Муллитообразование в природных объектах и модельных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

КЛОЧКОВА Ирина Владимировна ^

а О ОКТ ¿.1С,]

МУЛЛИТООБРАЗОВАНИЕ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ И МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена в лаборатории химии и физики твердого тела Коми научного центра Уральского отделения РАН.

Научные руководители:

Доктор химических наук, академик

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, главный научный сотрудник

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Швейкин

Геннадий Петрович Дудкин .

Борис Николаевич

Хорошавин -Лев Борисович Красиеико

Татьяна Илларионовна

Уральский государственный технический университет

Защита состоится < ¿'г/^/иг^ 2000 г в часов на заседании Диссертационного Совета Д. 002.04.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, Екатеринбург, Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан <<<£8 ^пре^и^ 2000 г

{(иЪ"

Ученый секретарь Диссертационного Совета 11ГГИН А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сырьевая база для производства фарфоровых материалов, которые составляют значительную часть выпускаемой в стране керамики, в последние годы значительно сократилась. Новым, нетрадиционным для отечественной керамической промышленности сырьем являются аповулканиты или фарфоровые камни (ФК) - природные алюмосиликаты, крупные месторождения которых открыты на севере Урала в Республике Коми. Особенностью североуральских ФК является наличие примесей оксидов металлов первого переходного ряда, влияющих на фазовый состав, температуру обжига, структуру и свойства получаемых фарфоровых материалов.

Структура фарфора представлена кристаллической и стеклообразной фазами. В состав кристаллической фазы входит муллит А1(,512Ои, который определяет прочность, термическую и химическую устойчивость материала. Распределение примесей оксидов переходных металлов между кристаллической и стеклообразной фазами в фарфоре является сложной функцией состава и условий получения материала. В работе проведено детальное изучение химического и минерального составов ФК и фазообразования в керамике на их основе; на модельных системах изучено влияние оксидов металлов первого переходного ряда на образование, состав и свойства муллита.

Работа выполнена по теме: Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной керамики из минерального сырья Республики Коми.

Цель п задачи работы. Основной целью работы является физико-химическое обоснование использования аповулканитов Республики Коми для получения фарфоровой керамики, на основании результатов синтеза муллита в присутствии оксидов 3с1 металлов в природных и модельных системах.

Поставленная цель требует решения следующих задач:

1) Установить связь фазового состава и микроструктуры керамического материала на основе ФК севера Урала с химическим и минеральным составом сырья.

2) Изучить влияние глиноземсодержащих природных и синтетических добавок на фазовый состав, микроструктуру и свойства керамики на основе ФК севера Урала.

3) Установить влияние примеси оксидов переходных металлов на фазовый состав, микроструктуру и прочностные свойства муллитовой керамики состава (3 - 0,5х) А1203 - 0,5х Ме203-28Ю2, где Ме203 - 8с203, Т1203, У203, СьОя, Мп203, Ре203, а х = 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6.

Научная новизна. Впервые проведено исследование минерального и химического состава ФК севера Урала, выполнен качественный и количественный рентгенофазовый анализ керамического материала на основе ФК. Установлено, что при термообработке ФК кварц-серицитового состава образование муллита протекает самопроизвольно; при термообработке ФК кварц - полевошпатового состава муллит образуется только при введении в состав шихты добавок,' стимулирующих его образование. Показана возможность регулирования соотношения кристаллических фаз в керамическом материале введением добавок в исходную шихту.

Впервые проведено изучение синтетических образцов составов А16. хМеч5ьО|3 со структурой муллита, где Ме - Бс, И, V, Сг, Мп, Ие, а х=0,05-0,6 и установлены границы образования гомогенных твердых растворов изоморфного замещения. Показано, что вероятность образования твердых растворов в данных системах, границы области их существования пропорциональны отношению величин ионных потенциалов (ф=г"7гИ1Ш) замещаемого и замещающего атомов металла.

• Практическая значимость. Проведено комплексное изучение физико-химических характеристик нового вида сырья - ФК северного Урала, исследованы фазовый состав и свойства фарфорового материала, получаемого на их основе, а также показана возможность регулирования соотношения фаз в данном материале.

На защиту выносятся:

1) Результаты изучения влияния минерального состава ФК севера Урала на фазовый состав, электрофизическйе и прочностные свойства керамического материала, получаемого на их основе.

2) Результаты исследования влияния добавок глиноземсодержащих природных или синтетических компонентов на муллитообразование в керамическом материале на основе ФК.

3)' Результаты изучения фазового состава модельных систем (3 - 0,5х)А1203

- 0,5хМе20, - 2S¡Oi (Me - Se, Ti. V, Cr, Mn, Fe; x - 0,05; 0,l"; 0,2; 0,4; 0,6); и ' результаты изучения влияния оксидов Ме203 на образование и свойства твердых растворов изоморфного замещения состава Al6_xMevSi2On со структурой муллита'.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов" (Сыктывкар. 1989), X и XII республиканских молодежных конференциях (Сыктывкар, 1987; 1994), конференции "Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми" (Сыктывкар, 1996), Всероссийских конференциях "Химия твердого ■ тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996) , и "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997), VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998); конференции "Проблемы ультрадисперсного состояния " (Санкт-Петербург, 1999); международной конференции "Месторождения индустриальных минералов ФеНноскандии: геология, экономика и новые подходы к переработке. и использованию" (Петрозаводск, 1999).

Публикации. По теме работы опубликовано 15 работ: 2 препринта, 10 тезисов докладов, 3 статьи.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 118

страниц машинописного текста, 36 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 145 наименований. Общий объем работы 156 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой тлаве рассмотрены химический и минеральный состав фарфоровых камней разных месторождений, основные классификации ФК, возможности получения на их основе масс для производства фарфора, основные требования к ФК для промышленного использования. Дана краткая характеристика фарфора: сырье, состав керамических масс, структура и свойства керамики. Показано влияние исходных компонентов и условий получения на фазовый состав и основные свойства фарфора. Отмечено, что количество муллита, состав кристаллов и их морфология определяют , прочность, термостойкость, , электрофизические характеристики фарфоровых материалов. В обзоре литературы описаны структура, методы синтеза и свойства кристаллической фазы муллита. Проведен анализ работ по влиянию примесей, содержащихся в составе природного сырья на условия образования и свойства муллита.

Во второй главе описано получение керамики на основе ФК и методика выделения муллита из нее; синтез муллита из оксидов А12Оз, 8Ю;>, Ме2Од и из порошков, полученных по золь - методу. Приведена методика проведения количественного рентгенофазового анализа, описаны методы исследования образцов - ИК-спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), оптическая и электронная микроскопия, микрозондовый анализ.

В третьей главе проанализирован химический и минеральный состав двух типов ФК севера Урала Капканвожского (К) и Сивягинского (С) (табл. 1). Химический состав ФК отвечает усредненному составу керамической массы для производства технического фарфора. Особенностью североуральских пород по сравнению с промышленно используемым

сырьем Гусевского месторождения является повышенное содержание оксидов калия; натрия, железа и титана. По содержанию основных минеральных фаз сырье Капканвожского типа можно отнести к кварц-серицитовому минеральному типу, а Сивягинский ФК - к полевошпат -кварцевому.

Таблица 1

Химический и минеральный состав фарфоровых камней ФК и добавок

Сырье ' Содержание*, масс. % Минеральный состав

SlO; А1;(), ТЮ; Fc;(h <- FeO CaO К:0» Na:0

фарфоровые камни

Капкаивожский К 74-76 16-17 0.3-0.4 <1 0,2-0.3 4-5 Кварц 60 Серицит 20 Глин, комп.20 .

Сивягинский С 76-78 11-12 - <1 0.2-0,3 6-8 Кварц 25 Микроклин 40 Альбит 35

Гусевский 75-76 16-17 0.2 0.3 0,1-0.2 <1 Кварц 55 Каолинит.30-40 Мусковит 15

дооавки

Белая глина 53.00 >33 <1.50 <1.00 < 1,10 <4 Каолтшт 63 Гидрослюда 20 Кварц 17

Боксит , 10 69 3-4 1.5 0.1 <1 Бемит 90 Каолинит Рутил

Муллит смигсшческии 28.0 72.0 - - - - Муллит

*- п.п.п. составляют не более 6-8%

Изучение фазообразования в природных ФК в интервале температур 1000-1350°С показало, что при обжиге ФК К типа образуются две кристаллические фазы - кварц (ЗЬ-40%) и муллит (12-15%), соотношение кристаллической части и стеклОфазы составляет 50/50. В обожженных образцах ФК С типа образуется только одна кристаллическая фаза - а-кварц (30-50 %) и стеклофаза (50-70%). (Рис.' 1). Образование муллита связано с содержанием в исходном сырье Капканвожского типа

каолинитовой составляющей, которая при 1000-1100°С разлагается с образованием первичного муллита, кристаллы которого способны к дальнейшему росту.

Методами количественного РФА и оптической микроскопии было изучено влияние исходного состава и условий получения на фазообразование в ФК обоих типов и смесях на их основе. Количество кристаллических фаз, образующихся при обжиге смесей, содержащих оба вида ФК, зависит от их соотношения и условий получения - температуры и времени (Рис. 1 и 2). Количество муллита в образцах, состоящих из смеси ФК пропорционально содержанию ФК К типа. С ростом температуры обжига количество муллита возрастает, а количество кристаллического кварца уменьшается, что вызвано его растворением и увеличением количества стеклофазы.

Образцы на основе ФК К типа обладают микроструктурой, характерной для фарфора: равномерно распределенные в стеклофазе относительно крупные оплавленные кристаллы кварца, мелкие игольчатые кристаллы муллита и единичные поры округлой формы. Материал, полученный в результате обжига ФК С тйпа,, характеризуется следующей микроструктурой - крупные оплавленные кристаллы кварца и округлые единичные поры, равномерно распределены в стеклофазе.

Керамика, полученная на основе ФК, имеет удовлетворительные электрофизические свойства, характерную для • фарфора прочность и окраску, которая вызвана повышенным содержанием оксидов железа и титана (табл. 2).

Содержание муллита в керамике на основе ФК К типа можно увеличить введением глиноземсодержащих природных и синтетических добавок. Использование природных добавок - белой каолинитовой глины и тиманского маложелезистого боксита (табл. 1), содержание которых изменялось от 20 до 50 масс%, показало, что количество образующегося муллита увеличивается пропорционально количеству вводимой добавки (Рис. 3). Микроструктура образцов с природными добавками подобна микроструктуре исходного ФК.

Рис.1. Изменение содержания кристаллических фаз в керамике в зависимости от соотношения ФК К и С типов в исходной смеси.

Рис.. 2. Изменение содержания муллита в зависимости от времени обжига (Т = 1200°С) в образцах составов: 1 -75масс% ФК К + 25 масс % ФК С;2-50масс% ФК К + 50 масс% ФК С.

Введение синтетического порошка муллита (1- 10 масс%), полученного по золь-гель технологии с использованием солей и органических производных алюминия и кремния, приводит к образованию 30 масс % муллита. На основании данных количественного определения содержания муллита установлено, что синтетическая добавка значительно активизирует процесс образования кристаллической фазы муллита, выступая в качестве «затравки», вызывающей образование дополнительных центров кристаллизации муллита. Введение в ФК синтетической добавки приводит к изменению формы кристаллов муллита: вместо игольчатых образуются кристаллы изометричной формы.

Методом микрозондового анализа определен химический' состав муллита, образующегося в ФК - кроме оксида алюминия и кремния, обнаружено небольшое количество железа и титана, которые, вероятно, замещают алюминий в решетке муллита. Повышенное содержание оксидов железа и титана в исследуемом сырье приводит к их распределению между стеклофазой и муллитом.

Таблица 2

Фазовый состав и физико-химические свойства образцов керамики

Свойства Образец на основе ФК

Капканвожского Сивягинского

Фазовый1 состав, масс.% К-30-40, М - Ю - 15 С/ф. - 55 - 60 К -30- 50, С/ф - 50 - 70

Т, температура спекания,"С 1180-1250 1140- 1200

Интервал спекания, °С 70 60

Ркащ. плотность каж., г/ см3 2,35-2,40 2,30-2,35 .

Водопоглощение, % 0,1-3,0 0,1-7,0

Прочность на изгиб, МПа 70-90 ' 50-70

Е, диэлектр. Прониц. при 20°С 7-8 7-8

5, I Кгц 10 "2, тангенс диэлектрич. потерь при 20 °С 1,0-2,0 .■ 1,0-4,0

И пр, эл. прочность, кВ мм 50 Гц 29 30

С/Ф - стеклофаза, К - кварц, М - муллит

Рис.З. Изменение содержания муллита (масс %) в керамике на основе ФК К типа в зависимости от количества добавки глины, боксита и синтетического порошка муллита, полученного по золь-гель методу.

содержание,%

СОДЕРЖАНИЕ ДОБАВКИ (масс %)

В главе 4 рассмотрено влияние оксидов металлов первого переходного ряда на образование и свойства муллита. Особенностью структуры муллита является наличие атомов А1, различающихся по координации атомов кислорода: одна часть атомов А1 находится в октаэдрической координации, другая - в тетраэдрической. По крйсталлохимическим условиям изоморфизма возможно образование твердых растворов состава А16. хМеч8ьОП со структурой муллита,в результате изовалентного замещения атомов алюминия атомами переходного металла в октаэдрической координации.

Образование муллита в присутствие оксидов 3с1 элементов, изучено на модельных системах (3- 0,5х) АЬОг 0,5х Ме203 -28Ю2, где Ме- Бс, И, V, Сг, Мп, Ре, ах - 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6. Рассмотрено два случая - 1) Ме203 изоструктурен а -АЬ03 (ИгОз^О.^СггОз^ечО;,, 2) Ме203 неизоструктурен а -А1203 (5с203, Мп203). Образование твердых растворов муллита А16. хМех5ьО|з, установлено на основании результатов фазового и химического анализа и определения параметров решетки муллита. В качестве образца сравнения использован муллит состава А165ьОи, синтезированный из оксидов а -А1203 и 5Ю2, взятых в стехиометрическом соотношении, относительно параметров его элементарной ячейки и определялись изменения, вызванные введением оксида переходного металла.

Фазовый состав синтезированных образцов представлен в табл. 3. Однофазные образцы по данным РФА в изученном интервале концентраций получены с оксидами ванадия, хрома и железа. В образцах, содержащих оксиды скандия, титана и марганца кроме муллита присутствуют фазы: силикат скандия 8с25ь07 (в случае 5с203); все исходные оксиды, в том числе Ть03 (в случае Ть03); корунд и следовые количества ЗЮ2 (в случае Мп203).

Для однофазных образцов были определены параметры элементарной ячейки а, Ь и с. Закономерное увеличение всех параметров элементарной ячейки муллита с ростом концентрации оксида переходного металла установлено для ванадия, хрома и железа (рис. 4), что свидетельствует об образовании твердых растворов.

Таблица 3

Фазовый состав образцов, полученных в системах (3 - 0,5х) А12ОгО,5* Ме203- 28Ю2 (по данным РФА)

Система Условия синтеза, X Фазовый состав

основная фаза дополнительные фазы

ЗА120,- 28 Ю; 1600-1700"С; ■ 4-6 ч:. на воздухе - Муллит

(3 -0,5х) А1 20,-0.5х 8с2 О, -2.8 Ю, 1450-1700"С; 1-6 ч; на воздухе <0,1 Муллит - .

0,2- 0,6 8С2 О 7 .

(3 -0.5х) АЬО,- 0.5хТЬО,-25Ю2 1400-1500"С; 1-6 ч; вакуум <0,1 Муллит -

0,1 -0,6 А120,, 8Ю2, Т1гО,

(3 -0,5х) АЬО,- 0,5х У,0,-2810, 1400-1500"С: 1-6 ч; вакуум 0.0-0,6 Муллит* -

(3 -0,5х) А1,0,- 0,5х Сг20, -28Юг 1350-1600"С: 4-10 ч; на воздухе 0.0 - 0,6 Муллит* -

(3 -0,5х) АЬО,- 0,5х Мп20,-25Ю2 1200-1500"С; 1-6ч; вакуум 0,0-0,6 Муллит* А| 20„ ЯЮ2

(3 -0,5х) А120,- 0,5х Ре2От -2.4Ю2 1350-1500"С; 4-10 ч: на воздухе 0.0-0.6 Муллит*

Муллит' - твердый раствор А16.хМеч Б^ОпСО структурой муллита.

Исследование образцов методом электронной микроскопии показало, что гомогенность во всем изученном интервале концентраций наблюдается только в системе (3-0,5х)А!203- 0,5х Сг203 -25Ю2. В системах (3 -0,5х)А!203 - 0,5хУ203 - 28Ю2 и АЬО,- 0,5х Ре203 - 25Ю2 однофазные образцы получены при х<0,6, при х = 0,6 наблюдаются локальные микроабласти, содержащие оксиды У203 и Ре203.

00 01 02 03 0-4 05 06

С, НМ 0 290

¡1288

0 0 0.1 0.2 0.3 0 4 0 5 0 6 X

Ь, нм 0.772

■ 0 771

0 7700 769-

Рис 4. Изменение параметров

элементарной ячейки муллита в

зависимости от количества переходного металла х:

▲.....V; ■ — Ре;* — Ст.

0.0 0 1 0 2 0.3 0< 0 5 0 6

Методом микрозондового анализа был определен химический состав твердых растворов (табл. 4.). На основании полученных результатов можно сделать вывод об образовании твердых растворов состава А^Ме^зОп во всех изученных модельных системах.

Валентное и координационное состояние переходного металла в синтезированных твердых растворах установлено на основании изучения спектров ЭПР и магнитной восприимчивости (табл.4, рис, 5). Спектры ЭПР сняты при температуре 78 и 293 К, измерение величин магнитной восприимчивости выполнено по методу Фарадея в интервале температур 295-1000 К. Полученные для твердых растворов с ванадием, хромом и железом результаты 'доказывают, что переходные металлы находятся в состоянии Ме3+. Спектр образца, содержащего оксид \ЛСЬ , не записан, что косвенно подтверждает трехвалентное состояние атома . ванадия. В образцах с добавкой Мгь03 обнаружены обменносвязанные пары ионов Мп2+ -Мп4* как результат диспропорционирования

Таблица 4

Состав твердых растворов и данные магнитной восприимчивости

Образец X Результаты измерения магнитиой восприимчивости

ц, мБ Состояние Ме

А1,,.< Оц 0.1 - -

А1„.ч 'П, $ь О,, 0,1 0,75

А1,„ч V, ЯьО,,. <0,6 2.27 V*

А1„.ч Сг, ЯьО,.. 0.6 ■ 3,76 Сг'*

А!,,., Мп, Ьь Ог. 0.1 5,18 Мп!>- Мп4*

АЦ.Ч Ре, БЬ Оп ' <0,6 4,75 Ре34

Координационное положение атомов Ме^+ в твердых растворах А16. хМеч5ьО,3 определено на основе сопоставительного анализа ИК спектров. По литературным данным максимумы поглощения в. области до 700 см -свидетельствует о тетраэдрическом окружении алюминия, а в области 615670 и 590см об октаэдрической координации.. Характеристические полосы поглощения ИК излучения образцами муллита в коротковолновой области не претерпевают изменений. В длинноволновой области спектра муллита, содержащего оксиды переходных металлов, наблюдается сдвиг полос поглощения отвечающих валентным колебаниям у[(А1, Ме)-0)] в длинноволновую область, как результат замещения атомов алюминия в октаэдрических позициях в решетке муллита на атомы переходных металлов. Полученные результаты подтверждают, что в твердых растворах переходный металл замещает шестикоординированный алюминий.

Таким образом, при образовании твердых растворов А16.хМех8ь013 наблюдается изовалентное замещение атомов алюминия, находящихся в октаэдрических позициях решетки муллита, на атом металла первого переходного ряда в состоянии Ме'+. Степень замещения определяется близостью геометрических размеров А! и Ме, изовалентностью их состояний, одинаковым структурным типом оксидов А1?ОзИ Ме203.

В качестве критерия оценки растворимости Ме203 в муллите с образованием гомогенных твердых растворов состава А1й.хМех8ьО|3, позволяющего интерпретировать полученный результат, удобно использовать величину ионного потенциала катиона (ИПК) металла (ф = 2п7г110н; где ъ - заряд иона, г - ионный радиус). Величина ИПК хорошо коррелирует с энергией связи Ме-0 в кристаллических решетках соединений. Сопоставляя величины ИПК атомов переходных элементов, в состоянии Ме'+ (рис. 5), с величиной ИПК атома алюминия можно отметить хорошую корреляцию величины растворимости Ме2(Э3 в муллите с величинами ИПК металлов.

д0=1,985

20 175 250 425 500 В

1300 180 350 510 В

Рис. 5. Спектры ЭПР твердых растворов состава: 1) А16.хСгх8ьО|3; 2) А16.хТи8ьО,з, 3) А16.х Мп х Бь 0|3; 4) А1,,.ч Рех !5ь 0:з.

Рис. 5. Зависимость растворимости Ме20-, (мол.%) в муллите от величины ионного потенциала Мел\

36 эе

Изучение микроструктуры синтетического муллита и муллита с добавками оксидов переходных металлов показало, что присутствие оксидов приводит к увеличению размеров кристаллитов и пор. Микрокристаллическая структура со средним размером кристаллитов 5-10 мкм наблюдается в твердых растворах муллита с оксидами скандия, ванадия и хрома. Введение оксида железа приводит к образованию крупных элементов микроструктуры: размеры кристаллитов в среднем около 20 мкм и более, наблюдается большое количество крупных пор.

Рис.6. Зависимость прочности на изгиб твердых растворов А16.хМех8ьО]з от х для хрома,- ванадия и железа (1500°С)

Изучение влияния оксидов Ме2СЬ на прочность и спекаемость образцов муллита в системах (3-0,5х)А120з-0,5хМе203-2БЮ2 показало, что образование гомогенных твердых растворов А16.хСгу8ьОп и А^.^с^эОп приводит к увеличению механической прочности муллитовой керамики (рис. 6). Вместе с тем присутствие оксидов Ть03,У203, Мп20з,Ре203 в любом количестве отрицательно сказывается на спекаемостц муллита и значительно снижает его прочность.

Выводы

1. Впервые изучен минеральный и химический состав аповулканитов Республики Коми и трансформация фазового состава данного сырья в процессе термообработки, которая приводит к получению фарфорового материала, показан способ регулирования фазового состава получаемого материала путем введения добавок природного и синтетического происхождения.

2. Установлено,- что существенное влияние на физико-химические свойства фарфорового материала оказывают примеси оксидов переходных металлов, которые способны изоморфно растворяться в кристаллической фазе муллита, в значительной мере определяющей прочность материала.

3. Впервые целенаправленно проведен твердофазный синтез образцов состава А16.хМех5ьОп (где Ме- 8с, Т1, V, Сг, Мп, Ие, а х = 0,05 - 0,6) со структурой муллита, выступающих в качестве модельных систем, что позволило установить области существования образующихся твердых растворов данного состава и изучить особенности микроструктуры и прочность керамических образцов твердых растворов.

4. Установлено, что области существования твердых растворов состава А1б-хМех8ь013 со структурой муллита для оксидов Ме203 различны. Гомогенные твердые растворы состава А16.хСгх8ь013 образуются во всем изученном интервале концентраций. Твердые растворы составов А16. хМех8ьО|3 (Ме - V, Ре) при высокой концентрации переходного металла (х=0,6) характеризуются появлением микрообластей неоднородного состава, образование областей повышенного содержания оксидов ванадия и железа не фиксируются методом рентгенофазового анализа, но проявляются при исследовании методом электронной сканирующей микроскопии. Области существования твердых растворов А16_хМех8ьО|3 для Бс, Т1, Мп ограничены значением индекса при металле <0,1.

5. Показано, что твердые растворы состава А16.хМех5ьО|3 со структурой муллита образуются при изоморфно-изовалентном замещении алюминия, занимающего октаэдрическне позиции в решетке муллита, переходным металлом Ме3\ о чем свидетельствуют результаты изучения спектров ЭПР, ИК спектров и измерения магнитной восприимчивости.

6. Установлено, что размеры элементов микроструктуры керамических образцов твердых растворов А10.хМех8ьО|3 'определяются свойствами замещающего атома переходного металла, минимальные структурные элементы характерны для твердых растворов, содержащих скандий и хром, максимальные, структурные элементы образуются в твердых растворах, содержащих марганец и железо. Образование гомогенной

микрокристаллической .микроструктуры способствует повышению прочностных свойств твердых растворов.

7. Показано, что для предварительной опенки взаимной растворимости компонентов с образованием твердых растворов изоморфного замещения, можно использовать величины ИПК (ионного потенциала катиона) замещающего и замещаемого атомов, близость значений данных величин указывает на ' существование заметной взаимной растворимости компонентов.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Голдин Б.А., ДуДкин Б.Н., Жилов В.А., Клочкова И.В., Севбо O.A., Тихонов H.A. Физико - химические характеристики процесса спекания керамики на основе природных алюмосиликатов. Препринт. КНЦ УрО АН СССР, - 1988. вып. 183.-20 с.

2. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Клочкова И.В./ Тез. докл. Всесоюз. конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов". - Сыктывкар, 1989. - С. 96.

3. И.В.Клочкова, Б.Н.Дудкин, Б.А.Голдин "Изучение процессов муллитообразовання в керамике на основе природных алюмосиликатов"/ в сб. "Керамические материалы на основе титан- и алюминийсодержащего сырья Республики Коми", 1994, с.42-48.

4. Голдин Б.А., Гришин Д.Н.. Клочкова И.В., Котов Л. И., Секушин H.A., Тихонов H.A. Керамика на основе анальцимсодержащнх пород/ Препринт Коми НЦ УрО РАН - 1994.-Вып. 108,- 10 с.

5. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Клочкова И.В., Бугаева А.Ю. Возможность применения каолинитовых глин Пузлинского месторождения в бумажном производстве./ Тез. докл. конференции "Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми". - Сыктывкар, 1996. - С. 105.

6. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Клочкова И.В., Бугаева А.Ю. Промышленное использование юрских полиминеральных глин Жешартского месторождения./ Тез. докл. конференции "Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми". - Сыктывкар, 1996. - С. 106.

7. Дудкин Б.Н., Клочкова И.В., Голдин Б.А. Влияние природных и синтетических добавок на микроструктуру и свойства фарфоровой керамик на основе аповулканитов./ Тез докл. Всероссийской конференции "Физико - химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе •синтетических и природных материалов". -Сыктывкар, 1997. - С. 19.

8. Секушин H.A., Клочкова И.В. Прочность и акустические свойства фарфора. /Тез докл. Всеросийской конференции "Физико - химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов". - Сыктывкар, 1997. - С. 44.

9. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Клочкова И.В. Аповулканиты Республики Коми - новое фарфоровое сырье // Стекло и керамика. 1999. - № I. - с.7-9.

10. Дудкин Б. Н., Клочкова И. В., Голдин Б. А. Влияние природных и синтетических добавок на микроструктуру и свойства керамического материала из аповулканита/ Докл. Всероссийской конференции "Физико -химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов". -Сыктывкар, 1998. - С. 171-179.

11. Дудкин Б.Н., Клочкова И.В., Голдин Б.А. Влияние примесей оксидов 3 d-элементов на структуру и свойства муллита.// Тез. докл.УП Межд. конфер. "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" - Санкт -Петербург, 1998.-С. 193.

12. Клочкова И.В. Фазообразование в природных алюмосиликатах// Тезисы 12 Коми республиканской молодежной научной конференции. — Сыктывкар, 1994.-С. 42.

13. Жплов В. А., Клочкова И.В., Севбо O.A. Возможность получения керамики на основе липаритов севера . Урала. Тезисы докладов X республиканской молодежной конференции. - Сыктывкар. 1987.-с.45.

14. Бугаева А.Ю., Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Клочкова И.В. Влияние дисперсности исходных компонентов на рост кристаллов муллита в фарфоре. Тезисы конф. "Проблемы ультрадисперсного состояния" - Санкт - Петербург, 1999.

15. Goldin В. A., Dudkin В. N.. Klochkova I.V. Perspective Porcelain raw materials of Komi Republic.// Industrial minerals: deposits & new developments in Fennosckandia. - Петрозаводск - 1999,- с. 128.

Тираж 100.

Заказ № 61.

Участок оперативной полиграфии Коми научного центра УрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фарфоровые камни - перспективное сырье для производства фарфора.

1.2. Краткая характеристика фарфоровой керамики.

1.2.1. Состав и структура фарфора.

1.2.2. Основные свойства фарфора.

1.2.3. Влияние компонентов массы на свойства фарфора.

1.3. Муллит: структура, методы синтеза и свойства.

1.3.1. Краткая характеристика муллита.

1.3.2. Получение А16Б12013.;.

1.3.3. Свойства муллита.

1.3.4. Влияние добавок на синтез и свойства муллита.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные материалы, получение керамики на основе ФК, синтез муллита.

2.1.1. Исходные вещества.

2.1.2. Получение керамики на основе ФК.

2.1.3. Выделение муллита из керамики на основе Ф^К.

2.1.4. Синтез муллита.

2.1.5. Синтез муллита с добавками оксидов переходных металлов Ме20}.

2.1.6. Получение ультрадисперсных порошков состава А1^И201} по золь-гель методу.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Количественный рентгенофазовый анализ.

2.2.3. Количественное определение содержания кристаллических фаз в алюмосилшатной керамике.

2.2.4. Расчет параметров элементарной ячейки муллита.

ГЛАВА 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ФК СЕВЕРА УРАЛА И СМЕСЯХ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Состав, физико-химические свойства и микроструктура керамического материала на основе ФК Республики Коми.

3.1.1. Минеральный и химический состав ФК.

3.1.2. Фазовый состав керамики на основе ФК.

3.1.3. Влияние состава и условий получения на соотношение фаз в керамике на основе ФК.

3.1.4. Физико-химические свойства образцов керамики на основе ФК.

3.2. Влияние муллитообразующих добавок на фазовый состав, структуру и свойства керамики на основе ФК.

3.2.1. Фазообразование в образцах состава Капканвожский ФК - каолинитовая глина.

3.2.2. Фазообразование в образцах состава Сивягинский ФК- каолинитовая глина.

3.2.3. Фазообразование в образцах состава ФК- боксит.

3.2.4. Фазообразование в образцах состава Капканвожский ФК-муллит синтетический.

3.2.5. Микроструктура керамики на основе ФК севера Урала.

3.3. Процессы спекания в керамике на основе ФК севера Урала.

3.3.1. Процессы спекания в образцах на основе Капканвожского типа ФК.

3.3.2. Процессы спекания в образцах на основе Сивягинского типа ФК.

3.3.3. Влияние добавок на образование А165120]з и свойства керамики.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ (3-0,5Х)АЬг03-0,5ХМЕ203-28Ю2.

4.1. Синтез А^ьОп из оксидов Аь203 и 8Ю2.

4.2. Синтез А1в812013 в модельных системах (3-0,5х)А1203-0,5хМе203-28Ю2.

4.2.1. Система (3-0,5 х)А1203 - 0,5х 8с203 -2БЮ2.

4.2.2. Система (3-0,5х) А1203-0,5хП203-28Ю2.

4.2.3. Система (3-0,5х) А1203-0,5хУ20Г28Ю2.

4.2.4. Система - (3-0,5х) А1203-0,5 х Сг203 - 28Ю2.

4.2.5. Система (3-0,5х) А1203-0,5х Мп203 -2 БЮ2.

4.2.6. Система (3-0,5х) Al20} - 0,5xFe203 - 2Si02.

4.3. ик-спектры твердых растворов муллита.

4.4. Свойства образцов (3-0,5x)Al203-0,5xMe203-2Si02.

4.5. Образование твердых растворов ALe.xmexSi2013.:.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы Традиционным сырьем для производства фарфоровых материалов являются полевой шпат, кварц, беложгущиеся глины и каолины, качественные запасы которых постепенно вырабатываются. Расширение сырьевой базы может быть осуществлено за счет вовлечения в производство новых, нетрадиционных для отечественной промышленности видов сырья. Таким сырьем можно считать аповулканиты или фарфоровые камни (ФК) - природные алюмосиликаты, крупные месторождения которых открыты в Приморье, Казахстане и на севере Урала в Республике Коми. Как правило, породы разных месторождений мало отличаются по содержанию основных компонентов, гораздо больше по качеству и количеству примесей. Отличительной особенностью североуральских фарфоровых камней является наличие примесей оксидов металлов первого переходного ряда, что безусловно будет оказывать влияние на процессы спекания, фазовый состав, структуру и свойства керамических материалов на основе местного сырья.

Фарфор широко используется в производстве электротехнических и бытовых изделий, строительной и художественной керамики. В состав кристаллической части фарфора входит фаза муллита А^-^Оп, которая оказывает определяющее влияние на прочность, термо- и химическую стойкость. Распределение красящих оксидов металлов между кристаллическими и стекло - фазами является сложной функцией вида и соотношения фаз. Общепринятым считается, что основная масса примесей концентрируется в стеклофазе. Предположение, что оксиды металлов первого переходного ряда могут входить в состав кристаллических фаз, является дискуссионным. Данная работа посвящена исследованию фазообразования в природных аповулканитах - фарфоровых камнях Республики Коми и изучению влияния небольших количеств оксидов металлов первого переходного ряда на образование муллита.

Цель и задачи работы. Основной целью работы является физико-химическое обоснование использования аповулканитов Республики Коми, исходя из результатов синтеза муллита в присутствии оксидов 3(1 переходных металлов в природных и модельных системах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить связь фазового состава и микроструктуры керамического материала на основе ФК севера Урала с химическим и минеральным составом сырья.

2. Изучить влияние глиноземсодержащих природных и синтетических добавок на фазовый состав, микроструктуру и свойства керамики на основе ФК севера Урала.

3. Установить влияние оксидов переходных металлов на фазовый состав, микроструктуру и прочностные свойства муллитовой керамики состава (3 - 0,5х) А1203- 2&Ю2 - 0,5х Ме2Оэ, где Ме203- 8с203, Т12(Э3, У203, Сг203, Мп203, Ре203, а х = 0,05 - 0,6.

Научная новизна. Впервые проведено исследование минерального и химического состава ФК севера Урала, выполнен качественный и количественный рентгенофазовый анализ керамического материала на основе ФК. Установлено, что при термообработке ФК кварц-серицитового состава образование муллита протекает самопроизвольно; при термообработке ФК кварц - полевошпатового состава муллит образуется только при введении в состав шихты добавок, стимулирующих его образование. Показана возможность регулирования соотношения кристаллических фаз в керамическом материале введением добавок в исходную шихту.

Впервые проведено изучение синтетических образцов составов А16. хМех812013 со структурой муллита, где Ме - Эс, Т1, V, Сг, Мп, Бе, а х=0,05-0,6 и установлено образование и границы гомогенных твердых растворов изоморфного замещения. Показано, что для оценки области существования твердых растворов изоморфного замещения можно использовать величину ионного потенциала катиона замещаемого и замещающего атомов металла.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные могут служить физико-химической основой для разработки технологии промышленного производства с использованием аповулканитов в качестве источника полевых пшатов и кварца. Показана возможность модификации состава природного сырья различными добавками и их влияние на основные характеристики керамики.

На защиту выносятся результаты:

1. Изучения влияния минерального состава ФК севера Урала на фазовый состав, электрофизические и прочностные свойства керамического материала, получаемого на их основе.

2. Исследования влияния добавок глиноземсодержащих природных или синтетических компонентов на муллитообразование в керамическом материале на основе ФК.

3. Изучения: фазового состава модельных систем состава (3 - 0,5х) ai2o3-0,5х Me203 -2Si02, где Me- Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe; а x - 0,05;0,1;0,2;0,4;0,6; влияния свойств оксидов Me203 на образование твердых растворов изоморфного замещения состава Al6-xMexSÍ20i3 со структурой муллита. Апробация работы. Материалы работы докладывались на: Всесоюзной конференции « Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов (Сыктывкар, 1989), конференции « Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми» (Сыктывкар, 1996), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996) и «Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов (Сыктывкар, 1997), VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт -Петербург, 1998); Международной конференции 7

Месторождения Фенноскандии: геология, экономика и новые подходы к переработке и использованию» ( Петрозаводск, 1999).

Публикации. По теме работы опубликовано: 2 препринта, 10 тезисов докладов, 3 статьи.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 118 страниц машинописного текста, 36 таблиц, 25 рисунков и библиографию из 145 наименований. Общий объем работы 156 страниц.

Результаты исследования позволяют утверждать, что в твердых растворах

Т I

А1б-хСгх Оп хром присутствует в состоянии Сг (Зс1 ).

Методом электронной сканирующей микроскопии были изучены образцы муллита А16.хСгх Оп при х=0,2 и 0,6. Микроструктура и химический состав фаз представлены на рис. 21 ив приложении 11. Микроструктура образцов характеризуется высокой степенью однородности, элементами микроструктуры являются кристаллиты муллита и поры, размеры которых лежат в узком интервале 5-8 мкм, присутствия других фаз не зафиксировано. Состав кристаллитов отвечает заданному составу. Можно отметить некоторое отклонение распределения пор от статистического.

Рис. 21. Микроструктура образца А15;4 Сго^Оп (1600 °С, 2ч).

Синтез в системе (3 - х) А1203 -х Сг203 -28Ю2 в интервале температур 1400 - 1600°С приводит к образованию твердых растворов состава А16. хСгх812013 до х = 0,6 со структурой муллита. Атомы трехвалентного хрома замещают алюминий в октаэдрических позициях, наблюдается увеличение параметров элементарной ячейки муллита.

4.2.5. Система (3-0,5х) А1203-0,5х Мп203 -2 &02

Образцы (3-0,5х)А1203-0,5хМп203-28Ю2, синтезированы в вакууме при температурах 1400 - 1500 °С в течение 1-6 часов и по данным РФА содержат две фазы: муллит и корунд, независимо от содержания оксида марганца Мп203 в исходной смеси. Индивидуальной фазы Мп203 в синтезированных образцах не обнаружено. Методом электронной сканирующей микроскопии определен фазовый состав образцов муллита (3-0,5х) А1203- 0,5х Мп203 - 28Ю2 при х=0,1;

0,4 и 0,6. В исследованных образцах обнаружено две кристаллические фазы муллит и небольшое количество корунда. Кристаллиты, отвечающие составу муллита по данным микрозондового анализа содержат марганец. С учетом частичного замещения атомов алюминия на атомы марганца, состав их отвечает А1б-хМпх8120]3, а х <0,10-0,14. Кристаллиты второго рода по химическому составу отличаются от состава муллита, содержат кремний, алюминий и марганец. Идентифицировать данную микрофазу методом РФА не удалось.

1. Магидович В.И., Финько В.И. Фарфоровые камни/ В кн.: Новые виды неметаллических полезных ископаемых. - М. - 197£. - 88 с.

2. Фарфоровые камни СССР. Под ред. Горбачева Б.Ф., Финько В.И. М.: Недра, 1988- 141с.

3. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Жекишева С.Ж. Фарфоровые камни -нетрадиционный вид минерального сырья// Стекло и керамика. 1993. - №1112. - С. 16-19.

4. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Калинин Е.П. и др. Урал новая геологическая провинция фарфорового камня/ Препринт. Свердловск: УНЦ АН СССР. - 1987. -54 с.

5. Голдин Б.А., Дудкин Б.Н., Калинин Е.П. и др. Аповулканиты севера Урала -новый вид керамического сырья/ Серия препринтов "Научные рекомендации -народному хозяйству". Коми филиал АН СССР. Сыктывкар. - 1986. - 22 с.

6. Финько В. И., Вачаев Б. И., Коренбаум В. С. Сергеевское месторождение фарфорового камня кварц-полевошпатового типа в Приморском крае// Каолины, минералогия и генезис. М. :Наука. - 1988. - С. 110 - 122.

7. Збарский М. И., Шмелев А. Г. Терсклисайское месторождение пирофиллита // Геология, петрология эндогенных месторождений Средней Азии. М. : Недра, 1972. - С. 25 - 28.

8. Никулина JI. Н., Тараева Т. И. Петрографические особенности китайского фарфорового камня // Стекло и керамика, 1959. №8 .- С. 40 - 44.

9. Августиник А.И. Керамика.- JL: Стройиздат, Ленингр. отд.- 1975. 591 с.

10. Кингери У. Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат. - 1964 - 536 с.

11. Круглицкий H.H., Мороз Б.И. Искусственные силикаты.- Киев: наукова думка.- 1986.-237 с.

12. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики.- М.: Наука.- 1996. 159 с.

13. Масленникова Г. Н., Платов Ю. Т.,. Халилуллова Р. А. Белизна фарфора// Стекло и керамика // 1990. - № 3.- С. 13 - 16.

14. Масленникова Г. Н., Конешова Т.И. Действие минерализаторов наспекание фарфоровых масс// Стекло и керамика. 1987. - № 4. - С. 13 - 15.

15. Пищ И.В., Черняк А.П., Барнюк С.С. Повышение белизны бытового фарфора// Стекло и керамика. 1996 .- № 4. - С. 16 - 17.

16. Желомбеев Е.К. Структура и свойства бытового фарфора с добавкой боратного мела// Керамическая промышленность// 1992. № 3.- С. 15 - 19.

17. Куколев Г.В., Абрамович A.M. Стекло и керамика .- 1970. - №9.- С.24 -26.

18. Энциклопедия неорганических материалов т.2, стр. 262, Гл. ред. Укр. Сов. энцикл. Киев, 1977.

19. Варма А. Рост кристаллов и дислокаций. М. : Изд. Иностр. лит. - 1958.540 с.

20. Ребиндер П.А., Калиновская Н.А. Исследования в области поверхностных явлений. М.: Наука.- 1976.- 150 с.

21. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат.- 1976. - 240 с.

22. Масленникова Г. И., Бешенцев В. Д. Перспективные направления в развитии технологии керамики// Стекло и керамика. 1990. - № 12. - С. 3 - 4.

23. Grofcsik J. and Tamas F. Mullite, Jts Structure, Formation, and Significance/ Publishing Hause of the Hungarian Academy of Sciences. Budapest, Hungary. -1961.

24. Bauer W. H., Gordon I. and Moore С. H. Flame Fusion Synthesis of Mullite Single Crystals// J. Am. Ceram. Soc. -1950. V.33(4) - P. 140-143.

25. Bauer W. H. and Gordon I. Flame Fusion Synthesis of Several Tupes of Silicate Structures.// J. Am. Ceram. Soc.- 1951. V.34(8) - P.250-254.

26. Aksay I. A., Dabbs D. M., and Sarikaya M. Mullite for Struktural, Elektronic, and Optikal Applications// J. Am. Ceram. Soc.- 1991. V. 74 (10). - P. 2343 - 2357.

27. Aksay I. A., and Pask J. A. The Silica- Aluminia System: Stable and Metastable Equilibra at 1,0 Atmosphere// Science ( Washington. D.C.). 1974. - V.183 (4120). -P. 69-71.

28. Aksay I. A. , and Pask J. A. Stable and Metastable Equilibra in the System Si02 A1203.//J. Am. Ceram. Soc. - 1975.-V.58, (11-12).-P. 507-512.

29. Klug F. J., Prochazka S., and Doresmes R. H. ai2o3 Si02 System in the Mullite Region.// J Am. Ceram. Soc. - 1987. - V. 70, (10). - P. 750 - 759.

30. Aramaki S. and Roy R. Reviesed phase diagram for the sustem A1203 Si02 // J Am. Ceram. Soc. - 1962. - V.45. - P. 229 - 242.

31. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев, Наукова думка. - 1970. - 544 с.

32. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Диаграмма состояния системы AI2O3 SÍO2.// Огнеупоры. - 1995.-№ 8 - С.11-14

33. Bowen N. L., Greig I. W. , and Zies E. G. Mullite, a Silicate of Aluminia.// J. Wash. Acad. Sci. 1924, - V.14 (9).-P. 183-91.

34. Agrell S.O., and Smith J.V. Cell Dimensions, Solid Solution, Polymorphism and Identification of Mullite and Sillimanite// J. Am. Ceram. Soc. 1960. - V.43 (2). - P. 67-76.

35. Ross J. Angel, Charlos T. Prewitt. Crustal structure of mullite: Anre-examination of the average structure// Am. Miner. 1986. - V. 71. - P. 1479-1482.

36. Cameron W. E. Mullite: A sudstituted aluminia// Am. Miner. 1977. - V. 62. -P. 747-755.

37. Будников П.П., Булавин И.А., Выдрик Г.А. Новая керамика. М.: Недра. -1969.- 311с.

38. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М. : Ин. лит. - 1962. - 1055 с.

39. Holm J. L. and Kleppa O. J. The Thermodynamic Properties of the Aluminium Silicates// Am. Miner. 1966. - V.51 (11-12). - P. 1608 - 1622.

40. Davis R.F. and Pask J.A. Mullite/ in High-Temperature Oxides. Part IV. Edited by A.M. Alper, Academic Press, New York. 1971. - P. 37 - 76.

41. Торопов H.A., Галахов Ф.Я. Твердые растворы в системе А1203 Si02// Изв. АН СССР, отд.химических наук. - 1958. - № 1. - С.8 - 11.

42. Kriven W.M., and Pask J. A. Solid -Solution Range and Microstructure of Melt Grown Mullite// J. Am. Ceram. Soc. 1983. - T.66 (9). - C.649 - 54.

43. Nakajima Y. and Ribbe P.H. Twinning and Superstructure of Al-Rich Mullite// Am.Mineral. 1981. -V.66. -P.142 - 147.

44. Павлушкин H.M. Спеченный корунд. M.: Госстройиздат. - 1961.- 212 с.

45. Prochazka S. and Klug F.J. Infrared-Transparted Mullite Ceramic// J. Am. Ceram. Soc. 1983.- V. 66(12). - P. 874 - 80.

46. Cameron W.E. Compositions and Cell Dimensions in Mullite// Am. Ceram. Soc. Bull.-1977.-V. 56 (11).-P. 1003 1011.

47. Burnham C.W. Compositional Limits of Mullite and the Sillimanite-Mullite Solid -Solution Problem// Carnegie Zist. Washington,Year Book. 1964. - V. 63. -P. 227 - 229.

48. Durovic S. Refinement of the Crustal Structure of Mullit// Slovak. Acad.Sci.Cheicke Zvesti. 1969. - V. 23 (2). - P. 113 - 128.

49. Epicier T. Benefits of High-Resolution Electron Microscopy for the Structural Characterization of Mullites// J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74 ( 10). - P. 2359 -2367.

50. Pask J.A. and Tomsia A.P. Formation of Mullite from Sol-Gel Mixtures and Kaolinite// J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74 ( 10). - P. 2367 - 2374.

51. Huling J.C. and Messing G.L. Epitactic Nucleation of Spinel in Aluminoslikate Geis and Its Effec on Mullite Crystallization// J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74 (10).-P. 2374-2382.

52. Li D.X. and Thomson W.J. Mullite Formation from Nonstoichiometric Diphasic Precursors// J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74 ( 10). - P. 2382 - 2388.

53. Sundaresan S. and Aksay I. A. Mullitization of Diphasic Aluminoslikate Gels// J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74 ( 10). -P. 2388 - 93.

54. Fahrenholtz W.G., Hietala S.L., Newcomer P., Dando N.R., Smith D.M., and Brinker C.J. Effect of Physical Structure on the Phase Develoment of Aluminoslikate Gels. J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74 ( 10). - P. 2393 - 2398.

55. Sanz J., Sobrados I., Cavalieri A.L., Pena P., de Aza S., and Moya J.S. Struktural Changes Induzed on Mullite Precursors by Thermal Treatment: A Al27 MAS-NMR Investigation// J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74 ( 10). - P. 2398 -2404.

56. Richards E.A., Goodbrake C.J., and Sowman H.G. Reactions and Microstructure Develoment in Mullite Fibers// J. Am. Ceram. Soc. 1991. -V. 74 ( 10). - P. 2404 -2410.

57. Lewis D.J. Technique for Producing Mullite and Other Mixed-Oxide Sustems// J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74 ( 10). - P. 2410 - 2414.

58. Okada K. and Otuska N. Synthesis of Mullite Whiskers and Their Application in Composites// J. Am. Ceram. Soc. 1991 - V. 74 ( 10). - P 2414 - 2419.

59. Zaykoski J. Talmu I., Norr M., and Wuttig M. Desiliconization of Mullite Felt //J. Am. Ceram. Soc. 1991 - V. 74 ( 10). - P. 2419 - 2428.

60. Алимджанова Д.И., Исматов A.A., Ганиева M.M. Влияние кварц -пирофиллитового сырья на формирование структуры фарфора.

61. Angel R. J. and Prewitt С. T. Crustal Structure of Mullite: A Reexamination of the Average Structure// Am. Mineral. 1986. - V. 71. - P. 1476 - 1482.

62. Winter J.K. and Ghose S. Thermal Expansion and Hing- Temperature Crutal Chemistryof the Al2Si05 Polymorphs//Am. Mineral. 1979. - V. 74, (5-6). - P. 573 - 586.

63. Burnham C.W. Refmememt of the Crustal Structure of Sillimanite// Z.Kristallogr. 1963. - V. 115. - P. 127 - 148.

64. Мороз И.Х. Кристалло- морфологический подход к интерпретации структурообразования в керамике// Стекло и керамика. 1985. - №2. - .С. 21 -23.

65. Maiti K.N., Kumar S. Effekt of Glass-Keramics and Sillimanite Sand Additionson Microstructure and Properties of Porcelain// Ceramies International. 1992. - V. 18.-P. 403 -412.

66. Шмелева В.И., Масленникова Г.Н., Мороз И.Х. Процессы образования и роста кристаллов в фарфоре// Стекло и керамика. 1991. - № 2. - С.17 -18.

67. Удалов Ю.П., Черкашина Л.М., Оганесян И.Г., Колчина Е.В. Кинетика дегидратации просяновского каолина в составе фарфоровых масс// Стекло и керамика. 1989. - № 2. - С. 21.

68. Немец И.И., Семыкина Л.Н., Бельмаз Н.С., Константинова Л.С. Твердофазный синтез игольчатых кристаллов муллита// Стекло и керамика. -1988 -№ 10. -С.21 -22.

69. Roosen A., Hausner H. Bedeutung der Porenradienvertailung fur das Sinterverhalten keramischer FormKorper// Keramische Zeitschrift. 1987. - V.2. -P. 79 - 84.

70. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. Вып. 1,2. М.: Наука,- 1974.

71. Полянский Е.В., Путилин Ю.М., Яроцкая Е.Г., Яроцкий В.Г. Синтез муллита/ В сб. Синтез минералов, под. ред. Путилина Ю.М., Беляковой Ю.А., Голенко В.П. М: Недра. - т.2. - 1987. - 256 с.

72. Казанов C.B., Соколов А.И., Изморина С.З. и др. Оксид алюминия со структурой муллита// Изв. АН СССР Неорг. мат. 1988. - Т. 24, №12. - С. 20102013.

73. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамическом материале/ Сб. Труды института НИИстройкерамика. М.: Стройиздат. - 1975. - вып. 40 - 41. - 308 с.

74. Торопов Н. А., Барзаковский A.C., Лапин В.В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем/ Справочник, т. 1. Двойные системы. Л. Наука. -Лен. отд. - 1969. - 822 с.

75. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир.-1964.-С. 194- 196.

76. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов/ Под ред. Франк Каменецкого В.А. - Л.: Недра. - 1975. - 399 с.

77. Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М. - 1974. - 184 с.

78. Доливо-Добровольская K.M., Дащенко Т.И. Количественный рентгенофазовый анализ фаз в системе AI2O3 SiCV/ Кристаллохимия и структурная минералогия. - Л., Наука, Ленингр. отд. - 1979. - С. 101 - 105.

79. Дюрович С. Статистическая модель кристаллической структуры муллита// Кристаллография. 1962. - т.7, вып. 3. - С.339 - 349.

80. Patsak J. Beitrag zur quantitativen rontgenographischen Mullitbestimmung// Ber. Dtsch. Keram.Ges. 1963. - Bd. 40, H. 5. - S. 300 - 303.

81. Секушин H.A., Колосов С.И., Севбо O.A. Определение характеристик керамики с помощью ультразвука/. Препринт "Новые научные методики" Коми научный центр УрО АН СССР Сыктывкар. - 1989. - 11 е.

82. Выдрик Г.А., Костюков Н.С. Физико- химические основы призводства и эксплуатации электрокерамики. М.: Энергия. - 1971. -306 с.

83. Канева С. И. Спекание тиманских бокситов до беспористого состояния с использованием нетрадиционных связующих"/ В сб. Керамические материалы на основе титан- и алюминийсодержащего сырья Республики Коми. -Сыктывкар. 1994. - С.34 - 41.

84. Шаскольская М. П. Кристаллография М. Высш. шк. - 1984. - 376 с.

85. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л. Химия. - 1974. - 496 с.

86. Лукин Е.С., Макаров H.A. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания/Югнеупоры и техническая керамика. №9 - 1999. - С .10- 13

87. Грошева В.М., Карпинос Д.М.,Панасевич В.М. Синтетический муллит и материалы на его основе. Харьков, Техшка. 1971,- 56 с.

88. Schneider H., Eberhard E. Thermal Expansion of Mullite// J. Am. Ceram. Soc. -1990. V. 73 ( 7). - P.2073-2076.

89. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводностьв простых окислах металлов. М.: Мир - 1975. - 396 с.

90. Кочурова Р.Н. Основы практической петрографии. Л.: Изд. ЛГУ. - 1977. -176 с.

91. В.В.Гусаров. Быстропротекающие твердофазные химические реакции. ЖОХ 1997 -Т.67, Вып. 12, С.1959 - 1964.

92. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я. Перспективы развития производства традиционных керамических материалов// Стекло и керамика. 1992. - №8. - С. 14-18.

93. Кувшинова К.А., Якубовская Н.Ю., Григорян Е.С., Логинов В.М., Югай Н.С., Горбатов Е.П., Будашкина Л.М. Изучение процесса низкотемпературного обжига керамики методами ЭПР и магнитостатики// Стекло и керамика. 1992. -№1. - С. 19 - 22.

94. Питак Н.В. Морфологическая характеристика муллита важный фактор оценки качества огнеупоров// Огнеупоры и техническая керамика. - 1997. - № 7. - С.23-27.

95. Левицкий И.А., Дятлова Е.М., Миненкова Г.Я., Хомич П.З. Комплексное исследование белорусских каолинов как сырья для керамической промышленности// Стекло и керамика. 1995. - №12. - С. 17-21.

96. Жекишева С.Ж., Конешова Т.И. Фарфор хозяйственного назначения на основе кварц- серицитовых горных пород Кыргызстана// Стекло и керамика. -1994.-№11-12.-С. 32-33.

97. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир. - 1972. - 349 с.

98. Вертц Д., Болтон Д. Теория и практическое приложение метода ЭПР. М.: Мир. - 1975.- 548 с.

99. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. - 1970. - 447 с.

100. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М. : Мир. - 1970. - 557 с.

101. Дятлова Е.М., Бобкова Н.М., Юркевич Т.Н., Курпан Е.М. Определение качественного фазового состава керамики методом рентгенофазового анализа// Стекло и керамика. 1992. - №9. - С. 23-24.

102. Балкевич В. Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат. - 1984. - 256 с.

103. Вилков Л., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высшая школа. - 1989. - 288 с.

104. Вилков Л., Пентан Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа. - 1987. - 367 с.

105. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, Лен. отд.- 1968.-347 с.

106. Современная кристаллография в 4-х т. Т.2 . Структура кристаллов/ Ванштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом Б.Л. М.: Наука, - 1979. - 360 с.

107. Устиченко В.А., Питак Н.В., Коровянская A.A. Влияние термообработки плавленых материалов муллитового состава// Огнеупоры. 1990. - № 4. - С.7-10.

108. Устиченко В.А., Питак Н.В. Огнеупоры на основе плавленого муллита// Огнеупоры. 1990. - № 8. - С.26-30.

109. Устиченко В.А., Питак Н.В., Шаповалов B.C. Влияние технологических факторов на получение слитков муллитового составов// Огнеупоры. 1990. - № 9. - С.21-28.

110. Ш.Лысак C.B., Алапин Б.Г., Питак Н.В. Твердофазные взаимодействия в системе муллит-корунд// Докл. АН СССР. 1975. - Т.223,№1. - С.162-165.

111. MacKenzie R. J. M.//J. Am. Ceram. Soc. 1972. - У. 55 - P.68 -71.

112. Persival H. J., Duncan J. F., Foster P .K. .// J. Am. Ceram. Soc. 1974. - V. 57 -P.57 - 60.

113. Freund F.// Ber. Deut. Ker. Ges. 1972. - V.55. -P.548 - 551.

114. Устиченко B.A., Питак Н.В., Шаповалов B.C. Формирование муллита и его свойства//Огнеупоры. 1990.-№ 7. - С.19-24.

115. Левицкий И.А., Папко Л.Ф., Нефриттованные глазури с использованием гальванических шламов// Стекло и керамика 1993. - №11-12. - С. 19-21.

116. Полубояринов Д-Н., Балкевич В.Л., Попильский Р.Я. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы.- М.: Госстройиздат. 1960.

117. Rager H., Schneider H., Grattsch H. Chromium Incorporation in Mullite // Am.Mineral. 1990. - V.75(3/4). - P. 392-397

118. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков A.A., Фирсанова Т.В., Малыгин A.A. Суворов С.А. Высокоскоростной синтез муллита. ЖОХ 1995 -Т.65, Вып. 2, С. 199-204.

119. Марков Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат. - 1973. -288 с.

120. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ - 1987. -275 с.

121. Вольхин В.В., Казакова И.Л., Хальвакс Э., Понгратц П. Образование муллита в высокогомогенных смесях оксидов А1203 и Si02 при пониженных температурах. ЖОХ 1999 -Т.69, Вып. 12, С.1948 - 1952.

122. Дудкин Б.Н., Канева С.И., Капустина C.B. Коллоидно-химические основы получения ультрадисперсных порошков оксида алюминия/ Серия препринтов " Научные доклады" КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар. - 1997. - 11 с.

123. Масленникова Г.Н., Кувшинова К.А., Платов Ю.Т. Структурно-фазовые изменения железосодержащих примесей в процессе образования фарфора// Стекло и керамика. 1997. - № 12. - С. 11-14.

124. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. М.: Химия. - 1978. - 288 с.

125. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т. Процесс образования фарфора в присутствии добавок// Стекло и керамика. 1998. - №2. - С. 19-24.

126. Адылов Г.Т., Горностаева С.А., Зуфаров М.А., Паршина H.A. Фарфоровые камни Бойнакского месторождения Узбекистана новый вид керамического сырья// Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 7. — С. 28-30.

127. Физическая энциклопедия. Т.З. М.: Большая Российская энциклопедия. -1992.-672 с.

128. Беляков А.В., Бакунов B.C. Процессы, происходящие при разрушении керамики// Стекло и керамика. 1997. - №9. - С. 15 - 19.

129. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. -187 с.

130. Бакунов B.C., Беляков А.В. К вопросу об анализе структуры керамики// Неорг. материалы. 1996. - Т.32., №2. - С.243 - 248.

131. Керамические материалы/ Под ред. Масленниковой Г.Н. М: Стройиздат. -1991.-320 с.

132. Sacks M.D., Bozkurt N., Scheiffele G.W. Fabrication of Mullite and Mullite-Matrix Composites by Transient Viscjus Sintering of Composite Powders// J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74, (10). - P.2428 - 2438.

133. MacKenze K.J.D. An Infra-red frequency shift method for the determination of the High-Temperature Phases of Aluminosilikate Minerals// J. Appl. Chem. 1969. -V.19. - P.65 - 67.

134. Schneider H., Rager H. Iron Incorporation in Mullite// Ceram. Intern. 1986. -V.12.-P.117- 125.

135. Okada K., Ban Т., Yasumori A. Immiscibilitu phase separation in Al203-SiC>2 system and crystallization of mullite// Eur. J.Solid State Inorg. Chem. 1995. - V.32. - P.683-692.

136. Man Т., Mazdiyasni K.S. Mechanical Properties of Mullite// J.Am.Cer.Soc. -1983.-V. 66, (10).-P.699 -703.

137. Andrews L.J., Beall G.H., Lempicki A. Luminescence of Cr3+ in Mullite Transparent glass ceramics// J. of Lumin. 1986. - V. 36. - P. 67 - 74.

138. Лукин E.C. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой// Огнеупоры и техническая керамика// 1996. -№1,2, 4-7, 9, 12,- 1997.-№ 1,2.

139. Уэллс А. Структурная неорганическая химия.Т. 2. М: Мир. - 1987. - 694 с.130

140. Брач Б .Я. Магнетохимия твердых растворов оксидов переходных металлов. Сыктывкар, Сыктывкарский ун-т.-1991-87 с.

141. Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ, 1958. - 458 с.

142. Масленникова Г.Н., Халилуллова P.A., Платов Ю.Т. Идентификациясоединений железа в глиносодержащих материалах. Стекло и керамика. №2,1999,- с.12-15.

143. Торопов H.A.,Бондарь И.А., Смолин Ю.И. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги. Л., Ленингр. Отд.: Наука, 1971, с. 157-220

144. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов . М.: Мир, 1970,219 с.