Молекулярная динамическая теория фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'К ' '""** 1 f

> / » / '

ч •■• '\.ä'".i. ■■■■.: v..

j > 1 & I w VI

f

л-Г;

На Ъравах рукоцЪеи

1 1 >V 1

V-v : > (

"4 i У* ;

V> ' .<

• • v \ •.'.•'

Чу > . i Ч, . / : i

V:V .V-✓ »

- )

4?.

:M Ж M í/ч ='• '/4 . . .Xr • '

КОЗЛОВСКИЙ ВЛАДИМИР ХОНО|ЮВИЧ.

'vAt/^'/ 4v\:/" '•\,A<"""'

......л Ч. ' I Ч., < л

Ч>'

Í. •

Ш

.i M

..¿О

> ^б^Е^УЛДрДАЯД^НАМИ^ЕС^к - ' ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В; 'ч СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ г

\ к

>,' А

Ai

V

ч\ > / '>; ' ;

- \v>

■s

•CA

хммпя .

A.f М;

;Х

А;-.

:\ -

: ;> ( \ ; Л ; ' ■ | '

'^Ав^орёффа^ди<5сертации?т/<^исканне^рн0й степени ; ч> О доктора фтико-матсматмчсских йау* ^ Ч ' >.,

m-

X5

-X

X

X'4 '/V ^

{ 'ч I ^ч i

^IMocxBS 199Ягодл с , V V

W /

4

ч . 'Г.

-г

. \

ч

> *

Г :

í4. •>

I .Г

Работа выполнена на кафедре "Общая физика" Московски государственного института электроники н математики /техническо! университета/.

Официальные оппоненты:

- академик РТАН, д.ф.-м.н., проф. Т.Д.Шермергор

• академик АНР Беларусь, д.ф.-м.н., проф. Н.Н.Сирота

- доктор химических наук, проф. А.А.Левин

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

Защита состоится {Р*^ 19^г. в /¿Стасов нп заседал

диссертационного совета Д 063~41.0б в Московской государствен« академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоиосова адресу: 117571. Пр. Вернадского 86

С диссертацией Можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ и М.ВЛомоносова по адресу: Малая Пироговская 1

Автореферат разослан 19ЭЬг.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, проф. ^ / /Г.М.КузьмичеваУ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Д!с1«чппес:<ал теория теплоты разрабатывалась традиционно, однако ее результаты заключались в доказательстве оЗщкх теорем (например, теоремы триала), облег,акших ограниченной ргзулътапгвностыо э котсреткых случаях, таи тго их область применения ограюгчгквалась газообразным состоянием. Разги-ти:о д;шашгческой теорю1 способствовала физика кристаллов, а которой рассматривались гармонические и слабо а1сармогагческиэ колебашш, как осисза явлений теплоемкости, теплового расширения и пироэлет-ричестяа. Фаоовыэ переходы а кристаллах связаны с сильным ша-армоииоиом колебаний, поэтому эти явления требовали дальнейшей разработки динамических средств исследования теплового движения атомов. способы анализа фаоо-ы;: переходов но только слоясты, по и сталкиваются с вопросами пркгплипиалъного плана. Поэтому представляется актуальным развитие традициошв! дикамичесг.сй теории тепловых процессов в направлении попышезпш ее результатганостп при расчетах фг.зезых переходов в кристаллах. Сешетоэлектрикн со стругстурсй перовскгтта (возможно и другие неорга'ичегкие объе:ггы), характеризующиеся сишуляриостями физических свойств, ганздают важное место в физике твердого тела и техшгчаских приложениях, поэтому о:ш явились предаете?! настоящего исследования На основ« выражений для динамических фупядий параметров движения разработана термодинамика сяп'.етсэлектрихоя, свободная от пптотаэ, касающихся позедешм термодгпгашгческого потенциала вблизи сзя-сгулярных точек. Построите фазовых диаграгтм го исеп пространстве термодикамичэс:асг персмепп!« позволяет пр!гме!шть к ссгнетоолектркхам традиционную методо-лопяо филсга-химического анализа, Представляющую средствг ориеггтирозаккя по карте вэщества.

Ссгкестлсз рассмотрение быстрых и медленных движений ионов ебна-рутягоагт повые свойства поляризованного состояния, аналогичные вязко-упругий '(релакеадиояно-динамические).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы является развитие дзтамических методоз исследования теплового двгакения атомоа и разработка расчетной процедуры его достаточно детального оялеэлгия, разктгне па сстгозэ дотаюлеского рассмотрения тррио-

динамического формализма. Рассмотрение сильно ангармошгческих колебаний кристаллических решеток и анализ сингуляриостей характеристик колеСагай!, возникающих при внешних воздействиях и определяющих фазоаые переходы. Исследования последних в сегнетоэлектрихах, антисегнетоалектриках, пироэле-ктриках на основе определения зависимостей смещений ионов и амплитуд колебаний от температуры и давления. Получение р1»сиекия термодинамического потенциала, представленного в термодинамических переменных и на его основе построение фазовых диаграмм в пространства этих переменных, исследование поведения вещества о окрестностях сингулярных точек, соответствующих переходам критического типа. Анализ поведения деыекоп кек электрических фаз при нагреве и приложении поля. Учат перескоков иовоа через барьер и исследование влияния быстрой и медленной составляющих движения ионов на фазовый переход.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Основанная на вариационном принципе динамическое рассмотрение теплового движения доведено до получения соотношений длл параметров, достаточно .ьатальнго описывающих стационарное двнжешю атомов кристалла - уравнений состояшш. Сформулированы неравенства, определяющие устойчивость движения, к разработана формальная процедура исследования фазовых переходов а кристаллах. Разработана динамическая теория фазовых переходов а сегнето-здектриках и ыгтссгаетоэлехтрнх&х, оскоааиная на рассмотрении значительных ангармонических сил, возШасающкх при отклонении атомов из центросии-ыетричгых аоложыаЛ Следствием теории являются сингулярности физических свойств, возникающих при измерении температур и давления.

На осиоге динамических соотношений разработана термодинамическая теория фазового перехода, свободная от гипотез, касающихся поведения термодинамического потенциала вблизи точки фазового перехода и действительная в пзгрокой области изменений термодинамических перемеш1ых. Результаты термодинамического рассмотрения представлены в виде диаграмм состояния, сингулярные точки которых соответствуют крипгчесюш точкам, свойственным рассматриваемым объектам Предпрнят учет поэерхностиой энергии в поля-риэомшиом кристалле и рассмотрены термодинамические эффекты, связанные с вгыенешиаа] ш структуре сйп:йтоэлектр>гчесзао: домгноа .

Показала зависимость перехода от поведения быстрой и медленной компонент движения ионов - дрожания и перескоков через потенциальный барьер.

Детальное развитие динамической теории теплового движения атомов кристалла, позволяющее рассматривать структурные перестройки при ангармонических силах взаимодействия, представлено только в настоящей диссертации, являющейся оригинальной разработкой.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

Материалы с сингулярными физическими свойствами находят широкое применение в радиоэлектронике, и задача их получения является весьма важной. Выполненные расчеты эффехтив;Еых палей и поляризации связывают свойства сегнетоэлвктрикоз с зарядами и поляризуемости ионов, поэтому позволяют проводить выбор компонент для синтеза регнэтоэлектрических составов.

Расчет электронных устройств с такими материалами требует знания уравнений, управляющих их поведением. Это феноменологические уравнения термодинамической теории Шэллэра-Гшшбурга-Девошнира, Их дальнейшее обобщение достигается па осноз&нин молекулярной динамической теории путем подстановки на место молекулярных переменных связанных с ними феноменологических. Такие урапнэнил предлагаются в диссертации, на их основе строятся фааовыэ диаграммы, обнаруживающие критические и захритеческиа явления, с которыми связаны сегнетоэлектрическиэ свойства. Построение фазовых диаграмм сегнето-электриков в пространстве описывающих их переменных открывает возможность использоваш1Я пркнципоз физико-химического анализа. Особое значение имеет фазовая диаграмма а пространстве трех переменных температура - напряженность поля - механическое напряжение, которая является отличительной характеристикой объекта и позволяет ориентироваться в широком многообразии условий, о которых может находиться образец.

Рассмотрение поведения домгноэ образца, находящегося в конденсаторе, имеет непосредстветюа значение для приложений, так как процессы, в которых . уча ста уют домены, влияют на осиошше свойства сегнетоэлектриков - коэрцити-И!у1э силу, ш 1ро- и пьезо- коэффициенты, диэлектрическую пронзедаемость. Показано, агллчняя диэлектрической про.'пэдаемости э точка перехода оярвделяэтея шириной прЬмеКфтпа,. «далд&яквго сЗразац от эясктродоа Теория домепоз может, игяильзоватгел а сиеж&ыз йойроааА - КгйЛедаааюгн зл«хгрфгоа.

Т

АПРОБАЦИЯ ДИССЕРТАЦИИ

Материалы диссертации докладывались на девяти всесоюзных совещаниях по сегнетоэлектричеству, международной конференции по физике диалектрикоз, конференции по кристаллизации и химической связи, всесоюзных семинарах по Электретному эффекту и электрической релаксации, всесоюзной конференции по технологии сегнетоэлектрических материалов, координационном совещании по готической связи в полупроводниках. Основные результаты диссертации ©публикованы в периодической печати и трудах конференций. Список конференций и семинаров, па которых докладывались материалы диссертации с опубликованной информацией, прилагается нижа.

1. Счвгщаниз по сегнетоэлектричеству, Ленинград. 1056.

2. К всесоюзное совещание по физика диэлектриков (с приглашением зарубежных делггатоа). Москва. 1058.

3. IV всесоюзное совещание по сегнетоэлектричеству. Ростов-на-Дону. 10S4.

4. V всесоюзноз совещание по вопросам сегнетоэлектричества и физике неорганических диэлектрикоа Днепропетровск. 1Ö66.

5. Всесоюзное совещание "Механизм и юшг-гика кристаллизации". Минск. 1968.

6. VH научная конференция по сешетоалектричвству. Воронеже 1070.

7. ПС всесоюзное совещание по сегнетоэлектричеству. Ростов-на-Дону. 1079.

8. Всесоюзное совещание по .физико-химическим основам технологии сегнетоэлектричесхих и родственных материалов. Звенигород, 1083.

£). Всесоюзное совещание "Химическая езязь, электронная структура и физш:о-

зшашческио свойства полупроводаоп«« и полуметаллов". Калинин. 1085. 10. Научный семинар "Химическая связь и физика конденсированных сред". Руководитель - акад. АН БССР H.H. Сирота. Заседание посвящено памяти проф. BJC. Семенчекко. Москва. МГМИ. 23 еш. 1087. П. Координационное совещание "Электронная плотность, химическая езязь и

фасзизсо-химическив свойства твердых тол". Москва 1088, 12. Шучкый семинар "Химическая связь и физике когдансиросашм«: сред". Руководитель акад. АН БССР НЛ, Сирота. Москео. ИМЕТ АН СССР. 1 мош; 1690.

13. Научно-технический семинар "Современные методы и приборы неразру-шающего контроля". Руководитель проф. Ю.В. Зеленев. Центр, Росс, дом зна-1шя. 24 марта 1903.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Динамическая теория тепловых колебаний молекулярных систем, достаточно детально описывающая ее движение и допускающая на ее осясзе разработку термодинамического формализма.

2. Результаты по анализу ангармонических колебаний кристаллических решеток сегкетоэлектрикоз, антисегнетоэлектриков, пироэлектриков и характеру сингулярностей фкзичесгскх свой ста, характерных для фазсвых переходов.

3. Выражение энергии решетки для кулоновсюос и диполыгых взаимодгйствиЯ ионоя при их смещении из центроскмметричных положений.

4. Построенная на основе динамического выражения для зпэрпг* решетки феноменологическая теория, свободная от гипотез о поведении термодинамического потенциала вблизи точек фазогыя переходов.

5. Полученное феноменологически выражение поверхностной энергии поляризованного. сепгетозлектриха и результаты анализа поведения дсменоэ при температурном воздействии.

6. Результаты исследования влияния перескоков ионоэ через потенциальный барьер на характер фазового перехода и изменение поляризации во времени при воздействии нагревом или полем.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация содержит введение, три части, шесть глав, результаты и список литературы. Общий объем работы 362 страницы, 110 рисунков на 49 страницах, 126 наименований литературы, из mot 41 работа а агора.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

, Во введении представлена дикамиче кал теория тепловых лзяеяз5Й в ее исходных положе!даях и развитии, как сущестзукиаая и рагзизающяяся варяду

' j

' со статической теорией молекулярных тепловых движений. Показано место динамических представлений в разработке теории твердых тел и особо детально произведено рассмотрение разработок по сепнетоэлектричсству, где представления динамической теории нашли наиболее основательную экспериментальную базу. В первой части диссертации (гл. 1-Ш) развита молекулярная теория фазовых переходов, во второй части (гл. IV-V) на основе подученных ранее результатов развито феноменологическая (термодинамическая) теория фазовых переходов. В третьей части (гл.VI) учтены перескоки иог.оа через барьер и рассмотрела релаксация поляризации при сохранении ангармонических колебаний в минимумах потенциальной энергии.

Содержание глав диссертации следующее:

В главе I разрабатывается математическая процедура анализа тепловых ангармонических колебаний решетки, использующая вариацию средней функции Лагранзка по ограниченному числу параметров. Параметрами являются коэффициенты линейной ортогональной формы, которая представляет координаты как функции времени. Их можно рассматривать как компоненты вектора &!ашитуды колебаний атома, а постоянный член представляет его среднее положение. Представление координаты в подобной форме соответствует разделению движения на быструю и медленную составляющие. Амплитуды и средние положения Находятся из вариационного принципа, температура вводится посредством теоремы оравномерном распределении кинетической энергии по стененяь! свободы. Находится энтропия решетки, пропорциональная логарифму фазового простирают (объема), занимаемого движущимися атомами, которую можно выразить через амплитуды колебательных векторов и углы между ними. Средняя потенциальная энергия также выражается через эти переменные, следовательно, и свободная энергия, условия минимума которой приводят к динамическим уравнениям состояния и неравенствам, определяющим устойчйлло состояния движения. Разработана процедура возмущений, позволяющая определить в первом приближении средние положения и амплитуды при действии возмущающих сил.

Предпринят учет квантования движения ионов решетки сутсы кспольвования разложения свободной энергии по степеням постожзюй Плащ». Два обособленных вибратсрсэ гашгтосаюгэ производится привлечением условий

Основная математическая схема следующая. Координаты как функции времени ортогонализируются

где 1 и Э |(1) система ортогональных функций 9, - 0, = 5Щ

Тогда з, есть среднее значение координаты, а сумма описывает колебание вокруг среднего значе1гия, которые характеризуются вектором ип валитака которого есть амплитуда колебаний. Выполняя п вариционном принципе Гамильтона 5Ь**0 вариирование по усредненным параметрам движения з!, и^, получаем уравнение

где и, W потенциальная и юшетическая энергия.

¿т^ ■ сТУ

Использовышем тождествами,-=» у.—:—и приравшгваем последнего вырике-

|птя величии« кТ5а (согласно теорема статической махашжи), кожио прийти к

/

которая решается относительно производных Энтропия рассчитывается из соотяошегащ

смстемэ У и.-а кТд

' си

где а, - внешние параметры.

Этим соотношением определяется энтропия

5»*

¡1 далее составляется пмражетшз термодинамического потенциала

Ф-СГ-тэЯ-^Лл

I

условие минимальности которого пригодит к уравнениям для параггетреэ яги-;г.е!П1Л и неравенстзам, определяющим области устойчивости. Детермкзалт во быть выражен через длины колебательных зектсрсз к углы кедаду гоаш

/V

& ш К". I-(«."«» )'МЙ.

Колебательная функция принимаются почти периодическими

I

где частоты несоизмеримы, тогда показывается, что средняя потенциальная энер гия также выражается через величины колебательных векторов и углы между

шши, при этом используется свойство "0, если 2]/», нечетное число.

«

Из этого представления колебательных функций следует

и если частоты мало различаются (ей, « ш), то с учетом нормировки приближено и вставляя выражение средней кинетической анергии, находим

. тт

о) -у*-ГТ ■

*

Поведение частот колебаний при фазовых переходах входит в отличительные особенности- последних.

Для конкретных расчетов разработана процедура возмущений, позволяющая

находить в первом приближении изменения параметров движения при действии » ■

малого возмущения V. Поправки к смещению и амплитуде для одной степени свободы имеют выражения

ду, дУ,

/ , \!

\dsd\J

^Х1 ¿и* \didus

При обращении ваамеяателя в водь система теряет устойчивость, при атоьз пспрашо! парного порядка могут обратиться в бесконечность, то есть обнаруяаггь скмгудкрноа поведение.

В главе II разработанная математическая схема прилагается к вибраторам, потенциальная энергия которых описывается полиномом четвертой степени. Сначала рассматривается слабо ангармонический вибратор с ангармоническим членом, малым по сравнению с гармоническим, и силы» ангармонический вибратор с гармоническим членом, малым по сравнению с ангармоническим. Произведено сравнешге значений смещения и амплитуд колебаний, вычесленных из динамических уравнений и по формулам схпантиоя. теории. Обнаружено некоторое различие в числовых значениях коэффициентов динамических и статических формул, которое, по-видимому, обусловлено тем, что динамические расчеты описывают быструю составляющую движения, а статические - медленную, происходящую от частых соударений. Далее в данной главе предпринято динамическое рассмотрение ряда ангармонических вибраторов, исследовавшихся в физике диэлектриков статистическими методами. Первым из них является вибратор Богуславского с одним максимумом и одним мзшзгмумом потетЩиалыгой энергии. Зависимость потенциальной энерпз! от коордзшаты (х) представляется для пего

выражением С/■-^х1с> 0, а <0. Получена зависимость смещения от

температуры и напряженности поля, показано, что при определенной температуре или напряженности поля происходит разрушение н::5ратора. Рассчитаны дзгалектричесхал проницаемость и пирокоэффициент.

Далее рассамотрен ангармонический вибратор с двумя симметричными минимумами и разделяющим их ыакезкдумом потенциальной зиерпш Дебая), потенциальная энергия которого предстазляегся выражением

с <0, ь> <х

2 4

Быстрое движезше здесь совершается либо в одном из минимумов потенциальной энергии, либо над верившей потенциального барьера, что соответствует полярному и неполярному состояниям. Определяются температурные области существования и устойчивости этих состояний. Расчитываются пироэлектрический коэффициент и диэлектрическая проницаемость и отмечается характер их особенностей при переходах ме;кду состояниями. Показано, что зависимость смещения от приложенной силы при значительной величине последней характеризуется Петлей гистерезиса.

. Иссле.-огапо . поведение олгармолическ ос екЗратороз. с двумя снмиетря-чиыми максимума»« и разделяющим йх ¡миикаумом' потенцкалымй сягрпи

U»-x2+-x*; с < 0, 6 > 0.

2 4

Здесь возможно только неполлрное состояние, которое разрушается при достижении определенной температуры, причем в точке разрушения диэлектрическая проницаемость сохраняет конечную величину. Нарушение симметрии потенциальной кривой (введением слагаемого в энергию, пропорциальную кубу координаты) приводит к появлению сингулярности в температурном поведении диэлектрической проницаемости, причем константа сиигулярносного поведения определяется степенью асимметрии.

- Рассмотрена трехатомная модель, предложенная ЯЛ Френкелем для анализа процесса плавления. Согласно этой модели крайние атомы закреплены, а промежуточный движется меиаду ними, причем изменение расстояния между крайними атошшм обуславливает появление или исчезновение максимума потенциальной энергии- в середшшой точке, следовательно, изменение состояния движения промежуточного атома. Его потенциальная энергия представляется выражением

U = —+—х4; Ь>0; с'"-Ы1+—AJ+—C 2 4 4 2 4

где I - расстояние между ограничивающими движение атомами, А и В - постоянные.

Исследованы области существования и устойчивости его симметричного и

*

несимметричного положений. Построена фазовая диаграмма длина-температура, из которой следует наличие перехода критического типа, реализующегося при температуре абсолютного нуля.

Рассмотрены два связанных физически тождественных вибратора с потенциальной энергией вида

Показало, что при определенном соотношении между силовыми коэффициентами возможны при возрастании температуры две структурные перестройки, состоящие в переходе от параллельных смещений вибраторов к аыти-параддельиьш и далее отсутствующим смещениям.

Рассмотрел двумерный ангармонический вибратор в потенциальном поле с симметрией квадрата, потенциальная энергия которого представляется выралго-ямеи .

ю

Показано, что при определенном соотношении менаду силовыми коэффициентами возможны две структкршле перестройки, происходящие при повышении температуры и заключающиеся в изменении ориентации вектора смещения вибратора от направлешгя вдоль диагонали квадрата к направлению вдоль ребра, после чего вибратор принимает центральное положите.

Рассмотрен ангармонический вибратор с потенциальной энергией, тлеющей симметрию куба, представляемой выражением вида

Предположено существование структур с ориентациями вектора смещения вдоль диагонали куба, диагонали грани, вдоль ребра, а также с положением Еибратора в центре куба. Для каждой из структур записаны динамические уравнего1Я зависимости амплитуды колебаний от температуры. Для расположения вибратора в центре куба расчитана его поляризуемость и показано согласие с результатами статистического расчета.

В гласе Ш развивается теория сегаетозлектричества, основывающаяся на рассмотрении ангармошгческих полсба:пс"; ионоз кристаллзгаеской рсхлепи. Энергия решетки включает в себя электростатическую энергию ионсэ и индуцированных диполей, расчет которой изложен в качала главы. Выяснен вопрос о возможности возникновения спонтанной поляризации за счет только индуцировашгай электронной поляризации, для чего рассмотрена одномерная цепочка ионов, обладающих ненулевым объемом (поточечных). Показано, что сингулярность возникает при исчезновении промежутков между ионами, когда объемный заряд равномерно распределяется по пространству, что противоречит экспериментальному критерию сегпетоэлектртгчества, согласно которому обособленность ионов необходима для его появления. Поэтому сегнетоэлектричестЕО связано с колебаниями решетки, энергия которой включает таковую от взаимодействий зарядов ионов и индуцированных диполей, пригашаемых точечными.

Находится общее выражение для микроскопической электростатической ззергии,включающее энергию гастроскопического поля в полости специальна:! формы и энергию макроскопического полл. Методом Лорентцэ прекзаодш'ся епределезше индуцированных дипольеых моментов путем решения скстеггы

самосогласованных уравнений и находится выражение электростатической энергии. В него входит слагаемое, зависящее от макроскопического поля, и члены, содержащие ионные смещения, которые включаются в общее выражение энергии решетки.

Потенциальная энергия решетки, включающая все взаимодействия, представляется в виде разложения по степеням ионных смещений с удержанием членов четвертой степени. Смещение ионов представляются слагающимися иг обусловленных деформацией решетки и относительных отклонений в ячейке. Последние зависят от времени, усредняя по которому, определяется средняя потенциальная энергия решетки, выраженная через смещения ионов и амплитуду колебаний.

В общем выражении средней потенциальной энергии удерживаются члены, аналогичные таковыми у пироэлектрического вибратора, а также члены, содержащие деформацию решетки о степени не выше первой, но с учетом энергии упругой деформации Рассматриваются пироэффект, пъезо эффект, диэлектрическая проницаемость и тепловое расширение. Получено выражение зависимости смещения Ионов от температуры и деформации и показано разрушение кристалла яри определепшцх их значениях.

При рассмотрении сегнетозлектрика сохраняются те члены средней потенциальной энергии, которые соответствуют энергии вибратора с двумя положениями устойчивого равновесия, а также члены, содержащие деформацию в • ...

степени не выше второй. Рассматриваются электрические состояния, определяется их устойчивость и показывается возможность переходов между ними, которые могут быть либо разрывными, либо непрерывными. Показано, что первому случаю соответствует сильная связь между колебаниями ионов (жесткая корреляция), второму - ослабленная. Рассмотрено поведение сегнетоэлектрика под действием приложенного поля, найдена температурная зависимость диэлектрической проницаемости для переходов обоих типов и показано, что зависимость смещения от поля изображается при сниженной температуре одинарной петлей гистерезиса, при более высокой - двойной, которая при дальнейшем повышении температуры исчезает. Показано, что переход между состояниями кри- !

■ , л

столлп при действии поля достаточной величины является критическим. -

Рассмотрено действий механического шшрязгеешш на сепгетоэлгктрик.

Получается соотношение, показывающее сдвиг температуры перехода под дс^- |

стемеьа ¡шгрюгсспий, находится выражение для пьезоалектрэтеасого мзффмцл- \

ента и упругого коэффициента, значения которого различны D разных состояниях кристалла. Иследованы изменеЮ1Я в состоянии сегн его электрика, обуслоалетше изменением деформации, когда температура рассматривается как параметр. Показано, что в зависимости от величины температуры возможен как непрерывный, так и скачкообразный переход между состояниями. Определяются значения деформации и температуры, при которых реализуется переход критического типа. Построена фазовая диаграмма температура-деформация, которая содержит спинодаль, критическую точку и линию захритических перехода. Исследовано поведение диэлектрической проницаемости в закритической области а зависимости от значения деформации и показано наличие сингулярности в этой зависимости.

Рассмотрен антисегнетоэлектрик с двумя тождественными подрешетками, совершающими ангармонические колебания, получены уравнения для определения амплитуд и смещений, показана возмогкяостъ состояний с параллельными и антипараллелънъши смещениями, а также о отсутствующими смещениями. В зависимости от соотношений между силовыми кйэффициентами возможны либо разрывные, либо непрерывные переходы между этими состояниями. Показана возможность реализации случая, когда при низкой температуре устойчивые состояния как с параллельными, тая и с антипараллельпыми смещениями, ко одно из них является метастабнвышм и при поылшекии температуры переходит э другое состсягке, а при дальнейшем. KarpcsaiSni - в парафазу. Исследовало поведение антисегагтозлектрггаа в электрическом поле, устанозлеа характер поведения диэлектрической проницаемости в точках переходса Показано, что в достаточно сильном пЬле зависимость между поляризацией и напряженностью имеют вид петли гистерезиса. Математическиз расчеты зтой главы касаются в первую очередь электростатической энергии решепси, определяемой взаимодействием точечных испоа и индуцированных электронных диполей. Выражение энергии решетки представляется следующим образом

где величины в формуле имеют следующий смысл: к - помер трансляционной решетки, I. - номер элементарной ячейки, -гарлд i:c:n, р^ - кцдуцирсглццыЯ момент, <?[,£[- потенциал и напряженность в места нахождения иска, /5J- радиус вектор иона относительно произвольного начала. Потенциал й напряжаЕЗоегь-

; • ■ .

■.. . ■ :' IT

создаются зарядами и индуцированными диполями, которые расчитываются с использованием метода Лорентца (поверхность Лорентца выбирается в форме пластинки, основания которой параллельны вектору поляризации).

Разложение электростатической энергии по степеням ионных смещений до квадратичных членов имеет вид

Г1г

с! Ли»;

и- • * V *■ » "«

Пержм слогаемое есть макроскопическая энергия, которая с добавленихм энергии

свободных зарядов может быть представлена как -^-Е1, остальные -

2Ы 2Ы

микроскопическая энергия обусловленная электрическими взаимодействиями. Оьг " структурные коэффициенты, ак - электронная поляризуемость,

г1г " К ■ Полная микроскопическая энергия единицы объема, включающая иеэлектричиские взаимодействия (обозначаемая и), как функция мгновенных конных смещений гздтошаегся' в вддв разложения с феноменологическими коэффициентами

U^^-Sc'u'u^'^-Sa'iu^uru^+-SЬrП^u,u^■uiu¡^ 2 г 3й 4Й).

гдэ смещение ионов и1 слогается из вяутриячеечных ? и деформационных

и1 «• £ х (Ухх' компонента тензора деформации). Внутриячеечные смещения

зависят от времени £ " + ^/,(')• • средние смещения и модули ампли-

»

тудаых векторов принимаются одинаковыми для ионов данного вида во всех ячейках - теория оперирует с этими переменными, относительно углов между колебательный! векторами уравнения на решаются. Средняя потенциальная энергия ссгаетоалютрика. Средняя потенциальная энергия сегиетозл метрика представляется в виде

V

гдэ коэффициенты определяются энергией межатомных взаимодействий и утяамм между колебательными векторами.

Долее записывается динамические уравнения сегнетоэлектрика s{c + 2а,г т + + ) - О

с, +У>,1г --^-«0

и

из которых следует существование неполярной (s"0) и полярной (8*0) структур. Связь температуры с амплитудой колебаний для них представляется соотношениями

NkT и1

NkT

NkT 34, J 3d, "| (9Й -,L ) ,

и графически изображена на рис. 1, 2, где представлен непрерывный и разрывный переход между структурами, характер которого определяется величинами коэффициентов в выражении энергии и деруямцмм-

Рис.1. Связь температуры с ампли- Рис.2. Связь температуры с амплитудой для непрерывного перехода тудой для разрывного перехода

В слабом. электрическом поле определена диэлектрическая проницаемость, которая обнаруживает .ситулярное поведение в точках С и М, причем в первой из них закон обращается в бесконечность (Т— Г,)"', соотаетсвеино (7^ - 7}"'.

Далее к системе днгашггееяк ур&Епеппй сегнзтоэлектршса присоеди-

ср-

няется уравнение, определяющее механическое напряжение аа = ——, имеющее

вид а? + агвиг + а я которое описывает тепловое расширение и упругую деформацию. Посредством этого соотношения может быть исключена связь мегкду температурой и амплитудой колебашв! яри фиксированной вшряяаншн-/аяалогичная рис. 1,2/. Спонгал^ая деформация, возникающая при появлении спонтатюй поляризации, пропорциегмлъна квадрату последней = ¿^Я1.

IS

Расчитанный пъезоыодуль в пренебрежении тепловым расширением (с1х) связан с поляризованностью и диэлектрической проницаемостью соотношением

й, - — Э„бР ' 2к "

Упругие коэффициенты, согласно расчету, испытывают в точке С скачки, но без обращения в бесконечность.

Напряжение или деформация при гас значительных величинах являются термодинамическими параметрам», вызывающими фазовые переходы. На рис. 3, 4 показаны зависимости между деформацией и ампитудой колебаний при постоянной температуре для непрерывного и разрывного переходов.

А У- 4>Г.

-г*-

Рис. 3. Связь деформации с ампли- Рис. 4. Связь деформации с амплитудой при непрерывном переходе тудой при разрывном переходе

В окрестностях точек переходов диэлектрическая проницаемость в зависимости от деформации испытывает сингулярное поведение, в окрестности точки С по

еакопу {}'„-Тш,)'1- При совокупном измепении температуры и деформации определяются области изменения переменных, в которых полностью устойчивы полярная либо нополяриал структура, а также области, где эти структуры ыета стабильны (рис.5 ). Последняя с приближением к низким температурам сужается и завершается критической точкой, распо ложенной при отличной от нудя температуре.

Рис. 5. Фазовая диаграмма температура-деформация. I - область полностью устойчивой полярной структуры. П - область полностью устойчивой неполярной структуры.

В гласэ IV рассыотрсиа термодинамика ыошодокешлого кристалла. Ис-сеодошш фааовый переход ыепзду полярпьш и Ееполяршл: состодамягш сггаето-

электрика, описываемого переменными - поляризацией и энтропией, показано, что в достаточно сильном поле температурная зависимость энтропии характеризуется наличием критической точки. Далее вводится деформация и рассматривается действие напряжений на переходы в сегнето электриках Показывается, что семейство кривых температура - энтропия для различных напряжений характеризуется наличием критической точки. Построена фазовая диаграмма темлература-иапряэкенме, включающая спинодаль, критическую точку, линию закритических переходов. Основным результатом: является построение фазовой диаграммы в пространстве трех переменных г температуры, напряженности поля, механического напряжения, состоящей ий поверхности спинодали, линии критических переходов и поверхности закритических переходов. Математической основой расчетов является следующее из динамической теорю^аыражение внутренней энергии и как функции поляризации Р, деформации у„ и фазового простирания Г, логарифм которого, представляет энтропию

К подобной же методике физико-химического анализа фазовогс&ерехода преобразуется феноменологическая теория сегиетоэлектричестза, базирующаяся на разложении свободной энергии в ряд по поляризации с зависящими от температуры коэффициентами. В этих целях свободный член разложения представляется в виде квадратичной функции температуры и совершается переход к внутренней энергии, зависящей от энтропии и поляризации. Рассматривается разложение, содержащее поляризацию в четвертой степени, показывается, что фазовая диаграмма температура-иапряжепвость характеризуется наличием критической точки на оси температур. В аналогичном плане рассаатризается разложение свободной энергии, включающее поляризацию з шестой степени. Построена фазовая диаграмма наиряигсггюзть-тегщаратура, показывающая расположение двух критических точек симметрично по оба стороны от оси температур, и одной критической точки ва оси температур. На графиках температура -поляризация и температура-гкгрсяия построено семгЯство лиизгЯ постоянной капргэкгкпости (иеокахш). Показала кельтам на зтах секейстаах критических точек, обследованы - их екргстаеспг, найдены уравнения лзюпЯ га-кртгтичеекзтх переходоз (ясатремукеэ детергдезиггз уетоГгпгоста). Пок&елио, «по линии экстремумов роеяпчных сгсйгтз пг совпадают пая еду сМатематической основой расчетов является едэдуидм выражении еаутргазай

энергии как функции поляризации и энтропии, которое выводится из употребляемого выражения свободной энергии как функции поляризации и температуры

2а 2 2 2а)

для перехода П рода, а для рассмотрения перехода I рода вводится допо-1

язвительно« слагаемое —ут* 6

Матлмьтически® расчеты связанные с составлением и решением уравнений .состояния, здмсь во многом аналогичны приведенным в динамической теории рчш&акн, поэтому ограничимся воспроизведением графического материала • семейств изотерм, изокагш (линий постоянной напряжет!ости), фазовых ди-&гр£Ш& На рис.6 изображено семейство изотерм напряженность-поляризэ-аакяэсть (петли гистерезиса)

Характерной особенностью семейства является наличие интервала неустойчивых ссзтоякий, который обуславливает гистерезис в зависимости от напряженности. С ростом темпер&туры интервал неустойчивости сокращается и выроячдагмсл в критическую точку. Петля гистерезиса из одинарной становится двойной, этем

кочаваат.

На рис.7, изображено семейство изокамп температура-фазопое простирание. В скабоаа пйде отмечается область неустойчивых состояний, обуславливающая тем-псратуряыЛ гистерезис, с ростом напряженности она сокращается и выро-гедаотся в критическую точку.

К

Рис.7 Изокампы темлература-фазозое простирание

На рис.8 показано семейство изок^мп температура-поляризованность, где также при слабых полях отмечается область неустойчивых состояний, обуславливающая скачок поляризованности. С ростом' напряженности область неустойчивости вырождается в критическую точку.

На рис.9 показана фазовая диаграмма напряженность-температура для разрывного перехода, на которой показаны две критические точки, симметрично распо-ложенные относительно оси температур и следующие за ними справа линии закритических переходов, а слева области мета стабильных состояний.

Рис.8. Изокамп темпера- Рис.9. Фазовая диаграм- Рис.10. Фазоза диаграм-тура-поляризованность ма напряженность-темпе- ма напряженность-температура для разрывного ратура для непревнвкого перехода перехода

На рис.10 показана фазовая диаграмма напряжешюсть-температура, если переход непрерывный. Здесь область неустойчивости обуславливает обычную петлю гистерезиса и завершается критической точкой. Приложением давления фазовая диаграмма для разрывного перехода может быть преобразовала а фа-зозую диаграмму непрерывного перехода. Поэтому полной характеристикой сэ-

гнеоалектрика является трехмерная диаграмма даялекие-напряжеююсть-тем-пэратура, показанная на рис. 11.

Рис.11. Фазовая диаграмма давление-капрлженность-температура. К1 и К2 критические точки а плоскости (Е,Т), К1К и К2К критические линии, обусловленные их движением, К-критическая точка в пространстве, она же критическая точка в плоскости (р,Т),АКВ-спкнодалъ в этой плоскости, КЬ-линия закритическкх переходов, она же критическая линия о пространстве, обусловленная движением ьершин сгошодалей.

Q плоскости темлература-мехаиичесхое напряжение фазовая диаграмма имеет вид показанный на рис. 12.

Обычна используемая феноменологическая теория фазовых переходов и ссгаэтоэлектрихоа, разработанная ЛД. Ландау и BJJ. Гинзбургом, базирующаяся на разложении свободной энергии в окрестности точки перехода в степенной ряд по поляркзовашюсти, приводит в выражению внутренней энергии значительно отлич&ющздсусл от полученного на основе динамической теории. Однако графический материал (изохривыа, фазовые диаграммы), как установлено, анало-пэтеипо структуре, расчеты )¡to более просты, поэтому в практическом исполь-хнош! этот вариант теории, возможно, предпочтительнее. Однако фекомепо-лошчегхзд т-еория, базирующаяся на динамической, может сказаться зффвггизо* в болев иагрскоы интервале изменения переменных, так как из основывается на р&злозденкзз вблизи точки перехода.

В V главе рассматриваются дополнительные слагаемые в свободной sпзрпт. обусловленные наличием границ раздела доменоэ и последних с варуиоюй поверхностью образца. Исследуется влияние этих слагаемых на ф-уу-я'» праэращания в сегнетоэлехтрике, находящемся как в открытом

Рис.12. Фазоаая диаграмма температурцнапряжение

пространстве, так • и помещенном в конденсатор о приэлектроднымм промежутками. Учитывается, что эффективное поле на границе раздела доменов на совпадает с эффективным полем внутри домена (поскольку сфера Лореитца содержит поляризации обеих доменов), и значение эффективного поля на границе раздала, как показывается, равно среднему арифметическому его значений в доменах. Таким путем находится значение энергии поверхности, которая добавляется к объемной энергии, и результат служит основой расчетов.

Рассматривается плоскопараллелькая пластика сегнетоэлектрика, находящаяся а открытом пространстве, с нормальным к ней вектором поляризации, принимающим два чередующихся значения, так что формируются домены с одинаковыми размерами и различными виртуальными поляризациями. Составлено выражение энергии пластины, из которой минимизацией по ширине домена расчитывается ее равновесная величина, которая оказывается зависящей от толщины пластины. Минимизацией свободной энергии по поляризациям находятся определяющие их уравнения, из которых следует заключение о фазовых состояниях, которые могут быть состояниями . параллельными и аяти- параллельными поляризациями (моно- и полидоменное состояние) и неполяризоваиным состоянием. Определяются температурные области существования и устойчивости этих состояний, показывается, что возможен случай, когда при дозкой температуре существуют и устойчивы как антипараллальное, так и параллельное состояния, однако последнее является метастабилькым и при дальнейшем нагревании переходит ' в автипараллельноа. Показало, что если толщина пластины ке превосходит приблизительно сотки ангстрем, то полярные состояния не реализуются. Рассматривается сегяетоэлеятричесяий сгядвич -образец в плоском конденсаторе с отделенными от обкладок пустотк;агя промежутками. Чередующиеся в пластенэ сязчеянл гентсра пэяяризмз~5 приводят к появлению на обкладках модултфогагшого по ддашэ сЗкладгс! сзсбоднзго заряда. Находится электростатическая скаргкя саюгаггных и сг>.с5о£кых аарлдоа

сэндвича и полная энергия, включающая энергию решетки Коэффициенты при переменных поляризациях зависят от отношения толщины приэлектродного промежутка к толщине пластины, и выражение энергии содержит слагаемое, пропорциональное приложенному напряжению, представлял аналогию с выражением энергии антисегнетоэлектрика в поле. Минимизацией по ширине домена находится равновесное значение последней, являющейся функцией толщины пластины и приэлектродного промежутка.

Рассматривается поведение диэлектрической проющаемости в слабом поле вблизи точек перехода межлу неполярным, параллельно и антипараллелыю поляризовашшыи состояниями. Показано, что при переходе из параллельно поляризованного а неполярнгоа состояние диэлектрическая проницаемость испытывает сингулярное повадениа о температурной зависимости При переходе из (штипараллельно подяризова1шого состояния в нзполярное диэлектрическая проницаемость обладает псеадосишуляриостыо (имеет коночное, во большое значение), тем более выраженной, чем меньше толщина межэлектродного промежутка. Рассмотрено действие на образец поля значительной напряженности, приводящего к переориентации поляризации. Показано, что зависимость поляризации от напряженности изображается петлей с перетяжкой, которая при возрастаю»!, температуры переходит в двойную петлю. Если призлектродная прослойка весьма тонкая, то петля является одинарной, при этом коэрцитивное поле зависит от толщины приэлектродного промежутка. Основой математического рассмотрения раздробленного I» домены состояния сегнетозлектриха является выражение «ффектианого поля 1а границе раздела доменов (к) и (0, когда в сферу Лореитца попадают поляризованпости обоих доменов Рк,Р,

эффектизкого поля в домена 1С. Эта добавка приводит к появлению поверх-

А

Р>

постной энергии Ееяичипы

где г- радиус сферы Лорентца, Би - площадь границы доменоэ к, ¿. Электростатическая энергия плоскопаралельной пластины толщины Ь, раздробленной на домены с векторами поляризовали ости перпендикулярными основаниям, представляется суммой энергий поля от средней поляризо- ваниости у (Я, + Я,) и поля

знакоперемешюй поляризовагтости ±АР, где АР >» - Окончательное выражение электростатической энергии с до- бавлением поверхностной следующее (из расчета на единицу объема)

где 1ц - ширина домена, а 5 - отношение величин сосредоточенного на границе свободного заряда к поляризационному (9 <1, если 9 то граница не заряжена и дробления не должно происходить, но, согласно данным экспериментов, дробление с течением времени всегда происходит). Минимизация по ширине домена приводит к ее равновесному значению

По раскрытию скобок в выражении энергии появляется слогаемое Р^г, в результате чего энергия раздробленного на домены сегнетоэлектрического кристалла становится формально аналогичной энергии антисегн его электрика. Поэтому при действии температуры с доменной структурой могут происходить превращения, аналогичные фазовым переходам а аятисегнетоэлектриках. В частности, возможно, что метастобильное монодоменноа состояние при нагревании до некоторой температуры переходит в полидоме>шое, а при дальнейшем повышении температуры полидоиное состояние переходит в иеполярное (рис. 13).

т

Мп

Риг. 13. Действие температуры на домены сегнетоэлектрика. и - яеполярное состояние п - полидомекное состояние

и -монодомекное состояние

В главе VI предпринят учет перескоков ионоа через потенциальный барьер, частота которых много меньше частоты колебаний о потенциальной яме, так что перескоки представляют собой медленную составляющую движения. Эта медленная составляющая определяет фазовый переход порядок-беспорядок, который до разработок автора рассматривался как переход, обусловленный перескоками между точечными положениями, то есть пе рассматривались ангармонические колебания иона в минимумах потенциальной энергии. Результаты главы приводят к уравнениям перехода порядок-беспорядок с учетом колебаний в минимумах. Обе составляющие движения могут быть разделены в условиях изменяющегося со временем внешнего воздействия - температуры или напряженности. При медленном их изменении реализуются эффекты, обусловленные медленной составляющей движения, при быстром изменении таковые выключаются.

Математическое рассмотрений рели комбинированного движения ва протоканиа фазового перехода производится следующим образом. Через Wj, s'j, Uj обозначаются вероятность пребывания иона в первом шшимуме и его дкна-шачаски® параметры, а величины Wj., з^ относятся ко второму минимуму. Смещены®, усредненное по перебросам, есть '

вжосят дополнительный кслад а знтротпо, обусловленный расширением области простирания О фаоогом пространстве. Если Г^, представляют собой про-стнр&яия от быстрых колебаний а ыишагумах, то полное простирание при учет« Езрескскоа представляется как

и osso определяет действующее на иои электрическое поле решетки. Перескохи

г,"'г,"'

где N1, N2 " числа ионоэ в минимумах.

Свободная энергия иона определяется значениями динамических свободных энергий в минимумах Р|, Гг, энергией а поле решетки и вкладом от дополнительной энтропии

Е - и1,^ + - уцЕ < 1 >-—■<»>* (ям*, + »-, 1л>»,)

где Б • напряженность приложенного поля, ч - заряд иона, у, А - коэффициенты внутреннего поля. Минимизация по пяти переменным приводит к четырем динамическим уравнениям и уравнению, описывающему переход порядок-беспорядок. В уравнение последнего входят динамические параметры, так что их поведение влияет на характеристики перехода упорядочивания, в частности, на температуру Кюри. Если гтрисходит переход, связанный с изменением динамическик параметров, то на него оказывает влияние изменение в распределении иоио» по минимумам энергии, то есть пять уравнений образуют единую систему.

Медленность релаксационного процесса делает его доступным наблюдению, результаты которого описываются посредством теории абсолютных скоростей реакций

где

л ■ +; «и«1. ~

кТ Е-Г кТ К-Г

Отсюда следует уравнение для параметра упорядочивания 7 - -

где частота релаксации

обращается в ноль в точке перехода. Интегрирование кинетических уравнений

может быть выполнено и при изыв*

няющейся во времени температура. Для ангармонического вибратора с одг.г.1 потенциальной ямой кинетическое уравнение

. кТ Г-К"

■ -см\ в» — ехр- _ <& А кТ

при линейной зависимости температуры от времен Г» Г, + 0Г1 представляются

а . , а

как —---V и прибыстром подъеме температуры (——«1) оказывается, что ш

Рт Рт

постоягшо, так что поведение поляризовонности определяется динамическими уравнениями - происходит скачок поляризовали ости. При медленном нагреве

(—»1) вероятность исчезает при незначительном подъеме температуры, тогда Рт

сзеЗоднузо знерпсо можно представить в виде разложешш по величине изменения температуры Г - Г,

и динамические параметры полагать постоянными. Тогда поляризованность будет

а» О ( М А

удовлетворять уравнению — » - — ■ а" • ° '

постоянные.

Его решение имеет вид Р™ Р, ехр

Поляризация монотонно убывает при возрастании температуры, тем в

dPJ

большей мере, чем меньше скорость ее повышения, при этом — ■» — или пироток

Рт

проходят через острый ыа!ссимум в области наиболее быстрого спада кривой Р(Т). Ашлопг'шо рассматривается поведение ангармонического вибратора в линейно изздвшоощеыся со времени электрическом поле К* 2?, +

При его быстром изменении (—>>1) релаксационный процесс выклю-

Р»

чается, а данамические уравнения описывают скачкообразное разрушение вибра-

а

тора в пробивном поле. Для медленно изменяющегося поля (—« 1) значительное

Л

кзмехгшге вероятности происходит при небольшом изменении напряженности. В этом случае происходит плавное изменение поляризованное™ вследствии ухода колов, тем более значительное, чем меньше скорость изменения поля.

Действие изменяющегося во време!Ш поля может быть также проанализировано ддя модели вибратора с двумя минимумами потенцла-тьной

энергии, в этом случае исследуется лроцом. поляризации и процесс деполяризации, когда пола направлено навстречу поляризации.

Рассмотрение быстрых и медленных движений показывает, что поведениэ релаксатора аналогично поведению вязко упруго го тела, обнаруживая разрывы при быстрых воздействиях и плавные изменения при медленных.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Использованием вариационного принципа Гамильтона путем введения определенного числа вариируемых параметров получена система динамических уравнений, позволяющих определить средние положения атомов твердого тела и амплитуды их колебаний при данных внешних условиях - температура, давление, напряженность электрического поля.

2. На основе динамических уравнений найдены энтропия и свободная энергия, выраженная через те же переменные, минимизация которой приводит к дина-мичеад^хм уравнениям и условиям устойчивости состояний.

3. Показано, что если путь, вибратора ограничен потенциальным барьером, то при подъеме температуры он преодолевается, и вибратор совершает колебания над ним, при этом среднее смещение и амплитуда колебаний испытывают скачкообразные изменения. В окрестности схачкоз физические характеристики вибратора изменяются сингулярна

4. Показано, что если в число переменных, определяющих состояние вибратора, входит дефермация, то фазовая диаграмма в переменных деформация-температура имеет традиционный вид спиноидали с вершиной, являющейся критической точкой и расположенной при температура абсолютного нуля.

5. Установлено, что присоединение к динамическим уравнениям квантовых усло-2ИЙ позволяет проводить анализ квантовых эффектов в ангармонических вибраторах с более быстрым достижением результата, чем в оригинальных разработках явлений гогроалектричестаа и поляризации в поле.

6. Значительный вклад в квадратичные члега«! потенциальной энергии решетки сегнетоэлектрика сносят электростатическио взаимодействия ионоз и иядуци-ровлнных диполей, показано, как соотЕетстзующдя энергия выражается чгрев значения зарядов исноэ, электронные поляризуемости и коэффициенты, хдра-ктер:»узощиэ располоисяда иоиоп о ргшетзиа. Эта гягэрпш оЗуелаш-т-с.'.-."."? гг&ксимум потеяциаяьпей зя^рп« иояа в цгстрг ячейки, а сграгагчнзаедщию!

движение иона являются ангармонические силы. Показана возможность переходов как скачкообразных, гак и непрерывных при изменении температуры, сопровождаемых разрывным поведением диэлектрической проницаемости, пьезомодуля и упругих коэффициентов.

7. Показано, что деформация как переменная вызывает фазовые переходы подобно температуре и сопровождающиеся сингулярностями физических свойств. На диаграмме деформация-темпера тура границей структур служат Батви сгвдиедали, исходящие из критической точки, расположенной в области положительных абсолютных температур.

0. Огроничиадось членами не выше третьей степени в разложении потенциальной акаргии решетки, получена полная система уравнений состояния, сья-выв&ющая пгреьгенные - смещение, амплитуду колебаний, деформацию с напряженностью поля, температурой, механическими иапряжезшями. Показано ждааягизео коэффициента теплового расширешгя и пироэлектрического коэффициента при изменении температуры и деформации вплоть до точки разрушения.

9. Г-асс«отре-кы связанные колебания двух подрещеток кристалла, опреде-ляющкв етойстьа ьнтесегнетозлектрика. Показана возможность переходов игжду антисегнатозлектрическим, сегнетоэлектрическим и параэлектричеосим састакам/аеи. Показано появление конечного скачка диэлектрической прони-цагмости при переходе из аатисегнетоэлектрического состояния в параметрическое.

дС. Поскольку смещение ионов определяют поляризацию, а амплитуда колебаний • энтропию, то на основе динамического выражения энергии может быть построено феноменологическое выражение, переменным}! которой являются поляризация и энтропия. Условие устойчивости заключается в требовании минимума энергии как функции этих переменных. Таким путем разработана феноменологическая теория сегнетоалектричества, построены семейства изотерм и изокемп (линий постоянной напряженности), а также фазовые диаграммы, включая трехмерную с переменными температурой, напряженностью, механическим}! напряжениями. Эти графическе картины являются отличительными особенностями рассматриваемого объекта.

П. Построена общего вида фазовая диаграмма, включающая диаграммы сегието-злектриха с непрерывным и скачкообразным фазовыми переходами, представляющая в векоторой области свойства антисегнетоэлектрихл.

. :з

12. Получено выражения гнутренней энергии раздробле|гного на домены образца с учетом знерпда поверхностей раздела доменов. Получено выражение для размера домена, показан переход из мово- в полидомегаое состояние с повышением температуры и установлено псездосингулярно» поведение диэлектрической проницаемости при переходе из полидоменного состо.-потя в нэпо-лярное.

13. Рассмотрено коибигяфозанко» дзижение, образованное быстрыми колебаниями в минимумах потенциальной энергии и редко происходящими перескоками через потенциальный барьер (медленное движение). Составлена свободная анергил вибратора, включающая дополнительное энтропийное слагаемое, обусловленное перескоками. Минимизацией свободной энергии получена система уравнений, определяющих динамические параметры и степень порядка, позволяющая показать влияние быстрого движения на характеристики перехода улорлдочгааютл, а также степани упорддочиз&кил на хараятериспаш дина-мичеггзго перехода. Посредством теории абсолютных скоростей реакции определено время релакехции, зависящее от динашгчееккя переменных.

14. При нагрева с линейно меняющейся но времею! температурой или деполяризации линейно измеяяющимся полем характер деполяризации (скачкообразный или плавный) определяется соотношением скоростей медлеяиого процесса и изменения внешнего воздействия.

Основное содержат!а дкссертаци опубликоаано а следующих работах:

1. Козловский В.Х. - Эффективные поля в титанатэ бария //Журнал технической физики. 1051.-Т21.-№11.-С.1383-1394

2. Козловский В.Х. - О доменкой структуре еегкэтоэлгктрикоз //Журнал технической физики. 1 G53.-T.23.-Jft2.-C.200 - 300

3. Козлозсхкй В.Х. - Дккашсзд иокяых ргглеток с с п: зте зл ч ктр: г; е с:ая кристаллов п продельных случаях ///Курпгл эасперикентаяышй и теоретической физики. 1950.-Т.30.-КН-С766 - 779

4. Козловский ВХ - Дгапгмеческая тгсрзш логешх ргшгтоп сегпето-зле:гтр!п?ес:ссс кристаллов в статических условиях ///Куриал технической физгсеи. 195б.-Т23.-№5.-С.883 - 076

5. Козлозский ВХ- - Дигамика кгжоз и алеэтроетаютесеал акергкл евтогто-злектриков //Известка, АЕ СССР, сер. фиа. 1257.-Т.21.-Д,'«3.-СЛ52 - 353

6. Козловский В.Х. -Об устойчивости состояний сегнетоэлектрических кристаллов //Журнал технической физики. 1S57.-T.27.-Ns6.-C.1306 - 1397

7. Козловский BJC - К вопросу о существовании энтропии динамических систем //Физик® твердого тела. 10GO.-T.Z-.Ni5.-C.022 - 928

8. Козловский BJC. - Вопросы динамической теории тепловых явлений в твердых телах //Сб. физика диэлектрикоо. М. Над, АН СССР. 106О.-С.1О9 - 115

0. Козловский BJC - Динамическая теория деформируемых ионных решеток сегнетоэлектрических криаталлоа //Физ»оса твердого тела. 1В60.-Т.2.-№3,-С.1733 - 1738

10. Плмнар ЮТ., Козловский BJC - О структуре веществ, фиксирующих поляризацию //Известия ленинградского электротехнического института. 1961.-№46.-С.ЗОЗ - 307

11. Козловский BJC - Квеетовые эффекты при фазовых превращениях в сегнето-электрических кристаллах //Кристаллография. 10б1.-Т.С.-Кч6.-С.225 - 230

12. Козловский BJC, - Динамическая теория жестких решеток автисегието-эяектрика //Кристаллография. 1Р63.-Т.8.-М6.-С.819 - 827

13. Коаловский В.Х. - Квантовые аффекты в сегнетоэлектриках с водородными мздажми //Физика твердого тела. 1863.-Т.5.-МШ.-С.3284 - 3300

14. Козловский BJC - Электростатическая анергия доменов о сегиетоалектрюсах //3DS Всесоюзное совещание по сегаатоэлектричеству. Тезисы докладоа

* Рсстш-на-Дону. 1864.-С.7

15. Коеховский BJC - Фазовые превращения в сегнетозлектрическом кристалле ври наличии ДОМ81Е2ЫХ границ //Известия АН СССР, сер. физ. 1865.-Т.29.-Ш.-СШ - 886

1®. Коеловский BJC - Динамическая релаксация ионов сегнетоэлектрика //Известия АН СССР, сер, физ. 1Ö65.-T.29.-MV6.-C874 - 878

П. Козловский BJC - Динамическая теория пироэлектрического вибратора //Всесоюзная конференция по сегнатозлектричестЕу и физике неорганических дэалагггрикоа. Тезисы. Днепропетровск. 1986.-С.04

13. Коадовсжмй BJC - Динамическая теория пироэлектрических вибраторов //Из». АН СССР, сер, физ. 1067.-T.31.-WV7.-C.1054 - 1059

Ш Козловский BJC - Термодинамике фазовых и гакрипгаеских переходов в С£ГК£Тоэлг:гтрти1Х //Механизм и кинетика ^металлизации. Тезисы Минск. Наук® и техники. 1068. С.5

20. Козлозскк!} В.Х. - Термодинамика фазовых и закритических переходов в сегкетоэлектрнках //Сб. Механизм и гашетиха кристаллизации. Минск. Наука и техника. 1969. С.25 - 34

21. Козловский BJC - Фазовая диаграмма длина-температура для трехптомной модели кристалла //Сб. Механизм и кинетика кристаллизации. Млптск. Изд. Наука и техника. 1969. С.154 - 164

22. Козловский В.Х. - Критические явлегом в антисегнетоэлектриках //VII научная крнферекция по сегнетозлектричеству. Тезисы докладов. Воронеже. 1970. С.57

23. Козловский BJC - Нестационарная поляризация по модели ангармошлеского вибратора //Известия АН СССР, сер. физ. 1971.-Т.35.-М9.-С.1779 - 1782

24. Козловский BJC - 1С выводу из вариационного принципа некоторых средекк по времени для нелинейных диэлектриков //Труды московского института электрс:п!ого машиностроения. Диэлектрические и электреткыа материалы. 1972.-JTi21.-C.107 - 109

25. Козлопсмгй В.Х, - Диэлектрическая просщаемссть для модели ангармонического вибратора с двумя неустойчивыми положениями равновесия //Труды московского института электронного капткостроешт. Электреткый эффект и электрическая релаксация з твердых дшлгктрихах. 1972.-М27,-С.190 - 195

26. Козловский BJC - Термодинамическое соотношение __фаз

//Журнал фнзячесхой хюшя 1972.-Т.43.-№8.-С.Ш2-1964

27. Козловский В.Х Критические явлегил а еитиссегиетоэлектркках //Известия высших учебных зазэде'пА Физика. 1972.-№б.-С.27-31

28.Козловский BJC - ПростргнстЕегпия диаграмма состояний сешетоэлетггрика //Иззсстия гыепясс учебных заведений. Физика. 1975.-№б.-С.(И - 63

29. Козловский BJC - Динамическая теория двумерного акгармснзгческого вибратора //IX Всесоюзное созещмше по сегаетозлектричеству. Тезисы декладоа Ростсз-на Дону. 1979.-Ч.1.-С.24

30. Козлоесюс! BJC - Динамические уравнения тепловых колебаний ангармонических вибраторов //IX Всесоюзное совещание по сегиетоэлехтричеству. Тезисы дояладоа Ростов-на-Дону. 1979.-Ч.1.-С.39

31. Козловский BJC - Диэлектрическая проницаемость сепгатозлектртяа з режиме сэндвича //Электретиый яффект ,i электрическая релаксация. Метх-нузовечий сборник. М. МИЭМ. 1979. Выя.1.-С.80-92

32. Козловский В.Х. - К определению электрической энергии диэлектрика //Известия высших учебных заведений. Физика. 1980.-М10.-С.121 - 123

33. Баскакова В.Б., Козловский В.Х., Медовой А.И. - Критические явления и мор-фотропные переходы в бинарных сегнетоэлектрических системах /Обзор/ //II Всесоюзная конференция по физико химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Тезисы докладов. М. Наука. 1983.-С.37

34. Козловский BJC - Устойчивость электронного объемного заряда в диэлектрике //Всесоюзное совещание "Химическая связь, электронная структура и физихо-химические свойства полупроводников и полуметаллов". Тезисы докладов. Калинин. 1985.-С.25

36. КооловскиЙ В.Х. - Структурныа превращения в моделях ангармонических вибраторов //Всесоюзная конференция "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов". Александров. 1090. Тезисы докладов. С.48 -49. М. ВИЭМС.1990

33. Козловский В.Х. - Ди21аыетр»гческая теория двумерного аю-армонического шйратора // Труды Всесоюзной крнференции "Реальная структура и свойства ацентрнчных кристалла". Александров. 16Э0.- 4.I.-C.24S - 253. Изд. Благовещенск. IÖ90

37. Козловский BJC - Об 'электронной неустойчивости в диэлектриках //Координационное совещшио "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел /полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники/". Сб. кратких »гзлояаго! М. 19S0.-C.33

23. Козловский BJC - Развитие динамических представлений в термодинамике //Сборшж Научнолетодических статей. Физика. М. Иад. МПИ. 1S91.-Ns16.-С.151 - 1Ö0 ■

39. Козловский BJC - Динамические уравнения для средних по времени координат при тепловом равновесии //Изв. высших учебных заведений. Физика. 1991.-МН.-С87 -94

40. Баскакове BJB., Козловский BJC, Медовой АН- Критические явления в фнзико-хтшческих системах с электрической поляризацией //Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1801.-Т.27,—№9.-С.1781 - 1789

41. Коалоаский BJC - Электронная неустойчивость, электропроводность и эле-ктреткый эффект Q диэлектриках //Известия высших учебных заведений. Физика. 1894,- №4--<Х20 - 26 , ;