Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб од

На правах рукописи

КОВАЛЕНКО ВАЛЕРИЙ ИГНАТЬЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНО-СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

02. 00» 04 физическая зямяя

АВТОРЕФЕРАТ диссертация аа еэясхазнэ учааов стспелл дохгорз 1ллз12Созх вауа

Казань ЗЗЭ5

Работа выполнена в Казанской государственном технологической университете

Официальные оппоненты

— доктор химических наук, профессор Ю. М. Каргип,

— доктор химических паук, профессор В. А. Мягченков,

— докгор химических наук, профессор А. Е. Чалых

Ведущая организация

— Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защите состоится 28 ноября 1995 года в 14 часов га заседании дсссертацнонного совета Д 063.37.03 Кааавского государственного техяояогнческогв университета, по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией кокко озиакоиптьса с библиотеке КГТУ.

'Автореферат разослан уу октября 1С51- г.

БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

дуальность проблемы. Исследования тонкой молекулярной структуры атратов целлюлозы в последние десятилетия голучши новый стиму-лрующий импульс в связи с развитием высокоинформативных методов пекулярной спектроскопии - ядерного магнитного.резонанса высо-зго разрешения на ядрах углерода-13 и азота-15 и инфракрасной ¡фье-спектроскошм.

Значительный разброс физико-химических параметров нитратов эллюлозы, например, таких, как растворимость, пластифицируо->сть, при одинаковых степенях замещения, но полученных в разных 1трувдюс средах, прятга указчвает на влияппа молекулярно-фуктурной неоднородности. В таком случае, опрвделэнпэ ое пврв-)тров открывает пути к выявлению корреляционных зависимостей :труктура - свойство", что всегда было одной из важнейших задач ¡учения особенностей молекулярной структуры полимеров. Получение )личественных данных ведет к более глубокому изучению кинетики и »ханизма нитрования целлюлозы - процесса негомогенногоВ облас-г исследований гомогенных реакций О-нитрования спиртов накоплен ¡ширннй, хотя иногда противоречивый, материал. Что касается шт-шания целлюлозы, то здесь трудностей заметно больше. Последнее ¡условлено слокностью и изменчивостью как составов нитрукцих )ед, так и морфологии полимерной матрицы. Переход от гомогенного •■ негомогенному механизму нитрования требует принципиально нового даода, в котором диффузионная кинетика является необходимой со-авной частью процесса. Для развития такого подхода оценка, а ,е лучше строгие количественные данные по молекулярно-руктурной неоднородности нитратов целлшгазы являются объективно обходимыми. '

Актуальность проблемы изучения молекулярцо-структурной неодно-дности нитратов целлюлозы становится очевидной в%а и потопу, о развитие строгих кинетических моделей - нвгомогенного 0-тровання целлюлозы естественным образом определяет и сознатель-э влияние на ход процесса, в результате которого возшгпо пдлу-аие- структурно-однородных нитратов целлюлозы с перспективой здания новых материалов и изделий на основе этого практически . аного полимера.

Важность проблемы изучения нолекулярно-структурной неоднород вости нитратов целлюлозы заключается еще и в том, что на ее при мере ыояно рассмотреть основы методологии исследования неоднород ности других производных целлюлозы, например, ацетатов, просты вфаров, карбоксиметилцеллюлозы, имеющих большую практическую цен ность, а также вообще для развития методологического подхода анализу структуры производных полисахаридов.

Очевидно, что особенно важным направлением структурных, иссле даваний нитратов целлюлозы является разработав концепции их иоле кулярно-структурной неоднородности, включающая получение новы доттннт о строении макромолекул нитратов целлюлозы, критически анализ и обобщение уже имеющихся в литературе отдельных исследо ваний с целью разработки единого подхода к проблеме неоднородное та производных целлюлозы. Таким образом, в настоящее время воэ никла ситуация, когда уже накоплен некоторый объем информации и структуре нитратов целлюлозы, сложилась объективная необходимое! в научении молекулярно-структурной неоднородности производи, целлюлозы и имеется принципиальная возможность использования сон ременных методов исследования для решения проблемы. Следователе но, цель настоящее работы формулируется как изучение молекулярнс структурной неоднородности нитратов целлюлозы методами молекулу ной спектроскопии. Для втого необходимо решить серию взаимосв; ванных задач,' включающих в себя:

критический анализ совокупности имеющихся данных до тонкс молекулярной структуре нитратов целлюлозы, полученных метода». ЯМР, ИК спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, рентгендш] ракциошого анализа с целью обобщения наиболее достоверных;

получение новых экспериментальных данных, необходимых да решения задачи о мслекулярно-структурной неоднородности нитрате целлюлозы;

разработка критериев оценки однородности или неоднородно« ти нитратов целлюлозы на различных уровнях молекулярной организ! ции для количественной их оценки на основе имеющихся и новых эк< периыентальных даниах, полученных методами ЯЫР высокого разреш* ния и ИК спектроскопии;

анализ совокупности данных па нитрованию целлюлозы с поз! дай разработанных критериев молекулярно-структурной неоднородно!

та нитратов целлюлозы для определения наиболее существенных пара-ютров, влияющих на неоднородность и, следовательно, hü свойства итратов целлюлозы;

оценка работоспособности концепции молекулярно-структурной ^однородности шгтратов целлюлозы для выявления корреляционных ¡ависимостей "структура-свойство" этого практически важного поли-юра.

:а^чная_ндвизна_работы. Впервые проведены исследования инфракрас-ых спектров нитратов целлюлозы в дальней ИК области. Для этого олучены и интерпретированы ИК спектры полиморф целлюлозы, еморф-oft цнллидорн, нитратов целлвлсза (НЦ) и их тзкомолокуляршх налогов в полном низкочастотном диапазоне. Прослежена трансфор-ация низкочастотных ИК спектров в ходе увеличения степени заме-ения Щ, что позволило выявить спектроструктурные коррэляции при ормировании нитрата целлюлозы. Получены ноше данные па ИК спек-рам изотопозамещенных азотом-15 НЦ и поляризационным МК спектрам риентирозанных волокон НЦ, в результате чего дана новая интер-ретация для ряда спорных отнесений полос в ИК спектрах Щ. Най-зш новые ИК спектральные признаки, которые были использованы ля изучения молекулярно-структурной неоднородности НЦ.

Впервые получены и проанализированы спектры ЯМР высокого ээрешешя в растворе НЦ но ядрах Дано обобщение разрознеп-ix литературных данных по спектрам ЯМР высокого разрешения в астворе на ядрах 13С, в результате которого получены новые анемические признаки, позволяющие оценить связь ЯМР спектральных зрактеристик с конформационяым состоянием цепей, влиянием раст-зрителя и положением заместителей в глшошраноаном кольце НЦ.'

Впервые разработана концепция молекулярно-структурной неод-)родности нитратов целлюлозы, вклхяаицая анализ иерархической шисимости неоднородности по уровням молекулярной организации НЦ пличного масштаба: звено, цепь, матрица полимера. Разраббтаны )итерии оценки молекулярно-структурной неоднородности НЦ по юным 13С ЯМР высокого разрешения в растворе и инфракрасной рье-спектроскопии. Впервые предложены модели "идеального" рас-1еделения по составу элементарных звеньев и в массе НЦ, что поз-ляет достаточно просто сопоставлять данные по молекулярно-

структурной неоднородности НЦ, полученных в различных у слови нитрования. Впервые количественно проанализирована молекулярн структурная неоднородность на разных уровнях по совокупности л тературннх и полученных автором данных. На основе сопоставлен рассчитанных значений молекулярно- структурной неоднородности Н полученных в различных нитрующих средах, впервые выявлена завис мость неоднородности от ионно-молекулярного состава нитруют смеси. Показано, что наличие иона нитрония в исходной нитрущ смеси в зависимости от его концентрации влияет на молекулярн структурную неоднородность НЦ. Более строго показана роль дифф гнойных процессов в О-нитровании целлюлозы, фактически влшшц на кинетику нитрования и свойства получаемых НЦ.

Показано впервые, что молвкулярно-структурная неоднородное существенно сказывается на свойствах НЦ, таких как их пластифиц руемость, определяя характер распределения молекул пластифмкато в матрице полимера.

В совокупности полученных данных и их интерпретации проема ривается развитие нового научного направления: молекулярно-структурная неоднородность производных целлюлозы.

Научная и практическая значимость. Обобщение вкспериментальн данных по ЯЫР высокого разрешения на ядрах углерода-13, получе - ной первичной информации по ЯМР на ядрах азота-15 нитратов целл лоаы делает вполне доступной возможность более глубокого изучен микроструктур« цепей НЦ - задачи на сегодняшний день нерешенно Исследования ИК спектров НЦ в поляризованном излучении и обог ценных 15ы нитратов целлюлозы обнаруживают новые связи спектрам ных характеристик этого, казалось бы, хорошо изученного полиме о особенностями его тонкой молекулярной структуры. Получение н вой информации в низкочастотном диапазоне ИК спектра НЦ расширя область поиска спектроструктурных корреляций, направленных в к вечном счете на установление связей "структура - свойство". Пол чешше данные по ИК спектрам НЦ ставят ноше проблемы в теор колебательных спектров сложных полимерных систем, такие как рез нанс Ферми пространственно разделенных группировок в глюкопир нозном цикле макромолекулы НЦ. влияние "горячих" полос на спе тральйую картиНу в низкочастотной ИК области, выявление спе

ральных характеристик водородной связи в целлюлозе и ее произ-юдных.

Изучение молекулярно-структурной неоднородности Щ является ачальннм этапом физико-химических исследований производных поли-ахаридов в этом направлении, в частности, эфиров целлюлозы: это е только накопление экспериментальных структурных данных и их «стоматический анализ для поиска новых закономерностей негемо-енных 1фоцессов этерификации, но и развитие теоретических пред-гавлений о кинетике негомогенных полимераналогичных превращений, эвисимость молекулярно-структурной неоднородности НЦ от природа компонентного состава нитрущих смесей представляет новую воз-эжность для детальных исследований сложнейшего механизма негс!та-энного нитрования цэлшг.озц части общей задета фязпчоской эганичвской химии полимеров.

Разработанный методологический подход анализа молекулярно-груктурной неоднородности НЦ на разных уровнях ее организации нгаципиально применим для любых эфиров целлюлозы и производных шисахаридов. .

Практическая значимость работы определяется непосредственной 1язью "структура - свойство", извлекаемой из анализа неоднород-юти нитратов целлюлозы. Неоднородное'**. с одной стороны влияет I свойства Щ, с другой - зависит от природы нитрующих смесей и рактеристик целлюлозного сырья. Пс стой причине существует два :;птх для практических целой обстоятельства. Во-порпкх, расшире-е сфер применения нитратов целлюлозы в нетрадиционных областях, ких, например, как пленки для детекторов иогак-ирукцта излучо-й. Требования к ним достаточно жесткие: равномерность по толщи, однообразие свойств пленок в любой точке, обэспечиваешэ викой молекулярно-структурной однородностью НЦ. Во-вторых, раз-Зотка новых технологий щилаппленно получаемых НЦ должна отш-гься на предварительный анализ их неоднородности. Поиск нзтра-даонных способов • синтеза селективно замещенных НЦ - задача, эдставляпцая как научный, так и практический интерес, пзизбешэ гребует измерений молакуллрио-отрунгурной -поодпороднпста отпх гпшоров. В последние годы активно разрабатывается задача вто-шого использования устаревших продуктов и изделий на основе , например, пироксилиновых порохов. Одншл из путей этого кон-

версионного направления является использование НЦ в качестве и ходкого сырья для получения новых производных целлюлозы, прям синтез которых невозможен или затруднителен. Это направлен» развиваемое в КГТУ, также требует полной информации как по нео нородности исходных НЦ, так и по вариациям ее в синтезе новых п лимерных веществ.

На защиту выносятся:

1. интерпретация ИК спектров Щ на основе анализа спектральных характеристик обогащенных Щ и количественных данных по д хроизму в ИК спектрах ориентированных волокон нитратов целлюлоз

2. экспериментальные результаты и интерпретация низкочастотных спектров нитратов целлюлозы, полиморфных модификаций и аморфи целлюлозы, ее низкомолекулярных аналогов в кристаллическом аморфном состоянии и обсуждение спектральных особенностей в ai малоизученном диапазоне № спектра;

3. экспериментальные результаты и интерпретация ЯЫР спектров вь сокого разрешения в растворе на ядрах N нитратов целлюлозы; с общение собственных и литературных экспериментальных результат по ЯЫР 13С высокого разрешения в растворе и ИК спектроскопии } количественной оценки неоднородности нитратов целлюлозы по cocí ву влементарных звеньев и по распределению их в матрице цолше]

4. концепция-молекулярно-структурной неоднородности нитратов ц< лвлоаы на разных уровнях организации макромолекул НЦ;

Б. корреляционные зависимости! молекулярно-структурной неодноро; ности от присутствия в нитрующей смеси активных нитрующих фор вариаций морфологии целлюлозы в процессе нитрования; 6. связь свойств НЦ, таких как растворимость и пластификация, i параметрами молекулярно-структурной неоднородности НЦ.

Состав работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, д приложений, являющихся неотъемлемой частью работы, выводов, ре ивндаций и списка литературы.

Объем диссертации 214 страниц, включая 42 рисунка, 21 тебли библиография состоит из 203 цитированных источников.

Основные положения и интерпретация результатов разработаны и' юуществлены автором, основная часть экспериментальных данных порчена автором, либо под его руководством и при непосредственном частил. Часть экспериментальных результатов по ЯТЯ' высокого разжигания в растворе на ядрах и 13С получена сотрудниками ИОФХ Щ РАН и ИНЭОС РАН по инициативе автора.

лрдбация_рабдты. Материалы диссертации докладывались на I0® Всв-оюзной конференции "Синтез целлюлозы и ее регуляция" (Казань, 980), Iой, 2ой, Зей Всесоюзных научно-технических конференциях о пластификации полимеров (Казань, 1980, 1984, Суздаль, 1388), ой Всесоюзной научно- тохнпчос:;ой конференция по производству иг спсльзованип хитина и хптозана (Владивосток, 1983), 22ой Всесо-зной конференции по высокомолекулярным соединения}-« (Алма Ата, 985), всесоюзной конференции "Химия, технология и применение эллюлозы и ее производных" (Владимир, 1985), 50М координационном овещании по спектроскопии полимеров (Свленогорск, 1288), 20ом зесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), Всесоюзной кон-эренции- "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее-пропз-5дных (Кинетика и катз.тта)" (Чолпон Ата, 1991), 10ом Европейском шпозиуме по спектроскопии полимеров (Санкт-Петербург, 1992), 50М Менделеевском съезде по общей прикладной химии (1йшск, 393), 8ой, 9ой, 10ой, IIой Школах-семинарах по спвктроскощго мо- . жул и кристаллов (Полтава, 1937, Тернополь, 1989, Суш, 1991, эрьков, 1993), Всероссийском совещании "Физико-химические метода ;следования структуры и динамики молекулярных систем" (Пошкар ю, 1994), Всероссийском семинаре "Структура и динамика полимар-IX систем" (йошкар Ола, 1995), 10ой Международной канфэренции по ■рье-спвктроскоши (Будапешт, 1995).

(ДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Молекулярная структура нитратов целлюлозы.

Нитраты целлюлозы представляют собой семейство замещенных аф»-в целлюлозы, имеющих общую формулу

-(-о6а7о2(оГга2)зс(он)3.х-]п-.

где О < х < 3. При этом важнейшей их особенностью является разно-ввенность. В общем случав цепи НЦ включают в себя восемь элементарных единиц, а именно незамещенный пиранозный цикл, три моноза-мещенных: 2-, 3-, 6-ьюнозамещенный цикл, три дизамещенных: 2,32,6-, 3,6-дааамещенный цикл и 2,3,6- тризвмещенный пиранозны! цикл.

Пераод идентичности (ПИ) в 2.54 нм наряду с соответствующим] меридианальными рефлексами в дифратограмме тринитрата целлюлоз! (ТНЦ) прямо указывает на наличие упаковки цепей Щ в виде спирал б2 (пять элементарных звеньев на два витка спирали). Как известно, целлюлоза, имеет ПИ = 10.ЗА, что соответствует • спирали 2 (ковБормация плоского зигзага с двумя звеньями в периоде идентичности). Следовательно, при переходе от целлюлозы к ТНЦ появленш объемных нитратных заместителей сопровождается раскручивание! спирали макромолекулы (угол закрутки спирали меняется от 180° да целлюлозы да 144° для нитрата целлюлозы). Можно ожидать, что в HI со степенями замещения меньше трех возможны конформационные сос тояния цепей от спирали 2j до спирали б2 в зависимости от степей замещения 1Щ.

В последние года появилась серия работ по рентгена структурном анализу модальных нитратов глюкозидов и целлобиозидов. Было пока вано, что в них без исключения цикл имеет конформацию 4Cj "крес ло" независимо от числа замещающих нитратных групп. Очевидно, чт информация глюкопиранозного цикла стабильна, и трудно найти ка кое-либо обстоятельство, препятствующее переносу этого структур ного параметра на Щ.

Расчеты нитратов целлюлозы и целлобиозы, а также фрагмента цепей ТНЦ, проведенные разными авторами методом молекулярной ме ханики, показали, ч.о для нитратной группы у Сб возможно значи тельное количество стабильных конформаций - конформеров, Это под твервдают рентгеноструктурные исследования модельных нитратов са харидов. Показано, что различные конформеры реализуются также ни тратными группировками в положении С2 и СЗ. Сами нитратные групп во всех изученных соединения плоские.

Основной задачей краткого литературного обзора явилось описа нив наиболее значимых и достоверных параметров, необходимых дл рассмотрения молекулярно-структурной неоднородности НЦ.

2. Исследования структуры молекул нитратов целлюлозы методом ЯМР высокого разрешения.

В начале восьмидесятых независимо друг от друга появились две

публикации Панова с сотр. и Ву по анализу ЯМР спектров НЦ и их аналогов. В них впервые были интерпретированы спектры ЯМР 1 С НЦ; Ву показал, что методом ЯМР можно различать не только сигналы углеродных атомов, чувствительные к месту замещения нитратных групп, но и измерять соотношение типов звепьев с различным содержанием нитратных групп. К настоящему времени дана строгая интерпретация спектров ЯМР нитратов целлюлозы. Наблюдаемые небольшие различия мвзду пожиеняямя стттоплов в спектрах- тотрпнятрята мэ-шлглЕкозпда, окташгграта цоллобпозы и ТНЦ свидетельствуют в пользу того, что взаимное влияние звеньев в НЦ малоощутимо. Замена эастворителя, например, приводит к такому se различии в химичес-сих сдвигах. Следовательно, наиболее ватага параметрами, влияющими на положения химических адайгов НЦ, являются раз??озвенность юлимера в совокупности с различиями в конформэционнах состояниях депей НЦ. Кроме того, важным следствием анализа является то, что aíP спектральная кзртютз фактически соответствует одному элементарному звену ТНЦ. Химические сдвиги ядер CI строго разделяются lo две группы: присутствие нитратной группы в полоеопии С2 харак-'еризуется наличием сигналов в области 100 м.д. для любых типов тмещения в остальных положениях, отсутствие ее приводит к смещают сигналов CI к 103 м.д. для любых типов замещении в остальных юлокениях глюхопиракозного цгосла. Это разделение хорошо фиксируйся также в спектрах ЯМР в твердом теле в виде пяроких максиму-юв около 105 и 100 м.д., соответственно. Очосздао, ато является добннм аналитическим признаком определения типов замещения.

Анализ химических сдвигов CI для модельных нитратов 1вшл-р-1>-глЕкозидов подтверадавт сделанные 'шив зысличонид о су-ественном влиянии конформационного состояния цепей НЦ на полошив сигналов в спектре ЯМР: очевидна, что в модельных нитратах еализуется наиболее стабильный для данного растворителя конфор-ер, что отражается в очень малых разницах кепду максимальным и лнимэльшм значениями химических сдвигов. Кроме того, малые ве-

1Г

личины смещений сигналов также указывают на то, что ядро С1 мень-ое "чувствует" тип замещения в малой молекуле, чем в цепной, I вто также отражает влияние коз£орыационной свободы макромоле^ НЦ.

Ранее было отмечено сходство аффектов Оверхаузера и времв] спин-решеточной релаксации дая всех углеродных ядер глюкопираноз-ного цикла НЦ. Это позволило измерять долю звеньев разных типо] вамещения в НЦ и дало начало серии публикаций, в которых был] проведены такие измерения. Полученные результаты открыли путь да анализа молекулярной неоднородности НЦ, суждений о механизме нит рования. Более подробно вто будет обсуждаться в следующих разде лах работа.

Нами впервые был синтезирован обогащенный азотом-15 НЦ и полу чен его спектр ЯЫР высокого разрешения в растворе. На спектре на блвдаются три основных сигнала 3.2, -1.0 и -2.4 м.д. относительна внешнего эталона - концентрированной Очевидно, что мето,

ЯЫР высокого разрешения на ядрах может оказаться многообещаю щим для исследований тонкой структур! НЦ и их неоднородности.

3. Инфракрасная спектроскопия и структура нитратов целлюлозы.

Несмотря на значительное число публикаций по инфракрасно спектроскопии'НЦ, до настоящего времени оставались невыясненным вопросы, связанные с зависимостью интенсивности поглощения усы о степени замещения НЦ, с природой уширения и строгим отнесение полос г>&ш2 и *вно2, с интерпретацией полосы сложного контура г>с и т.п. Нетронутой оставалась также область исследований ИК спев тров НЦ и их аналогов в низкочастотном диапазоне.

Нами были изучены ИК спектры ориентированных волокон НЦ в пс ляризованном свете, в также ИК спектры N НЦ. Анализ впервые пс лученных результатов по ИК спектрам обогащенного азотом-15 НЦ, I дихроизму полос в области 700-400 см-1 и отдельных литературнь данных позволяет пересмотреть и уточнить отнесение ряда полос инфракрасном спектре нитрате целлюлозы, увязав -его с особенност» ми молекулярной структур! втого практически важного полимера.

В области поглощения антисимметричных валентных колебаш 'Разбавленного раствора НЦ наблюдается дублет 1662 и 1&

т?

■М-1. В ИК спектре изотопозамещенного Щ ему соответствуют часто-и 1629 и 1611 см-1. Анализ соотношения интенсивноствй компонент [ублета для Щ с различными степенями замещения позволил дать им ¡ледующее отнесение: полоса 1662 см-1 отнесена к г>ат, нитратных рупп, связанных с сн-группами глюкопиранозных циклов Щ (поло-:ение С2 и/или СЗ), а полоса 1646 см-* - к иано2 нитратных групп, вязанных с сн2-группами глюкопиранозных циклов (положение С6). !олоса антисимметричных валентных колебаний нитратных групп в пектрах НЦ оказалась полезной для оценки состава элементарных веньев, в дополнение к данным ЯМР нема показано, что изме-яя отношение оптических плотностей компонент А^^/Акш в пектрах разбавленных растворов НЦ в тетрагидрофураяэ моъяо оде-" ивать соотношение различного рода замещенных звеньев НЦ.

В области 3300-3600 см-1 в ОД спектрах НЦ, степень замещения оторых меньше трех, наблюдаются полосы валентных колебаний гЮН в иде широкой полосы сложного контура. Они принадлежат гздроксиль-цм группам НЦ, участвующим в образовании водородных связей. Наяду с поглощением у 3570 см~* (водородная связь он.. .ыо2 ) в пектрах НЦ »¡южно обнаружить поглощение с максимумом при 3430 •Г1, характеризующее, как было показано нами, меземолекулярную эдородную связь типа ОН...ОН и внутримолекулярную водородную вязь ОЗН...05 соседних глюкопиранозных циклов. Соотношение ш-знсивностей полос гЮН при 3570 и 3430 см-1, как будет показано злыяе, может быть использовано для оценки неоднородности распре-зления элементарных звеньев НЦ в массе.

Нами показано, что в область поглощения валентных колебаний )н попадает составная частота v&юz + vt£Oz, что объясняет набравшуюся ранее Жбанковым зависимость интенсивности поглощения в рой области от степени замещения НЦ.

Наиболее сильным оказался дихроизм низкочастотных колебаний в ¡ласти 600-400 см-1, отражающий высокую степень ориентации соот-1тствующих группировок. Эти колебания должны принадлежать скале-г макромолекулы, вероятнее всего пиранозным циклам и гликовидннм 1язян. Высокие значения дихроизма И, равные, например, 9.75 или 26, позволяют считать, что конфсгрмации цепей в аморфных участие НЦ не должны заметно отличаться от таковых в упорядоченных Частях; различия между ними, видимо, связаны с характером рас-

пределения нитратных групп по цепи и с их конформационными состояниями. Очевидно, что нитрование и формирование структуры НЦ проходят без существенных изменений морфологической структуры исходной целлюлозы; судя по сильному дихроизму в низкочастотной области. ИК спектра целлюлозы, она таксе имеет высокую ориентацию цепей независимо от того, где они находятся - в кристаллических или аморфных областях.

Длинноволновая ИК спектроскопия является важным инструментом исследований тонких структурных превращений, происходящих при нитровании целлюлозы, а-также при изучении связи между структурой и свойствами 8тих перспективных полимеров. Экспериментальные исследования Щ в дальней ИК области (400-10 см-1) прежде вообще не проводили. Ранее были изучены спектры в дальней ИК области низкомолекулярных аналогов целлюлозы» тогда как низкочастотные ИК спектры их нитратов, также как спектры НЦ, получены нами впервые. Также впервые нами исследованы спектры хлопковой и древесной целлюлоз модификаций I, II, III (Щ, ЦП, Ц1П, соответственно) и аморфной целлюлозы (АЦ) в области частот 700-30 см-1. Для сопоставления привлечены низкочастотные спектры модельных соединения р-и-глюкоаы и метил-р-Ю-глюкозида в кристаллическом и аморфном состояниях.

Особенности трехмерной упорядоченности Цх, ЦП и ЩИ определяют соотношение интенсивностей составляющих компонент сложно! полосы поглощения в области 500-400 см"*1, а также полос поглощения при 560 и Б20 см"1, в частности А560/А520 * 2.14 (1Д), 0.61 (Щ1) 1.35 (ЦШ). Эти соотношения могут быть использованы в качестве спектрального критерия определения полиморфной модификащв целлюлозы. Относительное содержание и структурные особенност) различных по упорядоченности областей во многом влияют на реакционную способность целлюлозы, например, в реакциях ее нитрования Вами впервые проанализированы низкочастотные ИК спектры целлюло: во всем длинноволновом спектральном диапазоне в целью установле вия-различий в кристаллических и аморфных областях.

Необходимо отметить, что низкочастотные полосы соответствуют как правило, нехарактеристичным колебаниям, в которых принимаю участив практически вся атомы молекулы. Вероятность реализаци различных ковформаций СН^ОН групп рассмотрена в наших исследова

ниях, гда показана, что АЦ характеризуется гош-гош- и гош-транс-конформерами с частотами 432 и 361 см"*, тогда как в КЦ реализуется транс-гош-конформер CHqOH группы с частотой 344 см-1 (Ц1).

Согласно Деханту в ИК спектре бактериальной целлюлозы полоса 5G0 см-1 имеет сильную о-поляризацию, тогда как полосы 521, 457 и 43Б см-1 показывают сильную тс-поляризацию. Поскольку при полном дейтерировании изменений частот полос 560, 521 и 457 см не происходит, то по совокупности обоих этих признаков они были отнесены к сколэтнш колебаниям С-С связей и к поглощению пирттозннх циклов. При нитровании целлюлозы в данной спектральной области с увеличением СЗ Щ наблюдается смещение этих полос к низким частотам: 560 (Ц) к 516 (КЦ), 521 (Ц) к 490, 457 (П) к 430(НЦ) и 435 (Ц) к 419 (НЦ) см-1. Еэроятпо, оти полосы в НЦ такке необходимо отнести к скелетным колебаниям и колебаниям пиранозного остова, поскольку их дихроизм оказывается самым сильным в ИК спектре НЦ, к тому же имеется полная аналогия с целлюлозой и по тигту их поляризации. Важным следствием такого отнесения является вполне разумное объяснение структурных перестроек макромолекул, целлюлозы при нитровании: происходит небольшое раскручивание спирали целлюлозы 2j до спирала 52 в ТНЦ. При этом цепи сохраняют взаимную ориентацию, поскольку нитрующие смеси, обычно, не растворяют пи исходную целлюлозу, ни конечный НЦ, в отличие, например, от нитрата хитина. Полосы в области 350-200 см-1 отнесены к торсионным, колебаниям нитратных групп.

Расшифровка сложной спектральной картины поглощения валентных колебаний нитратных и остаточных гидроксильных груш сделала возможной количественную оценку как состава элементарных звеньев, так и их распределения в матрице полимера. Благодаря этому возникли предпосылки использования этих измерений для изучения моле-кулярно-структурной неоднородности нитратов целлюлозы.

4. Изучение молекулярно-структурной неоднородности нитратов

целлюлозы методами молекулярной спектроскопии.

Естественно, что без логически обоснованного разделения по уровням неоднородаости НЦ, анализ ее становится практически невозможным. По этой причине нами было предложено подразделить мо-

1Ь

лекулярно-структурную неоднородность НЦ на несколько иерархических уровней:

I. неоднородность по составу элементарных звеньев (композиционная неоднородность);

2.. неоднородность распределения разнотипных елементарных звеньев по цепи (конфигурационная неоднородность);

3. неоднородность распределения разнотипных элементарных звеньев в матрице НЦ (матричная неоднородность).

На сегодняшний день методом ЯМР *3С высокого разрешения в растворе достаточно надежно определяется состав элементарных звеньев НЦ и ряда других производных полисахаридов. Систематический янялщя неоднородности в то го уровня возможен лишь при использовании единого методологического подхода, возводящего сопоставляй данные дня различных нитрующих смесей, исходных целлюлоз и т.п. Нами предложена простая схема определения неоднородности НЦ пс составу элементарных звеньев (пригодная, кстати, для любых производных целлюлозы и полисахаридов вообще), дана понятия предальне однородного и предельно неоднородного НЦ. Для НЦ любой степени ванещения (СЗ) расчет предельно однородного НЦ проводится по формулам: - Г1+1 - 71 И а°+1 - 7± ~ где у± - СЗ данного НЦ. Г1 - целочисленная СЗ, - доля авеньев данного типа замещенш (1 - 0,1,2,3); очевидно, что а® + а|+1 »1. Например, для предельно однородного Щ со степенью замещения'1.2 доля монозамещен-ных звеньев а° « 0.8, а доля дизамещенных звеньев а^ - 0.2; НЦ а степенью вамещения « I представляет собой ново-, со СЗ « 2 - ди-и при СЗ » 3 - тринитрат целлюлозы (конкретное положение нитратных груш в элементарном звене не учитывается). Предельно неоднородным принимается НЦ, состоящий только из три- и незамещенны: авеньев, состав его рассчитывается так: а| *» 7/3 и а" = 1 - а! Тогда, чтобы измерить неоднородность Щ по составу звеньев, определяется сумма отклонений 2д| данного типа авеньев (три-, ди-моно- и незамещенных) от предельно однородного Щ той же СЗ, гд* А®» |а®- и а® и а£ - доли 1-го типа звеньев, измеренная 1 рассчитанная, соответственно. Аналогично рассчитывается ЕД^ да предельно неоднородного Щ, при атом суммирование идет по л" ; I «1 - в графическом виде образуется "трапеция неоднородное ти" (риси), основанием которой являются предельно однородные п

составу элементарных звеньев 1Щ = 0), три других стороны (ГД^) ограничивают область существования Щ любой неоднородности по составу звеньев.

О приближении гомогенности процесса зтерификяции Сперлиным были теоретически рассчитаны составы элементарных звеньев при термодинамическом и кинетическом контроле продуктов реакции. Паду-

бе. I. Суммы отклонений 2Д® измеренных методом ЯМР сос-■авов элементарных звеньев Щ, полученных: нитрованием в месях (1), НМ03+Н^804 (2), НЖ>3+1^0 (3),

ж^+сг^сл^ (4), в парах ню^ (5), в смесях нно3+н2о5 (б), но3+н2о5+н2о4 (7), нш3+н3ро4+ Р2о5 (8), двнитрованием в месях шго3+в^о (9), нио3+ ^бо^в^о (Ю). Расчетные судаы тклонений сплошные кривые, верхняя - при соотношении

онстант равновесия К^к^гК^ = 10:1:1, нижняя - при соотно-еюга констант скоростей к^:^:^ ® 10:1:1 (согласно Опарину). Пунктир - расчетные суша отклонений 2А° для пре-эльно неоднородных НЦ.

чанные данные нами пересчитаны и также нанесены на график (рис.1). Здесь же приведены все известные экспериментальные данные, полученные для Щ. Неоднородность по составу элементарных звеньев определяется удаленностью рассчитанных на основе экспериментальных измерений 2Л® от оси абсцисс. Хорошо видно, что значительная часть точек, особенно для СЗ более двух, ложится на кривые, рассчитанные согласно Сперлину. Наиболее неоднородными оказались НЦ, полученные нитрованием в смесях азотной и серной кислот, в растворах оксидов азота в азотной кислоте, а также дотированные НС. Отметим наглядность предложенного способа и возможность сравнивать по композиционной неоднородности производные полисахаридов любых составов элементарных звеньев. Метод ИК спектроскопии также может быть использован для оценки неоднородности втого уровня по соотношению оптических плотностей полос 1662 и 1647 см"1.

Неоднородность распределения элементарных звеньев по цепи нитрата целлюлозы на сегодняшний день прямому измерению не поддается, хотя приниципиально это возможно с развитием метода ОДР высокого разрешения на ядрах азота-15 и углерода-13. Косвенно о ней можно судить ш совокупным данным о композиционной и матричной неоднородности НЦ. Следует учитывать, что все рассмотренные здесь данные оценивают уровни неоднородности, усредненные по всему ансамблю макромолекул.

Неоднородность распределения разнотипных звеньев в нцтратцел-люлозной матрице может быть исследована наиболее полно и разнима методами. Среди них необходимо упомянуть рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, реттецдифрактометрию, ЯМР С высокого разрешения в твердом теле. Методом НК спектроскопии нами был проведен анализ формирования неоднородности по соотношению растворимой и нерастворимой в ацетоне фракций НЦ для двух нитрующю сред: концентрированной ныо^ и смеси нш^и^БОд-и^о. Показано, что в ходе нитрования тройной смесью СЗ растворимой и нерастворимой в ацетоне фракций существенно отличаются от СЗ анализируемогс образца, следовательно, неоднородность этих нитратов заметнс больше, чем неоднородность НЦ, получаемых нитрованием целлюлоз! концентрированной азотной кислотой.

ОстЬточные гидроксильные группы, присутствующие в элементарные

звеньях НЦ (за исключением полностью замещенных) являются своеобразными метками. Учитывая, что они могут образовывать Н-евязи разного типа, методом ИК спектроскопии нами была дана количеот-вешшя оценка распределения ¡и в массе НЦ. Полагая, что матричпо-эднородным является 1Щ, в котором имеет ».вдето статистическое распределение разнотипных звеньев в объеме материала, исходя только «з СЗ НЦ было рассчитано соотношение вероятностей образования глабих Н-связей гидрокеяльних груш с нитратными и сильных водородных связей типа ОН..ОН и внутрюлолекуляртшх водородных связей сшш 0Но..0с, выражаемое формулой:

О О 2 7

Р^ _ £ ———— ^

1+2Ъ2 3-7

'де ь - коэффициент, учитывающий долю внутримолекулярных Н~ ¡вязей. На графическую зависимость Рр - г (7) были нанесены рис.2) экспериментально измеренные в ИК спектрах НЦ величины 13570/1А3440' 0ТРакаюЩИ9 существующее соотношение типов водородных

ю.2. Отношение оптических плотностей апс„„/а^1>г нц. по-

о 3440 .

/ченных нитрованием в смесях шго^+н^зо^+г^о м,1 ), (2), нко3+н2о (3), иисус^с^ (4). 1*- шинки I, отлитые из раствора в ацетоне.'Кривые"р ра^считян» для зух значений ь: Ь1 = 0.365 + 0.1227 и ь, = 0.365.+ 0.0457.

связей остаточных ОН-групп в НЦ.

В заключение раздела отмечено, что имеется полное согласие ' между результатами измерений обоих уровней неоднородности, композиционной (рис.1) и матричной (рис.2). Это, очевидно, отражает их иерархическую связь, поскольку нитрование во всех рассмотренных выше нитрующих средах протекает негомогенно. Вполне вероятно, что применение нетрадиционных методов нитрования, например, переэте-рификация в гомогенных условиях, или применение новых селективно замещающих агентов, может привести к несоответствию разных уровней неоднородности.

5. Негомогенность нитрования и неоднородность нитратов целлюлозы.

Изучение молекулярно-структурной неоднородности и ее формирования в процессе нитрования, очевидно, является важным шагом не пути разработки кинетических моделей, учитывающих своеобразие негомогенных процессов.

Кинетика и механизм гомогенного О-нитрования спиртов изученъ достаточно подробно. Нитрование целлюлозы - процесс негомогенный, который в значительной степени определяется диффузионной составляющей, обычно рассматривается по аналогии с гомогенным нитрованием спиртов. При атом учетом диффузионного контроля чаще всегс пренебрегают.

Суммируя ключевые стадии собственно нитрования можно указат! следующие: взамодействие иона нитрония с гидроксильными группа» целлюлозы

Се11-0Н + N0^ , *

взимодействие молекулярных форм азотной кислоты и/или пвнтокси-да диавота с протонированной формой гидроксильных групп

При втом образование иона нитрония или протонированой формы целлюлозы является многостадийным процессом, требующем определенное времени для его осуществления. Таким образом при нитровании целлюлозы параллельно идут процессы0 диффузии нитрущей смеси в целлюлозную матрицу.и образование активных форм (1) - (Э). Это можеч иригести к квазигомогенному характеру нитрования и получению од-

(2) (3)

дородных нитратов целлюлозы. Есть, однако, существенное исключение из этого очевидного правила. Оно заключается в том, что ряд нитрующих смесей уже изначально в значительном количестве содержит ионы нитрония. В таком случав реакция собствонно нитрован,; начинается с момента начала диффузии нитрующей смеси ь целлюлоз и процесс должен протекать топохимически, приводя к образованию неоднородного НЦ.

Следовательно, можно ожидать, что нитрование целлюлозы реакционной смесью, содержащей ионы нитрония, будет протекать неоднородно, полностью определяясь морфологической структурой целлюлозной матрицы, в отличие от случаев, когда в исходной нитрующей аюси ионов нитрония нет. Для удобства анализа композиционной неоднородности НЦ нами были рассчитаны относительные неоднородности ю составу элементарных звеньев по формулу Мр « где ГА®

I 2Л° - суммы отклонений, соответственно, экспериментально изме-эенного и рассчитанного согласно Сперлину составов от идеализированного однородного с данной СЗ. По всем опубликованным данным, в гом числе и нашим, были подсчитаны средние величины для НЦ, юлученных в разных кислотных смесях.

Наиболее неоднородными по составу элементарных звеньев (рис.1) [ в матрице (рис.2) являются НЦ, полученные нитрованием в смесях ПГО^+Н^БО^ (1ТГ > 2.0), гаЮу-Н205+Г1204 (Пг > 1.5), ННО^+^О^^О :Пр > 1.0), а также денитрованные НЦ в смесях ННО^+^зс^+Н^О Шг «оло 1,5). Более однородны НЦ, синтезированные в жидкой и газо-юй фазах азотной кислоты, ее водных растворах (г^, < 0.8), смесях 13отной кислоты с дихломвтаном (Нг< 0.8) и денитрованные в смесях ЛО^+Г^О (Яг около 1.0).

К настоящему времени уже накоплен значительный по общему ма-ериал, посвященный анализу ионно-молекулярного состава нитруицнх месей. Для выявления связи молекулярной неоднородности НЦ с при-одой и соотношением компонентов нитрующих смесей нами было оце-ено содержание в них ионов нитрония N0^ - наиболее активной имущей формы..

Оказалось, что в смесях ННо^+НдБСд, а такта тю^+н^о^ при -утствует значительная доля ионов нитрсмчия: ь смосях рактически вся азотная кислота диссоциирована -л ТГ/гх конверсией ионы нитрония; добавление вод» к этой смчпл до III приводи!' к

постепенному понижению концентрации Ж>2, при большем содержании води эта ионная форма исчезает. При этом выделяются две группы наиболее неоднородных НЦ: I.полученных нитрованием целлюлозы безводной смесью кислот; 2. полученных нитрованием целлюлозы в виде бумаги, а но волокон, причем независимо от происхождения: хлопковой или древесной. Очевидно, что первая группа отражает влияние максимального содержания ионов нитрония в исходной смеси (топохи-мичоский процесс), тогда как вторая связана с влиянием состояния цоллмозно1 материала, ведущего к замедлению процесса переноса нитрующей смеси в объем полимерной матрицы.

В смесях Н1ГО3+и20,- концентрация ионов нитрония равна концентрации оксида, то есть весь и205 диссоциирован нацело при содержании его в азотной кислоте до 15%, при содержании его до 30% он диссоциирован на 80%. В любом случае содержание ионов нитрония е этой смеси велико. Найменее изученной является трехкомпонентная нитрующая смесь, представляющая собой растворы й2ов и ы2о4 е азотной кислоте. Преаде было показано, что растворы в азотной кислоте содержат ионы нитрозония Ю+, весьма активной частицы. Нитрование в этом случае идет, согласно Ингольду, через нит-розирование.

Безводная азотная кислота содержит около 1% ионов нитрония, добавление даже 2% воды переводит азотную кислоту полностью в молекулярную форму. В смесях шго^+сн^с!^ азотная кислота во всеь диапазоне концентраций полностью находится в молекулярной форме, что было показано нами при исследовании спектров комбинационное рассеяния света этих смесей. Нитрование смесями азотной кислоты < водой или безводной азотной кислоты с дихлорметаном приводит I получению более однородных НЦ, независимо от соотношения компонент нитрующей смеси и вида целлюлозного материала - волокно ши бумага.

Таким образом, как видно из сопоставления данных по композиционной неоднородности и ионно-молекулярному составу нитруициз смесей, существует прямая зависимость неоднородности НЦ от содержания в исходной нитрующей смеси ионов нитрония.

Для обобщения корреляционно зависимости неоднородности получаемых нитратов целлюлозы от содержания ионов нитрония (нитро-аокил) в исходной нитрующей смеси рассмотрим следующую схему: дл.

элементарного акта рег.кции необходима, назовнм ее так, активная ;ара, составленная из ионе нитрония (нитрозония) и гидроксильной рушш целлюлозы или протонированной фэрмы гидрофильной группы еллюлозы н молекулярной формы азотной кислоты (пентоксида диогю-а), согласно схемам (1)-(3). В таком случае нитрование мо>:с- , ассматривать как сочетание трех параллельно протекающих процес ов:

1. диффузия нитрующей смеси в полимерную матрицу;

2. образование активных пар;

3. взаимодействие активных пар (собственно »{дарование),

i которыми следует процесс встречной дифф'/зии чвсткц (молекула, жы) и иизкоколокулярншс продуктов реакции в микрозопах матрицы 1труемой целлюлозы. Последние зависят от мор^елег/Л исходной (ллюлозы и ее динамики в процессе нитрования. Поскольку скорость 1бственно нитрования (процесс 3) выше скорости первых двух провесов, то от соотношения скоростей процессов I и 2 будет завить однородность получаемого НЦ.

Важно отметить, что определенную роль при нитровании целлю-зы играет так называемая активация целлюлозы - процедура првд-ритвльной обработки целлюлозы, облегчающая более равномерный ступ нитрующей (или иной реакционной) смеси к гидроксильным ушам целлюлозы. Нами показвно, что предварительная обработка ллюлозы дихлорметаном приводит к "разрыхлению" аморфных облас-X целлюлозы, при этом кристаллиты ее не затрагиваются. Мокно по бы полагать, что именно этим ограничивается роль дихлормета-в реакции нитрования целлюлозы. Однако, проведенный нага ана-5 трансформации структуры целлюлозы в ходе ее нитрования смесью )тной кислота с дихлорметаном показывает, что узка при ст « О Л Ьтадается полное разупорядочение кристаллических областей цел-юзы. Следовательно, основную роль в формировании однородности играет сама нитрующая смесь, в которой изначально отсутствует I нитрония и которая однородно распределяется за счет ди<2фузии ¡сходной целлюлозе, после чего в квазлгомогегаюм режима проте-т собственно процесс нитрования.

Топохимическоо развитие процесса нитрования смясьи ^+Н2504+Н20 особенно наглядно отражает анализ полученных шля ттенолифракционнт/х данных: при достижении СЗ = 1.4 наблюдается

, появление признаков кристалличности НЦ, тогда как рефлексы непро-нитропанной целлюлозы исчезают только при СЗ около 2. При исполь-'80в.)ичи безводной смеси кислот появление рефлексов НЦ в рентгенограммах начиняется при СЗ ~ 1.0, при этом также наблюдаются рефлексы кристаллитов непронитрованной целлюлозы, которые исчезают при СЗ = 2.15. Добавление к нитрующей смеси воды до 15% сближает границы появления рефлексов НЦ и исчезновения рефлексов кристаллитов целлюлозы. Тем не менее кристалличность НЦ всегда возникает раньше, чег исчезает кристалличность непронитрованной целлюлозы. Очевидно, ч*о присутствие ионов нитрония в исходной смеси ответственно за формирование неоднородности НЦ на всех уровнях - при атом образуются домены пронитрованной целлюлозы, распределение нитратных групп по цепи в которых таково, что фрагменты цепей способны упаковаться в кристаллиты. Наряду с этим сохраняются еще незатронутые нитрующей смесью домены, содержащие кристаллиты исходной целлюлозы. Становится понятным, что добавление воды к нитрующей смеси безводных азотной и серной кислот, понижая концентрацию ионов нитрония в исходной смеси, "смягчает" ситуацш уменьшением неоднородности НЦ. Тем не менее процесс остается существенно топохимическим.

Необходимо отметить несомненно существующую связь этих вакньс обстоятельств негомогенного нитрования: наличие в исходной смес! значительного количества активной нитрующей формы - ионов нитрония связано с малыми изменениями морфологии нитруемой целлюлозно! матрицы (система юго^+н^о^^о). Наоборот, молекулярная форм! азотной кислоты существенно "гомогенизирует" матрицу целлюлозы облегчая процесс диффузии нитрующей смеси и тем самым создава. предпосылки для квазигомогенного нитрования (система Ш0^СН^С12 Варьирование условиями нитрования, которые могут влиять не толь» на формирование активных пар, но и на скорость диффузии нитруице: смеси за очет изменения'параметров матрицы полимера, может пр прочих равных условиях заметно изменить неоднородность НЦ.

К сожалению, имеется очень мало сведений о механизме денит ровэния целлюлозы. Тем не менее, значительный по объему материа по составу элементарных звеньев денитрованных НЦ позволяет на рассмотреть неоднородность этих НЦ и сравнить результаты денитро вант я НЦ в смесях юю^-и^о и нто^+н2вр4+н20. Неоднородность де

нитрованных образцов ь тройной серноазотной кислотной смеси достаточно велика ( достигает значений порядка двух), тогда как денитровяние водными растворами азотной кислоты приводит к существенно более однородным НЦ (Нр ~ I). Возможно, что механизм до нитрования, как и нитрования, также обусловлен различиями в ионнс молекулярном ■ составе денитрущих смесей.

Несомненно, что неоднородность нитратов целлюлозы на различннх 1фовнях молекулярной организации должна определенным образом сказываться на структуре и свойствах пласткфацированнкх НЦ. Чтобы зценить влияние неоднородности НЦ в пластифицированных НЦ нами 1^зучены два промышленных образца НЦ с различными степенями замещения: низкоязотный со СЗ = 2.25 (ННЦ) и шеокоиаотшй со СЯ -'..58 (ВНЦ). Оба НЦ получали нитрованием в смесях ШЮ^+^зо^+Н^о, газличавшихся лишь содержащем вода (17% и 851, соответственно).

Нами показано, что ВНЦ характеризуется более высокой матрич-юй неоднородностью, чем ННЦ. Это является причиной более неодно-юдного распределения пластификатора в нем, что, соответственно, шияет и на свойства композиции. Характерно, что небольшое изме-;ение соотношения компонентов нитрующей смеси, Еедущее к измене-ию концентрации ионов нитрония в ней, влечет за собой изменение олекулярно- структурной неоднородности, отражаясь на распределени пластификатора в композициях на основе НЦ.

Негомогенность нитрования целлюлозы, как видно из совокупно-ти рассмотренных данных, существенно влияет на свойства получа-мых нитратов целлюлозы непосредственно через их молекулярно-труктурную неоднородность. С позиций практической применимости нализа неоднородности, очевидно, что для получения новых нитрлт-эллюлозных материалов с повышенными требованиями к их однародно-ги (например, биологические мембраны, детекторы ионизируших изучений, эмали, лаки и пр.) появляется возможность осознанно зрьировать условиями синтеза, опираясь на внализ неоднородности злу чаемых нитратов целлюлозы.

В завершение еще раз отметим переносимость разработанных эдходов к анализу молекулярно-структурнсй неоднородности штр«*-эв целлюлозы на другие ее производные.

Глава 6, представляютая экспериментальную часть работы, со->рхит в сяатой фотме характеристики иегюльаованких обрчпцоь, &:

паратуры и методических приемов. Указаны особенности, позволивши получить те или иные спектральные характеристики, важные для из5 чения молекулярно-отруктурной неоднородности НЦ.

вывода

1. На основе анализа литературных и собственных данных по ЯМР высокого разрешения в растворе на ядрах 13С и 1БИ нитратов 1 олюлозы, модельных нитратов глюкозидов и целло-б',.азидов показано, что положение пиков различных углеродных атомов в спектрах зависит от конформациоиного состояния пи-ранозных циклог и нитратных групп, тогда как взаимное влияние соседних циклов невелико. В резонаксах ядер С1 пики, принадлежащие разнотипным звеньям нитрата целлюлозы разделяются на две группы, принадлежность к которым определяется наличием или отсутствием нитратной группы в положении С2. Впервые получен и проанализирован ЯМР спектр нитрата целлюлозы и показана возможность получения новой информации по структуре звеньев нитрата целлюлозы.

2. По результатам исследований методом Ш спектроскопии: анализ поляризационных спектров, ориентированных волокон, спектров обогащенного' изотопом 15й нитрата целлюлозы, а также спектров модельных нитратов моносахаридов, дано отнесение ряда полос, таких как иаш2, уОН и др., Показана возможность измерения их интенсивности для определения композиционной и матричной неоднородности нитратов целлюлозы. Результаты измерений дихроизма ряда полос в ИК спектре нитрата целлюлозы привело к заключении о сходстве ориентации скелета макромолекулы в кристаллических и аморфных областях.

3. Впервые получены и интерпретированы ИК-спектры в полном низкочастотном диапазоне от 500 до 30 см"1 различных Кристаллических модификаций и аморфной целлюлоз, их низкомо-локулярных аналогов и нитратов целлюлозы. Приведены количественные данные влияния кристаллической упаковки цепей в почиморфах целлюлозы на интенсивности полос, показана возможность ' измерения их для оцепки соотношения полиморф и

зморфной целлюлозы.

4. Сформулированы основные положения концепции молоку-шрно-структурной неоднородности нитратов целлюлозы, вклкь гавдие:

рассмотрение иерархических уровней структурной организации нитратов целлюлозы в масштабе: звено, цепь, матрица полимера;

определение предельно однородннх и неоднородных нитратов целлюлозы на разных уровнях структурной организации и количественное описание критериев однородности нитрата целлюлозы;

разработку простого способа количественной оценки молекулярно-структурной неоднородности по данным 13С ЯМР и ИК спектроскопических измерений.

5. На основе сформулированных положен сопоставлены анные по композиционной неоднородности нитратов целлюлозы, ля которых имеются данные по составу звеньев и выявлена акономерность, связывающая молекулярно-структурную неодно-эдность изученных нитратов целлвлсгн с природой нитрувдей леей.

6. Впервые выявлена связь композиционной неоднородности ионно-молекулярного состава исходной нитрующей смеси. Уставлено, что присутствие ионов нитрония в исходной нитру-;ей смеси ведет к получению неоднородного нитрата цоллюло-[ в тем большей степени, чем больше содержание ионов нит-1ния в ней.

7. Предложена схема шэгомогешюго нитрования целлюлозы, лючанцая в механизм нитрования диффузию китрупцой смеси л разование активных нитрующих форм. Это позволило объяс-ть формирование неоднородности нитрата целлюлозы в зави-мости от соотношения скоростей этих двух процессов. Ня имере количественного анализа композиционнай нооднородно-и нитратов цаллюлоаы, полученных в различных нитрующих есях, показано удовлетворительное соответствие продложен-3 схемы для реакций нитрования (нитрозированкя) целлюлозы цвнитрования нитратов целлюлозы.

8. Показано, что пластифицируемость двух промышленных

нитратов целлюлозы, незначительно различающихся соотношением компонентов нитрующей смеси, определяется их молекуляр-но-структурной неоднородностью. Распределение молекул плас-тифукаторл более однородно в более однородном нитрате, который бил получен в нитрующей смеси с меньшим содержанием ионов нитрония.

9. Разработанная концепция молекулярно-структурной неоднородности применима как для развития теоретических представлю дй негомогенных процессов нитрования целлюлозы, так v в практике получения перспективных нитратцеллюлозных материалов. Предложенный подход к анализу молекулярно-структурноЛ неоднородности переносим на другие эфирц целлюлозы и вообще на производные полисахаридов.

Основное содержание диссертации, изложено в следукщиз публикациях:

1. Лзанчеев Н.М., Сергеев-E.H., Сошш В.Ф., Коваленко

В.И..Белова Е.М., Марченко Г.Н./Изучение макромолекул нитратов целлюлозы методом спектроскопии ЯМР 13С//Вы-сокомолек. соед. А. 1987. Т.29. J6 5. C.1001-I006

2. Азанчеев Н.М., Сергеев E.H., Коваленко В.И., Сопю В.Ф./Изучение однородности замещения целлюлозы методо! ЯМР 13С//В кн. Тез. докл. 22 Всесоюзн. конф. ni высокомолекулярным соединениям. М: Наука.. 1985. C.I05

3.. Марченко Г.Н., Сопин В.Ф. , Коваленко В.И., Азанчеев Н.М., Сергеев E.H., Белова Е.М./Спектр ЯМР ISN высокого разрешения нитрата целлюлозы//Высокомолек.соед.

' Б. 1988. Т.ЗО. JS 4. С.295-296

4. Kovalenko V.I./Speotrosoopio study of disorder hieran of oelluloee nitrates//In Abstr.10th Europ. Symposium on Polymer Spectroscopy. St.Petersburg. 1992. P.C25

5. Азанчеев Н.М., Сергеев E.H., Коваленко В.И., Сопин В.Ф., Белова Е.М./ Изучение макромолекул нитратов целлюлозы методом ЯМР ТЗС высокого разрешения в раст-воре//В кн. Химия, технология и применение целлюлозы i ее производных. Тез. докл. 4.1. Черкассы: НИИТЭХИМ. 1985. С.137-138

6. Сергеев E.H., Азанчеев Н.М., Сопин В.Ф., Коваленко В. И., Белова Е.М., Марченко Г.Н./Изучение кинетики этерификащга целлюлозы методом ЯМР 13С спектроскопии //Высокомолек.соед. Б. 1988. Т.30. № 4. С.299-301

7. Мухамадеева P.M., Коваленко В.И., Плямоватый А.X./Низкочастотные ИК спектры целлюлозы и нитратов целлюлозы //В кн. Физико-химические метода исследования в области химии, физики, биологии, медицины и народного хозяйства. Тез. докл. Казань: КХТИ. 1987. C.II-I2

3. Мухамадеева P.M., Коваленко В.И., 2баш:ов Р.Г., Плямоватый А.X./Низкочастотные ИК спектры целлюлозы и нитрата Ц9ллюлазы//В кн. XX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Тез. докл. ЧЛ. Киев: Наукова думка. 1988. С.345

Коваленко В.И./Структура нитрата целлюлозы: иерархия неоднородностей//В кн. Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных (Кинетика и механизм). Тез. докл. Всесоюзн. конф. М: Изд. ИХФ АН СССР. 1ЭЭ1. С.198-199

0.Кузьмин A.A., Адаева В.А., Косточко A.B., Ковален..о

В.И., Маклакова Л.Н./О локализации ОН-групп в аморфно-кристаллических областях_нитратов целлюлозы//Высоко-молек.соед. Б. 1992. Т.33. й 7. С.66-72

1.Кузьмин A.A., Мазитова В.А., Онищенко A.B., Коваленко В.И., Косточко А.В./Мекмолекулярше взаимодействия флокулянта и нитратов целлюлозы в процессе водоочистки //В кн. Тез. докл. 15 Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. Минск: Наука и техника. 1933. Т.2. C.I35

2.Коваленко В.И., Мухамадеева P.M., Маклакова Л.Н., Гус-това Н.Г./Интерпретация ИК спектра и структурные особенности нитрата целлюлозы//Ж.структ. химии. 1993. Т.34. J8 4. С.59-66

Коваленко В.И., Густова Н.Г., Маклакова Л.Н., Мухамадеева P.M./Структурные особенности и интерпретация ИК спектра нитрата целлшюзы//В кн. Спектроскоп1я молекул та кр1стал1в Тези допомд II Укр. шк;иш-сем!нару Ки1ь: Наукоьа думка. 19ЭЗ. С.38

14.Kovalnnko V.I./Struotural features of cellulose nitrate and ita moleoular epeotra//In Abstr. 10th Internat.Conf.Fourier Transform Speotroeoopy. Budapeetit. 1995. P.

15.А:;анчвов H.M., Согшн В.Ф., Коваленко В.И., Хозина Б.В./ Изучение однородности распределения пластификатора в нитрате целюлозы импульсным методом ЯМР//В кн. Тез. Всесоюзн.конф. по пластификации. Владимир: Изд.НИИПМ. 1П. 4.1. С.48

16.Коваленко В.И., Маклакова JI.H., Калмыкова Т.Л., Кузьмин A.A., Мазитова В.А./Структурные особенности и пластификация нитратов целлюлозы дибутилфталатом//В кн. Физико-химические метода исследования структуры и динамики молекулярных систем. Материалы Всеросс.совещ. 4.2. Йошкар-Ола: Изд.МарПИ. 1994. C.II5-II8

17.Коваленко B.W., Кузьмин A.A., Мазитова В.Д., Маклакова JT.H /Неоднородность молекулярной структуры нитратов целлюлозы и распределение в них дибутилфталата по данным ПК спвктроскопии//Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. Л 5. С.855-858

18.Кузьмин A.A., Маклакова Л.Н., Косточко A.B., Коваленко

B.И., Адаева . В.¿./Исследование мекмолекулярннх взаимодействий в системе нитраты целлюлозы - полиэти-леноксид//Журн. прикл. спектр. 1992. Т.57. Й 3-4.

C.253-256

19.Марченко Г'.Н., Маршева В.Н., Ковалешсо В.И., Сафронова Т.М., Дацун В.М./Синтез нитрата хитина и некоторые его свойства//Высокомол.соед. Б. 1983. Т.25. К 6. С.427-430

20.Марченко Г.Н., Маршева В.Н., Коваленко В.И., Ившин.В.П. В кн. Производство и использование хитина и хитозана. Материалы I Всесоюзн. конф. Владивосток. 1983. С.63-66

Л.Коваленко В.И./Количественная оценка молекулярной неоднородности нитратов целлюлозы по данным ЯМР 13С и ПК спектроскопии//В кн. Физико-химические методы исследования структуры g динамики молекулярных систем. Материалы Всеросс. совет. 4.1. Йошкар-Ола: Изд.МарПИ. 1994. С.152-165

22.Коваленко В.И., Густова Н.Г./Анализ неоднородности нитратов целлюлозы по водородным связям остаточных гидроксильных групп//3 кн. Российско-польский симпозиум по водородной связи. М: Изд. ИХФ РАИ. 1994. С.60

23.Мухамадеева P.M., Жбанков Р.Г., Коваленко B.Ii., Сопии В.Ф., Марченко Г.II./Низкочастотные ИК спектры целлюлоз различных структурных модификаций//)?, прикл. спектр. 1990. Т.52. й 4. C.6II-6I6

24.Мухамадеева P.M., Жбанков Р.Г., Сопин В.Ф., Коваленко

B.И., Марченко Г-Н./Низкочастотные ИК спектра "кристаллической" и "аморфной" целлюлоз//».прикл. спектр. IS30. Т.52. JS Б. С.855-857

25.Мухамадеева P.M., Плямоватый А.Х., Коваленко В.И./ Конформационная чувствительность частот в колебательном спектре ß-D-глюкозы и целлююлозы//В кн. XX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Теа.докл. 4.1. 1988. Киев: Наукова думка. С.344

26.Коваленко В.И./Количественная оценка неоднородности нитрата целлюлозы по составу звеньев//Високомолек.соад. Б. 1995. Т.37. JS Б. С. 9II-9I3

27.Коваленко В.И./Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы//Успехи химии. 1995. Т.64. Л 8.

C.803-817

28.Способ определения химической неоднородности эфиров целлюлозы. Марченко Г.Н., Сопин В.Ф., Коваленко В.И., Вершинин Л.И., Магдалев Е.Т., Густова Н.Г.

A.C. 1670549 СССР. Бюл.ИЗОбрвТ., 30, 174 (1991)

29.Белова Е.М., Коваленко В.И., Маршева В.Н., Магдалев Е.Т., Сопин В.Ф./Влияние биологического происхождения, способа получения и формы целлюлозы на кинетику нитрования И структуру нитроэфиров Ц6ЛЛЮЛ03Ы//В кн. Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных. Тез. докл. Всесоюзн. конф. Черкассы: Изд. НШТЗХим. 1985. С.127-128

Ю.Коваленко В.И., Магдалев Е.Т., Густова Н.Г., БелоЕа Е.М., Маршвва В.Н., Сопин В.Ф./Формирование структуры нитрата целлюлозы в различных нитрующих смесях//В кн.

Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных. Тез. докл. Всесоюзн. конф. Черкассы: Изд. НИИТЭХим. 1985. С.129-130

31.Белова Е.М., Густова Н.Г., Магдалев Е.Т., Марлева В.Н., Коваленко В.И., Сопин В.Ф./Изучение кинетики и формирования структуры эфиров целлюлозы в процессе нитрования растворами азотной кислоты в хлористом метилене//В кн. Химия, технология и применение цплюлозы и ее производных. Тез. докл. Всесоюзн. конф. Черкассы: Изд. НИИТЭХим. 1985. С.128-129

32.Коваленко В.И., Сухарников А.Е., Махоткин А.Ф./Формиро-валие структуры нитрата в процессе нитрования древесной целлюлозы концентрированной азотной кислотой //В кн. Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных (Кинетика и механизм). Тез. докл. Всесоюзн. конф. М: Изд. ИХФ АН СССР. 199Г. С.165

33.Коваленко В.И./Композиционная неоднородность нитратов целлюлозы п негомогенное нитрование целлшозы//В кн. Структура и динамика полимерных систем. Пошкар Ола: Изд. МарГГУ. 1995. 4.1. С.182-184

34.Семашко В.Н., Гарифзянов Г.Г., Храпковский Г.М., Коваленко В.И. Некоторые физико-химические свойства кислотных смесей на основе азотной кислоты. М: Изд. ЦНИИНТИ. 1987. 44 С.

35.Марченко Г.Н., Мвршева В.Н., Коваленко В.И., Белова Е.М., Храпковский Г.М., Густова Н.Г., Сопин В.Ф./ Структурные изменения * целлюлозы под влиянием дихлорметана//Высокомолек. соед. А. 1983. Т.25. № 7. С.1426-1430

36.Сопин В.Ф., Белова Е.М., Густова Н.Г., Маршева В.Н., Магдалев Е.Т., Коваленко В.И., Марченко Г.Н./Влияние температуры нитрования на структуру нитроэфиров целлюлозы//Высокомолек. соед. Б. 1987. Т.29. J8 8. С.597-599