Молекулярная динамика наномашин на поверхностях твердых тел

Купченко, Илья Владимирович

Молекулярная динамика наномашин на поверхностях твердых тел тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

Купченко, Илья Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Молекулярная динамика наномашин на поверхностях твердых тел»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярная динамика наномашин на поверхностях твердых тел"

Купченко Илья Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА НАНОМАШИН НА ПОВЕРХНОСТЯХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Специальность 02.00.17 - математическая и квантовая химия

2 6 МАЙ 2011

Москва 2011

4848266

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук Немухин Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Чернозатонский Леонид Александрович

Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН

доктор физико-математических наук Шайтан Константин Вольдемарович

Биологический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится «16» июня 2011 года в 15:00 в аудитории 446 химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.00 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru

Автореферат разослан «12» мая 2011 года

Учёный секретарь ,

Диссертационного совета Д. 501.001.50 кандидат химических наук

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Изучение молекулярных наноразмерных механизмов, способных к механическим и коммуникативным действиям - одно из новых направлений в науке. Его цель - создание устройств, способных выполнять функции молекулярных манипуляторов и транспортеров. Одним из интересных достижений в этой области представляется синтез и исследование нового класса объектов, названных наномашинами (или наноавтомобилями) (J. Tour et al., Directional Control in Thermally Driven Single-Molecule Nanocars // Nano Lett. 2005, V. 5, P. 2330). Синтезированные соединения, отсящиеся к классу «наноавтомобилей», состоят из «колес», представленных, в частности, молекулами фуллеренов С» или карборанов СгВмНи, соединенных с «шасси» из достаточно жестких фрагментов органических молекул. Для упрощения текста в дальнейшем кавычки не будут употребляться для выделения наглядных образов в этих соединениях. Экспериментально наблюдаемой особенностью данной группы молекул является способность к термически индуцированной диффузии на поверхностях твердых тел.

Потенциально такие устройства могут быть использованы в технологических приложениях для сборки микросхем в микро- и наноэлектромеханических системах. Интересные перспективы связаны с возможностями манипуляций с биологически молекулами и их фрагментами. Научную проблему представляет предсказание оптимальной структуры молекулярной наномашины, способной к направленному движению по поверхности твердого тела.

Детальное экспериментальное исследование поверхностного движения наномашин усложняется их дорогостоящим синтезом, малым размером и трудностями, связанными с ограничениями современных методов детектирования. Компьютерное моделирование поведения молекулярных наноразмерных устройств на поверхностях твердых тел ;

предоставляет важные сведения, дополняющие результаты экспериментальных данных. Важнейшими характеристиками поверхностной миграции наноавтомобилей являются скорость диффузии и направленность движения этих молекулярных устройств. В данной работе для исследования поверхностной диффузии был использован метод молекулярной динамики с жесткими фрагментами.

Цель работы:

Целью данной работы являлось моделирование миграции наноавтомобилей с фуллереновыми и карборановыми колесами на кристаллических и стеклообразных поверхностях твердых тел методами молекулярной динамики с оценкой влияния структуры молекулярного устройства на скорость и направленность их движения.

Для достижения цели диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать применимость метода молекулярной динамики с жесткими фрагментами для изучения диффузии наноавтомобилей с фуллереновыми (С6о,С7о) и карборановыми колесами.

2. Определить недостающие параметры потенциалов взаимодействия наноавтомобилей с поверхностями твердых тел по экспериментальным данным и результатам квантовохимических расчетов.

3. Провести расчеты поверхностной диффузии трех- и четырехколесных наноавтомобилей с фуллереновыми колесами Сбо и ранее не изученных экспериментально машин с колесами С70 на кристаллах золота.

4. Определить влияние вращения колес на трансляционные перемещения наномашин с фуллереновыми колесами.

5. Разработать кластерные модели фрагментов стекла и мусковита для изучения поверхностной диффузии наномашин с карборановыми колесами.

6. По результатам молекулярно-динамических расчетов сравнить поверхностную диффузию четырехколесной наномашины с карборановыми колесами на стекле и мусковите.

7. Исследовать возможности направленного поверхностного движения наномашин путем увеличения размера шасси и введения полярных групп в шасси.

Научная новизна:

По результатам расчетов молекулярно-динамических траекторий оценены коэффициенты поверхностной диффузии молекулярных наноразмерных устройств - наноавтомобилей с фуллереновыми и карборановыми колесами. Впервые теоретически исследована диффузия нового класса наномашин с карборановыми колесами на поверхностях стекла и мусковита. Для проведения подобных молекулярно-динамических расчетов были разработаны кластерные модели фрагментов твердых тел и определены параметры потенциалов взаимодействия фрагментов наноавтомобилей с поверхностями, опираясь на данные квантово-химических расчетов. Сформулированы предложения по новым перспективным вариантам наноавтомобилей с увеличенным количеством осей и с введением полярных групп в шасси.

Личный вклад диссертанта:

Анализ литературных данных, участие в постановке задач, разработке путей решения поставленных задач, проведение вычислений методами квантовой химии и молекулярной динамики, интерпретация результатов, подготовка публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Практическая ценность:

Результаты работы детализируют механизмы передвижения молекулярных наноразмерных устройств по поверхностям твердых тел. Результаты моделирования могут быть применены для создания новых

перспективных типов молекулярных нанотранспортеров с заданными свойствами.

Апробация работы и публикации:

Результаты проведенных исследований докладывались, обсуждались и получили одобрение на следующих конференциях: XXI симпозиум «Современная химическая физика», III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Международная научная конференция «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», 2-ая Всероссийская школа-семинар «Наноструктуры, моделирование, анализ и управление».

Результаты опубликованы в 8 печатных изданиях, в том числе в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка

цитируемой литературы из 85 наименований. Работа изложена на _

страницах и включает 30 рисунов и 8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы и определяется направление исследования.

Первая глава посвящена литературному обзору результатов экспериментальных исследований подвижности наноавтомобилей с фуллереновыми и карборановыми колесами на различных поверхностях.

Вторая глава описывает методы моделирования диффузии наномашин на поверхностях твердых тел. Опыт немногочисленных предыдущих работ, а также настоящей работы показывает, что метод

молекулярной динамики с жесткими фрагментами представляет практичный способ моделирования поверхностной диффузии наноавтомобилей. Рассмотрены варианты подразделения молекулы наномашины на жесткие фрагменты, динамика которых описывается уравнениями движения твердых тел. В частности, целесобразно выделение фрагментов, относящихся к колесам и к шасси наномашины. Обсуждаются проблемы и способы их решения при численном интегрировании уравений движения (при расчетах классических траекторий) при условии постоянства энергии или температуры. Опыт показал необходимость применения термостатирования в микроканоиическом ансамбле для достижения нужной температуры системы.

В лаборатории химической кибернетики кафедры физической химии химического факультета МГУ была создана оригинальная компьютерная программа молекулярной динамики с жесткими фрагментами, реализующая алгоритм интегрирования Миллера-Икегучи с использованием термостата Нозе-Пуанкаре. В данной работе были развиты алгоритмы и программы моделирования поверхностного движения наномашин с имитацией бесконечной периодической поверхности подложки, по которой происходит диффузия.

Отсутствие набора потенциалов взаимодействия между атомами наномашин и атомами поверхности, необходимого для молекулярно-динамического моделирования поверхностной диффузии, потребовало разработки процедуры подбора таких параметров по результатам квантовохимических расчетов. В работе используются квантово-химические методы на основе теории функционала электронной плотности в рамках компьютерных программ Ы\УСЬет и СР2К.

В третьей главе обсуждаются результаты молекулярно-динамических расчетов диффузии наномашин с фуллереновыми колесами на поверхности кристаллов золота. Применение метода жестких фрагментов, в частности, позволило фиксировать внутренние связи атомов колес и шасси, сохраняя их геометрические параметры, и тем самым,

исследовать влияние вращения колес. На рис.1 изображены молекулярные устройства данного типа с использованием терминологии, предложенной авторами экспериментальных работ (J. Tour et al.). Объектами исследования были наномашины четырех типов: трехколесная система, называемая нанотримером, и различые виды четырехколесных машин или наногрузовиков.

Рис. 1. Объекты исследований - трех- и четырехколесные наноавтомобили с фуллереновыми колесами: нанотример с колесной формулой С6о><3 (а), наногрузовик С6оХ4 (б), наногрузовик Сы)х2/С7ох2 (в), наногрузовик С70х4 (г).

Валентные взаимодействия жестких фрагментов описаны с использованием параметров силового поля СНА1ШМ27. Ван-дер-ваальсовые и электростатические взаимодействия моделируются потенциалом Леннард-Джонса и кулоновским потенциалом, соответственно.

В расчетах использовалась модель поверхности Аи(ПО) с явным учетом кристаллической решетки. Учитывалось влияние атомов из ближайшего окружения фрагментов наномашин. На начальной стадии моделирования производился подбор значения параметра потенциала Леннард-Джонса для описания взаимодействия атомов золота с атомами наномашин еАи, которое позволило бы наиболее точно воспроизвести результаты экспериментальных наблюдений. В литературе отсутствуют данные по коэффициентам диффузии отдельных фуллеренов или их кластеров по поверхностям кристаллов золота. Поэтому критериями выбора значения параметра еАи были следующие результаты наблюдений: отсутствие существенных трансляций у наногрузовика при 300 К, а у тримера - при температурах и 300 и 500 К, а также направленные трансляции у наногрузовика при 500К. Значение ван-дер-ваальсового радиуса атома золота оАи было взято из литературных данных, и равнялось 1.66 А. Параметр £А„ варьировался в пределах от 0.42 до 4.2 кДж/моль с шагом 0.42 кДж/моль. Подвижность наномашин оценивалась с помощью коэффициентов диффузии, вычисляемых по уравнению (1):

D = dr™*

(1)

шах

Здесь D - коэффициент диффузии, drmax - максимальное смещение центра масс наномашины от стартовой позиции в начале траектории, tmia - общее время траектории, равное в большинстве случаев 5 не. Результаты, качественно наиболее соответствующие экспериментальным данным, были получены при еАи = 1.68 кДж/моль.

С этим значением параметра потенциала атомов подложки еАи были

также проведены расчеты энергии взаимодействия одиночной молекулы

фуллерена С60 с подложкой при последовательном приближении к

поверхности. Полученные значения сравнивались с представленными в

литературе величинами энергии взаимодействия, рассчитанной квантово-

химическим методом теории функционала плотности для тех же

расстояний в модельных сайтах кристаллов золота. При использовании

подобранного нами значения параметра еАл, энергия взаимодействия в точке минимума энергии составила 92 кДж/моль, а рассчитанные методами квантовой химии величины находятся в пределах 67 и 146 кДж/моль в зависимости от типа сайта. Согласие этих результатов подтверждает правильность выбранного значения параметра потенциала для атомов подложки. Величина г,Д|1 = 1.68 кДж/моль была использована в дальнейших расчетах.

Анализ траектории движения нанотримера показал, что при выбранном значении еАи, при температуре 300 К происходят небольшие колебания, однако существенного вращения нет. При 500 К на траектории видны повороты - это определяет изменения на графике рис.2. За начало координат брался центр масс нанотримера, точками отмечены положения концов осей. При 300 К скопления точек находятся вокруг трех начальных положений, а при 500 К точки разбросаны хаотично, это свидетельствует о вращении молекул тримера.

Рис. 2. Траектории вращения нанотримера при температурах 500 К (слева) и 300 К (справа).

Следующим этапом работы был расчет траекторий движения наногрузовиков с колесами С70. Расчеты проводились в температурном интервале от 300 до 600 К с шагом 100 К. Результаты моделирования

поверхностной диффузии наномашин с различными конфигурациями колес, С60Х2/С70Х2 и С70х4, приведены в табл. 1.

Табл. 1. Результаты расчетов коэффициентов диффузии наноавтомобилей с конфигурациями СбоХ2/С70х2 и С7ох4 на поверхности кристалла золота. Я - полное смещение за всю траекторию (расстояние между начальным и конечным положением центра масс).

т,к Наноавтомобиль СйоХ2/С7ОХ2 Наноавтомобиль С70х4

Я, А Д м7с /г, А Д м7с

300 8.3 4.1х10"12 5.0 2.5х10"12

400 54.6 2.7x10"" 40.1 2.0x10"11

500 99.6 4.9x10-" 70.7 3.5x10""

600 175.7 8.7x10-" 125.5 6.3x10""

При движении наномашин с конфигурациями С7ох2/Сбох2 и С70х4 заметно большее число поворотов, чем в случае С60х4. Несмотря на большую энергию связи с подложкой за счет дополнительного числа атомов углерода в каждом колесе, коэффициенты диффузии наноавтомобилей С7ох4 близки к соответствующим величинам для С6ох4. Согласно полученным результатам наногрузовик конфигурации Сбо*2/С7оХ2 является самым подвижным из серии рассмотренных наномашин.

В этой же главе проводится анализ вклада вращательных движений колес в поверхностные трансляции наноавтомобилей. Для оценки эффекта качения приводятся результаты расчетов траекторий наномашин с заблокированными колесами. Для фиксирования положения колес относительно шасси колеса на одной стороне шасси объединялись в один жесткий фрагмент. Такая блокировка позволила полностью исключить возможность вращения колес и сохранила гибкость всей системы и свободу для колебаний колес относительно шасси. Траектории были рассчитаны при температурах 300 и 500 К. Расчеты показали, что при замороженных колесах существенных трансляций не происходит,

движения наномашины представляют собой осцилляции вокруг исходной позиции с небольшими поворотами и короткими рывками параллельно осям. Коэффициент диффузии для четырехколесных машин с заблокированными колесами составил 1.6x10'" м2/с.

По результатам исследований сделан вывод, что вращения колес позволяют снизить энергетический барьер трансляции колеса с одной ячейки поверхности на другую. В отсутствие вращений наномашина может двигаться только скачками с полным отрывом от подложки, что приводит к увеличению энергетических барьеров при трансляциях, вследствие чего при заблокированных колесах трансляционное движение затруднено.

В четвертой главе описаны результаты расчетов потенциалов взаимодействия иарт-карборановых колес молекулярных машин с поверхностью кварца и мусковита. Исследована адсорбция одиночной молекулы я-карборана (СгВщНи) на трех сайтах поверхности (1010) а-кварца. Также рассчитана энергия адсорбции карборана на поверхности (001) мусковита. Оценено влияние толщины и ширины фрагмента поверхности на значение энергии адсорбции.

Для моделирования адсорбции карборана на поверхности использовался метод теории функционала электронной плотности с применением функционала РВЕ и базиса плоских волн и псевдопотенциалов для описания остовных орбитапей. Во всех случаях применялись периодические граничные условия. Все расчеты были ' выполнены с использованием пакета квантовохимических программ СР2К (http://cp2k.berlios.de/).

Для расчета энергии адсорбции карборана на кварце была проведена предварительная подготовка фрагмента поверхности. Для этого из кристаллической структуры была вырезана ячейка поверхности размером 10 х 10 Á. Все концевые атомы кислорода на срезах были насыщены атомами водорода. Затем производилась релаксация геометрических параметров выделенной ячейки. Силанольные группы модельного

фрагмента в равновесной геометрической конфигурации образовали сетку водородных связей, известную из литературных данных, что подтвердило применимость данного подхода для моделирования систем подобного рода. Оптимизированные геометрические параметры молекулы карборана хорошо согласуются с данными газовой электронографии.

Рис. 3. Пример адсорбционной ячейки. Показана молекула карборана на поверхности кварца. Периодические граничные условия заданы по осям X и У.

На поверхности кварца были выбраны три адсорбционных сайта, соответствующие трем локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии: два по сторонам от цепи водородных связей и один над цепью (рис. 3). Молекула карборана была помещена на данные сайты, и геометрические параметры всех модельных систем карборан-кварц были оптимизированы. Энергия связи карборана с кварцем в выбранных локальных минимумах поверхности потенциальной энергии составила 7±1 кДж/моль. Для верификации метода был проведен расчет энергии адсорбции одиночной молекулы воды на аналогичный фрагмент поверхности. Энергия связи составила 47 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными других расчетов и результатами экспериментальных наблюдений (44-51 кДж/моль).

В дополнение были рассмотрены два фрагмента поверхности -расширенный и утолщенный. Первый фрагмент был построен увеличением минимальной ячейки поверхности в два раза. Второй был получен добавлением дополнительных слоев 8Ю4-тетраэдров. Рассчитанные для этих систем энергии адсорбции составили 8 и 9 кДж/моль соответственно. Таким образом, расчеты показали, что значение энергии связи карборана с кварцем близки к 8±1 кДж/моль. Для поверхности мусковита расчеты проводились по аналогичной схеме, но выбирался только один адсорбционный сайт. Молекула карборана помещалась в центре кольца из тетраэдров SiC>4. Для системы карборан-мусковит энергия адсорбции составила 12 кДж/моль. Кроме того, проводились оценки энергетических барьеров для поверхностной диффузии карборана на поверхностях. Для этого молекула карборана была расположена таким образом, чтобы прямая, проходящая через атомы углерода лежала параллельно подложке. Начальное положение карборана соответствовало локальному энергетическому минимуму. На каждом шаге траектории атомы углерода сдвигались вдоль оси X в сторону соседнего адсорбционного сайта на 0.2 Ä. После этого проводилась оптимизация геометрических параметров с фиксацией координат углеродов по оси X. Найденные барьеры поверхностной диффузии составили 4 кДж/моль для кварца и 5 кДж/моль для мусковита. Молекула не вращалась на протяжении траектории, движение представляло собой плоское скольжение.

Пятая глава посвящена работам по подбору параметров для описания взаимодействий между фрагментами наномашин с карборановыми колесами и поверхностью кварца и мусковита, поскольку стандартные наборы параметров ван-дер-ваальсовых потенциалов из силовых полей CHARMM, ММЗ не известны для подобных систем. Экспериментальные данные по теплотам адсорбции карборанов на поверхностях стекла и мусковита отсутствуют, поэтому подбор параметров потенциалов проводился на основе значений, рассчитанных методами квантовой химии. Стартовые значения параметров выбрались на основе библиотеки силового поля ММЗ.

Известная итерационная схема поиска молекулярно-механических параметров включает в себя две стадии: минимизацию энергии методом молекулярной механики и вычисление разности между полученным минимумом энергии и соответствующими целевыми значениями. В итоге, определяется совокупность параметров, дающих наименьшие расхождения с целевыми данными. В нашем случае под целевыми значениями подразумеваются значения энергии адсорбции и геометрическая структура системы молекула-поверхность, рассчитанные методами квантовой химии. В данной работе эта схема была модифицирована за счет описания молекулы как жесткого фрагмента. Сравниваются три параметра: энергия адсорбции, модуль равнодействующей силы на центр масс молекулы и модуль суммарного углового момента молекулы как твердого тела.

Рис. 4. Системы, для которых рассчитывались наборы параметров потенциала Леннард-Джонса: дифенилацетилен (а), карборан (б) и бензол (в) на кварце; те же молекулы на мусковите (г, д, е).

Целевые значения равнодействующей и момента принимались равными нулю. Общий формализм описывается уравнениями (2).

„ с1г

М-

ХРг

Ф =

Здесь Ф - оптимизируемая функция, п - число парных ван-дер-ваальсовых взаимодействий между атомами поверхности и молекулой, <5 - разность между значениями эмпирической (ЕЕ) и целевой квантовохими ческой (Еа1) энергиями, - модуль равнодействующей силы на центр масс (рассчитывается дифференцированием уравнения потенциала Леннард-Джонса), М- модуль углового момента.

Для расчета молекулярно-динамических траекторий на кварце и мусковите было найдено шесть наборов параметров & и гтт для описания взаимодействия фрагментов: карборана, бензола и яр-атомов углерода ацетиленового мостика с двумя типами поверхностей: стеклом и мусковитом (Рис.4). Все остальные параметры, описывающие валентные взаимодействия и несвязанные взаимодействия между фрагментами наномашины, были взяты из силового поля ММЗ.

В шестой главе приведены результаты молекулярной динамики наномашин с карборановыми колесами на поверхностях кварца и мусковита. Полученные в данной работе параметры потенциалов использовались для расчета траекторий методом молекулярной динамики с жесткими фрагментами. На первой стадии было исследовано поведение четырехколесной наномашины на стекле и мусковите и рассчитаны соответствующие коэффициенты диффузии. Результаты наших расчетов качественно согласовались с экспериментальными измерениями -диффузия на стекле происходит быстрее, чем на мусковите. Основываясь на успешном моделировании четырехколесных наномашин, мы предложили варианты модификаций шасси наномашин для повышения

направленности движения и возможности его контроля путем внешних воздействий. Были изучены наноавтомобили с тремя и четырьмя осями, а также наномашина с дипольными группами: нитрогруппой N0: с одного конца шасси и амидной МН2 с другого (Рис.5).

Рис. 5. Исследованные в работе модели наномашин с карборановыми колесами: а - четырех-, б - шести-, в - восьмиколесные наноавтомобили, г - наномашина-диполь.

Расчет молекулярно-динамических траекторий производился в три стадии. На первой положение наномашины на поверхности подложки оптимизировалось методом молекулярной механики. Затем проводилось термостатирование в течение 100 пс с использованием термостата Нозе-Пуанкаре. Лосле этого в условиях микроканонического ансамбля рассчитывалась траектория продолжительностью 5 не; далее по уравнению (1) определялся коэффициент диффузии. Значения коэффициентов диффузии усреднялись по 5 траекториям для каждой модели наномашины.

Направленность движения характеризовалась с помощью введенного в данной работе коэффициента (уравнение 3, рис.6). Эта величина подсчитывалась как сумма модулей трансляций поперек осей к сумме модулей трансляций вдоль осей по всем шагам траектории.

Ы = ^-

(3)

ск

Здесь 1тах - время траектории (в большинстве случаев 5 не), <1х - смещение вдоль оси параллельной шасси, ¿у - смещение вдоль оси перпендикулярной шасси.

Рис. 6. Схема расчета направленности. Серым цветом обозначена позиция машины на п-ом шаге траектории, черным - положение на (п+1)-ом шаге. Плоскость ХУ параллельна плоскости поверхности.

Во всех случаях кроме наиомашины-диполя атомные заряды на атомах наномашины и подложки приравнивались к нулю, т.е. электростатические взаимодействия не учитывались. Для наномашины-диполя были рассчитаны траектории двух видов. В первом случае электростатические взаимодействия не учитывались, как и для остальных наномашин. Во втором случае на атомы азота были помещены заряды: положительный для аминогруппы и отрицательный для нитрогруппы. Помимо этого в плоскости подложки на удалении помещался точечный заряд -10 а.е. Были проведены расчеты молекулярно-динамических

траекторий как в присутствии зарядов, так и без них. Полученные траектории показали, что в отсутствие зарядов машина ведет себя аналогично обычному четырехколесному наноавтомобилю. Под влиянием внешнего точечного электрического заряда машина диффундирует более интенсивно, а ее шасси стремится развернуться в сторону местонахождения заряда.

Результаты всех расчетов сведены в таблице 2. Коэффициент поверхностной диффузии четырехколесного паноавтомобиля на мусковите ниже, чем на стекле. Это качественно согласуется с соотношением между экспериментальными значениями (S. Link, J. Tour, et al.) для стекла (2.2xl0"16 м2/с) и мусковита (1.6х10"'6 м2/с). Значительное расхождение между рассчитанными и наблюдаемыми в эксперименте коэффициентами диффузии обусловлено влиянием неучтенных моделью флуоресцентных меток и эфирных групп которые входят в состав шасси реальных наномашин и способны образовывать водородные связи с силанольными группами и атомами кислорода поверхностей.

Табл. 2. Рассчитанные значения коэффицинтов диффузии (D) и направленности (N) для различных моделей наномашин с карборановыми колесами на стекле и мусковите.

Модель наномашины Стекло Мусковит

D,M7C N, у. е. D, м7с N, у. е.

четырехколесная 4(2)х10~9 1.0(1) 3(1 )х10"9 1.0(1)

шестиколесная 3(1)х10"9 1.1(1) 2(1)х10"4 1.2(1)

восьмиколесная 7(3)х10"'° 1.3(2) 7(3)х10"10 1.3(2)

четырехколесная дипольная, с зарядами 4(2)х10*9 1.0(1) 2(1)х10"9 1.0(1)

четырехколесная дипольная, без зарядов 6(2)х10"9 1.3(1) 4(2)х10"9 1.4(1)

Аналогичная закономерность сохраняется для шести- и восьмиколесных нанопоездов. С повышением числа колес, массы

наномашины и, соответственно, энергии адсорбционных взаимодействий с подложкой, интенсивность поверхностной миграции падает, что так же согласуется с экспериментальными наблюдениями. Коэффициент направленности не зависит от характера подложки. Для четырехколесной наномашины он равен единице, что говорит об отсутствии направленности в движении данной группы молекул. Его значение незначительно повышается с увеличением числа колес. Результаты моделирования поверхностного движения наномашины-диполя говорят о возможности инициирования поверхностного движения подобного рода механизмов путем воздействия внешнего электрического потенциала.

Выводы:

1. Показано, что изучение поверхностной диффузии наномашин с фуллереновыми и карборановыми колесами целесообразно проводить методом молекулярной динамики с жесткими фрагментами. Предложен практический протокол молекулярно-динамических расчетов для оценок коэффициентов диффузии.

2. На примере движения наномашин с фуллереновыми колесами на кристаллах металлов показано, что вращения колес позволяют снизить энергетический барьер трансляции колеса с одной ячейки поверхности на другую.

3. Построены кластерные модели поверхности стекла и мусковита с параметрами, определенными по расчетам методами квантовой химии. Разработан и применен алгоритм подбора параметров потенциалов взамодействий наномашин с карборановыми колесами с поверхностью стекла и мусковита.

4. По результатам расчетов молекулярно-динамических траекторий различных типов наномашин с карборановыми колесами сформулированы предложения по устройствам, способным к направленному движению, за счет увеличения осей и/или введения полярных групп в шасси.

Основные публикации:

1. Kupchenko I. V., Moskovsky A. A., Nemukhin А. V., Kolomeisky А. В. On the Mechanism of Carborane Diffusion on a Hydrated Silica Surface //J. Phys. Chem. С 2011 Vol. 115 P. 108-111.

2. Konyukhov S. S., Kupchenko I. V., Moskovsky A. A., Nemukhin A. V., Akimov, A. V., Kolomeisky A. B. Rigid-Body Molecular Dynamics of Fullerene-Bascd Nanocars on Metallic Surfaces // J. Chem. Theory Comput. 2010 Vol. 6 P. 2581-2590.

3. Конюхов С.С., Артемов H.H., Кагшман И.А., Купченко И.В., Немухин A.B., Московский A.A. Диффузия наноавтомобилей на основе фуллерена на поверхности кристалла золота // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2010 Т. 51 С. 267-269.

4. Купченко И.В., Московский АЛ., Немухин A.B. Исследование механизма движения наномашин на основе карборанов // 2-ая Всероссийская школа-семинар «Наноструктуры, модели, анализ и управление», Россия, Москва 2009. Наноструктуры. Математическая физика и моделирование. 2010 Т. 2 С. 93-115

5. Купченко И.В., Немухин A.B. Исследование механизма движения наномашин на основе карборанов // Симпозиум «Современная химическая физика», Россия, Туапсе 2009. Материалы. С. 52.

6. Купченко И.В., Московский A.A., Немухин A.B. Молекулярное качение в движении наноразмерных частиц // Симпозиум «Нанотехнологии 2009». Россия, Таганрог 2009. Материалы. С. 52.

7. Купченко И.В. Изучение поверхностного движения наномеханизмов на основе карборанов методами молекулярной динамики // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Химия. Россия, Москва 2011. Материалы. Секция «Химия».

8. Купченко И.В., Немухин A.A. Моделирование поверхностной диффузии наноманипуляторов на основе карборанов // Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Россия, Москва 2009. Материалы. С. 40

Подписано в печать 11 мая 2011 г.

Формат 60x90/16

Объём 1,00 п.л.

Тираж 100 экз.

Заказ № 110511356

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»

ИНН/КПП 7728572912У772801001

Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.

Тел. 740-76-47, 989-15-83.

http://www.univerprint.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Купченко, Илья Владимирович

1. Введение

2. Экспериментальные исследования наномашин и их фрагментов (обзор литературы)

2.1.Наноавтомобили с фуллереновыми колесами и их миграция на поверхностях кристаллов золота

2.2.Наноавтомобили с карборановыми колесами и их миграция на стеклообразных поверхностях

2.3.Молекулярное качение

3. Теоретические исследования наномашин 18 3.1 .Молекулярная динамика наномашин 18 3.2.Проблемы подбора параметров потенциалов взаимодействия

4. Молекулярная динамика наномашин на поверхности золота 24 4.1 .Моделирование динамики наномашин на основе Сбо

4.2.Моделирование динамики наномашин с конфигурациями [Сбо><2 / С70х2] и [С70х4]

4.3. Вклад вращения колес в движение наномашин

5. Моделирование адсорбции и-карборана на кварц 34 5.1.Определение энергии адсорбции 34 5.2. Оценка влияния толщины и ширины подложки 3 8 5.3.Оценки энергетических барьеров при поверхностной диффузии

6. Оптимизация параметров потенциалов Леннард-Джонса

7. Молекулярная динамика карборановых наномашин

7.1. Поверхностная диффузия наномашины на стекле и слюде

7.2. Движение наномашин с увеличенным числом колес и наномашины-диполя

8. Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Молекулярная динамика наномашин на поверхностях твердых тел"

Изучение молекулярных наноразмерных механизмов, способных к механическим и коммуникативным действиям — одно из новых направлений в науке. Его цель — создание устройств, способных выполнять функции молекулярных манипуляторов и транспортеров [1]. Одним из интересных достижений в этой области стал синтез и исследование нового класса объектов, названных наномашинами (или наноавтомобилями) [2-7] Синтезированные соединения, относящиеся к классу «наноавтомобилей», состоят из «колес», представленных молекулами фуллеренов Сбо или карборанов С2В10Н12, соединенных с «шасси» из достаточно жестких фрагментов органических молекул. Для упрощения текста в дальнейшем кавычки не будут употребляться для выделения наглядных образов в этих соединениях. Экспериментально наблюдаемой особенностью данной группы молекул является способность к термически индуцированной диффузии на поверхностях твердых тел.

Потенциально такие устройства могут быть использованы в технологических приложениях для сборки процессоров и микросхем, в микро- и наноэлектромеханических системах [8,9]. Интересные перспективы связаны с возможностями манипуляций с биологически значимыми молекулами и их фрагментами [2]. Научную проблему представляет предсказание оптимальной структуры молекулярной наномашины, способной к направленному движению по поверхности твердого тела.

Детальное экспериментальное исследование поверхностного движения- наномашин усложняется их дорогостоящим синтезом, малым размером и трудностями, связанными с ограничениями современных методов детектирования. [7-9] Компьютерное моделирование поведения молекулярных наноразмерных устройств на поверхностях твердых тел предоставляет важные сведения, дополняющие результаты экспериментальных исследований. Важнейшими характеристиками поверхностной миграции наноавтомобилей являются скорость диффузии и направленность движения этих молекулярных устройств. В данной работе для исследования поверхностной диффузии был использован метод молекулярной динамики с жесткими фрагментами.[14,21,53,54,85]

Для достижения основной цели диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать применимость метода молекулярной динамики с жесткими фрагментами для изучения диффузии наноавтомобилей с фуллереновыми (Сбо,С7о) и карборановыми колесами.

3. Провести расчеты поверхностной диффузии трех- и четырехколесных наноавтомобилей с фуллереновыми колесами С6о и ранее не изученных экспериментально машин с колесами С70 на кристаллах золота.

4. Определить.вклад вращения колес в трансляционные перемещения наномашин с фуллереновыми колесами.

7. Исследовать возможности направленного поверхностного движения путем увеличения размера шасси наномашин и введения полярных групп в шасси.

Научная новизна работы определяется тем, что по результатам расчетов молекулярно-динамических траекторий оценены коэффициенты поверхностной диффузии молекулярных наноразмерных устройств -наноавтомобилей с фуллереновыми и карборановыми колесами. Впервые теоретически исследована диффузия нового класса наномашин с карборановыми колесами на поверхностях стекла и мусковита. Для проведения подобных молекулярно-динамических расчетов были разработаны кластерные модели фрагментов твердых тел и определены параметры потенциалов взаимодействия фрагментов наноавтомобилей с поверхностями, опираясь на данные квантово-химических расчетов. Сформулированы предложения по новым вариантам наноавтомобилей с увеличенным количеством осей и с введением полярных групп в шасси, перспективным для более направленного движения молекулярных устройств по поверхностям твердых тел.

Результаты работы позволяют детализировать механизмы передвижения молекулярных наноразмерных устройств по поверхностям твердых тел. Данные моделирования могут быть применены для создания новых перспективных типов молекулярных нанотранспортеров с заданными свойствами.

Результаты проведенных исследований докладывались, обсуждались и получили одобрение на следующих конференциях: XXI симпозиум «Современная химическая физика», Третья Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Международная научная конференция «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», 2-ая Всероссийская школа-семинар «Наноструктуры, моделирование, анализ и управление».

Основные результаты работ по диссертации опубликованы в 8 печатных изданиях [13-20], в том числе в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ [13-15].

Заключение диссертации по теме "Математическая и квантовая химия"

8. Выводы

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Купченко, Илья Владимирович, Москва

1. Ben L. Feringa, The Art of Building Small: From Molecular Switches to Molecular Motors // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 6635.

2. Shirai Y., Osgood A. J., Zhao Y., Yao Y., Saudan L., Yang H., Yu-Hung C., Sasaki T., Morin J.-F., Guerrero J. M., Kelly K. F., Tour J. M. Surface-Rolling Molecules // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 4854-4859.

3. Morin J.-F., Sasaki T., Shirai Y., Guerrero J. M., Tour J. M. Synthetic Routes toward Carborane-Wheeled Nanocars // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 9481-9488.

4. Morin J.-F., Sasaki T., Shirai Y., Guerrero J. M., Tour J. M. Recent progress on nanovehicles // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 1043-1054.

5. Morin J.-F., Shirai Y., Tour J. M. En Route to a Motorized Nanocar // Org. Lett. 2006. V. 8. P. 1713-1719.

6. Sasaki T., Osgood A. J., Alemany L. B., Kelly K. F., Tour J. M. Synthesis of a Nanocar with an Angled Chassis. Towards Circling Movement // Org Lett. 2008. Y. 10. P. 229 -237.

7. Khatua S., Guerrero J. M.; Claytor K., Vives G., Kolomeisky A. B., Tour J. M, Link S. Micrometer-Scale Translation and Monitoring of Individual Nanocars on Glass // ACS Nano. 2009. V. 3. P. 351-356.

8. Khatua S., Godoy J., Tour J. M, Link S. Influence of the Substrate on the Mobility of Individual Nanocars // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. P. 32883291.

9. Sasaki T., Guerrero G., Leonard A. D., Tour J. M. Nanotrains and Self-Assembled Two-Dimensional Arrays Built from Carboranes Linked by Hydrogen Bonding of Dipyridones //Nano Res. 2008. V. 1. P. 412-419.

10. Vives, G.; Tour, J. M. Synthesis of Single-Molecule Nanocars // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. P. 473-487.

11. Mahboob I., Yamaguchi H. Bit storage and bit flip operations in an electromechanical oscillator //Nature Nanotechnology. 2008. V. 3. P. 275.

12. Kupchenko I. V., Moskovsky A. A., Nemukhin А. V., Kolomeisky А. В. On the Mechanism of Carborane Diffusion on a Hydrated Silica Surface // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. P. 108-111.

13. Konyukhov S. S., Kupchenko I. V., Moskovsky A. A., Nemukhin A. V., Akimov A. V., Kolomeisky A. B. Rigid-Body Molecular Dynamics of Fullerene-Based Nanocars on Metallic Surfaces // J. Chem. Theory Comput. 2010. Vol. 6. P. 2581-2590.

14. Конюхов C.C., Артемов H.H., Калиман И.А., Купченко И.В., Немухин А.В., Московский А.А. Диффузия наноавтомобилей на основе фуллерена на поверхности кристалла золота // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2 Химия. 2010. Т. 51. С. 267-269.

15. Купченко И.В., Немухин А.В. Исследование механизма движения наномашин на основе карборанов // Симпозиум «Современная химическая физика», Россия, Туапсе 2009. Материалы. С. 52.

16. Купченко И.В., Московский А.А., Немухин А.В. Молекулярное качение в движении наноразмерных частиц // Симпозиум «Нанотехнологии 2009». Россия, Таганрог 2009. Материалы. С. 52.

17. Akimov А. V., Nemukhin А. V., Moskovsky A. A., Kolomeisky А. В., Tour J. М. Molecular Dynamics of Surface-Moving Thermally Driven Nanocars // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. P. 652-664.

18. Pan C., Sampson M.P., Chai Y., Hauge R.H. and Margrave J.L. Heats of Sublimation from a Polycrystalline Mixture of C60 and C70 // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 2944-2951.

19. Rogero C., Pascual J. I.,. Gomez-Herrero J., Baro A. M. Resolution of site-specific bonding properties of C60 adsorbed on Au(l 11) // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 832-843.

20. Altman E. I., Colton R. J. Nucleation, growth, structure of fullerene films on Au(l 11) // Surf. Sci. 1992. V. 49. P. 279.

21. Perez-Jimenez A. J., Palacios J. J., Louis E., SanFabian E., Verges J. A. Analysis of scanning tunneling spectroscopy experiments from first principles: the test case of C60 adsorbed on Au(lll) // ChemPhysChem. 2003. V. 4. P. 388-395.

22. Guo S., Fogarty D. P., Nagel P. M., Kandel S. A. Thermal Diffusion of C60 Molecules and Clusters on Au(lll) // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 14074-14081.

23. Бахтизин P.3., Хашицуме Т., Вонг Щ.-Д., Сакурай Т. Сканирующая туннельная микроскопия фуллеренов на поверхности металлов и полупроводников. //УФН 1997. Т. 167. №3. С. 289-296.

24. Tzeng С.-Т., Lo W.-S., Yuh J.-Y., Chu R.-Y., Tsuei K.-D. Photoemission, near-edge x-ray-absorption spectroscopy, and low-energy electron-diffraction study of C60 on Au(l 11) surfaces // Phys. Rev. В 2000. V. 61. P. 2263-2269.

25. Altman E.I., Colton R.J. Determination of the orientation of C60 adsorbed on Au(l 11) and Ag(l 11) // Phys. Rev. В 1993. V. 48. P. 244-253.

26. Wang L.-L. A Computational Study of Surface Adsorption And Desorption // Doctor Thesis. University of Florida. 2004.

27. Wang L.-L., Cheng H.-P. Rotation, translation, charge transfer, and electronic structure of C60 on Cu(lll) surface // Phys. Rev. В 2004. V. 69. P. 45404-45411.

28. Wang L.-L., Cheng H.-P. Density functional study of the adsorption of a C60 monolayer on Ag(lll) and Au(lll) surfaces // Phys. Rev. В 2004. V. 69. P. 165417-165419.

29. Baxter R. J., Rudolf P., Teobaldi G., Zerbetto F. Modelling of the Adsorption of C60 on the Au(110) Surface // ChemPhysChem. 2004. V. 5. P. 245-256.

30. Teobaldi G., Zerbetto F. C60 on Gold: Adsorption, Motion, and Viscosity // Small 2007. V. 3. P. 1694-1702.

31. Gimzewski J. K., Modesti S., David Т., Schlittler R. R. Scanning tnnneling microscopy of ordered C60 and C70 layers on Au(lll), Cu(lll), Ag(llO), and Au(110) surfaces // J. Vac. Sci. Technol 1994. V. 12. P. 19421953.

32. Jung H. H., HaL. J., Molecular Dynamics Modeling of Electromechanical Nanotube Memory // J. Kor. Phys. Soc. 2006. V. 49. P. 1136-1139.

33. Шайтан K.B., Турлей E.B., Голик Д.Н. Динамический молекулярный дизайн био и наноструктур // Рос. хим. ж. 2006. Т. 50. С. 53-65.

34. Pu Q., Leng Y., Zhao X., Cummings P. Т. Molecular simulations of stretching gold nanowires in solvents // Nanotechnology 2007. V. 18. P. 424007-4240015.

35. Kang J. W., Kwon О. K., Lee J. H., Jiang Q., Hwang H. J. Molecular dynamics study of carbon nanotube oscillator on gold surface // Molecular Simulation 2006. V. 32. P. 363-369.

36. Kang J. W., Jiang Q. Electrostatically telescoping nanotube nonvolatile memory device //Nanotechnology 2007. V. 18. P. 95705-95712.

37. Arcidiacono S., Walther J. H., Poulikakos D., Passerone D., Koumoutsakos P. Solidification of Gold Nanoparticles in Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 105502-105508.

38. Schoen P. A. E., Walther P. D., Koumoutsakos P. Temperature driven transport of gold nanoparticles physisorbed inside carbon nanotubes // Nanotechnology 2006. V. 1. P. 223-231.

39. Chang S.-H., Hwang I.-S., Fang C.-K., Tsong Т. T. Adsorption and motion of C60 molecules on the Pb-covered Si(lll) surface // Phys. Rev. В 2008. V. 77. P. 155421-155434.

40. Pedio M., Felici R., Torrelles X., Rudolf P., Capozi M., Rius J., Ferrer S., Study of C6o/Au(110)-p(6x5) Reconstruction from In-Plane X-Ray Diffraction Data // Phys. Rev. B 2000. V. 85. P. 1040-1048.

41. Levi A. C., Calvini P. Elastic theory of surface deformation in C60 adsorption// Surf. Sci. 2007. V. 601. P. 1494-1501.

42. Jensen F., Introduction to computational chemistry. Second Edition // 2007

43. Gimzewski J. K., Modesti S., David T., Schlittler R. R. Cooperative self-assembly of Au atoms and C60 on Au(l 10) surfaces // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. 1036-1042.

44. Sasaki T., Tour J. M. Synthesis of a Dipolar Nanocar // Tetrahedron. Lett. 2007. V. 48. P. 5821-5827.

45. Sasaki T., Tour J. M. Synthesis of a New Photoactive Nanovehicle: Nanoworm // Org. Lett 2008. V. 10. P. 897-904.

46. Sasaki T., Osgood A. J., Kiappes J. L., Kelly K. F., Tour J. M. Synthesis of a Porphyrin-Fullerene Pinwheel // Org. Lett. 2008. V. 10. P. 1377-1380.

47. Okumura H., Itoh S. G., Okamoto Y. Explicit Symplectic Integrators of Molecular Dynamics Algorithms for Rigid-Body Molecules in the Canonical, Isothennal-Isobaric, Related Ensembles // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 24707-24715.

48. Miller T. F., Eleftheriou M., Pattnaik P., Ndirango A., Newns D., Martynaa G. J. Symplectic quaternion scheme for biophysical molecular dynamics // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 8649-8657.

49. Felici R., Pedio M., Borgatti F., Iannotta S., Capozi M., Ciullo G., Stierle A. X-ray-diffraction characterization of Pt(lll) surface nanopatterning induced by C60 adsorption // Nature 2005. V. 4. P. 688-693.

50. Martsinovich N., Kantorovich L. Modelling the manipulation of Ceo on the Si(OOl) surface performed with NC-AFM // Nanotechnology 2009. V. 20. P. 135706-135711.

51. Akimov, A. V.; Nemukhin, A. V.; Moskovsky, A. A.; Kolomeisky, А. В.; Tour, J. M. Molecular Dynamics of Surface-Moving Thermally Driven Nanocars // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. P. 652-656.

52. Чернозатонский JI.A., Сорокин П.Б., Фёдоров A.C. Энергетические и электронные свойства неуглеродных нанотруб на основе диоксида кремния // ФТТ 2006. Т. 48. С.1903-1908.

53. Mischler С., Horbach J., Kob W., Binder К. Water adsorption on amorphous silica surfaces: a Car-Parrinello simulation study // J. Phys.: Condens. Matter 2005. V. 17. P. 4005-4014.

54. Mukherjee A., Yu C. L., Chang D. E., Zibrov A. S., Hemmer P. R., Hongkun P., Lukin M. D. Generation of Single Optical Plasmons in Metallic Nanowires Coupled to Quantum Dots //Nature. 2007. V. 450. P. 402.

55. Сорокин П.Б., Фёдоров A.C., Чернозатонский Л.А. Структура и свойства нанотруб ВеО // ФТТ 2006. Т. 48. С. 373-376.

56. Balaz, S.; Dimov, D. I.; Boag, N. M.; Nelson, K.; Montag, В.; Brand, J. I.; Dowben, P. A. The electronic structure of 1,2-рСВюНц molecular films: A precursor to a novel semiconductor // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2006. V. 84. P. 149-159.

57. Caruso A. N., Bernard L., Xu В., Dowben P. A. Comparison of Adsorbed Orthocarborane and Metacarborane on Metal Surfaces // J. Phys. Chem. В 2003. V. 107 P. 9620-9623.

58. Zeng H., Byun D., Zhang J., Vidali G., Onellion M., Dowben P. A. Adsorption and Bonding of Molecular Icosahedra on Cu(100) Surf. Sci. 1994. V. 313. P. 239-250.

59. Tillekaratne A., Trenary M. J. Adsoiption and Dehydrogenation of Decaborane on the Pt(l 11) Surface // J. Phys. Chem. C 2009. V. 113. P. 1384713854.

60. Carpinelli J. M., Plummer E. W., Byun D., Dowben P. A. Scanning tunneling microscopy study of intermediates in the dissociative adsorption of closo-l,2-dicarbadodecaborane on Si(lll) // J. Vac. Sci. Technol. B 1995. V. 13. P. 1203-1206.

61. Andrews P. C., Hardie M. J., Raston C. L. Supramolecular assemblies of globular main group cage species // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 189. P. 169198.

62. Hardie M. J., Raston C. L. Crystalline hydrogen bonded complexes of o-carborane // CrystEngComm 2001. V. 3. P. 162-164.

63. Kohlmeyer A., Mundy C. J., Mohamed F., Schiffmann F., Tabacchi G., Forbert H., Kuo W., Hutter J., Krack M., Iannuzzi M., McGrath M., Guidon M., Kuehne T. D., Laino T., VandeVondele J., Weber V. CP2K 2004. http://cp2k.berlios.de.

64. VandeVondele J., Krack M., Mohamed F., Parrinello M., Chassaing T., Hutter J. Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane waves approach // Comp. Phys. Comm. 2005. V. 167. P. 103-128.

65. Lippert G., Hutter J., Parrinello M. A hybrid Gaussian and plane wave density functional scheme // Mol. Phys. 1997. V. 92. P. 477-487.

66. Lippert G., Hutter J., Parrinello M. The Gaussian and augmented-plane-wave density functional method for ab initio molecular dynamics simulations // Theor. Chem. Acc. 1999. V. 103. P. 124-140:

67. Goedecker S., Teter M., Hutter J. Separable Dual-Space Gaussian Pseudopotentials // Phys. Rev. B 1996. V. 54. P. 1703-1710.

68. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure // Eur. J. of Mineralogy 1990. V. 2. P. 63-77.

69. Yang J., Wang E. G. Water adsorption on hydroxylated a-quartz (0001) surfaces: From monomer to flat bilayer // Phys. Rev. B 2006. V. 73. P. 3540635413.

70. Momma K., Izumi F. VESTA: a three-dimensional visualization system for electronic and structural analysis // J. Appl. Crystallogr. 2008. V. 41. P. 653658.

71. Tielens F., Gervais C., Lambert J. F., Mauri F., Costa, D. Ab Initio study of the hydroxylated surface of amorphous silica: a realistic model // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 3336-3344.

72. Bolis V., Fubini B., Marchese L., G. M., Costa, D. Hydrophilic and hydrophobic sites on dehydrated crystalline and amorphous silicas // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 497-505.

73. Du M. H., Kolchin A., Cheng H. P. Hydrolysis of a two-membered silica ring on the amorphous silica surface // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 10441054.

74. Turner A. R., Robertson H. E., Borisenko K. B., Rankin D. W., Fox M. A. Gas-phase electron diffraction studies of the icosahedral carbaboranes, ortho-, meta- and para-C2B10H12 // Dalton Trans. 2005. P. 1310-1318.

75. Papoian G. A., DeGrado W. F., Klein M. L. Probing the Configurational Space of a Metalloprotein Core: An ab Initio Molecular Dynamics Study of Duo Ferro 1 binuclear Zn Cofactor// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 560-569.

76. Rimola A., Civalleri B., Ugliengo P. Physisorption of aromatic organic contaminants at the surface of hydrophobic/hydrophilic silica geosorbents: a B3LYP-D modeling study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 63576366.

77. Chen I. J., Yin D., Mackerell A. D. Combined ab initio/empirical approach for optimization of Lennard-Jones parameters for polar-neutral compounds // JCC 2002. V. 23. P. 199-213.

78. Moskovsky A. A., Vanovschi V. V., Konyukhov S. S., Nemukhin A. V. Implementation of the replica-exchange molecular dynamics method for rigid bodies // Intern. J. Quant. Chem. 2006. V. 106. P. 2208-2213.