Молекулярное распознавание паров органических соединений производными каликсаренов

Сафина, Гульназ Дамировна

Молекулярное распознавание паров органических соединений производными каликсаренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сафина, Гульназ Дамировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Молекулярное распознавание паров органических соединений производными каликсаренов»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярное распознавание паров органических соединений производными каликсаренов"

На правах рукописи

005010647

САФИНА ГУЛЬНАЗ ДАМИРОВНА

МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАСПОЗНАВАНИЕ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОДНЫМИ КАЛИКСАРЕНОВ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 0ЕЗ 2012

Казань —2012

005010647

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Горбачук Валерий Виленович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Евтюгин Геннадий Артурович

доктор химических наук, доцент Мустафина Асия Рафаэлевна

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждении науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита диссертации состоится 29 февраля 2012 года в 14:30 на заседании Диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 25 января 2012 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.В. Торопчина

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена решению актуальной проблемы современной физической химии: поиску физико-химических особенностей связывания рецептором субстрата и разложения образовавшихся соединений включения для молекулярного распознавания индивидуальных нейтральных органических соединений и анализа их смесей. Решение этой проблемы имеет существенное значение для анализа смесей веществ с близкими свойствами, создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, а также материалов с управляемыми свойствами для связывания и хранения паров и газов.

Перспективными веществами для решения этих задач являются супрамолекулярные рецепторы, способные при связывании субстратов образовывать соединения тала «гость-хозяин». Молекулы каликсаренов, обладающие стабильной в твердой фазе молекулярной полостью, являются привлекательными объектами (рецепторами) для молекулярного распознавания нейтральных летучих соединений и газов. Возможность варьирования формы и размера полости рецептора, изменяя число звеньев макроцикла или конформацию молекулы каликсарена, позволяет управлять селективностью и/или чувствительностью рецептора по отношению к молекулам «гостя». Дополнительные возможности для изменения селективности рецептора обеспечивает варьирование заместителей в макроцикле «хозяина».

Существование для некоторых каликсаренов полиморфных модификаций, зависящих от истории приготовления рецептора, обеспечивает возможность создания материалов с управляемой емкостью. Наблюдаемый при этом «эффект памяти» рецептора по отношению к определенному субстрату может обеспечить распознавание одного единственного соединения из заданного набора веществ, в том числе при анализе многокомпонентных смесей органических соединений.

конформации макроцикла и заместителей в нижнем ободе каликсарена на селективность рецептора по отношению к нейтральным органическим соединениям, а также изучение возможности применения полиморфных и псевдополиморфных переходов каликсаренов для распознавания индивидуальных соединений и анализа их смесей.

Научная новизна и выносимые на защиту положения.

В диссертационной работе установлено, что влияние конформации изученных производных т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена на селективность по отношению к летучими органическими соединениями, определяемую по параметрам образования и разложения клатратов, существенно зависит от структуры заместителя в нижнем ободе макроцикла «хозяина».

Обнаружена повышенная селективность по отношению к воде конформера 1,3-альтернат «г/?«я-бутилтиакаликс[4]арена, замещенного по нижнему ободу гидрофильными карбоксиметоксильными заместителями. Это свойство не наблюдается для других конформеров этого каликсарена, а также для производных трет-бутилтиакаликс[4]арена с другими гидрофильными заместителями.

Установлено влияние полиморфной формы /яре/я-бутилкаликс[6]арена на его селективность по отношению к линейным алканам С*-С6. Переход от стабильного к метасгабильному полиморфу этого каликсарена снижает селективность рецептора, но обеспечивает возможность образования клатратов с высокой термической стабильностью состава 1 моль «гостя» на моль «хозяина» со всеми изученными алканами.

Впервые показана возможность молекулярного распознавания паров хлороформа производным тире/л-бутилтиакаликс[4]арена за счет образования метасгабильной полиморфной формы «хозяина», запоминающей ушедший «гость».

На примере /ирем-бутилкапикс[6]арена предложен новый метод качественного и количественного анализа бинарных смесей органических соединений с использованием «эффекта памяти» рецептора по отношению к уходящему «гостю».

Разработан новый метод качественного и количественного определения бензола в смесях с другими соединениями, включая его гомологи, основанный на особой форме отклика массочувствительных сенсоров, обусловленной двухступенчатым псевдополиморфным переходом при образовании соединения включения.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут найти применение при создании систем анализа смесей органических веществ, в том числе смесей ближайших гомологов и веществ с близкими физико-химическими свойствами, при создании селективных сенсоров запаха типа «электронный нос» и новых материалов для связывания, разделения и хранения паров и газов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 13 таблиц, 68 рисунков и 128 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, списка условных сокращений, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

В первой главе собраны и систематизированы современные литературные данные о процессах молекулярного распознавания нейтральных соединений твердыми каликсаренами. Во второй главе описаны объекты исследования и экспериментальные методики, применявшиеся в диссертационной работе. Третья глава посвящена анализу полученных экспериментальных данных. В ней обсуждается влияние структурных характеристик каликсаренов: конформации молекулы и группового состава заместителей в нижнем ободе макроцикла на параметры образования, состав и термическую стабильность соединений включения с органическими «гостями». На основе данных массочувствительных сенсоров получены соотношения типа «структура-свойство» и определена селективность рецепторов по отношению к парам органических соединений. Проводится анализ влияния полиморфной формы каликсарена на его рецепторные свойства по отношению к парообразным летучим соединениям и газам. Приводятся примеры использования полиморфных и псевдополиморфных переходов в фазе каликсаренов для молекулярного распознавания паров индивидуальных органических соединений и анализа их смесей.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках тематического плана научно-исследовательских работ КФУ по заданию Федерального агентства по образованию, Per. № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование», при поддержке грантов РФФИ № 08-03-01170, 11-0301215, совместного гранта Министерства образования и науки РФ и Американского фонда гражданских исследований и развития «Фундаментальные исследования и высшее образование» (REC-007), государственного контракта № 14.740.11.0377, заключенного между Министерством образования и науки РФ и ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (государственного контракта № ОК-1/2010 между ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН и ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»). Часть исследований по теме диссертации была выполнена в рамках работ по заданию Министерства образования и науки РФ № 1.46.11, номер государственной регистрации №

01201158160. Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании ЦКП физико-химических исследований веществ и материалов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на итоговой научной конференции КГУ (Казань, 2009 г.), на IX и X научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2009, 2011 гг.), на V Международной конференции «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2009 г.), на V Международном симпозиуме «Supramolecular systems in chemistry and biology» (Украина, Киев, 2009 г.), на Всероссийской школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Москва, 2009 г.), на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2009 г.), на III международной летней школе «Supramolecular systems in chemistry and biology» (Украина, Львов, 2010 г.), на II Международной молодежной школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2010 г.), на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011 г.), на XI Международной конференции по каликсаренам «Calix 11» (Испания, Террагона, 2011 г.), на Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011 г.), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.).

Личный вклад автора. Автором диссертации было выполнено 80% экспериментальной работы. Доля участия автора при написании статей - 30% от объема публикаций, при написании тезисов докладов - 70%.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 3 статьях, опубликованных в зарубежном и центральных российских изданиях, рекомендованных ВАК РФ, в патенте Российской Федерации, а также в тезисах 18 докладов на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертации няпигяии в соавторстве с д.х.н., проф. Горбачуком В.В., осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей и тезисов, доц. Зиганшиным М.А., принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей. Проф. Стойков И.И. и проф. Антипин И.С. предоставили образцы каликсаренов. Наумкина Н.И. и д.х.н. Губайдуллин А.Т. выполнили порошковую дифрактографию образцов каликсаренов и их соединений включения. Захарычев Д.В. и к.х.н. ХаяровА.И. участвовали в изготовлении сенсорного устройства типа кварцевых микровесов. Валидовой Л.Р. были получены изотермы сорбции паров органических соединений. Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Под руководством автора выполнены курсовая и дипломная работы Гавриловой О.М., курсовая работа Лучай КВ.

1. Объекты исследования.

В диссертационной работе изучены свойства производных трет-бутилтиакаликс[4]арена, тетразамещенных по нижнему ободу карбоксиметоксильными (1) и Дг-(2-гидроксиэтил)карбамоилметоксилы1Ьгми (2) группами в конформации конус, частичный конус, 1,3-альтернат, тр«л-бутилтиакаликс[4]арена, тетразамещенного по нижнему ободу этоксикарбонилметоксильными группами в конформации конус (3) и лг/х?т-бутилкаликс[6]арена (4) (Рис. 1). Эти каликсарены способны связывать молекулы «гостя» с образованием соединений включения (клатратов). В работе изучены клатраты этих «хозяев» с летучими органическими «гостями» различной структуры и группового состава с температурой кипения в интервале 40-200°С. Были исследованы системы «парообразный гость - твердый хозяин» в отсутствие жидкой фазы, как наиболее простые для определения параметров клатратообразования.

Рис. 1 - Структура каликсаренов 1-4.

2. Влияние группового состава заместителей в нижнем ободе каликсарена и конформации макроцикла на селективность производных трет-бутилтиакаликс[4]арена

Влияние группового состава заместителей в нижнем ободе каликсарена и конформации макроцикпа на термодинамические параметры образования соединений включения

Для изучения влияния конформации каликсарена и заместителей в нижнем ободе макроцикла на свободную энергию Гиббса клатратообразования и состав соединений включения статическим методом парофазного газохроматографического анализа были определены изотермы сорбции паров этанола порошками каликсарена 1 в конформации конус (1а), частичный конус (16) и 1,3-альтернат (1в). Также были получены изотермы сорбции паров метанола каликсареном 1а и тетрахлорметана каликсареном 3. Примеры полученных изотерм сорбции паров органических соединений твердыми «хозяевами» и литературные данные связывания тех же «гостей» для /ирет-бутилтиакаликс[4]арена (5) [У.У. (ЗогЬа1сЬике1 а!./ J. РЬуБ. Скет. В, 2002, У.Юб, Р.5845] представлены на рисунке 2.

Полученные изотермы сорбции имеют порог связывания «гостя» по его термодинамической активности Р/Ро, ниже которого сорбция «гостя» отсутствует или незначительна. Выше этого порога образуется насыщенный клатрат и изотерма имеет горизонтальный участок. Наличие на изотермах сорбции порога связывания «гостя» по его

ОН

активности и участка насыщения фазы «хозяина» свидетельствуют о фазовом переходе от фазы «хозяин без гостя» к фазе соединения включения.

Рис. 2 - Изотермы сорбции паров С2Н5ОН твердыми капихсаренами 1а-1в (а), паров СНэОН твердыми каликсаренами 1а и 5 (б) при 298 К. Данные для /ирет-бутшггиакаликс[4]арена (5) из работы [У.У. ОогЬаьАик е! а!./1 РЬуз. Скет. В, 2002, V. 106, Р.5845]. Линиями показаны изотермы, рассчитанные по уравнению (1).

Изотермы сорбции аппроксимировались с помощью уравнения (1):

А = ХС(№0)" / (1 + С(тЛ (1),

где А и £ - экспериментально определяемый состав твердой фазы и состав насыщенного клатрата (моль «гостя»/ моль «хозяина»), С — константа сорбции, N - константа кооперативное™.

В результате аппроксимации полученных изотерм сорбции удается получить с удовлетворительной точностью два параметра: состав насыщенных клатратов 5 и величину (1пС)ЙУили активность «гостя» а0 5.? при 50%-ном насыщении «хозяина))

аок=ехр(-(1пСУА'). (2)

Пороговая активность «гостя» айц связана со свободной энергией Гиббса клатратообразования Д(?с, которая эквивалента энергии Гиббса переноса «гостя» из состояния чистый жидкий «гость» в насыщенный клатрат (Табл. 1):

Авс = КГ\ИР1Рв)с1У= ЯТ 1п а055, (3)

где У=А/8—степень насыщения «хозяина».

Табл. 1 - Термодинамические параметры изотерм сорбции паров органических соединений твердыми каликсаренами 1а-1в, 3 и 5, Т-298 К.___________________________________________

Каликсарен «Гость» 00.5! 5 N 8 ДОс, кДж/моль

1а СНзОН 0,52 4,8 10 0,17 -1,6

С2Н5ОН 0,49 3,9 21 0,07 -1,8

16 С2Н5ОН 0,23 3,2 3 0,10 -3,7

1в с2н5он 0,52 3,2 15 0,21 -1,7

3 ссц 0,88 2,5 5 0,04 -0,4

СНзОН 0,86 - 15 0,03 -0,7

СС14 0,84 1,1 20 0,03 -0,4

Примечания: " — данные работы [У.У. ОогЬа^Ьик е! а!./ J РИуз. СИет. В, 2002, У.106, Р.5845]; <5 — стандартное отклонение аппроксимации, рассчитанное по сумме квадратов кратчайших расстояний от экспериментальных точек до теоретической кривой. Ошибка определения величин аож и £ составляет 5%.

Соединения включения паров этанола каликсаренами 1а-1в имеют близкие значения содержания «гостя». При этом каликсарен в конформации частичный конус 16 обладает большим сродством к парам этанола, о чем свидетельствует более отрицательное значение энергии Гиббса клатратообразования.

Близкие значения параметров aass и, соответственно, &GC для изотерм сорбции паров метанола и этанола каликсареном 1а свидетельствуют об отсутствии селективности рецептора по отношению к этой паре «гостей».

В отличие от изотерм сорбции паров изученных спиртов каликсаренами 1а-1в, изотерма сорбции паров метанола каликсареном 5 имеет высокое значение пороговой активности «гостя» и не имеет участка насыщения «хозяина» «гостем» (Рис. 26). Увеличение сорбционной емкости при введении заместителей в нижний обод рецептора по отношению к парам тетрахлорметана было показано при сравнении параметров изотерм каликсаренов 3 и 5.

Сравнение полученных изотерм сорбции паров органических соединений замещенными по нижнему ободу каликсаренами 1 и 3 и незамещенным трет-бутилгиакаликс[4]ареном (5) показало, что введение заместителей в нижний обод макроцикла каликсарена приводит к увеличению сорбционной емкости рецепторов по отношению к органическим «гостям», а также смещает изотерму сорбции в сторону более низких активностей «гостя». Благодаря этому тиакаликс[4]арены, замещенные по нижнему ободу макроцикла, могут быть использованы в качестве рецепторов для большего круга «гостей», чем й1/?еж-бутилтиакаликс[4]арен.

Влияние группового состава заместителей в нижнем ободе каликсарена и конформации макроцикла на состав и термическую стабильность соединений включения

Свойства стабильных соединений включения каликсаренов 1а-1в и 2а-2в с органическими соединениями и водой изучались с помощью совмещенного метода термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спекгрометрическими определением газообразных продуктов разложения (ТГ/ДСК/МС). В Табл. 2-3 приведены результаты измерений, включая: потерю массы образца Дт (%), состав соединений включения Sjq (моль «гостя»/ моль «хозяина») и параметр термической стабильности соединений включения Гми> определяемый как температура пика на кривой дифференциальной термогравиметрии (ДТГ-кривой).

Для каликсарена в конформации 1,3-альтернат (1в) отмечена особая селективность по отношению к парам воды. Этот каликсарен не только образует стабильное соединение включения с водой при насыщении ее парами, связывает воду из воздуха при подготовке образца для термического анализа, но и селективно связывает пары воды при насыщении рецептора большинством изученных органических «гостей», образуя соединения включения либо только с водой, либо с водой и органическим «гостем» (Табл. 2). Селективность каликсарена 1в по отношению к парам воды обусловлена образованием водородных связей между молекулами воды и гидрофильными заместителями каликсарена [Y. Li et al./ Cryst. Eng. Comm, 2011, V.13, Р.259]. Подобная гидрофильность для каликсаренов 1а и 16 не наблюдается и эти «хозяева» образуют стабильные соединения включения с органическими «гостями» (Табл. 2).

Конформация каликсарена 1 оказывает влияние на термическую стабильность клатратов. Большинство соединений включения каликсарена в конформации конус (1а) обладает большей термической стабильностью по сравнению с клатратами каликсарена в конформации частичный конус (16). В целом, сорбционная емкость по отношению к органическим соединениям каликсарена 1а больше емкости каликсарена 16. Каликсарен 16 обладает большой емкостью лишь к объемным молекулам толуола, хлороформа и четыреххлористого углерода (Табл. 2).

«Гость» Каликсарен 1а Каликсарен 16 Каликсарен 1в

Ат, % ^то Т °Р * мах» Ат, % 5то °с Ат, % ■Уто г„„,°с

н2о 1,00 0,53 98 в - . 0,97 0,52 101

СН3ОН в - - 3,42 1,03 71 2,20е - 100

С2Н5ОН 5,13 1,12 67 4,52 0,97 61 8,18“* 0,94 76

СНЭСЫ 4,20 1,02 70; 122“ в - - 2,45е - 72

С2Н5СЫ 6,19 1,14 86; 144“ в - - 2,46е - 70

СН2С12 г - - 1,57 0,18 69 З.ОЗ1’ 0,23 64

СНС1з 9,77 0,86 132 11,69 1,06 90; 108“ 3,55а 0,21 73

ссц 3,27 0,21 125 6,82 0,45 70 1,67е - 88

СбНб 8,70 1,16 159 4,89 0,63 67 1,77е - 90

СбН5СНз 0,98 0,10 66 6,52 0,72 110 1,82® - 76

Н-СбН)4 « - - в - - 2,07е - 79

Примечания: ° - Гм„ второй ступени разложения; - потеря массы соответствует уходу воды; " - образование стабильного соединения включения не установлено; ' - растворение; д - соответствует уходу воды и органического «гостя», содержание воды ~ 2 моль Н20/ моль «хозяина».

Табл. 3 - Данные совмещенного метйда ТГ/ДСК/МС анализа разложения клатратов каликсаренов 2а-2в, полученные в условиях динамической

«Гость» Каликсарен 2а Каликсарен 26 Каликсарен 2в

Ат, % 5то Гмю, °С Ат, % 5то Т °с * «ах» ^ Ат, % 5то °С

СНзОН 2,83 0,98 93 в - - 0,86 0,29 55

С2Н5ОН 2,92 0,70 83 в - - 2,16 0,52 78

н-СзНтОН 1,99 0,36 93 0,99 0,18 55 4,32 0,81 136

иэо-С 3Н7ОН 1,36 0,25 89 1,05 0,19 55 4,44 0,83 142

СНзСЫ 3,72 1,01 93 « - - 0,97 0,26 55

С2Н5СЫ 2,15 0,43 78 в - - 2,06 0,41 100

СН2С12 4,35 0,58 78 8,10 1,00 145 7,63 0,94 167

СНСЬ 9,93 0,96 60 13,10 1,36 159 12,32 1,27 166

С6Н6 » - - в - - 3,08 0,44 77;153“

СбН5СН3 в - - 9 - - 1,18 0,14 б

С5Н5Ы 2,95 0,41 117 15,15 2,43 101 5,06 0,73 78; 135°

Примечания: “ - Гмю второй ступени разложения;6 - не определено;' - образование стабильного соединения включения не установлено.

В целом, при анализе состава и термической стабильности клатратов каликсаренов 2а-2в можно выделить 3 группы «гостей», связывание которых подчиняется некоторой закономерности. В первую группу «гостей» входят алифатические спирты и нитрилы. Эту группу характеризует наименьшие значения содержания «гостя» и параметра ГМ1Х соединений включения каликсарена в конформации частичный конус 26. Вторая группа «гостей» состоит из дихлорметана, хлороформа и пиридина. Для этой группы наблюдаются высокие значения 5то и ГМЮ1 соединений включения. Содержание «гостя» в соединениях включения каликсаренов с «гостями» этой группы уменьшается в ряду 2б>2в>2а, величина Тыа меняется в следующем порядке: 2в>2б>2а (Рис. 3). Связывание «гостей» третьей группы, в которую входят бензол и толуол, наблюдается лишь для каликсарена в конформации 1,3-альтернат (2в) (Табл. 3).

Иом«мй Ток *10* /А ДС К ДивтАГ)ДТТ

Рис. 3 - Результаты ТГ/ДСК/МС анализа соединений включения 2а-0,58 СН2С12 (а), 26-1,00 СНгСЬ (б), 2в-0,94 СН2С12 (в). Ионная термограмма т/г=49 соответствует дихлорметаиу. Эксперимент проводился в атмосфере аргона (75 мл/мин) и скорости нагрева 4 К/мин

Относительно низкая термическая стабильность большинства изученных соединений включения каликсаренов 1а-1в и 2а-2в (Табл. 2,3) позволяет предполагать, что для этих объектов характерна большая обратимость связывания паров органических соединений, что является необходимым условием для применения рецептора в сенсорных приложениях.

Рецепторные свойства производных трет-бутилтиакаликс[4]арена в QCM-сенсорах Для выяснения особенностей связывания паров «гостей» тонкими пленками каликсаренов на поверхности сенсоров был использован метод микровзвешивания с помощью кварцевых микровесов (QCM). Сенсорные отклики были получены для каликсаренов 1а-1в, 2а-2в на пары органических соединений и воды при относительном давлении паров Р/Ра = 0,75±0,05 и температуре 298 К.

Все кривые связывания паров «гостей» каликсаренами 1а-1в и 2а-2в имеют одноступенчатую форму без порога связывания. Кинетика связывания зависит от природы «гостя» и структуры каликсарена. Покрытия на основе изученных каликсаренов обладают хорошей обратимостью и теряют весь связавшийся «гость» в процессе продувки покрытий потоком теплого воздуха. В качестве примера представлены сенсорные отклики каликсарена 2а на пары органических соединений (Рис. 4).

Рис. 4 - Сенсорные оптики каликсарена 2а на пары алифатических спиртов. Отклики ДР приведены к массе одинаковой массе покрытия, соответствующей изменению частоты резонатора ДР = 1500 Гц.

Время, с

Рассчитанный по результатам сенсорного эксперимента состав образующихся соединений включения Sqcm и мольная рефракция «гостя» MRD представлены в таблице 4.

Табл. 4 - Составы клатратов каликсаренов 1а-1в и 2а-2в, определенные с помощью QCM-

сенсоров.

№ «Гость» МЛп, Зосм

см3/моль 1а 16 1в 2а 26 2в

1 СНзОН 8,2 4,93 4,90 3,41 1,56 1,67 0,91

2 С2Н5ОН 12,9 3,50 3,92 2,34 1,02 1,29 0,99

3 н-СзНтОН 17,5 - - - 0,44 0,53 0,77

4 а-СзНтОН 17,6 - - - 0,33 0,45 0,47

5 и-С4Н9ОН 22,1 - - - 0,26 0,46 0,68

6 CH3CN 11,1 3,07 2,40 1,71 1,16 1,25 0,62

7 C2H5CN 16,0 2,76 1,91 1,07 0,44 0,50 0,41

8 C3H7CN 20,4 - - - - 0,33 0,43

9 СН2С12 16,3 - - - 1,14 2,05 0,92

10 СНСЬ 21,3 4,15 3,31 2,10 0,77 2,31 1,18

11 СС14 26,4 0,46 0,37 0,90 0Д5 0,06 0,60

12 C2HCI3 25,3 - - 0,42 0,51 0,64

13 C2CI4 30,3 - - - 0,24 0,51 0,42

14 C2H4CI2 20,9 - - - 0,44 0,63 0,67

15 C5H5N 24,1 - - - 0,55 1,77 0,73

16 «-СбНи 29,9 0,36 0,64 0,41 0,17 0,04 0,19

17 Н-С7Н16 34,5 - - . 0,11 0 0,12

18 Ч-СбНи 27,7 - - - 0,18 0,04 0,29

19 СбНб 26,2 2,73 1,16 1,26 0,28 0,25 0,56

20 С6Н5СНз 31,1 2,00 0,67 1,01 0,20 0,19 0,44

21 C6H3C2Hj 35,8 - - - - 0,08 0,19

22 (СНз)2СО 16,1 - - - 0,62 0,76 0,57

23 н2о 3,7 . . . 1,41 1,03 1,48 0,93 1,12 1,31

В большинстве случаев содержание «гостя» 5осм. полученное сенсорным методом (Табл. 4), больше значений состава клатратов, установленного по данным термического анализа 5тв (Табл. 2, 3). Такое различие является характерным для соединений включения каликсаренов с низкой термической стабильностью, теряющих большую часть «гостя» на воздухе при комнатной температуре. Для клатратов каликсарена 2а с хлороформом, 26 с пиридином и 2в с хлороформом и пропанолами, вследствие повышенной термической стабильности клатратов, величина 5осм оказалась меньше величины 5т& Причиной этого также является различие условий приготовления образцов для разных методов: приготовление клатратов для ТГ/ДСК/МС анализа включает в себя стадию насыщения

изученных калихсаренов парообразным «гостем» при его термодинамической активности Р/Р0=1. В то время как в условиях сенсорного эксперимента при достижении динамического равновесия термодинамическая активность «гостя» составляет Р/Р0 < 0,8.

Полученные данные (Табл. 4) показывают, что каликсарены 1а-1в обладают большей сорбционной емкостью по отношению к парам органических соединений по сравнению с каликсарена 2а-2в. В отличие от большинства изученных каликсаренов, для каликсарена 1в можно ожидать заметной конкуренции органических «гостей» и воды за место в твердой фазе «хозяина». Об этом свидетельствуют данные термического анализа соединений включения этого каликсарена с летучими органическими соединениями (Табл. 2).

Соотношения типа «структура-свойство» для производных трет-бутилтиакаликс[4]арена по данным QCM-ceнcopoв Анализ соотношений типа «структура-свойство», полученных по результатам (}СМ-сенсоров (Табл. 4) позволяет оценить влияние молекулярного размера «гостя» на состав образующихся соединений включения, а также сделать вывод о селективности рецептора по отношению к определенному субстрату.

Для каликсаренов 2а-2в наблюдается общая тенденция падения сорбционной емкости с ростом молекулярного размера «гостя», оцениваемого по величине мольной рефракции «гостя» М/?п. Наиболее выраженный эффект исключения «гостя» по объему наблюдается для каликсарена в конформации конус (2а) (Рис. 5а).

MRp слг/могь

MRp ои’/маль

Рис. 5 - Зависимость состава клатратов ¿'осм каликсарена в конформации конус 2а (а); частичный конус 26 (б) и 1,3-альтернат 2в (в) от МЯо «госта». Номера точек соответствуют порядковому номеру соединения в Табл. 4.

20 0 30.0

МГЦ ст^/мо/ъ

Для каликсарена в конформации частичный конус (26) была получена более сложная зависимость сорбционной емкости от молекулярных размеров сорбатов (Рис. 56). В ряду изученных «гостей» каликсарен 26 проявляет высокую селективность по величине содержания «гостя» в клатратах по отношению к парам хлористого метилена, хлороформа и пиридина. Подобная селективность может быть связана с повышенной термической стабильностью соответствующих соединений включения (Табл. 3). В отличие от каликсаренов 2а и 26 для каликсарена в конформации 1,3-альтернат (2в), обладающего меньшим размером молекулярной полости, характерен меньший интервал изменения сорбционной емкости (Рис. 5в). Каликсарен 2в проявляет повышенную селективность по величине содержания «гостя» в клатратах по отношению к воде и хлороформу. Также для этого каликсарена, по сравнению с другими конформерами, характерно большее значение состава соединений включения с объемными молекулами «гостей» (Табл. 4).

Анализ сенсорных данных каликсаренов 1а-1в показывает, что наблюдается эффект исключения «гостя» по размеру внутри гомологических рядов, однако общая тенденция уменьшения значений составов соединений включения отсутствует (Табл. 4).

Таким образом, в ходе работы было установлено, что рецепторные свойства изученных тиакаликсаренов по отношению к парообразным соединениям зависят от конформации каликсарена и заместителей в нижнем ободе макроцикла. При этом характер влияния конформации на эти свойства меняется при переходе от рецепторов, содержащих карбоксиметоксильные группы в нижнем ободе макроцикла, к каликсаренам, содержащим Лг-(2-гидроксиэтил)карбамоилметоксильным группы.

3. Применение полиморфных переходов в фазе каликсаренов для молекулярного распознавания нейтральных органических соединений и создания пористого материала для связывания газов

Применение полиморфных переходов в фазе каликсарена для молекулярного распознавания

хлороформа

Способность некоторых каликсаренов к запоминанию «гостя» после его ухода из клатрата, проявляющаяся в наличии полиморфных переходов после разложения соединений включения, может бьгть использована для молекулярного распознавания нейтральных органических соединений. С помощью метода совмещенного ТГ/ДСК/МС анализа было установлено, что для соединений включения каликсаренов I подобные переходы отсутствуют. Однако наличие полиморфных и псевдополиморфных переходов в фазе рецептора при разложении соединений типа «гость-хозяин» было установлено для ряда клатратов каликсаренов 2 (2 соединения включения каликсарена 26 и 8 соединений включения каликсарена 2в). Для каликсарена 2а образование метасгабильных полиморфных фаз «хозяина» после ухода «гостя» при нагревании было показано только для соединения включения с хлороформом. На ДСК-кривых разложения клатратов каликсарена 2а с другими изученными «гостями» присутствуют только эндотермические эффекты, соответствующие процессам ухода «гостя» (Рис. За).

Для клатрата 2а О,96 СНС13 показано наличие сразу двух полиморфных переходов в фазе макроцикл ического «хозяина» с противоположными по знаку тепловыми эффектами, что ранее не наблюдалось. На ДСК-кривой разложения этого клатрата наблюдаются эндотермический пик при 50°С, связанный с уходом хлороформа, экзотермический пик при 116°С с тепловым эффектом -20,5 кДж/моль и эндотермический пик при 160°С с тепловым эффектом +2,8 кДж/моль (Рис. 6а). При этом в температурном интервале от 105°С до 200°С, где протекают полиморфные переходы, остаточное содержание хлороформа составляет 0,008 моль «гостя» на моль «хозяина».

Экзотермический пик на ДСК-кривой разложения насыщенного клатрата (Р-фаза) свидетельствует об образовании пористой фазы каликсарена 2а (р0-фаза) и соответствует коллапсу ро-фазы в более плотную а-фазу. Эндотермический пик на ДСК-кривой без потери массы соответствует полиморфному переходу из плотной а-фазы в более рыхлую упаковку (а’-фаза). Положение и величины тепловых эффектов на ДСК-кривой сохраняются и для образца (Зо'фазы (Рис, 66), полученного нагреванием насыщенного клатрата до температуры 90°С и последующим его охлаждением до комнатной температуры.

(а)

Ионный тсж *10-« /А

(б)

10 1ПЛ

100 ТГ

аа 98 а а*

06 1 \ 1 дек

о.в м

0.2 88

ев л МС

Ионный ток ЧСИ1 /А ДСК/(мвгЛ»)

1 «по

Рис. 6 Результаты ТГ/ДСК/МС анализа (а) клатрата 2а’0,96 СНСЬ; (б) Ро-фазы каликсарена 2а, полученной нагреванием до 90°С клатрата 2аО,96 СНС13. Ионная термограмма т/г=83 соответствует хлороформу.

Для доказательства существования полиморфных модификаций каликсарена 2а были получены рентгеновские порошковые дифрактограммы образцов разных фаз. Различие в положении и интенсивности пиков на дифрактограммах а’ и р0-фаз каликсарена подтверждает различие в кристаллической упаковке полиморфных модификаций.

По величине тепловых эффектов полиморфных переходов можно оценить величину свободного объема в метастабильной фазе каликсарена, в соответствии с подходом, предложенным в работе [А.У. Уактоу « а1./ Ог& Вюто1. Скет., 2008, У.6, Р.982]! Согласно этой оценке, величина полости в метастабильной Ро-фазе каликсарена 2а составляет больше половины объема, занимаемого «гостем» в клатрате 2а 0,96 СНСЬ. Аналогичный расчет свободного объема в а'-фазе каликсарена 2а дает значение равное 14% от свободного объема в Ро-фазе.

Способность к молекулярному распознаванию паров хлороформа по форме ДСК-кривой разложения клатрата каликсарена 2а с этим «гостем» позволяет использовать изученный рецептор для определения хлороформа среди других «гостей», в том числе хлорапканов.

Влияние полиморфной формы трет-бутилкаликс[б]арена на связывание газообразных и

летучих алканов

Различная способность полиморфных модификаций каликсарена к удерживанию органических «гостей» в работе показана на примере связывания термодинамически стабильной и метастабильной фазами я1/эе/и-бутилкаликс[6]арена (4) газообразного алкана (н-бутана) и парообразных н-пентана и н-гексана. Термодинамически стабильная а-фаза каликсарена в этом ряду «гостей» связывает только н-пентан (Табл. 5). Способность каликсарена 4 к образованию полиморфных форм, некоторые из которых имеют близкую к размеру изучаемых «гостей» величину свободного объема, была показана ранее [А.У. Уакппоу й а!./ О^. Вюто1. Скет., 2008, У.6, Р.982].

Две метастабильные фазы каликсарена 4 (Ро-фаза и Ро -фаза) были получены нагреванием в вакууме при 150°С насыщенных соединений включения 4-3,8 ССЦ и

4-2,8 С6Н6, соответственно. Остаточное содержание «гостя» в образцах пористых р0- и р0 -фаз составляет 0,18 моль ССЦ или 0,01 моль С6Н6 на моль каликсарена 4, соответственно.

Насыщение Ро- и Ро"-фаз каликсарена 4 газообразным или летучими линейными алканами приводит к образованию клатратов состава ~ 1 моль «гостя» на моль «хозяина». Эти соединения включения обладают высокой термической стабильностью. При их разложении наблюдается двухступенчатая потеря массы образцом (Табл. 5). При этом около 30% общего количества алкана удерживается в соединении включения до температуры выше 200°С. Бблылая сорбционная емкость Ро -фазы каликсарена 4, полученной из клатрата 4-2,8 СбН$, по сравнению с сорбционной емкостью Ро-фазы, полученной из клатрата 4-3,8 ССЦ, возможно связана с тем, что в р0-фазе, потенциальные места для связывания алканов заняты остаточным количеством ССЦ.

Табл. 5 - Данные о составе и термической _ ст тепмодинамически стабильной (а) и метастабильных (Ро и ■абильности соединений включения Зо 1 фаз каликсарена 4.

«Гость» 5, моль «гостя»/ моль «хозяина» “ Т °Г 1 мя\»

а-фаза Ро-Фаза Во -фаза а-фаза Ро-фаза Во-Фаза

Н-С4Н10 Н-С5Н12 Н-СбН,4 0,09 0,82 (0,72) 0,90 (0,56) 1,09 (0,61) 0,89 (0,67) 1,15 (0,63) 0,01 0,94(0,66) 1.12(0,66) -6 127; 221 145; 205 211 112; 229 185; 218 -б 111:230 151:203

Примечания: ° — в скобках приведен состав соединений включения для первой ступени потери массы;6—пик не выражен; *—на первой ступени «гость» уходит без пика на ДТГ-кривой.

Анализ ДСК-кривых показывает, что насыщение метастабильных Ро- и Ро-фаз каликсарена 4 линейными алканами приводит к изменению положения и величин тепловых эффектов процессов, по сравнению с тепловыми эффектами, наблюдаемыми при нагревании исходных пористых фаз каликсарена (Табл. 6). Наличие на ДСК-кривых продуктов насыщения метастабильных фаз каликсарена 4 экзотермических эффектов, величина которых меньше величины тепловых эффектов схлопывания метастабильных фаз «хозяина», свидетельствует о том, что алкан занимает не весь свободный объем в фазе рецептора. Для всех клатратов каликсарена 4 с н-пентаном и продукта насыщения метастабильной Ро-фазы н-гексаном наблюдаются только эндотермические переходы, связанные с уходом «гостя». Причиной отсутствия экзотермических эффектов в этих случаях может быть комплементарность упаковки каликсарена 4 структуре больших по размеру линейных алканов.

Табл. 6 - Температуры и тепловые эффекты процессов, протекающих при нагревании

_ . » . а

метастаоильны «Гость» - Во-Фаза Ро-фаза

АН, кДж/моль Тшк, °С АН, кДж/моль Т °С * ПИК»

без «гостя» -26,1; 9,7-4,6 193; 210; 261 -33,0; -6,5 188; 261

Н-С4Н10 -8,8; 2,6 216; 228 -8,2 207

Н-С5Н12 8,0 225 30,2 219

н-СбНн 17,0 228 7,1;-8,1 199:214

Примечание: * - тепловые эффекты приведены в расчете на моль «хозяина».

Можно предположить, что полиморфизм каликсарена 4, выражающийся в его способности образовывать мета стабильную фазу со свободным объемом, является причиной высокой термостабилыюсти продуктов насыщения метастабильной фазы. Например, разница между температурами кипения и ухода н-бутана из клатрата превышает 200°С. В то же время наличие предорганизованной полости в метастабильной фазе каликсарена способствует связыванию тех «гостей», которые термодинамически стабильной фазой рецептора не связываются.

Применение способности трет-бутилкаликс[6]арена к полиморфизму для анализа смесей

органических соединений

В диссертационной работе была изучена возможность применения нового подхода для качественного и количественного анализа бинарных смесей летучих органических соединений. Предложенный подход основан на способности «хозяина» к запоминанию только одного из компонентов бинарной смеси «гостей». При этом количественным параметром содержания запоминаемого «гостя» в упаковке рецептора является энтальпия экзотермического полиморфного перехода в фазе каликсарена выше точки разложения клатрата.

Ранее было показано наличие «эффекта памяти» /ире/я~бутилкаликс[6]арена (4) по отношению к парам бензола, тетрахлорметана, дихлорметана, толуола, ацетона и ацетонитрила, что проявляется в наличии экзотермических эффектов АНт1 выше точки конца разложения клатратов каликсарена с этими «гостями». В то же время ДСК-кривые термодинамически стабильной <х-фазы каликсарена 4 и его клатратов с циклогексаном, хлороформом и др. не имеют экзотермических эффектов [А.У. Уакштоу л а1./ О^. Вюто1. СИет., 2008, У.6, Р.982].

Для проверки работоспособности предложенного подхода были изучены продукты насыщения каликсарена 4 бинарными смесями или ССЦ/СНСЬ. По данным

ТГ/ДСК/МС анализа было установлено, что продукт насыщения каликсарена 4 смесью органических соединений не эквивалентен по своим свойствам и фазовому составу механической смеси двух клатратов (Рис. 7). В частности, для продукта насыщения каликсарена 4 смесью «гостей» наблюдается одновременный уход обоих компонентов во всем интервале потери массы.

Ионный ток *10**0 /А

ДСК/(мВт/мг)ДТГ/(%Л*ин) ТГ/%

150 200

Тютерг>раГС

ол 0 100

7.0 2

0.7 90

о.е 6.0 -4

0.5 5.0 •в во

0.4 4.0 •е 7Р

0.3 Э.0 -10

0.2 -12 во

го

0.1 -14 50

0.0 1.0 -16

*0.1 0 40

Ионный то« *1СИ« /л ДСК /(ыВт/мг)ДТГ /(%/мин)

150 200

Тг«пер«тур* ГС

Рис. 7-Результаты ТГ/ДСК/МС анализа механической смеси насыщенных соединений включения каликсарена 4 с СНСЦ и ССЦ (Р/Ро= I), масса каликсаренов в исходных образцах одинакова (а); продукта насыщения каликсарена 4 смесью ССЦ/СНСЦ, содержание ССЦ в смеси 80 об.% (б)! Ионная термограмма т/г=117 соответствует уходу тетрахлорметана, ш/2=83-уходу хлороформа.

Одновременное присутствие в отходящих газах обоих компонентов смеси на каждой стадии разложения соединения включения, а также немонотонный характер изменения потери массы образцом при изменении состава смеси «гостей» не позволяют рекомендовать термогравиметрию для анализа содержания компонентов в клатрате с двумя «гостями».

Более чувствительным к содержанию запоминаемого «гостя» является энтальпия коллапса метастабильной фазы, образующейся на первом этапе разложения клатрата (Рис. 7а). При анализе различных смесей «гостей» было установлено, что каликсарен 4 не чувствителен к примеси циклогексана в бензоле менее 5 об.% или менее 2 об.% хлороформа в тетрачлорметане.

Дальнейшее увеличение содержания циклогексана в смеси с бензолом и хлороформа в смеси с тетрахлорметаном сопровождается уменьшением абсолютных величин

экзотермических эффектов схлопывания метастабильных фаз АЯИ]. Для смесей, содержащих 24 об.% циклогексана в смеси СбН^-СбН^ или 20 об.% хлороформа в смеси ССУСНСЬ экзотермические эффекты отсутствуют (Рис. 76). Эффект АН^ (Рис. 7а) определяется с большой ошибкой и поэтому не может быть использован для количественной характеристики продукта насыщения каликсарена 4. Величина эндотермического эффекта ухода «гостя» на второй ступени разложения клатрата ДНяаеЛ (Рис. 7а) увеличивается с ростом содержания хлороформа и циклогексана в смесях с тетрахлорметаном и бензолом, соответственно. При достижении в смеси С6Н6/г/-С6Н12 содержания циклогексана 30 об.% величина эндотермического эффекта Д//гиея перестает меняться и остается постоянной до полного исчезновения бензола в жидкой смеси (Рис. 8). Иная картина наблюдается при разложении продуктов насыщения каликсарена 4 смесями хлороформа и тетрахлорметана. Эндотермический эффект Д//еися достигает максимального значения при содержании хлороформа в смеси ССЦ/СНСЬ (¡>=20 об.%, а при достижении концентрации хлороформа 60 об.% величина эффекта начинает уменьшаться (Рис. 8).

<р (ц-гєксгя), %

<р (хлороформ), %

Рис. 8 — Зависимость величины тепловых эффектов Д//еи1!Я, Д#«,! АД»! процесса разложения продуктов насыщения каликсарена 4 чистыми ц-СйНи, СЛб и их бинарными смесями (а); чистыми СНС13, ССЦ и их бинарными смесями (б) от объемного содержания (/р, %) одного из компонентов смеси.

Сигмоидальный характер изменения величин ДЯеисЯ и ДЯ«,/1* при изменении состава смеси «гостей» (Рис. 8), а также данные порошковой дифрактографии (Рис. 9) свидетельствуют о том, что при содержании хлороформа в смеси ССЦ/СНСЬ выше 20 об.% и циклогексана в смеси С6Н(/і;-С6Ні2 выше 24 об.% происходит образование фазы соединения включения, изоструктурной фазе клатрата с чистыми циклогексаном или хлороформом.

20,*

Рис. 9 — Дифракгограмма, (/) рассчитанная по данным РСА клатрата трет-

бутилкаликс[6]арен-3 С6Нб [М. Halit et alJJ. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 1988, V.6, P.613]; (2) порошка каликсарена 4, насыщенного смесью равных объемов СбНб/у-СбНи; (3) насыщенного клатрата каликсарена 4 и циклогексана.

Дифрахтограммы насыщенного соединения включения каликсарена 4 циклогексаном и продукта насыщения каликсарена 4 смесью равных объемов циклогексана и бензола в значительной степени совпадают, при этом существенно отличаясь от дифрактограммы насыщенного клатрата каликсарена 4 с бензолом (Рис. 9).

Зависимость тепловых эффектов и ДЯЮ| разложения продуктов насыщения

каликсарена 4 смесями СйН(/ч-СбНп или ССЦ/СНСЬ от объемной концентрации одного из компонентов в смеси (Рис. 8) позволяет количественно характеризовать смеси, содержащие бензол, в присутствии 5-30 об.% циклогексана и смеси, тетрахлорметана и хлороформа с содержанием последнего 2-20 об.% или >70 об.%.

Таким образом, предложен новый метод качественного и количественного анализа бинарных смесей органических «гостей» с использованием «эффекта памяти» рецептора. Установлено, что величина теплового эффекта экзотермического перехода, который характеризует память «хозяина» о «госте», зависит от содержания запоминаемого «гостя» в смеси и может бьггь использована для ее количественного анализа.

4. Применение псевдополиморфного перехода в фазе замещенного трет-бутилтиакаликс[4]арена при образовании соединения включения для анализа смесей

органических соединений

Разработка простой, эффективной и наглядной схемы молекулярного распознавания, не основанной на сложных математических вычислениях, является одной из актуальных задач современной химии «гость-хозяин». В диссертационной работе впервые предложен метод молекулярного распознавания индивидуального соединения и в его смеси с другими летучими соединениями с использованием псевдополиморфного перехода образования соединения включения.

Методом статического парофазного газохроматографического анализа для порошка каликсарена 3 показано селективное распознавание паров бензола по форме изотермы сорбции, которая имеет две ступени связывания по термодинамической активности «гостя», в отличие от изотерм сорбции других «гостей» тем же «хозяином» (Рис. 10, Табл. 1). На первой ступени связывания бензола происходит образование промежуточного клатрата состава 5 = 0,5 моль «гостя»/ моль «хозяина», а на второй — насыщенного клатрата состава 3,0 моль «гостя»/ моль «хозяина». Особенностью процесса связывания паров бензола каликсареном 3, по сравнению с полученными ранее ступенчатыми изотермами, является низкая пороговая термодинамическая активность второй ступени связывания «гостя» {Р!Р0~0,32).

4.0

*<0

§з.о

К Л § г

2.0

| 1,0 <

0.0

0,00 0,25 0.50 0,75 1.00

Активность “гостя", Р/Р9

Рис. 10 - Изотермы сорбции паров бензола и толуола порошком каликсарена 3, Т = 298 К.

О хорошей обратимости связывания субстратов рецептором свидетельствует низкая термическая стабильность соединений включения каликсарена 3 с большинством изученных органических «гостей». В частности, насыщенное соединение включения 3-3,0 СбНв не стабильно, и большая часть «гостя» теряется уже при комнатной температуре. При нагревании образца этого соединения включения наблюдается потеря

0,21 моль «гостя» на моль каликсарена 3, что соответствует 7% от содержания бензола в насыщенном соединении включения.

Селективность каликсарена 3 по отношению к бензолу проявляется также в низкотемпературном полиморфном переходе в фазе «хозяина» при разложении этого клатрата. На ДСК-кривой, выше температуры ухода «гостя», при температуре 100°С наблюдается эндотермический фазовый переход, соответствующий образованию пористой фазы «хозяина». Существование полиморфных модификаций каликсарена 3 дополнительно было подтверждено результатами порошковой дифрактографии. Сохранение положения и величины теплового эффекта фазового перехода на кривой ДСК наблюдается для пленки соединения включения толщиной ~ 2 мкм после продувки теплым воздухом при 45°С.

Особое поведение каликсарена 3 по отношению к парам бензола показано для тонких пленок каликсарена на поверхности пьезоэлектрических резонаторов. При связывании бензола наблюдается двухступенчатая кривая сенсорного отклика. Для других изученных «гостей» сенсорный отклик имеет одноступенчатую форму.

Двухступенчатая кривая связывания бензола может применяться не только для молекулярного распознавания чистого бензола, но и для определения его присутствия в смесях с другими веществами. Добавление к бензолу алифатических спиртов, нитрилов, алканов, ароматических соединений не влияет на форму сенсорного отклика, но оказывает влияние на кинетику связывания. На Рис. 11 показан пример использования ступенчатого отклика для анализа бинарных смесей ближайших гомологов - бензола и толуола. При уменьшении содержания бензола в смеси положение первой ступени связывания не изменяется, но происходит увеличение расстояния между ступенями из-за смещения второй ступени в область больших времен. Сенсорный отклик на смесь, содержащую 40 об.% толуола имеет одноступенчатую форму (Рис. 11).

Время, с

Рис. 11 - Сенсорные отклики каликсарена 3 Рис. 12 - Зависимость параметра Дг сенсорных на пары бензола /,/Р0=0,85 (А) и его смесей с откликов каликсарена 3 на пары смесей бензола и толуолом, содержащих 10 (Б), 15 (В), 20 (Г), толуола от объемного содержания бензола в 25 (Д) и 40 (Е) об.% последнего; пунктиром жидкой смеси (<р, %). обозначена первая производная сенсорного отклика <3(Друііі для образца А.

Для количественного описания влияния концентрации бензола на сенсорный отклик был выбран параметр At, соответствующий разнице между пиками на первой производной сенсорного отклика. Параметр At увеличивается от 64 с для чистого бензола до 208 с для смеси бензола с толуолом, содержащей 25 об.% толуола (Рис. 12). Ошибка определения параметра At составляет 5%. Данная зависимость позволяет осуществлять анализ смесей бензола и толуола, с содержанием бензола в смеси от 70 до 100 об.%.

Разработанный метод качественного и количественного анализа с применением двухступенчатого псевдополиморфного перехода образования соединения включения капиксарена 3 с бензолом на поверхности массочувствительных сенсоров может бьггь использован для анализа смесей бензола с другими соединениями, включая ближайшие гомологи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. В диссертационной работе установлено, что влияние конформации изученных производных тре/и-бутилтиакаликс[4]арена на селективность по отношению к летучими органическими соединениями, определяемую по параметрам образования и разложения клатратов, существенно зависит от структуры заместителя в нижнем ободе макроцикла «хозяина».

2. Обнаружена повышенная селективность по отношению к воде конформера 1,3-альтернат трет-бутилтиакаликс[4]арена, замещенного по нижнему ободу гидрофильными карбоксиметоксильными заместителями. Это свойство не наблюдается для других конформеров этого каликсарена, а также для производных трет-бутилтиакаликс[4]арена с другими гидрофильными заместителями.

3. Установлено влияние полиморфной формы трет-бутилкаликс[6]арена на его селективность по отношению к линейным алканам Сд-С«. Переход от стабильного к мета стабильному полиморфу этого каликсарена снижает селективность рецептора, но обеспечивает возможность образования клатратов с высокой термической стабильностью состава 1 моль «гостя» на моль «хозяина» со всеми изученными алканами.

4. Впервые показана возможность молекулярного распознавания паров хлороформа производным трет-бутилтиакаликс[4]арена за счет образования метастабильной полиморфной формы «хозяина», запоминающей ушедший «гость».

5. На примере /н/>£м-бутилкаликс[б]арена предложен новый метод качественного и количественного анализа бинарных смесей органических соединений с использованием «эффекта памяти» рецептора по отношению к уходящему «гостю».

6. Разработан новый метод качественного и количественного определения бензола в смесях с другими соединениями, включая его гомологи, основанный на особой форме отклика массочувствительных сенсоров, обусловленной двухступенчатым псевдополиморфным переходом при образовании соединения включения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Сафина, Г.Д. Влияние конфигурации тетракарбоксипроизводного трет-бутилтиакаликс[4]арена на его рецепторные свойства по отношению к парообразным органическим соединениям [Текст] / Г.Д. Сафина, М.А. Зиганшин, И.И. Стойкое, И.С. Антипин, В.В. Горбачук// Изв. Акад. наук. Сер. хим. - 2009. - №1. - С.71-79.

2. Safina, G.D. Using clathrate pseudopolymorphism for a single sensor detection of target component in the headspace of liquid mixture [Text] / G.D. Safina, L.R. Validova, M.A. Ziganshin, 1.1. Stoikov, l.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Sensors and Actuators B. - 2010. -V.148.-P.264-268.

3. Safina, G.D. Molecular recognition of chloroform by divergent polymorphic transitions in fer<-butylthiacalix[4]arene tetrasubstituted with iV-(2-hydroxyethyl)carbamoylinethoxy groups in a lower rim [Text] / G.D. Safina, O.M. Gavrilova, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Mendeleev Commun. - 2011. - V.21, №5. - P.291-292.

4. Пат. 2390765 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/12. Способ определения бензола [Текст] / Горбачук В.В., Зиганшин М.А., Сафина Г.Д., Стойкое И.И. Антипин И.С.; патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина», Горбачук В.В., Зиганшин М.А., Сафина Г.Д. - № 2009119077/28 ; заявл. 20.05.09 ; опубл. 27.05.10, Бюл. № 15. -Юс.: ил.

5. Safina, G.D. The receptor properties of solid feri-butylthiacalix[4]arene derivatives in different conformations [Text] / G.D. Safina, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Book of Abstracts Vth International Symposium «Supramolecular systems in chemistry and biology». - Kyiv, Ukraine, May 12-16,2009. - P. 173.

6. Ziganshin, M.A. Molecular recognition of organic vapors by supramolecular receptors in QCM sensor [Text] / M.A. Ziganshin, A.V. Gerasimov, G.D. Safina, I.G. Efimova, V.V. Gorbatchuk // Book of Abstracts Vth International «Supramolecular systems in chemistry and biology». - Kyiv, Ukraine, May 12-16,2009. - P.208.

7. Сафина, Г.Д. Влияние конформации на рецепторные свойства производных тре/и-бутилтиакаликс[4]арена [Текст] / Г.Д.Сафина // Сборник тезисов Всероссийской школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», посвященной 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева. - Москва, 25-27 мая 2009. -С.79.

8. Safina, G.D. The receptor properties of solid ierr-butylthiacalix[4]arene derivatives in different conformations [Text] / G.D. Safina, O.M. Gavrilova, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Book of Abstracts XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan, Russia, June 29-July 3, 2009. - V.2. - P.313.

9. Сафина, Г.Д. Молекулярное распознавание паров бензола производным трет-бутилтиакаликс[4]арена [Текст] / Г.Д. Сафина, О.М. Гаврилова, М.А. Зиганшин, И.И. Стойкое, И.С. Антипин, В.В. Горбачук // Сборник тезисов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем».

- Казань, 5-8 октября 2009. - С.45.

10. Гаврилова, О.М. Изучение рецепторных свойств производного трет-бутилтиакаликс[4]арена, тетразамещенного по нижнему ободу [Текст] / О.М. Гаврилова, Г.Д. Сафина, М.А. Зиганшин, И.И. Стойков, И.С. Антипин, В.В. Горбачук // Сборник тезисов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань, 5-8 октября 2009,- С. 14.

11. Safina, G.D. The macrocycle conformation effect on the properties of substituted tert-butylcalix[4]arenes [Text] / G.D. Safina, O.M. Gavrilova, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Book of Abstracts Vth International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». - Kazan, Russia, October 12-16,2009. - P.125.

12. Гаврилова, O.M. Рецепторные свойства тетразамещенного по нижнему ободу л|ре/и-бутилтиакаликс[4]арена [Текст] / О.М. Гаврилова, Г.Д. Сафина, М.А. Зиганшин, И.И. Стойков, И.С. Антипин, В.В. Горбачук // Сборник тезисов IX научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века».

- Казань, 7-8 декабря 2009. - С.22.

13. Сафина, Г.Д. Молекулярное распознавание паров бензола тетразамещенным по нижнему ободу т/)ет-бутнлтиакаликс[4]ареном [Текст] / Г.Д. Сафина, О.М. Гаврилова, М.А. Зиганшин, И.И. Стойков, И.С. Антипин, В.В. Горбачук // Сборник тезисов IX

научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века». — Казань, 7-8 декабря 2009. - С.74.

14. Safina, G.D. Using a clathrate pseudopolymorphism for molecular recognition of benzene in mixtures [Text] / G.D. Safina, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Book of Abstracts 3rd International Summer School «Supramolecular Systems in chemistry and biology». - Lviv, Ukraine, September 6-10,2010. - P. 148.

15. Сафина, Г.Д. Применение псевдополиморфных переходов производного тиакаликс[4]арена для молекулярного распознавания паров бензола в смесях [Текст] / Г.Д. Сафина, М.А. Зиганшин, И.И. Стойкое, И.С. Антипин, В.В. Горбачук // Сборник тезисов II Международной молодежной школы-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». - Туапсе, 12-16 сентября, 2010. - С.ЗЗ.

16. Сафина, Г.Д. Рецепторные свойства различных конформаций производного трет-бутилтиакаликс[4]арена к парам органических соединений [Текст] I Г.Д. Сафина, М.А. Зиганшин, И.И. Стоиков, И.С. Антипин, В.В. Горбачук // Сборник тезисов X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 28-29 апреля 2011. - С.87.

17. Сафина, Г.Д. Применение псевдополиморфных и полиморфных переходов каликсаренов для распознавания паров органических соединений [Текст] / Г.Д.Сафина Н Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». — Санкт-Петербург, 18-21 апреля 2011. — С.617.

18. Safina, G.D. Calixarenes' polymorphism and pseudopolymorphism application for organic compounds mixture analysis [Text] / G.D. Safina, M.A. Ziganshin, V.V. Gorbatchuk // Book of Abstracts of 11th International Conference on Calixarenes «Calix 11». -Tanagona, Spain, June 26-30,2011. - P.50.

19. Ziganshin, M.A. Application of polymorphism of supramolecular receptors for molecular recognition [Text] / M.A. Ziganshin, G.D. Safina, K.V. Luchai, V.V. Gorbatchuk // Book of Abstracts of International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds. - Kazan, September 18-23,2011. -P.329.

20. Safina, G.D. Application of ieri-butylcalix[6]arene polymorphic transitions for organic compounds mixtures analysis [Text] / G.D. Safina, M.A. Ziganshin, V.V. Gorbatchuk // Book of Abstracts International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds.- Kazan, September 18-23, 2011.-P.309.

21. Sinichkina, R.I. The receptor properties of dense and porous phases of tert-butylcalix[6]arene toward volatile organic compounds and gases [Text] / R.I. Sinichkina, G.D. Safina, M.A. Ziganshin // Book of Abstracts International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds.-Kazan, September 18-23,2011. -P.314.

22. Сафина, Г.Д. Применение полиморфных и псевдополиморфных переходов каликсаренов для анализа смесей органических компонентов [Текст] / Г.Д. Сафина, М.А. Зиганшин, В.В. Горбачук // Сборник тезисов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград, 25-30 сентября 2011.-Т.2-С.559.

Подписано в печать 23.01.12 Бумага офсетная. Печать ризографическая.

Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Уел. печ. л. 1,3 Уч.-изд. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 64/1

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. 233-73-59,292-65-60

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сафина, Гульназ Дамировна, Казань

61 12-2/342

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи экземпляр №_

САФИНА ГУЛЬНАЗ ДАМИРОВНА

МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАСПОЗНАВАНИЕ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОДНЫМИ КАЛИКСАРЕНОВ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Горбачук Валерий Виленович

Казань-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ..........................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................11

1.1. Каликсарены - супрамолекулярные рецепторы......................................12

1.2. Молекулярное распознавание нейтральных соединений каликсаренами .............................................................................................................................13

1.2.1. Молекулярное распознавание каликсаренами органических «гостей» по размеру молекулы....................................................................14

1.2.2. Молекулярное распознавание каликсаренами органических «гостей» по групповому составу..................................................................21

1.2.3. Кооперативные эффекты при образовании соединений включения паров органических соединений и твердых каликсаренов.......................23

1.2.4. Применение параметров процесса разложения соединений включения каликсаренов для молекулярного распознавания «гостей» ..26

1.3. Применение полиморфных переходов в фазе каликсаренов для связывания газов................................................................................................33

1.4. Применение супрамолекулярных рецепторов для анализа смесей нейтральных соединений..................................................................................37

1.5. Рецепторные свойства тонких пленок каликсаренов по отношению к нейтральным органическим соединениям......................................................44

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................55

2.1. Объекты исследования...............................................................................55

2.2. Методика определения изотерм сорбции паров органических соединений.........................................................................................................57

2.3. Методика измерения порошковых дифрактограмм................................60

2.4. Методика проведения ТГ/ДСК/МС анализа............................................62

2.5. Методика определения сенсорных откликов..........................................64

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................69

3.1. Влияние группового состава заместителей в нижнем ободе каликсарена и конформации макроцикла на селективность производных гарет-бутилтиакаликс[4]арена.........................................................................70

3.1.1. Термодинамические параметры образования соединений включения производных трет-бутилтиакаликс[4]арена.........................70

3.1.2. Состав и термическая стабильность соединений включения производных трет-бутилтиакаликс[4]арена.............................................74

3.1.3. Рецепторные свойства производных шрет-бутилтиакаликс[4]арена в (^СМ-сенсорах.............................................................................................86

3.1.4. Соотношения типа «структура-свойство» для производных трет-бутилтиакаликс[4]арена по данным С>СМ-сенсоров.................................90

3.2. Применение полиморфных переходов в фазе каликсаренов для молекулярного распознавания нейтральных органических соединений и создания пористого материала для связывания газов...................................95

3.2.1. Применение полиморфных переходов в фазе каликсарена для молекулярного распознавания хлороформа...............................................95

3.2.2. Влияние полиморфной формы трега-бутилкаликс[6]арена на связывание газообразных и летучих алканов.............................................99

3.2.3. Применение способности трет-бутилкаликс[6]арена к полиморфизму для анализа смесей органических соединений..............107

3.3. Применение псевдополиморфного перехода в фазе замещенного трет-бутилтиакаликс[4]арена при образовании соединения включения для анализа смесей органических соединений....................................................117

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.......................................................124

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................125

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................................................................142

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

РСА - Рентгеноструктурный анализ;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ТГ— термогравиметрия;

QCM-сенсор (quartz crystal microbalance) - пьезоэлектрические сенсоры на основе кварцевых микровесов;

ТГ/ДСК/МС анализ - совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрометрическими определением газообразных продуктов разложения;

ДТГ-кривая — кривая дифференциальной термогравиметрии;

Каликсарен 1 - 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис((карбокси)-метокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен;

Каликсарен 2 - 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис((М-2-гидроксиэтил)карбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен;

Каликсарен 3 — 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис(этокси-карбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен;

Каликсарен 4 — mpem-бутилкаликс[6]арен - 5,11,17,23,29,35-гекса-трет-бутил-37,38,39,40,41,42-гексагидроксикаликс[6]арен;

Каликсарен 5 —тирет-бутилтиакаликс[4]арен - 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидрокси-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен.

ВВЕДЕНИЕ

Перспективными веществами для решения этих задач являются супрамолекулярные рецепторы, способные при связывании субстратов образовывать соединения типа «гость-хозяин». Молекулы каликсаренов, обладающие стабильной в твердой фазе молекулярной полостью, являются привлекательными объектами (рецепторами) для молекулярного распознавания нейтральных летучих соединений и газов. Возможность варьирования формы и размера полости рецептора, изменяя число звеньев макроцикла или конформацию молекулы каликсарена, позволяет управлять селективностью и/или чувствительностью рецептора по отношению к молекулам «гостя». Дополнительные возможности для изменения селективности рецептора обеспечивает варьирование заместителей в макроцикле «хозяина».

Целью работы был поиск супрамолекулярных рецепторов для молекулярного распознавания нейтральных органических соединений как индивидуальных, так и в смесях, за счет особых кооперативных явлений при взаимодействиях между «гостем» и «хозяином». В задачу исследования входили: определение характера влияния конформации макроцикла и заместителей в нижнем ободе каликсарена на селективность рецептора по отношению к нейтральным органическим соединениям, а также изучение возможности применения полиморфных и псевдополиморфных переходов каликсаренов для распознавания индивидуальных соединений и анализа их смесей.

Научная новизна и выносимые на защиту положения.

В диссертационной работе установлено, что влияние конформации изученных производных т/?ет-бутилтиакаликс [4] арена на селективность по отношению к летучим органическим соединениям, определяемую по параметрам образования и разложения клатратов, существенно зависит от структуры заместителя в нижнем ободе макроцикла «хозяина».

Обнаружена повышенная селективность по отношению к воде конформера 1,3-алътернат третю-бутилтиакал икс[4]арена, замещенного по нижнему ободу гидрофильными карбоксиметоксильными заместителями. Это свойство не наблюдается для других конформеров этого каликсарена, а также для производных трет-бутилтиакаликс[4]арена с другими гидрофильными заместителями.

Установлено влияние полиморфной формы трет-бутилкаликс [6] арена на его селективность по отношению к линейным алканам С4-С6. Переход от стабильного к метастабильному полиморфу этого каликсарена снижает селективность рецептора, но обеспечивает возможность образования клатратов с высокой термической стабильностью состава 1 моль «гостя» на моль «хозяина» со всеми изученными алканами.

Впервые показана возможность молекулярного распознавания паров хлороформа производным трет-бутилтиакаликс [4] арена за счет образования

метастабильной полиморфной формы «хозяина», запоминающей ушедший «гость».

На примере шрега-бутилкаликс[6]арена предложен новый метод качественного и количественного анализа бинарных смесей органических соединений с использованием «эффекта памяти» рецептора по отношению к уходящему «гостю».

«гостями». На основе данных массочувствительных сенсоров получены соотношения типа «структура-свойство» и определена селективность рецепторов по отношению к парам органических соединений. Проводится анализ влияния полиморфной формы каликсарена на его рецепторные свойства по отношению к парообразным летучим соединениям и газам. Приводятся примеры использования полиморфных и псевдополиморфных переходов в фазе каликсаренов для молекулярного распознавания паров индивидуальных органических соединений и анализа их смесей.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках тематического плана научно-исследовательских работ КФУ по заданию Федерального агентства по образованию, Per. № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование», при поддержке грантов РФФИ № 08-03-01170, 11-03-01215, совместного гранта Министерства образования и науки РФ и Американского фонда гражданских исследований и развития «Фундаментальные исследования и высшее образование» (REC-007), государственного контракта № 14.740.11.0377, заключенного между Министерством образования и науки РФ и ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (государственного контракта № ОК-1/2010 между ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН и ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»). Часть исследований по теме диссертации была выполнена в рамках работ по заданию Министерства образования и науки РФ № 1.46.11, номер государственной регистрации № 01201158160. Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании ЦКП физико-химических исследований веществ и материалов.

Зиганшиным М.А., принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей. Проф. Стойков И.И. и проф. Антипин И.С. предоставили образцы каликсаренов. Наумкина Н.И. и д.х.н. Губайдуллин А.Т. выполнили порошковую дифрактографию образцов каликсаренов и их соединений включения. Захарычев Д.В. и к.х.н. Хаяров А.И. участвовали в изготовлении сенсорного устройства типа кварцевых микровесов. Валидовой Л.Р. были получены изотермы сорбции паров органических соединений. Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Под руководством автора выполнены курсовая и дипломная работы Гавриловой О.М., курсовая работа Лучай К.В.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Термин «молекулярное распознавание» подразумевает селективное определение и связывание субстрата (субстратов) рецептором [1]. Это понятие было заимствовано из биохимии и начало активно использоваться химиками, благодаря развитию супрамолекулярной науки. Супрамолекулярные рецепторы, обладающие внутримолекулярными полостями, идеально подходят для распознавания небольших по размеру субстратов, так как в таких системах реализуется максимальная площадь контакта между субстратом и рецептором, необходимая для эффективного связывания [2]. Применение молекул каликсаренов в качестве рецепторов для связывания нейтральных органических соединений активно развивается уже более 20 лет [3,4].

В данной главе обсуждаются современные литературные данные исследований свойств каликсаренов - рецепторов для молекулярного распознавания нейтральных соединений. В начале обзора показаны особенности молекулярной структуры каликсаренов и их соединений включения, приведены примеры распознавания молекул «гостя» путем анализа соотношений типа «структура-свойство», проведен анализ влияния группового состава «гостя» на состав образующихся соединений. Показана возможность применения физико-химических особенностей образования и разложения твердых соединений включения каликсаренов для распознавания индивидуальных органических соединени�