Коррозионная стабильность наноразмерных каталитических систем на основе платины и палладия для катодов топливных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

□ □34 ('Ььоч

.. ........ т »итшщ т1тпгглг1/м1тт

погштш Д;У1У1 1 гпт ошч 1 игиипп

КОРРОЗИОННАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ КАТОДОВ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.04 - физическая химия

1 5 ОКТ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003479654

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Батраков Валерий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Коровин Николай Васильевич

доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита состоится 2 ноября '2009 г. в 1700 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021. Москва, Несвижский переулок,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

д. 3.

Автореферат разослан <30 » CtMTjiSAjL. 2009

г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Реакцией, в значительней степени определяющей характеристики топливного элемента (ТЭ), является электровосстановление молекулярного кислорода на катоде. В качестве наиболее эффективного катализатора этого процесса широко используется высокодисперсная платина, нанесенная на углеродный носитель. С целью снижения стоимости ТЭ ведется разработка альтернативных платине катализаторов, которые обладали бы высокой каталитической активностью и селективностью. Среди реальных направлений решения этого вопроса можно выделить синтез и исследование систем на основе сплавов платины, бесплатиновых катализаторов на основе сплавов палладия и др. Использование новых катализаторов в ТЭ правомерно в том случае, если они будут обладать не только активностью, но и высокой коррозионной стабильностью в условиях функционирования ТЭ (рН<1, высокие значения анодных потенциалов -до 1.4 В, окислительная атмосфера кислорода). Создание достоверных и воспроизводимых методов предварительного экспресс-тестирования катализаторов в модельных условиях, позволяющих в короткие сроки выявить механизмы деградации систем и внести коррективы при синтезе, является актуальным. Несмотря на многочисленные исследования стабильности моноплатиновых катализаторов в полуэлементах и ТЭ, не существует единого мнения о механизме их деградации. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения о стабильности катализаторов на основе сплавов платины противоречивы, а поведение катализаторов на основе палладия и его сплавов мало изучено.

В этой связи представляется весьма актуальным проведение исследований, направленных на выявление механизмов деградации палладий- и платиносодержащих катодных катализаторов в кислой среде, а также разработка информативных методов, позволяющих в модельных условиях изучить коррозионное поведение таких систем.

Целью работы являлось комплексное исследование коррозионной стабильности в кислой среде новых наноразмерных катализаторов для катодов топливных элементов на основе платины и палладия.

Для достижения поставленной цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка комплексного метода экспресс-тестирования коррозионной стабильности платино- и палладийсодержащих каталитических систем для выявления процессов, приводящих к изменению каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода.

2. Выявление механизма деградации моноплатинового катализатора 40%Р1/С в 0.5 М Н2304.

3. Определение коррозионной стабильности многокомпонентных катализаторов на основе сплава платины на примере высокоактивной системы РСоСг/С.

4. Изучение коррозионного поведения альтернативных платине палладийсодержащих катализаторов Рс1/С, Рс1Со/С, Рс1СоСг/С в кислых средах.

5. Исследование каталитической активности систем, содержащих платину и палладий, и выявление процессов, имеющих место в ходе экспресс - тестирования их характеристик.

Научная новизна работы

1. Впервые для изучения коррозионной стабильности катализаторов для катодов топливных элементов предложено использовать циклирование потенциала модельного электрода на основе углеродного носителя (Тогау) с тонким слоем катшшзатора в интервале напряжений работы топливного элемента в сочетании с физико-химическими методами анализа.

2. На основе экспериментальных данных, полученных методом эксПресс-тестирования, предложены механизмы деградации платиносодержащих катализаторов Pt/C, PtCoCr/C в 0.5 М H2S04.

3. Впервые выявлены особенности коррозионного поведения в 0.5 М H2SO4 каталитических систем на основе сплавов палладия на углеродном носителе PdCo/C, PdCoCr/C.

4. Показано, что введение микроколичеств платины в палладийсодержащие катализаторы значительно повышает их каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода и стабильность в кислой среде за счет формирования в ходе коррозионного воздействия core-shell (ядро-оболочка) структуры.

Практическая значимость работы

Сочетанием электрохимических методов исследования с физико-химическими методами анализа разработан метод комплексного экспресс -тестирования коррозионной стабильности палладий-, платиносодержащих катализаторов электровосстановления кислорода для катодов топливных элементов. Метод позволяет в модельных условиях оперативно дать предварительную оценку стабильности катализатора и выявить механизмы его деградации, что дает возможность внести необходимые коррективы при разработке новых каталитических систем и оптимизации активных слоев электродов топливных элементов.

Результаты работы могут быть также использованы в организациях, занимающимися проблемами электрокатализа и топливных элементов, коррозионным поведением сплавов: ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН, ОИВТ РАН, ИПХФ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Российский научный центр «Курчатовский институт», Исследовательский центр им. М.В. Келдыша ФГУП, НПО «Квант» и др.

На защиту выносятся

1. Разработка и апробирование метода комплексного экспресс-тестирования стабильности катализаторов для катодов топливных элементов.

2. Экспериментальные результаты исследования коррозионной стабильности платиносодержащих катализаторов Pt/C, PtCoCr/C.

3. Результаты экспресс-тестирования коррозионной стабильности палладийсодержащих каталитических систем Fd/C, PdCo/C и PdCoCr/C.

4. Механизм формирования core-shell структур в системе PdCoPt/C.

Апробация работы

Материалы исследований были доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (МГОУ, 2009), I Международной научной конференции «Современные методы в

теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (ОИВТ РАН, 2008), научно-технических конференциях МПГУ (2007-2009).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, в том числе 2 статьях в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук.

Объем и структур» диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных литературных источников. Материал работы изложен на 164 страницах машинописного текста, иллюстрирован 51 рисунком, 2 схемами и 11 таблицами. Список литературы включает 139 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность выбранного направления исследования, дана общая характеристика работы, сформулированы цель и задачи исследования.

Первая глава содержит литературные данные по сопоставлению коррозионного поведения палладий- и платиносодержащих катализаторов для катодов ТЭ. Рассмотрены причины деградации каталитических систем в условиях работы ТЭ и основные приемы и методы оценки их стабильности in-situ и ex-situ. Отмечена сложность техники проведения и высокая стоимость известных методов тестирования и в целом, отсутствие четкого комплексного экспресс-метода, позволяющего всесторонне отследить изменение электрохимических характеристик катализатора. Изложены современные представления о механизмах деградации моноплатиновых систем на углеродном носителе. Проанализированы и систематизированы литературные данные по стабильности многокомпонентных катодных катализаторов на основе сплавов платины и палладия и рассмотрено новое направление в понимании коррозионного поведения таких катализаторов -формирование структур типа ядро-оболочка (core-shell). Показано, что в настоящее время коррозионное поведение палладийсодержащих систем в модельных условиях и в ТЭ мало изучено.

В соответствии с приведенным анализом литературы, выбраны основные направления исследования.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. В качестве объектов исследования использованы коммерческие катализаторы 40%Pt/C (HiSPEC-4000), 20%Pd/C фирмы Е-ТЕК, а также каталитические системы, синтезированные в ИФХЭ РАН: PtCoCr/C; катализаторы, синтезированные методом модифицирования 20%Pd/C кобальтом (СоСЬ) и хромом (Сг(СН3СОО)3) -PdCo/C, PdCoCr/C, а также и восстановлением гексахлороплатиновой кислоты боргидридом натрия - PdCoPL/C и дальнейшей высокотемпературной обработкой (до 850°С); PtPd/C; катализаторы 5мас.%Р<1Со/С, 5Mac.%PdCoPt/C, синтезированные на саже XC-72R с использованием тетра(п-метоксифенил) порфирина кобальта.

Идентификацию катализаторов проводили с использованием методов рентгенофазового анализа (РФА) (на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200, Cu Ka излучение (Х=1.5406 Á)), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), энерго-дисперсионной спектрометрии (на электронных микроскопах ЕМ-301 "Philips", FE-TEM HF-ЗЗОО при ускоряющем напряжении 80-200 кзВ), атомно-эмиссионного метода (на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima 2100 («Perkin Elmer», США)).

Специальное внимание уделено описанию предложенного метода экспресс-тестирования стабильности катодных катализаторов.

Экспресс-тестирование коррозионной стабильности катализаторов для катодов ТЭ включает коррозионное воздействие на модельных электродах:

■ Вращающийся дисковый электрод с тонкой пленкой катализатора (20 мкгка1/эл-д) (ТПВДЭ). Позволяет в условиях равнодоступности поверхности отслеживать ускоренное изменение совокупности электрохимических характеристик за короткий период времени.

■ Электрод, изготовленный из углеродной бумаги Toray (SM=5 см2) с нанесенным слоем катализатора, а также электрод из сетчатого золотого цилиндра с катализатором. Позволяют произвести масштабирование происходящих на ТПВДЭ процессов с большей загрузкой катализатора. Это дает возможность провести физико-химический анализ образцов катализатора и электролита на различных стадиях тестирования.

■ Вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК). Позволяет на золотом кольцевом электроде определить продукт анодного растворения металлической фазы катализатора.

Рабочий электролит - раствор 0.5 М H-¿S04. Использование H2S04 имитирует среду в мембранно-электродном блоке ТЭ, так как в составе протон проводящего полимерного электролита присутствуют сульфогруппы и создаются значения рН<1.

В качестве коррозионного воздействия предложено использовать циклирование потенциала катализатора в интервале напряжений работы ТЭ: 0.7-0.9 В, 0.6-1.0 В и 0.6-).2 В при скорости развертки 0.1 и 0.002 В/с в свободном электролите 0.5 М H2S04. Для моделирования процессов, происходящих при напряжении разомкнутой цепи в ТЭ, использовали обработку катализатора в течение длительного времени в свободном электролите 0.5 М H2SO4 при 60 С и непрерывном барботировании воздуха. В ряде случаев были проведены хроноамперометрические измерения при потенциалах 0.9 и 1.0 В. Анализ коррозионного воздействия заключался в: . сопоставлении значений из циклических вольтамперограмм (ЦВА) по заряду в области десорбции водорода Qh, окислительной десорбции СО или десорбции адатомов Си на каждой стадии воздействия;

• сравнении кинетических параметров реакции электровосстановления 02 из поляризационных кривых з ходе экспресс - тестирования стабильности катализатора;

• определении изменений фазового состава и структурных характеристик катализатора с использованием методов РФА, ПЭМ, энерго-дисперсионной спектрометрии в процессе тестирования;

• сопоставлении скоростей растворения компонентов металлической фазы катализатора с использованием атомно-эмиссионного метода анализа растворов и образцов. Все потенциалы указаны относительно обратимого водородного электрода.

В третьей главе приведены результаты исследований коррозионной стабильности платиносодержащих каталитических систем Р1/С и Р1СоСг/С.

Коррозионное поведение моноюатинового катализатора Р'./С. На рис. 1 представлены ЦВА катализатора Р1/С, записанные на ТПВДЭ до (1) и после 1500 циклов (2) в интервале 0.6-1.2 В (0.1 В/с). Деградация Рг/С проявляется как пропорциональное снижение заряда различных взаимозависимых процессов: электрохимической адсорбции и десорбции водорода (0.05-0.4 В), образования и восстановления РЮН (0.6-1.2 В), что свидетельствует об изменении дисперсных свойств катализатора.

1Е-05х + 0,0162

1000 2000 3000 Количество циклов, N

4000

Рис. 1. ЦВА, записанные до цитирования потенциала дискового

Рис. 2. Зависимость от количества циклов при циклировании потенциала электрода с тонким слоем катализатора катализатора Р1/С в интервалах 0.6-1.0 Рс/С (1) и после 1500 циклов (2) (0.6-1.2 В (1), 0.6-1.2 В (2). В, 0.1 В/с, Аг); 0.1 В/с, 20°С, Аг.

Снижение площади удельной поверхности 8уд в ходе циклирования при условии, что количество платины, перешедшей в раствор незначительно, может быть представлено уравнением 1.

— = Ы" П) 1 = + (2)

где N - количество циклов, п - порядок рассматриваемого процесса деградации, к, см2/цикл - константа скорости деградации Б>д в ходе циклирования потенциала катализатора, связанная с энергией активации Еа: к = Сехр~'"'и . Для п = 2 по уравнению 2, полученному интегрированием уравнения 1, график зависимости обратной величины 5уа от количества циклов для катализатора РсУС дает прямую линию с наклоном к (рис. 2). Полученные зависимости указывают на то, что кинетика процесса деградации Р^С в ходе потенциодинамического циклирования подчиняется закономерностям второго порядка. В литературе порядок 2 (по результатам испытаний в ТЭ) обоснован агломерацией частиц, причем медленной стадией является миграция кристаллитов Р1 по углеродному носителю или растворение и повторное осаждение Р1:. При смещении анодной границы интервала циклирования потенциала до 1.2 В показатель к имеет более высокое значение

порядка 10"5 см2/цикл, что свидетельствует о вкладе в деградацию Рг/С растворения платины, зависящего от потенциала.

Анализ результатов вольтамперных измерений при масштабировании активного слоя Р1/С в сочетании с данными физико-химических методов анализа показал, что доля перешедших в раствор ионов платины после 60 часов поляризации (380 циклов) (таблица 1) незначительна. Поэтому значительное снижение величины заряда в области десорбции водорода не может быть обусловлено только растворением металлической фазы.

Таблица 1. Деградация Р1/С в ходе экспресс - тестирования на углеродной бумаге Тогау (0.6-1.2 В, 0.002 В/с, Ат) в 0.5 М Н2504. _

Количество циклов, N Содержание Р1, мас.% Размер частиц (1ср, нм ^,м2/гР1 Каталит. активность, 1 при Е = 0.9 В

Тогау ТПВДЭ А/гр, мкА/см2р,

0 40.0 4.8 57.3±2.8 62.0±2.0 23.7±1.2 37.7+1.8

380 38.4 6.8 40.7 40.0+0.5 17.9 32.3

Низкие равновесные концентрации платины в ограниченном объеме электролита и циклический характер коррозионного воздействия позволяют предположить, что в процесс агломерации частиц катализатора ТРУС большой вклад вносит растворение и повторное осаждение платины («созревание Оствальда»), Если бы платина растворялась без реосаждения, это бы привело к уменьшению размера частиц, увеличению шероховатости поверхности и, таким образом, к возрастанию заряда на ЦВА, что не наблюдается экспериментально. Сопутствующим процессом можно считать объединение мелких частиц в более крупные, движущей силой которого является минимизация свободной энергии Гиббса частиц, а также коррозия углеродного носителя.

Изменение дисперсности катализатора приводит к снижению значений тока на поляризационных кривых реакции электровосстановления кислорода (в таблице 1 даны массовая (А/грО и удельная (мА/см2^) каталитическая активность, отнесенная к единице электрохимически активной поверхности платины).

Таблица 2. Изменение кинетических параметров реакции электровосстановления кислорода в результате деградации катализатора Р^С; ТПВДЭ (0.6-1.2 В)._

Количество циклов £1/2> В 3£/Э1ё1,мВ ¡„, А1см2Р,

ЛГ/^ гкпг КГ/Р 2КТ!Р

0 0.85 60.7±0.5 119.4±0.5 1.60*10"'" 0.96*10-'

1500 0.79 58.8±0.5 1 101.4+0.5 3.12*10"" 1.40*10'8

Циклирование в интервале в 0.6-1.2 В приводит к более существенному снижению каталитической активности Р1/С по сравнению с поляризацией в области 0.6-1.0 В. Уменьшаются значения токов обмена, и смещение потенциала полуволны составляет 60 мВ (таблица 2). При этом рассчитанная по уравнению

2.3ЯТ, 5,"

(3)

(где и т)г - перенапряжение потенциала полуволны, и /0'2 - удельная плотность тока обмена в реакции электровосстановления кислорода до и после

циклирования, соответственно) величина смещения потенциала полуволны в результате изменения Sya и значений токов обмена составила 43 мВ. Отличие в 17 мВ с экспериментально полученным значением связано, скорее всего, с потерей платины в ходе цитирования в виде PtO и Pt2+.

Полученные на ТПВДЭ и Тогау данные позволили прийти к выводу, что деградация катализатора Ft/С в ходе экспресс-тестирования в 0.5 М H2SO4 обусловлена агломерацией частиц металлической фазы за счет растворения и повторного осаждения платины, а также за счет объединения мелких частиц в более крупные агломераты, что хорошо согласуется с большинством работ по изучению стабильности платины в ТЭ. Это позволяет применить данный комплексный метод для исследования стабильности новых синтезированных катализаторов.

Пути повышения коррозионной стабильности Pt/C' сплоагтвптпйпчир и формирование core-shell структуры. В повышении характеристик моноплатиновых катализаторов достигнут некоторый предел: увеличение дисперсности частиц до 1-Й.5 нм приводит к снижению их удельной активности, кроме того в ходе эксплуатации ТЭ имеет место объединение мелких (до 1 нм) частиц Pt в более крупные агломераты или их большее растворение в протонпроводящем полимерном электролите. В ряде работ показано, что сплавообразование Pt с металлами переходной группы (Fe, Со, Ni, V, Си) значительно увеличивает ее каталитическую активность за счет изменения расстояния Pt-Pt и положения d-уровня металла. О стабильности таких систем в литературе существуют противоречивые данные. В данной работе изучено коррозионное поведение разработанного в ИФХЭ РАН катализатора PtCoCr/C с высокой каталитической активностью в реакции электровосстановления кислорода, представляющего по данным РФА твердый раствор Pt3Co с параметром кристаллической решетки 3.820(3) А.

a) ,,2J б)

э°о п Я о * " '

1 и □ - - □

оИа i / ♦ с*

0о1* 2« А |o.«f,

40

20

М / °'9i/ A i? д ОЗ

4 * а J 4* А

I о i 0

0.3 i ^ 3.

I

о - - ............. о:

О 2000 4000 6000 о 2000 4000 60(Х)

Количество циклив, N Количество циклов. N

Рис. 3. Влияние циклирования потенциала ТПВДЭ в интервалах 0.6-1.0 В (1-4) и 0.6-1.2 В (1*-4*) на свойства платиносодержащих катализаторов: а) изменение площади удельной поверхности Р{/С (1, 1*) и РСоСг/С (2, 2*), б) изменение каталитической активности Р1/С (3, 3*) и РСоСг/С (4, 4*) в реакции электровосстановления 02.

Эффект влияния циклирования потенциала ТПВДЭ в интервалах 0.6-1.0 В и 0.6-1.2 В на электрохимические характеристики катализатора Р1СоСг/С в сопоставлении с Рь'С показан на рис. 3 а, б. Результаты, представленные на рис. 3, свидетельствуют о большей устойчивости к деградации катализатора Р1СоСг/С в

кислой среде и большей его каталитической активности. Очевидно, что интервал циклирования 0.6-1.2 В не является столь критичным как в случае платины, незначительное снижение площади удельной поверхности металлической фазы и значений плотности тока при Е=0.9 В в реакции электровосстановления 02 для РСоСг/С наблюдается лишь после 4000 циклов (15 ч.).

Исследования на углеродном носителе Тогау со слоем катализатора ЙСоСг/С показали, что в ходе циклирования потенциала электрода в интервале 0.6-1.2 В наблюдается незначительное селективное растворение компонентов металлической фазы, причем количество растворенной платины ниже по сравнению с Р(/С (рис. 4). Переход ионов кобальта и хрома в раствор, преимущественно в течение первых 100 циклов, приводит к обогащению поверхности частиц Р1СоСг/С платиной (1-3 монослоя), и таким образом, к формированию принципиально нового состояния

наночастицы - соге-8Ье!1 (ядро/оболочка) структуры. Этим частично объясняется

(2)Со,д- ••

увеличение

значении

5ул

о а

А"

А'*

О-" "

200

<3)Сг

. о- ■ ■

400 600 Количество итогов, N

800

1000

каталитической активности PtCoCr/C после пропускания первых сотен циклов на ТПВДЭ (рис. 3 а, б) и при циклировании электрода из Тогау (таблица 3). При меньшем содержании платины (29мас.% против 40мас.% Pt/C) достигаются значения удельной (около 100 мкА/см2р.) и массовой (около 60 А/гр,) активности, превышающие характеристики моноплатиновой

системы (таблица 1). Такое поведение может быть объяснено смещением уровня Ферми поверхностного слоя (shell) под влиянием ядра (core), структурным и электронным модифицированием оболочки, что приводит к снижению заполнения поверхности кислородсодержащими частицами О и ОН, адсорбированными из воды, блокирующими поверхность и препятствующими адсорбции От и в результате к ускорению процесса электровосстановления молекулярного кислорода.

Таблица 3. Результаты экспресс - тестирования катализатора PtCoCr/C на углеродной бумаге Тогау (0.46 мг /см2) в 0.5 М H2S04.

Рис. 4. Растворение компонентов металлической фазы катализаторов ЙСоСг/С - Р1 (1), Со (2), Сг (3) и Р1/С-Р1 (1*) в ходе циклирования потенциала электрода Тогау в интервале 0.6-1.2 В при 0.002 В/с.

Кол-во циклов, N Содержание Pt, мас.% SV„, М^/Гр; i при Е = 0.9 В

Тогау А/гр, мкАУсм^р,

10 29.3 50.1±1 52.9±0.5 93.2±0.5

198 28.8 53.0 - -

900 27.6 53.0 61.2±0.5 112.3±0.5

Значение 5ул РЧСоСг/С на Тогау за 900 цикл'йв (=150 ч. 0.6-1.2 В, 0.002 В/с) практически не изменилось (таблица 3), в то время как для РУС за 380 циклов снизилось на 30% (таблица 1). Очевидно, что большая устойчивость частиц РКГоСг/С к агломерации обусловлена наличием сплавообразования и формированием структуры ядро/оболочка. Деградация такого катализатора может быть связана с

растворением компонентов, часть из которых (переходные металлы) не способны реосаждаться, и образованием ааотного слоя Pt (более 3 монослоев) или ее кластеров.

Таким образом, сплавообразование значительно повышает коррозионную стабильность Pt и создает предпосылки для формирования более каталитически активной core-shell структуры. Большая устойчивость PtCoCr/C подтверждена результатами длительных испытаний катализатора в макете водородо-воздушного ТЭ, где за 920 ч. работы при 0.4 А/см2 выявлена скорость деградации МЭБ 20 мкВ/ч [Емец, В.В. Разработка и оптимизация мембранно-элекгродных блоков на основе PtCoCr катализатора и перфторнрованной мембраны f 950 для водородо-воздушного топливного элемента / В.В. Емец, М.Р. Тарасевич, С.А. Бусев // Альтернативная энергетика и эколошя.-2009.-8.-С.165-172.].

Кашшзаторы на основе палладия и его сплавов представляют в настоящее время интерес как более дешевые бесплатиновые системы для катодов ТЭ. Механизм и путь реакции электровосстановления на таких системах интенсивно изучается, однако практически отсутствует информация об их стабильности как в модельных условиях, так и в ходе эксплуатации ТЭ. В четвертой главе описаны результаты исследования коррозионной стабильности в 0.5 М H2S04 палладийсодержащих каталитических систем Pd/C, PdCo/C и PdCoCr/C.

Коррозионное поведение моиопалладиевого катализатора Pd/C. Известно, что палладий в кислых средах при потенциалах выше 0.85 В не стабилен. В работе рассмотрено коррозионное поведение коммерческого катализатора 20мас%Р<1/С с использованием дискового электрода с кольцом, изготовленным из золота.

Рис. 5. Результаты коррозионных испытаний Рё/С на ВДЭК: а) ДВА, записанные на дисковом электроде с катализатором 20%РсУС; б) ЦВА на Аи-кольцевом электроде (0.1 В/с, Аг); в) Г™ ,Е -кривые начала выделения водорода на кольцевом электроде (0.09-0.02 В, 0.1 В/с, Аг): начальное состояние (1), после 10 циклов (2) поляризации диска (0.6-1.2 В, 0.1 В/с, 400 об/мин, Аг), 20 циклов (2), 70 циклов (3), 110 циклов (4), 125 циклов (5).

0,01 <

S

0,1

1

0,02 0,М 0,06 0,08

в)

Е, В

Методом ВДЭК установлено, что снижение заряда в области адсорбции/десорбции водорода/кислорода на ЦВА дискового электрода с тонким слоем Р(3/С (8 мкгра/эл.-д) (рис. 5 а) при ииклировании потенциала катализатора в

интервале 0.6-1.2 В (0.1 В/с) связано с активным растворением частиц металлической фазы (Р<1—>Р<12++2е~). Одновременное осаждение палладия наблюдали на золотом кольцевом электроде, потенциал которого поддерживали при Е = 0.05 В. При этом после 10 циклов количество осажденного палладия соответствует приблизительно половине монослоя палладия на поверхности золотого электрода. Из рис. 5 б, кривая 2, видно, что на десорбцию водорода с поверхности Рс1, осажденного на Аи-электроде, расходуется заряд, равный 104.6 мкКл, из расчета, что при монослойном заполнении поверхности палладия адсорбированным водородом расходуется количество электричества, равное 210 мкКл/см2. При дальнейшем циклировании потенциала диска достигается монослойное (или несколько более высокое) покрытие кольцевого электрода палладием (рис. 5 б, кривая 3 - на десорбцию водорода расходуется 245.7 мкКл). Повышение покрытия Аи-кольца палладием приводит к параллельному смещению-кривых начала выделения водорода (рис. 5 в) в сторону увеличения скорости процесса. При достижении монослойного покрытия кольцевого электрода палладием, перенапряжение выделения водорода далее изменяется незначительно. Данный полуколичественный метод в перспективе может быть использован для оценки стабильности катализаторов с целью выявления механизма их деградации.

Таким образом, использование в топливном элементе высокодисперсного палладия, на углеродном носителе затруднено вследствие активного растворения металлической фазы.

Повышение коррозионной стабильности Р(1/С за счет сплавообразования с кобальтом и хромом. Стабильность палладия в кислых средах может быть повышена за счет сплавообразования его с металлами переходной группы по аналогии с катализаторами на основе сплавов платины.

На рис. 6 а изображена дифрактограмма исходного образца катализатора 20мас.%РёСо/С. В составе каталитической системы по данным РФА наблюдается

а)

--р<)

.......Со

-СоРЛ

1.1.

65 70 75 ВО 35

20, 29, йщ

Рис. 6. Дифрактограмма катализатора 20мас.% РёСо/С: а) исходный образец; б) после 280 циклов в интервале 0.6-0.9 В, 0.002 В/с, 20°С, Аг.

присутствие двух фаз: первая фаза - нестехиометрический сплав палладия с кобальтом (а = 3.8318 А), состав второй фазы приближается к стехиометрическому соединению Рс12Со (а = 3.8072 А). Содержание кобальта в первой фазе ~ 17%, во второй фазе ~ 24%. Размер частиц металлической фазы в среднем равен 18 нм, чем обуславливаются невысокие значения 5„д - 14-15 м2/гР(|. Рентгеновская

дифрактограмма катализатора Рс1СоСг/С идентична по своим параметрам системе РёСо/С; размер частиц близок к 19 нм.

На рис. 7 а, б и в таблице 4 приведены результаты экспресс-тестирования стабильности на ТПВДЭ палладийсодержащих катализаторов, синтезированных на основе коммерческого 20%мас. Рй/С (Е-ТЕК). Здесь См - заряд, затрачиваемый на десорбцию водорода с поверхности Р<1 после количества циклов N. СЬ - исходное значение заряда, iN - значение плотности тока восстановления кислорода при Е = 0.7 В в определенный момент времени, ¿о - исходное значение. Исходные значения 8уд для Рс1/С, РёСо/С и РёСоСг/С составляют 39, 14.5 и 15 м2/гм, каталитическая активность, ¡о при Е = 0.7 В 2.8, 2.17 и 2.31 мА/см2, соответственно.

Как видно из данных рис. 7 и таблицы 4, для катализатора Рс1/С характерно резкое снижение заряда в области десорбции водорода и каталитической активности, составляющее более 90% за 250 циклов, что связано с растворением Р<1 и уменьшением доли поверхности, занятой Р<1. По сравнению с коммерческим катализатором Р(1/С, модифицированные на его основе каталитические системы Рс1Со/С и Рс1СоСг/С проявляют существенно более высокую стабильность при цитировании в интервале потенциалов 0.6-0.9 В.

а)

1.0 -к

*

0,8-

о,б- 2

0,40,2- >

V

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Количество циклов, N

Рис. 7. Влияние циклирования потенциала дискового электрода в интервале 0.60.9 В на свойства катализаторов Рс1СоСг/С (1), Рс1Со/С (2), РсУС (3): а) относительное изменение заряда в области десорбции водорода, б) относительное изменение значений плотности тока при 0.7 В.

Сопоставляя графики относительного изменения заряда в области десорбции водорода (рис. 7 а) и значений плотности тока (рис. 7 б) в ходе циклирования, можно сделать вывод об отсутствии четкой симбатности этих параметров для каталитических систем Рс1Со/С и Рс1С,оСг/С: более ощутимое снижение заряда не приводит к такому же, в процентном отношении, снижению активности катализаторов. Предполагаемое частичное осаждение палладия в приэлектродном слое в ходе циклирования потенциала ТПВДЭ возможно приводит к формированию частиц, структура которых отличается от исходной. При этом каталитическая активность в реакции электровосстановления кислорода изменяется незначительно, а площадь активной поверхности оказывается существенно ниже исходной.

0,60,4-

0,2- ^

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Количество циклов, N

Таблица 4. Относительное изменение электрохимических характеристик

катализаторов РсЗУС, РёСо/С, Рс1СоСг/С в ходе циклирования потенциала ТПВДЭ в различных интервалах. ___^_

Катализатор Время, ч. 0\/(2о 1 ¡.-Л

Интервал циклирования, В

0.7-0.9 0.6-1.0 0.6-1.2 0.7-0.9 0.6-1.0 0.6-1.2

20 мас.% Р(1СоСг/С 0.4 0.99 0.92 0.67 0.99 0.87 0.91

1 0.76 0.06 0.05 0.95 0.18 0.16

6 0.25 - - 0.48 - -

20 мас.% Рс!Со/С 1 0.7 0.82 0.75 0.97 0.99 0.78

2 0.65 0.79 0.65 0.85 0.96 0.75

20 мас.% ра/с 0.3 0.08 ->0 -►0 0.12 -0 -*0

Повышение анодной границы интервала циклирования до 1.0 и 1.2 В приводит к более существенному падению характеристик катализатора Р<1СоСг/С и в меньшей степени системы Р<ЗСо/С (таблица 4). Вероятно присутствие хрома препятствует растворению компонентов системы Рс1СоСг/С в интервале циклирования 0.6-0.9 В, что соответствует пассивной области Сг. а при потенциалах 1.0 В и более усугубляет разрушение сплава (транспассивное растворение хрома). Таким образом, введение хрома по-разному влияет на устойчивость систем Р!Со и РёСо.

Полученные в ходе циклирования потенциала катализатора данные хорошо согласуются с результатами исследования стабильности палладийсодержащих катализаторов в хроноамперометрическом режиме (рис. 8). Триметаллический катализатор Рс1СоСг/С имеет более высокую стабильность при поляризации 0.9 В. Выдержка при потенциале 1.0 В в большей степени сказывается на изменении поверхности катализатора Рс1СоСг, в то время, как деградация бинарной системы Рс1Со/С слабо зависит от потенциала поляризации.

Рис. 8. Относительное изменение заряда в области десорбции водорода в условиях потенциостатической

поляризации при потенциалах 0.90 В (1, 2, 5) и 1.0 В (3, 4, 6) для катализаторов: Рс1СоСг/С (1, 4); Рс]Со/С (2,3); Р<3/С (5,6); 0.5М Н2504,60°С.

<3, мКл

Использование рентгенофазового анализа, атомно-эмиссионного анализа растворов и катализатора в ходе экспресс-тестирования стабильности на электроде Тогау с большой массой катализатора позволило выявить механизмы деградации палладийсодержащих систем. На рис. 9 а приведена зависимость перешедших в раствор компонентов металлической фазы - 'палладия, кобальта, хрома для катализаторов Рс1/С, Р<1Со/С, Рс1СоСг/'С от количества циклов в интервалах 0.6-0.9 В и 0.6-1.0 В. Видно, что при цитировании в интервале потенциалов 0.6-0.9 В наблюдается значительное растворение монопалладиевого катализатора Рс1/С за короткий промежуток времени, в то время как для Рс1Со/С, Р<1СоСг/С количество

перешедшего в раствор палладия не превышает 10% и соотносится по массе с перешедшим в раствор кобальтом как Рс1:Со ~ 1:1. Основное растворение компонентов сплава наблюдается после пропускания первых сотен циклов, что может быть обусловлено наличием двух фаз и разрушением в первую очередь менее стабильной. Увеличение анодной границы интервала циклирования от 0.9 до 1.0 В приводит к повышению скорости растворения палладия и кобальта из сплава катализатора Рс!Со/С в 2-2.5 раза, и соответствует отношению металлов по массе Рс1:Со = 2:1. Однако значительного снижения значений площади удельной поверхности палладия (пересчитанных на содержание палладия после циклирования) для катализаторов Рс1Со/С, Рс1СоСг/С при этом не наблюдается (рис. 9, б). Это связано с уменьшением размера частиц катализатора за счет растворения и одновременного реосаждения палладия на частицы сплава. О реосаждении Ра сквдс1сЛьстьутот данные рентгенофазового анализа (рис. 6, б), согласно которым наблюдается образование фазы индивидуального палладия с параметром решетки а 3,884(2) А.

а)

60 | 50

5 40 ,' О ____-О

45 i

40 1 35 i .

б)

Й" (2)Со

' Л /ч---

0(3)Со О

j¡j 30

а. § 20

&

t* Ю

(I

' ' (2*)Pd

V5] и 20 }

/

tí

.............. i

5 4

--•■•(2) i ••»••(2') I

(2)Pd T ' ■

10 - ' •

ж *(3)Cr

5 -

0 ---------,---------г-----------о

200 300 400 Количество циклов, N

200 300 400 500 600 0 200 400

Количество циклов, N

Рис. 9. Результаты коррозионных испытаний палладийсодержащих катализаторов на Тогау: а) растворение компонентов металлической фазы, б) снижение площади удельной поверхности палладия катализаторов Pd/C (1), PdCo/C (2), PdCoCr/C (3) в ходе циклирования потенциала катализатора в интервалах 0.6-0.9 В (1, 2, 3) и 0.61.0 В (2*) при 0.002 В/с, 20°С, Ar.

Образующиеся в результате деградации катализаторов ионы Pd2+, Со2+, Сг3+ могут приводить к снижению проводимости полимерной мембраны и в целом, к снижению характеристик мембранно-электродного блока ТЭ. Однако в интервале рабочих напряжений ТЭ 0.6-0.8 В синтезированные палладийсодержащие системы достаточно активны и стабильны. Так, при работе мембранно-электродного блока водородо-кислородного ТЭ с катодными катализаторами 20Mac.%PdCo/C и 20мас.% PdCoCr/C получена максимальная удельная мощность 370 мВт/см2 и 330 мВт/см*, соответственно [Тарасевич, М.Р. Разработка сплавов на основе палладия для замены платины в катодах топливных элементов / М.Р. Тарасевич, М. Сакашита, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, H.A. Капустина, В.М. Андоралов, Л.А. Резникова, Г.В. Жутаева, В.В. Батраков // Альтернативная энергетика и экология.-2008.-№8.-С.117-128.].

Таким образом, анализ полученных результатов показывает, что сплавообразование в системах PdCo/C и PdCoCr/C приводит к существенному снижению скорости деградации их каталитических свойств по сравнению с монопалладиевым катализатором, хотя их устойчивость уступает платине. Добавка хрома приводит к повышению коррозионной стабильности катализатора PdCoCr/C

в области потенциалов, менее положительных 0.9В, (область пассивности Сг) и снижает устойчивость при поляризациях выше 1.0 В.

Пятая глава посвящена исследованию коррозионной стабильности новых палладий- и платиносодержащих каталитических систем Рс1СоРг/'С. модифицированных введением микроколичеств платины (до 5 мас.%) в палладийсодержащие системы 20Рс1Со/С, РёСо(ТМФП)/С с целью повышения их каталитической активности и стабильности в кислой среде.

Влияние микроколичеств Рг на каталитическую активность и стабильность 20мас. %Рс1Со/С. Структурно-морфологические характеристики катализатора Рс1СоР1/'С, синтезированного на основе 20 мас.%Рс1Со/С, показаны на рис. 10. По данным РФА металлическая фаза катализатора представлена твердым раствором между Рс1, Со и Р1 При этом параметр решетки а - 3.850(3) А меньше по сравнению параметром решетки чистого палладия (а = 3.890 А). В системе количественно преобладают частицы размером 4-7 нм (с составом по массе 27.7% Рс1, 8.7% Со, 63.6% Р0, Кроме того присутствуют крупные частицы размером до 40 нм (86.8% Рс1, 9.6% Со, 3.55% й).

Рис, 10. Дифрактограмма (а), диаграмма распределения частиц по размеру (б), микрофотография ПЭМ (в) образца катализатора Рс1СоР;/С

На рис. И и в таблице 5 представлены результаты циклирования потенциала ВДЭ с тонким слоем катализатора PdCoPt/C в интервалах 0.6-1.0 В и 0.6-1.2 В. Циклирование потенциала электрода приводит к значительному снижению заряда в области десорбции водорода в случае достижения 1.2 В (рис. 11 а) и к повышению каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода после первых 1000 циклов (рис. 11 б). В результате достигаются высокие значения

массовой и удельной активности (j = °Н9В ) (рис. 11 в, таблица 5) - до 550

Qpj.PI

MKA/cM2PlPd по сравнению с 37.7 мкА/см2Р1 для Рх/С.

Атомно-эмиссионный анализ растворов после циклирования потенциала золотого сетчатого цилиндра с большей загрузкой катализатора PdCoPt/C в интервале 0.6-1.2 В показал, что снижение заряда на ЦВА и увеличение значений

0,8

0,6

Ь 0,4

0,2

0

□ □ ♦

j* (1)0.6-1.2 В io (2) 0.6-1.0 В

2000 4000 Количество циклов. N

♦__

6000

б)

О □ □ »

♦ ♦

ш ж -п.* с

З1 а

ol 0

¡♦(D0.6-I.0B! 10(2)0.6-1.2 В |

2000 4000 6000 Количество циклов. N

"1200 <

• (D0.6-I.0B 0(2) 0.6-1.2 В

В)

О О-В

о

«а ♦

2000 4000 6000 Количество циклов, N

Рис. 11. Относительное изменение заряда в области десорбции водорода

(а); значений плотности тока в реакции восстановления кислорода при Е = 0.9 В

(б); изменение значений удельной активности при Е = 0.9 В (в) в ходе циклирования потенциала ТПВДЭ катализатора PdCoPt/C в интервалах 0.6-Л .0 В (1); 0.6-1.2 В (2); (0.1 В/с, 20°С, Аг).

тока в реакции восстановления кислорода обусловлено растворением палладия (до 10%) и кобальта в начальный момент времени (рис. 12, кривые 1-3). Данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют об изменении характера распределения частиц катализатора после циклирования в сторону преобладания частиц меньшего размера (до 4-10 нм) в обшей массе. Стабилизация наночастиц размером 4-7 нм за счет обогащения поверхности платиной достигается быстрее в виду преобладания в них по массе Pt. Напротив, стабилизация крупных частиц (до 40 нм) сопровождается растворением палладия и кобальта и уменьшением их размера вплоть до формирования на поверхности одного или несколько (до 3-х) монослоев платины. Анодная граница интервала циклирования 1.0 В на ТПВДЭ не приводит к значительному растворению палладия (что не проявляется как большое снижения заряда на ЦВА). При этом также наблюдается формирование структуры типа core-shell, где ядром служит сплав PdCoPt, а оболочкой - один или несколько (до 3-х) монослоев платины.

Обработка катализатора PdCoPt/C в 0.5 М H>S04 при 60°С и барботировании воздухом в отсутствие поляризации (моделирование условий напряжения разомкнутой цепи в ТЭ) также приводит к увеличению каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода по сравнению с исходным значением 0.05 мА/см2 (таблица 5). Это сопровождается преимущественным растворением палладия и кобальта (рис. 11). Скорость растворения компонентов сплава PdCoPt в этом случае выше, чем в условиях циклической поляризации до 1.2 В. Сопоставление данных, полученных при отсутствии поляризации и циклирования потенциала катализатора, может косвенно свидетельствовать о роли миграции атомов платины к поверхности частиц и ее реосаждении в последнем случае.

Анализ электрохимического спектра поверхности катализатора PdCoPt/C, характеризующего процессы адсорбции и десорбции водорода и

кислородсодержащих частиц, позволяет путем сопоставления с монометаллическими системами Pd/C, Pt/C сделать заключение о реструктуризации исходной системы и формировании на ее основе core-shell структуры Pt/PdCoPt/C.

Таблица 5. Изменение свойств системы PdCoPt/C при циклировании потенциала электрокатализатора в интервале 0.6-1.2 В (0.002 В/с) или его химической обработки в 0.5 М Н2504 в отсутствие поляризации.

Катализатор Коррозионное воздействие Буд, M2/rpt pd i при E = 0.9 В

SH gCu мА/см2 A/rptpd MKA/CM2plipd

PdCoPt/C исходный 18.6 18.7 0.05 1.57 8.45

3150 циклов на ВДЭ 2.1 - 0.23 9.20*' 225.40

25 ч. обработка в 0.5 М Н2504 13.4 15.0 0.19 9.66 45.08

Pt/C исходный 62.5 62.7 0.95 23.75 37.69

900 циклов на ВДЭ 41.7 - 0.32 8.00*' 19.64

*) Поправка на количество металлов, перешедших в раствор, не вводилась.

При анализе данных ДВА в координатах (2о/2<Зн, Е для исходного катализатора PdCoPt/C (рис. 13, кривая 2) обнаружено, что указанная зависимость аналогична таковой для палладия (Рс1/С, кривая /). По мере цитирования потенциала электрокатализатора (кривая 3), а также после химической обработки в 0.5 М НгБОд (кривая 4) кривые, характеризующие заполнение поверхности кислородсодержащими частицами, адсорбированными из воды, сдвигаются в сторону кривой, характерной для моноплатинового катализатора (Р1/С, кривая 5).

Рис. 12. Растворение компонентов металлической фазы PdCoPt/C в ходе цитирования потенциала

катализатора (сетчатый электрод) (1-3) в интервале 0.6-1.2 В (0.5 М Н2304, 0.002 В/с, 20°С, Аг) и в результате обработки в 0.5 М Н2504 (60°С, воздух) (1*-3*).

Рис. 13. Зависимость заполнения поверхности различных электрокатализаторов адсорбированными кислородсодержащими частицами ((2о/20н) от потенциала электрода: Р<3/С (1), PdCoP^/C до обработки (2), после 2500 циклов на ТПВДЭ (3), после 25 ч. обработки в 0.5 М Н2504 (4), Р1/С (5).

Снижение адсорбции кислородсодержащих частиц из воды, блокирующих адсорбцию молекулярного кислорода, приводит к ускорению его электровосстановления. Образование core-shell структуры со специфическими свойствами поверхностного слоя, обогащенного атомами платины, приводит к стабилизации ядра (PdCoPt) и оболочки. Перенапряжение процесса разряда молекул воды с частичным или полным переносом заряда на поверхностные атомы металла после образования core-shell структуры возрастает, и, следовательно, ионизация металла, как начальный этап коррозии, замедляется. Это подтверждается представленными экспериментальными данными.

По результатам ресурсных испытаний катализатора PdCoPt/C в составе активного слоя катода ТЭ (проведенных в ИФХЭ РАН м.н.с. Андораловым В.М.) за 250 ч. работы при плотности тока 0.15 А/см2 выявлено повышение напряжения со скоростью 20 мкВ/ч, в то время как для Pt/C известна скорость деградации 50 мкВ/ч. Данные согласуются с результатами экспресс-тестирования стабильности PdCoPt/C и Pt/C в модельных условиях, полученных при значительно меньших затратах времени и финансов.

Таким образом, введение микроколичеств платины в палладийсодержащие катализаторы в результате селективного растворения Pd и Со позволяет получить core-shell (ядро-оболочка) структуру, что приводит к повышению стабильности катализатора в кислой среде и резкому врзрастанию удельной активности по сравнению с моноплатиновой системой.

Выводы

1. Разработан метод экспресс-тестирования стабильности каталитических систем для катодов ТЭ, позволяющий определить тенденцию изменения во времени электрохимических характеристик катализаторов и сделать обоснованные предположения о механизме их деградации во время эксплуатации ТЭ.

2. Показано, что основным механизмом деградации катализатора Pt/C в 0.5 М H2SO4 при потенциалах выше 1.0 В является агломерация частиц металлической фазы за счет растворения и повторного осаждения Pt2+ или миграции кристаллитов Pt по углеродному носителю.

3. Выявлено, что сплавообразование платины с металлами переходной группы значительно повышает ее коррозионную стабильность в кислой среде за счет устойчивости к агломерации и растворению компонентов металлической фазы.

4. Методом ВДЭК определено, что основной причиной деградации монопалладиевого катализатора 20% Pd/C (Е-ТЕК) в кислых средах является растворение металлической фазы.

5. Установлено, что введение металлов переходной группы значительно повышает стабильность катализаторов на основе палладия (PdCo/C, PdCoCr/C) за счет снижения скорости растворения Pd при потенциалах ниже 1.0 В вследствие сплавообразования.

6. Показано, что включение микроколичеств платины в палладийсодержащие системы увеличивает их каталитическую активность и стабильность в кислой среде за счет формирования core-shell структуры.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Тарасевич, М.Р. Коррозионная стабильность в кистой среде наноразмерных каталитических систем Pd/C, PdCo/C и PdCoCr/C для катодов топливных элементов / М.Р. Тарасевич, Д.В. Новиков, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская, Л.Л. Резникова, H.A. Капустина, В.В. Батраков // Коррозия: материалы, защита.-2008.-№ 9.-С. 31-36 (0.65 п.л., авторский вклад 70%).

2. Тарасевич, М.Р. Разработка сплавов на основе палладия для замены платины в катодах топливных элементов / М.Р. Тарасевич, М. Сакашита, В.А. Богдановская, Д.В. Новиков, H.A. Капустина, В.М. Андоралов, Л.Л. Резникова, Г.В. Жутаева, В.В. Батраков // Альтернативная энергетика и зкология.-2008.-№ 8.-С. 117-128 (0.67 п.л., авторский вклад 40%).

3. Новиков, Д.В. Изучение коррозионной стабильности наноразмерных неплатиновых каталитических систем для реакции электровосстановления кислорода в модельных условиях / Д.В. Новиков, В.В. Батраков, Г.В. Жутаева, М.Р. Тарасевич // Сб.: Труды научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение».-М.: ОИВТ РАН.-2008.-С,. 79-80 (0.09 пл., авторский вклад 80%).

4. Новиков, Д.В. Коррозионная стабильность новых наноразмерных катодных катализаторов на основе PdCo / Д.В. Новиков, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич // Сб.: Труды I международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»,-Плес.-2008.-С. 16 (0.06 п.л., авторский вклад 80%).

5. Новиков, Д.В. Стабильность наноразмерного катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде / Д.В. Новиков, В.В. Батраков, М.Р. Тарасевич, В.М. Андоралов, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская // Сб.: Материалы международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы».-М.: МГОУ.-2009.-С. 432-439 (0.32 п.л., авторский вклад 80%).

В руководстве данной работы принимал активное участие д.х.н., профессор, заведующий лабораторией «Электрокатализ и топливные элементы» Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Михаил Романович Тарасевич, которому автор выражает глубокую благодарность.

Подп. к печ. 25.09.2.009 Объем 1,25 п.л. Заказ №. 146 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

Перечень сокращений, условных обозначений и символов.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Явление деградации каталитических систем в низкотемпературных водородо-воздушных топливных элементах и ее возможные причины.

1.2 Методы оценки стабильности катализаторов для катодов ТЭ.

1.3 Сопоставление механизмов деградации Pt/C в ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом и в модельных условиях с сернокислым электролитом.

1.3.1 Растворение металлической фазы Pt/C.

1.3.2 Реосаждение ионов РГ.

1.3.3 Миграция нанокристаллитов платины.

1.3.4 «2D созревание Оствальда».

1.3.5 Коррозия углеродного носителя.

1.4 Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на Pt и Pd. Изменение кинетических параметров реакции восстановления кислорода в ходе тестирования.

1.5 Особенности коррозионного поведения многокомпонентных катализаторов на основе сплавов платины, формирование core-shell структур.

1.6 Разработка нанокатализаторов на основе Pd.

1.6.1 Каталитическая активность PdM/C систем.

1.6.2 Коррозионная стабильность катализаторов

PdM/C в кислой среде.

1.7 Перспективные направления по увеличению сроков эксплуатации ТЭ.

1.8 Активность и стабильность core-shell структур

Pt/Pd/C.

Глава 2 Объекты и методы экспериментальных исследований 50 2.1 Электрохимические методы измерения.

2.1.1 Метод циклической вольтамперометрии.

2.1.2 Измерение площади удельной поверхности катализаторов.

2.2 Типы электродов для исследования электрохимических характеристик катализаторов.

2.2.1 Метод вращающегося дискового электрода с тонким слоем катализатора.

2.2.2 Метод вращающегося дискового электрода с кольцом с тонким слоем катализатора на диске.

2.2.3 Электрод на углеродной подложке с каталитическим слоем.

2.3 Методы коррозионного воздействия и подходы к анализу результатов.

2.3.1 Циклирование потенциала ТПВДЭ с периодическим измерением ЦВА и поляризационных кривых восстановления кислорода.

2.3.2 Использование метода ВДЭК для оценки коррозионного воздействия.

2.3.3 Циклирование потенциала углеродного электрода с каталитическим слоем.

2.4 Физико-химические методы анализа.

2.4.1 Рентгеновский фазовый анализ.

2.4.2 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.4.3 Атомно-эмиссионный анализ.

2.5 Синтез каталитических систем.

2.6 Электрохимические ячейки.

2.7 Реактивы и растворы.

Глава 3 Коррозионное поведение платиносодерэюащих каталитических систем Pt/C, PtMM* в кислых средах и формирование core-shell структур.

3.1 Исследование стабильности Pt/C в 0.5 МH2S04.

3.1.1 Кинетика деградации активной поверхности Pt второго порядка.

3.1.2 Влияние циклирования потенциала Pt/C на кинетические параметры реакции электровосстановления кислорода.

3.1.3 Результаты тестирования стабильности Pt/C на углеродной бумаге Тогау.

3.2 Пути повышения каталитической активности и коррозионной стабильности Pt/C: сплавообразование и формирование core-shell структуры.

3.3 Анализ возможных механизмов деградации катализаторов на основе платины.

Глава 4 Коррозионная стабильность палладийсодержащих каталитических систем Pd/C, PdM(M*) в кислых средах ^

4.1 Нестабильность Pd/C, вызванная растворением палладия в 0.5 М H2S04 при анодных потенциалах.

4.2 Пути повышения стабильности монопалладиевого катализатора.

4.2.1 Увеличение электрокаталитической активности и коррозионной стабильности палладия за счет эффекта сплавообразования с кобальтом и хромом.

4.2.2 Стабилизация Pd в кислой среде путем введения ^-комплекса кобальта.

4.3 Механизмы деградации Pd-содержащих катализаторов

Глава 5 Стабильность палладий- и платиносодержащих каталитических систем PdPt/C, PdCoPt/C. Формирование core-shell структур.

5.1 Сравнительное коррозионное поведение Pt/C и PtPd/C.

5.2 Влияние микроколичеств Pt на каталитическую активность и стабильность PdCo/C.

5.2.1 Формирование core-shell структуры PdCoPt/C в ходе потенциодинамического циклирования.

5.2.2 Влияние 0.5 М H2SO4 на свойства катализатора PdCoPt/C в отсутствие поляризации.

5.3 Стабильность PdCoPt/C с малым содержанием благородн ых металлов.

5.4 Роль платины в коррозионном поведении палладийсодержащих систем.

Реакцией, в значительной степени определяющей характеристики топливного элемента (ТЭ), является электровосстановление молекулярного кислорода на катоде. В качестве наиболее эффективного катализатора этого процесса широко используется высокодисперсная платина, нанесенная на углеродный носитель. С целью снижения стоимости ТЭ ведется разработка альтернативных платине катализаторов, которые обладали бы высокой каталитической активностью и селективностью. Среди реальных направлений решения этого вопроса можно выделить синтез и исследование систем на основе сплавов платины, бесплатиновых катализаторов на основе сплавов палладия и др. Использование новых катализаторов в ТЭ правомерно в том случае, если они будут обладать не только активностью, но и высокой коррозионной стабильностью в условиях функционирования ТЭ (рН<1, высокие значения анодных потенциалов — до 1.4 В, окислительная атмосфера кислорода). Создание достоверных и воспроизводимых методов предварительного экспресс-тестирования систем в модельных условиях, позволяющих в короткие сроки выявить механизмы деградации каталитических систем и внести коррективы при синтезе, является актуальным. Несмотря на многочисленные исследования стабильности моноплатиновых катализаторов в полуэлементах и ТЭ, не существует единого мнения о механизме их деградации. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения о стабильности катализаторов на основе сплавов платины противоречивы, а поведение катализаторов на основе палладия и его сплавов мало изучено.

В этой связи представляется весьма актуальным проведение исследований, направленных на выявление механизмов деградации палладий- и платиносодержащих катодных катализаторов в кислой среде, а также разработка информативных методов, позволяющих в модельных условиях изучить коррозионное поведение таких систем.

Целью работы являлось комплексное исследование коррозионной стабильности в кислой среде новых наноразмерных катализаторов для катодов топливных элементов на основе платины и палладия.

Для достижения поставленной цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка комплексного метода экспресс-тестирования коррозионной стабильности платино- и палладийсодержащих каталитических систем для выявления процессов, приводящих к изменению каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода.

2. Выявление механизма деградации моноплатинового катализатора 40%Pt/C в 0.5 М H2S04.

3. Определение коррозионной стабильности многокомпонентных катализаторов на основе сплава платины на примере высокоактивной системы PtCoCr/C.

4. Изучение коррозионного поведения альтернативных платине палладийсодержащих катализаторов Pd/C, PdCo/C, PdCoCr/C в кислых средах.

5. Исследование каталитической активности систем, содержащих платину и палладий, и выявление процессов, имеющих место в ходе экспресс - тестирования их характеристик.

Научная новизна работы

1. Впервые для изучения коррозионной стабильности катализаторов для катодов топливных элементов предложено использовать циклирование потенциала модельного электрода на основе углеродного носителя (Тогау) с тонким слоем катализатора в интервале напряжений работы топливного элемента в сочетании с физико-химическими методами анализа.

2. На основе экспериментальных данных, полученных методом экспресс-тестирования, предложены механизмы деградации платиносодержащих катализаторов Pt/C, PtCoCr/C в 0.5 М H2S04.

3. Впервые выявлены особенности коррозионного поведения в 0.5 М H2SOf каталитических систем на основе сплавов палладия на углеродном носителе PdCo/C, PdCoCr/C.

4. Показано, что введение микроколичеств платины в палладийсодержащие катализаторы значительно повышает их каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода и коррозионную стабильность в кислой среде за счет формирования в ходе коррозионного воздействия core-shell (ядро-оболочка) структуры.

Практическая значимость работы Сочетанием электрохимических методов исследования с физико-химическими методами анализа разработан метод комплексного экспресс — тестирования коррозионной стабильности палладий-, платиносодержащих катализаторов электровосстановления кислорода для катодов топливных элементов. Метод позволяет в модельных условиях оперативно дать предварительную оценку стабильности катализатора и выявить механизмы его деградации, что дает возможность внести необходимые коррективы при разработке новых каталитических систем и оптимизации активных слоев электродов топливных элементов.

Результаты работы могут быть также использованы в организациях, занимающимися проблемами электрокатализа и топливных элементов, коррозионным поведением сплавов: ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН, ОИВТ РАН, ИПХФ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Российский научный центр «Курчатовский институт», Исследовательский центр им. М.В. Келдыша ФГУП, НПО «Квант» и др.

На защиту выносятся

1. Разработка и апробирование метода комплексного экспресс-тестирования стабильности катализаторов для катодов топливных элементов.

2. Экспериментальные результаты исследования коррозионной стабильности платиносодержащих катализаторов Pt/C, PtCoCr/C.

3. Результаты экспресс-тестирования коррозионной стабильности палладийсодержащих каталитических систем Pd/C, PdCo/C и PdCoCr/C.

4. Механизм формирования core-shell структур в системе PdCoPt/C.

Апробация работы Материалы исследований были доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (МГОУ, 2009), I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (ОИВТ РАН, 2008), научно-технических конференциях МПГУ (2007-2009).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, в том числе 2 статьях в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных литературных источников. Материал работы изложен на 164 страницах машинописного текста, иллюстрирован 51 рисунком, 2 схемами и 11 таблицами. Список литературы включает 139 наименование работ.

Выводы

1. Разработан метод экспресс-тестирования стабильности каталитических систем для катодов ТЭ, позволяющий определить тенденцию изменения во времени электрохимических характеристик катализаторов и сделать обоснованные предположения о механизме их деградации во время эксплуатации в ТЭ.

2. Показано, что основным механизмом деградации катализатора Pt/C в 0.5 М H2S04 при потенциалах выше 1.0 В является агломерация частиц металлической фазы за счет растворения и повторного осаждения Pt2+ или миграции кристаллитов Pt по углеродному носителю.

3. Выявлено, что сплавообразование платины с металлами переходной группы значительно повышает ее коррозионную стабильность в кислой среде за счет устойчивости к агломерации и растворению компонентов металлической фазы.

4. Методом ВДЭК определено, что основной причиной деградации монопалладиевого катализатора 20% Pd/C (Е-ТЕК) в кислых средах является растворение металлической фазы.

5. Установлено, что введение металлов переходной группы значительно повышает стабильность катализаторов на основе палладия (PdCo/C, PdCoCr/C) за счет снижения скорости растворения Pd при потенциалах ниже 1.0 В вследствие сплавообразования.

6. Показано, что включение микроколичеств платины в палладийсодержащие системы увеличивает их каталитическую активность и стабильность в кислой среде за счет формирования core-shell структуры.

Заключение

Коррозионная стабильность катализаторов реакции электровосстановления кислорода, разрабатываемых для катодов ТЭ, является важной характеристикой, предварительное определение которой в модельных условиях позволяет сделать заключение об эффективности систем.

Описанные в литературе методы тестирования стабильности в полуэлементах, макетах ТЭ, электрохимических ячейках, являются технически сложными и финансово затратными. В данной работе предложено комплексное экспресс-тестирование катодных катализаторов, основанное на сочетании электрохимических и физико-химических методов исследования, позволяющее оперативно определить коррозионную стабильность систем. Использование циклической поляризации в интервалах 0.6-0.9/1.0/1.2 В каталитического слоя на различных типах электродов (ВДЭ, ВДЭК, Тогау, Аи-сетка) в свободном электролите 0.5 М H2SO4 дало возможность приблизиться к условиям, создаваемым в ходе эксплуатации ТЭ. Анализ изменения электрохимических характеристик катализатора (Sy;i, значений токов в реакции электровосстановления 02), структурно-морфологических параметров (фазового состава, распределения частиц по размеру), определенных методами РФА, ПЭМ, скоростей растворения компонентов металлической фазы в ходе циклирования потенциала и в отсутствие поляризации, измеренных с использованием атомно-эмиссионного анализа, способствовало пониманию механизмов деградации катализаторов. Полученные результаты позволили внести коррективы при дальнейшей разработке новых систем и использовать наиболее перспективные катализаторы в составе активного слоя катода ТЭ.

Как показал разработанный метод комплексного экспресс-тестирования, по стабильности моноплатиновый катализатор не является эталоном для других каталитических систем. Константа скорости деградации Pt/C увеличивается при повышении анодной границы интервала циклирования до

7 5 1

1.2 В (ko.6-i.o в ~ 4*10", ko.6-i.2 в = Ю~ см"/цикл). Электрохимические данные и атомно-эмиссионный анализ указывают на агломерацию частиц катализатора за счет растворения и повторного реосаждения платины в приэлектродном слое, а также за счет объединения мелких кристаллитов в более крупные агломераты. В условиях тестирования снижению характеристик катализатора могут способствовать коррозия углеродного носителя и окисление платины с последующим растворением образующейся оксидной пленки. Обоснованно предполагаемые механизмы деградации Pt/C в модельных условиях качественно соотносятся с механизмами, выявленными при работе ТЭ. Это позволяет использовать разработанный метод экспресс-тестирования для оценки коррозионной стабильности новых разрабатываемых катодных катализаторов.

Измерения па ТПВДЭ, дисковом электроде с кольцом, атомно-эмиссионный анализ указывают на неустойчивость высокодисперсного палладия, нанесенного на углеродный носитель, в кислой среде. Несмотря на то, что стандартный потенциал пары Pd/Pd" равен 0.99 В, растворению подвергается большая часть катализатора Pd/C даже при циклировании потенциала в интервале 0.6-0.9 В, что отслеживается как снижение каталитической активности и заряда процессов адсорбции/десорбции водорода и кислорода на ЦВА. Это затрудняет использование монопалладиевого катализатора в АС катода ТЭ.

Монометаллические системы, безусловно, проявляют высокую каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода, однако коррозионная стабильность их недостаточна для обеспечения высоких мощностных характеристик в ТЭ длительное время.

Анализ литературы и результаты данной работы показывают, что повышение каталитической активности и коррозионной стабильности монометаллических систем возможно за счет сплавообразования с металлами переходной группы периодической системы Д.И. Менделеева. Стабильность нового высокоактивного катализатора PtCoCr/C, разработанного в ИФХЭ

РАН, значительно выше моноплатинового катализатора за счет наличия фазы Pt3Co с дополнительным включением кобальта и хрома (11-16%). Высокая глубина сплавообразования способствовала формированию структуры ядро-оболочка (core-shell) в ходе коррозионного воздействия, что доказывается незначительным селективным растворением кобальта и хрома с поверхности частиц катализатора, изменением характера адсорбции кислородсодержащих частиц из воды, а также увеличением массовой и удельной каталитической активности. При этом устойчивость триметаллического катализатора к растворению гораздо выше по сравнению с приведенными в литературе данными для систем PtCo/C. Замена коммерческого катализатора 40 мас.% Pt/C (HiSPEC 4000) на PtCoCr в составе АС катода макета позволила уменьшить расход платины в два раза без снижения разрядных характеристик МЭБ ТЭ со скоростью деградации 20 мкВ/ч, значительно меньшей по сравнению с Pt/C (50 мкВ/ч), что согласуется с результатами, полученными в ходе экспресс-тестирования стабильности PtCoCr/C в модельных условиях.

Отсутствием в литературе данных о коррозионной стабильности катализаторов на основе палладия обоснована необходимость исследования таких систем во второй части данной работы. Результаты экспресс-тестирования показали, что стабильность монопалладиевого катализатора значительно повышается за счет сплавообразования с кобальтом и хромом. Разработанные в ИФХЭ РАН катализаторы PdCo/C, PdCoCr/C сохраняют свою каталитическую активность достаточно длительное время при циклировании потенциала катализатора до 1.0 В и в полной мере могут быть альтернативной заменой платине при значительном снижении финансовых затрат (стоимость палладия в 4-5 раза ниже стоимости платины). Деградация катализаторов на основе сплавов палладия преимущественно обусловлена растворением компонентов металлической фазы с увеличением скорости коррозии при повышении анодной границы интервала циклирования к 1.2 В. Повышение глубины сплавообразования позволяет достичь высокой коррозионной стабильности таких систем в кислой среде. Испытание палладийсодержащих катализаторов в составе АС катода МЭБ ТЭ подтвердило перспективность использования систем, достигнута максимальная мощность до 370 мВт/см2 [132] (для Pt/C в РФ достигнута мощность около 400 мВт/см2).

Повышение коррозионной стабильности катодных катализаторов на этапе синтеза за счет сплавообразования является ключевым моментом. Результаты исследований, отраженные в 5 главе, показывают, что стабильность катализаторов на основе сплавов палладия может быть повышена за счет введения микроколичеств платины. Электрохимическая и химическая обработка катализаторов PdPt/C, PdCoPt/C приводит к изменению поверхностного состава частиц и формированию core-shell структуры. Образование монослоев платины на поверхности сплава за счет частичного селективного растворения палладия и кобальта приводит к дальнейшей стабилизации частиц катализатора и к увеличению каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода, превышающей удельную активность Pt/C. Перенапряжение разряда молекул воды с частичным или полным переносом заряда на поверхностные атомы металла core-shell структуры возрастает и ионизация металла замедляется. О большей стабильности катализаторов, содержащих и платину, и палладий, свидетельствуют ресурсные испытания в макете ТЭ, где за 250 ч. работы деградации МЭБ не было зафиксировано.

Полученные в ходе экспресс-тестирования стабильности результаты указывают на преимущество катализаторов на основе сплавов платины, перед моноплатиновыми системами. Каталитические системы на основе сплавов палладия значительно превышают стабильность Pd/C, однако уступают платине. Формирование core-shell структур в ходе предобработки систем на основе сплавов палладия, модифицированных платиной, позволяет добиться стабильности, превышающей стабильность монометаллических катализаторов.

1. Ferreira, PJ. Instability of Pt/C Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells / P.J. Ferreira, G.J. la O', Y. Shao-Horn, D. Morgan, R. Makharia, S. Kocha, H.A. Gasteiger//J. Electrochem. Soc.-2005.-152 (11).-A2256-A2271.

2. Knights, S.D. Aging Mechanisms and Lifetime of PEFC and DMFC / S.D. Knights, K.M. Kolbow, J. St-Pierre, D.P. Wilkinson // J. Power Sour.-2004.-127.-pp. 127-1304.

3. Tada, T; Kikinzoku, T. Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications / W. Vielstich, H. Gasteiger and A. Lanun Eds.-2003.-Vol. 3-John Wiley & Sons.-New York.-pp. 481-488.

4. Stevens, D.A. Ex Situ and In Situ Stability Studies of PEMFC Catalysts / D.A Stevens, M.T. Hicks, G.M. Haugen, J.R. Dahn // J. Electrochem. Soc.-2005-V. 152.-Is. 12.-A2309-A2315.

5. Reiser, C.A. A Reverse-Current Decay Mechanism for Fuel Cells / C.A. Reiser, L. Bregoli, T.W. Patterson, J.S. Yi, J.D.L. Yang, M.L. Perry, T.D. Jarvi // Electrochem. Solid State Lett.-2005.-8.-6.-pp.A.273-276.

6. Tang, H. Electrochemical Behavior of Lead Alloys in Sulfuric and Phosphoric Acid Electrolyte / H. Tang, Z.G. Qi, M. Ramani, J.F. Elter // J. Power Sour.-2006.-158.-2-pp.914-919.

7. Arico, A.S. Performance and Degradation of High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cell Catalysts / A.S. Arico, A. Stassi, E. Modica, R. Ornelas, I. Gatto, E. Passalacqua, V. Antonucci // J. Power Sour.-2008.-178.-pp.525-536.

8. Yu, P. PtCo/C Cathode Catalyst for Improved Durability in PEMFCs / P. Yu, M. Pemberton, P. Plasse // J. Power Sour.-2005.-144.-1.-pp.11-20.

9. Debe, M.K. High Voltage Stability of Nanostructured Thin Film Catalysts for РЕМ Fuel Cells / M.K. Debe, A.K. Schmoeckel, G.D. Vernstrom, R. Atanasoski // J. Power Sour.-2006.-161 .-pp. 1002-1011.

10. Mukerjee, S. Enhanced Electrocatalysis of Oxygen Reduction on Platinum Alloys in Proton Exchange Membrane Fuel Cells / S. Mukerjee, S. Srinivasan // J. Electroanal. Chem.-1993.-357.-1 .-pp.201 -224.

11. Seo, A. Performance and Stability of Pt-based Ternary alloy catalysts for PEMFC / A. Seo, J. Lee, K. Han, H. Kim // Electrochim. Acta.-2006.-V.52.- pp. 1603-1611.

12. Colon-Mercado, H.R. Stability of Platinum Based alloy Cathode Catalysts in РЕМ Fuel Cells / H.R. Colon-Mercado, B.N. Popov // J. Power Sour.-2006.- 155.-pp.253-263.

13. Mathias, M.F. Two Fuel Cell Cars in Every Garage? / M.F. Mathias, R. Makharia, I I.A. Gasteiger, J,J. Conley, T.J. Fuller, C.J. Gittleman, S.S. Kocha, D.P. Miller // Interface.-2005.-14.-pp.24-35.

14. Xu, H. Investigation of Platinum Oxidation in РЕМ Fuel Cells at Various Relative Humidities. / H. Xu, R. Kunz, J.M. Fenton // Electrochem. Solid State Lett.-2007.-10.-pp.Bl-B5.

15. Borup, R. VII. 1.3 РЕМ Fuel Cell Durability, DOE Hydrogen Program FY 2005 / R. Borup, J. Davey, D. Wood, F. Garzon, M. Inbody // Progress Report.-2005.-p.1039.

16. Mathias, M. Can Available Membranes and Catalysts Meet Automotive Polymer Electrolyte Fuel Cell Requirements? / M. Mathias, H. Gasteiger, R. Makharia, S. Kocha, T. Fuller, J. Pisco // ACS Div. Fuel Chem.-2004.-49.-pp.471-474.

17. Zignani S.C. Evaluation of the Stability and Durability of Pt and Pt-Co/C Catalysts for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells / S.C. Zignani, E. Antolini, E. R. Gonzalez//J. Power Sour.-2008.-182.-pp.83-90.

18. Merzougui, B. Rotating Disc Electrode Investigations of Fuel Cell Catalyst Degradation Due to Potential Cycling in Acid Electrolyte / B. Merzougui, S. Swathirajan // J. Electrochem. Soc.-2006.-V.153.-Is.l2.-A2220-A2226.

19. Wang, J. Effect of Carbon Black Support Corrosion on the Durability of Pt/C catalyst / J. Wang, G. Yin, Yu. Shao, S. Zhang, Z. Wang, Yu. Gao // J. Power Sour.-2007.-171 .-pp.331 -339.

20. Mani, P. Dealloyed Pt-Co Core-Shell Nanoparticle Electrocatalysts for Use in РЕМ Fuel Cell Cathodes / P. Mani, R. Srivastava, P. Strasser // J. Phys. Chem. C.-2008.-112.-pp.2770-2778.

21. Teranishi, K. Degradation Mechanism of PEMFC Under Open Circuit Operation/ K. Teranishi, K. Kawata, S. Tsushima, S. Hirai // Electrochem. Solid State Lett.-2006.-9.-A475-7.

22. Baturina, O.A. Thermal Stability in Air of Pt/C Catalysts and РЕМ Fuel Cell Catalyst Layers./ O.A. Baturina, S.R. Aubuchon, K.J. Wynne // Chem. Mater.-2006,-18,-pp. 1498-1504.

23. Cai M. Investigation of Thermal and Electrochemical Degradation of Fuel Cell Catalysts / M. Cai, M.S. Ruthkosky, B. Merzougui, S. Swathirajan, M.P. Balogh, S.H. Oh // J. Power Sour.-2006.-160.-2.-pp.977-986.

24. Kinumoto, T. Stability of Pt-Catalyzed Highly Oriented Pyrolytic Graphite Against Hydrogen Peroxide in Acid Solution / T. Kinumoto, K. Takai, Y. Iriyama, T. Abe, M. Inaba, Z. Ogumi //J. Electrochem. Soc.-2006.-153.-pp.A58-A63.

25. Borup, R.L. РЕМ Fuel Cell Electrocatalyst Durability Measurements / R.L. Borup, J.R. Davey, F.H. Garzon, D.L. Wood, M.A. Inbody // J. Power Sour.-2006.-163.-1.-pp.76-81.

26. Menning, C.A. Experimental and Theoretical Investigation of the Stability of Pt-3d~Pt (111) Bimetallic Surfaces under Oxygen Environment / C.A. Menning, H.H. Hwu, J.G.G. Chen//J. Phys. Chem. B.-2006.-110.-31.-pp. 15471-15477.

27. Gu, Z.H. Dissolution of Oxygen Reduction Electrocatalysts in an Acidic Environment: Density Functional Theory Study / Z.H. Gu, P.B. Balbuena // J. Phys. Chem. A.-2006.-110.-32.-pp.9783-9787.

28. Darling, R.M. Kinetic Model of Platinum Dissolution in PEMFCs // R.M. Darling, J.P. Meyers //J. Electrochem. Soc.-2003.-150.-11.-A1523-A1527.

29. Siroma, Z. Imaging of Highly Oriented Pyrolytic Graphite Corrosion Accelerated by Pt Particles / Z. Siroma, K. Ishii, K. Yasuda, Y. Miyazaki, M. Inaba, A. Tasaka // Electrochem. Commun.-2005.-7.-l l.-pp.l 153-1156.

30. Li, L. Electrochemical Durability of Carbon Nanotubes in Noncatalyzed and Catalyzed Oxidations / L. Li, Y.C. Xing // J. Electrochem. Soc.-2006.-153.-10.-pp.A1823-AI828.

31. Shao, Y.Y. Durability Study of Pt/C and Pt/CNTs Catalysts under Simulated РЕМ Fuel Cell Conditions / Y.Y. Shao, G.P. Yin, Y.Z. Gao, P.F. Shi // J. Electrochem. Soc.-2006.-153.-6.-pp.A1093-A1097.

32. Wilson, M.S. Surface Area Loss of Supported Platinum in Polymer Electrolyte Fuel Cells / M.S. Wilson, F.H. Garzon, K.E. Sickaflis, S. Gottesfeld // J. Electrochem. Soc.-1993140.-10.-pp.2872-2877.

33. Patterson, T. Fuel Cell Technology Topical Conference Proceedings / T. Patterson, G.J. Igwe, D. Mah Editors.-2002.-AlChE Spring national Meeting.-New York.-p.313.

34. Xie, J. Durability of PEFCs at High Humidity Conditions / J. Xie, D.L. Wood, D.M. Wayne, T.A. Zawodzinski, P. Atanassov, R.L. Borup // J. Electrochem. Soc.-2005.-152.-l.-pp.A104-Al 13.

35. Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions / Pergamon Press.- 1966.-Oxford.

36. Bindra, P. Platinum Dissolution in Concentrated Phosphoric Acid / P. Bindra, S.J. Clouser, E. Yeager//J. Electrochem. Soc.-1979.-126.-9.-pp. 1631-1632.

37. Guilminot, E. Detection ofPt4" Ions and Pt Nanoparticles Inside the Membrane of a Used PEMFC / E. Guilminot, A. Corcella, F. Chariot, F. Maillard, M. Chatenet // J. Electrochem. Soc.-2007.-154.-l.-pp.B.96-B105.

38. Yasuda, K. Platinum Dissolution and Deposition in the Polymer Electrolyte Membrane of a РЕМ Fuel Cell as Studied by Potential Cycling / K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, T. Ioroi, Z. Siroma // Phys. Chem. Chem. Phys.-2006.-8.-pp.746-752.

39. Honji, A. Agglomeration of Platinum Particles Supported on Carbon in Phosphoric Acid / A. Honji, T. Mori, K. Tamura, Y. Hishinuma // J. Electrochem. Soc.-l 988.-135.-2.-pp.355-359.

40. Watanabe, M. Activity and Stability of Ordered and Disordered Co-Pt Alloys for Phosphoric Acid Fuel Cells / M. Watanabe, K. Tsurumi, T. Mizukami, T. Nakamura, P. Stonehart//J. Electrochem. Soc.-1994.-141.-10.-pp.2659-2668.

41. Blurton, K.F. Surface Area Loss of Platinum Supported on Graphite / K.F. Blurton, H.R. Kunz, D.R. Rutt// Electrochim. Acta.-1978.-23.-3.-pp. 183-190.

42. Bett, J.A.S. Crystallite Growth of Platinum Dispersed on Graphitized Carbon Black/J.A.S. Bett, K. Kinoshita, P. Stonehart//J. Catal.-1976.-41 .-pp. 124-133.

43. Zhai, Y.F. The Stability of Pt/C Catalyst in H3PO4/PBI PEMFC During High Temperature Life Test / Y.F. Zhai, H.M. Zhang, D.M. Xing, Z.G. Shao // J. Power Sour,-2007.-164.-1 .-pp. 126-133.

44. Shao, Y Investigation on the Stability of Pt/carbon Nanotube Catalysts and Novel Methods for the Preparation of the Electrodes for PEMFC / Ph.D Thesis.-2006.-Harbin Institute of Technology. Harbin. China.

45. Akita, T. Analytical ТЕМ Study of Pt Particle Deposition in the Proton-Exchange Membrane of a Membrane-Electrode-Assembly / T. Akita, A. Taniguchi, J.

46. Maekawa, Z. Sirorna, К. Tanaka, M. Kohyama, K. Yasuda // J. Power Sour.-2006.-159.-1.-pp.461-467.

47. Ross, P.N. in Catalyst Deactivation / E.E. Petersen, A.T. Bell Editors.-1987.-Marcel Dekker.-New York.-pp. 165-178.

48. Kinoshita, K. Potential Cycling Effects on Platinum Electrocatalyst Surfaces / K. Kinoshita, J.T. Lundquist, P. Stonehart // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem.-1973.-48.-2.-pp. 157-166.

49. Kinoshita, K. Particle Size Effects for Oxygen Reduction on Highly Dispersed Platinum in Acid Electrolytes / K. Kinoshita // J. Electrochem. Soc.-1990.-137.-3,-pp.845-848.

50. Xie, J. Microstructural Changes of Membrane Electrode Assemblies during PEFC Durability Testing at High Humidity Conditions / J. Xie, D.L. Wood, K.L. More, P. Atanassov, R.L. Borup//J. Electrochem Soc.-2005.-152.-5.-pp.A1011-A1020.

51. Wang, G.X. Enhancement of Ionic Conductivity of PEO Based Polymer Electrolyte by the Addition of Nanosize Ceramic Powders / G.X. Wang, L. Yang, J.Z. Wang, H.K. Liu, S.X. Dou//J. Nanosci. Nanotechnol.-2005.-5.-pp.l 135-1140.

52. Bett, J.A.S. Crystallite Growth of Platinum Dispersed on Graphitized Carbon Black / J.A.S. Bett, K. Kinoshita, P. Stonehart//J. Catal.-1974.-35.-2.-p.307-316.

53. Stevens, D.A. Thermal Degradation of the Support in Carbon-Supported Platinum Electrocatalysts for РЕМ Fuel Cells/ D.A. Stevens, J.R. Dahn // Carbon.-2005.-43.-179-188.

54. Ascarelli, P. Formation Process of Nanocrystalline Materials From X-ray Diffraction Profile Analysis: Application to Platinum Catalysts / P. Ascarelli, V. Contini, R. Giorgi //J. Appl. Phys.-2002.-91.-pp.4556-4560.

55. Ehrburger, P. Dispersion of Small Particles on Carbon Surfaces // Adv. Colloid Interface Set.-1984.-21 .-3 .-pp.275-302.

56. Aragane, J. Change of Pt Distribution in the Active Components of Phosphoric Acid Fuel Cell / J. Aragane, T. Murahashi, T. Odaka // J. Electrochem. Soc.-1988.-135.-4.-pp.844-850.

57. Aragane, J. Effect of Operational Potential on Performance Decay Rate in Phosphoric Acid Fuel Cell / J. Aragane, H. Urushibata, T. Murahashi // J. Appl. Electrochem.-1996.-26.-pp. 147-152.

58. Eastwood, B.J. Electrochemical Oxidation of a Carbon Black Loaded Polymer Electrode in Aqueous Electrolytes / B.J. Eastwood, P.A. Christensen, R.D. Armstrong, N.R. Bates //J. Solid State Electrochem.-1999.-3.-pp. 179-186.

59. Siroma, Z. Dissolution of Nafion® Membrane and Recast NafionlK) Film in Mixtures of Methanol and Water / Z. Siroma, N. Fujiwara, T. Ioroi, S. Yamazaki, K. Yasuda, Y. Miyazaki //J. Power Sour.-2004.-126.-2.-pp.41-45.

60. Willsau, J. The Influence of Pt-Activation on the Corrosion of Carbon in Gas Diffusion Electrodes-A Dems Study / J. Willsau, J. Heitbaum // J. Electroanal. Chem.-1984.-161.-1 .-pp.93-101.

61. Shao, Y. Proton Exchange Membrane Fuel Cell From Low Temperature to High Temperature: Material Challenges / Y. Shao, G. Yin, Z. Wang, Y. Gao // J. Power Sour.-2007.-167.-2.-pp.235-242.

62. Плесков, Ю.В.; Филиновский, В.Ю. Вращающийся дисковый электрод.-М.: Наука.-1972.-343 с.

63. Тарасевич, М.Р.; Хрущева, Е.И.; Филиновский, В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом.- М.: Наука.-1987.-248 с.

64. Фрумкин, А.Н.; Некрасов, J1.H. О кольцевом электроде // Докл. АН СССР.-1959.-Т.126.-№1.-с.115-118.

65. Tarasevich., M.R.; Sadkovski, A.; Yeager Е. Comprehensive Treatise of Electrochemistry. V 7. Kinetics and Mechanism of Electrode Processes/ Eds. Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E. et al. N.-Y. London: Plenum Press.-1983 .-pp.301-398.

66. Тарасевич, M.P.; Хрущева, Е.И. Кинетика сложных электрохимических реакций/Ред. Казаринов В.Е. М.: Наука.-1981.-е. 104-158.

67. Тарасевич, М.Р. Изучение реакций кислорода и перекиси водорода с помощью1 &

68. О . II Влияние добавок двух валентных катионов на механизм разложенияперекиси водорода в щелочном растворе на платине / М.Р. Тарасевич, Г.И. Захаркин, P.M. Смирнова// Электрохимия,- 1972.-Т.8.-№4.-с.627-629.

69. Toda, Т. Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, Co / T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, M. Watanabe // J. Electrochem. Soc.-1999.-V.146.-Is.10.-P. 3750.

70. Багоцкий, B.C. Механизм электрохимического восстановления 02 и H202 на ртутном электроде / B.C. Багоцкий, И.Е. Яблокова // Ж.физ.химии.-1953.-Т.27.-№ 11 .-с. 1663-1675.

71. Богдановская, В.А. Равновесный потенциал кислородного электрода и механизм катодного восстановления 02 на Pt / В.А. Богдановская, Р.Х.Бурштейн, М.Р.Тарасевич // Электрохимия.-1974.-Т. 10.-№7.-с. 1011-1016.

72. Mustain, W.E. Investigations of carbon-supported CoPd3 catalysts as oxygen cathodes in РЕМ Hiel cells / W.E. Mustain, K. Kepler, J. Prakash // Electrochem. Commun.-2006.-V.8.-Is.3.-P.406.

73. Savadogo, O. New Palladium Alloys Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction in an Acid Medium / O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, K.-I. Ota //Electrochem. Comm./-2004.-6.-pp.l05-109.

74. Тарасевич, М.Р. Сравнительное коррозионное поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов / М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, Е.Н. Лубнин, JT.A. Резникова // Коррозия: материалы, защита.-2006.-№ 10.-С.22-26.

75. Не, Т. Alloy Electrocatalysts Combinatorial Discovery and Nanosynthesis / T. He, E. Kreidler, L. Xiong, J. Luo, C.J. Zhong // J. Electrochem. Soc.-2006.-153,-9.-pp. A1637-A1643.

76. Beard, B.C. The Structure and Activity of Pt-Co Alloys as Oxygen Reduction Electrocatalysts / B.C. Beard, P.N. Ross // J. Electrochem. Soc.-1990.-137.-11.-pp.3368-3374.

77. Travitsky, N. Pt-, PtNi- and PtCo-Supported Catalysts for Oxygen Reduction in РЕМ Fuel Cells / N. Travitsky, T. Ripenbein, D. Golodnitsky, Y. Rosenberg, L. Burshtein, E. Peled// J. Power Sour.-2006.-161.-2.-pp.782-789.

78. Wei, Z Heat treatment of carbon-based powders carrying platinum alloy catalysts for oxygen reduction: influence on corrosion resistance and particle size / Z. Wei, H. Guo, Z. Tang //J. Power Sour.-1996.-2.-62.-pp.233-236.

79. Salgado, J.R.C. Structure and Activity of Carbon-Supported Pt-Co Electrocatalysts for Oxygen Reduction / J.R.C. Salgado, E. Antolini, E.R. Gonzalez//J. Phys. Chem. B.-2004.-108.-46.-pp. 17767-17774.

80. Colon-Mercado, H.R. Durability Study of Pt3Ni. Catalysts as Cathode in РЕМ Fuel Cells / H.R. Colon-Mercado, H. Kim, B.N. Popov // Electrochem. Commun.-2004.-6.-8.-pp.795-799.

81. Gasteiger, H.A. Activity Benchmarks and Requirements for Pt, Pt-Alloy, and Non-Pt Oxygen Reduction Catalysts for PEMFCs / H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, F.T. Wagner//Appl. Catal.B.-2005.-56.-l.-pp.9-35.

82. Burke, L.D. Selective Oxide Growth at a Rhodium-Platinum Alloy Under Potential Cycling Conditions in Base / L.D. Burke, E.J.M. O'Sullivan // J. Electroanal. Chem.-1980.-112.-2.-pp.247-252.

83. Paulus, U.A. Oxygen Reduction on Carbon-Supported Pt-Ni and Pt-Co Alloy Catalysts / U.A. Paulus, A.Wokaun, G.G. Scherer // J. Phys. Chem.B.-2002.-106.-16.-pp.4181-4191.

84. Yang, J. Carbon-Supported Pseudo-Core-Shell Pd-Pt Nanoparticles for ORR with and without Methanol / J. Yang, L.J. Yang, Q. Zhang Q. // J. Electrochem. Soc.-2008.-155.-.7.-pp.B776-B781.

85. Nilekar, A.U. Bimetallic and Ternary Alloys for Improved Oxygen Reduction Catalysis / A.U. Nilekar, Xu Ye, J. Zhang J. // J. Top Catal.-2007.-46.-pp.276-284.

86. Thompsett, D. in Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications / W. Vielstich, H. Gasteiger, A. Lamm Eds.-2003.-vol.3.-Wiley.-Chichester. UK.-p.467.

87. Wakabayashi, N. Temperature Dependence of Oxygen Reduction Activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni Alloy Electrodes / N. Wakabayashi, M. Takeichi, H. Uchida, M. Watanabe//J. Phys. Chem.B.-2005.-109.-12.-pp.5836-5841.

88. Paffett, M.T. Oxygen Reduction at Pto.65Cro.35, Pto.2Cr0.8 and Roughened Platinum / M.T. Paffett, J.G. Berry, S. Gottesfeld // J. Electrochem. Soc.-1988.-l 35.-6.-pp. 1431-1436.

89. Kelly, M.J. Contaminant Absorption and Conductivity in Polymer Electrolyte Membranes / M.J. Kelly, G. Fafilek, J.O. Besenhard, H. Kronberger, G.E. Nauer // J. Power Sour.-2005.-145.-2.-pp.249-252.

90. Okada, T. The Effect of Impurity Cations on the Transport Characteristics of Perfluorosulfonated Ionomer Membranes / T. Okada, Y. Ayato, M. Yuasa, 1. Sekine // J. Phys. Chem.B.-1999.-103.-17.-pp.3315-3322.

91. Zhang, L. Effect of Synthetic Reducing Agents on Morphology and ORR activity of Carbon-supported nano-Pd-Co Alloy Electrocatalysts / L. Zhang, K. Lee, J. Zhang // Electrochim. Acta.-2007.-52.-7964-7971

92. Mustain, W.E. Kinetics and Mechanism for the Oxygen Reduction Reaction on Polycrystalline Cobalt-Palladium Electrocatalysts in Acid Media / W.E. Mustain, J. Prakash // J. Power Sour.-2007.-170.-pp.28-37.

93. Shao, M.H. Palladium Monolayer and Palladium Alloy Electrocatalysts for Oxygen Reduction / M.H. Shao, T. Huang, P. Liu, J. Zhang, K. Sasaki, M.B. Vukmirovic, R.R. Adzic // Langmuir.-2006.-22.-pp. 10409-10415.

94. Shao, M.H. Pd-Fe Nanoparticles as Electrocatalysts for Oxygen Reduction / M.H. Shao, K. Sasaki, R.R. Adzic //J. Am. Chem. Soc.-2006.-128.-pp.3526-3527.

95. Grigoriev, S. Palladium-based Electrocatalysts for РЕМ Applications / S. Grigoriev, Lyutikova E, Martemianov S., Fateev V., Lebouin C., Millet P. // WHEC.-2006.-16.-pp. 1-9.

96. Tarasevich, M.R. Oxygen Kinetics and Mechanism at Electrocatalysts on the Base of Palladium-iron System / M.R. Tarasevich, G.V. Zhutaeva, V.A.

97. Bogdanovskaya, M.V. Radina, M.R. Ehrenburg, A.E. Chalykh // Electrochim. Acta.-2007,-52.-pp.5108-5118.

98. Rand, D.A.J. A Study of the Dissolution of Platinum, Palladium, Rhodium and Gold Electrodes in 1 M Sulphuric Acid by Cyclic Voltammetry / D.A.J. Rand, R. Woods//J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem.-1972.-35.-pp.209-218.

99. Grden, M. Electrochemical Behavior of Palladium Electrode: Oxidation, Electrodissolution and Ionic Adsorption / M. Grden, M. Lukaszewski, G. Jerkiewicz, A. Czerwinski // Electrochim. Acta.-2008.-53.-7583-7598.

100. Коровин, H.B. Коррозионные и электрохимические свойства палладия.-М.: Металлургия, 1976.-240 с.

101. Liu, Н. Factors Influencing the Electrocatalytic Activity of Pdi0o-xCox (0<x<50) Nanoalloys for Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells / H. Liu, W. Li, A. Manthiram //J. Appl. Catal.B.-2009.-90.-pp.l84-194.

102. Makharia, R. Durable РЕМ Fuel Cell Electrode Materials: Requirements and Benchmarking Methodologies / R. Makharia, S. Koha, P. Yu, M.A. Sweikart, W. Gu, F. Wagner, H.A. Gasteiger//ECS Trans.-2006.-l.-8.-pp.3-18.

103. He, С. РЕМ Fuel Cell Catalysts: Cost, Performance, and Durability / C. He, S. Desai, G. Brown, S. Bollepalli // Interface.-2005.-l4.-3.-pp.41-44.

104. Andrews, R. Multiwall Carbon Nanotubes: Synthesis and Application / R. Andrews, D. Jacques, D.L. Qian, T. Rantell // Acc. Chem. Res.-2002.-35.-12.-pp.1008-1017.

105. Dai, H.J. Carbon Nanotubes: Synthesis, Integration, and Properties // Acc. Chem. Res.-2002.-35.-12.-pp. 1035-1044.

106. Jong, K.P. Carbon Nanofibers: Catalytic Synthesis and Applications / K.P. Jong, J.W. Geus // Catal. Rev. Sci. Eng.-2000.-42.-4.-pp.481-510.

107. Koh, Sh. Electrocatalysis on Bimetallic Surfaces: Modifying Catalytic Reactivity for Oxygen Reduction by Voltammetric Surface dealloying / Sh. Koh, P. Strasser//J. Am. Chem. Soc.-2007.-129.-pp. 12624-12625.

108. Solla-Gullon, J. Electrochemical and Electrocatalytic Behavior of Platinum-Palladium Nanoparticle Alloys // J. Solla-Gullon, V. Montiel, A. Aldaz, J. Clavilier// Elecrochem. Comm.-2002.-4.-pp.716-721.

109. Adzic, R.R. Platinum Monolayer Fuel Cell Electrocatalysts / R.R. Adzic, J. Zhang, K.Sasaki //J. Top Catal.-2007.-46.-3.-pp.249-262.

110. Zhang, J. Platinum Monolayer Electrocatalysts for 02 Reduction: Pt Monolayer on Pd (111) and on Carbon-Supported Pd Nanoparticles / J. Zhang, Y. Mo, M. B. Vukmirovic, R. Klie, K. Sasaki, R.R. Adzic // J. Phys. Chem.B.-2004.-108.-pp.l 0955-10964.

111. Rand, D.A.J. Determination of the Surface Composition of Smooth Noble Metal Alloys by Cyclic Voltammetry / D.A.J. Rand, R. Woods // J. Electroanal. Chem.-1972.-36.-pp.57-69.

112. Петрухин, O.M. Практикум по физико-химическим методам анализа. -M.: Химия, 1987.-248с.

113. Дамаскин, Б.Б.; Петрий, О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: «Высшая школа», 1975.-416 с.

114. Дамаскин, Б.Б.; Петрий, О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: «Высшая школа», 1978.-239с.

115. Bett, J. A comparison of gas-phase and electrochemical measurements for chemisorbed carbon monoxide and hydrogen on platinum crystallites / J. Bett, K. Kinoshita, K. Routsis, P. Stonehart//J. Catal.-1973.-29.1.-pp. 160-168.

116. JTy, Шиган. Исследование сорбции водорода Pd-чернью с использованием адатомов меди / Шиган JTy, Е.А. Колядко, Б.И. Подловченко // Электрохимия.-1993 ,-Т.29.-№4.-с.461 -464.

117. Ке, X. The Influence of Electronic Structure on Hydrogen Absorption in Palladium Alloys / X. Ke, G.J. Kramer, O.M. Lovvik // J. Phys. Condens. Matter. -2004.-16.-pp.6267-6277.

118. Мичри, А.А. Определение истинной поверхности гладких золотых электродов / А.А. Мичри, А.Г. Пшеничников, Р.Х. Бурштейн // Электрохимия.-1972.-Т.8.-№3.-С.364-366.

119. Gauthier, Y. Adsorption Sites and Ligand Effect for CO on an Alloy Surface: A Direct View / Y. Gauthier, M. Shmid, S. Padovani, P. Varga // Phys. Rev. Lett.-2001 .-87.-3.-pp.036103-1-036103-4.

120. Максимов, Ю.М. Адсорбция монооксида углерода на палладиевых электродах, модифицированных адатомами серебра / Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия.-2006.-Т.42,.-№4.-С.461-466.

121. Смолин, А.В. Особенности электрохимического поведения монооксида углерода в сернокислом электролите на электролитических осадках палладия / А.В. Смолин, Б.И. Подловченко // Электрохимия.-1998.-Т.34.-№3.-С.287-295.

122. Максимов, Ю.М. Адсорбция атомов меди на палладиевых электродах / Ю.М. Максимов, А.С. Лапа, Б.И. Подловченко // Электрохимия.

123. Скорчеллетти, В.В. Теоретическая электрохимия. Изд 4-е, испр. и доп. // Ленинград: «Химия», 1974.-568с.

124. Молодов, В.А. Адсорбция хлорофилла из водно-ацетонового раствора и его окисление в адсорбированном состоянии / В.А. Молодов, Л.А. Ханова, М.Р. Тарасевич //Электрохимия.-1989.-Т.25.-С. 1261-1263.

125. Богдановская, В.А. Электрокаталитическая активность и коррозионная стабильность разработанных триметаллических PtM|M2 (М=Со,Сг) катодных катализаторов / В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева,

126. JI.H. Кузнецова, М.В. Радина, JI.A. Резникова // Альтернативная энергетика и экология.-2008.-10.-е. 164-175.

127. Сухотин, A.M.; Лисовая Е.В. В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме. М.: ВИНИТИ, 1986.-Т.12.-С.61-127.

128. Капустина, Н.А. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на бинарных каталитических системах PtCo/C и PdCo/C: Дисс. . канд. хим. наук. -М., 2007.- 160 с.

129. Тарасевич, М.Р.; Радюшкина, К.А.; Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов//М.: Наука.-1991.- 312 с.

130. Maki, N.; Тапака, N. in: Standard Potentials in Aqueous Solution. Eds. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Marcel Dekker. N.-J., Basel. 1985.-p.367.

131. Niki, K. in Standard Potentials in Aqueous Solution. Eds. Bard A.J., Parsons R., Jordan J. Marcel Dekker. N.-J., Basel. 1985. P. 453.

132. Савицкий, E.M.; Полякова, В.П.; Тылкина M.A. Сплавы палладия. М., Наука, 1967.-214 с.

133. Zhang, J. Platinum Monolayer Electrocatalysts for O2 Reduction: Pt Monolayer on Pd(l 11) and on Carbon-supported Pd Nanoparticles / J. Zhang, Y. Mo, M.B. Vukmirovic // J. Phys. Chem. B.-2004. 108.-pp. 10955-1063.

134. Трасатти, С. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии / С. Трасатти, О.А. Петрий //Электрохимия.-1993.-Т.29.- №4.-С.557-575.

135. Новиков, Д.В. Коррозионное поведение наноразмерного катодного катализатора PdCoPt/C в кислой среде / Д.В. Новиков, М.Р. Тарасевич, В.М. Андоралов, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская // Физикохимия поверхности и защита материалов (в печати).