Морфология и электрофизические свойства фоточувствительных слоев на основе PbS тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Мохамед Хемдан Сайед Хамед

МОРФОЛОГИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ РЬБ

Специальности: 01.04.10 - Физика полупроводников,

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых

эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15ЯНЗ 2015

МОСКВА-2014

005557638

005557638

Работа выполнена на кафедре полупроводниковой электроники ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ»

Научные Доктор технических наук, профессор Мирошникова

руководители: Ирина Николаевна

Доктор технических наук, профессор Попов Анатолий Игоревич

Официальные Доктор технических наук, профессор Аверин Игорь оппоненты- Александрович, заведующий кафедрой нано- и микроэлектроники ФГБОУ ВПО Пензенский государственный университет.

Кандидат технических наук Еганова Елена Михайловна, младший научный сотрудник отдела зондовых исследований института нанотехнологий микроэлектроники РАН (ИНМЭ РАН)

Ведущая ФГБОУ ВПО Рязанский государственный

организация радиотехнический университет

Защита диссертации состоится « с'</» марта 2015 г. в аудитории К-102А в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» по адресу: г. Москва, ул. Красноказарменная,

Д. 14

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью организации)

просим направлять по адресу: 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 14, Ученый совет ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» и на сайте [URL: http:Wwww.mpei.ru] Автореферат разослан « 2-с) » декабря 2014 г.

Председатель

диссертационного совета Д 212.157.06

д.т.н., профессор Ирина Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие цивилизации сопровождается постоянным увеличением энергопотребления. Вопросы, связанные с обеспечением электроэнергией отдаленных областей, весьма актуальны для Египта. Одним из решений является преобразование в электричество энергии солнечного излучения. Действительно, за один час на Землю падает примерно 4,3 х Ю20 Дж солнечной энергии, что примерно соответствует всей потребляемой на планете энергии в течение одного года. Основная часть этой энергии испускается в виде электромагнитного излучения в диапазоне 0,2-3 мкм, причем на инфракрасную (ИК) область 1-3 мкм приходится 27% на поверхности Земли и 36% на высоте стационарной орбиты спутника. Вместе с тем, доля электроэнергии получаемой преобразованием солнечного излучения в настоящее время не превышает 1% от электроэнергии, потребляемой в мире. Основная причина - высокая стоимость преобразователей солнечной энергии и их сравнительно низкая эффективность. Наиболее перспективными являются так называемые тандемные и триплетные (многопереходные) солнечные элементы (СЭ), КПД которых существенно выше, чем однопереходных солнечных элементов.

Работ, относящихся к широкозонным полупроводникам для тандемных СЭ, достаточно много, значительно меньше работ, относящихся к ИК области. В качестве фоточувствительного слоя (ФЧС), обеспечивающего преобразование излучения ИК области спектра в настоящей работе предлагается использовать пленки на основе узкозонного полупроводника'РЬЗ. Этот материал используется в фоторезисторах, начиная с 30-х годов 20 века, также как в газовых датчиках, различных анализаторах. Несмотря на долгий срок использования материала и в связи с широким его использованием в объектах обнаружения, многие вопросы, связанные с физикой работы ФЧС остались неизвестными широкой публике. С другой стороны, современное оборудование позволяет ответить на вопросы, которые ранее не имели экспериментальных подтверждений.

Цель диссертации - на основе изучения морфологии и состава ФЧС с помощью современного оборудования объяснить основные закономерности изменения параметров и характеристики фоточувствительных слоев на основе РЬв, полученных различными технологическими методами и оценить возможность использования этих слоев в тандемных солнечных элементах и в других областях.

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы и решены следующие задачи:

1. исследование морфологии и состава ФЧС на основе РЬБ;

2. определение связи параметров и характеристик ФЧС и их морфологии;

3. на основе проведенного анализа решение вопроса об оптимизации технологического процесса, пригодного для формирования ФЧС тандемных СЭ и многоэлементных матриц «смотрящего» типа.

Объекты и методы исследований.

Объектами исследования являются ФЧС на основе тонких пленок РЬв, относящихся к халькогенидам свинца (полупроводники группы А4В6), полученные физическим напылением и химическим осаждением. Основными методами исследования являются сканирующая зондовая микроскопия (туннельная и атомно-силовая), растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, энергодисперсионный микроанализ, измерения электрических и фотоэлектрических характеристик, построение соответствующих моделей. Основным методом оценки достоверности результатов является их сравнение с известными из литературы данными.

Научная новизна работы

1. Для фоточувствительных слоев (ФЧС) на основе сульфида свинца, изготовленных методом химического осаждения, впервые экспериментально подтверждено образование второй фазы на основе соединений свинца и углерода, возможность существования которой предсказано в работах Г.А. Китаева. Показано, что образование этой фазы приводит к снижению чувствительности в коротковолновой области спектра.

2. Обнаружена чувствительность слоев сульфида свинца к парам этанола, выражающаяся в зависимости величины максимума на спектрах зарядовой релаксационной спектроскопии центров захвата ((З-ВЬТБ) от концентрации паров.

3. Впервые экспериментально доказана связь существования участка преобладания генерационно-рекомбинационного шума (ГРШ) над шумом типа 1//а с наличием кислородосодержащей примеси (КСП) по всей глубине пленки ФЧС.

4. Исследования поверхности методом зондовой микроскопии показали, что снижение коэффициента отражения до 20% (вместо 37%, вытекающих из фундаментальных свойств материала) обусловлено наличием шероховатости поверхности в масштабах до 1,5 мкм.

5. Показано, что увеличение концентрации химически связанного кислорода в слоях, полученных химическим осаждением, приводит с одной стороны, к увеличению сопротивления ФЧС, а с другой стороны к сдвигу

длинноволновой границы чувствительности в коротковолновую область благодаря эффекту Мосса-Бурштейна.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Выработаны рекомендации по технологическим требованиям к созданию ФЧС на основе РЬЭ для фоторезисторов (ФР) различного назначения. Так для высокочастотных ФР предпочтительнее использование слоев РЬЭ с минимальным содержанием кислорода. Для ФР с высокими требованиями к обнаружительной способности необходимо наличие кислорода, распределенного по всей толщине слоя. Для ФР, чувствительных в диапазоне 1,0-1,7 мкм, не допускается выпадение в слое второй фазы на основе соединений углерода.

• 2. Показано, что оптимальным методом формирования нижнего фоточувствительного слоя РЬв в тандемных фотоэлектрических преобразователях является химическое осаждение.

3. Продемонстрирована возможность использования ФЧС на основе РЬв в качестве сенсоров на этанол.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Снижение фоточувствительности в коротковолновой области спектра в слоях сульфида свинца, изготовленных методом химического осаждения, обусловлено образованием второй фазы на основе соединений свинца и углерода.

2. Чувствительность слоев сульфида свинца к парам этанола вызвана центрами захвата, созданными физически адсорбированным кислородом.

3. Участок преобладания генерационно-рекомбинационного шума над шумом типа 1//" на спектральных зависимостях плотности мощности шума связан с наличием кислородосодержащей примеси (КСП).

4. Наличие шероховатости поверхности слоев сульфида свинца в масштабе до 1,5 мкм приводит к существенному снижению величины коэффициента отражения.

Обоснованность научных положений основывается на их практической реализации и проведенном комплексном анализе полученных результатов.

Достоверность полученных результатов основана на использовании современного научного оборудования, и подтверждается их внутренней непротиворечивостью и непротиворечивостью публикациям других авторов.

Реализация результатов

Полученные в рамках диссертационной работы результаты были использованы в курсах "Приемники оптического излучения и фотоприемные устройства", "Полупроводниковые приемники оптического излучения" и "Опгоэлектроника" читаемых в НИУ «МЭИ» студентам Института

радиотехники и электроники МЭИ, обучающимся в магистратуре по направлению 210100 (Электроника и наноэлекгроника). Результаты работы легли в основу поданной заявки на выполнение совместного российско-египетского проекта РФФИ - STDF «Материалы для гибридных (органические и неорганические полупроводники) тандемных солнечных элементов с широкой областью поглощения в видимой и инфракрасной частях солнечного спектра» (заявка № 15-57-6101).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на XXIII Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения (Москва, 2014 г.), на 41-43 Международных научно-методических семинарах «Шумовые (флуктуационные) и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология, учебный процесс) (Москва, 2010 - 2013 гг.); на Международной научно-техническая конференция «Инновационные технологии в науке, технике и образовании» г. Пицунда, Абхазия в 2010 г., на 18 и 19 Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов МЭИ (ТУ) «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (2012 и 2013 гг.).

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 9 статьях и материалах конференций (из них 3 в журналах, включенных в перечень ВАК и одна в зарубежном журнале, включенном в базы данных Web of Science и Scopus) и 2 тезисах конференций.

Личный вклад автора состоял в проведении экспериментальных исследований, участии в обсуждении и анализе полученных результатов и в написании научных публикаций по результатам работы.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, материал изложен на 136 страницах, иллюстрирован 77 рисунками, 1 таблицей, список цитируемых источников насчитывает 108 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введение обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, научные положения, новизна, практическая значимость.

В первой главе представлен аналитический обзор публикаций, охватывающий различные аспекты исследования.

Проведен анализ перспективности разработки солнечных элементов (СЭ), в том числе тандемных, для Египта.

Проанализированы основные методы получения фоточувствительных слоев РЬБ как узкозонного полупроводникового слоя в тандемных фоточувствительных слоях (ФЧС) СЭ.

Критически рассмотрены варианты формирования СЭ на базе гетеропереходов и нанокристаллических структур для получения широкозонных слоев тандемных СЭ.

Проведен анализ доступных литературных данных по свойствам поликристаллических пленок на основе РЬв, изготовленных химическим и физическим осаждением. Особое внимание было уделено сведениям о роли кислорода в очувствлении ФЧС и кислородосодержащих прослоек (КСП) между кристаллитами. По литературным данным было установлено, что можно ожидать в КСП химически и физически связанный кислород.

Выбраны параметры и характеристики ФЧС, позволяющие определить пригодность . слоев для использования в СЭ: фоточувствительность, спектральная плотность мощности шума, спектральная и. шумовая характеристики.

На основе анализа литературы была сформулирована цель работы, заключающаяся в том, чтобы на основе изучения морфологии и состава ФЧС с помощью современного оборудования объяснить основные закономерности изменения Параметров и характеристики фоточувствительных слоев на основе РЬБ, полученных различными технологическими методами, и оценить возможность использования этих слоев в тандемных солнечных элементах и в других областях. Для достижения указанной цели было необходимо провести исследование морфологии и состава ФЧС на основе РЬБ, определить взаимосвязи параметров и характеристик ФЧС и их морфологии и на этой основе сформулировать требования к технологическому процессу для формирования ФЧС тандемных СЭ и многоэлеменгных матриц «смотрящего» типа.

Вторая глава посвящена разработке методов измерения, обработки и исследований ФЧС; приведены характеристики используемой аппаратуры.

Для измерения фотоэлектрических параметров и характеристик ФЧС использовалась автоматическая система электрофизических измерений АБЕС-03, позволяющая, кроме исследования вольт-амперных и люкс-амперных характеристик, осуществлять зарядовую релаксационную спектроскопию глубоких уровней ((З-БЬТв), емкостную спектроскопию глубоких уровней (С-БЬТБ). Кроме того для измерения фотоэлектрических параметров использовалась широко известная установка К54.410, позволяющая исследовать сигнал от абсолютно черного тела (АЧТ), моделирующего солнечное излучение,

и шум ФЧС на частоте 400, 800 и 1200 Гц. Для исследования спектральной плотности мощности шума ФЧС (с математической обработкой по алгоритму быстрого преобразования Фурье) и спектральных характеристик использовалось оборудование на базе стандартных приборов (нановольтмегров, усилителей и монохроматора ИКС-21).

Исследование морфологии и структуры ФЧС осуществлялось на стандартном оборудовании: туннельная и атомно-силовая микроскопия - на зондовых нанолабораториях ИЬГГЕГРА Прима и Solver PRO-M производства компании NT - MDT (Зеленоград), кроме того использовался растровый элекгронно-ионный микроскоп Helios NanoLab 600 с системой энергетического дисперсионного рентгеновского микроанализа, растровый электронный микроскоп VEGA II SBU фирмы Tescan и просвечивающие электронные микроскопы Tecnai G2 20 TWIN и S/TEM Titan 80-300 (FEI, США).

Для исследования химического состава пленок использовалась рештенофотоэлектронная и Оже-спекгроскопия ФЧС на установке LHS-10 (Германия).

Третья глава посвящена описанию технологии исследуемых образцов ФЧС, полученных химическим и физическим осаждением с последующим прогревом до 800 К (очувствлением).

Четвертая глава посвящена результатам исследования ФЧС.

На первом этапе было проведено исследование несколько десятков ФЧС, изготовленных как физическим напылением, так и химическим осаждением. Типичные значения темновых сопротивлений ФЧС варьировались для физических ФЧС от 0,1 до 1,5 МОм при среднем значении 0,5 МОм, для химических - от 0,2 до 10 МОм при среднем значении 0,7 МОм. Были проведены исследования вольт-амперных (ВАХ) и люкс-амперных (ЛАХ) характеристик ФЧС на установке ASEC-03E, описанной в разделе 2. ВАХ всех ФЧС была омической, что осложнило исследование релаксации глубоких уровней (ГУ). На рисунке 1 представлены типичные сигналы Q-DLTS при различных температурах образца и различных напряжениях, подаваемых на ФЧС.

При этом на спектре присутствует только один пик А, максимум которого расположен при значении lg(rn,^Kc)si 5,5. Так как положение пика при нагреве не менялось, было сделано предположение, что имеет место наложение сигналов от нескольких ГУ с близкими значениями энергии активации. Наиболее вероятно, что данный пик вызван поверхностными состояниями, обусловленными связанным или несвязанным кислородом.

Рисунок 1 - Сигналы О-ОЬТв при различных температурах образца и напряжении смещения

Для проверки степени связанности кислорода вблизи с ФЧС была

нанесена капля этанола. Результаты реакции, ФЧС на этанол представлены на

рисунке 2, на котором черная линия и вставка (величина максимума порядка

0,15 нКл) соответствуют положению максимума до воздействия этанола.

Рисунок 2 - (З-ОХЛй спектр с этанолом на поверхности ФЧС. На вставке - спектр без этанола

После воздействия этанола на поверхность образца сигнал резко увеличился на более чем 2 порядка величины.

Как известно, уже при температурах ~ 300°С и выше молекулярный кислород хемосорбируется на поверхности в заряженной форме 0~г . При внесении в измерительную камеру этанола он и отрицательно заряженный кислород вступают в реакции

СН3СН2ОН -> С2Н4(адс) + Н20 С2Н4(адс) + 302"(адс) = 2СОг + 2Н20 +3е".

В результате образуются свободные электроны, увеличивающие сигнал в (З-БЬТв спектре.

Таким образом, подтверждается тот факт, что обнаруженный пик в спектре <3-БЬТ8 связан с физически адсорбированным (слабосвязанным)

кислородом в КСП. Одновременно было показано, что ФЧС можно использовать в качестве сенсоров на этанол.

Одновременно с исследованием ВАХ исследовалось поведение темнового сопротивления ФЧС при нагреве до 100 и 500 "С с целью выявления в КСП химически и физически связанного кислорода и его влияние на параметры и характеристики ФЧС. Оказалось, что у химически осажденных и высокоомных физически напыленных ФЧС характер изменения сопротивления одинаков: при нагреве сопротивление монотонно падало, при охлаждении росло. По линейным участкам кривых была определена энергия активации проводимости Еат =0,1...0,16 эВ. У низкоомных «физических» слоев в температурных зависимостях наблюдается воспроизводимый минимум при температуре 60...70 °С, после этого сопротивление начинает расти с наклоном £„„,=0,1.. .0,4 эВ.

После исследования темнового сопротивления типичные высокоомные (> 700 кОм) и низкоомные (< 700 кОм) ФЧС монтировались во временные корпуса, и у них на установке, описанной во второй главе, исследовалась спектральная плотность мощности шума (СПМШ) при различных смещениях и спектральная характеристика чувствительности.

Исследования СПМШ показали, что только у ФЧС, полученных физическим методом в диапазоне измерения (от 1 Гц до 100 кГц) наблюдается шум обратно пропорциональный частоте измерения (шум типа 1//"). У ФЧС, полученных химическим методом, наблюдается участок с преобладанием постоянного генерационно-рекомбинационного шума (ГРШ). Необходимо отметить, что при нагреве до 500-600 °С СПМШ химически осажденных структур приобретает вид, характерный для физически напыленных структур, т.е. с шумом типа 1//° во всем частотном диапазоне.

Спектральные характеристики ФЧС можно разделить на типичные (рисунки 3,а и 3,6) и нетипичные (рисунки 3,в и 3,г).

Для ФЧС, полученных физическим напылением с последующим прогревом до 800 К, типичные спектральные характеристики (рисунок 3,а) имеют один максимум вблизи 2,5 мкм и «красную границу» (V) вблизи 3,1 мкм, соответствующей ширине запрещенной зоны РЬЭ. Для типичных химически осажденных слоев спектральные характеристики имеют несколько максимумов и положение X" около 2,7 мкм.

Нетипичные спектральные характеристики у химически осажденных ФЧС имели заниженное значение чувствительности либо вблизи 2,5 мкм (длинноволновый), либо в области 1,3-1,5 мкм (коротковолновый).

Рисунок 3 - Спектральные характеристики физически напыленных (а) и химически осажденных (б, в, г) ФЧС

«Голубой» сдвиг (сдвиг в коротковолновую область) X" у химически осажденных слоев можно объяснить несколькими причинами. Так еще Соминский М.С. в [1] объяснял его неоптимальностью толщины ФЧС. j Спектральные характеристики химических ФЧС имеют снижение чувствительности 6 области 0,9-1,3 мкм и несколько максимумов, которые можно связать со встраиванием кислорода в сульфид свинца (при этом ширина запрещенной зоны, естественно, увеличивается). Можно также предположить влияние эффекта Мосса-Бурштейна, проявляющийся в некоторых кристаллитах, о чем будет сказано ниже.

После исследования Г.ПМТТТ и спектральных характеристик ФЧС извлекались из временных корпусов, и исследовалась их морфология с помощью сканирующих зондовых микроскопов NteGRA Prima и Solver PRO-M.

На рисунке 4 приведены сканы фоточувствительного слоя, полученного ! методом физического напыления до его очувствления (т.е. до высокотемпературной термообработки), а на рисунке 5 - после термообработки.

Как видно из рисунков, поверхность пленок очень развитая, поэтому именно зондовые исследования оптимальны с точки зрения исследования морфологии поверхности, так как они позволяют не только качественно, но и количественно оценить размеры различных деталей структуры. Высота деталей структуры достигает 40 - 60 нм.

|

j

Рисунок 4 - Изображение поверхности Рисунок 5 - Поверхность ФЧС после ФЧС (до термообработки) термообработки

Поверхность пленки представляет из себя систему оптических ловушек для падающего излучения (уменьшает коэффициент отражения поверхности ФЧС), однако слишком развитая поверхность приводит к преобладающей роли поверхности (особенно для однослойных структур, полученных химическим методом). Такие структуры можно применять в газовых сенсорах.

Поверхность слоя, полученного химическим осаждением, состоит из гладких округлых образований (зерен) с размерами в плоскости пленки до 300

Основное отличие

морфологии заключается в том, что у физических слоев (рисунок 4) данные образования имеют четко выраженные грани и правильную

кристаллографическую форму.

Атомно-силовая микроскопия позволяет получить изображение мелких деталей поверхности.

Так у части образцов физического PbS при исследовании обнаружилось наличие мелких структур на поверхности кристаллитов (рисунок 4).

Исследования морфологии проводилось также на растровом электронном микроскопе Tescan Vega и электронно-ионном микроскопе VION FEI (Plasma-Fib) Nova 600 NanoLab с приставкой BRUKER на «физических» образцах, имеющих сопротивление 60 кОм и 2,8 МОм. Результаты исследования представлены на рисунке 7. На рисунке 7,а видны трещины на поверхности ФЧЭ, по которым может проникать кислород (либо радикалы ОН') в структуру

нм и высотой до 100 - 200 нм (рисунок 6).

Рисунок 6 - Скаи поверхности ФЧС, полученного химическим осаждением

пленки, поэтому эти ФЧС были отобраны для дальнейших исследований на

Рисунок 7 - Морфология и состав физически осажденных ФЧЭ

Рисунок 8 - Морфология поверхности ФЧС, полученного химическим осаждением

Морфология химически осажденных слоев, представленная на рисунке 8,а соответствует ФЧС с максимальной чувствительностью и СПМШ с большой частотной областью преобладания ГРШ. Спектральная характеристика этого ФЧС также соответствует наилучшей, представленной на рисунке 3,6.

На рисунке 8,6 представлена типичная морфология поверхности химически осажденных ФЧС с включениями второй фазы. Эти ФЧС демонстрируют небольшой завал спектральной характеристики в коротковолновой области (рисунок 3,г) и снижение чувствительности примерно на 10-15%, В связи с тем, что для многих областей применения ФЧС (ИК-детекторов) коротковолновая область спектра отрезается фильтрами, такие ФЧС нельзя считать бракованными.

Во всех случаях пленка состоит из зерен (кристаллитов) с размером порядка 0.7-0.3 мкм. Толщина пленки составляет около 1.5 мкм для физических слоев и 0,4 мкм для химических. По толщине физических ФЧС обычно укладывается два ряда зерен, однако если они достаточно мелкие (от О.Змкм), их может быть до 5 рядов.

Исследования химического состава ФЧС проводились с помощью оже-электронной спектроскопии (ОЭС), анализировались оже-пики Pb NVV, который имеет энергию порядка 90 эВ (сплошная линия на рисунке 10), сера S LMM- 148 эВ (точечная линия), углерод С KLL - 275 эВ (точка-тире) и кислород О KLL - 514 эВ (пунктирная линия). Использовалась система исследования поверхности LHS-10 (фирмы «Leybold-Heraeus», Германия).

Рисунок 9 - Изменение элементного состава в «химических» (а, б) и физическом ФЧС (в)

На рисунке 9,а представлено изменение состава типичного химического ФЧС, обладающего характерной полочкой ГРШ, на рисунке 9,6 - состав бракованного химического ФЧС, полезный сигнал которого был равен шуму. Из рисунков видно, что по всей толщине обеих ФЧС имеется значительное содержание углерода, а у бракованного ФЧС кислород скопился на границе с подложкой, а в основной пленке практически отсутствует.

В физических ФЧС содержание кислорода значительно больше, чем у химических. Приповерхностный слой на рисунке 9.в, содержащий углерод и повышенную концентрацию кислорода, имеет толщину около 0.1мкм. Вероятно, это связано с физической адсорбцией этих газов на поверхности и данный участок не следует рассматривать как характерный для пленки. Вблизи

подложки, на глубине 1,3 мкм содержание кислорода увеличивается (толщина пленки составляет 1.5 мкм), а серы уменьшается. Необходимо отметить, что на глубине 0,8 и 1,15 мкм также заметно увеличение содержания кислорода. Такое распределение элементов характерно для пленок, состоящих из двух рядов зерен.

В физических слоях PbS, подверженных высокотемпературному окислению, существенную роль играют соединения типа PbS04 и PbOPbS04 (ланаркит) на поверхности пленки. Ланаркит препятствует диффузии кислорода вглубь пленки, что приводит к неоднородности его концентрации по толщине. Этим соединениям отвечает область от 0,1 до 0,8 мкм. В этой области наблюдается небольшой сдвиг NW пика РЬ с 90 эВ до 86 эВ, что соответствует данным работы [2].

Распределению углерода обычно не уделяется внимание, однако распределение элементов, представленное на рисунке 9,а и б полностью соответствует работам Г.А. Китаева [3]: по мере роста пленок при химическом осаждении реакционная смесь обедняется ионами серы, при этом увеличивается вероятность протекания реакций с образованием мелкокристаллических осадков цианамида свинца PbCN2 и основного ацетата свинца 2РЬОРЬ(СНзС00)2Н20. Именно эти, нежелательные включения (рисунок 8,6) снижают чувствительность ФЧС в коротковолновой области (рисунок 3,г).

Для получения экспериментальных данных, позволяющих однозначно связать электрофизические свойства ФЧС с их структурой, была применена наиболее передовая техника - просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения (ПЭМВР) Tecnai G2 20 TWIN и TITAN 80-300 (FEI, США) в режиме вторичных электронов. На рисунке 10 представлено изображение фрагмента поперечного среза ФЧС, полученного методом физического напыления (рисунок 10,а) и химическим осаждением (рисунок 10,6 и в).

На этих фотографиях светлые тона относятся к легким элементам (в первую очередь это кислород, углерод), темный цвет показывает атомы с большими номерами (сера, свинец). Необходимо отметить, что крупные кристаллиты в свою очередь состоят из более мелких разупорядоченных структур (рисунок 10,в). В структурах, полученных химическим методом, более легкие элементы (назовем их кислородосодержащие) не только проникают по границам кристаллитов вглубь пленки, но и скапливается в глубине на границе с подложкой (белые пятна на рисунке 10,6). Сами кислородосодержащие прослойки (КСП) толще, чем у ФЧС, полученные физическим напылением, и могут препятствовать прохождению носителей заряда. Вполне вероятно, что в зависимости от состава, используемого при осаждении пленок (концентрации

окислителя и восстановителя) толщина прослоек, а, следовательно, и сопротивление ФЧС, варьируется. На рисунке 10,в четко видна кристаллическая решетка атомов в зернах с различной ориентацией кристаллов по отношению

Акцепторные состояния, создаваемые на поверхности этих наноразмерных кристаллитов захватывают электроны, облегчают процесс рекомбинации с дырками, время жизни последних (основных носителей) уменьшается, падает чувствительность ФЧС.

Исследования показали, что бескислородное осаждение (напыление) приводит к формированию мелкодисперсного слоя кристаллитов РЬ8 кубической формы. Оптическая ширина запрещенной зоны такого слоя соответствует РЬБ и близка к 0,41 эВ. Спектральная характеристика близка к представленной на рисунке 3,а.

Наличие кислорода (например, в форме РЬО или РЬБОз и РЬ804) приводит к образованию фиксированного акцепторного (рекомбинационного) уровня захвата в запрещенной зоне полупроводника, вероятно на 0,23-0,25 эВ ниже Ес [4, 5], определяющего чувствительность пленки и ГРШ. Вид шума типа 1//а подразумевает генерационно-рекомбинационные процессы с бесконечно

большим набором постоянных времени. Освобождение электронов с уровня прилипания (0,13-0,15 эВ от Ес), формируемым физически адсорбированным кислородом, за счет нагрева химических ФЧС приводит к шуму типа 1//° во всем частотном диапазоне.

В структурах на основе РЬБ за процессы захвата и освобождения ответственны состояния, образованные кислородом (на границах зерен) и на границах нанокристаллитов внутри крупных зерен. Более упорядоченная структура химически осажденных слоев приводит к подавлению шума типа 1/ генерационно-рекомбинационным шумом, по крайней мере, в средней части спектра.

От толщины КСП зависит темновое сопротивление ФЧС. Даже при незначительной толщине (до 50 нм) в местах соединения кристаллитов образуется потенциальный барьер, приводящий к накоплению носителей в зернах, что может повлиять на форму спектральной характеристики ФЧС, вплоть до проявления эффекта Мосса-Бурпггейна.

Явление десорбции кислорода у физических ФЧС было зафиксировано только у низкоомных образцов. Это явление может быть объяснено наличием трещин на поверхности этих ФЧС (рисунок 7,а). У химически осажденных ФЧС адсорбированный кислород может образоваться только при хранении элементов (поэтому ФЧС рекомендуется покрывать каким-либо лаком), у физических ФЧС на поверхности находится слой ланаркита (лРЬОРЬБО^, который препятствует обмену кислорода Между пленкой и атмосферой.

С увеличением энергии фотонов (уменьшением длины волны) наблюдается падение чувствительности (рисунок 3,а) в связи с тем, что начинается поглощение верхней части пленки (в ланарките), что не приводит к образованию избыточных носителей и падению чувствительности в коротковолновой области.

В заключении представлены основные результаты и выводы

1. Слои сульфида свинца могут применяться в различных областях техники, однако для каждого конкретного случая необходима строго определенная структура пленки и соответствующей ей набор электрофизических свойств:

1.1. для газовых сенсоров необходимо использовать тонкие слои с мелкодисерсной (неотожженой) структурой;

1.2. для фотоприемных устройств (в том числе пожарных датчиков и мутномеров), когда важна чувствительность (высокая концентрация избыточных дырок), необходимо введение в пленки связанного и несвязанного кислорода,

формирующего акцепторные состояния на границах кристаллитов, а также использование других способов формирования ловушек для электронов;

1.3. для тандемных солнечных элементов, чувствительных в видимой и инфракрасной областях ■ спектра, в качестве нижнего элемента могут быть использованы поликристаллические пленки сульфида свинца, имеющие крупноблочную структуру с пониженным влиянием поверхности и минимальными искажениями кристаллической решетки. Для верхнего элемента возможно использование структур с квантовыми точками, при этом особое внимание следует обратить на изменение структуры PbS при переходе к наноразмерам и окружению самих квантовых точек.

2. При разработке структур на основе сульфида свинца для применения в различных областях оптоэлектроники (фоторезисторах, люминесцентных структурах на квантовых точках и других) необходимо четко понимать роль и влияние кислорода на характеристики фоточувствительных слоев:

2.1. повышенное содержание кислорода в ФЧС приводит к увеличению сопротивления последних, сдвигу спектральной характеристики (максимума спектральной характеристики) в коротковолновую область, повышению чувствительности прибора.

2.2. В слоях с малым содержанием кислорода уменьшается время жизни носителей заряда, что приводит к улучшению частотных характеристик приборов.

Цитируемая литература

1. Соминский, М.С. Фотосопротивления [Текст]/ М.С. Соминский //В кн. Полупроводники в науке и технике, отв. редактор Иоффе А.Ф., M.-JL: Изд-во АН СССР. 1957.-Т. 1.-С. 338-367.

2. Гаськов, A.M. Оже-электронный микроанализ окисленного поликристаллического слоя сульфида свинца [Текст]/А.М. Гаськов, A.A. Гольденвейзер, И.А. Соколов и др. //ДАН СССР. -1983. - Т. 269. - № 3. -С. 607609.

3. Китаев, Г. А. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевиной из водных растворов [Текст]/Г.А. Китаев [и др.] //Труды УПИ. Свердловск. 1968. - № 170. - С. 113-126.

4. Маняхин, Ф.И. Особенности физической структуры фоточувствительных пленок сульфида свинца и влияние пространственного распределения радиационных дефектов на их характеристики: автореф. дисс. ... канд. физ.-мат. Наук: 01.04.10/Маняхин Федор Иванович. - М.,: 1987. МИСИиС, 26 с.

5. Ковалев, А.Н. Кинетика сублимации, особенности дефектообразования и формирования свойств соединений А^В^ на примере халькогенидов свинца [Текст]: автореф. дисс... доктора физ.-мат. наук: 01.04.10/ Ковалев Алексей Николаевич. - М.: МИСИС, 1988. - 40 с.

Список основных публикаций

Статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ:

1. Баринов, А.Д. Использование современного оборудования для анализа тонкопленочных структур: успехи и проблемы [Текст]/А.Д. Баринов, Х.С.Х. Мохамед. Б.Н. Мирошников и др. //М.: Вестник МЭИ. - 2013. №5. - С. 129-132.

2. Варлашов, И.Б. Исследование фоточувствительных структур на основе PbS методом оже-электронной спектроскопии [Текст]/ И.Б. Варлашов, П.В. Митасов, Х.С.Х. Мохаммед и др.//М.: Вестник МЭИ - 2015. - №2.

3. Мирошников, Б.Н. Шум типа ï/F" в фоточувствительных элементах на основе сульфида свинца [Текст]/ Б.Н. Мирошников, И.Н. Мирошникова, Х.С.Х. Мохамед. А. И. Попов//М.: Измерительная техника -2015. №2.

Публикации в зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus:

4. Mohamed. H.S.H. Spectral characteristics and morphology of nanostructured Pb-S-0 thin films synthesized via two different methods [Textl/H.S.H. Mohamed. M. Abdel-Hafiez, B.N. Miroshnikov, A.D. Barinov, I.N. Miroshnikova//J. Materials Science in Semiconductor Processing - 2014. - V. 27. - P. 725-732.

Дополнительная публикация:

5. Мирошникова, И.Н. Влияние поверхностноадсорбированного кислорода на параметры фоторезисторов на основе Pb-S-O [Текст]/И.Н. Мирошникова, Х.С.Х. Мохамед. М.Ю. Пресняков, Б.Н. Мирошников//Известия академии инженерных наук им. A.M. Прохорова - 2014. - №1. - С. 15-21.

Материалы конференций:

6. Мирошникова, И.Н. Применение зондовой спектроскопии для исследования структур сложного химического состава PbS [Текст]/И.Н. Мирошникова, Е.А. Кельм, Е.В. Зенова, А.М. Тагаченков, Д.А. Рачников, Х.С.Н. Мохамед //Материалы докладов 41 межд. науч-тех. семинара "Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках" (Москва, 29 ноября - 1 декабря 2010 г.) М.: Изд. МЭИ-2011. С. 173-179.

7. Мирошникова, И.Н. Применение атомно-силовой спектроскопии для исследования поверхности фоторезисторов на основе PbS [Текст]/И.Н.

Мирошникова, Х.С. Мохамед. Е.В. Зенова, A.M. Тагаченков,.А.Д. Баринов, Б.Н. Мирошников.// Материалы докладов 42 межд. науч.-метод. семинара "Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках" (Москва, 2830 ноября 2012 г.) М.: Изд. МЭИ-2012. С. 140-145.

8. Мирошникова, И.Н. Спектральные характеристики и структура фоточувствительных слоев на основе PbS [Текст]/И.Н. Мирошникова, Х.С.Х. Мохамед. Е.В. Зенова, A.M. Тагаченков, М.Ю. Пресняков, Б.Н. Мирошников.//Материалы докладов 43 межд. науч.-метод. семинара "Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниках" (Москва, 2728 ноября 2012 г.) М.: Изд. МЭИ -2013. -С. 186-191.

9. Мирошникова, И.Н. Шум типа 1/F" в фоточувствигельных элементах на основе сульфида свинца [Текст]/И.Н. Мирошникова, Б.Н. Мирошников, Мохамед Х.С.ХУ/Труды ХХШ Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения. М.: ОАО «НПО Орион» (Москва, 28-30 мая 2014 г.). - 2014.- С. 265-267.

Тезисы докладов научных конференций:

10. Баринов А.Д. Применение атомно-силовой микроскопии для исследования поверхности фоторезисторов на основе PbS [Текст]/А.Д. Баринов, И.С. Мощев, Х.С.Н. Мохамед. Д.А. Рачников.//Тезисы докладов 18 междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: Т. 1. -М.: Изд. МЭИ. 2012. - С. 270.

11. Баринов А.Д. Спектральные характеристики и морфология фоточувствительных слоев на основе PbS [Текст]/ А.Д. Баринов, Х.С.Н. Мохаммед. Б.Н. Мирошников // Тезисы докладов 19 междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: Т. 1. -М.: Изд. МЭИ. 2013. - С. 242.

Подписано в печать J,6, &0lk Зак..jOG Тир. fOD П.л. Полиграфический центр МЭИ Красноказарменная ул., д. 13