Развитие моделей возбуждения рентгеновской флуоресценции для разработки методик рентгенофлуоресцентного анализа гомогенных и гетерогенных сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Фмнкчмьштеин Александр Львович

Развитие миделей тгтужлтмш рентгеновской флуоресценции для разработки методик рентгенофлуоресцентного анализа гомогенных и

гетсрогениых сред

02.00.02 - аналитическая химик

АВТОРЕФЕРАТ диоеерлшии на соискание ученой степени доктора технических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в Институте геохимии им. АШ; Виноградова СО РАН

■Научный консультант: .

доктор химических наук Татьяна Николаевна Гуничева

Официальные оппоненты: . .

доктор физ.-мат. наук Гелий Вениаминович Павлинский доктор технических наук Юрий Григорьевич Лаврентьев доктор физ.-мат. наук Михаил Николаевич Филиппов

Ведущая организация: ФГУП "ВИМС' Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья (г. Москва)

Защита диссертации состоится « 15 » марта 2006 г. в Ю часов на заседании диссертационного совета ДР 2! 2.074.16 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета

Отзывы на автореферат оросим высылать по адресу:

664003, г. Иркутск-3, ул. К.Маркса, д. 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан "" /С " 200б г.

Ученый секретарь диссертационного совета, К.ХЛ1, с.н.с.

-

Коржова Е.Н.

go0& A ЪоЮ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

доминирующие матричные эффекты, что позволяет свести к минимуму выборку

образцов известного состава для калибровки методики анализа.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Разработан алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА. Учтены поглощение излучения в аноде и окне трубки. Введена коррекция тормозного спектра в длинноволновой области и поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным спектром анода трубки. Для параметров, характеризующих взаимодействие электронов с веществом, использованы известные выражения. Для трубок прострельного типа получено выражение для поправки на поглощение излучения в аноде.

2. Исследовано влияние анизотропии рассеяния во вторичном эффекте возбуждения рентгеновской флуоресценции рассеянным излучением пробы. Показано, что приближение изотропного рассеяния приводит к переоценке вторичного эффекта возбуждения рентгеновской флуоресценции когерентно рассеянным излучением.

3. Оценено влияние неопределенности коэффициентов ослабления на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции при определении основных элементов в горных породах и сталях, а также углерода, азота, кислорода в биоматериалах. Показано, что при определении основных элементов в горных породах и сталях способами, опирающимися на теоретические поправки, неопределенность данных по коэффициентам ослабления 3-5% не оказывает существенного влияния на точность определения содержания. При определении содержания легких элементов - углерода, азота, кислорода, неопределенность данных по коэффициентам ослабления, превышающая 30%, является главным сдерживающим фактором применения способа фундаментальных параметров.

4. Предложены алгоритмы интерполяции коэффициентов фотопоглощения и когерентного и некогерентного рассеяния для РФА в области энергий 0.1-100 кэВ,

5. Предложен способ коррекции на матричные эффекты при рентгенофлуресцентном анализе горных пород на основные породообразующие элементы. Параметры уравнений коррекции на матричные эффекты определяются из теоретических расчетов и табулированы для конкретных условий возбуждения флуоресценции. Расширение уравнений за счет включения нелинейных членов позволило применить их к анализу сталей и сплавов с большими величинами эффектов поглощения и вторичной флуоресценции, чем при анализе горных пород.

6. Получены аналитические выражения для интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в пульпоподобной среде. Показано, что зависимость интенсивности флуоресценции от размера твердых частиц пульпы может значительно отличаться от таковой для порошковой среды.

7. Разработана модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных сред с помощью метода Монте-Карло. С ее помощью оценены величины эффекта вторичной флуоресценции для гетерогенных порошковых сред и покачано, что этот эффект может и усилить, и ослабить зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц порошка в зависимости от фазового состава пробы. Предложены аналитические выражения для интенсивности вторичной флуоресценции для гетерогенной порошковой среды, адекватность которых подтверждена расчетами методом статистических испытаний.

Метод Монте-Карло также использован для оценки эффекта остаточной неоднородности, возникающей при гомогенизации горных пород в процессе сплавления с флюсом.

Практическая значимость работы. Результаты оценки ряда эффектов, оказывающих влияние на аналитический сигнал для гомогенных и некоторых гетерогенных сред, полученные с помощью предлагаемых моделей и алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, позволили выработать обоснованные рекомендации при разработке методик анализа различных объектов. Предлагаемые математические модели и алгоритмы положены в основу программного и методического обеспечения РФА в Институте геохимии СО РАН и используются для разработки методик анализа и для коррекции аналитического сигнала в процессе анализа разнообразных природных сред. Алгоритмы коррекции на матричные эффекты включены в программное обеспечение рентгенофлуоресцентного силикатного анализа для отечественных многоканальных спектрометров СРМ-25, которое уже многие годы эксплуатируется в Институте геохимии СО РАН, и в 80-е годы было внедрено в несколько организаций геологического профиля (ЦЛ ПГО "Иркутскгеология", ЦЛ ПГО "Южказгеология", ОИГГиМ СО АН (Новосибирск), ИГ ЯФ СО АН (Якутск), ЧИГГР СО АН (Чита) и др.). К этому же периоду относится внедрение программного обеспечения анализа сталей на ПО "Ижсталь". В 2004-2005 гг. вариант методики силикатного анализа для спектрометра Optim'X (ARL) был внедрен в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) и для спектрометра S4 Pioneer (Bruker AXS) в Отделении региональной геологии ДВО РАН (г. Благовещенск).

Программное обеспечение использовалось при разработке методик анализа горных пород, почв, растительных материалов и тканей животных, которые выполнялись в рамках тем НИР Института геохимии СО РАН. В диссертации приведены примеры разработки методик анализа тантало-ниобиевых руд и электролитов алюминиевых ванн, которые выполнены в рамках договорных работ и отражены в публикациях автора.

На защиту выносятся результаты разработки модели возбуждения рентгеновской флуоресценции и приложения теоретических расчетов к разработке методик анализа. В том числе:

- алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок с массивным анодом и поправка на поглощение излучения в аноде рентгеновских трубок прострельного типа;

- исследование влияния анизотропии рассеяния в эффекте возбуждения флуоресценции рассеянным излучением пробы;

- оценки влияния неопределенности коэффициентов ослабления на результаты РФА;

- алгоритм аппроксимации зависимости от энергии излучения коэффициентов фотопоглощения и рассеяния для области энергий 0.1-100 кэВ;

- аналитические выражения для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для пульпоподобной среды; аналитические выражения для расчета эффекта вторичной флуоресценции в гетерогенной порошковой среде;

- модель Монте-Карло для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для гетерогенных порошковых и пулыюподобных сред;

- три варианта алгоритма коррекции на матричные эффекты для РФА гомогенизированных с помощью сплавления горных пород, сталей и сплавов;

- приложения теоретических расчетов к разработке методик анализа гетерогенных порошковых материалов - тантало-ниобиевых руд, карбонатитов, электролитов алюминиевых ванн.

Личный вклад автора. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором. Постановка задачи разработки некоторых математических моделей на ранней стадии работы автора и разработка методических основ рентгенофлуоресцетного силикатного анализа осуществлялась под руководством д.т.н. ВЛ.Афонина и д.х.н. Т.Н.Гуничевой. Т.Н.Гуничева принимала активное участие в обсуждении результатов исследований на протяжении работы над диссертацией, что и отражено в списке публикаций по теме диссертации. В большинстве опубликованных работ личный вклад автора является определяющим. Вклад соавторов в решение ряда задач отражен в совместных публикациях и определяется как равноценный.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 45 работ

- 23 статьи в рецензируемых журналах и тезисы докладов на конференциях. Материалы работы докладывались на следующих конференциях: XI Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии (Ростов-на-Дону, 1975 г.); Вторая всесоюзная конференция по автоматизации анализа химического состава вещества (Москва, 1980 г.); IV Зональный семинар "Рентгеновские методы анализа в научных

исследованиях и контроле производственных процессов" (Красноярск, 1983 г.); I Всесоюзное совещание по реп i геносиектралыюму анализу (Орел, 1986 г.); 15 Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград. 1988 г.); 2 Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1989 г.); XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, CANAS (Moscow 1990 г.); Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока11 (Новосибирск, 1996 г.); III Всероссийская и VI Сибирская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1998 г.); VI Конференция "Алюминий Сибири-2000" (Красноярск, 2000 г.); IV Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2002 г.); International conference "Analytical chemistry and chemical analysis (AC & CA)", Kiev, 2005.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая главу, посвященную обзору литературы, заключения, списка литературы из 274 литературных источников, списка публикаций по теме диссертации, приложения с копиями актов о внедрении. Работа изложена на 205 страницах.

МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В

ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ В основу расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гомогенных сред положены известные выражения, включающие эффекты первичной, вторичной и третичной флуоресценции, а также эффекты, обусловленные рассеянным излучением в пробе и возбуждение фотоэлектронами образца.

Аппроксимации зависимости коэффициентов ослабления от энергии рентгеновского излучения для области 0.1-100 кэВ

Одним из наиболее важных параметров выражений для интенсивности рентгеновской флуоресценции является массовый коэффициент ослабления:

M = r + acoh-bcrinc, (1)

Большинство алгоритмов, разработанных для практических расчетов, аппроксимирующих зависимость коэффициентов ослабления от энергии излучения (и от атомного номера), были созданы для ограниченных областей энергии, и не покрывают, каждый в отдельности, область энергий рентгеновского излучения 0.1100 кэВ, доступную в современном рентгеноспектральном анализе. Кроме полных коэффициентов ослабления для проведения вычислений в рентгеновской спектрометрии необходимы расчеты коэффициентов рассеяния и фотопоглощения. Раздельная аппроксимация коэффициентов фотопоглощения и когерентного и некогерентного рассеяния предложена О.С.Маренковым (1982 г. ) для энергий 1-100 кэВ. В настоящей работе такой подход распространен на область энергий 0.1-100 кэВ. Для определения параметров аппроксимации'использованы обновленные полуэмпирические данные для энергии меньше 1 кэВ {Henke B.L., Gullikson ЕМ. and Davis J. С, 1993) и теоретические данные по полным коэффициентам ослабления для

энергии больше 1 кэВ (Hubbell J Л. and Seltzer SM., 1995). Данные по коэффициентам рассеяния взяты из часто упоминаемой в литературе работы (.Hubbell J.H. е. а1975).

Для аппроксимации зависимости коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния и поглощения использованы следующие выражения:

(2) (3)

acoh =(l + a4£)/(ö0 + ахЕ] + а2Е2 + а3£3)

, = Е2 /(а0 + ахЕ1 + а2Е2 + а3Е3) ахЕ~] + а2Е'2 + а3Е"2 +

(4)

Параметры выражения для егсоА были определены с помощью процедуры минимизации стандартного отклонения. Относительное стандартное отклонение для большинства элементов менее 1%. Максимальное отклонение составляет порядка 3%.

Для оценки параметров выражения для <у1пс использовали интерполяцию с выбором узлов из условия минимума относительного стандартного отклонения. Область интерполяции разбита на две области 0.1-1 кэВ и 1-150 кэВ. В области менее 1 кэВ, где вкладом некогерентного рассеяния в полный коэффициент ослабления можно пренебречь, погрешность менее 10% отн. обеспечивает выражение а1пс = аЕ2. В области больше 1 кэВ максимальная погрешность аппроксимации составляет порядка 4% отн. Относительное стандартное отклонение варьирует в пределах 0,5-3% для различных элементов.

Параметры выражения для г в области непрерывности коэффициентов фотопоглощения между краями поглощения были определены с помощью процедуры МНК с весом, который сам являлся параметром оптимизации. Вес выбран таким образом, чтобы обеспечить приблизительно равномерное распределение относительной погрешности.

Рис. 1. Зависимость погрешности аппроксимации (А) коэффициента фотопоглощения от энергии рентгеновского излучения.

Пример поведения относительной погрешности аппроксимации (Д=(т-т_расч.)/ т ) для нескольких элементов приведен на рис. 1. В области энергии 1100 кэВ максимальная погрешность не превышает 3% отн. В области меньше 1 кэВ отклонения могут дос тигать 6-9% отн. Такое поведение погрешности согласуется с общей тенденцией увеличения неопределенности коэффициентов поглощения в области энергии менее 1 кэВ.

Коэффициенты уравнений (2)44) табулированы для атомных номеров 1-92. Относительное стандартное отклонение аппроксимации полных коэффициентов ослабления для области энергий меньше 1 кэВ варьирует в интервале 1-7%, для области энергий больше 1 кэВ, как правило, менее 1%.

Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок Спектральное распределение излучения рентгеновской трубки является важной характеристикой, достоверность которой в значительной мере определяет правильность расчетов интенсивности рентгеновской флуоресценции.

Интенсивность рентгеновского излучения, возбужденного потоком электронов при нормальном падении (ср=90° ) и вышедшего под углом у к поверхности мишени в направлении телесного угла О. с учетом поправок на поглощение в анодеДх) и обратное рассеяние электронов Я(Е01Ех,2) может быть представлена в следующем виде:

Г

г*С)

, (5)

4?г

где ()(Е) - сечение для тормозного излучения, Б(Е) - тормозная способность вещества, ИА - число Авогадро, Ъ и А- атомный номер и атомная масса элемента мишени, Е0 - энергия электронов, Е? - энергия рентгеновского излучения. Интеграл в выражении (5) для тормозного спектра может быть представлен в простом аналитическом виде при подстановке квазиклассического сечения, являющегося следствием теории Крамерса, и закона торможения электронов в веществе Бете. Окончательное выражение с учетом поглощения излучения в бериллиевом окне трубки будет иметь вид:

^ Я0 Я ; Я I 4л-

Константа в выражении (6) есть следствие только фундаментальных постоянных, входящих в выражение для сечения Крамерса и закон торможения Бете. т* Ь = Ы(1}М(2Е0 + ЕХ,))

л/3 ч 3 3 )

где Е0 и Еу в кэВ, У=11.52 эВ. Выражение для Ь выбрано согласно рекомендациям Рида (Рид С, 1979). Поправка на поглощение в аноде по Фил иберу имеет вид:

fix)-

\2A

(В)

а Л 1 + h er

sin i/^

где ¡л - массовый коэффициент поглощения излучения в аноде, «//- угол отбора излучения анода.

Известно, что формула Крамерса не точно описывает тормозной спектр в длинноволновой области. Для коррекции формы спектра в длинноволновой области введена функция

Функция В(Х) масштабирована таким образом, чтобы сохранить величину и положение максимума в спектре тормозного излучения по длинам волн (Лтах = 2Л0). Постоянная а имеет слабую зависимость от атомного номера и выбрана из литературных данных: а=0.23 для Cr ( Z=24); о=0Л 7 для Rh ( Z=45); ¿2=0Л 5 для W ( Z=74).

Wa=exp(-Мверве<3ве)> коэффициент поглощения излучения в Ве; рВе - плотность Ве; dne - толщина Ве-окна трубки.

На рис. 2 приведено спектральное распределение излучения трубки с Сг-анодом при напряжении 45 кВ, рассчитанные по выражению (6) в сравнении с литературными экспериментальными данными {Brown D.B., е.а., J. Appl. Phys.,1975). Приведен также расчет по алгоритму Пелла (Так называемый NIST алгоритм, Pella P.A., FengLSmallJAX-Ray Spectrom., 1985). В алгоритме Пелла тормозной спектр описывается формулой Крамерса и поэтому он дает заниженную величину интенсивности приблизительно на 30 % отн. в области края поглощения Cr. Дополнительно на рис. 2 приведены результаты расчета по формулам, рекомендуемым Эбелом (Ebel Н. X-Ray Spectrom, 1999). В масштабе рисунка расчет с поправкой В (Я) совпадает с расчетом по формулам Эбела. Относительное отклонение менее 2%. Расхождения интенсивностей, рассчитанных по выражению (6), с измеренными в длинноволновой области вблизи края поглощения Cr порядка 5-10% отн. В коротковолновой области <2Ä относительные отклонения почти всюду менее

Для трубок анодом среднее относительное отклонение расчетов от

литературных экспериментальных данных меньше, чем для трубок с Сг анодом, и составляет величину порядка 10 % отн. в области энергии больше 3-5 кэВ. С увеличением Ъ, в рассматриваемой области энергий, начинают выполняться условия квазиклассического приближения, лежащего в основе теории Крамерса и

4.0-105

Для тормозного спектра а = -у^--

Е d —Еу

(9)

(10)

5%.

относительные отклонения расчетных и экспериментальных данных уменьшаются. Выражение для интенсивности характеристическою излучения может быть получено подстановкой в ин теграл в выражении (5) сечения ионизации внутренних оболочек атома в форме Бете.

N(Ä)

Рис. 2.

Спектральное распределение интенсивности тормозного спектра дат я трубок с О -анодом.

Параметры трубки -<1ве=0.03см, \|/-32°.

С учетом поправок на поглощение в аноде и окне трубки, обратное рассеяние электронов и поправки на флуоресценцию, возбужденную тормозным спектром (Aq), окончательное выражение принимает вид:

Nj = mqp(l)^-{UIn(U) - (U - l)Af{xWa(1 + А,(11) * 2 Z L 4 Atz

_ TT p r i f П66

где U ~ E0 / Eq, Z = ln —-----—— , (12)

Eq - энергия края поглощения элемента анода, coq- выход флуоресценции, р{1) - доля /-линии в спектре ¿/-уровня, nqibq - параметры сечения ионизации ^-уровня. Для К-серии пк =2, Ьк = 0.35*1.73. Для L-серии: nL =8, параметр Ьь рассчитывается из

выражения bL =- —-— + С + DZ, А =2.519, В=26.6, С= -0.0968, D=0.0103 (Hoeft Н., Z — В

Schwaab Р1988).

Для характеристического излучения значение сг в выражении для фактора

\ 4.5-105 пт.

поглощения равно: сг = —-----. U -v

с 1,65 г- l,oi

~~ V

Выражение для поправки Ад может быть представлено в следующем виде:

Е

Аа = 1,098-10"5 Z2rö—^-0.75, (14)

9 «А

Для Ь-серии величина поправки не велика (<5%) и меньше неопределенности величины сечения ионизации Ь-серии. Для излучения К-серии ЯЬ, величина поправки на флуоресценцию достигает 30%, и ее необходимо учитывать для элементов Мо, Шг, Ш, Ag, используемых для изготовления анодов.

Важной характеристикой спектра трубки является отношение интенсивности характеристического излучения к интегральной интенсивности тормозного излучения / . В табл. 1 приведен пример отношения интенсивности

характеристического спектра к интегральной интенсивности тормозного, рассчитанного по выражениям настоящей работы, в сравнении с экспериментальными данными.

Таблица 1.

Отношение интенсивности характеристического излучения К- и Ь-серии к интегральной интенсивности тормозного излучения для трубок с Шьанодом (напряжение 45 кВ).

Данные работ Arai Т.,е. a. Adv. Х-ray Analysis. 1986. dBe=0.015, цг=18° Gilfrich J. V., e.a., Anal Chem. 1971 dBe~0.0125, ys=90°

К-серия

эксперимент 0,19 0,14

расчет наст, работы 0,20 0,15

Ь-серия

эксперимент 0,27 0,36

расчет наст, работы 0,28 0,46

Для излучения К-серии Rh расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой. Для Ь-серии Rh для трубки с боковым выходом излучения (угол отбора 18°) расчет по выражениям настоящей работы также хорошо согласуется с экспериментальными данными. Для трубки с торцевым выходом излучения (угол отбора 90°) расхождение с экспериментальными данными составляет 27%.

На рис. 3 приведены рассчитанные по выражениям настоящей работы и вычисленные по экспериментальным данным (Aral Т.,е. а. Adv. X-ray Analysis. 1986) зависимости отношения интенсивности характеристического излучения к интегральной интенсивности тормозного излучения от напряжения на рентгеновской трубке для К- и Ь-серии Rh. Зависимости, представленные на рис. 3, нормированы на величину отношения при 40 кВ. Как видно из рисунка, наблюдается хорошее согласие между расчетными и экспериментальными данными. Расхождения между нормированными расчетными и экспериментальными данными порядка 5-10 % отн.

Учет поглощения излучения в аноде для рентгеновских трубок с анодом, прострел того mima

В отличие от трубок с массивным анодом, для трубок с анодом аростредьного типа, спектральное распределение излучения трубки зависит не только от абсорбционных свойств материала, анода, но и от его толщины. Фактор поглощения для анода прострельного типа толщиной d может быть представлен в следующем виде:

d

^f{px)^{~tíip{á - x))dpx дрЛ} = 1---__--------(15)

¡¿р(рк)е1рх

I 1 <у

О

iPjViC, Зависимость отншгеои 1 сумм¿рчой интенсивности л и ним

о х&ррхтъркстчгы с го спектра ¿

FfcTftrpa ИЕНОЙ ИЭТеЕСИВНОСТИ тормозного СЦРЕТра от рзгжржеммя для трубки с ЛЬ. -зшдом и торце!им выходом i кзлучевня: 0 2 i э2 - К.- и L- «хстветстьекяо.

ol--------------i——......f.--i Сппошчые ля?нмк-р«1

точки - экотериментальные данные.

40

V, кВ

Функция распределения изпученкя ио гпубкне по Филиберу имеет вид:

Комбинируя (1 У) (16), я пренебреги членам и второго порядка малости до параметру иолуч ш ьъ.ртиенке дл/ фактора ггоглощ^чи и

/{р <*) в ~ А) ^^ = (г/)

/ " 1-р/сг (1 -АГ)-ехр(-сг/л/) ■ 1 + А

На рис, 4 приведено спектральное распределение тормозного излучения ректгеыовг.сой грубгщ с Мо-* иодом прострельного типа, рассчитанное по нтрэдяа-а^ьюму алгоритму с фактором поглощения (17), и без учета поглощения в аноде. Л& р^с. 4 приведены также литературные экспериментальные данные (¥а&оп

К I., е. а. 19/3;. Аз рис. 4 видно, ч»о поглощение излучения в аноде прострельного ткла существенно меняет форму спектра. Результаты расчета по предлагаемым

выражениям с учетом поглощения излучения в аноде находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.

Mo Ka

Рис. 4. Спектральное распределение интенсивности тормозного излучения трубки с Мо-анодом прострельного типа (6=50.8 мкм).

I - эксп. данные .

II ~ расчет с использованием фактора поглощения по формулу (17).

III - расчет без учета поглощения в аноде. Интенсивности нормированы на интенсивность при 20 кэВ. (шкала Ы(Я) - логарифмическая).

Учет анизотропии в эффектах рассеяния возбуждающего первичного излучения

Для эффекта возбуждения рассеянным излучением предложены выражения, учитывающие анизотропию рассеяния. Выражение для интенсивности флуоресценции, возбужденной рассеянным излучением пробы, с точностью до постоянного множителя, может быть представлено в следующем виде:

13=сопй*Са (18)

= (19)

Мз

Гх(Ма>Мл) =-----р- (20)

+ ра бшсрЫту/

Fsi^fi)'-

lrg(co$$)d cosâ Qrg(cos 19)d cos& l + acos«9 J fi cosi9

(21)

a =(//A/sin (p)/pSt fi =(pa/sh\y/)lps- (22)

Mx>pa>Ms " коэффициенты поглощения для первичного, флуоресцентного и рассеянного излучения в образце соответственно. g(cos.9)- индикатриса рассеяния:

g(cos i9) = —-/ f-^/Q , dQ = R2dRsin ШШф. (23)

du. J dQ

Для изотропного рассеяния g(cos.9) = ~ и выражение для Fs(a,fi) имеет вид:

Fs (a. Р) = ln(l + a) + » ln(l + fi)) (24)

2 a fi

Для численные расчетов и^-дг гатргп? uwmw ; au Срян* "сгта^о у <вестным аналитическим выражениям дл/ "л-юнии f-нîho о и '.^ог^р! тчаго Для угловой зависимости атомкогс «форм-фактора использована фори/ла водсродоподобного приближения

FU%Z) =-L-----, (25)

(! + $2зт2(*9/2))2

гдр t - птр, э^и^^й от а-ом^ого номер? я энергии излучения. ) ,лл ^"сг^ятгсго ^дгг^ lhim ипполг-? авали "И'Лрокс^мацит (БахтиарО'З

1 " , Imemwhb -, ГА. ÂMiJA, 19VÎ):

6'(j,Z)=-Z(l-e"5v)s v = 2.2](sîo(î9/2)/1)Z~2/3 . (26)

^ p/x. 5 г^ь^едены чио^шы^; рэ/жгы зависим от *и 4уккцш Fs{a,l) для cjy ю^б/^.^И/!1 фп/орссо! vio v Â^^zrp*-^ ппс ^пг^гиъчм

/ ei- 1ь л p. ^'л^^кл - p-À , т. e. ^ = i. Дпт «грдзнзнт на рргукз^ п^кгед^га

Уркв*л ДЛЯ ЛЗОПрОШЮГО ЧТС Э облястм 0>1 ( //я < Йа " ¡фРКХерКСЙ Б

пт ^муацчях къивы для когерентрогс рассеяния спадают значительно

у.уул. чем кьазя 1 гзотрсп^огг Это щиясд-п ^ дГ^О'дед^

гр.и noLb^jf^m C*OTP3EIHC~Û ¡шрмбптерг^Рл Е 2 j раз для а<13. У ркнял: дня v^'Ci -тно^ x/sчия близка v кривом: дм жотро?того ррссе*нм Изотропное лркбпжс^ш^ ел s^y? оую^стйриньи г. рас возбуждает л

иексгерен тнэ р^гcf i-iHaiM излучеа&ж.

Рис. 5„ Зависимость, î:w r-^j" - Д) от

гтоикнкч jb&tv о

ПО "Л U а!, В jAJI С Cot frauda 3

др КОГ^учятнсго расс^ый'

- B-'i J. ¡ПОЗ14 RfFf^î

длу негощучтжго рагсеяим, -3 2

Сопоставление рассчитанные вкладов эффектов рассеяния с литературными четными данными показало, сто в области максимальных эффектов, где искэгерелтлое тсоеяялъ преобладает, изотропное приближение не вносит существенных погрешностей В области эффектов на уровне 2-5%, обычно встречающихся в реальных ситуациях, приближение изотропного рассеяния приводит х переоценке эффекта рассеяния в 1.5-2 раза.

Неопределенность результатов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, обусловленная неопределенностью коэффициентов ослабления

Поскольку одним из основных параметров, входящих в выражения для расчета интенсивности флуоресценции, является массовый коэффициент ослабления, были выполнены оценки влияния неопределенности коэффициентов ослабления на расчеты интенсивности. Сравнивали следующие версии коэффициентов ослабления: Heinrich K.FJ.,1986; Маренное О.С., 1982.; Thinh Т.Р., Leroux J., 1979; Theisen R., Vollath D., 1967.

Следует отметить, что сравнение версий коэффициентов ослабления было выполнено ранее, чем приведенные выше аппроксимации коэффициентов ослабления. Отклонение коэффициентов ослабления, рассчитанных по предлагаемым выше формулам, и коэффициентов ослабления Маренкова О.С. составляет 1.5% отн. в рассматриваемом ниже диапазоне длин волн от MgKa- до NiKa-линии, и заметно меньше отличий значений коэффициентов ослабления между другими версиями, которые достигают 10% отн.

Расчетные интенсивности рентгеновской флуоресценции с использованием выражений для расчета коэффициентов ослабления из упомянутых работ были сопоставлены с измеренными для образцов горных пород, гомогенизированных сплавлением с флюсом, и с литературными данными для сплавов. В качестве образцов горных пород был выбран комплект из 15 стандартных образцов горных пород, охватывающих достаточно широкий диапазон вариации содержания основных породообразующих элементов. Критерием сравнения служило остаточное стандартное отклонение уравнения регрессии:

Я?^а0+а1ЯИ (27)

где Rv и RH - расчетные и измеренные относительные интенсивности, а0 и а} -коэффициенты регрессии. Для оценки согласия между версиями вместо R? и RM использовали пары расчетных интенсивностей для различных пар версий.

В табл. 2 приведены остаточные стандартные отклонения регрессии (27) для случая анализа Mg, Si, Ca, Fe в горных породах. Из табл. 2 видно, что стандартное отклонение, характеризующее различие между версиями, в несколько раз меньше стандартного отклонения между расчетными и измеренными интенсивностями. На фоне погрешностей, связанных с экспериментальными данными, значимого различия между различными версиями не наблюдается.

В табл. 3 приведены стандартные отклонения квадратичной регрессии Rp = а0 + a{RH + a2Rи для расчетных и измеренных относительных интенсивностей

для случая анализа Fe-Cr-Ni сплавов, для которых наблюдаются экстремальные эффекты поглощения, вторичной и третичной флуоресценции.

Таблица 2.

Стандартнее отклонение регрессии (%} для пар oí искательных интенсивмостей породообразующих элементов для различны t в ^лЛ резффицкентов ослабления.

Mg Si Ii

T L H E T L, H E |!

M G. 18 0.40 0.09 Í.9 0.27 0.28 0.10 0.59 |!

т 0.22 0.08 2.0 0,12 0.19 0 ь I1

L 0.3! ¿ i 0.17 0 ¿ !

! н 1.9 0.55

1 Ca Fe

T L H E T L H E 1

ji M 0,09 0.18 0.03 i.09 0.40 0.28 0.06 0.92 j

!¡ T 0.09 0.06 1.04 0,28 0.37 0 87 I

Ii L 0.14 1.00 0.22 0 95 ¡I

1 н 1.07 0 92 l!

Обозначен*: M - Маренков О.С; Т - Theisen R., Vollath D.\ L - Thinh T.P., Leroux 1; H -Heinrich K.F.J.; E - экспериментальные данные.

Таблица 3.

Cía1 i тарное ътулшслыо регрессии (%) расчетные и измеренных относительных

-^кбьоо :tr к ¿л* образдов г талей для различных версий коэффициентов ъ^тбгл _____

i ссдержгккй(%). M T L H ' "1

i ib-22 Ci LE 1.8 1.8

¡1 03 - 2,0 Un 1.2 1.2 L3 ïîZJ

il 14 - 70 Fe 0,9 0.8 0.8 0.9 j|

1 7-80 Ni 1.0 LQ LÖ 1.0 !

Обозначения М,Т,ЬД те же что и в табл. 2.

Приведенные данные свидетельствуют об отсутствии значимых различий между керг^ми коэффициентов ослабления при анализе рассмотренные объектов, "о зтей причине, в частности, преимущества тех или иных версий коэффициентов ослабления могут ра^сматг еветъс*. с точкй зренж ш полноты м характеристик вычислительных алгоритмов, аппроксимирующих заЕК^шюсть от энергии излучения.

ПРИЛОЖЕНИ Я К АНАЛИЗУ ШМОГЕННЪГХ ОБЪЕКТОВ

Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном сьлшатном анализе Для правильного определения основных породообразующих элементов по единой методике в разнообразных горных породах необходима коррекция аналитического сигнала на матричные эффекты. Способы анализа, опирающиеся на теоретические расчеты, обладают преимуществом по сравнению со способами, основанными на эмпирической калибровке, позволяя существенно уменьшить число необходимых для

калибровки образцов известного состава, и автоматизировать поиск параметров уравнений.

Для описания зависимости интенсивности флуоресценции от состава образца были рассмотрены следующие уравнения, имеющие приемлемый объем матриц

коэффициентов:

С^ШС) (28)

/,(С) = 1 + $>гуС7- (29)

/,(С) = 1 + 2>0СУ (30)

Функция (29) соответствует известному уравнению Лачанса-Трейла. Последняя сумма в выражении (30) аппроксимирует погрешность приближения (29). Коэффициенты в выражениях (29),(30) были рассчитаны по значениям функции У} (С) = С/ //, в заданных узлах концентрационного пространства:

(31)

=0), = 0,С, =1).

Коэффициенты Ду определяются по значениям /у и значениям /¡(С) в точке (€¿=0.5, СГ0.5).

Ь =0.5,Су =0.5) (32)

Такие оценки коэффициентов по определению не привязаны к диапазону вариации состава, и могут быть табулированы для фиксированных условий возбуждения и углов отбора рентгеновской флуоресценции для конкретного типа аппаратуры. Оценка аппроксимирующей способности уравнений (29),(30) и предлагаемого способа определения коэффициентов проводилась на модельном эксперименте с расчетными теоретическими интенсивностями. Относительные интенсивности, вычисленные с учетом поглощения и вторичной флуоресценции, были сопоставлены с рассчитанными по уравнениям (28), (29) и (30) с коэффициентами (31) и (32).

В табл. 4 приведены относительные стандартные отклонения, характеризующие погрешность аппроксимации выражениями (29),(30) для породообразующих элементов в области составов, покрывающих диапазон от известняков до гранитов, при разбавлении флюсом (тетраборатом лития), необходимым для гомогенизации образцов, в минимальном соотношении 1:1. Расчетные данные показывают достаточность оценки коэффициентов (31) в выражении (29) для достижения необходимой погрешности приближения на уровне меньше 1 % отн. Выражение (30) имеет избыточную точность аппроксимации для А1, 81

Возможность определения коэффициентов а по значениям в фиксированных узлах, не привязанных к диапазону вариации составов, имеет важное преимущество при силикатном анализе горных пород и подобных материалов, позволяя варьировать

флюс, степень разбавления и выбирать калибровочные образцы в исследуемом диапазоне бе переопределения матрицы коэффициентов.

Таблица 4.

Относительное стандартное отклонение (8Г) погрешности аппроксимации относительных интенсивностей.

/ИС) вг, %

А! 81 Са Ре

0.9 0.7 0.34 0.34

Л (С) = 1 + + ЕЛСА1~С]) 0.2 0.2 0.4 0.24

Кэдоекх и? м<1Тр""""ны влияний на основе выражения (29) приводит к системе уравнении для расчета содержания определяемых элементов, имеющей вид:

С,. = кр* 7 7-, (33)

где*, =(/,//,") , * =

Индекс ос относится к образцу сравнения, который выбирается в исследуемом диапазоне составов. Б число влияющих включены элементы, составляющие флкх; (1л.В) и кислород» неопределяемые рентгемоспектральным методом элементы флюса нах - дат со"лаг о степени разбавления. Содержание кислорода находят из соотношения СОУ -1 - Су.

С" рук -ура уравнениг (33) допускает раздельный учет аппаратурных и матричных эффектов., а выбор образца сравнения в исследуемом диапазоне частично компенсирует погрешности за счет не привязанном оценки а~коэффициен-х.ов. Дополнительно к системе уравнении (.зз) остаточные систематические погрешности, возникающие на этапе измерения, подготовки проб к анализу, а также связанные с частичном неадег атно т ю теоретических расчетов "лее пример тагьньш у г одаям, предлагается зачитывать с помощью уравнения регрессии:

, (34)

где Й.1ШЧ - измеренные в каналах спектрометра относительные интенсивности, откорректированные на фон и мертвое время регистрирующей аппаратуры. Щ рассчитывают из уравнения (33). Параметры а0ша} находят с помощью МНК по результатам измерения образцов известного состава, принадлежащих исследуемой области составов.

В качестве примера оценки правильности анализа для нескольких основных породообразующих элементов в табл. 5 приведены результаты нескольких раундов международной программы тестирования геоаналитических лабораторий с 1996 г.

(Программа веоРТ. Участвуют до 70 лабораторий в мире.). В табл. 5 приведены оценки относительного стандартного отклонения и допустимые относительные стандартные отклонения, регламентируемые инструкциями НСАМ при анализе горных пород, для интервала содержаний соответствующего максимальному содержанию в колонках табл. 5.

Таблица 5.

Сравнение результатов рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с результатами межлабораторного теста (СеоРТ).

Na20 А1203 Si02 СаО Ре203, общ.

РФА GeoPT РФА GeoPT РФА GeoPT РФА GeoPT РФА GeoPT

Geopt-l 4.26 4.50 14.63 14.66 69.89 69.95 1.36 1.34 3.09 3.05

Geopt-3 3.52 3.63 13.10 13.06 73.60 73.36 1.12 1.10 2.84 2.81

Geopt-4 2.53 2.48 13.75 13.80 50.94 51.10 8.99 8.99 13.30 13.25

Geopt-6 3.64 3.68 11.16 11.16 74.30 74.09 0.15* 0.2* 3.88 3.83

Geopt-7 3.48 3.60 16.00 15.90 64.92 64.95 2.91 2.80 6.09 6.03

Geopt-8 3.38 3.61 15.06 14.83 63.35 63.34 4.48 4.48 5.92 5.82

Geopt-9 1.85 1.78 20.45 20.50 56.90 57.51 0.74 0.83 9.08 9.00

Geopt-10 2.47 2.43 12.18 12.22 44.48 44.65 12.87 13.28 4.37 4.47

Geopt-l 1 4.37 4.29 13.66 13.62 49.20 49.10 6.61 6.63 14.42 14.60

Geopt-l 2 0.56* 0.46* 38.92 38.72 0.72 0.68 8.10 8.02

Min 1.78 11.16 38.72 0.68 2.81

Max 4.50 20.50 74.09 13.28 14.60

Среднее 3.33 14.42 58.68 4.46 7.09

Отн. станд. откл. 3.74% 0.63% 0.41% 2.91% 1.23%

Доп. отн. станд. откл. 5.4% 2.8% 0.7% 3.2% 2.1%

Пропуск в таблице означает, что содержание не было оценено в рамках теста СеоРТ. Звездочкой (*) помечены малые содержания, не включенные в оценку стандартного отклонения, поскольку они отличаются более чем на порядок от среднего значения. Из табл. 5 видно, что методика обеспечивает запас точности.

Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном анализе сталей Основу нержавеющих сталей составляют элементы - Ре, Сг, N1, и для этой системы наблюдаются экстремальные величины матричных эффектов поглощения, вторичной и третичной флуоресценции. Поскольку уравнения коррекции на матричные эффекты, описанные выше, хорошо зарекомендовали себя при анализе горных пород, была предпринята попытка расширения уравнений на случай анализа сталей. Были рассмотрены аппроксимационные свойства уравнений (29), (30) и уравнения с кубическими членами

/;(С) = + (35)

Так для случая определения Сг в бинарной системе Сг-Ре. которая является частным случаем, трехкомпонентнои системы Сг-Ре-№ и характеризуется экстремальным эффектом вторичном флуоресценции, значения максимальных погрешностей аппроксимации расчетных интенсивностеи равны соответственно: тах|А/| = 0.08 - для

линеиного уравнения, гаах|д/| = 0.009 - для уравнения второй степени. тах|А/| = 0.003 -для уравнения третьей степени.

Несмотря на снижение погрешности аппроксимации для полиномов второй и третьей степени в случае определения Сг в бинарном системе» в случае определения Сг в трехкомпонеятнои системе Сг-Ре-М1 максимумы погрешности оказались сопоставимы и довольно высоки: тах|Д/| = 0.085 - для линейного уравнения. тах|А/| = 0.09э - для

уравнения второй степени, тах|А/| = 0.10!) - для уравнения третьей степени. Этот факт об/<товл<*и ^лльнои кривизной зависимости /(С) от содержания N1 ш Ре Некоторое снижение погрешности аппроксимации для выражения (30) достигнуто с помощью замены I ~С7- на С,-, оправданной очевидным равенством для бинарных систем Сг=1-Су, т.е.

МО = 1 + + (36)

Лучшей альтернативой является полином второй степени, так как при сопоставимой погрешности для трех компонентной системы он обеспечивает почти на порядок меньшую погрешность по сравнению с линейным уравнением для бинарной системы. Рассмотренные выражения явияются приближениями, предполагающими, что полный матричный эффект является аддитивной функцией бинарных эффектов. Чтобы уменьшить погрешность, вводимую таким приближением, добавляется перекрестный член:

который обеспечивает снижение погрешности аппроксимации для Сг в трехкомпонентмой системе, тах|д/| = 0.009.

Для расчета содержаний использовали модификацию "ист'Уь* урав (з >)> в которой расчет- поправок на матричные эффекты проводится по отношению к выбранному образцу сравнения в исследуемой области состава;

Сг = + ^ -^Цсг (37)

/Г А(С0С)

где /¡(С) определяется выражением (36). Следует отметить, что сходимость итерационного процесса решения системы уравнений (37) обеспечена без включения условия так как это условие учтено в структуре уравнений и способе

определения коэффициентов а,Д

Программное обеспечение описанного способа коррекции на матричные эффекты было реализовано для спектрометров СРМ-18 и СРМ-25. В табл. 6 приведены максимальные отклонения результатов рентгенофлуоресцентного и химического определения содержаний (АРФА) легирующих и некоторых остаточных элементов в сталях и пределы возможных значений погрешности согласно ГОСТ 28033-89. Для оценок параметров а0 и ai использовали комплект ГСО 2ФМ и стандартные образцы предприятия. Отклонения результатов рентгенофлуоресцентного анализа от результатов химического анализа не превышают допустимого отклонения в рассмотренном диапазоне содержаний.

Таблица 6.

Расхождения результатов рентгенофлуоресцентного и химического анализа сталей.

Элемент Диапазон АРФА. А ГОСТ Элемент Диапазон АРФА А ГОСТ

содерж. % % % содерж.% % %

Cr 10-20 0.26 0.35 Мп 0.5-1 0.04 0.04

20-35 0.18 0.45 1.0-2.0 0.03 0.06

Ni 5-10 0.14 0.20 Мо 0.1-0.2 0.02 о.оз

10-20 0.14 0.35 0.2-0.5 0.03 0.04

V 0.1-0.2 0.02 0.03 W 0.1-0.2 0.03 0.03

0.2-0.5 0.02 0.04 0.2-0.5 0.03 0.04

Ti 0.1-0.2 0.03 0.03 Si 0.5-1.0 0.03 0.05

1.0-2.0 0.03 0.08

Раздельный учет эффектов поглощения и вторичной флуоресценции Уравнения а-коррекции, описанные выше, не разделяют в явном виде поправку на поглощение и вторичную флуоресценцию. Система уравнений для расчета содержаний в способе фундаментальных параметров допускает представление, содержащее произведение поправок на поглощение и вторичную флуоресценцию:

С, = (аш + А.;)С?КХК2, Кх = , К2 = , /=Л7У . (38)

¡ОС /¿Р(СОС) 1 + Г/

К1 - поправка на поглощение; /¡Р(С) учитывает только эффект поглощения; Кг-поправка на эффект вторичной флуоресценции; у1 = I- /1? - отношение интенсивности вторичной флуоресценции к интенсивности первичной. Поскольку вклад вторичной флуоресценции пропорционален интенсивности флуоресценции элементов матрицы (/}), возбуждающих вторичную флуоресценцию определяемого элемента, а интенсивность флуоресценции в свою очередь пропорциональна » С] /(С), выражение для у можно представить в виде

• //(С)

где - параметры подлежащие определению. Суммирование проводится по всем

элементам j, возбуждающим вторичную флуоресценцию элемента i. Функция fp(C) может быть определена из выражения (36), параметры которого определяются только для эффекта поглощения. Параметры Sif были определены из условия минимума

погрешности приближения у i для бинарной системы. Минимальное стандартное отклонение аппроксимации расчетной функции y¡ для составов, покрывающих диапазон системы Cr-Fe-Ni, наблюдалось для узла интерполяции Cj=l: max|Ax| = 0.03 для Cr, max¡A/| = 0.04 для Fe.

В качестве примера в табл. 7 приведены оценки погрешности определения Сг для десяти стандартных образцов NBS сталей и сплавов. Измеренные интенсивности и содержания взяты из литературы (Rousseau R.M., Bouchard М.> XRS. 1986.).

Таблица 7.

Погрешности определения Сг в сталях (масс.%).

Способ оценки S А АГОСТ

I Раздельный учет поглощения и вторичной флуоресценции 0.08 0.11 0.35

II Приближения полной поправки 0.13 0.23

Диапазон содержания основных элементов: Сг 3-23%, № 0.03-25%, Ре 60-80%. В образцах также присутствуют V, Мп, Со, Мо, суммарное содержание которых составляет несколько процентов. В табл. 7 приведены стандартное отклонение (8), максимальное отклонение (А), и предел возможной погрешности (ДГОСТ) согласно ГОСТ 28033-89 для диапазона 10-20%. Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ с раздельными поправками обеспечивает меньшую погрешность для рассмотренных составов» чем приближение полной поправки, хотя приближение полной поправки также обеспечивает необходимую точность анализа.

Особенности рентгенофлуоресцентного определения содержания углерода, азота, кислорода в биоматериалах

Современные серийные рентгеновские спектрометры, оснащаемые синтетическими многослойными псевдокристаллами, позволяют измерить интенсивность флуоресценции элементов от углерода (иногда от бора, бериллия). Содержания элементов - углерода, азота и кислорода представляют интерес как сами по себе, поскольку являются основой матрицы органического вещества, так и для учета их влияния при анализе на другие элементы. Несмотря на то, что метод РФА уступает по точности методу, основанному на пиролизе, преимуществом РФА является

возможность одновременного определения углерода, азота и кислорода и целого ряда других элементов из одного образна. Из особенностей рентгенофлуоресцентного определения С, N. и О в биоматериалах необходимо отметить значительную в чину эффекта возбуждения фотоэлектронами пробы, доля которого сопоставима с долей возбуждения первичным излучением, и высокие величины коэффициентов поглощения, разброс значении которых по разным данным после 80-го года достигает 40% и более.

В та£ж 8 приведены отношения интенсивности., возбужденной фотоэлектронами (1рь). к интенсивности первичном флуоресценции (/;) для углерода, азота и кислорода, а также значения поправочных факторов:

к1 .4 где /, = крк где /„„, (40)

/и /р/»

рассчитанных с учетом (кри) и без учета {к]) возбуждения фотоэлектронами для двух

образцов аминокислот: Индекс ос относится к образцу сравнения. В качестве образца

сравнения выЬрана аминомасляная кислота.

Таблица 8.

Относительные величины вкладов фотоэлектронов в возбуждение Ка-лнний С, N и О ш величины поправочных факторов.

одщюкапроновая глицин

Линия WIi Iph/l! ■ к! kPh

С Ка 037 0.90 0.92 0.48 1.18 1.12

МКа 0.10 LIS 1.16 0.14 0.74 0.73

ОКа 0.04 1.05 1.06 0.05 0.91 0.90

Вклад фотоэлектронов максимален ддм углерода» уменьшается с увеличением атомного номера элемента и составляет величину порядка 40 % дам С. 12% для N ш 5% для О. Несмотря на значительным эффект возбуждения фотоэлектронами поправочные факторы, рассчитанные с учетом и beз учета фотоэлектронов, отличаются на меньшую величину: z-5% для углерода, 1-1.5 % дня азота и 1% и менее для кислорода»

Влияние неопределенности массовых коэффициентов поглощения при расчете содержания способом с поправкой на поглощение оценивали на примере определения С, N и О в образцах аминокислот. Для трех вариантов значении массовых коэффициентов поглощения, выбранных из различных источников«, были рассчитаны поправки на поглощение: к = цпр / juoc , где /лпр и ¡лос - массовые коэффициенты

поглощения пробы и образца сравнения, соответственно. Разброс значений массовых коэффициентов поглощения из разных источников порядка 10-40 % отн. приводит к погрешностям в результатах анализа 2-5 % отн. для С и О и 9% отн. для N. Таким

образом, основным фактором, ограничивающим применение способов с теоретическими поправками на матричные эффекты при определении углерода, азота и кислорода, является неопределенность значений массовых коэффициентов поглощения.

МОДЕЛИ ВОЗБУЖДЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В

ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ Аналитические выражения для расчета интенсивности флуоресценции для пулъпоподобной среды

Аналитические выражения, полученные для -модели порошкового образца, состоящего из частиц одинакового размера, в ряде работ использовались в качестве возможного варианта описания зависимости интенсивности флуоресценции от гранулометрического состава пулъпоподобной среды, и опирались на представление жидкой фазы в виде дискретных частиц. Более правдоподобно представление пульпы в виде взвеси частиц, пространственное распределение которых описывается законом Пуассона. Для пуассоновского ансамбля частиц плотность вероятности распределения расстояния (t) между частицами в заданном направлении имеет вид:

/ (О = а * (41)

Выражение для параметра а может быть получено из предельного перехода от дискретной модели вмещающей среды к однородной при уменьшении размера частиц. Для дискретной вмещающей среды вероятность попадания фотона в частицу равна:

rv , rv s~iV

т

где Co»Qv - объемные содержания вмещающей среды и твердой фазы; DQ,D{ -размеры частиц вмещающей среды и твердой фазы:СЦ =С™р/pQ, C¡ = Cf1 р/рх. С™,Cf - массовые содержания вмещающей среды и твердой фазы; р0>А - плотности

вмещающей среды и твердой фазы; р - средняя плотность образца. Из выражений (41),(42) и предельного перехода

lim = tam Pqí/D° =е~ш следует выражение для а:

£>0-> 0 £>о->0

а = (43)

СоА

Путь рентгеновского фотона в пульпе можно представить в виде цепочки элементарных путей, каждый из которых состоит из пути в жидкой фазе и пути в твердой частице. Вычисление интегралов по пути рентгеновского фотона приводит к выражению для интенсивности флуоресценции:

/ a (44) Г P* a + , « ^

а+мо

где Cim - массовое содержание определяемого элемента в частицах твердой фазы; W = mqrqpi - выход флуоресцентного излучения; т( - линейный коэффициент поглощения первичного излучения в определяемом элементе; d - эффективный средним размер частиц твердой фазы; = ju$ + /¿f и Mi ~ Мл + м! - суммарные коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения для жидкой и твердом фазы.

При d 0 это выражение переходит в выражение для гомогенного образца:

lim If = А =-^Elllll--(45)

Со Mo / Po+cTß\ 1 Р\

Выражение (44) также обеспечивает правильное предельное значение при уменьшении содержания жидкой фазы:

цт1 ^Elt (4б)

Этот предел равен интенсивности флуоресцентного излучения для чистом твердой фазы»

От представления вмещающем среды зависит вид предельного соотношения при возрастании размера частиц. Модель дискретном вмещающей среды в виде частей одинакового размера (Berry F.F.. Furuta Т.. Rhodes J.K. Adv. X-rav Änai. 1969) приводит к предельному соотношению:

Kim I г - Cv Чт } (47)

d~*co J 1

Для выражения (44), описывающего однородную вмещающую среду, при условии, что 0, этот предел равен

lim/, =0. (48)

</-*>оо J

Учитывая это различие, были спланированы эксперименты, в которых оно должно явно проявиться.

На рис. 6 представлены расчетные и экспериментальные данные для смеси ферросилиция (FeSi) и тонкоизмельченной ~ емен ним с*ры (7,8.8% JFeSi и 7! .2% S). Содержание Fe в FeSi определено гравиметрическим методом и составляет 55 %, масс. Смеси прессовали в таблетки. Измерения выполнены на спектрометре СРМ-25. Рентгеновская трубка с Rh анодом при напряжении 50 кВ. Как видно из рис. 6, выражение (44) значительно лучше описывает экспериментальные данные для пульпоподобной среды, чем выражения для дискретной порошковой среды. Важное

следствие приведенных выражений для пульпоподобной среды заключается в том, что при разбавлении порошков нейтральным тонко измельченным буфером зависимость от размера частиц порошка усиливается.

Рис. 6. Зависимость

//

0.5

интенсивности 811Са-(1) и РеКа-линии (2) от размера частиц ферросилиция. Сплошные линии - расчет по выражению (44); пунктирные линии -расчет по выражениям для порошковой среды.

10

100

1000 Дмкм

Общее описание порошковой и пульпоподобной среды В плотно упакованном порошке вероятность попадания фотона в частицу того сорта (ру) пропорциональна сечению частицы (£а) и числу частиц в объеме образца С)(Уш /Уа)9(Уш - объем образца) т.е.

_у s-^v ^ а _ у ру I гч

Р] у т^] у ~~ у т^у ' •

у а

Вероятности должны быть нормированы на сумму ^Ру по всем]. Перепишем

выражение Бери-Фуруты-Родеса с учетом этого факта для случая, когда каждый сорт частиц имеет одинаковый размер и углы падения и отбора равны 90°:

(49)

I/ =#<>£ Р]

(1-у)"

'/(Л/)

^ = X Р] ехр( +л / Ч/).

(50)

где суммирование выполняется по фазам, содержащим определяемый элемент, /у(£>;) - интенсивность флуоресценции отдельной частицы сорта]:

(51)

Учитывая, что 1 = 5] Ру и ру ~ С}' / й у, и вводя обозначение р }

перепишем выражение (50) в виде:

+

где фактор g-

I

I — ехр^— ¡и-1 с!!

(54)

Яр 4 с!} —р" (д вс I}) g} ^ и выра * члл (¿3) г ер одит в ь ражение д ы

гомогенного образца.

Дли си чучдв з тпинен^нсго порошка сс гиадег^ г з ф.п ^ цтоуижд м

ефлуорг ци![ / ошнь та т-ихг когда ра р н^фд/о^е ^шр ^¿ц-кх частиц </0 -*0 шрлж ни<р ) П[ годится к гыражтлз о (¿4) длм и/л ытогг стопой сргд^ Гагш м ЕЫ} аж да дат гулыг п д^бнои гр д 1м жтЬь и и г ю

игрд рьногз ОДПЙЗВ лр \fr-hm ^рр фуруть родгс учг-т 1 м нь иь р 'НТГО

лдер члгрс т* ть^ Сто изучает тчэ пульп а и г^рошсй осгоящи^ к

рги^ 1н тг рэ. лишь и р зурр шгг ц погу1 выть огне н 1С помогу ¡о

I н а* ПП "Имег ш дьр к«31 и

Аналитические выражения для расчета интенсивности вторичной у/1 V р Ц^н и 4 дчя пороги *>вои р ^

гго кнсгть ошлри "фф с вт ^чя ои ^уор^т^нции дглтт^ ш«ою г|^гд1 цв№ ш 1т г 41 м1| зж^рии ЗЯКЛЮ т > в лрз г "и

Н^ВО МСЖ^ОТЧ 1НТ^ГрИрОВ?НГ 1й ОТр пногофл/ОрР О'рнтн ГО шлу1? РЕП ПО /1ЛСНГ1М ! (ррр^р! рым в о^ те оЬ| ¿т А наладтиятсуиг адр жпи рад^-др^ ше юке основаны н рлблк'ЖРиИй в ют рлж * пг^ошое ил /н^ир <аго гмнр т дзеумя

Ю 01 а*|И лЧП Э'ВЛРЛ^ Ь И 11 НОМ^ НОГНЙ "И Г ПОБРр II I бтзио

ИнП И ивно ТЬ ЯТЭ^^ЧИОИ и и И ( ) в по^ ли ОБ^Ш ТЭГД м жгт

^ ]г г^рдг сьг ч /ммы ¿тенс^знэ^я втор и •£ ^ флуортс/иц«

ро бужцее-ои в отделы3 а^ гмде тдшк (/£) и вы ваь гтои и лучением оцнок

с типы в друюй} Сумм иров нш е^е^ компш-рнтам о£з>'ра^ца и лемрнтам] ьсз^" ж^ум вторичную флуорр ц^н'и ш злемсI чг 4 учет поггощек! у в оСра-це, пвлшд^ в вр тгниюдиягй^е! мрн гти 'чторотно-и флуорес вы

Л У РЯН М ОТД ЛЬНОИ ГГ!и,Ы

^ыТА ехРН/4 + )Р, (55)

к

(56)

/=-!--(•—---е 1 1 —-—тт-),(58)

1 + /л¡к /'о + ."о ~ -"у + (1 -")

/=-1— --в -----),(59)

/¡=1/2.

Выражение для интенсивности вторичной флуоресценции, возбужденной излучением одной частицы в другой может быть записано в виде:

/4

Л/

МО ~~ №]

--* (63)

1 ~ ^0/ 1 у/

^ (64)

к

=—---— (65)

1 - У0/ 1 - Уу0

•^о = Ес* + Ао )/>*<*> (66)

Л

Суммирование по компонентам образца дает

(67)

А «1

Полная интенсивность вторичной флуоресценции равна

(68)

Приведенные выше выражения обеспечивают правильные предельные соотношения при увеличении или уменьшении размера частиц. При й 0 интенсивность стремится к интенсивности для гомогенного образца. При увеличении й она становится равной сумме интенсивностей отдельных компонентов порошка.

Для моделирования эффекта возбуждения вторичной флуоресценции в порошковой среде, практически не поддающегося прямому экспериментальному исследованию, использовали метод Монте-Карло. Розыгрыш длины свободного пробега в кусочно-однородной порошковой среде производится по формуле:

/ = .......

' 1 M к

Jк ~ JtM »

I

к-\

Jk~ 1 = 2 м »

как только выполняется уело е - г у к у ~ ччр ^ в мерно

распределенное на интервале »0 1ч / р гел ([ "чл^тш-и и о... Тип среды

на участке траектории разыгр ~ 1 ~в ~т^те~В4------ ко г о т ю т падания

фотона в частицу Ахгаго сорта.

2>у <Г

i

(70)

где р> о"р л ~~ тс ~ьря (4^) - f* "ормщгв в_ро тности.

Е^р тн1 г ев f те м " действ - jivrn а—и фазе

orf f Ц^ЦГПГ ~ rq> ТВ^Т^Т - j- ь "^"Utf *Tj ijL^ В ПО-....."L^K 4M S »НЙ53:

Wph{l) =

I

'сы Л =

° о 1

f I)

(71)

и(Л)' ^ ' juil) wtv ' мш H']} С / пр В ДЛИ Г Fie ВЕЧНОЙ ¥ 1 торичнои ^jryun^UPHl ДМ от

у и с h «s 71 д р дл ви*- pHOi см ги s яг tu о i li к ,0г ; г ч та ялл

f ыъю метод 1/снтНг -jpjc и ^ ^д^чны? в ip ^лич К-л иди

i у 44 ^ зтори-'ш}« флуорс г етнггш rrr-" тлкигя систем сущ*ттр ьио ып - ■ р з f yw ¿pboti ^теьп^ногш (If = Ip + /5) тъсьм^м d v,

л>фф i? p чьой флyoperjpibUHM до d^ сюром ггег^н^ от/гпн гирочать

г j л fpaнеодморпя^егт^й в obigcTF! / мкм пр>* ^Р^пнз? mi^x Ыуьрктм

Рис. 7. Зависимость

интенсивности флуоресценции СгКо:- линии от размера частиц порошка. Смесь 20%Сг и 8G%Mi. Сплошные линии -•расчет по аналитическим выражениям, точки на графике - расчет методом Монте-100 ^ Карло,

Оценка с помощью метода Монте-Карло эффектов остаточной гетерогенности излучателей, полученных из расплава горных пород с флюсом

Для достижения необходимой точности рентгенофлуоресцентного силикатного анализа горных пород применяется гомогенизация проб сплавлением с боратными флюсами. Исследования I ока ~ ал и присутствие в стеклоизлучателях флуктуации состава, обусловленных процессами ликвации, протекающими в расплаве, а также

процессом закалки при формировании стекла. Оценка влияния флуктуаций состава проводилась на модельном эксперименте с расчетными интенсивностями. Флуктуации состава по поверхности образца моделировали с помощью алгоритма:

1. AQ ; 2. АС; = AC, -jjl]ACj ; 3. Сг = Cfp + AC ■ . (72)

Di - параметр, определяющий размер флуктуаций, у - случайное число, равномерно распределенное в интервале (-0.5, +0.5). N-число компонентов образца. Математическое ожидание интенсивности вычисляли по выражению:

J.=±f С»С) (73)

j

где п - индекс истории. М— полное число историй. Дисперсию /, оценивали как среднеквадратичное отклонение 10 параллельных результатов с использованием разных последовательностей случайных чисел.

На рис. 8 приведен пример расчета для бинарной системы Si02-Fe203 с характерным для горных пород влиянием эффекта поглощения. По оси ординат отложена величина относительного отклонения от интенсивности гомогенного

образца: АI = ~—^ 100%, Вертикальные интервалы на графиках показывают 1 horn

среднеквадратичные отклонения расчетов. Размах варьирования содержаний (AQ выбран 30% отн. Из рисунка видно, что, несмотря на высокий уровень флуктуаций состава, отклонения от интенсивности гомогенного образца в большинстве случаев незначимы на фоне погрешностей счета. Для сравнения на рис. 8 приведены результаты расчета интенсивности FeKa-линии для случая системы с полным разделением фаз на две. Состав фаз соответствует границам диапазона содержаний при использованном способе розыгрыша состава. Величина эффекта неоднородности при фазовом разделении более чем на порядок превышает величину эффекта при равномерном распределении состава внутри того же диапазона.

ПРИЛОЖЕНИЯ К АНАЛИЗУ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОБЪЕКТОВ Уравнения способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах

Благодаря несомненным достоинствам способ стандарта-фона широко распространен при рентгенофлуоресцентном анализе элементов тяжелее Fe в геохимических пробах. В литературе предложен ряд модификаций способа стандарта-фона, в обосновании которых не учитывался эффект микроабсорбционной неоднородности, хотя хорошие результаты были получены для гетерогенных порошковых проб.

Si02-Fe203

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Ри ü> Зчвмгы ^сть ùl г" де к о бут TV С* ""Та линия. Точки на графике —

резу ль ^ать par ч^та b f гт инк.? иьные ь ht<° рв s тш roo? ьр ^ствугот q р 1,4 щ, j л ном по рры о ти i ^ чр^ f оепгики - расчет для случая р зя^ещля фаз.

СгОХф'АВ ЯГ* тО ¡( Л^ЭИ^Ч m 41F Г wr КИМР1! ЗДО ТЛ рг РЧ1 НО J>

шл «рччч от г iï nnroi п^рош овои пробы комгрч^лпурт влия íh иу pa мера на йнтр^йВиаоигь фгсуор № ним V п м ui ишзетчжелы менгсв в тег еда t & рице В -jt rj у е оды íto 1SU il oM^di^'ïLM d ии^ртмргто -L-а1.дрльъ и

П jjjFÏMfHF* г jpat TíIV Ч Ht- ГРЫПИ PIHiO 1 ми бьиг И! BbiriOlldP Ь р Ï Й энред^ррьиг сидержакня aioofoow п^ндчрт^ с^лна в порш говых ^робп ъ<* примере ■"нал из« дву* в ^pe^nF ли с ч Fa шээкгилсе глуига^Е опррдр^р чкр мгкр сод?[ w и*шВа nr ырЬг i м ах и Т i i f j в коп/Mf шовь pyj: mi и рнтра-т®.

Б чи. JifHLjivi ï стрримрите в <ачрг р модрля oO&çouip гематрн ля трехко^лонентны* гмрг и biü" очгюлшг \омгон°ит <*о держали i л ргд^г^емь и элемент и два mumi^i тл ш р i цы о гное и г шьлг hi з&гм м в юккм редким атомным номером дта карОочатдтов - ЬаГОь my u i С 33 в смеси с альбитом (NaÁlSiSOS) и каль л^ло^ 'Са^СЬ) дгя «соя/мбитовых руд - колумбит FeNb?.Q6 или танталит FeTa206 в лмесг с ¿альбитом и рамовмдноотью граната (Fe3A12Ci308)u Интенсивности рассчитывала по выражениям для порошкозой среды для у ~ в-- " возбуждения: Ág-Агод, 50 кВ. В качестве ьштрягивкооти рассеянного излу ° i использовали некогерентно рассеянное излучение AgKa - линии трубки. Рас4 ь выполнены для трех размеров частиц порошка : 5 мкм - соответствует случ о ~ ~ ь тонкого помола; 40 мкм - приблизительно соответствует среднему размеру ~ с и при обычном измельчении 200 меш.; 100 мкм - порошки довольно грубого помола.

В табл. 9 приведены оценки стандартного отклонения определения содержания для различных типов уравнений, полученные с использованием расчетных интенсивностей. Дополнительно в табл. 9 приведены диапазоны содержания, вариации массовых коэффициентов ослабления и расчетной интенсивности

некогерентно рассеянного излучения. Из табл, 9 видно, что погрешность определений в зависимости от размера частиц для разных типов уравнений может, как возрастать, так и убывать. Для квадратичного уравнения (II) наблюдается значимое уменьшение стандартного отклонения по сравнению с линейным уравнением (1). Для модели тонкого помола (5мкм) в качестве оптимального выбора следует принять уравнение (V), которое обеспечивает минимальное стандартное отклонение. Для модели грубых порошков (100 мкм) может быть рекомендован выбор из двух вариантов (II) и (IV).

Таблица 9.

Относительное стандартное отклонение расчетных содержаний для различных типов уравнений, (%).

Определяемый элемент, линия.

Размер частиц пробы, (мкм). 5 40 100 5 40 100

0=аЪ (ЯНг /1) (I) 9.5 9.5 9.5 7.5 7.0 10

Сх~аК( + М/ (И) 5.0 4.0 3.0 4.0 2.0 5.0

СЫЬ /I") (III) 11,0 14.0 13.5 16.5 15.0 10

Сх~а1 г + ЬЯ? (IV) 8.5 8.0 7.0 7.5 6.0 3.5

Сг=& /(а + Ы,) (V) 1.0 2.5 5.5 3.0 7.5 14.5

Диапазон содержаний, матрица. 1 - 40%, БгСОз, 1-40%, РеЫЬзОб,

Диапазон ц (см2/г). 6-15 3.9-16

Отн. вариации 0.5 -3.5 0.2-2.8

Таблица 10.

Относительное стандартное отклонение определения содержания 8г в карбонатитах и

1МЪ в концентратах руд (%).

Определяемый элемент, линия. Зг,Ка

Диапазон содержаний (оксиды, %, масс.) 0.53-10.38 8гО 1.06-41 №>205

С га +ЬЯ{ (I) 2.9 1.7

Сга^ + М/ (II) 2.9 1.3

Сга (I, ///) (III) 4.0 2.1

Сг=я// + М/ (IV) 2.7 1.7

СгЪ/(а + Ы,) (V) 2,6 1.9

Отн. вариации 15 1.0-3.5 1-7.8

В табл. 10 приведены оценки относительного стандартного отклонения определения содержания для различных уравнений, полученные по результатам измерений образцов известного состава. В качестве образцов были выбраны семь стандартных образцов тантало-ниобиевых концентратов серии СВТ для КЬ, и семь образцов карбонатитов, проанализированных химическим методом, для 8г..

Измерения проводили на спектрометре \ZRA-30 (рентгеновская трубка с А g-анодом, напряжение 50 кУ). В табл. 10 приведены также диапазоны содержания определяемых компонентов и вариации интенсивности некогорентно рассеянного излучения AgKa-линии трубки, характеризующие вариации среднего атомного номера матрицы анализируемых объектов. Средний размер частиц порошков приблизительно составлял 10-50 мкм. Различия стандартных отклонений, приведенных в табл. 10, в большинстве случаев незначимы. Однако слабый минимум стандартного отклонения наблюдается в тех же случаях, что и в табл. 9 для 40 мкм, т.е. для модели порошков приблизительно соответствующей анализируемым образцам. Данные табл. 9 и табл. 10 свидетельствуют, что обоснованный выбор может быть сделан на основании теоретических расчетов.

Рептгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн

Электролит представляет собой многокомпонентную систему, главными элементами которой являются: А1, На, Са, V. Основными компонентами, на долю которых приходится 70-80% состава, являются криолит и хиолит. Присутствуют также фазы магния - веберит, нейборит; фазы кальция - кальциевый криолит, флюорит и некоторые другие фазы. Для основных элементов электролита глубина проникновения флуоресцентного излучения сопоставима или меньше размера частиц пробы (5 - 50 мкм), вследствие этого образцы электролитов можно принять за "грубые" или "очень грубые" порошки. Массовые коэффициенты поглощения излучения определяемых элементов для упомянутых фаз отличаются в несколько раз и поэтому могут иметь место значительные матричные эффекты.

Трудности калибровки методики анализа заключаются в отсутствии аттестованных образцов состава и сравнительно небольшом диапазоне вариации содержания фтора, алюминия, натрия, что осложняет оценку значимых межэлементных влияний при эмпирической калибровке. В такой ситуации целесообразно привлечение теоретических расчетов для оценки матричных влияний. Рассматривали два вида уравнений: линейные уравнения относительно интенсивностей аналитических линий и уравнение типа Лачанса-Трейла, имеющие вид:

с,- + <74)

/ \

^ + 1 + Ха*;/с7 » С75)

V

В табл. 11 приведены стандартные отклонения определения содержания для уравнений вида (74) и (75) для расчетных и измеренных интенсивностей аналитических линий, указаны элементы, влияние которых учитывается при расчете

содержания. Как видно из таблицы, для случая расчетных интенсивностей введение коэффициентов, учитывающих влияние N3, А1 приводит к снижению погрешностей определения фтора по обоим видам уравнения. Это связано с тем, что основными фазами электролитов является криолит и хиолит, содержащие элементы Иа, А1. При определении А1 введение коэффициента, учитывающего влияние магния, приводит к уменьшению погрешности определения.

Таблица 11.

Стандартные отклонения уравнений регрессии (74) и Лачанса-Трейла (75) для определения элементов в электролитах.

Влияющий элемент Расчетные интенсивности Измеренные интенсивности

уравнение (74) уравнение (75) уравнение (74) Уравнение (75)

Определяемый элемент Р

¥ 2.14 2.14 2.38 2.38

¥, № 0.23 0.42 0.92 0.88

Р»№, А1 0.09 0.08 : 0.78 0.64

Влияющий элемент Определяемый элемент Ыа

№ 0.57 0.57 1.25 1.25

Ыа,Р 0.59 0.56 1.25 1.21

№,Р,А1 0.49 0.53 1.28 0.88

0.002 0.082 0.49 0.66

Влияющий элемент Определяемый элемент А1

А1 0.11 0.11 0.63 0.63

0.10 0.10 0.44 0.42

0.01 0.03 0.25 0.41

Для магния и кальция обработка измерений с помощью линейной регрессии (74) не выявила значимых влияний других элементов. Расчет содержания магния и кальция, возможно, проводить по простейшему уравнению: с1 - а01 + ахЦ.

Из табл. 11 следует, что уменьшение погрешности определения при введении дополнительных членов имеет одинаковую тенденцию, как для расчетных интенсивностей, так и для измеренных. Таким образом, на основании теоретических оценок можно рекомендовать оптимальный вид уравнений, обеспечивающий минимум стандартного отклонения.рос национальпая

I БИБЛИОТЕКА I

} с. Петербург !

< 09 Ш лиг 1

Сравнение с результатами метода мокрой химии показало, что для элементов-Иа, А1, погрешность определения превышает погрешность химического анализа. Однако метод РФА обладает преимуществом в экспрессности и низкими затратами на пробоподготовку и может быть рекомендован для быстрой оценки состава порошковых образцов электролитов.

Основным технологическим параметром в контроле процесса электролиза при производстве алюминия является криолитовое отношение (КО) - мольное отношение фторида натрия к фториду алюминия. Определение криолитового отношения проводят с помощью комбинации метода рентгеновской дифракции и рентгенофлуоресцентного метода. В литературе неоднократно обсуждался вопрос о возможности оценки КО с помощью только рентгенофлуоресцентного метода. Наши оценки погрешности определения КО с помощью рентгенофлуоресцентного метода дают оценку погрешности КО > 0.06. Эта погрешность превышает погрешность комбинированного метода - 0.03-0.05.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа представляет собой исследование, посвященное изучению закономерностей возбуждения рентгеновской флуоресценции и разработке на этой основе модели возбуждения аналитического сигнала при анализе гомогенных и гетерогенных объектов, которая способствовала более глубокому пониманию, процессов и явлений, происходящих при РФА. Алгоритмы моделирования положены в основу программного методического обеспечения РФА, позволяющего оценивать влияние состава образца на аналитический сигнал в разнообразных ситуациях при различных условиях возбуждения спектров рентгеновской флуоресценции. Разработанная модель позволила сконструировать алгоритмы для коррекции аналитического сигнала на матричные эффекты в процессе анализа, и эти алгоритмы положены в основу программного обеспечения процесса анализа под управлением компьютера на рентгеновских спектрометрах.

Основные результаты работы в части, касающейся разработки модели возбуждения рентгеновской флуоресценции, сводятся к следующему.

1. Построены алгоритмы аппроксимации зависимости коэффициентов поглощения и рассеяния от энергии рентгеновского излучения для области энергии 0.Ы00 кэВ.

2. Разработан алгоритм для расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок для рентгенофлуоресцентного анализа. В алгоритме реализуется коррекция на поглощение излучения в аноде и окне рентгеновской трубки, и обратное рассеяние электронов. Введена коррекция формулы Крамерса в длинноволновой области. Предложена формула для поправки на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением.

Для рентгеновских трубок с анодом прострельного типа предложена формула для учета поглощения излучения в аноде трубки.

3. Для вторичного эффекта возбуждения флуоресценции рассеянным излучением пробы предложены выражения, учитывающие анизотропию рассеяния. Показано, что учет возбуждения некогерентно рассеянным излучением можно проводить в приближении изотропного рассеяния. Учет анизотропии в эффекте возбуждения когерентным рассеянием приводит к завышенной величине эффекта.

4. На примере анализа горных пород и сталей выполнены оценки неопределенности результатов расчета интенсивности флуоресценции, обусловленной неопределенностью коэффициентов ослабления. В рассмотренной области длин волн рентгеновского излучения (]\^Ка -№Ка-линии) существующие различия в коэффициентах ослабления не приводят к значимым различиям в относительных интенсивностях.

5. Получены аналитические выражения для описания зависимости интенсивности флуоресценции и рассеянного первичного излучения от размера частиц для пульпоподобной среды.

Показано, что модели порошковой и пульпоподобной среды могут быть описаны с помощью общих выражений, допускающих предельный переход от дискретной порошковой среды к пульпоподобной.

6. Предложены приближенные аналитические выражения для расчета интенсивности вторичной флуоресценции для порошковой среды. Показано, что для некоторых порошковых систем эффект вторичной флуоресценции может приводить к ослаблению зависимости интенсивности флуоресценции от размера частиц пробы. Разработана модель расчета интенсивности флуоресценции с помощью метода Монте-Карло. Модель позволила оценить величины вторичных эффектов флуоресценции, не поддающиеся точному аналитическому описанию для порошковых и пульпоподобных сред.

7. Метод Монте-Карло применен к оценке эффекта остаточной гетерогенности, имеющего статистический характер в излучателях, полученных из расплава горных пород при гомогенизации. Расчеты показали, что случайные флуктуации состава в таких излучателях приводят к значительно меньшей дисперсии интенсивности флуоресценции, чем изменение интенсивности в случае разделения фаз.

Основные результаты работы в части, касающейся разработки алгоритмов

коррекции на матричные эффекты для методик анализа конкретных объектов,

сводятся к следующему.

8. Предложены три варианта способа коррекции на матричные эффекты. Структура уравнений коррекции на матричные эффекты и способ оценки их

коэффициентов построены таким образом, чтобы коэффициенты уравнений были не привязаны к составу анализируемых объектов, и могли быть табулированы для конкретного типа аппаратуры и условий возбуждения. Линейные уравнения относительно содержаний.(типа Лачанса-Трейла) положены в основу программного и методического обеспечения рентгенофлуоресцентного силикатного анализа. Уравнения, включающие квадратичные члены относительно содержаний, положены в основу программного обеспечения анализа нержавеющих сталей, для которых имеют место экстремальные величины матричных эффектов поглощения, вторичной и третичной флуоресценции. Рассмотрен также вариант нелинейных уравнений с раздельным учетом поглощения и вторичной флуоресценции. Способ с раздельными поправками на поглощение и вторичную флуоресценцию обеспечивает меньшую погрешность аппроксимации расчетной зависимости интенсивности флуоресценции от состава, чем приближение полной поправки, хотя приближение полной поправки также обеспечивает необходимую точность анализа.

9. Рассмотрена возможность определения содержания легких элементов -углерода, азота и кислорода, в биоматериалах с помощью уравнений, опирающихся на теоретические расчеты. Для этих элементов становится значимым вклад эффекта возбуждения фотоэлектронами. Основным фактором, ограничивающим применение способов с теоретическими поправками при определении углерода, азота и кислорода, является неопределенность значений массовых коэффициентов поглощения. Разброс значений коэффициентов поглощения приводит к погрешностям в результатах анализа 2-5 % отн. для С и О и 9 % отн. для N.

10. С помощью теоретических расчетов для гетерогенных порошковых сред сопоставлены уравнения, рекомендуемые в литературе для расчета содержания в способе стандарта-фона. Выбор вида уравнения при РФ А способом стандарта-фона для гетерогенных порошковых образцов можно проводить, используя расчетные интенсивности флуоресцентного и рассеянного излучения.

11. На основе теоретических оценок выполнен выбор оптимальных уравнений для расчета содержания при рентгенофлуоресцентном определении основных элементов электролитов алюминиевых ванн (А1, На, Са, М& Б). Не смотря на то, что для некоторых элементов (Ыа, А1) погрешность определения превышает погрешность химического анализа, метод РФА обладает преимуществом в эксирессности и низкими затратами на пробоподготовку и может быть рекомендован для быстрой оценки состава порошковых образцов электролитов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Афонин В.П., Финкельштейн А.Д., Гуничева Т.Н. Алгоритм расчета методом Монте-Карло интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенных образцах // Тез. Докл. XI Всесоюзного совещания по рентгеновской спектроскопии. Ростов-на-Дону. 1975 .с. 12.

2. Финкельштейн АЛ, Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Моделирование методом Монте-Карло процесса возбуждения рентгеновской флуоресценции, возбужденной в гетерогенных образцах // В кн.: Ежегодник-1975 Института геохимии СО АН СССР. Новосибирск. 1976. с. 258-261.

3. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф., Финкельштейн А.Л. Автоматизированный рентгеноспектральный анализ горных пород // Вторая всесоюзная конференция по автоматизации анализа химического состава вещества. Тез. докл. Москва. 1980. С. 31-32.

4. Финкельштейн А.Л., Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Парадина Л.Ф., Пискунова Л.Ф. Расчет спектрального распределения первичного излучения при рентгенофлуоресцентном анализе // Заводская лаборатория. 1981. Т. 47. № 11. С. 28-31.

5. Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород на петрогенные элементы упрощенным способом фундаментальных параметров // Журн. Аналит. Химии. 1982. Т. 37. № 7. С-1239-1246.

6. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П. Учет матричных эффектов методом альфа-коррекции при рентгенофлуоресцентном анализе // IV Зональный семинар "рентгеновские методы анализа в научных исследованиях и контроле производственных процессов" Тез. докл. Красноярск, 1983. С. 5-6.

7. Ветров A.C., Гуничева Т.Н., Финкельштейн А.Л. Экспрессное определение петрогенных элементов в горных породах. // Там же. С. 10-11.

8. Финкельштейн А.Л., Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Ветров A.C. Расчет величины аналитического сигнала в РФ А // Там же. С. 6-7.

9. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П. Учет матричных эффектов методом альфа-коррекции при рентгенофлуоресцентном силикатном анализе // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 3. С. 397-404.

10. Финкельштейн А.Л., Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Оценка эффектов рассеяния первичного и вторичного излучения с учетом анизотропии в рентгенофлуоресцентном анализе // Заводская лаборатория. 1985. Т. 51. № 12. С. 20-22.

11. Финкельштейн А.Л., Афонин В.П. К учету поглощения излучения рентгеновских трубок в аноде прострельного типа Л Заводская лаборатория. 1986. Т. 52. № 8. С. 25-27.

12. Финкельштейн АЛ., Афонин В.П. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции // В кн.: Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск, Наука, СО, 1986. С. 5-12.

13. Ветров А.С., Финкельштейн A.JL, Гуничева Т.Н. Расчет методом Монте-Карло эффектов остаточной гетерогенности в излучателях, полученных из расплава горных пород // В кн.: Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск, Наука, СО, 1986. С. 58-61.

14. Ветров А.С., Финкельштейн A.JI. Математическое обеспечение многоканальных рентгеновских спектрометров для рентгенофлуресцентного анализа горных пород //1 Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу. Тез. докл. Орел. 1986. С. 167.

15. Финкельштейн AJL, Гуничева Т.Н., Афонин В.П. Теоретические основы автоматизированного рентгенофлуоресцентного анализа горных пород // Экспресс-Информация. Алма-Ата. 1988. С. 3-4.

16. Финкельштейн A.JL, Гуничева Т.Н., Афонин B.I1. Совершенствование теории и методического обеспечения рентгенофлуоресцентного анализа //15 Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии. Тез. докл. Ленинград. 1988. С. 5.

17. Финкельштейн А.Л., Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Калужин А.Г. О расчете интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных порошковых образцов // 2 Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу. Тез. докл. Иркутск. 1989. С. 7.

18. Микрюков В.Г., Финкельштейн А.Л. Опыт применения РФА для определения содержаний легирующих элементов в сталях // 2 Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу. Тез. докл. Иркутск. 1989. С. 147.

19. Финкельштейн А.Л. К расчету интенсивности рентгеновской флуоресценции и рассеянного первичного излучения при рентгенофлуоресцентном анализе пульп. // Заводская лаборатория. 1990. Т. 56. № 4. С. 33-37.

20. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Микрюков В.Г. Алгоритм коррекции на матричные эффекты при рентгенофлуоресцентном анализе сталей // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 3. С. 527-534.

21. Gunicheva T.N., Finkelshtein A.L., Afonin V.P. A matrix effect correction algorithm for x-ray fluorescence analysis of steels // X-Ray Spectrometry. 1990. V. 19. N. 6. P. 237-242.

22. Finkelshtein A.L., Afonin V.P., Gunicheva T.N., Kalughin A.G. About calculation of x-ray fluorescence intensity for the powder slurry-like materials // XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy. CANAS. Abstracts. Moscow. USSR. 1990. P. 349.

23. Gunicheva T.N., Finkelshtein A.L., Borkhodoev V.Ya. About joint using the fundamental parameters and alfa-correction approaches for analysis of materials with

great variations of composition 11XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy. CANAS. Abstracts. Moscow. USSR. 1990. P. 357.

24. Afonin V.P., Finkelshtein A.L., Borkhodoev V.J., Gunicheva T.N. X-Ray-Fluorescence Analysis Of Rocks By The Fundamental Parameter Method // X-Ray Spectrometry. 1992. V. 21: N. 2. P. 69-75

25. Finkelshtein A.L., Gunicheva T.N., Kalughin A.G., Afonin V.P. Calculation Of X-Ray-Fluorescence And Scattered Primary Radiation Intensities In X-Ray-Fluorescence Analysis of Powder Slurry-Like Materials // X-Ray Spectrometry. 1992. V. 21: N. 6. P. 287-292

26. Финкельштейн A.JI. Реытгенофлуоресцентный анализ некоторых силикатных материалов с использованием объемного дозирования при гомогенизации // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 9. С. 1709-1711.

27. Калужин А.Г.,Финкельштейн А.Л. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенных средах методом Монте-Карло. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. Вып. 2. С.246-261.

28. Финкельштейн А.Л.,Афонин В.П. Раздельный учет эффектов поглощения и вторичной флуоресценции при рентгенофлуоресцентном анализе. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. Вып.9. СЛ 526-1530.

29. Финкельштейн А.Л. К Расчету эффекта вторичной флуоресценции для порошковой среды при рентгенофлуоресцентном анализе. // Завод. Лаб. 1995. № 9. С Л 7-20.

30. Finkelshtein A.L., Afonin V.P. Analytical Approximation For Calculating Secondary Fluorescence In X-Ray Fluorescence Analysis Of Powdered Materials // X-Ray Spectrometry. 1996. V.25. P.210-214.

31. Финкельштейн А.Л.,Павлова Т.О. О расчете спектрального распределения излучения рентгеновских трубок в рентгенофлуоресцентном анализе. // Заводская лаборатория. 1996. №12. С. 16-20.

32. Т.О.Павлова, А.Л.Финкельштейн. Вариант способа теоретических поправок для рентгенофлуоресцентного анализа гетерогенных порошковых образцов. // тез. докл. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", Новосибирск, 1996.

33. Финкельштейн А.Л., Гунич Т.В. Сравнение некоторых версий коэффициентов ослабления используемых в рентгенофлуоресцентном анализе. // Заводская лаборатория. 1997. №2. С. 15-17.

34. Павлова Т.О., Финкельштейн А.Л. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах. // Тез. докл. Ш Всероссийской и VI Сибирской конференции по рентгеноспектральному анализу. - Иркутск, 1998.- С.87.

35. Финкельштейн А.Л. Модели расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенных порошковых пробах. // Тез. докл. III

Всероссийской и VI Сибирской конференции по ренггеноспектральному анализу. -Иркутск, 1998.- С.87.

36. Finkelshtein A.L., Pavlova Т.О. Calculation of X-ray tube spectral distributions. // X-ray Spectrometry. 1999, V.28. No.l. p. 27-32.

37. Павлова Т.О., Финкельштейн АЛ. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах.// Заводская лаборатория. 2000. Т. 66. №3. С. 6-9.

38. Финкельштейн A.J1., Фарков П.М. Аппроксимации коэффициентов ослабления рентгеновского излучения в области энергии 0.1-100 кэВ // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. №4. С. 377-382.

39. Финкельштейн АЛ, Фарков П.М. Аппроксимации коэффициентов ослабления рентгеновского излучения в области энергии 0.1-100 кэВ // IV Всероссийская конференция по ренггеноспектральному анализу 25-28 июня 2002 г., тез. докл. -Иркутск 2002. - Стр. 39.

40. Фарков П.М., Ильичева ЛН., Финкельштейн АЛ. Возможности рентгенофлуоресцентного определения углерода и кислорода в образцах рыб //IV Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу 25-28 июня 2002 г., Тез. докл. - Иркутск 2002. - Стр.15.

41. Кузнецова А.И., Петров Л.Л., Финкельштейн АЛ., Меньшиков В.И Оценка качества элементного анализа силикатных горных пород по результатам участия в международной программе профессионального тестирования геоаналитических лабораторий - GEOPT // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 5. С. 584-592.

42. Фарков П.М., Ильичева Л.Н., Финкельштейн АЛ. Рентгенофлуоресцентное определение углерода, азота и кислорода в образцах рыб и растений. // тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» 6-10 октября 2003 г. С-Пб., 2003. С. 351.

43. Павлова Т.О., Финкельштейн АЛ. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн. // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7. № 1. С. 45-49.

44. Фарков П.М., Ильичева Л.Н., Финкельштейн АЛ. Рентгенофлуоресцентное определение углерода, азота и кислорода в образцах рыб и растений // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. №5. С. 485-489.

45. Finkelstein A.L., Gumcheva T.N. Generalized description of powder and powder slurrylike materials in x-ray fluorescence spectrometry .// Int. conf Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA). Book of Abstract. Kyiv. 2005. P. 113.

Отпечатано в; ООО «Фрактал», Иркутск, ул. Лермонтова, 1.26.; Заказ; ■: Тираж .120 экз.:'

2СС6 ^

Л С До

а^ - а-коэффициент влияния элемента j на элемент г, р -угол падения первичного рентгеновского излучения; цг- угол отбора регистрируемого рентгеновского излучения.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. ПРОБЛЕМЫ РФА, СВЯЗАННЫЕ С РАСЧЕТАМИ ИНТЕНСИВНОСТИ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ (ОБЗОР)

1.1. Фундаментальные параметры

1.2. Спектр излучения рентгеновской трубки

1.3. Интенсивность рентгеновской флуоресценции для гомогенных сред

1.4. Уравнения связи, основанные на расчете интенсивности рентгеновской флуоресценции

1.5. Модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гетерогенной среде

1.6. Задачи и направления исследований

Глава 2. МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ

2.1. Аппроксимации зависимости коэффициентов ослабления от энергии рентгеновского излучения для области 0.1 -100 кэВ

2.2. Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок

2.2.1. Расчет тормозного спектра рентгеновской трубки

2.2.2. Расчет характеристического спектра рентгеновской трубки

2.2.3. Учет поглощения излучения в аноде для рентгеновских трубок с анодом прострельного типа

2.3. Приближение эффективного угла падения первичного излучения

2.4. Приближение для эффекта третичной флуоресценции

2.5. Учет анизотропии в эффектах рассеяния возбуждающего первичного излучения и флуоресцентного излучения

2.6. Неопределенность результатов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, обусловленная неопределенностью коэффициентов ослабления

2.7. Выводы

Глава 3. ПРИЛОЖЕНИЯ К АНАЛИЗУ ГОМОГЕННЫХ ОБЪЕКТОВ

3.1. Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном силикатном анализе

3.2. Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном анализе сталей

3.3. Раздельный учет эффектов поглощения и вторичной флуоресценции

3.4. Особенности рентгенофлуоресцентного определения содержания углерода, азота, кислорода в биоматериалах

3.5. Выводы

Глава 4. МОДЕЛИ ВОЗБУЖДЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

В ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ

4.1. Аналитические выражения для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для пульпоподобной среды

4.2. Общее описание порошковой и пульпоподобной сред

4.3. Расчет интенсивности флуоресценции в порошковых средах методом Монте-Карло

4.4. Аналитические выражения для расчета интенсивности вторичной флуоресценции для порошковой среды

4.5. Оценка эффектов остаточной гетерогенности в излучателях горных пород, полученных из расплава, с помощью метода Монте-Карло

4.6. Выводы

Глава 5. ПРИЛОЖЕНИЯ К АНАЛИЗУ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОБЪЕКТОВ

5.1. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгено-флуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах

5.2. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн

5.3. Выводы 161 Заключение 163 Список литературы 168 Список публикаций по теме диссертации 190 Приложение

Актуальность темы. Одним из наиболее важных преимуществ рентгенофлуресцентного метода анализа (РФА) является возможность расчета зависимости аналитического сигнала от состава анализируемой пробы с точностью, сопоставимой с погрешностью измерений. Теоретические основы метода РФА были заложены в 60-х годах двадцатого столетия и опирались на развитую к тому времени физическую теорию взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Математические модели, основанные на теории метода, позволили количественно оценить основные матричные эффекты для гомогенных и некоторых гетерогенных сред. С развитием вычислительной техники способы анализа, базирующиеся на математической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции, получают все большее распространение и само моделирование возбуждения рентгеновской флуоресценции становится важнейшим инструментом, как для более глубокого понимания процессов, происходящих при возбуждении флуоресценции в разнообразных аналитических ситуациях, так и для разработки эффективных вычислительных алгоритмов коррекции аналитического сигнала в конкретных методиках анализа. Вычисления позволяют оценить величины эффектов второго порядка, например, вторичной флуоресценции и эффектов, связанных с рассеянным излучением, и, что особенно важно, эффектов, практически не поддающихся прямым экспериментальным исследованиям. Ко времени начала исследований ряд вопросов, касающихся как модели возбуждения флуоресценции, так и применения вычислительных алгоритмов в практическом анализе, не имели удовлетворительного решения либо нуждались в целенаправленном совершенствовании.

Цель и задачи исследований. Целью работы являлось совершенствование модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гомогенной и гетерогенной средах, разработка вычислительных алгоритмов и применение их к разработке методик анализа конкретных объектов. Достижение намеченной цели предполагало решение взаимосвязанных задач, направленных на разработку методического программного обеспечения. Разработка такого обеспечения потребовала уточнения деталей алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в гомогенной среде и разработку алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в некоторых гетерогенных средах, модели которых не имели удовлетворительного описания. Одной из задач работы являлось описание процесса возбуждения интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенной порошковой среде, методом статистических испытаний и аналитическое. Применение расчетов требует построения уравнений для коррекции на матричные эффекты в процессе анализа, компактная структура и параметры которых могут быть определены на основании теоретических расчетов. Таким образом учитываются доминирующие матричные эффекты, что позволяет свести к минимуму выборку образцов известного состава для калибровки методики анализа.

В процессе исследований были решены задачи, составляющие научную новизну работы.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Разработан алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА. Учтены поглощение излучения в аноде и окне трубки. Введена коррекция тормозного спектра в длинноволновой области и поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным спектром анода трубки. Для параметров, характеризующих взаимодействие электронов с веществом, использованы известные выражения. Для трубок прострельного типа получено выражение для поправки на поглощение излучения в аноде.

2. Исследовано влияние анизотропии рассеяния во вторичном эффекте возбуждения рентгеновской флуоресценции рассеянным излучением пробы. Показано, что приближение изотропного рассеяния приводит к переоценке вторичного эффекта возбуждения рентгеновской флуоресценции когерентно рассеянным излучением.

3. Оценено влияние неопределенности коэффициентов ослабления на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции при определении основных элементов в горных породах и сталях, а также углерода, азота, кислорода в биоматериалах. Показано, что при определении основных элементов в горных породах и сталях способами, опирающимися на теоретические поправки, неопределенность данных по коэффициентам ослабления 3-5% не оказывает существенного влияния на точность определения содержания. При определении содержания легких элементов - углерода, азота, кислорода, неопределенность данных по коэффициентам ослабления, превышающая 30%, является главным сдерживающим фактором применения способа фундаментальных параметров.

4. Предложены алгоритмы интерполяции коэффициентов фотопоглощения и когерентного и некогерентного рассеяния для РФ А в области энергий 0.1-100 кэВ.

5. Предложен способ коррекции на матричные эффекты при рентгенофлуресцентном анализе горных пород на основные породообразующие элементы. Параметры уравнений коррекции на матричные эффекты определяются из теоретических расчетов и табулированы для конкретных условий возбуждения флуоресценции. Расширение уравнений за счет включения нелинейных членов позволило применить их к анализу сталей и сплавов с большими величинами эффектов поглощения и вторичной флуоресценции, чем при анализе горных пород.

6. Получены аналитические выражения для интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в пульпоподобной среде. Показано, что зависимость интенсивности флуоресценции от размера твердых частиц пульпы может значительно отличаться от таковой для порошковой среды.

7. Разработана модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных сред с помощью метода Монте-Карло. С ее помощью оценены величины эффекта вторичной флуоресценции для гетерогенных порошковых сред и показано, что этот эффект может и усиливать, и ослабить зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц порошка в зависимости от фазового состава пробы. Предложены аналитические выражения для интенсивности вторичной флуоресценции для гетерогенной порошковой среды, адекватность которых подтверждена расчетами методом статистических испытаний.

Метод Монте-Карло также использован для оценки эффекта остаточной неоднородности, возникающей при гомогенизации горных пород в процессе сплавления с флюсом.

Практическая значимость работы. Результаты оценки ряда эффектов, оказывающих влияние на аналитический сигнал для гомогенных и некоторых гетерогенных сред, полученные с помощью предлагаемых моделей и алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, позволили выработать обоснованные рекомендации при разработке методик анализа различных объектов. Разработанные математические модели и алгоритмы положены в основу программного и методического обеспечения РФА в Институте геохимии СО РАН и используются для разработки методик анализа и для коррекции аналитического сигнала в процессе анализа разнообразных природных сред. Алгоритмы коррекции на матричные эффекты включены в программное обеспечение рентгенофлуоресцентного силикатного анализа для отечественных многоканальных спектрометров СРМ-25, которое уже многие годы эксплуатируется в Институте геохимии СО РАН, и в 80-е годы было внедрено в несколько организаций геологического профиля (ЦЛ ПГО "Иркутскгеология", ЦЛ ПГО "Южказгеология", ОИГГиМ СО АН (Новосибирск), ИГ ЯФ СО АН (Якутск), ЧИПР СО АН (Чита) и др.). К этому же периоду относится внедрение программного обеспечения анализа сталей на ПО "Ижсталь". В 2004-2005 гт. вариант методики силикатного анализа для спектрометра Optim'X (ARL) был внедрен в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) и для спектрометра S4 Pioneer (Bruker AXS) в Отделении региональной геологии ДВО РАН (г. Благовещенск). Программное обеспечение использовалось при разработке методик анализа горных пород, почв, растительных материалов и тканей животных, которые выполнялись в рамках тем НИР Института геохимии СО РАН. В диссертации приведены примеры разработки методик анализа тантало-ниобиевых руд и электролитов алюминиевых ванн, которые выполнены в рамках договорных работ и отражены в публикациях автора.

На защиту выносятся результаты разработки модели возбуждения рентгеновской флуоресценции и приложения теоретических расчетов к разработке методик анализа. В том числе: алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок с массивным анодом и поправка на поглощение излучения в аноде рентгеновских трубок прострельного типа;

- исследование влияния анизотропии рассеяния в эффекте возбуждения флуоресценции рассеянным излучением пробы; оценки влияния неопределенности коэффициентов ослабления на результаты РФА; алгоритм аппроксимации зависимости от энергии излучения коэффициентов фотопоглощения и рассеяния для области энергий 0.1-100 кэВ;

- аналитические выражения для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для пульпоподобной среды; аналитические выражения для расчета эффекта вторичной флуоресценции в гетерогенной порошковой среде;

- модель Монте-Карло для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для гетерогенных порошковых и пульпоподобных сред;

- три варианта алгоритма коррекции на матричные эффекты для РФА гомогенизированных с помощью сплавления горных пород, сталей и сплавов; приложения теоретических расчетов к разработке методик анализа гетерогенных порошковых материалов — тантало-ниобиевых руд, карбонатитов, электролитов алюминиевых ванн.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 45 работ, включая тезисы докладов на конференциях. Материалы работы докладывались на следующих конференциях: XI Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии (Ростов-на-Дону, 1975 г.); Вторая всесоюзная конференция по автоматизации анализа химического состава вещества (Москва, 1980 г.); IV Зональный семинар "Рентгеновские методы анализа в научных исследованиях и контроле производственных процессов" (Красноярск, 1983 г.); I Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу (Орел, 1986 г.); 15 Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград. 1988 г.); 2 Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1989 г.); XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, CANAS (Moscow 1990 г.); Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996 г.); III Всероссийская и VI Сибирская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1998 г.); VI Конференция "Алюминий Сибири-2000" (Красноярск, 2000 г.); IV Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2002 г.); International conference "Analytical chemistry and chemical analysis (AC & С A)", Kiev, 2005.

Основные результаты работы в части, касающейся разработки алгоритмов коррекции на матричные эффекты для методик анализа конкретных объектов, сводятся к следующему.

8. Предложены три варианта способа коррекции на матричные эффекты. Структура уравнений коррекции на матричные эффекты и способ оценки их коэффициентов построены таким образом, чтобы коэффициенты уравнений были не привязаны к составу анализируемых объектов, и могли быть табулированы для конкретного типа аппаратуры и условий возбуждения.

Линейные уравнения относительно содержаний (типа Лачанса-Трейла) положены в основу программного и методического обеспечения рентгенофлуоресцентного силикатного анализа. Оценка правильности анализа в рамках международного межлабораторного теста показала, что методика обеспечивает необходимую точность анализа для всех петрогенных элементов. Уравнения, включающие квадратичные члены относительно содержаний, положены в основу программного обеспечения анализа нержавеющих сталей, для которых имеют место экстремальные величины матричных эффектов поглощения, вторичной и третичной флуоресценции, и линейные уравнения недостаточны для аппроксимации зависимости интенсивности от состава. На примере анализа сталей рассмотрен также вариант нелинейных уравнений с раздельным учетом поглощения и вторичной флуоресценции. Способ с раздельными поправками на поглощение и вторичную флуоресценцию обеспечивает меньшую погрешность аппроксимации расчетной зависимости интенсивности флуоресценции от состава, чем приближение полной поправки, хотя приближение полной поправки также обеспечивает необходимую точность анализа.

Рассмотрена возможность определения содержания легких элементов - углерода, азота и кислорода, в биоматериалах с помощью уравнений, опирающихся на теоретические расчеты. Для этих элементов становится значимым вклад эффекта возбуждения фотоэлектронами, величина которого составляет 40 % для С, 10% для N и 5 % для О. Основным фактором, ограничивающим применение способов с теоретическими поправками при определении углерода, азота и кислорода, является неопределенность значений массовых коэффициентов поглощения. Разброс значений коэффициентов поглощения, выбранных из нескольких литературных источников, варьирует в диапазоне 10-40 % отн. и приводит к погрешностям в результатах анализа на уровне 2-5 % отн. для С и О и 8-9 % отн. для N.

С помощью теоретических расчетов для гетерогенных порошковых сред сопоставлены уравнения, рекомендуемые в литературе для расчета содержания в способе стандарта-фона. Продемонстрирована эффективность использования расчетных интенсивностей при методических исследованиях на примере определения макросодержания Ва, Бг в карбонатитах и N1), Та в концентратах руд. Выбор вида уравнения при РФА способом стандарта-фона для гетерогенных порошковых образцов можно проводить, используя расчетные интенсивности флуоресцентного и рассеянного излучения. Для порошков тонкого помола, для которых становится справедливым приближение гомогенного образца, предпочтение может быть отдано уравнению, предложенному Бахтиаровым А.В. Для порошков среднего и грубого помола минимальное стандартное отклонение в большинстве из рассмотренных случаев обеспечивает простое уравнение второй степени.

11. На основе теоретических оценок выполнен выбор оптимальных уравнений для расчета содержания при рентгенофлуоресцентном определении основных элементов электролитов алюминиевых ванн (А1, Ыа, Са, Мд, Б). Рассмотрены варианты линейных уравнений относительно содержаний или интенсивностей аналитических линий. Проведено сопоставление стандартных отклонений определения содержаний с использованием интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного образца и измеренных интенсивностей. Поведение погрешностей при расчетах в приближении гетерогенного образца согласуется с поведением погрешности для измеренных интенсивностей. Не смотря на то, что для некоторых элементов (Ыа, А1) погрешность определения превышает погрешность химического анализа, метод РФА обладает преимуществом в экспрессности и низкими затратами на пробоподготовку и может быть рекомендован для быстрой оценки состава порошковых образцов электролитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа представляет собой исследование, посвященное изучению закономерностей возбуждения рентгеновской флуоресценции и разработке на этой основе модели возбуждения аналитического сигнала при анализе гомогенных и гетерогенных объектов, которая способствовала более глубокому пониманию, процессов и явлений, происходящих при РФА. Алгоритмы моделирования положены в основу программного методического обеспечения РФА, позволяющего оценивать влияние состава образца на аналитический сигнал в разнообразных ситуациях при различных условиях возбуждения спектров рентгеновской флуоресценции. Разработанная модель позволила сконструировать алгоритмы для коррекции аналитического сигнала на матричные эффекты в процессе анализа, и эти алгоритмы положены в основу программного обеспечения процесса анализа под управлением компьютера на современных рентгеновских спектрометрах.

1. Saloman E.B., Hubbell J.H., Scoffild J.F. X-Ray attenuation cross sections for energies lOOeV to 100 keV and elements Z=1 to Z=92 // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1988. V. 38. P 1-197.

2. Storm E., Israel H. Photon cross-section from 1 keV to 100 MeV for elements Z=1 to Z=100 //Nuclear Data Tables. 1970. A7. N 6. P. 565-681.

3. Scofield J.H. Theoretical photoionisation cross sections from 1 to 1500 kev. -Lawrence Livermore Labor. Rep. UCRL-51326.-1973.

4. Hubbell J.H., Overbo I. Relativistic atomic form factors and photon coherent scattering cross sections // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1979. V. 8. N 1. P. 69-105.

5. Hubbell J.H., Veigele Wm.J., Briggs E.A., Brown R.T., Cromer D.T., Howerton R.J. Atomic form factors, incoherent scattering functions and photon scattering cross sections // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1975. V. 4. N 3. P. 471-538.

6. Hubbel J.H. Compilation of photon cross sections: some historical remarks and current status // X-Ray Spectrom. 1999. V. 28. N 4. P. 215-223.

7. Маренков O.C. Коэффициенты ослабления характеристического рентгеновского излучения // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1985. Вып. 33. С. 58-65.

8. Маренков О.С., Макаренко В.Г., Смирнов А.П. О коэффициентах ослабления характеристического рентгеновского излучения в области 0.1-1.5 кэВ // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1983. Вып. 29. С. 49-52.

9. Cullen E.D., Hubbell J.H., Kissel L. EPDL97: the Evaluated Photon Data Library, '97 Version // Lawrence Livermore National Laboratory. Rep UCRL-50400. Vol. 6. Rev. 5. 1997.

10. Leroux J. Method for finding mass-absorption coefficients by empirical equations and graphs // Advances in X-Ray Analysis. 1961. V. 5. P. 153-160.

11. Thinh T.P., Leroux J. New basic empirical expression for computing tables of X-Ray mass attenuation coefficients // X-Ray Spectrom. 1979. V. 9. N 2. P. 85-91.13