селективность реакции восстановления 02 растет за счет образования дополнительного чис/ активных центров, на которых восстановление кислорода протекает с разрывом О - О связи.

Таблица 8. Значения констант скорости реакций, протекающих при электровосстановлении С на катализаторах: 40Р1УС, 20РёСо5Р1/С до и после коррозионного воздействия при Е=0.70В.

Катализатор к,/к2 К2*10' (к3+к4)*10"->

Р1/С 18 1.3 0.7 8.0

РёСоР1/С исходный 4 2.0 5.0 4.5

Р<1СоР1/С, 450 циклов 25 4.2 1.7 4.3

РаСоР1/С, 50 ч. 0.5 М Н2804 48 5.8 1.2 3.96

Анализ полученных данных позволяет выделить ряд фактов, которые непосредствен« указывают на формирование структуры ядро-оболочка. Во-первых, каталитические свойеп исходной системы уступают, а после коррозионной обработки приближаются или превосход> РХ1С катализатор. Во-вторых, по коррозионной устойчивости би- и триметаллические систем на основе Р<1 значительно превосходят Р<1/С , особенно в катализаторах с микродобавками Р1.

Таким образом, представляется возможным использование системы 20РёСо5Р1/С качестве катодного катализатора в МЭБ ТЭ. Кратковременная предобработка катализатора растворе 0.5 М Н?50,1 способствует удалению компонентов, не вошедших в сплав, формированию структур ядро-оболочка, что обеспечивает необходимый срок эксплуатаци МЭБ.

Испытания синтезированных катализаторов в составе катодов МЭБ ТЭ. П результатам исследований в модельных условиях, включая коррозионное тестирование, дл испытаний в составе МЭБ были выбраны 20Р1СоСг/С и 20Р(1Со5РЬ'С. Р^оСг/С катализатор обладают рядом особенностей, требующих адаптации метода трафаретной печати пр нанесении активных слоев на мембраны. Разработана и оптимизирована технологи: основанная на методе трафаретной печати, для формирования 3-х слойных МЭБ да низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ со сниженным в 2 раза расходом Р1 на катод путем замены Р1/С (с содержанием Р140%) на РгСоСг/С (с содержанием Р120%).

Характеристики МЭБ, разработанных на основе полимерного электролита и катодного PtCoCr/C катализатора, соответствовали тем, которые были получены на основе

коммерческого катализатора 40Pt/C (HiSPEC) с общей загрузкой 0.6 мг^/см2. При этом расход

2 2

платины на катоде составил 0.40 мги /см и 0.20 мгр, /см на аноде, соответственно (Рис.16).

На рис.16 сопоставлены характеристики водородо-воздушных ТЭ с катодами на различных катализаторах. Как видно, применение 20PtCoCr/C позволило снизить расход платины в 2 раза при сохранении или даже превышении характеристик ТЭ с катодами на основе Pt/C с содержанием 40%Pt. Ресурсные испытания МЭБ в течение 1000 ч с катодами на основе PtCoCr/C показали, что скорость снижения характеристик составляет 25-30 мкВ/ч.

а б в

Рис. 16. Характеристики низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ с катодами на основе катализаторов: 40Pt/C - a; 20PtCoCr/C - б; 20PdCo5Pt/C - в.

Дальнейшего снижения расхода платины удалось достигнуть при использовании триметаллического катализатора на основе палладия с микродобавками Pt (до 5мас.%). Сопоставление характеристик МЭБ с PdCoPt/C и с Pt/C (рис.16, а и в) показывает, что хотя габаритные характеристики ТЭ в первом случае ниже по сравнению с МЭБ с Pt/C катализатором, но удельные характеристики в пересчете на массу платины для МЭБ с PdCoPt/C значительно выше, при одновременном снижении расхода платины в 7 - 8 раз.

Часть 2 работы состоит из 5 глав и посвящена использованию ферментов: лакказ! и пероксидазы (ПОД) для ускорения реакции катодного восстановления кислорода ; пероксидов соответственно.

Наряду с созданием и исследованием би- и триметаллических каталитических систе\ значительное внимание в работе было уделено выяснению возможности использования дл ускорения электродных реакций биологических катализаторов - ферментов. Эти исследовани были направлены как на развитие подходов к непосредственному применению ферментов электрокатализе, так и к выяснению механизма ферментативного катализа и ег моделированию с помощью более простых систем. Применение ферментов в электрокатализ стало возможным после того, как в начале 70-х годов прошлого столетия были разработан] высокоэффективные методы выделения, очистки и иммобилизации биологически катализаторов. Существует два основных пути сопряжения ферментативной электрохимической реакций: медиаторный и прямой биоэлектрокатализ (рис. 17 а).

-4

I

>ох е „

>гес!

ох

Рис.17. Схема сопряжения ферментативной и электрохимической реакции.

а - прямой биоэлектрокатализ;

б - медиаторный пут сопряжения

В случае медиаторного пути (рис.17 б) транспорт электронов между активным центро] фермента и электродом осуществляют низкомолекулярные переносчики, которые с одно стороны являются субстратами фермента, а с другой - обратимо окисляются восстанавливаются на электроде. Этот путь для реакции электровосстановления кислород был реализован нами при использовании ферментов: лакказы, тирозиназы и пероксидазь Однако эффективность ускорения реакции не зависела от типа фермента при использовании качестве медиатора хинонов, поскольку степень ускорения электродных реакций пр медиаторном пути в значительной степени определяется свойствами медиатора.

Термин "прямой биоэлектрокатализ" был введен в работах, выполненных в Институт электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАН, применительно к прямому (безмедиаторном) ускорению электрохимических реакций в присутствии ферментов (рис. 17а). В условия прямого биоэлектрокатализа электрод выступает в качестве "второго субстрата фермента"

донора или акцептора электронов. Именно в условиях реализации прямого биоэлектрокатализа возможно в полной мере использовать свойства ферментов для ускорения электродных реакций. Свойство ферментов участвовать в переносе электронов между электродом и субстратом (прямой биоэлектрокатализ), впервые установленное в работах Института с использованием фермента - лакказы, нашло свое развитие в исследованиях зарубежных и отечественных авторов для ряда других ферментов.

Структурно-функциональная организация белковых макромолекул, в которых наиболее важные превращения происходят в активных центрах, требует выяснения влияния внешних факторов на конформацию и связанную с ней функциональную активность. В связи с этим одной из фундаментальных проблем биоэлектрокатализа является выяснение влияния иммобилизации ферментных глобул на их свойства. Проведенный, в том числе и в наших работах, широкий круг исследований по изучению компонентов белковой глобулы (аминокислоты, пептиды и простетические группы), а также белков малых размеров позволил приблизиться к пониманию закономерностей адсорбции белков (ферментов) на электропроводной подложке и реализовать условия, обеспечивающие прямой перенос электронов между электродом, активным центром фермента и субстратом. При иммобилизации ферменты несколько теряют в активности, но закономерности ферментативной кинетики сохраняются, и повышается их стабильность.

Для биоэлектрокатализа реакции катодного восстановления 02, как правило, используют ферменты класса оксидоредуктаз, которые ускоряют перенос электронов. В ферментативном катализе перенос электронов осуществляется между двумя субстратами. Отсюда следует, что для реализации прямого биоэлектрокатализа необходимо создание условий, обеспечивающих обмен электронами между электродом (в этом случае - второй субстрат) и активным центром фермента. Особенностью этой стадии биоэлектрокатализа является перенос электрона на большие расстояния, что обусловлено структурой белковых глобул, в которых активный центр заглублен в белковую матрицу. В биологических электрон-транспортных цепях перенос электрона на большие расстояния имеет характер туннелирования. Для системы электрод-белковая глобула представления о туннелировании при переносе электрона являются одним из ВОЗМОЖНЫХ путей, ПОЗВОЛЯЮЩИХ объяснить эффекты биоэлектрокатализа [ Е. Vayner, Н. Schweiger, А. В. Anderson. Four-electron reduction of 02 over multiple Cu1 Centers: Quantum theory.// J. Electroanal. Chem. 2007. V. 607. Р.90]. Нами было показано, что в системе электрод/иммобилизованная лакказа/кислород перенос электрона между электродом и активным центром фермента является быстрым, а медленная стадия определяется скоростью переноса электрона на молекулу кислорода внутри активного центра фермента.

Способность ферментов в иммобилизованном состоянии участвовать в редок< превращених необходимое, но недостаточное условие для реализации биоэлектрокатализ: Применение электрохимических и спектральных методов исследования позволило получит важную информацию о величине адсорбции и ориентации белковой глобулы на носителе, также о механизме переноса электрона собственно в биополимерах и на границе раздех электрод/белок/электролит, что необходимо для реализации прямого биоэлектрокатализа.

Лакказа. В работе использовали лакказу из Coriolus versicolor, представляющую собо медьсодержащий фермент, с молекулярной массой 62 кДа, в активный центр которого входи 4 атома меди. Впервые нами было показано, что в присутствии лакказы, адсорбированной к углеродном носителе, в атмосфере Ог на электроде устанавливается потенциал, близкий равновесному кислородному потенциалу, и восстановление Ог протекает непосредственно л воды. Величины Ест и тока восстановления О2 зависят от степени заполнения поверхност носителя иммобилизованным ферментом. Основной задачей, в связи с этим, является выбо углеродного носителя и разработка структуры активного слоя катода, обеспечивающег высокую степень заполнения при оптимальной ориентации фермента.

Поляризационные кривые восстановления Ог на электродах с лакказо! иммобилизованной в составе различных композитов, представлены на рис. 18. Форма кривы не зависит от способа иммобилизации. Однако на электроде с лакказой, иммобилизованной л ВКГ, наблюдаются более высокие значения тока восстановления О2 во всей исследованно области потенциалов (рис.18 а). Электроды с композитом, включающим нафион, длительнс время сохраняют высокую активность (рис.18 б). Следовательно, нафион предохраняе молекулы лакказы от денатурации, десорбции и способствует их ориентации п отношению к углеродной подложке, благоприятной для биоэлектрокатализ; Поляризационные кривые в тафелевских координатах аналогичны для всех электродов иммобилизованной лакказой: наблюдаются наклоны 0.03, 0.06 и 0.12 В и выход на предельны ток (рис.18 в). При этом, величины токов, полученные на электродах с лакказоГ иммобилизованной различными способами, заметно отличаются, а величина предельного то* не зависит от скорости вращения электрода. Это указывает на кинетическую стадии лимитирующую реакцию в области предельного тока. В атмосфере кислорода в облает предельного тока были рассчитаны каталитические константы (ккат) реакци электровосстановления кислорода, где вторым субстратом является электропроводны носитель(электрод) и сопоставлены с ккет (120 -s- 130 с"1) для ферментативного катализа. Расчб ккат проводили по формуле: 1макс = nFkKaT ГА, где 1макС - максимальный ток; п - числ электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея; Г - заполнение ферментом; А площадь электрода. Показано, что к составляет, с"1: 70, 15, 25 для композитов ВКГ/лакказ:

сажа/лакказа, лакказа/нафион, соответственно. Отсюда следует, что наиболее благоприятные условия и наибольшее число молекул лакказы находится в электрохимически активном состоянии при иммобилизации лакказы на ВКГ или в составе композита лакказа/нафион. При адсорбции лакказы на саже, с размером частиц на порядок большим по сравнению с ВКГ, только часть адсорбированных молекул фермента находится в ориентации, по отношению к электропроводной углеродной матрице, обеспечивающей прямой перенос электрона между электродом и активным центром фермента. Если допустить, что активность лакказы, адсорбированной на саже, приблизительно равна активности лакказы, адсорбированной на ВКГ, то расчет показывает, что в прямом биоэлектрокатализе участвует менее 20% молекул фермента, адсорбированных на саже.

/, мкА/см'

1,мкА

еВ^АдО)

Рис. 18а. Поляризационные кривые восстановления Ог лакказой, иммобилизованной на ВКГ- (1, 1') и на саже - (2). (1,2) - в атмосфере О2; (1') - в атмосфере воздуха. 0.5мг композита/см2. Скорость изменения потенциала 0.1 мВ/с.

1,мкА

Рис.186. Поляризационные кривые восстановления 02 лакказой, иммобилизованной на дисковом пирографитовом электроде - 1 и на том же электроде в составе композита лакказа+нафион - 2.

Рис.18в. Тафелевские

зависимости, полученные на композитах: лакказа/нафион на гладком электроде -1 и сажа/ лакказа/ нафион - 2. ВДЭ, 1380 об/мин, нитратный буферный

раствор, 02.

Схема активного слоя на электродах с лакказой, иммобилизованной на ВКГ и саже, представлена на рис. 19 б. Структурные элементы ВКГ (рис.19 а) имеют меньшие размеры по сравнению с ферментной глобулой в результате этого создаются условия, когда фермент окружен частицами графита и вероятность ориентации благоприятной для переноса электрона между ферментом и электропроводной подложкой наибольшая. Благодаря этому, практически все адсорбированные молекулы находятся в электрохимически активном состоянии. На ДВА в атмосфере аргона на электроде с лакказой, иммобилизованной на ВКГ, наблюдаются слабо выраженные максимумы. Положение потенциалов максимумов близко к редокс-потенциалу

активного центра фермента в растворе. При введении в объем раствора цианида калия, ингибирующего фермент за счет связывания с атомами меди, максимумы не наблюдаются. Это является подтверждением того, что редокс-превращения относятся к активному центру фермента и аргументом в пользу того, что на электроде с лакказой, адсорбированной на ВКГ, находится значительное число молекул в электрохимически активном состоянии. Структурные элементы сажи имеют размеры больше, чем молекула лакказы, и вероятност адсорбции лакказы в благоприятной для переноса электрона ориентации меньше (рис.19 б- 2).

О,

Рис. 19. а - Элементы структуры композитов на основе лакказы, ВКГ и сажи

б - Идеальная структура активного слоя катода из ВКГ с адсорбированной лакказой -(1) и сажи с адсорбированной лакказой (2).

а б

Рис.20. СТМ изображения композита лакказа/нафион - а и лакказы -б, нанесенных на ВОПГ

Структурные исследования композитного слоя лакказа/нафион выполнены методом СТМ (рис.20). В присутствии адсорбированной лакказы можно видеть отдельные молекулы и часть поверхности ВОПГ, свободную от фермента. При нанесении на поверхность электрода композита, практически вся поверхность закрыта композитным слоем, поверхность слоя более однородная, по сравнению с лакказой на ВОПГ, и наблюдаются кластерные структуры. Анализ полученных спектров в сочетании с определением количества фермента, прочно связанного с поверхностью электрода, позволяет сделать некоторые выводы о причинах более высокой активности лакказы в составе композита. Прежде всего, в составе композита на поверхности электрода находится большее количество молекул фермента в оптимальной для прямого биоэлектрокатализа ориентации. Кроме того, нафион предохраняет молекулы лакказы от денатурирующего влияния подложки и десорбции с поверхности.

На рис.21 а и б представлены данные по влиянию на ферментативную и биоэлектрокаталитическую активность лакказы рН раствора и парциального давления кислорода. Сопоставление проведено при потенциале, соответствующем предельному току.

НО1,А

15-

АЧО'.ЛЦсм)

~1—1—I—1—'—;—■—Г"

3 4 5 6 7

гн

1*<А

1.0 0.5

1« Ро» |«тм|

I ' 1 1 I 1 I 1 I—'—Г-1—г-"—г"

и го аа ав си аг ао т

ев

Рис. 21 а. Влияние рН раствора на активность лакказы:

1 — лакказа в растворе (ферментативная активность); 2 - лакказа, иммобилизованная на саже (электровосстановление 02)

Рис.21 б. Зависимость тока восстановления 02 - 2 на электроде с лакказой, а также скорости

ферментативной реакции окисления гидрохинона - 1 от парциального давления кислорода. 2 - область предельного тока. рН 4.5.

Рис.21 в.

Поляризационные кривые восстановления О2 на дисковом электрод с лакказой(1) и сажей (2) и соответствующие им токи окисления Н,0, на

кольцевом 2')

н2о2

электроде (Г,

Видно, что характер представленных зависимостей активности лакказы в ферментативном и биоэлектрокатализе аналогичен. Некоторое смещение максимума зависимости активности от рН в сторону меньших значений в биоэлектрокаталитической реакции может быть связано с

тем, что в этом случае протон присоединяется из воды, а не от органического субстрата. 1 рис.21 в представлены поляризационные кривые, полученные на ВДЭК с лакказс иммобилизованной на дисковом электроде (кр. 1). Для сравнения приведены так; поляризационные кривые на дисковом электроде с нанесенной сажей. Видно, что на электро с лакказой устанавливается потенциал, близкий к равновесному кислородному, и реакц протекает непосредственно до воды без промежуточного образования Н202.

На основании всей совокупности результатов исследований и их сопоставления литературными данными по механизму ферментативного катализа, биоэлектрокатализа формальной электрохимической кинетики предложен механизм биоэлектрокаталитическог восстановления 02 (здесь Ь - обозначает лакказу):

к,

Ь + 02 + Н20 -» Ш020Н, к2

Ш020Н +2е +2Н+ — ЦОН), + Н20, кз

Ь (ОН)2 +2е +2Н+ —• Ь + 2Н20, который включает в качестве медленной стадии синхронный перенос двух электронов с атомов меди (двухэлектронного накопителя) в активном центре лакказы на молекул кислорода (к2). Эта стадия является лимитирующей в области малых поляризаций. Дп области предельного тока медленной является стадия образования фермент-субстратног комплекса лакказа-кислород (к[), как это имеет место и в ферментативном катализе. Таки образом, показано, что наблюдаемый предельный ток является кинетическим, и величина ег определяется количеством молекул фермента, находящихся на поверхности электрода участвующих в реакции биоэлектрокаталитического восстановления 02.

Таблица 9. Зависимость ферментативной (по окислению пирокатахина) биоэлектрокаталитической активности лакказы в электровосстановлении 02 от содержани спирта (об.%)в водно-этанольной смеси. ВДЭ, рН 4.2.

Содержание этанола Ферментативная активность,е/мг Масса лакказы в 10мл раствора х103, мг Масса лакказы на электроде х103, мг Ест., В [, мкА при ДЕ=0.10 В

0 100 0.50 0.33 0.67 1.65

3.4 82 0.50 0.33 0.67 1.25

10 68 1.0 0.40 0.67 1.27

18 62 0.50 0.33 0.66 1.30

25 57 0.50 0.33 0.65 1.27

Высокая стабильность и сохранение активности лакказы при иммобилизации в составе композита лакказа/нафион подтверждены результатами исследования влияния этанола на характеристики реакции восстановления 02. Показано (табл. 9), что активность иммобилизованной лакказы сохраняется в большей степени, по сравнению с ферментом в объеме раствора. Полученные результаты являются предпосылкой для создания катода биотопливного элемента этанол-кислород без разделительной мембраны, при содержании этанола до концентрации 1.0 М.

Пероксидаза. В работе использовали пероксидазу (ПОД) хрена (фирма Sigma, Rz 3/0), которая является гем содержащим ферментом, с молекулярной массой 40кДа. Основная функция ПОД заключается в окислении широкого круга субстратов пероксидом водорода. При этом Н2О2 восстанавливается с высокой скоростью. В работе исследовано влияние различных факторов: метода иммобилизации, величины заполнения поверхности иммобилизованным ферментом, наличие переноса электрона между электропроводной подложкой и активным центром ПОД на активность в реакции электровосстановления Н2О2. Особое внимание было уделено возможности использования ПОД для восстановления пероксисоединений, таких как перуксусная и пербензойная кислоты.

При взаимодействии пероксидазы с Н2О2 образуются спектрофотометрически различимые промежуточные соединения ПОД1 и ПОДИ. Соединения ПОД1 и ПОДИ являются продуктами окисления фермента Н2О2. При избытке Н2О2 образуется неактивное соединение ПОДШ.

Показано (рис.22), что в иммобилизованном на электроде состоянии ПОД претерпевает редокс- превращения, относящиеся к активному центру фермента. Введение ингибитора фермента (азида калия) приводит к резкому снижению количества электричества, пошедшего на окислительно-восстановительные превращения железа гема. Следует отметить, что редокс-превращения гемина, модели ПОД - микропероксидазы и гемсодержащего белка цитохрома с, наблюдаются при потенциалах, близких к их редокс-потенциалам. В случае ПОД

Рис.22. ДВА на пирографитовом электроде - 1, на том же электроде с адсорбированной ПОД -2 и на электроде с ПОД в присутствии в

растворе ингибитора фермента (азида калия) -3. Скорость развертки потенциала - 0.075 В/с; рН 7; электрод сравнения.

редокс-превращения имеют место при потенциалах значительно отличающихся от редою потенциала ПОД. Наблюдаемые максимумы на ЦВА скорей всего относятся к протекающи со значительным смещением в катодную сторону редокс-превращениям соединени ПОД1/ПОДП (0.6 B(Ag/AgCl).

По количеству электричества (заштрихованная площадь на ЦВА рис. 22), пошедшего и восстановление ПОД, и принимая во внимание, что на восстановление железа rev расходуется один электрон, было рассчитано число адсорбированных молекул. Исходя \ величины поверхности пирографитового электрода и количества адсорбированных молеку. определили величину площади поверхности-100 нм2, которая приходится на одну молекул ПОД. Размеры молекулы ПОД составляют 6.2 нм х 4.3 нм х 1.2 нм, поэтому проекция ее t поверхность закрывает площадь в 25-30 нм2. Таким образом, заполнение поверхност пирографита иммобилизованным ферментом меньше 25% при условии равномерно: монослойного распределения ПОД по поверхности.

С целью повышения заполнения поверхности иммобилизованной ПОД был разработа композитный материал, позволивший увеличить активность ферментного электрода путе включения ПОД в электропроводный полимер - полиметилпиррол. Композитный материа был получен в условиях электрохимической полимеризации на электродах из пироуглерод; На рис.23 представлены поляризационные кривые электровосстановления Н2О2 на электрода с синтезированным композитом полиметилпиррол-ПОД. При увеличении толщин композитного слоя активность увеличивается, а затем выходит на постоянный уровень. П сравнению с ПОД, адсорбированной непосредственно на поверхности электрода 6i полиметилпиррола, биоэлектрокаталитическая активность возрастает почти в 10 раз (Рис.23 Структура такого композитного слоя подобна той, которая представлена для лакказр иммобилизованной на коллоидном графите (рис. 19 б). Молекулы ПОД, в данном случа окружены электропроводным полимером. Близкие по величине токи восстановления Н2С наблюдаются также при использовании композита пероксидаза/нафион. При потенциале 0.2 максимальная величина тока на электроде с пероксидазой, соиммобилизованной полиметилпирролом, составляет 8.7 мкА/см2, а на электроде с ферментом в составе композит с нафионом достигается ток равный 8.2 мкА/см2. Простота метода иммобилизации композите с нафионом делает его применение предпочтительным для дальнейши исследований. При этом роль нафиона, как и в случае лакказы, заключается в закреплени молекул ПОД на поверхности носителя, обеспечении благоприятной для прямог биоэлектрокатализа ориентации и предохранении молекул пероксидазы от денатурирующег влияния подложки.

Начальные участки тафелевских зависимостей (рис.24) для ПОД, адсорбированной на различных носителях, характеризуются наклонами -2.3[ЛУИ, ~2.3*2ЕПЖ Подобные

значения наклонов в кинетической области восстановления пероксида водорода наблюдали также при адсорбции ПОД на электродах из пироуглерода, сажи ХС72 и композита ПОД/нафион. Важно отметить, что на электродах с иммобилизованной пероксидазой достигаются наиболее высокие, среди всех известных в литературе катализаторов, потенциалы электроокисления пероксида водорода и стационарные потенциалы. Значения последних в зависимости от типа углеродного носителя составляют от 1.2 до 1.3 В(о.в.э.).

и

I. мкА " ал и

Рис.23. Зависимость величины катодного тока восстановления от концентрации Н2О2 для электродов: 1 -пирографит с адсорбированной ПОД; 2 -пи рографит с композитом

ПОД/полиметилпиррол.

Рис.24. Тафелевские зависимости, полученные в 10"4 М растворе Н2О2 , на электроде, с нанесенным композитным материалом (углеродный носитель /ПОД):

ультрадисперсный алмаз - 1; углеродные нанотрубки - 2; сажа АД 100 - 3. Аргон, рН 6.5, \= 0.005 В/с.

1( I, м и А

Е, И(Ле/АвС1)

Восстановление перокснсоединений иммобилизованной ПОД. Одной из особенностей ПОД является ее способность осуществлять в условиях прямого биоэлектрокатализа ускорение реакции катодного восстановления не только Н2О2, но и ряда перокснсоединений: перуксусной и пербензойной кислот. Это выражается в смещении стационарных потенциалов и поляризационных кривых в область положительных значений по сравнению с данными для этих же субстратов в отсутствии фермента. При одинаковых концентрациях субстратов и рН раствора токи восстановления перуксусной кислоты на

композите ПОД/нафион (рис. 25, кривая 2) выше токов, наблюдаемых при восстановлени Н2О2 (рис.25, кривая 1) и пербензойной кислоты (рис. 25, кривая 3).

181К

0.0 "

0.5

1.0 -

Рис. 25. Е, - ависимост реакции восстановлени

пероксисоединений: Н202 - 1,1 СНзСОООН - 2, 2'; С6Н5С0001 - 3, 3'. Концентрация субстрато! М: 10 - 1-3; 2x10"5 - 2',3 2.5х10"5- Г.

0.5

0.7

Е, В (Ав/АёС1)

Таблица 10. Параметры восстановления пероксисоединений и концентрация ингибировани ими на пироуглеродном электроде с композитом ПОД-нафион. Аргон, т= 630 об/мин, рН 4.5.

Соединение с 1) Е<ст , дЕ„!д\а,с, <ЭЕ/Э^1, при Синг, МКМ, Синг, МКМ,

В В (ЕСТ-Е)<0.10В при Е=0.5 В при Е=0.2 В

Н2О2 0.68 0.12 0.6; 0.12 225 400

СНзСОООН 0.71 0.12 0.6; 0.12 200 500

СбНзСОООН" 0.744' 0.12 0.6; 0.12 130 150^

3) - при Е=0.3 В,41 - при рН 4.5

В таблице 10 суммированы результаты исследований по влиянию концентрации пероксидов на параметры их электрокаталитического восстановления. В отсутствии донор электронов (ЯН в схеме на рис.26), в нашем случае при стационарном потенциале электрод: образование соединения ПОДИ осуществляется с участием двух молекул пероксисоединенш В этих условиях дальнейшее превращение комплекса [ПОД1 - ЛООН] может идти двум путями: каталитическим - к нативному ферменту (ПОД) через соединение ПОДИ ] инактивационным - к неактивному ферменту ПОД|. В присутствии восстановителя (в случа биоэлектрокатализа ПОД - электрода) вероятность образования ПОД уменьшается, так ка донор электронов и пероксидное соединение конкурируют за соединение ПОД1. Степен

инактивации фермента зависит от природы и концентрации субстрата восстановителя. Общая схема биоэлектрокатализа пероксидазой с учетом возможности необратимого ингибирования окисляющим субстратом, выглядит следующим образом:

ПОД

ROOH ROH А

ROOH I ROO' ROOH nRÖP

ПОД-* ПОД1 <-> [ПОД1 - ROOH] ^">ПОД II <-> ПОДИ-ROOH] "">ПОД

Ж

[ПОД1^] R [ПОДИ-RH] R

Рис. 26. Схема биоэлектрокаталитического восстановления пероксисоединений.

Поскольку роль субстрата-восстановителя в биоэлектрокатализе выполняет электрод, то смещение его потенциала в катодную сторону аналогично либо увеличению концентрации восстановителя, либо влиянию более сильного электронодонорного субстрата, что замедляет инактивацию ПОД. Чем больше поляризация электрода, тем более высокое значение должна иметь концентрация пероксисоединения, вызывающая инактивацию фермента (табл.10). Наиболее отчетливо это влияние выражено для СНзСОООН и Н2О2 (табл. 10). Кроме того, сопоставление величин токов биоэлектрокаталитического восстановления изученных пероксидных соединений (рис.25) и данных по влиянию потенциала электрода на величину ингибирующей концентрации электроноакцепторного субстрата (табл.10) позволяют сделать вывод, о том что, чем выше скорость биоэлектрокаталитического восстановления субстрата, тем более высокое значение имеет его концентрация, вызывающая инактивацию фермента.

Таким образом, показано, что как при электровосстановлении Н2О2, так и органических пероксикислот, на композитном электроде наблюдается ускорение реакции. Интервал потенциалов, где протекают биоэлектрокаталитические процессы, вплоть до

потенциалов начала электровосстановления пероксидных соединений на пироуглероде, может быть использован для определения их концентрации по току восстановления.

Применение лакказы и пероксидазы для создания электрохимических биосенсоров и катодов биотопливных элементов.

Установление основных закономерностей прямого биоэлектрокатализа электровосстановления О2 лакказой и Н2О2 пероксидазой позволило использовать эти ферментные электроды для создания некоторых типов сенсоров и топливных элементов.

у^Ш RH Q^SV

Электрохимические биосенсоры для анализа объектов окружающей среды.

Сочетание уникальной селективности ферментов с регистрацией отклика электрических единицах позволяет создать аналитические устройства, обладающие высоко избирательностью, и чувствительностью, обеспечивающие проведение мониторинга систем! и экспресс-анализа без предварительной подготовки пробы. Для экологического контрол перспективны электрохимические биосенсоры для определения субстратов, просто определение которых невозможно или затруднительно с использованием детекторе небиологической природы. Прежде всего, это фенолы и его производные, пероксиды и т.п поскольку эти соединения широко распространены в природе, и их определение являете важной практической задачей экологического контроля объектов окружающей среды клинических исследований.

Окисление электронодонорных субстратов, таких как дифенолы, аминофенолы арилдиамины, в присутствии лакказы протекает согласно реакции: лакказа

субстрат + Ог -> продукт + ЬЬО

Таблица 11. Область линейной зависимости и чувствительность при определении различны фенольных субстратов.

Параметр Пирокатехин Допамин 2-амино-4- хлорфенол

Пироуглеродный электрод с композитом лакказа/нафион

Линейный интервал определения, мкМ 0.50 - 50.0 1.0-40.0 0.05-5.0

К„, мкМ 167 200 29

Чувствительность (1макс/Км), нА/мкМ 16.8 6.0 105.0

Электрод Кларка с композитной мембраной лакказа/нафион

Линейный интервал определения, мкМ 0.50-75.0 10.0- 100.0 10.0-500.0

Км,мкМ 400 670 170

Чувствительность (1макс/Кн), нА/мкМ 0.40 0.16 1.35

В такой системе биоамперометрическая детекция фенольного соединения может быт осуществлена, либо по снижению тока восстановления кислорода, который расходуется н окисление субстрата, либо по току превращения продукта ферментативной реакцш Характеристики сенсоров для определения ряда фенольных субстратов при использовани композита лакказа/нафион представлены в таблице 11. Величина Км - константа Михаэлис:

характеризует зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата и равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной.

Определение концентрации пероксмдпых соединений с использованием пероксидазы.

Показано, что в оптимальных условиях линейные диапазоны зависимости предельного тока восстановления Н2О2, перуксусной и пербензойной кислот на композите ПОД-нафион составляют, мкМ: 5 - 75; 1-25 и 5-20, соответственно. Это показывает принципиальную возможность создания электрохимических биосенсоров на указанные субстраты.

Биотопливные элементы с использованием лакказы.

Отличительной особенностью разработанных ферментных катодов являются высокие величины стационарных потенциалов, устанавливающихся в присутствии кислорода. Для иммобилизованной в составе композита с нафионом лакказы характерно также отсутствие инактивации фермента в присутствии этанола, вплоть до его концентрации 1 М.

Рис.27. Поляризационные кривые окисления 1 М этанола на 15 мае. % Яи№ (68/32)/С катализаторе - 1 и восстановления Ог лакказой - 2; зависимость удельного тока спиртово-кислородного БТЭ от напряжения элемента - 3. 0.5 М буферный раствор, рН 4,40° С.

Указанные особенности ферментных электродов позволили использовать их в качестве катодов водородо-воздушных и этанольно-воздушных ТЭ. При испытаниях водородо-воздушного ТЭ в качестве анода использовали фермент гидрогеназу. В макете этанольно-воздушного ТЭ в качестве анода применяли Яи№/С катализатор. В макете спиртово-кислородного БТЭ (Рис. 27.) ЭДС такого БТЭ составила 1.023В. Плотность тока при напряжении элемента 0.75 В достигает 0.6 мА/см2. Таким образом, показана возможность создания БТЭ, где в качестве катализатора катодной реакции восстановления кислорода используют композитный материал на основе фермента и углеродного материала.

Заключение

Впервые разработаны и исследованы многокомпонентные катодные катализаторы со сниженным содержанием РЪ (Р^РфМ, и Р^РфММ, где М=Со,Ре,№,Сг, обеспечивающие пр| сниженном количестве платины (0.2 мгц/см2 катода) характеристики МЭБ ТЭ соответствующие МЭБ с коммерческим Р1/С катализатором при содержании Р10.4 мги/см2.

Дальнейшего снижения расхода Р1 удалось достигнуть при использовани! триметаллического катализатора на основе палладия с микродобавками Р1 (до 5мас.%) Сопоставление характеристик МЭБ с Рс1СоРГ/С и с Р1/С показывает, что хотя габаритны характеристики ТЭ в первом случае несколько ниже, по сравнению с МЭБ с Р1/С катализатором, но удельные характеристики в пересчете на массу платины для МЭБ I Рс1СоР1/С значительно выше, при одновременном снижении расхода платины в 7 - 8 раз.

В условиях прямого биоэлектрокатализа при использовании ферментов лакказы 1 пероксидазы показана высокая эффективность биологических катализаторов в осуществленш реакции катодного восстановления Ог и Н2О2 при полном отсутствии драгоценных металлов В случае лакказы реакция протекает при потенциалах, близких к равновесному кислородному что на 0.2 В выше по сравнению с наиболее активными металлическими системами. Таки» образом, биокатализаторы представляют собой многокомпонентные каталитические системы к характеристикам которых необходимо стремиться при создании многокомпонентны: металлических катализаторов. В настоящее время многократно возрос интерес ] исследованию биоэлектрокатализаторов в связи с острой необходимостью создани: каталитических систем без драгоценных металлов.

Общей закономерностью, независимо от природы каталитической системы, являете: создание таких условий в активном центре, когда взаимодействие активного центра с водой № происходит, и молекулярный кислород взаимодействует с металлической компонентен активного центра (платиной в случае би- и триметаллических катализаторов или с медью 1 железом в случае лакказы и пероксидазы, соответственно) при отсутствии на ней кислорода хемосорбированного из воды, снижающего скорость катодного восстановления Ог. Эт< обеспечивает эффективный разрыв О-О связи и селективность реакции в отношенш восстановления кислорода до воды.

Комплексное исследование широкого круга многокомпонентных катодных катализаторо: позволило установить ряд закономерностей, обеспечивающих эффективное восстановлен!)) молекулярного кислорода би- и триметаллическими системами Р((Рс!)М] и Р1(Рс1)М|М2 (М=Со Ре, №, Сг). В процессе высокотемпературного синтеза и последующей коррозионноГ обработки поверхность наночастиц металлической фазы обогащается платиной и образуютс: структуры ядро-оболочка. Заполнение поверхности таких структур хемосорбированным и:

воды кислородом снижается, что облегчает взаимодействие молекулярного кислорода с Р1 в оболочке, свойства которой изменены под лигандным влиянием ядра, с одной стороны, и снижает скорость коррозии платины с другой стороны, поскольку ионизация атомов металла облегчается при их взаимодействии с кислородсодержащими частицами.

Показана предсказательная возможность использованных методов исследования каталитических систем в модельных условиях, включая коррозионное тестирование, для их использования в качестве катодов ТЭ.

Обоснованы подходы для выбора методов иммобилизации ферментов, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию прямого биоэлектрокатализа.

С практической точки зрения результаты работы являются основой для создания высокоактивных катодов низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ, со сниженным содержанием платины, что расширяет возможности коммерциализации ТЭ на их основе.

Катод на основе лакказы является весьма перспективным для создания портативных, в том числе и вживляемых, ТЭ, использующих компоненты крови( глюкоза-кислород). Важным направлением является также создание электрохимических биосенсоров с использованием лакказы и пероксидазы для экологии и медицины.

На всех этапах выполнения работы проводили сопоставление характеристик разработанных многокомпонентных катализаторов с имеющимися литературными данными и с результатами, полученными на коммерческих моноплатиновых катализаторах в одинаковых условиях исследований. Соответствие полученных результатов при использовании коммерческих катализаторов с имеющимися литературными данными позволяет считать достигнутые характеристики достоверными. Достоверность полученных результатов подтверждается также комплексным характером исследований, включая коррозионное тестирование и испытания в составе МЭБ ТЭ.

Выводы

1. Развит новый подход к синтезу и формированию структур ядро-оболочка многокомпонентных би- и триметаллических катодных катализаторов Р1(Рс1)М и Р1(Рс1)М|М2, где М = Со, №, Сг, Ре. Первая стадия включает высокотемпературный синтез в присутствии N4 - комплексов "базовых" металлов, что обеспечивает образование сплава металлов, декорирование поверхности аморфным углеродом, содержащим азот. В процессе синтеза поверхность обогащается Р1 в результате поверхностной сегрегации. Последующая стадия коррозионного воздействия приводит к дальнейшему увеличению количества Р1 на поверхности и завершению формирования структуры ядро(сплав)-оболочка (платина).

2. Впервые синтезирован высокотемпературным методом, с последующей обработкой в серной кислоте, и охарактеризован комплексом методов многокомпонентный катализатор

РКИоСг/С, со структурой ядро-оболочка, содержащий до 40мас.%Р1 и превосходящий п активности и стабильности моноплатиновые(в 2 -2.5 раза) и биметаллические (Р1М/С катализаторы (в 1.8 раза), при сохранении механизма электровосстановления О установленного для платины.

3. Впервые показано для би- и триметаллических катализаторов, что обобщенной причиноГ определяющей их высокую электрокаталитическую активность и коррозионную стабильност является снижение заполнения поверхности прочно адсорбированным кислородсодержащими частицами. Установлена и обоснована прямая связь межд электрокаталитической активностью и коррозионной стабильностью для многокомпонентны катализаторов, чем меньше заполнение хемосорбированным кислородом, тем вып. электрокаталитическая активность и коррозионная стабильность.

4. Ресурсные испытания (1000 часов) РКИоСг/С в составе катодов МЭБ водородо-воздушног ТЭ подтвердили высокие электрохимические характеристики каталитической системв определенные в модельных условиях и в процессе коррозионного тестирования предсказательные возможности результатов исследования катализаторов в модельны условиях. Применение этого катализатора позволило в 2 раза снизить расход Р1 пр сохранении характеристик ТЭ, использующих Р1/С коммерческие катализаторы.

5. Заложены основы нового научного направления - прямой биоэлектрокатали заключающегося в ускорении электродных процессов ферментами без использовани медиатора. Активный центр фермента, иммобилизованного на электроде, участвует в редок! превращениях и обеспечивает перенос электронов между электродом и субстратом.

6. Показано, что механизм прямого биоэлектрокатализа лакказой и пероксидазой аналогиче механизму ферментативного катализа, при этом в качестве второго субстрата биоэлектрокатализе выступает электрод. В области больших поляризаций скорость реакци! как и в ферментативном катализе, лимитируется стадией образования комплекса лакказ; кислород или пероксидаза -пероксидное соединение. В области потенциалов, близких стационарному, реакция восстановления 02 и пероксидов описывается закономерностям формальной электрохимической кинетики.

7. Впервые установлено, что лакказа, иммобилизованная в составе композита с нафионом ь углеродном носителе, отличается высокой устойчивостью и толерантностью к этанолу, чт обеспечивает создание ферментного катода для ТЭ этанол-воздух без мембраны.

8. Предложен ряд ферментных электродов для определения фенольных субстратов кислорода на композите лакказа/нафион. Показана возможность определения органически пероксикислот с использованием иммобилизованной пероксидазы.

Список основных публикации по теме диссертации

1. В.А. Богдановская. Р.Х. Бурштейн, М.Р. Тарасевич. Равновесный потенциал кислородного электрода и механизм катодного восстановления Ог на платине. // Электрохимия. 1974. Т. 10, № 7. С. 1011- 1016.

2. Богдановская В.А.. Тарасевич М.Р. Электрокатализ на органических комплексах- железосодержащих белках и их активных группах.// Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 914 - 918.

3. M.R. Tarasevich, V.A.Bogdanovskava. Potentiodynamic and Spectroelectrochemical Studies of the cyt. с and Some Other Iron-Containing Complexes. //Bioelectrochem. and Bioenerg. 1976. V. 3. P. 589 - 595.

4. Березин И.В., Богдановская В.А.. Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Биоэлектрокатализ. Равновесный кислородный потенциал в присутствии лакказы. //ДАН СССР.1978. Т.240. С. 615-618.

5. Tarasevich M.R., Yaropolov АЛ., Bogdanovskaya V.A., Varfotomeev S.D. Electrocatalysis of a cathodic oxygen reduction by laccase. //Bioelectrochem. Bioenergetics. 1979. V.6. P. 393-403.

6. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Биоэлектрокатализ. Ферменты как катализаторы электрохимических реакций. В кн. Проблемы электрокатализа. М.: Наука. 1980. С. 234 - 267.

7. Богдановская В.А.. Гаврилова Е.Ф., Тарасевич М.Р., Стом Д.И. Использование о-дифенолоксидазы для ускорения реакции электровосстановления кислорода.//Электрохимия. 1980.Т. 16. С. 1596-1599.

8. Богдановская В.А.. Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Кислородный электрод. // Авторское свидетельство СССР №877980. 1981.

9. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya. Bioelectrocatalysis. Enzymes as Catalysts of Electrochemical Reactions.// Topics in Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1983. V.5. P. 225 - 260.

10. Березин И.В., Богдановская B.A.. Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Свойство ферментов участвовать в переносе электронов(бноэлектрокатализ). Открытие № 311 от 19.12.1985.

11. Богдановская В.А.. Гаврилова Е.Ф., Тарасевич М.Р.Влияние состояния углеродных сорбентов на активность иммобилизованных фенолоксидаз. //Электрохимия. 1986.Т.22. С. 742 -746

12. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya. E.F. Gavrilova, S.B. Orlov. Electrocatalysis of cathodic oxygen reduction with biopolymers- enzymes and their models. J.EIectroanal. Chem. 1986. V. 206. P. 217 - 227.

13. V.A. Bogdanovskaya. A.Yu. Safronov, M.R. Tarasevich, A.S. Chernyak. Adsorption and anodic oxidation of glycilglycine and some amino acids on a gold electrode. J. Electroanal. Chem. 1986. V. 202. P. 147 - 167.

14. U. Wollenberger, F. Scheller, D. Pfeiffer, V.A. Bogdanovskaya. M.R. Tarasevich. Laccase/glucose oxidase electrode for determination of glucose. Analytica Chimica Acta. 1986. V. 187. P. 39-45.

15. Богдановская В.А.. Тарасевич M.P., Шеллер Ф, Пфейффер Д., Волленберг У. Влияние способа иммобилизации на активность лакказы.// Электрохимия. 1987. Т.23. С. 666 — 668.

16. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Поверхностно модифицированные углеродные материалы для электрокатализа. // Успехи химии. 1987. Т. YLI. С. 1139- 1166.

17. Богдановская В.А.. Кузнецов A.M., Тарасевич М.Р., Гаврилова Е.Ф. Механизм катодного восстановления 02 в системе углеродный носитель-лакказа.//Электрохимия. 1987. Т.23. С.375 -380.

18. A.M. Kuznetsov, V.A. Bogdanovskaya. M.R. Tarasevich,, E.F. Gavrilova. The mechanism of cathode reduction of oxygen in a carbon carrier-laccase system. FEBS LETTERS. 1987. V. 215, № 2. P. 219 -222.

19. В.А. Богдановская. М.Р. Тарасевич, Ф. Шеллер, У. Волленбергер, Г. Стрнад, И. Зайер. Электрохимические и ферментативные превращения гидрохинона.//Электрохимия. 1988. Т. 14. С. 8-12.

20. V.A. Bogdanovskaya. M.R. Tarasevich, R. Hintsche, F. Scheller. Electrochemical transformations of proteins adsorbed at carbon electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1988. V. 253. P. 581 - 584.

21. Богдановская В.А.. Тарасевич M.P., Герман Э.Д., Гаврилова Е.Ф. // Механизм редокс превращений цитохрома с, иммобилизованного на пирографитеУ/ Электрохимия. 1989. Т. 15. С.964-969.

22. Богдановская В.А.. Тарасевич М.Р., Боровков B.C. Ферментные электроды для анализа биологических жидкостей. Итоги науки и техники. Электрохимия. 1990. Т. 31. С. 167 - 202.

23. В.А. Богдановская. Е.Г. Хорозова, В.Г. Воробьев, М.Р. Тарасевич, Г.И. Щерев. Ферментативные и электрохимические реакции с участием пероксидазы. // Электрохимия. 1990. Т.26. С 573 - 579.

24.М.Р.Тарасевич, К.А.Радюшкина, В.А.Богдановекая.Электрохимия порфиринов. 1991.М.:Наука. 312 с.

25. В.А. Богдановская. Г. Дзуккини, М.Р. Тарасевич. Адсорбция альбумина на различных углеродных материалах. // Коллоидный журнал. 1991. Т.53, № 5. С.801 - 804.

26. М. Cvetkovska, Т. Grchev, У. Bogdanovskaya. M.R. Tarasevich. Methods for determination of the ferment activity of a mixture of polyphenol oxidase.// Bioelectrochem. and Bioenerg. 1992. V. 27. P.509 -512.

27. A.V. Gavrilov, A.F. Zueva, O.N. Efimov, V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich. New enzyme biosensors for determination of glucose.//Synthetic Metals. 1993. V. 60. P. 159- 161.

28. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya. Principles of electrochemical biosensor development.// Advances in Biosensors. 1995. V. 3. P. 5 -29.

29. V.A. Bogdanovskava. M.R. Tarasevich. Electrochemical biosensors for medicine and ecology. // Biosensors and Bioelectronics. 1996. V. 11. P. 853 - 861.

30. B.A. Богдановская. M.P. Тарасевич, Jl.H. Кузнецова. Биоэлектрокатализ иммобилизованной пероксидазой: факторы определяющие заполнение поверхности сажи ферментом и композитом фермент-нафион. // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С. 1172 - 1185.

31. В.А. Богдановская. М.Р. Тарасевич. Перспективы развития электрохимических биосенсоров для экологии и медицины. //Сенсорные системы. 1997. Т. 11, № 4. С. 482 - 493

32. Патент РФ № 2075482. Гаврилов А.Б., Зуева А.Ф., Ефимов О.Н., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р Способ приготовления ферментного полимерного электрода для анализа глюкозы. Бюл. №8. 20.03.199

33. В.А. Богдановская. Б.Н. Ефремов, JI.H. Кузнецова, К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич. Одноразовые электрохимические биосенсоры для определения глюкозы.// Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С. 423 - 426.

34. В.А. Фридман, В.А. Богдановская. М.Р. Тарасевич. Биоэлектрокатализ пероксидазой, соиммобилизованной с N-метилпирролом.// Электрохимия. 1998. Т. 34. С.64-68.

35. Патент РФ № 2115113. Галицкий А.Б., Галицкая Л.Н., Богдановская В.А., Боровков B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.В. Электрохимический узел амперометрического биодатчика. Бюл. №19 от 10.07.1998.

36. В.А. Богдановская. Л.Н. Кузнецова, М.Р. Тарасевич. Влияние состояния поверхности сажи на адсорбцию и каталитическую активность пероксидазы. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 692 - 698.

37. В.А. Богдановская. Л. Гегешидзе, Б.Н. Ефремов, Н.М. Загудаева, Л.Н. Кузнецова. Влияние величины удельной поверхности сажи на адсорбцию и биоэлектрокаталитические свойства пероксидазы в реакции восстановления Н202. // Электрохимия. 1999. Т.35. С. 1282 - 1285.

38. В.А. Богдановская. М.Р. Тарасевич, В.А. Фридман, Н.М. Загудаева, Л.Н. Кузнецова. Электровосстановление кислорода на саже с адсорбированной пероксидазой или композитом пероксидаза-нафион. // Электрохимия. 2000. Т.36. С. 991 - 995.

39. В.А. Богдановская. Л.Н.Кузнецова, М.Р.Тарасевич. Биоэлектрокаталитическая и ферментативная активность лакказы в водно-этанольных растворах. Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1192- 1200.

40. Осина М.А., Богдановская В.А.. Ефремов Б.Н. Влияние парциального давления кислорода на его восстановление на композите лакказа-нафион. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1201-1205.

41. V.A. Bogdanovskava. M.R. Tarasevich, L.N. Kuznetsova, E.V. Kasatkin. Peculiarities of direct bioelectrocatalysis by laccase in agueous -nonaqueous mixtures. // Biosensors and Bioelectronics . 2002. V. 17. P. 945-951.

42. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Н.М. Загудаева, A.B. Капустин. Композитные материалы для прямого биоэлектрокатализа водородной и кислородной реакций в биотопливном элементе. // Электрохимия. 2002. Т. 38, № 3. С. 378 -379.

43. Осина М.А., Богдановская В.А.. Тарасевич М.Р. Биоамперометрическое определение производных фенола с использованием композита лакказа-нафион. // Электрохимия. 2003. Т.39. С. 450-456.

44. M.R.Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, A.V. Kapustin. Nanocomposite material laccase/dispersed carrier for oxygen electrode.// Electrochem.Commun. 2003. V.5. P. 491 -496.

45. В.А. Богдановская. A.B. Капустин, М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова. Структура и свойств полимерных биокомпозитных материалов.// Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 352 - 358.

46. М.А. Осина, В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, А.И. Юсипович. Биоэлектрокаталитическс восстановление пероксидных соединений на композите ПОД - нафион.//Электрохимия. 2004. Т.40. С 923-933.

47. M.R. Tarasevich, Yu..G. Chirkov, V.A.Bogdanovskaya, A.V. Kapustin. Fractal and percolation properties of active layer structure at oxygen electrode based on nanocomposite material of dispersed carbon carrier/laccase.// Electrochim. Acta. 2005. V.51. P. 418 - 426.

48. M.R.Tarasevich, A.E. Chalykh, V.A. Bogdanovskava. Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction at CoPd system synthesized on XC72// Electrochim.Acta. 2006. V.51. P.445.

49. Тарасевич M.P., Богдановская В.А.. Лубнин E.H., Резникова Л.А Сравнительное коррозионно поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов. Коррозия: материалы и защита. 2006. Т. 10. С. 22 - 26.

50. А.Ю. Цивадзе, М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Л.Н. Кузнецова, Н.А., Капустина, А-I Модестов. Модифицированные бинарные катодные катализаторы для прямого метанольнс кислородного топливного элемента. Доклады Академии наук. 2006. Т.410. № 2. С. 203 - 206.

51. М.А. Осина, В.А. Богдановская. Влияние природы углеродных носителей н биоэлектрокаталитическую активность иммобилизованной на них пероксидазы в реакци восстановления пероксида водорода.// Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 987 - 992.

52. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskava. L.N. Kuznetsova, A.D. Modestov.A.E. Chalykh et at. Development of platinum- free catalyst and catalyst with low platinum content for cathodic oxygen reduction in acidic electrolytes.// J. Appl. Electrochem. 2007. V.37. P. 1503 - 1513.

53. Tarasevich M.R, Zhutaeva G.V., Bogdanovskava V.A.. Radina M.V., Ehrenburg M.R., Chalykh A.E. Oxygen Kinetics and Mechanism at Catalysts on the Base of PdFe System // Electrochim. Acta. 2007. V.52. P. 5108-5118.

54. М.Р.Тарасевич, M. Сакашита, B.A. Богдановская. Д.В. Новиков, H.A. Капустина, B.M. Андоралов, Л.А. Резникова, Г.В. Жутаева, В.В.Батраков. Разработка сплавов на основе палладия для замены Pt в катодах топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 8. С.117-128.

55. Богдановская В. А. Бекетаева Л. А, Рыбалка К. В., Ефремов Б. Н., Загудаева Н. М., М. Сакашита, Т. Ииджима, Исмагилов 3. Р. Наноразмерные катализаторы электровосстановления кислорода на основе углеродных материалов, промотированных пирополимером тетра(пара-метоксифенил) порфирином кобальта.// Электрохимия. 2008. Т.44. С.316-325.

56. М.Р.Тарасевич, Д.В. Новиков, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская. Л.А. Резникова, Н.А. Капустина. Коррозионная стабильность в кислой среде наноразмерных каталитических систем Pd/C, PdCo/C и PdCoCr/C для катодов топливных элементов.// Коррозия: материалы, защита. 2008. № 9. С. 31-36.

57. Патент РФ 2 328 797 С1. Тарасевич М.Р., Емец В.В, Богдановская В.А. Мембранно-электродный блок (МЭБ) для водородо - кислородного (воздушного) топливного элемента и способ его изготовления. Бюл.№ 19. 10.07.2008.

58. Патент РФ 2 331 144 С1. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Катодный катализатор для электрода топливного элемента. Бюл.№ 22. 10.08.2008.

59. В.М. Андоралов, М.Р.Тарасевич, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, Н.А. Капустина, Г.В. Жутаева. Катодные катализаторы на основе Pd с микроколичествами Pt для ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 8. С.133-147.

60. В.А. Богдановская. М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова, М.В. Радина. Структура и характеристики наноразмерного PtCoCr катодного катализатора на углеродном носителе, // ЖФХ. 2009. Т.83, № 12. С.2244-2249.

61. М.Р. Тарасевич, Д.В. Новиков, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская. Л.А. Резникова, Н.А. Капустина, В.В. Батраков. Коррозионная стабильность в кислой среде наноразмерных каталитических систем Pd/C, PdCo/C и PdCoCr/C для катодов топливных элементов.// Защита металлов. 2009. Т.45, №7. С. 836-841.

62. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Механизм коррозии наноразмерных многокомпонентных катодных катализаторов и формирование core-shell структур.// Альтернативная энергетика и экология.

2009. Т. 12. С.24-56.

63. В.А. Богдановская. М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова, Г.В. Жутаева, О.В. Лозовая. Восстановление кислорода на катализаторах PtM (М=Со, Ni, Сг). // Электрохимия. 2010. Т.46, № 7. С. 985 - 994.

64. Богдановская В.А.. Тарасевич М.Р., Резникова Л.А., Кузнецова Л.Н.. Состав, поверхностная сегрегация и электрохимические свойства биметаллических PtM/C(M=Co, Ni, Сг) катализаторов. Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 1077 - 1087.

65. В.М. Андоралов, М.Р. Тарасевич, С.В. Кузнецов, В.А. Богдановская. Электрохимические характеристики PdCoPt/C катализаторов, полученных в различных условиях синтеза.// Электрохимия.

2010. Т.46. С. 1002- 1008.

66. М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская. Л.А. Резникова, М.В. Радина, Л.П. Казанский. Сопоставление электрокаталитических и коррозионных характеристик Pt/C и триметаллической (PtCoCr) систем. //Коррозия: материалы, защита. 2010. №8. С.33 - 46.

67. Bogdanovskava V.A. Biocatalysts and prospects of developing biofuel cells on their basis // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 5. С.129- 131.

68. Богдановская В.А.. Тарасевич М.Р. Электрохимические процессы на многокомпонентных катодных катализаторах PtM и PtM,М, (M=Co,Ni,Cr): влияние состава поверхности на активность в восстановлении 02 и стабильность.// Электрохимия. 2011. Т. 47, № 4. С. 380 - 386.

69. В.А. Богдановская. М.Р. Тарасевич, О.В. Лозовая. Кинетика и механизм электровосстановления 02 на PtCoCr/C катализаторе с содержанием Pt 20 - 40мас.%.// Электрохимия. 2011. Т.47, №7. С.902-917.

70. А.Ю. Цивадзе, М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Многокомпонентные нанокатализаторы и топливные элементы на их основе.//Теорет. и эксперим.химия. 2010. Т.46 (6). С.378 -382.

Список сокращений:

ЦВА - циклическая вольтамперометрия; ВДЭ - вращающийся дисковый электрод; ВДЭК -вращающийся дисковый электрод с кольцом; ПЭМ - просвечивающая электронна: спектроскопия, РФА - рентгено-фазовый анализ; РФЭС - рентгенофотоэлектронна спектроскопия; РСМА - рентгеноструктурный микроанализ; АЭС - атомно-эмиссионна спектроскопия; СТМ - сканирующий туннельный микроскоп; ВКГ - высокодисперсныГ коллоидный графит; ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит; ПОД -пероксидаза; ТЭ - топливный элемент; БТЭ - биотопливный элемент; МЭБ - мембранно электродный блок

Отпечатано в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4

© Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Введение.

Часть 1. Многокомпонентные катодные катализаторы на основе Р1:, Рс1 и их сплавов с "базовыми" металлами, синтезированными на углеродных носителях.

Глава 1. Биметаллические катализаторы Р1М/С где М=Со, Бе, N1, Сг.

1.1. Синтез и методы исследования биметаллических катализаторов.

1.2. Структурные характеристики биметаллических систем.

1.3. Влияние состава и структуры биметаллических систем на их активность в реакции восстановления кислорода.

1.4. Результаты исследования биметаллических систем методом ВДЭК.

Глава 2. Триметаллические катализаторы Р1:СоСг/С.

2.1. Структурные характеристики триметаллических систем.

2.1.1. Величина и состав поверхности триметаллических катализаторов с различным содержанием платины.

2.2. Электрокаталитическая активность Р1:СоСг/С катализаторов в реакции восстановления кислорода.

2.2.1. Влияние заполнения поверхности каталитических систем хемосорбированным кислородом на активность в реакции восстановления 02.

Глава 3. Катодные катализаторы на основе палладия.

3.1. Синтез катализаторов и их структурные характеристики.

3.1.1. Синтез и структурные характеристики РёСо/С каталитической системы.

3.2. РсЙЧ/С катализатор.

3.3. Триметаллические катализаторы РёСоР!.

3.3.1. Синтез триметаллического катализатора и методы исследования

3.3.2. Фазовый состав и структура каталитической системы 20Рс12.9Со5Рг.

3.3.3. Электрохимические исследования РсЮЯЧ/С.

3.3.4. Результаты исследований методом ВДЭК катализаторов, синтезированных на основе коммерческого катализатора 20Pd/С (Е-ТЕК).

Глава 4. Коррозионное тестирование многокомпонентных катодных катализаторов.

4.1. Методика коррозионного тестирования.

4.2. Механизм деградации платиновых катализаторов.

4.3. Коррозионное тестирование биметаллических систем на основе платины.

4.4. PtCoCr/C катализаторы.

4.4.1 Коррозионное тестирование PtCoCr/C катализатора методом химической обработки.

4.4.2. Коррозионное тестирование PtCoCr/C катализатора методом циклирования потенциала.

4.5. Коррозионная стабильность катализаторов, включающих палладий

4.5.1. Коммерческий монопалладиевый катализатор 20Pd/C.

4.5.2. Коррозионное поведение катодных систем на основе палладия, стабилизированных микроколичествами платины.

4.5.3. Коррозионная стабильность PdPt/C и 5PdCoPt/C катализаторов с содержанием Pt до 5%.

Глава 5. Топливные элементы с использованием многокомпонентных катализаторов, синтезированных на углеродном носителе.

5.1. Испытание МЭБ с PtCoCr/C катализатором.

5.2. Испытания в составе МЭБ катализаторов на основе палладия.

Глава 6. Закономерности катодного восстановления кислорода на каталитических системах-сплавах металлов, нанесенных на дисперсные углеродные материалы.

Часть 2. Ферменты - электрокатализаторы катодного восстановления 02 и Н202.

Глава 1. Пути ускорения электрохимических реакций ферментами.

1.1. Системы с медиаторным переносом электрона.

1.2. Условия реализации прямого биоэлектрокатализа.

Глава 2. Общие вопросы иммобилизации ферментов, использованных для создания ферментных катодов на основе лакказы и пероксидазы. Выбор носителя и метода иммобилизации.

2.1. Факторы, влияющие на величину адсорбции ферментов.на различных носителях.

Глава 3. Биоэлектрокаталитическое восстановление молекулярного кислорода лакказой.

3.1. Влияние метода иммобилизации и природы носителя на активность лакказы в реакции восстановления кислорода.

3.1.1. Методы иммобилизации и исследований.

3.2. Структура активного слоя с иммобилизованной лакказой и редос-превращения активного центра.

3.2.1. Структура активного слоя с иммобилизованной лакказой.

3.1.2. Редокс-превращения иммобилизованной лакказы.

3.3. Влияние различных факторов на активность лакказы в иммобилизованном на электроде состоянии.

3.3.1. Влияние pH раствора, давления кислорода и ингибиторов лакказы: механизм реакции электровосстановления кислорода.

3.3.2. Путь реакции восстановления молекулярного кислорода иммобилизованной лакказой.

3.3;3. Биоэлектрокаталитическая и ферментативная активность лакказы в водно-этанольных растворах.

Глава 4. Биоэлектрокаталитические реакции пероксидазы: оксидазная и пероксидазная функции.

4.1. Структура и свойства ПОД.

4.2. Методы иммобилизации ПОД и структура адсорбированного слоя

4.3. Окислительно-восстановительные превращения пероксидазы.

4.4. Биоэлектрокатализ иммобилизованной пероксидазой.

4.4.1. Электровосстановление молекулярного кислорода пероксидазой, иммобилизованной на саже.

4.4.2 Биоэлектрокаталитическое восстановление пероксисоединений иммобилизованной пероксидазой.

4.4.3. Механизм биоэлектрокаталитического восстановления пероксисоединений на электроде с иммобилизованной ПОД.

Глава 5. Применение биокатализаторов на основе лакказы и пероксидазы для создания электрохимических биосенсоров и катодов биотопливных элементов.

5.1. Электрохимические биосенсоры для анализа объектов окружающей среды.

5.1.1. Электрохимические биосенсоры на основе лакказы и пероксидазы.

5.1.1.1. Определение концентрации фенола и его производных с использованием лакказы.

5.1.1.2. Определение концентрации пероксидных соединений с использованием пероксидазы.

5.2. Биотопливные элементы с использованием лакказы и пероксидазы

5.2.1. Водородо-кислородный БТЭ.

5.2.2. Спиртово-кислородный БТЭ.

Актуальность направления работы. Реакция электровосстановления кислорода во многих отношениях является ключевой и наиболее важной в практическом отношении, поскольку ее скорость и селективность в значительной степени определяют эффективность преобразования химической энергии в электрическую, характеристики электрохимических сенсоров и др. Скорость этой реакции и ее селективность зависят от используемых электрокатализаторов, лучшим из которых в настоящее время является платина. Однако, высокая? стоимость, дефицитность и недостаточная удельная активность Pt требуют снижения ее расхода или полной замены [1 - 3]. Не менее критичным вопросом является стабильность каталитических систем, функционирующих в жестких условиях (повышенная температура, влажность, а в случае катодных катализаторов атмосфера кислорода), поскольку деградация катализаторов приводит к снижению характеристик ТЭ' в целом и выходу его из строя в процессе длительной эксплуатации [4, 5].

Решение задач современной науки и техники потребовало создания новых материалов, обладающих качественно новыми свойствами. Электрохимическая энергетика базируется на преобразовании различных видов энергии при протекании электрохимических реакций в топливных и биотопливных элементах, литиевых и других источниках тока, электролизерах, сенсорах и других устройствах. Успешное развитие электрохимической энергетики основано на обязательном использовании наноматериалов и, в первую очередь, электрокатализаторов. Важным стимулом в развитии технологии ТЭ послужило создание и использование при их конструировании твердых полимерных электролитов. Наибольшее распространение получили протонпроводящие полимерные электролиты типа МаГюп [6 - 9]. Полимерная мембрана и электролит в сочетании с высокоактивными и стабильными катализаторами позволили сконструировать мембранно-электродный блок, обеспечивающий эффективное разделение топлива и окислителя (водорода и кислорода), снижение омических потерь в активных слоях электродов при высокой степени использования катализатора и получение высоких удельных характеристик ТЭ в целом.

Более чем 50-летние фундаментальные и прикладные исследования в области платиновых электрокатализаторов позволили приблизиться к количественному квантово-химическому описанию только основных параметров, определяющих кинетику и механизм восстановления кислорода на Р1:[10 - 16 и ссылки в них]. Современные тенденции в области создания электрокатализаторов связаны с разработкой многокомпонентных систем.

Анализ состояния работ в области создания катодных катализаторов позволяет выделить несколько основных направлений. Первое — это разработка высокодисперсных платиновых катализаторов, как в виде черни, так и нанесенных на различные подложки (углеродные, оксидные, металлические и др.). Нанесение платины на высокодисперсный углеродный носитель позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Ведутся работы по совершенствованию методик синтеза катализаторов, поиску новых углеродных материалов. Разработка высокодисперсных платиновых катализаторов на основе углеродных материалов с большим содержанием металла (до 80 мае. %) позволяет решить проблему уменьшения толщины активного слоя катода, что является особенно актуальным в случае ТЭ при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха [4].

Высокой стоимостью платины, ограниченностью её природных запасов, а также недостаточно высокой коррозионной стойкостью обусловлено развитие второго направления - синтеза и исследования многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением таких металлов как Бе, Со, N1, Сг и других, что позволяет повысить устойчивость катализатора при дальнейшем снижении расхода платины[17 - 27]. Основное внимание здесь уделяется разработке и оптимизации методов синтеза, установлению оптимального соотношения исходных компонентов, типа углеродного носителя и проведению специальных исследований по выяснению причин значительного увеличения электрохимической активности катализаторов при образовании сплавов Р^М. Выбор состава, соотношения компонентов и метода синтеза таких катализаторов должны привести к созданию новых каталитических систем с заданными характеристиками и структурой. В качестве наиболее перспективной из них рассматривается^ структура ядро- оболочка, которая, как правило, образуется в случае многокомпонентных катализаторов и обеспечивает повышение их активности [17 — 25].

Наконец, третье направление — это разработка катодных катализаторов, не содержащих платину. Многокомпонентные катализаторы на основе Рс1 и его сплавов с Со, Бе, N1 и другими металлами, обладая приемлемой активностью в реакции восстановления кислорода при невысокой стоимости, а также толерантностью к органическому топливу, будут преимущественно востребованы при разработке ТЭ с прямым окислением спиртов (метанола, этанола), как с протонпроводящим полимерным электролитом, так и со щелочным электролитом [28 — 36].

Значительное внимание уделяется синтезу катализаторов без использования драгоценных металлов. Синтез этого типа катализаторов осуществляется на основе сложных органических соединений, комплексов металлов, солей металлов и других прекурсоров [37 - 39]. К числу катализаторов, не содержащих драгоценных металлов, могут быть отнесены и ферменты. Отличительными особенностями катализаторов белковой природы являются высокие скорости осуществляемых реакций и исключительная селективность, что делает их особо» привлекательными для создания электрохимических биосенсоров на широкий круг субстратов [40 -43].

Интерес к использованию биокатализаторов в электрокатализе обусловлен прежде всего тем, что ферменты осуществляют реакции с высокой скоростью и селективностью. В присутствии фермента лакказы в j атмосфере кислорода устанавливается потенциал, близкий к равновесному кислородному, и реакция протекает с высокой селективностью в отношении восстановления кислорода до воды [44]. Важным преимуществом ферментов является то; что они не содержат драгоценных и редких металлов и являются возобновляемыми. В связи с этим круг ферментов, используемых для катодного восстановления кислорода, постоянно расширяется [45]. При этом заметное внимание уделяется разработке эффективных методов*для их иммобилизации, обеспечивающих повышение стабильности ферментов и возможность реализации прямого биоэлектрокатализа.

Коммерциализация ТЭ в значительной степени сдерживается из-за высокой стоимости платиновых катализаторов, используемых в настоящее время для создания активных слоев анодов и катодов мембранно-электродных блоков (МЭБ) водородо-воздушных ТЭ. По данным [1] при выпуске 500 тысяч или одного миллиона батарей ТЭ мощностью 80 кВт и нанесении на электроды 0.2 или 0.4 мг Pt/см2, суммарная- стоимость единицы мощности составляет 58 и 108 $/кВт, соответственно. При этом, стоимость электродов в общей цене генератора увеличивается от 17 до 52%. Следует также отметить, что цена платины изменяется в широких пределах и неуклонно растет, а расчеты, в процитированной работе[1], приведены при стоимости платины в 20000$/кг Pt. Поэтому, снижение расхода Pt или полная ее замена в каталитических системах приведет к значительному снижению стоимости ТЭ. В связи с этим уменьшение количества платины или полная ее замена в составе катализаторов является актуальной и приоритетной задачей, важной как с точки зрения фундаментальных аспектов электрокатализа, так и с практической точки зрения.

До настоящего времени наноматериалы, прежде всего на основе платины, являлись и являются основными катализаторами токообразующих реакций в ТЭ. Исследование кинетики и механизма основных токообразующих реакций электрохимической энергетики: анодного окисления водорода, простых спиртов и катодного восстановления кислорода является одной из важнейших фундаментальных проблем современной электрохимической науки. Результаты этих исследований служат научной основой создания высокоэффективных и селективных наноразмерных электрокатализаторов. Реакции электровосстановления кислорода уделяется наибольшее внимание, поскольку ее характеристики в значительной степени определяют эффективность преобразования химической энергии в электрическую в ТЭ. . Фундаментальные и прикладные исследования в области платиновых электрокатализаторов позволили развить представления о кинетике и механизме восстановления кислорода на Р1. Обобщение этих исследований [10 - 15] позволило сформулировать основные требования, предъявляемые к катодным катализаторам: высокая удельная активность и-селективность в отношении реакции восстановления кислорода до воды, устойчивость, в процессе эксплуатации и приемлемая стоимость. Значительный прогресс в повышении характеристик катодных катализаторов был достигнут в результате синтеза наноразмерных платиновых катализаторов, нанесенных на дисперсные углеродные материалы. Это позволило существенно уменьшить размеры частиц платины, увеличить поверхность металлической фазы и получить более высокую массовую и удельную активность катализатора [46]. Однако в настоящее время экспериментально показано, что в повышении электрокаталитической активности платины в реакции восстановления кислорода за счет уменьшения размера ее частиц достигнут предел [47 — 52], что подтверждено квантово-химическими расчетами по влиянию размерного эффекта на реакцию восстановления кислорода в работе [50]. Установлено, что свойства наночастиц платины в Р1УС, имеющих размеры < 2 нм, существенно отличаются от свойств массивного металла, и это приводит к снижению активности [48, 49]. Имеется несколько причин, вызывающих такие изменения. Частицы платины в Р^С катализаторов с размером до 2 нм становятся донорами электронов для углеродной подложки. Это приводит к смещению максимума энергии связи Pt в сторону более высоких значений по сравнению с металлической платиной и к повышению эффективности взаимодействия частиц Pt с водой. В результате этого увеличивается количество кислородсодержащих групп на поверхности, блокирующих активные центры для адсорбции молекулярного кислорода, что приводит к снижению скорости и селективности кислородной реакции [10]. Кроме того, коррозионная устойчивость моноплатиновых систем не достаточна для обеспечения длительной эксплуатации в составе ТЭ.

Тенденции в области разработки и изучения новых типов электрокатализаторов следуют направлениям в области синтеза катализаторов для широкого круга важных в практическом отношении процессов, которые включают создание наноразмерных каталитических систем со сложным элементным составом. Наночастицы в таких катализаторах обладают каталитическими свойствами отличными от характерных для индивидуальных компонентов [53].

Однако до настоящего времени актуальными, требующими своего решения остаются проблемы, связанные с выяснением механизма функционирования и принципов регулирования активности многокомпонентных катодных каталитических систем.

Состояние проблемы и цели - исследования. Современным направлением, соответствующим мировым тенденциям повышения массовой (A/rPt) и удельной (А/см"Р1) активности платины в процессах электрохимической трансформации энергии, является создание многокомпонентных наноразмерных электрокатализаторов, в том числе со структурой ядро-оболочка. С одной стороны, это требует проведения систематических фундаментальных исследований- для выяснения механизма и путей формирования core-shell структур (активных центров), а с другой стороны изучение влияния состава и структуры наноразмерного катализатора на кинетику и путь реакции электровосстановления молекулярного кислорода на синтезированных системах. В задачу такого рода исследований входит развитие подходов к целенаправленному управлению основными характеристиками (активность, селективность и стабильность) наноразмерных катодных катализаторов PtMi и PtM(M2 (М= Pd, Со, Fe, Ni, Сг). Решение этой задачи может быть достигнуто за счет формирования оптимальной структуры и состава .поверхности катализатора. При этом необходимо исследовать и оптимизировать ряд свойств, определяющих их характеристики. К ним относятся: фазовый состав, электронная структура металлической фазы, ' степень текстурированности, размер и кристаллическая структура наночастиц, расстояние между атомами, на которых происходит адсорбционное связывание реагента, склонность к образованию core-shell структур, а также коррозионные характеристики. Поэтому, центральной задачей является выяснение связи между фазовой и электронной структурой каталитических систем и кинетикой и механизмом реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Работы по созданию многокомпонентных электрокатализаторов на основе платины были начаты в связи с созданием среднетемпературного (до 200°С) водородо-воздушного ТЭ с фосфорнокислым электролитом [54], а затем направлены в сторону низкотемпературных (90°С) ТЭ с протонпроводящим полимерным, электролитом. В работах [3, 4, 55 - 71] показано, что характеристики многокомпонентных катодных катализаторов зависят от состава, природы носителя, метода синтеза, и от типа прекурсоров металлов. Из методов синтеза обычно выделяют низкотемпературные химические (например, полиольный [68], микроэмульсионный [58], боргидридный [62, 63]) и физические [22, 67] методы. Несмотря на имеющуюся противоречивость данных об активности и стабильности катодных катализаторов на основе сплавов платины, связанных с различными условиями синтеза, как правило, наблюдается возрастание активности. Наиболее активными, и устойчивыми считаются PtCo/C и PtCr/C по сравнению, например, с PtV/C, PtNi/C и PtFe/C. Три- и более металлические системы характеризуются дальнейшим повышением активности и стабильности. В большинстве работ [19 — 25, 55 — 69], выполненных на достаточно высоком уровне с использованием структурных методов исследования, показано, что после дополнительной обработки катализаторов или в процессе их функционирования в составе МЭБ имеет место формирование core-shell (ядро-оболочка) структуры, поверхность которой обогащена платиной, образующей полислои или кластеры. Активность таких структур может в несколько раз превышать активность моноплатинового катализатора в результате размерных и/или лигандных (влияние ядра) эффектов, а коррозионная стабильность, по крайней мере, не уступает устойчивости платины

В качестве основных факторов, определяющих увеличение электрокаталитической активности платины в сплавах, рассматривают: увеличение электронной плотности d-уровня Pt, смещение максимума энергии связи Pt4f в сторону уменьшения- (в противоположность тому, как это имеет место в случае моноплатинового катализатора с размерами частиц менее 2 нм); изменение расстояния Pt-Pt, которое зависит от природы переходного металла. Оптимальное расстояние Pt-Pt, обеспечивающее разрыв О-О связи в молекуле кислорода, по данным работы [71] составляет г

2.7 А. Изменение характеристик Pt приводит к смещению потенциала начала адсорбции кислородсодержащих частиц в сторону более положительных значений, по сравнению с Pt/C, и заполнение поверхности этими частицами, блокирующими поверхность для адсорбции молекулярного кислорода, снижается, а активность в реакции восстановления кислорода возрастает, что согласуется с представлениями, развитыми в работах [10, 11]. Коррозионное воздействие химическое [27] или электрохимическое [72], приводит в ряде случаев к дальнейшему обогащению поверхности платиной, благодаря растворению менее благородных металлов. Таким образом, коррозионное воздействие приводит к повышению активности и' дает представление о коррозионной устойчивости синтезированных систем.

В значительно меньшей степени продвинуты фундаментальные исследования в области восстановления кислорода на катализаторах, не,-содержащих платину. Новой группой эффективных катодных электрокатализаторов могут стать биметаллические системы, включающие Р<1 и базовые металлы: Бе, Со, Сг и V. Палладий по своей электронной структуре близок к платине, но имеет более низкую активность и коррозионную стабильность [73' — 75]. Как показывают имеющиеся к настоящему времени результаты, эти недостатки могут быть преодолены путем синтеза биметаллических систем палладий - базовый металл (N1, Со, Сг, Ре)[28 — 36, 76, 77]. Имеются серьезные основания считать, что в этих катализаторах, в результате оптимизации методов синтеза, проведения комплексных электрохимических, структурных и коррозионных исследований станет возможным достижение характеристик процесса восстановления кислорода близких к платине. При этом наиболее важным является установление связи между электронной структурой Рс1 в составе сплавов, кристаллической структурой биметаллических систем Рс1М и кинетикой и механизмом кислородной реакции. Еще одной задачей является углубленное исследование особенностей коррозии и деградации этих систем, которые должны существенно отличаться в лучшую сторону от палладия в зависимости от их фазового состава, кристаллической структуры и дисперсности. Выполнение этих задач позволит создать обоснованные научные подходы к описанию и оптимизации кислородной реакции на биметаллических катализаторах Рс1М. Результаты этих фундаментальных исследований дадут непосредственный импульс к решению прикладных задач по повышению эффективности катодных систем, альтернативных платиновым катализаторам, или в присутствии микроколичеств платины.

Наиболее важным подходом к успешному решению задач по созданию и оптимизации каталитических систем является комплексный многосторонний характер проводимых исследований, включающих выбор метода синтеза, прекурсоров металлов и тип носителя (различные углеродные материалы, отличающиеся величиной поверхности и физико-химическими свойствами). Реализация функциональной цепочки, обеспечивающей проведение исследований от исходных материалов, синтезированных нанокатализаторов, их комплексного (структурного и электрохимического) исследования в модельных условиях до проведения испытаний электрокатализаторов в составе мембранно-электродных блоков топливных элементов и их коррозионного тестирования позволит выдать I обоснованные рекомендации по применению катализаторов для создания МЭБ ТЭ. Изменение структурных параметров может быть достигнуто также за счет варьирования природы органических прекурсоров. Еще один подход заключается в исследовании влияния природы углеродного носителя при использовании одного и того же прекурсора на свойства полученного многокомпонентного катализатора. Кислородсодержащие группы на поверхности углеродных материалов принимают непосредственное участие в формировании активного центра в процессе синтеза и, следовательно, I будут влиять на кинетику и механизм кислородной реакции. Результаты этих исследований в совокупности с исследованием коррозионной стабильности катализатора позволят установить связь между строением комплексного катализатора, скоростью и селективностью кислородной реакции и коррозионной устойчивостью.

Необходимой стадией при выборе катализаторов для ТЭ является проведение исследований кинетики и пути реакции восстановления кислорода, влияние состава катализатора и его предобработки на электрокаталитическую активность. Следует отметить, что, как правило, при определении электрокаталитической активности катализаторов, нанесенных на дисперсные углеродные материалы, ограничиваются только измерениями на ВДЭ с тонким слоем катализатора. Только в нескольких работах [78 — 83] приводятся результаты, полученные методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК), на многокомпонентных электрокатализаторах. В значительной степени это связано с трудностями в изготовлении тонкого слоя дисперсного катализатора на дисковом электроде. Первые работы по исследованию дисперсных катализаторов в виде тонких слоев, нанесенных на дисковые электроды, были выполнены в 80-х годах прошлого столетия с использованием в качестве связующего суспензии фторопласта [84]. Менее трудоемкие, более воспроизводимые и экспериментально обоснованные композиции для нанесения тонких слоев дисперсных систем с использованием в качестве связующего раствора нафиона, были разработаны в последние 10 лет [31, 69]. В [79] представлены данные, полученные на катализаторе 20%РЬ Р1/С (Е-ТЕК), рассчитан выход пероксида водорода при Е=0.1В, равный 5 — 6%, в то время как в области потенциалов 0.7 - 0.8 В образуется не более 0.2% НгСЬ. В щелочной среде методом ВДЭК [80] исследованы катализаторы РКИо/С, показано, что при низком содержании платины в Р1:Со/С образуется значительное количество Н2О2. Авторы объясняют это участием в реакции собственно углеродного носителя при малом заполнении поверхности металлической фазой. При проведении исследований методом ВДЭК, как правило, ограничиваются определением констант к] и к2 (прямой реакции до воды и до пероксида водорода, соответственно) и рассчитывают выход пероксида водорода. При этом не рассматривают пути дальнейшего превращения Н2О2, что представляет интерес как с точки зрения выяснения механизма и пути реакции, так и для практического применения катализаторов в ТЭ.

Весьма важным параметром, позволяющим оценить перспективность каталитических систем на основе платины, служит величина заполнения ее поверхности кислородсодержащими частицами, поскольку именно хемосорбированный кислород блокирует активные центры для адсорбции молекулярного кислорода, снижает прочность его связи с платиной в результате чего восстановление Ог протекает без разрыва О-О связи с промежуточным образованием пероксида водорода и, кроме того, хемосорбированный кислород является начальной стадией коррозии Р1:. Схема процессов, протекающих на Р^ представлена на рис.1. Р1 может переходить в раствор в результате взаимодействия металла с анионами электролита или через взаимодействие с водой с промежуточным образованием хемосорбированного кислорода (1, 2). В зависимости от типа адсорбции молекулярного кислорода (3, 4), его восстановление протекает непосредственно до воды или через промежуточное образование пероксида водорода. При этом кислород, хемосорбированный из воды, оказывает тормозящее влияние на адсорбцию молекулярного кислорода и скорость его восстановления. Эти представления были развиты в работах [10,11], подтверждены экспериментальными данными и позволяют объяснить эффекты ускорения катодного восстановления кислорода в системах на основе сплавов платины со структурой ядро-оболочка. н,о н,о, н,о н2о2

Р1,АУ раот„

Рис. 1. Схема реакций на поверхности платины.

Как следует из публикации ряда статей, обобщающих полученные результаты [3-5,17-20], по исследованию би- и триметаллических катализаторов, их применение позволяет уменьшить перенапряжение кислородной реакции на 0.050 В, т.е. при правильном и достаточно оптимальном формировании активного слоя катода снизить расход ТЧ в 2 раза. Для приготовления этих катализаторов используют в качестве прекурсоров оксиды, соли или органические комплексы. Однако, при приемлемой температуре синтеза в 800 — 900 °С с помощью этих методов не удается добиться получения сплавов Р1 с тугоплавкими металлами: Тл, W и другими. Преодоление этой трудности достигнуто благодаря применению установок различных типов напыления при получении сложных каталитических систем [68, 85]. Последовательное нанесение атомных монослоев различных компонентов приводит к образованию сплава на атомном уровне за счет энергии межатомного взаимодействия. Таким образом, можно создавать и оптимизировать структуры сложного состава. Эти исследования носят ярко выраженный комплексный характер и включают сложные каталитические системы на основе Р1:, их испытания в модельных условиях и в составе ТЭ, а также определение фазовой структуры и коррозионной стабильности.

Таблица 1. Кинетические параметры восстановления 02 на различных электрокатализаторах в ТЭ при 95°С и давлении 5 атм (по данным [86]).

Электрокатализатор дЕ/д1& [В] \0 А/см2 х 107 и Т '" {мА/см~ при Е=0.9В

РИС 0.955 3.46 22.1

РгМп/С 0.985 6.26 40.1

Ргсг/с 1.005 9.75 115.4

РЯе/С 1.001 6.94 90.4

Р1Со/С 0.990 5.87 85.5

К№/с 0.988 4.86 26.5

В таблице 1 представлены кинетические характеристики реакции электровосстановления кислорода, полученные в ТЭ, при использовании на

18* катоде биметаллических электрокатализаторов, содержащих платину. Как следует из представленных данных, биметаллические системы имеют более высокие характеристики в реакции катодного восстановления кислорода в составе катодов ТЭ при одинаковых условиях измерений.

Ведущие специалисты в области электрокатализа уверены в том, что необходимы дальнейшие значительные усилия для кардинального снижения расхода Р1 в низкотемпературных ТЭ различного типа. Существует, обсуждается и развивается несколько подходов к решению этой задачи.

- Повышение тока обмена кислородной реакции на поликристаллической и смещение Ест на 0.1 В. В последние 40 лет не удалось сделать ничего в этом направлении в практическом отношении. Возможно, с использованием описанного выше метода синтеза на моноатомном уровне, удастся разработать поликристаллическую платину с высоким (выше 111) индексом кристаллических граней. Такие попытки уже предпринимаются, хотя не ясно как осуществить стабилизацию таких структур.

- Резко возрос интерес и число работ по биметаллическим и более сложным системам на основе относительно дешевых металлов платиновой группы: Рё (в 4 раза дешевле Р1:) и Яи (в 12 раз дешевле Р1:). В настоящее время эти работы развиваются в США, Канаде, Китае и др. При этом ИФХЭРАН был среди тех, кто начинал эти работы [28]. Можно с уверенностью считать, что в рабочей зоне напряжений ТЭ (0.6 - 0.7 В) удельные характеристики этих катализаторов будут близки к Р1 при снижении ее содержания. Однако вопрос об их стабильности пока остается открытым.

- Системы на основе металлов: Со, Ре, №, V, Сг и других, закрепленных в ' азотсодержащие комплексы, позволяют вообще отказаться от использования Р^ ИЭЛ РАН им. А.Н. Фрумкина был основоположником этих работ [38,39]. Эти работы должны быть совмещены с повышением стабильности углеродного носителя, что достигается путем его графитации или поверхностного карбидизирования. Преимуществом катализаторов, не с содержащих металлы платиновой группы, является большая селективность и меньшая отравляемость по сравнению с платиной.

- Возможно, в этом случае существенное значение будет иметь новый метод подбора электрокатализаторов путем их синтеза на атомном уровне. Это указывает на все большее влияние нанотехнологий на работы в области электрокатализа.

Таким образом, целью, на достижение которой направлена данная часть работы, является создание и исследование новых платиносодержащих многокомпонентных электрокатализаторов со сниженным содержанием, платины, для, катодов водородо-воздушных и этанольно-воздушных ТЭ с рабочей температурой до 90 °С.

К числу перспективных каталитических систем не содержащих драгоценных металлов ( в активный центр ферментов входят металлы: Си, Бе, Со, Мо, Ъа и др.) относятся ферменты — биологические катализаторы. Ферменты исключительно селективны, осуществляют реакции с высокой

О Я скоростью (от 10" до 10 превращений в секунду) в мягких условиях (нейтральные растворы, температура 25 - 40 °С, нормальное давление), при потенциалах, близких к равновесным. Биокатализаторы являются возобновляемым материалом.

Следует отметить, что если металлические многокомпонентные системы создавали и исследовали параллельно с работами, проводимыми в научных центрах нашей страны и за рубежом, то применение ферментов для целей электрокатализа имело пионерский характер, и в ходе этих исследований был сформулирован ряд подходов к, их эффективному применению для ускорения электрохимических реакций. К началу данной работы примеров использования ферментов в качестве электрокатализаторов известно не было. В настоящее время успехи в области выделения, очистки и иммобилизации ферментов стимулируют стремление к их использованию в электрокатализе, в том числе для осуществления реакции катодного восстановления кислорода при создании

БТЭ и биосенсоров. В работах, опубликованных в прошедшие 30 лет, биоэлектрокатализ сформировался как самостоятельное направление в электрокатализе, имеющее свои характерные особенности, теорию, сферу практического применения.

Биоэлектрокатализом принято называть совокупность явлений, приводящих к ускорению электрохимических процессов с использованием биологических катализаторов, в первую очередь ферментов. Развиваются два основных способа сопряжения ферментативного катализа и электрохимической реакции: прямой (безмедиаторный)- а и медиаторный -б (рис.2). Термин "биоэлектрокатализ" был введен в работах, выполненных в ИЭЛ РАН, применительно к прямому„ (безмедиаторному) ускорению электрохимических реакций в> присутствии ферментов [44], когда перенос электрона осуществляется между электродом, активным центром фермента и субстратом без участия медиатора (рис.2 а). В условиях прямого биоэлектрокатализа электрод выступает в качестве второго "субстрата фермента" — донором или акцептором электронов. Явление прямого биоэлектрокатализа, впервые установленное в работах Института, в дальнейшем нашло свое развитие в работах зарубежных и отечественных авторов [82 и ссылки в ней] при использовании широкого круга ферментов.

Второй путь сопряжения ферментативной и электрохимической реакций, развитию которого также уделяется заметное внимание, заключался в использовании медиаторов (рис.2 б), низкомолекулярных соединений, осуществляющих перенос электронов между субстратом, активным центром фермента и электродом. В ряде случаев, когда прямой биоэлектрокатализ затруднен, использование медиаторного пути является более перспективным, особенно это относится к микробам, содержащим несколько ферментных систем. а б е в е

Рис.2. Схема сопряжения ферментативной и электрохимической реакции а — прямой биоэлектр окатал из б — медиаторный путь сопряжения

К настоящему времени изучено влияние большого числа факторов, влияющих на активность иммобилизованных ферментов (лакказы, пероксидазы, билирубиноксидазы, глюкозооксидазы, гидрогеназы). К их числу относятся: способ иммобилизации биокатализатора и состояние поверхности носителя, обеспечивающие закрепление фермента "в ориентации, благоприятной для осуществления прямого биоэлектрокатализа [82 — 91]. Наиболее распространенными способами иммобилизации являются: адсорбционная иммобилизации на углеродных носителях [87 - 92], с различной величиной поверхности и ее физико-химическими свойствами; включение ферментов в электропроводные полимеры в условиях электрохимической полимеризации [93]; создание так называемых ("wired") привязанных через комплексы осмия к полимерам (бипиридил осмия), обеспечивающим за счет этого электронный транспорт между активным центром фермента и электропроводным носителем [94, 95]. Использование различных способов иммобилизации направлено на обеспечение закрепления фермента на электропроводной подложке в ориентации благоприятной для переноса электрона, при этом фермент должен сохранять нативную структуру и не подвергаться денатурации в результате сильного адсорбционного взаимодействия с подложкой. Использование дисперсных углеродных материалов и полимеров для иммобилизации биокатализаторов, кроме того, должно обеспечивать более высокую объемную плотность активных центров в активных слоях электродов.

Значительное внимание уделялось и уделяется до настоящего времени медьсодержащему ферменту-лакказе, ускоряющему восстановление кислорода в условиях прямого биоэлектрокатализа. Нами было показано, что в присутствии иммобилизованной лакказы на электроде в атмосфере кислорода при комнатной температуре и рН, близком к нейтральному, устанавливается потенциал, близкий к равновесному кислородному потенциалу [44]. Это единственная сложная система, которая продемонстрировала возможность приближения к условиям обратимости кислородной реакции. Развитие исследований в области биоэлектрокатализа было направлено на создание теоретических представлений о механизме многостадийных, важных в практическом отношении катодной реакции восстановления кислорода и анодных реакций окисления глюкозы, спиртов, альдегидов, некоторых неорганических молекул и формулирование, на основе развитых представлений, рекомендаций по созданию эффективных электродных композитных материалов для биотопливных элементов и электрохимических биосенсоров.

Значительные размеры ферментных глобул по отношению к активному центру делают затруднительным достижение объемных плотностей тока, сопоставимых с типичными электрокатализаторами, в реакции восстановления кислорода. В литературе описаны только единичные примеры достижения предельного диффузионного тока восстановления кислорода [97] в модельных условиях. Как правило, на гладких электродах с иммобилизованной лакказой, предельный диффузионный ток не достигается, и реализуются кинетические условия биоэлектрокаталитического восстановления кислорода в условиях прямого биоэлектрокатализа. Композитные материалы на основе ферментов существенно отличаются от электрокатализаторов, имеющих металлическую природу: во-первых, ферменты не имеют электронной проводимости; во-вторых, размеры биокатализаторов сопоставимы с размерами других структурных единиц композитного материала. Поэтому при формировании наноструктурированного композитного материала необходимо учитывать природу электропроводного углеродного носителя (дисперсность, тип и количество функциональных групп на поверхности углеродного материала и другое). Учет этих свойств позволит обеспечить максимальную степень заполнения и благоприятную пространственную ориентацию молекул фермента по отношению к поверхности углеродного носителя.

Реализация в широкой области потенциалов кинетических условий электровосстановления кислорода позволит провести анализ механизма электровосстановления кислорода, используя сочетание данных о структуре активного центра лакказы и формальные приемы, анализа кинетики электрокаталитических реакций. Использование этого подхода позволит предложить механизм биоэлектрокаталитического восстановления кислорода в присутствии фермента - лакказы, иммобилизованной на гладком электроде. При этом исходили из представлений о механизме ферментативного катализа лакказой, постулирующего протекание 4-х электронной реакции восстановления кислорода до воды [98]. В случае пероксидазы, использовали представления о механизме ферментативного катализа ферментом [99].

Работы по созданию биотопливных элементов до настоящего времени ориентированы на использование как медиаторного, так и прямого биоэлектрокатализа. Однако, с точки зрения построения более простой архитектуры биотопливного элемента (БТЭ), более привлекательным представляется прямой биоэлектрокатализ, поскольку необходимость применения медиатора значительно усложняет систему.

Таблица 2. Характеристики различных типов биотопливных элементов.

Тип БТЭ, [источник] Катод Анод Р, м кВт/см2 Примечания

Глюкоза- Ог [100] Лакказа, соиммобилизованная с медиатором (АБТС) год, соиммобилизованная с медиатором (HQS) 27 (рН5.0) 37 °С, 10 мМ глюкозы, без мембраны

Глюкоза- От [101] Билирубиноксидаза, иммобилизованная в полимер год, иммобилизованная в полимер 50 (pH 7.4+ 0.14М NaCl) Анод и катод 7мкм -диаметр, 2 см длина

Глюкоза-воздух!^ 102] Лакказа иммобилизованная в полимер (Об — ред-окс полимер) ГОД иммобилизованная в полимер (Os — ред-окс полимер) 16 (pH 7.4+ 0.14М NaCl) 40 (рН5.5) 37 иС, 10 мМ глюкозы,

Глюкоза-Н202 ПОЗ] Пероксидаза+ферроцен + графит ГОД+ферроцен+ графит 15 Стабильность 30 дней

Этанол-кислород [ 104] Билирубиноксидаза, соиммобилизованная с медиатором в нафион (толерантен к этанолу) Алкогольдегидрогеназа 0.46 мВт/см2 Стабильность 30 дней, без мембраны

Этанол-кислород [105] Лакказа иммобилизованная на саже с нафионом RuNi/C -анод pH 4, 40UC 0.6 мА/см" при 0.69 В

Патока — субстраты[10б] Клетки Т.Реггоох1(1ап8 медиатор Клетки Clostridium 6.1 W/mJ Мембрана — нафион

По имеющимся литературным данным основное внимание при создании БТЭ уделяется глюкозо-кислородным и спиртово-кислородным системам. Для создания катодов) при этом преимущественно используют иммобилизованные ферменты, а аноды изготавливают на основе ферментных систем и микробных клеток, а также металлических катализаторов. Кроме того, микробные клетки используют для получения топлива (метанол, этанол, водород); которое затем подается на анод. В таблице 2 представлены некоторые примеры БТЭ, описанные в литературе. Как видно, на сегодняшний день мощности БТЭ не слишком велики, однако при оптимизации структуры и состава активных слоев анодов и катодов мощность БТЭ может быть значительно увеличена.

Краткий обзор по БТЭ представлен в. работе [107]. Показано, что возможности создания и использования БТЭ весьма разнообразны, но основное внимание направлено на разработку миниатюрных ТЭ: К их числу следует отнести вживляемые биотопливные элементы, предназначенные для питания кардиостимуляторов и дефибрилляторов, для мониторинга и подачи лекарственных препаратов, для функционирования сенсоров и биосенсоров на широкий круг субстратов, применяемых в медицинской практике. Удельная мощность миниатюрных БТЭ, использующих компоненты крови (глюкозу и кислород) и электроды с иммобилизованными ферментами:, глюкозооксидазой и билирубиноксидазой (лакказой) при размерах, не превышающих 5 -7 мм, составляет от 5 до 200 мкВт [108, 109].

БТЭ — одно из передовых направлений в создании портативных и микро топливных элементов. Его особенностью является использование в качестве топлива только продуктов природного происхождения: Сахаров (глюкоза, фруктоза и др.) и этанола. При этом не исключено, что после разработки основных принципов формирования электродов и МЭБ на примере портативных БТЭ будут создавать достаточно крупные (до 1 кВт) резервные системы. Все же в настоящее время основное внимание уделяется БТЭ малого размера и мощности, предназначенных для питания сенсоров и микроустройств поддержания жизнедеятельности. БТЭ, представленный в работе [109], прошел успешные испытания на живом объекте в течение 5 суток. Электроды этого БТЭ промотированы ферментами, обеспечивающими электроокисление глюкозы крови- за счет восстановления кислорода крови.

Значительное внимание уделяется работам по созданию электрохимических биосенсоров, поскольку только ферменты могут обеспечить селективное определение субстрата в сложных по составу жидкостях живых организмов (плазма, кровь). Примеры создания электрохимических биосенсоров весьма разнообразны, некоторые из них представлены в работах [110, 111].

Следующий этап работы включал поиск путей создания композитного материала, обеспечивающего высокую электрокаталитическую активность. Из результатов, полученных на гладких электродах, следует, что успешное использование ферментов в составе композитного материала требует организации хорошего электронного обмена с одной стороны между активным центром фермента и электропроводным носителем, а с другой стороны, между частицами электропроводного носителя по всей толщине активного слоя. Необходимо таким образом организовать композитный материал, чтобы все иммобилизованные молекулы фермента находились в электрокаталитически активном состоянии. Как было показано выше, механизм реакции электровосстановления кислорода не зависит от природы углеродного материала и состава композита. Однако природа углеродного материала оказывает влияние на биоэлектрокаталитическую активность композитной системы.

Целью данного направления исследований является установление механизма биоэлектрокаталитичских реакций в условиях прямого биолектрокатализа, обеспечивающего их обоснованное и рациональное использование при создании электрохимических биосенсоров и катодов биотопливных элементов.

Таким образом, общей целью работы является синтез многокомпонентных наноразмерных катодных катализаторов, установление кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на них, разработка принципов и подходов к регулированию электрокаталитической активности и стабильности новых каталитических систем, при одновременном снижении расхода платины или ее отсутствию, и их обоснованного применения в катодах мембранно-электродных блоков топливных и биотопливных элементов;И электрохимических биосенсорах.

27

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Разработать методы синтеза и подходы к целенаправленному управлению основными характеристиками наноразмерных катодных катализаторов (сплавов) Р1М1 и Р1М1М2 (М= Со, Бе, Сг), обеспечивающие повышение удельной активности, селективности в восстановлении кислорода до воды и коррозионной устойчивости катализаторов при снижении расхода платины.

2. Оптимизировать методы синтеза и провести исследования (структурные, электрохимические, коррозионное тестирование) катализаторов на основе сплавов Рс1 (РёСо, РёР^ Рс1СоР1:), содержащих микроколичества Р^ для дальнейшего снижения ее расхода.

3. Провести систематические исследования механизма и путей формирования структур ядро-оболочка и влияния состава и структуры катализатора на его активность, селективность в реакции электровосстановления кислорода до воды и стабильность.

4. Обосновать подходы по прогнозированию перспективности применения новых катализаторов в ТЭ и выдать рекомендации по созданию активных слоев катодов МЭБ.

5. Оптимизировать методы формирования МЭБ при использовании новых каталитических систем и провести их ресурсные испытания.

6. Провести обоснованный выбор методов иммобилизации ферментов на электропроводном носителе, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию прямого биоэлектрокатализа.

7. Выяснить механизм прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления кислорода и пероксисоединений ферментами: лакказой и пероксидазой, соответственно.

8. Оптимизировать методы формирования катодов на основе лакказы и пероксидазы для биотопливных элементов (водородо-воздушных и спиртово-воздушных) и сенсоров на различные субстраты.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Синтез и результаты комплексного, включающего структурные, электрохимические, коррозионное тестирование, и испытания в составе ТЭ, исследования широкого круга синтезированных би- и триметаллических катализаторов и Р1М1М2, где М= Со, Бе, №, Сг, Рс1).

- Пути формирования структур ядро-оболочка многокомпонентных катализаторов

Механизм реакции электровосстановления Ог и установление связи между структурой, составом Р1(Рс1)М1 и Р^РфМ^о катализаторов, синтезированных на углеродных носителях и активностью и стабильностью синтезированных систем

- Пути сопряжения ферментативной и электрохимической реакций, закономерности иммобилизации ферментов, установление механизма прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления Ог лакказой и пероксидных соединений пероксидазой

- Закономерности формирования катодов МЭБ топливных и биотопливных элементов с использованием многокомпонентных каталитических систем; формирование электрохимических биосенсоров.

Общие выводы

1. Развит новый подход к синтезу и формированию структур ядро-оболочка многокомпонентных би- и триметаллических катодных катализаторов Р1:(Рс1)М и Р1(Рё)М1М2, где М = Со, N1, Сг, Бе. Первая стадия включает высокотемпературный синтез в присутствии N4 - комплексов "базовых" металлов, что обеспечивает образование сплава металлов, декорирование поверхности аморфным углеродом, содержащим азот. В процессе синтеза поверхность обогащается Р1 в результате поверхностной сегрегации. Последующая стадия коррозионного воздействия приводит к дальнейшему увеличению количества Р1 на поверхности и завершению формирования структуры ядро(сплав)-оболочка (платина).

2. Впервые синтезирован высокотемпературным методом, с последующей кислотной обработкой, и охарактеризован комплексом методов многокомпонентный катализатор Р1;СоСг/С, со структурой ядро-оболочка, содержащий до 40мас.%Р1 и превосходящий по активности и стабильности моноплатиновые(в 2 -2.5 раза) и биметаллические (Р1М/С) катализаторы (в 1.8 раза), при сохранении механизма электровосстановления 02, установленного для платины.

3. Впервые показано для би- и триметаллических катализаторов, что обобщенной причиной, определяющей их высокую электрокаталитическую активность и коррозионную стабильность, является снижение заполнения поверхности прочно адсорбированными кислородсодержащими частицами. Установлена и обоснована прямая связь между электрокаталитической активностью и коррозионной стабильностью для многокомпонентных катализаторов: чем меньше заполнение хемосорбированным кислородом, тем выше электрокаталитическая активность и коррозионная стабильность.

4. Ресурсные испытания (1000 часов) Р1:СоСг/С в составе катодов МЭБ водородо-воздушного ТЭ подтвердили высокие электрохимические характеристики каталитической системы, определенные в модельных условиях и в процессе коррозионного тестирования и предсказательные возможности результатов исследования катализаторов в модельных условиях. Применение этого катализатора позволило в 2 раза снизить расход Р1 при сохранении характеристик ТЭ, использующих РУС коммерческие катализаторы.

5. Заложены основы нового научного направления - прямой биоэлектрокатализ, заключающегося в ускорении электродных процессов ферментами без использования медиатора. Активный центр фермента, иммобилизованного на электроде, участвует в редокс-превращениях и обеспечивает перенос электронов между электродом и субстратом.

6. Показано, что механизм прямого биоэлектрокатализа лакказой и пероксидазой аналогичен механизму ферментативного катализа, при этом в качестве второго субстрата в биоэлектрокатализе выступает электрод. В области больших поляризаций скорость реакции, как и в ферментативном катализе, лимитируется стадией образования комплекса лакказа-кислород или пероксидаза - пероксидное соединение. В области потенциалов, близких к стационарному, реакция восстановления 02 и пероксидов описывается закономерностями формальной электрохимической кинетики.

7. Впервые установлено, что лакказа, иммобилизованная в составе композита с нафионом на углеродном носителе, отличается высокой устойчивостью и толерантностью к этанолу, что обеспечивает создание ферментного катода для ТЭ этанол-воздух без мембраны.

8. Предложен ряд ферментных электродов для определения фенольных субстратов и кислорода на композите лакказа/нафион. Показана возможность определения органических пероксикислот с использованием иммобилизованной пероксидазы.

Заключение

Впервые разработаны и исследованы многокомпонентные катодные катализаторы со сниженным содержанием Р1;: (Р1:(Р<1)М1 и Р1(Р<3)М1М2, где М=Со,Ре,№,Сг, обеспечивающие при сниженном количестве платины (0.2 мгр/см" катода) характеристики МЭБ ТЭ, соответствующие МЭБ с коммерческим Р1/С катализатором при содержании Р1 0.4 мгР1/см\

Дальнейшего снижения расхода Р1 удалось достигнуть при использовании триметаллического катализатора на основе палладия с микродобавками Р1 (до 5мас.%). Сопоставление характеристик МЭБ с РёСоР^С и с РИС показывает, что хотя габаритные характеристики ТЭ в-первом случае несколько ниже по сравнению с МЭБ с Р1/С катализатором, но удельные характеристики в пересчете на массу платины для МЭБ с РсЮоР1УС значительно выше, при одновременном снижении расхода платины в 7 - 8 раз.

В условиях прямого биоэлектрокатализа при использовании ферментов лакказы и пероксидазы показана высокая эффективность биологических катализаторов в осуществлении реакции катодного восстановления 02 и Н2О2 при полном отсутствии драгоценных металлов. В случае лакказы реакция протекает при потенциалах, близких к равновесному кислородному, что на 0.2 В выше по сравнению с наиболее активными металлическими системами. Таким образом, биокатализаторы представляют собой многокомпонентные каталитические системы, к характеристикам которых необходимо стремиться при создании многокомпонентных металлических катализаторов. В настоящее время многократно возрос интерес к исследованию биоэлектрокатализаторов в связи с острой необходимостью создания каталитических систем без драгоценных металлов.

Общей закономерностью, независимо от природы каталитической системы, является создание таких условий в активном центре, когда взаимодействие активного центра с водой не происходит, и молекулярный кислород взаимодействует с металлической компонентой активного центра (платиной в случае би- и триметаллических катализаторов или с медью и железом в случае лакказы и пероксидазы, соответственно) при отсутствии на ней кислорода, хемосорбированного из воды, снижающего скорость катодного восстановления СЬ. Это обеспечивает эффективный разрыв, О-О связи и селективность реакции в отношении восстановления кислорода до воды.

Комплексное исследование широкого круга многокомпонентных катодных катализаторов позволило установить ряд закономерностей; обеспечивающих эффективное восстановление молекулярного кислорода би- и триметаллическими системами Р1:(Рс1)М1 и Р^РфМ^г (М=Со, Ре, N1, Сг). В процессе высокотемпературного синтеза^ и последующей коррозионной обработки поверхность наночастиц металлической фазы обогащается платиной и образуются структуры, ядро-оболочка. Заполнение поверхности таких структур хемосорбированным из воды кислородом снижается, что облегчает взаимодействие молекулярного кислорода с в оболочке, свойства которой изменены под лигандным влиянием ядра, с одной стороны, и снижает скорость коррозии платины с другой стороны, поскольку ионизация атомов металла облегчается при их взаимодействии с кислородсодержащими частицами.

Показана предсказательная возможность использованных методов исследования, каталитических систем в модельных условиях, включая коррозионное тестирование, для их использования в качестве катодов ТЭ.

Обоснованы подходы для выбора методов иммобилизации ферментов, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию! прямого биоэлектрокатализа.

С практической точки зрения результаты работы являются основой для создания высокоактивных катодов низкотемпературных водородо-воздушных ТЭ, со сниженным содержанием платины, что расширяет возможности коммерциализации ТЭ на их основе.

Катод на основе лакказы является весьма перспективным для создания портативных, в том числе и вживляемых, ТЭ, использующих компоненты крови( глюкоза-кислород). Важным направлением является также создание электрохимических биосенсоров с использованием лакказы и пероксидазы для экологии и медицины.

На всех этапах выполнения работы проводили сопоставление характеристик разработанных многокомпонентных катализаторов с имеющимися литературными данными и с результатами, полученными на коммерческих моноплатиновых катализаторах в одинаковых условиях исследований. Соответствие полученных результатов при использовании коммерческих катализаторов с имеющимися литературными данными позволяет считать достигнутые характеристики достоверными. Достоверность полученных результатов подтверждается также комплексным характером исследований, включая коррозионное тестирование и испытания в составе МЭБ ТЭ.

1. Mock P., Schmid S.Fuel cells for automotive powertrains — A techno-economic assessment.// J.Power Sources. 2009. V.190. P. 133 140.

2. K.Schoots, G.J. Kramer, B.C.C. van der Zwaan. Technology learning for fuel cells:An assessment of past and potential cost reduction.//Energy Policy. 2010. V.38(6). P.2887 2897.

3. Thompset D. In: Handbook of Fuel Cells Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. Vol.3.Chapter 37. P. 467-480.

4. Gasteiger H., Kocha S.S., Sompalli В., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs.//Appl. Catalysis. B: Environmental. 2005.V.56. P.9 35.

5. Wilkinson D.P., St-Pierre J. Durability. In: Handbook of Fuel Cells -Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. V.3.Chapter 47. P. 611- 626.

6. Ю.А. Добровольский, E.A. Сангинов, A.JI. Русанов. Протонообменные мембраны для низкотемпературных электрохимических устройств.// Альтернативная энергетика и экология. 2009 № 8. С.112-133.

7. Багоцкий B.C., Осетрова Н.В., Скундин A.M. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы.//Электрохимия. 2003. Т. 39(9). С.1027- 1045.

8. Kerres J. Development of ionomer membranes for fuel cells.//J. Membr. Sci. 2001. Vol.l85(l). P. 3-27.

9. C.C. Иванчев, С. В. Мякин. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства. //Успехи химии. 2010. Т. 79(2). С. 117-134.

10. Tarasevich M.R., Sadkovski A., Yeager Е. Comprehensive Treatise of Electrochemistry. V 7. Kinetics and Mechanism of Electrode Processes/ Eds. Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E. et al. N.-Y. London: Plenum Press.-1983.-pp.301-398.

11. Sepa D.B., Vojnovic M.V. and Damjanovic A. Reaction intermediates as a controlling factor in the kinetics and mechanism of oxygen reduction at platinum electrodes.//Electrochim. Acta. 1981.Vol.26. P. 781 -793.

12. A. Damjanovic. Modern Aspects of Electrochemistry .//Plenum Press, New York. 1969. P. 369-483.

13. Kinoshita К., Electrochemical oxygen technology. New York: J. Wiley and Sons. 1992. 320 p.

14. R. Adzic. Recent advances in the kinetics of oxygen reduction. In: Electrocatalysis. Eds. J.,Lipkowski> P.N. Ross. Wiley-VCH. 1998. P. 197 -242.

15. Mani P., Srivastava R., Strasser P. Dealloyed Pt-Cu core-shell nanoparticle electrocatalysts for use in РЕМ fuel cell cathodes // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 2770-2778.

16. Mani P., Srivastava R., Strasser P. Dealloyed Pt-Co Core-Shell Nanoparticle Electrocatalysts for Use in РЕМ Fuel Cell Cathodes // J. Phys. Chem. C. 2008. V.l 12. P.2770 2778.

17. Toda Т., Igarashi H., Uchida H,. Watanabe M. Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, H. Ni, Co // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146(10). P. 3750-3762.

18. W.Wang, R. Wang, S. Ji, H. Feng H. Wang, Z. Lei. Pt overgrowth on carbon supported PdFe seeds in the preparation of core-shell electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. // J.Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 3498 -3503.

19. T.He, E.Kreidler, L. Xiong, J. Luo, CJ. Zhong. Alloy Electrocatalysis. Combinatorial Discovery and Nanosynthesis. //J.Electrochem. Society. 2006. Vol. 153(9). P.A1637 A1643.

20. A. Bonakdapour, K. Lake, K. Stevens, J.R. Dahn. Oxygen reduction activity of magnetron-sputtered Ptj xCox (0 < x < 0.5) films. //J.Electrochem. Soc. 2008. Vol. 155(2). P. B108 B118.

21. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, О.В. Лозовая. Кинетика и механизм электровосстановления 02 на PtCoCr/C катализаторе с содержанием платины 20 40мас.%.// Электрохимия. 2011. Т.47 № 7. С. 902-917.

22. В.А. Гринберг, Т.Л. Кулова, Н.А. Майорова, Ж.В. Доброхотова, А.А. Пасынский, A.M. Скундин, О.А. Хазова. Наноструктурные катодные катализаторы для топливных элементов. // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 77 86.

23. Sasaki К., Shao М., Adzic R. In: Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. F.N. Buchi, M.Inaba, T.J. Schmidt (eds). Springer Science+Business Media, LLC. 2009. P. 7- 56.

24. M.R. Tarasevich, G.V. Zhutaeva, V.A. Bogdanovskaya, M.V. Radina, M.R. Ehrenburg, A.E. Chalykh. Oxygen kinetics and mechanism at electrocatalysts on the base of palladium—iron system. // J. Electrochimica Acta. 2007. Vol.52. P. 5108-5118.

25. O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, K.-I. Ota. New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium.//Electrochem. Commun. 2004. Vol. 6. P. 105-109.

26. K. Lee, O. Savadogo, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya, K. Ota. Methanol-Tolerant Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Pd-3D Transition Metal Alloys for Direct Methanol Fuel Cells. //J. Electrochem. Society.2006. Vol. 153. P. A20 A24.

27. L. Zhang, K. Lee, J. Zhang. The effect of heat treatment on nanoparticle size and ORR activity for carbon-supported Pd-Co alloy electrocatalysts.// Electrochim.Acta. 2007. Vol. 52. P. 3088-3094.

28. L. Zhang, K. Lee, J. Zhang. Effect of synthetic reducing agents on morphology and ORR activity of carbon-supported nano-Pd-Co alloy electrocatalysts.//Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 7964-7971.

29. W. Wang, D. Zheng, C. Du, Z. Zou, X. Zhang, B. Xia, H. Yang, D. L. Akins. Carbon-supported Pd-Co bimetallic nanoparticles as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. // J. Power Sources. 2007. Vol.167. P. 243-249.

30. S. Tominaka, T. Momma, T. Osaka. Electrodeposited Pd-Co catalyst for direct methanol fuel cell electrodes: Preparation and characterization. //Electrochimica Acta.2008. Vol. 53. P. 4679 4686.

31. L. Zhang, J. Zhang, D. Wilkinson, H. Wang. Progress in preparation of non-noble electrocatalysts for РЕМ fuel cell reactions. // J. Power Sources. 2006. Vol.156. P. 171 182.

32. Багоцкий B.C., Тарасевич M.P., Радюшкина К.А., Левина О.A., Андрусева С.И. //ДАН СССР. 1977. Т.239. С.889 -893.

33. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Селективные наноразмерные неплатиновые электрокатализаторы восстановления кислорода. В сб. Современные проблемы физической химии. М.:Издательский дом «Граница». 2005.С.378-389.

34. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Биоэлектрокатализ. Ферменты как катализаторы электрохимических реакций. В кн. Проблемы электрокатализа. М.: Наука. 1980. С. 234 267.

35. V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich. Electrochemical biosensors for medicine and ecology. // Biosensors and Bioelectronics. 1996. Vol.11. P. 853 -861.

36. Yaropolov A., Shleev S., Zaitseva E., Emneus J., Marko-Warga G., Gorton L.Electroenzymatic reactions with oxygen on laccase-modifled electrodes in anhydrous(pure) organic solvent.//Bioelectrochemistry. 2007. Vol.70(2). P. 199-204.

37. Morozov S.V., Karyakina E.E., Zorin N.A., Varfolomeev S.D., Cosnier S., Karyakin A.A. Direct and electrically wired bioelectrocatalysis by hydrogenase from Thiocapsa roseopersicina.//Bioelectrochemistry. 2002. Vol. 55(1-2). P.169- 171.

38. Березин И.В., Богдановская B.A., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Биоэлектрокатализ. Равновесный кислородный потенциал в присутствии лакказы. //ДАН СССР. 1978. Т.240. С. 615 — 619.

39. Е. Katz, A.N. Shipway, I. Willner. Медиаторы электронного переноса http ://chem.kcn.ru/science/Katz 1 / content.htm.

40. E. Antolini. Formation, microstructural characteristics and stability of carbon supported platinum catalysts for low temperature fuel cell. //J. Mat.Science.2003. Vol.38. P.2995 -3005.

41. A. Kabbabi, F. Gloaguen, F. Andolfatto, R. Durand. Particle size effect for oxygen reduction and methanol oxidation on Pt/C inside a proton exchange membrane.// J. Electroanal. Chem. 1994. V.373. P. 251 264.

42. К. C. Neyerlin, Gu.Wenbin, J. Jorne, H. A. Gasteiger. Determination of Catalyst Unique Parameters for the Oxygen Reduction Reaction in a PEMFC.//J. Electrochem. Soc. 2006. Vol.153. P. A1955 A1964.

43. N. Markovic, H. Gasteiger, P. N. Ross. Kinetics of Oxygen Reduction on Pt(hkl) Electrodes: Implications for the Crystallite Size Effect with Supported Pt Electrocatalysts. //J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P. 1591 — 1602.

44. J. Greeley, J. Rossmeis, A. Hellman, J.K. Norskov. Theoretical trends in particle size effects for the oxygen reduction reaction. // Z.Phys.Chem. 2007. V.221. P. 1209- 1220.

45. K. Matsutani, K. Hayakawa, T. Tada. Effect of particle size of platinum and platinum-cobalt catalysts on stability against load cycling.//Platinum Metals Rev. 2010. Vol.54(4). P. 223 232.

46. P. J. Ferreira, G. J. la O', Y. Shao-Horn, D. Morgan, R. Makharia, S. Kocha. Instability of Pt/C Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells//J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. P. A2256 A2271.

47. Б.Г. Ершов, E.B. Абхалимов, B.B. Высоцкий, В.И. Ролдугин. Получение наночастиц PtcorcAgShCn: каталитическое восстановление ионов Ag+ водородом. //Коллоидный журнал. 2010. Т. 72(2). С. 171 176.

48. Stonehart Р. // J. Applied Electrocatalysis. 1992. Vol. 22. P. 995.

49. C.V. Rao, A.L.M. Reddy, Y. Ishikawa, P.M. Ajayan. Syntesis and electrocatalytic oxygen reduction activity of graphene- supported Pt3Co and Pt3Cr alloy nanoparticles. // Carbon. 2011. Vol.49. P. 931 936.

50. Ferrando R., Jellinek J., Johnston R.L. Nanoalloys: from theory to applications of alloy clusters and nanoparticles. // Chemical Reviews. 2008. Vol. 108(3). P.845 910.

51. Mukerjee S., Srinivassan S. Handbook of Fuel Cells Fundamental and Applications. Ed. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. V. 2. Ch.34. P.502 - 519.

52. Beard B.C., Ross P.N. The Structure and Activity of Pt-Co Alloys as Oxygen Reduction Electrocatalysts // J. Electrochem. Soc. 1990. V.137(11). P.3368 3374.

53. L.G. R.A. Santos, C.H.F. Oliveira, I.R. Moraes, E.A. Ticianelli. Oxygen reduction reaction in acid medium on Pt-Ni/C prepared by a microemulsion method. //J.Electroanalyt. Chem. 2006. Vol. 596(2). P. 141 148.

54. Гутерман A.B., Пахомова Е.Б., Гутерман B.E., Кабиров Ю.В., Григорьев В.П. Синтез наноструктурированных катализаторов PtxNi/C и PtxCo/C и их активность в реакции электровосстановлениякислорода.//Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 7. С. 829 — 834.

55. Salgado J.R.C., Antolini Е., Gonzalez E.R. Preparation of Pt-Co/C electrocatalysts by reduction with borohydride in acid and alkaline media: the effect on the performance of the catalyst.//J. Power Sources. 2004. Vol.138. P. 56-60.

56. Salgado J.R.C. Carbon supported Pt7oCo3o electrocatalyst prepared by the formic acid method for oxygen reduction in polymer electrolyte fuel cells.//J. Power Sources. 2005. Vol.l41(l). P. 13 18.

57. Koh S., Yu Chengfei, Mani P., Srivastava R., Strasser P. Activity of ordered and disordered Pt-Co alloy phases for the electroreduction of oxygen in catalysts with multiple coexisting phases. // J. Power Sources. 2007. V.172. P.50-59.

58. A. U. Nilekar, Ye Xu, J. Zhang, M.B.Vulkmirovic K.Sasaki, R. R. Adzic, M. Mavrikakis. Bimetallic and ternary alloys for improved oxygen reduction catalysis. //Top Catal. 2007. Vol.46. P. 276 — 294.

59. Adzic R.R., Zhang J., Sasaki K., Vukmirovic M.B., Shao M., J.X. Wang, A.U. Nilekar, M. Mavrikakis, J.A. Valerio, F. Uribe. Platinum monolayer fuel cell electrocatalysts. //Top Catal. 2007.Vol.46. P. 249 — 262.

60. Debe M.K. Handbook of Fuel Cells Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. V.3.Chapter 45. P. 576 - 589.

61. Schmidt T.J., Gasteiger H.A. In: W. Vielstich, H.A.Gasteiger, A. Lamm (Eds.)Rotating Thin-Film Method for Supported Catalysts. N.Y. :Wiley. 2003. P. 316.

62. Menning C.A., Hwu H.H., Chen J.G.G. Experimental and Theoretical Investigation of the Stability of Pt-3d-Pt (111) Bimetallic Surfaces under Oxygen Environment. // J. Phys. Chem. B. 2006. V.l 10. P. 15471 15477.

63. S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, J. McBreen. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol.142. P. 1409 — 1422.

64. Merzougui B., Swathirajan S. Rotating Disc Electrode Investigations of Fuel Cell Catalyst Degradation Due to Potential Cycling in Acid Electrolyte.//J. Electrochem. Soc. 2006. Vol.153. P. A2220 — A2226.

65. М.Р. Тарасевич, B.C. Вилинская, Р.Х. Бурштейн. Кинетика хемосорбции кислорода на палладиевом электроде. //Электрохимия. 1971. Т.7. С. 1200- 1204.

66. Н.В. Коровин. Коррозионные и химические свойства палладия. М.: "Металлургия". 1976. 240 с.

67. Ю. М. Максимов, А. В. Смолин, Б. И. Подловченко. О соотношении процессов формирования слоя адсорбированного кислорода и растворения поверхностного слоя палладия при линейной анодной развертке потенциала // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 1493 — 1498

68. М.-Н. Shao, К. Sasaki, R. R. Adzic. Pd-Fe Nanoparticles as Electrocatalysts for Oxygen Reduction. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol.128. P. 3526-3527.

69. W. E. Mustain, J. Prakash. Kinetics and mechanism for the oxygen reduction reaction on polycrystalline cobalt-palladium electrocatalysts in acid media // J. Power Sources. 2007. Vol.170. P. 28 37.

70. V. Mazumber, M. Chi, K.L.More, S.Sun. Core-shell Pd/FePt nanoparticles as an active and durable catalyst for the oxygen reduction reaction.//J.Am.Chem.Soc. 2010. Vol.132. P. 5721 5732.

71. Paulus U.A., Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Behm R.J. Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 495. P. 134 — 146.

72. Fabio H.B. Lima, Edson A. Ticianelli. Oxygen electrocatalysis on ultra-thin porous coating rotating ring/disk platinum and platinum-cobalt electrodes in alkaline media. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 4091.

73. Marcote S., Villers D., Guillet N., Roue L., Dodelet J.P. Electroreduction of oxygen on Co-based catalysts : determination of the parameters affectingthe two-electron transfer reaction in an acid medium. //Electrochim.Acta.2004. Vol.50. P. 179.

74. Yang H., Alonso-Vante N., Lamy C., Akins D.L. // J.Electrochem.Soc.2005. V.152 (4). P.A704 A712.

75. Tarasevich M.R., Radyschkina K.A., Androuseva S.I.// Bioelectrochem. and

76. Bioenerg. 1977. Vol.4. P: 18 27.

77. M.D. Gasda, R. Teki, T.-M. Lu, N. Koratkar, G.A. Eisman, D. Gall. Sputtered-deposited Pt PEM fuel cell electrodes: particles vs layers.//J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156 (5). P. B614-B619.

78. Mukerjee S., Srinivassan S., Soriaga M.P., Mc Breen J. // J. Phys. Chem.1995. Vol. 99. P. 4577 4588.

79. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya. Bioelectrocatalysis. Enzymes as Catalysts of Electrochemical Reactions.// Topics in Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1983. Vol.5. P. 225 260.

80. R. Szamocki, A. Velichko, F. Mucklich, S. Reculusa, W. Schumann, R. Hempelmann, F. Kuhn. Improved enzyme immobilization for enhanced bioelectrocatalytic activity of porous electrodes.//Electrochem.Commun. 2007. Vol. 9(8). P. 2121-2127.

81. J.Kim, H.Jia, P.Wang. Challenges in biocatalysis for enzyme-based biofuel cells.//Biotechnology Advances. 2006. Vol. 24(3). P. 296 308.

82. Yaropolov A., Shleev S., Zaitseva, Emneus J., Marco-Varga G., Gorton L. Electroenzymatic reactions with oxygen on laccase-modified electrodes in anhydrous (pure) organic solvent.//Bioelectrochem. 2008. Vol. 24(4). P. 199 — 204.

83. S.Tsujimura, K.Kano, Т. Ikeda. Bilirubin oxidase in multiple layers catalyzes -electron reduction of dioxygen to water without redox mediators.//J.Electroanal. Chem.2005. Vol. 576. P. 113 120.

84. Bartlett P., Cooper J. A review of the immobilization of enzymes in electropolymerized films. //J. Electroanal.Chem. 1993. Vol. 362. P.l 12.

85. F. Mao, N.Mano, A. Heller. Long Tethers Binding Redox Centers to Polymer Backbones Enhance Electron Transport in Enzyme "Wiring" Hydrogels. //J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P.4951 4957.

86. N.Mano, F. Mao, A. Heller. On the parameters affecting the characteristics of the "wired" glucose oxidase anode. // J. Electroanal. Chem. 2005. Vol. 574. P. 347 357.

87. N. Dimcheva, E.Horozova. Horseradish peroxidase-bazed organic-phase enzyme electrode.// Anal.Bioanal.Chem. 2005. Vol.382. P. 1374 1379.

88. S. Tsujimura, Y. Miura, K. Kano. CueO-immobilized porous carbon electrode exhibiting improved performance of electrochemical reduction of dioxygen to water.//Electrochim.Acta. 2008. Vol.53. P. 5716 5720.

89. Solomon E.I, Sundaram U.M., Machonkin Т.Е. Multicopper oxidases and oxygenases. // Chem. Rev. 1996. V.96. P.2563-2605.

90. И.Г. Газарян, Д.М. Хушпульян, В.И. Тишков. Особенности структуры и механизма действия пероксидаз растений.// Успехи биологической химии.2006. Т. 46. С. 303 322.

91. L.Brunei, J.Denele, К. Servat, С. Jolivalt, С. Innocent, М. Cretin, М. Rolland, S. Tingry. Oxygen transport through laccase biocathodes for a membrane-less glucose/02 biofuel cell. // Electrochem. Commun. 2007. V.9. P. 331 336.

92. F.Barriere, P. Kavanagh, D. Leech. A laccase-glucose oxidase biofuel cell prototype operating in a physiological buffer. //Electrochim.Acta. 2006. V. 51. P. 5187-5192.

93. A. Pizariello, M. Stredansky, S.Miertus. A glucose/hydrogen peroxide biofuel cell that uses oxidase and peroxidase as catalysts by composite bulk-modified bioelectrodes based on a solid binding matrix. // Bioelectrochem. 2002. V. 56. P. 99- 105.

94. S. Topcagic, S. D. Minteer. Development of a membraneless ethanol/oxygen biofuel cell. //Electrochim.Acta. 2004. V. 51. P. 2168 — 2172.

95. Kapustin A.V., Bogdanovskaya V.A., Tarasevich M.R. Alcohol-oxygen biofuel cell. //Abstract of 56th Annual Meeting of the ISE. Busan, Korea. 2005.

96. D. Prasad, Т.К. Sivaram, S. Berchmans, V. Yegnaraman. Microbial fuel cell constructed with a micro-organism isolated from sugar industry effluent// J.Power Sources. 2006. Vol.160. P. 991 996.

97. F.Davis, S.P.J. Higson. Biofuel cells recent advances and applications.//Biosensors and Bioelectronics. 2007. Vol. 22. P. 1224 - 1235.

98. Heller A. Miniature biofuel cells.//Phys.Chem.Chem.Phys. 2004. Vol. 6(2). P. 209-216.

99. Heller A. Potentially implantable miniature batteries.//Anal. Bioanal. Chem. 2006. Vol. 385(3). P. 469 473.

100. Богдановская B.A., Тарасевич M.P., Боровков B.C. Ферментные электроды для анализа биологических жидкостей. // Итоги науки и техники. Электрохимия. 1990. Т.31. С. 167-202.

101. Scheller F., Schubert F. Biosensors. Berlin: Akademie-verlag. 1989. 353 s.

102. Xu Н., Kunz R., Fenton J.M. Investigation of Platinum Oxidation in РЕМ Fuel Cells at Various Relative Humidities.// Electrochem. Solid State Lett. 2007. V.10. P. B1 -B5.

103. B.A. Богдановская, M.P. Тарасевич, JI.H. Кузнецова, Г.В. Жутаева, О.В. Лозовая. Восстановление кислорода на катализаторах PtM (М=Со, Ni, Сг). // Электрохимия. 2010. Т.46. С. 985 994.

104. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Резникова.Л.А., Кузнецова Л.Н. Состав, поверхностная сегрегация и электрохимические свойства биметаллических PtM/C(M=Co, Ni, Сг) катализаторов. Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 1077- 1087.

105. В.М. Андоралов, М.Р. Тарасевич, С.В. Кузнецов, В.А. Богдановская. Электрохимические характеристики. PdCoPt/C катализаторов, полученных в различных условиях синтеза.// Электрохимия. 2010. Т.46. С. 1002 -1008.

106. М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская, Л.А. Резникова, М.В. Радина, Л.П. Казанский. Сопоставление электрокаталитических и коррозионных характеристик Pt/C и триметаллической (PtCoCr) систем. //Коррозия: материалы, защита. 2010. №8. С.33 46.

107. Borup R., Davey D., Wood F., Garzon M. In body VII. 1.3 РЕМ Fuel Cell Durability, DOE Hydrogen Program FY 2005. // Progress Report. 2005. P. 1039- 1051.

108. А.Ю. Цивадзе, М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Многокомпонентные нанокатализаторы и топливные элементы на их основе.//Теорет. и эксперим.химия. 2010. Т.46 (6). С.378 382.

109. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова, М.В. Радина. Структура и характеристики наноразмерного PtCoCr катодного катализатора на углеродном носителе. // ЖФХ. 2009. Т.83, №12. С.2244 — 2249.

110. An XPS study on oxidation states of Pt and its alloys with Co and Cr fnd its relevance to electroreduction of oxygen. //Appl.Surf.Sciences. 2001. Vol. 172. P. 33-40.

111. Ross P.N. The sciense of electrocatalysis on bimetallic surfaces. In Electrocatalysis (Ed. J. Lipkowski and P.N. Ross). New York: Wiley-VCN. 1998. P. 43 -74.

112. M. Gattrell, B'. MacDougall. Reaction mechanisms of the 02 reduction/evolution reaction. In: Handbook of Fuel Cells Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. V.2. Chapter 30. P. 443 - 464.

113. В.А.Сафонов, A.C.JIana, Г.Н.Мансуров, О.А.Петрий. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде.// Электрохимия. 1980. Т. 16. С.439-445.

114. Тарасевич M.P., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.:Наука. 1987. 247 с.

115. Tegou A., Papadimitriou S., Armyanov S., Valova E., Kokkinidis G., Sotiropoulos S. Oxygen reduction at platinum- and gold-coated iron, cobalt, nickel and lead deposits on glassy carbon substrates // J. Electroanal. Chem. 2008. Vol. 623. P. 187- 196.

116. Shirley D.A.// Phys. Rev. 1972. Vol. B5. P. 4709.

117. Wagner C. D., Davis L. E., Zeller M. V., Taylor J. A., Raymond R. H., Gale L. H. // Surf. Interface Anal. 1981. Vol.3. P. 211 215.

118. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Лубнин Е.Н., Резникова JI.A Сравнительное коррозионное поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов.//Коррозия: материалы, защита. 2006. Т. 10. С. 22 — 26.

119. Vengatesan S., Kim H.-J., Kim S.-K., In-Hwan Oh, Lee S.-Y., Cho E., Ha Heung Yong, Lim T.-H. High dispersion platinum catalyst using mesoporous carbon support for fuel cells. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 54(2). P. 856 — 870.

120. Travitsky N., Ripenbein Т., Golodnitsky D., Rosenberg Y., Burshtein L., Peled E. Pt-, PtNi- and PtCo-supported catalysts for oxygen reduction in РЕМ fuel cells // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 782 789.

121. Huang Q., Yang H., Tang Y., Lu Т., Akins D. Carbon-supported Pt-Co alloy nanoparticles for oxygen reduction reaction.// Electrochem.Commun.2006. Vol.8 (8). P. 1220 1224.

122. Bonakdarpour A., Dahn T.R., Atanasoski R.T., Debe M.K., Dahn J.R.// Electrochem and Solid State Letters. 2008. V.l 1. P. B208 — B211.

123. Kitchin J.R., Norskov J.K., Barteau M.A., Chen J.G.// J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. P. 10240 10 252.

124. Greeley J., Norskov J.K., Mavrikakis M. //Fnn. Rev. Phys. Chem. 2002. Vol. 53. P.319 327.

125. Ross P.N. Handbook of Fuel Cells Fundamental and Applications. Ed. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2003. V. 2. Ch.31. P.465 — 501.

126. M. Grden, M. Lukaszewski, G. Jerkiewicz, A. Czerwinski. Electrochemical Behavior of Palladium Electrode : Oxidation, Electrodissolution and Ionic Adsorption // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 7583 7598.

127. H. Bonnemann and K.S. Nagabhushana. Advantageous fuel cell catalysts from colloidal nanometals. //J. New Mat: for Electrochem. Systems. 2004. Vol.7. P. 93- 108.

128. J.J. Salvador-Pascual, S. Citalan-Cigarroa, О. Solorza-Feria. Kinetics of oxygen reduction reaction on nanosized Pd electrocatalyst in acid media. //J. Power Sources 2007. Vol.172. Pi 229 234.

129. H. Liu; W. Li, A. Manthiram. Factors influencing the electrocatalytic activity of PdlOO-xCox (0 < x < 50) nanoalloys for oxygen reduction reaction in fuel cells // Applied, Catalysis B: Environmental'. 2009. Vol. 90. P. 184 -194.

130. В. Ficicilar, A. Bayrakceken, I. Eroglu. Effect of Pd loading in Pd-Pt bimetallic catalysts doped into hollow core mesoporous shell carbon on performance of proton exchange membrane fuel cells. // J.Power Sources. 2009. Vol. 193. P. 17-23.

131. M. Nie, P.K. Shen, Z. Wei. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au-Pd electrocatalyst for oxygen reduction // J. Power Sources. 2007. Vol. 167. P. 69-73.

132. W. Wang, Q. Huang, J. Liu, Z. Zou, Z. Li, H. Yang. One-step synthesis of carbon-supported Pd-Pt alloy electrocatalysts for methanol tolerant oxygen reduction. //Electrochem. Commun. 2008. Vol.10. P. 1396-1399.

133. J. Solla-Gullon, V. Montiel, A. Aldaz, J. Clavilier. Synthesis and Electrochemical Decontamination of Pt-Pd Nanoparticles Prepared by Water-in-Oil Microemulsion.//J.Electrochem. Soc. 2003. Vol.150. P. El04 — El09.

134. А.С. Лисицын, В.Н. Пармон, В.К. Дуплякин, В.А. Лихолобов.j

135. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов.//Рос.хим.ж.(Ж.Рос.хим. общества им. Д.И. Менделеева). 2006. Т.1(4). С. 140 153.

136. High-performance core-shell PdPt and Pt/C catalysts via decorating PdPt alloy cores with Pt. //J. Power Sources. 2009. Vol. 194. P. 805 — 810.

137. J.Rossmeisl, J.K.Norskov. Electrochemistry on the computer: understsnding how to tailor the metal overlayers for the oxygen reduction reaction.//Surface Science. 2008. Vol. 602(14). P. 23372 23380.

138. F.H.B. Lima, J.F.R. de Castro, L.G.R.A. Santos and E.A. Ticianelli. Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon-supported Pt-Co nanoparticles with low Pt content. // J. Power Sources. 2009. Vol. 190. P. 293 — 300.

139. Mukerjee S., Srinivasan S. Enhanced Electrocatalysis of Oxygen Reduction on Platinum Alloys in Proton Exchange Membrane Fuel Cells.// J. Electroanal. Chem. 1993. Vol.357. P.201 -224.

140. Antolini E., Salgado J.R.C., Giz M.J., Gonzales E.R. Effects of geometric and electronic factors on ORR activity of carbon supported electrocatalysis in PEM fuel cells.// Int. J. Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30. P. 1213 1220.

141. Colon-Mercado H.R., Popov B. Stability of platinum based alloy cathode catalysts in PEM fuel cells.// J. Power Sources.2006. Vol.155. P.253 267.

142. Zignani S.C., Antolini E., Gonzalez E. R. Evaluation of the Stability and Durability of Pt and Pt-Co/C Catalysts for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. // J. Power Sour. 2008. Vol.182. P. 83 90.

143. Mitsushima S., Kawahara S., Ota K-I., Kamiya N. Consumption rate of Pt under potential cycling. //J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154. P. B153 — B158.

144. Watanabe M., Tsurumi K., Mizukami T., Nakamura T., Stonehart P. Activity and Stability of Ordered and Disordered Co-Pt Alloys for Phosphoric Acid Fuel Cells.//J.Electrochem.Soc. 1994. Vol.141. P. 26592 668.

145. Demirci U.M. Theoretical means for searching bimetallic alloys as anode electrocatalysts for direct liquid-feed fuel cells.//J. Power Sources. 2007. Vol.173. P.ll 18.

146. D.A. Stevens, M.T. Hicks, G.M. Haugen, J.R. Dahn. Ex Situ and in Situ stability studies of PEMFC catalysts.// J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152.(12).A2309 A2315.

147. Teranishi K., Kawata K., Tsushima S., Hirai S. Degradation Mechanism of PEMFC Under Open Circuit Operation // Electrochem. Solid State Lett. 2006. Vol. 9. P. A475 A487.

148. Yu.P. Pemberton, M. Plasse. PtCo/C Cathode- Catalyst for Improved Durability in PEMFCs // J. Power Sour. 2005. Vol.144. P.l 1 20.

149. Wang J., Yin G., Shao Yu., Zhang S., Wang Z., Gao Yu. Effect of Carbon Black Support Corrosion on the Durability of Pt/C catalyst. // J. Power Sour. 2007. Vol.171. P. 331 339.

150. Arico A.S., Stassi A., Modica E., Ornelas R., Gatto I., Passalacqua E., Antonucci V. Performance and Degradation of High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cell Catalysts // J. Power Sour. 2008. V.178. P. 525 — 536.

151. Bett J.A.S., Kinoshita K., Stonehart P. Crystallite Growth of Platinum Dispersed on Graphitized Carbon Black // J. CataU 1976. V.41. P. 124 — 133.

152. Honji A., Mori K., Tamura Y., Hishinuma T. Agglomeration of Platinum Particles Supported on Carbon in Phosphoric Acid. // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135(2) P.355 359.

153. Gu Z.H., Balbuena P.B. Dissolution of Oxygen Reduction Electrocatalysts in an Acidic Environment: Density Functional Theory Study. // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol.110. P.9783 9787.

154. Wei Z., Guo H., Tang Z. Heat treatment of carbon-based powders carrying platinum alloy catalysts for oxygen reduction: influence on corrosion resistance and particle size // J. Power Sour. 1996. Vol. 62. P. 233 — 236.

155. Kinumoto T., Takai K., Iriyama Y., Abe T., Inaba M., Ogumi Z. Stability of Pt-Catalyzed Highly Oriented Pyrolytic Graphite Against Hydrogen Peroxide in Acid Solution // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol.153. P. A58 — A63.

156. Reiser, C.A., Bregoli L., Patterson T.W., Yi J.S., Yang J.D.L., Perry M.L., Jarvi T.D. A Reverse-Current Decay Mechanism for Fuel Cells. // Electrochem. Solid State Lett. 2005. Vol. 8. (6). P.A.273 — 276.

157. Seo A., Lee J., Han K., Kim H. Performance and Stability of Pt-based Ternary alloy catalysts for PEMFC// Electrochim. Acta. 2006. Vol.52. P. 1603 1611.

158. Colon-Mercado H.R., Kim H., Popov B.N. Durability Study of Pt3Ni, Catalysts as Cathode in PEM Fuel Cells. // Electrochem. Commun. 2004. Vol. 6.9(8). P. 795 799.

159. Wakabayashi N., Takeichi M., Uchida H., Watanabe M. Temperature Dependence of Oxygen Reduction Activity at Pt-Fe, Pt—Co, and Pt—Ni Alloy Electrodes // J. Phys. Chem.B. 2005. V. 109(12). P. 5836 5841.

160. Mathias M.F., Makharia R., Gasteiger H.A., Conley J.J., Fuller T.J., Gittleman C.J., Kocha S.S., Miller D.P. Two Fuel Cell Cars in Every Garage. // Interface. 2005. Vol.14. P. 24 35.

161. Paffett M.T., Berry J.G., Gottesfeld S. Oxygen Reduction at Pto.65Cro.35, Pt0.2Cr0.8 and Roughened Platinum // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135(6). P. 1431 1436.

162. Stamenkovic V., Schmidt T.J., Ross P.N., Markovic N.M.// J. Electroanal.Chem. 2003. Vol. 554 555. P. 191 - 198.

163. Salgado J.R.C., Antolini E., Gonzalez E.R. Structure and Activity of Carbon-Supported Pt-Co Electrocatalysts for Oxygen Reduction. // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol.108. P. 17767 17774.

164. Сухотин A.M., Лисовая Е.В. В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме. М.: ВИНИТИ. 1986. Т. 12. С.61-127.

165. Grigoriev S., Lyutikova Е, Martemianov S., Fateev V., Lebouin С., Millet P. Palladium-based Electrocatalysts for РЕМ Applications // WHEC. 2006. Vol. 16. P.l -9.

166. Yang J., Yang L.J., Zhang Q. Carbon-Supported Pseudo-Core-Shell Pd-Pt Nanoparticles for ORR with and without Methanol // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol.155. P. B776 B781.

167. Appleby J.A. In: B.Conway, J.O'M. Bockris, Yeager E., Khan S.U.M. and Whine R.E. eds. Comprehensive Treatise of Electrochemistry. V. 7. New York: Plenum Press. 1983. P. 173.

168. Maki N.; Tanaka, N. In: Standard Potentials in Aqueous Solution. Eds. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Marcel Dekker. N.-J., Basel. 1985. P.367.

169. Патент РФ 2 331 144 CI. Тарасевич M.P., Богдановская B.A. Катодный катализатор для электрода топливного элемента. Бюл.№ 22. 10.08.2008.168.

170. Емец В.В., Тарасевич М.Р., Бусев С.А. Разработка и оптимизация мембранно-электродных блоков на основе PtCoCr/C катализатора и перфторированной мембраны F 950 для водородо-воздушного ТЭ.//Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 8. С. 102 111.

171. Патент РФ 2 328 797 С1. Тарасевич М.Р., Емец В.В., Богдановская В.А. Мембранно-электродный блок (МЭБ) для водородо — кислородного (воздушного) топливного элемента и способ его изготовления. Бюл.№ 19. 10.07.2008.

172. В.А. Богдановская, Р.Х. Бурштейн, М.Р. Тарасевич. Равновесный потенциал кислородного электрода и механизм катодного восстановления 02 на платине. //Электрохимия. 1974. Т. 10, № 7. С. 1011- 1016.

173. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Электрокатализ на органических комплексах, железосодержащих белках и их активных группах.// Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 914 918.

174. Богдановская В.А., Гаврилова Е.Ф., Тарасевич М.Р., Стом Д.И. Использование о-дифенолоксидазы для ускорения реакции электровосстановления кислорода.// Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1596 — 1599.

175. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская. Биоэлектрокатализ. Ферменты как катализаторы электрохимических реакций. В кн. Проблемы электрокатализа. М.: Наука. 1980. С. 234 267.

176. Yaropolov A.I., Varfolomeev S.D., Beresin I.V., Bogdanovskaya V.A., Tarasevich M.R. Bioelectrocatalysis. Activation of cathodic oxygen reduction in the peroxidase-mediator carbon electrode system.//FEBS Lett. 1976. Vol. 71(2). P. 306-308.

177. V.A. Bogdanovskaya, A.Yu. Safronov, M.R. Tarasevich, A.S. Chernyak. Adsorption and anodic oxidation of glycilglycine and some amino acids on a gold electrode. J. Electroanal. Chem. 1986. Vol. 202. P. 147 167.

178. Александрова ji.P., Андреев B.H., Богдановская В.А., Сафронов А.Ю. Адсорбция и электроокисление валина на углеродных материалах.// Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 276-279.

179. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А.Электрохимия порфиринов.1991.М.¡Наука. 312 с.

180. V.A.Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich, R. Hintsche, F. Scheller. Electrochemical transformations of proteins adsorbed at carbon electrodes.//Bioelectrochem. and Bioenergetics. 1988. Vol. 19. P. 581 -584.

181. В .А. Богдановская, Г. Дзуккини, M.P. Тарасевич. Адсорбция альбумина на различных углеродных материалах.//Коллоидный журнал. 1991. Т.53 (5)ю С. 801 -804.

182. Тарасевич М.Р., Богдановская В. А. Поверхностно модифицированные углеродные материалы для электрокатализа. // Успехи химии. 1987. Т. YLI. С. 1139 1166.

183. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, E.F. Gavrilova, S.B. Orlov. Electrocatalysis of cathodic oxygen reduction with biopolymers- enzymes and their models. J.Electroanal. Chem. 1986. Vol. 206. P. 217 227.

184. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya. Potentiodynamic and spectroelectrochemical studies of cytochrome с and some other iron-containing complexes. //Bioelectrochem. Bioenerget. 1976. Vol.3. P. 589 -595.

185. Богдановская В.А., Тарасевич M.P., Герман Э.Д., Гаврилова Е.Ф. Механизм окислительно-восстановительных превращений цитохрома с, иммобилизованного на пирографите.// Электрохимия. 1989. Т. 15. С.964-969.

186. P. A. Mabrouk. Direct electrochemistry of microperoxidase-11 at glassy carbon in dimethyl sulfoxide solution.//Anal.Chimica Acta. 1995. Vol. 307. P.245 251.

187. M.P. Тарасевич, В.А. Богдановская, В.А. Фридман, JI.H. Кузнецова. Электрохимические реакции микропероксидазы на углеродных материалах.//Электрохимия. 1999. Т.35. С. 1266— 1271.

188. М.Н. Thuesen, O.Farver, В. Reinhammar, J. Ulstrup. Cyclic voltammetry and electrocatalysis of the blue copper oxidase Polyporus versicolor laccase.// Acta Chimica Scandinavica. 1998. Vol. 52. P. 555 562.

189. Тарасевич М.Р., Сафронов А.Ю., Богдановская В.А., Черняк А.С. Электрохимическое поведение некоторых аминокислот и пептидов на золоте. // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 167 173.

190. Гаврилова Е.Ф., Богдановская В.А., Хидиров Ш.Ш., Таваков М.К. Исследование адсорбции пероксидазы на платиновом и золотом электродах. // Электрохимия. 1984. Т.20, № 5. С.726-729.

191. В. Kuznetsov, N. Mestechkina, С. Shumakovich. //Bioelectrochem.Bioenerg. 1977. Vol. 4. P. 1 -7.

192. Богдановская В.А., Хорани Г. Изучение адсорбции глицилглицина на золотом электроде методом радиоактивных индикаторов.//Электрохимия. 1989: Т.25. С. 1649- 1651.

193. Богдановская В.А., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Биоэлектрокатализ. Активация водородной реакции иммобилизованной гидрогеназой.//Электрохимия. 1980. Т. 26. С. 763 — 767.

194. А.В. Капустин, В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич. Медиаторное биоэлектрокаталитическое окисление глюкозы на композите, включающем глюкозооксидазу.//Электрохимия. 2003. Т.39. С. 893 899.

195. T.Ikeda, K.Kato, M.Maeda, Н. Tatsuma, К. Капо, К. Matsushima. Electrocatalytical properties of Acetobacter aceti cell immobilized on electrodes for the quinone-mediated oxidation of ethanol.// J.Electroanal. Chem. 1997. Vol. 430: P. 197-204.

196. Yaropolov A.I., Tarasevich M.R., Varfolomeev S.D. Electrochemical properties of peroxidase. //Bioelectrochem.Bioenerg. 1978. Vol.5. P. 18 24.

197. I. Zawisza, J. Rogalski, M. Opallo. Electrocatalytic reduction of dioxygen by redox mediator and laccase immobilized in silicate thin film.//J.Electroanal. Chem. 2006. Vol.588. P. 244 252.

198. B.A. Богдановская, M.P. Тарасевич, Ф. Шеллер, У. Волленбергер, Г. Стрнад, И. Зайер. Электрохимические и ферментативные превращения гидрохинона.//Электрохимия. 1988. Т. 14. С. 8-12.

199. Е. Vayner, Н. Schweiger, А.В. Anderson. Four-electron reduction of СЬ over multiple Cu1 ctnters: Quantum theory .//J.Electroanal.Chem. 2007. Vol.607. P. 90 100.

200. К. M. Lancaster, S.D.George, K.Yokoyama, J. H. Richards, H.B.Gray. Type-zero copper proteins. // Nature Chemistry. 2009. Vol. 1. P. 711 715.

201. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. М.:Наука. 1984. 250 с.

202. Богдановская В.А., Гаврилова Е.Ф., Тарасевич М.Р.Влияние состояния углеродных сорбентов на активность иммобилизованных фенолоксидаз. //Электрохимия. 1986.Т.22. С. 742 -746.

203. Асанов А.Н., Кулик Э.А., Севастьянов В.И.//Докл.АН СССР. 1987.Т.296. №3. С. 735 738.

204. В.А. Богдановская, JI.H. Кузнецова, М.Р. Тарасевич. Влияние состояния поверхности сажи на адсорбцию и каталитическую активность пероксидазы. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 692 698.

205. Кузнецова О.Г., Зытнер Я.Д., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Макаров К.А. Иммобилизация инвертазы в пленку поливинилового спирта при электрохимической поляризации. //Электрохимия. 1988. Т.24(1). С. 107-110.

206. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Шеллер Ф, Пфейффер Д., Волленбергер У. Влияние способа иммобилизации на активность лакказы.// Электрохимия. 1987. Т.23. С. 666 — 668.

207. В.А. Фридман, В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич. Биоэлектрокатализ пероксидазой^ соиммобилизованной с N-метилпирролом.// Электрохимия. 1998. Т. 34. С.64-68.

208. S.Cosnier. Biomolecule immobilization on electrode surfaces by entrapment or attachment to electrochemically polymerized films. A review.//Biosensors and Bioelectronics1999.Vol. 14. P. 443 — 456.

209. A.V. Gavrilov, A.F. Zueva, O.N. Efimov, V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich: New enzyme biosensors for determination of glucose. // Synthetic Metals. 1993. Vol. 60. P: 159- 161.

210. Тарасевич M.P., Фридман В. А., Богдановская B:A. Прямой биоэлектрокатализ. пероксидазой, соиммобилизованной с N-метилпирролом.// Доклады Академии наук. 1997. Т.353(2). G. 210 — 212.

211. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, JI.H. Кузнецова; Биоэлектрокатализ иммобилизованной пероксидазой: факторы определяющие заполнение поверхности сажи ферментом и композитом фермент-нафион.// Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С. 1172 1176.

212. Богдановская В.А., Кузнецов A.M., Тарасевич M;P., Гаврилова Е.Ф. Механизм катодного восстановления Ог в системе углеродный носитель -лакказа.//Электрохимия. 1987. Т.23. С.375 — 380.

213. Tarasevich M.R., Yaropolov A.I., Bogdanovskaya V.A., Varfolomeev S.D. Electrocatalysis of a cathodic oxygen reduction by laccase. //Bioelectrochem. Bioenergetics. 1979: Vol.6. P.393 -403.

214. Богдановская В.А., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Кислородный электрод. // Авторское свидетельство СССР № 877980. 1981.

215. Березин И.В., Богдановская В.А., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М;Р., Ярополов А.И. Свойство ферментов участвовать в переносе электронов(биоэлектрокатализ). Открытие № 311 от 19.12.1985 года.

216. A.I. Yaropolov, N. Kharubin, L. Gorton, Bioelectrochem. & Bioenergetics. 1996. Vol. 40. P. 49 54.

217. Осина M;А., Богдановская В.А., Ефремов Б.Н. Влияние парциального давления кислорода на его восстановление на композите лакказа-нафион. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1201-1205.

218. V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich, L.N. Kuznetsova, M.F. Reznik, E.V. Kasatkin. Peculiarities of direct bioelectrocatalysis by laccase in agueous -nonaqueous mixtures. // Biosensors and Bioelectronics . 2002. Vol. 17. P.945 -951.

219. F. Sheller, U. Wollenberger, C.Lei, W.Jin, B. Ge, F. Lisdat, V. Fridman. Bioelectrocatalysis by redox enzymes at modified electrodes.//Molecular Biotechnology. 2002. Vol. 82. P. 411 424.

220. B.M. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд.Иностранной литературы. 1954. 400 с.

221. Скоробогатько О.В., Степанова Е.В., Гаврилова В.П., Джафарова

222. A.Н., Любимова Н.В., Ярополов А.И.// Прикл. биохимия и микробиология. 1998. Т. 34. С. 490 502.

223. Степанова Е.В. Автореферат диссертации канд. биол. наук. М.: Институт биохимии им А.И. Баха РАН. 1999.

224. Капустин А.В., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г., Богдановская

225. B.А.Активный слой кислородного электрода на основе нанокомпозитного материала: дисперсный углеродный носитель/лакказа.//Электрохимия. 2004. Т.40. С. 1049- 1056.

226. Али Наки, Варфоломеев С.Д. Механизм ингибирования лакказы Polyporus versicolor ионами галогенов. //Биохимия. 1981. Т. 46(3). С. 1691 1702.

227. Ярополов А.И., Сухомлин Т.К., Карякин А.А., Варфоломеев С.Д., Березин И.В. О возможности туннельного переноса электронов при ферментативном катализе электродных процессов.// Докл.АН СССР. 1981. Т. 260. С.1192-1196.

228. М. Frasconi, Н. Boer, A. Koivula, F. Mazzei. Electrochemical evaluation of electron transfer kinetics of high and low redox potential laccases on gold electrode surface.//Electrochim. Acta. 2010. Vol. 56. P. 817 827.

229. A.M; Kuznetsov, V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich, E.F. Gavrilova. The mechanism of cathode reduction of oxygen in a carbon carrier-laccase system. FEBS Lett. 1987. Vol. 215(2). P.219 222.

230. Muscat I., Nerous D.N. Chemosorbtion on metals.//Progr.Surf.Sci. 1978.Vol. 9. P. 1 -434.

231. Kuznetsov A.M. Variation of the charge of adsorbed hydrogen atom in the process of activation in the elementary act of hydrogen ion discharge.//J.Electroanal.Chem. 1983. Vol.159. P. 241 255.

232. Schmickler W.A. A model for electron-transfer reactions via adsorbed intermediates.// J.Electroanal.Chem. 1980. Vol.156. P. 141 155.

233. Kuznetsov A.M. Electrodynamic and quantum phenomena at interfaces.// Extended abstracts. Telavi. 1984. P. 58.

234. Тарасевич M.P., Богдановская B.A., Кузнецова JI.H. Биоэлектрокаталитическое восстановление кислорода в присутствии лакказы, адсорбированной на углеродных электродах. // Электрохимия. 2001. Т.37. С.969 — 974.

235. Бобов К.Н., Дрибинский А.В., Луковцев В.П., Луковцева Н.В., Осипова Н.Л., Ротенберг З.А, Хозяинова Н.С.// Практика противокоррозионной защиты. 1999. Т. 13(3). С.432.

236. А.Л.Клюев, З.А.Ротенберг, В.В.Батраков. Импеданс пассивного железного электрода в присутствии в растворе восстановителя. //Электрохимия. 2005. Т.41. С.97 101.

237. A.M. Klibanov. Enzymes that work in organic solvents.//CHEMTECH. 1986. P. 354-359.

238. Andercreutz P., Mattiasson B. Aspects of biocatalyst stability in organic solvents.//Biocatalysis. 1987. Vol. 1. P. 99 108.

239. B.A. Богдановская, Л.Н.Кузнецова, М.Р.Тарасевич. Биоэлектрокаталитическая и ферментативная активность лакказы в водно-этанольных растворах.// Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1192- 1200.

240. Справочник химика. Т.З. Л.: Химия. 1952.

241. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.:Химия. 1972. С. 202.

242. Saskia Н.М., van ERP, Е.О. Kamenskaya, Yu.L. Khmelnitsky. The effect of water content and nature of organic solvent on enzyme activity in low-water media.// Eur.J.Biochem. 1991. Vol.202. P.379 384.

243. Rodakiewicz-Nowak, S.M. Kasture, B. Dudek, J. Haber. Effect of various water- miscible solvents on enzymatic activity of fungal laccases. //J. Molecular Catalysis B: Enzymatic. 2000. Vol. 11. P. 1 11.

244. Yaropolov A, Shleev S, Zaitseva E, Етпц kis J, Marko-Varga G, Gorton L: Electroenzymatic reactions with oxygen on laccase-modified electrodes in anhydrous (pure) organic solvent.// Bioelectrochemistry. 2007. Vol. 70(2). P. 199-204.

245. Kamitaka Y, Tsujimura S, Setoyama N, Kajino T, Капо K. Fructose/dioxygen biofuel cell based on direct electron transfer-type bioelectrocatalysis. // Phys Chem. 2007. Vol. 9(15). P. 1793-1801.

246. Stepanova E.V., Fedorova T.V., Sorokina O.N., Volkov V.V., Koroleva O.V., Dembo A.T. Effect of solvent phase transitions on enzymatic activity and structure of laccase from Coriolus hirsutus.// Biochemistry. 2009. Vol.74(4). P. 385-392.

247. Kurniawati S, Nicell JA. A comprehensive kinetic model of laccase-catalyzed oxidation of aqueous phenol.//Biotechnol. Prog. 2009. Vol. 25(3). P.763-773.

248. Tominaga J, Michizoe J, Kamiya N, Ichinose H, Maruyama T, Goto M. Factors affecting the oxidative activity of laccase towards biphenyl derivatives in homogeneous aqueous-organic systems.//J. Biosci. Bioeng. 2004. Vol. 98(1). P. 14-19.

249. Ярополов A.M., Маловик В., Варфоломеев С.Д., Березин И.В. Электровосстановление перекиси водорода на электроде с иммобилизованной пероксидазой.//Докл.АН СССР. 1979. Т.349 (6). С. 1399- 1401.

250. Газарян И.Г. Молекулярная и генетическая структура пероксидаз. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. М.:ВИНИТИ. 1992. Т.36. С.28-54.

251. Ким Б.Б. Механизм действия пероксидаз. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. М.¡ВИНИТИ. 1992. Т.36. С.28 54.

252. Угарова Н.Н., Лебедева О.В., Савицкий А.П. Пероксидазный катализ и его применение. 1987.М.:МГУ. 62 с.

253. Zhang J., Chi Q., Dong Sh., Wang E. In situ electrochemical scanning tunneling microscopy investigation of structure for horseradish peroxidase. //Bioelectrochem. Bioenerg. 1996. Vol. 39. P. 267 274.

254. Урманцева B.B. Пероксидазы культивируемых клеток растений. Итоги науки и техники. Сер.Биотехнология. М.:ВИНИТИ.1992.Т.36. С.54 -88.

255. М.А.Осина, В.А.Богдановская. Влияние природы углеродных носителей на биоэлектрокаталитическую активность иммобилизованной на них пероксидазы в реакции восстановления пероксида водорода.// Электрохимия. 2006. Т.42. С. 987 992.

256. В.А. Богдановская, Е.Г. Хорозова, В.Г. Воробьев, М.Р. Тарасевич, Г.И. Щерев. Ферментативные и электрохимические реакции с участием пероксидазы. // Электрохимия. 1990. Т.26. С 573 579.

257. Фридман В.А., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Кинетика и механизм редокс-превращений пероксидазы на углеродном материале.//Электрохимия. 1994. Т. 30. С. 807 — 811.

258. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, В.А. Фридман, Н.М. Загудаева, JI.H. Кузнецова. Электровосстановление кислорода на саже с адсорбированной пероксидазой или композитом пероксидаза-нафион. // Электрохимия. 2000. Т.36. С. 7 — 14.

259. Durliat Н., Courteix A., Comtat М. Reactions of horseradish peroxidase on a platinum cathode.//Bioelectrochem. Bioenerg. 1989. Vol. 22. P. 197 — 209.

260. Разумас В.Й., Гудавичюс A.B., Кулис Ю.Ю. Кинетика восстановления пероксидазы на модифицированных электродах.//Электрохимия. 1986. Т.23. С. 136— 141.

261. Кулис Ю.Ю., Разумас В.Й. Биоамперометрия. Вильнюс: Мокслас. 1986.

262. Li J., Yan J., Deng Q., Cheng G., Dong Sh. Viologen-thiol self-assembled monolayers for immobilized horseradish peroxidase at gold electrode surface.// Electrochim.Acta. 1997. Vol. 42. P. 961 967.

263. Осина М.А., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Биоамперометрическое определение производных фенола с использование композита лакказа-нафион.//Электрохимия. 2003. Т.39. С. 450-456.

264. Осина М.А., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Биоэлектрокаталитическое восстановление органических и неорганических пероксидов.//Тезисы докладов XI международной конференции по химии органических и неорганических пероксидов. Москва. 2003. С.22.

265. М. Cvetkovska, Т. Grchev, V. Bogdanovskava, M.R. Tarasevich. Methods for determination of the ferment activity of a mixture of polyphenol oxidase.// Bioelectrochem. and Bioenerg. 1992. V. 27. P.509 -512

266. M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya. Principles of electrochemical biosensor development.// Advances in Biosensors. 1995. V. 3. P.5 29.

267. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич. Перспективы развития электрохимических биосенсоров для экологии и медицины. //Сенсорные системы. 1997. Т.11, № 4. С. 482 493.

268. Патент РФ № 2075482. Гаврилов А.Б., Зуева А.Ф., Ефимов О.Н., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. Способ приготовления ферментного полимерного электрода для анализа глюкозы. Бюл. №8. 20.03.1997.

269. Патент РФ № 2115113. Галицкий А.Б., Галицкая JI.H., Богдановская В.А., Боровков B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.В. Электрохимический узел амперометрического биодатчика. Бюл. №19 от 10.07.1998.

270. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Евстефеева Ю.Е., Галицкий А.Б., Галицкая JI.H. Электрохимические биосенсоры с пастовыми электродами.//Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 150 154.

271. V. Fridman, U. Wollenberger, V. Bogdanovskaya, F. Lisdat, Т. Ruzgas, L. Gorton, F. Scheller. Biosensors and novel bioanalytical methods.iL

272. Host/Techniques Group Colloquium.670 Meeting held at University College Cork. 7-9September. 1999. P.63 69.

273. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, H.M. Загудаева, А.В. Капустин. Композитные материалы для прямого биоэлектрокатализа водородной и кислородной реакций в биотопливном элементе. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 378 -379.

274. Y.Liu, S. Dong. A biofuel cell harvesting energy from glucose-air and fruit juice-air. //Biosensors and Bioelectronics. 2007. Vol. 23. P. 593 — 597.

275. Z.Zhu, C. Momeu, M. Zakhartsev, U. Schwaneberg. Making glucose oxidase fit for biofuel cell applications by directed protein evolution. // Biosensors and Bioelectronics. 2006. Vol. 21. P. 2046 2051.

276. В.А. Богдановская. Биоэлектрокатализаторы и перспективы создания биотопливных элементов на их основе./ЛАльтернативная энергетика и экология. 2010. № 5(85). С.125 127.

277. Е. Katz, А. N. Shipway, I. Willner. Biofuel cells: Functional design and operation. In W. Vielstich et al. (eds.), Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, Applications. Vol. 1. Ch. 21. P. 355-381. Wiley and Sons. 2003.

278. E. Katz, I. Willner, A. B. Kotlyar. A non-compartmentalized glucose-02 biofuel cell by bioengineered electrode surfaces.// J. Electroanal. Chem. 1999. Vol. 479. P. 64 68.

279. Cooney M.J., Roschi E., Marison I.W., Comninellis Ch., Stockar U. Physiologic studies with the sulfate-reducing bacterium desulfovibrio desulfuricans: evaluation for use in a biofuel cell// Enzyme Microb. Technol. 1996. Vol.18. P.358 365.

280. Park D.H., Kim S.K., Shin I.H., Jeong Y.J.Electricity production in biofuel cell using modified graphite electrode with neutral red // Biotech. Letters. 2000. Vol.22. P.1301 1304.

281. Tsujimura S., Wadano А., Капо K., Ikeda T. Photosynthetic bioelectrochemical cell utilizing cyanobacteria and water-generating oxidase // Enzyme Microb. Technol. 2001. Vol.29. P.225 231.

282. Kim H.J., Park H.S., Hyun M.S., Chang I.S., Kim M., Kim B.H.A mediator-less microbial fuel cell using a metal reducing bacterium. // Enzyme Microb. Technol. 2002. Vol.30. P. 145 152.

283. Gil G.-C., Chang I.-S., Kim B.H., Kim M., Jang J.-K., Park H.S., Kim H.J. Operational parameters affecting the performannce of a mediator-less microbial fuel cell // Biosens. Bioelectron. 2003. Vol.18. P.327.

284. U. Wollenberger, F. Scheller, D. Pfeiffer, V.A. Bogdanovskaya, M.R. Tarasevich. Laccase/glucose oxidase electrode for determination of glucose. Analytica Chimica Acta. 1986. Vol. 187. P. 39 45.

285. Е.Е. Бабкина, О.Н. Пономарева, В.А. Алферов, А.Н. Решетилов, В.А. Богдановская. Оценка эффективности водорастворимых медиаторов при биоэлектрокаталитическом окислении глюкозы иммобилизованными; бактериями.//Сенсорные системы. 2006.T.20.G.329-335.

286. В.А. Богдановская, А.В. Капустин, М.Р1 Тарасевич, Л.Н; Кузнецова. Структура и свойства полимерных биокомпозитных материалов.//Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 352 — 358.

287. M.R.Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, A.V. Kapustin. Nanocomposite material laccase/dispersed carrier for oxygen electrode.// Electrochem.Commun. 2003. Vol.5. P.491 496.

288. S.C. Barton. Enzyme catalysis in biological fuel cells. Handbook of Fuel Cells Fundamental and Applications. Edited by W. Vielstich, H. Yokokawa, H.A. Gasteiger. V.5.Chapter 8. P. 1 - 19. Wiley and Sons. 2003.

289. R.A. Bullen, T.C. Arnot, J.B. Lakeman, F.C. Walsh. Biofuel cells and their development.//Biosensors and Bioelectronics. 2006. Voli 21. P. 2015 — 2045.

290. M.Togo, A. Takamura, T. Asai, H. Kaji, M. Nishizawa.Structural studies of enzyme-based microfuel cells.//J.Power Sources. 2008.Vol. 178. P. 53 58.

291. W. Zheng, H.M. Zhou, Y.F. Zheng, N. Wang. A comparative study on electrochemistry of laccase at two kinds of carbon nanotubes and its application for biofuel cell.//Chem.Phys.Letters. 2008. Vol. 457. P. 381 385.

292. А.Ю Цивадзе, M.P. Тарасевич, B.H. Андреев, В.А. Богдановская. Перспективы создания низкотемпературных топливных элементов, не содержащих платину .//Российский химический журнал. ЖРХО им.Д.И. Менделеева. 2006.Т. 50(6). С. 109 114.