Молекулярные структуры некоторых азот- и кислородсодержащих соединений на основе данных газовой электронографии и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Альтова, Екатерина Петровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005042994
Альтова Екатерина Петровна
ти
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ АЗОТуИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2012
1 о г.;;^
005042994
Диссертационная работа выполнена в лаборатории газовой электронографии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.
Научный руководитель'.
Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Ханкии Леонид Соломонович
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич
(ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»)
Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Авакяи Виталий Гайкович (Центр фотохимии РАН)
Ведущая организация:
Институт химической физики им. Н.Н.Семеиова РАН
Защита состоится 1 июня 2012 года в 15 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени МВ.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1. стр.3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан 28 апреля 2012 года.
Учёный секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук
М. С.Бобылева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Изученные в диссертационной работе азот- и кислородсодержащие соединения представляют большой практический и теоретический интерес. Все эти соединения отличаются высокой реакционной способностью и биологической активностью, служат составными частями широкого крута лекарств и энергоёмких материалов. Экспериментальное изучение их геометрического строения может служить основой для установления закономерностей, связывающих строение и свойства молекул, для проверки имеющихся концепций в теории химического строения. Одной из таких концепций является так называемый аномерный эффект.
Исследованные автором впервые молекулы М-азидометилпирролидина (Ы-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ), а также изученный повторно 1,3,5-тринитробензол (егш-ТНБ), характеризуются повышенной конформацнонной подвижностью, связанной с движениями большой амплитуды по нескольким внутренним координатам, что существенно влияет на весь комплекс физико-химических свойств. Пятый объект исследования - малеиновый ангидрид (МА) - является примером жёсткой молекулы, или молекулы с малыми амплитудами колебаний. В опубликованных ранее электронографических данных его геометрические параметры были определены с большой погрешностью. Структурный анализ в проведённом автором повторно исследовании методом газовой электронографии (ГЭ) выполнен совместно с имеющимися в литературе данными микроволнового (МВ) эксперимента, что повысило надёжность результатов.
Выполнены теоретические расчеты энтальпий образования 1^-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ, что делает возможным изучение химических равновесий для технологических процессов с участием этих соединений.
Цель работы
Целью настоящей работы являлось надежное определение геометрических параметров и конформационных особенностей молекул М-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ, сш»-ТНБ и МА методом ГЭ с привлечением квантово-химических расчетов. В постановку задачи входил также расчет энтальпий образования для молекул М-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ с проведением предварительного тестирования расчетных методов.
Научная новизна
Впервые методом ГЭ проведено исследование строения молекул К-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ. Показано, что эти соединения существуют в газовой фазе в виде смеси конформеров, образованных в результате внутреннего вращения. Установлено, что изменения геометрических параметров по сравнению с параметрами родственных соединений, а также относительные веса вкладов в дифракционную картину и энергии основных конформеров, отвечают представлениям об аномерном эффекте. Для названных молекул впервые рассчитаны энтальпии образования. Хотя исследования методом ГЭ молекул си.м-ТНБ и МА проведены повторно, анализ эксперимента, в отличие от предыдущих работ, впервые выполнен в рамках равновесной структуры. Показано, что торсионное движение нитрогруппы в аш-ТНБ имеет ангармоническую природу при достаточно высоком барьере внутреннего вращения.
Научная и практическая значимость
Полученные данные о геометрическом строении и конформациях молекул имеют фундаментальное значение для химии, могут быть использованы для развития базовых
представлений структурной химии, а также для проведения статистических расчётов термодинамических функций. Опубликованные результаты по структуре молекул, исследованных в настоящей работе, подготовлены для включения в международное справочное издание Landolt-Börnstein (New Series И "Structure Data of Free Polyatomic Molecules", Berlin: Springer) и уникальную базу данных MOGADOC. Рассчитанные энтальпии образования необходимы для моделирования химических процессов, протекающих с участием изученных веществ.
Личный вклад автора
Первичная обработка эксперимента для молекул N-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ и МА; квантово-химические расчёты структуры и силовых нолей равновесных форм, сечений потенциальной поверхности вдоль координат движения большой амплитуды изученных молекул, а также энтальпий образования для молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ; структурный анализ электронографического эксперимента; участие в написании и обсуждении публикаций.
Основные положения, выносимые на защиту
- Данные о значениях геометрических параметров и конформационных особенностях молекул N-азидометилпирролидина (N-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ). Их соответствие представлениям об аномерном эффекте.
- Равновесная структура, ангармоническая природа торсионного движения и барьер внутреннего вращения нитрогруппы молекулы 1,3,5-тринитробензола (саи-ТНБ).
- Равновесная структура молекулы малеинового ангидрида (МА).
- Энтальпии образования N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ; 2 статьи в международных научных журналах и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной конференции "The 21st Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy International Conference" (Кастелламаре ди Стабия, Италия. 2009г.), на Всероссийской конференции - "V Национальная кристаллохимическая конференция" (Казань, 2009г.), на XV международной молодежной научной конференции "Ломоносов-2010" (Москва, 2010г.), на международной конференции "21st lUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (ГССТ-2010)" (Цукуба, Япония, 2010г.), на международной конференции "14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction" (Москва, 2011г.)
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов, списка литературы, включающего 163 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения. Работа изложена на 155 страницах, включает 31 таблицу и 30 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность п практическая значимость темы, а также сформулированы цели и задачи работы.
Глава 1. Метод газовой электронографии. Использование квантсшо-химических расчётов
Дается краткое изложение основ теории метода газовой электронографии, обсуждается физический смысл определяемых этим методом параметров. Представлена схема прибора и описана методика получения экспериментальных данных. Обработка электронограмм для всех исследованных в данной работе веществ, за исключением сим-ТНБ (съемка и обработка электронограмм для этой молекулы выполнены в Будапештском университете технологии и экономики, Венгрия) проводилась с помощью программы ШЧЕХ". Электронограммы М-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ и МА были получены в лаборатории газовой электронографии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. В таблице 1 охарактеризованы условия проведения, эксперимента.
Таблица 1. Условия проведения алектронографического эксперимента
Молекула Расстояние "сопло- Температура Длина волны Углы рассеяния,
фотопластинка", мм сопла, К электронов А о . _с А-1 ^niin л
N-АМП 193.94 295 0.049535 8.0-33.0
362.28 3.8-17.6
АМДМА 193.94 295 0.049704 6.6-32.6
362.28 3.6-18.0
ЦМДМАМ 193.94 333 0.049689 7.0 - 32.8
362.28 3.8-17.8
MA 193.94 340 0.049707 7.8-32.8
362.28 3.9-18.0
С7Ш-ТНБ 190.30 453 0.049150 9.0 - 36.0
499.40 1.9-14.1
Структурный анализ электронографических данных выполнен в рамках статической модели путем достижения методом наименьших квадратов наилучшего согласия полученной экспериментально молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов íM(.v) с ее теоретическим аналогом.
С помощью комплекса программ Gaussian 03 проведены квантово-химические расчеты структуры, квадратичных и кубических силовых постоянных, сечений потенциальной поверхности изучаемых молекул (поиск минимумов потенциальной энергии, отвечающих устойчивым формам). В отдельных случаях рассчитаны потенциальные кривые внутреннего вращения и других движений большой амплитуды. Кратко описаны использованные в работе приближения расчёта и обосновывается их выбор. На основе полученных силовых полей с помощью программы Shrink* рассчитывались средние амплитуды колебаний и поправки на эффект сокращения для межъядерных расстояний, а также колебательные вклады в экспериментальные значения
'' Vishnevskij- YV (2009) UNEX: United Nuclear Experiments, http://inolsti 4ct.chei-nport.ru/mvkced en.html. 2009
Sipachev V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation /■' J. Mol. Struct. 1985. V.12I. P.143-151.
вращательных постоянных. Уточнение геометрии и среднеквадратичных амплитуд для всех молекул проводилось в группах однотипных параметров. Выбор таких параметров обуславливался существующей между их значениями корреляцией. В каждой группе фиксировались разности между значениями параметров, найденные с помощью квантово-химических расчетов.
Глава 2. Структурный анализ электронографических данных для молекул ¡V-азпдометилпирролндина (¡Ч-АМП), азпдо мети лд и метиламина (АМДМА) и цианометокепдиметиламинометана (ЦМДМАМ)
Соединения М-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ синтезированы в у лаборатории стереохимии института Химической Физики имени
Н.Н.Семенова группой ученых под руководством проф. К С Р.Г.Костяновского и впервые исследованы методом газовой .X, .... электронографии. Неноделснные электронные пары атомов азота в
,,:,-.,.. д аминогруппе и пирролидиновом кольце или атомы кислорода в
метоксигруппе могут взаимодействовать с разрыхляющей о*-орбитальк> связи атома углерода С-У во фрагменте Я-Х-С-У, где X и У - атомы N
Рис. 1. идн 5олее электроотрицательные, чем С (рис. 1). Таким образом, в молекулах этих соединений может проявляться обобщенный аномерный эффект, что должно отразиться на величине структурных параметров и конформационных свойствах. Рассматриваемое взаимодействие стабилизирует анти-ориентацию связи С-У относительно неподеленной пары электронов атома X и, следовательно, приводит к предпочтению гош-ориентащш связи С-У относительно связей Х-К. Связь С-У должна удлиниться, а связь Х-С стать короче, чем в отсутствие аномерного эффекта; возможно также увеличение угла X—С-У.
К-Лтдомепшлпнрролидип
Квантово-химический расчет в приближении МР2(Тс>'6-311+С(с1,р) двумерной потенциальной поверхности по координатам внутреннего вращения вокруг связей метиленового углерода с аминиым и азидным атомами N. соответственно, С4^5 и С4-№, выявил пять основных равновесных форм молекулы К'-АМП (рис. 2; табл. 2).
Наиболее глубокие энергетические минимумы отвечают конформациям гош-гош и гош-анти, что согласуется с концепцией аномерного эффекта. Усложнение формы минимумов двумерной поверхности в соответствующих областях можно объяснить псевдовращением в пирролидиновом кольце. Детальное сканирование поверхности в том же приближении расчёта показало, что в случае конформации гош-гош возможны формы "конверт" (фз=4.0°) и "твист" (<р3=41.9°) пирролидинового кольца. Энергия формы "твист" на 4 кДж/моль выше, чем формы "конверт", а высота барьера при переходе к последней составила лишь 0.3 кДж/моль. Таким образом, форма "твист" при псевдовращении легко переходят в форму "конверт".
При проведении структурного анализа электронографических данных для каждой из пяти полученных расчётом равновесных форм в отдельности наилучшее согласие с экспериментом достигнуто для конформации гош-гош (фактор согласования 5.4%). В остальных случаях величина Я,- достигала 9-10%. В дальнейшем присутствие анти-антн и анти-гош-2 конформации не учитывалось, так как теоретические оценки их относительного содержания в смеси составили менее 1.5%.
\ {уй
JN M»,
анти-гош
Таблица 2. Определяющие копформацию двугранные углы (фь ф2 и ф3, в градусах), относительные энергии (ЛЕе, кДж/моль) и мольные доли конформеров в смеси (р298, %) для Ы-АМ11 согласно расчетам в приближении МР2(Гс)/сс-рУ1/. Для этих конформеров таюке показаны проекции Ныомена, возникающие при внутреннем вращении вокруг связи С4—N5."
анти-гош (СО
н
гош-гош (Ci)
гош-анти (Cs)
Na
60.8 180.0 0.0
анти-гош(2) (Cj)
н
анти-анти (С^
н
я?
174.4
87.8
2.4
175.2 163.9 0.5
i
_Р298_
0.0 45.0
2.6 44.0
4.9 9.9
11.2
0.6
13.8 0.5
° ф, = ф(Ш-С4—N5-07), ф2 = ф(Ы2-ЫЗ-С4-Ы5), Фз = ф(С6-С8-С9-С7), см. рис. 2; 4 рТ(/) = [ехр (-АОт(/) / Л 7') |/| £[схр(-АО.,.(/)//П )\
Для смеси 3-х конформаций - гош-гош (68(7)%), гош-анти (15(7)%) и анти-гош (17(7)%) — было получено наилучшее согласие с экспериментальными данными при величине Кг = 4.2%, что меньше, чем в случае одной конформации гош-гош. Таким образом, анализ экспериментальных данных показал, что двум конформациям Т^-АМП —
-180 -150 -120 80 -60 -30 0 30 80 90 120 1S0 180 ф2> градусы
Рис. 2. Поверхность потенциальной энергии молекулы N-АМП, рассчитанная в приближении MP2(fc)/6-311+G(d,p) в зависимости от двугранных углов ф! = ф(ЫЗ-С4—N5-C7) и ф2 = ф(Ъ12—N3-C4—N5). Отмечены три конформации, отвечающие наиболее глубоким минимумам.
гош-гош
Ч>2
гош-анти
-150
ДЕ, кДж/моль
7.850 11.78 14.72 15.70 23.55 31.40 39.25 47.10 54.95 62.80
180 150-
гош-гош и гош-анти - с совокупным содержанием в газовой фазе при комнатной температуре ~80% отвечает гош-ориентация азидометильной группы при внутреннем вращении вокруг связи С—N с пирролидиновым фрагментом (координата <р,). Это можнс рассматривать, как проявление аномерного эффекта. Следует отметить, что обе гош-конформации связаны внутренним вращением вокруг связи С—N с азидной группой (координата <р2) и, как видно из рис.2, отделены друг от друга невысоким барьером ~3 кДж/моль в узкой протяжённой долине на потенциальной поверхности вдоль координать вращения ф2.
Для длин связей N1—N2, N2—N3 и С4—N3 с азидной группой в преобладающей гош-гош-конформации молекулы 1Ч-АМП (рис.2) экспериментальные гы-значения достаточнс близки к оценкам, полученным квантово-химическим расчётом в приближении МР2(Гс)/6-311+С(2ёГ,р) (табл.3). Влияние аномерного эффекта проявляется в укорочении связи С4—N5 с пирролидиновым фрагментом и в удлинении связи С4—N3 с азидной группой пс сравнению с родственными молекулами (см. далее табл.7)
Таблица 3. Сопоставление ^-параметров гош-гош конформации молекулы М-АМП. полученных методом ГЭ (модель смеси трёх конформеров) с результатами квантово-химического расчёта в приближении МР2(К;)/6-311+в(2ёГ,р) (ге-структура). "
Параметры ГЭ МР2
гош-гош гош-гош анти-гош
Независимые параметры
г(Ш—N2) 1.158(2) 1.152 1.149
г(Ы2—N3) 1.234(2) 1.230 1.236
г(С4—N3) 1.500(10) 1.510 1.472
г(С4—N5) 1.402(8) 1.421 1.438
¿Ш-Ш-Ю 174.5 е 174.5 173.4
¿С4-Ы3-К2 117.0(6) ь 115.0 113.5
^N3—С4—N5 116.7(6)' 114.7 111.4
Ф(Ы1-Ы2-КЗ-С4) 172.7 е 172.7 177.2
<р2(К2—N3-04—N5) 96.5(45) 91.2 -55.7
Ф1 (ЫЗ-С4—N5—С7) 61.1е 61.1 175.0
ф(С6-С8-С7-С9) -173.7 е -173.7 179.6
Мольная доля конформеров (%):
гош-гош 68(7) 55
гош-анти 15(7) 30
анти-гош 17(7) 13
Ккн 4.2
0 Длина связи в А, плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках — утроенное стандартное отклонение (Зо МНК). ь Одинаковый надстрочный индекс показывает, что параметры уточнялись в одной группе с разностью в величинах — из расчета в приближении МГ)2(Гс)/6-311+0(2(11",р). 0 Значение параметра принято согласно расчету в приближении М1'2(Тс)/6-311+0(2сИ;р).
Азидометилдиметиламип
Для молекулы АМДМА расчеты двумерной потенциальной поверхности по координатам внутреннего вращения вокруг связей метиленового углерода с аминным и азидным атомами N выполнены по теории функционала плотности при использовании гибридного обменно-корреляционного функционала ВЗЬУР и по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка М1>2(1"с) (базисы от 6-ЗЮ(с1,р) до aug-cc-pVTZ). Их
результаты согласуются в том, что на потенциальной поверхности, как и в случае молекулы Ы-АМП, отмечается пять основных равновесных форм (рис. 3, табл. 4).
-60
-90
Таблица 4. Определяющие конформацию молекулы АМДМА двугранные углы (ср, и ф2, в градусах), относительные энергии (Д£е, кДж/моль) и мольные доли конформсров в смеси (/?298> %) согласно расчетам в приближении МР2(Гс))/сс-рУТ/. Для этих конформеров также показаны проекции Ньюмена, возникающие при внутреннем вращении вокруг связи С2-М1.а
гош-гош (С1) гош-анти (С5) анти-гош (С)) анти-гош(2) (СО анти-анти (С1) N. Н Н Н
171.3
170.0
58.7
159.7
150 120
I-
2.207 6.825 17.65 21.
к; >с 44.13 52.95
Рис. 3. Поверхность потенциальной энергии молекулы АМДМА, рассчитанная в приближении МР2(&)/6-311 +С(с1,р) в зависимости от двугранных углов Ф1 = ф(С6-Ы1-С2-Ш) и ф2 = 1-С2—N3—N4). Отмечены 3 конформации, отвечающие наиболее глубоким минимумам.
гош-гош
АЕ, кДж/моль
.150- пнти-гти
" м 1 И ПН ;! И ' / (
1еи 'Т^г1 1 т*> | ' -^,"1 ,
-180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180 (|>! градусы
гош-анти
Ф, -62.7 -63.4 ф2 -90.9 180.0 АН, 0.0_2.4
р?о/ 62.8_303_63_04_03
" ф!= ф(С6-Ш-С2—N3) ф2= ф(Ы 1-С2—N3—N4), см. рис. 3. Ь рТ(;') = Гехр(-ДС7.(,)/Я7')М]Г[ехр(-ДО,-(/)/ЯГ)]
Минимумы потенциала внутреннего вращения вокруг связи С—N с аминным азотом N1 отвечают гош- и анти- ориентациям связи метиленового углерода с азидным азотом N3 относительно метальных заместителей у атома N1 (координата <рь рис. 4). Разность энергий между минимумами потенциальной функции, рассчитанной в приближении MP2(full)/aug-cc-pVTZ, составила 7.1 кДж/моль, а переходное состояние имеет относительную энергию 36.2 кДж/моль (рис. 4). Для гош-конформации рассчитаны потенциальные функции внутреннего вращения азидной группы вокруг связи С2—N3 (координата (р2, рис. 5). Эти функции имеет существенно более пологий вид по сравнению с функцией на рис.4. Небольшая разница в энергиях между основной гош-гош конформацией и гош-анти формой (менее 2.5 кДж/моль) при энергии переходного состояния менее 3.5 кДж/моль позволяет рассматривать внутреннее вращение азидной группы в случае гош-конформации (координата (р2) как движение большой амплитуды. При внутреннем вращении азидной группы в случае анти-конформации, помимо основной анти-гош формы, найдено еще 2 локальных минимума с энергиями на ~8 кДж/моль выше (табл.4).
Расчет мольных концентраций для всех найденных конформаций по относительным энергиям Гиббса (АО) показал, что при температуре эксперимента (295 К) формы с гош-ориентацией группы СН2К3 представляют 90-95% смеси (табл.5). Поэтому можно предположить, что молекула АМДМА присутствует в газовой фазе преимущественно в виде одного гош-конформера, который характеризуется движением большой амплитуды при внутреннем вращении азидной группы.
угол поворота- ©,, градусы
Рис. 4. Потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связи С2—N1 для молекулы АМДМА, рассчитанные в приближении MP2(full)/aug-cc-pVTZ (■*■) и ВЗЬУР/сс-рУТг (-•-).
Структурный анализ данных ГЭ в рамках статической модели показал, что рассматриваемая отдельно гош-гош конформация даёт наилучшее согласие с экспериментальными данными (факторы согласования К, в случае гош-гош, гош-анти и
анти-гош конформеров составили, соответственно, 7.3, 12.3 и 16.7%). Структурные Гы-| параметры АМДМА (табл.6) уточнены для модели смеси трёх конформеров с фиксированным по результатам предварительной стадии анализа соотношением вкладов 1 конформаций гош-гош (70%), гош-анти (12%), анти-гош (18%), что хорошо соответствует | результатам расчетов МР2 (см. табл.5).
ip: градусы
Рис. 5. Потенциальные функции, описывающие внутреннее вращение вокруг связи C2-N3 в молекуле АМДМА.
Таблица 5. Мольные доли конформаций в смеси {рш", %) для АМДМА согласно расчетам
B3LYP и MP2(fc) в различных базисах._
__B3LYP___МР2_
6-31ü(d.p) 6-31 l-^G(3df,2p) cc-pVTZ 6-311 +G(d,p) 6-311+G(2df.p) cc-pYTZ
гош-гош 42.9 45.7 50.2 59.2 59.6 62.8
гош-анти 54.9 49.6 46.0 31.0 31.7 30.3
анти-гош 1.9 3.8 3.1 9.2 8.2 6.3
° рТ0) [ехр( - ДСг(0/-й7,)]/[2]|ехр( -Д(7Т(0/Л7")], см. рис. 3.
Таким образом, для исследованных в данной работе молекул АМДМА и И-АМП I абсолютно предпочтительной является гош-ориентация группы СН2Ыз. Сопоставление с параметрами родственных соединений (табл. 7) показывает, что для гош-конформаций
изученных молекул характерно удлинение связи С-Ыазид0 на 0.03-0.04 А, в то время как
£
связь С-Ытют укорочена на 0.05-0.07 А. Подобные изменения, согласно проведенным квантово-химическим расчетам, не происходят в случае от/яш-конформаций (табл.7). Все эти конформационные и структурные особенности можно рассматривать как следствие 1 аномернога эффекта. !
Таблица 6. Сопоставление ^-параметров гош-гош конформации молекулы АМДМА, полученных методом ГЭ (модель смеси трёх конформеров) с результатами квантово-химнческого расчёта о приближении МР2 (ге-структура). "_
Параметры ГЭ MP2(full)/aug-cc-pVTZ MP2(fc)/6-31l+G(d,p)
гош-гош гош-гош гош-гош анти-гош
Независимые параметры
r(N 1-С2) 1.426(2) 1.419 1.428 1.448
r(C2-N3) 1.511(2) Äl 1.502 1.513 1.476
r(N3-N4) 1.232(2)ьг 1.226 1.237 1.243
r(N4-N5) 1.154(2) ьг 1.149 1.158 1.154
<(N3-C2-N1) 115.1' 114.2 115.1 111.5
<(N4-N3-C2) 116.2(13) 114.8 115.1 112.9
<(N5-N4-N3) 179.5(28) 174.5 173.5 172.7
Ф1 (C6-N1-C2-N3) -63.0'' -62.0 -63.0 168.0
ip2(N4-N3-C2-Nl) -89.3'' -92.8 -89.3 -56.4
(p(C7-N I-C2-N3) 64.5 f -63.4 64.5 -68.4
<p(N5-N4-N3-C2) -170.6' -172.6 -170.6 176.8
Мольная доля конформеров (%):
гош-гош 70 - 59.2
гош-анти 12 - 31.0
анти-гош 18 - 9.2
Rtoi, % 5.5 - -
" Длина связи в А, плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенное стандартное отклонение (За МЯК)/' Одинаковый надстрочный индекс показывает, что параметры уточнялись в одной группе с разностью в величинах - из расчета в приближении МР2(Гс)/6-311-НЗ(с!,р). ' Значение параметра принято согласно расчету в приближении МР2({'с)/6-311 +С(с!.р).
Таблица 7. Влияние аномерного эффекта на длину связей С-»шили и С-Ыами,да в молекулах М-А МП и АМДМА при сопоставлении с параметрами родственных соединений (А).
Соединения r (C-N113„;K)) /•(C—NaM„lu,)
N-АМП гош-гош - гы 1.500(10) 1.402(8)
N-АМП гош-анти" - ri,i 1.505(10) 1.394(8)
N-АМП анти-гош" - ;'ы 1.463(10) 1.420(8)
АМДМА гош-гош- 1.511(2) 1.426(2)
АМДМА гош-анти " - гы 1.534(2) 1.436(2)
АМДМА анти-гош" - гы 1.492(2) 1.464(2)
H3CN3 [Anderson, 1972] - r;l 1.468(5) -
H,C=CHCH2N3 [Klaeboe, 1988] -ra 1.475(15) -
CHiC^CClbN j [Nielsen. 1987] - ra 1.474(15) -
CH3Nlb \Iijima, 1986] - r. - 1.471(3)
транс-С 11 ;C HiNHj [Hamada. 1986] -ra - 1.470(10)
говд-СН,СН,ЫН,[//ададб/я, 1986] - rs - 1.475(10)
NH,CH2CH2NH2 [Kazeroitni, 1994] - r„ - 1.474(5)
(CH,)2CHNHCH(CHi)2 [Takeuchi, 1986] - ra - 1.470(4)
" Разница между параметрами данной конформации и параметрами гош-гош конформации в случае молекулы М-АМП принималась в соответствии с результатом расчета в приближении МР2(Рс)/6-311 +С(2с11",р), а в случае АМДМА по результатам расчета МР2(1с)/6-311 +С(ё,р).
Цшшометоксидиметияамипомстап
О При проведении конформационного анализа были
П-" Л получены кривые потенциальной энергии по координатам (р(
г-. г; ) и фз, описывающим внутреннее вращение вокруг связей
ся 1 ДЛ»-чйгч>: "и метинового углерода С2 с атомами аминного азота N1 и
V-- кислорода ОЗ (рис.6). Квантово-хнмические расчеты по
' ~ ^ ! " теории функционала плотности (ВЗЬУР) и методом теории
11 У . , возмущений Меллера-Плессета второго порядка (МР2(&)) с
базисами от 6-ЗШ(с1,р) до сс-р\*Т2 выявили шесть основных
равновесных форм молекулы ЦМДМАМ (табл.8).
Независимо от приближения расчёта наиболее глубокие
_ ..,.„.,.,,., энергетические минимумы отвечают двум конформациям:
Рис. 6. ЦМДМАМ. А тп1 \7п ,,„/,, ,
4 " гош-атпи и анти-гош. Однако методы ВЗЬУР и МР2(1с) дают
гош-анти форма. противоположные оценки соотношения энергий в этих
минимумах, по-разному характеризуют более устойчивую
форму. Согласно расчётам мольных концентраций конформеров по относительным
нергиям Гиббса (ДО) при температуре эксперимента ЗЗЗК (табл.9), если использование
данных ВЗЬУР приводит к слабому преобладанию конформации гош-анти в смеси, то в
:лучае данных метода МР2(1Ъ) вес конформации анти-гош достигает -70%, что не
согласуется с концепцией аномерного эффекта.
Таблица 8. Определяющие конформацпю молекулы ЦМДМАМ двугранные углы (ср, и ф2, в градусах)", относительные энергии (Д£е, кДж/моль) и мольные доли конформеров в смеси (рззз,%) согласно расчетам в приближении МР2(й:)/6-311+0(с1,р). Для этих конформеров также показаны проекции Ньюмена, возникающие при внутреннем вращении вокруг связи С2-М1.
юш-анти анти-гош анти-анти апти-гош(2) гош-гош анти-анти(2) осн3 сы См н н
СНз7ТТСНз СИзуТХСИ> СН:у"ЪуСНз СНзуХуСНз
с^н н-^-^о н-<^>-0СИз СНз^Ь|-СНз оЪЬ^с»
сн3 сн3 см н
<р1 -60.6 169.3 170.8 61.9 -77.3 60.9
ф2 -172.4 -67.4 -174.7 63.3 69.7 -171.8
АЕ„ 0.9_00_5Л)_6J_]2Л_14.3
р^з? 17.6_ГК9_4^2_5^0_КО_03
>1= Ф (С8-К1-С2-05), ф2~ ф (С6-05-С2-Ж), см. рис. 6.
При проведении структурного анализа была рассмотрена статическая модель смеси конформацнй гош-анти и анти-гош с равным содержанием обеих форм. Полученные структурные /-^-параметры конформации гош-анти и анти-гош сопоставлены в табл. 10 с квантово-хл.мнческнми данными.
Таблица 9. Мольные доли конформаций в смеси {рт", %) Лля ЦМДМАМ согласи расчетам ВЗЬУР и МР2(Гс) в различных базисах._
ВЗЬУР МР^Ш
6-310(с1.р) 6-311+0(3 (Юр) сс-рутг б-ЗЮМ.р) 6-31 1+С((3.р)
гош-анти 46.7 49.5 50.4 20.1 1 7.6
анти-гош 42.9 39.5 39.0 69.8 71.9
апти-анти 6.9 8.3 7.7 2.7 4.2
анти-гош(2) 2.3 1.5 1.7 6.2 5.0
гош-гош 0.9 0.9 0.8 0.9 1.0
анти-атпи(2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
°л(0 = [ехр(-ДСг0)//гГ)]/[^[ехр(-ДО7(0/й7")]1 см. табл. 8.
Согласно квантово-химическим расчётам связь С2-М1 в конформации гош-ант должна быть несколько укорочена, а связь С2-05 в той же мере удлинена по сравнению параметрами конформации анти-гош, в которой проявлений аномерного эффекта н ожидается. Сопоставление конформационного состава и значений геометрически параметров конформации гош-анти молекулы ЦМДМАМ с параметрами И-АМП АМДМА обнаруживает существенное уменьшение влияния аномерного эффект; Структурные и конформационные особенности ЦМДМАМ но сравнению с М-Л МП АМДМА можно объяснить примерной равнозначностью коикурирующи стереоэлектронных эффектов с участием неподеленных электронных пар атомов амшшог N и О. Сопоставление экспериментальных значений геометрических параметров для гои, анти и анти-гош конформаций молекулы ЦМДМАМ с параметрами родственны соединений представлено в табл.11.
Таблица 10. Сопоставление г^-параметров конформаций гош-анти и анти-гош молекул! ЦМДМАМ, полученных методом ГЭ (модель смеси двух конформеров в соотношении 1:1 с результатами квантово-химического расчёта в приближения МР2(Гс)/сс-рУТг (гс структура)."__
Параметры _ГЭ___МР2
гош-анти анти-гош гош-анти анти-гош
Независимые параметры
г(С2-Н1) 1.427(15) 1.449(15) 1.423 1.443
г(05-С2) 1.423(17) * 1.401(17/ 1.419 1.398
г(С6-05) 1.418(17)л 1.422(17)'' 1.419 1.424
г(С7-Ы1) 1.462(14) 1.464(14) 1.457 1.458
г(С8-М1) 1.465(14) 1.460(14) 1.459 1.455
<(05-С2-Ш) 111.4(3) 111.9 (3) 111.9 112.4
<(С6-05-С2) 114.7 е 113.5е 112.3 111.5
(р|(С8-К'1-С2-05) -61.9' 163.3 е -60.1 169.6
Ф2(С6-05-С2^1) -168.6 е -70.5 е -171.8 -67.0
Длина связи в А, плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенно стандартное отклонение (За МНК). 6 Одинаковый надстрочный индекс показывает, что параметр! уточнялись в одной группе с разностью в величинах - из расчета в приближении МР2(1с)/сс-р\,'Т7 ' Значение параметра принято согласно расчету в приближении ВЗЬУР/сс-рУТХ.
Таблица 11. Сопоставление экспериментальных значений геометрических параметров для гош-анти и анти-гош конформаций молекулы ЦМДМАМ (модель смеси двух конформеров в соотношении 1:1) с параметрами родственных соединений._
Молекула r(C-N) г(С-О) Z(C ОС) Структура, ссылка
О(СНз) (СН,ЬЫ—( C5N 1.43(2) 1.45(2) 1.42(2) 1.40(2) 112.3я 111.5" /■/,1 гош-анти анти-гош (настоящая работа)
г> N 1.434(9) 1.410 114.(2) rg гош-анти [Shishkav, 2000]
0 у". HsC* "-V 4Cj VN 1.404 111.6 r0 [Lowe, 1976]
А А HjC Щ 1.475 1.410 113.2(14) r0 [Caminati, 1980]
.-о., „cHj Нэ с' 1.407 (4) 111.7 (5) rs транс форма [Hayashi, 1982]
" Принято в соответствии с результатами кваптово-химического расчёта в приближении МР2((с)/сс-рУТг.
Расчет энтальпий образования исследованных соединений
В настоящем разделе приведены результаты квантово-химического расчета стандартных энтальпий образования в газовой фазе ДгН°298^) для 1Ч-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ с помощью метода Оаи8Я!ап-4 (С/4, \Curtiss, 2007]). Этот метод является одним I из новых композитных (составных) методов квантовой химии, разработанных для определения термохимических характеристик веществ. Описаны основы метода и проведено его предварительное тестирование по 17 соединениям, содержащим от 2 до 4 атомов азота (в том числе 3 азида), для которых имеются надежные экспериментальные данные по стандартным энтальпиям образования в газовой фазе. Среднее отклонение рассчитанных значений от экспериментальных составило 4 кДж/моль, что отвечает ожидаемой точности метода 04. После подтверждения надежности методики в случае азотсодержащих соединений с несколькими атомами азота был проведен расчет энтальпий образования Аг! для Ы-АМ1 I. АМДМА и ЦМДМАМ. Полученные значения
составляют 319.4 кДж/моль, 307.0 кДж/моль и -32.1 кДж/моль, соответственно.
[
Глава 3. Квантово-химнческие расчёты и повторный структурный анализ электронографических данных для молекулы 1,3,5-тринитробензола («ш-ТНБ)
«ш-ТНБ (рис. 7) широко используется в производстве взрывчатых веществ. Опубликованные ранее результаты исследования структуры молекулы сим-ТНБ методом ГЭ были получены в конце 70-х годов прошлого века, в отсутствие возможности дополнить эксперимент использованием надёжных спектроскопических и квантово-химических данных. Анализ проводился в рамках /-„-структуры и основывался на целом ряде упрощающих молекулярную модель предположений. Это оставило нерешённой, в частности, проблему влияния внутримолекулярных колебаний на эффективную конформацию и величину определяемых геометрических параметров.
13
Рис. 7.
Согласно проведённым автором данной работы квантово-хнмическнм расчётам в приближении МР2(Ш11)/сс-рУТ/, равновесная структура молекулы сгш-ТНБ обладает высокой симметрией В3/, с расположением трёх нитрогрупп в плоскости бензольного кольца и может быть описана небольшим набором независимых параметров. Привлекает возможность определить благодаря этому равновесную структуру молекулы сгш-ТНБ методом ГЭ с высокой точностью, что послужило бы основой при изучении взаимного влияния бензольного кольца и присоединенных нитрогрупп. Квадратичные и кубические силовые постоянные молекулы сгш-ТНБ также рассчитаны в приближении МР2(Ти11)/сс-рУТ7,. Гармонические частоты торсионных колебаний для групп Ж)2 составляют ~ 40 см~\ Потенциальная функция внутреннего вращения нитрогруппы в молекуле сгш-ТНБ в том же приближении расчёта приведена на рис. 8. Она заметно отличается от функции У(<р) = 0.5У0(1 — сов2ф), что говорит об ангармонической природе торсионного движения. Барьер вращения нитрогруппы равен ~ 16 кДж/моль.
Показано, что если барьер, разделяющий равновесные формы, выше ~ 4 кДж/моль, то при не слишком высоких температурах данное движение можно представить как низкочастотные осцилляции молекулярного фрагмента относительно положения равновесия. Здравый смысл подсказывает, что при структурном анализе систем с низкочастотными осцилляциями большой амплитуды может оказаться приемлемой модель малых колебаний, включающая решение колебательной задачи для всех степеней свободы с использованием криволинейных координат и ангармонического силового поля для расчёта колебательных эффектов.
16 -
12 -
"Т"
30 45 (р2. градусы
Рис. 8. Потенциальная функция внутреннего вращения вокруг связи С—N для молекулы сгш-ТНБ. Кривая с точками соответствует квантово-химическому расчету в приближении МР2(1п11)/сс-рУТ2. Функция У(ф)=0.5У0(1 — соз2(р) — сплошная линия — приведена для сравнения.
Результаты структурного анализа данных для молекулы сгш-ТНБ в рамках модели низкочастотных оснилляций представлены в таблице 12. На рис. 9 представлены кривые радиального распределения /(г) молекулы сгш-ТНБ для уточненного набора геометрических параметров (из табл. 12).
Таблица 12. Геометрические параметры молекулы сгш-ТНБ. "
Параметр ГЭ /-е(^е) МР2(1и11)/сс-рУТ2 /•е(^е)
С-С 1.386(2) 1.379
с-ы 1.476(4) 1.469
N=0 1.212(1) 1.222
С-Н 1.073 " 1.073
ССНС 116.6(1) 117.0
СС^С 123.4(1) 123.0
118.3(1) 118.5
нее 121.7(1) 121.5
СШ 117.5(2) 116.9
©N0 124.9(4) 126.1
к10,(%) 4.8 -
' Длина связи в А, плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенное
стандартное отклонение (Зо МНК). рУТг.
Принято по результатам расчета в приближении МР2(1и11)/сс-
КО
А ТО
СХ о ю
Л
п
сЧС6
III8 V
С1
>11
С2 £>\ 11 {>
012
1 I 1
! '
1 ? $ / I .(>15}': С1. .014
> ] / П , I
_^С5...о 1+у | Ъ/у!
4...012 /
\ /
XV - ^ | Ар I -! А
ь
о
014
о
013
С-С С-Ы
О ...О
/010...015 ' Ы7..,015 012. 015 - N9...011
4(0')
6
7
8
Рис. 9. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия) кривые радиального распределения /(г) молекулы сгш-ТНБ.
Глава 4. Повторный структурный анализ электронографических данных для молекулы малеинового ангидрида (МА) с привлечением экспериментальных вращательных постоянных и квантово-химических расчётов
МА (рис. 10) относится к легкодоступным реагентам и имеет широкий спектр применения в органическом синтезе. Химические свойства МА чрезвычайно разнообразны из-за связанной с наличием двух функциональных групп высокой реакционной способности. Его используют для получения ненасыщенных полиэфирных смол, фумаровой и яблочной кислот, в производстве фунгицидов и инсектицидов. Имеющиеся данные ГЭ о зависящей от температуры средней /^-структуре молекулы МА получены 40 лет назад. Многие структурные параметры известны с большой погрешностью. В настоящей работе предпринято изучения равновесной /'(.-структуры молекулы МА с учетом современных возможностей электронографического анализа и квантовой химии, а также с привлечением микроволновых (MB) данных. Совместное использование различных структурных методов позволяет существенно повысить надежность получаемых результатов.
Квантово-химические расчёты методами B3LYP и MP2(fc) с базисным набором aug-cc-pVTZ показали, что равновесная структура молекулы МА обладает симметрией С2у Методом MP2(fc) получены также квадратичные и кубические силовые постоянные. Они необходимы для расчёта по программе SHRINK средних амплитуд и колебательных поправок к средним межъядерным расстояниям, как и поправок 5е(,)-В^ к экспериментальным вращательным постоянным для основного колебательного уровня В()'п (i = а, Ь, с) при проведении совместного анализа электронографических и микроволновых данных в рамках равновесной структуры.
Для описания геометрии молекулы МА с симметрией С2у, принятой согласно квантово-химическим данным, при проведении структурного анализа в рамках "модели низкочастотных осцилляций" использовано 8 параметров: 5 длин связей (С-С, С-О, С=С, С=0 и С-Н) и 3 угла (С-С=С, 0=С-С и С=С-Н). Связи С=С и С=0, близкие по своей длине, были объединены в группу, в которой разность Агс = ге(С=0) — гс(С=С) соответствовала расчету в приближении MP2(fc)/aug-cc-pVTZ. На завершающей стадии структурного анализа длина связи С-Н и угол С=С-Н уточнялись с большой погрешностью, поэтому эти значения фиксировались в соответствии с расчетом MP2(fc).
Как видно из табл.13, уточнённые значения геометрических параметров хорошо согласуются с результатами расчёта MP2(fc). Равновесные длины связей ге систематически короче средних fg-параметров, полученных Хилдербрандтом (1972). Наибольшее из расхождений (0.015 А в случае связи С-С), определяемых главным образом ангармоническими поправками, превышает ошибку эксперимента.
На рис. 11 представлены кривые радиального распределения f(r) молекулы МА для уточненного набора геометрических параметров из табл. 13.
.. Об
О 05
С1>
\Т
J// v
да
Рис. 10.
Таблица 13. Сопоставление экспериментальных (ГЭ, МВ) и квантово-химических (ВЗЬУР/аг^-сс-рУТ2, МР2(&)/аи§-сс-рУТ2) значений структурных параметров молекулы МА. 0
Параметр ГЭ, гс ГЭ+МВ, гс ГЭ, г84 МВ, /•.. " ВЗЬУР, ге МР2, гс
С-С 1.487(2) 1.485(1) 1.500(5) 1.4849(3) 1.487 1.485
с=с 1.332(1)'' 1.332(1)'' 1.330(30) 1.3331(4) 1.329 1.336
со 1.386(1) * 1.386(1)'' 1.394(1 Г) 1.3876(1) 1.39.1 1.391
с=о 1.193(1) 1.192(1) 1.195(3) 1.1962(1) 1.190 1.198
с-н 1.078 е 1.078" 1.091(21) 1.0791(3) 1.078 1.078
с-с=с 107.8(1) 107.8(1) 107.7(10) 107.90(1) 108.2 108.0
о=с-с 129.2(2) 129.2(2) 129.3(20) 129.61(1) 129.9 129.7
С=С-Н 129.7 ' 129.7 '' 128.9(33) 129.99(0) 129.7 129.7
О-С-С 108.3(1) 108.2(1) 108.8(12) 108.07(0) 107.4 107.8
С-О-С 107.8(1) 107.9(1) 107.0(11) 108.06(1) 108.6 108.3
о=с-о 122.5(1) 122.6(1) 121.9(12) 122.32(1) 122.7 122.5
Л.« 3.5 3.5 4.2
" Длина связи в А, плоские и двугранные углы в градусах. Величины в скобках - утроенное стандартное отклонение (Зо МНК). " \Hilderbrandt, 1972]. " \Stieji-ater. 1977]. 11 Одинаковый надстрочный индекс показывает, что параметры уточнялись в одной группе с разностью в величинах - из расчета в приближении МР2(Гс)/а1^-сс-рУТг. * Значение параметра принято согласно расчету в приближении МР2(&Уа1щ-сс-р\'Т2.
Рис. 1!. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия) кривые радиального распределения /(г) молекулы МА.
Основные результаты работы
1. Методом газовой электронографии с использованием данных квантово-химическ! расчетов впервые определены геометрические параметры молекул Г азидометилпирролидииа (N-АМП), азидометилдиметиламнна (АМДМА) цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ), изучено внутреннее вращение этих нежестких молекулах.
2. Установлен конформационный состав исследованных соединений при температуг эксперимента: в случае N-АМП и АМДМА (мри 295 К) формы с гог«-ориентацие азидометилыюй группы относительно тшрролидинового (или ами.чиого) фрагмент составляют, соответственно, 80 и 90-95% смеси; в случае ЦМДМАМ (при 333 * содержание форм с гош- и анти- ориентацией метоксн-i рунпы относительк амннного фрагмента примерно равное.
3. Конформаиии, преобладающие в случае молекул N-АМП и АМДМА, а таю? закономерости изменения их геометрических параметров по сравнению родственными соединениями показывают, что основным стабилизирующим эт структуры фактором является аномерный эффект. Для молекулы ЦМДМАМ л аналогичным признакам отмечено существенное уменьшение проявлена аномерного эффекта.
4. Квантово-химнческим методом G4 вычислены стандартные энтальпии образована в газовой фазе AfH^tg) для N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ поел предварительного тестирования, подтвердившего надежность метода G4 дл соединений с несколькими атомами азота.
5. При повторных электронографических исследованиях 1,3,5-тршштробензола (сил ТНБ) и малеииового ангидрида (МА) с привлечением данных квантово-химически расчетов впервые получены равновесные геометрические параметры этих молекул рамках модели низкочастотных осцилляции. Молекулы сг/.и-ТНБ и М, характеризуются плоской равновесной структурой симметрии D3|, и О соответственно. Показано, что потенциальная функция внутреннего вращепи нитрогруппы в «ш-ТНБ имеет заметный ангармонический вклад, который н учитывает использованная модель анализа. В случае МА выполнен совместны анализ электронографических и микроволновых данных, что повышает надежност п олученн ых резул ьтатов.
Автор выражает глубокую благодарность за постоянную помощь, неонеииму) поддержку и полезные советы своему научному руководителю д.х.и. JI.C. Хайкину и k.x.i O.E. Грикиной. Автор с большой признательностью и благодарностью вспоминает своег учителя профессора Л.В.Вилкова. Автор считает своим приятным долгом поблагодарит д.х.н. Шишкова И.Ф. за ценные рекомендации при обсуждении проблем; д.хл О.В.Дорофееву за помощь в проведении термодинамических расчетов и обсуждени результатов работы, а также в подготовке статьи; к.х.н. А.Н.Рыкова и к.х.н. Н.М.к"арасёв< выполнивших основной объём электронографического эксперимента в МГУ, чт способствовало получению научных результатов, составивших содержание лпссертацш-профессора Иштвана Харгиттаи (Венгрия), любезно предоставившего спо экспериментальные данные для молекулы с«ы/-ТНБ; профессора Р.Г. Костяновского з синтез веществ для исследования. Особую благодарность хочется выразить в.н.с. НЛО Фогт и в.н.с. Ю. Фогт за помощь в плодотворной совместной работе; аспирантам МА Абаеву и И.И. Марочкину, с.н.с. АЛ. Вилковой и н.с. A.M. Макуренкову за постоянную
оддержку и советы на всех этапах работы. Работа выполнена при финансовой поддержке )онда Барбары Штарк и РФФИ.
Ьбликащщ по теме диссертации:
1) Vogt, N. Equilibrium structure of maleic anhydride from gas-phase electron diffraction (GED) nd quantum-chemical studies / N. Vogt, E.P. Altova, N.M. Karasev // J.Mol.Struct. 2010. V.978, '.153-157.
) Dorofeeva, O.V. Anomeric Effect in N-Azidomethylpyrrolidine: Gas-Phase Electron )iffraction and Theoretical Study / O.V. Dorofeeva, A.V. Mitin, E.P. Altova, N.M. Karasev, ).G. Nabiev, L.V. Vilkov, H. Oberhammer // Phys. Chem. Chem. Phvs., 2011,V. 13(4), P.1490-1498.
) Vogt, N. Molecular structure of maleic acid and maleic acid anhydride as studied by gas-phase lectron diffraction and quantum chemical calculations / N. Vogt, K.P. Altova and N.M. Karasev ' The 21st Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy International Conference. August, 3 I - September, 4. Castellammare di Stabia, Italy, 2009. P.268.
) Альтова, Е.П. Исследование аномерного эффекта в N-азидометилпирролидине методами азовой электронографии и квантовой химии / Е.П. Альтова, О.В.Дорофеева, Н.М. Карасев, I.В.Вилков, Р.Г.Костяновский, X Оберхаммер. У/ V Национальная кристаллохимическая онференция. 29 ноября - 4 декабря, Казань, 2009. С.86.
) Altova, Е. Enthalpies of formation and Bond Dissociation Energies of Energetic \zidocompounds from Quantum Chemical Calculations / E. Altova, O. Dorofeeva //21st IUPAC nternational Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT-20I0). 1-6 August, Tsukuba, apan, 2011. P.185.
i) Altova, E.P. Gas-Phase Electron Diffraction and Theoretical Study of ^zidomethyldimetylamine and Cyanomethoxydimetylaminomethane / E.P. Altova, O.G. Nabiev, Ш. Karasev, A.N. Rykov, R.G. Kostyanovsky, L.S. Khaikin, I.F Shishkov // 14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction. 24-28 June, Moscow, Russia, 2011. P.38.
) Khaikin, L.S. Analysis of 1,3,5-trinitrobenzene vibrational spectra by scaling the quantum-hemical force field, internal rotation of the nitro group / L.S. Khaikin, O.E. Grikina, E.P. Altova. < 14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction. 24-28 June, Moscow, Russia, :оп. p.56.
Подписано в печать 13 апреля 2012 г.
Формат 60x90/16
Объём 1,25 гит.
Тираж 140 экз.
Заказ №260412430
Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»
ИНН/КПП 7728572912X772801001
Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.
Тел. 740-76-47. 989-15-83.
Иир.'/Лууиу.ишу' crprint.ni
Введение.
Глава 1. Метод газовой электронографии. Использование квантово -химических расчётов.
1.1. Краткое описание методики и приборного обеспечения эксперимента.
1.2. Основы газовой электронографии.
1.3. Температурные эффекты в газовой электронографии.
1.4. Привлечение в структурный анализ данных квантовой химии.
1.5. Совместный структурный анализ данных газовой электронографии и вращательной спектроскопии.
1.6. Характеристика образцов исследованных соединений и условия проведения электронографического эксперимента.
Глава 2. Структурный анализ электронографических данных для молекул №азидометилпирролидина, азидометилдиметиламина и цианометоксидиметиламинометана.
М-Азидометилпирролидин (К-АМП).
Азидометилдиметиламин (АМДМА).
Цианометоксидиметиламинометан (ЦМДМАМ)
Расчет энтальпий образования исследованных соединений.
Глава 3. Квантово-химические расчёты и повторный структурный анализ электронографических данных для молекулы 1,3,5-тринитробензола.
Глава 4. Повторный структурный анализ электронографических данных для молекулы малеинового ангидрида с привлечением экспериментальных вращательных постоянных и квантово-химических расчётов.
Основные результаты работы.
Данные о геометрическом строении и конформации молекул имеют фундаментальное значение для химии. Конформационная подвижность молекулы, как правило, связана с внутримолекулярными движениями больших амплитуд, которые вносят вклад в комплекс физико-химических свойств, включая реакционную способность и биологическую активность Газовая электронография и вращательная спектроскопия являются единственными прямыми экспериментальными методами исследования геометрического строения молекул в изолированном состоянии (т.е. в условиях отсутствия межмолекулярных взаимодействий). В отличие от спектроскопических методов, в теории газовой электронографии нет никаких ограничений на размер молекул, полярность, симметрию. Это делает газовую электронографию уникальным методом исследования геометрии молекул.
Бурный прогресс компьютерной техники в последнее время привел к широкому распространению квантово-химических расчетов геометрии молекул. С каждым годом экономичность расчетов возрастает, а программы совершенствуются. Однако разные теоретические методы могут давать разные результаты. Сравнение с экспериментом позволяет выявить те методы, которые хорошо воспроизводят экспериментальные данные для исследуемого ряда соединений.
Актуальность работы
Изученные в диссертационной работе азот- и кислородсодержащие соединения представляют большой практический и теоретический интерес. Все эти соединения отличаются высокой реакционной способностью и биологической активностью, служат составными частями широкого круга лекарств и энергоёмких материалов. Экспериментальное изучение их геометрического строения может служить основой для установления закономерностей, связывающих строение и свойства молекул, для проверки имеющихся концепций в теории химического строения. Одной из таких концепций является так называемый аномерный эффект.
Исследованные автором впервые молекулы № азидометилпирролидина (М-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ), а также изученный повторно 1,3,5-тринитробензол {сим-ТНБ), характеризуются повышенной конформационной подвижностью, связанной с движениями большой амплитуды по нескольким внутренним координатам, что существенно влияет на весь комплекс физико-химических свойств. Пятый объект исследования - малеиновый ангидрид (МА) - является примером жёсткой молекулы, или молекулы с малыми амплитудами колебаний. В опубликованных ранее электронографических данных его геометрические параметры были определены с большой погрешностью. Структурный анализ в проведённом автором повторно исследовании методом газовой электронографии (ГЭ) выполнен совместно с имеющимися в литературе данными микроволнового (МВ) эксперимента, что повысило надёжность результатов.
Выполнены теоретические расчеты энтальпий образования Ы-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ, что делает возможным изучение химических равновесий для технологических процессов с участием этих соединений.
Цель работы
Целью настоящей работы являлось надежное определение геометрических параметров и конформационных особенностей молекул >Т-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ, сим-ТНБ и МА методом ГЭ с привлечением квантово-химических расчетов. В постановку задачи входил также расчет энтальпий образования для молекул №АМП, АМДМА и ЦМДМАМ с проведением предварительного тестирования расчетных методов.
Научная новизна
Впервые методом ГЭ проведено исследование строения молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ. Показано, что эти соединения существуют в газовой фазе в виде смеси конформеров, образованных в результате внутреннего вращения. Установлено, что изменения геометрических параметров по сравнению с параметрами родственных соединений, а также относительные веса вкладов в дифракционную картину и энергии основных конформеров, отвечают представлениям об аномерном эффекте. Для названных молекул впервые рассчитаны энтальпии образования. Хотя исследования методом ГЭ молекул сим-ТНБ и МА проведены повторно, анализ эксперимента, в отличие от предыдущих работ, впервые выполнен в рамках равновесной структуры. Показано, что торсионное движение нитрогруппы в ош-ТНБ имеет ангармоническую природу при достаточно высоком барьере внутреннего вращения.
Научная и практическая значимость
Полученные данные о геометрическом строении и конформациях молекул имеют фундаментальное значение для химии, могут быть использованы для развития базовых представлений структурной химии, а также для проведения статистических расчётов термодинамических функций. Опубликованные результаты по структуре молекул, исследованных в настоящей работе, подготовлены для включения в международное справочное издание Landolt-Börnstein (New Series II "Structure Data of Free Polyatomic Molecules", Berlin: Springer) и уникальную базу данных MOGADOC. Рассчитанные энтальпии образования необходимы для моделирования химических процессов, протекающих с участием изученных веществ.
Личный вклад автора
Первичная обработка эксперимента для молекул N-AMQ, АМДМА, ЦМДМАМ и МА; квантово-химические расчёты структуры и силовых полей равновесных форм, сечений потенциальной поверхности вдоль координат движения большой амплитуды изученных молекул, а также энтальпий образования для молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ; структурный анализ электронографического эксперимента; участие в написании и обсуждении публикаций.
Основные положения, выносимые на защиту
- Данные о значениях геометрических параметров и конформационных особенностях молекул N-азидометилпирролидина (N-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и цианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ). Их соответствие представлениям об аномерном эффекте.
- Равновесная структура, ангармоническая природаторсионного движения и барьер внутреннего вращения нитрогруппы молекулы 1,3,5-тринитробензола (стш-ТНБ).
- Равновесная структура молекулы малеинового ангидрида (МА).
- Энтальпии образования N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 2 статьи в международных научных журналах и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной конференции "The 21st Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy International Conference" (Кастелламаре ди Стабия,
Италия, 2009г.), на Всероссийской конференции - "V Национальная кристаллохимическая конференция" (Казань, 2009г.), на XV международной молодежной научной конференции "Ломоносов-2010" (Москва, 2010г.), на международной конференции "21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (1ССТ-2010)" (Цукуба, Япония, 2010г.), на международной конференции "14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction" (Москва, 2011г.)
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов, списка литературы, включающего 163 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения. Работа изложена на 155 страницах, включает 31 таблицу и 30 рисунков.
1. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования: Пер. с англ./ Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи. -Москва:Мир, 1997, глава 5.671 с.
2. Теоретические основы газовой электронографии. / Вилков Л.В., Анашкин М.Г., Засорин Е.З., Мастрюков B.C., Спиридонов В.П., Садова Н.И. (Ред.) -Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1974.-227с.
3. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Химия, Л., 1978, 221с.
4. Gundersen S., Strand T.G. A Commercial Scanner Applied as a Microdensitometer for Gas Electron-Diffraction Photographic Plates // J. AppL Crystallogr. 1996. - V. 29. - P. 638-645.
5. Aarset K., Hagen K., Page E.M., Rice D.A. An evaluation of the use of a commercial scanner to obtain experimental data produced by gas-phase electron diffraction and recorded on photographic plates // J. Mol. Struct. 1999. - V. 478. - P. 9-12.
6. Ross A.W., Fink M., Hilderbrandt R.L. Complex scattering factors for the diffraction of electrons by gases. // In: International Tables for X-Ray Crystallography. -Dordrecht: Kluwer, 1992.-V.4.-P.245-338.
7. Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды. -Москва: Мир, 1971. -488 с.
8. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. -Москва: Изд-во иностранной литературы, 1960.
9. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия.-Москва: Изд-во физико-математической литературы, 1962.-892 с.
10. Morino Y., Iijima T. Accurate determination of interatomic distances of carbon disulfide // Bull, Chem. Soc. Japan 1962. V. 35. P. 1661-1667.
11. Kuchitsu K. Comparison of molecular structures determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane. // J. Chem. Phys.-1968.-V.49, -P.4456-4462.
12. Махнев A.C., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Кинематическая ангармоничность в теории колебательных спектров молекул. // Вестн. Моск. ун-та, сер. Химия-1977. -Т.18.-С.644-651.
13. Махнев А.С., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Нипан М.Е., Матвеев В.К., Квантовомеханические расчеты колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. // Вестн. Моск. ун-та, сер.2Химия-1978. -Т.19.-С.16-19.
14. Spiridonov V.P., Vogt N., Vogt J. Determination of molecular structure in terms of potential energy functions from gas-phase electron diffraction supplemented by other experimental and computational data. // Struct. Chem.-2001.-V. 12.-P.349-376.
15. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation. //J. Mol. Struct. (Theochem).-1985 -V.121.-P.143-151.
16. Sipachev V.A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem. // In: Advances in Molecular Structure Research / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.) -Greenwich: JAI Press, 1999.-V.5.-P. 263-311.
17. Sipachev V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules. //J. Mol. Struct-2001-V.567-568.-P.67-72.
18. Sipachev V.A. Anharmonic corrections to structural experiment data. // Struct. Chem. -2000.-V. 11 .-P .167-172.
19. Терщиков А.Г. Криволинейные колебательные координаты в электронографическоманализе потенциальных функций молекул С02 и Hgl2. // Ж. структ. хим.-1984.-Т.25.-С.30-34
20. Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction. Part A. The Electron Diffraction Technique. / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.) -New York: VCHPubL, 1988.-563 p.
21. Жилинский Б.И., Истомин В. А., Степанов Н.Ф. Колебательно -вращательные состояния нежестких молекул. // В сб.: Современные проблемы физической химии/ Герасимов Я.И., АкишинП.А. (Ред.) -Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1979.-T.il. -С.259-304.
22. Спиридонов В.П., Терщиков А.Г. Исследование структуры и потенциальных функций нежестких молекул методом газовой электронографии. // Ж. физ. химии.-1987.-Т.61, №■ 10.-С.2577-2592.
23. Hoy A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constants calculations. // Mol. Phys.-1972.-V.24, Л^6.-Р .1265-1290.
24. Боггс Дж. Э. Определение статической и динамической структуры с помощью квантовой механики. // В кн.: Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования / Доменикано А., Харгиттаи И. (Ред.) -Москва: Мир, 1997.- С.377-394.
25. Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants and dipole moment derivatives. //J. Amer. Chem. Soc. -1979.-V.101.-P.2550-2560.
26. Kuchitsu К., Fukuyama Т., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein, and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy. //J. MoL Struct.-1967-l 968.-V. 1 .-P.463-479.
27. Robiette A.G. The interplay between spectroscopy and electron diffraction. // In: A specialist periodical report. Molecular structure by diffraction methods / Sim G.A., Sutton L.E. (Eds) -London: The Chemical Society, 1973.-V.1.-P. 160-197.
28. Kuchitsu K., Cyvin S.J. Representation and experimental determination of the geometry of free molecules. // In: Molecular Structure and Vibrations / Cyvin S.J. (Ed.)-Amsterdam: Elsevier, 1972.-Ch.l2.-P.183-211.
29. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.-Москва: Изд-во иностранной литературы, 1949.-648 с.
30. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.C. The vibration-rotation problem in triatomic molecules allowing for a large-amplitude bending vibration.// J. MoL Spectrosc.-1970.-V.34, N2 l.-P. 136-172.
31. Saito S. Microwave spectrum of sulfur dioxide in doubly excited vibrational states and determination of the y constants. // J. Mol. Spectrosc.-1969.-V.30, № 1.-P.1-16.
32. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of molecules.// Rev. Mod. Phys.-1951.-V.23,
33. Oka T. Microwave spectrum of formadehyde II. Molecular structure in the ground state. // J. Phys. Soc. Japan -1960.-V.15-P.2274-2279.
34. Oka T., Morino Y. Calculation of inertia defect. I. General formulation. // J. MoL Spectrosc.-1961.-V.6.-P.472-482.
35. Morino Y., Kuchitsu K., Oka T. Internuclear distance parameters. // J. Chem. Phys.-1962. -V.36.-P. 1108-1109.
36. Hershbach D.R., Laurie V.W. Influence of vibrations on molecular structure determinations. I. General formulation of vibration-rotation interactions.// J. Chem. Phys.-1962.-V.37.-P. 1668-1686.
37. Laurie V.W., Hershbach D.R. Influence of vibrations on molecular structure determinations. II. Average structure derived from spectroscopic data.J. Chem. Phys.-1962.-V.37.-P. 1687-1693.
38. Hershbach D.R., Laurie V.W. Influence of vibrations on molecular structure determinations. III. Inertial defects. //J. Chem. Phys-1964. -V.40. -P.3142-3153.
39. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. II. Probability distribution function and phase parameter for polyatomic molecules.Bull. Chem. Soc. Japan -1967.-V.40, № 3.-P.505-510.
40. Kuchitsu K. Calculation of the average structure of ethylene. // J. Chem. Phys.-1966. -V.44.-P.906-911.
41. Kuchitsu K. Comparison of molecular structures determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane. //J. Chem. Phys.-1968.-V.49. -P.4456-4462.
42. Barteil L.S. Calculation of mean atomic positions in vibrating polyatomic molecules. //J. Chem. Phys.-1963.-V.38, №■ 8.-P.1827-1833.
43. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. Современная неорганичекская химия. Часть 2. Москва: Мир, 1969. - 487 с.
44. Pagoria P.F„ Lee G.S., Mitchell A.R., Schmidt R.D. A review of energetic materials synthesis. //Thermochim. Acta. -2002.-V.384.-P. 187-204.
45. Badgujar D.M., Talawar M.B., Asthana S.N. Mahulikar P.P. Advances in science and technology of modern energetic materials: An overview. // Journal of Hazardous Materials. -2008. -V.151. -P. 289-305.
46. Boyer J.H., Canter F.C. Aliphatic and Aromatic Azides. // Chem. Rev. -1954.-V.54. -P. 1-49.
47. Scriven E.F.V., Turnbull 1С Azides: their preparation and synthetic uses. // Chem. Rev. -1988.-V.88.-P. 297-368.
48. Kolb H.C., Finn M.G., Sharp less K.B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. // Angew Chem. Int. Ed. -2001 .-V.40.-P .2004-2021.
49. Lutz J.F., Zarafshania Z. Efficient construction of therapeutics, bioconjugates, biomaterials and bioactive surfaces using azide-alkyne "click" chemistry // Advanced Drug Delivery. -2008.-V. 60. -P.958-970.
50. Azoulaya M., TufFma G., Sallema W. et aL A new drug-release method using the Staudinger ligation // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 2006. V.16. N.12. P.3147-3149.
51. Cyanogen compounds./Williams H. E. London, 1948.
52. Carballeira L., Perez-Juste I. Ab Initio Study and NBO Interpretation of the Anomeric Effect in CH2(XH2)2 (X = N, P, As) Compounds. // J. Phys. Chem. A. -2000. -V. 104. -P.9362-9369.
53. GraczykP.R., Mikozajczyk M. Anomeric effect: origin and consequences. // Topics in Stereochemistry. -2007-V.21.-P. 159-350.
54. Nabiev O.G., Nabizade Z.O., Kostyanovsky R.G. Cyanomethylamines and azidomethylamines: new general methods of the synthesis and transformations // Mendeleev Commun. -2009.-V. 19.-P.281-283.
55. Caminati W., Oberhammer H., Pfafferott G., Filgueira R.R., Gomez C.H. The microwave spectrum of pyrrolidine. // J. Mol. Spectrosc.-1984.-V.106.-P.217-226.
56. Pfafferott G., Oberhammer H., Boggs J., Caminati W. Geometric structure and pseudorotational potential of pyrrolidine. An ab initio and electron diffraction study.//J.Am. Chem. Soc.-1985.-V.107.-P.2305-2309.
57. Velino B., Millemaggi A., Dell'Erba A., Caminati W. Free jet rotational spectra in natural abundance of the 13C and 15N isotopic species, structures and ab initio calculations of equatorial and axial pyrrolidine. //J. Mol. Struct.-2001.-V.599.-P.89-93.
58. Pfafferott G., Oberhammer H., Boggs J. Conformations and structures of N-chloro- and N-methylpyrrolidine. An ab initio and gas electron diffraction study. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V.107-P.2309-2313.
59. Lee S.G., Hwang K.W., Bohn R.K. Hillig K.W., Kuczkowski R.L. The Microwave Spectrum, Structure, Dipole Moment and Quadrupole Coupling in 1-Pyrrolidinecarboxaldehyde. //ActaChem. Scand.A.-1988.-V.42A.-P.603-610.
60. Borisenko K.B., Samdal S., Shishkov I.F., Vilkov L.V. Intramolecular Motion and Molecular Structure ofN-Nitropyrrolidine: A Gas-Phase Electron Diffraction and Ab Initio Molecular Orbital Study.//ActaChem. Scand.-1998.-V. 52.-P.312-321.
61. Takeshima T.,Fukumoto R.,Egawa T.,Konaka S. Molecular Structure of Nicotine as Studied by Gas Electron Diffraction Combined with Theoretical Calculations. //J. Phys. Chem. A.-2002. -V.106.-P. 8734-8740.
62. Anderson D.W.W., Rankin D.W.H., Robertson A. Electron diffraction determination of the molecular structures of methylazide, methylisocyanate and methylisothiocyanate in the gas phase // J. MoL Struct. -1972. -V. 14. -P. 385396.
63. Klaeboe P., Kosa K., Nielsen C., Priebe H., Schei S.H. The vibrational spectra, molecular structure and conformation of organic azides: Part VIII. 3-Azidopropene (allylazide) //J. MoL Struct. -1988. -V.176 -P. 107-122.
64. Nielsen C. J., Priebe H., Salzer R., Schei S.H. Vibrational spectra, molecular structure and conformation of organic azides : Part VII. Azido-2-butyne // J. MoL Struct. -1987. -V.162. -P.41-56.
65. Iijimaa T., Jimboa H., Taguchia M. The Molecular structure of methylamine in the vapour phase//J. Mol. Struct. -1986. -V.144. -P.381-383.
66. Hamada Y., Tsuboi M., Yamanouchi K., Kuchitzu K. Molecular structural of the gauche and trans conformers of ethylamine as studies by gas electron diffraction // J. MoL Struct. -1986.-V.146.-P.253-262.
67. Kazerouni M.R., Hedberg L., Hedberg K. Conformational Analysis. 16. Ethylenediamine. An Electron-Diffraction and ab Initio Investigation of the Molecular Structure, Conformational Composition, Anti-Gauche Energy and
68. Takeuchi H., Konaka S., Kimura M. Molecular structure and conformation of diisopropylamine studied by gas electron diffraction combined with vibrational spectroscopy and molecular mechanics. // J. Mol. Struct. -1986. -V.146. -P.361-371.
69. Shishkov I.F., Khristenko L.V., Vilkov L.V., Dakkouri M., Kadorkina G.K., Dormov P.E., Kostyanovsky R.G. Molecular structure of 1-methoxymethylaziridine and methoxymethyldimethylamine and anomeric effects. //Mendeleev Comm.-2000.-V.10. -P. 217-219.
70. Lowe R.S., Kewley R. Microwave spectrum of 3-methoxypropionitrile. // J. MoL Spectrosc. -1976. -V. 63. -P.216-226.
71. Caminati, W., Wilson E.B. Internal hydrogen bond, torsional motion, and molecular properties of 2-methoxyethylamine by microwave spectroscopy. Methyl barrier to internal rotation for 2-methoxyethanol. // J. Mol. Spectrosc.-1980.-V. 81.-P.356-372.
72. Hayashi M., Adachi M. Revised rs structures of three dialkyl ethers. // J. MoL Struct. -1982.-V.78.-P.53-62.
73. Pople J.A., Head-Gordon M., Fox D.J., RaghavachariK., Curtiss L.A. Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies. //J. Chem. Phys.-1989.-V.90.-P.5622-5629.
74. Curtiss L.A., Jones C., Trucks G.W., RaghavachariK., Pople J.A. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds. //J. Chem. Phys.-1990.-V.93.-P.2537-2545.
75. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds. // J. Chem. Phys.-1991. -V.94.-P.7221-7230.
76. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Rassolov V., Pople J.A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms. //J. Chem. Phys.-1998.-V.109.-P.7764-7776.
77. Curtiss L.A., Redfern P.C.,RaghavachariK., Rassolov V., Pople J.A. Gaussian-3 theory using reduced Moller-Plesset order. // J. Chem. Phys.-1999. -V. 110.-P.4703-4709.
78. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Gaussian-4 Theory. //J. Chem. Phys.-2007-V. 126(8).-084108.
79. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Pople J. A. Gaussian-3X (G3X) theory: Use of improved geometries, zero-point energies, and Hartree-Fock basis sets. // J. Chem. Phys.-2001-V.114.- P.108-117.94. http y/cccbdb.nist. gov/
80. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Assessment of Gaussian-3 and density-functional theories on the G3/05 test set of experimental energies.J. Chem. Phys.-2005-V. 123.-124107.
81. He X., Zhang J., Gao H. Theoretical thermochemistry: Enthalpies of formation of a set of nitrogen-containing compounds. //Int. J. Quant. Chem. -2012.-V.112.-P. 1688-1700.
82. Petersson G.A., Bennett A., Tensfeldt T.G., Al-Laham M.A., Shirley W.A., Mantzaris J. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row atoms. // J. Chem. Phys.-1988.-V.89.-P.2193-2218.
83. Petersson G.A, Al-Laham M.A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms. // J. Chem. Phys.-1991. -V.94.-P.6081-6090.
84. Petersson G.A., Tensfeldt T.G., Montgomery J.A. Jr. A complete basis set model chemistry. III. The complete basis set-quadratic configuration interaction family of methods. // J. Chem. Phys.-1991.-V.94.-P.6091-6101.
85. Montgomery J.A. Jr., Frisch M.J., Ochterski J.W., Petersson G.A. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies. //J. Chem. Phys.-1999.-V.110.-P.2822-2827.
86. Montgomery J.A. Jr., Frisch M.J., Ochterski J.W., Petersson G.A. A complete basis set model chemistry. VII. Use of the minimum population localization method. //J. Chem. Phys.-2000.-V.112.-P.6532-6542.
87. DeYonker Nathan J., Cundari T.R., Wilson A.K. The correlation consistent composite method (ccCA): An alternative to the Gaussian-n methods.J. Chem. Phys.-2006.-V. 124(11).-114104.
88. DeYonker Nathan J., Wilson B.R., Pierpont A.W., Cundari T.R., Wilson A.K. Towards the intrinsic error of the correlation consistent Composite Approach (ccCA). // Mol. Phys.-2009.-V.107(8).-P.l 107-1121.
89. Martin J.M.L., de Oliveira G. Towards standard methods for benchmark quality ab initio thermochemistry W1 and W2 theory.J. Chem. Phys.-1999.-V.lll.-P.1843-1856.
90. Физическая химия. Том 1. / Эткинс П. Москва: Мир, 1980. 584с.
91. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., . Дорофеева О.В., Демидова М.С.; под ред. Глушко В.П. Москва: Наука, 1978. - Т. I, Кн. 1.- 496 е.; Кн. 2 - 328 с.
92. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев В.А., . Дорофеева О.В. и др.; под ред. Глушко В.П. -Москва: Наука, 1979. Т. II, Кн. 1- 440 е.; Кн. 2.- 344 с.
93. Curtiss L.A., Raghavachari К., Redfern Р.С., Pople J. A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation. // J. Chem. Phys.-1997-V.106.- P.1063-1079.
94. Chase M.W. NIST-JANAF Themochemical Tables (Fourth Edition). // J. Phys. Chem. Ref. Data.-1998.-V. 9.-P.1-1951
95. Cole L.G., Gilbert E.C. The heats of combustion of some nitrogen compounds and the apparent energy of the N-N bond. // J. Am. Chem. Soc.-1951.-V.73.-P.5423-5427.
96. Wartenberg H.V., Schutza H. Die verbrennungswarme des cyans. // Z. Phys. Chem.- 1933.-N.164.-S.386-388.
97. Barnes D.S., Mortimer C.T. Enthalpies of combustion of selenium and diphenyl selenide. //J. Chem. Thermodyn.-1973.-V.5.-P.371-377.
98. Balepin A.A., Lebedev V.P., Miroshnichenko E.A., Koldobskii G.I., Ostovskii V.A., Larionov B.P., Gidaspov B.V., Lebedev Yu.A. Energy effects in polyphenylenes and phenyltetrazoles. // Svoistva. Veshchestv. Str. Mol.-1977.-P.93-98.
99. Kozyro A.A., Simirskii V.V., Krasulin A.P., Sevruk V.M., Kabo G.Y., Frenkel M.L., Gaponik P.N., Grigorev Y.V. Thermodynamic properties of tetrazole derivatives in different aggregation states. // Russ. J. Phys. Chem.-1990.-V.64.-P.348-350.
100. Pedley J.B. Thermochemical data and structures of organic compounds.-1994.-V.1. TRC Data Series, College Station.
101. Nabavian P.M., Sabbah R., Chastel R., Lafïitte M. Thermodynamique de composes azotes. II. Etude thermochimique des acides aminobenzoiques, de la pyrimidine, de l'uracile et de la thymine. // J. Chim. Phys.-1977.-V.74.-P.115-126.
102. Tjebbes J. The heats of combustion and formation of the three diazines and their resonance energies. //Acta Chem. Scand.-1962.-V.16.-P.916-921.
103. Ribeiro da Silva M.A.V., Amaral L.M.P.F., Gomes J.R.B. Comparative Computational and Experimental Study on the Thermochemistiy of the Chloropyrimidines. //J. Phys. Chem. B.-2007.-V.111.-P.792-799.
104. Morais V.M.F., Miranda M.S., Matos M.A.R. Thermochemical study of chloropyrazines and chloroquinoxalines. // J. Chem. Thermodyn. -2004. V.36.-P.377-383.
105. Roux M.V., Temprado M., Notario R., Foces-Foces C., Emel'yanenko V.N., Verevkin S.P. Structure-Energy Relationship in Barbituric Acid: A Calorimetric, Computational, and Crystallographic Study. // J. Phys. Chem. A.-2008.-V. 112.-P.7455-7465.
106. Campanelli A. R., Domenicano A., Ramondo F., Hargittai I., Group electronegativities from benzene ring deformations: A quantum chemical study. // J. Phys. Chem. A.-2004.- V.108.-P.4940-4948.
107. Kovacs A., Hargittai I. Theoretical investigation of the additivity of structural substituent effects in benzene derivatives. // Structural Chemistry.-2000.-V.ll.-P. 193-201.
108. Domenicano A., Murray-Rust P. Geometrical substituent parameters for benzene derivatives: inductive and resonance effects. // Tetrahedron Lett.-1979.-V.24.-P .2283-2286.
109. Domenicano A., Hargittai I., Portalone G., Schultz G. Effect of intermolecular hydrogen bonding on the molecular and electronic structures. // Acta Chem. Scand. -1988.-V.A42.-P .460-462.
110. Keidel F.A., Bauer S.H. Structures of toluene, phenylsilane, and diphenyldichlorosilane. // J. Chem. Phys.-1956.-V.A25.-P. 1218-1227.
111. Domenicano A., Vaciago A., Coulson C. A. Molecular geometry of substituted benzene derivatives. II. A bond angle versus electronegativity correlation for the phenyl derivatives of second-row elements. I I Acta Ciystallogr.-1975.- B31.-P.1630-1641.
112. Domenicano A. Structural Substituent Effects in Benzene Derivatives. // In: Accurate Molecular Structures. Chapter 18. / Domenicano A., Hargittai I. (Eds.) Oxford: Oxford University Press, 1992. -P. 608 p.
113. Bock C.W., Trachtman M., George P. The distortion of the ring in monosubstituted benzene derivatives: A molecular orbital study. // J. MoL Struct. (Theochem). -1985. -V.122.-P. 155-172.
114. George P, Bock C.W., Trachtman M. Inter-relationships between the CCC bond angles in the ring in monosubstituted and /?«ra-disubstituted benzene119
115. Vladimiroff T. A density functional study of s-trinitrobenzene. // J. Mol. Struct. (Theochem.) -1998-V.453.-P. 119-122.
116. Химия нитро- и нитрозогрупп. Пер. с англ./ Г. Фойер, под ред. С. С. Новикова-МоскваМир, 1972.- 536 с.
117. Пенионжкевич Н.П., Садова Н.И., Попик Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А.// Электронографическое исследование строения молекул о-динитробензола, п-динитробензолаи сим-тринитробензолав газовой фазе. // Ж. структ. хим. -1979.-V.20.-P.603-611.
118. Садова Н.И., Пенионжкевич Н.П., Голубинский А.А., Вилков JI.B. Электронографическое исследование строения сим-тринитробензола в газовой фазе. // Ж. структ. хим. -1976.-Р.754-756.
119. Мое О.Е.К., Strand T.G. A digital fourier filter applied to the electron diffraction microphotometer data of gaseous benzene. // J. MoL Struct.-1985.-V.128.-P. 13-19.
120. Brunvoll J., Samdal S., Thomassen H., Vilkov L.V., Volden H.V. The molecular structure of iodobenzene and p-iodonitrobenzene in the gaseous state. // Acta Chem. Scand.-1990.-V.44.-P.23-30.
121. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Новиков В.П., Вилков Л.В. Электронографическое исследование строения нитробензола. // Журн. структ. химии. -1984.-V.25.-P. 98-103
122. Batyukhnova O.G., Sadova N.I., Vilkov L.V., Pankrushev Yu.A. Electron diffraction study of meta-dinitrobenzene and meta-chloronitrobenzene in gas phase. // J. MoL Struct. -1983.-V.97.-P. 153-163.
123. Choi C.S., Able J.E. The Crystal Structure of 1,3,5-Trinitrobenzene by Neutron Diffraction. //Acta Cryst. -1972.-V. B28.-P. 193-201.
124. Polyimides. / Wilson D., Stenzburger H.D., Hergenrother P.M. (Eds). Blackie, Glasgow 1990.
125. De Roover В., Sclavons M., Carlier V., Devaux J., Legras R., Momtaz A. Molecular characterization of maleic anhydride-functionalized polypropylene. // J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. -1995.-V.33.-P.829-842.
126. Молдавский Б. JI., Кернос Ю. Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота, Л.: Химия, 1976.-88с.
127. Trivedi B.C., Culbertson В.М., Maleic anhydride. N. Y.,-London: Plenum press, 1982. -960 p.
128. Hilderbrandt R.L., Peixoto J. Structure of maleic anhydride determined by gas-phase electron diffraction. // J. MoL Struct. -1972.-V.12-P.31-37.
129. Stiefvater O.L. The complete structure of maleic anhydride by DRM microwave spectroscopy. //Z. Naturforsch., 1977. -V. 32 A.-P. 1480-1489.
130. Alonso J.L., Pastrana M.R., Pelaez J. Arauzo A. Ring-bending potential function and electric dipole moment of maleic anhydride. // Spectrochim. Acta -1983. -V.39A. -P.215-222.
131. Rogstad A., Klaboe P., Baranska H., Bjarnov E., Christensen D.H., Nicolaisen F., Nielsen O.F., Cyvin B.N., Cyvin S.J. The vibrational spectra of maleic anhydride and its deuterated species. // J. Mol. Struct. -1974.-V.20.-P.403-420.
132. Barnes J., Le Gall L., Madec C., Lauransan J. Vibrational spectra of maleimide, ^-deuterated maleimide and maleic anhydride in low-temperature matrices. //J. Mol. Struct. -1977.-V.38. -P. 109-120.
133. Ishibashi Y., Shimada R., Shimada H. Polarized Raman Spectrum of Maleic Anhydride Crystal. //Bui Chem. Soc. Jpn. -1982.-V.55. -P.2765-2770.
134. Jordanov B., Nentchovska R., Schräder B. FT-IR linear dichroic solute spectra of nematic solutions as a tool for IR band assignment. // J. Mol. Struct. -1993.-V.297. -P.401-406.
135. Marsh R. E., Ubell E., Wilcox H.E. The crystal structure of maleic anhydride. // Acta Crystallogr. -1962.-V.15. -P.35-41.
136. Parker S.F., Wilson C.C., Tomkinson J, Keen D.A., Shankland K. Structure and Dynamics of Maleic Anhydride. // J. Phys. Chem. A -2001.-V.105. -P.3064-3070.
137. Iwasaki M, Hedberg K. Centrifugal distortion of bond distances and bond angles. //J. Chem. Phys. -1962.-V.36.-P.2961-2963.
138. Hagen K., Hedberg K. An electron diffraction investigation of the molecular structure of dichloromaleic anhydride. //J. Mol. Struct. -1978.-V.50. -P. 103-108.
139. Hagen K., Hedberg K. The molecular structure of gaseous 2-cyclopentene-1,4-dione as determined by electron diffraction. // J. Mol. Struct. -1978.-V.44. -P. 195-202.
140. Traetteberg M. The single and double bonds between sp -hybridized carbon atoms, as studied by gas electron diffraction method. VI. The Molecular structure ofacroein. //ActaChem.Scand. -1970. -V.24. -P.373-375.
141. Kuchitsu K., Fukuyama T., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein, and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy. // J. Mol. Struct. -1968.-V.1. -P.463-479.
