Синтез химически, структурно и молекулярно однородных нитратов целлюлозы с неполной степенью замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГП од

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ' ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ химии

На правах рукописи

СОШ'ЕВ Жашп бек Атгокуцишп

УДК 661.723+5474532

СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИ, СТРУКТУРНО И МОЛЕКУЛЯРНО ОДНОРОДНЫХ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С НЕПОЛНОЙ СТЕПЕНЬЮ ЗАМЕЩЕНИЯ

Специальность: 02.00.06. - "химия вмсокомолскуляркыхсосдкиеннн"

автореферат диссертации на соискание ученой стспеаи кандидата химических наук

бишкек-1993

Работа выполнена в лаборатории химии природных полимеров Института органической химии Национальной Академии наук Кыргызской Республики.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Шаршеналнева З.Ш., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Луговая Л.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шелухина Н.П.,

кандидат химических наук, доцент Догдуров Ш.М.

Ведущая организация: Южно-Кыргызскии Институт комплексного использования природных ресурсов, г. Ош

"о т ■ ,гРЗ

Защита состоится " <¿1 " • января 1994 года в "1и_" часов на заседании

Специализированного совета по защите диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук в институте органической шиш Национальной Академии наук Кыргызской Республики, г. Бишкек, 720071, проспект Чуй, 267. С диссертацией можно озпокомиться в библиотеке ПАИ.

¿¿О У/ /

Автореферат разослан ......" ......'у........ 1993 года.

Ученый секретарь Специализированного . ^

совета кандидат химических паук ' I Кожахметова Р.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование целлюлозы, ежегодно возобновляемого растительного сырья, для получения большого количества ценных продуктов, а также большие возможности их практического применения требуют комплексных исследований при разработке новых экономически выгодных и экологически безопасных технологий. Недостаточное изучение скорости и механизма нитрации, влияния состава нитрующих компонентов и внешних условий приводит к снижению качества и выхода конечных продуктов, а также к неполной, перерабатываемое™ исходного сырья.

Поэтому постановка систематических исследовании и накопление экспериментальных данных по этим вопросам является важной задачей для создания научных основ синтеза химически, структурно и молекулярно однородных нитратов целлюлозы и получение продуктов, соответствующих требованиям ГОСТа (полная растворимость т: различных растворителях и заданная степень замещения).

Данная диссертационная работа являются частью исследований, проводимых в лаборатории химии природных полимеров Института органической химии Академии наук Республики Кыргызстан по теме: "Изучение реакционной способности целлюлозы и се производных в процессах этерифпка'ции, окисления и деструкции". Регистрационный номер: 01880026383.

Цель и задача работы. Работа посвящена установлению основных закономерностей процесса нитрации целлюлозы с целью получения химически, структурно .и молекулярно однородных нитроэфиров целлюлозы, экономии сырьевой базы, создание безотходной технологии для решения проблемы .экологического состояния окружающей среды.

Для выполнения данной работы и достижения поставленной цели были определены следующие задачи: синтез азотнокислых эфиров целлюлозы, установление их структуры, изучение физико-химических свойств, исследование деструктивных превращении макромолекулы целлюлозы, сопровождающих этерификацшо; нахождение оптимальных соотношений компонентного состава нитрующей смеси, позволяющих формировать заданные свойства продуктов; установление закономерностей процесса нитрации целлюлозы от компонентного состава нитрующей смеси; выдача рекомендаций предприятиям по получении химически, структурно и молекулярно однородных нитроэфиров целлюлозы.

Научная новизна. Исследованы процессы этерифнкации целлюлозы в широких интервалах компонентного состава тирующих смесей и установлены оптимальные

соотношения для получения химически, структурно и молекулярно однородных нитратов целлюлозы.

Показано, что растворимость нитратов целлюлозы в органических растворителях может служить критерием степени однородности конечных продуктов.

На основании изучения кинетики, физико-химических свойств и структуры продуктов предложен механизм структурообразоеаиня азотнокислых зфиров целлюлозы с неполной степенью замещения.

Установлены основные закономерности процесса нитрации, сформулированы принципы подбора компонентного состава нитрующей смеси, позволяющий вести направленный синтез азотнокислых зфиров целлюлозы.

Практическая ценность. На основании результатов исследованы и разработаны режимы нитрации целлюлозы, обеспечивающие получение:

а) коллоксилинов с улучшенными физнко-химичсскнмн и структурными свойствами для получения продуктов специального назначения;

б) коллоксилинов с низкой степени полимеризации для получения, лаков, красок, эмалей, линолиюма и т.д.;

в) двух видов пироксилина для военной промышленности.

Найденные оптимальные составы .нитрующих смесей позволяют получать химически и структурно однородные продукты, не требует существенных изменении в технологических процессах и предварительной обработки исходного сырья,находятся в пределах ТУ промышленного производства нитратов целлюлозы.

Оценка структурных изменений путем контроля растворимости в заводских ■с

условиях может служить экспрес-методом для определения пригодности продукта к дальнейшей переработке.

В условиях предприятия показана возможность использования оптимальных составов нитрующих смесей, обеспечивающих требуемый комплекс эксплуатационных характеристик конечных продуктов. Определены составы нитрующих смесей, интенсивно деструктирующих целлюлозу на первых фазах нитрации, что приводит к сокращению длительности процесса стабилизации и экономии энергетических затрат.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 1 и II Всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных" (г. Фрунзе, 1988 г., Чолпои-Лта, 1991 г.),"на IX Межреспубликанской конференции молодых ученых (г.Фрунзе, 1988г.), на VI Всесоюзной конференции "Химия и физика целлюлозы" (г.Минск, 1990 т.) и в виде 5 спецотчетов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на

страницах машинописного текста, включает. таблиц, рисунков. Список литературы включает наименований.

СОДЕРЖАНИЕ' РАБОТЫ.

(.Синтез азотнокислых эфиров целлюлозы с повышенной химической н структурной однородностью.

В работе изучена возможность синтеза азотнокислых эфиров целлюлозы с повышенной химической и структурной однородностью путем варьирования состава нитрующей серноазотной кислотной смеси.

Принципиальную схему синтеза можно представить Следующим образом:

В качестве исходной целлюлозы использовалась валовая хлопковая целлюлоза, получаемая из линта (ХЦ), а также сульфитная древесная целлюлоза в форме прессованной резаной бумаги (РБ).

В ходе исследования проведен поиск оптимальных нитрующих серноазотных смесей для (ХЦ) в следующих пределах: ШОз - 20-38%, ЩЗОц - 46-64%, НгО

- 8-18% . Данные tío изменеиию составов нитрующих смесей приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Содержание компонентов, вес. %

п/н HN03 H2S04 НгО

1-5 30,0 54,0 16,0

6 20,0 64,0 16,0

7 22,0 62,0 16,0

8 24,0 60,0 16,0

9 26,0 58,0 16,0

10 28,0 56,0 16,0

И 30,0 54,0 16,0

12 34,0 50,0 16,0

13 38,0 46,0 16,0

14 20,0 62,0 18,0

15 22,0 60,0 18,0

16 24,0 58,0 18,0

17 26,0 56,0 18,0

18 28,0 54,0 18,0

19 30,0 52,0 18,0

20 Ü6,0 66,0 8,0

21 26,0 64,0 10,0

Для .древесной целлюлозы поиск оптимальных составов нитрующих смесей проводился в следующих пределах: НЫОз - 30%, НгБСЦ - 56-64%, и ЩО- 6-14%. Данные по изменению компонентных составов нитрующих смесей приведены в таблице 2.

Таблица 2. '

Содержание компонентов, вес. %

п/н НЫОз 112504 Нао

22 30,0 56,0 14,0

23 30,0 58,0 12,0

24 30,0 60,0 10,0

25 30,0 62,0 8,0

26 30,0 64,0 6,0

Процесс этерификации осуществляли в условиях, практически полностью моделирующих производственные. Поскольку при изучении зависимости степени замещения от активации исходного сырья (гидролизованпая и облученная) и температуры не наблюдалось существенных изменений в степени замещениия продуктов. В качестве исходного сырья были использованы хлопковая и древесная

целлюлоза без предварительных обработок, синтез гштроэфнроа проводили ври 30°С. Для изучения изменения свойств эфира в процессе накопления азота реакция искусственно прерывалась через 0,5; 1,0; 5,0; 10,0; 15,0; 60,0 мйнут (дляХЦ), 2,0; 7,0; 12,0; 17,0; 30,0; 60,0 минут (для РБ). В полученных образцах определяли степень замещения и среднюю степень полимеризации (СПср). Кроме того, изучали изменение растворимости в различных органических растворителях и влагородержа-нпя в динамике накопления азота.

В результате варьирования компонентного состава нитрующих смесей формировались эфиры с различным соотношением целлюлозных, мопо-, ди- и тршгатратных звеньев, наличие которых оценивали качественно несколькими методами: рентгенографией, ИК- и ЯМР 13С-спектроскопией.

Присутствие в продуктах непрошггрованных целлюлозных, ча также тринитрат-ных блоков фиксировалось по характерным для' этих фаз рефлексам на рентгенодифрактограммах и по пониженной растворимости в сппрто-Эфирнон смеси, не способной растворять целлюлозу и ее тринитрат. Поскольку низкая растворимость может быть связана также с высокой степенью полимеризации, было проведепо изучение вискознметрических характеристик образцов.

Динитратиое строение оценивали по выравниванию растворимости в ацетоне и спирто-эфирной смеся, а также по специфическому распределению интенсивностей полос в инфракрасных спектрах. Структуру промежуточных и конечных продуктов нитрования, полученных в смесях с различпым соотношением, устанавливали ИК-и ЯМР 13С-спектроскопией.

- • Нами были получены эталонные образцы в среде органических растворителей, • исследованы физико-химические и структурные характеристики. Результаты этих исследований в дальнейшем использовались для сравнительной оценки качества и идентификации синтезируемых азотнокислых зфиров целлюлозы.

2.Исследование фнзкко-химических свойств синтезированных аитроэфнров.

При нитрации смесями НИОз-НгЗСМ-НйО степень замещения получаемых нитратов целлюлозы определяется в первую очередь содержанием азотной кислоты в смесях. Поэтому при варьировании составов нитрующих смесей мы разбили их на две группы с фиксированным содержанием воды (16 и 18%), меняя при этом процентное содержание азотной и серной кислоты (см.табл 1).Однако, изучение динамики накопления азота в образцах, взятых в определенные интервалы времен, показало, что изменение содержания азотной кислоты влияет на степень замещения незначительно. Данные по содержанию азота в продуктах начальной и конечной стадии нитрации различными составами нитрующей смеси приведены в таблице 3.

' Таблица 3.

Физико-химические характеристики азотнокислых эфиров хлопковой целлюлозы

п/н цитр. Содержание, % Растворимость, % СП

мин. азот влага ацетон спирт-эф. ср.

1 0.3 78.50 67.49

60.0 13.0 0.92 99.92 69.75 -

2 0.5 - 2.29 65.36 40.56 -

60.0 - 1.29 99.83 97.89 -

3 0.5 - 2.39 54.05 40.17 -

60.0 12.4 1.31 100.0 99.55 -

4 0.5 - 2.92 43.01 27.25

60.0 . 1.35 100.0 99.04 - '

5 60.0 12.35 - 99.50 99.25 -

б 0.5 9.54 3.26 40.96 32.99 175

60.0 12.40 1.33 100.0 99.81 210

7 0.5 9.32 - 50.24 32.99 180

60.0 12.50 . 100.0 99.91 220

8 0.5 9.49 3.27 56.29 36.15 250

60.0 12.51 1.13 99.95 94.00 280

9 0.5 9.52 3.15 62.70 49.00 290

60.0 12.60 1.30 99.94 99.20 310

10 0.5 - 3.13 74.10 67.15 370

•60.0 - 1.20 99.75 99.54 390

И 0.5 10.63 2.28 77.77 68.60 385

60.0 12.62 1.13 99.85 96.18 410

12 0.5 9.48 —» 71.80 66.10 420

60.0 12.14 1.27 99.80 98.70 440

13 0.5 8.94 - 60.51 57.81 370

60.0 11.62 0.97 99.10 95.40 400

14 0.5 7.64 36.64 18.50 -

60.0 . 11.50 99.65 99.81 -

15 0.5 9.12 42.39 32.22 -

60.0 11.62 - 99.22 98.58 -

16 0.5 9.15 - 36.64 27.80 180

60.0 11.65 - 99.65 99.43 205

17 0.5 9.26 - 49.78 42.58 190

60.0 12.25 - 99.90 99.51 215

18 0.5 9.30 2.67 58.46 51.22 200

60.0 12.30 1.55 - 99.95 230

19 0.5 9.90 2.56 60.62 56.58 260

60.0 12.30 1.52 99.95 99.51 330

20 0.5 11.29 2.82 57.69 40.02 260

60.0 13.79 1.04 99.05 4.39 330

21 0.5 11.12 2.59 63.20 50.08 -

60.0 13.03 0.85 99.90 21.56 -

С другой стороны, при изучении физико-химических свойств этих образцов, позволяющих косвенно оценивать структурные изменения целлюлозы, обнаружено существенное влияние содержания азотной кислоты на формирование последних. Как видно из таблицы 3, при использовании нитрующих смесей с фиксированным содержанием воды (16%) растворимость продуктов,полученных на начально!! стадии иитршрш растет, а плагосодержание уменьшается при повышении содержания азотной кислоты до 30% .. Причем такое повышение растворимости, не связано с низкой степенью полимеризации, о чем- свидетельствуют данные вискозиметрических исследований. Это, очевидно, указывает на улучшение химической н структурной однородности. Дальнейшее же увеличение содержания азотной кислоты приводит к снижению растворимости и увеличению плагосодержание что свидетельствует о росте неоднородности продуктов (рис. 1>.

Растворимость, %

га г* га зо 44 зз Содержание, 1ШОз - вес %

Рис 1. Влияние содержания 1ШОз на растворимость продуктов нитрации, в ацетоне (1,2) и спирто-эфирной смеси (3,4)

Растворимость, % К«)

50 40 30 20 10

6 го 14 18

Содержание, ЩО - вес %

Рис 2. Влияние содержания Н2О на растворимость продуктов нитрации, в ацетоне (1,2) и спирто-эфирной смеси (3,4)

При увеличении же содержании воды до 18%-тов степень замещения не достигается 12%. В результате проведенных исследований было установлено, что уменьшение содержания поды в смесях приводит к увеличению степени замещения, хотя растворимость этих продуктов в спирто-эфирной смеси, несмотря на 100%-ную растворимость в ацетоне, резко падает (рис.2). Одновременно снижается степень полимеризации, понижается влагосодержшше продуктов (см.табл.З). Такая тендем-

цня изменении физико-химических параметров, по нашему мненшо, указк.мет на преимущественное образование тринптратпих звеньев 1; нитруемой массе.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что дли получения более однородных коллоксилинов на основе ХЦ необходимо использован, нитрующие смеси с содержанием воды - 16% и азотной кислоты - в пределах 26-30/,',. Наиболее оптимальной, судч по физико-химическим параметрам продуктом, является смесь с составом: НКОз - 30%; 112504 - 54%; ШО - 16%.

При переходе к древесной целлюлозе, учитывалась более плотна;! упаковка нигруемой массы. Поэтому в нитрующей смеси повышалось содержание серной кислоты для разрыхления упаковки и облегчения доступности нитрующего агента и глубь массы, а содержание азотной кнелогы в зтих смесях было постоянным ■-30%.

Таблица 4.

Физико-химические характеристики азотнокислых зф>ров древесной целлюлозы.

п/н литр. Содержание, % Растворимость, % СП

мин. азот - влага ацетон спирт-эф. ср.

1 2 3 4 5 б 7

22 0.5 7.33 - 62.47 55.16 320

60.0 12.0 0.80 98.75 97.39 460

23 0.5 - 1.71 68.85 52.39 410

60.0 - 0.82 99.64 84.05 490

24 . 0.5 7.32 2.38 63.55 46.75 500

60.0 . 12.69 0.83 97.73 84.47 515

25 0.5 ' 8.41 2.95 70.13 32.60 580

60.0 12.79 1.08 99.79 45.10 540

26 0.5 8.60 3.22 72.80 26.10 680

60.0 12.88 1.30 99.80 42.80 560

При увеличении процентного содержания серной кислоты от 56% до 64%, наблюдалось увеличение степени пронитрованности продуктов (см. табл.4), что, очевидно, указывает па облегчение доступности нитрующего агента к активным центрам атерифицируемой массы за счет разрушепил плотной упжоши последней. Изучение физико-химических характеристик этих продуктов показало, ^го с увеличением содержания воды,при соответствующем уменьшении количества сер пои кислоты в нитрующей смеси растворимость продуктов в смеси спирта н эфира растет (см. рас.2), средняя степень полимеризации и содержание влаги снижается.Наблю-даемые изменения физико-химических характеристик, очевидно указывают нй повышение однородности формируемых структур, которая достигает требуемой степени при использовании нитрующей смеси с содержанием компонентов: НКОз -30%; Н25 04 - 56%; НгО - 14%.

Л.Физико-химические методы анализа синтезированных нитратов целлюлозы.

Д я более глубоко:"! оценки структурных превращений целлюлозы в процессе гакталсиия лзотд при нитрации были использованы современные методы анализа. Растворимая часть нитратов целлюлозы исследована методом ПК- и ЯМР !ЗС- сц:"траоскопии. Реиггеиоднфра'яометру.сй образцы синтезированных питроэфи-рои анализировались п виде волокон и их нерастворимых частей.

Д > интерпретации полученных спектров образцов был!! сняты эталонные гчекгры азотнокислых лфиров целлюлозы с заведомо тршштратным н приближенным к днпитратному строениями.! 1К-спектры этих образцов приведены на рисунке 3.

3500 5580 ' ¡МО 1200 , И» СМ-1

1

г

з

Рнс.З ИК-спектры исходной целлюлозы (1), се дипитрата (2) и тршштрата (3).

Как видно из рисунка, ИК-спектр дипитрата целлюлозы характеризуется отсутствием расщепления полосы поглощения около 1020 см"1, плохо выраженным плечом при 1130 см"1 и повышенной симметрией полосы 1250 см"1 в сравнении со спектрами других нитратов целлюлозы.О дппнтратной структуре свидетельствует также одинаковая интенсивность максимумов дублетной полосы в области 1665 см"1, а также очень слабое растепление полосы валентных колебаний СИ связей п области 2800 - 3000 см"1. Наиболее характерными особенностями спектра тршштрата целлюлозы являются следующие:

1. Полное отсутствие поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп (3200 - 3800 см"1);

2. Резко пониженная интенсивность дублетной полосы СИ-валентных колебаний (2900 - 3000 см"1) с выравниванием ннтенсивностей двух максимумов этой полосы при 2930, 2970 см*1;

3. Высохая симметрия полосы антисимметричных колебаний М=Ю-связей (1670 см"1);

4. Повышенная симметрия полосы симметричных колебаний К=0-связей при 1280 см'1 с выделением высокочастотного плеча в четкий максимум при 1330 см" ;

5. Выравнивание ннтенсивностей максимумов 1130 и 1170 см"1;

6. Повышенная интенсивность полосы 1070 см*1.

Оценка однородности продуктов, синтезированных в ходе работы осуществлялась по отсутствию в их ИК-спектрах характерных особенностей спектра тринитрата целлюлозы, перечисленных выше и сравнением со спектром динитрата. В ходе анализа подтверждены выводы, сделанные на основе изучения физико-химических характеристик о преимущественно динитратной структуре продуктов, полученных при обработке целлюлозы нитрующими смесями 4,5,6 (для ХЦ) и 17 (для РБ), Подтверждается также изменение однородности в зависимости от колебания состава нитрующей смеси в остальных образцах.

Исследование формирования надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе нитрации. методом рентгенографии показало, что более упорядоченная структура характерна для целлюлозы и ее тршштрата. О большей упорядоченности свидетельствуют:

1. Повышенная симмметрия рефлексов на дифрактограммах;

2. Большая относительная интенсивность л уменьшенная полуширин! рефлекса в области 12° (для тринитрата).

Реитгенодифрактограммы этих соединений приведены на рисунке 4.

28°

ао го 4

Рис.4. Реитгенодифрактограммы целлюлозы (1), ее нитрозфира,приближенного к динитрату (2) н тринитрата (3).

Как видно из рисунка, в процессе формнроюзпза нитроэфира наблюдается снижение интенсивности рефлекса в области 22°, лариктерного для целлюлозы, увеличение его полуширины и смещение в сторону меньших углов. В случае образования структуры, приближенной к динитрагиой, этот рефлекс расположен в области между рефлексами исходной целлюлозы ч ее тринитрата. Кроме того, б ходе исследований устаноетено, что в процехе накопления азота в цепи макромолекулы появляется рефлекс, характерны;'; для нитратных групп в области 12°. С увеличением степени замещения интенсивность этого рефлекса увеличивается. При формировании преимущественно дшштратной структуры она несколько ниже интенсивности рефлекса в облсстя 20°.Наращивание тршштратных звеньев в цепи макромолекулы ведет к уменьшению его полуширины, смещению в сторону меньших углов и выравниванию 1ште:.:зганостсй обоих рефлексов. В случае же тринитратмой структуры этот рефлекс приобретает ярко зыражс.дую симметричную форму. В ходе изучения дифрактограмм синтезированннх образцов были подтверждены вызоды, сделанные на основе исследования их физико-химических свойств,о влиянии изменения состава нитрующей смеси на формирование однородной структуры нитратов целлюлозы с неполно;'; степенью замещения.

Для подтверждения однородной структуры азотнокислых эфиров целлюлозы, полученных прн обработке нитрующей смссыо оптимального состава и установления положений нитратных групп в глюкозидном звене были сняты ЯМР 13С-спектры этих продуктов. Спектры ннтроэфнров целл;; логтл, приближенных к дшштратной структуре и ее тринитрата,игчм'^г.кены на ргсунке 5.

Прн внимательном изучении приведенных спектров легко заметить, что формирование преимущественно дшштратной структуры происходит уже .через 0.5' минут нитрования. Дальнейшая выдержка приводи? лишь к незначительному образованию тршштратных звеньев. В ходе исследования положений нитратных групп в глюкозидном звене с различной степенью замещения установлено, что в реакцию этерификации при обработке целлюлозы серчо-азотной кислотной смесью в первую очередь вступают гидроксильше группы при Сб- н Сг-углеродных атомах. Это позволяет расположить активные центры глюкозидного звена целлюлозы по относительной реакционной спосоилости в реакции электрофильпого замещения под действием серно-азотной нитрующей смеси в следующий ряд: Сб>С2>Сз.'Анализ спектров отдельных образцов подтверждает выводы, сделанные на основе изучения их физико-химических свойств, ПК-спектров и рентгенограмм об относительной однородности азотнокислых эфире з, полученных в нитрующих смесях с оптимальными компонентными составами.

Таким образом, результаты физико-химических методов анализа синтезированных азотнокислых эфнров цгдаюлозы показывают, что в предложенных нами

Т3!

оптимальных составах литрутс'.л.Г» ./.леей реализуете;- более равномерный путь распределения нитратных групп через сшдшо формирования дшштрлтных звеньев в цепи макромолекулы. У"„:чьшение содсржан.'ч воды в нитрующей смес-1 увеличивает ее реакционную с.:особи<-;:ь и приводи1 к домтшро^ьлпо формирования тринтратных звеньев в более доступных участках полимера уж; на начальных стадиях реакции, снижая при это..', однородность гл пределен!'« лшрятнчх грушт. Увеличение количества воды от оптимального уменьшай! реакционную способность нитрующей смеси, а это, в сп-чс очередь, приводит к 110я;;.-;епию и продуктах ннзконитрованных участков н, соответственно, снижению о-тпоридностн азотнокислых эфиров.

100 95 90 35 ВО 75 70 65 м.д. '

I

2

3

Рис.5. ЯМР 13С-спектры ( \)0 = 250 МГц; в растворе ДМСО) нитратов целлюлозы, полученных при 0.5 мин.ннтрования (1), при 15 мин.нитрования (2) в тршштрата (3).

Л. Изучение кинетики процесс! нитрзцип целлюлозы в серно- азотной :л!с;'тпшП счсси.

В ходе исследования динамки накопления язе • чами была изучена кинетика процесса нптрашш целлюлозы. Кинетические фу:нсцит; ХЖО накопления азота экспериментально получалио ; етодом иску ест» е -ного прерывания реакции этери-фикацни вытесняющей с.мс ю для фиксировали',"; моментов времен.

Математическая моде... описания этого процесса в простейшем случае подчиняется ура"НР'чпо Ерофеева-Колмогорова:

где Хо - амшштудны, факторы.

Видно, что решегие : . о уравнения поползет г;лйтц кинетические параметры (к,а,Ь,К). По стандартно!! мстгдике решение уравнения стрсшет в виде

одноэкспонеитциального приближения:

Однако рассмотренная ог^югг.споненциальная модель является грубым приближением при системном анализе кгшетическиу. р':зых накопления азота л описывает суммарный брутго-лроцесс " :лшня целл олози. Нами предложена новая, математическая модель кинетики нг.'гропання целлюлозы: Хп= 2 Хо! (1-ехр(-1/ г) (5)

для которой исходные кинетические кривые п -.ттавле: и тремя кусочно-линейными участками (рис.б). Простейшчй графоаналитический метод обработки кинетических кривых показывает, что о: ; описываются быстрыми, промежуточнцми и медленными составляющим'! существенно от.ипичсщнхся друг от друга. Легко заметить, что параметры Сил;!..; составляю лх этой кинетики численно"соответс-...>ют константам скоростей р.;гл.;ши в одноэкспоненцнзлыюм приближении. Анализ кинетических кривых пок:-.зал, га» быстрая стади.: вносит основной вклад в содержание азота в продуктах реакции н определяет динамику распределения азота по кольну элементарного звена.

Системный анализ покачивает, что реальные экспериментальные кривые кинетики нитрования целлюлозы даже до чистых мокоформ, имеющих лишь один тип распределения нитратных групп в глюкозидном звене, должны бить о.пнеани мультипликативно-аддитивными составляющими.

(НХп(О)М = Хо(1 - ЕХР(-кГ ) (1)

2,303 - 5/)) - * / \ = М (2)

^(х/хо) = № + х 1ео: У = С1 + С2 I

(3)

(4)

В ходе исследования установлено, что строгай учгт правильно!"« аппроксимации требует детального анализа ишетичсеких кривых Хп(0 путем сверхбыстрой регистрации эксперименталынте данных в началь!1ые моменты времени, а также в зонах перехода кусочно-линейных участков. В этом подходе мультипликативная часть отвечает за описание механизмов диффузн-чшой составляющей гетерогенных процессов реакции нитрования.

11 и 17 (1, 2 и 3) соответственно.

Таким образом, в результате изучения кинетических параметров реакции нитрования целлюлозы установлено, что скорость этой реакции заторможена процессом диффузии нитрующей смеси в глубь этёрлфицнруемой массы, являющегося основным по времени и определяющим скорость всего процесса нитрации. Разница между скоростью собственно химической реакции и скоростью диффузии может быть снижена без особых затрат путем варьирования состава нитрующей смеси.

5. Механизм структурообразования азотнокислых эфиров целлюлозы с неполной степенью замещения и теория серно-азотиой нитрующей смеси.

Проведенные экспериментальные исследования и изучение кинетики реакции нитрования целлюлозы позволяют судить о ее механизме. Механизм собственно химической реакции изучен и оннсан достаточно широко и полно. В нашем случае, поскольку в реальности процесс этерификации целлюлозы под действием серно-азотной нитрующей смеси протекает в гетерогенной фазе механизм структурообра-

зования ее азотнокислых эфирез необходимо рассматрйъагь в связи с макроскопической кинетикой.

Как показано в предыдущем разделе, скорость процесса нитрации определяется скоростью диффузии нитрующей снеси з глубь этерифицируемой массы. По современным представлениям исследователей процсгс диффузии включает:

а) набухание целлюлозных волокон;

б) проникновение нитрующей смеси внутрь волокна;

в) диффузионное выравнивание концентрации ишруняцей смеси в разных частях этерифицируемой массы.

Логично предположить, что формирование однородных продуктов зависит от последней стадии диффузии, т.е. от диффузионного выравнивания концентрации нитрующей смеси в разных частях полимера. На зтс« процесс влияет физическая форма исходной нитруемой массы и вязкость шпручмцей смеси. Поскольку в производстве коллоксилина я пмрошшша используется исходная целлюлоза в определенной физической форме, предварительную ее обработку с целью придания благоприятной формы для протекания последней стдадаи диффузии мы считаем экономически нецелесообразным. Для управления этим процессом остается лишь изменение цязкости за счет варьирования состава нитрующей смеси,' которое одновременно позволяет воздействовать на физическую форму исходной целлюлозы.

Как видно из экспериментальных данные, увеличение однородности продуктов идет с ростом содержания шжтпой кислот« до окределенного значения при фиксированном количестве воды в нитрующей смеси. Учитывая выше-сказанное предположение о зависимости однородности продуктов от диффузии, такую тенденцию можно объяснить тем, что при таком изагенении состава нитрующей смеси соответсвенно снижается содержание серной кислоты, что, в свою' очередь, приводит к понижению вязкости. При этом, по-видимому, одновременно уменьшается скорость самой химической реакции за счет увеличения количества воды по отношению к серной кислоте, приводящей к торможению генерирования катиона шгтрония. Все это, очевидно, обеспечивает снижение разности между скоростью диффузии и скоростью собственна химической реакции и в результате создает благоприятные условия для формирования однородных продуктов. Тогда дальнейшее увеличение содержания азотной кислоты выше оптимального должно приводить к снижению вязкости, за счет доминирования ее доли в смеси. Кроме того, при этом наступает такое соотношение волы и серной кислоты, которое не способствует генерированию катиона нитроння, что также затормаживает процесс диффузионного выравнивания. В результате должна снижаться степень пронитрованности массы, что и подтверждается результатами экспериментов (см. табл.3). С другой стороны, при оптимальном количестве азотней кислоты увеличение количества серной по

отношению к воде ведет к рззрыхлекйю упаковки нитруемой массы, что ценно в случае древесной целлюлозы.

Все выше-сказанпое указывает на то, что определяющую роль в поиске оптимального состава нитрующей смеси играет сэагношенпе между колнчством воды и серной кислоты. Так, изменение количества воды при фиксированном содержании азотной кнслоты опять же ведет к изменению соотношения между водой и серной кислотой, а это приводит к аналогичным закономерностям.

нноа

Рис.7 Схема тройной нитрующей смеси. Пунктирными линиями показаны данные известные в литературе, а,б - интервалы варьирования компонентного состава для ХЦ(а) и РБ (б), предлагаемые нами. ,

Результаты наших экспериментальных исследований показывают, что диапазон варьирования составов для получения однородных продуктов имеет четкие границы и лежит в определенном нами интервале (см. рис.7). Любое отклонение от этих интервалов, независимо от предварительной обработки исходного сырья, как и сама предварительная обработка может привести к ухудшению однородности продуктов. Таким образом, результаты наших экспериментальных исследований позволяют, не только сузить предлагаемый в теории нитрующих смесей интервал варьирования составов, но к указывают единственно верный путь в поиске способов синтеза, однородных азотнокислых эфиров целлюлозы с неполной степенью замещения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние изменения компопегпиого состава нитрующей смеси на формирование комплекса физикв-химическст н структурных характеристик азотнокислых эфиров целлюлегя с неполной степенью замещения. Установлены закономерности в динамике пггрованпя в зависикэпи от состава серно-азотной нитрующей смеси.

2. Установлено, что растворимость азотнокисдих эфиров целлюлозы зависит не только от содержания азота п средней степени полимеризации образцов, но ot характера распределения нитратных групп в макромол;хулах и в объеме полимера.

3. Показано, что содержаниз воды в нитрующей смеси оказывает существенное влияние на характер распределения нитратных групп ~-.к по цепи макромолекулы! так и в элементарном звене целлюлозы.

• 4. На основе экспериигщтшшых данных най^гны оптимальные составы нитрующих смесей для ХЦ и РВ позволяющие псдугкь химически и структурам однородные азотнокислые эфиры с различной степенью замещения. Показать wo применение этих составов не требует предварительной обработки исходйого сырвя.

5.Предложена математическая модель, позводянг^ая произйодйть оценку скоростей каждой из стадий нитрации целлюлозы.

6. Впервые предложен механизм струхтурообразсзашп азотнокислых эфиров целлюлозы, позволяющий протезировать и контролировать процесс формирования дшпггратных волокон.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО Ö СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Сопуев Ж.А., Луговая А.И., Шаршеналиева З.Ш., Нуртазина Р;Т\ Разработка оптимальных режимов иитрации для получения Коллоксилина "Н" с йойытенной химической однородностью //Спец. отчет (рукоп.): ИНВ N 854, ЙОХ АН КирГ; ССР. 'Фрунзе, 1986, с.1-80.

2. Сопуев Ж.А. Синтез и свойства частично замещешшго, химически Однородного нитрата целлюлозы //Тезисы докладов IX Межреспубликанской конференции молодых ученых. -Фрунзе, 1987, с. 157.

3. Сопуев Ж.А., Шаршеналиева З.Ш., Луговая А.И., Нуртазина Р.Т., Тарасова E.H. Разработка методов получения химически однородных, нитратов целлюлозы с различной cteneiibra Замещения изучение физико-химических и структурных параметров //Спец. отчет (рукоп.): ИНВ N 866,ИОХ АН Кирг. ССР. -Фрунзе, 1987, с. 1-40. -

4. Сопусв Ж.А., Шаршеналиева З.Ш., Луговая Л.И., Дакенова Н.С., Отработка режимов нитрации целлюлозного сьгрья с целью получения химически однородных нитратов целлюлозы. //Спец. отчет (рукоп.): ИНВ N 885, ИОХ АН Кирг. ССР. -Фрунзе, 1988, с. 1-40.

5. Сопуев Ж.А., Шаршешишсва З.Ш., Лугозая А.И., //Спец. отчет (рукоп.): ИНВ N 897, ИОХ АН Кирг. ССР. -Фрунзе, 1939, с.

6. Сопуев .А., Луговая А.И., Шбршеналиева 3.UI. Изучение процесса деструкции целлюлозы в реакции этерифпкации. //Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции "Физика и химия целлюлозы". -Минск, 1990, с.214.

7. Сопуев Ж.А., Луговая A.JI., Шаршеналиева З.Ш. Отработка оптимального состава рабочих кислотных смессй для получения высокоазотных, химически однородных нитроцеллюлоз //Спец. отчет (рукой.): ИНВ N 899, ИОХ АН Кирг. ССР. -Бишкек, 1990, с.

8. Луговая А.И., Тарасова E.H., Орлов В.П., Новиков В.П., Сопуев Ж.А. Синтез эфиров целлюлозы с преимущественно диннтратной структурой элементарных звеньев //I Всесоюзная конференция "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных /кинетика и механизм/". -Фрунзе, 1991, с.158-162.

9. Ермакова К.Д., Конкина Л.Н., Луговая А.И., Шаршеналиева З.Ш. Юдахипа Л.А., Нуртазина Р.Т., Сопусв Ж.А. Исследование мшгкулярно-массового распределения химически однородных нитроэфиров целлюлозы //I Всесоюзная конференция "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных /кинетика и механизм/". -Фрунзе, 1991, с. 112-118.

10. Сопуев Ж.А., Луговая А.И., Шаршеналиева З.Ш. Влияние состава нитрующей смеси на механизм структурообразования азотнокислых эфиров целлюлозы //I Всесоюзная конференция "Химия и реакционная спосоюность целлюлозы и ее производных /кинетика и механизм/". -Фрунзе, 1991, с. 133-14011. Скалецкий Е.К., Саватеев A.B., Луговая А.И., Сопуев Ж.А. Графический

метод оценки кинетических констант ступенчатых реакций целлюлозы //II Всесоюзная конференция "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных /кинетика и механизм/". -Чолпон-Ата, 1991, с.170-171.