Учет матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов с использованием расчетных интенсивностей рентгеновской флуоресценции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Павлова Татьяна Олеговна

Учет матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов с использованием расчетных интенсивностей рентгеновской флуоресценции

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН и на кафедре физики Иркутского государственного технического университета

кандидат технических наук Финкелыптейн Александр Львович

доктор химических наук Воронов Владимир Кириллович

доктор технических наук Китов Борис Иванович кандидат химических наук Ондар Урана Владимировна

Открытое акционерное общество "Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности".

Защита диссертации состоится 22 февраля 2006 г в 10 часов на заседании диссертационного совета ДР 212 074.16 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета

Отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 664003, Иркутск-3, К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю Коржовой E.H.

Автореферат разослан f-? 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., с.н.с

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Коржова E.H.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА) - один из широко распространенных методов определения элементного состава природных и технологических материалов. Значительная часть этих материалов представляет собой многокомпонентные гетерогенные порошки, состоящие из частиц разной формы, размера и химического состава. Поэтому интенсивность линии рентгеновской флуоресценции, возбужденной в таких порошках, зависит не только от концентрации элементов, но и от химического, фазового и гранулометрического составов. Учет влияния фазового и гранулометрического составов, которые характеризуют эффект микроабсорбционной неоднородности излучателя, представляет собой сложную задачу. В практике РФА эффект гетерогенности чаще минимизируется гомогенизацией пробы с помощью сплавления образца с боратными флюсами. Этот процесс является трудо- и энергоемким, поэтому разработка способов РФА, не требующих гомогенизации образца, является актуальной задачей аналитической химии.

Предложен ряд удовлетворительных теоретических моделей [1] для расчета интенсивности флуоресценции гетерогенных порошковых материалов, в которых первичное излучение предполагалось монохроматическим. Однако спектральное распределение излучения рентгеновских трубок является необходимым и очень важным компонентом при расчете интенсивности рентгеновской флуоресценции. В практике РФА модели для расчета интенсивности флуоресценции в гетерогенных средах не получили широкого применения, так как информация о фазовом и гранулометрическом составах образца, как правило, отсутствует. В тех случаях, когда такая информация доступна, использование теоретических расчетов позволяет повысить точность определения, а также эффективность трудоемких методических процедур. Целью работы являлось совершенствование учета матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов с помощью расчетных интенсивностей рентгеновской флуоресценции.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Усовершенствовать модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в порошковых материалах, с помощью учета спектрального распределения излучения рентгеновской трубки. Оценить влияние последнего на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в гетерогенном образце.

• Оценить эффективность совместного применения уравнений связи и рассчитанных интенсивностей рентгеновской флуоресценции при РФА гетерогенных порошковых образцов.

• Используя расчетные интенсивности рентгеновской флуоресценции и рассеянного

излучения, изучить возможности компенсации матричных эффектов, возникающих

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 3 БИБЛИОТЕКА _ | С. Петербург / 0 I 09 19» ««ту У '

при возбуждении флуоресценции в порошковой пробе с помощью способа стандарта-фона.

Научная новизна работы:

1. Модифицирован алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА: введены поправки на несоответствие распределения Крамерса реальному тормозному спектру в длинноволновой области и на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода. Усовершенствован расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции вследствие учета полихрома-тичности первичного излучения рентгеновских трубок при РФА гетерогенных порошковых материалов.

2. Предложен способ выбора уравнений связи и оценки их параметров, основанный на модельном эксперименте с интенсивностями, рассчитанными в приближении гетерогенного образца, позволяющий анализировать гетерогенные порошковые материалы.

3. Показано, что для гетерогенных материалов схемы учета матричных эффектов способом стандарта-фона, пригодные для гомогенных материалов, являются не оптимальными. Поиск такой оптимальной схемы можно проводить, используя расчетные интенсивности флуоресцентного и рассеянного излучения для гетерогенных образцов.

Практическая значимость работы. Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР лаборатории рентгеновских методов анализа Института геохимии СО РАН и кафедры физики Иркутского государственного технического университета. Согласно госбюджетным темам НИР Института геохимии СО РАН: 1). 1996г., п.п 7.2 "Уточнение алгоритма расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок"; 2). 1997г., п.п. 6.1 "Разработка теоретической коррекции на матричные эффекты при РФА гетерогенных порошковых сред."; 3). 1998-2000г., п.п. 4.1.1 "Методическое и метрологическое обеспечение анализа состава магматических пород и ряда техногенных сред Байкальского региона.", гос. регистрация № 01.9.60002494.

Усовершенствованный алгоритм расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для порошковых материалов включен в программно - методическое обеспечение РФА в Институте геохимии СО РАН. Уравнения связи с теоретическими коэффициентами легли в основу методики анализа продуктов цементного производства (клинкеров, шламов) и электролитов алюминиевых ванн. Результаты исследований применимости различных вариантов способа стандарта-фона положены в основу методики анализа танталониобиевых руд и концентратов в рамках тематики хоз. договорных работ с ООО 'Тантал" (х/д № 9/2000-2001), методики определения Ва, Эг в карбонатитах. Автор защищает:

1. Уточненный алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА. Результаты изучения влияния сделанных

уточнений при расчете интенсивностей тормозного и характеристического спектров рентгеновских трубок. Оценки влияния спектрального распределения излучения рентгеновской трубки на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных порошковых образцов.

2. Результаты теоретических и экспериментальных исследований совместного применения уравнений связи и рассчитанных интенсивностей для учета матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов электролитов алюминиевых ванн, клинкеров и шламов цементного производства.

3. " Результаты исследования возможности применения вариантов способа стандарта-фона с использованием рассчитанных и измеренных интенсивностей рентгеновской флуоресценции и некогерентно рассеянного излучения при определении макрокомпонентов в порошковых образцах - содержания Ва, Бг в карбонатитах и Та, ЫЬ в колумбитовых рудах и концентратах.

Личный вклад автора. Постановка задачи исследований выполнялась совместно с научным руководителем к.т.н. А.Л. Финкельштейном и научным консультантом д.х.н. В.К Вороновым. Автор принимал активное участие в теоретических расчетах, обсуждении и публикации полученных результатов. Большая часть экспериментальных исследований, обработка результатов выполнена лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на V научно-технической конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996); III Всероссийской и VI Сибирской конференции по рентгеноспектраль-ному анализу (Иркутск, 1998); IV Всероссийской конференции по рентгеноспек-тральному анализу (Иркутск, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в центральной и зарубежной печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 128 страниц, в том числе 18 рисунков и 29 таблиц. Список литературы включает 136 наименований.

Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА Тормозной спектр. Для расчета интенсивности тормозного спектра использовали уточненное выражение из работы [2]:

^Л) л J А

где 1и1о - длина волны рентгеновского излучения и коротковолновая граница тормозного спектра; Г = L = (2£о+ ; где j =\ [ ¡z _ средний потенциал ионизации атома; энергии Е0 и Ev (кэВ) соответствуют излучению с длиной волны Хо и X. f(x) - поправка на поглощение излучения в аноде по Филиберу, R - фактор обрат-

5

функция В (Я), которая имеет вид: в(>)-

Функция В (А) выбрана на основе ра-

ного рассеяния электронов, Wa - функция, учитывающая поглощение излучения в Ве-окне трубки.

Для коррекции тормозного спектра на несоответствие распределения Крамерса реальному тормозному спектру в длинноволновой области в выражение (1) введена

бот (ReedSJR, 1975, Statham PJ„ 1976) и масштабирована таким образом, чтобы сохранить величину и положение максимума в спектре тормозного излучения по длинам волн (Лщах = 2А0). Показатель степени а определяет отклонение реального тормозного спектра от закона Крамерса в длинноволновой области. Он слабо зависит от атомного номера материала анода и может быть выбрана на основе данных работы (Statham P.J., 1976): а=0,23 для Cr, а=0,17 для Rh и а=0,15 для W.

На рис.1 приведены спектральные распределения излучения рентгеновских трубок с Cr- и Rh-анодами, рассчитанные по выражению (1) (пунктирная линия) и по алгоритму работы [3] (сплошная линия) в сравнении с экспериментальными данными (точки) работ (Brown D.B., е. а., 1975, Arai Т., е. а, 1986) при напряжении 45 кВ.

Сг-анод

Rh-анод

К А

Рис. 1. Спектральное распределение интенсивности тормозного спектра для трубки Сг- и Ш1-анодами. Интенсивность нормирована на величину максимума в спектре (вариант трубки с заземленным анодом)

Для трубки с Сг-анодом алгоритм работы [3] не учитывает поправку В (Л), поэтому в области длин волн края поглощения Сг величина интенсивности занижена приблизительно на 30% отн. В длинноволновой области за краем поглощения расхождения между измеренными интенсивностями и интенсивностями, рассчитанными по выражению (1), не превышают 10% отн. Для трубки с Шьанодом (с боковым выходом излучения), в области длин волн 1-3 А результаты расчета по алгоритму работы [3] ближе к экспериментальным данным, чем по выражению (1). Результата расчета по выражению (1) лучше согласуется с экспериментальными данными для области длин волн вблизи Ь-края поглощения Шу Расхождение между результатами расчета по ал-

горитму работы [3] и выражению (1) в длинноволновой области меньше, чем для трубки с Сг-анодом. Это объясняется тем, что с ростом атомного номера анода увеличение интенсивности, обусловленное поправкой В(Л), компенсируется уменьшением величины фактора обратного рассеяния Л и усилением его зависимости от Е(/Еу и, следовательно, от X.

Для трубки с \У-анодом относительные отклонения расчета по выражению (1) и алгоритму работы [3] от экспериментальных данных меньше, чем для трубок с Сг- и ЯЪ-анодами, и почти во всей области длин волн не превышают 10-20%. Мы объясняем этот факт тем, что с увеличением ¿, в рассматриваемой области энергий, начинает выполняться условие квазиклассического приближения, лежащего в основе теории Крамерса.

Характеристический спектр. Выражение для интенсивности характеристического излучения из работы [2], с учетом поправки на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением, представлено в виде:

где (У - средний выход флуоресценции д-серии характеристического излучения; Рк-относительная доля /-линии в серии ц; пч - число электронов ш q - уровне («к=2, «£=8); Ьч - параметр сечения ионизации ц - оболочки; и =

Ь = 1пр 'у' — —^ Ад- поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным

излучением анода.

Для расчета поправки Ад предложено выражение:

Ач (3)

"А

где Цхф- массовый коэффициент ослабления для некоторой эффективной длины волны тормозного спектра. Численные оценки показали, что среднее значение функции , /^)«0,75 в диапазоне элементов с атомными номерами от 24 до 74. Оценки величин Ач для некоторых линий элементов, используемых в качестве анодов, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Поправки на флуоресценцию Ад, возбужденную тормозным излучением анода

Линия СгКа СиКа МоКа И1Ка Д^а ЯМлх \VLcx

Расчет по (2) 0,02 0,05 0,19 0,28 0,32 0,006 0,03

Данные [4] - 0,02 0,2 0,37 - -

Как видно из табл. 1, величина поправки Д, для K-серии излучения трубок с Rh-, Mo- и Ag-анодами составляет заметную величину (порядка 30% отн.) и ее необходимо учитывать. Для L-серии величина поправки Ач мала. В табл. 1 приведены также результаты расчетов с применением двукратного численного интегрирования [4]. Расчеты по выражению (2) удовлетворительно согласуются с результатами значительно более сложных расчетов [4].

Поскольку интенсивность рентгеновской флуоресценции пропорциональна интегралу по длинам волн спектра излучения рентгеновской трубки, важной характеристикой спектра является соотношение интегральной интенсивности тормозного и характеристического излучения.

В работе сопоставлены отношения интенсивностей характеристического спектра к интегральной интенсивности тормозного спектра. Они рассчитывались по алгоритму работы [3] и по выражениям (1), (2) в сравнении с экспериментальными данными работ (Loomis Т.С, е. а., 1976, Brown D.B., е. а., 1975, Arai Т., е а., 1986, Gilfrich JV, е. а., 1971) для трубок с Cr-, W- и Rh-анодами. В качестве примера в табл. 2 приведены отношения интенсивностей для рентгеновских трубок с Cr- и Rh-анодами.

Таблица 2

Отношение интенсивностей характеристического излучения к интегральной интенсивности тормозного излучения для трубок с Cr- и Rh-анодами (напряжение 45 кВ)

Анод Cr Rh

Параметры трубок

Толщина Ве окна, см. 0,0254 0,03 0,015 0,0125

Угол отбора, град. 22 32 18 90

Отношение интенсивностей

К-серия

Эксперимент 2,67 2,57 0,19 0,14

Расчет [3] 2,07 2,01 0,15 0,12

Расчет наст, работы 2,68 2,59 0,20 0,15

Расчет наст, работы без учета поправки Да - - 0,16 0,12

L-серия

Эксперимент - 0,27 0,36

Расчет [3] - 0,24 0,41

Расчет наст, работы 0,28 0,46

Как видно из табл. 2, для трубки с Сг-анодом и К-серии излучения трубки с ЯЬ-анодом алгоритм работы [3] дает заниженную величину отношения интенсивности по сравнению с экспериментальными данными и расчетом по предлагаемым выражени-

ям. Отношения интенсивностей для К-серии излучения трубки с ЯЬ-анодом, рассчитанные по предлагаемым выражениям без учета поправки Лч, совпадают с результатами расчетов по алгоритму работы [3]. Это еще раз подтверждает необходимость введения поправки на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением для К-серии излучения М-, Мо- и А§-анодов.

Для трубок с \У-анодом не удалось сделать вывод о предпочтительности алгоритма работы [3] или предлагаемых выражений.

Влияние спектрального распределения излучения рентгеновской трубки на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в гетерогенном образце. В большинстве моделей, предложенных в литературе для расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в гетерогенной порошковой среде, первичное излучение предполагается монохроматическим. Для расчета интенсивности флуоресценции с учетом спектрального распределения излучения рентгеновской трубки использовали выражение из работы [^модифицированное заменой объемного содержания фазы С* на вероятность Р1 попадания фотона в частицу /-того сорта: Ад

1 - ехр

ах

+ 5>г /

кт^р/С°71Ра 1 - ехр - + р* ^

(3)

где усредненный фактор пропускания / определяется выражением:

3 = 1-Т] + Т]

ехр-(/<

N(1) и И, - интенсивности тормозного и характеристического излучения рентгеновской трубки, рассчитанные по выражениям (1) и (2). С" - концентрация определяемого элемента в "флуоресцирующей" частице а, к - геометрическая постоянная; и - линейные коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения частицей а; ^та - массовый коэффициент поглощения первичного излучения частицей а; а - выход флуоресценции характеристического рентгеновского излучения; с1 и 4 - средний размер частиц а -фазы и 7-тога компонента; 4=Рш! Р - фактора упаковки, где р, ртя - соответственно плотность насыпного образца и его твердой фазы; р/ -плотность флуоресцирующего компонента. РаиРг вероятности, которые определяются по выражению:

Р. с;м ,

)

Для модельных бинарных сред были рассчитаны, интенсивности рентгеновской флуоресценции в случае возбуждения флуоресценции излучением главных характеристических линий анода (монохроматическое приближение) и по выражению (3) в зависимости от размера частиц образца. Размер частиц варьировался от 1 мкм до 250 мкм. В табл. 3 приведены характеристики сред, условия возбуждения, максимальные отклонения (Лтах) и относительные стандартные отклонения (Sr), характеризующие расхождения между результатами расчетов интенсивности рентгеновской флуоресценции в монохроматическом приближении и по выражению (3). Из табл. 3, видно, что учет полихроматичности первичного излучения рентгеновских трубок при расчете интенсивности рентгеновской флуоресценции может приводить как к завышению, так и занижению результатов расчета интенсивностей флуоресценции Расхождение между результатами расчетов в монохроматическом и полихроматическом приближении, как правило, невелико, но может достигать порядка 10% отн. для модельных сред 1 и 2. Максимальное отклонение составляет 16% отн.

Таблица 3

Характеристики модельных сред, относительные стандартные отклонения Sr и

максимальные отклонения А,

Среда Фазовые составы Содержание, масс.% Плотность, г/см Аналитическая линия Массовый коэф. ослабления, см7г Анод, напряжение. Sr, % Дтах> %

1 FeSi 28,8 5,25 SiKa 1685 558 Ag, 0,8 -1,5

S 71,2 2,00 FeKa 87 177 50кВ 10 +16

2 Cu2S 1,1 5,1 CuKa 58 W, 50кВ 4 -6

Si02 98,9 2,6 36 Rh, 50кВ 10 +15

3 SrCl2 KB г 9 91 3,05 2,75 SrKa 22 95 Мо, 50кВ 4,5 +10

4 PbS H3BO3 5 95 7,5 1,43 PbLa 100 4 Ag, 50кВ 1,5 +2

Применение уравнений связи при РФА гетерогенных порошковых образцов

Для учета матричных эффектов, в том числе обусловленных гетерогенностью образца, широко используются эмпирические и теоретические уравнения связи. Практическое применение уравнений связи, опирающихся на теоретические расчеты, для гетерогенных порошковых образцов ограничено из-за недостаточности и неопре-

деленности информации о фазовом и гранулометрическом составах. Когда такая информация доступна, использование теоретических расчетов позволяет повысить эффективность трудоемких методических процедур. Общий подход [5] включает последовательность этапов: формализация представления гетерогенной порошковой среды с привлечением априорной информации о фазовом и гранулометрическом составах изучаемых объектов, расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции для матрицы составов, поиск вида уравнений, связывающих концентрацию и интенсивность определяемых элементов и оценка их параметров.

Вариант уравнений связи с теоретическими коэффициентами при анализе цементного клинкера. Клинкер представляет собой четырехкомпонентную смесь алита (ЗСаО-вЮг), белита (2Са0 8Ю2), алюмината (ЗСа0А1203) и алюмоферрита кальция (4Са0'А120;(-Ре20з). В нем определяются четыре основных элемента: алюминий, железо, кальций и кремний, а также магний, калий и некоторые другие примесные элементы.

Интенсивность рентгеновской флуоресценции элемента возбужденной в многокомпонентном порошковом образце, может быть представлена в виде:

(4)

где I, - интенсивность флуоресценции элемента г, 1и - интенсивность г-того элемента, возбужденная в у'-том компоненте. Содержание элемента С, может быть выражено через содержания компонентов С, и содержания элементов в них IV,/.

с,=Есл> (5)

Поскольку в случае анализа клинкера число основных фаз равно числу основных определяемых элементов, система уравнений для определения содержания может быть приведена к виду:

= (6) где коэффициенты Ау рассчитываются как коэффициенты обратной матрицы специального вида^построенной на основе соотношений (4), (5);и если известен состав компонентов, могут быть оценены в модельном эксперименте с расчетными интенсивно-стями. Оценки значимости коэффициентов позволили оптимизировать объем выборки калибровочных образцов. Для учета остаточных систематических погрешностей, содержания определяемых элементов рассчитывали по уравнению:

С, = а о + а.СГ , (7)

где С- концентрации определяемых элементов, исправленные на межэлементные влияния с помощью выражения (6).

Правильность определения содержания была оценена на образцах клинкера различных цементных заводов (образцы предоставлены институтом ГИПРОЦЕМЕНТ). Размер частиц порошковых образцов клинкера, определенный ви-

п

зуально с помощью микроскопа, варьируется в пределах от нескольких микрометров до 150 мкм. Интенсивности аналитических линий были измерены на рентгеновском спектрометре СРМ-25 (Rh-анод, напряжение 30 кВ). В табл. 4 приведены оценки погрешности определения содержания А12Оз, Si02, СаО и Fe203 по способу внешнего стандарта (ПСВС) и уравнениям (6) - (7) в сравнении с погрешностью аттестации Дат,, стандартного образца ОСО-8-12-87. Также приведены стандартные отклонения, характеризующие погрешности определения содержания элементов при гомогенизации клинкеров сплавлением с боратным флюсом [6]. Видно, что введение теоретических поправок на межэлементные влияния уменьшает погрешности определения железа и кальция в 1,5-2 раза по сравнению со способом внешнего стандарта и обеспечивает погрешность, сопоставимую с погрешностью способа анализа сплавов.

Таблица 4

Оценки погрешностей определения содержания элементов в клинкерах цементного

производства, %

Опред. элемент Диапазон содержания, % Погрешность A=ts/ -Jn Данные [6]

ПСВС Уравнения (6)-(7) Д*гг ОСО-8-12-87

А120з 3,7-6,7 0,12 0,1 0,1 0,13

Si02 19,86 - 24,58 0,33 0,28 0,2 0,25

СаО 62,62 - 66,73 0,27 0,19 0,24 0,28

Fe203 3,75 - 5,34 0,05 0,02 0,09 0,11

Процедура выбора оптимального уравнения связи на основе расчетных ин-тенсивностей рентгеновской флуоресценции при РФА порошковых материалов была апробирована на примере определения основных элементов электролитов алюминиевых ванн и шламов цементного производства.

Электролиты алюминиевых ванн. Электролит представляет собой многокомпонентный гетерогенный порошковый материал, основными элементами которого являются А1, N8, Са, Р, О. Основными компонентами (фазами), на сумму которых приходится 70-80% состава, являются криолит и хиолит присутствуют также фазы фторидов М§ и Са. Глубина проникновения флуоресцентного излучения определяемых элементов сопоставима или меньше размера частиц пробы (5-50 мкм), вследствие этого порошки электролитов можно принять за "грубые" или "очень грубые". Для теоретических оценок использовали модели электролитов, включающие в себя криолит (На3А1Р6), хиолит (№5А1зР14), веберит (Ка2М£А1Р7), фазу СаР2*АШ3 и чистую фазу ЫаР. Интенсивности рентгеновской флуоресценции рассчитывали в приближении гомогенного и гетерогенного образца. Максимальное относительное стандартное отклонение, характеризующие расхождения между ними составляет, 6% для фтора и

12

магния. Эти величины, как правило, больше требуемой точности определения содержания.

Измерение интенсивностей флуоресцентного излучения Ка-линий Са, Ыа, А1 и Р проводилось на спектрометре АКЬ9800. Были исследованы зависимости интенсивностей основных аналитических пиков от времени измельчения (размера частиц образца). Установлено, что интенсивности флуоресцентного излучения Ка-линий Б, А1 и Са слабо изменяются с увеличением времени измельчения, а интенсивности сигнала Ыа и изменяются на 4% и 10% отн. соответственно. Исходя из этих зависимостей, было выбрано оптимальное время измельчения.

Для расчета содержания определяемых элементов были опробованы два вида уравнений связи: линейной регрессии и типа Лачанса-Трейла:

С, =0,,+^/,+XV,,

г

1 + Уас

/ ' У )

(8)

(9)

г \

С, = ай

\ >*1

где - коэффициенты, подлежащие определению.

В табл. 5 сопоставлены стандартные отклонения определения содержания А1, Иа и ¥ с использованием интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного образца, и измеренных интенсивностей.

Таблица 5

Стандартные отклонения определения содержания основных элементов

Опред. элемент, диапазон содержания, % Элемент, влияющий элемент Расчетные интенсивности Измеренные интенсивности

уравнение (8) уравнение (9) уравнение (8) уравнение (9)

¥ 48,7-62,2 Б 2,14 2,14 2,38 2,38

Р.Ыа 0,23 0,42 0,92 0,88

Р, Ыа, А1 0,09 0,08 0,78 0,64

Ыа 23,17-29,6 Ыа 0,57 0,57 1,25 1,25

Иа,Р 0,59 0,56 1,25 1,21

Ыа, Р, А1 0,49 0,53 1,28 0,88

N8, Р, А1, М§ 0,002 0,08 0,49 0,66

А1 13,25-29,76 А1 0,11 0,11 0,63 0,63

А1, Ыа 0,10 0,10 0,44 0,42

А1, Иа, Ме 0,01 0,03 0,25 0,41

Как видно из табл. 5, при введении дополнительных членов уменьшаются по-

грешности определения содержания А1, № и Р как для интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного образца, так и для измеренных интенсивностей.

В табл. 6 сопоставлены стандартные отклонения определения Са и полученные с использованием интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного (I) и гомогенного (II) образца, и измеренных интенсивностей. Как видно из табл. 6, при определении Са в электролитах поведение погрешностей при расчетах в случае (I) и (II) согласуется между собой и с поведением погрешности для измеренных интенсивностей. Аналогичный результат наблюдался и при определении содержания Р, А1 и Ыа. При определении М£ в электролитах поведение погрешности для измеренных интенсивностей согласуется с поведением погрешности при расчетах }

только в приближении гетерогенного образца.

Таблица 6

Стандартные отклонения результатов определения М^ и Са в электролитах, %

Опред. элемент, диапазон содержания, % Элемент, влияющий элемент Расчетные интенсивности Измеренные интенсивности

уравнение (8) уравнение(9) уравнение (8) уравнение (9)

I II I II

(в виде М6Р2) 1,1-2,31 Щ 0,0008 0,033 0,0008 0,033 0,23 0,23

0,0008 0,019 0,0008 0,005 0,23 0,20

Са (в виде СаР2) 3,2-7,3 Са 0,0025 0,027 0,0025 0,027 0,25 0,25

Са, А1 0,002 0,024 0,0006 0,011 0,22 0,16

В табл. 7 абсолютные погрешности Л определения содержания Р, А1 и Ыа, по уравнениям, обеспечивающим минимальное стандартное отклонение (см. табл. 5 и 6), сопоставлены с погрешностью аттестации Д^ стандартного образца криолита СК-2.

Таблица 7

Абсолютные погрешности определения основных элементов электролитов алюминиевых ванн, %

Определяемый элемент Р А1 N3 Са(в виде СаР2) Мс(в виде

А 0,38 0,15 0,30 0,16 0,23

Датт 0,31 0,10 0,20 - -

Как видно из табл. 7, при определении содержания А1 и № они превышают погрешность аттестации в 1,5 раза. Однако метод РФА обладает преимуществом в экспрессное™ и низкими затратами на пробоиодготовку. Он рекомендован для быстрой оценки состава порошковых образцов электролитов.

В литературе обсуждался вопрос об оценке погрешности так называемого

14

криолитового отношения (КО) (мольное отношение фторида натрия к фториду алюминия) с помощью комбинированного метода рентгеновской дифракции и рентте-нофлуоресцентного метода. С развитием современной аппаратуры, позволяющей определять фтор, появилась возможность оценки КО методом РФА. Мы оценили погрешность определения КО, исходя из определенного рентгенофлуоресцентным ме-юдом состава. По нашим оценкам погрешность КО превышает 0,06. Эта погрешность больше погрешностей, приведенных в литературе (0,03-0,05), полученных при использовании комбинированного метода рентгеновской дифракции и метода РФА.

Шламы Ангарского цементного завода. Шлам представляет собой многокомпонентную систему, основными фазами которой являются мрамор с содержанием порядка 80%, зола - порядка 10-20%, огарки - до 10%. Основные определяемые элементы: А1, Б!, Са, Ре. Для оценки матричных эффектов рассчитаны интенсивности рентгеновской флуоресценции основных элементов шламов в приближении гетерогенного (I) и гомогенного (П) образцов. Для А1 и наблюдались наибольшие систематические расхождения: 4 и 5% отн. соответственно.

Интенсивности аналитических линий были измерены на 16-канальном рентгеновском спектрометре СРМ-25 (ЯЬ-анод, напряжение 30 кВ). Были исследованы зависимости интенсивности основных аналитических линий от времени измельчения (размера частиц порошка). Установлено, что интенсивности флуоресцентного излучения и Са изменяются незначительно с увеличением времени измельчения, изменение интенсивностей сигнала и А1 составляет порядка 4% отн, изменение интенсивности флуоресценции Ре не превышает 2% отн. На основании зависимостей интенсивности рентгеновской флуоресценции от времени измельчения рекомендовано оптимальное время истирания.

Для расчета содержания определяемых элементов было опробовано уравнение линейной регрессии (8). В табл. 8 сопоставлены стандартные отклонения определения содержания основных элементов шламов с использованием интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного (I) и гомогенного (II) образцов, и измеренных интенсивностей, а также указаны элементы, влияние которых учитывается при расчете содержания определяемых элементов.

Как видно из табл. 8, при определении содержат«! оксидов Са, в шламах поведение погрешностей при использовании интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного (I) и гомогенного (И) образцов, согласуется между собой и с поведением погрешности для измеренных интенсивностей. При определении в шламах поведение погрешности для измеренных интенсивностей согласуется с поведением погрешности при расчетах только в приближении гетерогенного образца.

В табл. 9 приведены стандартные отклонения определения содержания основных элементов шламов, полученные по уравнениям, параметры которых определялись с использованием интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного образца, обеспечивающим минимальную погрешность определения, и стандартные

отклонения, полученные при анализе гомогенизированных образцов путем сплавления с боратными флюсами [6].

Таблица 8

Стандартные отклонения определения содержания основных элементов в шламах цементного производства, %

Опред.элемент, диапазон содержания, % Элемент, влияющий элемент Расчетные интенсивности Измеренные интенсивности

1 11

Ре203 1,87 2,98 Ре 0,03 0,06 0,13

Ре,Са 0,02 0,04 0,13

Ре,Са,81 0,005 0,03 0,13

СаО 38,57 43,88 Са 0,017 0,028 0,28

Са, Ре 0,009 0,023 0,23

Са, Ре, 81 0,007 0,012 0,12

8Ю2 12,77-15,97 81 0,039 0,012 0,34

81, Са 0,005 0,007 0,21

81, Са, 0,003 0,005 0,16

А1203 3,27-5,95 А1 0,029 0,075 0,1

А1,Мё 0,005 0,013 0,09

2,19-3,43 М£ 0,006 0,094 0,11

М& А1, 81 0,005 0,012 0,09

Таблица 9

Сопоставление стандартных отклонений определения содержания основных элементов в шламах цементного производства

Опред. элемент МяО А1203 вЮ: СаО Ре203

абс. % 0,11 0,09 0,16 0,12 0,13

Я, абс. %, по данным [6] 0,13 0,25 0,28 0,11

Как видно из табл.9, для шламов цементного производства уравнения, выбранные на основании теоретических оценок с использованием интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного образца, обеспечивают точность определения, сопоставимую с точностью методики, использующей процедуру сплавления с борат-ным флюсом.

Сравнение вариантов способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах

Благодаря простоте пробоподготовки, измерения и градуировки, способ стандарта-фона широко распространен при рентгенофлуоресцентном определение низких содержаний элементов, тяжелее Fe, в геологических и геохимических пробах. В литературе предложены следующие варианты способа стандарта-фона:

С, ~ R, = (1,/ls), (AndermanG, Kemp J., 1957), (10)

Ci=bR, + cRД (11)

Г - ,1'

° < - a JT' (Franzini M„ e.a. 1976, Livingstone L.G., 1982), (12)

C, = al, + bR„ (Смирнова И.С., Таланова B.H., 1977), (13)

1

C.=R

■ a + I ' (Бахтиаров A.B., 1978), (14)

где С„ /; - содержания и интенсивность определяемого элемента; 1„ - интенсивность рассеянного излучения; /у - интенсивности линий определяемого и мешающих элементов, края поглощения которых расположены между аналитической линией и линией рассеянного излучения; а и Ь - параметры уравнения, определяемые методом наименьших квадратов.

Было проведено сопоставление погрешностей определения макросодержания Ва и Бг в карбонатитах и Та, N1) в колумбитовых рудах и концентратах по уравнениям (10)-(14). Сопоставление проведено на модельном эксперименте с интенсивностями флуоресцентного и рассеянного излучения, рассчитанными с учетом эффекта микроабсорбционной неоднородности порошковых проб. Интенсивность некогерентно рассеянного излучения AgKa-линии трубки, использованного в качестве стандарта-фона, рассчитывалась по выражению из работы [1]. Предварительно, для условий возбуждения излучения на спектрометре УИА-ЗО, сопоставлены рассчитанные и измеренные интенсивности некогерентно рассеянного излучения для порошков со средними атомными номерами в диапазоне от 7 до 27. Диапазон изменения коэффициентов ослабления от 0,7 до 22,7 см2/г. Между рассчитанными и измеренными интенсивностями наблюдались систематические расхождения, характеризуемые остаточным стандартным отклонением 0,02.

В численном эксперименте образцы карбонатитов и колумбитовых руд моделировались как трехкомпонентные смеси, состоящие из компонента, содержащего определяемый элемент, и двух компонентов вмещающей матрицы, с относительно низким и высоким средним атомным номером. Для карбонатитов - ВаС03 или ЯгС03 в смеси с альбитом (МаА181508) и кальцитом (СаСОз); для колумбитовых руд - колумбит РеМЬ206 или танталит РеТа20<; в смеси с альбитом и разновидностью граната (Ре3А1281з08). Для примера в табл. 10 приведены относительные стандартные отклонения, полученные при определении содержания ЯЮ в карбонатитах и ЫЬ?05 в ко-

лумбитовых рудах по различным типам уравнений способа стандарта-фона с использованием расчетных интенсивностей. Расчеты выполнены для порошков с частицами трех размеров 5 мкм, 40 мкм и 100 мкм, что соответствует случаю тонкого помола, приблизительно среднему размеру частиц при обычном помоле и довольно грубому помолу.

Таблица 10

Относительные стандартные отклонения определения содержания элементов по различным типам уравнений способа стандарта-фона, %_

Определяемый элемент 5Ю 1ЧЬ20

Размер частиц, (мкм). 5 40 100 5 40 100

с,=ья, (Ю) 9,5 9,5 9,5 7,5 7,0 10,0

С,=ЬЯ,+сЯ,2 (11) 5,0 4,0 3,0 4,0 2,0 5,0

Сга(1,/1?) (12) 11,0 14,0 13,5 16,5 15,0 10,0

С,=а1,+ЬЯ,2 (13) 8,5 8,0 7,0 7,5 6,0 3,5

С,=11/(а+Ы,) (14) 1,0 2,5 5,5 3,0 7,5 14,5

Диапазон содержания, матрица. 1-40%, БгСОз, кальцит, альбит 1 -40%, Ре№>206, альбит, альмандин

Диапазон ц (см2/г). 6-15 3,9 -16

Отн. вариации 0,5 -3,5 0,2-2,8

На основании расчетных данных сделан вывод о предпочтительности некоторых из рассмотренных типов уравнений для моделей тонкого или грубого помола. Из теоретических расчетов следует, что для порошков "тонкого" помола предпочтительно уравнение (14). Для "средних" и "грубых" порошков модели (11) и (13) обеспечивают уменьшение погрешности.

В табл. 11 приведены оценки относительных стандартных отклонений определения содержания для различных типов уравнений способа стандарта-фона, полученные по результатам измерений образцов известного состава, а также диапазоны содержания определяемых компонентов, пределы изменения интенсивности некогерентно рассеянного излучения AgKa-линии трубки, отражающие вариации среднего атомного номера матрицы анализируемых объектов. Экспериментальная проверка, выполненная на образцах карбонатитов и тантало-ниобиевых руд известного состава показала, что для порошковых образцов со средним размером частиц (30-40 мкм) квадратичное уравнение (11) обеспечивает минимальное относительное стандартное отклонение в большинстве из рассмотренных случаев, что позволяет делать обоснованный выбор на основании теоретических расчетов.

Таблица 11

Относительные стандартные отклонения определения содержания 8г, Ва в карбонати-

Определяемый элемент ею ВаО иь2о5 Та205

Диапазон содержания, % 0,53-10,38 1,3-31,85 0,11 -41 0,64-23,7

С,-а+ЬЯ, (10) 2,9 4,6 1,9 6,2

С,=«?,+сЛ/ (11) 2,9 4,5 1,5 6,8

С,=а(1ЛЬ) (12) 4,0 10,3 1,9 11,5

С,=а1,+ЬЯ, (13) 2,7 4,4 2,0 2,2

С,=Я/(а+Ы) (14) 2,6 6,8 2,9 8,6

Отн. вариации 1,0-3,5 1-7,8

Заключение

В работе предложена усовершенствованная модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных порошковых образцов за счет учета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок. Исследованы возможности ее применимости при разработке методик РФА гегерогенных порошковых материалов с использованием расчетных интенсивностей флуоресценции для учета матричных эффектов.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Уточнен алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок. В выражение для расчета интенсивности тормозного излучения введена поправка, на несоответствие распределения Крамерса реальному тормозному спектру в длинноволновой области. Введена поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением в выражение для расчета интенсивности характеристического излучения. Установлено, что предложенное уточнение улучшило согласие расчетного спектрального распределения излучения с измеренным в длинноволновой области для трубки с Сг-анодом. Для трубок сУ-и ЯЬ-анодами уточнение не является необходимым, если не учитывается зависимость фактора обратного рассеяния от энергии излучения. Поправку на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода необходимо учитывать при расчете интенсивности К-серии характеристического излучения рентгеновских трубок с ЯЬ-, Мо- и Ag-aнoдaми.

2. Установлено, что расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции с учетом спектрального распределения излучения рентгеновских трубок в гетерогенных порошковых средах может приводить к систематическому завышению или занижению результатов по сравнению с расчетом в монохроматическом приближении. Относительное стандартное отклонение, характеризующее расхождение между ними, как правило, невелико, но может достшать 10%.

3. Апробирован вариант уравнений связи с теоретическими коэффициентами при РФА гетерогенных порошковых образцов, на примере портландцементных клинкеров. Предложенный подход позволяет уменьшить погрешности определения основных элементов клинкеров по сравнению со способом внешнего стандарта. Погрешности определения кальция и железа уменьшаются приблизительно в 1,5-2 раза.

4. На основе теоретических оценок выбраны оптимальные уравнения для расчета содержания Al, Na, Са, Mg, F в электролитах алюминиевых ванн и оксидов Mg, Si, Fe, Al, Са в шламах цементного производства. Показано, что между интенсивностями, рассчитанными в приближении гетерогенного и гомогенного образца, наблюдается систематическое расхождение с максимальным относительным стандартным отклонением, равными 6% для фтора и магния в электролитах алюминиевых ванн и 5% для оксида магния в шламах цементного производства.

5. Показано, что при определении основных элементов в электролитах алюминиевых ванн и в шламах цементного производства для получения требуемой точности теоретические оценки необходимо проводить в приближении гетерогенного порошкового образца. Такие оценки позволяют сформулировать рекомендации по выбору уравнений, обеспечивающих минимальные стандартные отклонения.

6. Установлено, что погрешность определения криолитового отношения в электролитах алюминиевых ванн, основанная на определении состава с помощью только рентгенофлуоресцентного метода, превышает погрешность определения криолитового отношения с использованием комбинацию рентгеновского дифрактометрического и флуоресцентного метода.

7. Продемонстрировано, что выбор вида уравнения при РФА способом стандарта-фона для гетерогенных порошковых образцов, можно проводить, используя рассчитанные интенсивности флуоресцентного и рассеянного излучения, что освобождает от необходимости проводить громоздкий эксперимент.

8. Показано, что рассчитанные интенсивности некогерентно рассеянного излучения удовлетворительно согласуются с измеренными интенсивностями с погрешностью 2% отн. и могут быть использованы для апробации способов коррекции учета матричных эффектов с использованием рассеянного излучения при РФА порошковых проб.

Цитируемая литература

1. Berry P.F., Furuta Т., Rhodes J.R. Particle size effect in X-Ray Spectrometry // Adv. X-ray Analysis. - 1969. - V. 12, - P. 612-632.

2. Финкелыптейн A.JT., Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Парадина Л.Ф., Пискунова Л.Ф. Расчет спектрального распределения первичного излучения при рентгеноф-луоресцентном анализе // Завод, лаб. - 1981. - Т. 47, - № 4. - С. 28-31.

3. Pella P.A., Feng L., Small J.A. An analytical algorithm for calculation of spectral distribution of X-ray tube for quantitative X-ray fluorescence analysis // X-Ray Spectrom. - 1985. - V. 14, -N 3. - P. 125-135.

4 Афонин В.П., Павлинский Г.В. О способе определения флуоресцентной доли характеристического рентгеновского излучения в чистом элементе // Завод, лаб. 1966.-Т. 32,-№ 11.-С. 1343-1347.

5. Смагунова А.Н., Лосев Н.Ф., Рсвенко А.Г., Межевич A.II. Обобщенная схема разработки методик рентгеноспектрального анализа // Завод, лаб - 1974. - Т. 40, № 12.-С. 1461-1465.

6. Богданова И.В., Григорьян С.С., Саенко Н.И. Использование метода эмпирических коэффициентов для учета взаимного влияния элементов при рентгеноспек-тральном анализе цементных сырьевых смесей // Аппаратура и методы ренпе-новского анализа. - Л.: Машиностроение, 1977. - Вып.19. - С. 202-204.

Список публикаций по теме диссертации

1. Павлова Т.О., Финкельштейн А.Л. Вариант способа теоретических поправок для рентгенофлуоресцентного анализа гетерогенных порошковых образцов // Тез. докл V конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". - Новосибирск,

1996.-С. 196.

2. Финкельштейн А.Л., Павлова Т.О. О расчете спектрального распределения излучения рентгеновских трубок в рентгенофлуоресцентном анализе // Завод, лаб.,

1997. - Т. 48, № 4 - С. 16-20.

3. Павлова Т.О., Финкельштейн А.Л. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах // Тез. докл. III Всесоюзная и VI Сибирская конференция по рентгеноспектральному анализу. - Иркутск, 1998. - С. 86.

4. Finkelshtein A.L., Pavlova Т.О. Calculation of X-Ray tube spectral distribution // X-Ray Spectrom. - 1999. - V.28, N 1. - P. 27-32.

5. Павлова Т.О., Финкельштейн А.Л., Воронов B.K. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах // Завод, лаб., 2000. Т. 66, № 3 - С. 6-9.

6. Павлова Т.О., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн // Тез. докл. IV Всесоюзная конференция по рентгеноспектральному анализу. - Иркутск, 2002. - С. 54.

7 Павлова Т.О., Финкельштейн А.Л Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн // Аналитика и контроль, 2003 - № 1 -С. 45-49.

/W

ВВЕДЕНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ГЛАВА 1. Модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гетерогенных средах при РФА (обзор).

1.1. Интенсивность рентгеновской флуоресценции в гетерогенных порошковых средах.

1.1.1. Теоретические модели для монодисперсных порошков.

1.1.2. Теоретические модели для полидисперсных порошков.

1.2. Модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в пуль-поподобных средах.

1.3. Интенсивность вторичной флуоресценции для порошковой среды.

1.4. Учет и компенсация эффекта гетерогенности при РФА.

1.5. Применение способа стандарта-фона при РФА гетерогенных порошковых образцов.

1.6. Спектральное распределение излучения рентгеновских трубок.

1.7. Задачи и направления исследований.

ГЛАВА 2. Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА.

2.1. Расчет интенсивности тормозного спектра.

2.2. Коррекция интенсивности характеристического спектра на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода.

2.3. Сопоставление расчетного характеристического спектра рентгеновских трубок с литературными экспериментальными данными.

2.4. Оценка влияния спектрального распределения излучения рентгеновской трубки на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции гетерогенных порошковых сред.

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. Применения уравнений связи при РФА гетерогенных порошковых образцов.

3.1. Вариант уравнений связи с теоретическими коэффициентами при анализе цементного клинкера.

3.2. Выбор оптимального уравнения связи и оценка параметров уравнений.

3.2.1. Выбор оптимального уравнения связи при анализе электролитов алюминиевых ванн.

3.2.2. Выбор оптимального уравнения связи при анализе шламов цементного производства.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. Сравнение вариантов уравнений способа стандартафона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в гетерогенных порошковых пробах.

4.1. Расчет интенсивностей флуоресцентного и рассеянного образцом излучения.

4.2. Сравнение вариантов способа стандарта-фона на основе расчетных данных.

4.3. Экспериментальное сопоставление вариантов способа стандарта-фона.

4.4. Выводы.

Актуальность работы. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА) - один из широко распространенных методов определения элементного состава природных и технологических материалов. Значительная часть этих материалов представляет собой многокомпонентные гетерогенные порошки, состоящие из частиц разной формы, размера и химического состава. Поэтому интенсивность линии рентгеновской флуоресценции, возбужденной в таких порошках, зависит не только от концентрации элементов, но и от химического, фазового и гранулометрического составов. Учет влияния фазового и гранулометрического составов, которые характеризуют эффект микроабсорбционной неоднородности излучателя, представляет собой сложную задачу. В практике РФА эффект гетерогенности чаще минимизируется гомогенизацией пробы с помощью сплавления образца с боратными флюсами. Этот процесс является трудо- и энергоемким, поэтому разработка способов РФА, не требующих гомогенизации образца, является актуальной задачей аналитической химии.

Предложен ряд удовлетворительных теоретических моделей для расчета интенсивности флуоресценции гетерогенных порошковых материалов, в которых первичное излучение предполагалось монохроматическим. Однако спектральное распределение излучения рентгеновских трубок является необходимым и очень важным компонентом при расчете интенсивности рентгеновской флуоресценции. В практике РФА модели для расчета интенсивности флуоресценции в гетерогенных средах не получили широкого применения, так как информация о фазовом и гранулометрическом составах образца, как правило, отсутствует. В тех случаях, когда такая информация доступна, использование теоретических расчетов позволяет повысить точность определения, а также эффективность трудоемких методических процедур.

Целью работы являлось совершенствование учета матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов с помощью расчетных ин-тенсивностей рентгеновской флуоресценции.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Усовершенствовать модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в порошковых материалах, с помощью учета спектрального распределения излучения рентгеновской трубки. Оценить влияние последнего на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в гетерогенном образце.

• Оценить эффективность совместного применения уравнений связи и рассчитанных интенсивностей рентгеновской флуоресценции при РФА гетерогенных порошковых образцов.

• Используя расчетные интенсивности рентгеновской флуоресценции и рассеянного излучения, изучить возможности компенсации матричных эффектов, возникающих при возбуждении флуоресценции в порошковой пробе с помощью способа стандарта-фона.

Научная новизна работы:

1. Модифицирован алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА: введены поправки на несоответствие распределения Крамерса реальному тормозному спектру в длинноволновой области и на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода. Усовершенствован расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции вследствие учета полихроматичности первичного излучения рентгеновских трубок при РФА гетерогенных порошковых материалов.

2. Предложен способ выбора уравнений связи и оценки их параметров, основанный на модельном эксперименте с интенсивностями, рассчитанными в приближении гетерогенного образца, позволяющий анализировать гетерогенные порошковые материалы.

3. Показано, что для гетерогенных материалов схемы учета матричных эффектов способом стандарта-фона, пригодные для гомогенных материалов, являются не оптимальными. Поиск такой оптимальной схемы можно проводить, используя расчетные интенсивности флуоресцентного и рассеянного излучения для гетерогенных образцов.

Практическая значимость работы. Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР лаборатории рентгеновских методов анализа Института геохимии СО РАН и кафедры физики Иркутского государственного технического университета. Согласно госбюджетным темам НИР Института геохимии СО РАН: 1). 1996г., п.п 7.2 "Уточнение алгоритма расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок"; 2). 1997г., п.п. 6.1 "Разработка теоретической коррекции на матричные эффекты при РФА гетерогенных порошковых сред."; 3). 1998-2000г., п.п. 4.1.1 "Методическое и метрологическое обеспечение анализа состава магматических пород и ряда техногенных сред Байкальского региона.", гос. регистрация № 01.9.60002494.

Усовершенствованный алгоритм расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для порошковых материалов включен в программно -методическое обеспечение РФА в Институте геохимии СО РАН. Уравнения связи с теоретическими коэффициентами легли в основу методики анализа продуктов цементного производства (клинкеров, шламов) и электролитов алюминиевых ванн. Результаты исследований применимости различных вариантов способа стандарта-фона положены в основу методики анализа танталониобиевых руд и концентратов в рамках тематики хоз. договорных работ с ООО 'Тантал" (х/д № 9/2000-2001), методики определения Ва, Sr в карбонатитах.

Автор защищает:

1. Уточненный алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА. Результаты изучения влияния сделанных уточнений при расчете интенсивностей тормозного и характеристического спектров рентгеновских трубок. Оценки влияния спектрального распределения излучения рентгеновской трубки на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных порошковых образцов.

2. Результаты теоретических и экспериментальных исследований совместного применения уравнений связи и рассчитанных интенсивностей для учета матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов - электролитов алюминиевых ванн, клинкера и шламов цементного производства.

3. Результаты исследования возможности применения вариантов способа стандарта-фона с использованием рассчитанных и измеренных интенсивностей рентгеновской флуоресценции и некогерентно рассеянного излучения при определении макрокомпонентов в порошковых образцах - содержания Ва, Sr в карбонатитах и Та, Nb в колумбитовых рудах и концентратах.

Личный вклад автора. Постановка задачи исследований выполнялась совместно с научным руководителем к.т.н. A.JI. Финкелыптейном и научным консультантом д.х.н. Вороновым В.К. Автор принимал активное участие в теоретических расчетах, обсуждении и публикации полученных результатов. Большая часть экспериментальных исследований, обработка результатов выполнена лично автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на V научно-технической конференции "Аналитика Сибири и Дальнего

Востока" (Новосибирск, 1996); III Всероссийской и VI Сибирской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1998); IV Всероссий-. ской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2002). Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в центральной и зарубежной печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех

Основные результаты работы сводятся к следующему: 1. Усовершенствован алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновской трубки. При расчете тормозной компоненты в алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновской трубки введена поправка, учитывающая несоответствие формулы Крамерса реальному тормозному спектру в длинноволновой области. Для характеристического компонента спектра трубки введена поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода. а). Показано, что предлагаемая коррекция тормозного спектра улучшает согласие с измеренным спектральным распределением в длинноволновой области для трубки с Cr-анодом. Расхождение интенсивностей, рассчитанных по выражению настоящей работы, с измеренными интенсив-ностями в области длин волн за краем поглощения Сг не превышает 10%. Для трубок с W- и Rh-анодами такая коррекция не является необходимой, если не учитывается зависимость фактора обратного рассеяния от энергии излучения. б). Предложено выражение для расчета поправки на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода. Для К-серии Mo, Rh, Ag величина этой поправки на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением, достигает 30% отн., и ее необходимо учитывать при расчете интенсивности характеристического излучения анода. Отношения интенсивностей характеристического спектра к интегральной интенсивности тормозного спектра, рассчитанные по выражениям настоящей работы, сопоставлены с литературными экспериментальными данными для трубок с Сг-, W- и Rh-анодами. Расчет отношений интенсивностей характеристического спектра к интегральной интенсивности тормозного спектра с предлагаемой коррекцией характеристического спектра улучшает согласие с экспериментальными данными для трубок с Сг- и Rh-анодом. Для трубок с W-анодом нельзя сделать вывод о предпочтительности выражений настоящей работы. Для L-серии величина поправки мала и не превышает 5-7% отн., что находится в пределах неопределенности экспериментальных данных.

2. Показано, что расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции с учетом спектрального распределения излучения рентгеновских трубок в гетерогенных порошковых средах может приводить к систематическому завышению или занижению результатов по сравнению с расчетом в монохроматическом приближении. Расхождение результатов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в монохроматическом приближении и при возбуждении смешанным излучением, как правило, невелико, но может достигать 10% отн.

3. Предложен вариант уравнений связи с теоретическими коэффициентами, использующий формализованное представление гетерогенного порошкового образца и расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции с учетом спектрального распределения излучения рентгеновской трубки. Показано, что введение теоретических поправок на матричные эффекты при РФА порошковых портландцементных клинкеров позволяет уменьшить погрешности определения основных элементов клинкеров по сравнению с прямым сопоставлением со стандартным образцом. Погрешности определения кальция и железа уменьшаются приблизительно в 1,5-2 раза.

4. На основе теоретических оценок выбраны оптимальные уравнения для расчета содержания Al, Na, Са, Mg, F в электролитах алюминиевых ванн и оксидов Mg, Si, Fe, Al, Са в шламах цементного производства. Показано, что между интенсивностями, рассчитанными в приближении гетерогенного и гомогенного образца наблюдается систематическое расхождение, с максимальным стандартным отклонением 6% отн. для фтора и магния в электролитах алюминиевых ванн и 5% отн. для оксида магния в шламах цементного производства.

5. Установлено, что при определении F, А1, Са и Na в электролитах и оксидов Са, Si в шламах изменение погрешностей при введении дополнительных членов уравнения при расчетах в приближение гетерогенного и гомогенного образца согласуется между собой и с изменением погрешности для измеренных интенсивностей. Для Mg как в электролитах, так и в шламах изменение погрешности для измеренных интенсивностей согласуется с изменением погрешности при расчетах только в приближении гетерогенного образца. Уравнения, выбранные на основании теоретических оценок с использованием интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного образца, обеспечивают точность определения, сопоставимую с точностью методики, использующей процедуру сплавления с боратным флюсом в шламах цементного производства. В электролитах погрешность рентгенофлуоресцентного определения содержания F сопоставима с погрешность аттестации стандартного образца криолита, а для А1 и Na погрешность определения превышает погрешность аттестации в 1,5 раза. Однако метод РФА обладает преимуществом в экспрессности и низкими затратами на пробоподготовку. Он может быть рекомендован для быстрой оценки состава порошковых образцов электролитов.

6. Оценена погрешность определения криолитового отношения в электролитах алюминиевых ванн, основанная на определении химического состава с помощью только рентгенофлуоресцентного метода. Полученная оценка погрешности превышает погрешность определения криолитового отношения (0,03-0,05) с использованием комбинации рентгеновского дифрактометрического и флуоресцентного метода.

7. Сопоставлены уравнения, рекомендуемых в литературе при РФА способом стандарта-фона на примере определения макросодержаний Sr, Ва в карбонатитах и Та, Nb в концентратах руд, на модельном эксперименте с расчетными интенсивностями флуоресцентного и рассеянного излучения с учетом микроабсорбционной неоднородности порошковых проб и по измерениям образцов известного состава. Показано, что рассчитанные интенсивности согласуются с измеренными интенсивностями с погрешностью 2% отн. в диапазоне средних атомных номеров образцов от 7 до 27 и коэффициентов ослабления от 0,7 до 22,7 см /г и могут быть использованы для апробации способов коррекции учета матричных эффектов с использованием рассеянного излучения при РФА порошковых проб.

8. Установлено, что для порошков "тонкого" помола, для которых становится справедливым приближение гомогенного образца, предпочтительно уравнение, рекомендуемое в литературе для гомогенных сред (Бахтиаров А.В., 1978). Для порошков "среднего" и "грубого" помола меньшую погрешность определения обеспечивает квадратичное уравнение (II) в большинстве случаев.

Заключение

В работе предложена усовершенствованная модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных порошковых образцов. Исследованы возможности ее применимости при разработке методик РФА гетерогенных порошковых материалов с использованием расчетных интенсивностей для учета матричных эффектов.

1. Дуймакаев Ш.И., Шполянскй А.Я., Журавлев Ю.А. Гетерогенность анализируемых образцов в рентгеновской флуоресцентной спектрометрии // Завод, лаб. - 1988. - Т. 54, №12. - С. 24-34.

2. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. - 336 с.

3. Haftka F.I. Rontgenfluoreszenzanalyse von Pulvern // Rev. Univer. Mines. 1958. - V.15, N5. - P. 549-555.

4. Gunn E.L. The effect of particles and surface irregularities on the X-Ray fluorescent intensity of selected substances // Adv. X-ray Analysis. -1961.-V. 4.-P. 382-400.

5. Bernstein F. Particle size and mineralogical effects in mining applications // Adv. X-ray Analysis. 1963. - V.6. - P. 443-447.

6. Claisse F., Samson C. Heterogeneity effects in X-ray analysis // Adv. X-ray Analysis 1962. - V.5. - P. 335-354.

7. Глотова A.H., Лосев Н.Ф., Гуничева Т.Н. Об источниках погрешностей при рентгеноспектральном анализе с разбавлением проб // Завод. лаб. 1964. - Т. 30, - №6. - С. 685-689.

8. Лосев Н.Ф., Глотова А.Н., Афонин В.П. О влиянии крупности частиц порошковой пробы на интенсивность аналитических линий при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Завод, лаб. 1963. - Т.29, № 4. - С. 421-426.

9. Lubecky A., Holynska В., Wasilewska Н. Grain Size Effect in Non-Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis // Spectrochim. Acta. 1968. -V. 23B. - P. 465-479.

10. Смоленцева Т.И. Фактор гетерогенности при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе элементного состава порошковых материалов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону, 1989. - 23 с.

11. Лисаченко Г.В., Реуцкий Ю.В. О влиянии размеров частиц на интенсивность рентгеновской флуоресценции в многокомпонентных порошковых материалах // Завод, лаб. 1980. - Т. 46, № 2. - С. 122-126.

12. Berry P.F., Furuta Т., Rhodes J.R. Particle size effect in X-Ray Spectrometry // Adv. X-ray Analysis. 1969. - V. 12. - P. 612-632.

13. Азьмуко А.А., Смагунова A.H., Бутвина Л.Ф., Тарасенко C.B. О причинах зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от удельной плотности образца // Завод, лаб. 1985. - Т. 51, № 12. - С. 26-28.

14. Смоленцев Ю.Ф., Смоленцева Т.И. Моделирование качества поверхности гомогенного образца и рентгеновской флуоресценции "очень грубых" порошков // Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. - С. 30-33.

15. Hunter С.В., Rhodes J.R. Particle size effects in X-Ray emission analysis: Formulae for continuous size distributions // X-Ray Spectrom. 1972. -V. 1,N l.-P. 107-111.

16. Rhodes J.R. Hunter C.B. Particle size effects in X-Ray emission analysis: Simplified Formulae for certain practical cases // X-Ray Spectrom. 1972 -V. 1, N 3. - P. 113-117.

17. Holynska В., Marcowicz A. Experimental evaluation of the Rhodes-Hunter model for the particle size effect in X-ray fluorescence analysis of "thin" samples // X-Ray Spectrom. 1981. - V. 10, N 2. - P. 61-63.

18. Касинов А.Б., Дуймакаев Ш.И. К вопросу о рентгеноспектральном анализе гетерогенных материалов // Деп. в ВИНИТИ, № 1345-76. -1976.-С. 30-44.

19. Blanquet P. Theory of X-ray fluorescence analysis of powdered samples and slurries // Minerals and Metals. Paris, 1964. - P. 255-268.

20. Bernstein F. Application of X-Ray fluorescence Analysis to Process Control // Adv. X-ray Analysis. 1962. - V. 5. - P. 486-499.

21. Финкельштейн А.Л. Модели расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенных порошковых средах // Тез. докл. III Всесоюзной и VI Сибирской конференции по рентгеноспектрально-му анализу. Иркутск, 1998. - С. 7.

22. Финкельштейн А.Л. К расчету интенсивности рентгеновской флуоресценции и рассеянного первичного излучения при рентгенофлуо-ресцентном анализе пульп // Завод, лаб. 1990, - Т. 56, N 4. - С. 3336.

23. Крекнин Ю.С., Рогачев И.М. Рентгеноспектральный анализ пульпы способом фундаментальных параметров // Методы рентгеноспек-трального анализа. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. - С. 6674.

24. Finkelshtein A.L., Gunicheva T.N., Kalughin A.G., Afonin V.P. Calculation of X-Ray Fluorescence and Scatter Primary Radiation in X-Ray Fluorescence Analysis of Powder Slurry Like Materials // X-Ray Spectrom. - 1992.-V. 21.-P. 287-292.

25. Лосев Н.Ф., Смагунова A.H., Белова P.A., Студенников Ю.А. О некоторых факторах влияющих на результаты рентгеноспектральногоанализа пульпоподобных материалов // Завод, лаб. 1966. - Т. 32, № 2.-С. 154-158.

26. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

27. Лебедев В.В. Рентгеноспектральное определение серы в сталях // Завод. лаб. 1989. - Т. 55, № 6. - С. 96-100.

28. Лебедев В.В. К вопросу об учете гетерогенности при рентгеноспек-тральном анализе // Завод, лаб. 1992. - Т.58, № 8. - С. 68-70.

29. Kemper М.А. A method for predicting X-Ray fluorescence anomalies in multiphase metal alloys // X-Ray Spectrom. 1974. - V. 3, N 3. - P. 111114.

30. Мосичев В.И., Першин H.B., Баранов А.А. и др. Опыт эксплуатации рентгеновского спектрометра, управляемого ЭВМ. Л.: ЛДНТП. 1978.-28 с.

31. Thierig D., Under Н., Dehrendor Н., Theib H.J. Effect of the structure of steels on the accuracy and precision of X-ray fluorescence spectrometric analysis // Fresenius Z. Anal. Chem. 1984. - Bd. 319. N 1. - P. 10-12.

32. Helsen J.A., Vrebos B.A.R. Monte-Carlo simulation of XRF intensities in non-homogeneous matrices // Spectrochim. Acta. 1984. - V. 39B, N 6. -P. 751-760.

33. Vrebos B.A.R., Helsen J.A. Ab initio calculation of XRF intensities in non-homogenous matrices // Spectrochim. Acta. 1983. - V. 38B, N 5,6. -P. 835.

34. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л, Ф. Рентгенофлуорес-центный силикатный анализ Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1984.-235с.

35. Володин С.А., Ревенко А.Г. Расчет интенсивности рассеянного рентгеновского излучения в пульпе методом Монте-Карло // Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986.-С. 41-45.

36. Калужин А.Г., Финкелынтейн A.JI. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенных средах методом Монте-Карло // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 2. - С. 246-260.

37. Hawthorne A.R., Gardner R.P. A proposed model for particle-size effects in the x-ray fluorescence analysis of heterogeneous powders that includes incidence angle and non-random packing effects // X-Ray Spectrom. -1978.-V. 7,N4.-P. 198-205.

38. Ветров A.C., Финкелынтейн A.JI., Гуничева Т.Н. Расчет методом Монте-Карло эффектов остаточной гетерогенности в излучателях, полученных из расплавов горных пород // Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. - С. 58.

39. Lankosz М. Monte Carlo simulation of the grain size and edge effects in X-Ray fluorescence microanalysis of geological samples // X-Ray Spectrom. 1993. - V. 22, N 3. - P 125-131.

40. Lankosz M., Pella P.A. An analytical algorithm for correction of edge effects in X-Ray microfluorescence analysis of geological samples // X-Ray Spectrom. 1994. - V. 23, N 3,4. - P. 169-172.

41. Lankosz M., Pella P.A., Holynska B. Experimental verification of a Monte Carlo method for X-Ray microfluorescence analysis of small particles // X-Ray Spectrom. 1993. - V. 22, N 1. - P. 54-57.

42. Dun W.L., Efird C.R., Gardner R.P., Verghes K. A mathematical model for tertiary X-Rays from heterogeneous samples // X-Ray Spectrom. -1975.-V. 4, N 1. P. 18-25.

43. Финкельштейн A.JI. К расчету интенсивности вторичной флуоресценции для порошковой среды при рентгенофлуоресцентном анализе // Завод, лаб. 1995. - №9. . с. 17-21.

44. Finkelshtein A.L., Afonin V.P. Analytical Approximation for Calculating secondary Fluorescence in X-Ray Fluorescence Analysis of Powdered Materials //X-Ray Spectrom. 1996. - V. 25. - P. 210-214.

45. Rossiger V. Quantitative XRF analysis of surface layers: Procedure for the determination of thickness and composition // X-Ray Spectrom. -1990.-V. 19,N5.-P. 211-217.

46. Rossiger V. Validity of a simple approximation for enhancement calculation//X-Ray Spectrom. 1992. - V. 21, N 5. - P. 245-247.

47. Lankosz M. A new approach to the particle-size effect correction in the X-Ray fluorescence analysis of multimetalicc ore slurries // X-Ray Spectrom.- 1988.-V. 17, N4.-P. 161-165.

48. Мамаев В.Е., Юзвак А.А. Рентгеноспектральное определение меди и цинка в шлаках по методу стандарта-фона // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1968. - Вып.З. - С. 105-110

49. Нахабцев B.C. Аналитические выражения для потоков флуоресцентного и рассеянного излучений от гетерогенных сред // Ученые записки ЛГУ. 1978. - Вып. 392. - С. 184-195

50. Karamanova J. Self-consistent empirical correction for matrix effects in X-ray analysis // J. Radioanal. Chem. 1980. - V.57, N 2. - P. 473-474.

51. Holynska B. Non-dispersive X-ray fluorescence method using two X-ray sources for the determination of grain size and concentration of the major element in simulated ore slurries // Spectrochim. Acta. 1972. - V. 27B, N 7. - P. 287-294.

52. Holynska В., Lankosz M., Rybinska-Gasek M. Wykorsystanic fluores-cencyl rentgenowskie do oznaczanya usiarnienia nadaw flotacyinych // Rapt. Inst. Fiz. I techn. Yadr. AGH. 1976. N 98. - P. 103-116.

53. Holynska В., Markowicz A. Correction method for the particle-size effect in the X-ray fluorescence analysis of "thin" and monolayer samples // X-Ray Spectrom. 1982.-V. 11,N3.-P. 117-122.

54. Markowicz A. Evaluation of a correction method for the particle-size effect in X-Ray fluorescence analysis of "thin" and monolayer samples // X-Ray Spectrom. 1983. - V. 12, N 4. - P. 134-137.

55. Дуймакаев Ш.И., Блохин M.A., Белов В.Г., Цопова Л.Н. Компенсация избирательного возбуждения в рентгеноспектральном анализе комбинированным способом добавок // Завод, лаб. 1970. - Т. 36, №2.-С. 164-166.

56. Дуймакаев Ш.И., Карманов В.И., Касимов А.Б. Компенсация эффекта крупности в рентгеноспектральном анализе комбинированным способом добавок // Завод, лаб. 1974. - Т. 40, № 11. - С. 1338-1339.

57. Дуймакаев Ш.И., Карманов В.И., Касимов А.Б. Компенсация эффекта крупности в рентгеноспектральном анализе комбинированным способом добавок // Завод, лаб. 1976. - Т.42, № 2. - С. 166-168.

58. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: ВО Наука. Сиб. издательская фирма, 1994.-264 с.

59. Лаврентьев Ю.Г., Кузнецова А.И. Уравнения связи в рентгенофлуо-ресцентном анализе // Завод, лаб. 1979. - № 4. - С. 315-326.

60. Володин С.А., Ревенко А.Г., Афонин В.П. Имитационное моделирование методом Монте-Карло рассеяния излучения при рентгеноспек-тральном анализе пульп // Завод, лаб. 1987. - № 8. - С. 24-27.

61. Кузнецова Е.С., Володин С.А., Ревенко А.Г. Исследование возможности учета крупности частиц с помощью рассеянного излучения рентгеновских трубок // Завод, лаб. 1984. - Т.50, № 4. - С. 20-22.

62. Mzyk Z., Baranowska I., Mzyk J. Research on grain size effect in XRF analysis of pelletized samples // X-Ray Spectrom. 2002. - V. 31. - P.39-46.

63. Гурвич Ю.М., Межевич A.H., Плотников Р.И., Рогачев И.М. Учет влияния твердой фазы и ее дисперсности при рентгеноспектральномч.анализе пульп // Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1974. - Вып. 14. - С. 60-66.

64. Гурвич Ю.М., Плотников Р.И. К учету вариации содержания твердой фазы пульпы при рентгеноспектральном анализе. Там же 1975, -Вып. 17. С. 139-142.

65. Петрова Г.П., Смагунова А.Н., Беспалова JT.JI. и др. Разработка методики рентгеноспектрального анализа сырьевых смесей цементного производства // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1978. - Вып.20. - С. 198-205.

66. Розова О.Ф., Базыкина Е.Н., Смагунова А.Н. и др. Разработка методик рентгеноспектрального определения элементов в шламах Ачинского глиноземного комбината. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1975. - Вып. 17. - С. 102-111.

67. Anderman G., Kemp J.W. Scattered-X-rays as internal standards in X-ray emission spectroscopy // Anal. Chem. 1958. - V. 30, N 8. - P. 13061309.

68. Franzini M., Leoni L., Saita M. Determination of the Mass Absorption Coefficient by Measurement of the Intensity of AgKa Compton Scattered Radiation // X-Ray Spectrom. - 1976. - V. 5, N 2. - P. 84-87.

69. Смирнова И.С., Таланова B.H. Применение способа стандарта-фона в рентгеноспектральном анализе при высоких содержаниях определяемого элемента // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Л.: Машиностроение, 1977. Вып. 19. - С. 178-185.

70. Livingstone L.G. A modified background-ration method for X-ray fluorescence analysis of soil and plant materials // X-Ray Spectrom. 1982. -V. 11,N2.-P. 89-98

71. Bao S.X. A power function relation between mass attenuation cofficient and RhKa Compton peak intensity and its application to XRF analysis // X-Ray Spectrom. 1997. - V. 26, N 1. - P. 23-27.

72. Bao S.X. Absorption correction method based on the power function of continuous scatter radiation // X-Ray Spectrom. 1998. - V. 27. - P. 332336

73. Бахтиаров A.B. Возможности способа стандарта-фона в рентгенос-пектральном флуоресцентном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL: Машиностроение, 1978. - Вып.21. - С. 3-15.

74. Бахтиаров А.В., Строганов Д.Н., Лукницкий В.А., Верман Н.А. Рент-геноспектральный флуоресцентный анализ железных руд и продуктов их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона // Завод, лаб. 1989. - Т. 55, № 4. - С. 24-27.

75. Загородний В.В., Карманов В.И. Интенсивности флуоресценции монодисперсных материалов // Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. - С. 33-40.

76. Загородний В.В., Карманов В.И. Влияние крупности частиц наполнителя и его учет в рентгенофлуоресцентном анализе многокомпонентных материалов // Завод, лаб. 1985. - Т. 51, № 12. - С. 22-26.ч.

77. Смагунов А.В., Китов Б.И., Карпукова О.М., Мельникова Р.А. Рент-геноспектральный анализ магниевых сплавов // Завод, лаб. -1987. -Т. 53, №4.-С. 23-25.

78. Китов Б.И., Смагунов А.В., Портнов М.А. Влияние качества поверхности образца на интенсивность аналитической линии при рентге-нофлуоресцентном анализе // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, Вып. 10. - С. 1927-1933.

79. Смагунова А.Н., Ондар У.В., Никитина В.Г., Козлов В.А. Изучение зависимости интенсивности фона в рентгенофлуоресцентном анализе от размера частиц излучателя // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56,№9.-С. 943-947.

80. Смагунова А.Н., Белова Р.А., Афонин В.П., Лосев Н.Ф. Способ стандарта-фона в рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе // Завод, лаб. 1964. - Т. 30, № 4. - С. 426-431.

81. Финкелынтейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Парадина Л.Ф., Пискунова Л.Ф. Расчет спектрального распределения первичного излучения при рентгенофлуоресцентном анализе // Завод, лаб. 1981. -Т. 47,№4.-С. 28-31.

82. Борходоев В.Я., Котляр Н.А. Расчет средней энергии и спектрального распределения непрерывного излучения рентгеновских трубок // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1989. - Вып. 39. - С. 141-144.

83. Pella P.A., Feng L., Small J.A. An analytical algorithm for calculation of spectral distribution of X-ray tube for quantitative X-ray fluorescence analysis // X-Ray Spectrom. 1985. - V. 14, N 3. - P. 125-135

84. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 423 с.ч,

85. Reed S.J.R. The shape of the continuous X-ray spectrum and background correction for energy-dispersive electron microprobe analysis // X-Ray Spectrom. 1975. - V. 4, N 1. - P. 14-17

86. Statham P. J. The generation absorption and anisotropy of thick-target bremsstrahlung and implication for quantitative energy dispersive analysis // X-Ray Spectrom. 1976. - V. 5, N 3. - P.154-168

87. Ebel H., Ebel M.F., Wernisch J., Poehn Ch. Quantification of continuous and characteristic tube spectra for fundamental parameter analysis // X-Ray Spectrom. 1989. - V. 18. - P. 89-100.

88. Green M., Cosslet V. The efficiency of production of characteristic X-radiation in thick target of pure elements // Proc. Phys. Soc. 1961. - V. 78,N505.-P. 1206-1214.

89. Hoeft H., Schwaab P. Investigations towards optimizing EDS analysis by the Cliff-Lorimer method in scanning transmission electron microscopy // X-Ray Spectrom. 1988. - V. 17, N 5. - P. 201-.

90. Pella P.A., Feng L., Small J.A. Addition of M- and L-series lines to NIST algorithm for calculation of X-ray tube output spectral distributions // X-Ray Spectrom. 1991. - V. 20. - P. 109-110.

91. Китов Б.И., Селезнев B.B., Павлинский Г.В. О расчете спектра рентгеновской трубки с массивным анодом // Завод, лаб. 1989. - Т. 55, № 12.-С. 21-23.

92. Green М., Cosslett V.E. Measurement of К-, L-, M-shell X-ray production efficiencies // Brit. J. Appl. Phys. 1968. - V.l, ser. 2, N 4. - P. 425437.

93. Бахтиаров A.B. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. М.: Недра, 1985. - 144 с.

94. Kirkpatrick P., Wiedman L. Theoretical continuous X-ray energy and polarization // Phys. Rev. 1945. - V. 67, N 11. - P. 321-329.

95. Гоулдстейн Дж., Яковиц X. Практическая растровая электронная микроскопия. М.: Мир, 1978. - 656 с.

96. Brown D.B., Gilfrich J.V., Peckerar Н. С. Measurement and calculation of absolute intensities of X-ray spectra // J. Appl. Phys. 1975. - V. 46, N10.-P. 4537-4540.

97. Loomis T.C., Keith H.D. Spectral distribution of X-ray produced by a general electric EA 75 Cr/W tube at various applied constant voltages. // X-Ray Spectrom. 1976. - V. 5, N 2. - P. 104-114.

98. Arai Т., Shoji Т., Omote K. Measurement of the spectral distribution emitted from X-ray spectrographic tubes // Adv. X-ray Analysis 1986. -V. 29.-P. 413-422.

99. Gorgl R., Wobrauschek P., Streli Ch. Energy-dispersive measurement and comparison of different spectra from diffraction X-ray tubes // X-Ray Spectrom. 1995. - V.24, N 4. - P. 157-162.

100. Ebel H. X-Ray tube spectra // X-Ray Spectrom. 1999. - V. 28. - P. 255266.

101. Афонин В.П., Лосев Н.Ф., Шалагинов А.И. Об оптимальном варианте заземления электродов рентгеновской трубки при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе элементов с малыми атомными номерами // Завод, лаб. 1968. - Т. 34, № 2. - С. 169-172.

102. Pavllinsky G.V., Portnoy A.Yu. Calculation the spectral distribution of X-ray tubes with grounded cathode // Radiation Physics and Chem. 2001. -V.62.-P. 207-217.

103. Pavllinsky G.V., Portnoy A.Yu. Formation features of radiation from X-ray tubes with grounded cathode // X-Ray Spectrom. 2002. - V. 3, N 3. -P. 247-251.

104. Блохин M.A. Физика рентгеновских лучей. M.: ГИТТЛ, 1957. - 518 с.

105. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Под. Ред. Морис Ф., Мени JL, Тиксье Р. / Франция, 1978: Пер. с франц.: М: Металлургия, 1985. 392 с.

106. Афонин В.П., Павлинский Г.В. О способе определения флуоресцентной доли характеристического рентгеновского излучения в чистом элементе // Завод, лаб. 1966. - Т. 32, № 11. - С. 1343-1347.

107. Gilfrich J.V., Burkhalter P.G., Whitlock R.R. Spectral distribution of a thin window rhodium target X-ray spectrographic tube // Analytical chemistry. -1971. V. 43, N. 7. - P. 934-936.

108. Смагунова A.H., Лосев Н.Ф., Ревенко А.Г., Межевич А.Н. Обобщенная схема разработки методик рентгеноспектрального анализа // Завод. лаб. 1974. - Т. 40, № 12. - С. 1461-1465.

109. Frechette G., Hebert J.C., Thinh Т., Rousseau R., Claisse F. X-Ray analysis of cements // Anal. Chem. 1979. - V. 51, N 7. - P. 957-961.

110. Богданова И.В., Максимов В.Н., Савченко Г.Н. Некоторые условия подготовки цементных материалов сплавлением к рентгеноспек-тральному анализу // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Л.: Машиностроение, 1977. Вып. 19. - С. 204-209.

111. Максимов В.Н. Метод сплавления и его автоматизация // Тез. докл. I Всесоюзного совещания по рентгеноспектральному анализу. Орел, 1986.-С.93

112. Смагунова А.Н., Козлов В.А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе // Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та. 1990. - 232 с.

113. Кирик С.Д. Промышленное внедрение дифрактометрического метода контроля электролита в отечественном производстве // Цветные металлы. 1996. - № 9. - С. 75.

114. Henke B.L., Gullikson Е.М., Davis J.C. X-Ray interactions: Photoabsorp-tion, scattering, transmissions and reflections at E=50-30,000 eV // Atomic data and nuclear data tables 1993. - V.54. - P. 181-342.

115. Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Т. V. Производство глинозема и алюминия. Часть II. Методы аналитического контроля в производстве алюминия: Руководство. М:. Мин.цвет.мет. СССР, 1980. - 192 с.

116. Финкелыптейн A.JL, Почуев Н.М., Павлов Л.Ю., Шипицын Г.А., Солнцева И.А. Рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL 9800 ТАХА с дифрактометрическим каналом: определение криолитового отношения алюминиевых ванн // Завод, лаб. 2001. - Т. 67, № 7. - С. 73-76.

117. Кирик С.Д., Якимов И.С., Ружников С.Г. Соотношение рентгеновского дифракционного и спектрального анализов в контроле химического состава ванны // Тез. докл. Алюминий Сибири-2000. Красноярск, 2000.-С. 115

118. Маренков О.С. Таблицы и формулы рентгеноспектрального анализа. Методические рекомендации / Под.ред. Н.И. Комяка. Л.: ЛНПО Буревестник, 1982. - Вып.З. - 101 с.f %

119. Финкелынтейн А.Д., Павлова Т.О. О расчете спектрального распределения излучения рентгеновских трубок в рентгенофлуоресцентном анализе // Завод, лаб., 1997. -Т. 48, № 4. -С. 16-20.

120. Finkelshtein A.L., Pavlova Т.О. Calculation of X-Ray tube spectral distribution // X-Ray Spectrom. 1999. - V.28, N 1. - P. 27-32.

121. Павлова Т.О., Финкелынтейн A.JI. Вариант способа теоретических поправок для рентгенофлуоресцентного анализа гетерогенных порошковых образцов // Тез. докл. V конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск, 1996. - С. 196.

122. Павлова Т.О., Финкельштейн A.JI. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по рентгеноспектральному анализу. Иркутск, 2002.- С. 54.

123. Павлова Т.О., Финкельштейн A.JI. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн // Аналитика и контроль, 2003. № 1- С. 45-49.

124. Павлова Т.О., Финкельштейн А.Д., Воронов В.К. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентномопределении макрокомпонентов в порошковых пробах // Завод, лаб., 2000. -Т. 66, № 3 -С. 6-9.г