Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных объектов полихроматическим излучением

Моногарова, Оксана Викторовна

Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных объектов полихроматическим излучением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Моногарова, Оксана Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных объектов полихроматическим излучением»

Автореферат диссертации на тему "Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных объектов полихроматическим излучением"

На правах рукописи

Моногарова Оксана Викторовна

МОНОХРОМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОБЪЕКТОВ ПОЛИХРОМАТИЧЕСКИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ: НОВЫЕ АЛГОРИТМЫ И ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003468412

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Осколок Кирилл Владимирович Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Толоконников Игорь Александрович

Российский государственный геологоразведочный университет имени Серго Орджоникидзе

кандидат химических наук, старший эксперт Сорокин Сергей Егорович Российский федеральный центр судебной экспертизы

Ведущая организация:

ЗАО «Научные приборы», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 22 апреля в 15 часов в ауд. 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 18 марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук - Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) является одним из наиболее эффективных и востребованных при определении элементного состава сложных многокомпонентных природных и технологических объектов. Его широко используют в горнодобывающей, металлургической промышленности, а также при решении задач экологической службы. Одной из серьёзных проблем количественного РФА является зависимость величины аналитического сигнала определяемого компонента от элементного и фазового состава пробы, её структуры и морфологии, вследствие т.н. матричных эффектов. Поэтому до сих пор, наряду с модернизацией аппаратурно-технической базы метода, большое внимание уделяют повышению правильности результатов количественного анализа. К решению данной проблемы подходят с экспериментальной (развитие техники пробоподготовки) и теоретической точки зрения (уточнение фундаментальных параметров взаимодействия рентгеновского излучения с веществом, совершенствование алгоритмов расчета содержаний элементов).

Связь эффективности возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных объектов с их химическим составом обусловлена, главным образом, специфическим межэлементным влиянием (дополнительное возбуждение и селективное поглощение) и фильтрацией спектра полихроматического излучения рентгеновской трубки (РТ) поверхностными слоями образца в результате сильной зависимости коэффициентов поглощения от длины волны, атомного номера и содержания матричных компонентов. При наличии достаточной априорной информации о гомогенном объекте данная проблема успешно решается с помощью современных численных алгоритмов последовательного учёта вклада всех составляющих спектра РТ при формировании аналитического сигнала (полихроматический подход). Однако объём необходимых вычислений очень велик.

До середины 80-х гг. прошлого века для описания возбуждения рентгеновской флуоресценции излучением РТ широко использовали монохроматическую модель. Волновое распределение интенсивности первичного излучения заменяли 5-функцией виртуального монохроматического источника (ВМИ), возбуждающий эффект которого эквивалентен действию всего полихроматического спектра РТ от его коротковолновой границы до края поглощения определяемого элемента. Очевидность физического смысла, лаконичность описания и простота вычис-

лений обосновывают целесообразность использования монохроматического приближения при выполнении не только качественных оценок (например, при рассмотрении микроабсорбционной неоднородности), но и при развитии некоторых разделов теории РФА (например, по количественному анализу гетерогенных объектов). Монохроматическая модель может быть использована при проведении поточного промышленного анализа, при расчёте многослойных покрытий произвольной толщины и состава, при использовании рентгеновской оптики, влияние которой на спектр возбуждения точно определить, как правило, не удается, а также при анализе геологических объектов.

Таким образом, совершенствование и обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных объектов полихроматическим излучением весьма актуально и перспективно с теоретической и практической точки зрения.

Цель работы - совершенствование монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением и условий её применения при РФА многокомпонентных объектов для повышения правильности результатов определения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Сформулировать новые принципы нахождения параметров В МИ возбуждения рентгеновской флуоресценции и условия их применения при РФА с использованием образцов сравнения и способом фундаментальных параметров (СФП).

2. Разработать аналитические алгоритмы расчёта параметров ВМИ для многоэлементных объектов произвольного состава и толщины с учётом корректных волновых распределений интенсивности излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения компонентов анализируемого образца.

3. Разработать экспериментальный способ определения (уточнения) спектра излучения РТ спектрометра с волновой дисперсией.

4. Экспериментально апробировать адекватность предложенных подходов и подтвердить результатами количественного анализа стандартных образцов реальных объектов.

Научная новизна. Для повышения правильности результатов РФА многокомпонентных объектов с учётом матричных эффектов при итерационном вычислении содержаний элементов (например, по фундаментальному алгоритму Руссо [1]) и уменьшения объема необходимых вычислений предложено

■ вместо фиксированного источника использовать ВМИ с плавающими параметрами, зависящими от текущей информации о составе анализируемого образца;

" при определении состава как насыщенных, так и ненасыщенных излучателей расчёт параметров ВМИ проводить с применением тонкоплёночного образца сравнения известной плотности и толщины;

■ при расчете параметров ВМИ по предложенным аналитическим алгоритмам использовать более корректные волновые распределения интенсивности излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения рентгеновского излучения.

Выведены формулы для вычисления длины волны ВМИ возбуждения рентгеновской флуоресценции

• насыщенного излучателя в присутствии мешающих элементов, а также при отсутствии необходимой априорной информации о составе пробы;

• ненасыщенного излучателя произвольной толщины, а также при отсутствии априорной информации о его плотности и толщине.

Для разработки лабораторного способа определения спектра испускания РТ был использован подход, рассматривающий любой спектр, измеренный с помощью волнодисперсионного спектрометра, как спектр эмиссии РТ, искаженный при взаимодействии первичного излучения с образцом и узлами спектрометра.

Практическая значимость. Компьютерная реализация предложенных подходов позволит создать программный пакет для анализа, отличающийся более быстрой работой, меньшим объемом исполняемого кода и более низкой стоимостью. Предложенные алгоритмы расчёта параметров ВМИ возбуждения рентгеновской флуоресценции могут быть использованы для определения элементного состава сложных многокомпонентных объектов разных классов при проведении РФА по фундаментальному алгоритму Руссо [1], а также СФП. Адекватность развитых подходов апробирована и подтверждена результатами анализа стан-

дартных образцов высоколегированной стали, алюминиевых сплавов, железо-марганцевых и железованадиевых рудных концентратов и шлаков.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способ расчета содержаний при РФА многокомпонентных объектов различной толщины в режиме явного эталонирования (с применением образцов сравнения), основанный на использовании ВМИ с плавающими параметрами, рассчитанными с помощью тонкоплёночных образцов сравнения известной плотности и толщины.

2. Способ расчета содержаний при РФА многокомпонентных объектов различной толщины в режиме скрытого эталонирования (СФП), основанный на использовании ВМИ с плавающими параметрами, рассчитываемыми в итерационном режиме с помощью виртуальных образцов сравнения близкого состава.

3. Аналитические алгоритмы расчёта параметров ВМИ для многоэлементных объектов произвольного состава и толщины с учётом корректных волновых распределений интенсивности излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения компонентов образца.

4. Способ экспериментального определения спектра РТ спектрометра с волновой дисперсией, основанный на измерении волнового распределения интенсивности излучения РТ, рассеянного вспомогательным образцом, и математическом описании искажения этого распределения узлами спектрометра.

5. Экспериментальная апробация предложенных подходов, подтвержденная результатами количественного анализа стандартных образцов высоколегированной стали, алюминиевых сплавов, железомарганцевых и железо-ванадиевых рудных концентратов и шлаков.

Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар. 25-30 сентября 2005 г.); International Congress on Analytical Sciences. ICAS-2006. (Moscow, June 25-30, 2006); II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 7-12 октября 2007 г.); VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 5-10 октября 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, из них 6 статей в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ (1 из которых принята печать), 3 статьи в рецензируемых сборниках трудов научных конференций и 17 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 170 страницах, содержит 15 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 154 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Первая глава представляет собой обзор литературы. В первой части обзора систематически изложены различные подходы к расчёту параметров ВМИ возбуждения рентгеновской флуоресценции, сопоставлены их достоинства и недостатки, представлены аналитические возможности и перспективы (подробное описание алгоритмов приведено в приложении). Показано, что адекватность монохроматической модели, так же как и полихроматического подхода, прежде всего, определяется корректностью волнового распределения интенсивности излучения РТ. Во второй части обзора литературы рассмотрены различные теоретические и экспериментальные способы определения спектра испускания РТ. Показано, что использование современных алгоритмов позволяет аналитически рассчитать спектр трубки с высокой достоверностью. Однако для РТ прострельного типа с тонкоплёночным анодом весьма актуальна разработка простого лабораторного способа уточнения волнового распределения ин-

тенсивности излучения. В заключительной части обзора литературы систематически изложены различные подходы к многоэлементному РФА, сопоставлены их аналитические возможности и ограничения. Показано, что независимо от способа теоретического описания возбуждения рентгеновской флуоресценции излучением РТ (монохроматическая модель или полихроматический подход) погрешность результатов анализа, в конечном счёте, ограничена уровнем неопределённости фундаментальных параметров взаимодействия излучения с веществом.

Постановка задачи. На настоящий момент является общепринятым утверждение, что монохроматическая модель не способна обеспечить уровень погрешности результатов анализа многокомпонентных объектов, сопоставимый с уровнем, достижимым при использовании полихроматического подхода [1]. Одной из причин этого является использование фиксированного ВМИ возбуждения рентгеновской флуоресценции для объектов одного класса, но в достаточно широком диапазоне определяемых содержаний. Между тем, даже длина волны ВМИ, найденная с использованием лучших теоретических [2] и эмпирических [3] алгоритмов, обеспечивающих наименьшую погрешность результатов определения, зависит от a priori неизвестного состава анализируемых образцов. Следует отметить, что расчёт содержаний элементов в рамках, например, полихроматического варианта фундаментального алгоритма Руссо осуществляется итерационным путём [1]. Аналогичный подход можно реализовать и при использовании монохроматической модели, принимая во внимание текущие данные о составе пробы и корректируя параметры ВМИ. Таким образом, для повышения правильности результатов анализа многокомпонентных объектов необходимо разработать концепцию ВМИ с «плавающими параметрами».

Другая причина заключается в использовании универсальных, но не вполне корректных функций волнового распределения интенсивности тормозного излучения РТ (например, формулы Крамерса) и массовых коэффициентов поглощения при вычислении параметров ВМИ. Следует подчеркнуть, что применение простых функций распределения было оправдано необходимостью аналитического расчёта без использования специализированных вычислительных средств. По этой же причине за всю двадцатилетнюю историю развития монохроматического приближения были разработаны алгоритмы только для очень тонких и насыщенных излучателей (два предельных случая) при отсутствии мешающих

элементов, что существенно ограничивало круг анализируемых объектов. Таким образом, для решения перечисленных проблем необходимо распространить монохроматическую модель возбуждения рентгеновской флуоресценции на объекты произвольного состава и толщины при использовании простых (аналитически интегрируемых), но более корректных функций волнового распределения интенсивности тормозного излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения.

Для расчёта параметров ВМИ необходимо знать истинный спектр излучения РТ. Измерение этого спектра на специализированном стенде неприемлемо для коммерческих спектрометров. Аналитический расчёт возможен лишь при наличии полной технической спецификации РТ и позволяет получить достоверную информацию для трубок с массивным анодом. Для РТ прострельного типа точная информация о толщине тонкоплёночного анода, как правило, недоступна. Более того, проблема усугубляется постепенной эрозией поверхности анода электронным пучком в процессе эксплуатации РТ. Поэтому для спектрометров, укомплектованных трубками прострельного типа, необходимо разработать способ определения (и периодического уточнения) спектра испускания РТ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры измеряли с помощью последовательных спектрометров с волновой дисперсией «СПЕКТРОСКАН МАКС-в» и «СПЕКТРОСКАН МАКС-вУ» НПО «Спектрон» (Санкт-Петербург). Прибор «СПЕКТРОСКАН МАКС-О» укомплектован отпаянным газоразрядным пропорциональным счетчиком (газ-наполнитель 90% Хе + 10% СН4 при атмосферном давлении, толщина Ве-окна 150 мкм) и маломощной (4 Вт) острофокусной (01,5 мм) РТ БХ-7 прострельного типа с тонкопленочным (2 мкм) Мо-анодом (толщина Ве-окна 200 мкм). Разложение вторичного излучения в волновой спектр осуществляется по методу Ио-ганссона с помощью кристалла-анализатора 1лР(200) (2<1 = 4028 мА). Рабочие значения напряжения и силы тока - 40 кВ и 100 мкА соответственно. Угол падения первичного излучения на поверхность образца - 70°, угол отбора вторичного излучения - 30°. Рабочий диапазон углов дифракции вторичного излучения - 1855°. Спектрометр позволяет определять элементы от 20Са до 92и. Источником рентгеновского излучения в вакуумном спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-ОУ» является РТ БХВ 17 (200 Вт) с массивным анодом с Р<1 (Сг)-анодом (толщи-

на Ве-окна 145 мкм). Спектрометр позволяет определять элементы от иЫа до

Ри. Разложение вторичного рентгеновского излучения в спектр осуществляется по способу Иоганссона с помощью четырех сменных кристаллов-анализаторов (1лР(200), С002, КАР, РЕТ). Угол падения первичного излучения на поверхность образца - 55°, угол отбора вторичного излучения - 40°. Угол падения электронов на анод - 20°. Максимальные значения напряжения и силы тока - 50 кВ и 4 мА.

Проверка адекватности предложенных алгоритмов расчета параметров ВМИ возбуждения и определения спектра испускания РТ спектрометра выполнена при проведении РФА стандартных образцов высоколегированной стали, алюминиевых сплавов, железомарганцевых и железованадиевых рудных концентратов и шлаков в режиме явного и скрытого эталонирования. Для анализа использовали тонкопленочные образцы сравнения (толщиной не более 1 мкм), полученные вакуумным напылением тонких пленок металлов (N1, Сг, Ре, Си) на подложку поликристаллического кремния. При изготовлении толщину пленок контролировали по ослаблению интенсивности линии ЗЖа (7126 мА). В качестве массивных образцов сравнения применяли образцы, полученные прессованием порошков с помощью гидравлического пресса. Для определения спектра испускания РТ использовали вспомогательный образец, представляющий собой тефлоновый диск размером 040x15 мм с плоской гладкой поверхностью.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Расчет параметров ВМИ. Все традиционные подходы к определению параметров ВМИ можно разделить на две группы. К первой группе относятся алгоритмы, основанные на выборе эффективной длины волны (ЭДВ) первичного излучения со средневзвешенным эффектом возбуждения рентгеновской флуоресценции определяемого компонента. Усреднение может осуществляться как по значениям длины волны спектра тормозного излучения [4], так и по значениям массового коэффициента поглощения первичного излучения образцом [5]. К сожалению, значение ЭДВ зависит не только от матричного состава образца, но и от содержания определяемого элемента, поэтому погрешность результатов анализа довольно высока.

Более перспективными с аналитической точки зрения являются алгоритмы, относящиеся ко второй группе и основанные на выборе эквивалентной длины

волны (ЭквДВ) первичного излучения, слабо зависящей от содержания аналита. Традиционно этот параметр рассчитывают аналитически с использованием экспериментально измеренных интенсивностей линий двух стандартных образцов, ограничивающих диапазон ожидаемых содержаний определяемого элемента в пробах такой же толщины [2]. Очевидно, что при этом минимальный уровень погрешности результатов количественного анализа обусловлен близостью элементного состава образца сравнения и анализируемой пробы. Чем шире интервал содержаний аналита, ограничиваемый этими образцами, тем выше погрешность, особенно в середине этого интервала. Для небольшого снижения средней погрешности вместо ЭквДВ можно использовать эквивалентную аналитическую длину волны (ЭАДВ) спектра возбуждения рентгеновской флуоресценции, которую обычно находят эмпирически («методом проб и ошибок» [3]). ЭАДВ - результат оптимизации параметров В МИ для большого числа стандартных образцов в широком диапазоне содержаний. Однако использование ЭАДВ принципиально не решает проблему: и само значение ЭАДВ, и уровень погрешности, по-прежнему, зависят от ширины диапазона определяемых содержаний.

При выводе аналитических выражений для расчёта длин волн ВМИ использованы следующие допущения. Волновое распределение интенсивности тормозного излучения РТ аппроксимировано функцией вида

= (1)

j=o л

где aj - коэффициенты полинома. Коэффициент корреляции составляет более 0,9999 на интервалах между краями поглощения атомов материала анода и, как правило, превышает 0,99 (кроме Си) в широком диапазоне длин волн, если пренебречь кусочно-непрерывным характером распределения интенсивности. Зависимость массового коэффициента поглощения рентгеновского излучения от длины волны описана степенной функцией

т(Х.) = к,(2,А.)-А.п, (2)

где Ъ - атомный номер элемента. Параметры к! и п постоянны на интервалах длин волн между краями поглощения, причём пе[2,5; 4].

ВМИ для тонкоплёночных образцов. При возбуждении рентгеновской флуоресценции тонкоплёночных образцов эффект фильтрации спектра поли-

хроматического излучения РТ выражен незначительно. В результате параметры ВМИ для бесконечно тонких излучателей определяются природой аналита, рабочими параметрами используемой РТ и практически не зависят от химического состава и свойств матрицы при использовании любого алгоритма расчёта. Поэтому выбор ВМИ не слишком сильно сказывается на правильности результатов анализа таких объектов. Обращает на себя внимание тот факт, что аналогичная зависимость от условий возбуждения и сравнительно малая чувствительность к изменению состава матрицы характерна для ЭквДВ (ЭАДВ) спектра возбуждения насыщенных излучателей того или иного вида (например, при отсутствии мешающих компонентов). Следовательно, в случае выбора алгоритма расчёта параметров ВМИ для тонкоплёночного излучателя в соответствии с критериями

ТА ~ 1*А I д^моно

дХ0

, \ и=20*60кВ / _

дК дк0

уср

2=20*50

/ср. V и /ср.

можно добиться не только близости значений длины волны виртуального источника для столь разных объектов (два предельных случая), но и практически их симбатного изменения при варьировании атомного номера (£) аналита и рабочего напряжения (и) РТ. Используя обобщённую теорему о среднем значении для определённого интеграла, можно вывести формулы для расчета ЭквДВ смешанного спектра РТ с использованием корректных волновых распределений (1) и (2). Одно из полученных нами аналитических выражений имеет вид:

Е-^та-с З+ЕУГ^1

ТА =Н>т]+1_Р^_

мои;! 4 [ '

>0 т j р=1

-Д _д

где А.моно, - длина волны ВМИ для тонкопленочного и полубесконечного образцов соответственно; т^ = п — j +1, Ао - коротковолновая граница спектра

тормозного излучения; Хк,д - длина волны К-края поглощения определяемого элемента А; Хр - длина волны р-ой характеристической линии материала анода; I - общее число линий в спектре РТ со значениями длины волны Хр < Хкд, гр - отношение интенсивности характеристической линии к интегральной интенсивности тормозного излучения РТ. Алгоритм, позволяющий вычислить длину волны ВМИ для тонкоплёночного образца, максимально близкую к ЭквДВ для

насыщенного излучателя, может быть весьма полезен для РФА при отсутствии необходимой априорной информации об объекте. Итак, длина волны ВМИ спеира возбуждения рентгеновской флуоресценции тонкоплёночных образцов определяется только природой аналига, материалом анода и рабочим напряжением используемой РТ.

ВМИ для образцов конечной толщины. Для излучателей конечной толщины параметры ВМИ ощутимо зависят от матричного состава и a priori неизвестного содержания аналига в пробе. Поэтому для снижения погрешности результатов анализа целесообразно применение алгоритмов нахождения «эквивалентных» значений параметров ВМИ для двух или нескольких образцов различного состава. Кардинального увеличения правильности можно достичь лишь введением переменной (плавающей) ЭквДВ для образца сравнения и анализируемой пробы: длина волны ВМИ изменяется по мере уточнения искомого содержания. При этом для анализируемого образца и образца сравнения одинаковой толщины формула для расчета ЭквДВ имеет вид:

ХА =1

-А..А ,СА " ' ^

ох-ост ) ■ (4)

где Б - параметр, пропорциональный интенсивности РФ-линии определяемого элемента для образца сравнения (рст) и анализируемой пробы (О*).

^П,АНП,А зшср/Бшу СМАСК-О + Ияа

где цА(1д и цад - массовые коэффициенты ослабления флуоресцентного излучения с длиной волны Хяд для определяемого элемента и анализируемого образца, СД БАк - содержание и скачок К-края поглощения определяемого элемента, <р -угол падения первичного излучения на поверхность образца, ч* - угол отбора флуоресцентного излучения. Поскольку рентгеновская флуоресценция возбуждается как тормозным, так и характеристическим излучением

В = Оторм+Охар. (6)

Для снижения погрешности результатов РФА и упрощения процедуры расчетов параметров ВМИ как для насыщенных, так и для ненасыщенных излучателей следует использовать тонкопленочные образцы сравнения известной плотности и толщины. При этом формулы для расчёта длины волны ВМИ заметно упро-

щаются. Аналитическое выражение для расчета ЭквДВ полихроматического спектра излучения РТ имеет вид:

*А=(ОМ0Н0,ст/Ох-г;)1/п, (7)

Для тонкоплёночного образца сравнения

ХК,А 4 а.

02,о = (8)

■Ко

пхаР =УгГормЯ.п (9)

^моно ¿^ р ИНТ. р > V /

Р=1

Используя первые три члена разложения экспоненциального слагаемого в выражении для расчета интенсивности флуоресценции в ряд Тейлора, для образца произвольной толщины можно записать

(Ю)

1=1 >=о ти

0Г=1Ь^ГРСРТМЧП, (11)

¡=1 Р=1

к2=(СА^(8Й-1) + Ыр(|/ЯЬапф, (12)

где + Ц =к2-к^/2+к^2/б, Ь2=-кЦ2+к\ф, Ь3=к^/б.

Значение Бст для образца сравнения находим по формулам (8 - 9). Решая квадратное уравнение, получаем выражение для ЭквДВ:

Ъ2 +Уь|-4Ь3(Ь1-Рдд/Р|т^)

«"А - ± у - и,А/ мипи,и./ /1'2Ч

К- (13)

Для полубесконечного образца

4 '-К А ,,

(14)

1=1 +4

( т ТОрм.лП

Р=1 Лр+Ч

В общем случае точное значение интеграла (14) нельзя получить аналитически. Для решения данной проблемы в работе предложен способ расчета этого интеграла с применением обобщённой теоремы о среднем значении функции. В присутствии мешающего элемента в анализируемой пробе:

ЯГ 1=1 ьк,в Р=|

_БШф/зШУ)/_

СВиМ -!),/>-п,в -1)+Нпу,)АПА '

где цВя,в и цд в - массовые коэффициенты ослабления флуоресцентного излучения с длиной волны Хпд для мешающего элемента В и анализируемого образца, Св, и 8Вк - содержание, длина волны и скачок АТ-края поглощения мешающего элемента, 1' - общее число характеристических линий в спектре РТ со значениями длины волны Хк,в < Яр < А.КД, 1рВи Xе- параметры В МИ для интервала

длин волн [Хо, Я.к,в], е - стандартная теоретическая поправка для учёта эффекта дополнительного возбуждения определяемого элемента флуоресцентным излучением мешающего компонента. Длину волны ВМИ следует рассчитывать по формуле (7) дважды, подставляя значение найденное по формулам (5) и (17). Первое значение ХА окажется верным, еслиХ,А второе - если

Х.А е[Я.о;А.Кз].

Аналитические возможности применения монохроматической модели. Альтернативный подход к анализу многокомпонентных объектов, основанный на применении тонкоплёночных образцов сравнения известной плотности и толщины для определения состава, как ненасыщенных излучателей, так и полубесконечных образцов, позволяет расширить аналитические возможности монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции неоднородным излучением РТ. Помимо упрощения формул для расчёта параметров ВМИ, данный подход обеспечивает ряд аналитических преимуществ (рис. 1,2).

Рис. 1. Зависимость традиционной (а) [2] и альтернативной (б) ЭквДВ смешанного спектра излучения РТ с Мо-анодом от толщины анализируемого образца для железа (содержание 1 и 100 масс. %) в глиноземе, найденной численно (-о-) и аналитически (-Д-) по формуле (7). Потенциал анода РТ - 45 кВ; <р = 35°, ^ = 55°. Пунктирными линиями ограничен диапазон всех возможных значений ЭквДВ.

Рис. 2. Зависимость ЭквДВ смешанного спектра излучения РТ с Мо-анодом от толщины анализируемого образца для различных элементов (Ъ = 20-^-50; содержание 1 и 100 масс. %) в глиноземе, найденной численно (-о-) и аналитически (-Д-) по формуле (7). Потенциал анода РТ - 45 кВ; ср = 35°, = 55°. Пунктирными линиями ограничен диапазон всех возможных значений ЭквДВ.

На рис. 1 показана зависимость ЭквДВ для железа в глиноземе от толщины образца, вычисленной классическим (два образца одинаковой толщины) и альтернативным способом, предложенным в настоящей работе. Для диапазона содержаний 1-100 масс. % интервал возможных значений ЭквДВ в 2 раза уже, что способствует снижению погрешности результатов анализа. Малая величина ука-

занного интервала сохраняется для нескольких десятков химических элементов, определяемых по РФ-линиям ЛГ-серии (рис. 2). Согласно расчётным данным (рис. 1 и 2), наибольшее изменение длины волны ВМИ при варьировании элементного состава пробы (и максимальная погрешность результатов анализа) наблюдается для ненасыщенных излучателей толщиной от 10 до 100 мкм независимо от природы определяемого элемента. При этом, например, для железа значения ЭАДВ, найденные традиционным способом при варьировании содержания от 1 до 100 масс. %, принадлежат интервалу от 1100 до 1250 мА, тогда как значения альтернативной ЭквДВ для насыщенных излучателей находятся в диапазоне от 1130 до 1240 мА.

Следовательно, «плавающие» значения альтернативной ЭквДВ, найденные по формуле (7) можно использовать при РФА не только полубесконечных, но и тонкоплёночных образцов толщиной десятки-сотни мкм (в рамках традиционного подхода) при отсутствии априорной информации об их плотности и толщине. При наличии этих данных правильность результатов анализа может быть увеличена (формула (13)). Для проверки эффективности разработанного подхода проведён анализ стандартных образцов металлических сплавов, рудных концентратов и шлаков по фундаментальному алгоритму Руссо [1] (табл. 1, 2). Использование тонкопленочных образцов сравнения позволяет повысить правильность результатов анализа примерно в 2 раза по сравнению с традиционным подходом (табл. 1). При проведении анализа с применением массивных образцов сравнения длину волны ВМИ выбирали произвольным образом (равной длине волны Ко,-линии (710 мА) Мо-анода РТ) - алгоритм №1. традиционным способом (фиксированная ЭквДВ) - алгоритм №2. альтернативным способом (плавающая ЭквДВ) - алгоритм №3. В последнем случае правильность результатов анализа максимальна. При этом уровень погрешности расчёта содержаний при использовании монохроматической модели с плавающей длиной волны и полихроматического варианта фундаментального алгоритма Руссо [1] (алгоритм №4) сопоставим (табл. 2). Адекватность предложенных в работе аналитических выражений для оценки параметров ВМИ подтверждена численными расчётами (рис. 1 и 2).

Таблица 1. Сравнение результатов РФА стандартных образцов по фундаментальному алгоритму Руссо [1] (фиксированная длина волны ВМИ, рассчитанная по формулам (4) и (7)).

Элемент Содержание, масс. % / относительная погрешность, %

Образец сравнения По паспорту

«полубесконечный» тонкопленочный

Высоколегированная сталь (комплект №9, образец №92)

№ 13,64/+3,10 13,29/+1,21 13,23 ± 0,02

Сг 11,27/+1,53 11,18/+0,72 11,10 ±0,02

Алюминиевый сплав (комплект №22, ГСО №1252-77, образец № 225)

Си 2,96/+8,82 2,63 / +4,04 2,72 ±0,01

Ре 0,72/+7,46 0,69/+2,99 0,67 ±0,01

Таблица 2. Результаты РФА стандартных образцов по фундаментальному алгоритму Руссо [1] с использованием «полубесконечных образцов сравнения».

Элемент Содержание, масс. % / относительная погрешность, %

Алгоритм расчёта По паспорту

1 2 3 4

Высоколегированная сталь (комплект№9, образец№ 91)

№ 6,83 / +1,79 6,78/+1,04 6,74/+0,45 6,73 / +0,30 6,71 ±0,02

Сг 21,28/+0,24 21,15/-0,38 21,19/-0,19 21,20/-0,14 21,23+0,02

Феррохром типа ФХ850Б (Ф146)

Ре 20,1/+8,1 19,3/+3,8 18,9/+1,6 18,4/-1,1 18,6

Сг 77,4/+5,7 75,7/+3,4 74,1/+1,2 73,7/+0,7 73,2 + 0,1

Шлак конвертерный (Ш5в)

Мп 2,70/-12,90 2,92/-5,81 3,18/+2,58 3,01/-2,90 3,10 ±0,03

Ре 16,6/-2,9 16,8 /-1,8 16,9/-1,2 17,2/+0,6 17,1 ±0,1

Алюминиевый сплав (комплект №22, ГСО №1252-77, образец № 222)

гп 6,81 /+12,38 6,43/+6,11 6,11/+0,83 5,92/-2,31 6,06 ± 0,02

Ре 0,49/+13,95 0,46/ + 6,98 0,42 / -2,33 0,44/+2,33 0,43 ±0,01

Феррованадий типа ФВд40У0,75 (Ф19)

Мп 44,8/+5,2 44,0/+3,3 41,8/-1,9 42,1/-1,2 42,6 ±0,1

V 3,50 / +6,06 3,44/+4,24 3,34/+1,21 3,31/+0,30 3,30 ±0,02

Бе 53,1/+4,7 52,5 / +3,6 51,2/+1,0 50,1/-1,2 50,7

Концентрат марганцеворудный (Р126)

Мп 50,10/+15,86 48,62/+12,44 46,24/+6,94 45,30/+4,76 43,24 ± 0,07

Ре 2,13/+36,54 1,90/+19,87 1,67 / +7,05 1,48/-5,13 1,56 ±0,01

Определение спектра испускания РТ. Измеренный спектр произвольного образца всегда представляет собой свертку его истинного спектра, спектра первичного излучения, рассеянного его поверхностными слоями, и аппаратной функции используемого спектрометра. Поэтому любой измеренный спектр можно рассматривать в качестве спектра испускания РТ, искаженного при взаимодействии первичного излучения с образцом и узлами спектрометра. Допустим, что образец изготовлен из легкого аморфного материала стехиометрического состава, не имеющего характеристических линий в диапазоне 100 - 10000 мА. Спектр эмиссии такого вспомогательного образца (например, тефлона) обусловлен исключительно когерентно и некогерентно рассеянным излучением РТ. Изменение спектра излучения происходит при его дифракции на поверхности кристалла-анализатора и при измерении скорости счета квантов детектором. Теоретическое описание всех перечисленных стадий с последующим обратным математическим преобразованием измеренного спектра вспомогательного образца позволит рассчитать спектр испускания РТ.

Взаимодействие излучения с детектором. Искажение спектра газоразрядным счётчиком обусловлено ослаблением излучения его бериллиевым окном толщиной (1Вс и зависимостью эффективности детектирования от длины волны:

^ =1Юга •а-Гсогг.ЛГ1 -ехрЛ-^^-а-ехрНГО)-1, (18) где ^ - мёртвое время детектора, цВс и тва5 - линейные коэффициенты ослабления излучения в Ве-окне и поглощения газом-наполнителем в детекторе, ё1*6' -средний размер межэлекгродного пространства детектора. Следует учесть вклад проскоков, когда часть интенсивности сигнала, измеряемого в одном порядке отражения кристалла-анализатора, ошибочно приписывается сигналу, измеряемому в другом порядке отражения, вследствие низкого энергетического разрешения детектора. Исправленное значение интенсивности сигнала во II порядке отражения равно:

1соггД = 1?еа ~ к'о^их)2 > (19)

где к1, 1'ае1 и 1Пай - измеренные значения коэффициента вероятности проскока, интенсивности сигнала в I и II порядках отражения соответственно.

Взаимодействие излучения с кристаллом-анализатором. Искажение спектра на участке между входной щелью и окном детектора связано с дифракцией излучения на поверхности кристалла-анализатора. Вкладом некогерентного рас-

сеяния можно пренебречь, поскольку излучение, когерентно рассеянное на монокристалле, интерферирует с падающим. Изменение спектрального распределения обусловлено зависимостью светосилы анализатора г от угла дифракции 8. Учитывая поправку на ослабление излучения воздухом ц*", получаем:

1'2>=1^-ев1-ехр-1(-МакЮ, (20)

где Я - длина оптического пути от входной апертуры до детектора. Функция пропускания спектрометра определяется его геометрией.

Взаимодействие излучения с образцом. Неоднородный спектр эмиссии вспомогательного образца сформирован когерентно и некогерентно рассеянным полихроматическим излучением РТ:

1>2+ЛХ = 4оЬ,/.+Д». + А' (21)

где АХ - изменение длины волны, обусловленное потерей энергии:

ДХ = Хх(1-со5а), ^=24,6 мА, ае[о,71]. (22)

Путем математического разделения спектров первичного излучения РТ, когерентно и некогерентно рассеянного поверхностными слоями вспомогательного образца с помощью предложенного в работе итерационного алгоритма получаем истинный спектр испускания РТ:

где к'] - константа, не зависящая от длины волны; 5т;. - доля интенсивности многократно рассеянного в образце излучения РТ, рассчитанная аналитически.

На рис. 3 приведен спектр испускания РТ с Рй-анодом в результате последовательного искажения узлами спектрометра с волновой дисперсией.

Рис. 3. Спектр испускания РТ с Р(1-анодом: исходный (1) и после искажения вспомогательным образцом (2), кристаллом-анализатором (3) и детектором (4). Спектры нормированы по интегральной интенсивности в интервале длин волн 400-2000 мА. Потенциал анода РТ 40 кВ; <р = 55°, = 40°.

Невысокая эффективность детектирования жестких квантов пропорциональным счетчиком ведет к увеличению относительной интенсивности излучения с

длиной волны более 500 мА, отраженного от кристалла-анализатора. Влияние данного фактора отчасти компенсируется уменьшением светосилы монохрома-тора с ростом длины волны. Увеличение отношения коэффициентов поглощения и рассеяния рентгеновского излучения для вспомогательного образца еще сильнее снижает интенсивность спектра при длинах волн более 600-700 мА. В итоге, по сравнению с измеренным спектром тефлона восстановленный спектр испускания РТ имеет меньшую нормированную интенсивность в коротковолновой и большую в длинноволновой области (> 800 мА).

Адекватность развитого подхода апробирована при проведении РФА СФП стандартных образцов металлических сплавов и шлаков (табл. 3). Вариант 1 -спектр РТ, восстановленный по предложенному алгоритму; вариант 2 - спектр РТ, рассчитанный аналитически (приведены лучшие из результатов, полученных при варьировании толщины анода в диапазоне 1,5 - 3,5 мкм) [6]. Погрешность результатов анализа в целом сопоставима. Однако в варианте 1 результаты оказались немного хуже, что обусловлено, в частности, использованием РТ очень малой мощности (4 Вт) и, соответственно, трудностью корректного измерения интенсивности рассеянного излучения РТ при длине волны более 2000 мА.

Таблица 3. Результаты РФА стандартных образцов металлических сплавов и шлаков СФП.

Элемент Содержание, масс. % , (Г = 4, р = 0,95)

Паспорт Расчёт

вариант 1 | вариант 2

Высоколегированная сталь (комплект №9, об разец № 90)

№ 6,71 + 0,02 6,31 ±0,04 6,40 + 0,04

Мп 2,01 ± 0,03 1,96 + 0,05 1,97 ±0,05

Сг 21,23 ±0,02 21,38 ± 0,03 21,34 + 0,03

Шлак ванадиевого типа Швд-1 (Ш9в)

V 6,2 ±0,1 6,4 ± 0,3 6,4 ± 0,2

Мп 7,54 ± 0,05 7,83 + 0,10 7,62 + 0,10

Ре 28,9 ± 0,1 30,1+0,4 29,4 ± 0,3

Феррованадий типа РеУ80 (Ф40)

V 80,1 ±0,1 82,4 ± 0,6 81,0 ±0,5

Мп 1,49 ±0,01 1,58 ±0,04 1,46 ± 0,04

Ее 14,6 15,5 + 0,3 15,0 ±0,3

Феррованадий типа ФВд40У0,75 (Ф19в)

V 42,6 + 0,1 44,2 ± 0,5 43,1 ±0,5

Бе 50,7 51,6 ±0,5 51,1 ±0,6

выводы

1. Систематически изложены и сопоставлены аналитические возможности различных классических подходов к описанию процесса возбуждения рентгеновской флуоресценции сложных многокомпонентных объектов полихроматическим излучением рентгеновской трубки в рамках монохроматического приближения.

2. Сформулированы новые принципы нахождения параметров виртуального монохроматического источника возбуждения рентгеновской флуоресценции и условия их применения при проведении РФА с использованием образцов сравнения и способом фундаментальных параметров.

3. Разработаны аналитические алгоритмы расчета параметров виртуального монохроматического источника для многоэлементных объектов различного состава (в том числе, в присутствии мешающих элементов) и толщины. Предложенные выражения получены с учетом корректных волновых распределений интенсивности излучения рентгеновской трубки и массовых коэффициентов поглощения компонентов анализируемого образца.

4. Разработан способ экспериментального определения спектра испускания рентгеновской трубки последовательного коммерческого рентгенофлуорес-центного спектрометра с волновой дисперсией.

5. Адекватность развитых подходов апробирована и подтверждена результатами количественного анализа стандартных образцов высоколегированной стали, алюминиевых и ферросплавов, железомарганцевых и железованадие-вых рудных концентратов и шлаков в режиме явного и скрытого эталонирования.

Список цитируемой литературы

1. Rousseau R.M. Corrections for matrix effects in X-ray fluorescence analysis - A tutorial. // Spectrochim. Acta B. 2006. V. 61. P. 759-777.

2. Павлинский Г.В., Китов Б.И. Оценка погрешности монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции неоднородным первичным излучением. //Завод, лаб. 1982. Т. 48. №4. С. 21-25.

3. Tertian R., Vie le Sage R. The equivalent wavelength notion: Definition, properties, applications. // X-ray Spectrometry. 1976. V. 5. №2. P. 73-83.

4. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.

5. Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Гуничева Т.Н., Ложкин В.И. Теоретические поправки на матричные эффекты при рентгеноспектралыюм флуоресцентном анализе. // Завод, лаб. 1976. Т. 42. №6. С. 670-674.

6. Финкельштейн А.Л., Павлова Т.О. О расчете спектрального распределения излучения рентгеновских трубок в рентгенофлуоресцентном анализе. // Завод. лаб. 1996. Т.62. №12. С. 16-20.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Осколок К.В., Моногарова О.В. Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки рештенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. Т. 47. №6. С. 409-413.

2. Осколок К.В., Моногарова О.В. Новый подход к определению эффективной длины волны спектра возбуждения при безэталонном рентгенофлуоресцентном анализе гомогенного многокомпонентного объекта. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. №1. С. 38-42.

3. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тонкопленочных образцов тормозным излучением: обобщение и аналитические возможности монохроматического приближения. И Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. №4. С. 252-259.

4. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции массивных образцов тормозным излучением: аналитические возможности монохроматического приближения. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. №5. С. 332-338.

5. Осколок К.В., Моногарова О.В. Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. №12. С. 12871292.

6. Осколок К.В., Моногарова О.В. Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением: новые алгоритмы и аналитическое применение. // Журн. аналит. химии. Т. 64. №6. 2009. (Статья принята в печать).

7. Осколок К.В., Моногарова О.В. Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки. // XII Всероссийская конферен-

пня «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2005». Сборник статей. Часть II. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 27 июня - 2 июля 2005 года. С. 74-77.

8. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением при анализе молекулярных систем: новые алгоритмы монохроматического приближения. // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик — 2006». Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. Сборник статей. 25 июня - 1 июля 2006 года. С. 99-102.

9. Осколок К.В., Моногарова О.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции тормозным и смешанным излучением при анализе молекулярных систем. И XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2007». Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. Сборник статей. 27 июня - 1 июля 2007 года. С. 785-788.

10. Осколок К.В., Моногарова О.В. Новый подход к определению эффективной длины волны спектра возбуждения при безэталонном рентгенофлуоресцент-ном анализе многокомпонентного объекта. / П Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Россия, Краснодар. 25-30 сентября 2005 года. Сборник тезисов. С. 473-474.

11. Oskolok К. V., Monogarova O.V. Laboratory way of determination of primary radiation spectrum of sequential wave-dispersive X-ray fluorescence spectrometer. / International Congress on Analytical Sciences. ICAS - 2006. June 25-30, 2006, Moscow, Russia. Book of abstracts. V. 2. P-208. P. 693.

12. Oskolok K.V., Monogarova O.V. On the question of adequacy of monochromatic model of X-ray fluorescence excitation by bremsstrahlung. / International Congress on Analytical Sciences. ICAS - 2006. June 25-30, .2006, Moscow, Russia. Book of abstracts. V. 2. P-209. P. 692.

13. Осколок K.B., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением при анализе молекулярных систем: новые алгоритмы монохроматического приближения. / XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2006». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 25 июня - 1 июля 2006 года. С. 176.

14. Осколок К.В., Моногарова О.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции тормозным излучением при

анализе молекулярных систем. / XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2007». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 27 июня - 1 июля 2007 года. С. 177.

15. Моногарова О.В., Осколок К.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции тонкопленочных объектов тормозным излучением. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием» (к юбилею академика Ю.А. Золотова). Россия, Краснодар. 7-12 октября 2007 года. Сборник тезисов. С. 156.

16. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции массивных объектов тормозным излучением: расчет эквивалентной аналитической длины волны. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием» (к юбилею академика Ю.А. Золотова). Россия, Краснодар. 7-12 октября 2007 года. Сборник тезисов. С. 161.

17. Осколок К.В., Моногарова О.В. Расчет спектра тормозного излучения, многократно рассеянного в легкой матрице при рентгенофлуоресцентном анализе молекулярных систем. / XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2008». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 30 июня - 4 июля 2008 года. С. 124.

18. Осколок К.В., Моногарова О.В. Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением и перспективы ее использования при анализе молекулярных систем. / XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик -2008». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 30 июня - 4 июля 2008 года. С. 123.

19. Моногарова О.В., Осколок К.В. Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением: новые алгоритмы и перспективы использования. / VI Всероссийская конференция по ренттеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина). Россия, Краснодар. 5-10 октября 2008 года. Сборник тезисов. С. 87.

20. Осколок К.В., Моногарова О.В. Расчет волнового распределения интенсивности полихроматического первичного рентгеновского излучения, многократно рассеянного в легкой матрице. / VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина). Россия, Краснодар. 5-10 октября 2008 года. Сборник тезисов. С. 89.

Подписано в печать 16.03.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 855 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Моногарова, Оксана Викторовна

введение.

1. обзор литературы.

1Л. Выражение для интенсивности аналитической линии.

1.2. Возбуждение рентгеновской флуоресценции.

1.3. Определение спектра испускания рентгеновской трубки.

1.3.1. Теоретические способы.

1.3.2. Экспериментальные способы.

1.4. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ.

1.4.1. Способы явного эталонирования.

1.4.2. Способы скрытого эталонирования.

1.5. выводы к главе 1.

2. экспериментальная часть.

2.1. Приборы и материалы.

2.2. Подготовка проб к анализу.

2.3. Техника работы

3. теоретическая часть.

3.1 .Монохроматическая модель.

3.1.1. Исходные положения, определения, предпосылки.

3.1.2. Параметры виртуального монохроматического источника возбуждения для бесконечно тонких образцов.

3.1.3. Параметры виртуального монохроматического источника возбуждения для образцов конечной толщины.

3.2. Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией.

3.2.1. Основные предпосылки.

3.2.2. Алгоритм.

3.3. Апробация предложенных алгоритмов.

3.4. Выводы к главе 3.

4. результаты и их обсуждение.

4.1. Монохроматическая модель.

4.2. Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных объектов полихроматическим излучением"

Связь эффективности возбуждения рентгеновской флуоресценции (РФ) многокомпонентных объектов с их химическим составом обусловлена, главным образом, специфическим межэлементным влиянием (дополнительное возбуждение и селективное поглощение) и фильтрацией спектра полихроматического излучения рентгеновской трубки (РТ) поверхностными слоями образца в результате сильной зависимости коэффициентов поглощения от длины волны, атомного номера и содержания матричных компонентов. При наличии достаточной априорной информации о гомогенном объекте данная проблема успешно решается с помощью современных численных алгоритмов последовательного учёта вклада всех составляющих спектра РТ при формировании аналитического сигнала (полихроматический, подход). Однако объём необходимых вычислений очень велик.

До конца 80-х гг. прошлого века для описания возбуждения РФ излучением РТ использовали монохроматическую модель. Волновое распределение интенсивности первичного излучения заменяли 5-функцией виртуального монохроматического источника (ВМИ), возбуждающий эффект которого эквивалентен действию всего полихроматического спектра РТ от коротковолновой границы до края поглощения определяемого элемента. Несмотря на то, что полихроматический подход на сегодняшний день позволяет проводить весьма сложные расчеты без особых проблем, развитие монохроматического приближения имеет свои преимущества. Очевидность физического смысла, лаконичность описания и простота вычислений обосновывают целесообразность использования монохроматического приближения при выполнении не только качественных оценок (например, при рассмотрении микроабсорбционной неоднородности), но и при развитии некоторых разделов теории РФА (например, по количественному анализу гетерогенных объектов). Развитие теории возбуждения РФ и рассеяния в гетерогенных средах является более сложной задачей по сравнению с задачей, решаемой в гомогенном приближении, так как в этом случае необходимо моделировать и среду. При этом согласие между расчетом и экспериментом зависит главным образом от того, насколько модельный образ среды близок к реальности. И пока не будут достигнуты более или менее значительные результаты на основе монохроматического описания, преждевременно переходить к полихроматическому подходу.

Особенно актуальным является использование монохроматического приближения при проведении поточного промышленного анализа, где состав анализируемых образцов меняется в известных пределах. В коммерческих программах с большим успехом применяют теоретические алгоритмы, если время расчета пренебрежимо мало по сравнению со временем измерений. При проведении измерений непосредственно на конвейере (когда время пробоподготовки сопоставимо со временем вычислений) особенно актуально заменить тяжеловесные расчеты более быстрыми и достаточно точными приближениями при условии их корректной предварительной подготовки. Монохроматическая модель может быть с успехом применена при расчёте многослойных покрытий произвольной толщины и состава, при использовании рентгеновской оптики, влияние которой на спектр возбуждения, как правило, не удается точно определить, а также при анализе геологических объектов. И развитие современных моделей - очень важный этап на пути приближения науки к производству.

К сожалению, сложность адекватного аналитического расчёта параметров ВМИ, а также доступность вычислительных средств, до сих пор не позволили распространить данный подход на объекты произвольного состава, структуры, размера и достичь приемлемого уровня правильности результатов количественного анализа. Поэтому совершенствование и обобщение монохроматической модели возбуждения РФ многокомпонентных объектов полихроматическим излучением весьма актуально и перспективно с теоретической и практической точки зрения. i . ^

Целью данной работы является совершенствование монохроматической модели возбуждения РФ полихроматическим излучением и условий её применения при количественном РФА многокомпонентных объектов для повышения правильности результатов определения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи. \' I 1

1. Сформулировать новые принципы нахождения параметров ВМИ возбуждения РФ и условия их применения при РФА с использованием образцов сравнения и способом фундаментальных параметров (СФП).

3. Разработать экспериментальный способ определения (уточнения) спектра излучения РТ РФ-спектрометра с волновой дисперсией.

4. Экспериментально апробировать адекватность предложенных подходов и подтвердить результатами количественного анализа стандартных образцов реальных объектов. ПО1

Научная новизна. Для повышения правильности результатов РФА многокомпонентных объектов с учётом матричных эффектов при итерационном вычислении содержаний элементов и уменьшения объема необходимых вычислений предложено

1. вместо фиксированного источника использовать ВМИ с плавающими параметрами, зависящими от текущей информации о составе анализируемого образца;

2. при определении состава как насыщенных, так и ненасыщенных излучателей расчёт параметров ВМИ проводить с применением тонкоплёночного образца сравнения известной плотности и толщины;

3. при расчете параметров ВМИ по предложенным аналитическим алгоритмам использовать более корректные волновые распределения интенсивности излучения РТ и массовых коэффициентов поглощения рентгеновского излучения. • •

Выведены формулы для вычисления длины волны ВМИ возбуждения РФ

Для разработки лабораторного способа экспериментального определения спектра испускания РТ был использован подход, рассматривающий любой спектр, измеренный с помощью волнодисперсионного спектрометра, как спектр эмиссии РТ, искаженный при взаимодействии первичного излучения с образцом и узлами спектрометра.

Практическая значимость. Компьютерная реализация предложенных подходов позволит создать программный пакет для анализа, отличающийся более быстрой работой, меньшим объемом исполняемого кода и более низкой стоимостью. Предложенные алгоритмы расчёта параметров ВМИ возбуждения РФ могут быть использованы для определения элементного состава сложных многокомпонентных объектов разных классов при проведении РФА по фундаментальному алгоритму Руссо, а также СФП. Адекватность развитых подходов апробирована и подтверждена результатами анализа стандартных образцов высоколегированной стали, алюминиевых сплавов, железомарганцевых и железо-ванадиевых рудных концентратов и шлаков.

На защиту выносятся следующие положения:

П| ! [

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005, 2006, 2007, 2008» (Москва, апрель 2005-2008 гг.); XII, XIII, XIV и XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2005, 2006, 2007, 2008» (Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва, июнь 2005-2008 гг.); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар. 25-30 сентября 2005 г.); International Congress on Analytical Sciences. ICAS-2006. (Moscow, June 25-30, 2006); II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 7-12 октября 2007 г.); VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 5-10 октября 2008 г.).

Результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Осколок К.В., Моногарова O.Bl Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. Т. 47. №6. С. 409-413.

2. Осколок К.В., Моногарова О.В. Новый подход к определению эффективной

I ■ длины волны спектра возбуждения при безэталонном рентгенофлуорес-центном анализе гомогенного многокомпонентного объекта. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. №1. С. 38-42.

3. Осколок К.В., Моногарова О.В. (Возбуждение рентгеновской флуоресценции тонкопленочных образцов тормозным излучением: обобщение и аналитические возможности монохроматического приближения. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. №4. С. 252-259.

7. Осколок К.В., Моногарова О.В. Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки. // XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2005». Сборник статей. Часть II. Йошкар-Ола — Уфа - Казань - Москва. 27 июня — 2 июля 2005 года. С. 74-77.

8. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением при анализе молекулярных систем: новые алгоритмы монохроматического приближения. // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2006». Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. Сборник статей. 25 июня - 1 июля 2006 года. С. 99-102.

9. Осколок К.В., Моногарова О.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции тормозным и смешанным излучением при анализе молекулярных систем. // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2007». Йошкар-Ола - Уфа — Казань — Москва. Сборник статей. 27 июня — 1 июля 2007 года. С. 785-788.

10. Моногарова О.В. Расчет эффективной длины волны спектра возбуждения при безэталонном РФ-анализе многоэлементного объекта. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005». Секция «Химия», т. 1. Москва. 12—15 апреля 2005 года. С. 33.

11. Осколок К.В., Моногарова О.В. Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки. / XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2005». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 27 июня - 2 июля 2005 года. С. 159.,

12. Осколок К.В., Моногарова О.В. Новый подход к определению эффективной длины волны спектра возбуждения при безэталонном рентгенофлуорес-центном анализе многокомпонентного объекта. / II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Россия, Краснодар. 25-30 сентября 2005 года. Сборник тезисов. С. 473-474.

13. Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением: расчет параметров виртуального источника. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов — 2006». Секция «Химия», т. 1. Москва. 12—15 апреля 2006 года. С. 34.

14. Monogarova O.V. Formulation of X-ray fluorescence excitation during standard-less analysis by fundamental parameter method. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломо-носов-2006». Секция «Химия», т. 2. Москва. 12-15 апреля 2006 года. С. 211.

15. Oskolok K.V., Monogarova O.V. Laboratory way of determination of primary radiation spectrum of sequential wave-dispersive X-ray fluorescence spectrometer. / International Congress on( Analytical Sciences. ICAS - 2006. June 25-30, 2006, Moscow, Russia. Book of abstracts. V. 2. P-208. P. 693.

16. Oskolok K.V., Monogarova O.V. On the question of adequacy of monochromatic model of X-ray fluorescence excitation by bremsstrahlung. / International Congress on Analytical Sciences. ICAS - 2006. June 25-30, 2006, Moscow, Russia. Book of abstracts. V. 2. P-209. P. 692.

17. Осколок K.B., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением при анализе молекулярных систем: новые алгоритмы монохроматического приближения. / XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2006». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 25 июня - 1 июля 2006 года. С. 176.

18. Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции тормозным излучением: обобщение монохроматической модели. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов — 2007». Секция «Химия», т. 1. Москва. 11 -'14 апреля 2007 года. С. 37.

19. Осколок К.В., Моногарова О.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской ,(флуоресценции тормозным излучением при анализе молекулярных систем. / XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик — 2007». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 27 июня — 1 июля 2007 года. С. 177.

20. Моногарова О.В., Осколок К.В. Обобщение монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции тонкопленочных объектов тормозным излучением. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием» (к юбилею академика Ю.А. Золотова). Россия, Краснодар. 7-12 октября 2007 года. Сборник тезисов. С. 156.

21. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции массивных объектов тормозным излучением: расчет эквивалентной аналитической длины волны. / II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием» (к юбилею академика Ю.А. Золотова). Россия, Краснодар. 7-12 октября 2007 года. Сборник тезисов. С. 161.

22. Моногарова О.В. Спектр излучения рентгеновской трубки, многократно рассеянного в легкой матрице: алгоритм расчета и практическое применение. / Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008». Секция «Химия», т. 1. Москва. 9-12 апреля 2008 года. С. 54.

23. Осколок К.В., Моногарова О.В. Расчет спектра тормозного излучения, многократно рассеянного в легкой матрице при рентгенофлуоресцентном анализе молекулярных систем. / XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик - 2008». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 30 июня - 4 июля 2008 года. С. 124.

24. Осколок К.В., Моногарова О.В. Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением и перспективы ее использования при анализе молекулярных систем. / XV Всероссийская конференция «Структура,и динамика молекулярных систем Яльчик -2008». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа — Казань - Москва. 30/Июня - 4 июля 2008 года. С. 123.

25. Моногарова О.В., Осколок К.В. .Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением: новые алгоритмы и перспективы использования. / VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина). Россия, Краснодар. 5-10 октября 2008 года. Сборник тезисов. С. 87. , ,

26. Осколок К.В., Моногарова О.В. Расчет волнового распределения интенсивности полихроматического первичного рентгеновского излучения, многократно рассеянного в легкой матрице. / VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина). Россия, Краснодар. 5-10 октября 2008 года. Сборник тезисов. С. 89.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Выражение для интенсивности аналитической линии

Согласно уравнению Блохина - Шермана, интенсивность РФ определяемого элемента А, возбуждаемой полихроматическим излучением РТ в гомогенном полубесконечном образце, является сложной функцией природы определяемого компонента А, элементного состава и физических свойств пробы, рабочих параметров источника первичного излучения и РФ-спектрометра [1-5]:

IA = k Jl0(^)-f(^CA,.CB',.p,d,.)d^, (1.1.1) где к - коэффициент, учитывающий характеристики определяемого элемента (скачок поглощения, выход флуоресценции и др.) и аппаратурные факторы (площадь облучаемой поверхности образца, длина оптического пути и др.), не зависящие от длины волны X возбуждающего излучения с интенсивностью 10, Х0 - коротковолновая граница спектра тормозного излучения; Хк,а ~ длина волны .К-края поглощения определяемого элемента; СА, СВ| - содержание определяемого и i-ro матричного элемента в пробе; р и d - плотность и толщина анализируемого образца.

1 + £RBCBS(^) dX, (1.1.2) л CAcoAf As(SA -1) DB CBcoBf Bs(SB -1)

4TT12Sa - ' 4ti12SB где Ra, Rb - константы для определяемого элемента и мешающего элементов; Св - содержание мешающего элементов в пробе; 1 - величина оптического пути между образцом и детектором; s - площадь облучаемой поверхности образца; сок ~ квантовый выход флуоресценции К-серии; fK - вклад Ка-лшти в интенсивность ^-серии; SAK, S\ - скачки К-края поглощения определяемого и мешающего элементов; 5 — стандартная теоретическая поправка для учета эффек

17 I та дополнительного возбуждения определяемого элемента флуоресцентным из- | лучением мешающего компонента. f

Функцию Ф(А-) определяют по выражению: |

Фшерман^) = <1о(^)5 (1-1.3) (

ФБлохи„а) = Фо(^)^/Чл5 (1.1.4) I где тя,л - массовый коэффициент поглощения первичного излучения элементом А, А, и ХауА - длина волны первичного и флуоресцентного излучения. Таким образом, уравнение Шермана (или Блохина) позволяет определить число РФ-квантов (или количество энергии), испускаемых поверхностью образца в расчёте на один возбуждающий квант (или на единицу энергии первичного излучения). <■'<■

В первом приближении волновое распределение интенсивности тормозного излучения РТ можно описать формулой Крамерса [1,2]: l0(X) = KZaX{X-X0)/X0^\ (1.1.5) где К — константа; Zan — атомный номер материала анода РТ; ic - плотность тока. При X < Хк,а массовый коэффициент поглощения (в см /г) равен [1]: m

T^0,016.Z3/4^3/AAnSKr=PA^3? (1.1.6) r=J где ZA и Аа - атомный номер и вес определяемого элемента, ш - число скачков поглощения (SK) на интервале длин волн (О, X). Однако для более точных расчётов степенной функции длины волны следует вводить плавающий показатель п в зависимости от природы определяемого химического элемента [6]: i£=k2{ZA,X)-Xn, пб[2,5;4], (1.1.7) где к2 — константа для соответствующего элемента на интервалах длин волн между краями поглощения.

Функция Е(АДл,п) позволяет учесть толщину анализируемого образца и рассчитывается по выражению:

Е( А,) - [1 - ехр(- pdM(^, A.fliA))]. . (1.1.8) 1 I , '

Для массивного (полубесконечного) образца d—»оо, Е(А,)—Я), М(АДп,а) - функция, учитывающая ослабление пробой первичного и флуоресцентного рентгеновского излучения:

М(А. Д fl>а ) = ц1Л /sin ф + /sin \|/, (1.1.9) где и jLif],A - массовые коэффициенты ослабления образцом первичного А, и РФ-излучения A,fi A для определяемого элемента, ф - угол падения первичного излучения на поверхность образца, \\j — угол отбора РФ-излучения.

Массовый коэффициент ослабления образцом первичного излучения А, можно выразить через коэффициенты ослабления РФ-излучения А,п,а [1]:

Ы = (V4a )3 (сЛ ■ А • (S* -1) + )) = а • (V4A )3 ■ (1 ■1 •10) Для расчета вклада дополнительного возбуждения флуоресценции определяемых элементов характеристическим излучением сопутствующих компонентов можно воспользоваться соотношениями, полученными Лосевым [1, 2]. 1 I .

Если вклад излучения РТ в интенсивность элемента А равен единице, то вклад дополнительного возбуждения РФ-излучением элемента В с длиной волны А,л,в < ХКЛ равен

5 =

БШф

М-1Л

1 + . г sin\|/ ,

-— In

Цп в БШф

1 +

14 л V

M-fl.B sm\]/

1.1.11)

1.1.12) где Za(A,) = 1, если А,я)Л< А,к,в ZB(A,) = 0 во всех остальных случаях; ZA(A,fi,B) = 1, если А,п,в ^ А,к,а ZA(An>B) = 0 во всех остальных случаях.

Учитывая (1.1.2-1.1.6, 1.1.8), близость значений т и ц, и пренебрегая эффектом дополнительного возбуждения, преобразуем формулу (1.1.2) к виду:

Ж,Л

IA=kA jA(A,)dA, = kAD,

Xq kA =KPaRaCa(4,a эшф/а^),

1.1.13)

1.1.14)

1.1.15)

Интенсивность РФ определяемого элемента, возбуждаемая полихроматическим излучением РТ в тонкоплёночном образце, слабо зависит от влияния химического состава анализируемой пробы, что значительно упрощает выражение для ее расчета. Поскольку толщина тонкой пленки стремится к нулевому значению, разложение экспоненты в выражении (1.1.8) по формуле Тейлора позволяет переписать уравнение (1.1.2) следующим образом:

Таким образом, интенсивность РФ-линии — это функция многих переменных. Величина аналитического сигнала зависит не только от содержания определяемого элемента, но и от его природы, параметров источника возбуждения спектра, геометрии используемого спектрометра, свойств и a priori неизвестного матричного состава анализируемого образца. Следовательно, в общем случае применение простейших эмпирических градуировочных функций вида либо допустимо в очень узком интервале содержаний, либо невозможно в принципе. Корректное использование более сложных моделей предполагает введение теоретических поправок, учитывающих процессы взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и, прежде всего, эффективность возбуждения РФ в сложной многокомпонентной системе.

1.1.16)

СА =an +а, -I о

А fl

1.1.17)

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Систематически изложены и сопоставлены аналитические возможности различных классических подходов к описанию процесса возбуждения рентгеновской флуоресценции многокомпонентных объектов полихроматическим излучением рентгеновской трубки в рамках монохроматического приближения.

3. Разработаны аналитические алгоритмы расчёта параметров виртуального монохроматического источника для многоэлементных объектов различного состава (в том числе, в присутствии мешающих элементов) и толщины. Предложенные выражения получены с учётом корректных волновых распределений интенсивности излучения рентгеновской трубки и массовых коэффициентов поглощения компонентов анализируемого образца.

4. Разработан способ экспериментального определения спектра испускания рентгеновской трубки последовательного коммерческого рентгенофлуо-ресцентного спектрометра с волновой дисперсией.

5. Адекватность развитых подходов апробирована и подтверждена результатами количественного анализа стандартных образцов высоколегированной стали, алюминиевых и ферросплавов, железомарганцевых и желе-зованадиевых рудных концентратов и шлаков в режиме явного и скрытого эталонирования.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Моногарова, Оксана Викторовна, Москва

1. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 207 с.

2. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.

3. J. Sherman. The theoretical derivation of fluorescence X-ray intensities from mixtures. // Spectrochim. Acta. 1955. V. 7 B. P. 283-306.

4. Блохин M.A. Физика рентгеновских лучей. M.: Гостехиздат, 1957. 518 с.

5. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физмат-гиз, 1959. 336 с.

6. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1977. 251 с.

7. Павлинский Г.В. Исследование интенсивности рентгеновского спектра флуоресценции, возбужденной смешанным первичным излучением. Ав-тореф. дис. на соиск. учен, степени канд. физ.-мат. наук. Иркутск, гос. ун-т им. А.А. Жданова. Иркутск, 1966. 21 с.

8. Shiraiwa Т., Fujino N. Theoretical calculation of fluorescent X-ray intensities in fluorescent X-ray spectrochemical analysis. // Japan J. Appl. Phys. 1966. V. 5. №9. P. 886-899.

9. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1984. 227 с.

10. Лосев Н.Ф. Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1991. 175 с.

11. Белов В.Т., Кохманьский С.С. Приближенная формула для расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции при возбуждении первичным тормозным спектром. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. №12. С. 1112-1118.

12. Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Гуничева Т.Н., Ложкин В.И. Теоретические поправки на матричные эффекты при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. //"Завод, лаб. 1976. Т. 42. №6. С. 670-674.

13. Пискунова Л.Ф., Афонин В.П., Гуничева Т.Н. О методе расчета эффективной длины волны в поправке на поглощение при рентгенофлуорес-центном анализе. // Завод, лаб. 1977. Т. 43. №9. С. 1075-1078.

14. Павлинский Г.В., Китов Б.И. О монохроматическом приближении при расчетах интенсивности рентгеновской флуоресценции. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. №6. С. 502-505. ■

15. Павлинский Г.В., Китов Б.И. Оценка погрешности монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции неоднородным первичным излучением. // Завод^лаб. 1982. Т. 48. №4. С. 21-25.

16. Tertian R. Quantitative X-ray fluorescence analysis using solid solution specimens a theoretical study of the influence of the quality of primary radiation. // Spectrochim. Acta. 1971. V. 26 B. P. 71-94.

17. Tertian R., Vie le Sage R. The equivalent wavelength notion: Definition, properties, applications. // X-ray Spectrometry. 1976. V. 5. Iss. 2. P. 73-83.

18. Tertian R. Mathematical matrix correction procedures for X-ray fluorescence analysis. A critical survey. // X-ray Spectrometry. 1986. V. 15. Iss. 3. P. 177190.

19. Симаков В.А., Барииский Р.Л., Сорокин И.В. Монохроматическое описание первичного спектра и выбор материала анода при анализе проб разнообразного состава. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. №2. С. 30-32.

20. Цветянский А.Л., Еритенко А.Н. Рентгенофлуоресцентный анализ пленок (обзор). // Завод, лаб. 1990. Т. 56. №4. С. 25-32.

21. Дарашкевич В.Р., Малюков Б.А. К рентгенофлуоресцентному анализу тонких пленок. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. №6. С. 512-513.

22. Блохин М.А., Краснолуцкий В.П. Эффективная длина волны первичного излучения при рентгеноспектральном анализе тонких слоев. // Изв. вузов. Физика, 1978. №6. С. 160.

23. Краснолуцкий В.П., Блохина Г.Е. Вклад монохроматического приближения в погрешность рентгенофлуоресцентного анализа тонких пленок. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. Вып. 10. С. 1899-1903.

24. Маков В.М., Павлинский Г.В., Лебедь В.И., Лосев Н.Ф. О рентгенофлуо-ресцентном анализе малых количеств материала. // Завод, лаб. 1973. Т. 39. №6. С. 696-699.

25. Szaloki I., Torok S.B., Ro С. et al. X-Ray spectrometry. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 211R. jiviu.I

26. Rousseau R.M., Boivin J.A. The fundamental algorithm: a natural extension of the Sherman equation. Part I: Theory. // The Rigaku journal. 1998. V. 15. №1. P. 13-28.

27. Rousseau R.M. Debate on some algorithms relating concentration to intensity in XRF spectrometry. // The Rigaku journal. 2005. V. 19. №1. P. 25-34.

28. Rousseau R.M. Corrections for matrix effects in X-ray fluorescence analysis -A tutorial. // Spectrochim. Acta. 2006. V. 61 B. P. 759-777.

29. Китов Б.И. Регулирующая процедура для способа фундаментальных параметров при рентгенофлуоресцентном анализе. // Журн. аналит. химии. //Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. №2. С. 131-135.

30. Васильев В.Н., Лебедев Л.А., Сидорин В.П., Ставицкий Р.В. Спектры излучения рентгеновских установок. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1990. 143 с.

31. Rao-Sahib T.S., Wittri D.V. X-ray continuum from thick elemental targets for 10-50 keV electrons. // J. Appl. Phys. 1974. V. 45. №11. P. 5060-5068.

32. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1994. 263 с.

33. Birch R., Marshall М. Computation of bremsstrahlung X-ray spectra and comparison with spectra measured with a Ge (Li) detector. // Phys. Med. Biol. 1979. V. 24. №3. P. 505-517.

34. Motz J.W., Placions R.C. Bremsstrahlund Cross-Section Measurements for 50-keV Electrons. // Phys. Rev. 1958. V. 109. №2. P. 235.

35. Ebel H. X-ray tube spectra. // X-ray spectrometry. 1999. V. 28. Iss. 4. P. 255266.

36. H. Ebel, M.F. Ebel, J. Wernisch, Ch. Poehn, H. Wiederschwinger. Quantification of continuous and characteristic tube spectra for fundamental parameter analysis. X-ray spectrometry. 1989. V. 18. P. 89-100.

37. Pella P. A., Feng L., Small J.A. iAn analytical algorithm for calculation of spectral distributions of X-Ray tubes for quantitative X-Ray fluorescence analysis. // X-Ray spectrometry. 1985. V. 14. №3. P. 125-135.

38. Pella P.A., Feng L., Small J.A. Addition of M- and L-series lines to NIST algorithm for calculation of X-Ray tube output spectral distributions. // X-Ray spectrometry. 1991. V. 20. P. 109-110.

39. Борходоев В.Я., Котляр Н.А. Расчет средней энергии и спектрального распределения непрерывного излучения рентгеновских трубок. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1989. Вып. 39.С. 140-145.

40. Bethe H.A. Molire^s theory of multiple scattering. // Phys. Rev. 1953. V. 89. P. 1256.

41. Reed S.J.R. The shape of the continuous X-Ray spectrum and background corrections for energy-dispersive electron microprobe analysis. // X-Ray spectrometry. 1975. V. 4. №1. P. 14-17.

42. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. 423 с.

43. Гоулдстейн Д., Ньюбери Д., Эчлин П. И др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Кн. 2. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 348 с.

44. Китов Б.И., Селезнев В.В., Павлинский Г.В. О расчете спектра рентгеновской трубки с массивным анодом. // Завод, лаб. 1989. Т. 55. №12. С. 21-23.

45. Финкелыптейн A.JL, Гуничева!Т.Н., Афонин В.П., Пароденко Л.Ф., Пис-кунова Л.Ф. Расчет спектрального распределения первичного излучения при рентгенофлуоресцентном анализе. // Завод, лаб. 1981. Т. 47. №11. С. 28-31.

46. Финкелыптейн А.Л., Павлова Т.О. О расчете спектрального распределения излучения рентгеновских трубок в рентгенофлуоресцентном анализе. // Завод, лаб. 1996. Т. 62. №12. С. 16-20.

47. Finkelshtein A.L., Pavlova Т.О. Calculation of X-ray tube spectral distributions. // X-ray spectrometry. 1999. V. 28. Iss. 1. P. 27-32.

48. Bishop H.F. The absorption1 and atomic number corrections in electron-probe x-ray microanalysis. // British J. Appl. Phys. 1968. Ser. 2. V. 1. P. 673-684.

49. Love G., Scott V.D. A critical appraisal of recent correction procedures for quantitative electron-probe microanalysis. // J. Appl. Phys. 1980. V. 13. P. 995-1004.

50. Cox M.G.C., Love G., Scott V.D. A characteristic fluorescence correction for electron-probe microanalysis of thin coating. // Appl. Phys. 1979. V. 12. P. 1441-1451.

51. Heinrich K.F.G. Electron beam X-ray microanalysis. Van Nostrand Reinhold, New York, 1981.

52. Heinrich K.F.G., Yakovitz H. Absorption of primary X-rays in electron probe microanalysis. // Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 2408-2411.

53. Бердичевский Г.В., Лаврентьев Ю.Г., Чернявский Л.И., Вадаш П.И. Нахождение функции поглощения в рентгеновском микроанализе с помощью экспериментальных данных. // Завод, лаб. 1976. Т. 42. №6. С. 664670.

54. Лебедь В.И., Афонин В.П. Расчет спектральной интенсивности излучения рентгеновских трубок с анодами прострельного типа. // Завод, лаб. 1983. Т. 49. №2. С. 26-29.

55. Поташевская Т.Г. Рентгеновские трубки с анодами прострельного типа. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1985. Вып. 34. С. 111-129.

56. Финкелыптейн А.Л., Афонин В.П. К учету поглощения излучения рентгеновских трубок в аноде прострельного типа. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. №8. С. 25-27.

57. Morin R.L., Raeside D.E. Bremsstrahlung spectra sampling for Monte Carlo simulations. // Phys. Med. Biol. 1982. V. 27. №2. P. 223-228.

58. Brunetto M.G., Riveros J.A. A modification of Kramer's law for the X-ray continuum from thick targets. // X-ray spectrometry. 1984. V. 13. Iss. 2. P. 6063.

59. R. Sitko. Influence of X-ray tube spectral distribution on uncertainty of calculated fluorescent radiation intensity: // Spectrochim. Acta. 2007. V. 62 B. P. 777-786.

60. Green M. Monte Carlo calculation of spatial distribution of characteristic X-ray production in a solid target. // Proc. Phys. Soc. 1963. V. 82. P. 204-215.

61. Еритенко A.H., Волков В.Ф. Спектральное распределение рентгеновского тормозного излучения при прохождении электронов через вещество. // Завод, лаб. 1977. Т. 43. .№6. С. 673-675.

62. Sewell D.A., Love G., Scott V.D. Universal correction procedures for electron-probe microanalysis. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1985. V. 18. P. 12451268.

63. Лебедь В.И., Афонин В.П. Расчет пространственного распределения первичного характеристического рентгеновского спектра в пробе методом Монте-Карло. В кн.: Ежегодник — 1971 Института геохимии СО РАН СССР. Новосибирск, 1972. С. 392-396.

64. J.V. Gilfrich, L.C.Birks. Spectral distribution of X-ray tubes for quantitative X-ray fluorescence analysis. //Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 1077-1080.

65. J .V. Gilfrich, P.G.Burkhalter, R.R. Whitlock, E.S. Warden, L.C.Birks. Spectral distribution of a thin window rhodium target X-ray spectrographic tube. // Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 934-936.

66. JD.B. Brown, J.V. Gilfrich, M.C. Peckerar. Measurement and calculation of absolute intensities of X-ray spectra. // J. Appl. Phys. 1975. V. 46. P. 45374540.

67. R. Gorgl, P. Wobrauschek, P. Kregsamer, Ch. Streli. Measurement of the spectral distribution of a diffraction X-ray tube with solid-state detector. // X-ray spectrometry. 1995. V. 24. P. 157-162.

68. Bichsel H. Charged particle interactions. // Radiation Dosimetry. N. Y. Academic Press. 1968. V. 1. P. 157.

69. Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. К вопросу возбуждения вторичного спектра смешанным первичным излучением. // Завод, лаб. 1963. Т. 29. №9. С. 1067-1070.

70. Глушковский М.Е. Быстродействующие амплитудные анализаторы в современной ядерной физике и технике. М.: Энергоатомиздат, 1986. 223 с.

71. Столярова Е.Л. Прикладная.спектрометрия ионизирующих излучений. М.: Атомиздат, 1964. 184 с.

72. Peaple L.H.J., Burt А.К. The measurement of spectra from X-ray machines. // Phys. Med. Biol. 1969. V. 14. №1. P. 73-85.i 'I : !\ '

73. Парадина Л.Ф., Афонин В.П. Зависимость интенсивности характеристического спектра рентгеновских трубок от ускоряющего потенциала. // Завод. лаб. 1981. Т. 47. №2. С. 39-41.

74. Афонин В.П., Егоров А.И. Исследование тормозного компонента излучения рентгеновских трубок БХВ-7 и БХВ-9. // Завод, лаб. 1976. Т. 42. №9. С. 1075-1076.

75. Green М., Cosslett V.E. The efficiency of production X-radiation in thick targets of a pure element. // Proc. Phys. Soc. 1961. V. 78. P. 1206.

76. Spielberg N. Intensities of radiation from X-ray tubes and the excitation of fluorescence X-rays. // Philips Res. Repts. 1959. V. 14. P. 215-236.

77. Muzata M., Shibahara H. An evaluation of X-ray tube spectra for quantitative X-ray fluorescence analysis. // X-ray spectrometry. 1981. V. 10. Iss. 1. P. 4145.

78. L.M.N. Tavora, E.J. Morton, W.4B. Gilboy. Enhancing the ratio of fluorescence to bremsstrahlung radiation in X-ray tube spectra. // Applied radiation and isotopes. V. 54. Iss. 1. 2001. P. 59-72.

79. R. Padilla, P. Van Espen, A. Abrahantes, K. Janssens. Semiempirical approach for standardless calibration in ц-XRF spectrometry using capillary lenses. // X-ray spectrometry. 2005. V. 34. P. 19-27.

80. Potts P.J., Ellis A.T., Kregsamer P., Marshall J., Streli C., West M., Wo-brauschek P. Atomic spectroscopy update. X-ray fluorescence spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18. P. 1297-1316.

81. Beattie H.J., Brissey R.M. (Calibration method for X-ray fluorescence spectrometry. //Anal. Chem. 1954. V. 26. №6. P. 980-983.

82. Lachance G.R., Traill R.J. A practical solution to the matrix problem in X-ray analysis. // Can. J. Spectrosc. 1966.V. 11. P. 43-48.

83. Rousseau R.M. Concept of the influence coefficient. // Rigaku journal. 2001. V. 18. №1. P. 8-21.

84. Lucas-Tooth H.J., Price B.J. A mathematical method for the investigation of interelement effects in X-ray fluorescence analysis. II Metallurgia, 1961. V. 64. P. 149-152.

85. Lucas-Tooth H.J., Price B.J. The accurate determination of major constituents by X-ray fluorescent analysis in the presence of large interelement effects. // Adv. X-Ray Anal. 1964. V. 7. P. 523-541.

86. Claisse F., Quintin M. Generalization of the Lachance-Traill method for the correction of the matrix effect in X-ray fluorescence analysis. // Can. J. Spectrosc. 1967. V. 12. P. 129-134.

87. Rousseau R.M. Fundamental algorithm between concentration and intensity in XRF analysis 1 theory. // X-ray spectrometry. 1984. V. 13. Iss. 3. P. 115120.

88. Rousseau R.M. Fundamental algorithm between concentration and intensity in XRF analysis. // Adv. X-Ray Anal. 1994. V. 37. P. 639-346.

89. Rousseau R.M., Willis J.P., Duncan A.R. Practical XRF calibration procedures for major and trace elements. // Rigaku journal. 1996. V. 25. №4. P. 179-189.

90. Rousseau R.M. The fundamental algorithm: an exhaustive study of the Claisse-Quintin algorithm and the Tertian and Lachance identities. Part II: Application. // The Rigaku journal. 1998. V. 15. №2. P. 14-25.

91. Rousseau R.M. Some considerations on how to solve the Sherman equation in practice. // Spectrochim. Acta. 2004. V. 59 B. P. 1491-1502.

92. Heinrich K. F. J. 11th International Congress on X-Ray Optics and Microanalysis. August 1986. London, Ont., Canada, 67.

93. Sitko R. Theoretical influence coefficients for correction of matrix effects in X-ray fluorescence analysis of intermediate-thickness samples. // X-ray spectrometry. 2006. V. 35. Iss. 2. P. 93-100.

94. Sitko R. Determination of thickness and composition of thin films by X-ray fluorescence spectrometry using theoretical influence coefficient algorithms. // X-ray spectrometry. 2008. Early view. Published online. P. n/a.

95. Lavrent'ev Yu.G., Usova L. a-Parameter method in X-ray spectral microanalysis: binary systems. // J. Anal. Chem. (Transl. Of Zh. Anal. Klim.) 1997. V. 52. №3. P. 212-216.

96. Klimasara A.J. XRF analysis-Theory, experiment, and regression. // Adv. X-Ray Anal. 1998. V. 40. P. 283-297.

97. Klimasara A.J. 3-D Graphing of XRF matrix correction equations. // Adv. X-Ray Anal. 1995. V. 38. P. 649-656.

98. Lachance G.R., Willis J.P. Workshop on the derivation, utilization and calculation of influence coefficients for correcting for matrix effects. // XRF Course of University of Western Ontario, London, Ont, Canada, June, 1993.

99. Lachance G.R., James P. Resolving apparent differences in mathematical expressions relating intensity to concentration in X-ray fluorescence spectrometry. // Rigaku journal. 2000. V. 17. №1. P. 23-33.

100. Tan В., Sun W. Correction method for the matrix effect in X-ray fluorescence spectrometric analysis. // X-ray Spectrometry. 1998. V. 27. №2. P. 95-104.

101. Luo L., Guo C., Ma G., Ji A. Choice of optimum model parameters in artificial neutral network and application to X-ray fluorescence analysis. // X-ray Spectrometry. 1997. V. 26. №1.<P. 15-22.

102. Kataoka Y. Standardless X-ray fluorescence spectrometry (Fundamental parameter method using Sensitivity Library). // The Rigaku journal. 1989. V. 6. №1. P.33-39. , . .

103. Honkimaki V., Hamalainen K., Manninen S. Quantitative X-ray fluorescence analysis using fundamental parameters: application to fold jewelry. // X-ray Spectrometry. 1996. V. 25. №5. P. 215-220.

104. Kitov B.I. Calculation features of the fundamental parameter method in XRF. // X-ray Spectrometery. 2000. V. 29. P. 285-290.

105. Парамонов Ф.П. Определение концентрации элементов способом подбора теоретического стандарта. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1966. №3. С. 97-98.

106. Criss J.M., Birks L.S. Calculation methods for fluorescence X-ray spectrometry. // Anal. Chem. 1968. V. 40. №7. P. 1080-1090.

107. Карманов В.И., Походня И.К., Марченко A.E. Рентгеноспектральный анализ с одним эталоном и корректировкой интенсивности на ЭВМ. // Завод, лаб. 1972. Т. 38. №2. С. 167-169.

108. Агау Т. Analytical precision and'accuracy in X-ray fluorescence analysis. // The Rigaku journal. 2004. V. 21. №2. P. 26-38.

109. Mantler M., Kawahara N. How accurate are modern fundamental parameter methods? // The Rigaku journal. 2004. V. 21. №2. P. 17-25.

110. Luo L. An algorithm combining neutral networks with fundamental parameters. // X-Ray Spectrometry. 2002. V. 31. №4. P. 332-338.

111. Дуймакаев Ш.И., Вершинин'А. А., Чирков В.И. К обоснованию путей компенсации и учета матричных эффектов и других трудноконтроли-руемых факторов при РСФА на основе регрессионных уравнений связи (обобщающая статья). // Зав.лабл2001. Т. 67. № 7. С. 17-21.

112. Torres E.L., Fuentes M.V., Greaves E.D. SAX, software for the analysis of X-ray fluorescence spectra. // X-ray Spectrometry. 1998. V. 27. №3. P. 161-165.

113. Wu Q., Wang N., Lu H., Shi J. A new equation for wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis without standards. // Talanta. 1994. V. 41. P. 21212125. ^ " 1

114. Barrea R.A., Mainardi R.T. Standardless XRF analysis of stainless-steel samples. // X-ray Spectrometry. 1998. V. 27. №2. P. 111-116.

115. Szaloki I., Lewis D.G., Benett C.A., Kilic A. Application of the fundamental parameter method to the in vivo X-ray fluorescence analysis of Pt. // Phys. Med. Biol. 1999. V. 44. №5. P. 1245-1255.

116. Szaloki I., Somogyi A., Braun M., Toth A. Investigation of geochemical composition of lake sediments using ED-XRF and ICP-AES techniques. // X-ray Spectrometry. 1999. V. 28. №5. P. 399-405.

117. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. 2007. Физ-матлит. 240 с.

118. Beckhoff В., Kanngiefer В., Langhoff N., Wedell R., Wolff Н. Handbook of practical X-ray fluorescence analysis. Springer Verlag. 2006. 863 p.

119. Van Grieken R.E., Markowicz<A:A. Handbook of X-ray spectrometry. Chapter 4: Spectrum evaluation. Ed. Marcel Dekker. New York, 1993.

120. Осколок К.В., Моногарова О.В. Возбуждение рентгеновской флуоресценции массивных образцов тормозным излучением: аналитические возможности монохроматического приближения. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49. №5. С. 326-332.

121. Осколок К.В., Моногарова>0:В. Монохроматическая модель возбуждения рентгеновской флуоресценции полихроматическим излучением: новые алгоритмы и аналитическое применение. // Журн. аналит. химии. 2009. (Статья принята в печать).

122. Осколок K.B., Моногарова О.В. Полуэмпирический способ определения спектра испускания рентгеновской трубки рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. Т. 47. №6. С. 409-413.

123. Осколок К.В., Моногарова О.В. Определение спектра испускания рентгеновской трубки последовательного рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. №12. С. 1287-1292.

124. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. JL, Недра, 1985. 144 с.

125. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М., 1982. j.uk.H

126. Осколок К.В., Моногарова О.В. Расчет спектра тормозного излучения, многократно рассеянного в легкой матрице при рентгенофлуоресцент-ном анализе молекулярных)'систем. / XV Всероссийская конференция

127. Структура и динамика молекулярных систем Яльчик 2008». Сборник тезисов докладов и сообщений. Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва. 30 июня - 4 июля 2008 года. С. 124.

128. Warren В.Е., Mozzi R.L. Multiple scattering of X-rays by amorphous samples. // J. Appl. Cryst. 1975, V. 8. N 1. P. 674.

129. Рентгенотехника: Справочник. Под общ. ред. Клюева В.В. М.: Машиностроение. 1992. 480 с.1. V N.