Каталитические свойства триметаллической системы PdCoPt/C в реакции электровосстановления кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

0034846Э1

на правах рукописи

Андоралов Виктор Михайлович

Каталитические свойства триметаллической системы Р(1СоР1/С реакции электровосстановления кислорода

02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С НОЯ ?

Москва 2009 г.

003484691

Работа выполнена в Лаборатории электрокатализа и топливных элементов Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

3. А. Ротенберг

Официальные оппоненты: доктор химических наук

A.M. Скундин

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Ю.А. Добровольский Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация: ОАО Научно-производственное предприятие

«Квант»

Защита диссертации состоится ^декабря 2009 г.

в Ц часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03

при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской

академии

наук по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук

Автореферат разослан ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.03J //

кандидат химических наук ^^Д-лГ.М. Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Разработка катодных каталитических систем на основе .палладия является одним из наиболее перспективных направлений замены платины в составе ТЭ, поскольку положительные результаты могут быль достигнуты в короткий срок. Ток обмена реакции восстановления кислорода на палладии уступает только платине, однако в кислых растворах и в присутствии кислорода металлический палладий нестабилен, особенно в нанодисперсном состоянии. Частичную стабилизацию палладия можно осуществить сплавлением его с переходными металлами (Ре, Со, №, Сг). На сегодняшний день имеются развитые теории, описывающие зависимость каталитических процессов от структурного и электронного строения системы. Выполнено большое количество работ по проверке данных теорий на модельных системах, таких как монокристаллы. Для ряда катализаторов на основе палладия разработаны методы синтеза, предложены пути модификации палладия для получения свойств, которыми должен обладать катодный катализатор альтернативный платине. Несмотря на то, что количество работ, посвященных палладие-вым системам в электрокатализе, растет с каждым годом и уже имеется значительная экспериментальная база с теоретическим сопровождением, все еще остается ряд нерешенных задач, которые препятствуют полномасштабной замене платиновых катализаторов системами на основе палладия.

Изучение кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на системах Рс1М (М - <1 элементы), показало ряд особенностей, которые негативно отражаются на их работе в составе топливного элемента (ТЭ). Каталитическое восстановление кислорода на этих системах зачастую идет по нескольким параллельным путям, при этом возможно образование и накопление промежуточного продукта. Данный процесс снижает эффективность ТЭ из-за неполного восстановления кислорода, а также образующийся пероксид водорода способствует разрушению полимерного электролита и углеродного носителя. Все это ведет к необратимой деградации мембранно-электродной системы. Исследование реакции промежуточного продукта в общем процессе восстановления кислорода в литературе отражено слабо: большинство работ ограничиваются только определением доли двухэлектронного восстановления кислорода.

Следует отметить, что в современных работах по палладиевым катализаторам только некоторые авторы уделяют внимание такому аспекту как стабильность данных систем в кислой среде.

Учитывая выше описанное состояние научно-исследовательских работ в области систем на основе палладия, является актуальным модифицирование системы Рс1Со/С платиной для устранения ряда негативных эффектов, а также исследование изменения свойств биметаллического катализатора при введении в состав третьего компонента.

Цель настоящей работы заключалась в установлении влияния платины на структурные, электрохимические и коррозионные свойства биметаллической каталитической системы Рс1Со/С.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методик синтеза нанодисперсных каталитических систем на основе палладия, стабилизированного кобальтом с добавками платины.

2. Выявление влияния состава и условий синтеза на структурные особенности катализаторов.

3. Исследование кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на PdCoPt/C в сравнении с PdCo/C. Изучение влияния платины на электрокаталитические свойства данной триметаллической системы.

4. Исследование изменений структуры и состава синтезированных систем в процессе химического или электрохимического воздействия.

5. Разработка подходов к синтезу нанодисперсных катализаторов с повышенным содержанием металлической фазы, для их эффективного использования в составе катодов ТЭ.

6. Исследование синтезированных катализаторов в составе макета низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ, в том числе изучение стабильности в процессе непрерывной работы.

Научная новизна:

1. Разработаны подходы к синтезу высокоэффективных триметаллических катализаторов на основе палладия для их применения в составе катодов ТЭ. Предложен ориганальный способ формирования наноструктур типа ядро-оболочка.

2. Выявлено влияние добавок платины на электрокаталитические свойства систем PdCo/C.

3. Исследована кинетика и механизм восстановления кислорода на триметаллических катализаторах.

Практическая значимость:

Исследования проводились в рамках широкого научно-практического направления по разработке катодных катализаторов на основе палладия. Использование палладия позволит значительно снизить себестоимость МЭБ и будет способствовать коммерциализации ТЭ.

В работе были предложены оригинальные подходы к повышению эффективности катодных катализаторов на основе палладия. Показана возможность контроля структуры каталитических систем и их свойств путем варьирования условий синтеза. На основе исследования фундаментальных характеристик систем, таких как адсорбционные свойства, кинетические характеристики, особенности механизма реакции, коррозионное поведение, предложены и апробированы пути улучшения каталитических свойств систем на основе палладия. Показано, что наилучших результатов в плане каталитической активности можно добиться путем формирования core-shell структур. Однако, в зависимости от подхода к формированию систем с подобного рода структурированностью, их свойства могут изменяться в широком диапазоне.

Ряд синтезированных катализаторов (PdCo/C, PdCoPt/C) испытан в составе макета водородо-воздушного ТЭ. Проведена оптимизация активного слоя катода с катализатором 20PdCo5Pt/C (индексы - массовая доля элемента в составе катализатора, для кобальта 2.9), который был синтезирован на основе коммерческой сис-

темы 20Pd/C (Е-ТЕК). Сформулированы рекомендации к созданию мембранно-электродных блоков (МЭБ). Использование данного катализатора позволяет получить максимальную удельную мощность более 350 мВт/см2 в условиях работы низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ (65°С, давление до 1 атм.).

Были проведены испытания стабильности работы МЭБ с катодами на основе катализаторов 5PdCo/Pt и 5PdCo5Pt/C. Триметаллический катализатор обеспечил непрерывную работу ТЭ на протяжении 250 часов без снижения характеристик. Продемонстрирована возможность контроля состояния мембранно-электродной системы in-situ, с использованием метода спектроскопии электрохимического импеданса.

Полученные результаты позволяют говорить о значительной практической значимости данной работы и ее инновационных перспективах.

Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены при частичной финансовой поддержке Роснауки (ФАНИ) контракт № 02.516.11.6035 и РФФИ, проект № 07-03-00736.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на II Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007 г.), 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008 г.), I международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008 г.), научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (Москва, 2008 г.), 59-м симпозиуме международного электрохимического общества (Севилья, Испания, 2008 г.), конференции молодых учёных (Москва, 2008 г., премия им. А.Н. Фрумкина), международной научно-техническая конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, 2009 г.), 42-м конгрессе IUP АС (Глазго, Англия, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК.

Личный вклад автора. В опубликованных работах эксперименты, проведённые методами вращающегося дискового электрода, методом спектроскопии электрохимического импеданса, а также синтез каталитических систем (PdCo/C и PdCoPt/C), эксперименты по химической коррозии и исследованию характеристик макета водородо-воздушного ТЭ с катодом на основе полученных катализаторов выполнены лично автором; некоторые результаты коррозионных, структурных исследований, а также исследований методом вращающегося дискового электрода с кольцом были использованы автором для анализа, сопоставления и обсуждения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, выводы и список цитируемой литературы (170 наименований). Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка и 23 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из пяти разделов.

В первом разделе обсуждены особенности современного низкотемпературного водородо-воздушного ТЭ. Проанализированы работы, в которых проведены исследования палладиевых катализаторов в составе катода ТЭ.

Во втором разделе рассмотрены общие представления о процессе электрокаталитического восстановления кислорода на монокристаллических, поликристаллических и нанодисперсных металлических поверхностях. Выделены основные факторы влияния структурного и электронного строения металла на взаимодействие с кислородом и соответственно на каталитическую активность. Обсуждаются современные представления о механизме протекания восстановления кислорода.

В третьем разделе представлены основные достижения в разработке Катодных катализаторов на основе палладия. Рассмотрены электрохимические свойства систем PdM/C. На основании проведенного сопоставления литературных данных выделена система PdCo/C как наиболее оптимальный биметаллический катализатор данного типа. Проанализированы немногочисленные работы по би и триметаллическим системам на основе палладия с введением в их состав платины.

В четвертом разделе проанализированы методы синтеза нанодисперсных каталитических систем на углеродном носителе. Обсуждены проблемы связанные с синтезом многокомпонентных систем. Отдельное внимание уделено получению PdM/C катализаторов и формированию core-shell структур.

В пятом разделе проведено обобщение литературных данных, указаны основные проблемы, связанные с разработкой палладиевых катализаторов, и основные пути их решения. На основании этого сформулированы задачи исследования.

Методика экспериментов. Каталитические системы PdCo/C и PdCoPt/C синтезировали методами последовательного и совместного осаждения прекурсоров, при этом исходные компоненты наносили на углеродный носитель из жидкой фазы. В качестве прекурсоров использовали хлорид палладия (PdCh), нитрат кобальта (Co(N03)2*6H20), тетра(п-метоксифенил) порфирина кобальта (СоТМРР), коммерческий катализатор 20Pd/C (Е-ТЕК), платинохлористоводородную кислоту (fbPtCie). Изучение механизма и определение кинетических параметров реакции восстановления кислорода на синтезированных каталитических системах проводили методами вращающегося дискового электрода (ВДЭ), вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) и спектроскопии электрохимического импеданса в растворе H2SO4. При этом использовали экстремально тонкие слои катализаторов, обеспечивающие равнодоступность поверхности в отношении диффузии кислорода. Слои формировали на поверхности электрода путем нанесения и высушивания аликвоты специально приготовленной суспензии катализатора. В качестве электродов сравнения использовали сульфатнортутный электрод. Все значения потенциалов в работе приведены относительно обратимого водородного электрода. Исследование катализаторов в составе катодов МЭБ водородо-воздушных ТЭ было выполнено с использованием твердого протонпроводящего электролита

Nafion 112. Химический состав, дисперсность частиц металлической фазы, а также атомно-электронная структура катализаторов были проанализированы (ИФХЭ РАН, JATIS) с помощью комплекса методов физического анализа, включающего методы абсорбционной спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Результаты эксперимента и их обсуждение

1. Исследования неплатиновых катализаторов PdCo/C.

1.1. Структурные характеристики полученных систем.

Исследования структурных особенностей проведено для двух типов катализаторов, которые были синтезированы различными способами. Систему 20PdCo/C синтезировали на основе коммерческого катализатора 20Pd/C (Е-ТЕК), путем осаждения кобальта из простых солей с последующей температурной обработкой (900 °С) в атсмосфере аргона. Для синтеза катализатора 5PdCo/C использовали органический прекурсор СоТМРР, систему формировали методом совместного осаждения компонентов на высокодисперсном углеродном носителе (сажа ХС 72 R) с последующим пиролизом (850 °С). Структурные исследования, выполненные методом РФА, позволили установить для синтезированных каталитических систем факт образования сплава PdCo различного состава иногда с расслоением на фазы. Во всех случаях параметр решетки палладия (а=0.3890 нм) уменьшается, что указывает на внедрение кобальта в его решетку. В таблице 1 суммированы данные, характеризующие структуру катализаторов. В составе каталитических систем, наблюдается расслоение на две фазы РсЬСо и PdxCoy в виде твердого раствора с высоким содержанием кобальта 41% (таблица 1). Следует также отметить, что поверхность металлической фазы из-за большого размера частиц составляет не более 15-25 м2/гМф.. Тем не менее, образование сплава приводит к повышению как электрокаталитической активности, так и коррозионной стабильности синтезированных систем.

Каталитическая система ® металлов? % ^частиц, НМ Параметр решетки(а), нм Фазовый состав % кобальта в сплаве

20PdCo/C 26 18 0.3831 0.3807 Pd2Co нестехиом. 17 24

5PdCo/C 7.7 24 0.3769 0.3750 Pd2Co PdCo 20 41

Исследования методом ПЭМ для катализаторов а) 20Рс1Со/С б) 5РёСо/С показали, что частицы металлической фазы равномерно распределены по поверхности, однако присутствуют частицы размер которых превышает 25 нм. Такая морфология характерна для палладиевых систем, полученных с использованием высокотемпературных методов.

1.2. Электрокаталитические свойства Р|1Со/С в реакции восстановления кислорода.

Кинетика восстановления кислорода была изучена методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) с ультратонким слоем катализатора, что позволило применять теоретические подходы, разработанные для гладких электродов. В таб-

лице 2 представлены кинетические характеристики катализаторов в реакции электровосстановления кислорода. Среднее значение массовой удельной активности близки для двух систем. На рис. 1 в тафелевских координатах сопоставлены активности двух синтезированных биметаллических систем с активностью моноплатинового катализатора - 40Р^С (Е-ТЕК). Для всех синтезированных катализаторов наблюдаются наклоны дЕ/д\%1 ~ 0.06 и 0.12 В'дек"характерные также для платиновых катализаторов, что указывает на подобие механизма реакции восстановления кислорода на этих каталитических системах.

Таблица 2. Кинетические параметры реакции электровосстановления кислорода на различных типах палладий-содержащих катализаторов. 0.5 М Н2804, 60°С. 02, 5 мВ/с, 1500 об/мин. __

Тип катализатора м2/г £<гг,3 г, мА/см2 (мА/мг кат.) при Е, В

0.8 0.7 0.6

20Рс1Со/С 15-18 0.88 0.27 (2.7) 1.57(15.7) 2.18(21.8)

5Рс1Со/С - 0.87 0.16(1.63) 1.64(16.4) 2.46 (24.6)

Однако, в отличие от платиновых катализаторов переход от наклона в 0.06 В

к наклону в 0.12 В для синтезированных катализаторов имеет место при менее положительных потенциалах. При потенциалах ниже 0.75 В катализаторы на основе палладия приближаются по активности к платиновым. Сдвиг потенциала излома Тафелевской кривой от ~ 0.86 В для Р1 до 0.76 - 0.80 В для Рс1Со катализатора обусловлен большим эффектом блокировки поверхности Рс1Со кислородсодержащими частицами, хемосорбированными из воды, по сравнению с

1.3. Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах Рс1Со/С.

Исследование механизма восстановления кислорода проводили методами вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) и спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ). При расчетах применяли основные положения теории последовательно-параллельных реакций. Обобщенная схема возможных путей восстановления кислорода представлена на рис.2. Для расчёта отношения констант к/к2 реакции восстановления кислорода была использована графическая обработка экспериментальных данных, полученных методом ВДЭК) в координатах ^--ш 2, где ]л - веч

личина тока на дисковом электроде; - величина тока на кольцевом электроде; >1-коэффициент эффективности. Данная зависимость для исследованных катализато-

Е, В

1, мА/мг Р((Р<|)

Рис.1. Тафелевские зависимости массовой удельной активности с поправкой на концентрационную поляризацию для реакции электровосстановления кислорода на различных катализаторах: (1) 40Р1/С (Е-ТЕК), (2)5Р<1Со/С, (3) 20Рс1Со/С.

02

кл

к,

Н20

кз

•о2„

----- НгОгадс.

к-2

к.;

<---- НзСЬр-р

к-5

Рис. 2. Схема последовательно-параллельных реакций восстановления кислорода в ки слой среде. кд - константа скорости диффузии кислорода из объема раствора к поверхности олехтрода, к[ - константа скорости восстановления кислорода по четырехэлектрон-ному пути, к2 и кз - константы последовательных стадий восстановления кислорода с образованием промежуточной частицы, кл - константа химического разложения пероксида водорода, к5 (к_5) - константа скорости десорбции (адсорбции) пероксида водорода на поверхности электрода.

ров представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок А= (1+2 к,/к2).

В таблице 3 приведены отношения констант скорости прямой реакции до воды (к0 и через промежуточное образование пероксида водорода (к2). Наиболее важным результатом исследований методом ВДЭК является то, что как и для платиновых катализаторов, значительная доля кислорода восстанавливается до воды по четырехэлектронному пути. Однако отношение констант к\1к2 в исследованном диапазоне потенциалов почти в два раза ниже, чем для моноплатинового катализатора. Это говорит о значительной доле восстановления кислорода через промежуточное образование пероксида водорода, накопление которого негативно сказывается на работе и сроке службы ТЭ. Исходя из схемы на рис. 2, существуют два пути дальнейшего преобразования промежуточного продукта: электрохимическое восстановление до воды или процесс диспропорционирования до воды и кислорода. Для использования системы в составе катода ТЭ предпочтительным является процесс химического разложения, так как при этом нет электрохимической реакции, которая вносит дополнительное перенапряжение и снижает характеристики ТЭ.

В рамках теории последовательно-параллельных реакций можно рассчитать импеданс процесса восстановления кислорода с учетом констант всех стадий. Ток на электроде определяется уравнением (1): ¡ = -Р{Ак^с, + 2к1с1+2к19), (1)

где И - постоянная Фарадея, с8 - приэлектродная концентрация кислорода, в -степень заполнения для Н2О2. Константы скорости экспоненциально зависят от поляризации электрода ц (2)

кх=к^ехрфхг]) (2)

пасГ ~КГ

Где - константа скорости реакции при ?/=0В, х - номер константы на рис.2, п -число электронов, а - коэффициент переноса, Я - газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

Таблица 3. Отношение констант к\!кг при различных потенциалах дискового электрода с тонким слоем катализатора. 0.1 М Н2Е04,20 °С.

Е, В к,/к;

20Рс1Со/С 40Р1/С (Е-ТЕК)

0.75 19.0 40.0

0.7 16.8 30.5

0.65 14.6 34.0

Ь, = -

(3)

Учитывая условия массового баланса и стационарности, можно получить выражение для поляризационного адмитанса с короткозамкнутым импедансом Варбурга.

(5)

¡ЛУ

Рассчитанный выше импеданс учитывает все стадии реакции восстановления кислорода и диффузионный импеданс. Для полного моделирования импеданса электрода, необходимо к адмитансу Ут. прибавить адмитанс емкости двойного слоя (У = Кп, + ](;)(:л). Для процесса, скорость которого пропорциональна (к2+к3), моделирование импеданса представлено на рис.3.

Для выявления пути преобразования промежуточного продукта на катализаторах Рс1Со/С, были сняты спектры импеданса в растворах с различной концентрацией пероксида водорода, для увеличения степени заполнения поверхности данным веществом. Зависимость годографов электрохимического импеданса от концентрации пероксида водорода, для системы 5Рс1Со/С, представлена на рис. 4.

10 20 30 40 50 Неф, Ом

10 210"110° ю' 102 103 104 Ь Гц

Рис.3. Результаты моделирования электрохимического импеданса. Р=96500 С*моль"', сь = 2,5*10'7 моль*см"3, кд = 0.034 см*с"', 5= 10"7 см, Г„ = 10"8 моль*см'2, С<ц = 10'5 Ф*см"2, к, = 0 см*с'\ к2 = 10"2 см*с"\ к3 = 10'7 моль*см"2*с'\ к4 = к5 =0 моль*см"2*с"', Ь, = 0 В"1, Ь2 =34,5 В"', Ь3 = 34,5 В"1

-90

30 60 80 120 150 180 210 240 270 ЗОС (*е(2), Ом

а)

10^ Ю"4 10^ 10 г 10"' 10' 10' 10! 10' 10'г10°

б) '-Гц

Рис.4, а) Годографы импеданса для 5Р(1Со/С при различных концентрациях Н2О2 (моль/л), Е=0.68 В, б) Пример фитинга спектра импеданса с использованием эквивалентной схемы (точки - экспериментальные данные, линии - расчет по эквивалентной схеме).

В присутствии повышенных концентраций Н202 индуктивной полудуги не образуется, однако при концентрациях выше 3*10"2М появляется емкостная полу-

дуга, что говорит о протекании последовательного восстановления кислорода по пути к2+к3. Элементы эквивалентной схемы были выражены через кинетические параметры реакций, это позволило определить отдельные константы. Для данного типа катализаторов к2>кчто приводит к накоплению промежуточного продукта в катодной системе ТЭ.

2. Исследования катализаторов Рс1Со/С с добавками платины.

2.1. Структурные особенности катализаторов Р<1СоР1/С.

а) Системы, синтезированные с использованием органического пекурсора

Методом одноэтапного совместного нанесения солей с последующим пиролизом были синтезированы четыре системы. В катализаторе 5РёСо5РУС увеличивали долю Р<1 (из РёС12) и Со (из Со(%тОз)2). При этом атомное соотношение металлов (РскСо), массовая доля платины и порфирина поддерживали такими же, как и в исходном катализаторе. Расчетный состав суммирован для различных катализаторов в таблице 4. На рис. 5 сопоставлены рентгенограммы, полученные для соответствующих катализаторов. Анализ данных РФА позволяет выделить ряд структурных закономерностей для синтезированных систем. С увеличением содержания металлов происходит уменьшение интенсивности гало в низкоугловой области спектра, что говорит о снижении доли аморфного углерода относительно металлической фазы. Это приводит к уменьшению эффекта экранирования активной поверхности аморфным углеродом. В данном ряду катализаторов происходит сужение пиков, что объясняется увеличением среднего размера частиц, с увеличением массовой доли металлов. Рост наночастиц может быть обусловлен с одной стороны крупными размерами кристаллитов соли, формируемых путем упаривания, с другой стороны возможностью агломерации и укрупнения металлических наночастиц под действием высоких температур.

Таблица 4. Расчетный состав синтезированных катализаторов

Катализатор Рс1 мас.% Со мас.% Р1 мас.% й(мст.фаз.)%

51МСо5Р1/С 5.0 2.75** 5.0 12.75

10Р<1Со5Р1/С 9.7 8.0 4.9 22.6

20РаСо5Р1/С [(10+10)Р(1Со5Р1/С] * 19.5 13.4 4.9 37.8

з0Расо5Р1/с [(10+10+10)Рс1Со5Р1/С] * 29.2 18.7 4.9 52.8

*В квадратных скобках приведены катализаторы, синтезированные методом поэтапного нанесения

** Весь кобальт из СоТМРР

СоТМРР.

-и -ра

Со

20 30 40 60 60 70 80 90

Рис.5. Рентгенограммы различных каталитических систем. Сверху вниз 5Р<Юо5Р1/С, 10РаСо5Р1/С, 20Р(1Со5Рг/С, ЗОР<ЗСо5Р1/С.

Система (10+10)РёСо5Рг/С была синтезирована в два последовательных этапа, каждый из которых представлял собой полный цикл, включая пиролиз (850°С). На рис.6 сопоставлены гистограммы распределения частиц по размеру для двух систем одинакового состава, но которые были получены различными методами. Для катализатора (10+10)РёСо5Рг/С наблюдается смещение максимума распределения частиц по размеру в сторону меньших значений по сравнению с системой 20Рс1Со5Р1/С.

а) б)

Рис.6. Сопоставление гистограмм распределения частиц по размеру для катализаторов одинакового состава, но синтезированных разными методами.

а) 20PdCo5Pt/C б) (10+10)PdCo5Pt/C

Совокупность полученных данных позволяет говорить о преимуществах метода поэтапного нанесения по сравнению с одноэтапным. Можно предположить, что для систем, синтезируемых методом упаривания, ключевое значение имеет размер первичных (до термической обработки) наночастиц. В случае одноэтапно-го нанесения из-за высокой концентрации прекурсоров создаются благоприятные условия для роста частиц. Далее при высокотемпературном прогреве образуются крупные частицы металла. При поэтапном нанесении на каждой новой стадии отсутствуют "зародыши" первичных кристаллов, в результате чего частицы образуются в новых центрах кристаллизации, а средний размер частиц соответственно уменьшается. Однако этот вопрос требует отдельного исследования.

б) Системы, синтезированные на основе коммерческого катализатора 20Pd/C (Е-ТЕК).

Синтез катализатора 20PdCo5Pt/C производился на основе коммерческой системы 20Pd/C (Е-ТЕК). Этот катализатор имеет достаточно широкую область распределения частиц по размеру. При максимуме кривой распределения вблизи Юнм имеются частицы размером более 25 нм. Такая морфология исходной системы предопределяет неравномерность триметаллического катализатора по составу. Величина отношения V/S (объем частицы/площадь поверхности частицы) различна для частиц разного размера и поэтому даже при равномерном распределении

солей по поверхности исходных частиц их состав после синтеза и сплавообразо-вания должен отличаться. На рис. 7 представлены результаты структурных исследований методом ПЭМ для катализатора 20Рс1Со5Р(:/С. В ходе синтеза происходит сужение пика распределения частиц по размерам в результате преимущественной стабилизации мелких частиц. При прогреве (900°С) происходит сплавление крупных частиц (>15 нм) между собой, так как содержание в них стабилизирующих палладий металлов (Р1 и Со) мало. Частицы размером <15 нм термически более стабильны. На основании выше сказанного частицы системы 20РёСо5Р1УС можно разделить на две фракции по размеру (0-15 нм и >15 нм). При этом состав частиц этих двух фракций оказывается различным. В работе проведено разделение активности отдельных фракций на основании допущения близости удельных кинетических характеристик 0, мкА/см2) между частицами катализатора 20Р(1Со/С и крупными частицами исходного катализатора 20Рс1Со5Р1:/С. Данное предположение обосновано малым содержанием платины (< 2 ат.%) в составе крупных частиц. Показано, что до предварительной обработки удельная активность и мелких и крупны частиц меньше чем для моноплатинового катализатора.

2.2. Электрокаталитические свойства систем Рс1СоР*/С в реакции восстановления кислорода.

а> Системы, синтезированные с использованием органического пекурсора СоТМРР.

Методом ВДЭ изучена кинетика восстановления кислорода на триметалли-ческих системах, синтезированных с использованием различного количества СоТМРР. Данные по каталитической активности в реакции восстановления кислорода представлены в таблице 5.

Таблица 5. Удельная активности при Е=0.9В и площадь активной поверхности

а, нм

Рис.7. Гистограмма распределения размера частиц и микрофотография катализатора 20РёСо5Р1УС (вставка).

для различных катализаторов

Катализатор мА*мг1саг;1 мА*мгр(1+р| .*' 8, 2* -1 м гра+и. 1, мкА*см~2ра+р(.

10Р(ЗСо5Р!/С 0.89 6.1 9.4 65

20Р(1Со5Р1/С 1.45 5.9 10.4 57

(10+ю)расо5Р!/с 2.02 8.3 ¡3.9 60

зорасо5рг/с 0.95 2.8 7.3 38

(10+10+10)РсЮо5Р1/С 2.15 6,3 20.0 32

Массовая активность катализаторов синтезированных методом поэтапного нанесения, заметно возросла по сравнению с одноэтапным нанесением. Значительное повышение массовой активности, в случае поэтапного нанесения, связано с более

высокой степенью дисперсности, что согласуется с данными ПЭМ и с электрохимически измеренной истинной площадью поверхности (табл. 5). При увеличении содержания металлов в системе Р<1СоР1/С параллельно происходило снижение (разбавление) массовой доли платины по отношению к массе металлической фазы. Варьирование соотношения активных компонентов является основной причиной изменения удельной активности.

На рис. 8 представлены зависимость удельной активности (мкЛ/см^+рО от состава металлической фазы. Как видно из представленных данных зависимость удельной активности от содержания платины в составе металлической фазы имеет экстремальный характер, наблюдается увеличение активности вплоть до 40 мас.% по содержанию платины. При увеличении доли Р(ЗСо в составе катализатора происходит заметное снижение активности, однако при содержании платины 10 мас.% в металлической фазе, удельная активность системы близка к активности моноплатинового катализатора (Р1/С Е-ТЕК).

Разработка оптимальных методов синтеза каталитических систем - сложная экспериментальная задача. В данной главе предложен один из путей повышения эффективности катализаторов, синтезируемых традиционными методами. Показано, что применение методики поэтапного нанесения позволяет получить системы с высокой степенью дисперсности и массовой активностью. Использование метода одноэтапного нанесения не позволяет создать эффективные системы с содержанием металлической фазы более 20%, применение метода поэтапного нанесения позволяет создать эффективные катализаторы с массовой долей металлов 40% и более.

б) Системы. синтезированные на основе коммерческого катализатора МРМС (Е-ТЕК).

Результаты поляризационных измерений, проведенных на катализаторах при 20°С без их предварительной обработки, представлены на рис. 9. Из этих данных видно, что в ряду 20Рс1Со/С < 20Рс1Со5Р1/С < 2№1С (Е-ТЕК) возрастает значение стационарного потенциала, а потенциал полуволны смещается в анодную сторону. Это свидетельствует об увеличении каталитической активности в данном ряду. При этом величины предельного диффузионного тока для систем на основе палладия несколько ниже по сравнению с моноплатиновым катализатором. Это объясняется более высокой долей 2-х электронного процесса восстановления кислорода в суммарной реакции.

300, 6Й 60

ги I Рй 50 50

•у 200 и * «А-'•2 40& о

<£ 150 \ Со 30-- 3<£ ^

-■ 100- 20 | 201 р

60 7 ' 10 10

0 ■е- • 0

20

100

40 60 80 т(РЦ, %мас.

Рис.8. Зависимость удельной активности и доли компонентов (Рс1,Со) от содержания платины в составе металлической фазы катализатора.

На рис. 10 представлены тафелевские зависимости для трех указанных выше систем, построенные на основе данных ВДЭ с поправкой на концентрационную поляризацию по теории Коутецкого - Левина. На этом же рисунке представлены зависимости степени заполнения хемосорбированными кислородсодержащими частицами от потенциала для нанодисперсных платины и палладия. Как видно, во всех случаях на Тафелевских кривых наблюдается два наклона дЕ/д\§? ~ 0.06 и 0.12 В-дек"'. Изменение наклона Тафелевской зависимости объясняется изменением условий адсорбции СЬ от изотермы Темкина к изотерме Лэнгмюра вследствие снижения заполнения поверхности блокирующими частицами О и ОН (адсорбированными из воды) при сдвиге потенциала электрода в катодную сторону. В случае катализатора 20Рс1Со/С потенциал перегиба кривой сдвинут в сторону менее положительных потенциалов, что объясняется близостью адсорбционных свойств этой системы к нанодисперс-ному палладию. Активности исходного 20Рс1Со5Р1/С и 20Р1/С сопоставлены в таблице 6.

Таблица 6. Свойства электрокаталитических систем, определенные электрохимическими методами. 0.5М Нг804 (8Н - площадь активной поверхности по десорбции водорода) __

катализатор Э уд , м *г (й+рл) ¡приЕ = 0.9В(60°С)

мА/схг А/ги+ра А/гр, мкА/см^ р(|

20Р(1Со5Р1/С 18.6 0.068 2.67 13.3 14.25

20Р1/С (Е-ТЕК) 67.6 0.95 23.75 23.75 37.69

Особый интерес для палладиевых систем представляют исследования их коррозионной устойчивости. Циклирование потенциала ВДЭ с тонким слоем катализатора, использовали как идеальное коррозионное воздействие, которое позволило выявить тенденцию изменения электрохимических характеристик катализатора 20РйСо5Р1/С. Относительное изменение заряда в области десорбции водорода и каталитической активности 20Р(1Со5Ри'С после различного количества циклов в интервале потенциалов 0.6-1.0 В показано в таблице 7. Циклирование приводит к повышению каталитической активности. Заряд в области десорбции водорода снижается. Для выявления тенденции изменения удельной активности (мкА/см2ра,рО> целесообразно использовать данную величину в безразмерном виде, то есть отнесенную к начальной удельной активности (6), именно в этом виде наиболее удобно сравнивать изменение активности поверхности катализаторов в процессе коррозионного воздействия.

Е,В

Рис.9. Поляризационные кривые реакции восстановления кислорода для различных катализаторов. 0.5М 112804, 1500 об/мин., скорость развертки потенциала 5 мВ/с, 20'С, Ог

/Л'

7„е2Л[Ал-л<2]'

/о е

(6)

В таблице 7 представлена зависимость активности истинной поверхности в безразмерном виде от количества циклов. Из представленных данных видно, что коррозионное воздействие приводит к активации поверхности системы. Уже за первую тысячу циклов удельная активность возрастает почти в восемь раз, далее активация замедляется, что связанно со стабилизацией структуры. Через 4000 циклов наблюдается десятикратное увеличение активности. Первая производная функции безразмерной активности по ^ представлена на рис.11 в сопоставлении с производной аналогичной функции, полученной для коммерческого катализатора 40Р(:/С (Е-ТЕК) в диапазоне циклирования 0.6В-1.2В. Для любого типа катализатора условием деактивации (снижения удельной активности) является А"0)/с1п < 0, при этом

абсолютные значения безразмерной активности будут меньше единицы. Активирование катализатора наблюдается при с!(~л:0)/с1п > 0, если К0)1(\п - 0 изменение удельной активности не происходит. Из рис. 11 видно, что коррозионное воздействие не приводит к значительным изменениям активности поверхности коммерческого катализатора, производная близка к нулю с незначительным смещением в область отрицательных значений. Однако следует заметить, что при этом снижение значений тока при

Таблица 7. Относительное изменение заряда в области десорбции водорода (¿/()0 и значений плотности тока в реакции восстановления кислорода при Е=0.9 В 1/1„, а также безразмерной активности поверхности в ходе циклирования потенциала электрода с катализатором 20Рс1Со5Р1'С.

Рис. 10. Тафелевские зависимости для катализаторов 1 -20Р1/С (Е-ТЕК), 2 -20РёСо5Р^'С (исходный), 3 - 20Рс1Со5Р1/С (активированный), 4 - 20РёСо/С (60 'С, 0.5М И^Од, Ог). Зависимости степени заполнения кислородсодержащими частицами от потенциала для Рс1/С и П/С.

Е = 0.9 В в ходе циклирования потенциала в интервале 0.6-1.2 В за 500 циклов составляет «40%, это указывает на общую деградацию системы (увеличение размера частиц, растворение платины) и снижение массовой активности.

Для системы 20Р<1Со5Р1:/С наблюдается значительная активация поверхности на первых этапах коррозионного воздействия. По мере циклирования производ-

Количество циклов 0 500 1000 2000 4000

(ДОо, Надс. 1 0.83 0.77 0.76 0.74

1/1„, Е=0.9В 1 4.5 5.9 6.7 7.4

1/<2*К„ 1 5.4 7.7 8.8 10.0

ная стремиться к нулю, что говорит о завершении изменений поверхностной структуры. Полученные данные можно объяснить преобразованием поверхности. Анализ коррозионных данных говорит о преимущественном растворении кобальта и палладия, при этом поверхность обогащается платиной. В процессе электрохимического воздействия наночастица с одинаковым поверхностным и фазовым составом преобразуется в структуру с различными по составу фазовой и поверхностью.

Рис. 11. Зависимость производной безразмерной активности от количества пиклов для иазличных катализатооов.

Оценить изменение адсорбционных характеристик системы в процессе коррозионного воздействия позволяет анализ характера циклических вольтамперо-грамм. В таблице 8 представлена степень заполнения кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, при различных потенциалах, для катализато-| ра 20Рс1Со5Р1;/С до и после коррозионного воздействия в сравнении с монометаллическими Рё/С и Рг/С системами. После циклирования потенциала ВДЭ адсорбция кислорода на поверхности катализатора 20Рс1Со5Р1/С снижается, и приближа-' ется по характеру к ?\.1С. Данный факт указывает на образование на поверхности частиц исследуемого катализатора слоя, обогащенного платиной. Это обеспечивает более высокую стабильность и каталитическую активность в реакции восстановления кислорода. Аналогичное поведение системы наблюдается при химической коррозии, которая представляла собой обработку катализатора в 0.5М Н2804 (до 50 часов) при 60°С и постоянной продувке воздухом. Следует заметить, что при потенциалах положительнее 0.85 В степень заполнения поверхности катализа-[ тора после коррозионной обработки имеет промежуточное значение между палладием и платиной, что говорит об отличии адсорбционных свойств и каталитической активности, соответственно, от монометаллических систем.

Таблица 8. Зависимости заполнения поверхности катализатора адсорбированным кислородом ©оалс. = <2о/2<Зн от потенциала электрода для различных катализаторов. 0.5 М Нг804, 50 мВ/с, Аг.

катализатор ®Оадс.

0.85 В 0.9 В 1.0 В

20Р(ЗУС (Е-ТЕК) 0.121 0.217 0.459

20РаСо5Р1/С 0.093 0.204 0.455

исходный

20Рс1Со5Р1/С 0.016 0.090 0.373

2500 циклов

20Рс1Со5РЬ'С 0.023 0.088 0.323

25 ч. хим. корр.

40Р1/С (Е-ТЕК) 0.018 0.035 0.200

Увеличение активности достигается благодаря снижению сродства образующейся структуры (типа ядро-оболочка) к кислороду, за счет воздействия ядра (РсЮоР!) на поверхностный слой. При этом снижается заполнение кислородсодержащими частицами О и ОН, адсорбированными из воды, блокирующими поверхность и препятствующими восстановлению 02.

Рентгенофазовый анализ образца катализатора 20Р<1Со5Р1/С после химической обработки в растворе 0.5 М Нг804 указал на уменьшение размеров кристаллитов: область когерентного рассеяния составила 13 нм по сравнению с исходной 25 нм. Важно, что параметр а практически не изменился (3.853 А по сравнению с исходным 3.850 А) это свидетельствует о том, что в процессе коррозионного воздействия не происходит фазовых изменений, а так как это твердый раствор, то остается постоянным и количественный состав фазы. Обработка катализатора 20Р<1Со5Рг/С в растворе 0.5 М Г^ЙО^ приводит, как и в случае циклирования потенциала, к формированию поверхностного слоя обогащенного Р^ обладающего повышенной каталитической активностью (Таблица 8).

2.3 Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах РсЮоР^С

а)Исследование особенностей механизма восстановления кислорода методом спектроскопии электрохимического импеданса, на системах, синтезированных с использованием органического прекурсора СоТМРР.

Методом измерения электрохимического импеданса на дисковом электроде

были проведены сравнительные исследования следующих систем: 5Рс1Со/С, 5Р(1Со2Р(УС, 5Рс1Со5Р1/С. Сопоставление годографов импеданса в области кинетического контроля для различных катализаторов, позволяет оценить их активность в реакции восстановления кислорода. Активность катализаторов обратно пропорциональна величине низкочастотного предела импеданса. На рис. 12 сопоставлены годографы электрохимического импеданса для различных систем при одинаковом потенциале. Введение П повышает электрокаталитическую активность катализатора, что приводит к уменьшению

-1000

-750

2 О

КГ "

¥

-250

ГЦ

—д— 5Р<1Со/С

—о— 5РаСо2РиС

—р— 5РйСо5РиС

-+— 20РИС

%

чл

Д^^ч, У Гц \ 0.01

0.01Гц

500 1000 Ре(г). Ом

1500

Рие.12. Годографы электрохимического импеданса для реакции восстановления кислорода на различных катализаторах измеренные при Е=0,78В (о.в.э) (1300 об/мин).

низкочастотного предела. Эти данные находятся в согласии с поляризационными измерениями на ВДЭ.

Измерения электрохимического импеданса на катализаторах 5Рс1Со2Р1/С и 5Рс!Со2Р1/С показали, что на годографах низкочастотный предел не заходит в IV квадрант комплексной плоскости (рис.12), а также отсутствует дополнительная емкостная полудуга в области низких частот. Это объясняется низким значением степени заполнения поверхности электрода промежуточными частицами.

Для определения пути дальнейшего превращения промежуточного продукта были измерены спектры импеданса в растворах с различной концентрацией пе-роксида водорода для катализатора 5Рс1Со2Р1УС. Данные представлены на рис. 13. При концентрации пероксида водорода около 10"2 М возникает индуктивная полудуга, что говорит о протекании химического разложения промежуточного продукта на данном катализаторе. Для использования катализатора этот путь предпочтительнее, так как нет дополнительной электрохимической реакции (как в случае пути (к2+к3)). Даже незначительная скорость образования пероксида, при замедленной стадии восстановления (кз), будет приводить к его накоплению в активном слое ТЭ и соответственно к снижению скорости

ю4 10"2 ю'1 10° «' ю2 10' 10' ю® а) б) '■г«

Рис.13. а) Годографы импеданса для 5Рс1Со2Р1УС при различных концентрациях Н2О2 (моль/л) Е=0.68 В, б) Пример фитинга спектра импеданса с использованием эквивалентной схемы (точки - экспериментальные данные, линии - расчет по эквивалентной формуле).

восстановления кислорода, а также к деградации составных частей МЭБ. Что касается процесса диспропорционирования, то Н2О2 не накапливается в системе и не влияет на электрохимические характеристики, так как процесс переноса электрона происходит между молекулами пероксида посредствам катализатора. Продуктами этого процесса являются вода и кислород, который может восстанавливаться по прямому четырехэлектронному пути. В результате эффективность восстановления кислорода не снижается. Исследования с применением метода спектроскопии электрохимического импеданса позволили выявить положительное влияние добавок платины не только на кинетику восстановления кислорода, но и на путь реакции этого процесса.

а)Исследовтше особенностей механизма восстановления кислорода методом

вращающегося_дискового

электрода с кольцом, на системах. синтезированных на основе коммерческого катализатора ЮРсЧС (Е-ТЕК).

Экспериментальные данные, полученные на вращающемся дисковом электроде с кольцом (рис.14), позволили оценить путь реакции восстановления кислорода на исходном катализаторе

20Рс1Со5Р1/С, после циклирования потенциала электрода и после 50 часов химической обработки в растворе 0.5 М И^БС^. Величины констант реакций каталитической системы 20РёСо5Р1/С в сравнении с коммерческим катализатором 40Р1/С (Е-

ТЕК), рассчитанные при

Рис. 14. Поляризационные кривые восстановления кислорода на дисковом электроде с катализатором 20РйСо5Рь'С и соответствующие им кривых окисления Н2О2 на кольцевом электроде при увеличении скорости вращения (со), 0.1М Н2804,20°С.

Таблица 9. Значения констант реакций, протекающих при электровосстановлении кислорода на катализаторах 40Р1/С, 20Р(1Со5Рь'С до и после коррозионного воздействия, Е=0.7В.

Катализатор к. к2 кз и

40Pt/C (Е-ТЕК) 3*10"' 1*10-' 1*10J 3.3*10"-'

20PdCo5Pt/C исходный 2*10"2 5*10° 3.4* 10"3

20PdCo5Pt/C, 450 циклов 4.2*10"2 1.65*10'3 1.5* Ю-2 9.3*10"3

20PdCo5Pt/C, 50 ч. хим. корр. 5.8*10"г 7*10"4 4.6*10"4 3.5*10"3

потенциале 0.7В, представлены в таблице 9.

В результате циклирования потенциала дискового электрода, как и после химической обработки свойства катализатора резко изменяются, что отражается на константах основных реакций восстановления кислорода. Во-первых, значительно возрастает селективность: в результате непродолжительного циклирования системы 20PdCo5Pt/C отношение к¡/к2 приближается по значению к моноплатиновому катализатору. Это происходит не только из-за увеличения kh но и из-за снижения к2. Объяснить данный эффект можно замещением или перестройкой активных центров отвечающих за образование пероксида, центрами где идет прямое восстановление до воды. Во-вторых, происходит значительное возрастание к4, что согласуется с импедансными исследованиями на подобной системе, которые описаны выше.

3. Исследование систем на основе палладия в составе низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента.

Макет низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента с триметаллическим катодным катализатором 5PdCo5Pt/C показал стабильную работу в течение 250 часов. Для данного МЭБ были проведены импедансные и поляризационные измерения после 1, 48 и 150 часов работы МЭБ. Разрядная кривая

меняет свой характер в процессе работы МЭБ (рис.15). Плотность тока в области кинетического контроля возрастает, вместе с тем происходит незначительное снижение токов в диффузионной области кривой, где заметно влияние транспортных ограничений. Данные поляризационных исследований во время ресурсных испытаний хорошо согласуются с результатами коррозионного экспресс тестирования, проведенного в модельных условиях для подобной тройной системы. Явление активации тройных катализаторов PdCoPt в процессе работы в ТЭ или в результате коррозионного воздействия, как в том, так и в другом случае обусловлено одним и тем же эффектом -преобразованием поверхности с формированием структуры типа ядро-оболочка.

В таблице 10 сопоставлены характеристики ТЭ при плотности тока 0.6А/см2 для синтезированного в данной работе 20PdCo5Pt/C катализатора и системы Pt/20Pd/C (монослой Pt на 20Pd/C (Е-ТЕК)), исследованной P.P. Аджичем и сотрудниками. Учитывая различия в рабочей температуре (80°С против 65°С) и концентрации кислорода (100% против 20%) характеристики системы 20PdCo5Pt/C не только не уступают Pt/20Pd/C, но по ряду параметров выглядят более предпочтительными. Стоит отметить, что высокая мобильность поверхностных атомов наночастиц должна приводить к значительной деградации катализатора с "монослойным" (кластерным) покрытием.

Таблица 10. Сопоставление характеристик ТЭ с различными катализатора-

[И на основе Pd.

Катал. t, °с. Атмосфера 1, А/см2 и, В Р> 2 Вт/см2 ras(Pt), мкг/см2 ms(Pd), мкг/см2 m„(Pt), г/кВт mp(Pd), г/кВт

t/20Pd/C 80 02 0.6 0.650 0.39 77.0 373.0 0.197 0.956

■dCo5Pt/C 65 Воздух 0.6 0.442 0.265 53.8 215.1 0.203 0.766

Выводы.

(еталыгое исследование синтезированных каталитических систем комплексом лгекгрохимических и физических методов, а также использование современных еоретических подходов к интерпретации экспериментальных данных позволяют делать следующие выводы:

1. Методом спектроскопии электрохимического импеданса и ВДЭК показано, что биметаллические катализаторы PdCo/C обладают более низкой селективностью в реакции восстановления кислорода по сравнению с моноплатиновыми системами. При этом образующийся пероксид водорода преимущественно накапливается в системе, а скорость его электрохимического восстановления преобладает над процессом химического разложения.

и,в

Рис. 15. Разрядные кривые для МЭБ снятые со скоростью 1 мВ/сек в разные промежутки времени оаботы ТЭ.

2. Введение платины в состав катализаторов PdCo/C меняет механизм восстановления кислорода, селективность процесса возрастает. Преобразование промежуточного продукта идет преимущественно по пути диспропорционирования.

3. Исследование электрохимических и адсорбционных свойств триметаллических систем, показало, что причиной изменения механизма и кинетики восстановления кислорода является преобразование поверхностного слоя металлических наночастиц в ходе электрохимического воздействия на катализаторы в кислой среде. Происходит селективное растворение компонентов системы, при этом поверхностный слой обогащается платиной, после чего система стабилизируется.

4. Впервые показана возможность формирования высокоэффективных катализаторов (с частицами, структурированными по типу ядро-оболочка) путем предварительной коррозионной обработки многокомпонентных систем. Использование данного подхода позволяет получить частицы с высокой активностью и повышенной коррозионной стабильностью. Частичное разрушение поверхностного слоя в коррозионной среде восполняется компонентами ядра (в данном случае атомами Pt), что препятствует деградации системы из-за локальных поверхностных дефектов. Это свойство выгодно отличает данные катализаторы от монослойных систем или систем с кластерным покрытием.

5. Разработан подход к синтезу катализаторов с высоким содержанием металлической фазы методом соосаждения компонентов. Показано, что применение поэтапного осаждения позволяет значительно снизить средний размер частиц получаемых систем и повысить их эффективность.

6. Результаты исследований триметаллических катализаторов PdCoPt/C в составе катода ТЭ согласуются с данными, полученными в модельных условиях. Сравнение с передовыми мировыми исследованиями в этой области показало, что использование катализатора 20PdCo5Pt/C позволяет получать удельные характеристики сравнимые с core-sell структурой PtML/20Pd/C при меньших загрузках по сравнению с последним. Проведенные исследования позволили предложить пути дальнейшего совершенствования каталитических систем на основе палладия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. М.Р.Тарасевич, М. Сакашита, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, H.A. Капустина, В.М. Андоралов, JI.A. Резникова, Г.В. Жутаева, В.В.Батраков. Разработка сплавов на основе палладия для замены платины в катодах топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология, 8,2008, С.117-128

2. Ю.Г.Чирков, М.Р.Тарасевич, В.М.Андоралов. Топливный элемент с полимерным электролитом: сопоставление габаритных характеристик катодов с катализаторами на основе платины и палладия // Физическая химия, 1,2010, С. 1-6

3. В.М. Андоралов, М.Р.Тарасевич, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, H.A. Капустина, Г.В. Жутаева. Катодные катализаторы на основе палладия с микроколичествами платины для топливных элементов с протонпроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология, 8, 2009, С.133-147

4. N.A. Kapustina, V.M. Andoralov, M.R. Tarasevich. Kinetics and mechanism of elec-troreduction of oxygen on the PdCo and PdCoCr catalytic systems // 59th Meeting of the International Society of Electrochemistry, 7-12 September 2008, Seville, Spain. s08-P-122

5. В.М.Андоралов, H.A. Капустина, M.P. Тарасевич, B.A. Богдановская. Разработка мембранно-электродных блоков для низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента на основе неплатиновых PdM катализаторов // ИВТ РАН Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение Москва, 24-26 марта, 2008, С.69-70

6. В.М.Андоралов, Н.А. Капустина, М.Р. Тарасевич. Водородо-воздушный топливный элемент с твёрдым полимерным электролитом на основе палладиевых катализаторов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : сб. тр. по материалам I Междунар. науч. конф. Плес, 23-27 июня, 2008,

7. Н.А. Капустина, В.М. Андоралов, М.Р. Тарасевич. Катодные катализаторы PdCo/C и PdCoCu/C для водородо-воздушного топливного элемента // 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» Черноголовка, 24-27 июня, 2008, С. 176

8. В.М.Андоралов, В.В.Емец, З.А.Ротенберг, М.Р.Тарасевич. Метод спектроскопии электрохимического импеданса для определения кинетических параметров реакции восстановления кислорода на тройных PtCoCr электрокатализаторах И II Международный симпозиум по водородной энергетике, Москва, 2007, С.211-214

9. Д.В. Новиков, В.В. Батраков, М.Р. Тарасевич, В.М. Андоралов, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская. Стабильность наноразмерного катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде // международная научно-техническая конференция «На-нотехнологии и наноматериалы» Москва, 2009, С.432-439

10. V. M. Andoralov, M. R. Tarasevich. PdCoPt/C system for using in fuel cells // The 42nd IUPAC Congress "Chemistry Solutions", Energy Materials: Batteries and Fuel Cells, 2009, P 614 010

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность заведующему Лабораторией электрокатализа и топливных элементов ИФХЭ РАН д.х.н, профессору Михаилу Романовичу Тарасевичу за постоянное внимание и интерес к работе, а также за помощь в интерпретации результатов.

С. 127

Подписано в печать: 03.11.2009

Заказ № 2902 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Структура и характеристики современного низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента (ТЭ) с твердым полимерным электролитом.

1.1.1 Мембранно-электродный блок как основной компонент ТЭ.

1.1.2 Закономерности изменения свойств каталитических систем в условиях работы ТЭ.

1.1.3 Характеристики ТЭ с катодами на основе палладиевых катализаторов.

1.2 Механизм реакции восстановления молекулярного кислорода.

1.2.1 Модельные представления об адсорбции молекулярного кислорода и его электровосстановлении на металлах.

1.2.2 Влияние размера частиц на кинетику восстановления 02. Восстановление кислорода на гладком Pt электроде и на нанодисперсном Pt/C катализаторе.

1.2.3 Особенности механизма восстановления кислорода на платиновом электроде.

1.3 Электрохимическое поведение систем на основе палладия.

1.3.1 Восстановление кислорода на Pd, Pd/C и PdM/C катализаторах.

1.3.2 Стабильность PdM/C в кислых растворах.

1.3.3 Изучение систем на основе палладия и платины.

1.4 Синтез наноразмерных каталитических систем. Синтез core-shell структур.

1.4.1 Характеристика различных методов синтеза нанодисперсных каталитических систем.

1.4.2 Синтез PdM/C катализаторов.

1.4.3 Синтез core-shell структур.

1.5 Формулировка задач исследования.

Глава 2. Методы и методики эксперимента.

2.1. Методы структурных исследований.

2.1.1 Просвечивающая электронная спектроскопия.

2.1.2 Рентгеновский фазовый анализ.

2.2. Электрохимические методы.

2.2.1 Метод потенциодинамической вольтамперометрии.

2.2.2 Метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ).

2.2.3 Метод вращающегося дискового электрода с кольцом.

2.2.4 Методы определения величины удельной площади поверхности каталитических систем по десорбции адатомов водорода, меди и молекул оксида углерода.

2.2.5 Метод спектроскопии электрохимического импеданса.

2.3 Электрохимические ячейки.

2.4 Методика изготовления МЭБ для исследования в макете ТЭ.

2.5 Растворы и реактивы.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1 Синтез каталитических систем PdCo/C и PdCoPt/C.

3.2 Исследования неплатиновых катализаторов PdCo/C.

3.2.1 Структурные характеристики полученных систем.

3.2.2 Электрокаталитические свойства PdCo/C в реакции восстановления кислорода.

3.2.3 Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах PdCo/C.

3.3 Исследования катализаторов PdCo/C с добавками платины.

3.3.1 Структурные особенности катализаторов PdCoPt/C.

3.3.2 Электрокаталитические свойства систем PdCoPt/C в реакции восстановления кислорода.

3.3.3 Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах PdCoPt/C.

3.4 Исследование систем на основе палладия в составе низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента.

3.4.1 Разработка оптимальной структуры МЭБ. Их разрядные характеристики в макете ТЭ.

3.4.2 Результаты исследования стабильности работы ТЭ с различными типами катодных катализаторов.

Выводы.

В последнее время возрос интерес к топливным элементам (ТЭ), что с одной стороны, обусловлено истощением невозобновляемых энергетических ресурсов, а с другой стороны, - возможностью создания альтернативных высокоэффективных энергетических систем [1-5]. Топливные элементы как источники электроэнергии обладают рядом достоинств: имеют высокую удельную мощность и значительный срок службы, работают в широком интервале температур, компактны, экологичны, бесшумны. Такие энергетические установки можно использовать на транспорте, в стационарных условиях, в компьютерах, в разнообразных датчиках.

ТЭ должны отвечать требованиям высокой эффективности, надежности, обладать низкой стоимостью и иметь длительный срок службы [6]. Эти требования открывают целый ряд новых научно-технических задач, решение которых приведет к успешному широкомасштабному использованию ТЭ.

Настоящий скачок в технологии ТЭ связан с появлением твердых полимерных электролитов. Наибольшее распространение и популярность получили электролиты на основе полимера, модифицированного сульфоновыми группами для придания ему протонной проводимости [7]. Также ведутся разработки новых протонпроводящих мембран для использования в составе ТЭ [8,9]. Твердый электролит позволил эффективно разделить окислитель и восстановитель. При этом низкие омические потери и высокая эффективность использования катализатора (за счет изготовления активных слоев с применением иономера) позволили получать высокие характеристики на единицу геометрической поверхности.

Первоначально в водородо-воздушных ТЭ в качестве катализатора использовали платиновую чернь, однако такие системы оказались чрезмерно дорогими. В современных ТЭ применяют наноразмерные каталитические системы на высокодисперсном углеродном носителе. Это позволило снизить о о использование платины в ТЭ с 28 мгр/см" до 0.2-0.4 мгР1/см~ [10]. Таким образом, была сделана первая успешная попытка повышения эффективности применения платины: удалось снизить содержание платины в элементе без снижения разрядных характеристик, которая на сегодняшний день является лучшим катализатором для водородо-воздушного ТЭ. Стоимость мембранно-электродных блоков (МЭБ) до сих пор не позволяет широко применять ТЭ. Существует ряд путей снижения стоимости ТЭ, например разработка более дешевых катализаторов, альтернативных платиновым.

Одним из перспективных направлений современных исследований является электрокатализ кислородной реакции. Для процесса восстановления кислорода характерно высокое перенапряжение, что приводит к значительным электрохимическим потерям на катоде. В случае использования водорода в качестве топлива, поляризация анода на основе платины пренебрежимо мала.

Выводы.

Детальное исследование синтезированных каталитических систем при помощи комплекса электрохимических и физических методов, а также использование современных теоретических подходов к интерпретации экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы:

1. Методом спектроскопии электрохимического импеданса и ВДЭК показано, что биметаллические катализаторы PdCo/C обладают более низкой селективностью в реакции восстановления кислорода по сравнению с моноплатиновыми системами. При этом образующийся пероксид водорода преимущественно накапливается в системе, а скорость его электрохимического восстановления преобладает над процессом химического разложения.

2. Введение платины в состав катализаторов PdCo/C меняет механизм восстановления кислорода, селективность процесса возрастает. Преобразование промежуточного продукта идет преимущественно по пути диспропорционирования.

3. Исследование электрохимических и адсорбционных свойств триметаллических систем, показало, что причиной изменения механизма и кинетики восстановления кислорода является формирование структуры типа ядро-оболочка при электрохимическом воздействии на катализаторы в кислой среде. Происходит селективное растворение компонентов системы, при этом поверхностный слой обогащается платиной, после чего система стабилизируется.

4. Впервые показана возможность формирования структур построенных по типу ядро-оболочка путем предварительной коррозионной обработки многокомпонентных систем. Использование данного подхода позволяет получить частицы с высокой активностью и повышенной коррозионной стабильностью. Частичное разрушение поверхностного слоя в коррозионной среде восполняется компонентами ядра (в данном случае атомами Pt), что препятствует деградации системы из-за локальных поверхностных дефектов. Это свойство выгодно отличает данные катализаторы от монослойных систем или систем с кластерным покрытием.

5. Разработан подход к синтезу катализаторов с высоким содержанием металлической фазы методом поэтапного осаждения компонентов. Показано, что применение поэтапного осаждения позволяет значительно снизить средний размер частиц получаемых систем и повысить их эффективность.

6. Результаты исследований триметаллических катализаторов PdCoPt/C в составе катода ТЭ согласуются с данными, полученными в модельных условиях. Сравнение с передовыми мировыми исследованиями в этой области показало, что использование катализатора 20PdCo5Pt/C позволяет получать удельные характеристики, сравнимые с core-sell структурой PtML/20Pd/C при меньших загрузках по сравнению с последним. Проведенные исследования позволили предложить пути дальнейшего совершенствования каталитических систем на основе палладия.

1. L. Zhang, J. Zhang, D. Wilkinson, H. Wang. Progress in preparation of non-noble electrocatalysts for РЕМ fuel cell reactions // J. Power Sources, 156, 2006, P. 171-182

2. Т. He, E. Kreidler, L. Xiong, J. Luo, and C. Zhong. Alloy Electrocatalysts: Combinatorial Discovery and Nanosynthesis // J. Electrochem. Soc., 153, 2006, P. A1637

3. M.R. Tarasevich, G.V. Zhutaeva, V.A. Bogdanovskaya, M.V. Radina, M.R. Ehrenburgand A.E. Chalykh. Oxygen kinetics and mechanism at electrocatalysts on the base of palladium-iron system // J. Electrochimica Acta, 52, 2007, P. 5108-5118

4. M.R. Tarasevicha, Z.R. Karichev, V.A. Bogdanovskaya, E.N. Lubnin and A.V. Kapustin. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts // J. Electrochem. Comm., 7, 2005, P. 141-146

5. S. Mukerjee, S. Srinivasan. Enhanced electrocatalysis of oxygen reduction on platinumalloys in proton exchange membrane fuel cells // J. Electroanal. Chem., 357, 1993, P. 201-224.

6. S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, J. McBreen. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction // J. Electrochem. Soc., 142, 1995, P. 1409-1422.

7. Ю.А. Добровольский, A.B. Писарева, Jl.C. Леонова, А.И. Карелин. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология, 2004, 12, С. 15 -21

8. Ю.А. Добровольский, Е.А. Сангинов, A.JI. Русанов. Протонообменные мембраны для низкотемпературных электрохимических устройств // Альтернативная энергетика и экология, 2009, 8, С. 112-133

9. J.O'M Bockris and S.Srinivasan. Fuel Cell: Their Electrochemistry, McGraw-Hill, New York, 1969

10. T. Thampan, S. Malhotra, J. Zhang, R. Datta. РЕМ fuel cell as a membrane reactor // Catalysis Today, 67, 2001, P. 15-32

11. M.S.Wilson, F.H. Garzon, K.E. Sickafus, and S. Gottesfeld. Surface area loss of supported platinum in polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc., 140, 1993, P.2872-2877

12. H. Liu, W. Li, A. Manthiram. Factors influencing the electrocatalytic activity of PdlOO-xCox (0<x<50) nanoalloys for oxygen reduction reaction in fuel cells // Applied Catalysis B: Environmental, 90, 2009, P. 184-194

13. W. Bi, T.F. Fuller. Temperature Effects on РЕМ Fuel Cells Pt/C Catalyst Degradation // J. Electrochem. Soc., 155, 2008, P. B215-B221

14. S. Mukerjee, S. Srinivasan. 02 reduction and structure-related parameters for supported catalysts // Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, and Applications, 2, Wiley, 2003, P. 503

15. J.S. Buchanan, L. Keck, J. Lee, G.A. Hards, N. Scholey. Proceedings of the First International Fuel Cell Workshop, Tokyo, 1989

16. P. Yu, M. Pemberton, P. Plasse. PtCo/C cathode catalyst for improved durability in PEMFCs // J. Power Sources, 144, 2005, P. 11-20

17. Ю.Г.Чирков, М.Р.Тарасевич, В.М.Андоралов. Топливный элемент с полимерным электролитом: сопоставление габаритных характеристик катодов с катализаторами на основе платины и палладия // Физическая химия, 1, 2010, С. 1-6

18. A. Serov, Т. Nedoseykina, О. Shvachko, С. Kwak, Journal of Power Sources (2009) in press

19. B. Ficicilar, A. Bayrakceken, I. Eroglu. Effect of Pd loading in Pd-Pt bimetallic catalysts doped into hollow core mesoporous shell carbon on performance of proton exchange membrane fuel cells // Journal of Power Sources, 193, 2009, P. 17-23

20. R. R. Adzic, J. Zhang, K. Sasaki, M. B. Vukmirovic, M. Shao, J. X. Wang, A. U. Nilekar, M. Mavrikakis, J. A. Valerio, F. Uribe. Platinum Monolayer Fuel Cell Electrocatalysts // Top Catal, 46, 2007, P. 249-262

21. V. Raghuveer, P.J. Ferreira, A. Manthiram. Comparison of Pd-Co-Au electrocatalysts prepared by conventional borohydride and microemulsion methods for oxygen reduction in fuel cells // Electrochemistry Communications 8, 2006, P. 807-814

22. A. Kabbabi, F. Gloaguen, F. Andolfatto, R. Durand. Particle size effect for oxygen reduction and methanol oxidation on Pt/C inside a proton exchange membrane // J. Electroanal. Chem., 373, 1994, P. 251

23. M. Kita, H.-W. Lei, Y. Gao. Oxygen reduction on platinum single-crystal electrodes in acidic solutions // J. Electroanal. Chem., 379, 1994, P. 407.

24. L. Xiong, A.M. Kannan, A. Manthiram, Pt-M (M=Fe, Co, Ni and Cu) electrocatalysts synthesized by an aqueous route for proton exchange membrane fuel cells // Electrochem. Commun., 4, 2002, P. 898

25. Y. Xu, A.V. Ruban, M. Mavrikakis. Adsorption and Dissociation of 02 on Pt-Co and Pt-Fe Alloys // J. Am. Chem. Soc., 126, 2004, P. 4717.

26. J.R.C. Salgado, E. Antolini, E.R. Gonzalez. Pt-Co/C Electrocatalysts for Oxygen Reduction in H2/02 PEMFCs Synthesized by Borohydride Method // J. Electrochem. Soc., 151,2004, P. A2143.

27. J.R.C. Salgado, E. Antolini, E.R. Gonzalez. Carbon supported Pt70Co30 electrocatalyst prepared by the formic acid method for the oxygen reduction reaction in polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources, 141, 2005, P. 13

28. H. Steininger, S. Lehwald, H. Ibach. Adsorption of oxygen on Pt(lll) // Surf. Sci., 123, 1982, P. 1.

29. C. Puglia, A. Nilsson, B. Ilemnas, O. Karis, P. Bennich, N. Martensson. Physisorbed, chemisorbcd and dissociated 02 on Pt(lll) studied by different core level spectroscopy methods // Surf. Sci., 342, 1995, P. 119

30. O. Bjomeholm, A. Nilsson, H. Tilborg, P. Bennich, A. Sandell, B. Hemnas, C. Puglia, N. Martensson. Overlayer structure from adsorbate and substrate core level binding energy shifts: CO, CCH3 and О on Pt(l 11) // Surf. Sci., 315, 1994, P. L983.

31. A.C. Luntz, M.D. Williams, D.S. Bethune. The sticking of 02 on a Pt(l 11) surface // J. Chem. Phys., 89, 1988, P.4381

32. B. Williams, A.C. Luntz. Coexistence of precursor and direct dynamics: The sticking of 02 on a Pt(l 11) surface // J. Chem. Phys., 88, 1988, P. 2843

33. P.D. Nolan, B.R. Lutz, P.L. Tanaka, J.E. Davis, C.B. Mullins. Translational Energy Selection of Molecular Precursors to Oxygen Adsorption on Pt(lll) // Phys. Rev. Lett., 81, 1998, P. 3179.

34. P.D. Nolan, B.R. Lutz, P.L. Tanaka, J.E. Davis, C.B. Mullins. Molecularly chemisorbed intermediates to oxygen adsorption on Pt(lll): A molecular beam and electron energy-loss spectroscopy study // J. Chem. Phys., 111, 1999, P. 3696.

35. V.S.Bagotzky, A.M.Skundin. Electrocatalysts on Supports. III. Electrocatalytic and Adsorption Properties of Microdeposits and Thin Films of Platinum Group Metals. // Elcctrochimica acta, 30, 1985, P. 485 - 491.

36. A. Eichler, J. Hafner. Molecular Precursors in the Dissociative Adsorption of 02 on Pt(l 11) // Phys. Rev. Lett., 79, 1997, P. 4481.

37. Y. Xu, M. Mavrikakis. Adsorption and dissociation of 02 on Ir(lll) // J. Chem. Phys. 116, 2002, P. 10846

38. F. Mittendorfer, A. Eichler, J. Hafner. Molecular precursors in the dissociative adsorption of 02 on Ni(l 11) // Surf. Sci., 756, 1999, P. 433-435

39. A. Eichler, F. Mittendorfer, J. Hafner. Precursor-mediated adsorption of oxygen on the (111) surfaces of platinum-group metals // Phys. Rev. В 62 (2000) 4744.

40. R. Adzic, in: J. Lipkowski, P.N. Ross (Eds.), Electrocatalysis, Wiley/VCH, New York, 1998

41. M.P. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. // М.: Наука, 1987, 248с.

42. A. Damjanovic, V. Brusic. Electrode kinetics of oxygen reduction on oxide-free platinum electrodes // Electrochim. Acta, 12, 1967, P. 615.

43. K. Kinoshita, Electrochemical Oxygen Technology, Wiley, New York, 1992.

44. D. Thompsett. Pt alloys as oxygen reduction catalysts, in:W. Vielstich, H. Gasteiger, A. Lamm (Eds.), Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, 3, Wiley, Chichester, UK, 2003, P. 467

45. D.A. Landsman, F.J. Luczak, Catalyst studies and coating technologies, in: W. Vielstich, H. Gasteiger, A. Lamm (Eds.), Handbook of Fuel Cells, 4, Wiley, 2003, P. 811.

46. N.M. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross. Oxygen Reduction on Platinum Low-Index Single-Crystal Surfaces in Alkaline Solution: Rotating Ring DiskPt(hkl) Studies //J. Phys. Chem., 100, 1996, P. 6715

47. H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, F.T. Wagner. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catal. B: Environ., 56, 2005, P. 9.

48. Л.М. Некрасов, Л. Мюллер // Докл. АН СССР, 149, 1963, С. 1107-1110

49. Л. Мюллер, Л.Н. Некрасов //Докл. АН СССР, 154, 1964, С. 437-440

50. L. Muller, L. Nekrasov. Untersuchung des elektrochemischen reduktionsprozesses von sauerstoff an platin mit hilfe der rotierenden scheibenelektrode mit Ring // Electrochim. acta., 9, 1964, P. 1015-1023

51. B.A. Богдановская, M.P. Тарасевич, P.X. Бурштейн // Электрохимия, 8, 1972, С. 1206-1209

52. B.M. Лукъянычева, А.В. Южанина, Б.М. Ленцнер и др. // Электрохимия, 7,1971, С. 1287-1292

53. А.В. Южанина, В.М. Лукъянычева, Б.М. Ленцнер и др. // Электрохимия, 8,1972, С. 877-880

54. В.Ю. Филиновский, Ю.В. Плесков. Кинетика сложных электрохимических реакций // Под ред. В.Е. Казаринова, М.: Наука, 1981, С. 94

55. M.Itagaki, Н. Hasegawa, К. Watanabe, Т. Hachiya. Electroreduction mechanism of oxygen investigated by electrochemical impedance spectroscopy // J. of Electroanalytical Chem., 557, 2003, P.59-73

56. A. Lasia. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications // Modern aspects of electrochemistry, 32, 2002

57. Su-Il Pyun, Y.-Gyoon Ryu. A study of oxygen reduction on platinum-dispersed porous carbon electrodes at room and elevated temperatures by using a.c. impedance spectroscopy // J. Power Soc., 62, 1996, P. 1

58. M. Davies, M. Clark, E. Yeager, F. Hovorka. The Oxygen Electrode // J. Electrochem. Soc., 106, 1959, P. 56-61

59. M.P. Тарасевич, Г.М. Захаркин, P.M. Смирнова // Электрохимия, 7, 1971, С. 1298-1301

60. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.М., Смирнова P.M. // Электрохимия, 9, 1973, С. 645648

61. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.М., Смирнова P.M. // Электрохимия, 8, 1972, С. 627629

62. Е. Barsoukov, J. Ross Macdonald. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, John Wiley & Sons, New Jersey, 2005

63. M. E. Orazem, B. Tribollet. Electrochemical Impedance Spectroscopy, John Wiley & Sons, New Jersey, 2008

64. J. O'M Bockris, Amulya K. N. Reddy, M. Gamboa-Aldcco Modern Electrochemistry 2, Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2002,P 1127-1139.

65. Т. E. Springer, T. A. Zawodzinski, M. S. Wilson, and S. Gottesfeld. Characterization of Polymer Electrolyte Fuel Cells Using AC Impedance Spectroscopy // J. Electrochem. Soc., 143, 1996, P. 587

66. M. Ciureanu and H. Wang. Electrochemical Impedance Study of Electrode-Membrane Assemblies in РЕМ Fuel Cells: I. Electro-oxidation of H2 and H2/CO Mixtures on Pt-Based Gas-Diffusion Electrodes // J. Electrochem. Soc., 146, 1999, P. 4031

67. M. Ciureanu, S. D. Mikhailenko, and S. Kaliaguine. РЕМ fuel cells as membrane reactors: kinetic analysis by impedance spectroscopy // Catal. Today, 82, 2003, P. 195

68. J. Perez, E.R. Gonzalez, E.A. Ticianelli. Impedance Studies of the Oxygen Reduction on Thin Porous Coating Rotating Platinum Electrodes // J. Electrochem. Soc., 145, 1998, P.2307

69. O. Antoine, Y. Bultel, R. Durand. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion® // Journal of Electroanalytical Chemistry, 499, 2001, P. 85-94

70. L. Genies, Y. Bultel, R. Faure, R. Durand. Impedance study of the oxygen reduction reaction on platinum nanoparticles in alkaline media// Electrochimica Acta, 48, 2003, P. 3879-3890

71. Y. Bultel, L. Genies, O. Antoine, P. Ozil, and R. Durand. Modeling impedance diagrams of active layers in gas diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effects and multistep reactions // J. Electroanal. Chem., 527, 2002, P. 143

72. A. Damjanovic. Modern Aspects of Electrochemistry, //Plenum, New York, NY, 1969, P. 369-483

73. M. R.Tarasevich, A. Sadkovvski, and E. Yeager. Comprehensive Treatise of Electrochemistry, // Plenum, New York, NY, 1983, P. 301-398

74. N. M. Markovic, H. A. Gasteiger, and P. N. Ross. Oxygen Reduction on Platinum Low-Index Single-Crystal Surfaces in Sulfuric Acid Solution: Rotating Ring-Pt(hkl) Disk Studies // J. Phys. Chem., 99, 1995, P. 3411-3415

75. N. M. Markovic and P. N. Ross Surface scicnce studies of model fuel cell electrocatalysts // Surface Sci. Rep., 45, 2002, P. 117-229

76. O. Antoine and R. Durand. RRDE study of oxygen reduction on Pt nanoparticles inside Nation®: H202 production in PEMFC cathode conditions // J. Appl. Electrochem., 30, 2000, P. 839-844

77. M. Inaba, H. Yamada, J. Tokunaga, K. Matsuzawa, A. Hatanaka, and A. Tasaka. Hydrogen Peroxide Formation as a Degradation Factor of Polymer Electrolyte Fuel Cells // ECS Trans., 1, 2006, P. 315-322

78. U. A. Paulus, T. J. Schmidt, H. A. Gasteiger, and R.J. Behm. Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study // J. Electroanal. Chem., 495, 2001, P. 134-145

79. A. B. LaConti // ACS Polymer Division Topical Workshop on Perfluorinated Ionomer Membranes, Lake Buena Vista, FL. 1982.

80. A. B. LaConti, M. Flamdan, and R. C. McDonald. In: W. Vielstich, FI. A. Gasteiger, and A. Lamm (Eds.), Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Wiley, New York, NY, 2003. P. 647-662

81. K. Teranishi, K. Kawata, S. Tsushima, and S. Flirai. Degradation Mechanism of PEMFC under Open Circuit Operation // Electrochem. Solid-State Lett., 9, 2006, P. A475-A477

82. M. Inaba, К. Taro, M. Kiriake, R. Umebayashi, A. Tasaka, and Z. Ogumi. Gas crossover and membrane degradation in polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta, 51,2006, P. 5746-5753

83. A. Panchenko, Н. Dilger, Н. Moeller, Т. Sixt, and E. Roduner. In situ EPR investigation of polymer electrolyte membrane degradation in fuel cell applications // J. Power Sources, 127, 2004, P. 325-330

84. W. Liu and D. Zuckerbrod. In Situ Detection of Hydrogen Peroxide in РЕМ Fuel Cells // J. Electrochem. Soc., 152, 2005, P. А1165-A1170

85. М.И.Темкин, Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности, Изд.АН СССР, Москва, 1955 484с.

86. J.J. Salvador-Pascual, S. Citalan-Cigarroa, О. Solorza-Feria. Kinetics of oxygen reduction reaction on nanosized Pd electrocatalyst in acid media // Journal of Power Sources, 172, 2007, P. 229-234

87. М.Р. Тарасевич, B.C. Вилинская // Электрохимия, 9, 1973, С. 98-101.

88. Y. Yang, Y. Zhou, C. Cha and W. M. Carroll. A new method for the preparation of highly dispersed metal/carbon catalyst—Pd/C catalyst and its properties // Electrochimica Acta, 38, 1993, P. 2333-2341

89. H.A. Капустина. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2007

90. М. Nie, Р. К. Shen, Z. Wei. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au-Pd electrocatalyst for oxygen reduction // Journal of Power Sources, 167, 2007, P. 69-73

91. M.-H. Shao, K. Sasaki, R. R. Adzic. Pd-Fe Nanoparticles as Electrocatalysts for Oxygen Reduction // J. AM. CHEM. SOC., 128, 2006, P. 3526-3527

92. O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, K.-I. Ota. New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium Electrochemistry Communications, 6, 2004, P. 105-109

93. W. E. Mustain, J. Prakash. Kinetics and mechanism for the oxygen reduction reaction on polycrystalline cobalt-palladium electrocatalysts in acid media // Journal of Power Sources, 170, 2007, P. 28-37

94. L. Zhang, K. Lee, J. Zhang. The effect of heat treatment on nanoparticle size and ORR activity for carbon-supported Pd-Co alloy electrocatalysts // Electrochimica Acta, 52, 2007, P. 3088-3094

95. L. Zhang, K. Lee, J. Zhang. Effect of synthetic reducing agents on morphology and ORR activity of carbon-supported nano-Pd-Co alloy electrocatalysts // Electrochimica Acta, 52, 2007, P. 7964-7971

96. W. Wang, D. Zheng, C. Du, Z. Zou, X. Zhang, B. Xia, H. Yang, D. L. Akins. Carbon-supported Pd-Co bimetallic nanoparticles as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources, 167, 2007, P. 243-249

97. M.P. Тарасевич, B.M. Андорапов, B.A. Богдановская, Д.В. Новиков, H.A. Капустина. Катодное восстановление кислорода на PdCo/C катализаторе, синтезированном на основе коммерческого катализатора Pd/C // Электрохимия, 2009, в печати

98. Н.В. Коровин. Коррозионные и химические свойства палладия // Москва "Металлургия" 1976

99. J. Zhang, Y. Mo, М. В. Vukmirovic, R. Klie, К. Sasaki, and R. R. Adzic. Platinum Monolayer Electrocatalysts for 02 Reduction: Pt Monolayer on Pd(lll) and on Carbon-Supported Pd Nanoparticles // J. Phys. Chem. B, 108, 2004, P. 10955-10964

100. W. Wang, Q. Huang, J. Liu, Z. Zou, Z. Li, H. Yang. One-step synthesis of carbon-supported Pd-Pt alloy electrocatalysts for methanol tolerant oxygen reduction // Electrochemistry Communications, 10, 2008, P. 1396-1399

101. J. Solla-Gullon, V. Montiel, A. Aldaz, J. Clavilier. Synthesis and Electrochemical Decontamination of Platinum-Palladium Nanoparticles Prepared by Water-in-Oil Microemulsion // Journal of The Electrochemical Society, 150, 2003, P. E104-E109

102. M. Shao, K. Sasaki, N. S. Marinkovic, L. Zhang, R. R. Adzic. Synthesis and characterization of platinum monolayer oxygen-reduction electrocatalysts with Co-Pd core-shell nanoparticle supports // Electrochemistry Communications, 9, 2007, P. 2848

103. B.A. Гринберг, Т.Л. Кулова, H.A. Майорова, Ж.В. Доброхотова, А.А. Пасынский, A.M. Скундин, О.А. Хазова. Наноструктурные катодные катализаторы для кислородно-водородных топливных элементов // Электрохимия, 43, 2007, С. 77 86

104. К.С. Neyerlin, W. Gu, J. Jorne, H.A. Gasteiger, Determination of Catalyst Unique Parameters for the Oxygen Reduction Reaction in a PEMFC // J. Electrochem. Soc., 153, 2006, P. A1955

105. IO. M. Максимов, А. В. Смолин, Б. И. Подловченко. О соотношении процессов формирования слоя адсорбированного кислорода и растворения поверхностного слоя палладия при линейной анодной развертке потенциала // Электрохимия, 43,2007, С. 1493-1498

106. Н. Bonnemann and K.S. Nagabhushana. Advantageous fuel cell catalysts from colloidal nanometals // Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 7, 2004, P. 93-108

107. X. Li, Q. Huang, Z. Zou, B. Xia, H. Yang. Low temperature preparation of carbon-supported PdCo alloy electrocatalysts for methanol-tolerant oxygen reduction reaction // Electrochimica Acta, 53, 2008, P.6662-6667

108. В. Lim, М. Jiang, P. H. С. Camargo, Е. С. Cho, J. Tao, X. Lu, Y. Zhu, Y. Xia. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction // Science, 324, 2009, P. 1302

109. Y. N. Wu, S.J. Liao, Z.X. Liang, L.J.Yang, R. Wang. High-performance core-shell PdPt@Pt/C catalysts via decorating PdPt alloy cores with Pt // Journal of Power Sources, 194, 2009, P. 805-810

110. F.H.B. Lima, J.F.R. de Castro, L.G.R.A. Santos and E.A. Ticianelli. Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon-supported Pt-Co nanoparticles with low Pt content // Journal of Power Sources 190, 2009, P. 293-300

111. S. Senthil Kumar, K.L.N. Phani. Exploration of unalloyed bimetallic Au-Pt/C nanoparticles for oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources, 187, 2009, P. 19-24

112. K.C. Neyerlin, Ratndeep Srivastava, C. Yu, P. Strasser. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) //Journal of Power Sources, 186, 2009, P.261-267

113. M. K. Jeon, K. R. Lee,W. S. Lee, H. Daimon, A. Nakahara, S. I. Woo. Investigation of Pt/WC/C catalyst for methanol electro-oxidation and oxygen electro-reduction // Journal of Power Sources, 185, 2008, P. 927-931

114. L. Cheng, Z. Zhang,W. Niu, G. Xu, L. Zhu. Carbon-supported Pd nanocatalyst modified by non-metal phosphorus for the oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources, 182, 2008, P. 91-94

115. R.F. Wang, S.J. Liao, H.Y. Liu, LI. Meng. Synthesis and characterization ofPt-Se/C electrocataly st for oxygen reduction and its tolerance to methanol // Journal of Power Sources // 171, 2007, P. 471-476

116. K. Lee, L. Zhang, J. Zhang. IrxCol-x (x = 0.3-1.0) alloy electrocatalysts, catalytic activities, and methanol tolcrance in oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources, 170, 2007, P. 291-296

117. C. W. Liu, Y.C. Wei, K.W. Wang. Preparation and characterization of carbon-supported Pt-Au cathode catalysts for oxygen reduction reaction // Journal of Colloid and Interface Science, 336, 2009, P. 654-657

118. W. Wanga, Q. LIuang, J. Liu, Z. Zou, M. Zhao, W. Vogel, H. Yang // Journal of Catalysis, 2009, in press.

119. V. A. Sethuraman, J.W.Weidner, A. T. Haug, M. Pemberton, L. V. Protsailo. Importance of catalyst stability vis-a-vis hydrogen peroxide formation rates in РЕМ fuel cell electrodes // Electrochimica Acta, 54, 2009, P. 5571

120. L.G.R.A. Santos, K.S. Freitas, E.A. Ticianelli. Heat treatment effect of Pt-V/C and Pt/C on the kinetics of the oxygen reduction reaction in acid media // Electrochimica Acta, 54, 2009, P. 5246

121. S. Siracusano, A. Stassi, V. Baglio, A.S. Arico, F. Capitanio, A.C. Tavares. Investigation of carbon-supported Pt and PtCo catalysts for oxygen reduction in direct methanol fuel cells // Electrochimica Acta, 54, 2009, P. 4844

122. M. Teliska, V.S. Murthi, S. Mukerjee, D.E. Ramaker. Correlation of Water Activation, Surface Properties, and Oxygen Reduction Reactivity of Supported Pt-МУС Bimetallic Electrocatalysts Using XAS // J. Electrochem. Soc., 152, 2005, P. A2159-A2169

123. J. Hernandez, J. Solla-Gullon, E. Herrero, A. Aldaz, J.M. Feliu. Characterization of the Surface Structure of Gold Nanoparticles and Nanorods Using Structure Sensitive Reactions // J. Phys. Chem. B, 109, 2005, P. 12651-12654

124. С. Liu, X. Wu, Т. Klemmer, N. Shukla, X. Yang, D. Weller. Polyol Process Synthesis of Monodispersed FePt Nanoparticles // J. Phys. Chem. B, 108, 2004, P. 6121-6123

125. C.W.B. Bezerra, L. Zhang, K. Lee, H. Liu, A.L.B. Marques, E.P. Marques, H. Wang, J. Zhang. A review of Fe-N/C and Co-N/C catalysts for the oxygen reduction reaction // Electrochimica Acta, 53, 2008, P. 4937

126. B. Li, J. Prakash. Oxygen reduction reaction on carbon supported Palladium-Nickel alloys in alkaline media // Electrochemistry Communications, 11, 2009, 1162

127. R. Wang, S. Liao , Z. Fu, S. Ji. Platinum free ternary electrocatalysts prepared via organic colloidal method for oxygen reduction // Electrochemistry Communications, 10, 2008, P. 523

128. S.R. Brancovic, J.X. Wang, R.R. Adzic. Metal monolayer deposition by replacement of metal adlayers on electrode surfaces // Surface Science, 474, 2001, P. L173

129. A. U. Nilekar, Y. Xu, J, Zhang, M. B. Vukmirovic, K. Sasaki, R. R. Adzic, M. Mavrikakis // Top Catal, 46, 2007, P. 276-284

130. J. Zhang, F. H. B. Lima, M. H. Shao, K. Sasaki, J. X. Wang, J. Hanson, and R. R. Adzic. Platinum Monolayer on Nonnoble Metal-Noble Metal Core-Shell Nanoparticle Electrocatalysts for 02 Reduction // J. Phys. Chem. B, 109, 2005, P. 22701

131. J. Zhang, M. B. Vukmirovic, Y. Xu, M. Mavrikakis, and R. R. Adzic // Angew. Chem. Int. Ed., 44, 2005, P. 2132

132. N. Kristian, X. Wang. Ptshell-Aucore/C electrocatalyst with a controlled shell thickness and improved Pt utilization for fuel cell reactions // Electrochemistry Communications, 10, 2008, P. 12

133. G. Schmid, H.West, H.Mehles,A.Lehnert. Hydrosilation Reactions Catalyzed by Supported Bimetallic Colloids // Inorg.Chem., 36, 1997, P. 891

134. Д.В. Новиков, M.P. Тарасевич, В.А. Богдановская, B.M. Андоралов, Г.В. Жутаева. Коррозионное поведение катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде и формирование core-shell структуры // Физикохимия поверхности и защита метериалов, 2009, в печати

135. J. Moreira, P. del Angel, A. L. Ocampo, P. J. Sebastian, J. A. Montoya and R. II. Castellanos. Synthesis, characterization and application of a Pd/Vulcan and Pd/C catalyst in a РЕМ fuel cell // Int. Jour. Hydrogen Energy,29, P.915

136. Практикум no физико-химическим методам анализа // Под ред. Проф. О.М. Петрухина, М.: Химия, 1987, 248с.

137. Б.Б. Дамаскин, О.А.Петрий. Введение в электрохимическую кинетику.М., «Высшая школа», 1975, 416с.

138. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Основы теоретической электрохимии.М., «Высшая школа», 1978, 239с.

139. В.В. Скорчеллетти. Теоретическая электрохимия. Изд 4-е, испр. и доп.// Ленинград, Химия, 1974, 568с.

140. B.C. Багоцкий. Основы электрохимии, М.: Химия, 1988, 400с.

141. V.G. Levich. Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, 1962

142. В.А.Сафонов, A.C.JIana, Г.Н.Мансуров, О.А.Петрий. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде// Электрохимия, 16, 1980, С.439

143. R. de Levie, in, Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, P.Delahay ed., Vol. 6, Interscience, New York, 1967, P. 329.

144. J. O. Bockris, A.N. Reddy. Modern Electrochemistry V 2A, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2002, P.l 193-1201

145. J. Solla-Gullon, V. Montiel, A.Aldaz, J. Clavilier Electrochemical and Electrocatalytic Behaviour of Platinum Palladium Nanoparticle Alloys // Elecrochem. Comm., 4, 2002, P. 716-721.

146. D. E. Curtin, R.D. Lousenberg, T.J. Henry, P.C. Tangeman, and M.E. Tisack. Advanced materials for improved PEMFC performance and life // J. Power Sources, 131, 2004, P. 41-48;

147. S. Hommura, K. Kawahara, and T. Shimohira // Polymer Preprints, Japan. 54, 2005, P. 4517-4518

148. D. Cao, L. Sun, G. Wang, Y. Lv and M. Zhang. Kinetics of hydrogen peroxide electroreduction on Pd nanoparticles in acidic medium // J. Electroanal. Chem., 621, 2008, P. 31-37

149. G. Paasch, K. Mica, P. Gersdorf. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochemica Acta, 38, 1993, P. 2653-2662

150. H. Keiser, K. D. Bcccu, and M. A. Gutjahr. Abschatzung der porenstruktur poroser elektroden aus impedanzmessungen // Electrochim. Acta, 21, 1976, P.539

151. Yu.M. Volfkovich, A.V. Sakars, A.A. Volinsky. Application of the standard porosimetry method for nanomaterials // International Journal of Nanotechnology (IJNT), 2, 2005, P.292 302