Молекулярные характеристики и свойства растворов полимеров на основе акриламида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ВШИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На нравах рукописи

МИНЕЕВ ЛЕОНИД ВИКТОРОВИЧ

УДК 541.64:539.55+622.276.43:678

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте

им. Л.Я.Карпова

Научный руководитель: кандидат химических наук, ведущий

научный сотрудник ИЗШ1МК0В А.Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ТВЕРДОХЛЕБОВА И.И.

доктор химических наук КАСАИКИН В.А.

Ведуиая организация: Институт высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук.

Зашита состоится " /^"/^¿¿¿Й^ 1993 года в ^часов на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова (103064, г.Москва, ул.Обуха, 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я.¡Карпова.

Автореферат разослан " 45 "1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Селихова В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры на основе акриламида обладают комплексом ценных свойств и с успехом применяются для интенсификации различных технологических процессов в нефтедобыче, горнорудной, текстильной и бумажной промышленности. Они используются для очистки сточных и питьевых вод, снижения гидродинамического сопротивления, укрепления грунтов и в качестве флокулянтов. Однако широкое использование полимеров акриламида в промышленности сдерживается из-за отсутствия в стране крупнотоннажного производства. По этой причине остается весьма актуальной проблема разработки новых методов синтеза и создания отечественной технологии получения высокоэффективных полимеров на основе АА. с широким ассортиментом свойств.

Как известно, комплекс важнейших эксплуатационных свойств полимерных материалов в значительной степени определяется молекулярными и конформационными характеристиками их молекул. В то же время молекулярные характеристики содержат в себе ценную информацию об истории образования и превращения макромолекул и поэтому эффективно используются для выяснения механизма этих процессов. В связи с этим исследование молекулярных и конформа-ционных характеристик и установление корреляций с технологическими свойствами позволяет целенаправленно подойти к решению проблемы синтеза эффективных полимеров с комплексом заданных свойств.

Цель работы состояла в исследовании свойств растворов по-лиакриламида и полимеров на основе акриламида различного состава, определение их молекулярных и конформационных параметров и установление закономерностей, связывавших эти параметрите эксплуатационными свойствами.

В работе решались следующие конкретные задачи:

- исследование молекулярных характеристик и свойств растворов полимеров АА и его сополимеров с акриловой кислотой АК различного состава;

- выявление корреляций между различными молекулярными характеристиками и эксплуатационными свойствами растворов полимеров на основе акриламида;

- изучение влияния различного рода воздействий на стабильность эксплуатационных свойств растворов полимеров акриламида и их молекулярных характеристик.

Научная новизна. В работе впервые;

- определены относительные невозмущенные размеры цепей ПАА из асимптотического наклона угловой зависимости светорассеяния в В - растворителе;

- установлена идентичность величин исключенного объема сегментов дяя ПАА при внутри - и межмолекулярных взаимодействиях;

- установлено, что наблюдаемый характер зависимости инкрементов показателя преломления для диализованных растворов ГШ от степени гидролиза обусловлен влиянием характера избирательной адсорбции при изменении состава сополимера;

- показано, что изменение размеров макромолекул ГПАА в солевой и кислотной формах обусловлено характером изменения термодинамического качества растворителя;

- известные теоретические выражения даш приведенной вязкости растяжения растворов монодисперсных полимерных цепей обобщены на случай полидисперсных систем. Учет влияния полидисперсности по ММ позволил объяснить экспериментально наблюдаемый характер зависимости этой вязкости от термодинамического качества растворителя;

- получено выражение для изменения концентрации растворенного полимера, которое удовлетворительно описывает влияние термодинамического качества растворителя и размера частиц сухого полимера.

Личный вклад автора. Автор лично получил все результаты по свойствам растворов, молекулярным характеристикам и конфор-мационным параметрам ПМ я ГПАА, вместе с соавторами активно участвовал в обсуждении результатов.

Автор совместно с Масленниковым В.А. синтезировал ряд образцов ПАА и ГПАА, а фильтрационные свойства коммерческих ГПАА определил совместно с к.т.н. Соляковым Ю.В. Анализ образца ПАА методом ГПХ был проведен Чубаровой E.H.(ИБС РАН). Обоснование метода определения относительных размеров из асимптотического наклона угловой зависимости светорассеяния, вывод соотношений по свойствам растворов полимеров в пористой среде и все остальные теоретические расчеты проведены совместно с к.х.н.Изшнико-вым АД.

Практическая ценность. В связи с тем, что применение полимеров АА осуществляется в виде растворов, полученные в работе результаты исследований свойств растворов ПАА и ШАА и выявленные корреляции между молекулярными и конформационными параметрами и эксплуатационными свойствами данных полимеров могут быть использованы при синтезе различных полимеров АА с комплексом заданных свойств и, кроме того, могут быть использованы для оптимизации технологий повышения нефтеотдачи, а также технологических процессов в других отраслях промышленности.

Установленные в работе соотношения Марка-Куна-Хаувинка для ПАА позволяют определять значения молекулярной массы по величине характеристической вязкости.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на

3 и 4 Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимер! и их применение" в 1987 и 1991 г.г. в г.Иркутске, на 2 Всесоюзной конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров" в 1991 г. в г.Ярославле, на Всесоюзной конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты" в 1939 г. в г.Свердловска, на 13 Всесоюзном симпозиуме по реологии в 1984 г. в г.Волгограде.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 178 наименований. Текст диссертации изложен на 152 страницах, работа содержит 61 рисунок и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, дано обоснование методов исследования.

В главе I (литературный обзор) рассмотрены современные методы оценки конформационных параметров полимеров, а также проведен обзор работ, посвященных изучению различных свойств разбавленных растворов молекулярных и конформационных параметров ПАА. Кратко изложены свойства полимерных растворов при течении их в пористой среде. Рассмотрены результаты работ по изменению молекулярных характеристик полимеров АА при различного рода воздействиях.

Анализ изложенного материала позволил обосновать постановку работы, ее цель s задачи.

Глава 2 (экспериментальная часть).

Объектами исследования являлись образцы ПАА, синтезированные полимеризацией АА в водном растворе с концентрацией мономе-

рз 10 г/дя при 25-30°.

Гздролпзованниа ПАА (ШАА ) получали цэлочннм гидролизоа ПАА пра ташгсратуро 70°.

В работе била псслопозол! гж^эрческяэ образцы ГПАА производства ряда пасфзвм.

В этоЗ глава, прявэдэш ояпсзкая использованных катодов исследования: потопцЕОйЗтрэтеского тятрогзнгя, вискозиметрии (капиллярной и низкосдвпговоЗ), рефрактометрии я светорассеяния, а тзягэ опяоаЕго кэтодзк а опродэлэншг фазатрацзоннкх свойств растворов полЕ^эров.

Глава 3 (результаты я из обауддонде).

3.1. Молекулярные характеристика и свойства разбавлвн-;шо растворов паяпакрялакнда

Известно, что практически цанннз свойства псликеров АА во многой определяются разггзраиа пх молвил и начинает1 проявляться при значениях Ш> 10е. Однако пряное определенна размеров тагах макромолекул катодом светорассеяния по начальному наклону угловой зависимости становится ненадогши. Кроие того, при использования этих данных для расчета различных конфорыацпонных параметров дополнительно требуются данные по поляднсперсноств пояп-мера. В связи с этии разгяеры макромолекул рассчитывали из асшп-тотического наклона угловых зависимостей с покопаю модифицированной нами методика двойной экстраполяции данных светорассеяния.

Найденные значения характеристической вязкости Г^] ,срод~ нэвесовой К! 1.1 , срздновэсового квадрата радиуса нверщш (П.1),, з второго виряального кощйзднэнта &2 ^ псояэдованкш: образцов .ПАА приведены в табл. I.

По данным этой таблицы с пс^огъз катода нажаньзпх квздрс-тоз баял устапоачзта сяэдугсяэ ооотнояоеш 1й0ка-Кува-Хаувпнгл:

<RljJ = 1,5 -IO-2. M^592 (вода) (I)

ty] = 8Д-ПГ3. M°'78 (I0J6 lîaCK в воде) (2) С^] = 7,42-Ю"3. М°'775 (вода) (3)

= 0,15- и0.5 ( 8 - растворет-ель) (4)

Для оценки равновесной гибкости цепей невозмущзнпые размеры молекул ПАА были определена непосродотванно по даннна светорассеяния в 0 - условках, а такке по даншш вискозиметрии в этих условиях. В этих условиях было кайдано значоиио относительного иевозиущекаого размера ^ IloXf/ = = 1,24 •IcH'hm2.моль/г. Такой велптано ^"Р^у/И^отвечапт следующие значения различных конфорыацаонных параметров: характеристическое отношение Соо = 11,3+0,8, длкна сегмента Куна р ~

А = 21+1,44 и параметр затормогенности внутреннего вращения б= 2,31+0,08.

Невозмущеннне размера молекул ПАА была определены также по данным светорассеяния ж по гвдродтишнческим данным, подученным в хоропих по термодинамическому качеству растворителях. Для этой цели использовали известные экстрапоясционнне методы Баумана и Штокмайера-Фиксмана. При этом для расчета соответствующих зависимостей Еопользовалж выражения для коэффициента набухания ввда

^5,447 = I + ск ( Lr )5Ь (5)

здесь % = (3/2SÎ)3/2 (J5 /А3) LrI//2 - параметр исключенного объема, в котором J3 - исключенный объем сегмента, а K(Lr) - некоторая функция приведенной контурной длины Lr = L/A, учитывающая отклонение от гауссового характера цепей при конечной их длине. Значение константы С = Cg , равное 4,03, было найдено из условия наилучшего согласия зависимости(5)с ре-6

Таблица I

Молекулярные характеристики образцов ПАА

Образец Ю-2, см3/г н**10"6 х Ю-3, нм2 к2\

й вода 10* НаСВ 8 смесь г/моль х Ю4, см3/мо; V2

I 1,68 1,92 0,82 0,43 1,0 4,4

2 1,78 - - 0,49 1,13 4,6

3* 1,90 - - 0,57 1,61 4,0

4 2,70 2,8В31 35 0,74 - 3,7

5 3,70 4,00 1,47 1,15 3,06 2,2

6 4,00 5,20 - 1,32 4,20 2,7

7 4,30 - 1,69 1,45 4,70 3,5

8 7,50 8,10 2,39 3,05 10,5 3,2

9 7,80 - 2,40 3,10 11,2 2,7

10 12,30 12,0 3,52 6,50 25,9 1,8

II 15,90 19,2 - 7,90 32,2 ■ 2,3

12 20,20 28,4 4,50 10,0 48,8 1,7

ж^для этого образца по данным ПК Му//На =1,95 жж) измерено в 0,05 я. НС2

зультатами известных в литературе расчетов оба методом Монте-Карло. Для вязкостного коэффициента набухания С^ значение константы С = С^ =1,6 было определено из условия совпадения экспериментальных и расчетных данных при некотором произвольном значении ИМ. На рис. I приведены зависимости Шток-майера - Фиксмана, построенные по данным табл.1, а такке данным, имвщимся в литературе.

Для ПАА в воде расчетная зависимость удовлетворительно

7

Рис. I. Зависимости от М^2 для .ПАА в воде

кривые (1,2,точка а) и в 9 - растворителе (кривые 3-5, точки б,в). Зависимости (3-5) рассчитаны при А = 20 1 и геометрическом поперечнике цепей ПАА <1 = 3,4 и 5 А, соответственно. Литературные данные: Кулике и др.(I), Богданещсого н др.(в).

Рис. 2. Зависимость ВТ от Рд для КГПАА в ЫМВ. Пояснения в тексте.

согласуется с экспериментальными данными (рис.1). Как видно, эта зависимость нелинейна, поэтому экстраполядионная процедура определения невозмущенных размеров в данном случае становится непригодной, чем и объясняется разброс имеющихся в литературе данных.

Из сопоставления экспериментальной и расчетных зависимостей ¿2 = f(M) была найдена величина , которая практически совпала с величиной J2> =1,57 нм3, полученной по зависимости oL$ от ММ. Это свидетельствует о близости исключенных объемов сегментов при внутри - и межмолекулярных взаимодействиях.

Таким образом из совокупности полученных данных следует, что ПАА является типичным гибкоцепным полимером, свойства разбавленных растворов которого могут быть описаны в рамках современной теории растворов полимеров.

3.2. Молекулярные характеристики и свойства разбавленных растворов гидролизованного полиакриламида.

Из практики хорошо известно, что эксплуатационные свойства образцов гидролизованного ПАА (IÏÏAA) выше при прочих равных условиях, чем у ПАА. В связи с этим возникает вопрос об оптимальной степени гидролиза dit , однако, ясно, что ее величина может существенно зависеть от конкретных условий применения (характер пористой среда, минерализации растворителя). Бесспорно, что совокупность молекулярных характеристик отвечающих оптимуму, будет зависеть от условий применения в каждом конкретном случае. В связи с этим представляет значительный практический интерес прежде всего исследовать взаимосвязь различных молекулярных характеристик ГПАА и свойства их растворов

в различных по природе растворителях и различных температурах. С другой стороны необходимо также установить взаимосвязь этих характеристик с эксплуатационными свойствами.

С этой целью были исследованы различные молекулярные характеристики образцов ПОД с разной степенью гидролиза </г в интервале 0-0,62 мольных долей при различных температурах и различных растворителях. В качестве объектов этих исследований использованы образцы в солевой и кислотной формах.

В табл. 2 приведены значения различных молекулярных характеристик ГПАА в солевой форме с использованием полученных величин ( с1п/с1С для диализованных растворов.

С помощью данных, приведенных в табл. 2, а также данных по образцам, синтезированных непосредственно сополимеризацией АА с акрилатом натрия (СПАА)Й, получены зависимости [V]

Аналогичный характер для таких зависимостей был установлен в работе Кулкарни и гундиаха, но с максимумом при сЛг =0,25-0,30 и при обр = 0,7 в работе Кулике и Хёрла.

Авторы последней работы связывают появление максимумов с суперпозицией электростатических эффектов и неионных взаимодействий за счет водородных связей. Однако, по всей видимости, наличие максимумов на вышеупомянутых зависимостях может быть обусловлено гетероконтактными взаимодействиями разных по химической природе звеньев.

Такое поведение для сополимеров теоретически предсказано в работе Фрёлиха и Бенуа.

, которые носят

экстремальный характер с максимумом при

¿г» 0,5.

й Данные для СПАА получены Т.А.Якушиной 10

Молекулярные характеристики образцов ПАА и ГПАА в воде и водном I н. ьТсХГЮз при рН= 9,0

а п/п Полимер Степень гидролиза , мол.доли см3/г [ муу-ю"6 г/моль см ,а2-то4, см3моль/ г2

i паа* 0 1,90 0,57 40,1 4,0

2 0 2,12 - - -

3 гпаа 0,093 2,43 0,49 38,5 О ,

4 0,200 2,69 0,47 46,8 7,7

5 0,298 3,11 - - -

6 0,391 3,31 - - -

7 0,499 3,41 0,46 43,5 9,5

8 пааж 0 2,70 0,74 44,7 3,7

9 гпаа 0,198 - 0,76 54,0 5,6

10 0,298 - 0,78 57,2 5,6

ii 0,378 - 0,67 60,2 4,7

12 0,505 - 0,74 65,9 7,2

13 0.575 - 0,58 50,8 7,4

14 0,621 - 0,76 70,1 9,7

' измерено в воде.

Ценную информацию о характере взаимодействий разнородных звеньев может дать изучение различных молекулярных характеристик ГПАА от состава в кислотной форме.

Дня выяснения структуры макромолекул ГПАА в Н-форме исследовали молекулярные характеристики ряда образцов ГПАА в кислой среде. В табл. 3 представлены результаты измерений этих

Молекулярные характеристики образцов ПАА, ГПАА и ПАК в 0,05н. НСЕ

Образец полимера сСр мол.д. т, °с -Ю-2, см3/г -ю-6 г/моль 10 , нм2 а2-ю4, сгАоль/ г2

ПАА-а 0 25 4,26 1,36 4,10 2,8

ПАА-а 0 45 4,30 1,36 4,68 3,1

ПАА-а 0 65 4,40 1,32 4,64 3,5

ГПАА-а 0,11 25 3,22 1,41 3,65 2,5

ГПАА-а 0,18 25 2,72 1,33 3,14 1,8

ГПАА-а 0,28 25 1,94 1,32 2,05 0,3

ГПАА-а 0,28 45 2,44 1,37 3,15 2,1

ГПАА-а 0,28 65' 3,42 1,32 3,32 3,0

ГПАА-б 0,32 25 - 1,68 2,03 0

ГПАА-б 0,32 45 - 1,69 3,35 1,3

ГПАА-б 0,32 65 - 1,59 3,60 1,5

ГПАА-в 0,12 25 3,92 9,90 1,9

ГПАА-в 0,27 25 2,57 3,68 6,24 0,2

ПАК 1,00 25 2,88 3,90 6,94 0,4

характеристик. Как следует из этих данных с увеличением обр наблюдается монотонное уменьшение размеров вплоть до выпадения полимера из раствора при оСр > 0,32. Такой характер изменения размеров мокот быть обусловлен компактизацией клубков вследствие образования внутримолекулярных водородных связей. Однако, в данном случае причиной этого является ухудшение термодинамического качества растворителя по отношению к полимеру 12

при увеличении его е£г . Об этом непосредственно свидетельствуют данные по ^•

Действительно, как следует из данных табл.3 имеет место симбатное уменьшение А2 с ростом о£г вплоть до значений Ь><0 для <£г> 0,32. В тех же условиях для полиакриловой кислоты (ПАК) величина А2 > 0. То есть наблюдаемый здесь характер изменения [т?] , размеров и ¿2 от <ЛГ противоположен тому, который имел место для ГПАА в солевой форме.

Такое поведение, по-видимому, также обусловлено влиянием гетероконтактных взаимодействий, однако, в данном случае исключенный объем при взаимодействии различных по химической природе звеньев меньше, чем для однотипных звеньев.

Из полученных данных следует, что 0,05 н.водный раствор НС8 является 8 - растворителем (А2 = 0) для ГПАА с оСг = = 0,31. Для этого случая были вычислены невозмущэнные размеры по данным светорассеяния и по гидродинамическим данным. Найденные по этим данным величины сегментов Куна для ГПАА оСг =0,31

практически совпали с величиной А, установленной для ПАА о

(А = 21 А ), что, в принципе, и следовало ожидать, исходя из близости химической структуры этих полимеров. Отсюда следует, что наблюдаемое уменьшение относительных размеров с ростом оСг обусловлено уменьшением степени набухания клубков, а не их ком-пактизацией из-за появления внутримолекулярных сшивок, образованных водородными связями. В пользу этого свидетельствуют также полученные данные по температурным зависимостям молекулярных характеристик ГПАА.

В связи с проблемой поиска оптимума молекулярных характеристик представляло интерес исследовать эти характеристики для ряда коммерческих образцов ГПАА (КГПАА), широко используемых в мировой практике для повышения нефтеотдачи пластов, сопоста-

вить полученные для них данные с таковыми для образцов лабораторного синтеза.

Всего в работе было исследовано около 40 образцов КГПАА следующих фирм Амшсап CyaiaciMid (cmA^Dal-Ich-L Кодцо Selyaku, Mitsui Cyanamid,Nltto ChemicaE u Sanyo Chemlca?

(все Япония). В табл. 4 в качестве примера приведены результаты определений различных молекулярных характеристик для некоторых образцов КГПАА. Анализ построенной на основании этих данных зависимости = f (M\n) показывает, что систематического влияния оСр на расположение экспериментальных точек не наблюдается. По-видимому, это связано с различной степенью разветвленности макромолекул этих образцов. В пользу этого предположения может свидетельствовать факт наличия микрогеля в некоторых образцах. Наличие разветвленности может быть связано с условиями синтеза этих образцов, который часто проводится при повышенных температурах, сравнительно высокой концентрации мономера и до глубоких степеней превращения. Помимо этого раз-ветвленность может образоваться при сушке полимера на стадии его выделения.

Данные вискозиметрии для этих образцов также согласуются с предположением о наличии равзветвленности их молекул.

Как известно реальные пластовые воды в своем составе содержат, в основном, хлориды натрия и кальция. В связи с этим представляло интерес выяснить возможное влияние присутствия двухвалентной соли на молекулярные характеристики ГПАА и, в частности, на гидродинамические размеры его молекул. С этой целью была изучена зависимость гидродинамических размеров клубков ГПАА от относительного содержания солей Nd С8 И CclCB^ при постоянной ионной силе 3 = 0,257. Установлено, что с увеличением доли С 0L С в растворителе гидродинамический ра-

Молекулярные характеристики коммерческих П1АА

Шифр полимера Степень 'Ю-2, см3/г гштолиза. мол• доли х т йаСе ммв* «кг6, г/моль см а2-ю4, см3моль/г2

кгпаа-1 0,163 34,9 32,0 18,6 27,9 345 0,9

кгпаа-2 0,042 25,8 22,4 16,6 21,1 294 1,8

гкпаа-4 0,130 31,8 29,2 25,0 17,9 327 2,8

кшаа-6 0,169 40,6 34,3 24,8 16,4 267 3,1

ки1аа-9 0,004 27,4 32,2 - 15,6 226 1,9

кгпаа-16 0,063 22,0 17,7 26,0 10,6 197 2,1

кгпаа-20 0,100 27,2 23,2 19,8 8,67 200 1,9

кгпаа-26 0,099 33,6 30,1 22,9 6,88 177 3,4

кгпаа-33 0,220 21,8 26,0 17,7 4,35 151 1,6

кгпаа-35 0,300 5,60 5,00 4,0 1,36 81 10

состав ШВ (модели минерализованной воды)№хСЕ - 90 г/л + СйС^ - 20 г/л.

диус молекул ГПАА уменьшается, при этом с увеличением степени гидролиза ГПАА это уменьшение выражено в большей степени. Показано, что наиболее вероятной причиной наблюдаемого характера этих закономерностей является изменение термодинамического качества растворителя.

3.3. Зависимость эксплуатационных свойств растворов

полимеров акриламида от их молекулярных параметров.

Эффективность процесса полимерного заводнения зависит от качества реагентов, которое в значительной мере определяется молекулярными характеристиками используемых полимеров-загустителей. В связи с этим установление корреляций молекулярных характеристик как с эксплуатационными свойствами, так и с условиями синтеза полимеров является одним из перспективных путей решения проблемы по созданию новых методов синтеза высокоэффективных полимеров на основе акриламида.

Исследование этих корреляций представляет самостоятельный научный интерес с точки зрения выяснения природа и механизма явления возрастания давления при фильтрации растворов полимеров через пористую среду. С другой стороны изучение молекулярных характеристик полимеров-за1устителей имеет и большой практический интерес, так как дает возможность объективно и однозначно выявить наиболее важные аспекты, обусловливающие эффективность полимеров, что в свою очеродь, позволяет дать более обоснованные рекомендации по улучшению их эксплуатационных свойств.

В связи с этим представляло интерес изучить фильтрационные свойства полимерных растворов при течении их через пористую среду. В качестве таковой использовали искусственно сце-

монтированные или насыпные песчаные керны с различной проницаемостью, которые лучше, чем случайным образом засыпанные стеклянные шарики, моделируют режимы течения в природных пористых средах.

При фильтрати полимерного раствора через пористую среду определяли значения фактора сопротивления "В. и остаточного фактора сопротивления Но по стандартной методике. В качестве мары эффективного увеличения сопротивления использовали разность И* = П. - 11о . Величина последней определяется сдвиговой вязкостью и вязкостью растяжения и может быть представлена в виде

я* = 7эр' 7* (6}

где ^зр - удельная вязкость при сдвиговом течении, а ^ эффективная приведенная вязкость растяжения.

Анализ экспериментальных данных, полученных для КГОАА, показал, что наибольшая корреляция наблюдается между эффективным фактором сопротивления Я* и произведением Нд^Е^'Му, величина которого пропорциональна гидродинамическому объему, занимаемому макромолекулой.

На рис. 2 приведена экспериментальная зависимость "йГ от величины Рд для КГПАА в ММВ. Сплошная линия на этом рисунке представляет зависимость, рассчитанную по соотношению, полученному из формулы (2) с использованием известных уравнений Мартина дня и Берда с сотрудниками для ^е • Наблю-

даемый на рис. 2 разброс экспериментальных точек вероятно связан с различием в структуре макромолекул исследованных образцов КГПАА. В частности, это может быть обусловлено различной степенью гидролиза этих образцов, которая колеблется в пределах от 0 до 0,3 мольных долей. Но исключено также влияние полн-

дисперсности образцов по ММ (см.ниже), а также микрогеля, небольшое количество которого обнаружено в некоторых образцах КГОАА.

Сходный характер имеет зависимость ИТ = £ (Т?д) Для образцов КГПАА и в пресной воде.

Пунктирная кривая на рис. 2 представляет соответствующую расчетную зависимость от Рд. Видно, что при данных усло-

виях фильтрации основной вклад в величину !* вносит сдвиговая вязкость. Однако, как показала оценка с увеличением скорости фильтрации возрастает влияние вязкости растяжения.

Аналогичные расчетные зависимости для различных

скоростей фильтрации могут быть с успехом использованы для прогнозирования свойств полимерных растворов (в заданных условиях их применения), а также для сравнительных оценок эффективности различных полимеров по величинам их и ММ.

Для выяснения влияния структуры пористой среды на реологические свойства полимерного раствора в дилатантном режиме течения были измерены В. и Но при различных скоростях фильтрации , для образца КГПАА (М ^ = 7, 6-Ю6 ; о1г = 0,14) в

т масе.

По этим данным была рассчитана зависимость эффективной вязкости растяжения от числа Деборы XI© » равного отношению времени релаксации макромолекулы к характеристическому времени потока жидкости, которая представлена на рис. 3. Здесь же для сравнения нанесены соответствующие зависимости из работы Дурста и Хааса для образцов ПАА с различной ММ в 0,5 МЫаСе , полученные при фильтрации их растворов через слой стеклянных шариков одинакового диаметра (пунктирная кривая). Кривая I на этом рисунке представляет теоретическую зависимость для монодисперсного полимера. Видно, что для песча-

ного керна экспериментальная зависимость, также как и в случае слоя стеклянных шариков, начинает проявляться при значительно меньших значениях De , чем это предсказывается теоретически.

В работах .Пурста и Хааса остались необьясненными факты зависимости расположения экспериментальных кривых я f (Iе) от 1 и качества растворителя, а также то, что максимально достигаемые величины эффективно» вязкости 'j?*, max оказались значительно ниже ожидаемых по теории, согласно которой максимальный эффект соответствует полностью вытянутым макромолекулам в потоке. Причина различия реальных и расчетных значений по-видимому, связана с неадекватным выбором величины сегментов модельной цепи. В качества таковых авторы упомянутых работ использовали статистические сегменты Куна, характеризувдие, как известно, равновесную гибкость макромолекул. Однако, при внешнем воздействии изменение конформации цепной молекулы определяется ее кинетической гибкостью, а величина кинетического сегмента минимальна и может быть близка к длине статистического сегмента лишь в квазиравновесных условиях. По данным этих работ, полученным для образцов ПАА с разной Шив различных по термодинамическому качеству растворителях, на один реальный кинетический сегмент приходится в среднем 95+10 сегментов Куна. А эта величина близка к нижнему пределу числа сегментов Куна в гауссовом клубке.

Как показывает оценка скорости потока в рассматриваемых условиях достаточно велики, а, следовательно, время воздействия на макромолекулу оказывается слишком мало и она не успевает полностью развернуться. В таких условиях величина кинетического сегмента будет определяться не только и на столько высотой потенциальных барьеров между ротамерами, а соотношением между временем перехода через эти барьеры и временем воздей-

ствия на день. То есть, в этом случае отклик на возмущение определяется на уровне отдельных субцепей сегментов размером много меньшим размера всего клубка.

Представляло интерес рассмотреть вопрос о влиянии псшидис-персности полимеров по ММ на величины К.* и • Проведенные с помощью ЭВМ расчеты показали, что влияние полидисперсности на средневесовую эффективную вязкость весьма сущест-

венно, что обусловлено характером зависимости ^^ от ММ .

Установлено, что кривые зависимости =

для полидисперсных образцов смещаются в область меньших значений и тем больше, чем выше полидисперсность образца. При этом влияние полидисперсности возрастает с улучшением термодинамического качества растворителя, что подтверждается экспериментальными данными из работы Дурста и Хааса. Однако, в противоположность результатам работы этих авторов, кривые для различных образцов располагаются в соответствии со значениями их средних ММ: с увеличением средней ММ кривые, как это следовало ожидать, смещаются в область меньших значений Б 6.

На рис. 3 имеющиеся экспериментальные данные сопоставлены с некотороыми расчетными зависимостями. Видно, что экспериментальные данные для КГПАА располагаются вблизи от соответствующих расчетных кривых. Однако, экспериментальная зависимость характеризуется меньшим наклоном, что может быть обусловлено неоднородностью каналов пористой среды по размеру и форме. Для образца ПДА с наименьшей ММ согласие с расчетными кривыми удовлетворительное, однако, с ростом ММ экспериментальные кривые становтся более крутыми, чем расчетные и сдвигаются в область больших значений , что представляется весь-

ма странным и труднообъяснимым фактом. 20

1 О I Е3<Ве>»

Рис. 3. Зависимость (^(^Ху от дал КГПАА (а) в

. Сплошные кривые рассчитаны для М\#/Мп равного 1,0(1); 1,05(2); 2,0(3) и 3,0(4), соответстввнно. Литературные данные Дурста и Хааса в 0,5 М для ПАА

с М^равной 3,48*10^(6); Ю,79-Ю6(в) и 19,2*106(г).

Рис. 4. Зависимость (I-C/Co)1^3 от t/fo для фракций сухого полимера с размером частиц 0,1(1); 0,33 (2); 0,60(3); 0,30(4) и 0.57 ш(5) для исходного образца КГПАА при растворении в МЫВ.

3.4. Зависимость скорости растворения ШАА от состава растворителя.

На основании результатов собственных исследований кинетики растворения образцов КГПАА, а также известных в литературе представлений о процессе растворения полимеров была предложена простая модель этого процесса.

Согласно этой модели концентрация растворенного полимера С в момент времени I описывается следующим соотношением

с =Со[1-С1-сг,2{ог/Го)3] (?)

где Со - концентрация полностью растворенного полимера,

Го - средний радиус исходной полимерной частицы в начальный момент растворения, а - некоторый параметр, являющийся функцией ММ образца, скорости перемешивания и аппаратурного оформления. Из этого соотношения следует, что полное растворение полимера достигается в момент, времени ^ = Го/%оС Эта величина легко находится из графика зависимости (I - С/Со)*/3 =f(t) , которая согласно соотношению (7) является линейной.

Как было показано соотношение (7) удовлетворительно описывает влияние размера частиц полимера, его ММ и термодинамического качества растворителя.

В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость (I - С/Со)1/3 от 1/го для фракций частиц полимера разного размера и исходного образца КГПАА в модели минерализованной воды. В соответствии с соотношением (7) экспериментальные точки для всех фракций и исходного образца удовлетворительно группируются около одной прямой.

3.5. Стабильность эксплуатационных свойств растворов полимеров на основе акрнламнда.

Как известно, эксплуатационные свойства растворов полимеров акриламида в процессе транспортирования, нагнетания в скважине и фильтрации через пористую среду ухудшаются. Степень ухудшения зависит от интенсивности гидродинамического воздействия на раствор полимера в наземном оборудовании, в призабой-ной зоне и от условий применения: температура пласта, природы растворителя и содержания кислорода в закачиваемом растворе.

Исследование причин, вызывающих ухудшение свойств, и детальное изучение механизма этого процесса несомненно позволит найти эффективные способы стабилизации эксплуатационных свойств.

В результате проведенных испытаний образцов ПАА и КГПАА и измерений их молекулярных характеристик установлено, что при хранении образцов при повышенной температуре и при гидродинамическом воздействии в зависимости от условий этих воздействий, возможно протекание реакций деструкция, внутри - н иаамадеку-лярного сшивания и гидролиза. Указанные воздействия приводят, как правило,к ухудшению эксплуатационных свойств растворов этих полимеров.

ВЫВОДИ

I. Исследованы молекулярные характеристики и свойства разбавленных растворов полиакриламзда в растворителях различного термодинамического качества. Установлены молекулярноаассовые зависимости размеров, вязкости и второго вирэального коэффициента. Определены нввозыущенные размеры и оценена равновеоная гибкость цепей полиакриламида. Показано,что полнакриламвд является габкоцошшн полимером, свойства разбавленных растворов

23

которого описываются в рамках современной теории растворов.

2. Изучено изменение молекулярных характеристик и свойств разбавленных растворов гидрализованного полиакраламкда (ГПАА) в кислотной и солевой формах в зависимости от степени гидролиза. Установлено, что с увеличением степени гидролиза для ШАА в кислотной форме наблюдаемое уменьшение относительных размеров клубков обусловлено изменением термодинамического качества растворителя. При этом гибкость цепей этого полимера близка к гибкости цепей полиакрзлаыида. Показано, что изменение молекулярных характеристик от степени гидролиза для гкдролизован-ного полиакриламида носит экстремальный характер.

3. Экспериментальные данные по молекулярным параметрам коммерческих образцов гидролизованных полнакриламздов сопоставлены с установленными ранее молекулярномассовымн зависимостями этих параметров для ПАА. Наблюдаемые отклонения экспериментальных данных от этих зависимостей могут быть объяснены влиянием степени гидролиза и наличием микрогелевых частиц в коммерческих образцах. Исследовано изменение размеров макромоле-кулярных клубков в зависимости от относительного содержания ионов кальция. Показано, что уменьшение размеров с увеличением доли ионов кальция связано с ухудшением термодинамического качества растворителя и выражено тем больше, чем выше степень гидролиза полимера.

4. Известные теоретические выражения для приведенной вязкости растяжения растворов монодисперсных полимерных цепе! обобщены на случай полидисперсных систем. Учет влияния поле-даспароности по Ш позволил объяснить экспериментально наблюдаемый характер зависимости этой вязкости от термодинамического качества растворителя.

5. Исследовано влияние солевого состава растворителя, молекулярной массы и размера частиц сухого полимера на продолжительность растворения коммерческого ГПАА. Получено выражение для изменения концентрации растворенного полимера, которое удовлетворительно описывает влияние указанных параметров.

6. Исследовано влияние пропессов температурного и гидродинамического воздействия на молекулярные характеристики и эксплуатационные свойства полимеров акриламида. Показано, что в зависимости от условий этих воздействий возможно протекание реакций деструкции, внутри - и межмолекулярного сшивания и гидролиза. Указанные воздействия приводят, как правило, к ухудшению эксплуатационных свойств растворов этих полимеров.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Минеев Л.В., Масленников В.А., Городнов В.П. Определение молекулярной характеристики гидролизованного полиакрилами-да методом светорассеяния. Труды института Гипровостокнефть, Куйбышев, 1978, выпуск 32, с.123-128.

2. Кленина О.В., Файн Э.Г., Кленин В.И., Минеев Л.В., Масленников В.А., Городнов В.И. Фазовое разделение в системе гидролизованный полиакриламид-вода-соляная кислота. Коллоидный журнал, 1980, т.42, № 3, с.558-561.

3. Масленников В.А., Будтов В.П., Минеев Л.В., Кабо В.Я. Ицкович I.A. Конформационные свойства и вязкость растворов полимеров акриламида в растворителях разного термодинамического качества. Тезисы XIII Всесоюзного симпозиума по реологии, г.Волгоград, 1984, с.65.

4. Изюмников А.Л., Минеев Л.В., Якушина Т.А..Масленников В.А., Шейнкер А.П. Молекулярные характеристики и свойства разбавленных растворов полимеров на основе акриламида. Тезисы

25

докладов III Всесоюзной конференция "Водорастворимые полимеры и их применение", г.Иркутск, 1987, с.146.

5. Минеев Л.В., Самсонова О.С., Изшников А.Л. Молекулярные характеристики и фильтрационные свойства растворов полимеров на основе акриламида. Труды института Гипровостокнефть,

г.Куйбышев, 1987, с.16-25.

6. Масленников В.А., Кабо В.Я., Минеев Л.В., Ицкович Л.А., Будтов В.П. Конформационные свойства и вязкость растворов ионных и неионных полимеров акриламида в растворителях различного термодинамического качества. Труды института Гипровостокнефть, г.Куйбышев,1987, с.4-16.

7. Изшников А.Л., Минеев Л.В., Масленников В.А., Сидори-на Л.С., Самсонова О.С., Абкин А.Д. Невозмущенные размеры и свойства разбавленных растворов полиакриламида. Высокомолекулярные соединения, 1988, т.30 А, № 5, с.1030-1036.

8. Лернер М.М., Кабо В.Я., Ицкович Л.А., Минеев Л.В., Будтов В.П. Физико-химическая модель вязкости растворов полиэлектролитов в пористых средах. Тезисы докладов конференции "Азотсодержащие полиэлекгролиты", г.Свердловск, 1989, с.61.

9. Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л., Гусев А.Е., Наконечный И.И., Соляков Ю.В., Минеев Л.В., Кленина О.В., Фомина

В.И. Авторское свидетельство № I65I535 "Полимерная композиция", приоритет изобретения от 19.05.1989 г.

10. Ступенькова Л.Л., Байбурдов Т.А., Гусев А.Е., Наконечный И.И., Соляков Ю.В., Минеев Л.В., Терлецкая М.М. Авторское свидетельство л I67625I "Полимерная композиция", приоритет изобретения от 19.05.1989 г.

11. Минеев Л.В., Сидорина Л.С., Самсонова О.С.,' Изшников А.Л. Влияние температуры и гидродинамического воздействия на молекулярные характеристики и фильтрационные свойства по-26

лимеров акриламида. Тезисы Всесоюзного научно-технического семинара "Химические реагенты для нефтяной и газовой промышленности" 1990, МИНГ им.И.М.Губкина, Москва, с.145-155.

12. Будтов В.П., Ицкович Л.А., Кабо В.Я., Масленников

В.А., Минеев Л.В. Вязкость умеренно концентрированных растворов сополимера и гомополимера акриламида. Высокомолекулярные соединения, 1991, т.33 А, № 5, с.950-957.

13. Минеев Л.В., Акимов Н.И., Самсонова О.С., Сидорина Л.С., Изюмников А.Л. Влияние температуры и гидродинамического воздействия на молекулярные характеристики и фильтрационные свойства полимеров акриламида. Тезисы докладов 1У Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение", г.Иркутск, 1991, с.249.

14. Минеев Л.В., Акимов Н.И., Самсонова 0.С..Сидорина

Л.С., Изюмников А.Л. Влияние температуры и гидродинамического воздействия на молекулярные характеристики и фильтрационные свойства полимеров акриламида. Тезисы докладов II Всесоюзной научно-технической конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров", г.Ярославль, 1991, с.Ш.

• нсг«гуг "гипровосгокнефгь" заказ Л 213 гмраж 100 >кз.