Монокристаллы оксидных диэлектриков и сверхпроводников: структура, физические свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

^ ^ Физический факул'.тет

^ ' -г '^Ц

На правах рукописи 1 УДК: 548.0; 538.945 !

ВОРОНКОВА Валентина Ивановна

МОНОКРИСТАЛЛЫ ОКСИДНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ И СВЕРХПРОВОДНИКОВ: ВЫРАЩИВАНИЕ. СТРУКТУРА, ФГОИЧЕСК'Ш СВОЙСТВА

Специальность 0I.04.C77 - фззяха твердого тала

Дзссэртацдя на согсканне ученой степени доктора фтапко-матеиатичесазг наук в фор'э научного доклада

Воста - 19Э4

Работа выполнена на ©гаическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Офщкашшо оппоненты: -

доктор физико-математических наук, профессор Б.А. Струков доктор химических наук, профессор Б.А. Поповкин доктор <^зш£о-математических наук, профессор B.C. Горелик

Ведуаая органЕзация:

Физико-технический инсттут

им. А.Ф. Иоффе РАН, г.Санкт-Петербург

Заката диссертация состоится " № " юоЯЪр—1994 г. в час. на заседании специализированного совета Д.СБЗ.05.40 ш защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физако-латематическ- т наук при ЫГУ ш. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Лэеянскеэ горы, МГУ, Криогенный корпус, ауд. 2-05.

С дассартацЕаЗ иогно ознакоиэтъся в библиотеке ёнзичвского факультета ^

Дкссартадш? разослана " 9 о/^/п £ор£) 1994 г.

Учений секретарь спэцгелззярошшкого овэта Д.С53.С3.40 при МГУ ш. М.В. Ломоносова доктор фззнко-штемагнча скнх наук

'¿¡ш.ТОО Росггпро!'естпрсы Зак. 235 Тир.100

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Основным содержанием настоящей работы является синтез и исследование монокристаллов новых и некоторых известных оксидных соединений, представляющих интерес в связи с их особыми физическими свойствами (сегнетоэлэктрическими, ' нелинейными оптическими, лазерными, супериозшнми, сверхпроводящими и т.д.). Работа имеет поисковый характер и стэеит целью расширение элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей современной техники, а также развитие некоторых общих представлений физики твердого тела.

Интенсивные исследования физических свойств оксидных соединений ведутся уже не первое десятилетие. К тагам соединениям, в частности, относятся сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, отличающиеся лабильными кристаллическими решетками с высокополяризующимися ионами, причем наиболее перспективным и широко исследуемым типом оказались соединения с кислородно-октаэдрическики структурам, такими как структура типа перовскита и ее производные. В последние годы привлекли большое внимазте также каркасные структуры боратов и фосфатов, воль;£раматов и молибдатов, свойства которых оказались многообещающими.

В основу целенаправленного поиска новых кристаллических материалов в настоящей работе положено исследование взаимосвязи между кристаллической структурой, химическим составом и физическими свойствами. Это позволило расширить класс кислородно-октаэдрических соединений, особенно за счет вольфраматов и молибдатов различного структурного типа и выявить 3 новых обширных семейства сегнетоэлектриков. В ходе работы изучались вопросы устойчивости той или иной кристаллической структуры при изменении кристаллохимических характеристик входящих в нее ионов, существование полиморфизма, влияние изоструктурных замещений на физические свойства.

Фундаментальный интерес для физики конденсированного состояния представляют кристаллические материалы нового типа:

сегнетоэлектрики - суперионные проводники, у которых явления электрического упорядочения сочетаются _ с аномально высокой подвижностью катионов или анионов, а физические свойства имеют ряд специфических особенностей. Поиску и исследованию таких материалов уделялось в настоящей работе особое внимание.

Изучение фазовых переходов и критических явлений в кристаллах но-црежнему является важным направлением исследований в физике твердого тела. В результате настоящей работы у кристаллов со

структурой типа гексагональной бронзы было обнаружено образование многочисленных фаз, полярных и нополярних, Между которыми происходят фмзовио нороходи, близкие ко второму роду. Был проводин обобщишшй анализ изменения симметрии при фазовых переходах в слоистых перовскитоподобных соединениях с обычной и смешаннослойной структурой. Этот анализ применим и для описания фазовых переходов в других соединениях со слоистыми структура™, в частности, в кристаллах высокотемпературных сверхпроводников. Изучены особенности сегнетоэлектрических переходов и формирования доменной структуры в условиях высокой ионной проводимости в сегнетоэлектриках суперкэнных проводниках.

Проблема получения совершенных монокристаллов является особенно важной в тех случаях, когда приходится иметь дело с новыми физическими явлениями, такими как высокотемпературная сверхпроводимость в оксидных соединениях. Только использование весьма совершенных и хорошо охарактеризованных кристаллических образцов может дать возможность провести прецизионные исследования свойств и получить достоверные и однозначные данные. В частности, это относится к проблеме получения и исследования свободных от двойников-сегнетоэластических доменов кристаллов ВТСП семейства купрата иттрия-бария УВа2Си20х. Показано, что доменные стенки могут существенно влиять как на температуру сверхпроводящего перехода, так и на свойства, связанные с пиннингом абрикосовских вихрей.

Рост кристаллов в нашей работе является одним из ключевых моментов. Многие из представляющих интерес монокристаллов плавятся или с разложением, или при чрезмерно высоких температурах, поэтому для поисковой работы целесообразно было использовать кристаллизацию из раствора в расплаве, отличающуюся своей универсальностью. Исследования физических свойств проводились на образцах, полученных в точно известных и контролируемых условиях, что позволяло установить связь их физических свойств с условиями выращивания.

Были изучены особенности роста монокристаллов соединений различных структурных типов из растворов-расплавов различного состава, отмечена важная роль, которую играют явления, протекающие на границе раздела кристалл-расплав, чему ранее не уделялось достаточного внимания.

Цель и задачи работы. Основная цель нашей работы - поиск и исследование оксидшх кристаллов с особыми физическими свойствами, в

том числе свгнетоэлектриков-суперионных проводников. Она охватывает несколько классов соединений, отличающихся составом и структурой: это гексагональные вольфрамовые бронзы, пирохлоры, соединения со слоистой перовскитоподобной структурой, а также вольфраматы, молибдаты и фосфаты, имеющие каркасные структуры. Перед нами стояли задачи:

1. Расширить знания о взаимосвязи структурных характеристик и физических свойств кристаллов.

2. Исследовать закономерности поведения соединений различного структурного типа при фазоЕых переходах.

3. Исследовать механизмы и особенности роста оксидных кристаллов из высокотемпературных растворов-расплавов.

4. Разработать методики Еыращивания совершенных кристаллов, пригодных для прецизионных физических исследований.

5. Получить новые кристаллы, перспективные для использования в современной технике.

Научная значимость и новизна работы заключается в том, что в ней

впервые:

1) Синтезированы около 200 оксидных соединений различных структурных типов и выращены монокристаллы 75 тагах соединений, многие из которых получены впервые, а некоторые известные - с помощью новых мотодик.

2) Выявлены три новых сегнетоэлектрических семейства: Еалентно-сбалансированпые соединения со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы АВпУУ3_п0д, соединения ЛВп№2_п06 со структурой типа "дефектного" пирохлора и соединения со структурой типа КТ10Р04.

3) Выявлена аномально высокая ионная (катионная) проводимость в соединениях со структурой "дефектного" пирохлора и соединениях семейства КТЮРО^, и анионная проводимость в висмутсодержащих соединениях со слоистой перовскитоподобной структурой. Тем самым обнаружены новые соединения, отличающиеся сочетанием явлений сегнетоэлектрического упорядочения с высокой ионной проводимостью.

4) Расширен класс сегнетоэлектриков со слоистой перовскитоподобной структурой за счет форглирования смешаннослойных структур, в которых происходит упорядоченное чередование перовскитоподобных фрагментов различной толщины. Зто открывает возможности синтеза большого

количества новых соединений подобного типа. Исследованы особенности фазовых переходов в полярных однослойных перовскитоподобных соединениях В12Ю06 и В12Мо06> имеющих в отличие от обычных сегнетоэлектрических переходов реконструктивный характер.

5) Синтезированы около 100 новых сегнетоактивных соединений АВп*з_п09 со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы и выявлены кристаллохимические закономерности их образования. Получены монокристаллы нескольких таких соединений и детально изучены их фазовые переходы и свойства. Показано, что они являются сегнетоэлектрикгми с размытыми высокотемпературными фазовыми переходам! и отличаются сложным полиморфизмом.

6) Впервые были обнаружены сегнетоэлектрические фазовые переходы в кристаллах АТ10Р04 (А=К,НЪ,Т1), объясняющие их высокие нелинейные оптические характеристики. Показано, что кристаллы этого семейства относятся к сегнетоэлектрикам-суперионным проводникам. Отмечены высокие пьзоэлектрические и электрооптические свойства кристаллов этого семейства.

7) Проводено систематическое исследование поведения соединений семейства УВа2Си30х в области высоких температур, где формируются их свойства. Уточнены особенности их обмена кислородом с окружающей газовой средой, связанные с высокой подвижностью анионов кислорода. Показано, что величина ионного радиуса катионов И сильно влияет на температуру инконгруентного плавления соединений ИВа2Си30х. Кристаллизация этих соединений может происходить с сильным переохлаждением и с образованием промежуточных фаз.

8) Выращена серия монокристаллов оксидных высокотемпературных сверхпроводников- НЕ^СидО (Н=У,Рг,Ш,Зт,Еи,Сй,Бу,Но,Ег,Тт,УЬ) и получены монодомзнные и бидоменные кристаллы КВа2Си307- (Н=ТшД,УЪ) путем выращивания в особых температурных условиях или с помощью новой предложенной наш впервые методики термомеханического раздвойникования.

9) Разработаны новые методики выращивания монокристаллов ряда оксидных соединений из раствора в расплаве, рассмотрены морфологические особенности полученных кристаллов и механизмы их роста.

Практическая значимость результатов работы. Результаты работы создают научную основу для практического использования целого ряда исследованных нами кристаллов в нелинейной оптике, в квантовой и

оптоэлектронике, пьезотехнике, в энергетике. Так, обнаружение у кристаллов семейства КТЮРО^ сегнетоэлектрических и суперионных свойств привело к созданию на их основе качественно ноеых технических устройств - оптических волноводов для управления световыми потоками. Высокая пьезоактивность этих ' соединений обусловливает возможность их использования в пьезотехнике и акустоэлектронике. Высокие пьезокоэффициентн и коэффициенты электромеханической связи кристаллов вольфрамата висмута Blg'A'Og и совершенство их естественных граней позволяют рекомендовать эти кристаллы для изготовления акустических линий задержки на поверхностных волнах. Эти монокристалл}! относятся также к груше редких пока соединений с высокой анионной проводимостью, используемых в качестве ТЕердых электролитов. О практическом значении других результатов работ будет сказано ниже.

Свидетельством значимости полученных автором результатов может служить их использование во многих отечественных и зарубежных монографиях (Тимофеева В.Л. Рост кристаллов из растворов-расплавов, М., Наука, 1978; Elwell D.A. and Scheel H.J. Cryotal growth from high-temperature solutions. Acad.Presa, 1975; "Современная кристаллография", т. 3, М. Наука, I9G0; Мохосоев U.B. и Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и Еольфрама с элементами I-IV групп. М., Наука, 19Э0; Свиридов Д.Т., Свиридова Р.Н. и Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М: Наука, I97G; Стефанович С.Ю., Иванова JI.A. и Астафьев A.B. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках. НШТЭХШ, М., 1989; Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л: Наука, IS35 и др.), а таккэ в справочных изданиях (landolt-Bornstein, Band 111/28, 1990; "Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов", вып. 5, часть 3, JI., Наука, I9B7 и др.). Научно- практическая значимость работы отмечена премией Минвуза за 1986 г.

По результатам работы получены пять авторских, свидетельств на изобретения.

На защиту выносятся результаты исследований и их обобщения, изложенные в разделах "Научная значимость и новизна" и "Основные результаты и вывода".

Апробация работа. Результата работы докладывались на IV Всесоюзном совещании по спектроскопии кристаллов, активированных ионами

редкоземельных элементов (Свердловск, 1973); V (Тбилиси, 1977), VI (Цахкадзор, 1985) и VII (Москва, 1988) Всесоюзных конференциях по росту кристаллов; IX (Ростов-на-Дону, 1979), X (Минск, 1982), XI (Черновцы, 1986), XII (Ростов-на-Дону, 1989) Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков; на VI (Москва, 1980), VII (Штутгарт, Германия, 1983), VIII (Порк, Англия, 1986) и IX (Сендаи, Япония, 1989) Международных конференциях по росту кристаллов; XIII Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка, 1982); Европейском совещании по росту кристаллов (Прага, Чехословакия, 1982); V Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1982); V (БанальмадеНа, Испания, 1983) и VI (Познань, Польша, 1987) Европейских совещаниях по сегнетоэлектричеству; II (Звенигород, 1937), и III (Москва, 1987) Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов; II Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов (Москва, 1984); XIII (Гамбург, Германия, 1984), XIV (Перт, Австралия, 1987), XV (Бордо, Франция, 1990) и XVI (Пекин, Китай, 1993) Конгрессах союза кристаллографов; на VI (Кобе, Япония, 1935) и VII (Саарбрюкен, Германия, 1989) Международных совещаниях по сегнетоэлектричеству; I (Интерлакен, Швейцария, 1988), II (Стенфорд, США, 1989) и III (Каназава, Япония, 1991) Международных конференциях по высокотемпературным сверхпроводникам и механизмам сверхпроводимости; на Совместном японско-советском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Цукуба, Япония, 1988); VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдатов и вольфраматов (Нальчик, 1988), I Всесоюзном совещании "Физико-химия и технология сверхпроводящих материалов" ( Москва, 1988); Международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Дубна, 1989); Международном симпозиуме МАШТЕК' 90 (Дрезден, Германия, 1990); XXVI Всесоюзном совещании по физике низких температур (Донецк, 1990); II Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1989); V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990); XV Всесоюзной конференции "Акустоэлектроника и физическая акустика твердого тела" (Ленинград, 1991); I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993); XX Международной конференции по физике низких температур (Орегон, США,

1993); Европейской конференции по прикладной сверхпроводимости (Готтинген, Германия, 1993).

Личный вклад автора. Почти во всех работах личный вклад автора является определяющим и состоит в постановке задачи,' участии в экспериментальном исследовании и Обсуждении результатов. На разных этапах работы принимали участие сотрудники и аспиранты кафедры физики кристаллов: проф. И.А.Яковлев, проф. В.А.К.опцик, доц. Т.С.Величкина, ст.н.с. В.В. Александров, асп. А.В.Босенко, И.В.Водолазская, инк. И.П.Климова, М.Н.Леонтьева, Т.П.Петровская. На всех этапах выполнения работы в той или иной мере принимал участие ст. н.с. В.К.Яновский и все результаты обсуждались с ним. Ряд исследований был проведен совместно с другими научными группами в МГУ и других организациях, о чем будет сказано ниже.

Объе« и структура работа. По теме диссертации опубликовано более 200 работ, но для защиты диссертации представляется совокупность работ из ■ 84 публикаций, опубликованных в ведущих отечественных и зарубежных изданиях, в том числе две обзорные статьи по росту кристаллов из раствора в расплаве и обзор по кристаллохимии высокотемпературных сверхпроводников (15 п.л.). Результаты работы докладывались на 43 научных конференциях, • в том числе на 21 международной конференции.

.1. ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Поиск новых кристаллов с особыми физическими свойствами осуществлялся среди оксидных соединений с каркасными и слоистыми открытыми структурами. Общая схема организации поиска и исследований таких кристаллов показана на стр. 9. Эта схема предполагает комплексное изучение новых соединений, включая предварительное исследование структуры, полиморфизма и основных физических свойств с использованием поликристаллических керамических образцов, а затем выращивание монокристаллов наиболее интересных таких соединений и более полное и точное изучение их различных характеристик и оценку с то1ки зрения возможных практических применений.

Основой для начала исследований служил прогностический выбор соединений того или иного структурного типа, . казавшихся

перспективными с точки зрения получения кристаллов с сегнетоэлектрическими, нелинейными оптическими и другими представляющими научный или практический интерес свойствами. Исследовались, как правило, группы из нескольких таких соединений, отличающихся присутствием в их составе ионов с различными кристаллохимическими характеристиками, что позволяло выявить границы устойчивости той или иной структуры и проследить за изменением физических свойств с изменением химического состава. Перечень исследовавшихся соединений включает вольфраматы и молибдаты Ьп2¥Ю6 и Ьп2Мо06 с различными редкоземельными элементами и иттрием, соединения АВ206 со структурой "дефектного" пирохлора, соединения АВдОд со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы, кристаллы семейства КТЮРО^, висмутсодержащие соединения со слоистой перовскитоподобной структурой, высокотемпературные сверхпроводники типа КВа2Сиз02 (И = У, Ьа - Ьи), Е^Се^иО^ и т.д.

Первый этап такой поисковой работы заключался в твердофазном синтезе керамических образцов с помощью их многостадийного обжига в интервале температур 600-1200°С с промежуточной гомогенизацией. В работе применялись следующие основные методы исследования полученных поликристаллических образцов:

- рентгенофазовый анализ, в том числе высокотемпературный (дифрактометры Дрон-2,0 или ШШ-б, высокотемпературная приставка ГПВТ-1500);

- дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализы на сканирующем микрокалориметре Термофлекс;

- исследование диэлектрических характеристик и электропроводности в динамическом режиме в интервале температур 20-1100°С на частотах 1 -9 МГц с помощью моста переменного тока Тесла ВМ-431;

- тесты на существование пьезоэффекта;

- исследование нелинейных оптических свойств по методу генерации второй гармоники лазерного излучения в интервале температур 20-950°С (совместно с НИФХИ им. Л.Я. Карпова).

Такое комплексное исследование керамических образцов позволяло установить границы устойчивости различных структурных типов, параметры элементарной ячейки и пространственную грушу полученных соединений и существование в них фазовых переходов, выявить аномалии диэлектрической проницаемости, полярность или неполярность структуры, определить величину электропроводности. На основании этих предварительных данных отбирались наиболее перспективные по своим

СХЕМА ПОИСКА И ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ КРИСТАЛЛОВ

физическим свойствам соединения для выращивания их монокристаллов и дальнейших исследований.

Исследование полученных монокристаллов проводилось с помощью следующих методов:

- оптическая гониометрия (двукрукный гониометр гнс-З),

- уточнение структурных характеристик (рентгеновские камеры РКОП и РКВ, съемка отражений 001 слоистых кристаллов и кристаллов политипов), в ряде случаев полный рентгэноструктурный анализ;

- оптическая микроскопия в проходящем и отраженном свете (микроскопы МИН-8 и и-2);

- изучение доменной структуры и ее изменений с температурой по данным оптической микроскопии и рентгенографии;

- измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности по различным кристаллографическим направлениям;

- измерения температуры сверхпроводящих переходов.

Ряд исследований проводился совместно с другими научными группами в МГУ и других организациях. Сюда относятся рентгеноструктурный анализ (группа проф. В.И.Симонова, Институт кристаллографии РАН и группа проф. В.К.Трунова, ИРЕА), изучение упругих характеристик кристаллов по спектрам Мандельштамм-Бриллюэновского рассеяния света (группа проф. И.А.Яковлева, МГУ), термооптические измерения в области фазовых переходов и определение олоктрооптнчоских коэффициентов (группа проф. Р.В.Писарева, ФТИ РАН), нзморошш пьезоэлектрических коэффициентов, ЭШ'-споктроскопия, исследования сверхпроводящих характеристик, нелинейных оптических свойств (несколько научных групп) и т.д.

Исследовавшиеся нами кристаллы, как правило, испытывают фазовые переходы, основой изучения которых были измерения температурных зависимостей параметров элементарной решетки, диэлектрической проницаемости, интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения в интервале температур от комнатной до 900 - 1000°С. Для выявления доменной структуры использовались также растровый сканирующий микроскоп и метод химического травления.

Выращивание монокристаллов. Ключевым моментом в настоящей работе, отличающим ее от многих других поисковых исследований, было широкое использование монокристаллов интересующих нас соединений. Выращивание таких монокристаллов представляет самостоятельный

научный интерес и будет рассмотрено низко более подробно.

Наиболее удобным для поисковых работ оказался метод выращивания монокристаллов из высокотемпературных растворов (кристаллизация из раствора в расплаве). Во-перЕЫх, эта методика является наиболее универсальной и позволяет получить кристаллы соединений, плавящихся с разложением или при чрезмерно еысоких температурах, испытывающих реконструктивные разрушающие фазовые переходы и т.д. Другими методами вырастить эти кристаллы не всегда возможно. Во-вторых, раствор-расплавная методика наиболее интересна в физико-химическом отношении, поскольку основана на знании диаграмм состояния бинарных или более сло;шых ростовых систем, свойств и строения кристалла и расплава и многих других факторов, причем успех методики во многом зависит от правильного выбора системы кристалл - растворитель. В-третьих, получаемые с помощью этой методики монокристаллы обычно обладают высоким совершенством и иглеют плоскогранные формы, что позволяет, исследуя их морфологию и скульптуру граней, получить определенные сведения о механизмах роста.

С помощью этой методики были выращены кристаллы 75 различных оксидных соединений, многие из которых были получены и исследованы впервые. Перечень некоторых кристаллов вместе с условиями их роста и основными характеристиками представлен в табл. 1-3. Кристаллы здесь несколько условно разделены на три группы: простые и слокные оксиды, вольфрэматы и молкбдаты, сегнетоэлектрики и сверхпроводники со слоистыми структурами. Как видно из табл. 1-3, для выращивания монокристаллов из растЕора в расплаве используются самые различные ростовые системы, в каждом случае выбираемые индивидуально.

Исследование ростовых систем с целью Еыбора наиболее подходящего Еещества-растворителя является, по-видимому, наиболее сложной стадией разработки раствор-расплаЕной методики выращивания монокристаллов. Зта часть работы в нашей лаборатории включает в себя исследование систем с помощью высокотемпературной микроскопии, рентгенофазового анализа, ДТА и измерений кривых растворимости по данным термогравиметрии. По полученным данным строится диаграмма состояния бинарной или более слоеной системы в той ее области, которая представляет интерес с точки зрения выращивания нужых монокристаллов. Особенно полезный на этом этапе является визуально-политермический метод, позволяющий быстро опробовать различные растворители для выращивания кристаллов того или иного соединения, с достаточно высокой точностью определить границы полей его первичной

кристаллизации, оценить величину переохлаждения, летучесть компонентов и т.д. Далее эти данные уточнялись с помощью ростовых опытов, в которых в основном использовалась спонтанная кристаллизация при медленном охлаздении насыщенных растворов-расплавов. Для получения более крупных кристаллов использовалась кристаллизация на затравку в температурном градиенте (кристаллы А1203) или при медленном охлаждении расплава (К№Ю3, 1а2Си04).

Остановимся на характеристике некоторых кристаллов, полученных нами с помощью кристаллизации из раствора в расплаве ( табл. 1-3).

Оксид алклипия А1203 С1-5]. .Для выращивания монокристаллов лейкосапфира и рубина, представляющих интерес для лазерной техники, впервые использована кристаллизация из раствора в расплаве вольфраматов и молибдатов щелочных и щелочноземельных элементов [1,33. Эти растворители имеют ряд преимуществ перед использовавшимися ранее (РЬО, РЬР2идр.), позволяя, в частности, получать изометричные монокристаллы, имеющие форму гексагональных

бипирамид (2243), в отличие от кристаллов, имеющих вид тонких пластинок, растущих из других растворителей. Было установлено, что причиной наблюдающейся необычной изометричной формы кристаллов А1203 является избирательная эпитаксиальная адсорбция имеющихся в волъфраматных расплавах полимерных вольфрам-кислородных цепочечных

анионов (^п03п+1) на гранях {2243} растущего кристалла. Такая адсорбция жяшжает энергию поверхности раздела кристалл-расплав на этих гранях, переводя их в сингулярные. Элементарные ступени роста на таких гранях становятся неустойчивыми и сливаются в макроступени высотой несколько микрон и более. Исследования структуры вольфраматных расплавов , проведенные Гелзингом и другими [Се1з1п£ ег а1.], показали, что образование вольфрам-кислородных полимерных анионов особенно сильно выражено именно в той области составов, которая наиболее пригодна для выращивания кристаллов рубина и сапфира. Рост этих кристаллов лучше осуществляется на затравки в установившемся градиенте температуры, когда из расплава объемом 50100 мл были получены монокристаллы размером до 25 мм.

Кристаллы ниобата лития ЫНЬ03 [36]. Эти известные нелинейные оптические кристаллы можно легко вырастить из расплава методом Чохральского. Раствор-расплавная методика была использована для .того, чтобы изучить естественное огранение этих монокристаллов и их

rULÎi' UJJUUTa-'JJlUU U^UUTtijS. 11 илидных окиидои

Кристаллизуемое соединение Структура, свойства Ростовая система Интервал температуры, °C Скосость охлаждения, град/час Форш роста, размеры

А1203, Тип Л1203 R20-A1203-VÍ03 (Мо03 ) 1250-1200 - Вштар амиды

А1203:сГ R=Li,Na,K Ba0(Sr0)-Al203-ïï03 1500-1100 (2243), 10-25 мл 25 мм

p-Ge^Og Пр.гр.С2/т Ka20-Ga203-,fi03 1350- 900 10 Призма, 2-4мм

KNt€3 Тип СаТЮ3 (СЭ, ТК=430°С) IÍ20(K2C03)-í-Ib205 1150-1040 0,1-0,2 Параллелепипеды, {100}, 15-20 мм

KTa03 Тип СаТ103 (СЭ, тк ~ 0 К) K?0(K2C03)-Ta205 1200-1050 I Паралле легаше да, 20-30 км

Ба(В11_хРЬх)03 Тип СаТЮ3 Ва0-РЬ0-В1203-КР 950- 800 5-10 Параллелепипеда,

(СЭ-СП) {100}, 3-5 мм

Litîb03 - Тип Ы№03 СЭ, ТК=12Ю°С Li20-№205-Am0n <у\гВ2°3'У2°5'ТО3> 1140-1080 800- 750 5 Ромбоэдры, ÍI0I2}, 5-10 мм

atiopo4 Тип КТ10Р04 A20-Ti02-P20g 1050- 950 i {201},{101),{110},

(A=K,Rb,Tl) (СЭ-СИ) {011}, 5-30 мм

СЭ - сегнетоэлектрик, Тк - точка Кюри, СИ - суперионный проводник,

'СП - сверхпроводник

1 аи.члща л»

Рост кристаллов вольфраматов и ыолибдатов

Кристаллизуемое соединение Структура и свойства Ростовая система

1п2№0б (1л=У,Ьа-Ьи) Несколько типов структур Е20(П0)-1Л203-7Ю3 (Н=Ы,Ыа,К,гп)

Ьг^МоО^ (1д=У,Ьа-Ьи) То же ^О-Ьг^Оз-МоОд (Б=Ы,На,К)

А12(ТО4)3 Тип 802(5704)3 (СЭл, Т= -6°С) Ма20-А1203-?/03

Бу2(Мо04)3 Тип С(32(Мо04')3 (СЭ, Т^Ки и/ ^О-Бу^з-МоОз

А(ВД)206 (А=К,НЪ,Т1) (В=А1,№>) Тип пирохлора (СЭ-СИ,ТК=50-240°С) а2о-А12о3(мь2о5)-ууо3

А(ВД)30д (А=К,ИЬ,Т1) Тип ГВБ,(СЭ, ТК=560-800°С) А2О-А12О3 (ИЬ2О5 ) -т3

Интервал температуры, °С Скорость охлаждения, град/час Формы роста, размеры

1400-1250 0,5-5 Морфология зависит

1150-9G0 от типа структуры, 1-10 мм

1350-1250 5 То же, 1-10 мм

1150-700 5-20 Пластинки, {ООП, 35 мм

1000-750 5 Пластинки, {001} 35 т

1170-1000 2-3 Октаэдры, {11П, 2-10 мм

1050-700 I Гексагональные пластинки и призмы {1010),{0001),5-10 мм

Таблица 3

Рост кристаллов слоистых сегаетоолеетржоа к свермроаодшкоз

Кристаллизуемое ' соединение Структура (свойства) Ростовая система Интервал темгйра- тури,°С Скорость охлётщ&1шя, град/час Форг,:ы роста, размеры

РВ12У/0бЧ1В14Т13012 Слоистая перов - В12,."0б-МаТО3 1140-8Т0 1-5 Пластинки, (001),

(р:а=0:1; 1:1; 3:1; скитсподсбная в12«о6-вг/т13о12 1ССО-750 1-20 мм

7:2; 5:1; 6:1; 9:\; структура, обыч- З1р03-Т102

15:1; 1:0) ная и смеианно-слойная, СЭ-СИ

Ьа2-АСц04-у Тип К21ТЛ1'4,СГГ Ьа2Си04-Бг0-П20-СиС) 1150-1000 2 Пластинки, {001 }

А=Са,Зг,Ва (И-ЫДта,К) {101}, 5-10 ММ

Ш^Си^О^у Тип УВа2Си307_у Ъп^О^-ВаО-СиО 1050-800 0,5-8 Пластинки {001),

(1л=У,Рг-УЬ) 80и-чии {100),{101), 1-8 мм

В12зг2сиоб В1-2201 В1203-Зг0-Са0-Сий 950-800 а Пластинки; {ООП, 1-5 мм •

В12Зг2СаСи^0а В1-2212

доменную структуру, образующуюся в условиях, когда отсутствуют температурные градиенты и внешние электрические поля. Это редкий случай того, когда рост кристаллов из раствора в расплаве выступает в качестве самостоятельного физического эксперимента. Было найдено, что в отсутствие деполяризующего электрического поля, нейтрализующегося проводящим ионным расплавом, кристаллы LiNt>03 остаются, как правило, монодоменными и домены возникают лишь изредка в дефектных участках кристаллов, а их граница совпадает

с кристаллографическими плоскостями {1012}.

Оксивольфраиаты Lr^TOg и оксимолибдаты LrigMoDg Г8-163. В 70-е года эти соединения интенсивно исследовались с точки зрения поиска среди них новых крнсталлофосфоров и сегнетоэлектриков, но все работы проводились на порошках и результаты часто были недостоверны и противоречивы.

С помощью раствор-расплавной методики оказалось возможным впервые вырастить всю серию этих монокристаллов с разными редкоземельными элементами 1п и иттрием и уточнить их кристаллографические характеристики, полиморфизм и физические свойства [8-11] Рост кристаллов всех этих соединений, плавящихся с разложением при высоких температурах, проводился из расплавов в тройных системах R20(R0)-Ln203-\',,03(Mo03) (табл. 2) [10,11]. Проведенные исследования их структуры и морфологии выявили, что оксикольфраматы разделяются на три различных структурных типа, а оксимолибдаты Ln2Mo0g ~ на Два> причем оксимолибдаты и оксивольфрзматы с мелкими р.з.э. относятся к одному и тому же структурному типу. Все эти соединения отличаются шеелитоподобным способом размещения тяжелых атомов, но их координация по кислороду мо:кет быть различной. Интересен структурный тип Ьа2МоО&. Это слоистая структура, состоящая из слоев La202 и изолированных тетраэдров Мо04. Как будет показано ниже, она является основой для образования ряда слоистых соединений, в том числе высокотемпературных сверхпроводников. Впервые проведены прецизионные исследования структуры и полиморфизма кристаллов Y2?í06 и [12,13,17]. Установлено, что гексагональные кристаллы вольфрамата лантана La2W06 существенно отличаются от кристаллов остальных вольфрзматов и молибдатов Ln2W(Mo)0g и характеризуются своеобразным политипизмом. В основе структуры этих кристаллов лежат элементарные слои с толщиной с_ w 5,47 к, а величина параметра с у разных

кристаллов соответствует различному наложению нескольких таких слоев. Наиболее часто встречается шестислойшй политип [9,16]. Новый тип структуры был отмечен для соединения BiLa'iOg [27]. Эта структура мо:нэт считаться переходной мэзду структурой оксивольфраматов iJigWOg и сксимолибдзтоз LrigMoOg и структурой слоистых висмутсодержащих соединейй тппа Bi?W06, о которых будет сказано них®.

Существование сегнетоэлектрзпесккх свойств у Еолъфраматсв In9W0g, на что указывалось ранее [Ne.vkirk et al.], не подтвердилось.

А1?(?:ОдDy-g ("сО., )„. йонокрпстадпы этап: двух соединений впзрвыэ были вырацзны н изучены в »siEr-t лаборатории [6,37]. Вольфрамат алюминия Alp(WO^[5,7] является представителем кристаллов, испытывающих сегкетоэластические фазовые переходы, температура Которого у воль-Храмзта аталшшя составляет - 6°С [Sleight and. Brixncr]. Эти крчсталлп логко логируьтся хромсп, и их спткчоскео споктрп oir/csuu в [7 3. Иодолю на кристаллах AL,(V?04 )3:Сг» Bupavaeimux по напой кзтолико, была получена лазерная генерация ка длннз волны ЬСЮ ilm IPetun^irm ot al.].

"лолнбдат диспрозия Dy^C'-'oO^ )3 относится к несобственным coi'iluтоакоктрмгсач ссмойстко м'>лпбдата годолрийя и имеет температуру Кюри ™ 140°С [37]. Получить эти монокристаллы ранее не удавалось из-за реконструктивного фазового перехода при Ю20°С. Нам удалось вырастить их методом кркстелдигаиви из раствора в расплаве нит:е температуры реконструктивного перехода.

Кристаллы ABnri?_nOg. Кристаллы ссодеякзний ABnW2_n06, где А = К, Rb, Tl, а 3 = Al,Nb, ¡гмзют структуру типа так называемого "дефектного" пирохлора с неполностью заполненными катконагз! А+ пустотами в местком каркасе из октаэдров (B,\V)Og. Эта особенность структуры приводит к возможности легкой миграции катионов А+ и их разупорядочекпя. В настоящей работе было показано, что некоторые из этих кристаллов испытывают пэлшорфныо превращения типа разжатых сегнэтоэлектрическпх фазовых переходов в области температур 50-240°С [39,40] и образуют новое семейстЕО сегнетоэлектрических соединений.

Наличие незанятых пустот в кристаллической решетке кристаллов "дефектных" ппрохлоров обусловливает возможность их обратимой гидратацж при хранении ка воздухе с образованием гидрзтных форм с

составом А(В,Т?)206'рН20. В случае 1ШЫШ6 такая гидратация происходит настолько энергично, что кристаллы разрушаются, но у других соединений этой группы разрушения при гидратации не наблюдаются, а абсорбированная вода легко удаляется при 100-150°С. Степень максимальной гидратации зависит от вида катионов А, составляя в среднем р = 1 для КШГОб, р = 0,24 для Т1Ш706 и р = 0,13 для

нъш?о6.

Сегнетоэлектрические переходы в этих кристаллах связаны, по-видимому, с коллективными взаимодействиями катионов А+, причем в этих явлениях могут участвовать и сильно поляризуемые молекулы абсорбированной воды, существенно влияя тем самым на диэлектрические и нелинейные оптические свойства 139].

Об особенностях выращивания других кристаллов, перечисленных в табл. 1-3, будет сказано ниже.

Морфология кристаллов и механизмы роста. Из анализа развитости и микроструктуры различных граней полученных из раствора в расплаве кристаллов мозшо сделать определенные выводы о механизмах их роста. Морфологии раствор-расплавннх кристаллов, как правило, определяется их внутренней структурой и в этом отношении для интерпретации данных полезной оказывается концепция ретикулярной плотности элементарных слоев .роста СЕвзикова]. Результаты анализа морфологической значимости различных граней кристаллов КТЮРО^, хорошо

оправдывающегося на практике, приведены в [451. Вместе с тем на механизм и кинетику роста различных граней и габитус кристаллов могут влиять и внешние факторы, такие как эпитаксиальная адсорбция кластеров, имеющихся в расплаве, как это было показано на примере кристаллов А1203-

Что касается ксгупшзма роста, то часто можно видеть, что новые слои роста зарождаются у вершин и ребер кристаллов и затем распространяются к центральным участкам грани. Это хорошо видно при

исследовании граней (2243) кристаллов А1203, граней {100} кристаллов КМЪ03 и КТЮРО^, граней {100} и {010} кристаллов ТтВа2СизОх. Очевидно, что такой рост не связан с присутствием винтовых дислокаций, а обусловлен размытостью вершин и ребер при высоких температурах и возможностью легкого встраивания частиц и зарождения новых слоев роста в этих местах. В этом отношении рост кристаллов из раствора в расплаве является промежуточным между нормальным ростом кристаллов из стехиометрических расплавов и низкотемпературными

методами кристаллизации, где граница раздела кристалл-расплав является розксй и встрс.шаниа новых частиц может происходить только на краях элементарных слоев, образующихся или за счет двумерных зародышей, или за счет винтовых дислокаций. Дислокационный механизм роста при раствор-расплавной методике выращивания не является, по-видимому, основным и явно наблюдался намд только в случае роста граней СС01} пластинчатых кристаллов сверхпроводников УВа^и^О .

Характерной чертой кристаллов, выращиваемых из раствора в расплаве является так:;:э частое образование рсстсвых двойников, которые как и двумерные зародили или винтовав даслокации, могут служить источнккэмя новых слоев роста.

2. ВОЛЬЗРАМТЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ ВОЛЬФРАМОВОЙ БРОНЗЫ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Обычные вольфрамовые боонзы А ,Д0о представляют собой нестехисмзтрические соединения с металлическими свойствами и кристаллизуются в кубической, тетрагональной (ТВБ) и гексагональной структурах (ГВБ). Последняя структура, впервые изученная Магнели, образована из сцепленных взрпкнегз! октаэдров ¥?06 с широкими шестиугольными квнзл&ми кеаду ям', вдоль оси с , которые заняты атомами А (рис. 1) и относится к пространственной группе Рб^/тсгл. Это каркасная структура кислородно-октаэдрического типа, близкая к структуре цеолитов и других подобных соединений. Помимо обычных, моталлоподобачх вольфрамовых бронз тлеются и взлентно-сбалансированпые соединения лЗп7/3_п0о с аналогичной гексагональной структурой. 3 1963 года В.А.Исупов с соавторами синтезировали 4 соединения такого типа и, исходя из возрастания их диэлектрической проницаемости с температурой, гфедпо лотки, что они являются' сегкетоэлектриками. Несколько соединений типа ГВБ были позднее синтезированы другими автора™, но их физические свойства не изучались.

В настоящей работе проведены систематические исследования вольфраматов АВп?/3_п0д, изучены кристаллохишгческие границы устойчивости их гексагональной структуры, зависимость параметров и симметрии элементарной ячейки от состава. Впервые получены монокристаллы 5 таких соединений. Детально исследованы структура,-фазовые переходы, оптические и диэлектрические свойства двух из к к: ККЪЯ20д и ПЬШ?2Од. Показано, что эти кристаллы являются

сегнетоэлектриками с размытыми фазовыми переходами в области высоких температур.

Около 100 соединений ГВБ были синтезированы в настоящей работе в виде керамических образцов. Было найдено, что все они являются вольфраматами с общей формулой:

.а+ , Rb+ > w6+ л2-

х V [зга(б-Ъ ) ] С (18-xa-3b)/ (б-b) ] 9,

где Аа+ = К+, Rb+, Cs+ или Т1+, ВЬ+ - катионы с зарядом b = 1 до 5, которые частично замещают W в кислородных октаэдрах, х - степень заполнения каналов катионам А, близкая к 1.

Фазовый состав образцов и особенности структуры полученных наш соединений с различным! катионами А+ и Въ+ приведены в табл. 4. Эти данные получены в результате анализа дифрактограмм образцов, синтезированных го многостадийной твердофазной методике с обжигом в области 600-900°С. Все они имеют сложные элементарные ячейки с различными субструктурами и показывают аномалии диэлектрической проницаемости в области томпоратур 200-880°С [18,19].

Из розультатов синтеза можно сделать следующие выводы о иозмоююети получения соодшнншй со структурой типа ГНН. Во-иорных, структура этого типа является весьма стабильной и жестких ограничений на вид катионов А+ и Въ+ нет. Однако, соединения не являются строго стехиометрическими и чем больше величина ионного радиуса катионов А+, тем меньшим оказывается заселение ими иестпугольных каналов, что и приводит к образованию примесных фаз типа пирохлора и ТВБ, в состав которых входит избыточное количество элементов А. Во-вторых, с ростом ионного радиуса катионов А+ и увеличением размера катионов Въ+, замещающих вольфрам, усиливается тенденция к искажению исходной гексагональной структуры, при этом nrMcxzz Hu-ssjLM лзг.яется ромбическое искажение элементарной ячейки.

Для более всестороннего и прецизионного исследования структуры и физических свойств этих соединений были использованы монокристаллы вольфрамата-ниобата калия KNPW20g(BHK) и вольфрамата-ниобата рубидия RbNt)W20g (ВНР), полученные с помощью кристаллизации из нестехиометрических расплавов в системе K20(Rb20) - Nb20g - ff03 [2022]. Кристаллы имели форму гексагональных призм или пластинок с размерами до 10 мм. По результатам химического анализа состав калий-содержащих кристаллов несколько отличался от идеального и был близок к Ю-1ЪП оWp -j Од. Методы их исследований включали определение

Таблица 4. Фазовый состав образцов и особенности структуры соединений А(вп№3_п)Од с различными катионами А+ и Въ+. Указаны ионные радиусы последних для КЧ = 6.

ВЪ+ ЩА) А И1 + 0.90 На1 + 1.16 мп2+ 0.81 Ы12+ 0.83 0.86 си+2 0.87 гп+2 0.88 Со+2 0.89 Сс12+ 1.09 Са2+ 1.14 БГ2+ 1.32

К г Р Р Р Р* Р Р Р Р Р

№ г Р Р Р Р Р Р Р Р

СБ г+п р+п г+п г+п г+п г+п Г+П г+п Р Р

Т1 г г г г г г Г г Р Р Р

въ+ Й(А) А РЪ2+ 1 .33 Ва2+ 1 .49 А13+ 0.67 Са3+ 0.76 Сг3+ 0.76 о. 0.79 Бс3"1" 0.89 1П3+ 0.94 Ьи3+ 1 .0 УЪ3+ 1 .01 1 .04

К г г г г* Г г Р г Г

Ш) г Р г Р Г г р+т г Г

Сз г+п г+п г+п г+п Г* г+п р+т р+т р+т

• Т1 р Р г г г г Г г Р Р р+н

въ+ й(А) А Сй3+ 1.08 Ьа3+ 1.17 В13+ 1.17 0е4+ 0.67 Т14+ 0.75 Бп4+ 0.83 гг4+ 0.86 нх4+ 0.85 у5+ 0.68 нъ5+ 0.78 Та5+ 0.78

К Р . Р Р г г Р г* г* г* Р*

ИЪ р+т Р г Р г Р г* г* г* г* г*

Сэ Р Р Р Р г+п Р г+п г+п г* Р Р

Т1 Р Р Р Р г Р г г г г г

Обозначения: г - фаза типа ГВБ с гексагональной элементарной ячейкой; р - фаза типа ГВВ с ромбическим искажением элементарной ячейки; п - фаза со структурой типа пирохлора; т - фаза со структурой типа ТВБ; н - неизвестная фаза.

* - соединения, которые были синтезированы также другими авторам

структурных характеристик, кристаллооптические исследования и исследования доменной структуры при комнатной и повышенной температурах, измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и электропроводности по различным кристаллографическим направлегашм и интенсивности генерации второй оптической гармоники при лазерном облучении, тесты на наличие пьезоэффекта.

Таблица 5. Полиморфизм кристаллов КШУ20д и НЬИШ20д

(1) Общая схема переходов:

Т1 Т2 Т3 Т4 Т5 ' а » р » 7 » | т^ <=»

ниже Т5

(2) Температура фазовых переходов: °С

Т1 Т2 т3 т4 т5

К№??209 560-600 380-410 350-380 270-280 250

ИэЖ)'Л'20д 750-800 380 350 320 300

(3) Симметрия, полярность, вероятные пространственные группы: фаза а - гексагональная, неполярная, Рбд/шст фаза (3 - гексагональная, полярная, Р63ст фаза 7 - ромбическая, полярная, Атз2 (Сс2т) фаза б - ромбическая, полярная, Лтт2 (Ст2ш) фазы т^ и Г}2 - симметрия неизвестна, неполярные

Полученные результаты показывают, что истинная симметрия кристаллов ВНК и ВНР при комнатной температуре ромбическая с вероятной пространственной группой Ашш2, а при нагревании кристаллы испытывают сложную последовательность фазовых превращений, представленную в табл.5. Изменения диэлектрической проницаемости и генерации второй гармоники излучения неодимового лазера с температурой для кристалла ИЖШ20д показаны на рис. 2.

Фазовый переход а » р является размытым сегнетоэлектрическим, на что указывает, в частности, сильная аномалия диэлектрической проницаемости по направлению гексагональной оси с и изменение 1/в по

закону 1/а=А+ВТ+СТ2, характерному для таких переходов [Смоленский и др. 1985]. Кристаллохимические особенности соединений АВп7?3_пОд. а именно возможость частичного упорядочения в размещении катионов Въ+ и по октаэдркческим позициям и возможность локальных вариаций в степени заполнения азстиуголышх каналов катионами А+ объясняют такое размытие сегнетоэлектрнческого перехода. Устойчивая кике этого перехода полярная фаза р является гексагональной с направлением вектора спонтанной поляризации по оси с с вероятной пр.гр. Р63сга. При дальнейшем понижении температуры она переходит в полярные ромбические фазы 7 и С, отличающиеся направлением спонтанной

полярпзацта: по <1010> и <1120>, соответственно, что следует из измепетхй оптических характеристик кристаллов ВНК и ВНР и перестройки их докегатой структуры с температурой. Указанная в табл. 5 последовательность переходов в кристаллах КНШ^О^ была подтверждена в работах Бурсплэ [Вигз11 е1; а1.] и Ш Тао [Je Тао еЪ а1.] с поиодыо электронной 1.та;роскопки высокого расрогюния и электронографии. Образовать нелоллршх фаз г)^ и т?? происходит за счет медленно протококки, фазовых переходов первого рода путем появления зародишой этих фпз и их постепенного разрастания.

З.СЕПП?Т0ЭЛЕКТРИ{11 СО СЛОКС-ТОИ ПЕРОБСКИТОПОДОЕНОИ СТРУКТУРОЙ

Многочисленное семейство слоистых перовскитоподобных соединений с общей формулой (В1202)(Ап_1Вп03п+1), открытое в пятидесятые годы Ауркзиллиусом ЕАигШШиз], привлекло в последующем большое внимание, поскольку многие из этих соединений, как показал! детальные исследованная Г.А.Смоленского и других авторов, оказались сегнзтоэлектриками. В структуре таких соединений происходит последовательное наложение висмут-кислородных слоев состава В1202 и перовскитснодобных фрагментов Ап_1Вп03п+1, состоящих из связанных вершинами октаэдров Б06 с атома?,« А в кубсоктаэдрических пустотах меяду газ л ( п - число октаэдров по толщине этих фрагментов). Переход в сегнетоэлектрическую фазу происходит за счет поворота октаэдров В06 и смещения ионов В в них к одному из боковых ребер ШеглЛат еЪ а1.3. Впоследствии были получены так:ке так назквзег-аге смеааннослойнне соединения с упорядоченным чередованием

персвскитовых фрагментов разной толщины, состав которых описывается формулой типа (В1202)(Ап_1Вп0ЭпИ)(В1202)(Ага_1В!т.03т+1) [КИсисМ],

примером которых являются В15НЬ3015, В15Т:ШШ015 и др. В настоящей работе были исследованы полиморфизм и физические свойства ранее остававшихся практически не изученными простейших представителей семейства фаз Ауривиллиуса - вольфрамата висмута В12УГО6 и молибдата висмута В12Мо06, имеющих минимальную толщину перовскитоподобного фрагмента (п=1), и ряда вновь полученных смешаннослойных соединений. Были рассмотрены также некоторые общие вопросы, относящиеся к особенностям кристаллической структуры таких соединений, обычных и смешаннослойных, и к изменению их симметрии при сегнетоэлектрических фазовых переходах. Отмечено сочетание сегнетоэлектрического упорядочения в условиях высокой ионной проводимости.

Некоторые вопросы симметрии обычных и смешаннослойных соединений.

Большой интерес представляют смешанпослойные висмутсодержащие соединения, отличающиеся от обычных фаз Ауривиллиуса чередованием перозскитоподобных Фрагментов различной толщины. Этот интерес связан с двумя обстоятельствами: во-первых, синтез таких соединений может существенно расширить семейство слоистых сегнетоэлектриков и получить новые кристаллические материалы с нужными для тех или иных целей свойствами; и, во-вторых, исследование смешаннослойных соединений важно для понимания процессов электрического упорядочения, поскольку эти соединения имеют различную симметрию кристаллической структуры в пароэлектрической и в полярной фазах, как об этом будет сказано ниже. Из-за таких отличий в симметрии можно считать, что в определенном смысле смешаннослойлые соединения представляют собой новое семейство слоистых сегнетоэлектриков.

Для описания кристаллических структур обычных и смошанпослойных висмутсодержащих соединений удобно использовать цифровые символы, как 270 бц.то предложено наш ранее [33,34]. Величина цифр в таких символах указывает толщину имеющихся в той или иной структуре перовскитоподобных фрагментов, а последовательность цифр в символе -характер чередования различных таких фрагментов. По такому символу можно установить также какие элементы симметрии имеются в параэлектрической фазе у соединений с различной структурой.

Можно показать, что с кристаллохимической точки зрения соединения (В1202)(Ап._1Вп03п+1)(В1202)(Ат_1Вт03т+1)... имеют структуру, производную от перовскитовой, рассматривая ее как плотнейшую кубическую упаковку из крупных атомов В1, А и кислорода, взятых в соотношении (В1,А):0 = 1:3 с размещением мелких катионов

Въ+в ее октаэдрических пустотах. При таком представлении структура будет образована кубосктаэдрами (В1,Л)01^ и октаэдрами В06> как и у обычных соодинспиЯ-псровскитов ЛВОо. Отличие заключается в том, что у рассматриваемых слоистых соединений октаэдрические позиции заполняются лшь частично и структура разбивается па крупные блоки, внутри "которых кубосктаодфц (В1,Л)012 укладыва&тсл по пероескитовсму закону, когда квадратная грань верхнего кубооктаэдра ложится на квадратную грань кетего, ко на граница блоков происходит их смещение такта образом, что пустые октаэдры разрезаются пополам и квадратные грани кубосктаэдров одного блока нэкладыватся на полусятаэдш другого. Способ такой укладки куСссктзэдров показан на рис. 3 на примере В Катионы ВГ размещаются в кубооктаэдрах,

придегаюощх к плоскости сдвига блоков, и за счет образования гибридшгх орбиталей смещаются к основаниям кубсоктаэдроз, а их кепеделенная электронная пара направлена к центру. За счет такого смещения катионов висмута и образуется слои В120?. Разрезанное пополам пустые октаэдры могио ''приклеить" к кубооктаэдра:.! В1012 с превращением последелх з 13- ворагннккп. Как видно из рис. 3, высота элементарной ячейки (гэжчхгва параметра с) определяется сб'дпм количеством кмежияхея слоев кубооктаэдров (В1А)012 и их толщиной, которая мало меняется от соедпппкяя к создинэшю и составляет в среднем 4,15 А. Ясно, что в зависимости от состава соединения (относительного количества запятых катиона: г.т В и сстагадхся иезашгшмл октао^глошглх пустот) число слоев кубооктаэдров в перовскитокых блоках не обязательно долыю быть одинаковым. С этта и связана возможность образования смепанноолсйнкх соединений.

Если все перзвекитовыэ блоки одинакова по толщине (обычные фазы Ауривилллуса), их смещение, показанное на рис. 3, понижает симметрию до тетрагональной с голоэдрической пространственной группой 14/~дл. У скашапкослсйкых соединений структура остается тетрагональной, но группа симметрии может быть иной, как об этом будет сказано ниже.

В литературе более часто используется иное представление структуры слоистых соединений рассматриваемого типа: как последовательное наложение вжмутокислсродннх слоев В1202 и перозскитовых Фрагментов (А 11). Структура вольфрзмата висмута в таком представлении показана на рис. 4. Зтот тип

структуры имеет цифровой сшвол 11. На рис. 5 схематически показаны несколько других возможных тштов структур, обычных и стшаш'осло&шх, призедеш их цифровые изжоги и соответствующий

химический состав. Последний мокно представить обобщенной формулой в1гЛм/ь-1Бм/ъ°м/ь+1' Где ~ число входящих в элементарную ячейку перовскитовых фрагментов, а М - их суммарная толщина (м = т+п+...). Как можно видеть, одному-и тому ке химическому составу в случае сложных структур монет соответствовать несколько структурных типов с различными цифровыми символами.

В настоящее время известно около 20 смешаннослойных соединений рассматриваемого типа, причем у всех отмочено существование сегнетоэлектрических фазовых переходов. Можно показать, что они могут иметь различную симметрию как в высокотемпературной параэлектрической, так и в, сегнетоэлектрической фазе. В параэлектрической фазе некоторые из элементов симметрии, в частности, плоскости зеркального отражения ту, параллельные оси с, сохраняются при любом способе чередования слоев В1202 и перовскитовых фрагментов и, следовательно, не определяют различия в симметрии. Определяющими в этом отношении являются горизонтальные плоскости зеркального отражения т^, перпендикулярные оси четвертого порядка и проходящие чероз середины перовскитовых фрагментов, а также центры инверсии Т, лежащие в висмутокислородных слоях, присутствие или отсутствие которых мокно легко установить по цифровому символу структуры. Так, если в цифровом символе имеется симметрия цифр относительно промежутка между юти - в структуре в целом имеются центры инверсии Т, о которых говорилось выше. Если символ симметричен относительно входящих в него цифр - присутствуют плоскости ш^. В зависимости от присутствия этих двух элементов симметрии слоистые соединения могут иметь в параэлектрической фазе четыре различные пространственные группы:14/гат, Р4/шт, Р4/глт и Р41ГЛ1 (таблица 6). Характер изменения симметрии при двух основных структурных перестройках, сопровождающих переход из высокотемпературной парафазы в низкотемпературную

сегнетоэлектрическую фазу, поворот октаэдров и смещение атомов из их центров зависит также от вида имеющихся в структуре перовскитовых фрагментов (с четным или нечетным числом октаэдров по их высоте) и характера их чередования. Имеющиеся в литературе и полученные в настоящей работе структурные данные, относящиеся как к обычным, так и смешаннослойным соединениям, соответствуют схеме, приведенной в табл. 6, хотя не все указанные в ней варианты еще реализованы на практике.

Таблица 6. Симметрия висмутсодержащих соединений с

перовскитоподобной структурой и эе ис.менекил пш структурных

перестройках

Определяющие Парафаза .... .. .. Низкотемпе- ГГогммры Признак

элементы ратурная структурных ци'£00в0г0

симкэтрзз фаза тлпов символа

V 1

(симеолп симметричны относа-но ЦЛфр и интервалов)

14/гатт

Е2сЬ

Аг^и

11; 33 С;нг.;этрия относительно" кечеткых ЦПфр

22; АЛ С;з,с.:зти11я относительно' четных

%

(символы сиете--тричгш относительно цт;г£р)

Р4/ГПГГП

Р2ап

рг^ги

12 ст

13 йггчеттая относительно* нечетных цифр

24 Спузптркя относительно" четных цифр

12 Сп^-птриа относительно* Ч'ьтнмх и

нсчоч'шх ц;:фэ

1 Р4/ППИ

(символы симмз-трпчнп относительно интервалов )

Нот Р4рп

(символы асси-мзтричш)

рг^ь

Аа

Ра 1а*

132231 Для всех символов

123123 Символы типа (раг.)г

1234 Сумма цифр четная

1235 Сумма цифр нечетная

* - с удвоением параметра с

Фазовг:з перехода и свойства кристаллов Б1рШб и В^НоО^. Эти

соединения предстгвляли особый интерес, поскольку являются простзйники представителями висмутсодержащих соединений со слоистой перовскитоподобнсй структурой, и свойства ж оставались маяоигучекшгми. В настоящей работе монокристаллы В12<?06 бал!

получены путем кристаллизации из раствора в расплаве в четверной

системе Иа20 - У205 - В1203 - \703 [24,25]. Кристаллы имели вид

пластинок размером порядка 20x10x1 ш3 с развитыми атомногладкими

гранями (001 > и с некоторым удлинением вдоль полярной оси а ( в

установке, соответствующей пространственной груше В2сЬ), поскольку

росли при температуре ниже точки фазового перехода. Были измерены

их показатели преломления, плотность, диэлектрическая проницаемость,

электрооптические, нелинейные оптические и пироэлектрические

коэффициенты [23]. Отмечены также большая величина

-1 ?

пьзокоэффпциэнгов (й^ = 40-10 Кул/Н) и высокая анионная проводимость, о чэм будет сказано нике.

Специальное внимание было уделено исследованиям природы фазового перехода в [29,32] и показано, что он существенно

отличается от обычных согнетоэлектрических переходов, характерных для других соединений этого семейства. В случае вольфрамэта висмута измерения температурной зависимости параметров элементарной ячейки полярной фазы показывают, что величина ромбического искажения структуры, за мору которого можно принять величину отношения (а-Ь)/Ь, не уменьшается, и возрастает с температурой от 0,ЗМ при 20°С до 0,65£ при 800°С. В области ЭЬ0-960°С устойчивость кристаллической структуры нарушается и происходит ее радикальная перестройка. Структура высокотемпературной фазы моноклинная нэполярная и характеризуется присутствием изолированных тетраэдров Г/Од, а не связанных вершинами октаэдров 7ГО6. Висмутокислородные слои В1202 при этом сохраняются. Структура такого же типа была отмечена нами ранее у кристаллов В1ЬаШб , где она устойчива и при комнатной температуре [27]. Все исследовавшиеся монокристаллы ВЫ706, выращенные ниже точки этого реконструктивного фазового перехода, являются монодоменными. Величина спонтанной поляризации, рассчитанная из структурных данных, составляет при комнатной температуре 42 мкКул/см2 [\Yolfe е1; а1.].

Подобная ситуация наблюдается также и у молибдата висмута В12Мо06 [32]. Ив этом случае измерения температурной зависимости параметров решетки полярной низкотемпературной фазы показывают, что степень ромбического искажения структуры возрастает с температурой вплоть до 600°С. Выше этой тешературы молибдат висмута испытывает реконструктивное фазовое превращение с разрывом связей Мо - 0 - Мо и переходом в моноклинную неполярную фазу с изолированными тетраэдрами Мо04, но иную, чем у В12\?0б. М в этом случае низкотемпературная фаза

остается полярной до точки реконструктивного фазового перехода.

Причиной необычного поведения вольфракага висмута и молиЗдэтз висмута является, очевидно, влзявае негоделенной пары электронов нонов ВГ-Т. Суцоствованпз этих неподэлзншк пар приводит к обрп?сгр}г.:;з дополните льжх ххг.тачос:отх сзяззХ мзл<ду пенами Епсмута в слое 5120-, л конц^шют кокэуе кислорода из персвскптсвих ^рэгмзнтез. Креме того, существует охтаясязаиио г-'е:г,ду ноподэлбгагкгяг элоктроакмз пзраги ионов ВГ*+ ссседак слоев БЗрО^, осоОс-кнэ сильное у и

У которых псровскито^пе фраг..'.онтн емэет хжкмальнув велячжу. Эти два з^екта уводят к повороту октаэдров 7,'(1,'о)Об и к ромбической дефсрм^СЕ" ис;:о~поЗ тзтрагоя?дыюй структуш. Схвжте сто',газ вольфрьпэ плл молибдена ип цр-нтроз ектгюдгев с

кзтор:-:м связано гезезккэрпч'ю стнтсннсй злеятрэтеской поляризации, влилзт на веллчину ромС;»час»:ого сс:ажн«я болез слг.бс. Поворот октаэдров т;(го)ой г. сдалг й'гс::?ь к и "о явгшгся двумя ргапегл парглч)трх:и парохода и к:.:<«от рвглтпюге тршгсфор^здхоппие <;ссйства и

К сул.:стг:с1ц.!«« ссобопиостптд Фаг::ческ:;х свойств кристаллов ЕолъФрзмата гаш/га следует отеэстп их аномально вчеокую электропроводность, свясалата с иодв'-'^юсть» алкоиез кислорода 125,28). С присутствием чодеемп-лх ая:зков кислорода связан, по-Еидтг'.оглу, п енлкю енеемзегиз роли:сзг;:ош:х:э явления, приводл^гс к поязлелия плоских узлелкугк-в дггэлоктрическсЛ прегхцг&гпэзтд е^д л диэлектрических потерь з облает" т-зглюратур 400-7С0°С [26].

Низкая те>лтзрзтурз рокопструхстпЕНОГо разового перс-хода в молкбдатз вясиута В1?;Ь0в иатрудплст получение конок; лсталлов, и исследования свойств бпли проведзал на шликрхстолдтеских образцах. Отмечена небольшая ааогдэлгя относительной диэлектрической лрогощгоиостя (в.,„,„ * 100) в области 500-700°С. Наблюдается 1штв1:с;шная генерация второй гармония при лагерном облучении (50-30 в единицах ^ кварца) при комнатной температуре. Величина элохтрспрсводкости корамичесигс образцов составляет около 3 Ю-6 Ом--*см"* при комнатной теггггзрэгуре и 3-Ю"5 См~?см~* при 600сС. Из литературных депвих известно, что провсдапссть В19и'оОб з низкотемпературной полярной фазе является в основном анионной, а в высокотемпературной фзге - в осповком электронно;! [Уткин и яр.].

Сэп:е?снлектрагл со сгггшанпсслойкой структуре;!. Практически у всех теепавнослс&згх сседанеяпй рэссматризземого здесь вида в качество

катионов В, входящих в октаэдры перовскитовых фрагментов, фигурируют катионы Т14+, Ш)5+ и У/б+. В этой связи наш была предпринята работа по поиску новых смеааннослойных соединений в тройной системе В14Т13012 - В1^1йз3015 - • В12й'0б. Для синтеза соединений в этой системе использовались две различные методики: обычный твердофазный синтез из смеси оксидов В1203, ТЮ2, N£>^5 и \У03, и кристаллизация расплавов разного состаза при медленном их охлаждении. Первая методика давала керамические, поликристаллические образцы, фазовый состав которых определялся рентгенографически. Вторая методика позволяла получить монокристаллы, характер кристаллического строения и величина параметров элементарной ячейки которых контролировались по рентгеновским данным.

Было найдено, что в бинарной системе В1^Т13012 - В12У/0б образуется целый ряд слоистых соединений, из которых только три имеют обычную структуру, а остальные являются смешанкослойными [34]. В таблице 7 приведены их состав и структурные характеристики: число элементарных слоев (слоев кубооктаэдров, показанных на рис.3), расчетная и экспериментально найденная величина параметра с и возможные типы структур. Как можно видотъ, в области составов, близких к В12Ш£, образуются смэшаннослойные соединения со сложным строением кристаллической решетки, величина параметра с которых может доходить до 140-182 А 134].

Выло найдено, что с усложнением кристаллической структуры возрастают и трудности с синтезом этих соединений. Соединения с обычной структурой: В14Т13012, В16Т13У/018 и В12У;об легко могут быть получены с помощью твердофазового синтеза при 900°С. Для сштеза смешаннослойного соединения В110Т13У<303д (тип структуры 1113) потребовался трехкратный обжиг при 950-1000°С с общей выдержкой при этой температуре более 3 суток. Остальные соединения могли быть получены только путем медленного охлаждения расплавов соответствующих составов.

Помимо указанных в табл. 7 соединений, в тройкой системе В14Т13019 - В15№3015 - В12У/0б существуют соединения В13Т1ЦЪ0д (тип 22) и смепаннослойные В15КЪ3015 (ш 12), В17Т14КЬ021 (тип 23) и В15Т1ЫЪУ<015 (тип 12). Исследование сечения В15НЪ3015 - В!^ аТ13?/3030 показало, что в нем образуются непрерывные ряды твердых растворов, но в области промежуточного соединения ВХ^ТШз'кО^ происходит скачкообразное изменение величины параметра с.относительной интенсивности дифракционных линий и степени ромбического искажения

Таблица 7. Слоистые соединения в система В14Т13012 -

Состав

Число элементарных слоев

В14Т13О12 В1бТ13и'018

В122Т1б^0бб

1 г 3 5 4!

В116Т13Кб°48

В122Т13"9°65

8 6 10 44

14

32

Величина параметра с

Раеч. Зксп.

33, С4 32,81

24,78 2Л, 93

41 ,30 41 ,32

181,70 182,80

Возможные

типы структур

33=32 13; 22=22 1113

'Ю28; 11224321; 11352 Н Т.Д.

57,83 57,55 1^21-2; 1Ч212;

1422: 15з и т.д.

132,80 132,60 110г4; 112з3 и т.д.

90,86 90,80 1822; 1д3 И т.д.

'~34 Б1?К06

'15 102

34

140,40 140,30 16,52 16,-10

'М"2' '15е 1 ! =

структуры. Анализ этих изменений посасывает, что яри этом происходит

перераспределено атомов титана, нюбия и вольфрама по разным перосскптовн-д фрагментам. Если содорягвче атсмсз вольфрама оказывается достаточно пол»псо, то они полностью заполняпт октаэдркческио позиции в фрагментах толцияой з одш октаэдр, а остальные атом-; вольфрама, титана и ниобия статистически распределяются по позициям з Фрагментах толг.иной в два октаэдра.

Каи и обычные кксмутсодзряэзпе соединения со слоистой пероЕскитонодобной структурой, скдвензсслоЯзякэ соединения проявляв? сегнетоэлектрпчэскне свойства [33]. В настоящей работе бнли детально изучени физические свойства монокристаллов В110Т1^»ор,10 (структурной тип 1113) и твзрдас растворов на их оскозе. При низких те;.:лературах кристаллы этого соогкнеяия являются ромбическими с параметрам! элементарной ячейки а = 5,428, Ь = 5,391 и с = 41,62 А и Езролткой

пространственной группой 12ст. Они оптически двуосны и разбиты на мелкие домены со стенками по -С 110>- При нагревании эти кристаллы переходят в параэлектрическую тетрагональную фазу при 735 ± 5°С. Переход, как мокно судить по температурной зависимости параметров решетки и результатам дифференциального термического анализа, является переходом первого рода и сопровождается резкой аномалией диэлектрической проницаемости с емакс = 4000. У твердых растворов Б110Т1з_хШзс>хУ/3_хО3д температура перехода возрастает с ростом содержания тюйия до 845°С при х = 1,2. У соединения В15Г1ИЬ,гУ015 температура сегнетоэлектрического фазового перехода близка к 810°С. У всех соразцов отмечена высокая электропроводность, достигающая максимальной величины у твердого раствора В110Т12_хЫЬ2 ГС3_„030 с х *

0,6, составляя Ю-4 Ом~1см"1 при 300°С и 10~2 Ом~1см~1 при 700°С

[31 ].

4. РОСТ И СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ВНСОКОТШАПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

Интенсивно исследуемые в настоящее время оксидные высокотемпературные сверхпроводники с точки зрения их кристаллической структуры очень близки к рассматривавшимся выше соединениям кислородно-октаэдричзского типа и генетически связаны с ними. Так например, ВТСП типа Ва(В11 _хРЬх)03_у и (Ва^уК^ВЮд же ют структуру тша перовскита, структура сверхпроводников семейства УВа9Си30х является производной от псровскитовой, ВТСП типа Ьз^СиОд и висмут- или тэллийсодер;;;ащио сверхпроводники близки к слоистым висмутсодержащим сегнетоэлектрикам с обычными или смесаннослойваги структурами и т.д.- Особенности структур ВТСП р^зсичлого типа были детально рассмотреш, в частности, в нашем обзоре по кристаллохимии этих соединений [83]. В этой связи было вполне естественным включение нашей научной группы в работу по получению и исследованию монокристаллов оксидных сверхпроводников. В ходе этой работы были изучены особенности синтеза и свойств ВТСП нескольких типов: Ьа2_хАхСи0д (А = Са, Бг,Ва), ехСи04 ^ = Ий, Рг, Бт, Ей, йй), (В1202)(Бг2Са^_1С11^02п+2) с п = 1,2. Наибольшее внимание было уделено синтезу керамических образцов и росту монокристаллов сверхпроводников семейства КВа2Си30х с И = Ьа, М, Бш, Ей, йй, Бу, Но, Ег, Тт, УЪ, Ьи, У.

Особенностью оксидных высокотемпературных сверхпроводников всех

этих типов является высокая чувствительность их сверхпроводящих свойств к условиям синтеза керамики или роста Монокристаллов и к небодашм изменениям их состава за счет вариаций в содержании кислорода, кэстеллсч-зтрки по катиснному составу или присутствию ггр^гл-зсзй. Ситуация усложняется также из-за сегнетоэлэстичесглх переходов у ряда ВТ СИ, сспрокяхязйаисл их разбиением на двойнжи-дс:.«сш. что приводят к псхагенк» истинной симметрии и влиянию на фкктгоскко яв.';г-ш':т, г- частности связанные с гдпшингом абрикосовских ыкр'.'?;. Сг.орх1 ф->глд'«як« ипш и характеризуются

тага« гагсокой ш^г.ажкостьп отомов кислорода, что свойственно к ресспэтраЕшлч'мея ргл'ое I:р»сталлам-дкэлоктрпком. Основной задачей, кот эра:. стодигссъ игш, емю полуюкио особо совершенных монокристаллов, т!р<-;г-::га всего согайствэ ПВарСи^О^, пригодных для прссдшшшшх исач''<лоьп1»:й л;; £«га:чг»скмх свойств. В этой связи било тдгтол%1:о х'.г.у.еио поводзппе соединений семойства ЙВа^СЦдС^ с рзглкчнпуи рсдд'.озомодьн'.'Ул йл^ьпнто-;« и иттриом в области высоких теглзрэттр, грп которых осу^эстеллотск сдотоз керамических образцов я гврзктлго п пси пстор™ формнрувтся их физические

свойства. Рассм?.7р:^::!"Л'сь свободное?:: плпдл<;н::я и кристаллизации этих сссдах-зка!; кх осил.-од'"-.и.-тк'.« с кислородом из окружающей газзвсл срог.', г-зучплхсь с^кггсах-чсагс-осглз фазовые переходы, прот.гкудщнз в обдаст:: бСО-УОС^О и пркгэдагяв к образованию двоГт-шксй-ло! :знов, п.".-.с:.:-'7.п уело:;-':! Едр^д.ддихдя монокристаллов и иасморХта: зп'юг.згд:;. то £о'д:;ггсват:::? доменной структуры и с2орлгц:пг:о,г,я;";!2 горохс-ди. Гула разработана новая методика тэр^см^лгаг.пе-сксЯ доподе>.:о1жз1дс! кргсталлсу УВа2Си3От, получе;ш кристалл1.-1. с рогудирумо:"! №Л'Нг,хг/р.г& структурой, в частности бчд'.ъошшо 'л йоиадеэшаю, и ксучонэ ьякянйз док-зиных стопок на протз;с,'1Н;;п сиорхлроьоя'дого подхода, упруги» и мэпжтиыа свойства.

Псгедзндэ ВТСП соеддтшггн^ при высоких т£"д:ере:гурэх. Успешное

вьгрзгдлвктпз монокристаллов гдзсокстедиергтурнул сверхпроводников требует хорезэго еташхч процессов, прзтзхеаЕПХ пра их плавлении и крязтз.'ижзэцйи. Б случае соедяно;гй семейства ЕЕа2Са3От из литературных д.жлнх известно, что окк плзгятся кнкогруентяо с образованием гпдг-соа Сазы, обогащенной оксидами бария и кедн, и твердой состава Н^ВзОпО^. В яастоэтзй работе процесса плавления и крютолддззцч/. соэдгнаняй этой группы с различными редкозекэлшдга элсментомн и яттрая бнлч иссл?дованя с помощью дп$*5ренвдалького

термического анализа, термогравиметрического анализа, высокотемпературной микроскопии, рентгенофазового анализа [61,64]. Использовались специально приготовленные для этой цели даликристаллические образцы, полученные с помощью твердофазного синтеза с обжигом смесей исходных оксидов при 850°С и 900-940°С. Соединение с Н = ТЬ имеет кубическую структуру типа перовсккта, отличную от структуры других соединений ГШа^идО^., имеющих тетрагональную структуру с ромбическим искажением или без тэкоеого в зависимости от условий синтеза. Образцы с крупными катионами Л (от Ьа до Но) были рентгеновски однофазными, но образцы с другими катионам! Я ( от Ег до Ьи) содержали небольшое количество примесей фаз й2ЕаСи05, а также ВаСи02 и СиО.

Было найдено, что температура инконгруентного плавления Тдл соединений Ш^СиоО^ существенно зависит от вида элемента й, уменьшаясь от 1030°С для И = 1а до 870°С для И = Ьи (рис.6). Соответствующие данные приведены в табл. 8. Основным фактором,

О 1

влияющим на Тпл, является размер катионов й . Так, УВа2СидО и

БуВа^о^ имеют примерно одинаковую температуру плавления в

соответствии с близостью ионных радиусов катионов У^ОИб А для

координационного числа 8) и Ву3+(1,17 А). Заметно выпадает из этой

общей зависимости только РгВа^СизО^, но для празеодима характерна

склонность иметь в соединениях с кислородом более высокую, чем 3+,

валентность и в этом случае следует использовать величину ионного

радиуса, промежуточную между 1,27 А для Рг34 и 1,10 А для Рг4+.

Считая, что средний ионный радиус иона празеодима в РгВз2Сгд307_3.

является аддитивной величиной, можно оценить соотношение количества

трох- и четырехвалентных катионов но воличшш Такая оценка даот Ч+- 4 +

отношение Рг° /Рг = 3/7, что близко к величине такого отношения, найденной с помощью химического анализа, проводившегося рядом авторов. Низкая температура инконгруентного плавления соединений КВа2СидОх с катионами И3+ с малым ионным радиусом (для И = Ег, Тш, УЬ, Ьи) объясняет сложности с получением их однофазных керамических образцов и с выращиванием монокристаллов, о чем будет сказано ниже.

У соединений ЕВа2СидО с И = У, 1а, Рг, Ш, Бт, Ей, йй, Бу, Но в области 870-970°С на кривых ДТА и ТГА отмечены дополнительные слабые обратимые эффекты, эндотермические при нагревании, сопровождающиеся существенным изменением массы образцов (Агп ~ 0,3%) за счет выделения кислорода. Это указывает на сложный ступенчатый процесс их восстановления и разложения.

Таблица 8. Температура плавления Т^ , кристаллизации Т^ , моиотропного перехода при охлаждении ТПРр , максимального насыщения кислородом Тягс и изменение массы Дт соединений НВэ.г,Си30х в интервале теттаератур 20-850 С?

К АПЛ' ь V °с' Тпер' °С- тнас' °с Аш %

У 990 870 850 400 1 ,03

Ьа 1030 1030 900 650-750 0,39

?г 970 970 775 440 0,73

Ш 1050 930 900 450 0,85

Бтп 1045 970 860 400 0,72

Ей 1030 940 740 400 0,75

Са 1010 еео 720 400 0,73

Ву 995 880 - 460 0,59

Но 950 950 780 450 0,61

Ег 915 904 - - -

Тш 905 900 - - -

УЪ 880 880 ' - - -

Ьи 870 860 _ - -

Реакция образования соедшений 11632011202 при охлаждении после их ивкогруентнсго плавления часто протекает при температуре Т^, заметно более низкой, чек температура плавления (см. табл. 8). 'В некоторых случаях такое переохлаждение достигает 200°С (при скорости искажения температуры 10 град/мин), что говорит о затрудненности образования центров кристаллизации ГЛ^Си^О^. Кроме того, наблюдаются рэзккз экзотермические эффекта на кривых ДТА при охлаждении, связанные с существованием метастабильных фаз, близких по составу к Ш^Сц^О , необратимо переходя-дих затем в обычную кристаллическую Скорму этих соединений. Температура таких мснотрошшх переходов Тп для разных соединений приведена в табл. 8. У соединений с В. = Су, Ег, Тгп, УЪ и Ьа такие переходы не наблюдаются. В этой связи следует отметить, что в некоторых работах других авторов было найдено, что при быстром охлаждении (закалке) расплавов-УВа?СидО могут наблюдаться фазы, имеющие тот же состав, но другое кристаллическое строение (тригональные фазы), особенность которых

заключается в том, что упорядочение атомов У, Ва и Си в исходной перовскитовой структуре происходит иным способом - в плоскостях {111}, а не {001}, как в обычной структуре УВа2Си3Ох. С помощью электронной микроскопии .высокого разрешения и электронографии у УВа2СидОх наблюдалась также фаза с кубической перовскитовой структурой с а = 3,8 А с неупорядоченным размещением катионов У и Ва. Такие неупорядоченные фазы и являются, по-видимому, метастабильными промежуточными фазами, наблюдавшимися наш. У ТЬВа2СизОх неупорядоченная кубическая перовскитоЕая фаза фаза с а = 4,1 1 сохраняется, по- видимому, и при комнатной температуре. Таким образом, процессы кристаллизации соединений НВа2Си30х представляются достаточно сложными, что нужно учитывать при разработке методов получения их монокристаллов.

Взаимодействие ВТСП типа УВарСи3Ох с окрудавдей газовоГз средой.

Одной из основных особенностей соединений ИВа^Си-О^, как и

С А

других ВТСП, содержащих в качестве одаого из основных компонентов медь, является способность легко обмениваться кислородом с окружающей газовой средой с изменением индекса х в приведенной Еыше формуле от х = 7 (сильно окисленные образцы с высокой температурой сверхпроводящего перехода) до х = 6 (восстановленные образцы, не переходящие в сверхпроводящее состояние). Это связано с переменной валентность» меда и приводит к изменению концентрации носителей заряда (в этом случае положительных дырок). Несмотря на большое внимание, которое уделялось этой проблеме в мировой литературе, результаты разных авторов часто противоречивы и носят отрывочный характер, относясь в основном лишь к одному из соединений с И = У. В этой сеязи было решено уточнить эти данные на, образцах с различными редкоземельными элементами с помощью двух различных методик: термогравимотрического анализа в динамическом режиме с различной скоростью нагревания и охлаждения образцов, и с помощью закалки образцов КВа2Си20х после их нагревания при той или иной температуре до достижения постоянного веса. При этом последнем методе результаты характеризовали поведение соединений в условиях, отвечающих равновесным. С тем, чтобы можно было зафиксировать как абсорбцию, так и десорбцию кислорода, образцы были предварительно слабо восстановлены с помощью закалки с 850°С. Все эксперименты были проведены в воздушной среде [61 ].

Было найдено, что активное обратимое взаимодействие соединений

КВа2СизОх с окружающей газовой средой начинается с 200-250°С независимо от вида катионов R"4". При этом количество абсорбируемого кислорода вначале возрастает с температурой, достигает максимума при температуре Тнас, составляющей для большинства соединений 4С0-450°С, и затем уменьшается (рис. 7). Исключение составляет соединение с R = La, у -которого максимальное цДагцеш'.е кислородом происходит в области 650- 750°С (табл. 8). Данные для соединений с R = Ег, Тш, УЬ и Lu не приводятся, поскольку было замочено, что па результаты измерений оказывает влияние присутствие примесвах фаз, о которых говорилось выше. Обще изменение массы образцов Дга в области температур 200-850°С зависит от вида редкоземельного элемента и максимально у YBa9Cu307, составляя 1,03%, что соответствует изменении величины индекса х на 0,43.

Аналогичное измерения были проведены и для сверхпроводников других типов: Lag^Sr^CuO^,... и R?_xC3rCuO/,_y (R = Рг, Ш, Sm.Eu, Gd). Эти соединения ос&шязаются кислородом со средой значительно более слабо (An < 0,1,:5) и максимальная степень их окисления в еоз,душкой среде достигается в области температур, близких к точке их плавления. Образование ккдаоС ф-згм при ккконгруентлом плавлении медьсодержащих ВТСП сопровождается интенсивным выделением газообразного кислорода и лсякзевкеи валентности основной части катионов меди в расплаве от Сиг+ до Си4".

Рост ио.чскрпсталлсз БТСП и их сверзпроводяпцтз свойства. Основной задачей, которая ставилась в настоящей работе, было получение монокристаллов ВТСП с максимально высокой степенью совершенства. Недостатком многих экспериментальных исследований в области ВТСП является использование в качестве объектов исследований случайных керамических образцов или монокристаллов с неизвестными химическим составом, микроструктурой, степенью окислешш и т.д. Результаты таких работ но являются воспроизводимыми и часто противоречат друг другу.

Задача получения монокристаллов ВТСП сильно усложняется неконгруентным характером плавления этих соединений, о чем говорилось выше. Среди немногих возможных методов получения этих монокристаллов наиболее подходящим оказался метод кристаллизации из высокотемпературных растворов (метод кристаллизации из раствора в расплаве). В случае соединений семейства КВа9Си^0,( обычно используется рост кристаллов из ностехиоштричеапа расплавов,

когда в качестве растворителя используются расплавы в тройных системах ЪО^/о ~ ВаО - СиСКС^О) с высоким содержанием ВаО и СиО, близкие по составу к легкоплавкой тройной эвтектике между Ш^СидОу, ВаСи02 и СиОСС^О). Успех этой методики во многом зависит от правильного выбора состава исходного расплава, оптимального температурного режима кристаллизации и охлаздвния уже выращенных кристаллов и ряда других факторов. Выяснению влияния различных факторов на морфологию, общее совершенство, формирование доменной структуры, насыщение кристаллов кислородом и на их сверхпроводящие характеристик! уделялось основное внимание в настоящей работе. Как показали предварительные эксперименты, в ходе которых вся серия кристаллов НВа2СидОх с различными элементами й выращивалась в строго одних и тех же условиях (не самых оптимальных), наилучшие сверхпроводящие характеристики (высокая температура сверхпроводящего перехода Тс и малая ширина этого перехода ДТС по измерениям температурных зависимостей сопротивления и магнитного момента) отмечались у ТиВа^о^. На получении и исследовании этих кристаллов и были сосредоточены усилия в дальнейшем.

Для выбора наиболоо подходящего состава исходного расплава в системе ТгаОд^ ~ Ва0 ~ Си0(Си20) использовались прямое наблюдение за ходом образования кристаллов и эксперименты по получению кристаллов в различном температурном режиме. Из нескольких десятков исследованных составов (рис.8) оптимальным был найден состав 2 кол.® , 31,5 мол.% ВаО и 66,5 мол.% СиО, позволявший получать монокристаллы в виде пластинок размером до 1 см и толщиной до 1 мм. Для получения кристаллов с хорошими сверхпроводящим! свойствами максимальная температура расплава не дол:та превышать 1000°С, а время гомогенизации расплава при этой температуре - не более 10 часов, если кристаллизация проводится в воздушной среде и в тиглях из оксида алюминия, обычно использующихся в таких случаях. Типичными характеристиками в этом случае яеляются Тс * 91 К и ¿Т » 0,2 К, что свидетельствует о достаточно высоком насыщении кристаллов кислородом и о их высокой однородности [603.

Кристаллы НВа2СизОх имеют вид пластинок с развитыми плоски?® гранями базошшакоида {001} и боковыми гранями {100} и {010} и, реке {101} и {011}. Имеется хорошее соответствие между экспериментально наблюдающейся значимостью этих граней и значимостью, рассчитанной теоретически по ретикулярной плотности элементарных слоев роста. Спирали, часто образующиеся на поверхности граней {001>, указывают

на дислокационный механизм их роста. Рост других граней связан, по-видимому, с зарождением ' новых слоев у размытых ребер кристалла. Качество полученных монокристаллов несколько отличалось от опыта к опыту, но являлось, в общем, высоким, что было • подтверждено результатами исследований их различных физических' свойств, проводившихся совместно со млогими" научными группа!,щ у нас в стране и за русском. Среда этих работ момю отметить следующие: исследование канплкрования ионов гелия в кристаллах РгЕ^СЫдО^ с целью оценки их совершенства [59]; наблюдение полного эффекта Мэйсснера при высоких магнитных полях [66] и исследования особенностей пик-аффекта в зтпх кристаллах с И = Тт [71]; изучение спин- ориентационного перехода в сверхпроводящих кристаллах СсШа2СизОх 166]; исследования спектров ЭПР в кристаллах ЕшВа^^С^ и ТтЗ^СидО [68]; выяснение механизма злектрострикции в кристаллах БуВа2Си30х [69]; исследование влияния облучения ионами 12С на величину критического тока в 1тЕа2Си30х [70] и корреляции между намагничиванием и крипом потока в кристаллах УВа2Слз30х и ТтВа2Си30х [72] и т.д.

Мокодокенние кристаллы и их сЗдзическиз свойства. Кристаллы семейства йЕа?Си30х испытывают близкий ко второму роду и относящийся к типу порядок-беспорядок сегнетоэластический фазовый' переход Р4/пгоп <=> Ришта в области температур, кзиенякдахся от 500 до 700°С в нависи:,'.ости от содержания кислорода. При'гиной этого перехода является упорядочение ионов кислорода в слоях Си01 с образованием цепочек Си - 0 - Си вдоль одной из бывших тетрагональных осей а и понижением симметрии кристалла до ромбической. При этом происходит разбиение кристаллов на двойники-домены, имеющие вид тонких ламелей

с границами по плоскостям {110} и {110}, направление осей а и Ь е которых повернуто на 90°. Толщина таких двойников-доменов может изменяться от десятков и сотен ангстрем у очень несовериенных образцов до долой миллиметра у кристаллов с достаточно высоким совершенством. Присутствие двойников-доменов оказывает сильное влияние на такие явления, как пиннинг абрикосовских вихрей, и для точных физических исследований такие кристаллы не пригодны.

Наблюдение доменной структуры полученных кристаллов в настоящей работе осуществлялось с помощью оптического поляризационного микроскопа в отраженном свете и по рентгенографическим данным по специальной методике, разработанной для зтой цели совместно с

Институтом кристаллографии РАН.

Нами использовались два разных метода, позволяющих регулировать двойниковую (доменную) структуру монокристаллов ИВа-рСи^О^ Первый такой метод заключается в использовании' специально ЕЫбранного температурного ре гама охлаждения кристаллов после их выращивания. Было найдено, что критической в этом отношении является скорость понижения температуры в области сегнетоэластического фазового перехода. Уменьшение скорости охлаждения в области 700-300°0 до 1-5 град/час приводит к резкому увеличению размеров двойников-доменов, при этом некоторые из кристаллов размером до 1-2 мм остаются полностью монодоменными. Могут быть получены и бидомэшше кристаллы, состоящие из двух двойникоз с разной ориентацией осей а и Ь, трлдоменные кристаллы и т.д. Этот метод оказывается эффективным, если получаемые кристаллы тлеют высокое качество и не содержат включений других фаз и иных дефектов. К увеличению размеров двойнжоз-доменов приводит и изоморфное замещение части катионов бария и иттрия на катионы кальция, что приводит к понижению температуры сегнетоэластического фазового перехода и, по-видимому, к изменению упругих свойств [633.

Другой метод управления доменной структурой - это термомехпнлческоэ раздвойкикование, при котором к разбитому на двойники-домены кристаллу прикладывается одноосное механическое давление при повышенной температуре. Этот метод использовался ранее другими авторами, но редко приводил к полному удалению двойников из-за требуемого чрезмерно высокого механического напряжения и частого разрушения кристаллов. Нами была предложена новая модификация этого метода, заключающаяся в том, что моподоменизация проводится при понпжешюм давлении кислорода в окружающей газовой среде (потоке аргсна). При этом происходит понижение температуры сегнетоэластического перехода и внешняя нагрузка прикладывается к образцу, перешедшему в тетрагональную фазу. Далее газовую среду изменяют на окислительную (поток кислорода} и кристалл вновь переходит в ромбическую фазу, ко уже без образования двойников-доменов. Преимущество этой новой методики заключается в том, что здесь нужное внешнее механическое давление может быть значительно более низкам, а степень монодоменизацяи - более полной [82].

Исследование процессов термомеханической монодсменизацки показало, что она наиболее легко осуществляется у образцов с мелкпли двойниками- демонами. Основным механизмом конодоменизации в этом

случае является поглощение неблагоприятно ориентированных по отношению к внешней нагрузке доменов и разрастание благоприятно ориентированных доменов за счет смещения доменных стенок между ними. У образцов с крупным! доменами механизм монодоменизации является иным и связан с образованием внутри неблагоприятно ориентированных доменов- зародышей доменов иной" ориентации и с их последующим разрастанием. Критическое напряженке при этом является более высоким. Часто наблюдается такие повторное появление двойников-дсмзнов в монодомзнизпрованных образцах с воспроизведением ранее сущзствовэвпей дскопной структур:; (эффект памяти). Причиной этого является, очевидно, образование скоплений примесей или атомных дефектов Еблизн границ двойников, где имеются высокие локальные механические напряжения. Повторное двойникование монет быть устранено с помощью длительного нагревания образцов при высокой температуре. Время, пункоэ для этого, экспоненциально уменьшается с ростом температура и энергия активации для кристаллов УВа2Си30.г составляет 1,1 ±0,1 эВ. Эта величина совпадает с энергией активации для дк'ДОузил анионов кислороде и ото позволяет заключить, что аффект памяти обусловлен сксш;епт«:м1; у доменных стенок избытка анионоз кислорода или их вакансий [81,82].

Исследование физических свойств монодоменных кристаллов УВз^Си^Оу и ЯтВ^Си^ свидетельствует о значительной их анизотропии в плоскости а - Ь. Так, в частности, скорость распространения поверхностных упругих волн по данным Манделызтамм-БриллюэноЕского рассеяния света (данные группы проф. М.Л.Яковлева) является примерно на 103 более высокой по направлению ромбической оси Ь, вдоль которой вытянуты цепочки Си - 0 - Си, чем по направлению оси а. Разница оказывается тем большей, чем выив содержание кислорода в образце и длжее цепочки Си - О - Си, что говорит о существенном их вкладе в упругие свойства кристаллов С79]. Насыщение кристаллов кислородом вызывает увеличение скорости упругих волн на 10-20%. Скорость поверхностных упругих волн в кристаллах КВа9Сид02 закономерно увеличивается с увеличением атомного веса элементов И (и с укенылешхем конного радиуса катионов В ). Еместе с тем температура сверхпроводящего перехода от вида элементов И не зависит, оставаясь в пределах 89-33 К. Значительна и анизотропия магнитных свойств в плоскости а - Ь. Величина первого критического поля у кристалла ТшВа2СизОт_2 при 10 К была найдена равной 250 Э, 300 Э и 1700 Э при ориентации магнитного поля вдоль осей а, Ь и с, соответственно [783.

В то же время из измерений магнитных свойств, проведенных на образцах кристаллов ТтВа2Сид0у с различной доменной структурой, от мелкодоменных до монодомонных, следует, что в сверхпроводящем состоянии доменные стенки практически не влияют на величину первого критического магнитного поля и критических токов в области температур до 50 К, но в области более высоких температур влияние доменных стенок на критические параметры возрастает [71]. Эти данные были подтверждены и в ряде работ других авторов.

Интересной особенностью образцов кристаллов УВа2Си30х, отличающихся присутствием небольшого числа крупных доменов, являются резкие аномалии величины электропроводности в области сверхпроводящего перехода, такие; как аномалия, показанная на рис. Э, если измерения проводятся по обычной четырехэлектродной схеме. Причиной таг-лыс аномалий является перераспределение токов из-за небольшой разницы (~1 К) в температуре сверхпроводящего перехода вблизи доменных стенок и внутри домеков, на что указывалось ранее в ряде теоретических работ.

Монодоменные кристаллы ТгаВа2Си30у были использованы для их прецизионного ронтгеноструктурного анализа [74].

С помощью выбора оптимальных условий роста были получены мококристзллц висмутсодержащих БТСП состава В1?Бг20и06 к В125г9СаСи?08 с достаточно большими (порядка 1 ю.г") участками, свободны:^: от двойников. В этом случае двойникованке связано с присутствием избыточных атомов кислорода в висмутсодержащих слоях и с их упорядочением с образованием одномерных цепочек, направленных вдоль одной из бквщпх тетрагональшх осей а. Получение кристаллов с большими мскодоменныш областями позволило Еперзые исследовать анизотропию их физических свойств в плоскости а - Ь и было найдено, в частности, что различие в скорости релеевских волн является неожиданно высоким (-20%), хотя величина ромбического искажения структуры крайне незначительна [76].

5. МОНОКРИСТАЛЛЫ ГРУППЫ КТ10Р04 И ИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

Кристаллы титаната-фосфата калия КТ10Р04 (КТР) и изоструктурные им ШГ10Р04 (НТР), Т1Т10Р04 (ТТР), и некоторые другие соединения этой группы и твердые растворы на их основе [БгисКу е1; а1.] привлекли в последнее время большое внимание как новые перспективные

материалы для нелинейной оптики. Особенностью этих кристаллов является сочетание высокой нелинейной оптической восприимчивости, высокой стойкости к воздействию интенсивного лазерного излучения, большой угловой и температурной ширины синхронизма, малого оптического поглощения в еиднмой и ближней инфракрасной области спектра и хороших физико-механических свойств. Кристаллы КТР существенно превосходят все другие известные нелинейные оптические материалы в таких применениях, как генерация второй гармоники HenpepuBiajx или импульсных КАГ:Ш лазеров. Зффективность преобразования в подобных устройствах достигает 50-70%, а средняя Еыходная мощность 10-20 Вт при использовании кристаллов КТР длиной 3-5 мм и апертурой 5x5 мм. Другими перспективным областям применения этих кристаллов в нелинейной оптике является параметрическая генерация света и вынужденное комбинационное рассеяние.

Основным препятствием к широкому использованию кристаллов группы КТР являются определеннее сложности с их выращиванием. Из-за инкогруентного характера плавления здесь приходится использовать более сложив и менее распространенные методы: гидротермальный синтез и кристаллизация .из раствора в расплаве. Тем не менее производство удвоителей частоты па кристаллах КТР уке начато в США, КНР и России.

К началу настоящей работы били достаточно хорошо изучены оптические характеристики кристаллов КТР, но другие их физические свойства оставались практически не исследованными, хотя высокая величина нелинейной оптической восприимчивости указывала на возможность существования у этих кристаллов сегнетоэлектрических свойств. Выяснение этой возможности и более полнее изучение физических свойств этих кристаллов и были основной целью наших исследований. С этой целью нами были получены монокристаллы ряда' соединений группы КТР (КТ10Р04, ЕЬТ10Р04, Т1Т10Р04) и твердых растворов на их основе (в том числе легированных переходным! металлами), изучены особенности их морфологии, впервые проведены измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, электропроводности, оптических характеристик, нелинейкой оптической восприимчивости в области 20 - 1000°С, измерены линейные электрооптические коэффициенты КТР, RTF, ТТР и пьезоэлектрические коэффициенты кристаллов RbTlOPO^, получены новые кристаллы группы КТР: КЕп0?0„ (KSP) и KGe0P04 (KGP), проведен та рентгеноструктурный

анализ. В результате впервые было показано, что кристаллы НТЮРОд и другие их аналоги испытывают сегнетоэлектрлческие фазовые переходы второго рода в области высоких температур и образуют позов семейство сегнетоэлектршсов - суперионшх проводников, что нмзет важное значение для понимания их нелинейных оптических и других свойств. Изучены основные особенности фазовых переходов. Полученные результаты послушали началом нового направления в исследованиях физических свойств кристаллов этой группы у нас в стране и за рубежом. На этой основе были разработаны новнэ технические устройства, тпкпо как системы оптических волноводов на поверхности кристаллов КТР, активные элементы с использованием кристаллов с эквидистантной доменной структурой и т.д.

Рост кристаллов группы КТР и их структура. Исследования в настоящей раооте проводились на монокристаллах КТР и их аналогах, полученных из ностехиометричбских расплавов в сотвотствущих тройных системах. С этой целью были определены грашщц поля первичной кристаллизации КЕЮРОд в системе К,0 - ТЮ2 - Р?0Ц, выявлены оптимальные составы исходных расплавов, пригодных для выращивания монокристаллов КТР оптического качества, измерены температурная зависимость кривых ликвидуса в псевдобпнарной системе КТЮГ'Од - К^Р^О^д и теплота растворения. В экспериментах по выращиванию монокристаллов КТР использовалось как спонтанное образование Центров кристаллизации* так и рост На затравку при медленном охлаждении насыщенных растворов-расплавов. Оое эти методики оказались успеаншол, позволяя получать кристаллы размером до 2-3 см [483. Морфология кристаллов КТР характеризуется присутствием развитых гладких граней переднего пинлкоида (ЮО) И ромбических Призм {201), {110} и {011} [451, Симметрия Форм роста соответствует цонтроейшотрйчша рокбячоской точечной группе нстп, хотя истинная симметрия кристаллов при низких температурах отвечает по рентгенографическим данным пространственной группе Рпа21, т.е. соответствует классу ш2. Параметры элементарной ячейки у кристаллов КТР при комнатной температуре составляют: а 12,83; Ь = 46 6,41 и с = 10,61 А. Как известно из литературных данных и данных, полученных в настоящей работе, в основе структуры кристаллов группы КТР лежит трехмерный каркас, образованный последовательным наложением линейных цепочек из связанных верапшамп чередующихся октаэдров (пли ЗпО^, СеОб и т.д.) и тетраэдров Р04

(или ЛзОд), как это ыохяо видеть кз рис. 10 на котором показано положение двух (из трех) слоев таких цепочек. В результате

образуется жесткая трехмерная структура с широкими винтообразными каналам, параллельными оси с, в которых размещаются слабо связанные катионы К (Rb, TI). При комнатной температуре из-за смещений катионов К для них имеются две кристаллографические позиции, несколько различающиеся координацией по кислороду: гЦ (Кч. 8) и К2 (Кч.9). Октаэдры ТЮ^ в низкотемпературной фазе искажены и катионы'Ti смещаются из их центров таким образом, что образуются чередующиеся короткие и длинные связи Ti - 0, ответственные, как это принято считать, за высокую нелинейную восприимчмвость этих кристаллов. Степень искажения октаэдров TiOg (SnOg, GeOg и т.д.) и величина смещений центральных катионов существенно различаются от одного соединения к другому, что и объясняет различие их свойств [Stucky et al.l

Сегнетоэлектрпчзс.'ше фазовые перехода. Для обнаружения ожидавшихся сегнетоэлектричоских фазовых переходов были использованы измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости по различным кристаллографическим направлениям и температурной зависимости интенсивности генерации второй гармошжи лазерного излучения по методике, разработанной в НКФХ1! км. Л.Я.Карпова. Мз-за высокой электропроводности кристаллов измерения диэлектрической проницаемости проводились по высоких частотах ( 1 и 9 МГц). Было найдено, что при измерениях по направлению полярной оси с у кристаллов КТР, RT? и ТТ? наблюдаются резкие аномалии диэлектрической проницаемости , характерные для сегнетоэлектрических фазовых переходов второго рода (рис.11). Температура тагах переходов составляет 934 ± 2°С дли КТР, 739 ± 2°С для RTP и 531 ± 2°С для ТТР [43,45,48,49]. Температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости у кристаллов ТТР хорошо соответствует закону Кюри-Вейсса как выше, так и ниже точки перехода и константы Кюри равны (6,5+0,2) ИО4 К и (2,9±0,2)-104 К, соответственно. Такая величина является промежуточной между значениями, характерными для переходов типа смещения (~10^К), и значениями, типичными для переходов типа

о

порядок-беспорядок (~10"К). Интенсивность генерации Еторой оптической гармошки, весьма Еысокая при комнатной температуре у всех трех указанных кристаллов, уменьшается при нагревании и падает до нуля в точке перехода, указывая тем самым, что высокотемпературная фаза является неполярной. Линейная зависимость = Г(Т) вблизи фазового перехода отвечает зависимости вида Pg ~ (Т-Т )1/г, свойственной изменению спонтанной поляризации при

сегнетоэлектрических фазовых переходах второго рода [Стефанович и Др. 3-

Для дальнейшего уточнения характера наблюдавшихся фазовых переходов были проведены (совместно с ФТИ им. А.Ф.Иоффе) термооптические измерения для кристаллов КТР, RIP и ИР. Измерения проводились с помощью двухлучевого интерферометра с фазовой модуляцией с точностью около по величине показателей

проломлотшя при толщ;тне кристалла 1-2 мм. В качестве источников света использовались лазеры с длинами волн 0,6328 мкм, 1,523 мкм (гелий-неоновый) и 0,4416 (гелий-кадмиевый лазер). Область исследуемых температур - от 20 до 1100 К. Для вычисления изменений показателей преломления использовалась формула Qn^(T) = еФ^(Г) -(п^-1)61/1(Т), где СФ^Т) = еф\/21с1, 1 - толщина образца, £ф -разность фаз опорного и объектного лучей, X - длина волны, 61/1(Т) -коэффициент термического расширения, который ранее был определен по рентгенографически данным для кристаллов ТТР. Для кристаллов КТР и RTP вторым членом в приведенной выше формуле пренебрегали ввиду его малости [551.

Темпоратуршго зависимости величины 6Ф^(Т) для кристаллов ТТР, RTP и КТР, измеренные в настоящей работе, показаны на рис. 12. Для кристаллов ТТР приведены также и температурные зависимости показателей преломления 6ni, рассчитанные с поправками на линейное расширение. Для кристаллов КТР результаты получены лишь в области температур 20-900 К, так как при более высоких температурах оптическое качество кристаллов ухудшалось из-за их восстановления (измерения проводились в воздухе').

Как мо:кпо . видеть, у кристаллов ТТР и НТР в точке сегнетоэлектрического фазового перехода кривые <33^ для всех трех кристаллографических направлений испытывают излом, никаких скачков при этом с точностью до 10""'' от величины показателей преломления но наблюдается, что подтверждает отнесение этих переходов ко второму роду.

По полученным данным путем экстраполяции температурного хода показателя преломления п3 не связанного с фазовым переходом можно выделить сегнетоэлектрический вклад в рефракцию света в кристаллах ТТР и RTP, а также оценить вклад, связанный с флуктуация?,ш параметра порядка Р , влияние которого прослеживается у ТТР в области от Тс до Тс + 60 К.

С помощью этой же методики была измерена и величина электрооптических коэффициентов кристаллов КТР, ТТР и RIP при

комнатной температуре на длине волны 0,4416 мкм, 0,6328 мкм и 1,1523

мкм [55]. Их значения для К = 0,6328 мкм приведены в табл. 9. Для кристаллов КТР эти данные находятся в хорошем соответствии с имеющимися в литературе [В1ег1е1п, АгтеПег]. Для кристаллов КГР и ТТР электрооптические коэффициенты измерены впервые. Как мокко видеть,•они имеют примерно ту ко ёзличину, что и у кристаллов КТР, а если учесть что показатели преломления у кристаллов НТР и ТТР выге, чем у КТР, а величина электропроводности на 1-2 порядка нихе, как ей этом будет сказано кн:::е, то мокно сделать вывод о больней эффективности двух последних кристаллов в качестве электрооптических модуляторов, чем кристаллов КТР.

Исходя из известной Ееличнш диэлектрической проницаемости, сегнетоэлектрического вклада в изменение показателей преломления и электрооптических хсоф$ши:ентов, когно оценить величину спонтанной поляризации и ее томлературнул зависимость (рис. 13). Это дает значения спонтанной поляризации при комнатной температуре 15 ± 1 мкКул/с;/'' для кристаллов ТТР и 21 ± 2 мкКул/см^ для КТР. Для кристаллов КТР величина Г,, била оценена с покспью экстраполяции кривой 0Ф3(Т) до 7очки 1.0хода. Это даот для Рг, величину около 21 мкКул/с;,Г, близкую к величие 24 мкКул/см~, рассчитанной из координат атомов в структура КТР [В1ег1е1п, АптеНег].

-1 ?

Таблица 9. Линейш.'е электросптлческие коэффициенты г 10 м/В кристаллов КТР, НТР и ТТР на длине волны 0, 6328 г,пел

КТР РТР ТТР

г13 10,8 ± 0,3 10,8 ± 0,3 10,0 ± 1,1

со 16,7 + 0,3 17,4 ± 0,3 17,7 ± 2,0

г33 37,4 ± 0,5 39,0 ± 0,6 35,1 ± 2,0

Расчеты температурной зависимости спонтанной поляризации вблизи точки сегкетоэлектркческих переходов в кристаллах ТТР и ЙТР показывают, что в достаточно широксм интервале температур (ДТ = 60 К для КТР и АТ = 40 К для ТТР) хорошо выполняется зависимость .Р3(Т)~[(Т -Т)/Т]Р с критические индексом ¡3 = 0,48 ± 0,02 для обоих соединений. Эти значения (3 очень близки к величине р = 0,5,

следующей из теории Ландау для сегнетоэлектрических фазовых переходов второго рода.

Были предприняты успешные попытки (совместная работа МГУ, ФШ им. А.Ф.Иоффе и Университета Пари-Норд, Франция [57]) еыябкть размягчение колебательшх мод при фазовом переходе ТТР по спектрам рамановского рассеяния света. Последнее соединение было выбрано в связи с его более низкой температурой сегнэтоэлектрического фазового перехода и более низкой электропроводностью. Как показали результаты этой работы, по характеру температурной зависимости наблюдающиеся многочисленные моды ыо;шо разделить на три группы. Моды, связанные с внутренними колебаниями в тетраэдрах Р04, практически не зависят от температуры; моды, связанные с внутренними колебаниями в октаэдрах ЗЧ06, показывают заметные признаки размягчения; моды, связанные с колебаниями катионов Т1+ сильно зависят от температуры. Квадрат частоты одной из этих последних мод линейно изменяется с температурой в области 300-7СЮ°С и стремится к кулю при экстраполяции до Т = Тс (рис. 14) в согласии с соотношением Лнддзна-Сакса-Теллера.

Существование сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах группы КТР предполагает возможность их разбиения на домены. Из изменения симметрии Fnan => Рпа21 [49] следует, что такие домены должны быть I8Q-градусными и будут иметь одинаковые оптические индикатрисы, что делает их необнаруггамыми обычными оптическпж методами. В этой связи была прэдпртшята работа по выявлению таких доменов с помощью химического травления на срезах, перпендикулярных полярной оси, и с помощью измерений знака пьезоэффокта в . разных точках таких срезов, а так:::е с помощью растрового электронного микроскопа. Образование доменов действительно удалось выявить в некоторых из образцов [47]. Впоследствии сбразовагшэ сегнетоэлектрических доменов в кристаллах КТР наблюдалось и в ряде работ других авторов, была разработана методика переполяризации таких доменов с помощью внешнего электрического поля и методика создания в них эквидистантной системы доменов разного знака.

В связи с сегнетоэлектрическжга фазовыми переходами у кристаллов группы КТР мотаю было ожидать и высокие пьезоэлектрические свойства. Впервые измерения пьезоэлектрических коэффициентов кристаллов этой группы проведены нами в совместной работе с Ж РАН на при:,'.ере кристаллов RbTiOPO,, [53]. Были определены все пять независимых, для кристаллов класса ш2 газоэлектрических

-1 2

модулей, отмечена Еысокая их величина (сЗ^д = 11,34-10 Кул/Н) и большая величина коэффициента электромеханической связи (18-30% для полей, направленных вдоль полярной оси с). Эти данные показывают, что кристаллы■КТР и другие кристаллы группы КТР могут" представлять интерес как эффективные пьзоэлектрические материалы для пъзотехники и акустооптики.

Твердые растворы на основе кристаллов группы КТР и ноЕые соединения этой группы. Пртшадлежность многих кристаллов группы КТР к одному и тему же структурному типу и возможность замещений катионов, входящих в их состав, предполагают существование большого количества соединений, входящих в эту грушу, и легкое образование твердых растворов между ними. В этой связи в настоящей работе была осуществлена программа исследований по поиску новых таких соединений и по исследованию твердых растворов на их основе с тем, чтобы изучить взаимосвязь между их составом, структурой и физическими свойствами.

Раиоо было установлено сущоотвоваше непрерывного ряда твердых растпороь в сиотому k'j'ioj'o^ - Ht/j'joi'O^ tZumateg et al. j. Нами были исследованы образование и свойства твердых растворов в системах К1_ХТ1ХТ10Р04, К1_хМахТ10Р04, Rb,_,СстТ10Р04 [54].

Близость кристаллохилжских характеристик катионов К+ и Т1+ обусловила сущестьован1:е непрерывного ряда твердых растворов в системе КТР - TIP, что было подтверждено рентгенофазовым анализом керамических образцов с 0 ^ х i I и выращиванием монокристаллов с х = 0,2 и 0,4. Все эти образцы имели ромбическую структуру типа КТР с непрерывно изменяющимися параметрами элементарной ячейки, причем параметры а и Ъ заметно возрастают с увеличением содержания таллия, а параметр с уменьшается. На кривых температурной зависимости диэлектрической проницаемости этих образцов имеются острые максимумы, связанные с сегнетоэлектрпческнми фазовыми перехода:^, температура которых примерно линейно понижается с ростом содержания таллия от 919°С при х = 0 до 565°С при х = I (для керамических образцов). Величина удельной электропроводности, измеренная на частоте I МГц, изменяется при ЗС0°С от 10~4 Ом-1'См-1 при х = 0 до 3 • Ю-5 Ом-1 • см при х = I.

Определение атомной структуры одного из монокристаллов, имеющего состав KQ 5gTl0 41Т10Р04, показало, что по сравнению с КТР ее отличает более правильное строение октаэдров TiOg и заметное упорядочение в размещении катионов К и Т1. Температура

сегнетоэлектрического фазового перехода составила 809 + 5°С.

В системе Rb1_х0зхТ10Р0д при 900°С имеются две широкие области ограниченных твердых растворов: на основе RbTiOPO^ с ромбической структурой типа КТР (при О < х ^ 0,2) и на основе соединения CsTiPOg с кубической пирохлороподобной структурой (при 0,5 г» х < 1,0). Образцы с 0,3 i х ^ 0,4 содержат обо эти фазы. Аномалий диэлектрической проницаемости, отвечающих сегнетоэлектрическим переходам, у CsTiPOg и у твердых растворов на его основе на отмечено. Свойства твердых растворов на основе RTP мало отличаются от свойств чистого такого соединения и у них наблюдаются максимумы диэлектрической проницаемости_ с s = 2400-3300, связанные с сегнетоэлектрическими переходами, температура которых мало зависит от содержания цезия, оставаясь близкой к 800°С.

В системе K1_xNaxT10P04 наблюдается образование широкой области твердых растворов на основе КТР cOîïî 0,9 при 900°С. Величина параметров а и Ь у этих твердых растворов монотонно уменьшается с ростом содержания натрия, а величина параметра с преходит через максимум при х = 0,5. При 800°С эта область уменьшилась до 0 ^ х 0,7. Результаты дифференциального

термического анализа показывают, что точка плавления твердых растворов понижается от 1135°С при х = 0 до 975°С при х = 0,9. Все эти образцы плавятся инконгруентно с выделением диоксида титана. Температура сегнетоэлектркческого фазового перехода повышается с ростом содержания натрия от 931°С при х = 0 до 984°С при х = 0,6. У образцов с х = 0,7 точка Кюри практически совпадает с температурой их плавления. Электропроводность твердых растворов K^^îIa^TiOFO^ ntuuuTCH, но видимому, чисто ионной, как у других соодшюмий группы КТР, и оо величина немонотонно изменяется с составом, достигая мзкенмумп при х = 0,5. У всех образцов наблюдалась сильная диэлектрическая релаксация 154].

Среди вновь исследованных нами соединений группы КТР можно отметить KGe0P04 и KSnOPO^. Соединение KGeOPO^ было впервые синтезировано еще в 1965 г. задолго до открытия существования уникальных свойств других кристаллов семейства КТР [Авдуевская и др.], но его свойства игли не изучались. В нашей работе были выращены монокристаллы этого соединения, проведен их рентгеноструктурный анализ, измерена температурная зависимость диэлектрической проницаемости и установлено существование сегнетоэлектрического фазового перехода при 785°С [58]. Показано, что в структуре KGP в цепочках из Ge-октаэдров отсутствует чередование длинных и коротких

связей Ge - О - Ge [581.

Соединение KSnOPO^ . было независимо получено в работе Н.С.Слободяника и др. и наш С5СП. Измерения диэлектрической проницаемости показывают, что ее величина мала по сравнению с проницаемостью других соединений группы КТР и составляет 8+1 при комнатной температура, но резко возрастает выше 900°С, что указывает на возможность существования сегнетоэлектрического фазового перехода в области температур, близких к точке инконгруентного плавления KSP (1060°С). Измерения при этих температурах провести не удалось из-за чрезмерно высокой проводимости образцов и начала их разрушения. Зависимость I/e = f(T) при еысоккх температурах близка к линейной и ее экстраполяция указывает на вероятную температуру перехода 1040-1160°С.

Сегнетоэлектрическке фазовые переходы были выявлены в последнее время у многих других соединений группы КТР [Stucky et al.]. Это подтвердило, что здесь га илеем новое обширное семейство сегнетоэлектриков с практически ценными свойствами и заслуживающими дальнейшего исследовашгя.

6. СЕГНЕТОЭЛЕКТРШСИ - СУПЕРЛОКНЫЕ ПРОВОДНИКИ

Как и ожидалось, многие из оксидных соединений, исследовавшихся в настоящей работе (соединения АЗп?'2-п0б 00 структурой типа "дефектного" пирохлора, сегнетоэлектрики со слоистой перовскитоподсбной структурой и, особешю, соединения группы КТ10Р04) характеризуются сочетанием у них процессов электрического упорядочения и аномально высокой ионной электропроводности, причем основной вклад в возникновение спонтанной поляризации могут вносить те же структурные единицы, с которыми связано и существование высокой проводимости [41,44,46,51].

Для структуры таких сегкетоэлектриков-суперионшх проводников

характерно образование жесткого трехмерного или двумерного каркаса

из кислородных октаэдров и тетраэдров, в пустотах и каналах которого

размещаются слабо связанные и подвижные катионы калия или других

одновалентных элементов. Так, на рис. 15 показана температурная

зависимость удельной электропроводности монокристаллов группы КТР по

направлению оси с, вдоль которой в структуре тлеются широкие,

порядка 5 А, винтообразные каналы. Как mojího видеть, величина такой

электропроводности особенно велика у кристаллов КТ10Р0, и составляет -4 -Т -Т

Со и 10 - 10 Ом -•см при комнатной температуре и Оо «

-? -1 -1

10 Ом -см вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода (измерения проведены на частоте 1 КГц). У кристаллов ИЬТЮРОд и ТГГЮРО^ величина проводимости о3 на 1-2 порядка нижо. Это же относится и к проводимости КТЮРОд по направлению осей а и Ъ. Небольшие максимумы в точках переходов на кривых о3(Т) у кристаллов KIP, RTP и ТТР обусловлеш вкладом диэлектрических потерь, резко возрастающих вблизи сегнетоэлектрических переходов. Ионный характер проводимости этих кристаллов подтверждается существованием у кристаллов этой группы ионно-обменных свойств, с помощью которых первоначально входящие в состав соединения слабо связанные катионы могут быть частично или полностью замещены на другие (Na+, Ag+ и др.) без разрушения кристаллической решетки. Это обстоятельство широко используется сейчас для синтеза новых соединений группы КТР, неустойчивых при высоких температурах, и для получения на поверхности кристаллов КТР оптических волноводов, использующихся в устройствах для управления лазерным излучешем. Приоритет наших работ и работы И.О. Реза и других СКалесинкас и др.] в обнаружении и исследовании суперионшх свойств кристалллов группы КТР общепризнан как у нас в стране, так и за рубежом, и это направление, как уже отмечалось, привело к практическим результатам.

Высокая электропроводность кристаллов группы КТР значительно затрудняет исследования диэлектрических, пьезоэлектрических, гсгроэлектрических свойств этих кристаллов, не позволяя использовать такие стандартные для других сегнотоэлоктриков методы, как измерение величины спонтанной поляризации по петлям диэлектрического гистерезиса, имеются сложности с монодоменизацией образцов и т.д. В то ке время высокая ионная электропроводность кристаллов КТР в области их сегнетоэлектрического фазового перехода, относящегося ко второму роду, как об этом говорилось в разделе 5, приводит к нейтрализации деполяризующего поля, возникающего при переходе из неполярного состояния в полярное. Это объясняет, почему многие кристаллы КТР и их аналоги редко разбиваются на 180-градусные домены и часто остаются монодоменными. Кроме того, высокая ионная электропроводность может содействовать повышению оптической прочности кристаллов этой группы, способных работать без оптического повреждения при высокой интенсивности лазерного излучения, нейтрализуя внутренние электрические поля, возникающие при перезарядке электронных центров захвата.

Механизм высокой ионной электропроводности кристаллов группы

КТР в настоящее время дискутируется. В отличие от ряда других кристаллов-суперионных проводников, в кристаллах группы КТР не отдается присутствие большой концентрации вакансий катионов К (Шэ, Т1 и т.д.), поскольку данные непосредственного химического анализа и рентгеноструктурных исследований указывают на близость химического состава-кристаллов к стехиометрйческому, при котором заполнение кристаллографических позиций катионов К (Шэ, Т1 и т.д.) близко к 100". Отсутствуют у этих кристаллов и центры окраски, появление которых могло бы указывать на существование заметного количества анионных или катионных вакансий и других атомных дефектов. Одно из предполагавшихся рядом авторов возмозшых объяснений связано с расщеплением основных положений катионов К (НЬ,Т1) с понижением температуры, за счет чего мозкет осуществляться диффузия этих катионов вдоль оси с. Следует заметить также, что смещения катионов калия из центральных позиций в параэлектрической фазе при переходе в полярную фазу вносят, как показывают расчеты [ В1ег1е1п, АггсеПег], основной вклад в возттоновение спонтанной поляризации.

Особенностью кристаллов КТР, связанной с присутствием высокоподвжгшх катионов,, является существовать релаксационного максимума диэлектрической проницаемости в области температур 200-700°С (рис.16) [44,46]. Причиной этой релаксации дебаевского типа могут быть перескоки катионов К ме:::ду расщепленными позициями, о которых говорилось визе. При комнатной температуре частота таких перескоков понижается примерно до 10 Гц [В1ег1е1п, АгтаНег]. По нашим данным и данным этой последней работы можно оценить частоту "попыточшх" колебаний катионов К и величину энергетического барьера при их перескоках, что дает V м Ю12 сек-1 и Е « 0,5 эВ.

Как показали наши работы по исследованию диэлектрических свойств и электропроводности твердых растворов К1_хЫахТ10Р04 и' К1_ХТ.1Х ЦОРОд, достаточно уке небольшого замещения К на Т1, чтобы полностью подавить релаксационные явления, что связано с меньшей подвижностью катионов таллия и с тенденцией к упорядочению в заселенности кристаллографически неэквивалентных позиций катионами калия и таллия [84]. С другой стороны, у твердых растворов с замещением калия на натрий электропроводность сначала возрастает с увеличением содержания натрия, достигает максимума при 50-процентном замещении и затем вновь понижается.

Другой группой изучавшихся нами соединений с явно выраженными суперионными свойствами являются кристаллы ^^¿-гРб с0 структурой

типа "дефектного" пирохлора [38-41]. На рис. 17 показана температурная зависимость электропроводности нескольких соединений этой группы [51]. Как видно, величина удельной проводимости может существенно изменяться "от одного соединения к другому, но во всех случаях является аномально высокой-для ионных кристаллов, составляя 1СГ2 - 1СГ5 Ом-1-см"1 при 300°С. Ионный характер электропроводности "дефектных" пирохлоров хорошо известен уже длительное время [Sleight et al.] и у этих кристаллов сильно выражены ионно-обменные свойства. Основным вкладом нашей группы в исследование этих кристаллов является синтез ряда новых соединений ЛВп^2_п06 [38] и обнаружение у них сегнетоэлектрических фазовых переходов из высокотемпературной фазы с симметрией РсЗт в низкотемпературную полярную тетрагональную фазу в области 50-250°С [38-40]. Интересной особенностью "дефектных" пирохлоров авп?/2_п06 является их способность поглощать из окрунаюцей среды молекулы воды, которые размещаются в крупных пустотах (позициях 8Ь), вытесняя катионы А+ в более мелкие незанятые пустоты (позиции 16(1). При этом абсорбированные диполыше молекулы Н90 могут принимать участие в процессах сегнетоэлектрического упорядочения, взаимодействия с диполями, образующимися за счет смещения катионов А+. Так, у кристаллов TINbWOg при их гидратации сегнетоэлектрический фазовый переход смещается в сторону более высоких температур на 20 -30°С, а величина нелинейной оптической восприимчивости, зависящая от величины спонтанной поляризации, возрастает при комнатной температуре на порядок [39,40]. Возникновение спонтанной поляризации в "дефектных" пирохлорах ABnW2_n0g связано со взаимодействием основных диполей, образующихся за счет перемещения катионов А+(Rb,Tl) из центральных позиций 8Ь в несколько смещение от них дополнительные позиции 32е1 и 32е2 (рис. 18), находящиеся в тех ке самых крупных пустотах кислородно-октаэдрического каркаса, что и позиции 8Ь. Положения анионов кислорода и катионов В и VV на рис. 18 не указаны.

Особое положение среди сегнетоэлектриков - суперионных проводников занимают соединения со слоистой перовскитоподобной структурой, у которых взаимосвязь явлений сегнетоэлектрического упорядочения и высокой электропроводности не является столь очевидной. В этом случае основной вклад в возникновение спонтанной поляризащш еносят смещения катионов титана, вольфрама, ниобия или других катионов, занимающих положения внутри кислородных октаэдров, входящих в перовскитоЕые фрагменты, а электропроводность обусловлена

подвижностью анионов кислорода, входящих в состав

висмуткислородных слоев В1202 [26,28,32]. Величина удельной электропроводности максимальна по направлению полярной оси а и составляет около Ю-4 Ом-1-см-1 при комнатной температуре и Ю-1 Ом-1-см-1 при 1000°С. Энергия активации в области 20-500°С составляет около 0,10 эВ. Как показали измерения чисел переноса по величине ЭДС электрохимической ячейки Р0 ,Р1;|в:1.2'Л'0б|р1;,Рд , при

нормальном давлешш кислорода (0,21 атм) электропроводность в области температур 500-750°С является практически полностью анионной, но при пониженном давлении кислорода (10~3 атм) доля ионной составляющей снижается до 20-30% [26,281. На высокую ионную проводимость В12ТОб, обусловленную аномальной подвижностью анионов кислорода, указывали и результаты измерений чисел переноса, проведенные Такахаши и Ивахара [ТгКасЬазМ, 1таЬага1, хотя интерпретация их данных сказалась не совсем точной.

Высокая электропроводность слоистых сегнетоэлектриков этого семейства отмечалась неоднократно, но должного внимания ей не уделялось. Механизмы, за счет которых возможна быстрая миграция анионов кислорода в этих слоях, остаются пока неизвестными и их изучение представляет несомненный интерес и с научной, и с практической точки зрения.

К согнотоолзкрикг.м-супориош1ым проводникам близки и соединения АВЛ_п09 со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы. Как и некоторые другие рассмотренные выше СЗ-СИ, кристаллы АВпУ/3_п0д имеют жесткий трехмерный каркас из связанных вершинами октаэдров (В, '.V)Од, а однозарядные катионы А+ находятся в широких каналах этой структуры. Электропроводность этих соединений, как было показано нами на примере монокристаллов К11Ш20д и КЫ1Ш20д, является ионной и достаточно высокой, но ее механизм еще нуждается в уточнении [22].

Все исследовавшиеся в настоящей работе сегнетоэлектрики -суперионные проводники отличаются весьма высокой, порядка хорошо известных кристаллов ниобата лития ЬШ)03, нелинейной оптической восприимчивостью и высокой, порядка титаната бария ВаТЮ3, спонтанной поляризацией.

Следует отметить, что высокая подвижность анионов кислорода свойственна и оксидным высокотемпературным сверхпроводникам, тагам как слоистые ВТСП типа купрата иттрия-бария УВа2Си30х. Такая подвижность обусловливает, в частности, возможность легкого изменения содержания кислорода в этих соединениях и, тем самым,

концентрации носителей заряда и сверхпроводящих свойств. Структурные перестройки в кристаллах высокотемпературных сверхпроводников во многом напоминают перестройки, приводящие к появлению спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках. Таким образом, структурное сходство сегнетоэлектриков • - суперионных проводников и оксидных высокотемпературных сверхпроводников приводит и к сходству некоторых физических явлений в них. Исследование кристаллических материалов этих двух видов может внести ценный вклад в развитие физики твердого тела.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Осуществлен цикл экспериментальных исследований по поиску, синтезу и изучению физических характеристик оксидных кристаллических материалов, имеющих сегнетоэлектрические, суперионные и сверхпроводящие свойства. В ходе этой работы были синтезированы около двухсот новых соединений различного структурного типа, 75 из них были получоны в виде монокристаллов, пригодных для прецизионных исследований их кристаллической структуры, оптических, диэлектрических и других свойств.

2. Показано, что для исследований поискового характера особенно полезной является методика выращивания монокристаллов с помощью кристаллизации из высокотемпературных растворов (рост кристаллов из раствора в расплаве), отличающаяся большой универсальностью и приводящая к получению монокристаллов с высокой степенью совершенства. Изучены особенности роста и морфология кристаллов, связанные с их кристаллическим строением и физико-химическими характеристиками.

3.Выявлено и исследовано новое обширное семейство сегнетоэлектриков ABnW3_n0g со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы. На примере кристаллов KHbW20g и RbHbW20g показано, что соединения этого семейства отличаются сложным полиморфизмом с образованием ряда электрически полярных и неполярных фаз. Сегнетоэлектрические фазовые переходы в кристаллах этого семейства является размытыми.

4.Показано, что семейство висмутсодержащих сегнетоэлектриков со

слоистой перовскитоподобной структурой (фазы Ауривиллиуса) может быть существенно расширено за счет синтеза смешаннослойных соединений, в структуре которых имеется чередование перовскитовых фрагментов различной толщины. Проанализированы особенности симметрии таких соединений и ее изменения при сегнетоэлектрических фазоЕых переходах. Изучены физические - свойства полярных однослойных соединений В12У?06 и В12Мо06, фазовые перехода в которых, в отличие от обычных сегнетоэлектрических, тлеют реконструктивный характер.

5.Впервые установлено, что нелинейные оптические кристаллы группы КТР испытывают сегнетоэлектрические фазовые переходы второго рода с изменением симметрии Рпап <=»■ Рпа2.<. Точки Кюри составляют 934°С у КТ10Р04, 780°С у ИЬТЮРО^ 58СГС у Т1Т10Р04 и 850°С у КСе0Р04 и т.д. Изучены особенности этих фазовых переходов, выявлено существование в кристаллах группы КТР 180-градусных доменов, отмечены их высокая ионная электропроводность, впервые изучены пьезоэлектрические свойства одного из этих кристаллов Ш'Р). Полученные результаты являются основой для понимания природа ценных физических свойств этих кристаллов и создания на их базе новых устройств для управления .н.чзиришл И'ллучснком.

6.Ряд исследованных в работе оксидных соединений (АВ V? О, со

п с,—п. о

структурой типа "дефектного" пирохлора, кристаллы группы КТ10Р0 , В12\У0 и некоторые другие слоистые сегнетоэлектрики и др.) может быть отнесен к кристаллическим материалам особого типа: сегнетоэлектрикам - супериснным проводникам, у которых явления электрического упорядочения сочетаются с аномально высокой ионной электропроводностью. Рассмотрены особенности кристаллической структуры и физических свойств таких соединений.

7. С помощью кристаллизации из раствора в расплаве выращена серия монокристаллов оксидных высокотемпературных сверхпроводников ЕВа2Си30х (И = У, Рг, Ш, Бш, Ей, Ой, Бу, Но, Ег, Тш, УЪ), получены кристаллы некоторых из них с регулируемой сегнетоэластической доменной структурой, в том числе были получены и исследованы монодоменные кристаллы. Изучены процессы, связанные с перестройкой доменной структуры под действием одноосного механического напряжения. Разработан новый метод термсмеханического раздвойникования кристаллов УВа2Си30 . Температура сверхпроводящего

перехода кристаллоб этого семейства не зависит от бйда Катионов R3+. оставаясь в пределах 91 - 92 К. Ширина перехода у совершенных образцов составляет 0,2 - 0,3 К. Как и слоистые согнетоэлектрики, сверхпроводники группы RBa2Cu30x характеризуются высокой подвижностью анионов кислорода. Проведены систематические

исследования поведения соединений семейства RBagCUgO в области высоких температур, где формируются их физические свойства. Показано, что величина ионного радиуса катионов R3+ сильно влияет на температуру инконгруентного плавления этих соединений, изучены процессы их кристаллизации и обмена кислородом с окружающей газовой средой.

Цитируемая литература

Абрикосов A.A., Буздин А.И. Письма в ЖЭТФ, 1988, т. 47, с.204.

Аздуевская К.А., Тананаев И.В., Миронова B.C. Неорган, материалы, 1965, т. 1 , с. 894.

Евзиковэ Н.Э. Записки Всесоюзного минералогического общества, 1965, т.94, с.129.

Исупов В.А., Аграновская А.И., Бришна М.Ф. Кристаллография, 1963, т.8 с.108.

Каленсинкас В.А., Павлова Н.И., Рез И.О., Григас И.П. Литовский физический сборник, 1982, т.22, с.87.

Слабодяншс Н.С., Нагорный П.Г., Скопенко В.В., Луговская Е.С. Ж. неорган, химии, 1987, т.32, с. 1724.

Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И. 4.1. Физика твердого тела, 1961, т.З, с. 895.

Смоленский Г.А., Боков В.В., Исупов В.А., Крайник H.H., Пасынков Р.Е.,Соколов А.И. Физика сегнетоэлектрических явлений, 1985, Л., Из-во Наука.

Стефанович С.Ю., Иванова Л.А., Астафьев A.B. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках. 1989, М., НИИТЭХИМ

Уткин В.И., Рогинская Ю.Е., Каюмов Р.П., Веневцев Ю.Н. К.физ.химии, 1980, т.54, с.2953.

Aurivillius В. Ark.Kemi (Sweden), 1952, v. 75, p. 39.

Bierlein J.D., Arweiler C.B. Appl. Phys. Lett., 1986, v. 49, p. 917.

Bursill L.A., Julin P, Braunshausen G., Guangli S., Dryden D.

Ferxoelectrics, 1988, y. 88, p.155.

Gelsing R.H.J., SteinH.N., Stevels J.M. Phys. Ciiem. glasses, 1966, Y.7, p.185.

Klkuchi T. J. Less-Common Metals, 1976, y. 48, p.-39.

Magneli A., Acta Chem. Scand., 1953, y.7, p. 315.

Petermam K., Mitzsherllch P. "IEEE .J.Quant. Electron., 1887, v. 23, p. 1122.

Newkirk H.W., Quadilieg P., Liebertz J., Kockel A. Ferroelectrics, 1972, y. 4, p. 51.

Newnham R.E., Wolfe R.W., Dorrlan J.E. Mater. Res. Ball., 1971, y. 6, p. 1029.

Sleight A.W., Brixner L.H. J.Solid State Chem., 1973, y.7, p. 172..

Sleight A.(V., Galley J.E., Berzins T. AdY.Chem.Ser., 1977, v. 163, p. 195.

Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier E. Chem. Mater., 1989, v. 1, p. 492.

Takahashl Т., Iwahara H. J.Appl. Electrochem., 1973, v.3, p. 492.

Wolfe R.W., Newnham R.E., Kay M.I. Solid State Commun. 1969, y. 7, p. 1797.

Ye Tao, M.Hu, D. Peng. Phys. Stat. Sol. (a), 1988, y. 109, p. 435.

Основное содержание диссертации опубликовано в следушкх работах:

1. Воронкова В.И. .Яновский В.К.,Копцик В.А. Морфология и некоторые свойства кристаллов А1203, выращиваемых из всльфрачатных расплавов. ДАН СССР, 1967, т. 177, с. 571.

2. Воронкова В.И., Яновский В.К., Копцик В.А. Люминесценция кристаллов Al2°3 с пр^эсью вольфрама. Вестник МГУ, физика, астрономия, 1968, 3 1. с. 119.

3. Воронкова В.И., Яновский В.К., Копцик В.А. Выращивание монокристаллов корунда из раствора в расплаве вольфраматов. Неорганические материалы, 1968, т. 4, с. 1727.

4. Воронкова В.И., Яновский В.К., Копцик В.А. Способ выращивания монокристаллов корунда. Авторское свидетельство, 1969, Бил. Js 31.

5. Яновский В.К., Воронкова В.И., Копцик В.А. Влияние адсорбции вольфраматного расплава на формы и механизм роста кристаллов

корунда. Кристаллография, 1970, т. 15, с. 362.

6. Воронкова В.И., Яновский В.К., Копцик В.А. Рост кристаллов р-Са203 и А12(УЮ^)3 из раствора в расплаве поливольфраматов натрия. Вестник МГУ, физика, астрономия, 1963, В 3, с. 109.

7. Свиридова Р.К., Воронкова В.И., Квитка С.С.

Спектры кристаллов А1203- 3\"03, содержащих Сг3+, при температуре 290-4,2 К. Кристаллография, 1970, т. 15, с. 1077.

8. Яновский В.К., Воронкова В.И. Выращивание и основные свойства кристаллов оксиволъфраматов редких земель и иттрия состава Ьп9\УЭ6. Неорганические материалы, 1975, т. II, с. 51.

9. Яновский В.К., Воронкова В.И. Кристаллография и свойства монокристаллов Ъа^УЮ^. Кристаллография, 1975, т. 20, с.5 79.

10. Воронкова В.И., Яновский В.К. Рост кристаллов оксивольфраматов 1лг?У/06 из вольфраматных расплавов. Кристаллография, 1976, т. 21, с. 236.

11. Яновский В.К., Воронкова В,И. Внращиваниэ и основные свойства кристаллов оксимолибдатов редких земель и иттрия состава 1л0МоОй- Неорганические материалы, 1976, т. 12, с. 140.

12. Кувшпнова К.А., ЫоЛльман М.Л., Смагин А.Г., Воронкова В.И. Яновский В.К. Оксивольфраматы и оксимолибдаты редких земель и иттрия. 1л.-,МО-: I. Парамагнитный резонанс и структура кристаллов Ъа.^'С^. Кристаллография, 1979, т. 24, с. 978.

13. Кувшпнова К.А., Мейльман М.Л., Смагин А.Г., Воронкова В.И., Яновский В.К. Оксивольфраматы и оксимолибдаты редких земзль и иттрия, ЬгьМО^: II. Парамагннтный резонанс и структура кристаллов У2\У0Кристаллография, 1983, т. 28, с. 495.

14. Яновский В.К., Воронкова В.И. Электропроводность вольфраматов и молибдатоз А2В06 и правило Майера-Нэльделя. ФТТ, 1977, т. 19, с. 3318.

15. Яновский В.К., Воронкова В.11. Уточнение фазовых равновесий в системе 1а203-1г703 вблизи состава 1:1. Неорганические материал; 1983, т. 19, с. 416.

'16. Яновский В.К. и Воронкова В.И. Политипизм кристаллов Ьа2У»06 Кристаллография, 1981, т. 26, с. 604.

17. Ефремов В.А., Тюлин А.В., Трунов В.К., Кудин О.В., Яновский В.К., Воронкова В.И. Кристаллическая структура моноклинных У2У?0б и УЬ2\У0б- Кристаллография, 1984, т. 29, с. 904.

18. Яновский В.К., Воронкова В.И., Дьяков В.А. Вольфраматы со структурой типа гексагональной бронзы. Кристаллография, 1976, т. 21,

С. 976.

19. Минаева Г.А., Воронкова В.М., Яновский В.К. Новые соединения со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы, имеющие температурные диэлектрические аномалии. Кристаллография, 1979, Т. 24, с. 276.

20. -Яновский В.Н., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю. Кристаллография, полиморфизм и свойства вольфрамата - ниобата калия. Кристаллография, 1977, т. 22, с. 1287.

21. Климова И.П., Воронкова В.М., .Оконенко С.А., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Выращивание и некоторые свойства кристаллов RbNbW209. Кристаллография, 1980, т. 25, с. 119.

22. Yanovskil V.K., Voronkova V.I., Klimova I.P. Perroelectrics with the structure of hexagonal tungsten bronze type. Ferroelectrlcs, 1983, v. 48, p. 239.

23. Яновский В.К., Воронкова В.И., Александровский А.Л., Дьяков В.А. Структура и свойства сегнетоэлектрических кристаллов B12W06. Доклады АН СССР, 1975, т. 222, с. 94.

24. Воронкова В.И., Яновский В.К. Выращивание кристаллов вольфрамата висмута. Кристаллография, 1977, т. 22, с. 429.

25. Воронкова В.И. Способ получения монокристаллов Bi2W0g. Авторское свидетельство, 1975, J6 486479.

26. Utkin V.I., Roginskaya Yu.E., Voronkova У.I., Yanovskli V.K., Galyamov B.Sh., Venevtsev Yu.N. Dielectric properies, electrical conductivity, and relaxation phenomena in ferroelectric Bi2W06. Physlca stat. sol. (a), 1980, y. 59, p. 75.

27. Яновский В.К., Воронкова В.И. Система Bi^iOg-LagWOg в субсолидусной-области и соединение BiLaWOg. Журнал неорган, химии, 1981, т. 26, с. 549.

28. Яновский В.К., Воронкова В.И., Рогинская Ю.Е..Веневцев Ю.Н. Быстрый анионный перенос в кристаллах Bi2W0g. ФТТ, 1982, т. 24, с. 2829.

29. Яновский В.К., Воронкова В.И., Милютин В.Я. ФазоЕые переход в кристаллах Bi2W0g. Кристаллография, 1983, т. 28, с. 316.

30. Яновский В.К., Воронкова В.И., Руденкова И.А. Структура и свойства слоистых кристаллических фаз в системе Bi2WOg - Bi4Ti3012. Кристаллография, 1934, т. 29, с. 298.

31. Яновский В.К., Воронкова В.И., Леонтьева И.Н. Структура и электрофизические свойства смешаннослойных фаз в системе BigNbgO^ -Bi5Ti1 5W.| 5015. Неорган, материалы, 1989, т. 2,5, с. 834.

32 . Yanovskii V.K., Voronkova V.l. Polymorpism and properties oí BI2W06 and BigMoOg. Phys. stat.sol.(a), 1986, v. 93, p. 57.

33. Яновский B.K., Воронкова В.И. Структура, полиморфизм и сегнетоэлектрические свойства смешанных слоистых висмутсодержащих соединений. Неорганические материалы, 1986, т. 22, с. 2029.

34. Voronkova V.l., Yanovskii V.K. The structure and ierroelectrlc properties of layered compounds in the system Bi4Ti3012 - Bi2W06. Phys.stat.sol. (a), 1987, v. 101, p. 45.

35. Яновский B.K., Воронкова В.И. Сегнетоэлектрические висмутсодержащие соединения со смешанной слоистой перовскитоподобной структурой. Кристаллография, 1988, т. 23, с. 1278.

36. Воронкова В.И., Яновский В.К., Евланова Н.Ф. Кристаллизация LlNb03 из раствора в боратных, ванадатных и вольфраматных расплавах. Кристаллография, 1978, т. 23, с. 234.

37. Воронкова В.И., Яновский В.К., Козинская Т.Г. Рост и свойства кристаллов Бу2(Мо0д)3. Кристаллография, 1978, т. 23, с. 865.

38. YanoYSky V.K., Voronkova V.l. Flux growth and characteristics oí some ferroelectric and related crystals. J.Cryst. growth, 1931, v. 52, p. 654.

39. Stefanovich S.Yu. , Yanovskii V.K., Astai'ev A.V., Voronkova V.l., Venevtsev Yu.N. Ferroelectric-superionic conductor phase transitions in metal niobium tungstate hydrate (ШЪ'.У0б'пН20) (Ы-thallium, rubidium) crystals. Japan.J.Appl.Phys., 1985, part I, v. 24, suppl. 24-2, p. 373.

40. Астафьев A.B. , Босенко A.A., Воронкова В.И., Крашенинникова H.A., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость кристаллов TINbWOg и RbNbWOg. Кристаллография, 1986, т. 31, с. 968.

41. Воронкова В.И., Босенко A.A., Яновский В.К. Суперионная проводимость дефектных пирохлоров AB20g. Письма в ЖТФ, 1986, т. 12, с. 973.

42. Леонов А.П., Воронкова В.К., Стефанович С.Ю..Яновский В.К. Свидетельства сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах КТ10Р04. Письма в КТФ, 1985, т. II, с. 85.

43. Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Сегнетоэлектрический переход в кристаллах TlTiOPO^. Письма в ЖТФ, 1985, т. II, с. 531.

44. Яновский В.К., Воронкова В.И. Электропроводность и диэлектрические свойства кристаллов КТЮРОд. ©TT, IS35, т. 27,

с. 2516.

45. Воронкова В.И., .Яновский В.К. Морфология кристаллов КТ10Р04. Кристаллография, 1986, т. 31,с. 207.

46. Y anovskii V.K., Voronkova V.l. Ferroelectric phase transitions and properties of crystals of the KTi0P04 family. Phys. stat. sol.(a), 1986, v. 93, p. 665,

47. Воронкова В.И., ГвоздоЕер P.C., Яновский B.K. Сегнетоэлектрические домены в кристаллах КТ10Р04 и RbTiOPO^. Письма в ЖТФ, 1987, т.13, С. 934.

48. Воронкова В.И., Яновский В.К. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов группы КТ10Р04. Неорганические материалы, 1988, т. 24, С. 273.

49. Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Сегнетоэлектрические фазовые переходы и свойства нелинейно-оптических кристаллов КТ10Р04- Квантовая электроника, 1988, т. 15, с. 752.

50. Воронкова В.И., Яноеский В.К. Станнат-фосфат калия сегнетоэлектрик группы КТЮРО^. Неорганические материалы, 1Э89, т. 25, с. 1579.

51. Воронкова В.И., Яновский В.К. Сегнетоэлектрики-суперионные проводники. Неорганические материалы, 1988, т. 24, с. 2062.

52. Aleksandrov V.V., Velichkina T.S., Voronkova V.l., Koltsova L.V., Yakovlev I.A., Yanovskii V.K. Elastic coefficients of КТЮРОд, RbTi0P04, TlTi0P04 crystals determined, from Mandelstamm-Brillouin light scattering spectra. Solid state comrnun., 1989, v. 69,p. 877.

53. Сильвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Воронкова В.И., Яновский В.К.. Пьезоэлектрические, упругие и диэлектрические свойства кристаллов RbTiOPO.. Кристаллография, 1990, т. 359 с*

54. Воронкова В.И., Шубенцова Е.С., Яновский В.К. Сегнетоэлектрические и физико-химические свойства твердых растворов К1_хНахТ10Р04, К^Т^ТЮРОд, Rb1 _xCs2TI0P04. Неорганические материалы, 1990, т. 26, с. 143.

55. Pisarev R.V., Markovin P.A., Shermatov В.P., Voronkova V.l., Yanovskii V.K. Thermooptical study of KTi0P04 family crystals. Ferroelectrlcs, 1989, v. 96, p. 184.

56. Markovin P.A., Pisarev R.V., Shermatov B.N., Voronkova V.l., Yanovskii V.K. Electrooptlcal study of KTi0P04 family crystals.

The 'seventh International meeting on ferroelectricity: Abstract Saarbrücken, FRG, 1989, p. 339.

57. Pisarev R.V., Farhi R., MochP., Voronkova V.l. Temperature dependence of Raman scattering and soft modes in TlTiOPO^. J. РЬуз. Condens. Matter, 1990, v. 2, p. 7555.

58. Воронкова В.И.," Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристаллов KGe0P04. Кристаллография, 1993, т. 38, р. 147.

59. Бурдель К.К., Воронкова В.И., Мощалков В.В., Полгадук И.Е., Тулинов И.Ф., Чеченин Н.Г., Яновский В.К. Каналирование ионов гелия в монокристаллах PrBa-pCUgO^g. Письма в ЖЭТФ, 1989, т. 49, с. 232.

60. Воронкова В.И., Водолазская И.В., Яновский В.К. Рост и свойства кристаллов семейства ВВа2Си30,у_у. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989, т. 2, с. 41.

61. Яновский В.К., Воронкова В.И., Водолазская И.В., Леонтьева И.Н., Петровская Т.П. Поведение сверхпроводниковых соединений RBa2Cu30T_y (R-редкоземельные элементы) при высоких температурах. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989, т. 2, с. 30.

62. Воронкова В.И., Яновский В.К. Монокристаллы La2_xSrxCu04_y. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989, т. 2, с. 81.

63. Voronkova V.l., Vodolazskaya I.V., Yanovskii V.K. Single-domain crystals of YBa2Cu30?_y and TmBagCUgOr^y. Physica C, 1939, V. 162-164, p. 949.

64. Vodolazskaya I.V., Voronkova V.I., Gvozdover R.S., Gippius A.A., leont'eva I.N., Moshchalkov V.V., Petrovskaya T.P., Yanovskii V.K. Crystal growth and properties of the high-temperature superconductors of the RBa^UgO^y and La2Cu04-types and behavior of these compounds at high temperatures. Physica C, 1989, v. 162-164, p. 1213.

65. Moshchalkov V.V. , Petrenko O.V., Belov V.S..Voronkova V.l. Anisotropy of the monodomain TmBa2Cu307_y single-crystal magnetic properties. Phisica C, 1989, v. 162-164, p. 1633.

66. Moshchalkov V.V., Zhukov A.A., Kuznetsov V.B., Metlushkc V.V., Voronkova V.r., Yanovskii V.K. The full Meissner effect in the untwinned ■TmBa2Cu30x single crystal. Solid State Commun., 1990, v. 12, p. 1295.

67. Мощалков B.B., Петренко O.B., Белов B.C., Воронкова В.И., Яновский В.К. Влияние сверхпроводимости на спин-переориентационный переход в монокристаллах GclBa^UgO^ СФХТ, 1990, т. 2, с. 1822.

68. Koksharov Yu.A., Moshalkov V.V., Voronkova V.l., Gippius A.A. Possible Intermediate Jahn-Teller EPR spectra in

ВВа2Сиз07_х (R = Sm, Tm). Physica C, 1991, y. 185-189, p. 1149.

69. Воронкова B.M., Колмыкова H.P., Крынецкий И.В., Яновский В.К. О природе магнитострикции монокристаллов DyBagCu^Og Q СФХТ, 1991, т. 4-, с. 2386.

70. Moshchalkoy В.В., Zhukov< А.А., Rybachuk Y.A., Voronkova V.I., Goncharov I.N. The Influence of relativistic 12C ions Irradiation on different critical current components in TmBagCi^Oj single crystals. Physica C, 1991, y. 185-189, p. 2191.

71. Zhukov A.A., Kupfer H., Klestoy S.A., VoronkOYa V.I., YanoYskii V.K. Peak-effect, scaling behavior and Yoltage-current characteristics for ТтВа2Си30г?_е single crystals. J.Alloys and Compounds, 1993, v. 195, p. 479.

72. Zhukov A.A..Cohen L.P..Perkins G., Chaplin A.D., Klevtsov S.A., Voronkova V.I., Marshall A., Abel S. Correlation between magnetization and flux creep in (ReJBagCUgO^g (Re = Y, Tm). XX Intern. Conference on Low Temperature Physics, 1993, Eugene. Conference Handbook, G-9-5.

73. Moshchalkoy V.V., Zhukov A.A., Petrov D.K., Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Temperature dependences of the first critical current in the undetwinned TmBagCUoO^^ superconducting single crystals. Physica C, 1990, v. 166, p.°185."

74. Воронкова В.И., Яновский В.К., Молчанов В.Н., Сорокина Н.И., Симонов В.И. Получение и атошая структура монодоменного сверхпроводника Tirf^Cu^^O^y. Письма в ЖЗТФ, 1990, т. 52, с. 854.

75. Воронкова В.И., Гиппиус А.А., Мощалков В.В., Яновский В.К. Рост и сверхпроводимость монокристаллов BLjSr-p^Ca^g^ и BigSrg^Ct^O^g. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т. 3, с. 163.

76. Aleksandrov V.V., Velichkina T.S., Voronkova V.I., Gippius A.A., Red'ko S.V., Yakovlev I.A., Yanovskii V.K. Bi-based ■superconductors and their surface wave velocities. Solid state comm., 1990, v. 76, p. 685.

77. Gladyshev T.V., Gordeev S.N., Zhukov A.A., Moshchaikov V.V., liurashov V.A., Voronkova V.I. The twin walls influence on superconducting parameters of YBagCUgO^ and TmBagCUgO^ single crystals. Physica B. 1991, v. 169, p. 653.

• 78. Aleksandrov V.V., Velichkina T.S., Vodolazskaya I.V., Voronkova V.I., Yakovlev I.A., Yanovskii V.K. Hypersound studies of the electron doped Ln2_xCexCu04 and hole doped Lag.^M^uO^ high-Tc

single crystals. Solid state comm. 1992, v. 82, p. 669.

79. Alekaandrov B.B., Velichkina T.S., Potapova Yu.B., Voronkova V.I., Yakovlev I.A., Yanovskii V.K. Determination oi high-frequency pseudo surface mode veldcity in high-Tc superconducting RBagCUgO,^ (R = Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr) single crystal by Mandelstamm-Brillouin light scattering spectra. Solid state comm.,1992, v. 84, p. 517.

80. Воронкова В.И., Яновский В.К., Водолазская И.В., Шубенцова E.G. Рост из раствора в расплаве и свойства оксидных кристаллов. Сб. Рост кристаллов, 1991, т. 19, Из-во Наука, М., с. 143.

81. Воронкова В.И., Яновский В.К., Вольф Т. Термомеханическая монодоменизация сверхпроводящих кристаллов YBagCu^O^^ при пониженном давлении кислорода. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1993, т.6, с. 1529.

82. Voronkova V.I., Wolf Th. Thermomechanical detwinning of YBa?Cu307_x single crystals under reduccd oxygen partial pressure. Physica C. 1993, v. 218, p. 175.

83. Яновский В.К., Воронкова В.И., Водолазская И.В. Кристаллохимия ВТСП. Справочное пособив. Физические свойства ВТСП. т.2, Из-ВО Гиперокс, М., 1991, с.5-224.

84. Воронкова В.И., Яновский В.К., Ли Дон Юн, Сорокина Н.И., Верш И.А., Фурманова Н.Г., Симонов В.И. Атомная структура и электрофизические характеристики монокристаллов KQ 5дТ1д ^ТЮРО^. Кристаллография, 1994, т. 39, р. 430.

Рис. 2. Температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости е кристаллов Ш1ЪТ?209 ''по направлениям [0001) (1),

[10101 (2) и С11201 (3) и зависимость 1/е по [0001 ] в области высоких температур (а) и температурная зависимость интенсивности генерации второй гармоники излучения МГ: Ш-лазера (б).

б)

Рис. 3. Структура слоистых соединений (на примере В1^0б) как плотнейшая кубическая упакоЕка катионов В1,А и анионов кислорода.

Рис. 4. Структура вольфрамата висмута В12¥¥06 с выделенными слоями В1202 и октаэдрами Ш^.

9 У в

в х^ в

11 <Э1А5гв1г) 12 (М4Л»9019) 22 т^З^м) 13 "'«Ч*!0^

::: ^ ^ ^

г) <314Л3350„> и <31^3,ог1! зэ (и,*,«^,) »« <п4лдз5ог1) ч (31,1,3,0,,)

УЧУ\ /Ч/Ч. /Ч/\ /\У\

в У в в д в

©хв

• х «

• у в

Рис. 5. Схематическое представление нескольких возможных типов структур, обычных и смешаннослойных, висмутсодержащих слоистых соединений, их цифровые символы и соответствующий химический состав.

т

т

г

У

~г

У"

т

т

т

г

лиагсн3Оу.ж 90А 1000

Рио. 6. Данные ДТА для соединений НВа^идО с различными редкоземельными элементами К .

V

Л

300

500

Рис. 7. Температурная зависимость изменения массы слабовосста-новленных образцов соединений УВа2Си30х, НоВа2Си30х, ЬаВа^^О прк нагревании в воздушной среде.

ТтВагСи30х

Со Г. 5 То

ВаСиО

2 СиО, МОЛ.%

Рис. 8. Исследованная область составов в системэ Тш03/г-Ва0-Си0 вблизи двойной эвтектики между ВаСи02 и СиО и грашща поля

первичной кристаллизации ТтВа2Си30х.

.033 ,83 .023 .03 .015 ' .01 .005

Я(Т) ,0м

0

I 1

к

50

.1

л_____

180

I д

150"

201)

259

Рис. 9. Температурная зависимость сопротивления крупнодоменного монокристалла УВа2Си30зс. Аномалия в области сверхпроводящего перехода связана с перераспределением тока.

Рис. 10. Структура монокристалла КТ10Р0Д. Вид по направлению оси с. Показаны два слоя линейных цепочек из октаэдров Т10б и тетраэдров РО,.

12 В Ч

а

15 1,0 0,5 о

Г)

ч

2 О

а г ■ /1

■ N. ji-

. б 2 ffy

\ }

в 2

-1-Н- Я} \

t,o

0,5 О

1,0

0,5 О

0,5

0,25

О

а 200 чоо бои воо t;c Рис. II. Температурные зависимости относительной диэлектрическ проницаемости е33(1) и интенсивности генерации второй гармоники ( кристаллов КТ10Р04 (a), RbT10P04 (б) и TITIOPQ^ (в).

.......71

V85IK /. j

И /'in,

/ А

. RbTiDPD,

i^KTiDFD,

-г—

т ш т адо . то

т (К)

Рис. 12. Температурные зависимости оптической разности фаз бф(Т)

длине волны К = 0,6328 мкм в КТР, РТР и Т'ГР (пунктирные линии).

ТТР показаны такие изменения показателей преломления бп

Штриховая кривая соответствует несегнетолектрическому вклад; бф(Т).

аз

Рч

Ш

• щ1

о 200 т боо ?ои гаов Т(к)

Рис. 13. Температурная ■зависимость спонтанной поляризации Рз в кристаллах ТТР, рассчитанная по данным изменений бп3 (рис.12). На врезке показана температурная зависимость Р вблизи точки перехода Т .

с

Т (1С)

Рис. 14. Температурная зависимость квадрата частоты мягкой моды для кристалла ТТР.

Рис. 15. Температурные зависимости электропроводности о3 кристаллов КТР (1), ТТ? (2) и НТР (3) (измерения на частоте I МГц).

Рис. 16. Релаксационный максимум дяэлектрэтэсгой проницаемости е, кристалла КТ10?0Л на частоте I (кривая 1 ) и 9 (2) МГц температурные зависимости е,1 (3) и егг (4).

1д «(См/см) '

Рис. 17. Температурные зависимости электропроводности "дефектных" пирохлоров Т1Шга6 (1), КА10_33У/1 _б70б (2), КШГО6 (3), КТ^.б^ >5Об(4) шо6(5)(измерения на частоте I МГц).

г.> - 8Ь

Рис. 18. Позиции катионов А+ в структуре пирохлора.