Морфология и электрохимические свойства гетерогенных слоев на поверхности металлов и сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004609511

На правах рукописи

ЕГОРКИН Владимир Сергеевич

МОРФОЛОГИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СЛОЁВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з о СЕН 2010

Владивосток - 2010

004609511

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гнеденков Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)

доктор химических наук, профессор Кондриков Николай Борисович (Дальневосточный государственный университет)

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения

им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится ^окТаБ^-г 2010 г. в АО часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летня Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН. С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан 3 ос и*| ^ Л 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

С^О.В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) - один из популярных в настоящее время методов поверхностной обработки металлов и сплавов, позволяющий получать многофункциональные, в том числе защитные, керамикоподобные покрытия, имеющие, как правило, многослойную структуру и зачастую неравномерное распределение компонентов как по сечению покрытия, так и по поверхности. Свойства ПЭО-покрытий определяются их составом и структурой, которые, в свою очередь, зависят от материала основы, состава электролита и режима обработки. В то же время механизм переноса заряда на границе раздела гетерооксидная структура/электролит, рассматриваемый во взаимосвязи с составом, полупроводниковыми свойствами, морфологическими особенностями (пористостью, развитостью поверхности и т. д.) и определяющий электрохимические, в том числе антикоррозионные, свойства поверхностных гетерооксидных слоев, остается изученным недостаточно полно, а следовательно, приводит к сужению рамок направленного формирования защитных слоев.

Поскольку получаемые оксидные покрытия обладают ярко выраженной гетерогенностью, обусловленной условиями их образования, то выявление наиболее полной совокупности особенностей, влияющих на перенос заряда, практически всегда представляет собой весьма сложную научную задачу, для решения которой целесообразно использование электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). Экспериментальные импедансные данные могут быть описаны с использованием эквивалентных электрических схем (ЭЭС), элементы которых количественно характеризуют свойства границы раздела электрод/электролит. В зависимости от того, имеет ли пленка однослойную или многослойную структуру, пористость или же на процессе переноса заряда сказываются диффузионные ограничения, спектр в широкой области частот может показывать несколько временных констант, обусловленных вышеуказанными особенностями и процессами. Таким образом, установление влияния морфологии, гетерогенности, химической нестабильности поверхностных слоев на ме-

ханизм переноса заряда, реализуемого на границе раздела гетерострукту-ра/электролит, позволяет выявить основные закономерности направленного формирования защитных покрытий на металлах и сплавах» а следовательно, являются важной и актуальной научно-практической задачей.

Целью работы является установление морфологических и электрохимических свойств гетерооксидных слоёв посредством изучения переноса заряда на границе раздела защитное, в том числе композиционное, покрытие/электролит.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить влияние морфологического строения поверхностного слоя на электрохимическое поведение электрода в хлоридсодержащей среде;

- изучить влияние оксидных включений и легирующих компонентов сплавов, входящих в состав покрытий, на электрохимическое поведение поверхностных слоёв, а также на интенсивность коррозионного процесса, в том числе реализуемого в гальванопаре титановая металлооксидная гетеростуктура/сталь;

- определить причины и характер изменений, происходящих на границе раздела композиционное покрытие/электролит, обусловливающих отличия в электрохимическом поведении композиционных слоёв, сформированных с использованием различных низкомолекулярных фракций ультрадисперсного политетрафторэтилена.

Научная иовизна:

- впервые установлен и изучен характер изменений, происходящих в механизме переноса заряда на различных стадиях коррозионного процесса. Показано, что интенсивность и стадийность коррозии определяются химической стабильностью оксидных включений, входящих в состав ПЭО-слоя;

- методом ЭИС и поляризационных кривых впервые определены электрохимические свойства поверхностных слоёв, содержащих различные низкомолекулярные фракции ультрадисперсного политетрафторэтилена;

- установлено, что существенным фактором, влияющим на перенос заряда на границе раздела ПЭО-покрытие/электролит, является морфология поверхно-

сти, характеризуемая в импедансных спектрах временной константой в области высоких частот.

Практическая значимость работы:

• установленное негативное влияние нестабильных оксидных включений в составе защитного слоя на антикоррозионные характеристики обязывает учитывать данный фактор при прогнозировании коррозионной стойкости конструкций при работе в конкретной агрессивной среде;

• разработанные подходы применения катодной составляющей поляризующего сигнала при проведении плазменного электролитического оксидирования позволили получить поверхностные слои с повышенными механическими и антикоррозионными свойствами на алюминии и СтЗ. Результаты исследований в этой области, связанные с оксидированием магния и его сплавов, ис-ползуются в совместной работе с Всероссийским институтом авиационных материалов;

• установление в импедансных спектрах диапазонов частот, в которых проявляется влияние морфологии поверхности и состава ПЭО-слоя, позволило предложить и обосновать эквивалентные электрические схемы, адекватно моделирующие экспериментальные результаты. Данные схемы применяются в настоящее время в Институте химии ДВО РАН и ДВГТУ при интерпретации экспериментальных импедансных спектров различных типов покрытий на металлах и сплавах;

• композиционные покрытия на титане эксплуатируются в настоящее время для защиты теплопередающих поверхностей от коррозии и накипеобразова-ния, в том числе для защиты трубчатых электронагревателей испарительных установок, использующих в качестве хладагента морскую воду.

Соответствие паспорту научной специальности

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 3 ("Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раз-

дела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях"), 5 ("Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений"), 11 ("Физико-химические основы химической технологии").

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.

Основные положения, выносимые на защиту:

- взаимосвязь между морфологией, химическим составом гетерогенного ПЭО-покрытия и его электрохимическими и антикоррозионными свойствами;

- результаты детального исследования процессов переноса заряда, реализуемых в условиях свободной и гальванической коррозии, а также при анодной поляризации ПЭО-покрытий на титане и его сплавах;

- теоретическое и экспериментальное обоснование правильности построения эквивалентных электрических схем, моделирующих перенос заряда и морфологию исследуемых гетерослоёв.

Апробация работы. Общее содержание работы и отдельные ее результаты были изложены в докладах на следующих научных, научно-технических конференциях: International Conférence "Extraction of Minerais from Geotermal Brines" (Petropavlovsk-Kamchatsky, 2005); International conférence "Physical-chemical foundations of new technologies of 21 century" (Moscow, 2005); International Conférence Corrosion (Warsaw, 2005); IV Семинаре ВУЗов Сибири и Дальнего Востока по теплофизике и теплоэнергетике (г. Владивосток, 2005 г.); VIII—XII конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, 2004-2007, 2009 гг.); VI Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (г. Москва, 2009).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 20 печатных работ, в том числе 13 статей, опубликованных в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 6 материалов конференций и получен один патент РФ.

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена под научным руководством д.х.н., профессора Сергея Васильевича Гнеденкова, которому принадлежит постановка проблемы, определение целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов. Соискатель выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провёл основную часть экспериментов, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 180 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 72 рисунка. Список использованной литературы включает 218 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен обзор литературы, посвященный анализу существующих представлений о процессах, происходящих на границе раздела метал-лооксидная гетероструктура/электролит, и исследованию этих процессов методом ЭИС. Рассмотрены существующие в настоящее время принципы построения ЭЭС, адекватно описывающих состояние границы раздела на основании интерпретации экспериментальных импедансных данных.

В результате анализа литературных данных, сделанных обобщений и выводов сформулированы цели и основные задачи диссертационной работы, её научная новизна и практическая значимость.

В главе 2 изложены экспериментально-методические аспекты работы: устройство установки для формирования покрытий методом ПЭО, установки для исследования электрохимических свойств покрытий методами ЭИС и поляризационных кривых, а также методом измерения токов контактной коррозии; методики и приборы для исследования состава и структуры покрытий методами микрозондового рентгеноспектрального анализа, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС); приборная база для изучения механических свойств поверхностных слоев методом динамической ультрамикротвердометрии, скратч-тестирования и исследования морфологии поверхности методами сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), а также для элементного анализа растворов электролитов методом атомно-абсорбционного анализа.

В главе 3 представлены результаты исследований факторов, оказывающих влияние на перенос заряда на границе раздела металлооксидная гетерострукту-ра/хлоридсодержащий электролит.

Интенсивность электрохимических процессов, протекающих на поверхности металлических электродов, во многом обусловлена строением поверхностного слоя. С' целью установления влияния морфологического фактора методом ЭИС были исследованы образцы из технически чистого титана марки ВТ1-0 с различными типами покрытий: 1) естественный оксид, образуемый на поверхности в результате свободного окисления образца на воздухе; 2) термический оксид, полученный окислением на воздухе при температуре 750 °С в течение 3 ч; 3) ПЭО-покрытие, сформированное в водном растворе NajPO^HHjO (с = 10 г/л); 4) ПЭО-покрытие, сформированное в гипофосфит-алюминатном (ГА) электролите, содержащем Са(Н2Р02)2 (с = 10 г/л) и NaA102 (с - 10 г/л).

На рис. 1 в форме диаграмм Боде (графиков зависимости модуля импеданса |Z| и фазового угла вот частоты j) представлены результаты импедансных исследований системы электролит/гетероструктура. По экспериментальным значениям |Z| производился расчет параметров оксидных слоев, а по положению и характеру временных констант на зависимости в if) оценивались изменения в процессе переноса заряда на границе раздела оксидный электрод/электролит, что в целом по-

6

зволило разделить вклады морфологического фактора, гетерогенности, пористого и беспористого слоев покрытия в суммарный отклик.

106

Ю5

|-40Ф|103

N1

ю1

10"210'1 10° 10' 102 1 03 10" 10« f. Гц

10'

-75

•50

©

•25

10-210-'10° 101 102103 10* 105 10е f. Гц

„............,v --------------------------------------

10'210''10° 101 102103 1 04 1 05 1 06 1 0-210-'10° 10' 102103 104105 106 f, Гц f. Гц

Рис. 1. Боде-диаграммы, полученные в 1 М растворе HCl, для титановых образцов с различными типами покрытий: а - естественный оксид; б - термический оксид; в -ПЭО-покрытие, полученное в фосфатном электролите; г - ПЭО-покрытие, полученное в ГА электролите. Символами обозначены экспериментальные данные, линиями - расчетные спектры согласно ЭЭС; на вставках также приведены СЭМ-изображения (3x3 мкм") повеохности

Естественный оксид обладает очень высокой сплошностью и беспористостью, поэтому в ЭЭС отсутствует цепочка R\-CPE¡, моделирующая такие морфологические особенности, как пористость и развитость поверхности. Импе-дансный спектр образца с естественным оксидом (рис. 1, а) подтверждает существование одного однородного слоя, поэтому в качестве модели используется ЭЭС (рис. 1, а), состоящая из сопротивления электролита и параллельной R2-CPE2-цепочки, характеризующей пассивную пленку титанового оксида.

Высокое значение максимума фазового угла (9= -83°) свидетельствует о незначительном отклонении от идеального емкостного поведения (в= -90°) и от-

ражает низкую степень шероховатости поверхности и высокую гомогенность исследуемого оксида. Величина оь характеризующая коррозионную стойкость, составляет 2,6-105 Ом-см2.

Изображение поверхности титана с естественным оксидом (вставка рис. 1, я) подтверждает сделанное предположение об отсутствии выраженного вклада рельефа поверхности в спектр данной структуры. На поверхности можно выделить границы зерен металла со средним размером ~ 5 мкм.

В импедансном спектре титана с термическим оксидным слоем (рис. 1, б) наблюдаются две временные константы. В этом случае высокочастотный отклик системы (1-103-5-105 Гц), описываемый элементами Я\-СРЕи относится к внешнему пористому слою покрытия, а низкочастотный (0,01-5-Гц), описываемый элементами Л2-СРЕ2, - к внутреннему беспористому барьерному слою. Кроме того, высокочастотный пик характеризует морфологические особенности границы раздела. Меньшие значения максимума фазового угла, в том числе высокочастотного пика (в= -12°), по сравнению с естественным оксидом, представляют поверхность как морфологически более гетерогенную (развитую, пористую). Расчетное значение сопротивления электролита в порах К\ составило 2,7 кОм-см2 при значении |2^ь0,оь равном 1,0-106 Ом-см2.

Поверхность данного образца (вставка рис. 1, б) весьма однородна и представляет собой плотный слой, состоящий из зерен диоксида титана размером 100-400 нм без видимых дефектов, на многих видны грани кристаллов. Таким образом, диффузия реагентов к поверхности металла из электролита будет обусловлена размерами и геометрией дефектов, расположенных на границе зерен. Зигзагообразный путь движения реагентов по порам обусловливает высокое значение сопротивления Л].

Представленный на рис. 1, в спектр ПЭО-покрытия, полученного в фосфатном электролите, также включает две временные константы на графике В то же время он содержит существенные отличия от спектра термического оксида, проявляющиеся в основном в области высоких частот. Несмотря на то что данный спектр, так же как и спектр термического оксида, с высокой степенью

точности (значение £ порядка 10'4) описывается схемой с двумя Е-СРЕ цепоч-

8

ками, из найденных значений расчетных параметров элементов ЭЭС очевидно отличие строения и физических свойств моделируемых ими оксидных слоев. Высокочастотная временная константа (5-104—5-Ю5 Гц) выражена слабо (0 = -7°). Значение сопротивления электролита в порах = 8 Ом-см2, а |21/=о,о1 снижается по сравнению с термическим оксидом до 5,6-105 Ом-см2.

Поверхность покрытия, изображенная на вставке рис. 1, в, имеет поры кра-тероподобного вида с оплавленными краями, расположенные равномерно по поверхности. Диаметр пор различный и изменяется от 0,1 до 1,5 мкм, что определяет невысокое значение сопротивления пористой части данного покрытия. Таким образом, полученный в фосфатном электролите ПЭО-слой обладает менее выраженными защитными свойствами по сравнению с термическим оксидом.

В импедансном спектре образца с ПЭО-покрытием, сформированном в ГА электролите (рис. 1, г), можно выделить три временные константы. Наличие в эквивалентной схеме такого покрытия третьей Я^-СРЕ^ цепочки связано с неоднородностью химического состава беспористого подслоя, состоящего, согласно данным рентгенофазового и рентгеновского микрозондового анализа, из рент-геноаморфного оксида алюминия и включений оксидов элементов электролита. При этом значение максимума фазового угла высокочастотной константы (в = -32°) занимает промежуточное положение по сравнению со значениями соответствующих фазовых углов других исследованных оксидных гетероструктур. Для данного поверхностного слоя положение ярковыраженной высокочастотной временной константы определяется совокупностью морфологических особенностей: развитостью поверхности, невысокой пористостью, значительным сопротивлением переноса заряда гетерогенного оксидного слоя в целом (|2[/ц> 01 достигает 2,5-106 Ом-см2). Этим феноменом объясняется смещение высокочастотной временной константы для этого поверхностного слоя в сторону высоких частот. Так как резонансная частота, определяющая положение временной константы, равна со" - Д , то наблюдаемое на спектре смещение объясняется ЩГ

уменьшением У (за счет большей толщины поверхностного слоя).

Поверхность данного покрытия (вставка рис. 1, г) имеет существенно более развитый характер по сравнению с фосфатным покрытием. Она составлена из частиц размерами ~ 500 нм, на фоне которых видны поры с разрыхленными краями, имеющими более сложную геометрию, что обеспечивает большее значение сопротивления Я) по сравнению с фосфатным покрытием.

В результате сопоставления вида зависимости модуля импеданса и фазового угла от частоты с данными о распределении химического состава по толщине, а также пористости оксидных слоев предложены ЭЭС изучаемых объектов. В соответствии с современными электрохимическими представлениями эквивалентные схемы, используемые для моделирования спектра и расчета параметров структурных элементов, состоят из нескольких Я-СРЕ- звеньев, отвечающих за пористый и беспористый слои, а также за гетерогенность по составу беспористого подслоя по толщине. Применение данных схем позволило определить в импедансных спектрах покрытий частотные диапазоны, в которых проявляется влияние морфологии, на основе анализа расчетных данных провести количественную оценку влияния особенностей строения поверхности на защитные свойства исследуемых покрытий.

Для определения особенностей протекания коррозионного процесса в условиях свободной коррозии и выявления влияния присутствующих в составе ПЭО-слоя легирующих элементов подложки на интенсивность коррозии были исследованы образцы из титана ВТ 1-0 (Т1 - 99,3 % масс.) и титановых сплавов ВТ6 (А1 - 5,3; V - 3,3; ТС - остальное, % масс.), ВТ20 (А1 - 6,5; Ъх - 1,7; V - 1,6; Мо - 0,5; ТС - остальное, % масс.) и ОТ4-1 (А1 - 2; Мп - 1,2; ТС - остальное, % масс.) с ПЭО-покрытиями, сформированными в фосфатном электролите.

Анализ фазового состава, определенного методом РФ А, оксидных слоев показал присутствие только диоксида титана в модификации анатаз, однако элементный анализ позволил выявить в поверхностных слоях присутствие легирующих элементов сплавов, а также элементов электролита.

Методом ЭИС изучено поведение образцов из титановых сплавов как с ПЭО-покрытиями, сформированными в фосфатном электролите, так и с естественной оксидной пленкой в процессе их выдержки в 3 % растворе ИаС1 в тече-

ние 7 суток с ежедневной съемкой спектров при значении стационарного потенциала. На рис. 2, а,б приведены импедансные спектры, иллюстрирующие характерные отличия в коррозионном поведении образцов с ПЭО-покрытиями на поверхности ВТ1-0 и титановых сплавов.

Если для ПЭО-покрытия на ВТ 1-0 значения модуля импеданса Щ, фиксируемые на частоте/= 0,01 Гц, в результате выдержки в коррозионно-активной среде изменяются в два раза с 4Т05 до 2Т05 Ом-см2, то для покрытий на сплавах титана снижение |2|/=о,о1 составляет десятки раз: за 7 суток Щг=о$\ для ВТ6 уменьшился с 2-Ю5 до 2-Ю4 Ом-см2, ВТ20 с 2-106 до МО4 Ом-см2, ОТ4-1 с 106 до 104 Ом-см2. При этом следует отметить, что временные изменения \2\[=0Й\ для естественного оксида на поверхности как чистого титана, так и его сплавов несоизмеримо меньше (в пределах единиц процентов). Такие различия объясняются, наряду с развитием поверхности, влиянием оксидов легирующих компонентов (преимущественно V, Мп), находящихся в структуре ПЭО-слоя, а именно их меньшей устойчивостью к хлоридсодержащей среде по сравнению с диоксидом титана. Данное предположение сделано в результате анализа элементного состава титановых сплавов и устойчивости оксидов этих элементов в хло-ридсодержащих средах, а также сопоставления с расчетными параметрами элементов ЭЭС исследуемых образцов.

ю- — ------

06 ¿Ю4 ою3 —102 —101

-80

о

О"40

1°0~210-1 10° 101 10* 103 104 105 10® 10210 1 10° 101 102 103 104 105 106 I Гц 1, Гц

Рис. 2. Изменение импедансных спектров со временем выдержки в 3 % растворе №С1 образцов с ПЭО-покрытием: а - из титана ВТ1-0; б - из сплава титана ОТ4-1. Цифрами указаны сутки, на которые проводилась съемка спектров

В отличие от оксидов многих вентильных металлов оксид ванадия проявляет ограниченную коррозионную защиту. В присутствии ионов СП происходит растворение оксида ванадия(ГУ) в форме ванадил-ионов {УО2'), образование которых сопряжено с формированием растворимых комплексов, содержащих хлориды, а также с диффузией катионных вакансий через оксидный слой.

Марганец, входящий в состав сплава ОТ4-1, имеет довольно высокую коррозионную активность. Диоксид марганца МпО?, присутствующий в составе формируемых оксидных слоев, частично растворяется в хлоридсодержащей среде.

В начальный период времени выдержки образцов в коррозионно-активной среде импедансные спектры исследуемых оксидных слоев хорошо описываются в терминах пористый/беспористый слой как для технически чистого титана, так и для титановых сплавов.

В процессе выдержки амплитуда пика высокочастотной временной константы (рис. 2) постепенно уменьшается, что дополнительно подтверждает её связь с пористым слоем, заполняемым в процессе выдержки электролитом и трансформирующимся со временем. Смещение пика временной константы в сторону высоких частот в процессе выдержки в коррозионно-активной среде обусловлено уменьшением Щ.

Однако ЭЭС с двумя Я-СРЕ цепочками удовлетворительно описывает импедансные спектры для всего периода времени выдержки только для покрытия на ВТ 1-0.

Для покрытий же на сплавах эта схема применима только в начальный период выдержки. С учетом "несквозного" характера пор и их сложной геометрии временная константа в диапа-

Рис. 3. Импедансный спектр (в форме диаграммы Найквиста), полученный в 3 % растворе №С1 для покрытия на ОТ4-1: а - на вторые; о -на пятые сутки выдержки в электролите. На вставках приведены ЭЭС

зоне частот от 40 до 5-Ю3 Гц была описана с использованием элемента Варбур-га Щ конечной длины диффузии (рис. 3), обычно используемого для описания линейного диффузионного процесса, протекающего в однородном слое конечной длины, например в порах с малым сечением и сложной геометрией. На основании анализа расчетных параметров элементов ЭЭС впервые установлено, что на пятые сутки коррозионного процесса в ЭЭС необходимо включать импеданс Варбурга когда сопротивление пористой части слоя К] уменьшается в результате протекания процессов растворения и накопления продуктов коррозии в порах приблизительно до 40 Ом-см2.

Таким образом, присутствие коррозионно-активных компонентов в ПЭО-покрытиях оказывает негативное влияние на их антикоррозионные характеристики. При моделировании поведения таких структур необходимо учитывать диффузионные явления в пленке. Как показывают расчеты параметров элементов ЭЭС, необходимость использования )¥% связана с изменением характеристик пористого и беспористого слоев. Увеличение предэкспоненциального множителя У на 2-3 порядка в СРЕ2, характеризующего беспористый подслой, в течение пяти суток выдержки в электролите в сочетании с тенденцией к снижению сопротивления Кг подтверждает уменьшение толщины беспористого слоя, проходящее в результате растворения химически нестойких компонентов покрытия.

Взаимосвязь состава покрытий и антикоррозионных свойств поверхностных слоев была также отслежена по коррозионному поведению образцов, находящихся в структуре гальванопары титан/сталь, в течение семи суток выдержки в 3% растворе ЫаС1. Исследование антикоррозионных свойств ПЭО-покрытий, сформированных на титане ВТ1-0 и титановых сплавах ВТ6, ВТ20 и ОТ4-1, проведено в сравнении с необработанными методом ПЭО сплавами. Установлено, что при наличии ПЭО-слоев на поверхности сплавов наблюдается снижение токов контактной коррозии от 5 (сплав ВТ6) до 10 (сплав ОТ4-1) раз по сравнению с незащищенной гальванопарой.

После проведения коррозионных испытаний сплавов титана в 3 % растворе №С1 в течение 7 суток электролит был исследован на наличие в нем эле-

ментов, входящих в состав сплавов и покрытий. Полученные результаты показывают, что покрытие, сформированное на поверхности титана, существенно снижает коррозию стали. Выход ионов железа в раствор (результат коррозионного разрушения) для гальванопар, в структуре которых используются ПЭО-покрытия, существенно замедляется по сравнению с незащищенными образцами. Нестабильность оксидов марганца и ванадия в нейтральных хлоридсодер-жащих растворах обеспечивает повышение концентрации этих элементов в коррозионном растворе в процессе испытаний образцов с ПЭО-покрытиями.

Таким образом, как и в случае коррозионного процесса, проводимого при потенциалах свободной коррозии, при гальванокоррозии защитные свойства ПЭО-слоя и, следовательно, уровень тока контактной коррозии определяются

5105

— 0,8 В — 1,4 В

г ^ —1,0 В-О-1,6 В

г - 1.2 В -о- 1,8 В

Г г -^-2,0 В

химической стабильностью оксидных ^^з

включений, оцениваемой в конкретной г\?102

—101

агрессивной среде. -90

Как показали результаты проведенных исследований, при постояннотоко-

вых положительных смещениях на тита- 1 о 2101 10° 101 102 103 104 105

новой подложке, реализуемых иногда на ^ '"Ч

Рис. 4. Диаграммы Боде для

практике, существенным фактором, тор- пэо.П0Крытия на 0Т4-1, получен-

мозящим перенос заряда на границе раз- ные в 1 М растворе НС1

дела гетероструктура/электролит, будет 2,0

являться образуемая в поверхностной

части диоксида титана область про- 3

странственного заряда (ОПЗ), обеднен- <о

ш1,о(-

ная основными носителями заряда и имеющая, следовательно, большее со- ,

противление по сравнению с объемными

Рис. 5. Поляризационные кри-слоями материала. Для установления гт^о -

^ ^ : вые, полученные для ПЭО покрытии

влияния ОПЗ на механизм переноса за- на сплавах титана в 1 М растворе НС1

ряда, а также легирующих и примесных компонентов сплава на электрохимическое поведение гетероструктуры, находящейся при постояннотоковом поляризующем воздействии, были исследованы ПЭО-слои, сформированные на поверхности титановых сплавов ВТЗ-1 (А1 - 6,0; Сг - 1,5; Мо - 2,5; И - остальное, % масс.), ВТ20 и ОТ4-1 (составы приведены выше по тексту, см. стр. 11) в фосфатном электролите.

Все импедансные спектры исследуемых покрытий демонстрируют ярко выраженную зависимость от потенциала, при котором проводилась их запись. В качестве примера на рис. 4 приведены импедансные спектры для ПЭО-покрытия на сплаве ОТ4-1, цифрами обозначены значения положительных смещений, при которых проводилась съемка (относительно хлоридсеребряного электрода). Увеличение потенциала поляризации приводит к смещению в (# в среднечастотной области в сторону больших значений (повышение емкостного характера объекта исследования) и к увеличению значений модуля импеданса-. Однако состав сплава, оказывающий прямое влияние на состав оксидного ПЭО-слоя, обусловливает ряд отличительных особенностей в поведении гетеростук-руры.

Для покрытий на сплавах ВТЗ-1 и ВТ20 тенденция к увеличению модуля импеданса с увеличением потенциала сохраняется практически во всем диапазоне поляризующих напряжений, что обусловлено увеличением ширины ОПЗ. Для покрытия же на ОТ4-1 рост значений модуля импеданса наблюдается до поляризующего напряжения 1,493 В, после чего происходит резкое его уменьшение вследствие протекания реакции доокисления марганца: Мп02 + 2Н гО -» МпО; + 4Н+ + Зе~.

Такие различия могут быть объяснены влиянием оксидов легирующих компонентов, находящихся в структуре ПЭО-слоя. Рост анодного потенциала (см. рис. 5) существенно интенсифицирует процесс растворения нестабильных оксидов (для данного сплава оксида марганца) и вывод продуктов реакции из оксидного слоя, что приводит к развитию поверхности и к уменьшению модуля импеданса.

Процессы на границе раздела полупроводниковый электрод/электролит оп-

15

ределяются электрофизическими, в том числе полупроводниковыми, свойствами оксидных слоев, характеристики которых могут быть оценены по поведению зависимости квадрата обратной емкости ОПЗ от потенциала, рассчитываемой с использованием уравнения Мотта-Шоттки. Экспериментальные импе-дансные спектры исследуемых покрытий были просчитаны с помощью ЭЭС, содержащей три R-CPE цепочки. На основании расчетных данных была построена схематическая энергетическая диаграмма (рис. 6).

Следует отметить существенные отличия в значениях потенциала плоских зон (<ptв), являющегося энергоопределяющей характеристикой границы раздела электрод/электролит (F = е<р?в + const, где F - уровень Ферми), а в случае "за- £эВ q>, В (х.с.-з.)

г-2

крепления" зон на поверхности (перераспределения потенциала в области двойного электрического слоя не происходит) фактически дает полную информацию о величине потенциального барьера для электронного переноса.

При анодном смещении на поверх-

-4-

-5

-О

2HjO— Of4H'*4c" 2 Cf— mOff

Рис. 6. Схематическая энерге-ности электрода создается слой, обед- ТИческая диаграмма границы раздела

ненкый носителями заряда, и реализует- электрод/электролит при анодной

поляризации в растворе НС1 (рН=1)

ся изгиб зон, причем наибольшая величина потенциального барьера для элек-

Huiw о li

тронов, обеспечивающих, к примеру, IJ0W анодные реакции выделения кислорода (Н20 -» 02+4Н++4е~) или хлора (СГ -* 10 1/2С12 + е~) будет для образцов, имею- ;ооо щих наименьшее значение Следова-

'"йа ' ik "

тельно, анодный ток, протекающий в „ зададсим,*

^ Рис. 7. Обзорный РФЭС-спектр

системе, будет иметь в этом случае ми- для ПЭО-покрытия, сформированного на поверхности сплава ОТ4-1 нимальные значения. '

Однако выявленное отличие в значениях <р^в для исследуемых оксидных слоев не может быть единственной причиной, объясняющей обнаруженное экспериментальное различие в электрохимическом поведении изучаемых электродов. Достаточно сказать, что оксиды марганца, ванадия, железа и хрома, находящиеся, согласно данным РФЭС (см. рис. 7, таблицу), в композиции поверхностного слоя, существенным образом ускоряют процесс переноса заряда, так как У205, Мп02, РегОз, Сг20з обладают полупроводниковой проводимостью, а оксид хрома(1У) - металлической, а следовательно, в любом количественном сочетании эти соединения будут оказывать существенное влияние на Электрохимические свойства гетерооксидной структуры в целом.

Таким образом, можно сделать вывод об определяющем влияний некоторых нестабильных оксидных компонент, входящих в состав покрытия, на механизм переноса заряда на границе раздела металлооксидная структура/коррозионно-активная среда как при потенциалах свободной коррозии, так и при положительной поляризации образца.

Таблица

Энергии связи, концентрация основных элементов и химический состав

поверхностных слоев ПЭО-покрытий

Сплав/хим. состав покрытий Энергии связи, эВ/содержание элементов, ат. %

Ti 2р А12р Р2р V 2р Zr 3d Mn2p О'Is Fe 2р Сг2р

ВТ20 459,70/ 24,1 75,20/ 21,4 134,60/ 6,3 521,90/ 0,6 183,50/ 0,2 - 531,50/ 47,5 - -

ОТ4-1 459,50/ 21,7 74,50/ 8,6 134,00/ 3,6 - - 642,00/ 3,3 531,50/ 62,9 -

ВТЗ-1 459,75/ 21,2 74,75/ 20,6 134,25/ 5,7 - - - 531,50/ 49,3 709,8/ 1,1 576-580/ 2,1

Хим. состав оксидных компонент ТЮ2 А120з Р034" v205 Zr02 Mi\02 Оксиды Fe203 Cr2Oj, Сг02

В главе 4 было проведено исследование влияния состава электролита и режимов формирования при биполярной (знакопеременной) поляризации на механические, электрохимические, в том числе антикоррозионные, свойства ПЭО-слоёв на чистом алюминии марки А5Н и стали СтЗ.

Применение анодно-катодного режима позволило сформировать на А5Н оксидные структуры, обладающие существенно большим (на три порядка) модулем импеданса |21/=о,о1 по сравнению с естественным оксидом. На основании анализа поляризационных кривых установлена высокая устойчивость полученных покрытий в 3 % растворе ЫаС1: при одинаковых значениях поляризующих смещений токи коррозии для ПЭО-покрытия, полученного в биполярном режиме, на четыре порядка ниже, чем для образца с естественным оксидом, и на два-три порядка ниже, чем для образцов с ПЭО-покрытиями, полученными в режимах униполярного (без катодной составляющей) поляризующего сигнала. Микротвердость по восстановленному отпечатку полученных слоев составила почти 21 ГПа, а модуль упругости 158 ГПа.

Такое влияние катодной составляющей поляризующего сигнала объясняется перераспределением потенциала в приэлектродном слое во время катодного смещения и увеличением подвода

окисляющих реагентов во время последующей анодной поляризации.

£ о

2

Использование возможностей би- О полярного режима ПЭО позволило ^ сформировать в силикатно-

карбонатном электролите на поверхности стали СтЗ покрытие, существенно расширяющее область практического использования конструкционного материала.

Анализ импедансных спектров, поляризационных кривых и сопостав-

0,0020 0,0024 0,0028 0,0032

1/Т,К

Рис. 8. Температурная зависимость удельной электрической проводимости ПЭб-слоя, сформированного на стали СтЗ, построенная по циклу нагрев-охлаждение: 1 - нагрев; 2 - охлаждение

ления рассчитанных по ним коррозионных параметров показывает, что наличие, ПЭО-слоя на поверхности стали СтЗ приводит к увеличению значений поляризационного сопротивления (Яр) приблизительно в семь раз, повышает значение |2^о,о1 почти в пять раз и снижает токи свободной коррозии (1К) практически на

18

порядок.

Методами импедансной спектроско- ¿10'

О 4

пии (рис. 8) и дифференциального термического анализа и термогравиметрии в сочетании с РФЭС была установлена высокая температурная стабильность ©""45 полученных покрытий в широком температурном диапазоне, объясняемая их низкой дефектностью и стабильностью

став поверхностных слоев В главе

10'210"110° 101 10* 1 03 1 04 1 05108 f, Гц

Рис. 9. Диаграммы Боде ПЭО-покрытий с нанесенной на поверх-химических соединений, входящих в со- ность уфс УПТФЭ (3 % раствор

NaCl). Цифрами обозначены: 1 - без ТО; 2 - ТО при 100 °С; 3 - ТО при 100 . 5 на Примере ПЭО- °С в течение 8,5 ч; 4 - ТО при 200 °С

в течение 1 ч; для сравнения приве-покрытии на титане и сплаве алюминия „' r , гг

г ден спектр ПЭО-покрытия без обра-

АМг5 было предложено перспективное ботки полимером (кривая 5) направление решения проблемы защиты металлов и сплавов от коррозии посредством формирования на их поверхности гидрофобного полимерсодержаще-го композиционного покрытия.

Полученная с помощью ЭИС информация (рис. 9) подтверждает существенное влияние полимерной пленки на процесс переноса заряда через границу раздела композиционный слой/электролит. Применение полимерных низкомолекулярных фракций с последующей термической обработкой (ТО) позволяет увеличить значения Щ^ору по сравнению с необработанным полимером ПЭО-покрытием с 4Т05 до 7Т05 Ом-см2 для низкотемпературной фракции (нтф) УПТФЭ, до 3-Ю6 Ом-см2 для высокотемпературной фракции (втф) УПТФЭ и до 4-108 Ом-см2 для УПТФЭ усредненного фракционного состава (уфс). На рис. 9 приведены диаграммы Боде для ПЭО-покрытий, обработанных уфс УПТФЭ, с последующей ТО, проведенной в различных режимах. Композиционный слой, подвергнутый ТО в течение 1 часа при 200 °С, продемонстрировал максимальное увеличение защитных свойств.

Следует отметить, что после проведения ТО на некоторых спек- 7 трах исследуемых ком- >< позиционных слоев на УС графиках в {/) в области Л средних частот (10-Ч03 Гц) появляется третья <х>

временная константа за Рис 10 ээс „ физические модели, описываю-

счет образования в поре Шие различные эффекты заполнения пор полимером при ТО

закрытого пространства

между её дном и полимерной пробкой. В зависимости от количества временных констант были использованы ЭЭС с двумя или тремя К-СРЕ цепочками (рис. 10). Анализ расчетных значений параметров элементов ЭЭС позволил установить различия в механизме "заполнения" канала пор, определяемые типом используемой низкомолекулярной фракции, температурой и длительностью проведения ТО. Так, могут реализовываться: эффект уменьшения входного отверстия пор (втф УПТФЭ, рис. 10, а), эффект растекания фторполимера по поверхности оксидного слоя и создание воздушной пробки между дном поры и слоем полимера (нтф УПТФЭ, рис. 10, б), процесс обтекания полимером рельефа пор с увеличением толщинй беспористого подслоя и максимальное заполнение полимером пор и создание на поверхности образца сплошной пленки (уфс УПТФЭ, рис. 10, в).

Результаты исследования показали, что применение низкомолекулярных фракций фторполимеров, полученных газодинамической термодеструкцией полимера, в качестве изолирующих компонентов для заполнения пор оксидных

г

гетероструктур на титане и сплаве алюминия АМг5 изменяет картину электрод химического поведения исследуемых объектов в сторону значительного улучшения их антикоррозионных свойств.

На основании анализа импедансных данных и исследования температурной

устойчивости низкомолекулярных фракций ПТФЭ методом дифференциального термического анализа и термогравиметрии были определены оптимальные режимы ТО для каждой фракции фторполимера.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Установлено, что морфологические особенности (пористость, развитость поверхности), определяемые условиями получения оксидных слоев, оказывают существенное влияние на процесс переноса заряда на границе раздела металло-оксидная гетероструктура/коррозионно-активная среда, обусловливающий, в свою очередь, электрохимические, в том числе антикоррозионные, свойства покрытий на металлах. Высокочастотная область импедансного спектра в значительной степени определяется морфологией пористой части покрытий.

• Методом электрохимической импедансной спектроскопии, поляризационных кривых и РФЭС впервые изучен механизм коррозионных процессов в оксидных ПЭО-гетероструктурах, сформированных на поверхности титановых сплавов, содержащих различные по химической стабильности включения. В этом случае коррозионный процесс на начальной и последующих стадиях необходимо описывать различными эквивалентными схемами. Прохождение коррозии на дне пор, их углубление, отведение продуктов коррозии из реакционной зоны обусловливает появление в эквивалентной схеме импеданса Варбурга конечной длины диффузии (1¥$).

• Изучено влияние области пространственного заряда на вид импедансного спектра при переносе заряда на границе раздела ПЭО-слой/хлоридсодержащий электролит при поляризации. Впервые в импедансном спектре выделен частотный диапазон, обусловленный ОПЗ, подчиняющийся зависимости Мотга-Шоттки.

• Впервые доказано, что присутствие в составе ПЭО-слоёв оксидных включений, таких как Мп02, У205, Ре203 и СЮ2, существенным образом активизирует коррозионный процесс в хлоридсодержащих растворах. Поскольку данные соединения обладают либо полупроводниковой, либо, как оксид Сг(1У),

21

металлической проводимостью, то наличие этих включений, а также их растворение существенно сказываются на механизме переноса заряда, реализуемого на границе раздела гетерооксидный слой/электролит.

• Показано, что применение биполярного режима ПЭО, проводимого в силикатсодержащих электролитах, обеспечивает формирование на стали СтЗ защитных покрытий, обладающих повышенной твердостью и улучшенными антикоррозионными свойствами по сравнению со слоями, полученными в режиме постоянного тока.

• Впервые изучено влияние фракционного состава политетрафторэтилена и его термодинамической стабильности, а также влияние температуры и длительности термообработки полимерсодержащего гетерослоя на морфологическую структуру и электрохимические свойства защитных слоев; предложены и аргументированно обоснованы эквивалентные электрические схемы композиционных слоев, сформированных в различных условиях.

Моделирование строения границы раздела электрод/электролит посредством ЭЭС и расчеты их параметров выполнены под руководством к.х.н., доцента С.Л. Синебрюхова.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A., Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surf. Coat. Technol. - 2010. - Vol. 204. - P. 2316-2322.

2. Руднев B.C., Яровая Т.П., Егоркин B.C., Синебрюхов С.Л., Гнеденков C.B. Свойства покрытий, сформированных на титане плазменно-электролитическим оксидированием в фосфатно-боратном электролите // Журнал прикладной химии. -2010. - Т. 83, Вып. 4,- С. 611-617.

3. Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Синебрюхов С.Л., Завидная А.Г., Егоркин B.C., Устинов А.Ю. Силикатные защитные покрытия на стали // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 11. - С. 26-32.

22

4. Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Composite Polymer-Containing Protective Layers on Titanium // Protection of metals. - 2008. - Vol. 44. - № 7. - P. 704-709.

5. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин B.C., Цветников А.К., Минаев А.Н. Композиционные полимерсодержащие защитные слои на титане // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 7. - С. 37-42.

6. Егоркин B.C. Электрохимические свойства покрытий на алюминии // Вестник ДВО РАН. - 2007. - № 2. - С. 158-162.

7. Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Composite Polymer-Containing Protective Layers on Titanium // Protection of metals. - 2007. - Vol. 43. - № 7. - P. 667-673.

8. Синебрюхов C.JI., Гнеденков C.B., Чередниченко А.И., Егоркин B.C. Влияние примесей в оксидной гетероструктуре на механизм переноса заряда // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 3. - С. 21-28.

9. Синебрюхов C.JL, Гнеденков С.В., Скоробогатова Т.М., Егоркин B.C. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. II. Контактная коррозия в растворе хлорида натрия // Коррозия: материалы, защита. -2006.-№ 7. - С.34-38.

10. Гнеденков С.В., Синебрюхов C.JL, Машталяр Д.В., Егоркин B.C., Цветников А.К., Минаев А.Н. Перенос заряда на границе раздела антинакипный композиционный слой/электролит // Коррозия: материалы, защита. - 2006. - № 5. -С. 27-33.

11. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов C.JL, Егоркин B.C., Завидная А.Г., Пузь А.В. Твердые антикоррозионные покрытия на алюминии // Коррозия: материалы, защита. - 2006. - № 8. - С. 36-41.

12. Синебрюхов СЛ., Курявый В.Г.,Гнеденков С.В., Егоркин B.C. Морфология оксидных слоев на титане // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 12. -С. 16-23.

13. Синебрюхов СЛ., Гнеденков С.В., Скоробогатова Т.М., Егоркин B.C. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. I. Свободная коррозия в растворе хлорида натрия // Коррозия: материалы, защита .- 2005. -№Ю.-С. 19-25.

Патенты:

1. Пат. 2392360 Российская Федерация, МПК С 25 Д 11/34 (2006.01). Способ получения антикоррозионных покрытий на стали / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, А.Г. Завидная, СЛ. Синебрюхов, B.C. Егоркин, А.В. Герасименко - № 2009108878 ; заявл. 10.03.09 ; опубл. 20.06.10, Бюл. № 17.

Материалы конференций:

1. Егоркин B.C. Морфологические особенности и электрохимические свойства покрытий на титане // Тр. VI Рос. ежегод. конф. молодых научных сотрудников и аспирантов. - М.: Интерконтакт Наука, 2009. - С. 502-506.

2. Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S. Impedance Simulating of the Anticorrosion Surface Layer // Abstract of the International conf. "Physical-chemical foundations of new technologies of 21 century". - M., 2005. - P. 127.

3. Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S. The Feature of the Behavior of the Protective Coatings Formed on the Titanium Alloys under Contact Corrosion // Abstract of the International Conf. "Physical-chemical foundations of new technologies of 21 century".-M., 2005 - P.l 71.

4.: Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Minaev A.N. Anticorrosion, Antiscale Compositional Layers on the Heat-Exchanging Surface // Proceedings of the International Conf, "Extraction of Minerals from Geothermal Brines". - Petropavlovsk-Kamchatski, September 12-15 2005. - P. 83-86.

5. Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A. G., Egorkin V.S. Anticorrosion Hard Thermostable Coatings obtained by Plasma Micro-Discharges Anodization // Proceedings of the International Conf. 'Corrosion 2005' Science&Economy - New Challenges" in three volumes. Warsaw, Poland -2005,- №2A.-V. 2,- P. 141-146.

6. Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Scorobogatova Т. M., Egorkin V.S. Electrochemical and morphological features of the anticorrosion films obtained on titanium // Proceedings of the International Conf. 'Corrosion 2005' Science&Economy - New Challenges" in three volumes. Warsaw, Poland.- 2005 - № 2А,- V. 2,- P. 117-114.

Владимир Сергеевич ЕГОРКИН

МОРФОЛОГИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 25.08.2010 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,5. Уч .-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 98

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,?

Список сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные этапы развития теории электрохимического импеданса.

1.2. Основные структурные элементы эквивалентных электрических схем

1.3. Графическое представление данных импедансных измерений.

1.4. Эквивалентные электрические схемы, используемые при описании границ раздела электрод/электролит.

1.4. Исследование границы раздела металлооксидная гетероструктура/электролит методом электрохимической импедансной спектроскопии.

1.5. Исследование границы раздела ПЭО-покрытие/электролит методом электрохимической импедансной спектроскопии.

1.6. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов.

2.2. Установка для плазменного электролитического оксидирования образцов.

2.3. Измерение токов контактной коррозии в гальванопарах.

2.4. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев.

2.4.1. Определение элементного состава покрытий методом. микрозондового рентгеноспектрального анализа.

2.4.2. Рентгенофазовый анализ и рентгеновская фотоэлектронная. спектроскопия.

2.5. Электрохимическая импедансная спектроскопия.

2.6. Определение микротвердости и упругопластических свойств оксидных слоев.

2.7. Измерение коэффициента трения.

2.8. Методы исследования поверхности.

2.9. Атомно-абсорбционный анализ.

ГЛАВА 3.

3.1. Влияние морфологии поверхности на механизм переноса заряда на границе раздела ПЭО-покрытие/электролит.

3.1.1. Морфология поверхности титанового образца, окисленного в естественных условиях.

3.1.2. Морфология поверхности титанового образца после термического оксидирования.

3.1.3. Морфология ПЭО-покрытия, сформированного в водном растворе Na3P04T2H20.

3.1.4. Морфология ПЭО-покрытия, сформированного в гипофосфит-алюминатном электролите.

3.2. Особенности электрохимического поведения защитных ПЭО-покрытий на сплавах титана.

3.2.1. Поведение гетерооксидных слоёв, полученных на сплавах титана, при потенциалах свободной коррозии в растворе хлорида натрия.

3.2.2. Поведение гетерооксидных слоёв на металлах и сплавах при контактной коррозии в растворе хлорида натрия.

3.3. Взаимосвязь полупроводниковых и коррозионных свойств оксидных гетероструктур.

3.4. Исследование влияния концентрации формирующего электролита на морфологию и электрохимические свойства ПЭО-покрытий.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПЭО-СЛОЁВ НА АЛЮМИНИИ И СТАЛИ.

4.1. ПЭО-покрытия на алюминии.

4.2. ПЭО-покрытия на стали.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЭО-ПОКРЫТИЙ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

5.1. Перенос заряда на границе раздела композиционный слой/электролит

5.2. Электрохимические свойства модифицированных и композиционных покрытий на алюминии.

Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) - один из видов поверхностной обработки и упрочнения металлов и сплавов, берущий свое начало от традиционного анодирования и, соответственно, относящийся к электрохимическим процессам. ПЭО позволяет получать многофункциональные керамикоподобные покрытия, в том числе износостойкие, коррозионно-стойкие, теплостойкие, электроизоляционные и декоративные. Технология ПЭО сравнительно хорошо отработана для группы вентильных металлов и их сплавов.

Отличительной особенностью плазменного электролитического оксидирования является участие в процессе формирования покрытия поверхностных микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфическое (термическое, плазмохимическое и др.) воздействие на формирующееся покрытие и электролит, в результате чего состав и структура, а следовательно, и свойства получаемых оксидных слоев существенно отличаются как от естественных оксидных пленок (образуемых за счет окисления металла на воздухе), так и от пленок, полученных обычным анодированием. Другими положительными особенностями процесса ПЭО являются его экологичность, относительная универсальность, а также отсутствие необходимости тщательной предварительной подготовки обрабатываемой поверхности в начале технологической цепочки.

Получаемые покрытия имеют, как правило, многослойную структуру и неравномерное распределение компонентов по поперечному сечению. Свойства ПЭО-покрытий определяются их составом и структурой, которые, в свою очередь, зависят от материала основы, состава электролита и режима обработки. Многофункциональность ПЭО-покрытий делает возможным их применение в различных отраслях промышленности (машиностроении, приборостроении, аэрокосмической, электронной, химической, нефтегазовой, автомобильной, медицинской технике, текстильной индустрии, при производстве товаров бытового назначения, строительных конструкций и др.) с целью повышения износостойкости, антикоррозионных свойств, диэлектрических, теплозащитных характеристик и декоративных свойств обрабатываемых металлов и сплавов.

В то же время механизм переноса заряда на границе раздела гетероок-сидная структура/электролит, рассматриваемый во взаимосвязи с составом, полупроводниковыми свойствами, морфологическими особенностями (пористостью, развитостью поверхности и т. д.) и определяющий электрохимические, в том числе антикоррозионные, свойства поверхностных гетерооксидных слоев, остается изученным недостаточно полно, а следовательно, приводит к сужению рамок направленного формирования защитных слоев.

Поскольку получаемые оксидные покрытия обладают ярко выраженной гетерогенностью, обусловленной условиями их образования, то выявление наиболее полной совокупности особенностей, влияющих на перенос заряда, практически всегда представляет собой весьма сложную научную задачу, для решения которой целесообразно использование электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). Экспериментальные импедансные данные могут быть описаны с использованием эквивалентных электрических схем (ЭЭС), элементы которых количественно характеризуют свойства границы раздела электрод/электролит. В зависимости от того, имеет ли пленка однослойную или многослойную структуру, пористость или же на процессе переноса заряда сказываются диффузионные ограничения, спектр в широкой области частот может показывать несколько временных констант, обусловленных вышеуказанными особенностями и процессами. Таким образом, установление влияния морфологии, гетерогенности, химической нестабильности поверхностных слоев на механизм переноса заряда, реализуемого на границе раздела гетерострукту-ра/электролит, позволяет выявить основные закономерности направленного формирования защитных покрытий на металлах и сплавах, а следовательно, являются важной и актуальной научно-практической задачей.

Целью работы является установление морфологических и электрохимических свойств гетерооксидных слоёв посредством изучения переноса заряда на границе раздела защитное, в том числе композиционное, покрытие/электролит.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить влияние морфологического строения поверхностного слоя на электрохимическое поведение электрода в хлоридсодержащей среде;

- изучить влияние оксидных включений и легирующих компонентов сплавов, входящих в состав покрытий, на электрохимическое поведение поверхностных слоев, а также на интенсивность коррозионного процесса, в том числе реализуемого в гальванопаре титановая металлооксидная гетеростуктура/сталь;

- определить причины и характер изменений, происходящих на границе раздела композиционное покрытие/электролит, обусловливающих отличия в электрохимическом поведении композиционных слоев, сформированных с использованием различных низкомолекулярных фракций ультрадисперсного политетрафторэтилена.

Научная новизна:

- впервые установлен и изучен характер изменений, происходящих в механизме переноса заряда на различных стадиях коррозионного процесса. Показано, что интенсивность и стадийность коррозии определяются химической стабильностью оксидных включений, входящих в состав ПЭО-слоя;

- методом ЭИС и поляризационных кривых впервые определены электрохимические свойства поверхностных слоёв, содержащих различные низкомолекулярные фракции ультрадисперсного политетрафторэтилена;

- установлено, что существенным фактором, влияющим на перенос заряда на границе раздела ПЭО-покрытие/электролит, является морфология поверхности, характеризуемая в импедансных спектрах временной константой в области высоких частот.

Практическая значимость работы:

• установленное негативное влияние нестабильных оксидных включений в составе защитного слоя на антикоррозионные характеристики обязывает учитывать данный фактор при прогнозировании коррозионной стойкости конструкций при работе в конкретной агрессивной среде; ъ

• разработанные подходы применения катодной составляющей поляризующего сигнала при проведении плазменного электролитического оксидирования позволили получить поверхностные слои с повышенными механическими и антикоррозионными свойствами на алюминии и СтЗ. Результаты исследований в этой области, связанные с оксидированием магния и его сплавов, используются в совместной работе с Всероссийским институтом авиационных материалов;

• установление в импедансных спектрах диапазонов частот, в которых проявляется влияние морфологии поверхности и состава ПЭО-слоя, позволило предложить и обосновать эквивалентные электрические схемы, адекватно моделирующие экспериментальные результаты. Данные схемы применяются в настоящее время в Институте химии ДВО РАН и ДВГТУ при интерпретации экспериментальных импедансных спектров различных типов покрытий на металлах и сплавах;

• композиционные покрытия на титане эксплуатируются в настоящее время для защиты теплопередающих поверхностей от коррозии и накипеобра-зования, в том числе для защиты трубчатых электронагревателей испарительных установок, использующих в качестве хладагента морскую воду.

Соответствие паспорту научной специальности:

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 3 ("Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях"), 5 ("Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений"), 11 ("Физико-химические основы химической технологии").

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.

Основные положения, выносимые на защиту:

- взаимосвязь между морфологией, химическим составом гетерогенного ПЭО-покрытия и его электрохимическими и антикоррозионными свойствами;

- результаты детального исследования процессов переноса заряда, реализуемых в условиях свободной и гальванической коррозии, а также при анодной поляризации ПЭО-покрытий на титане и его сплавах;

- теоретическое и экспериментальное обоснование правильности построения эквивалентных электрических схем, моделирующих перенос заряда и морфологию исследуемых гетерослоёв.

Апробация работы. Общее содержание работы и отдельные ее результаты были изложены в докладах на следующих научных, научно-технических конференциях.: International Conférence "Extraction of Minerais from Geotermal Brines" (Petropavlovsk-Kamchatsky, 2005); International conférence "Physical-chemical foundations of new technologies of 21 century" (Moscow, 2005); International Conférence Corrosion (Warsaw, 2005); IV Семинаре ВУЗов Сибири и Дальнего Востока по теплофизике и теплоэнергетике (г. Владивосток, 2005 г.); VIII-XII конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, 2004—2007, 2009 гг.); VI Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (г. Москва, 2009).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 20 печатных работ, в том числе 13 статей, опубликованных в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 6 материалов конференций и получен один патент РФ.

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена под руководством д.х.н., профессора Сергея Васильевича Гнеденкова, которому принадлежит постановка проблемы, определение целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов. Соискатель выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провёл основную часть экспериментов, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.

- Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 180 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 72 рисунка. Список использованной литературы включает 218 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Установлено, что морфологические особенности (пористость, развитость поверхности), определяемые условиями получения оксидных слоев, оказывают существенное влияние на процесс переноса заряда на границе раздела металло-оксидная гетероструктура/коррозионно-активная среда, обусловливающий, в свою очередь, электрохимические, в том числе антикоррозионные, свойства покрытий на металлах. Высокочастотная область импедансного спектра в значительной степени определяется морфологией пористой части покрытий.

• Методом электрохимической импедансной спектроскопии, поляризационных кривых и РФЭС впервые изучен механизм коррозионных процессов в оксидных ПЭО-гетероструктурах, сформированных на поверхности титановых сплавов, содержащих различные по химической стабильности включения. В этом случае коррозионный процесс на начальной и последующих стадиях необходимо описывать различными эквивалентными схемами. Прохождение коррозии на дне пор, их углубление, отведение продуктов коррозии из реакционной зоны обусловливает появление в эквивалентной схеме импеданса Варбурга конечной длины диффузии (Ж?).

• Изучено влияние области пространственного заряда на вид импедансного спектра при переносе заряда на границе раздела ПЭО-слой/хлоридсодержащий электролит при поляризации. Впервые в импедансном спектре выделен частотный диапазон, обусловленный ОПЗ, подчиняющийся зависимости Мотта-Шоттки.

• Впервые доказано, что присутствие в составе ПЭО-слоёв оксидных включений, таких как Мп02, У2О5, Ре203 и Сг02, существенным образом активизирует коррозионный процесс в хлоридсодержащих растворах. Поскольку данные соединения обладают либо полупроводниковой, либо, как оксид Сг(1У), металлической проводимостью, то наличие этих включений, а также их растворение существенно сказываются на механизме переноса заряда, реализуемого на границе раздела гетерооксидный слой/электролит.

• Показано, что применение биполярного режима ПЭО, проводимого в силикатсодержащих электролитах, обеспечивает формирование на стали СтЗ защитных покрытий, обладающих повышенной твердостью и улучшенными антикоррозионными свойствами по сравнению со слоями, полученными в режиме постоянного тока.

• Впервые изучено влияние фракционного состава политетрафторэтилена и его термодинамической стабильности, а также влияние температуры и длительности термообработки полимерсодержащего гетерослоя на морфологическую структуру и электрохимические свойства защитных слоев; предложены и аргументированно обоснованы эквивалентные электрические схемы композиционных слоёв, сформированных в различных условиях.

1. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. - 336 с.

2. Электроаналитические методы. Теория и практика / под ред. Ф. Шольца (перевод с англ.). М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. - 352 с.

3. Warburg Е. Zur Theorie des Voltaschen Elements und der galvanischen Polarisation // Wiedemann Annalen der Physic. 1890 - Vol. 41. - P. 1-7.

4. Warburg E. Uber das Verhalten Sogenannter Unpolarisierbarer Electroden Gegen Wechselstrom // Annalen der Physic und Chemie. 1899 - Vol. 67. - P. 493499.

5. Dolin P., Ershler B. Kinetics of processes on the platinum electrode I. The kinetics of the ionization of hydrogen adsorbed on a platinum electrode // Acta phys-icochimica URSS. 1940.- Vol. 13. - P. 747-778.

6. Dolin P., Ershler В., Frumkin A. Kinetics of processes on the platinum electrode1.. The rate of Discharge of H-Ions and the Rate of the Over-All Process of Hydrogen Evolution on Platinum // Acta physicochimica URSS. 1940 - Vol. 13. -P. 779-792.

7. Dolin P., Frumkin A., Ershler B. Kinetics of processes on the platinum electrode

8. I. The Influence of the Diffusion of Molecular Hydrogen on the Capacity of the Platinum Electrode // Acta physicochimica URSS. 1940.- Vol. 13. - P. 793802.

9. Ershler B. Investigation of electrode reactions by the method of charging-curves and with the aid of alternating currents // Disc. Faraday Soc. 1947. - Vol. 1. -P. 269-277.

10. Фрумкин A.H., Мелик-Гайказян В.И. Определение кинетики адсорбции органических веществ измерением дифференциальной емкости // Докл. АН СССР. 1951. - Вып. 77. - С. 855.

11. Gerisher H. Investigation of electrode reactions by the method of charging-curves and with the aid of alternating currents // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. -1951.-Vol. 198.-P. 268-313.

12. Randies J.E.B. Cathod-ray polarography II // Trans. Faraday Soc. 1948. - Vol. 44.-P. 327-338.

13. Grahame D.C. The Electrical Double Layer and the Theory Of Electro-Capillarity // Chem. Rev. 1947. - Vol. 41. - P. 441-501.

14. Grahame D.C. The Mathematical Theory of the Faradaic Admittance // J. Elec-trochem. Soc. 1952. - Vol. 99. - P. 370-385.

15. Chang H.C., Jaffe G. Polarization in Electrolytic Solutions. Part I. Theory // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20. - P. 1071-1077.

16. Jaffe G. Theory of Conductivity of Semiconductors // Phys. Rev. 1952. - Vol. 85.-P. 354-363.

17. Armstrong R.D., Race W.P. and Thirsk H. R. Determination of electrode, impedance over an extended frequency range by alternating-current bridge methods // J. Electroanal. Chem. 1968. - Vol. 16. - P. 517-529.

18. Armstrong R.D.; Henderson M. J. Impedance plane display of a reaction with an adsorbed intermediate// J. Electroanal. Chem. 1972. - Vol. 39. - P. 81-90.

19. Armstrong R.D., Bell M.F. The electrochemical behaviour of zinc in alkaline solution // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1974. - Vol. 4. - P. 1— 17.

20. Armstrong R.D., Edmondson K., West G.D. The electrochemical behaviour of cadmium in alkaline solution // Electrochemistry: a specialist periodical report. -1974.-Vol. 4.-P. 18-32.

21. Armstrong R.D., Metcalfe A.A., Bell M.F. The ac impedance of complex electrochemical reactions // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1978. -Vol. 6. - P.98-127.

22. Archer W.I., Armstrong R.D. The application of ac impedance methods to solid electrolytes // Electrochemistry: a specialist periodical report. 1980. - Vol. 7. -P. 157-202.

23. Conway B.E. Theory and principles of electrode processes. — N. Y.: Ronald Ed., 1965.-206 p.

24. Gerisher H., Mehl W. Zum Mechanismus der Kathodischen Wasserstoffabschei-dung an Quecksilber, Silber und Kupfer // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1952. - Vol. 59. - P. 1049-1060.

25. Epelboin I., Keddam M. Faradic impedances: diffusion impedance and reaction impedance// J. Electrochem. Soc. 1970. - Vol. 117. - P. 1052-1056.

26. Epelboin I., Wiart R. Mechanism of electrocrystallization of nickel and cobalt in acidic solution // J. Electrochem. Soc 1971. - Vol. 118. - P. 1577-1582.

27. Epelboin I., Keddam M., Lestrade J. C. Faradaic impedances and intermediates in electrochemical reactions // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1973. - Vol. 56. -P. 265-275.

28. Delahay P., Susbielles G.G. Double-layer impedance of electrodes with chargetransfer reaction // J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 70. - P. 3150-3157.

29. Holub K., Tessari G., Delahay P. Electrode impedance without a priori separation of double-layer charging and faradaic process // J. Phys. Chem 1967. - Vol. 71. -P. 2612-2618.

30. Lorenz W., Salie G. Reaction Steps of the Electrochemical Phase-Boundary Reaction // Zeitschrift für Physikalische Chemie Neoe Folge. 1961. - Vol. 29. - P. 390-396.

31. Lorenz W., Salie G. Potential Dependence and Charge Transition Coefficients of the T1/T1+ Reaction // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neoe Folge. 1961. -Vol. 29.-P. 408-412.

32. Vetter K.J. Electrochemical Kinetics: Theoretical and Experimental Aspects. -N. Y.: Acad. Press, 1967. 235 p.

33. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. On the impedance of galvanic cell. The potential dependence of the faradaic parameters for electrode processes with coupled homogeneous chemical reactions // Electroanal. Chem. (A.J. Bard ed.) -1970.-Vol. 4.-P. 1-128.

34. MacDonald J.R. Theory of ac space-charge polarization effects in photoconduc-tors, semiconductors, and electrolytes // Phys. Rev. 1953. - P. 4-17.

35. MacDonald J.R. Theory of space-charge polarization and electrode-discharge effects // J. Chem. Phys. 1973. - Vol. 58. - P. 4982-5001.

36. MacDonald J.R. Simplified impedance/frequency-response results for intrinsically conducting solids and liquids // J. Chem. Phys. 1974. - Vol. 61. - P. 3977-3996.

37. Newman J. Current distribution on a rotating disk below the limiting current // J. Electrochem. Soc. 1966.-Vol. 113.-P. 1235-1241.

38. Levich V.D. Physicochemical hydrodynamics. N. Y.: Prentice Hall, 1962. -392 p.

39. Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.-128 с.

40. Delahay P., Senda М., Weis С.Н. Faradaic Rectification and Electrode Processes // J. Phys. Chem. 1960. - Vol. 64. - P. 960.

41. Rangarajan S.K. On linear relaxation methods // J. Electroanal. Chem. 1973. -Vol. 41.-P. 459-471.

42. Rangarajan S.K. A unified approach to linear electrochemical systems. Parts I-IV // J. Electroanal. Chem. 1974. - Vol. 55. - P. 297-327, P. 329-335, P. 337361, P. 363-374.

43. Hodge I.M., Ingram M.D., West A.R. Impedance and modulus spectroscopy of polycristalline solid electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1976. - Vol. 74. - P. 125-143.

44. Damaskin B. Principles of current methods for the study of electrochemical reactions. N. Y.: McGraw Hill, 1967. - 112 p.

45. Bockris J.O'M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. -N. Y.: Plenum Press, 1970.-Vol. 1.-622 p.

46. Yeager E., Kuta J. Physical chemistry, an advanced treatise. N. Y.: Acad. Press, 1970. - Vol. 9A. - P. 356-462.46