Молекулярно-динамическая модель орторомбического кристалла полиэтилена с разветвлениями в цепях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Калашников Александр Дмитриевич

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОРТОРОМБИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА ПОЛИЭТИЛЕНА С РАЗВЕТВЛЕНИЯМИ В ЦЕПЯХ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата фичико-математических наук

Москва - 2006 г.

Работа выполнена на кафедре физики полимеров факулыета молекулярной и биологической физики Московского физико-технического института (государственного университета) и в лаборатории структуры полимеров и полимерных магриц Института химической физики имени Н Н Семенова РАН

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор Э Ф. Олейник

Официальные оппоненты.

Члеп-корреспондент РАН, профессор А Н. Озерии Доктор физико-математических наук С А Патлажан

Ведущая орханизация'

Институт Нефтехимического синтеза им А В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 2006г в I 1 часов на заседа-

нии Диссертационного совета в Институте химической физики имени II. Н Семенова РАН по адресу: 119991 Москва, ул Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан «. Ъ^пОе^^^/г^ 2005т

Ученый секретарь Диссертационного совета Кандидат физико-математических наук Ладыгина Т А

¿Ш>6Л

ОВЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В настоящее время производится огромное количество полимерных материалов па основе полиэтилена и других полиолефинов Это, прежде всего, материалы на основе сополимеров этилена с различными мономерами' пропиленом, гепте-ном, гексеном и др Звенья сомономеров возмущают структуру кристаллитов и аморфной фазы ПЭ, и таким образом влияют на многие макроскопические свойства сополимеров

Одной из важнейших структурных характеристик макромолекулы является ее регулярность, мера периодичности в геометрическом расположении мономерпых звеньев вдоль оси цепи. Нарушения макроструктуры полимерного кристалла, возникающие в результате появления нерегулярностсй в макромолекулах, во многих случаях удается изучать классическими методами рассеяния и дифракции Однако, рассеяние оказывается бессильным при анализе локальных дефектов, возникающих в кристалле вблизи нерегулярностсй макромолекул, то есть структур, образующихся в микрообъемах образца в ближайшей окрестности нерегулярности Геометрия, энергетика нарушений локальной структуры и динамика цепных фрагментов вблизи дефекта плохо поняты до сих пор Хотя современные методы ЯМР позволяют полу'шть информацию о локальной динамике малых фрагментов макромолекул, в том числе содержащих структурные или химические дефекты, однако и они не дают достаточного представления о геометрии нарушений в упаковке ближайших к дефекту межмолекулярных соседей, особенностей движений сегментов макромолекул вблизи дефекта Поиск связи между структурными нарушениями полимерного блока на наноуровне, за счет появления разветвлений в цепях, с макроскопическими свойствами материала является важной научной и прикладной задачей

Сегодня есть методы, позволяющие получи гь информацию о деталях локальной г фук-туры различных нерегулярных полимеров и сополимеров Это методы компьютерного моделирования В отличии от низкомолекулярных кристаллов, дефекты в полимерных кристаллах изучены плохо Компьютерное моделирование позволяет ввести в кристалл различные дефекты Существует один вид дефектов, который можно моделировать, опираясь на данные реальных экспериментов, то есть сравнивая компьютерную модель с параметрами реальных полимерных кристаллов Это химические дефекты - дефекты, связанные с цепью химическими связями Простейшим примером таких дефектов является разветвление -СНз. Поэюму комньюсерные эксперименты, проведенные в настоящей работе, направлены на изучение нарушений кристалла, вызванные химическими дефектами в макромолекулах В настоящей работе такими дефектами были короткоцепные разветвления, замещающие один атом водорода в -СН2 группе полиэтиленовой цепи Мы надеялись, что введение разветвлений в построенные в компьютерном эксперименте исходно регулярные макромолекулы позволит проследить за изменениями структуры и динамики цепи с постепенно нарастающей нерегулярностью в функции концентрации введенных дефектов, а также за нарушениями упаковки ближайших к дефекту соседних цепей кристалла.

Несмотря на большое количество опубликованных за последние 40 лет работ, без ответа остаются мнох'ие вопросы, связанные с нарушениями структуры полиэтилена и его сополимеров Какую роль играют разные типы разветвлений цепей в формировании макроскопических свойств полимерного кристалла7 Как разные свойства зависят от концентрации и конфигурации разветвлений различного типа7 Все увеличивающееся в последние годы число публикаций, посвященных различным яспектям -пр^-п. 110_

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА | С-Петербург Л * оз л

лимероп, позволяет надеяться на то, что численные методы позволят получить ответы па эти вопросы.

Прежде всею, необходимо понять, как химические дефекты всграиваются в полимерный кристалл, что, и как, и на каких масштабах они нарушают кристалл. Именно этому и посвящена представляемая работа В литера1урс пока нет работ 1акого типа.

Цель работы. Целью является построение компьютерной модели кристаллов ортором-бического полиэтилена из цепей бесконечной длины с химическими дефектами типа разветвлений Анализ структурных нарушений, возникающих в упаковке кристалла с разветвлениями, и влияние этих дефектов на физические свойства кристалла Все эти данные получены методами компьютерного моделирования, а именно молекулярной динамики

Задачи исследования. В работе последовательлно решались следующие задачи.

1 Построение компьютерной модели совершенного кристалла полиэтилена. Исследование адекватности полученной модели

2 Построение компьютерной модели статистических сополимеров этилена и пропилена путем введения в совершенный компьютерный кристалл полиэтилена химических дефектов замещения типа С Из Исследование адекватности предложенного способа введения дефектов

3 Изучение влияния химического дефекта на структуру возущенного кристалла

4 Изучение внутренней динамики разветвлений в кристалле полиэтилена

Научная новизна и практическая значимость работы. Новыми научными результатами работы являются следующие'

• Построена модель совершенного орторомбического кристалла полиэгилена из «бесконечных» цепей Макроскопические характеристики компьютерного кристалла совпали с данными, известными из литературы.

• Создан алгоритм введения в цепи полиэтилена химических дефектов замещения и построен кристалл с разветвлениями Компьютерный кристалл дал значения макроскопических параметров хорошо соответствующих экспериментальным данным, известным из литературы

• Исследованы сходство и различие в поведении орторомбического кристалла полиэтилена при повышении температуры и изотермической аморфизации посредством замещения атомов водорода в его цепях на метиловые группы.

• Проверена адекватность модели встраивания химического дефекта в цепной кристалл через образование 2&1 кинков

• Полученные результаты детально раскрывают и объясняют процессы, происходящие при химической аморфизации исходно совершенного орторомбического кристалла полиэтилена за сче1 химических разветвлений Получены структурные характеристики как для совершенного кристалла, так и образцов, содержащих химические дефекты Полученные результаты могут найти применение, например, при разработке

новых материалов с заданными тепловыми, механическими свойствами и структурными характеристиками.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались на 10 научных конференциях, по результатам докладов опубликованы тезисы в трудах конференций Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 4 печатных работах Во всех написанных в соавторстве работах результаты, представленные в диссертации, получены лично соискателем

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах, состоит из введения, 7 глав и заключения. Первая глава — обзор литературы, вторая — описание модели. В последующих главах излагаются результаты молекулярно-динамического моделирования' третья глава посвящена бездефектному кристаллу полиэтилена (-СНг-)^ , четвертая статистическим сополимерам этилена и пропилена, пятая — одиночному дефекту в кристалле полиэтилена, шестая - взаимному влиянию двух близко расположенных дефектов, седьмая — внутренней динамике 1>азветвления в кристалле Диссертация содержит 9 таблиц, 46 рисунков и библиографию из 125 пунктов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе рассмотрены литературные данные по исследованию кристаллов полиэтилена и кристаллов, содержащих химические дефекты замещения Приведены экспериментальные значения плотности, параметров кристаллической ячейки кристаллов бездефектного полиэтилена при различной температуре и для различных сополимеров этилена Рассмотрена иерархия методов численною моделировании молекулярных систем Описаны работы по методу молекулярной динамики для полимерных и низкомолекулярных систем Кратко изложены основания метода молекулярной динамики, а также особенности его применения к цепным кристаллам.

Во второй главе изложено описание представленной модели В расчетную ячейку с периодическими граничными условиями помещали 48 циклически замкнутых цепей -(СНг)5о- упакованных орюромбически Схема расчетной ячейки представлена на рис 1 На нем приведен общий вид расчетной ячейки (рис 1а), проекция кристалла на кристаллографическую плоскость (аЬ) (рис 16) и изображение одной цепи полиэтилена (рис 1в) Разветвления в цепи кристалла вводились путем замены выбранных атомов Н на объединенный атом, представлявший группу -СН^

В методе молекулярной динамики предполагается, что система состоит из материальных точек, взаимодействующих между собой по законам классической механики Результатом работы программного комплекса, использованного при построении молекулярно-динамической модели, является численное решение системы уравнений движения относительно радиус-векторов г, всех атомов системы'

^г = + • - ра,тс/) ' Г„а,

' (К а ди ~ М

= 1 ЕЛм-^-ы

для г = 1,.. , АГ(номер атома), а = {х,у,х}, где гь„,и1уа - составлягцие радиус-вектора и скорости г-го атома, ¡5р-а — параметры баростата, Ра — компоненты давления, Ра Тг! —

•А*. Д*. Д*. »А*.

Ь 1. £ ч « Ч " 4 ^у4

^ Да. ^

•Ал Дь ' Дл, Д*.

* X. ' зи ® Л. ® 1 Д». Д., Д«.

к

^«Г^ м^г4-'

6)

Рис. 1. Схема расчетной ячейки.

в)

компоненты давления баростата, —стохастическая импульсная сила, —моменты столкновений с виртуальными частицами термостата, ¿(¿) — дельта-функция Дирака, и(тг, г2,. . ,глг) = + + + |г, - г_,|) - потенциальная

I » г 1<?

энергия системы.

(/г(Ь) = — Ьо)2 — потенциал валентной связи

— Кв{6 — во)2 — потенциал валентного угла.

и4(ф) = Кф( 1 + сояЗф) — потенциал торсионного угла

гг / ч / - при г < л,„(,

"««(г) = | 0 при г > , где

УиЬ") — (("'Л")12 - (с/у)6) ™ потенциал межмолекулярного взаимодействия, также известный как потенциал Леннард-Джонса 6-12 Параметры потенциалов взяты из работы [1]

Для анализа локальных характеристик структуры компьютерных образцов были рагчи-таны объемы Вороного всех групп -СНг-, либо -СНСН3-. Для расчета объема Вороного применялся следующий алгоритм Сначала отбрасывали все боковые атомы и боковые группы в системе Далее расчетную ячейку разбивали на кубы с длиной стороны 6 (обычно 5=0,1 А) и, следовательно, объемом й3 Каждый куб относится к ближайшему от центра куба атому моделируемой системы Количество кубов относящихся к данному атому моделируемой системы и даст объем Вороного этого атома.

В третьей главе даны результаты моделирования компьютерного совершенного кристалла полиэтилена при температуре Т = 200К. В расчете получены следующие характеристики компьютерного кристалла

• Плотность — 1,025 г/см3;

Коэффициент молекулярной упаковки — 0,767;

• Кристаллографические параметры а — 7,27А; Ь — 4,79А; с 2,5бА:

• Коэффициенты теплового расширения вдоль осей кристалла а - 0.237-10-3 К-1, вдоль Ь 0,053-Ю-3 К"1; вдоль с - -0,013-Ю"4 К~!.

Эти параметры хорошо согласуются с литературными данными [2]

Поведение компьютерного кристалла полиэшлена при росте температуры показано на рис. 2 Как видно, при температуре около Т = 390К происходи! изменение коэффициентов теплового расширения, особенно сильно вдоль кристаллографической оси а (рис 26) А что означает, что 390К это температура плавления компьютерного кристалла полиэтилена (эксперимент дает 420К (147°С) [2]).

а) б)

Рис. 2. Зависимости плотности (а) и кристаллографических параметров (б) компьютерного кристалла полиэтилена от температуры.

Влияние температуры на локальную структуру компьютерного полиэтилена показывают данные по величинам объемов Вороного каждой -СН2 группы Па рис За приведены некоторые характерные распределения по величине об-1,емов Вороного при различных температурах По оси абсцисс отложены величины объемов Вороного, а по оси ординат — количество групп с данным объемом На рис 36 изображены зависимости среднего объема Вороного (пик распределения на рис За) и величины стандартного отклонения от среднего объема Вороного (полуширина распределения на рис За) от температуры Средний объем Вороного -СНг~ группы совершенною компьютерного кристалла при температуре 200К равен 22,2бА<!, стандартное отклонение ог среднего - 0,08А3 Эти цифры позволяю г анализировать отклонения локальных объемов при введений разветвлений в кристалл Таким образом, получена ссютветстующая экспериментальным данным компьютерная модель кристалла полиэтилена, которая стала отправной точки для введения в кристалл разветвлений и анализа структуры

При введении разветвлений, однако, к одному скелетному атому -С- не присоединяли более одного метила, а также введен запрет на присоединение метилов к грем подряд скелетным атомам -С- Концентрация -СНз равняется отношению количества -СНСНз-в полученном сополимере к количеству -СНг- в исходном полиэтилене

Адекватность предложенного способа введения разветвлений в кристалл полиэтилена проверена в четвертой главе путем получения компьютерных образцов со статистически распре деленными, по описанным выше правилам, разветвлениями в цепи в широком

а)

-200К

-зоок

350К -390К — 420К -450К

О

IX

х

|

б)

Средним Объем Ворокого

Полуширина распределения

Температура К

Рис. 3. (а) — Распределение объемов Вороного по величине при различных температурах (б) — Зависимости средней величины объема Вороного и величины стандартного отклонения от температуры

диапазоне концентраций вплоть до 40% -СНз При концентрации -СНз 50% возникает химическая структура цепи полипропилена.

На рис 4а показана зависимость плотности компьютерного кристалла ПЭ с разветвлениями от концентрации СН3 Для сравнения на том же рисунке приведены литературные данные [3] (пунктирная линия) по плотности сополимеров этилена и пропилена разного состава На рис 46 приведены зависимости кристаллографических параметров компьютерных образцов от концентрации СНз. До концентрации |-СН3] » 10% компьютерные образцы остаются кристаллическими, после этой концентрации происходит их аморфи-зация Начальных наклон этих зависимостей так же соответствует литературным данным [2].

\

а)

- Компьютерный образец Экспериментальные данные

I

I"

Г

£ 4

б)

[снд.%

|снд %

Рис. 4. Зависимость плотности (а) и кристаллографических параметров (б) компьютерного кристалла полиэтилена от концентрации разветвлений при Т — 200К

Конформационная структура компьютерного полиэтилена с разветвлениями показана на рис 5а За конформационный дефект принято отклонение торсионного угла от ве-

личины 180°, соответствующего положению trans, на величину больше 60° Два gauche положения характеризуются величинами торсионных углов 60" и 300°. Мы уделили особое внимание появлению 2gl кинков, то есть g^iq*, в системе В литературе существует модель [4], согласно которой встраивание разветвлений -СНз в кристалл идет только при образовании такого кинка Так как каждый 2gl кинк состоит из двух конформационных дефектов, то кривая всех дефектов идет всегда выше кривой кинков, это видно из рис 5а Видно, что до [~СТГ,| «г 5 — 10% конформационные дефекты накапливаются в системе вместе с кипками, однако общее число кинков остается меньше количества разветвлений в расчетной ячейке Л после аморфизации всего образца, которая, судя по данным рис. 46 и 56, происходит при [-СНч| 10%, кроме кинков появлякнея и другие конформационные дефекты Но количество кинков оказывается значительно меньше числа разветвлений в расчетной ячейке Таким образом, нельзя судить о количестве разветвтений, встроившихся в кристалл ПЭ, по количеству g^tg* конформаций в образце При концентрации разветвлений |-СНз]>10% встраивание нового разветвления в кристалл необязательно порождает новый кинк-дефект, но может приводить к другим нарушениями конформации цепи

а)

- Конформационные дефекты -2д1 кинк

[-CHJ, %

5

I

Io"

б)

\

[-CHJ.%

Рис. 5. Зависимость количества конформационных дефектов и 2gl кинков (д^Ьд^) (а) и коэффициента молекулярной упаковки (б) от концентрации разветвлений.

Данные о локальной упаковке в компьютерных образцах полиэтилена с разветвлениями представлены на рис 6 Характерные распределения по величинам объемов Вороного при некоторых концентрациях -СНз в компьютерных образцах приведены на рис ба Так же как и выше, по оси абсцисс отложена величина объема Вороного группы СН2-, либо -СНСН3-, а по оси ординат — количество групп с объемом этой величины На рис 66 изображены зависимости среднего объема Вороного (пик распределения на рис. 6а) и величины стандартного отклонения от среднего объема Вороного (полуширина распределения на рис. 6а) от концентрации -СНз Из сравнения рис 3 и 6 отчетливо видно, что введение химических разветвлений возмущает кристалл сильнее, чем повышение температуры. Например, уже 5% разветвлений при Т — 200К дают чуть больший средний объем Вороного (~ 24А), чем при Т = 400К в образце без разветвлений 23А)

Поскольку построенная модель демонстрирует хорошее соответствие с экспериментальными данными как для совершенного кристалла полиэтилена, так и для кристалла но-

Рис. 6. (а) Распределение объемов Вороного по величине при различных концентрациях разветвлений (б) — Зависимости средней величины объема Вороного и величины стандартного отклонения от концентрации разветвлений

лиэтилена с разветвлениями, можно с ее помощью попытаться понять каким образом происходит встраивание одного разветвления в кристалл полиэтилена

В пятой главе исследовано влияние одиночного разветвления на дефектность кристалла полиэтилена На рис 7 показана схема нарушения упаковки компьютерного кристалла полиэтилена одним разветвлением в направлении перпендикулярном осям цепей. Из рисунка видно, что атомы -С- существенно сместились со своих позиций в совершенном кристалле только в первой координационной сфере вокруг разветвления Причем не все, а только те, что расположены «в направлении» разветвления Остатьные атомы -С— смещаются незначительно.

Мы проанализировали распределения объемов Вороного вдоль цепи, к которой присоединен дефект, и в направлении поперек этой цепей. На рис 8а показаны величины объемов Вороного для каждого атома -С- в цепи полиэтилена, к которой присоединено разветвление 25,ЗАЭ — объем Вороною атома С с разветвлением, те. он на ~ ЗА3 больше объема атома -С- в бездефектном кристалле Этот объем, как и следовало ожидать, самый большой Таким образом, можно сказать, что упаковка цепи в месте разветвления ухудшилась на 13,4% по сравнению с совершенным кристаллом полиэтилена Как видно из того же рис 8а, нарушение упаковки систематически спадает в обе стороны вдоль цепи с удалением от точки ветвления, при этом упаковка оказывается нарушеной у ~ б-ти атомов С в каждую сторону от разветвления Большая протяженность разрыхления вдоль цепи обусловлена жесткостью цепей полиэтилена

Нарушения упаковки в направлении поперек цепи, как видно из рис 86, не столь обширные, как вдоль цепи На этом рисунке черными квадратиками показаны атомы -С-, попавшие на плоскость, проходящую через разветвление перпендикулярно осям цепей Многоугольники представляют сечения многогранников Вороного этой плоскостью. Цифры над черными квадратиками — это объемы Вороного, они округлены до 0,05 Видно, что упаковка существенно ухудшается лишь в первой координационной сфере вокруг разветвления, а во 2-ой и 3-ей упаковка даже улучшается, хотя и незначительно. Улучшение упаковки происходит за счет конкуренции двух явлений С одной гтороны атом -С-„выбит" разветвлением (Ван-дер-Ваальсовским межмолекулярным взаимодействием) из

о Положение атомов -С- бездефектного кристалла ■ Положение атомов -С- кристалла с разветвлением • Разветвление -СН,

9 в в в в в в в

9 в в в в в в в

в в ® в »в в в в

в в в в в в в

в в в в в в в в

в в в в в в в в

Рис. 7. Сечения компьютерного кристалла с химическим дефектом плоскостью, проходящий через скелетный атом -С , к которому присоединен химический дефект, перпендикулярно осям цепей, и компьютерного кристалла бездефектного полиэтилена такой же плоскостью Оба сечения совмещены в точке, обведенной кругом

а) б)

Рис. 8. Распределение объемов Вороного вдоль цепи (а) и в направлении поперек цепей (б) (см. пояснения в тексте).

своего положения в кристаллической решетке, а с другой — невозмущенные части цепи с тремятся вернуть (за счет внутримолекулярного азаимодействия) атом обратно

Проведенный в шестой главе анализ нарушений упаковки под воздействием двух бчизко расположенных (те на расстояниях не более 6-ти атомов С по цепи) разветвлений шк же подтвердил приведенные выше наблюдения Наибольшие возмущения упаковки всегда возникаю! вокруг атомов цепи, к которым присоединены разветвления Пали- * цо значительная делокализация упаковочных возмущений кристалла Избыточный объем распределяется по множеству групп -CHj- цепи Возмущение „вдоль цепи" (6-7 атомов в каждую сторону от точек ветвления) гораздо более протяженное, чем „поперек цепи" <$ Поперечные возмущения упаковки затрагивают, в основном, первую, меньше - вторую ко-ординациопые сферы вокруг разветвления При удалении разветвлений на семь и более атомов цепи друг от друга возмущения упаковки от них почти аддитивны, то есть общий избы точный об ьем практически равен удвоенному объему от двух уединенных дефектов Длина возмущенного cei мен га цепи длиной 12-14 скелетных атомов диктуется, очевидно, изгибиой жесткостью цепи полиэтилена

Таким образом, в работе показано, что разветвление в кристалле полиэтилена оказывается очень плотно упакованным, хотя и приводит к разрыхлению структуры кристалла в близкой к разветвлению окрестности Нарушение упаковки асимметрично относительно плоскости, проходящей через ось цепи перпендикулярно плоскости trans зигзага макромолекулы Г1Э.

7-,

1 -,-,-,---1-.-1---1

0.002 0 003 0 004 0 005 0.006

1/Т, К 1

Рис. 9. Зависимость времени жизни -СН.) группы в положении равновесия от температуры в аррепиусовских координатах

В седьмой главе рассмотрена динамика разветвления в кристалле П9 Группа -СН)

имеет только одну степень свободы (валентные углы Н-С-Н внутри группы практически не деформируются даже при довольно высокой температуре) - это повороты вокруг связи (7-С, которой она соединена со скелетом макромолекулы Для изучения такого вращения модель усовершенствована таким образом, чтобы разветвление представлялось не в виде „об ьедипенного атома", а — со всеми атомами водорода в -СИз группе в явном виде

Потенциал внутреннего вращения -CII3 представляет собой три локальных минимума, разделенных потенциальными барьерами высотой « 12,5кДж/моль, задаваемой в молекулярно-динамической модели. Поэтому динамика вращения разветвления представляет собой осцилляции вокруг положения равновесия Тепловое движение приводи! к юму, что -СНч группа совершает повороты вокруг С С связи. Полагая зависимость времени жизни т в положении равновесия от температуры Т.

1 Дж

1де--предэкспонент, R = 8,31-—, можно определить энергию активации Еа по-

7о моль ■ К

ворота вокруг связи С-С, что позволило определить влияние структуры кристалла на вращательную динамику -СНз разветвления

На рис. 9 приведена указанная зависимость. Координаты этой зависимости выбраны в соответствии с уравнением (2). Наклон линейной аппроксимации на рис 9 дает значение энергии активации Еа = 13,^ ± 1,5К|^|Ж Таким образом показано, что, несмотря на

моль

плотную упаковку разветвления в кристалле, влияние кристалла на вращение -G'IIj группы вокруг С-С связи невелико Это полностью соотвеювуе1 имеющимся в литературе представлениям.

ВЫВОДЫ. В соответствии со сформулированными в начале реферата задачами выполнено'

• Построен бездефектный компьютерный кристалл полиэтилена при температуре Т = 200К, состоящий из 48 орторомбически упакованных цепей -(СН2)оо , макроскопические параметры которого соответствуют экспериментальным данным

• Исследовано поведение такого кристалла при повышении температуры вплоть до Т = 450К Получены количественные данные но появлению отличных от trans кон-формаций и 2gl кинков с ростом температуры кристалла,

• Построена молекулярно-динамическая модель сополимеров этилена и пропилена путем соответствующего введения в бездефектный кристалл полиэтилена разветвлений в виде объединенного атома -С1Ь в широком диапозоне их концентраций (до 40%).

• Проанализированы структурные следствия внесенных при изотермических условиях в исходный образец разветвлений На глобальном уровне рассчитаны изменения плотности, величин кристаллографических параметров в функции концентрации I-CHJ.

• Показано наличие критической концентрации СП3 разветвлений, до которого макроскопическою разрушения кристаллической структуры не происходит Те кристалл сохраняет трехмерную периодичность, а разветвления дают лишь независимые точечные дефекты В компьютерной модели ири Т — 200К 1акая критическая концентрация составляет 10% (те. 10 разветвлений на 100 групп -CHj-) Увеличиваются величины кристаллографических параметров а и Ь, а при концентрации разветвлений больше критической происходит изотермическая аморфизация кристалла.

• В работе впервые проведен анализ нарушений структуры орторомбического кристалла полиэтилена разветвлениями с помощью формализма объемов Вороного

• Исследованы появление избыточного объема в кристалле, геометрия такого объема, его анизотропия по отношению к оси цепи Геометрически такой избыточный объем представляет собой „трубку пустоты"

Показано, что одно разветвление возмущает структуру кристалла на протяжении ~12 скелетных атомов вдоль оси цепи По видимому, кристаллизация такого фрагмента цепи невозможна. В то же время, поперек цепи возмущения невелики и ограничены, в основном, первой координационной сферой вокруг точки ветвления Во второй-тре1ьей координационных сферах возникают даже более плотные упаковки Это обусловлено цепным строением кристалла

Обнаружено, что в кристалле с разве!влениями возможно возникновение локальных упаковок более плотных по сравнению с бездефектным кристаллом

Исследовано возмущение структуры кристалла, вносимое двумя ближо расположенными по цепи разветвлениями.

Показано, что встраивание разветвления в кристалл полиэтилена не связано с появлением конформационных дефектов в цепях — 2gl кинков, как это принято было считать в литературе Однако, появление конформационных дефектов происходит, причем как в случае встраивания разветвлений в кристалл, так и при изотермической аморфизации кристалла.

Исследована внутренняя динамика разветвления -СНз в кристалле ПЭ

Показано, что вращение -СНз вокруг связи С С обусловлено главным образом внутримолекулярным потенциалом — на 85%.

Список публикаций по теме диссертации.

1 Oleinik Е., Karmilov J , Shenogin S., Kalashmkov A , Mazo M., Balabaev N., Chvalun S Computer Modeling of Structure and Dynamics of C-50 n-paraffin Crystal, Hexagonal Phase of C-50 Crystal and Ethylene/Propylene Statistical Copolymers // Macromolccular Simposia 1999. V. 146 P. 133-143.

2 Кармилов И A , Калашников А Д, Олейник Э Ф Изменение локальной структуры вблизи дефектов хипа СНз-хрупп в н-парафине С50 // XL1I научная конференция МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук"- Тез докл — Долгопрудный, 1999 С. 39.

3 Кармилов И.А , Шеногин C.B., Калашников А.Д., Мазо М.А., Балабаев Н.К., Олей-ник Э Ф Компьютерное моделирование структуры и динамики кристалла н-нарафи-на C-50, rcKcai ональной фазы С-50 и статистических сополимеров этилен/пропилен // Полимеры-2000. Москва. 2000. С. 123-136

4 Олсинии 9 Ф , Кармчлиа И А , Што/ии С R, Ка ипшнчков А Д, Балабаев H К.. Мазо M А , Чволун С H Молекулярно-динамическое моделирование структуры и динамики н парафина CsoH102 и статистических сополимеров этилен/пропилен // Высокомолек. шед А. 2000 Т. 42. № И. С. 1869-1881.

5 Кармилов И, Калашников А , Мазо М., Балабаев Н., Олейник 9. Моделирование влияния химических дефекшв на cipyKiypj, динамику и макроскопические свойства п-пярафшт С50 и сополимеров 9/П // Второй Всероссийский Каргинский Симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века"' Тез. докл — Чернохоловка, 2000 С. С2-37.

6 Олейник ЭФ., Кармилов И А., Калашников АД., Балабаев if К Химические дефекты внедрения в цепных кристаллах. Молекулярно-динамическое моделирование структуры дефектных областей и подвижности цепей в дефектных кристаллах // XII симпозиум "Современная химическая физика" Тез. докл — Туапсе, 2000 С. 13.

7 Олейник Э Ф , Кармилов И А., Калашников А.Д Компьютерное моделирование структуры и свойств соолигомеров этилен/пропилен // VII Международная конференция

по химии и физико-химии олигомеров "0лигомери-2000"' Те? докл - Пермь, 2000 С. 29.

8 Кармилов И.А., Калашников А.Д., Олейник Э.Ф. Особенности структуры химического дефекта в н-парафиновом кристалле // XLIII научная конференция МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук"' Тез докл. — Долгопрудный, 2000 Ч 4, С 31

9 ЭФ Олейник, И А Кармилов, А Д Калашников, Н К. Балабаев Компьютерное моделирование структуры, динамики и свойств сополимеров этилена с а-олефинами // VII научная конференция Института Химической Физики им II Н Семенова РАН: Тез докл. — Москва, 2001. С. 3 6

10 А.Д Калашников, И. А Кармилов, Н.К. Балабаев, 9 Ф. Олейник Компьютерное моделирование возмущения структуры кристалла полиэтилена химическими дефектами // XLIV научная конференция МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук": Тез докл Долгопрудный, 2001. Ч 4, С 12

11. П.М. Гаранин, А.Д Калашников, Н К. Балабаев, 9 Ф Олейник Компьютерное моделирование методом молекулярной динамики кристалла полиэтилена с химическими дефектами. Модель бесконечных цепей // XLVI научная конференция МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук"' Тез докл — Долгопрудный, 2003. Ч. 4, С. 67.

12 Калашников А Д., Кармилов И. А , Балабаев Н К , Олейник 9 Ф Возмущение структуры кристалла полиэтилена химическими дефектами типа -CHj МД-моделирова-ние//Полимеры-2003. Москва. 2003 С 93-102.

13 EF Oleimk, N К Balabaev, A.D Kalashmkov Chcmical branching dcfccts m polyethylene crystal: computer modeling // International olefin polymerization conference

MOSPOL 2004- Abstr. - Moscow, 2004. P 169.

14 А.Д. Калашников, H К. Балабаев, Э.Ф Олейник Структурные вошущения ортором-бического кристалла полиэтилена с СНз-разветвлениями в цепях // Высокомотеку-лярные соединения. Сер А, 2005. Т. 47, МО С 1767-1781

Список цитируемой литературы

[1) A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins / S J Werner, P A Kollman, D A Case et al // J. Am. Chem. Soc - 1984.- Vol. 106. - Pp 765-784.

¡2j Balta-Callcja F J, Vonk C. G. X-Ray Scattering of Synthetic Polymers. - Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo Elsevier, 1989

[3] E M Антипон, E В Попона, H П Красникова и др // Высокомолек соед — 1990 -Т 32, № 7 - С 1482.

(4] Pechhold W // Kolloid Z. Z. Polymer. - 1968 - Vol 228. - P. 1.

Заказ № 2157 Подписано в печать 15.11 2005 Тираж 100 экз. Усл. п л. 0,67

- ООО"Цифровичок",тел. (095) 797-75-76; (095) 778-22-20 www.cfr.ru ; e-mail.info@cfr.ru

- - 92

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Кристаллы полиэтилена.

1.2 Разветвления в полиэтиленовых кристаллах.

1.3 Методы численного моделирования

1.4 Особенности применения метода молекулярной динамики к моделированию макромолекулярных систем.

2 Модель и расчетные методы

2.1 Выбор метода.'.

2.2 Выбор потенциалов.

2.3 Расчетная ячейка.

2.4 Процедура получения компьютерных образцов.

2.5 Расчет объемов Вороного.

3 Бездефектный кристалл полиэтилена (-СН2—)оо

3.1 Кристалл полиэтилена при температуре 200К

3.2 Структура компьютерного полиэтилена при различных температурах

3.3 Зависимости некоторых физических характеристик компьютерного (-СН2~)оо от температуры.

3.4 Локальная структура при различных температурах

3.5 Молекулярная подвижность при различных температурах

Полимерные материалы на основе полиолефинов имеют широкое распространение. Именно этим обусловлен неутихающий научный интерес к таким материалам. Даже линейный полиэтилен до сих пор остается интереснейшим объектом исследований. А сополимеры этилена с а-олефинами являются важным объектом исследования для промышленных и академических лабораторий [1-6].

Здесь уместно процитировать профессора Винсента Матота [4, с.73]: „Тот факт, что полиэтилен изучается более 70 лет принуждает думать некоторых исследователей будто бы ничего нового в полиэтилене открыть нельзя. Но этим исследователям неизвестно, что времена, когда мы говорили о полиэтилене давно прошли. В настоящее время мы вынуждены говорить о классе кристаллизующихся полимеров на основе мономера этилена. В повседневной жизни встречается много полиэти-ленов, каждый из которых является уникальной комбинацией молекулярной структуры, метода полимеризации и переработки. Полиэтилен, используемый, например, в виде упаковочной пленки для продуктов питания совершенно отличается от него же в пленках, применяемых в сельском хозяйстве. И уж совершенно ничего общего с этими двумя поли-этиленами не имеет тот, из которого изготовляют, допустим, топливные баки. Даже и структурно близкие разновидности материалов на основе полиэтилена могут иметь существенные отличия, причиной которых является разный способ их получения и переработки. Например, сверхвысокомолекулярный неориентированный полиэтилен, использующийся как защитная пленка для различного рода поверхностей, обладает прекрасными противоабразивными и трибологическими свойствами. Напротив, сверхпрочное полиэтиленовое волокно (в котором цепи вытянуты и анизотропны) обладает существенно иными свойствами [7]." Подобные примеры можно продолжать, так как количество материалов на основе полиэтилена огромно.

Задача настоящей работы исследовать кристаллический полиэтилен и его сополимеры с пропиленом. Традиционным путем для такого рода исследований является синтез полимерным образцов с хорошо воспроизведенной химической структурой и последующим тщательным и разносторонним изучением их всеми возможными экспериментальными методами. Однако, это весьма длинный путь, требующий больших материальных, людских и временных затрат. Надо отметить, что на этом пути достигнуты значительные успехи исследователями из разных стран. Вот лишь некоторые работы в этом направлении [6,8-16], см. также ссылки в этих работах. Однако нам кажется, что компьютерное моделирование способно решить многие из упомянутых структурных и динамических задач. В частности, метод молекулярной динамики, получивший распространение на волне успехов в компьютерных технологиях. На современном уровне техники методы компьютерного моделирования представляют исследователю возможность пройти на персональном компьютере весь путь от синтеза до анализа структуры и свойств полимера. Из года в год растет количество и сложность, решаемых на компьютере физических задач [17-25], см. также ссылки внутри.

Открывая серию «Компьютеры в физике» издательства «Наука» в 1990 году [26], С. А. Ахманов, один из сопредседателей серии, иаписал: „С полным основанием можно говорить о рождении новой области физики — компьютерной физики . Сформировался и значительный контингент исследователей, преподавателей, инженеров, для которых применение компьютеров в физике стало, по существу, основной областью научной работы, главной сферой приложения творческих сил." Смысл применения компьютера для изучения свойств сложных систем в том, что компьютерный эксперимент с одной стороны является своеобразным эталоном для различных приближенных аналитических моделей, а с другой — допускает сравнение с реальным экспериментом и, следовательно, проверку адекватности приближенных моделей. Это позволяет заполнить всегда существующий разрыв между теорией и экспериментом.

Таким образом, можно сформулировать стратегию исследования полимерных материалов методом молекулярной динамики:

I. Выбор исходного компьютерного образца (нулевая или бездефектная структура), который послужит отправной точкой моделирования. а) необходимо выбрать небольшой по размерам образец, но достаточный с точки зрения краевых эффектов, термодинамических характеристик и пр. Обычно, удовлетворительным оказывается образец, содержащий ~104 атомов; b) необходимо выбрать исходную структуру образца: либо поместить макромолекулы в кристаллическую решетку, либо построить аморфную структуру полимера, в зависимости от решаемой задачи. Конечно, можно исходить из первых принципов (так называемого ab initio), но этот путь требует мощных вычислительных машин и значительного машинного времени; c) проверить адекватность выбранной «нулевой» структуры существующему эксперименту;

II. Выбор потенциалов межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий. a) сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными для выбора параметров потенциалов. b) исходя из целей исследования, упрощение вида самих потенциалов для увеличения вычислительной эффективности компьютерной модели.

III. Построение новых компьютерных образцов путем воздействия на исходный компьютерный образец: термического (изменение температуры), механического, структурного (введение дефектов в кристалл) и так далее.

IV. Анализ последствий внесенных в исходный образец возмущений па глобальном и на локальном уровнях.

В соответствии с этим в настоящей работе был принят следующий план действий:

I. Построение компьютерного кристалла полиэтилена при температуре Т = 200К, состоящего из 48 орторомбически упакованных цепей -(СН2)бо- (итого 7200 атомов), циклически замкнутых, в расчетной ячейке в виде прямоугольного параллелепипеда с периодическими пространственными условиями.

II. Проверка адекватности модели полученного компьютерного орто-ромбического кристалла полиэтилена экспериментальным данным.

III. Термическое воздействие на компьютерный полиэтилен вплоть до температуры Т = 450К (выше температуры плавления).

IV. Построение молекулярно-динамической модели сополимеров этилена и пропилена путем соответствующего введения в бездефектный кристалл полиэтилена боковых -СНз групп в виде объединенного атома.

V. Анализ последствий внесенных в исходный образец возмущений. На глобальном уровне: плотность, величины кристаллографических параметров. На локальном уровне: объемы Вороного.

VI. Построение модели боковой группы -СНз со всеми атомами в явном виде. Изучение внутренней динамики построенной модели.

Моделирование выполнено с помощью программного комплекса разработанного Николаем Кирилловичем Балабаевым и лабораторией «Молекулярной динамики» Института Математических Проблем Биологии Российской Академии Наук (Интернет-адрес: http://www.impb.ru/index.php?id=div/lmd/main).

Заключение

В соответствии с поставленными в начале задачами выполнено:

• Построен компьютерный кристалл полиэтилена при температуре Т = 200К, состоящий из сорока восьми орторомбически упакованных цепей (-СН2-)оо > макроскопические параметры которого соответствуют экспериментальным данным.

• Исследовано поведение модельного полиэтилена при повышении температуры вплоть до Т = 450К.

• Построена молекулярно-динамическая модель сополимеров этилена и пропилена путем соответствующего введения в бездефектный кристалл полиэтилена разветвлений в виде объединенного атома -СНз в широком диапозоне их концентраций до 40%.

• Проанализированы последствия внесенных в исходный образец возмущений. На глобальном уровне: плотность, величины кристаллографических параметров.

• Показано наличие критической концентрации -СНз разветвлений, до которого разрушения кристаллической структуры, с макроскопической точки зрения, не происходит, однако увеличиваются величины кристаллографических параметров а и Ь, а при большей концентрации разветвлений происходит аморфизация кристалла.

• Впервые проведен анализ нарушения структуры орторомбическо-го кристалла полиэтилена разветвлениями с помощью формализма объемов Вороного.

• Исследованы появление избыточного объема в кристалле, геометрия такого объема, его анизотропия по отношению к оси цепи.

• Показано, что одно разветвление возмущает структуру кристалла на протяжении ~12 скелетных атомов вдоль оси цепи. По видимому, кристаллизация такого фрагмента цепи невозможна. В то же время, поперек цепи возмущения невелики и ограничены первой координационной сферой вокруг точки ветвления. Во второй-третьей координационных сферах возникают уплотнения, обусловленные цепным строением кристалла.

• Показано, что встраивание разветвления в кристалл полиэтилена не связано с появлением конформационных дефектов в цепях — 2gl кинков, как это принято было считать в литературе. Однако, появление конформационных дефектов происходит, причем как в случае встраивания разветвлений в кристалл, так и при изотермической аморфизации кристалла.

• Исследована внутренняя динамика разветвления -СНз .

• Показано, что вращение -СНз вокруг связи С-С обусловлено главным образом внутримолекулярным потенциалом — на 85%, а не межмолекулярным.

1. Kaminsky W., Arndt M. // Adv. Polym. Sci.- 1997.— Vol. 127.— P. 143.

2. Krenstel B. A., Kissin Y. V., Stotskaya L. L. Polymers and Copolymers of Hihger a-Olefins. — Munich, Vienna, New York: Hansen Publishers, 1996.

3. Polypropylene. Past, Present, Future: The Challenge Continues.— Ferrara(Italy): Montell Italia S.p.A., 1998.

4. Kitamaru R. // Adv. Polym. Sci. 1998. - Vol. 137.- P. 42.

5. Propylene-ethylene random copolymers: comonomer effects on crystallinity and application properties / M. Gahleitner, P. Jaaskelainen, E. Ratajski et al. // J. Appl. Polym. Sci.— 2005.-Vol. 95, no. 5.- Pp. 1073-1081.

6. Lemstra P. J., Kirschbaum R. // Polymer.— 1985.— Vol. 26.— P. 1372.

7. Eichorn R. M. Unit cell expansion in polyethylene // J. Pol. Sci. — 1958.-Vol. 31, no. 122.-Pp. 197-198.

8. Swan P. R. Polyethylene unit cell variations with branching // J. Pol. Sci. 1962. - Vol. 56, no. 164. - Pp. 409-416.

9. Swan P. R. Polyethylene unit cell variations with temperature // J. Pol Sci. 1962. - Vol. 56, no. 164. - Pp. 403-407.

10. Physical properties of poly-l-methyloctamer, a model of the ethylene/propylene copolymer / G. Giannoti, G. Dall'Asta, A. Valvassori, V. Zamboni // Macromol. Chem.— 1971.— Vol. 149.-Pp. 117-125.

11. Balta-Calleja F. J., Gonzalez Ortega J., Martinez de Salazar J. // Polymer. 1978. - Vol. 19. - P. 1094.

12. Martinez de Salazar J., Balta-Calleja F. J. 11 J. Crystal Growth.— 1978. Vol. 48, no. 2. - Pp. 283-294.

13. Martinez de Salazar J., Balta-Calleja F. J. 11 Polymer Bulletin.— 1980.-Vol. 2, no. 3.-P. 163.

14. O. D. De Ballesteros, F. Auriemma, G. Guerra, P. Coradini // Macromolecules. 1996. — Vol. 29. — P. 7141.

15. Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers / Ed. by V. B. F. Mathot. Munich: Hanser Publ., 1998.- 231 pp.

16. Yamamoto Т. Monte carlo simulation of the crystal structure of the rotator phase of n-paraffins //J. Chem. Phys.— 1985.— Vol. 82, no. 8.-Pp. 3791-3794.

17. Computer Simulation of Polymers / Ed. by R. Roe. — New Jersey: Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1991.

18. Computational Modeling of Polymers / Ed. by J. Bicerano.— M.Dekker, 1992. 644 pp.

19. Atomic Modeling of Physical Properties / B. G. Sumpter, D. W. Noid, G. L. Liang, B. Wunderlich; Ed. by L. Monnerie, U. Suter. — Berlin: Springer-Verlag, 1994.

20. Neyertz S., Brown D., Tomas 0. J. Molecular dynamics simulation of crystalline poly(ethylene oxide) //J. Chem. Phys. — 1994. — Vol. 101, no. 11.- Pp. 10064-10073.

21. Porter D. Group Interaction Modelling of Polymer Properties. — New York: M.Dekker, 1995.

22. Structure and mass transport in constrained polymer crystal via molecular dynamics simulation / G. L. Liang, D. W. Noid, B. G. Sumpter, B. Wunderlich // Polymer.- 1995.- Vol. 36.-Pp. 109-127.

23. Interdisciplinary Workshop on Molecular Modeling of Polymers / Ed. by G. Rut ledge, D. Theodorou. Wiley-VCH Verlag GmbH, 1998.

24. Duffour Е., Malfreyt P. Structure and thermodynamic properties from molecular dynamics simulations of the polyethylene crystal // Polymer. — 2002. Vol. 43. - Pp. 6341-6349.

25. Хеерман Д. В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике: пер. с англ. — Москва: Наука, главная редакция физико-математической литературы, 1990. — 176 с.

26. Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. — М.: изд-во АН СССР, 1955.

27. Вундерлих Б. Физика макромолекул: пер. с англ.— М.: Изд-во «МИР», 1976.-Т. I.

28. Zugenmaier P., Cantow Н. J. // Kolloid Z. Z. Polymer. 1969. - Vol. 230. - P. 229.

29. Seto Т., Нага Т., Tanaka К. // Journal of Applied Physics Japan.— 1968.-Vol. 7.-P. 31.

30. Jieniewsky C., Moore R. S. // Macromolecules. — 1969.— Vol. 2.— P. 385.

31. Shen M. Thermal expansion of the polyethylene unit cell // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 51, no. 1.- P. 425.

32. Bunn С. W. The crystal structure of long-chain normal paraffin hydrocarbons. The "shape" of the <CH2 group // Trans. Faraday Soc. 1939. - Vol. 35. - P. 482.

33. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup, E. H. Immergut. — 4th edition. — John Wiley&Sons, 2003.

34. Baltd-Calleja F. J., Vonk C. G. X-Ray Scattering of Synthetic Polymers. — Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo: Elsevier, 1989.

35. Broadhurst M. G. An anlysis of the solid phase behavior of the normal paraffins // J. Res. of Nat. Bur. Stand. A. 1962.- Vol. 66, no. 3. -Pp. 241-249.

36. Ryckaert J.-P., Klein M. L. Translational and rotational disorder in solid n-alkanes: Constant temperature-constant pressure molecular dynamics calculations using infinitely long flexible chains / / J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 85, no. 3. - P. 1613.

37. S. Rastogi, M. Hikosaka, H. Kawabata, A. Keller // Macromolecules. — 1991.-Vol. 24.-P. 6384.

38. A. Keller, M. Hikosaka, S. Rastogi et al. // Phil. Trans. Roy. Soc. London. A. — 1994. — no. 348.- P. 3.

39. Davis G. Т., Eby R., Colson J. 11 J. Appl. Phys. 1970. - Vol. 41. -P. 4316.

40. Лифшиц И. М. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах // ЖЭТФ. 1952. - Т. 22, № 4. - С. 475486.

41. Flory P. J. Thermodinamics of crystalization in high polymers. IV. A theory of crystalline states and fusion in polymers, copolymers and their mixtures with diluents //J. Chem. Phys.— 1949.— Vol. 17, no. 3.— Pp. 223-240.

42. Flory P. J. Theory of crystallization in copolymers // Trans. Farday Soc. 1955. - Vol. 51, no. 2. - Pp. 848-857.

43. Cole E. A., Holmes D. R. Crystal lattice parameters and the thermal expansion of linear paraffin hydrocarbons, including polyethylene. // J. Polym. Sci.- I960.-Vol. 46, no. 147.- Pp. 245-256.

44. Wunderlich В., Poland D. Thermodynamics of crystalline linear high polymers. II. The influence of copolymer units on the thermodynamic properties of polyethylene. // J. Polym. Sci. Al.— 1963.— Vol. 1, no. l.-Pp. 357-372.

45. Bodily D., Wunderlich B. Thermodynamics of crystalline linear high polymers. IV. The effect of ethyl, acetate, and hydroxyl side groups on the properties of polyethylene. // J. Polym. Sci. A2.— 1966. — Vol. 4, no. l.-Pp. 25-40.

46. Baker С. H., Mandelkern L. // Polymer. 1966. - Vol. 7.- P. 71.

47. Holdsworth P., Keller A. The cristallization of ethyl and methyl branched copolymers of polyethylene from dilute solution. // J. Polym. Sci B. 1967. - Vol. 5, no. 8.- Pp. 605-612.

48. Kortleve G., Tuijman C. A. F., Vonk C. G. Crystallization of branched polymers. I. Ethylene-vinyl acetate and ethylene-acryl acid copolymers. // J. Polym. Sci. A2. 1972. - Vol. 10, no. 1. - Pp. 123131.

49. Shirayama K., Kita S., Watabe H. Effect of branching on some properties of ethylene/a-olefin copolymers // Macromol. Chem.— 1972. Vol. 151. - Pp. 97-120. •

50. Roe R. J., Gieniewski C. // Macromolecules. — 1973.— Vol. 6.— P. 212.

51. Preedy J. E. 11 Br. Polym. J. 1973. - Vol. 5. - P. 13.

52. Martinez Salazar J., Baltd-Calleja F. J. // J. Crystal Growth.— 1979. Vol. 48. - P. 282.

53. Baur H. // Makromol. Chem. 1966. - Vol. 98. - P. 97.

54. Helfand E., Lauritzen J. I. // Makromolecules.— 1973.— Vol. 6, no. 4.-P. 631.

55. Sanchez C., Eby R. K. // Makromolecules. — 1975.— Vol. 8, no. 5.— P. 638.

56. Wendling J., Suter C. W. // Makromolecules.- 1998.- Vol. 31, no. 8.-P. 2516.

57. Balta-Calleja F. J. Morphology of Polymer. — Berlin-New York: Walter de Gruyter к Co., 1986.

58. Vonk C. G. The crystallization of branched polymers. II. Substitutional solution of side chains. // J. Polym. Sci. C. — 1972. — Vol. 10, no. 38. — Pp. 429-435.

59. Martuscelli E. A review of the properties of polymer single crystals with defects within the macromolecular chain. //J. Macrom. Sci. B. — 1975.-Vol. 11, no. l.-Pp. 1-20.

60. Pechhold W. // Kolloid Z. Z. Polymer. 1968. - Vol: 228. - P. 1.

61. Демиденок К. В., Литманович А. Д. Оценка максимальной степени кристалличности сополимеров этилена и пропилена методом компьютерного моделирования // Высокомолек. Соед. А. — 2004. — Т. 46, № 8. С. 1418-1425.

62. Сиеухин Д. В. Общий курс физики. Термодинамика и молекулярная физика.— 2-е изд. — М.: Изд-во «Наука». Главная редакция физико-математической литературы., 1979. — Т. II.— 522 с.

63. Фейнман Р. Статистическая механика. Курс лекций: пер. с англ. — 2-е изд. — М.: Изд-во «МИР», 1978. — 408 с.

64. Equation of states calculations by fast computing machines / N. A. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth et al. // J. Chem. Phys. 1953. - Vol. 21, no. 6. - Pp. 1087-1092.

65. Alder В. J., Frankel S. P., Lewinson V. A. Radial distribution function calculated by the Monte-Carlo method for a hardsphere fluid. // J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, no. 3. - Pp. 417-419.

66. Wood W. W., Jacobson J. D. Preliminary result from recalculation of the Monte Carlo equation of state of hard spheres //J. Chem. Phys. — 1957. Vol. 27, no. 5. - Pp. 1207-1208.

67. Alder B. J., Wainwright Т. E. Phase transition for a hard sphere system. // J. Chem. Phys. 1957. - Vol. 27, no. 5. - P. 1208.

68. Alder B. J., Wainwright Т. E. Studies in molecular dynamics. I. General method. // J. Chem. Phys.- 1959.— Vol. 31, no. 2.— Pp. 459-466.

69. Alder B. J., Wainwright Т. E. Studies in molecular dynamics. II. Behavior of a small number of elastic spheres. // J. Chem. Phys. — I960.-Vol. 33, no. 5.- Pp. 1439-1451.

70. Fixman M. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA.- 1974.- Vol. 71.-Pp. 3050-3053.

71. Fixman M. Simulation of polymer dynamics: Dynamic viscosity. // J. Chem. Phys. 1978. - Vol. 68, no. 6. - Pp. 2983-2984.

72. Fixman M. Simulation of polymer dynamics. I. General theory. // J. Chem. Phys. 1978. - Vol. 69, no. 4. - Pp. 1527-1537.

73. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров / Под ред. И. Г. Абрамановича. — 2-е изд. — М.: «Наука» Главная редакция физ.-мат. литературы, 1970. — 720 с.

74. Physics of simple liquids / Ed. by H. N. V. Temperley, J. S. Rowlinson, G. R. Rushbrooke. — Amsterdam: North-Holland, 1968. — 586 pp.

75. Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulation in Polymer Science / Ed. by В. K. 198 Madison Ave. NJ: Oxford Univ. Press, 1995.

76. Bixon M. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1976. - Vol. 27.- Pp. 65-84.

77. Ludwig A. Stochastic Differential Equations: Theory and Applications. N.Y.: Wiley, 1974.

78. Bercowitz M., McCammon J. A. Molecular dynamics with stochastic boundary conditions // Chem. Phys. Lett. — 1982.— Vol. 90, no. 1.— Pp. 215-217.

79. Ermak D. L., Buckholdz H. // J. Comput. Phys. 1980. - Vol. 35. -Pp. 169-182.

80. Даринский А. А., Неелов И. M. Исследование молекулярного движения в полимерах. — Пущино, 1981. — 17 с. — (Препр. / АН СССР. НЦБИ).

81. Хемминг Р. В. Численные методы: пер. с англ. — М.: Наука, 1968. — 400 с.

82. Метод молекулярной динамики в физической химии / Под ред. Ю. К. Товбина. М.: Наука, 1996. - 334 с.

83. Molecular dinamics with coupling to an external bath / H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren et al. // J. Chem. Phys. 1984. - Vol. 81, no. 8. - Pp. 3684-3690.

84. Andersen H. C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature //J. Chem. Phys.— 1980.— Vol. 72, no. 4.— Pp. 2384-2393.

85. Nose S. A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble 11 Molec. Phys. 1984. - Vol. 52.- Pp. 255-268.

86. Rahman A. Correlations in the motion of atoms in liquid argon // Phys. Rev. 1964. - Vol. 136, no. 2A. - Pp. 405-411.

87. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules / / Phys. Rev. 1967. - Vol. 159, no. 1. - Pp. 98-103.

88. Rahman A. // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 45. - Pp. 2585-2590.

89. Саркисов Г. H., Маленков Г. Г., Дашевсшй В. Г. // Журнал структурной химии. — 1973. — Т. 14. — С. 6.

90. Rahman A., Stillinger F. Н. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55, no. 7.- Pp. 3336-3359.

91. Rahman A., Stillinger F. H. Molecular dynamics study of temperature effects on water structure and kinetics // J- Chem. Phys. — 1972. — Vol. 57, no. 3.- Pp. 1281-1292.

92. Stillinger F. H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by-molecular dynamics // J. Chem. Phys. — 1974. — Vol. 60, no. 4. — Pp. 1545-1557.

93. Гривцов А. Г., Шнолъ Э. Э. Численные эксперименты по моделированию движения молекул. Ч. 1. Структурирование жидкости у отражающей границы, — М., 1971.— 27 е.— (Препр. / ИПМ АН СССР; №3).

94. Гривцов А. Г., Шноль Э. Э. Численные эксперименты по моделированию движения молекул. Ч. 2. Адсорбция на гладкой поверхности. М., 1971. - 28 с. - (Препр. / ИПМ АН СССР; №4).

95. Гривцов А. Г. О структурировании жидкостей у поверхности твердого тела // Доклады АН СССР. 1970.- Т. 190, № 4.- С. 868871.

96. Федосеев Д. В., Чужко Р. К., Гривцов А. Г. Гетерогенная кристаллизация из газовой фазы. — М.: Наука, 1978,— С. 60-101.

97. Hoover W. G., Ashurst W. Nonequilibrium molecular dynamics. Theoretical chemistry: Advances and perspectives. — N.Y.;L., 1975. — Vol. 1,- Pp. 1-51.

98. Hommep Д. Вычислительные методы в физике: пер. с англ. — М.: «МИР», 1975.- 692 с.

99. Beardmore К., Smith R., Webb R. P. Energetic fullerene interactions with Si crystal surfaces // Modelling Simul. Mater Sci. Engng. — 1994. Vol. 2. - Pp. 313-328.

100. The interaction of C60 with hydrogen plasma / K. Beardmore, R. Smith, A. Richter, B. Mertesacker // Vacuum. — 1995. — Vol. 46. — Pp. 1091-1096.

101. Beardmore K., Smith R. Ion bombardment of polyethylene // Nucl. Instrum. Method. B. 1995. - Vol. 102. - Pp. 223-227.

102. Sanz-Serna J. M. Symplectic integrators for hamiltonian problems: an overview // Acta Numerica.— 1991, — Pp. 243-286.

103. Хохлов A. P. Физика макромолекул. — M.: Наука, 1996.

104. Волъкенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-466 с.

105. Go N., Scheraga Н. A. Analysis of the contribution of internal vibrations to the statistical weights of equilibrium conformations of macromolecules // J. Chem. Phys.— 1969.— Vol. 51, no. 11.— Pp. 4751-4767.

106. Валабаев H. К., Шноль Э. Э. // Высокомолек. coed. A. — 1979.— T. 21.-C. 1632-1639.

107. Morse P. M. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels // Phys. Rev. 1929. - Vol. 34, no. 1. - Pp. 57-64.

108. Hulburt Н. М., Hirschf elder J. О. Potential energy functions for diatomic molecules //J. Chem. Phys. — 1941. — Vol. 9, no. 1. — Pp. 6169.

109. Hulburt H. M., Hirschf elder J. 0. Erratum. Potential energy functions for diatomic molecules //J. Chem. Phys. — 1961. — Vol. 35, no. 5.— P. 1901.

110. Rapoport L. C. // J. Phys. A: Math. Gen.- 1978.- Vol. 11.-Pp. L213-L217.

111. Go N., Scheraga H. A. // Macromolecules.— 1976.— Vol. 9.— Pp. 535-542.

112. Балабаев H. К., Гривцов A. P. 11 Высокомолек. coed. Б.— 1981.— T. 23. C. 121-123.

113. Sumpter B. G., Noid D. W., Wunderlich B. Computer experiments on the internal dynamics of crystalline polyethylene/ Mechanistic details of conformational disorder //J. Chem. Phys. — 1990. — Vol. 93, no. 9. — Pp. 6875-6889.

114. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. I / Под ред. JI. П. Питаевского. — 5-е, стереот. изд.— М.: Физматлит, 2001.-616 с.

115. Lemak A. S., Balabaev N. К. A comparison between collisional dynamics and Brownian dynamics // Molec. Simul— 1995.— Vol. 15.- Pp. 223-231.

116. Балабаев Н. К., Лемак А. С. Молекулярная динамика линейного полимера в гидродинамическом потоке // Ж. Физ. Химии. — 1995.-Т. 69, № 1.-С. 28-32.

117. Гиршфельдер Дж., Кертнес Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей: пер. с англ. / Под ред. Е. В. Ступоченко. — М.: ИЛ, 1961.-929 с.

118. A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins. / S. J. Weiner, P. A. Kollman, D. A. Case et al. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - Pp. 765-784.

119. Voronoj G. F. 11 Z. Reine Angew. Math. 1908. - Vol. 134. - P. 198.

120. Tanemura M., Ogawa Т., Ogita N. // J. Comput. Phys.— 1983.— Vol. 51.- P. 191.

121. Молекулярно-динамическое моделирование структуры и динамики кристалла н-парафина С50Н102 и статистических сополимеров этилен-пропилен / Э. Ф. Олейник, И. А. Кармилов, С. В. Шеногин и др. // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, № 11. - С. 1861-1881.

122. Кармилов И. А. Компьютерное моделирование структуры, динамики и свойств полимеров и сополимеров этилена с химическими дефектами замещения в цепях: Дис. канд. ф.-м. наук: 02.06.00 / МФТИ(ГУ). Москва, 2001.

123. Е. М. Антипов, Е. В. Попова, Н. П. Красникова и др. // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32, № 7. - С. 1482.1. Благодарности

124. В первую очередь я хотел бы поблагодарить своего научного руководителя Эдуарда Федоровича Олейника за безмерное терпение, которое он проявляет ко мне на протяжении всей нашей совместной работы.

125. Также хочу особо поблагодарить Николая Кирилловича Балабаева за предоставленный комплекс программ, и за исключительно полезные рекомендации по работе с ним.

126. Отдельные слова благодарности за совместную работу и обсуждения я адресую Илье Андреевичу Кармилову, Михаилу Абрамовичу Мазо, Сергею Николаевичу Чвалуну.

127. Спасибо всем сотрудникам лаборатории „Структуры полимеров и полимерных матриц" и всему Институту химической физики имени академика Н. Н. Семенова Российской академии наук.