Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

на правах рукописи

Капустина Наталья Александровна

Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах РЮо/С и Р<ЗСо/С

02,00.05 — электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□031ТВ7Э0

Москва 2007 г

003176790

Работа выполнена в Лабораторий электрокатализа и топливных элементов Института физической химии и электрохимии им АН Фрумкина Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Тарясевич М.Р.

Официальные оппоненты:

/

доктор химических наук Базанов МЛ.

Ивановский технологический университет

кандидат технических наук Тейшев Е.А.

Научно-производственное объединение «Квант»

Ведущая организация. Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита диссертации состоится «."^У » декабря 2007 г в .Л . часов на заседании диссертационного совета Д 002,259.03

при Институте физической химии и электрохимии им. АН Фрумкина Российской академии наук по адресу 119991 г. Москва, Ленинский просп, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н Фрумкина Российской академии наук

Автореферат разослан« ....... 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002 259.03

кандидат химических наук Корначева Г М

Общая характеристика работы Актуальность проблемы

В настоящее время вследствие ограниченности и невозобновляемости основных мировых энергетических ресурсов наблюдается повышенный интерес к альтернативным источникам тока -топливным элементам (ТЭ) При этом значительное внимание уделяется разработке катодных катализаторов для ТЭ, т к разрядные характеристики и срок службы ТЭ в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода Основные требования, предъявляемые к катодным катализаторам - высокая активность в реакции восстановления кислорода, коррозионная стабильность, толерантность к органическому топливу, а также приемлемая стоимость

Анализ состояния работ в этой области позволяет выделить несколько основных направлений Первое - это разработка высокодисперсных платиновых катализаторов как в виде черни, так и нанесенных на различные дисперсные подложки (углеродные, оксидные, металлические и др) Нанесение платины на высокодисперсный углеродный носитель позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении ее расхода Ведутся работы по совершенствованию методик синтеза катализаторов, поиску новых углеродных материалов Разработка высокодисперсных платиновых катализаторов на основе углеродных материалов с большим содержанием металла (до 80 масс %) позволяет решить проблему уменьшения толщины активного слоя (АС) катода, что является актуальным в случае низкотемпературных ТЭ, где в качестве окислителя используют воздух

Высокой стоимостью платины, ограниченностью ее природных запасов, а также недостаточно высокой коррозионной стойкостью обусловлено развитие второго направления -синтеза и исследования многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением переходных металлов (Ре, Со, №, Сг, Си), что позволяет повысить устойчивость катализатора при дальнейшем снижении расхода платины Основное внимание здесь уделяется разработке и оптимизации методик синтеза, соотношения исходных компонентов, типа углеродного носителя и проведению специальных исследований, связанных с установлением причин значительного увеличения электрохимической активности катализаторов при образовании сплавов РЫ\4

Наконец, третье направление - это разработка бесплатиновых катодных катализаторов Обладая приемлемой активностью в реакции восстановления кислорода при невысокой стоимости, а также толерантностью к органическому топливу, бесплатиновые катализаторы могут быть востребованы при разработке ТЭ с прямым окислением спиртов (метанола, этанола) с протонпроводящим полимерным электролитом (ПППЭ) и щелочным электролитом Синтез бесплатиновых катализаторов осуществляется на основе углеродных материалов с использованием в качестве прекурсоров сложных органических соединений, а также оксидов и

халькогенидов металлов В диссертационной работе основное внимание было уделено второму и третьему направлениям как наиболее актуальным

Цель настоящей работы заключалась в разработке методик синтеза бинарных каталитических систем PtCo и PdCo на высокодисперсных углеродных материалах, изучении влияния соотношения исходных компонентов, условий синтеза, типа прекурсоров на активность исследуемых катодных катализаторов в реакции восстановления кислорода, исследовании структуры и морфологаи полученных каталитических систем комплексом методов физического анализа, установлении механизма и пути кислородной реакции в кислой и щелочной средах, испытании оптимальных каталитических систем PtCo/C и PdCo/C на катодах водородо -кислородного ТЭ с ПППЭ, исследовании влияния состава АС катода щелочного ТЭ с жидким электролитом с катализатором PdCo/C на его электрохимические параметры в атмосфере кислорода и воздуха

Научная новизна работы С использованием оригинальных методик высокотемпературного и низкотемпературного синтеза на высокодисперсных углеродных материалах разработаны бинарные наноразмерные катодные каталитические системы PtCo/C и PdCo/C, при этом вторая система в высокодисперсной форме синтезирована впервые при участии автора (Tarasevich М R, etc Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction at CoPd system synthesized on XC72//Blectrochem Acta 2005 T 51 ,V21 ,P4455) Подробно изучено влияние типа углеродного носителя и состава прекурсоров на электрохимические характеристики катализаторов в реакции восстановления кислорода Путем варьирования состава каталитических систем, типа углеродного носителя и исходных компонентов, а также условий синтеза были получены катализаторы оптимального состава Исследование электрохимических характеристик синтезированных катализаторов в модельных условиях (вращающийся дисковый электрод (ВДЭ), модельный газодиффузионный электрод (МГДЭ)) позволило выявить наиболее активные и стабильные катализаторы Показано, что такие системы могут быть получены на основе металлорганических ^-комплексов с общим содержанием металлов на носителе не более 6-7 масс % Методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) определены пути реакции восстановления кислорода на высокоактивных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C в кислой и щелочной средах Показано, что на каталитических системах PtCo/C и PdCo/C практически во всем интервале потенциалов в основном протекает прямая реакция восстановления кислорода Другая особенность электровосстановления кислорода на PdCo/C - системах состоит в том, что в широком интервале потенциалов отсутствует процесс электрохимического разложения Н2О2 (в случае кислого электролита) или НО2" (в случае щелочного электролита) Сопоставление кинетических характеристик PtCo/C PdCo/C и моноплатиновой системы приводит к выводу о

близости механизма реакции и замедленной стадии восстановления кислорода на указанных системах

Показано, что бинарные электрокатализаторы PtCo/C с низким содержанием платины и бинарные неплатиновые системы PdCo/C проявляют более высокую удельную активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с монокомпонентными Это обусловлено образованием наноразмерных сплавов Pt„Co и РсЦСо, что было подтверждено результатами анализа структуры катализаторов методами рентгенофазового анализа (РФА) и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) Практическая ценность работы

Проведенные исследования показали возможность и перспективность развития направления по созданию высокоэффективных бинарных катодных каталитических систем с низким содержанием платины либо бесплатиновых для различных типов ТЭ путем совершенствования методов синтеза, оптимизации состава катализаторов и структуры катода мембрано-элеиродного блока (МЭБ)

Катализатор PdCo/C, синтезированный на основе тетра(п-метоксифенил) порфирита кобальта (ТМФПСо), испытан в составе пористого катода в полуэлементе (ПЭ) со щелочным электролитом Усовершенствована конструкция газодиффузионного электрода (ГДЭ), оптимизированы наиболее важные параметры, определяющие его электрохимические характеристики в атмосфере кислорода и воздуха, - соотношение гидрофобизатор катализатор, а также толщина и состав активного слоя

Проведены испытания катализаторов PtCo/C и PdCo/C в составе катодного активного слоя МЭБ водородо-кислородного ТЭ Полученные результаты позволяют утверждать, что удельные разрядные характеристики ТЭ с катализатором PtCo/C, синтезированным из фталоцианина кобальта (ФцСо), вполне сопоставимы с параметрами ТЭ с коммерческим катализатором 20масс %Pt/C в АС катода

Показана возможность и перспективность использования результатов измерений в модельных условиях дам оптимизации состава АС и условий работы катализатора в составе катода ТЭ

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на Международной конференции, посвященной 60-летию РАН (Москва, 2005 г), VIII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005 г), 1П Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - «Фагран 2006» (Воронеж, 2006 г ), VIII-м совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006 г), Конференции молодых ученых (Москва, 2006 г, диплом II степени), на V Международной конференции «ВОМ- 2007» (Донецк, Украина, 2007 г), 56 и 58-м симпозиумах Международного электрохимического общества (Бусан, Корея, 2005 г, Банфф, Канада, 2007 г), XVIII

Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г), Международном Симпозиуме по Водородной энергетике (Москва, 2007 г )

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 9 тезисов Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов экспериментального исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (172 наименования) Общий объем диссертации составляет 160 страниц машинописного текста, включая 38 рисунков и 27 таблиц

Основное содержанке работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, охарактеризована научная новизна и область практического применения полученных результатов

В обзоре литературы представленный материал разбит на восемь частей В первой части подробно описан механизм и возможные пути реакции восстановления кислорода в кислой и щелочной средах, в том числе на изучаемых системах Во второй части описаны структурные особенности катодных каталитических систем PtCo и PdCo В третьей части работы проведено сравнение электрокаталитической активности систем PtCo/C и PdCo/C по данным разных авторов в кислых и щелочных электролитах, а также проанализированы и систематизированы причины увеличения электрохимической активности бинарных наноразмерных каталитических систем PtCo/C и PdCo/C по сравнению с монокомпонентными В четвертой части рассмотрена коррозионная стабильность систем PtCo/C и PdCo/C как в модельных условиях, так и в составе катодов ТЭ Пятая часть обзора посвящена изложению основных принципов синтеза катализаторов PtCo/C и PdCo/C методами последовательного и совместного осаждения Вопрос толерантности бинарных катодных катализаторов к метиловому и этиловому спиртам, используемых в ТЭ в качестве жидкого топлива, рассмотрен в шестой части литературного обзора Описано явление cross-over спиртов в ТЭ, а также возможные способы увеличения толерантности катодных катализаторов Седьмая часть посвящена краткой характеристике современных топливных элементов И, наконец, в последней, восьмой части сформулированы основные задачи и цели исследования

Методика эксперимента Каталитические системы PtCo/C и PdCo/C синтезировали методами последовательного и совместного осаждения прекурсоров, при этом исходные компоненты наносили на углеродный носитель из жидкой фазы В качестве прекурсоров использовали платинохлористоводородную кислоту (H2PtCl6), хлорид палладия (PdCl2), коммерческий катализатор 20масс %Pd/C (Е-ТЕК), ТМФЛСо, ФцСо, безмегальный фталоцианин (ФцН2) а также ацетат (АсСо) и хлорид (СоС12 6Н20) кобальта Кинетические параметры реакции восстановления кислорода на синтезированных каталитических системах определяли методами

МГДЭ, ВДЭ, а также ВДЭК в растворах H2S04 и КОН различной концентрации. При этом как в случае МГДЭ, так и ВДЭ использовали экстремально тонкие слои катализаторов, обеспечивающие равнодоступность поверхности в отношении диффузии кислорода. В качестве электродов сравнения использовали сульфатнортутный (для кислых растворов) и оксиднортутный (для щелочных растворов) электроды. Все значения потенциалов в работе приведены относительно обратимого водородного электрода. Исследование катализаторов в составе катодов МЭБ водородо-кислородных ТЭ было выполнено с использованием ПППЭ Nailon 1135. Испытание ГДЭ с катализатором PdCo/C проводили в щелочном ПЭ в атмосфере кислорода и воздуха. Химический состав, дисперсность частиц металлической фазы, а также атомно-электронная структура катализаторов были проанализированы в ИФХЭ РАН с помощью комплекса методов физического анализа, включающего методы РФА, РФЭС и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Результаты эксперимента и их обсуждение I. Результаты структурного охарактеризовывания катализаторов ПСо/С и РЛСо/С методами РФА, РФЭС и ПЭМ

Структурные и морфологические особенности катализаторов Р1Со/С,

синтезированных с

использованием АсСо и ФиСо

D,nn

Рис.1

Распределение по размерам частиц металлической фазы (а) и

микрофотография (6) катализатора Р1С0/С. синтезированного на основе ФцСо

Структурные и морфологические особенности катализаторов были исследованы на примере каталитических систем, синтезированных на основе фталоцианина (ФцСо+Pt) и ацетата кобальта (АцСо+Pt) с атомным соотношением металлов 1:1. По данным РФЭС поверхностные слои частиц катализатора (ФцСо+Pt) в большей степени обогащены платиной, катализатора (АцСо+Pt) - кобальтом.

Анализ спектров уровней Pt 4f, Со 2рт, N ls и О 1s позволил описать физико-химические свойства металлических частиц каталитических систем. В катализаторе АцСо+Pt доля платины, восстановленной до металлического

состояния, выше, чем в катализаторе ФцСо+К.

Таблица 1

Показано, ЧТО в катализаторе ФцСо+Р1 У Дисперсный и фазовый составы частиц

металлической фазы катализаторов Р1С0/С с кобальта отсутствует лигандиое окружение, и, атомным соотношением металлов 1:1

следовательно, кобальт химически не связан с

азотом. В поверхностных слоях катализатора

ФцСо+Р1 присутствуют следы кислорода,

Содержащий прекурсор Фазовый состав Дисперсность частиц, >ш

ФцСо PtjCo, сажа, Pt 3-4

АцСо PtCo, сажа, Pt 5-6

который, видимо, входит в состав функциональных групп на поверхности углеродного носителя. В обоих катализаторах до 85% кобальта находится в окисленном состоянии Со2+.

Средний размер частиц металлической фазы катализаторов по данным РФА (табл.!) и ПЭМ - методов (рис.1) составляет 3-4 нм. На рентгенограммах, полученных на каталитических системах, отчетливо наблюдаются уширенные дифракционные линии в диапазоне углов регистрации от 10 до 100 градусов. Фазовая идентификация линий позволила отнести дифракционные спектры к фазе Р1зСо (катализатор ФцСо+РО и фазе РЮо (катализатор АцСо+Р1:). По-видимому, именно с образованием сплавов Р1хСоу связано увеличение электрохимической активности бинарных каталитических систем РЛо/С по сравнению с монокомпонентными.

Структурные и морфологические особенности катализатора РИСо/С.

синтезированного с использованием ТМФПСо В соответствии с данными РФА в исследованных образцах катализатора Рс1Со/С с атомным соотношением 1:1, полученного методом совместного осаждения, положение Рс13<35/2 линии смещается в сторону отрицательных значений на 0.3 В по сравнению с положением этой линии в твёрдом металлическом палладии. Электронная плотность на атомах палладия увеличивается, что является следствием образования сплава. Исходя из значений энергий для Со2рзя линий, можно сделать вывод, что кобальт, не вошедший в сплав, находится в окисленном состоянии в окружении модифицированной структуры, обогащённой азотом. Образование сплава фиксировали по изменению значений параметров кристаллической решётки Р<3 в бинарном катализаторе Р(1Со/С (0.3871нм) относительно однокомпонентного РсЗ/С (0.3882нм). В соответствии с формулой Вегарта, по данным РДА сплав содержит 10-12ат.% Со.

Важное значение для обеспечения высоких удельных электрохимических характеристик катализатора имеет размер частиц сплава РйСо, который был определён методом ПЭМ и составляет для исследованного катализатора 20-30нм (рис.2а). Электронная микрофотография (рис.2б) позволяет оценить степень равномерности распределения металлических частиц катализатора по поверхности углеродного материала: как видно, наряду с однородным распределением встречаются и агломераты частиц.

II. Изучение кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на каталитических системах ПСо/С и Р<1Со/С в кислой и щелочной средах в модельных условиях

10 10 30 40 50 О, пв>

Рис.2

Распределение частиц металлической фаз® •пм размерам (а) и микрофотография (б)

катализатора Рс1Со/С,

синтезированного методом

совместного осаждения на основе ТМФПСо

Изучение кинетики реакции восстановления кислорода на катализаторах РЮо/С и РёСо/С направлено на определение таких электрохимических параметров, как селективность, удельная активность, а также путь и механизм реакции, что и было осуществлено в данной работе в модельных условиях с использованием методов ВДЭ, МГДЭ и ВДЭК Влияние состава катализатора Р1Со/С на его электрохимические характеристики

Наиболее важными задачами по

Таблица 2

Условия синтеза и электрохимические параметры каталитических синтезУ Катализаторов является выбор

* ~' ™па прекурсоров,

катализаторах приведено масс %) ______ используемых при приготовлении

катализаторов, а также оптимизация условий синтеза и состава каталитических систем Для того, чтобы выяснить как Со-содержащие

1,мА/см2,

Катализатор. £гт. при при HE/ctm, Sсо>

ХС72+ В Е=0 8В ¡¡=0.7В В nf/гг,

1 5%Pt 0 88 0 13 0 89 0 06,0 115 27

2| 14.6%ФцСо 0 78 0 0007 0 06,0110 -

3 14.6%ФцСо+5%Р1 094 13 3 17 0 06,0 115 77

прекурсоры влияют на различные электрокаталитические характеристики, был синтезирован ряд катализаторов на основе ФцСо, ФцН2, а также Н2РЮб и углеродного носителя - сажи ХС72 Полученные данные показали, что бинарные каталитические системы РЮо/С, независимо от используемого в процессе синтеза Со-содержащего прекурсора, не только более активны, но и более дисперсна по сравнению с монокомпонентными системами, что было подтверждено методами ПЭМ и окислительной десорбции оксида углерода (табл 2)

Использование Со^- комплекса в качестве прекурсора более предпочтительно по сравнению с безметальным ^-комплексом Таким образом, по результатам предварительных экспериментов для дальнейших исследований была выбрана каталитическая система РЮо/С, синтезированная на основе ФцСо и Н2Р1С1«

Существенное влияние на электрохимические характеристики катализатора может оказывать общее количество металлов

Таблица 3

на углеродном носителе, а также ИХ Влияние общего количества металлов Рг+Со на

электрохимические псфаметры реакции восстановления соотношение С целью определения кислорода

(ВДЭ, 05 М Н2Ю4., 60 °С, у=1мВ/с атомное соотношение оптимального атомного соотношения р{ п

Суммарное количество металлов, масс.% Во* В при Е-0.85В цА/гп при Е=0.85В ÔE/clgl, В приЕ = 992М5В, 0 85*4>.70В $со> м*/гр,

3.25 0 90 005 143 0 075,0 НО 85

4.5 0 92 0 16 32 6 0 060,0 110 58

6.5 0 94 0 54 77 0060,0115 76

13.0 0 93 035 25 0065,0120 43

15.6 093 0 50 30 0075,0125 34

182 0 92 0 37 19 0065,0 125 20

Pt Со, а также общего содержания металлов на углеродной подложке был синтезирован и изучен ряд катализаторов, в которых варьировали общее количество металлов на

углеродном носителе (от 3 3 до 18 8 3тчеИия, ппивейены с ттпавкой накониенпшашюнтю палтизшию масс %), а также атомное соотношение Pt Со

В атмосфере кислорода на синтезированных каталитических системах устанавливается стационарный потенциал 0 90-0 94 В С увеличением общего количества металла (Р! + Со) до 6 5 масс % активность электрокатализаторов в реакции восстановления кислорода, отнесенная к единице площади видимой поверхности электрода, возрастает до 0 54 мА/см2 при Е=0 85В (табл 3) При дальнейшем увеличении содержания металлов удельная активность катализаторов снижается Увеличение количества металла (14 + Со) в составе каталитической системы приводит к- уменьшению величины удельной поверхности металлической фазы катализатора, определенной по десорбции СО Это, вероятно, связано с укрупнением частиц платины при увеличении массового содержания металлов Величины тафелевских наклонов в области потенциалов 0 92-0 85 В и 0 85-0 70 В (табл 3) составляют 0 Об и 0 12В, соответственно, для всех исследованных систем Это свидетельствует о постоянстве механизма реакции восстановления кислорода на исследуемых катализаторах независимо от суммарного количества нанесенных на сажу металлов Значительное влияние на активность РЮо/С катализаторов в реакции восстановления кислорода оказывает соотношение содержания платины и кобальта Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что увеличение массового содержания кобальта при постоянном содержании платины в электрокаталитической системе и увеличение количества платины при постоянном содержании кобальта приводит к значительному снижению активности катализатора РЮо/С в реакции восстановления кислорода, а также величины электрохимически доступной поверхности При этом максимум удельной активности в обоих случаях соответствуют катализатору с составом 6 5 масс % Рг Со/С и атомным соотношением металлов Р1 Со-1 1 -(Р1Со/С)

Кинетика реакции восстановления кислорода в кислом электролите на каталитической системе Р(Со/С. синтезированной на основе ФиСо

Подробное исследование кинетики кислородной реакции было проведено на бинарной каталитической системе, синтезированной на основе прекурсоров ФцСо и НЫЧСЦ с атомным соотношением металлов 1 1 и общим содержанием металлов 6 5масс %, обладающей наибольшей величиной удельной поверхности удельной активности в реакции кислорода

На поляризационных кривых (рис За) наблюдается предельный ток, величина которого зависит

5 2 £

._____3

1,0

0,3

0,8 0,7

Е,В

0,5

Рис 3

а — Поляризационные кривые восстановления кислорода на катализаторе РгСо/С (ВДЭ,0 5М 60('С, V = 1 мВ/с Скорость вращения восстановления электрода, об/мин 635 (1) 1000 (2), 1580 (3) 6 - Зависимости 1/г - 1/йР5 полученные при Е -053 для катализатора РгСо/С на основе измеренных поляризационных кривых (1) и рассчитанных теоретических величин предельного тона при £ = 0 409мА с05 /см2 (2)

от скорости вращения электрода Для определения удельных величин активности катализаторов, изученных в работе и, в частности, катализатора Р1Со/С, в интервале потенциалов

0 80 - 0 87 В учитывали влияние концентрационной поляризации, используя соотношение Коутецкого -Левина

1/1 = 1Лк + 1/гш°5 = 1/1к + 1/ю, (1) где 1 - ток на дисковом электроде, мА/см2, ^ - кинетический ток, мА/см2, 1п - предельный диффузионный ток 4х - электронного процесса электрохимического восстановления кислорода на дисковом электроде, мА/см2, ш - скорость вращения электрода, рад/с,

2 = 0 62пР03/3в"6с, (2)

где п - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции, И - число Фарадея, Кл/моль, в - кинематическая вязкость жидкости, см2/с, с - концентрация кислорода в растворе, моль/см3, Э - коэффициент диффузии, см2/с

Вследствие сложности процессов, протекающих на дисковом электроде с катализатором РЮ>/С, на основании поляризационных кривых, полученных методом ВДЭ с учетом концентрационной поляризации, было проведено определение суммарных кинетических параметров реакции восстановления кислорода и их предварительный анализ

Теоретические значения предельного диффузионного тока 4х - электронного процесса электрохимического восстановления кислорода на дисковом электроде (1С) для разных скоростей вращения элекгрода рассчитывали по формуле Левина

Ь = 2ш05, (3)

Определенную сложность при расчете теоретических значений предельного диффузионного тока представляет выбор значений величин О, г) и с при расчете величины Ъ, т к в различных источниках литературы приводятся разные значения этих величин и, как правило, при

1 = 25° С Поэтому для более корректного расчёта в работе были использованы три подхода при определении величины Ъ по наиболее используемым величинам в современных литературных источниках (а), по величинам предельного тока, полученным методом ВДЭ в 0 5М Е^вО.» при 60°С с катализатором 40 масс %Р1/С(Е-ТЕК)(Р1/С), полагая, что процесс электровосстановления кислорода на катализаторе протекает с участием 4-х электронов (б) и, наконец, по наклону зависимости (1), полученной методом ВДЭ из поляризационных кривых восстановления кислорода на активированном платинированном Р1;- электроде в 0 5 М Нг804 при 60°С и имеющей вид прямой линии, проходящей через начало координат, поскольку на платиновом электроде скорость реакции восстановления кислорода при Е < 0 6В практически полностью определяется диффузией кислорода к электроду и -> оо(в) Расчет по трем методикам позволил получить следующие значения величины % 0 380(25°С) (а), 0 409(60°С) (б), 0 389 (в)(60°С) мА с" '/см2

При условии, что в выбранных условиях эксперимента величина Ъ составляет 0 409 мА с05/см2, для п = 4 для реакции восстановления кислорода на катализаторе РгСо/С (Рис За) и

уравнения Коутецкого-Левича (1) была построена зависимость 1Л - 1/ее>°5 было определено среднее число электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода, которое составило 3 7 в области потенциалов 04 - 0 6В С использованием уравнения (1) были определены величины и к5 - суммарная константа скорости всех токогенерирующих реакций, протекающих при электровосстановления кислорода на ВДЭ, равные 12 7 мА/см2 и 3 10"2 см с"1 при Е=0 5В, соответственно Величину к5 рассчитывали по формуле

1к = пИс8с, (4)

где с = 1 18 10"6 моль/см3 Характер полученных зависимостей (рис 36) позволяет сделать вывод о том, что величина тока на дисковом электроде с исследуемой каталитической системой ограничена как диффузионной, так и кинетической составляющей

Более подробное исследование пути и кинетики реакции восстановления кислорода на катализаторе РЮо/С проводили методом ВДЭК в растворе 0 5 МНгБС^ На рис 4 представлены поляризационные кривые реакции восстановления кислорода на катализаторе ПСо/С и соответствующие им зависимости токов окисления пероксида водорода от потенциала. При расчете отношения констант скоростей отдельных стадий процесса электрохимического восстановления молекулярного кислорода непосредственно до воды (к,) и до пероксида водорода (кг), а также константы электрохимического восстановления таблица 4 образовавшегося на диске пероксида водорода (кз) использовали простую схему параллельно

Значения констант к/, къ к3 рассчитанные для катализатора РЮ>/С, синтезированного на основе

последовательных реакции

"Н|0 2(.«с ) И гОг(о5)

1

-н2о

0 7В 0 6В 0 5В 0 4В

к! 103 7 20 5 35 52 4 77

кг 103 1 26 3 00 3 25 3 67

к310л 1 68 87 41 35

Для расчета констант скоростей отдельных стадий реакции восстановления кислорода была использована графическая обработка экспериментальных данных в координатах ^ N / 1ь - ш"1/2 и 1с / а>"1/2 при потенциалах 0 4-0 7В, где л - величина тока на дисковом электроде, мА/см2, jk -

величина тока на кольцевом электроде, мА/см2, К- коэффициент эффективности (0 2) Обе зависимости для исследованных катализаторов представляют собой прямые линии Первая зависимость отсекает на осиотрезок А= (1+2^^) и имеет наклон В= [2( 1 +к1/к2)кз]/7Н2о2 Величину 2нзог рассчитывали по уравнению

г„2О2 = 0 62 0н2О2етг)-1'6 (5) Расчёт констант отдельных стадий реакции восстановления кислорода проводили, исходя из зависимости 1П / - ¡о - со""2, которая для используемой реакционной схемы имеет вид

= г + ь» в

•п 'Л 2А (6)

Из величин отрезков, отсекаемых на оси ординат прямыми, рассчитанными при различных потенциалах в координатах ¡0

'п " оУ12, и наклонов этих прямых, а, также зная отношение

констант 1с,/к2, были найдены значения констант к|, к2| кз для катализатора РЛ'о/С (табл.4)

Результаты исследований можно интерпретировать следующим образом. На катализаторе Р1/С в широком интервале потенциалов кислород восстанавливается до воды. В то же время уже при Е=0.5В наблюдается протекание параллельной реакции с образованием пероксида водорода, который с высокой скоростью восстанавливается до воды. Таким образом, в области небольших поляризаций скорость 4'- электронной реакции выше скорости 2*- электронной реакции, а при сдвиге потенциала в катодную сторону уже образуется Н202, который затем восстанавливается до Н20.

Немного иначе обстоит дело с катализатором ПСо/С. В интервале потенциалов 0.7-0.4В для него отношение к)/к2>1. До Е=0.7В к|»к2, т.е. в основном протекает прямая реакция восстановления кислорода до воды. При дальнейшем смещении в катодную сторону вклад прямой реакции уменьшается. При этом имеет место увеличение скорости восстановления образовавшегося Н202 до Н20. При Е=0.б-0.4В значения к1/к2, полученные на катализаторе РЮо/С, ниже по сравнению с полученными на П/С, и, следовательно, РСо/С-катализатор проявляет меньшую селективность в реакции восстановления кислорода. Исследование бинарных каталитических систем Рс1Со/С в кислых электролитах

Электрокаталитические системы на основе палладия привлекают всё большее внимание исследователей как более доступные и дешёвые по сравнению с платиновыми. Однако их существенным недостатком является трудность синтеза в дисперсной форме и недостаточная стабильность в кислых электролитах. С целью преодоления этих недостатков по аналогии с многокомпонентными платиновыми системами, проявляющими большую коррозионную устойчивость и удельную активность по сравнению с моноплатиновыми катализаторами, в диссертационной работе были синтезированы и исследованы бинарные каталитические системы на основе палладия и кобальта.

В качестве основных методов синтеза бинарных систем Р<1Со/С были разработаны два метода: допирование коммерческого катализатора 20масс.%Рс1/С (Е-ТЕК) различными

Рис.4

Поляризационные кривые

восстшшвления кислорода и соответствующие им токи окисления Н1О2 при постоянном потенциале 1.23В на катализаторе 1ЧСо/С, полученные методом ВДЭК в 0.5М Н^О, Скорости вращения электрода: 700 (1); 900 (2); 1100 (3); 1300 (4) об/мин (25°С. ч=5мВ/с)

соединениями кобальта (или последовательное осаждение прекурсоров) и совместное осаждение прекурсоров кобальта и палладия на углеродный носитель

Влияние состава компонентов синтеза на электрохимические параметры катализаторов РйСо/С. полученных методом последовательного осаждения

Допированием коммерческого катализатора 20масс%Рй/С была синтезирована серия катализаторов, при получении которых использовали различные Со-содержащие прекурсоры Электрохимические параметры полученных каталитических систем, а также коммерческого катализатора 20%Рс1/С, приведены в табл 5 Из данных таблицы следует, что электрокаталитическая активность в реакции восстановления кислорода, а также величина удельной электрохимически доступной поверхности 20%Р<3/С уменьшается более чем в два раза в

течение относительно короткого промежутка времени, что указывает на его нестабильность, тогда как на допированной кобальтом

каталитической системе 20%Рс1Со/С были получены относительно стабильные электрохимические

характеристики в реакции

восстановления кислорода. На наиболее активном катализаторе, полученном с использованием СоСЬ, были измерены поляризационные кривые восстановления кислорода и соответствующие им кривые окисления пероксида водорода методом ВДЭК в растворе 01М Н2804, что позволило установить путь реакции электровосстановления кислорода На основании этих данных была построена зависимость ^N/¡1; -о)""2 для определения отношения констант прямой и последовательной реакций Расчет константы электрохимического восстановления пероксида водорода кз возможен лишь для Е=0 75В, ее величина составляет 4 10'3см/с Анализ полученных данных показывает, что на катализаторе преобладает прямая реакция восстановления кислорода до воды

Образовавшийся на диске Н2О2 при Е>0 75В в основном электрохимически восстанавливается до

н2о

Влияние условий синтеза на электрохимические параметры катализаторов РйСо/С. полученных методом совместного осаждения

Поскольку использованный в работе метод допирования палладиевого катализатора кобальтом при приемлемой активности не позволил получить достаточно коррозионно-устойчивые каталитические системы, то был разработан другой метод синтеза бинарных систем

Таблица 5

Электрохимические характеристики катализаторов РйСо/С, полученных последовательным осаждением различных кобальтсодержащих прекурсоров на коммерческий катализатор 20масс %Рё/С.

ВДЭ, 0 5 МН2Ю,, 25 "С, у=1мВ/с

Со-содержащий прекурсор содержание металлов, масс % атомное отношенш РА Со ■трояизФ °с %> м2/г Еап> в 1, мА/мг^п при Е=0 70 В

- 20 - - 98 45 0 93 22->10

Со(СН1СОО)2 25 5 2 1 850 58 0 92 15 0

ТМФПСо 25 5 2 1 850 28 0 91 12 0

СоС12 30 75 1 1 500 56 0 93 242

Рс1Со/С - совместное осаждение компонентов синтеза, содержащих кобальт и палладий, на высокодисперсный углеродный носитель С целью выявления влияния типа Со - содержащего прекурсора, комплексообразователя и восстановителя, используемых при синтезе, на электрокаталитические параметры систем в реакции восстановления кислорода была синтезирована серия катализаторов на основе простых солей кобальта Характеристики некоторых из них приведены в табл 6 Термическую обработку этих систем поводили при температуре не выше 400°С В этих условиях частицы металлической фазы агломерировали в меньшей степени и были достигнуты относительно высокие величины удельной электрохимически доступной

Таблица 6 поверхности В то же время

Влияние условий синтеза на активность катализаторов 20%РйСо/С в недостаточно интенсивная реакции восстановления кислорода Атомное соотношение металлов

Р<1 Со = 11 термическая обработка

(МГДЭ, О 5МН^Офб^'С, у=2мВ/с) г

Со-содержащий прекурсор Условия синтеза 1, МА/Шкап при Е=0 7В Sco Mz/erj

компяексообразователь, восстановитель t "С 'синтез» ' атмосфера

Со(СИ3СОО)2 СнЛиМзкаА • 2H/J, NaBHt 80,Ar 09 102 82

Со(СН3СОО)2 ОДА 400 N2 088 10 48

ТМФПСо - 850,Ar 087 64 28

катализаторов не

обеспечивала сплавообразование, что, видимо, явилось причиной их электрохимической неустойчивости Поэтому, несмотря на весьма высокие значения электрохимической активности этих систем, от их дальнейшего исследования было решено отказаться в пользу более сложных органических прекурсоров- C0N4 - комплексов

По электрохимической активности и величине удельной поверхности бинарные катализаторы на основе C0N4 - комплексов несколько уступают катализаторам, синтезированным из простых солей (табл.6), превосходя их, однако, по устойчивости в кислых электролитах Так, при исследовании стабильности катализаторов на основе ТМФПСо методом цитирования характер вольтамперной кривой, записанной после 1000 циклов в интервале потенциалов 005-1 23В при скорости развертки 100 мВ/с, по сравнению с исходной кривой практически не изменился

Существенное влияние на электрохимические особенности каталитических систем PdCo/C оказывает тип углеродного носителя В работе были исследованы катализаторы, синтезированные на основе ТМФПСо и саж трех типов - АД100, ХС72 и Black Pearls(BP), имеющих разные гидрофобно - гидрофильные свойства, состав поверхностных групп, а также величины удельной электрохимически доступной поверхности - 200, 250, 2000м2/г, соответственно. Наибольшей электрохимической активностью обладает катализатор, приготовленный на саже ВР, что вероятно, объясняется тем, что вследствие высокой величины поверхности сажи прекурсоры распределены на ней более равномерно, и значит, на поверхности присутствует большее количество каталитически активных центров Отрицательной особенностью сажи ВР является относительно

низкая коррозионная стойкость в растворах кислот, что затрудняет ее использование в качестве углеродного носителя

Электровосстановление кислорода на катализаторах Р&о/С и Р<1Со/С в щелочном электролите

Отличительной особенностью щелочных электролитов по сравнению с кислыми является меньшая коррозионная агрессивность по отношению к углеродным носителям и катализаторам и более высокая скорость катодного восстановления молекулярного кислорода, что делает возможным использование в щелочных ТЭ систем с низким содержанием платины либо бесплатиновых при достаточно высоких электрохимических параметрах Несмотря на явные преимущества щелочных электролитов, в мировой и отечественной литературе отсутствуют работы, посвященные исследованию электровосстановления кислорода на бинарных наноразмерных Р(М/С и Р<1М/С катализаторах в щелочных электролитах

Кинетика и механизм электровосстановления кислорода в щелочном электролите на бинарных каталитических системах РгСо/С и РёСо/С

В ходе предварительных экспериментов по определению влияния типа Со - содержащих прекурсоров и состава катализаторов на их

электрохимические параметры в реакции восстановления кислорода в 1М КОН были синтезированы монокомпонентные Со/С и бинарные катализаторы РЮо/С и Р<1Со/С с использованием в качестве прекурсоров ФцСо, ТМФПСо, НгРОс и Р<1СЬ Измерения, проведенные методом ВДЭ, показали, что максимальной активностью среди синтезированных систем обладают бинарные катализаторы РЮ>/С и Рс1Со/С с атомным соотношением металлов 1 1

В таблице 7 приведены основные электрохимические характеристики исследованных каталитических систем Анализ определенных величин тафелевских наклонов позволяет сделать вывод о близости механизма замедленной стадии реакции восстановления кислорода на Р1/С, РГСо/С и РёСо/С - катализаторах, которая, как и в случае О 5М Нг804 включает перенос первого электрона к адсорбированной молекуле Ог при изменении энергии ее адсорбции с заполнением Наибольшая электрохимическая активность наблюдается для катализатора однако, удельная активность, приведенная на единицу массы Р1 (Р(1) в катализаторе выше в случае бинарных каталитических систем, что свидетельствует о том, что поверхность Р1 в составе бинарных систем работает более эффективно по сравнению с коммерческим Р1/С- катализатором (табл 7) Повышение активности в случае бинарных каталитических систем по сравнению с однокомпонентными обусловлено образованием биметаллических сплавов

Таблица 7

Электрохимические характеристики катализаторов в зависимости от их состава

ВДЭ 1МКОН, 60"С, у~1мВ/с

Состав катализаторов ц тип Со - содержащего прекурсора содержание Р1(Рс1), масс% Е-оп. В при Е —08В В

мА/см* 1, мА/мгпрф

¡Ч/С 40 097 41 1020 006,0120

РЮ>/С(ТМФПСо) 73 095 и 1450 006.0126

Р1Со/С(ФцСо) 5 098 69 1400 006,0125

Р4Со/С(ТМФПСо) 4 09 53 1415 006,0100

Значения I приведены с поправкой на концентрационную поляризацию

Для определения пути электровосстановления кислорода

каталитические системы Р1/С, Р1Со/С (ФцСо) и РёСо/С (ТМФПСо) бьши исследованы методом ВДЭК Результаты, проанализированные с использованием теории параллельно-последовательных реакций для схемы, аналогичной кислым растворам, можно интерпретировать следующим образом (табл 8) В щелочном растворе на катализаторе Р1/С при малых поляризациях превалирует прямая реакция восстановления кислорода до ОН", а при потенциалах < О 8В-превалирует реакция восстановления кислорода через промежуточное образование НО2 При этом скорость электрохимического восстановления образовавшихся на диске ионов пергидроксила НО2 с ростом катодной поляризации увеличивается

Таблица 8

Отношения констант прямой и последовательной реакций для катализаторов

катализатор 0 9В 0 85В 0 8В 0 75В 0 7В 0 65В 0 6В 0 5В

РЬ'С 1,86 1 50 1 70 0 45 03 - - -

РСо - 55 5 63 75 6,1 6 65

расо - - - - 8,6 2,8 1,6 1

В отличие от нанесенной платины в случае бинарной системы РЮо/С

вклад прямой реакции до ОН-ионов сказывается существенно выше, при этом отношение констант к\/к2 (табл 8) во всем исследованном интервале потенциалов практически не меняется Электрохимическое восстановление НОг~- ионов протекает с меньшей скоростью По-видимому, это можно объяснить более прочной адсорбцией НОг на сплаве по сравнению с нанесенной платиной В случае каталитической системы РёСо/С, суммируя данные, полученные методами ВДЭ и ВДЭК, можно заключить, что, несмотря на высокие величины к|/к2, параллельно протекают и прямая и последовательная реакции, при этом скорость дальнейшего восстановления образовавшихся ионов пергидроксила ниже по сравнению с нанесенной платиной

Ш Сопоставление удельных электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и в условиях ТЭ с ПППЭ

Заключительным этапом разработки катодных катализаторов являлось определение их характеристик в составе МЭБ путем измерения соответствующих разрядных кривых водородо - кислородного ТЭ На рис 5 приведены разрядные характеристики водородо - кислородного ТЭ, отнесенные к массе катализатора, использованного для приготовления МЭБ Наибольшей активностью обладает катализатор 20масс %Р1/С, но расход Р1 в этом случае в 4 раза выше по сравнению с катализатором РЮо/С Хотя Р<1Со/С, синтезированный на основе ТМФПСо, проявляет наименьшую активность, его преимуществом является

и,В

1,0

0,6 од

0,01 ¡,А/мг

0,1

Рис 5

Разрядные характеристики водородо кислородного ТЭ Анодный катализатор - 20масс%Р1/С, 60°С, давление 0> 1атм, 100% увлажнение, ПППЭ ЫфопИЗЗ Катодные

катализаторы 20масс %Р1/С (1), 6 5масс %Р1Со(11)/С (2) 6 2масс % отсутствие Р1 Можно предполагать, что характеристики МЭБ расоа 1)/с(з>

с использованием бинарных катодных катализаторов не являются максимально возможными и их можно увеличить на 50-100% оптимизацией АС катода в отношении содержания иономера, а также усовершенствованием методики формирования МЭБ

В диссертации показано, что прогнозирование характеристик МЭБ при использовании различных типов каталитических систем с разной удельной активностью вполне возможно по результатам исследований катализаторов в модельных условиях - менее сложных и дорогостоящих по сравнению с испытаниями в МЭБ Однако при таком сопоставлении необходимо учитывать целый ряд различий в условиях функционирования катализаторов в этих системах, и наиболее важные среди них следующие При модельных измерениях на ВДЭ, проводимых в жидком электролите (в данной работе это раствор НгЗО^, поверхность катализатора равнодоступна для кислорода и электролита, чего нельзя сказать о состоянии катализатора в катодном АС в МЭБ, где даже при полном увлажнении необходимо учитывать не полную перколяцшо по протонному и электронному транспорту и, используя специальную методику, определять долю катализатора, доступного для электрохимической реакции Существенное влияние на скорость элекгровосстановления кислорода в жидком электролите

оказывает адсорбционная способность анионов, и чем она выше, тем ниже скорость реакции В ПППЭ подвижность сульфогрупп ограничена, т к они прочно связаны с полимерной цепью, поэтому моделирование электрохимического поведения катализатора наиболее корректно в разбавленных растворах НСЮ4, тк. адсорбция СЮ4 ионов незначительна Растворимость кислорода в полимерном перфторированном электролите, вследствие наличия в нем гидрофобных областей, выше по сравнению с водным раствором Учёт этого различия сложен, т к зависит от соотношения кинетических и диффузионных ограничений Также необходимо учитывать различие во внешних условиях экспериментов в модельных условиях и в составе катализаторов в МЭБ температуру, влагосодержание и парциальное давление подаваемого кислорода На рис.6 представлена поляризационная кривая восстановления кислорода в О 5М Нг504 на ВДЭ и разрядная кривая аодородо - кислородного ТЭ Прямое сравнение электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и в составе МЭБ возможно лишь при поляризациях 0 05-0 1В от стационарного потенциала, т к в этом случае в модельных условиях концентрационная поляризация отсутствует, а транспортными и омическими потерями в ТЭ

Волыпамперная кривая катода в ТЭ катализатором Р:Со/С (анодный катализатор • 20масс %Р!/(': давление О2 1&Т1а, 100% увлажнение, ПППЭ)(Г) волыпамперная кривая в ТЭ с поправкой на давление в кислорода(1) и поляризационная кривая реакции восстановления кислорода на катализаторе 65%Р{Со/С, измеренная при 6(РС в 05М Н2Б04 (2), представленные в тафелевских координатах.

можно пренебречь Кроме того, использование величины напряжения ТЭ вместо значения потенциала катода справедливо при условии, что в случае ТЭ состав анодного АС оптимизирован, в результате чего поляризацией анода можно пренебречь и считать, что разрядные характеристики МЭБ на начальном участке разрядной кривой (до 01 В от стационарного потенциала) определяется только поляризацией катода

Измерения электрокаталитических параметров катализаторов в МЭБ ТЭ проводили при избыточном давлении кислорода в 105 Па, на ВДЭ - избыточное давление кислорода отсутствовало Чтобы учесть эту разницу в условиях при сопоставлении электрохимических характеристик была внесена соответствующая поправка по уравнению

ДЕ = Д1о0Рог Ьц(7)

где Ь - наклон поляризационной кривой (~ 75 мВ), ц - порядок реакции восстановления О2 (~1 0) Для указанных условий поправка к напряжению составляет ~ 24 мВ Близость начальных участков разрядной кривой ТЭ с учетом поправки на парциальное давление кислорода и поляризационной кривой на катализаторе РЮо/С в модельных условиях (рис б) свидетельствует о перспективности использования измерений электрохимических параметров катализаторов в модельных условиях ( в частности методом ВДЭ) для оптимизации и совершенствования структуры и состава МЭБ ТЭ IV Исследование катализатора Pd.Ce/C в составе катода щелочного ПЭ Необходимым и важным этапом при разработке катодных катализаторов является испытание и оптимизация их в условиях функционирования в составе ГДЭ ПЭ В случае щелочных ПЭ неплохие электрохимические характеристики могут быть получены с применением пирополимеров кобальта, перспективность использования которых в ГДЭ щелочных ТЭ была показана около 30 лет тому назад Введение палладия в катодную каталитическую систему на основе пирополимера приводит к увеличению электрохимической активности В работе была проведена оптимизация катода щелочного ТЭ с катализатором РёСо/С, синтезированного на основе пирополимера ТМФПСо

Оптимизация состава АС катода щелочного ПЭ с катализатором Р<1Со/С. синтезированным на основе ТМФПСо

Оптимизацию АС пористого катода ПЭ проводили по двум направлениям - это варьирование толщины АС при его постоянном составе и изменение соотношения катализатор гидрофобизированная сажа (ГФС) при неизменной толщине АС

Рис.7 т ас мг

Зависимость удельной активности катализатора РсЮо/С, рассчитанная на единицу массы катализатора в АС от массы АС катода при Е =0 875(1) 0 83 (2), 0 73 (3)В

На рис 7 представлена зависимость удельной активности катода при потенциалах О 875, 0 83 и О 73В, приведенной на единицу массы катализатора в составе АС от массы АС, из которой следует, что удельная активность катода увеличивается при уменьшении массы АС, а значит толщины катода, что свидетельствует о более эффективной работе катализатора в составе катода При увеличении толщины электрода различие в величинах удельной активности при росте поляризации уменьшается, т к глубина проникновения электрохимического процесса из газовых пор в область жидкостных пор с ростом поляризации экспоненциально падает, а, значит, область генерации тока сужается При этом в случае малых поляризаций наблюдается меньшее снижение удельной активности при росте толщины АС, тк в этом случае ниже омические потери и транспортные ограничения Для сравнения аналогичные эксперименты были проведены с катализатором ЗОмасс %ТМФПСо/С в составе АС катода, где также чётко прослеживается уменьшение габаритных токов и увеличение удельных характеристик при уменьшении толщины катода

Другое направление оптимизации АС ГДЭ состоит в изменении соотношения ГФС катализатор в АС при неизменной величине массы АС

На рис 8 представлены поляризационные кривые катодов с различным количеством

катализатора в АС при одинаковой массе АС, измеренные в

атмосфере кислорода и воздуха Габаритная плотность тока

катода снижается при уменьшении в нем количества

катализатора Вероятно, это связано с тем, что при увеличении

количества ГФС в составе АС при неизменном количестве

катализатора, улучшается подвод реагента в зону реакции

вследствие роста объема газовых пор В то же время,

снижается гидрофильное» АС, что приводит к уменьшению

количества жидкостных пор и увеличению омических потерь

При этом как в атмосфере воздуха, так и в атмосфере кислорода Поляризационные кривые катодов с

различным количеством

электрохимические характеристики катодов растут с

3

3

1,0

0,9 0,8

Puct

катализатора в составе АС 42мг(1,1'),17 5мг(2,2 ), измеренные в атмосфере кисяорода(1,2) и воздуха(1\ 2'} в щелочном ПЭ при 60°С в 8МКОН Масса АС 70мг, $„ &,= 2 2смг

увеличением количества используемого катализатора в расчете на единицу площади катода

На основании результатов, полученных при измерении электрохимических параметров катодов с различным составом АС в атмосфере воздуха и кислорода, были рассчитаны величины удельного фактора эффективности Ф, который позволяет оценить уровень оптимизации ГДЭ, по уравнению

Ф = ехр (- onFAE / RT - In Р^/Р,) (8) где а- коэффициент переноса, п - количество электронов, участвующее в реакции, ДЕ - разность в потенциалах поляризационных кривых при работе на кислороде и на воздухе при I = const

Величина Ф для пористых катодов с массовым отношением ГФС катализатор 4 8 1 максимальна, а, следовательно, можно предполагать, что состав такого ГДЭ наиболее оптимизирован

Сопоставление удельных электрохимических характеристик катализаторов в модельных

условиях и в ГЛЭ щелочного ПЭ

, о Для оценки возможности прогнозирования

"'■/Ч, электрохимического поведения катализатора в составе Ч, еу

°%ь Ль 1 катода ТЭ было проведено сопоставление V *

° о электрохимических характеристик каталитической системы

5 з V Р<1Со/С, синтезированной на основе ТМФПСо, в модельных

—70,1-" -у- ■■■у- условиях (МГДЭ, ВДЭ) и в составе ГДЭ ПЭ

Рис 9 1 мА,мг- Поляризационные кривые восстановления кислорода на

/ - Поляризационные кривые реакции

восстановления кислорода катализаторе Р(1Со/С, полученные на ВДЭ, МГДЭ и в ПЭ

полученные методом МГДЭ в 8М л

КОН (1) на ВДЭ в м КОН (2), в ПЭ представлены на рис 9

(3) в Ш КОН с массой активного п сравнении „слученных характеристик

слоя 15мг (соотношение

гфс катализатор -1 15) необходимо учитывать разницу в концентрации

(60 С, катализатор РйСо/С на основе

ТМФПСо электролита (при измерениях методом ВДЭ 1нКОН, в ПЭ и

на МГДЭ - 8нКОН), которая влияет на ионную проводимость электролита, растворимость в нем кислорода и кинетику восстановления кислорода В кинетической области скорость реакции восстановления кислорода зависит от парциального давления кислорода В отличие от ВДЭ в случае МГДЭ и ПЭ кислород в зону реакции в АС подается по газовым порам, где коэффициент диффузии кислорода на порядок выше, чем в жидком электролите Поэтому при смешанном диффузионно-кинетическом контроле более корректно сравнивать электрохимические характеристики катализатора, полученные на МГДЭ и в ПЭ

Удельная активность катализатора, измеренная на МГДЭ, выше по сравнению с величинами удельных токов катода в ПЭ Такое различие может быть обусловлено различием в толщинах АС электродов, которая на МГДЭ составляет 5мкм, в ПЭ - более 50мкм Поэтому на МГДЭ в реакции электровосстановления кислорода участвует практически весь катализатор На кинетические характеристики кагализатора в пористом электроде могут оказывать влияние омические потери, связанные с наличием в составе АС ГФС, содержащей гидрофобизатор (фторопласт), присутствие которого может являться причиной нарушения электронной проводимости в объеме АС, и транспортные ограничения, связанные с заполнением части газовых пор электролитом, что приводит к снижению степени использования катализатора в реальном электроде по сравнению с модельным Все эти причины приводят к снижению удельных электрохимических характеристик катализатора РйСо/С в составе катода ПЭ Таким образом,

можно ожидать, что дальнейшая оптимизация пористого ГДЭ позволит повысить эффективность использования катализатора и габаритных характеристик элегарода в целом

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012» государственного контракта Федерального агентства по науке и инновациям № 02 516116035 и программы «О2 - RedNet» «Эффективное восстановление кислорода для конверсии электрохимической энергаи»

Выводы

1 Синтезированы и исследованы бинарные катодные каталитические системы PtCo/C Изучена зависимость электрохимической активности PtCo/C - катализатора от типов используемых при синтезе прекурсоров, а также соотношения исходных компонентов Показано, что максимальной активностью в реакции восстановления кислорода обладает система PtCo/C с низким содержанием платины, полученная на основе ФцСо, суммарное количество металлов (Pt+Co) в которой 6 5масс %

2 Разработаны и оптимизированы каталитические системы PdCo/C, выявлено влияние используемых при синтезе прекурсоров, а также типа углеродного носителя на их элекгрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода, а также на коррозионную устойчивость в кислой среде Оптимальное соотношение активность коррозионная устойчивость проявляет система, синтезированная на основе палладия и ТМФПСо

3 Анализ структурных и морфологических свойств катализаторов PtCo/C и PdСо/С методами РФ А, РФЭС и ПЭМ показал, что увеличение электрокаталитической активности биметаллических систем по сравнению с монокомпонентными связано с образованием сплавов PtxCo и PdxCo, а размер частиц металлической фазы не превышает 8нм

4 На основании анализа кинетических закономерностей было показано, что варьирование условий синтеза, типа прекурсоров и углеродных носителей не оказывает значительного влияния на механизм элсктровосстановления кислорода на исследованных катализаторах с точки зрения замедленной стадии реакции, которая определяется переносом первого электрона на адсорбированную молекулу кислорода в условиях изменения энергии адсорбции с заполнением поверхности блокирующими частицами (ОН", анионы)

5 Методом ВДЭК подробно исследованы особенности протекания реакции восстановления кислорода на высокоактивных катализаторах PtCo/C и PdСо/С в кислом и щелочном электролите Выявлены сходства и различия в процессе электровосстановления кислорода на бинарных катализаторах PtCo/C и PdCo/C катализаторах и коммерческом катализаторе Pt/C Впервые было показано, что на бинарных каталитических системах PdCo/C в области потенциалов 0 75-0 4 В

практически отсутствует реакция электрохимического восстановления продуктов

параллельной 2х - электронной реакции (Н2С>2 в кислой и НО2" в щелочной среде)

6 Проведена оптимизация АС пористого катода щелочного ПЭ с катализатором PdCo/C, синтезированным на основе ТМФПСо Изучено влияние состава, а также толщины АС на электрохимические характеристики ГДЭ ПЭ

7 Сопоставлением электрохимических характеристик катодных катализаторов PtCo/C и PdCo/C, полученных при измерениях в модельных условиях и в составе катодов щелочных ПЭ и водородо-кислородных ТЭ с ТПЭ показана возможность прогнозирования и предварительной оценки электрохимических параметров катодов ТЭ путем определения электрокаталитической активности в модельных условиях

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Tarasevich М R, Chalykh А Е, Bogdanovskaya V А, Kuznetsova L N, Kapustma N А, Efremov В N, Ehrenburg М R , Rezmkova L A Kinetics and mechanism of oxygen reduction reaction at CoPd system synthesized on XC72//Electrochem Acta 2005 T 51 V 21 P 4455

2 Цивадзе А Ю, Тарасевич M P , Богдановская В A, Кузнецова Л H, Капустина Н А, Модестов А Д Модифицированные бинарные катодные катализаторы для прямого метанольно-кислородного топливного элемента//Доклады Академии Наук 2006 Т 410 №2,С1

3 Цивадзе А Ю, Тарасевич М Р , Ефремов Б Н, Капустина Н А , Мазин П В Топливный элемент с катионообменной мембраной для прямого окисления этанола в щелочной среде// Доклады Академии Наук 2007 Т415 №6, С 1

4 Капустина Н А , Тарасевич М Р, Богдановская В А Чалых А Е Кинетика реакции восстановления кислорода на кобальтсодержащих системах с низким содержанием платины//Электрохимическая Энергетика 2007 Т 7 №1 С 27

5 Цивадзе А Ю, Тарасевич М Р, Андреев В Н , Богдановская В А , Ефремов Б Н, Капустина Н А , Титова В Н, Явич А А , Белова Н Н , Мазин П В Неплатиновые катализаторы для электроокисления биоэтанола и ТЭ на их основе//Альтернативная энергетика и экология 2007 №4(48) С 53

6 Капустина Н А, Тарасевич М Р, Богдановская В А Кобальтсодержащие катодные катализаторы PdCo и PtCo для водородо - воздушных топливных элементов// Труды Пятой Международной конференции «ВОМ- 2007», Донецк, 21-25 мая 2007г, с 303

7 Bogdanovskaya V А , Tarasevich М R, Kuznetsova L N, Efremov В N, Kapustma N А

Kinetics and mechanism of oxygen elctroreduction on CoPd/C catalysts// 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 2005, Busan, Korea, P 458

8 Bogdanovskaya V A, Beketaeva L A , Tarasevich M R, Kapustma N A, Kuznetsova L N , Rezmkova L A , Ehrenburg M R Electrochemical characteristics of oxygen reduction at PdM/C and PtM/C (M=Co or Fe) catalysts in acidic media// VIII International Frumkm Symposium, October 2005, Moscow, P 14

9 Богдановская В А , Тарасевич М Р, Кузнецова Л Н, Эренбург М Р , Капустина Н А Кинетика и механизм восстановления кислорода на неплатиновых катализаторах //Международная конференция, посвященная 60-летию ИФХ РАН, Москва, 30 мая — 4 июня, 2005 , С 95

10 Капустина Н А, Мазин П В Влияние состава каталитической системы Pt/Co/P на толерантность к метанолу и этанолу// Материалы Ш Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - Фагран 2006», 8-14 октября, Воронеж, с 120

11 Капустина Н А, Тарасевич М Р, Богдановская В А, Чирков Ю Г, Капустин А В Бинарные катодные катализаторы с низким содержанием платины для водородо-воздушных топливных элементов// Черноголовка, 8-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»,13-16 июня, 2006, с 143

12 Капустина Н А, Жутаева Г В , Радина М В, Богдановская В А, Тарасевич М Р , Орлова Е В Кинетика реакции восстановления кислорода на катализаторах PdCo/C и Рс1Ре/С//Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября с 166

13 Капустина Н А, Богдановская В А, Тарасевич М Р Кинетика реакции восстановления кислорода на каталитических системах PtCo/C и PdCo/C в щелочном электролите// II Международный симпозиум по водородной энергетике, Москва, МЭИ(ТУ), 1-2 ноября, 2007, с 88

14 Tarasevich М R., Bogdanovskaya V А, Tyunn V S , Kuznetsova L N, Kapustma N A, Lubnin E N Oxygen Reduction Kinetics on Nanosized Co- containing Catalysts m Alkaline Solutions// 58* Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Canada, Banff, 9-14 September 2005

Подписано в печать 08 11.2007 г Исполнено 09 11 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 966 Тираж- 90 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www aatoreferat.ru

Введение

1. Литературный обзор

Введение.

1.1. Механизм реакции восстановления кислорода.

1.2. Структурные особенности Р1;, Рс1, Со и бинарных систем РЧСо и Рс1Со.

1.3. Электрохимические характеристики БЧ- и Рс1- содержащих систем в кислом и щелочном электролите.

1.3.1. Активность бинарных каталитических систем Р1:Со и Рс1Со.

1.3.2. Возможные причины увеличения электрокаталитической активности биметаллических систем по сравнению с монокомпонентными.

1.3.2.1. Изменение электронного строения платины при образовании сплавов Р1М.

1.3.2.2. Влияние структурных особенностей катализаторов Р1;Со и Рс1Со на их электрохимическую активность.

1.4. Коррозионная устойчивость бинарных систем ИСо и Рс1Со.

1.5.Способы синтеза каталитических систем Р1:Со/С и Рс1Со/С.

1.6. Толерантность катализаторов Р1/С, РС!о/С и РёСо/С к простым спиртам.

1.7. Современные топливные элементы и требования, предъявляемые к ним.

1.8. Формулировка задач исследования.

2. Объекты и методы экспериментальных исследований

2.1. Электрохимические методы измерения.

2.1.1. Метод потенциодинамических импульсов.

2.1.2. Метод циклической вольтамперометрии

2.2. Методы исследования электрохимических характеристик катодных катализаторов.

2.2.1 Метод вращающегося дискового электрода.

2.2.2. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом.

2.2.3. Метод модельного газодиффузионного электрода.

2.2.4. Методы измерения удельной поверхности: по десорбции водорода, оксида углерода, адатомов меди.

2.3. Электрохимические ячейки.

2.4. Испытание каталитических систем в мембрано-электродных блоках топливного элемента с твёрдым полимерным электролитом.

2.5. Синтез каталитических систем.

2.5.1. Влияние платины на процесс термического разложения ФцСо.

2.5.2.Влияние типа растворителя, используемого при синтезе систем ИСо/С, а также модифицирования углеродного материала на электрохимическую активность катализаторов.

2.5.3. Влияние типа растворителя, используемого при синтезе системы Рс1Со/С на основе ТМФПСо на электрохимическую активность катализатора в составе катода щелочного ПЭ.

2.5.4.Выбор прекурсоров кобальта и их количество.

2.6. Структурные методы анализа.

2.6.1 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.6.2 Термогравиметрический анализ.

2.6.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

2.6.4 Рентгеновский фазовый анализ.

2.7. Реактивы и растворы.

3. Экспериментальная часть. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах ПСо/С и РйСо/С

3.1.Изучение кинетических и электрохимических параметров реакции восстановления кислорода на катализаторах ИСо/С в кислом электролите.

3.1.1. Влияние типа прекурсоров и условий синтеза на электрохимические и морфологические характеристики катализаторов Р1Со/С

3.1.2. Структурные особенности катализаторов ПСо/С, синтезированных на основе ацетата и фталоцианина кобальта.

3.1.3. Влияние на электрохимические характеристики состава катализатора РКЗо/С, синтезированного на основе фталоцианина кобальта.

3.1.4. Изучение кинетики реакции электровосстановления кислорода на каталитической системе

Р1Со/С.

3.2. Исследование кинетики и пути реакции восстановления кислорода на катализаторах РёСо/С в кислом электролите.

3.2.1. Электрохимические особенности электровосстановления кислорода на каталитической системе Рс1Со/С, полученной методом последовательного осаждения.

3.2.1.1. Определение пути реакции восстановления кислорода на катализаторе РёСо/С, синтезированном методом последовательного осаждения.

3.2.2. Электрохимические особенности электровосстановления кислорода на каталитической системе Рс1Со/С, синтезированной методом совместного осаждения.

3.2.2.1. Влияние кобальтсодержащих прекурсоров, используемых при синтезе катализаторов РёСо/С, на электрохимические параметры электровосстановления кислорода.

3.2.2.2. Структурные особенности катализаторов РёСо/С, синтезированных на основе ТМФПСо методом совместного осаждения.

3.2.2.3. Коррозионные исследования катализатора РёСо/С в кислом электролите.

3.2.2.4. Влияние типа углеродного носителя на электрохимические параметры бинарной каталитической системы Рс1Со/С.

3.3.Сопоставление удельных электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и в условиях ТЭ с ПППЭ.

3.4.Исследование кинетики и особенностей механизма электровосстановления кислорода на катализаторах РЧСо/С и Рс1Со/С в щелочном электролите.

3.4.1.Влияние состава каталитических систем ИСо/С и Рс1Со/С на электрохимические характеристики катализаторов.

3.4.2. Исследование мезанизма и пути реакции восстановления кислорода на катализаторах Р1;Со/С и Рс1Со/С в щелочном электролите.

3.5. Исследование катализатора Рс1Со/С в составе катода щелочного ПЭ.

3.5.1 .Оптимизация состава активного слоя катода щелочного ПЭ с катализатором Рс1Со/С.

3.5.2.Сопоставление удельных электрохимических характеристик катализаторов в модельных условиях и в газодиффузионных электродах щелочного ПЭ.

В настоящее время вследствие ограниченности и невозобновляемости основных мировых энергетических ресурсов наблюдается повышенный интерес к топливным элементам (ТЭ), которые являются составной частью устройств альтернативной энергетики. При этом значительное внимание уделяется разработке катодных катализаторов для ТЭ, т.к. разрядные характеристики и срок службы ТЭ в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основные требования, предъявляемые к катодным катализаторам - высокая активность в реакции восстановления кислорода, коррозионная стабильность, а также толерантность к органическим топливам.

Анализ состояния работ в этой области позволяет выделить несколько основных направлений. Первое - это разработка высокодисперсных платиновых катализаторов как в виде черни, так и нанесенных на различные подложки (углеродные, оксидные, металлические и др). Нанесение платины на высокодисперсный углеродный носитель позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Ведутся работы по совершенствованию методик синтеза катализаторов, поиску новых углеродных материалов. Разработка высокодисперсных платиновых катализаторов на основе углеродных материалов с большим содержанием металла (до 80 масс. %) позволяет решить проблему уменьшения толщины активного слоя катода, что является актуальным в случае ТЭ, где в качестве окислителя используют воздух.

Высокой стоимостью платины, ограниченностью её природных запасов, а также недостаточно высокой коррозионной стойкостью обусловлено развитие второго направления - синтеза и исследования многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением переходных металлов (Бе, Со, N1, Сг, V), что позволяет повысить устойчивость катализатора при дальнейшем снижении расхода платины. Основное 6 внимание здесь уделяется разработке и оптимизации методик синтеза, соотношения исходных компонентов, типа углеродного носителя и проведению специальных исследований по установлению причин значительного увеличения электрохимической активности катализаторов при образовании сплавов ЬЧ-М.

Наконец, третье направление - это разработка бесплатиновых катодных катализаторов. Обладая приемлемой активностью в реакции восстановления кислорода при невысокой стоимости, а также толерантностью к органическому топливу, бесплатиновые катализаторы будут востребованы при разработке ТЭ с прямым окислением спиртов (метанола, этанола) с протонпроводящим полимерным электролитом (ПППЭ) и щелочным электролитом. Синтез бесплатиновых катализаторов осуществляется на основе сложных органических соединений, оксидов и халькогенидов металлов.

1. Литературный обзор

Введение

Ещё в 60-х годах прошлого столетия в качестве катализаторов реакции восстановления кислорода начали использовать платину, нанесённую на высокодисперсный углеродный материал. Это позволило максимально увеличить площадь «активной» каталитической поверхности, а значит значительно повысить удельные характеристики катодов. Изучению этих катализаторов посвящено огромное количество работ [1-13]. К основным недостаткам платиновых катализаторов можно отнести деградацию при работе в течение длительного времени, протекающую по различным механизмам - растворение, укрупнение частиц, отравление и т.д. [14] Отсутствие толерантности платины к метиловому и этиловому спиртам [ 15,26,27] затрудняет использование Pt - катализаторов в ТЭ с прямым окислением метанола и этанола вследствие cross-over - эффекта, т.е. проникновения топлива в катодное пространство. Это приводит к его окислению на катоде, отравления последнего и, как следствие, снижению характеристик элемента в целом. Также остро стоит проблема высокой стоимости платины и ограниченности её природных запасов, что будет препятствовать широкой коммерциализации ТЭ.

В настоящее время развиваются два основных направления - это, с одной стороны, разработка катодных наноразмерных каталитических систем на основе сплавов переходных металлов с платиной, по своим электрокаталитическим характеристикам не уступающим платиновым катализаторам, а с другой - создание высокоактивных, толерантных к метанолу и этанолу бесплатиновых катализаторов. В 1980 году появилось первое сообщение о применении в качестве катализатора реакции восстановления кислорода бинарного платино - ванадиевого сплава, нанесённого на углеродный носитель, который проявлял не только высокую активность по сравнению с платиновым катализатором, но и хорошую стабильность при работе в ТЭ с концентрированной фосфорной кислотой в качестве электролита. Дальнейшие работы в этом направлении позволили обнаружить увеличение как габаритной, так и удельной электрохимической активности при образовании сплавов платины с переходными металлами (Бе, Со, №, Сг, V) по сравнению с «чистой» платиной [16- 25]. Создание высокоактивных многокомпонентных катализаторов на основе платины и переходных металлов позволяет снизить количество платины в катализаторе без потери активности, а также повысить толерантность катодных каталитических систем к спирту [26-28 ].

При разработке бесплатиновых катализаторов основные усилия исследователей направлены на синтез, изучение и оптимизацию работы в условиях ТЭ бинарных, тройных систем с металлами платиновой группы, в частности, палладием [29-31]. Выбор палладия неслучаен и обусловлен несколькими причинами. Стоимость палладия в 3.5 раза меньше платины, что напрямую отражается на стоимости катодного катализатора, а значит и ТЭ в целом. Палладий более доступен по сравнению с платиной, так как объём его производства в 3.4 раза больше, чем платины. В то же время известно, что палладий, в частности в кислых средах, несмотря на высокие электрохимические характеристики, нестабилен и в процессе работы растворяется. Нужно отметить, что палладий, нанесённый на углеродный материал, по сравнению с платиной менее активен в реакции восстановления кислорода [32]. Однако в ряде работ показано [24,25,33], что бинарные каталитические системы на основе палладия и металлов подгруппы железа проявляют активность сопоставимую с активностью моноплатиновых катализаторов. Кроме того, для них характерна более высокая коррозионная стойкость по сравнению с Рс1, что важно при длительной работе катализатора в топливном элементе, а также толерантность к метанолу и этанолу при работе в спиртовых ТЭ [30,33].

Выводы

1. Синтезированы и исследованы бинарные катодные каталитические системы Р1Со/С. Изучена зависимость электрохимической активности Р1Со/С-катализатора от типов используемых при синтезе прекурсоров, а также соотношения исходных компонентов. Показано, что максимальной активностью в реакции восстановления кислорода обладает система Р1:Со/С с низким содержанием платины, полученная на основе ФцСо, суммарное количество металлов (1Ч+Со) в которой 6.5масс.%.

2. Разработаны и оптимизированы каталитические системы РёСо/С, выявлено влияние используемых при синтезе прекурсоров, а также типа углеродного носителя на их электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода, а также на коррозионную устойчивость в кислой среде. Оптимальное соотношение активность: коррозионная устойчивость проявляет система, синтезированная на основе палладия и ТМФПСо.

3.Методом ВДЭК подробно исследованы особенности протекания реакции восстановления кислорода на высокоактивных катализаторах КСо/С и РёСо/С в кислом и щелочном электролите. Выявлены сходства и различия в процессе электровосстановления кислорода на исследованных катализаторах и коммерческом катализаторе Р\1С. Впервые было показано, что на бинарных каталитических системах Рс1Со/С в области потенциалов 0.75-0.4В практически отсутствует реакция электрохимического восстановления продуктов параллельной 2х-электронной реакции (Н202 в кислой и Н02~ в щелочной среде)

4. Проведена оптимизация АС пористого катода щелочного ПЭ с катализатором PdCo/C, синтезированном на основе ТМФПСо. Изучено влияние состава, а также толщины АС на электрохимические характеристики газодиффузионного катода ПЭ.

5. Анализ структурных и морфологических свойств катализаторов PtCo/C и PdCo/C методами РФА, РФЭС и ПЭМ показал, что увеличение электрокаталитической активности биметаллических систем по сравнению с монокомпонентными связано с образованием сплавов PtxCo и PdxCo.

6.Сопоставлением электрохимических характеристик катодных катализаторов PtCo/C и PdCo/C, полученных при измерениях в модельных условиях и в составе катодов щелочных ПЭ и водородо-кислородных ТЭ с ТПЭ показана возможность прогнозирования и предварительной оценки электрохимических параметров катодов ТЭ путём определения электрокаталитической активности в модельных условиях.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность проф., д.х.н. М.Р. Тарасевичу за внимательное руководство, а также к.х.н. Богдановской В.А., к.х.н. Г.В. Жутаевой, к.х.н. Б.Н.Ефремову и к.х.н. А.В.Капустину за ценные советы, помощь в выполнении и обсуждении результатов диссертационной работы и всему коллективу лаборатории "Электрокатализа и топливных элементов" Института физической химии и электрохимии РАН за помощь, оказанную при выполнении работы, и доброе отношение к автору.

Автор благодарит к.х.н. Л.А.Резникову за проведение коррозионных исследований и к.х.н. A.B. Капустина за испытание каталитических систем в составе МЭБ водородо-кислородного ТЭ.

Заключение

В настоящей работе изучены закономерности и особенности процесса восстановления кислорода на бинарных каталитических системах ЕЧСо/С и Рс1Со/С, синтезированных с использованием различных прекурсоров.

Результаты исследований, проведённые в работе, показали, что бинарные каталитические системы ИСо/С и Р<1Со/С более активны в реакции восстановления кислорода по сравнению с монокомпонентными. Удельная электрохимическая активность катализаторов с низким содержанием платины (или палладия) как в кислой, так и в щелочной средах, рассчитанная на массу платины или палладия, выше активности, проявляемой в аналогичных условиях коммерческим катализатором с высоким содержанием платины, что, в частности, свидетельствует о более рациональном использовании платины в синтезированных бинарных катализаторах и возможности снижении её расхода без потери относительно высоких электрохимических характеристик. Увеличение электрохимической активности бинарных каталитических систем по сравнению с монокомпонентными обусловлено изменением структурных свойств системы, в частности с образованием наночастиц сплавов, наличие которых в катализаторах РКИо/С и РёСо/С было доказано методом РФА.

Для синтеза катализаторов в работе использовали высокотемпературный и низкотемпературный методы, позволяющие получить системы с различными электрохимическими свойствами. Разработка высокотемпературного метода синтеза позволила использовать органические прекурсоры, в том числе сложные азотсодержащие комплексы, такие как фталоцианин и порфирин. Высокотемпературное разложение органических прекурсоров приводит к достаточно глубокому сплавообразованию. При этом пиролиз с образованием аморфного углерода препятствует укрупнению (агломерации) наночастиц сплава, а частичное декорирование металлической фазы аморфным углеродом препятствует деградации катализатора в условиях его эксплуатации в ТЭ. Этот подход отличается новизной и заслуживает дальнейшего развития и обоснования.

Наряду с металлорганическими соединениями перспективными кобальтсодержащими прекурсорами являются простые соли, которые были использованы в основном при разработке низкотемпературного метода синтеза, предложенного для предотвращения агломерации металлических частиц катализатора (в большей степени Рс1Со/С). Была показана принципиальная возможность синтеза высокодисперсных активных катализаторов на основе солей кобальта, однако, современное развитие метода пока не позволяет получить каталитические системы, коррозионно-устойчивые в кислой среде. Тем не менее, результаты, полученные в работе, подчеркнули важность решения проблемы стабилизации металлических частиц на поверхности углеродного носителя, а также необходимость высокотемпературной обработки катализаторов для образования сплава, что, с одной стороны, увеличивает электрохимическую активность систем, а с другой - повышает их коррозионную устойчивость в кислых электролитах.

Механизм электровосстановления кислорода на бинарных системах Р1:Со/С и РёСо/С идентифицирован на основании анализа кинетических закономерностей и природы замедленной стадии процесса, а также выявления пути реакции в зависимости от состава каталитических систем и типа электролита. Было показано, что варьирование условий синтеза, типа прекурсоров и углеродных носителей не оказывает значительного влияния на механизм реакции восстановления кислорода с точки зрения природы наиболее медленной стадии реакции. Значения тафелевских наклонов, определённые в кислом и щелочном электролите на исследованных моноплатиновой и бинарных системах, свидетельствует о близости кинетических параметров каталитических систем. Поэтому в соответствии с подходами, развитыми ранее замедленной стадией восстановления кислорода является перенос первого электрона на адсорбированную молекулу кислорода в условиях изменения энергии адсорбции с заполнением поверхности блокирующими частицами (ОН", анионы). В области малых поляризаций при изменении заполнения поверхности блокирующими частицами это формально соответствует адсорбции кислорода в условиях изотермы Тёмкина. Это приводит к наклону « 60 мВ на декаду тока. При относительно больших поляризациях поверхность освобождена от блокирующих частиц и энергия адсорбции не зависит от потенциала. Этим условиям соответствует наклон « 120мВ.

В работе на основе теории параллельно-последовательных реакций определён путь реакции восстановления кислорода на бинарных каталитических системах ПСо/С и Рс1Со/С как в кислом, так и в щелочном электролите и проведено сравнение экспериментальных данных, полученных на синтезированных бинарных катализаторах и моноплатиновом катализаторе Р1/С. На основании проведённых исследований можно отметить, что несмотря на то, что скорость реакции на катализаторах ИСо/С и РёСо/С несколько ниже, чем на РЧ/С, в практически значимой области потенциалов (выше 0.6В) в кислом электролите превалирует 4х-электронный процесс восстановления кислорода, а при значениях потенциалов ниже 0.6В большой вклад в процесс вносит реакция, протекающая через промежуточное образование пероксида водорода.

Изучение бинарных кобальтсодержащих систем в щелочном электролите показало, что по сравнению с моноплатиновым катализатором РХ/С путь реакции восстановления кислорода на каталитической системе РЮо/С в интервале потенциалов от 0.8 до 0.5В остаётся неизменным. Для РёСо катализатора характерно отсутствие процесса электрохимического восстановления Н202 (Н02), образовавшегося в параллельной реакции. Особенностью протекания процесса восстановления кислорода на обеих бинарных системах как в кислом, так и в щелочном электролите является уменьшение либо отсутствие процесса десорбции промежуточного продукта электровосстановления кислорода, обусловленное сплавообразованием Р1 и Рс1 с Со. Наличие кобальта, по-видимому, упрочняет связь промежуточных частиц восстановления 02 с металлической фазой.

Параллельное измерение характеристик синтезированных бинарных катализаторов в модельных условиях и в составе МЭБ позволило установить возможность прогнозирования и предварительной оценки параметров катализаторов при условии учёта всех основных различий в функционировании катализаторов в условиях измерений.

1. N. Travitsky, Т. Ripenbein, D. Golodnitsky, et al.

2. Pt-, PtNi- and PtCo-supported Catalysts for Oxygen Reduction in РЕМ Fuel Cells//J.Power Sour., 2006, V.161.Is.2, P.782

3. V. Komanicky, A. Menzel, H. You, et. al.1.vestigation of Oxygen Reduction Reaction Kinetics at (111)-(100) Nanofaceted Platinum Surfaces in Acidic Media// J.Phys.Chem.B, 2005,V.l09(49), P.23550

4. M. J. Berthon-Fabry, S, Achard, P, et al

5. Highly Dispersed Platinum on Carbon Aerogels as Supported Catalysts for РЕМ Fuel Cell-Electrodes: Comparison of two Different Synthesis Paths// J.Non-Cryst. Solids 2004, 350, P. 88

6. К. C. Neyerlin, Gu. Wenbin, J. Jorne, H. A. Gasteiger

7. Determination of Catalyst Unique Parameters for the Oxygen Reduction Reaction in a PEMFC//J. Electrochem. Soc., 2006, Y.153, Is. 10, P. A1955

8. P. J. Ferreira, G. J. la O', Y. Shao-Horn, D. Morgan, R. Makharia, S. Kocha, H. A. Gasteiger1.stability of Pt/C Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells//J. Electrochem. Soc.,2005, V.152, Is.ll, P. A2256

9. N. Markovic, H. Gasteiger, P. N. Ross

10. Kinetics of Oxygen Reduction on Pt(hkl) Electrodes: Implications for the Crystallite Size Effect with Supported Pt Electrocatalysts//J. Electrochem. Soc., 1997, V.144, Is.5, P.1591

11. V. Komanicky, К. C. Chang, A. Menzel, N. M. Markovic, H. You, X. Wang, D. Myers

12. Stability and Dissolution of Platinum Surfaces in Perchloric Acid//J. Electrochem. Soc., 2006, V.153, Is.10, P. B446

13. H.A. Gasteiger, J.E.Panels, S. C. Yan

14. Dependence of PEM Fuel Cell Performance on Catalyst Loading// J.Power Sour., 2004, 127(1-2),P. 1629.E.Antolini

15. Recent Developments in Polymer Electrolyte Fuel Cell Electrodes// J. Appl. Electrochem., 2004, V.6, P. 563

16. J. A. S. Bett, K. Kinoshita, P. Stonehart

17. Crystallite Growth of Platinum Dispersed on Graphitized Carbon Black : II. Effect of Liquid Environment//J.Catal., 1976, V.124, Is.41, P.12411.K.Kinoshita

18. Particle Size Effects for Oxygen Reduction on Highly Dispersed Platinum in Acid Electrolytes// J.Electrochem. Soc., 1990, V.137, Is.3, P.845 ll.E.AntoliniF.Cardellini, E.Giacometti

19. Study on the Formation of Pt/C Catalysts on Non-Oxidized Active Carbon Support and a Sulfur-based Reducing Agent//J.Matt.Science,2002,V.37, P. 13313. E.Antottni

20. Formation, Microstructural Characteristics and Stability of Carbon Supported Platinum Catalysts for Low Temperature Fuel Cells//J.Matt.Science,2003,V. 38,P.299514. Y.Xingwen Yu, Y. Siyu

21. Recent Advances in Activity and Durability Enhancement of Pt/C Catalytic Cathode in PEMFC: Part II: Degradation Mechanism and Durability Enhancement Of Carbon Supported Platinum Catalyst//!. Power Sour., 2007, V.172, Is. 1,P. 145

22. R. Venkataraman, H. R. Kurtz, J- M. Fenton

23. CO-Tolerant, Sulfided Platinum Catalysts for PEMFCs // J. Electrochem. Soc., 2004, V. 151, Is. 5, P. A710

24. Q.H.Huang,H. Yang, Y. W. Tang, et.al.

25. Carbon-supported Pt-Co Alloy Nanoparticles for Oxygen Reduction Reaction//2006,Electrochem. Commun.V.8,P. 1220

26. T.He,E.Kreidler,L.Xiong,et.al.

27. Alloy Electrocatalysts Combinatorial Discovery and Nanosynthesis// J. Electrochem. Soc., 2006, V.153, Is.9, A1637

28. V.R.Stamenkovic,B.S.Mun,K.JJ.Mayrhofer,et.al.

29. Effect of Surface Composition on Electronic Structure, Stability and Electrocatalytic Properties of Pt-transition Metal Alloys: Pt-skin versus Pt-skeleton surfaces//!Am.Chem.Soc.,2006, V.128, Is.27, P.8813

30. J. Luo,P.N.Njoki, Y.Lin, et.al.

31. Activity-composition Correlation of AuPt Alloy Nanoparticle Catalysts in Electrocatalytic Reduction of Oxygen//Electrochem.Commun., 2006,8(4),P.581

32. V.Stamenkovic, N.M. Markovic

33. Superior Cathode Catalysts: From Extended to Nanoscale Surfaces//210th ECS Meeting, 2006, 602, # 462

34. S.Kocha,F. Wagner,H.Gasteiger

35. The Performance and Durability of PtCo/C Alloy Catalysts in PEMFCs// PBFC2FC Second International Conference on Polymer Batteries and Fuel Cells Meet., 2006,503, #199

36. T.He, E. Kreidler, L.Xiong, J.Luo, C.J. Zhong

37. Alloy Electrocatalysts// J. Electrochem. Soc.,2006, V.153, Is.9, P. 1637 23.0.Savadogo, K.Lee, KOishi, S.Mitsushima etc.

38. New Palladium Alloys Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction in an Acid Medium//Electrochem.Commun., 2004, V.6, P. 10524. W.E.Mustain, J.Pracash

39. Kinetics and Mechanism for the Oxygen Reduction Reaction on Polycrystalline Cobalt- Palladium Electrocatalysts in Acid Media// J.Power Sour., 2007, V.170, P.28

40. M-H.Shao, K.Sasaki,R.R.Adzic

41. Pd-Fe Nanoparticles as Electrocatalysts for Oxygen Reduction //J.Am.Chem.Soc., 2006, V.128, P.3526

42. II.Yang, N.Alonso-Vante, C.Lamy, D.L.Akins

43. High Methanol Tolerance of Carbon- Supported Pt-Cr Alloy Nanoparticle Electrocatalysts for Oxygen reduction// J.Electrochem. Soc., 2005, V.152, Is.4, P.A704

44. F.H.B. Lima, W.H. Lizcano-Valbuena, E. Teixeira-Neto

45. Pt-Co/C Nanoparticles as Electrocatalysts for Oxygen Reduction in H2SO4 and H2SO4/CH3OH Electrolytes//Electrochim Acta, 2006, V.52, P.385

46. A. K. Shukla, R. K. Raman, N. A. Choudhury etc.

47. Carbon-supported Pt-Fe alloy as a Methanol-Resistant Oxygen-Reduction Catalyst for Direct Methanol Fuel Cells//J.Electroanal.Chem., 2004, V.563, Is.2, P.181

48. M.H.Shao, T.Huang, P. Liu et al.

49. Palladium Monolayer and Palladium Alloy Electrocatalysts for Oxygen Reduction Langmuir, 2006, V.22, P. 1040930. L.Zhang, K.Lee, J.Zhang

50. Effect of Synthetic Reducing Agents on Morphology and ORR Activity of Carbon-Supported Nano-Pd-Co Alloy Electrocatalysts// Electrochim Acta.,2007, V.52, P.7964

51. K.Lee, O.Savadogo, A.Ishihara, S.Mitsushima, N. Kamiya, K-I Ota Methanol-tolerant Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Pd-3D Transition Metal Alloys For Direct Methanol Fuel Cells// J. Electrochem.Soc., 2006, V.153, Is.l, A2034.Н.Д. Томашов

52. Теория коррозии и защиты металлов.М.: Изд-во АН СССР, 1959, 592с.35.J.P.Hoare

53. The Electrochemistry of Oxygen.New York etc.: North-Holland Publ.Co., 1974, P.33736.A. Дамьянович-В кн.: Современные проблемы электрохимии.М.:Мир, 1971, с.345-446

54. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов Кинетика электродных процессов.М.:Изд-во МГУ, 1952, 319 с.

55. В.С.Багоцкищ Л.Н.Некрасов, Н.А.Шумилова

56. Электрохимическое восстановление кислорода //Успехи химии, 1965, Т.34, №10, с.169739.Н.Д. Томатов

57. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М.: Изд-во АН СССР, 1947, 256 с.40.А.И.Красильщиков

58. Кинетика катодного восстановления 02// Ж. физ. Химии, 1952, Т.26, №2, с.21641.А.И.Красильщиков

59. Кинетика ионизации кислорода//Ж.физ.химии, 1953,Т.27, №3, с.38942.В.С.Багоцкий, Д.Л.Мотов

60. Обратимый кислородный электрод на ртути в щелочных растворах и механизм катодного восстановления Ог//Докл.АН СССР, 1950, Т.71, №3, с.501

61. И.Е.Яблокова, В.С.Багоцкий

62. Равновесный потенциал системы кислород/перекись водорода//Докл. АН СССР, 1950,Т.85, №3, с.59944.А.Н.Фрумкин, Л.Н.Некрасов

63. О кольцевом электроде //Докл. АН СССР, 1959, Т. 126, №1, с.115

64. Р.Х.Бурштейн, М.Р. Тарасевич,В.А.Богдановская и др.

65. Равновесный электродный потенциал на Pt электроде //Электрохимия, 1972, Т.8, №10, с.1542

66. R. Yang, К. Stevens, J. R. Dahn1.vestigation of Activity of Sputtered Transition-Metal (TM)-C-N (TM = V, Cr, Mn, Co, Ni) Catalysts for Oxygen Reduction Reaction J. Electrochem. Soc., 2008, V.155, Is.l, P. B79

67. В.А.Богдановская, Р.Х.Бурштейн, M.P. Тарасееич

68. Равновесный потенциал кислородного электрода и механизм катодного восстановления 02 на Pt// Электрохимия, 1974, Т. 10, №7, с. 1011

69. В.И. Лукьянычева, А.В.Южанина, Н.А.Шумилова, В.С.Еагоцкий Влияние хемосорбционных процессов а кинетику восстановления молекулярного 02 и других реакций на Pt// Электрохимия, 1976,Т. 12, №6, с.952

70. В.И.Лукьянычева, А.В.Южанина, Б.И.Ленцнер и др.

71. Состояние адсорбированного кислорода и его влияние на механизм восстановления молекулярного 02 на Pt- электроде в щелочном растворе// Электрохимия, 1971, т.7, №9-10, с. 1287

72. М.Р. Тарасееич, Е.И.Хрущёва

73. Кинетика сложных электрохимических реакций /Под.ред.В.Е.Казаринова.М.гНаука, 1981 .с. 104

74. V.Komanicky, A.Menzel, Н. You1.vestigation of Oxygen Reduction Kinetics at (111) (100) Nanofaceted Platinum Surfaces in Acidic Media// J.Phys. Chem.B.,2005,109, P.23550

75. V. Stamenkovic, T.J.Schmidt, P.N. Ross, N.M. Markovic

76. Surfase Composition Effects in Electrocatalysis: Kinetics of Oxygen reduction Reaction on Well-Defined Pt3Co Alloy Surfaces// J.Phys. Chem.B.,2002,V. 106 P.11970.

77. U.A.Paulus, A.Wokaun, G.G.Scherer, T.J.Schmidt etc.

78. Oxygen Reduction Reaction on Carbon Supported Pt-Ni and Pt-Co Alloy Catalysts//J.Phys. Chem.B.,2002, V.106, P.4181

79. C.A.Lucas,N.M. Marcovic, P.N.Ross

80. Adsorption of Halide Anions at the Pt (111) Solution Interface Studied by in Situ Surface -Ray Scattering// Physical Review B, 1997, V.55,Is.l2, P.7964

81. G. Tamizhmani, J.P. Dodelet, D. Guay

82. Crystallite Size Effects of Carbon-Supported Platinum on Oxygen Reduction in Liquid Acids//J.Electrochem.Soc., 1996,V. 143, P. 18

83. L. Gerties, R. Faure, R. Durand

84. Electrochemical Reduction of Oxygen on Platinum Nanoparticles in Alkaline Media // The 192-nd Meeting of the Electrochemical Society,1997, V.97-2, P. 123

85. Q. Dong, S. Santhanagopalan, R. E. White

86. T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, M. Watanabe Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, Co// J.Electrochem. Soc.,1999,V. 146, Is. 10, P. 3750

87. В.С.Багоцкий, И.Е.Яблокова

88. Механизм электрохимического восстановления 02 и Н202 на ртутном электроде //Ж.физ.химии,1953,Т.27, №11, с. 1663

89. R.W.Zurilla, R.K.Sen, E.Yeager

90. The Kinetics of the Oxygen Reduction Reaction on Gold in Alkaline Solution //J.Electrochem.Soc., 1978, V.125, Is.7, P.1103

91. М.Х.Карапетьянц, С.И.Дракин

92. Общая и неорганическая химия. М. «Химия», 2000г.,592с.

93. T.Toda, H.Igarashi, M.Watanabe

94. Enhancement of the Electrocatalytic O2 Reduction on Pt-Fe Alloys// J.Electroanal. Chem., 1999,V.460, P. 258

95. Y. Kawasoe, S. Tanaka, T. Kuroki, H. Kusaba, K. Ito, Y. Teraoka, and K. Sasaki

96. Preparation and Electrochemical Activities of Pt-Ti Alloy PEFC Electrocatalysts// J. Electrochem. Soc., 2007,V. 154, Is. 9, P. B969

97. С.Ш.Лейтес, В.И.Лукьянычева, B.C. Багоцкий и др.

98. Влияние рН раствора на реакцию катодного восстановления молекулярного 02 на гладком электроде // Электрохимия, 1973, Т.9, №5, с.620

99. С.Ш.Лейтес, B.C. Багоцкий, В.И.Лукьянычева

100. Исследование восстановления молекулярного 02 и Н20 на Pt в широком интервале рН// Электрохимия, 1973, Т.9, №12, с.1755

101. U.A.Paulus, A. Wokaun, G.G. Scherer et al.

102. Oxygen Reduction on High Surface Area Pt-Based Alloy Catalysts in Comparison to Well Defined Smooth Bulk Alloy Electrodes//Electrochim. Acta,2002,V.47, Is.22-23, P.378768. N.M. Markovic, P.N.Ross

103. Surface Science Studies of Model Fuel Cell Electrocatalysts// Surf. Sci .Rep.,2002, V.45, P. 117

104. M.P. Тарасевич, В.А.Богдановская

105. Влияние состояния поверхности платинового электрода на электровосстановление молекулярного 02 // Электрохимия, 1971,Т.7, №7, с.1072

106. J.R.C.Salgado, E.Antolini,E.R. Gonzalez

107. Carbon Supported Pt7oCo30 Electrocatalyst Prepared by the Formic Acid Method for the Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Fuel Cells//J.Power Sour.,2005,V. 141, Is.l, P.13

108. E.Antolini, J.R.C. Saigado,M.J. Giz et al.

109. Effects of Geometric And Electronic Factors on ORR Activity of Carbon Supported Pt-Co Electrocatalysts in PEM Fuel Cells// Int J.Hydrogen Energ.,2005,V.30,Is.l 1, P.1213

110. M.D.Obradovic, B.N. Grgur, L.M. Vracar

111. Apparent Enthalpies of Activation for Oxygen Reduction at Pt3Co Electrode in Alkaline Solution// Mater. Sei. Forum., 2004,V.453-454, P. 109

112. F.H.B. Lima, M.J.Giz, E.A.Ticianelli

113. Electrochemical Performance of Dispersed Pt-M (M= V,Cr, Co) Nanoparticles for the Oxygen Reduction Electrocatalysis//J.Braz.Chem.Soc., 2005, V.16, P.328

114. J.R.S.Salgado, E.Antolini, E.R.Gonzalez

115. Structure and Activity of Carbon-Supported Pt-Co Electrocatalysts for Oxygen Reduction //J.Phys.Chem.B., 2004,V. 108, Is.46, P. 17767

116. M.K.Min, J.H.Cho, K.W. Cho et al.

117. Particle Size and Alloying Effects of Pt-based Alloy Catalysts for Fuel Cell Applications//Electrochim. Acta,2000, V.45, Is.25-26, P.4211

118. B. Hammer and J. K. N0rskov

119. Theoretical Surface Science and Catalysis—Calculations and Concepts//Adv.Catal., 2000,V.45, P.71

120. A.Ruban, B.Hammer, P.Stoltze etc.

121. Surface Electronic Structure and Reactivity of Transition and Noble Metals//J.Molecular.Catal.A.2997,V. 115,P.421

122. S. Mukerjee, S.Srinivasan, M.P.Soriaga, J. McBreen

123. Effect of Preparation Conditions of Pt Alloys on Their Electronic, Structural, and Electrocatalytic Activities for Oxygen Reduction XRD, XAS, and Electrochemical Studies// J. Phys.Chem.,1995, V. 99, P. 4577

124. S. Mukerjee, S.Srinivasan, M.P.Soriaga

125. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction// J.Electrochem. Soc. 1995,V. 142, Is.5,P.140980. Y.Kiros

126. Electrocatalytic Properties of Co, Pt and PtCo on Carbon for the Reduction of Oxygen in Alkaline Fuel Cells// J.Electrochem. Soc.1996, V.143, Is.7, P.215281.L.Xiong, A. Manthiram

127. Effect of Atomic Ordering on the Catalytic Activity of Carbon Supported PtM (M=Fe,Co,Ni and Cu) Alloys for Oxygen Reduction in PEMFCs// J.Electrochem.Soc.,2005, V. 152, Is.4, A697

128. Y. Takasu, N. Ohashi, X.-G. Zhang, Y. Murakami, H. Minagawa, S.Sato, K. Yahikozawa

129. Size Effects of Platinum Particles on the Electroreduction of Oxygen// Electrochim.Acta, 1996, V.41, P.259583.B.C.Beard, P.N.Ross

130. The Structure and Activity of Pt-Co Alloys as Oxygen Reduction Electrocatalysts // J.Electrochem.Soc.,1990,V.130, P.3368

131. M.Watanabe, H.Sei, P.Stonehart

132. The Influence of Platinum Crystallite Size on the Electroreduction of Oxygen //J.Electroanal.Chem., 1989, V.261, P.375

133. J.R.C. Salgado, E.Antolini, E.R. Gonzalez

134. Carbon Supported Pt-Co Alloys Electrocatalysts for as Methanol-Resistant Oxygen- Reduction Direct Methanol Fuel Cells// Appl. Catal.B.,2005, V.57, Is.4, P.283

135. J.T.Glass, G.L.Cahen, G.E.Stoner

136. The Effect of Metallurgical Variables on the Electrocatalytic Properties of PtCr Alloys//J.Electrochem.Soc., 1987, V.134, P.59

137. M. Watanabe, K. Tsurumi, T. Mizukami, T.Nakamura, P. Stonehart

138. Activity and Stability of Ordered and Disordered Co-Pt Alloys for Phosphoric Acid Fuel Cells//J. Electrochem. Soc.,1994, V. 141, P. 2659

139. E.Antolini, R.R.Passos, E.A.Ticianelli

140. Hydrogen Chemisorption on Pt Single Crystal Surfaces in Acidic Solutions// Surf.Sci., 1981, V.102, P.463

141. J.R.C.Salgado, E.Antolini, E.R.Gonzalez

142. Pt-Co/C Electrocatalysts for Oxygen Reduction in H2 /02 PEMFCs Synthesized by Borohydride Method//J.Electrochem. Soc., 2004, V.151, Is. 12, A2143

143. H. Angerstein-Kozlowska, B.E. Conway, W.B.A. Sharp

144. The Real Condition of Electrochemically Oxidized Platinum Surfaces: part 1. Resolution of Component Processes // J.Electroanal. Chem., 1973, V.43, P.993. J. Greeley, J. K. N0rskov

145. A General Scheme for the Estimation of Oxygen Binding Energies on Binary Transition Metal Surface Alloys// Surf.Sci.,2005,V.592, P. 10494. Y. Suo, L. Zhuang, J. Lu

146. First-Principles Considerations in the Design of Pd-Alloy Catalysts for Oxygen Reduction//Angew.Chem.Int.Ed., 2007, V.46, P.2862

147. J. L. Fernández, D. A. Walsh A. J. Bard

148. Thermodynamic Guidelines for the Design of Bimetallic Catalysts for Oxygen Electroreduction and Rapid Screening by Scanning Electrochemical Microscopy. M-Co (M: Pd, Ag, Au)// J.Am.Chem.Soc.,2005, V.127, P.35796. Y. Wang, P.B. Balhuena

149. Design of Oxygen Reduction Bimetallic Catalysts: Ab-Initio-Derived Thermodynamic Guidelines// J.Phys.Chem.B.,2005, V.109, P. 18902

150. J. L. Fernández, D. A. Walsh A. J. Bard

151. Thermodynamic Guidelines for the Design of Bimetallic Catalysts for Oxygen Electroreduction and Rapid Screening by Scanning Electrochemical Microscopy. M-Co (M: Pd, Ag, Au)// J.Am.Chem.Soc.,2005, V.127, P.357 98.E.Antolini, J.R.C. Salgado, E.R.Gonzalez

152. Consumption Rate of Pt under Potential Cycling // J.Electrochem. Soc., 2007, V.154, B153

153. Z.D.Wei, S.T.Zhang, Z.Y.Tang, H.T.Guo

154. Stabilization of Platinized Carbon Catalysts for PAFC//j.Appl.Electrochem.,2000, V.30,P.723lOl.S.Koh, M.F.Toney, P.Strasser

155. Activity-Stability Relationships of Ordered and Disordered Alloy Phases of Pt3Co Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction//Electrochim. Acta., 2007, V.52, P. 2765

156. H.R.Colon-Mercado, B.N.Popov

157. Stability of Platinum Based Alloy Cathode Catalysts in РЕМ Fuel Cells// J.Power Sour. 2006, V.155, P.253

158. H.Gasteiger, S.S.Kosha, b.Sompalli, F.T.Wagner

159. Activity Benchmarks and Requirements for Pt, Pt- alloy and non-Pt Oxygen Reduction Catalysts for PEMFCs// Appl.Catal.B, 2005, V.56, P.9

160. М.Р.Тарасевич, В.А.Богдановская, Е.Н.Лубнин, Л.А.Резникова Сравнительное коррозионное поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов// Коррозия : материалы и защита, 2006,Т. 10, с.22

161. F.H.B.Lima, J.R.C. Salgado, E.R.Gonzalez, E.A.Ticianelli

162. Electrocatalytic Properties of PtCo/C and PtNi/C alloys for the Oxygen Reduction in Alkaline Solution//J.Electrochem. Soc.,2007, V.154, Is.4, A369 W6.A.O.Neto, J.Perez, E.R.Gonzalez, E.A.Ticianelli

163. Platinum/cobalt Electrocatalysts Dispersed on High Surface Area Carbon Study of the Oxygen Reduction Reaction//J.New Mat.Electrochem. Sys.,1999, V.2, P. 189107.X.Wang, M.Waje, Y.Yan

164. Methanol Resistant Cathodic Catalyst for Direct Methanol Fuel Cells// J.Electrochem. Soc., 2004, V.151, A2183

165. M.Neergat,A.K. Shukla, K.S., Gandhi

166. Platinum-based Alloys as Oxygen-Reduction Catalysts for Solid-Polymer-Electrolyte Direct Methanol Fuel Cells//!Appl.Electrochem.,2001, V.31, Is.4, P.373

167. A. Stassi, C. D'urso, V. Baglio, A. Di Blasi, V. Antonucci, etc. Electrocatalytic Behaviour for Oxygen Reduction Reaction of Small Nanostructured Crystalline Bimetallic Pt-M Supported Catalysts//J.Appl.Electrochem.,V.36,Is.l0 P. 1143

168. J.N.Soderberg, A.H.C.Sirk, S.A.Campbell, V.I.Birss

169. Oxygen Reduction by Sol-Derived Pt/Co-Based Alloys for PEM Fuel Cells// J.Electrochem. Soc.,2005, V.152, Is.10, A2017111. W. R. Moser

170. Advanced Catalysts and Nanostructured Materials

171. Modern Synthetic Methods.- San Diego.- Elsevier Science & Technology,2007

172. H.Bdnnemann, G.Braun, W. Brijoux etc.

173. Nanoscale Colloidal Metals and Alloys Stabilized by Solvents and Surfactants. Preparation and Use as Catalyst Precursors// J.Organometallic Chemistry, 1996, V.520, P. 143113 .H. Bdnnemann,K.S.Nagabhushana

174. Advantageous Fuel Cells Catalysts from Colloidal Nanometals// J.New Matt. Electrochem.Sys., 2004, V.7, P.93

175. Н. Вдппетапп, W.Brijoux etc.

176. Preparation, Characterization and Application of Fine Metal Particles and Metal Colloids Using Hydrotriorganoborates//J.Molecular Catalysis, 2004, V.86, P.129

177. L.G.R.A. Santos, C.H.F.Oliveira etc.

178. Oxygen Reduction Reaction in Acid Medium on Pt-Ni/C Prepared by a Microemulsion Method// J.Electroanal Chem., 2006, V.596, P.141 lló.X.Zhang, K.-Y. Tsang, K.-Y. Chan

179. Electrocatalytic Properties of Supported Pt-Co Nanoparticles with Uniform and Controlled Composition//J.Electroanal. Chem., 2004, У.573, P.l117.H.Wang, R.Cote etc.

180. Effect of Pre-Treatment of Carbon Black Supports on the Fe-Based Electrocatalysts fort he Reduction of Oxygen//J.Phys. Chem. В., 1999, V.103, P.2042118. P.Gouerec, M.Savy, J.Riga

181. Effects of Chemical Treatment of Carbon Supports on Electrochemical Behaviors for Platinum Catalysts of Fuel Cells// J.Power Sour.,2006, V.158, P.42

182. C. Prado-Burguete, A. Linares-Solano, F. Rodríguez-Reinoso and C. Salinas-Martínez de Lecea

183. The Effect of Oxygen Surface Groups of the Support on Platinum Dispersion in Pt/carbon Catalysts// J.Catal,1989, V.l 15, P.98

184. M.P. Тарасевич, К.А.Радюшкина, В.А.Богдановская Электрохимия порфиринов.М., «Наука», 1991.-312 с.

185. K.J.J. Mayrhofer, В.В. Blizanac, M.Arenz etc.

186. The Impact of Geometric and Surface Electronic Properties of Pt-Catalysts on the Particle Size Effect in Electrocatalyis// J.Phys. Chem.B., 2005, V.109, P. 14433

187. H.Yang, N.Alonso-Vante, J-M. Léger, C. Lamy

188. Tailoring, Structure, and Activity of Carbon-Supported Nanosized Pt-Cr Alloy Electrocatalysts for Oxygen Reduction in Pure and Methanol-Containing Electrolytes//J.Phys.Chem.B, 12004, V.108, P.1938

189. J.F.Drillet, A. Ee, J. Friedemann et al.

190. Oxygen Reduction at Pt and Pt7oNi3o in H2SO4/CH3OH Solution//Electrochim. Acta, 2002, V.47, Is.12, P.1983

191. F.Maillard, M.Martin, F.Gloaguen, J.-M.Leger

192. Oxygen Electroreduction on Carbon-Supported Platinum Catalysts. Particle-Size Effect on the Tolerance to Methanol Competition// Electrochim.Acta, 2002, V.47, Is.21, P.3431

193. T.J.Schmidt, U.A.Paulus, H.A.Gastaiger, etc.

194. Oxygen Reduction on Ruj ^MooosSeO^ Ru/Carbon, and Pt/Carbon in Pure and Methanol-Containing Electrolytes //J.Electrochem.Soc., 2000, V.147, P. 2620 127.0.Solorza-Feria, R.Rivera-Noriega, N.Alonso-Vante

195. Proceedings of the 2nd International Symposium on New Materials for Fuel Cells nd Modern Battery Systems, O.Savadogo and P.R.Roberge, Editors, p.666, Montreal, 1997

196. R.W.Reeve, P.A.Christensen, A.Hammnett, S.A.Haydock,S.C.Roy

197. Methanol Tolerant Oxygen Reduction Catalysts Based on Transition Metal Sulfides //J.Electrochem.Soc., 1998, V.145, P.3463

198. H.Tributsch, M.Bron, M.Hilgendorff etc.

199. Methanol-Resistant Cathodic Oxygen Reduction Catalysts for Methanol Fuel Cells // J.Appl.Electrochem., 2001, V.31, P. 739

200. P.Convert, C.Coutanceau, P.Crouigneau etc.

201. Electrodes Modified By Electrodeposition of CoTAA Complexes as Selective Oxygen Cathodes in a Direct Methanol Fuel CelV/J.Appl.Electrochem., 2001, V.31, P.945

202. H.Shiroishi, Y. Ay ato, J.Rais,etc.

203. Effect of Cobalt Bis(Dicarbollides) on Electrochemical Oxygen Reduction on Pt Electrode in Methanol-Acid Solution//Electrochim.Acta, 2006, V.51, P. 1225

204. S.Baranton, C.Countanceau, J.-M.Leger etc.

205. Alternative Cathodes Based on Iron Phthalocyanine Catalysts for Mini- or Micro-Dmfc Working at Room Temperature//ElectrochimActa, 2005, V.51, P.517133. C.Lamy, A.Lima, V.Le Khun

206. Recent Advances in the Development of Direct Alcohol Fuel Cells (DAFC)// J.Power Sour.,2002, V.105, P.283

207. O.Contamin, C.Debiemme-Chouvy, M.Savy, G.Scarbeck

208. O2 Electroreduction Catalysis : Effects of Sulfur Addition on Some Cobalt Macrocycles //J.New Materials for Electrochem.Sys., 2000, V.3, P. 67135. L.Xiong,A.Manthiram

209. Synthesis and Characterization of Methanol Tolerant Pt/Tiox/C Nanocomposites for Oxygen Reduction in Direct Methanol Fuel Cells//Electrochim.Acta, 2004, V.49, P.4163

210. X. Xue, J. Ge, Ch. Liu, W. Xing, T. Lu

211. Novel Chemical Synthesis of Pt-Ru-P Electrocatalysts by Hypophosphite Deposition for Enhanced Methanol Oxidation and CO Tolerance in Direct Methanol Fuel Cell//Electrochem.Commun.,2006, V.8, P. 1280

212. H.Yang, C. Coutanceau, J.M. Leger,etal

213. Methanol Tolerant Oxygen Reduction on Carbon-Supported Pt-Ni Alloy Nanoparticles//J.Electroanal. Chem., 2005, V.576, Is.2, P.305

214. Э.Юсти, А.Винзель Топливные элементы.М.:Мир, 1964, с.478139. БагоцкийB.C.

215. Основы электрохимии.- М.: Химия.- 1988.- 400с.

216. J. Fournier, G. Faubert, J. Y. Tilquin, R. Cote, D. Guay, J.P. Dodelet

217. High-Performance Low Pt Content Catalysts for the Electroreduction of Oxygen in Polymer-Electrolyte Fuel Cells//J. Electrochem. Soc.,1997,V. 144, P.145

218. J-Т. Wang, J. Wainright, H. Yu, M. Litt, R.F. Savinell

219. A H2/O2 Fuel Cell Using Acid Doped Polybenzimidazole as Polymer Electrolyte// Proceedings of the First Int'l Symposium on Proton Conducting Membrane Fuel Cells I, 1995, V.95-23, P. 202

220. Y.KirosT.Quatrano, P.Bjornbom

221. Determination of the Thickness of the Active Layer and Cathode Limiting Currents in AFC// Electrochem .Commun.,2004,V.6, P.526

222. R.N.Singh, J.P.Pandey, N.KSingh etc.

223. Sol-gel Derived Spinel МхСо3.х04 (M = Ni,Cu) Films and Oxygen Evolution// Electrochim. Acta, 2000, V.45, P. 1911

224. X.Wang, P.J.Sebastian, M.A.Smit etc.

225. Studies on the Oxygen Reduction Catalyst for Zinc Air Battery Electrode// J.Power Sour., 2003, V.124, P.278

226. M.P. Тарасевич, К.А.Радюшкина

227. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами.М.:Наука,1982, 168с.146. М.Р. Тарасевич

228. Электрохимия углеродных материалов.М.:Наука,1984, 253с.

229. М. R. Tarasevich, К. A. Radiyschkina, S. I. Androuseva Electrocatalysis of Oxygen Reduction on Organic Metallic Complexes// Bioelectrochem. and Bioenerg.,1977,V.4,Is.l, P. 18

230. P.Bogdanoffy I.Herrmann, M. Hilgendorff etc.

231. Probing Structural Effects of Pyrolysed CoTMPP- based Electrocatalysts for Oxygen Reduction via New Preparation Strategies//!. New. Matt. Electrochem. Sys., 2004, V.7, P.85

232. М.Р. Тарасевич, K.A. Радюшкина, Г.В. Жутаева

233. Электрокатализ кислородной реакции пирополимерами N4- комплексов //Электрохимия, 2004, Т.40, с.1174

234. М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, М.В. Радина

235. Влияние углеродного носителя и промотора на электрокаталитические свойства композитных катодов в топливных элементах со щелочным электролитом// Электрохимия, 2003, Т.39, с. 1094151. О.М. Петрухин

236. Практикум по физико-химическим методам анализа. М.: Химия, 1987. 248с.152. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий

237. Введение в электрохимическую кинетику.М., «Высшая школа», 1975.-416с.153. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий

238. Основы теоретической электрохимии.М., «Высшая школа», 1978.-239с.

239. Ю.В.Плесков, В.Ю. Филиновский Вращающийся дисковый электрод, М.: Наука.- 1972.- 340с.155. В.В. Скорчеллетти

240. Теоретическая электрохимия. Изд 4-е, испр. и доп.//Ленинград, «Химия», 1974.-568с.156. Л.И.Антропов

241. Теоретическая электрохимия. Изд.второе, перераб.и доп.М., «Высшая школа», 1969.-512с.

242. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю.

243. Вращающийся дисковый электрод с кольцом.- М.: Наука.-1987.-248с.

244. Штейнберг Г.В, Кукушкина И.А., Багоцкий B.C., Тарасевич M.P./IЭлектрохимия. 1979. Т. 15, №4. С. 527

245. А.В.Капустин, В.А.Богдановская, М.Р. Тарасевич

246. Медиаторное биоэлектрокаталитическое окисление глюкозы на композите, включающем глюкозооксидазу// Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 893

247. J. Bett, К. Kinoshita, К. Routsis and P. Stonehart

248. A Comparison of Gas-Phase and Electrochemical Measurements for Chemisorbed Carbon Monoxide and Hydrogen on Platinum Crystallites//J.Catal. ,1973, Y.29, Is.l, P.160

249. В.А. Сафонов, А.С.Лапа, Г.Н.Мансуров, О.А.Петрий

250. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде// Электрохимия, 1980, Т.16, №3, с.439

251. М.Р.Тарасевич, К.А.Радюшкина, В.А.Богдановская Электрохимия порфиринов.М., «Наука», 1991.-312с.

252. L.Dignard-Bailey, M.L.Trudeau, A.Joly etc.

253. Graphitization and Particle Size Analysis of Pyrolysed Cobalt Phthalocyanine /Carbon Catalysts for Oxygen Reduction in Fuel Cells// J.Mater.Res., 1996,V.9, Is.l2,P.3203

254. S.Duron, R.Rivira-Noriega, M.A.Leyva, P.Nkeng, G.Poillerat, O.Solorza-Feria

255. Oxygen Reduction on a RuxSey(Co)N Cluster Electrocatalyst in 0.5M H2SO4// J.Sol. St. Electrochem.2000, V.4, P.70

256. C. Coutanceau, A. El Hourch, P. Crouigneau, J. M. Leger and C. Lamy

257. Conducting Polymer Electrodes Modified by Metal Tetrasulfonated Phthalocyanines: Preparation and Electrocatalytic Behaviour Towards Dioxygen Reduction in Acid Medium// Electrochem. Acta, 1995, V.40, Is. 17, P.2739

258. S. Gottesfeld, I. D. Raistrick, and S. Srinivasan

259. Oxygen Reduction Kinetics on a Platinum RDE Coated with a Recast Nafion Film//Electrochemical.Soc. 1987, V.134, Is.6, P. 1455

260. Regina M. Q. Mello and Edson A. Ticianelli

261. Kinetic Study of the Hydrogen Oxidation Reaction on Platinum and Nafion Covered Platinum Electrodes// Electrochem.Acta. 1997, V.42, Is.6, P. 1031

262. J. Moreira, P. del Angel, A. L. Ocampo, P. J. Sebastian, J. A. Montoya and R. H. Castellanos

263. Synthesis, Characterization and Application of a Pd/Vulcan and Pd/C Catalyst in a Pem Fuel Cell // Int. Jour. Hydrogen Energy.V.29, Is.9, P.915169. R. Jiang, D. Chu160

264. Remarkably Active Catalysts for the Electroreduction of 02 to H20 for Use in an Acidic Electrolyte Containing Concentrated Methanol // J. Electrochem. Soc., 2000, V.147, P. 4605

265. D.R.M.Godoi, J.Perez, H.M.Villullas1.fluence of Particle Size on the Properties of Pt-Ru/C Catalysts Prepared by a Microemulsion Method// J. Electrochem. Soc., 2007, V.154, B474171. D.Thompsett

266. Handbook of Fuel Cells// Wiley, 2003.V.3. P.467

267. B. B. Blizanac,* P. N. Ross, and N. M. Markovic

268. Oxygen Reduction on Silver Low-Index Single-Crystal Surfaces in Alkaline Solution:Rotating Ring Disk Ag(hkl) Studies// J. Phys. Chem. B, 2006, V.110, P. 4735