N-(силилметил)амины и их производные тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАЗАРЕВА Наталья Федоровна

№(СИЛИЛМЕТИЛ)АМИНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- п

О Л.Г. ^ ^

Иркутск-2009

003468579

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пожидаев Юрий Николаевич

доктор химических наук Тандура Станислав Николаевич

доктор химических наук, профессор Чернов Николай Федорович

Ведущая организация

Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета

Защита состоится 2 июня 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 15 апреля 2009 г.

Ученый секретарь совета

Д.Х.Н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к 1Ч-(силилметил)аминам* RR'R2SiCH2NR3R4 обусловлен сочетанием в геминальном фрагменте N-CHz-Si основного (N) и кислотного (Si) центров и, как следствие, специфическими физико-химическими свойствами этих соединений. В настоящее время К-(силил-метил)амины RR'R2SiCH2NR3R4 (R, R1, R2 = Alk, Ar) применяют в органическом синтезе и их исследования развиваются в следующих направлениях:

• изучение внутримолекулярных стереоэлектронных взаимодействий во фрагменте N-C-Si.

• генерирование а-аминометилъного аниона расщеплением связи Si-C в мягких условиях.

• Ы-(силилметш)амины как предшественники 1,3-диполярных илидов азометина. Сведений о реакционной способности аминов, содержащих в а-положении ал-коксисилильные или силатранильные группы, в литературе очень мало. Являются ли эти соединения в первую очередь аминами или силанами? Как отражается геминальное положение аминной и силильной групп на их реакционной способности? Безусловно, поиск ответов на эти вопросы является актуальным.

Среди N-ацнл-а-силиламинов наиболее изучены М-ацил-а-(галогендиме-тилсилил)амины RC(0)NR'CH2SiMe2Hal, которые являются яркими представителями соединений пентакоординированного кремния с внутримолекулярной координационной связью (ВКС) C=0-»Si. Теоретический интерес к таким 0-»Si хелатам обусловлен их строением, стереодинамическим поведением и высокой чувствительностью спектральных характеристик к влиянию внешних и внутренних факторов. Практический интерес заключается в использовании хелатного эффекта для изменения реакционной способности кремниевой группы. Однако число 0->Si хелатных соединений с иными, чем SiMenCl3.n группами очень ограничено. Неизвестны и 0->Si хелаты с таким донором как фосфорильная группа амидофосфатов. Возможно ли применение реакции пере-силилирования К(0)-триметилсилиламидов карбоновых кислот хлорметил(хлор)-силанами ClC^SiRR'Cl с широким набором заместителей R, R' для синтеза N-(силилметил)амидов карбоновых кислот? Могут ли существовать М-(силилме-тил)амидофосфаты со связью Р=0—>Si, а если могут, то каковы пути их синтеза? Решение этих вопросов имеет принципиальное значение для химии соединений пентакоординированного кремния, оно обеспечит значительный прогресс в ее развитии и понимании проблем синтеза, строения и реакционной способности таких соединений.

Цель работы заключалась в развитии химии соединений с геминальным фрагментом N-C-Si: М-(силилметил)аминов, -карбаматов, -карбамидов, -амидов карбоновых и фосфорных кислот. В рамках этой фундаментальной проблемы автор ставил перед собой следующие задачи:

* в современной химической литературе амины, содержащие геминальный фрагмент К-С-51, называют силилметиламины, аминометилсилапы, 1-силиламины, а-силипамины или З-сила-1-азапропаны.

• поиск экспериментальных доказательств взаимного влияния гетероатомов в системе N-C-Si.

• раскрытие синтетического потенциала М-(силилметил)аминов.

• развитие общей методологии создания фрагмента N-C-Si в карбаматах, карбамидах, амидах карбоновых и фосфорных кислот.

• изучение строения синтезированных соединений.

Научная новизна и практическая значимость.

• Продемонстрировано резкое повышение реакционной способности аминной и силильной групп в системе N-C-Si по сравнению с органическими аминами и силанами.

• Найдена общая методология синтеза №(силилметил)карбаматов, -амидов карбоновых и фосфорных кислот с использование >1-(силилметил)аминов как синтонов.

• Впервые на примере К-[(трифторсилил)метил]амидофосфатов доказано наличие ВКС P=0-»Si в амидах фосфорных кислот.

• Впервые доказано наличие ВКС C=0->Si в N-Ктриалкоксисилил)-метил]амидах карбоновых кислот на примере М-метил-М-[(триметоксиси-лил)метил]ацетамида.

• Получены первые представители ^Цацетамидометил)- и ^(лактамометил)-гидросиланов с пентакоординированным атомом кремния и первые стабильные при комнатной температуре имидатные структуры с ВКС C=N—>Si (0-[(фенилгидрохлорсилил)метил]ацетамвд и -пиперидон-2).

• Показано, что К-[(хлордиметилсилил)метил]-К-бензоиламид диизопропилфосфорной кислоты, первый представитель N-силилметил-N-ациламидов фосфорных кислот X2P(0)NZC(0)R, существует исключительно в форме изомера с ВКС C=0-»Si.

• Найдены реакции пересилилирования в ряду силатранов, демонстрирующие ключевую роль внутримолекулярного координационного взаимодействия N-»Si в образовании атрановой структуры.

• Разработан метод синтеза 1-органил-2-азасилатран-3-онов - представителей нового класса (поли)гетероатомных аналогов силатранов.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в определении основных направлений исследования, проведении экспериментов, обсуждении и обобщении результатов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы обсуждались на III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений (Иркутск, 1985); 7 совещании "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений" (Ленинград, 1988); Soviet-Indian symposium on organometallic chemistry (Irkutsk, 1989); IV Всесоюзной конференции "Структура и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск, 1996); "XI International symposium on organosilicon chemistry" (Montpellier П, France, 1996); "ХП International symposium on organosilicon chtemistry" (Sendai, Japan, 1999); "32nd

Organosilicon symposium (USA, 1999); Всероссийской конференции "Кремний-органические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г.); 14й International symposium on organosilicon chemistry (Würzburg, Germany, 2005); Всероссийской конференции "Химия фтора" (Москва, 2006), 15th International symposium on organosilicon chemistry (Jeju, Korea, 2008).

По теме диссертации опубликовано 35 статей и 16 тезисов докладов.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме "Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность" (№ госрегистрации 01200107930) и поддержана грантами РФФИ (Гранты № 9603-32718; 98-03-32915; 01-03-32723; 01-03-33034; 02-03-32500; 04-03-32673; 08-ОЗ-91954-РФФИ-ННИО) и INTAS (№ 03-51-4164).

Объем и структура работы. Диссертация включает 398 страниц, состоит из введения, четырех глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Основное содержание работы 1. Строение ]Ч-(силилметнл)аминов

Методом фотоэлектронной спектроскопии (совместно с Э.И. Бродской, В.В. Беляевой) изучены М-(силилметил)шшеридины, содержащие алкоксиси-лильные SiMea(OAlk)3.n или силатранильные Si(OCHRCH2)3N группы (Табл. 1). В спектрах М-(силилалкил)пипервдинов 3-8, как и ранее изученных N-метил- и К-(триметилс11лилметил)шшеридинов 1 и 2, первые полосы обусловлены ионизацией НЭП атома азота и лежат в интервале 7.46-8.15 эВ. Соединения 3 и 5, имеющие близкие значения а* силильного заместителя имеют и близкие значения потенциалов ионизации (ПИ), как и соединения 4, 6. Значение ПИ в аминах 3, 5 значительно ниже, чем в аминах 4,6. Наиболее низкое значение ПИ (7.46 эВ) наблюдается у 1-шшерид1шометил-3,7,10-триметилсилатрана, что хорошо согласуется с высокой донорной способностью силатранилметильной группы, повышающей электронную плотность на атоме азота.

Таблица 1. Потенциалы ионизации Кт-(с1иилметил)пиперидинов (CH2)5NR и

родственных соединений

№ R ПИ, эВ a*R Литература

1 Me 8.29 0.0 Nelsen S. F. J. Org. Chem., 1984, 1891.

2 CH2SiMe3 8.18 -0.26 BockH. et. el. J. Organomet. Chem., 1979,

164,295.

3 CH2Si(OEt)3 7.92 -0.62

4 (CH2)3Si(OEt)3 8.05 -0.13

5 CH2SiMe(OEt)2 7.95 -0.56

6 (CH2)3SiMe(OEt)2 8.06 -0.13

7 CH2Si(OCHMeCH2)3N 7.46 -2.24

8 (CH2)3Si(OCHMeCH2)3N 8.00 -0.32

Строение №(сш1Илметил)аминов Х351СН2КМе2 (X = Ме, ОМе, Б) и (MeзSiCH2)nNMeз.n (п = 0-3) изучено методами квантовой химии (совместно с В.Ф. Сидоркиным, Е.П. Дорониной). Данные о структуре и значения ПИ этих молекул приведены в табл. 2, 3.

Таблица 2. Некоторые геометрические характеристики молекул Мез.ц(КСН28]Хз)п

Соединение

lsi-c, А

Jc-Nj

Ä ZN-C-Si

Примечания

Me2NCH2SLF3

Me2NCH2SiF3 Me2NCH2Si(OMe)3 Me2NCH2SiMe3 (a) Me2NCH2SiMe, (b) MeN(CH2SiMe3)2

N(CH2SiMe3)3 N(CH2SiMePh2)3

1.854(5) 1.464(2) 110.3 (7)

1.8565

1.8885

1.9085

1.9255

1.9045

(1.9045)

1.9035

1.884

1.4675 1.4695 1.4675 1.471.5 1.4755

110.898 121.244 115.411 123.653 113.555

(1.4725) (114.549) 1.4765 114.156 1.473 111.52

(эксп.) Лит.: Mitzel N. W. et. el Chem. Eur. J., 2005, 5114.

группы неэквивалентны, значения указаны для каждой

(эксп.) Лит.: Daly J. J., Sanz F. ActaCryst, 1974, 2766._

Рассчитанные ПИ атома азота в аминах Ме2МСН28:[Хз уменьшаются в ряду 81Р3 > 81Ме3 > 81(ОМе)3 и с увеличением п в ряду Ме3_п(МСН25Ме3)п, последнее хорошо согласуется с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Отметим, что для более выгодной конформации (а) молекулы Ме2Ж:Н28]Мез, стабилизированной взаимодействием п(Ы)—*о*с-зь ПИ атома

азота значительно выше, чем в конформации взаимодействие невозможно (Рис. 1, табл. 3).

(Ь), в которой такое

Таблица 3. Потенциалы ионизации азота в Me3-aN(CH2SiX3)n

Соединение

ПИ, эВ

ПИЭ,

OVGF HF/6-31 G*//MP2/6-3 IG* HF/6-3 lG*//MP2/6-3 IG*.

эВ

Me2NCH2SiF3

Me2NCH2Si(OMe)3

Me2NCH2SiMe3(a)

Me2NCH2SiMe} (b)

MeN(CH2SiMe3)2

N(CH2SiMe3)3

Me3N

8.60 7.30 7.84 7.29 7.52

8.14

10.21 8.88 9.42 8.82 9.17 9.01

8.20*

7.86* 7.66* 8.53**

* BockH. et. el. J. Organomet. Chem., 1979, 164, 295; ** Nelsen S. F. J. Org. Chem., 1984, 1891.

W Ji

m

W: Ш

Рис. 1. Конформации молекулы Me2NCH2SiMe3 а)т (LPn-N-C-Si) 48.7; Ъ)т (LPN-N-C-Si) 165.8

2. Синтез 1Ч-(силилметил)аминов

Взаимодействие аминов с хлорметилсиланами С1СНг81Меп(ОА1к)з.п (п = 0-3) является наиболее удобным методом синтеза К-[(алкоксисилил)метил]аминов (Схема 1).

Схема 1

ШШСН25иМе1!(ОА1к)з.а „.„ шш

+ *.■ 1 С1СН251Меп(ОА1к)з.п -ЫШ:Н251Ме11(ОА1к)з_п

КМСН^М^ОАк)^ |н2Ы(СН2)шМН2

Н2К(СН2)пКНСН^1Мсп(ОА1к)3ч1 + (СН2)гп[ШСН231Меп(ОЛ1к)з.п]2 ЮЧН2 = Ме?Ш2( РЬСН2Ш2; ШШН=Ме2Ш, Е12ВД (СН^Ш, О^Н^Ш; Н2Н(СН2)„^1Н2 (ш = 2,3); п = 0-3

Оптимизация условий реакции позволила создать надежную методику синтеза труднодоступных производных метил- и диметиламина МеКМСН231Меп(ОА1к)3.п и МеМ[СН281Меп(ОА1к)з.п]2 (Я = Н, Ме; п = 0-2). Третичный а-силиламин МеМ[СН25¡Мес(0 А1к)3.п]2 является основным продуктом реакции при соотношении МеШ2/С1СН25Меа(ОА]к)3.п 5:1 (61-74%), апри соотношении 25:1 преимущественно образуется вторичный а-силиламин МеКНСБ^Ме^ОАБф-д (65-74%).

Взаимодействием /лртс(гидроксиметил)аминометана с (хлорметил)диме-тилхлорсиланом в присутствии ВВи синтезирован неизвестный ранее [3,3,7,7-тетраметилтетрагидро-1Я-[1,4,2]оксазасилино[4,5-с1][1,4,2]оксазасилин-9(9Л)-ил]метанол (Схема 2).

Схема 2

БВи- СЛ

Н2ХС(СН2ОИ)3 + 2С1СН281Ме2С1 -7'2ч *

(48 %)

1-Хлорметилсилатран не реагирует с аммиаком и аминами, а основным продуктом его реакции с амидом натрия в бензоле является 1-амино-2-карба-3-оксагомосилатран 9. 1-Аминометилсилатран 10 образуется в этой реакции в незначительном количестве (~10%) (Схема 3).

Схема 3

С1СН231(0СН2СН2)зК + -ЫаКН2 А°бНб>

3. Реакции ]\-(силилметил)аминов

Реакция переэтерификации К-[(триалкоксисилил)метил]аминов триэтанол-амином является единственным удобным методом синтеза а-силатрашш-аминов. Этим способом бьши получены как уже известные ранее и использованные нами при выполнении этой работы 1-диметиламинометил- 11, 1-диэтиламинометил- 12, 1-пиперидинометилсилатраны 13, так и синтезиро-

ваны впервые 1-(этилендиаминометил)силатран 14, К,М-бис(силатранилметил)-метиламин 15 и >Г,К-бис(силатранилметил)бензиламин 16 (Схема 4).

Схема 4

, , Х(СН2СН2ОН),

N-(Cилилмeтил)aмины легко реагируют с функциональнозамещенными алкилгалогенидами. Так, 2-хлорметил- и 2-хлорметил-5-хлортиофен реагируют с аминами К№1СН28Меп((Ж)з_п с образованием кремнийоргани ческих производных тиофена (Схема 5).

Схема 5

МеМНСН28;Меп(<Ж)з_п + хЛ >СН,С1 -► Х-Ч^ >-С1ШСН28Меа(ОК)з.п

в -Е13Ы'НС1 Б ^

Я - Е1, СН2СН2ОЕС X - Н, С1; п - 0,1

Ваимодействием хлорметилалкиловых эфиров С1СН2(Ж (Я = Ме, Е^ с вторичными М-(силилметил)аминами в эфире в присутствии триэтиламина синтезированы Л-силилметилированные 1,1-аминоэфиры (Схема 6).

Схема 6

МеХНСН251Ме11(ОК)з.11 + С1СН2(Ж' ■ , Я,ОСН2Н(Ме)СН25кМеп(ОК)з.п

40 - 82%

К, К- Ме,Ег,п=0-2

Одновременно в результате этой реакции выделены и К,№-диметил-Щ|Г|-бис-(алкоксисилилметил)диаминометаны (КО)зЧ1МепСН2ММеСН2ММеСН281Меп(ОК)з.п с выходом 4-25%. Образовавшиеся на первой стадии 81-содержащие аминоэфи-ры реагируют с исходпым а-силиламинами с расщеплением связи С (Ж и образованием соответствующих производных диаминометана. Так, при кипячении эквимольной смеси МеОСН2>ТМеСН281(ОЕ1)з и МеМЮНгБ^ОЕ^з вьщелен К,К'-дяметил-К,К'-бис(трютоксисил1иметил)диаминометан (Схема 7).

Схема 7

МеОСН^(Ме)СН281(ОЕ1)3 + МеШСН28й1еп((Ж)з.п ^ » СН2[М(Ме)СН28;(ОЕад2

96%

Взаимодействием №(силатранилметил)этилендиамина и Т^Цсилатранил-пропил)этилендиамина с СиС12 получены комплексы 12 и 18, строение которых изучено методами ЭПР спектроскопии и масс-спектрометрии (Схема 8).

Схема 8

/—\

К(СН2СН20)351(СН2)ПШ ИИ

^(ОДзШКСН^КОСНгСНгЬМ >

А

Н2И ОДСН2)„31(ОСН2СН2)зН

Смешивание эквимольных растворов №метил-^№бис(силатранилметил)-амина 15 и АдЪЮз в МеСЫ приводит к выделению металлического серебра в виде «серебряного зеркала» и практически количественному образованию нитрата К-метил-М,К-бнс(силатранилметил)амина 19 (Схема 9). Строение соли 19 подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии, а также идентичностью ее спектров и спектров нитрата К-метил->1,1Ч-бис(силатранилметил)амина, синтезированного обменной реакцией гидрохлорида №метил->},№бис(силатра-нилметил)амина 20 с AgNOз. Амины, содержащие в а-положении одну силат-ранильную группу (11-13) или силильные группы 51Меп(ОЕ1)3_„ (п = 0, 3) (2529) взаимодействуют с AgNOз медленнее, но реакция также завершается образованием соответствующих аммониевых солей 21-23 и 30-34 с высоким выходом.

Схема 9

ЯК^СН^Хз + АеХО, -—-» АЁ°1 + Я11'КНСН231Хз МС§

11-13.15. 6 3 *

16,25-29 30-34

И, 21 Я = II' = Ме, Б^Хз = З^ОСН^Н^; 25,30 Я = Ме, Я' = СИЖ* Б1X3 = 81(ОЕ1)3;

12, 22 Я = Я' = Е1, Б1Х3 = 51(ОСН2СН2)]К, 26, 31 Ме, Я' = II, Б1Х3 ' $1Ме3;

13, 23 ВЛ1 = (СН2)5, БЛ'з - ЯКОГЛЬСНг)^-; 27.32 Я'= Мс, БьХз = Б:Ме;,;

15,19 Я = Ме, Я' = СН;51Х5, БьХ3 = 51(ОСН2СН1)1К; 28, 33 Я= Я1 = Ег, Б1X3 = Б1Ме3;

16,24 К = РЬСН2, Л' = СП2Б1Х3, Б1Х3 = Б1(ОСН2СП2)з», 29,34 К- РЬСН2, Я' = Н, Б1Х, = Б.Мез

В спектре ЭПР реакционной смеси амина 15 с АяЖЬ наблюдаются сигналы (рис. 2) характер сверхтонкой структуры и величины констант СТС которых позволяют отнести их к катион-радикалу МеК[СН251(ОСН2СН2)з)М]215а, который образуется по реакции одноэлектронного переноса между амином 15 и Ag(I).

Ми-

а б

Рис 2. а - спектр ЭПР, зарегистрированный в реакции К-метил-И, Кт-бис(силатранилметил)амина 15 с АцХ03 в ацетонитрияе; б - симулированный спектр.

Практически количественный выход соли 19 указывает на участие продуктов распада катион-радикала 15а в дальнейшей реакции. Согласно литературным данным, а-депротонирование катион-радикала амина - наиболее предпочтительный путь его распада. К сожалению, радикал амина 15Ь зарегистрировать не удалось, не наблюдаются и продукты его димеризации в спектрах ЯМР. По-видимому, МеСЫ являясь донором атома водорода, реагирует с радикалом амина 15Ь и регенерирует исходный амин 15. Это подтверждается образованием сукцинонитрила, регистрируемого в реакционной смеси методами ЯМР и ИК спектроскопии. На основании этих данных предложен механизм реакции амина 15 с AgNOз (Схема 10). В этих же условиях, в растворе ацетонитрила при комнатной температуре, но более медленно амин 15

реагирует с CuCl2 и Yb(N03)3'5H20 с образованием соответствующих аммониевых солей.

Схема 10

Полученные результаты показывают, что введение кремнийорганического заместителя в а-положение к аминогруппе вызывает кардинальное изменение реакционной способности амина по отношению к ионам металлов независимо от координационного состояния кремния. Амины R2NCH2SiX3 обладают высокой основностью и низким ПИ. Последнее способствует переносу электрона на первой стадии, а высокая основность амина позволяет эффективно связывать образующуюся in situ кислоту, с выделением аммониевой соли. Дифениламин, имеющий низкий ПИ (7.25 эВ) и низкую основность (рК = 0.79), не реагирует в этих условиях с AgN03 Возникает вопрос - почему N-силатранилметилэтилендиамин H2N(CH2)2NHCH2Si(OCH2CH2)3N образует комплекс 17 с СиС12 без каких либо признаков реакции восстановления? Наиболее вероятной причиной является более высокая скорость реакции комплексообразования по сравнению со скоростью реакции Cu+Z —> Cu+.

Интересно сравнить восстанавливающую способность амина 15 и 1-гидросилатрана HSi(OCH2CH2)3N по отношению к AgN03 и СиС12. При смешивании эквимольных количеств 1-гидросилатрана и амина 15 с AgN03 в CH3CN немедленно начинается бурная реакция с выделением водорода и образованием металлического серебра, которая завершается за несколько минут. В спектре ЯМР 'Н отсутствуют сигналы соли 19 и HSi(OCH2CH2)3N, что свидетельствует о более сильных восстанавливающих свойствах последнего. Реакция 1-гидросилатрана с СиС12 завершается за б ч. По данным ИК и ЯМР спектроскопии в этих реакциях образуются силатранилнитрат 02N0Si(0CH2CH2)3N 35 и 1-хлорсилатран (Схема 11).

Схема 11

СЩОСН2СН2)зМ ^g_HSi(OCH2CH2)3N-^|^ o2NOSi(OCH2CH2)3N + Ag+ Н2

Образование силатрана 35 доказывает идентичность его спектров и спектров силатранилнитрата 02Ж)31(0СН2СН2)зМ, полученного обменными реакциями 1-хлор- и 1-бромсилатранов с 1лК03.

Интересные результаты получены при изучении взаимодействия Ы-(силилметил)аминов с полихлорметанами СНаС14-п (п = 0-2), широко применяемыми в качестве инертных растворителей, в том числе и для аминов. При растворении №метал-Н,Н-бис(силатранилметил)амина 15 в СН2О2 наблюдается небольшой разогрев и пожелтение раствора. Результаты ИК мониторинга приведены на рис. 3. По данным ЯМР спектроскопии амин 15 реагирует с СН2С12 с образованием хлорида М-хлорметил-К-метил-^К-бис(силатранилмешл)аммония 36 и дихлорида бис-[М,М'-димстил-М,К№№-тетра(силатранилмет1ш)аммонио]-метана 37 примерно в равных количествах (Схема 12). Реакция завершается через 6 ч. Соединение 36 переходит в соединение 37 при обработке смеси продуктов 36, 32 соединением 15 в растворе ацетонитрила. Эти данные свидетельствуют о более высокой реакционной способности К-(силилметил)аминов по сравнению с органическими аминами. Согласно литера-

Рис. 3. ИК спектры раствора амина 15 в СНгСЬ (а - в момент смешивания, б) -через 2 ч)

Схема 12

МеК[СН28КОСН2СН2)з^П2

сн2а2

сн2а

• МеЫ[СН25;(ОСН2СН2)3К]2С1в

® I

I15

Ме>1[СН251(ОСН2СН2)эК]2СР

МеЫ[СН281(ОСН2СН2)зК12С10

©

36

32

турным данным, взаимодействие Е1зЫ с СН2С12 при комнатной температуре и атмосферном давлении приводит к образованию [Е13М+СН2С1]СГ с выходом 1% через 3 дня.

а-Силатраниламин ¿5 легко реагирует и с хлороформом, образуя дихлоркарбен и гидрохлорид амина 20 .

Схема 13

СНС13

МеК[СН281(ОСН2СН2)зК]2

15 -СС12

Ме§Н[СН281(ОСН2СН2)зК]2' сР 20

В продуктах реакции, протекающей в присутствии циклогексена, был обнаружен 7,7-дихлорцикло[4.1.0]гептан, а в присутствии 1-гидросилатрана - 1-дихлорметилсилатран, являющийся продуктом внедрения дихлоркарбена по связи 81-Н (Схема 14), что подтверждает образование дихлоркарбена.

Схема 14

С12СНЯ(ОСН2СН2)^ + 20 --15 ^ , 20 ♦ ГХ„,

снс13 сна3 и

Интересно было сравнить, как будет реагировать трихлорсилан Н8}С13 с амином 15? Известно, что латентный трихлорсилил-анион является ключевым интермедиатом в реакциях восстановительного трихлорсилилирования бинарной смеси Н51С13-113К с органическими и элементоорганическими соединениями. При смешивании амина 15 с НБКЛз в бензоле немедленно начинается экзотермическая реакция, ее продуктами являются гидрохлорид амина 20 и перхлорполисилан (БЮ^ 38 (Схема 15).

Схема 15

НЭ1С13 -МеОН/Ш3К

СЛЬ Г- —1 / \ толуол;-78°С | \

38 Ч 39 '

МеОН у

полисилоксаны + 31(ОМе)4 _____^

При комнатной температуре (31С12)П 38 энергично реагирует с метанолом, образуя тетраметоксисилан и полисилоксаны; основным продуктом этой же реакции в толуоле при -78°С в присутствии Е^Ы является поли(диметокси)си-лилен 39, спектральные характеристики которого близки к литературным. Образование дихлорсилилена доказано образованием 1,1-дихлорсилациклопенте-на-3 при взаимодействии амина 15 с Н51С13 в присутствии бутадиена (Схема 16).

Схема 16

ИБЮз С1\ У01

» -О

15

№(Силилметил)амины И1'МСН281Х3 реагируют с ССЦ при дневном освещении и комнатной температуре в МеСЫ, СбН6 или избытке ССЦ с образованием гидрохлоридов соответствующих аминов 20, 42-47 и СНС13 (схема 17).

Схема 17

ССЦ © ©

МтСН^Хз-[ЮП^НСН^з] ■ СГ + НСС13

11,13,15,16, 29,4242

22.i2.il

15, 20 Я = Ме, Я' = СН251(ОСН2СН2)3Х, 81Х3 = 51(ОСН2СН2)3К;

16,42 К. = РЬСН2, Я' = СН251(ОСН2СН2)3Х 51Х3 = 81(ОСН2СН2)31^;

П, 43II = К.1 Ме, 51Х3 = 51(ОСН2СН2)3Х;

13,441Ж' = (СН2)5; 5!Х3 = 51(ОСН2СН2)3^

22 45 Я = И' = Ме; 8!Х3 = 81Мс3;

40,46 К = Ме, Я' - СН2$1Ме3,5Ж3 = 5Ме3;

41, £ Я = Ме, Л' = СН281Ме2ОМе, 51Х3 = СН28!Ме2ОМе

Индукционный период реакции для всех М-(силилметил)аминов составляет 0.515 мин, тогда как для Е^Ы в подобных условиях он достигает 144 ч (с выходом Е13№НС1 0.5% через 164 ч). В присутствии гидрохинона и в отсутствие света амин 15 реагирует с ССЦ чрезвычайно медленно, что указывает на образование радикалов в реакции. Выход продуктов 20, 42-47 в избытке тетрахлорметана не превышает 50% через 24 ч, при этом образуются и плохо растворимые, окрашенные продукты. В С6Н6 и MeCN реакция завершается через 48-72 ч, выходы солей 20, 42-47 близки к количественным. В МеСК реакция протекает значительно быстрее, чем в С6Нб. Выход гидрохлоридов М-(силилметил)аминов за равный промежуток времени в одном и том же растворителе зависит от строения силильного заместителя и от числа силилметильных групп. Выход продуктов 20, 42-44, содержащих силатранильную группу, выше, чем 45-47. Введение второй силильной группы в а-положение к атому азота, независимо от ее строения, приводит к увеличению выхода. Так, выход соединений 20, 42, содержащих две силатранилметильных группы, существенно выше, чем 43, 44, содержащих одну такую группу. Аналогично, выход соединения 46 выше, чем соединения 45.

Реакции 1Ч-(силилмешл)аминов с ССЦ изучены методом ЭПР спектроскопии с применением спиновых ловушек - 2-метил-2-нитрозопропана (МНП), нитрозодурола (НД) и а-фенил-М-от/х?/и-бутилнитрона (ФБН).

Рис. 4. Спектр ЭПР реакционной смеси ¿З/ССУСбНе в присутствии МНП.

Рнс. 5. Спектр ЭПР реакционной смеси ШССЦ/СйПб, в присутствии НД в условиях высокого разрешения в конце реакции. В спектрах ЭПР в присутствии МНП (Рис. 4) наблюдаются уширенные триплеты дублетов, обусловленные взаимодействием неспаренного электрона с одним атомом азота и одним протоном, и относящиеся к спиновым аддуктам МНП с радикалами К'Я'Т^С'НК. В спектрах ЭПР в присутствии НД наблюдаются перекрывающиеся сигналы аддукта (триплет дублетов), НД с радикалом амина и аддукта НД/'РЬ, характеристики которого совпадают с литературными. В спектрах ЭПР в присутствии ФБН зарегистрированы сигналы аддуктов ФБНУ*СС13 и ФБН/"С6Н5. Количественный выход солей 20, 42-47 возможен только в случае, если в реакции участвует растворитель в качестве Н-донора для радикала -СЩЫПЯ'^Хз, возвращая исходный а-силиламин в реакционную смесь. Образование фенильного радикала, а также появление сигналов сукцинонитрила в спектрах ЯМР реакционных смесей в СН3СК подтверждает участие растворителя в реакции. Все вышеизложенное позволяет предложить следующий механизм реакции между №(силилметил)аминами и ССЦ в растворителе (жирным шрифтом выделены продукты и интермедиаты, зафиксированные в этой реакции, Схема 18). При использовании избытка ССЦ как растворителя выход гидрохлоридов а-силиламинов не превышает 50%.

Основная причина заключается в том, что в отсутствии Н-донорного растворителя С-центрированные радикалы Т*Г-(силилметил)аминов распадаются. В продуктах реакции а-силатраниламинов с избытком СС14 обнаружен 1-хлорсилатран. По-видимому, одним из путей стабилизации ради-

МП\ТСН281Х3 + СС14 1

ЯЯТЧСН^Хз • СС14

Ьу

Схема 18

ИШСН^з • СС14

С6Н6 или Р.БГКСН^Х,

СС1,

[югршсп^иусР

кала а-силиламина в этих условиях может быть десилилирование под действием аниона хлора с образованием ОБКз и полимерных продуктов, содержащих группу N=0. Наличие группы N=0 подтверждено присутствием полосы в области 1665-1685 см"1 в ИК спектрах нерастворимых продуктов реакции всех изученных БЬсодержащих аминов с избытком ССЦ.

М-(Силилметил)амины МеМ[СН25¡Меп(ОЕг)3-п]2 (п = 0-2) быстро реагируют с фенолом при комнатной температуре образуя метилфеноксисиланы Меп81(ОРЬ)4.п. в результате расщепления связи Б ¡-С (Схема 19). При контролируемом соотношении фенол/амин удается выделить продукты переэтерифика-ции этоксигрупп фенолом, что свидетельствует о ступенчатом протекании реакции.

Схема 19

Ме>1[СН251Меп(ОЕ1)з_п]2

РЮН.

МеК[СН251Меп(ОРЬ)з.п]2 п = 0-2

РЮН.

- Меп51(ОРЬ)4.п + Ме3К

1Ч-(Силатранилметил)амины МепМ[СН281(ОСН2СН2)зН]з.„ 15 (п = 1) и И ( п= 2) реагируют с фенолом и 4-нитрофенолом в ацетонитриле с образованием 1-ароксисилатранов (Схема 20).

Схема 20

Ме^СН^ОСНгСН^зЭДз.,, + Х-С6Н4ОН —^ Х-С6Н403;(0СН2СН2)3К + Ме3К ' п-105),2СШ Х = Н, 4-Ж>2

Мониторинг 'Н ЯМР этой'реакции в растворе СОзСИ показал наличие только сигналов исходных аминов 15 (или 11) и 1-ароксисилатрана. Конверсия силатранов зависит от кислотности фенола (через 3 ч она равна 13 и 32%, соответственно, для реакции амина 15 с РЮН и 4-М02С6Н40Н) и основности экзоциклического атома азота (через 3 ч она составляет 6 и 13% соответственно для реакции фенола с аминами Д и 15}. При комнатной температуре амин 15 полностью переходит в 1-(4'-нитрофспокс)1)силатран и 1-феноксисилатран через 24 и 36 ч, соответственно. Амин И реагирует значительно медленнее, образование 1-(4'-шпрофенокси)силатрана и 1-феноксисилатрана завершается лишь через 60 и 96 ч, соответственно.

Связь БМЗ в К-(силнлметил)аминах расщепляется и спиртами. Так, весьма привлекательная на первый взгляд методика синтеза первичного (триалкоксисилилметил)амина Н2КСН281(ОК)з по реакции (хлорметил)триал-коксисилана С1СН281(ОК)3 с насыщенньш раствором аммиака в спирте КОН приводит к тетраалкоксисилану (ЬЮ^Б! в качестве основного продукта реакции. Ожидаемый ЬУ^СИгЗ^ОЫ^ образуется в незначительных количествах (<10%), но и его выделение в чистом виде затруднительно из-за близких температур кипения продуктов. Взаимодействие К-[(метил(диэтокси)силил)метил]-морфолина с этиленхлоргидрином в соотношении 1:2 приводит к продуктам расщепления связи БьС с высоким выходом (Схема 21).

Схема 21

-^^ саушаон /—\ сР

О КСН^ШеСОЕОл _£_* ^ + С1СН2СН2ОЗйМе(ОЙ),

N—/ ^ сн2сн2он

Реакция >1-(сили1шетил)морфолинов с Ме1 в сухом этаноле также сопровождается расщеплением связи БьС, а в отсутствие растворителя или в растворе гексана приводит к ожидаемым аммониевым солям (Схема 22).

Схема 22

у-10 Ме1 ,-^ Ш-ИОИ ^-^

О Ж&гШ/фЩъь щ. д О КСНзвиМе^ОЙ)^ —О Ш1е Ме1. + Ме^ОЕЙ^ >—\—/ \—/ Ме п = 0,1

Как протекает расщепление связи 31—С в этих реакциях? Данные УФ спектроскопии указывают на образование комплекса фенола с а-силатранил-амином в виде РЮ"(8о1у)К НМе[СН231(ОСШСН2)зН]2 сольватно-разделенной ионной пары. Аммониевые группы Ме1Д1Н(СН2)з-п являются сильными электроноакцепторами, а силильные группы - сильными электронодонорами,

что приводит к сильной поляризации связи БьС в образующейся сольватно-разделенной ионной паре. На второй стадии возможна внутри- или межмолекулярная атака анионом 110' атома кремния с образованием цвиттер-ионного интермедиата, в котором связь БьС разрывается с образованием соответствующих продуктов (схема 23). Движущей силой процесса расщепления связи 8¡-С в таких комплексах может быть образование термодинамически более выгодной связи 81-0.

Схема 23

К^Ш^^™/4^ ^ — штшз + К»05«з

Н. .Л" У ОЯ"

О /°©

Я"

Взаимодействие (хлорметил)метилдиэтоксисилана с триэтаноламином в отсутствие катализатора в ацетонитриле при комнатной температуре в течение 6 ч приводит к четвертичной аммониевой соли 48. Ее спектральные характеристики близки к таковым для аммониевой соли 49, которая неспособна к образованию продуктов переэтерификации (Схема 24).

Схема 24

С1СН281Ме(ОЕ02 + К(СН2СН2ОН)3 -»- [(НОСН2СН2)зКСН2ЗШе(ОН1)2]С10

1СН25Ме3 + М(СН2СН205Ме3)3 -[Ме35!СН2$(СН2СН2031Ме3)3] 19 49

Выдерживание ацетонитрильного раствора соединения 48 в течение 15 дней при комнатной температуре или кипячение в течение 12 ч приводит к образованию 1-метилсилатрана с высоким выходом. В высококипящем ксилоле реакция завершается в течение часа. Образование 1-метилсилатрана является следствием внутримолекулярной перэтерификации этоксигрупп и расщепления связи Бь-С (2-гидроксиэтилг)аминогруппой (Схема 25).

Схема 25

[(НОСН2СН2)3КСН231Мсп(ОЕ1)з.п]С1в О » Мс31(ОСН2СН2)3К

90-95%

Удивительна хемоспецифичность этой реакции, обусловленная, по-видимому, не только образованием связи 81-0, но и образованием атрановой структуры с ВКС N->81. Обычно взаимодействие двух полифункциональных реагентов протекает неселективно и часто приводит к продуктам полимерного строения. При выполнении этого исследования были найдены реакции пересилилирования силатранов (Схема 26), которые демонстрируют ключевую роль ВКС N->81 в процессах их образования.

Схема 26

X

' О

(1) О-БГ \ X = асн2, С12СН, СН2=СН, РЬ, МеО, С1

Методом ЯМР 'Нмониторинга изучены две серии реакций: 1-метилсилатрана с Бмамещенными триалкоксисиланами (реакция 1) и 1-замещенных силатранов с метилтриметоксисиланом (реакция 2). Полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности процесса пересилилирования большинства Бь замещенных силатранов в реакции (1). Спектры реакционных смесей реакций (1) и (2) содержали лишь сигналы представленных на схеме 26 соединений. Химические сдвиги соответствующих Зьзамещенных силатранов и триалхок-сисиланов совпадали с известными. Эти реакции обратимы, что подтверждается близостью состава смесей, образующихся в родственных (по типу заместителей у атома кремния) парах прямых (1) и обратных (2) реакций пересилилирования.

Таблица 4. Длина /я<_ц, А в Х81(ОСН2СН2)зК, Полученные результаты их относительное содержание в реакционных демонстрируют смещение смесях (по данным 'II ЯМР) и препаративный равновесия в сторону

выход _ образования силатрана с

более прочной координационной связью N—>81 Величины . /д^-ы оценены из данных ЯМР 15К С учетом существенного изменения геометрии координационного узла атома кремния при переходе силатранов из твердой фазы в растворы использование этих, а не *х5Ц/Ме5Ц - Х5ЦОСН2СН2^1еЕ1(ОС112сц2)^ ренттенострукгурных, значений ^„-м представляется вполне обоснованным.

Проведенные исследования продемонстрировали высокую реакционную способность №(силилметил)аминов по отношению к полигалогенметанам, фенолам и спиртам. Это заставляет с осторожностью относится к данным по исследованию их основности методами потенциометрического титрования и значениям спектроскопической основности, определенной методами ИК и УФ-спектроскопии в этих средах.

4. Синтез, строение, свойства Бьсодержащих аминокислот

Неизвестные ранее метиловые эфиры №метил-М-(триэтоксисижлметил)-замещеаных глицина, а-аланина, р-аланина и а-метилаланина синтезированы взаимодействием метиловых эфиров а- и р-галогенкарбоновых кислот с (метил)аминометилтриэтоксисиланом в присутствии триэтиламина (Схема 27). Выход продуктов заметно понижается с ростом числа метальных групп у а-углеродного атома галогенкарбоной кислоты вследствие стерического экранирования атакуемого углеродного атома.

X Выход, %

С1СН2 2.14 96:4 89

С12СН 2.10 100:0 81

СН2=СН 2.19 80:20 52

РЬ 2.18 91:9 78

МеО 2.12 95:5 91

С1 2.05 100:0 58

* для Ме51(ОСН2СН2)^ N = 2.241

Схема 27

МеШСН281(ОН)з + ШС1ЩСН2)пС(0)0Ме В^'В'г0» (ЕЮ)э81СН2ММеС№(СН2)1^0)ОМе На1 = Вг, X Л, Л' = Н, п = 0,72%;

К = Н,К'=Ме,п=0,44%;

=Н,п = 1,61%; Л, Я'-Ме, и-0,20%

Триметилсшшловый эфир иодуксусной кислоты реагирует с >Цметил)аминоме-тилтриэтоксисиланом в растворе эфира или пентана при -20°С в присутствии триэтиламина с образованием 1,1-диэтокси-3-оксо-5-метшг-2-окса-5-аза-1-сила-циклогексана 50 (Схема 28). Низкий выход вызван побочной реакцией кватер-низации а-силиламина ТМС-зфиром иодуксусной кислоты. Эта реакция протекает в две стадии: на первой стадии образуется триметилсилиловый эфир Ы-ме-тил-К-[(триэтоксис1шил)метил]глицина 51, который претерпевает внутримолекулярную циклизацию с образованием 50 при нагревании или хранении.

Схема 28

кн2с(0)оа№з №ч

взН-гОРО, -л ^ N—х

ШШЗВДОД ОЩзЯСНгШеШДОЭСтЬз ( \=0 50(32%)

~НзН,Н1 а. . з—о

™ Ой

Эфиры Ы-силилметилированных аминокислот легко переэтерифицируются триэтаноламином в соответствующие эфиры ]М-(силатранилметил)аминокислот.

Схема 29

(ЕЮ^ЯСНгШеСИКХСН^ССОрМе К(СН:СНд0Н^ Н(СН,СН20№СН2НМе<^Ш2)„С(0)0Ме

-ЕЮН

Х-Метил-К-силатранилметилглицин Н0С(0)СН^тМеСН281(0СН2СН2)3К образуется при действии триэтаноламина на гетероцикл 50.

5.1-Органил-2-азасилатран-3-оны - новые представители силатранов

Этиловый эфир К,№бис(2-гидроксиэтил)глицина с первичным (аминоме-тил)триэтоксисиланом реагирует с образованием смеси аналогов силатранов -1-этокси-2-метил-2-азасилатран-3~она и 1-этоксисилатран-З-она (Схема 30). Механизм этой реакции пока не ясен, но она продемонстрировала возможность синтеза неизвестных ранее 2-аза-З-оксасилатранов.

Схема 30

ОЫ С® ^

д * х-0 1 ^Я

Н2НСН251(ОЕ1)3 + Н(СН2СН2ОН)2 -»- МеЫ—вЬО^ , О—^-О1

СН2С(0)0ег "еон;

Взаимодействие органилтрихлорсиланов с 1Ч-(триметилсилил)амидами бис-(0,0'-триметилсилилоксютил)глшшна приводит к образованию 1-органил-2-азасилатран-З-онов (Схема 31). Реакция протекает без катализатора, при комнатной температуре, в растворителе или без него.

ЯБЮз + К(СН2СН2051Ме3)2

Ж1»-0

Схема 31

ОД

СН2С(0>\Я151Ме3 -М:}ИС1 Я я Ме, РЬ, С1СН2; К.' = II, Ме; 64-86%

6. (!У-Силилметил)карбаматы, -карбамиды и -амиды карбоновых кислот

>Г-[(Алкоксисилил)метил] амиды карбоновых кислот синтезированы взаимодействием К-[(алкоксисилил)метил]аминов с хлорангидридами карбоновых кислот в инертных растворителях в присутствии третичного амина (Схема 32).

Схема 32

(А&ОЭз-иМс^СНгМт' + ЩО)С1 Е1д^1С1 » ЯС(0)КСН2$1МеЕ(0А1к)з^ Я = Ме, 4-МеСбД,; Я' = Ме, РЬ; щ

А1к = Ме, ЕЪ п = 0-2 45-89%

Этиловые эфиры перфторалканкарбоновых кислот при комнатной температуре гладко реагируют с 1Ч-(силилметил)- или Н-(силатранилметил)ами-нами с образованием 14-[(алкоксисилил)метил]- или Н-(силатранилметил)пер-фторациламидов (Схема 33).

Схема 33

ХзБЮНгЖМе + Я,С(0)0Е1 -КАО^Р^СНгЭКз

40-80 %

Яг - СР3, ОД,; - Я(ОМс)з, 5)Ме2(0Е1), БМеСОЕ^ 51(0Ме)(0Е1)2, Б^СОЕОз, 51(ОСН2СН2)3К

Нагреванием эквимольной смеси К-[(триэтоксисилил)метил]амидов карбоновых кислот и триэтаноламиыа при 70-100°С без катализатора и растворителя получены соответствующие Ы-(силатранилметил)амиды карбоновых кислот (Схема 34).

Схема 34

В-' п Л'

КС(0)КСН23!(0Н1)з к№снк"он)З^ КС(0)КСН251(ОСНК"СН2)зК "Еюн 62-86% К=Ме, СБз, 4-МеСбН4; И' - Ме, РЬ; Я" = Н, Ме

К-Метил-№(этоксисилилметил)ацетамиды и -трифторацетамиды реагируют с эфиратом трехфтористого бора в диэтиловом эфире, образуя соответствующие Ы-метил-М-(фторсилилметил)производные ацетамида и трифторацет-амида (Схема 35).

Схема 35

ш Е 0 0 52 К = Я' =Ме, п = 1 (84%);

КСОКСН25;Меп(ОЕ1)3-п ---V ПСОЫСН^МепРз-а 51К=Я' = Ме,п = 0(61%);

I -В(ОЕ1)3 | 54Я=СТЗ,11' = Ме, п=1(90%);

5511= СРЗ, Я' = Ме, п = 0 (67%)

Строение полученных соединений изучено методами ИК и ЯМР спеюроскопии. В ИК спектрах амидов 52-55 наблюдается низкочастотный сдвиг полосы у(С=0) на -30 см"1 по отношению к соответствующим Л^-метил-]У-(этоксисилилметил)ацетамидам и -трифторацетамидам в результате образования ВКС С=0->81. Строение молекулы >}-метил-Ы-(трифторсилилме-тил)ацетамида было изучено теоретически в приближении НБ/б-ЗЮ*. Полученные результаты показали, что наиболее устойчивым является конформер с ВКС С=0—>81. Рассчитанные значения частот и интенсивности полос в ИК спектре этого конформера согласуются с экспериментальными значениями. О пентакоординации атома кремния в молекулах амидов 52 - 55 в растворе при комнатной температуре свидетельствуют два важных факта: существенное повышение экранирования ядер в спектрах ЯМР2931 по сравнению с модельными тетракоординирован- Таблица 5. Химические сдвиги 29Б1 ными соединениями .СЮН^з и в спектрах ЯМР амидов 52-55 С1СН28МеР2 (таблица 5) и слабопольное Соединение 5 29Б1

смещение химического сдвига карбо- м д

нильного углерода в спектрах ЯМР 13С МеС(0)К(Ме)СН281Р3 -102.7 по сравнению с соответствующими N. МеС(0)К(Ме)СН2БМеР2 -56.05 (алкоксисилилметил)амидами. Такие из- сРзС(0)М(Ме)СН28П<з -100 3 менения типичны для 0->81 хелатов. СР3С(0)М(Ме)СН28МеР2 -53.5

ОСИ» -71.3

С1СН251МеР2_-9.0

№Метил-№(триэтоксисилилметил)ацетамид при комнатной температуре существует в виде смеси 2- и £-конформеров. На это указывает как удвоение

сигналов в спектрах ЯМР 1Н, 1 С так и о м« спектр КОЕЭУ. В спектрах в растворах

^бкоеоз ^ ^5;(ОЕ[)з толуола-с/в и ДМСО-^б при повышении

е 0112 Ме' температуры наблюдается уширение всех

сигналов, а при +70°С (толуол-^) и +90°С (ДМСОч/6) - их коалесценция. Барьер вращения вокруг амидной связи составляет соответственно 16.9 и 18.2 ккал/моль, что близко к аналогичным значениям для других амидов. Согласно данным ЯМР спектроскопии, большинство синтезированных >1-метил-Ы-(алкоксисилилметил)амидов карбоновых кислот существуют в растворе СБС13 преимущественно в форме 2-конформера, а для соответствующих К-метил-1^-(силатранилметил)амидов карбоновых кислот существенно возрастает доля ¿-конформера (табл. 6.). Различие в соотношении Е- и 2-■ конформеров для этих соединений можно объяснить следующими причинами:

• сгерическим эффектом силатранильной группы, затрудняющим существование 2-формы.

• наличием в 2-форме №метил-К-(алкоксисилилметил)амидов карбоновых кислот ВКС С=0-»81, и отсутствием ее в К-метил-К-(силатра1шлметил)ами-дах карбоновых кислот из-за уже имеющейся пентакоординации атома кремния.

Таблица 6. Соотношение Е- и Z-конформеров „в К-метил^-(силилметил)ацетамидах и -три-фторацетамидах в CDCI3

Соединение t,°c Ш

MeCON(Me)CH2SiMe(OEt)2 +20 68/32

MeCON(Me)CH2Si(OEt)3 -50 68/32

+60 66/34

CF3CON(Me)CH2SiMe2Cl +20 100/0

CF3CON(Me)CH2Si(OMe)3 +20 90/10

CF3CON(Me)CH2SiMe2(OEt) +20 80/20

CF3CON(Me)CH2SiMe(OEt)2 +20 81/19

CF3CON(Me)CH2Si(OEt)3 +20 79/21

-40 79/21

MeCON(Me)CH2Si(OCH2CH2)3N +20 17/83

+80 17/83

CF3CON(Me)CH2Si(OCH2CH2)3N +20 60/40 <

Сведения о гипервалентном взаимодействии С=0-»81 в производных алкоксисиланов весьма скудны. При комнатной температуре в спектре ЯМР 29Si #-метил-Аг-[(триме-токсисилил)метил]ацетамида присутствуют два сигнала Е- и г-конформера (-52.80 и -54.81 м. д.). При понижении температуры наблюдается сильно-польное смещение сигнала 29Б17-конформера и при -100°С значение б^Б! составляет -80.21 м. д., а для £-конформера при понижении температуры отмечено лишь незначительное

слабопольное смещение (5 Si = -52.15 м. д. при -100 С). Сильнопольное смещение сигнала кремния при понижении температуры характерно для соединений пентакоординированного кремния. £-Конформер N-Memn-N-[(1риметоксисилил)метил]ацетамида является идеальным модельным соединением, «открытой формой» Z-конформера. Координационный сдвиг для

Z-конформера относительно Е-конформера составляет ~28 м. д., и 24.1 м. д. относительно ClCH2Si(OMe)3. Строение молекулы №метил-К-[(триметоксисилил)метил]-ацетамида изучено методами квантовой химии (B3PW91/6-311++G(2d,p) и MP2(Full)/6-311++G(2d,p)).* Рассчитанное значение межъядерного расстояния Si-Oj! в хелатном цикле значительно меньше суммы ван-дер-MP2(FuTl)/^ ваальсовых радиусов атомов Si и О 311++G(2d,p) для 1 конформера молекулы N- (3.4 А) и больше длины ковалентной метил-М-[(триметоксисилил)метил]ацетамида связи Si-0 (1.63 А), что типично для соединений пентакоординированного кремния. Значения рассчитанных методом GIAO B3PW91/6-311++G(2d,p) химического сдвига кремния (-82.9 м. д.) и координационного сдвига A5s; (32.9 м. д.) хорошо согласуются с экперименталь-ными значениями. Выполнен AIM анализ электронной плотности в Z-конформере Н-метил-М-[(триметоксисилил)метил]ацетамида (Рис- 6). Харак-

Рис. 6.

CSiO

Контурная карта V р(г) в плоскости на уровне теории

* совместно с В. Ф. Сидоркжпга, Е. П. Дорониной

-21 -

теристики критической точки связи Ьср (3, -1) в межъядерной области Si-0 (электронная плотность [р(г) = 0.331 е/А3], лапласиан электронной плотности [V2p(r) = 1.658 е/А5] и плотность электронной энергии [ЕР = -0.14 a.e./Á]) указывают на существование гипервалентного связывания C=0-»Si.

Взаимодействием метилового и фенилового эфира хлоругольной кислоты с М-[(алкоксисилил)метил]аминами в среде сухого диэтилового эфира в присутствии триэтиламина получены соответствующие К-[(алкоксисисилил)-метил]карбаматы, которые реагируют с эфиратом трехфтористого бора с образованием соответствующих М-(фторсилилметил)производных метил- и фенилкарбамата 56-59 (Схема 36).

Как и в рассмотренных выше №[(фторсилил)метил]амидах карбоновых кислот, на пентакоординацию атома кремния в карбаматах 56-59 в растворе при обычной температуре указывает значительный сильнопольный химический сдвиг в спектрах ЯМР Si по сравнению с ClCH2SiF3 и ClCH2SiMeF2. Степень внутримолекулярного координационного взаимодействия C=0->Si в карбаматах 56-59 зависит как от числа атомов фтора у кремния, так и от природы заместителей у атома азота и карбонильной группы. Трнгонально-бипирамидальная структура кремниевого полиэдра соединения 56 подтверждается химической неэквивалентностью ядер фтора в спектре ЯМР 19F при -100сС в хлороформе. Он состоит из триплетного сигнала аксиального фтора и дублетного сигнала двух экваториальных атомов фтора (-121.4 и -138.4 м. д., соответственно) с 3J(FaxFeq) = 41.3 Гц, а также сателлитных пиков, обусловленных спин-спиновым взаимодействием ('/si-Fax 231.8 Гц; Vsi-Fcq 204.2 Гц). Повышение температуры до -23°С приводит к увеличению скорости позиционного обмена трех атомов фтора (псевдовращение Берри) и слиянию сигналов соединения 56. Свободная энергия активации обмена при температуре коалесценции, AG*C, составляет ~9.5 ккал/моль.

Структура К-метил-К-(метилдифторсилилметил)ацетамида 52, N-Menm-N-(трифторсилилметил)ацетамида 53j М-метал-1чт-(трифтарсилилметил)три-фторацетамида 55 и №метил-К-(трифторсилилметил)метилкарбамата 56 определена методом рентгеноструктурного анализа. В табл. 7 приведены длины связей координационного узла в этих молекулах. Координационный полиэдр центрального атома кремния в этих соединениях - тригональная бипирамида (ТБП), присущая соединениям пентакоординированного кремния. В ее

Схема 36

(EtO)3.nMenSiCH2NHR' + C1C(0)0R .^HC

ROC(0)NCH2SiMen(0Et)3.I 52-89%

BF3. Et20

-n

аксиальных вершинах находятся атомы фтора и кислорода, в экваториальных -атомы фтора и углерода. Аксиальные связи Зь-Б длинее экваториальных. Межатомные расстояния (1.879-1.985 А) в молекулах изученных

соединений значительно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и (3.60 А) и лишь на 0.22-0.30 А длинее ковалентной связи 0-51 в алкилалкоксисиланах (1.66-1.67 А). Следует отметать, что в молекуле И-метил-К-[(трифторсилил)мстил]аиетамида 53 связь О—(1.879(1) А) наиболее короткая среди изученных нами (амидометил)трифторсиланов. Донорная группа приводит к повышению электронной плотности на карбонильном атоме кислорода и, как следствие, к более сильному координационному взаимодействию С=0->51, которое уменьшается в ряду 53 > 56 > 55. В молекуле 52 связь О--^ (1.985 А) наиболее длинная, что обусловлено меньшей электрофильностью атома кремния в группировке БШеР2 по сравнению с вШз.

Таблица 7. Длины связей (А) в RC(0)NMeCH2SiF2X

№ R X l0-»Si k>o ÎSi-F(aKC.) lSi-F(3KB)

52 Me Me 1.985(4) 1.273( 5) 1.651(4) 1.610(3)

53 Me F 1.879(1) 1.284(2) 1.635(1) 1.594(1)

1.587(1)

55 CF3 F 1.943(2) 1.255( 3) 1.620(2) 1.600(6)

1.565(6)

56 МеО F 1.940(7) 1.261(9) 1.624(7) 1.585(7)

1.574(6)

Межатомные расстояния С=0 и FaKC.-Si в ряду изученных молекул взаимосвязаны симбатно, т.е. уменьшению порядка связи С=0 соответствует увеличение длины связи Si-Fax. В то же время, в ряду молекул 53j 55 и 56 длины связей 0-> Si, с одной стороны, и С=0, Fjx-Si, с другой, антибатны. Соответствующие межатомные расстояния в молекуле 52 этой зависимости не подчиняются. Эти результаты свидетельствуют о том, что на длину координационной связи C=0->Si одновременно оказывают влияние заместители как у атома кремния, так и у карбонильного углерода.

7. Реакция пересилилирования 1Ч-ТМС-шшеридона-2 и N-TMC-ацетамидов хлорметилсиланами ClCHjSiRR'Cl*

Как и при взаимодействии хлор(хлорметил)диметилсилана с N- или О-триметилсилиламидами, конечными продуктами реакции хлор(хлорметил)(ор-ганил)силанов ClCH2SiRHCl (R = Me, Ph) и хлор(хлорметил)дифенилсилана ClCH2SiPh2Cl с N-метил- 60 и К-фенил-Ы-триметилсилилацетамидами 61 и N-триметилсилилпиперидоном-2 62 являются соединения пентакоординирован-ного кремния - соответствующие N-силилилметилированные амиды или лакта-мы 63-69 (Схема 37). Реакция между ClCH2SiMeHCl и амидами 60 и 62 в гексане при комнатной температуре завершается в течение 1 ч образованием

* совместно с С. В. Кирпиченко

О-^ хелатов 63 и 68. Однако в спектрах ЯМР :Н, 13С, 2981 продуктов реакцш С1СН251РШС1 с соединениями 60 и 62, полученными в этих же условиях, присутствуют два набора сигналов, относящихся к двум различным пентакоординированным изомерам. Как и следовало ожидать, один из них принадлежит хелатам 64 и 69, а второй набор сигналов относится к

N->81 хелатным имидатам 70 и Д (схема 38). ЯМР мониторинг показал, что при титровании 10% раствора соединений 60, 62 в СБСЦ эквивалентным количеством С1СН281РШС1 в СБС1з при комнатной температуре в спектрах ЯМР 1Н, 13С и 29Б1 появление двух наборов сигналов, относящихся к смеси соединений 64,70 и 69,11, наблюдается одновременно.

Схема 37

МеЦО^^Мез

С1СН25!Я'Я"С1

гексан, I кош. 1ч. - 48 ч

- Мс-^С!

Й1Я = МеД' = Н,В." = Ме ££Я = Ме, Л' ~ Н,В." -РЬ 65К = Р11,К'=Н, = ИК = Мс,К'=К" = РЬ £2Я= =

й2Я = РЬ

При комнатной температуре в СБСЬ перегруппировка соединений 70 и 71 в соединения 64 и 69 полностью завершается через 2-3 дня.

Схема 38

асн^ршст

МЩО^МеЗМез

гексан, I комн., 1ч._)

-Ме3ас1

I

81Ме,

С!СН25;РЬНС1

гексан, I комн., 1ч.

-Ме-БЮ!

£2 С1

На примере смеси соединений 64 и 70 получены данные о влиянии температуры на поведение этих соединений в растворе. При понижении температуры раствора наблюдается сильнопольное смещение химическсго сдвига 2981 соединения 64 и слабопольное смещение химического сдвига 29Б1 соединения 70 (Рис. 7). Это свидетельствует о том, что для О—хелата 64

понижение температуры приводит к усилению координационного взаимодействия C=0->Si без заметного ослабления связи Si-Ci, что соответствует приближению структуры координационного полиэдра к идеальной ТБП, а для хелата 70 понижение температуры приводит к ослаблению координационной связи с искажением ТБП-сирукгуры координационного полиэдра. Соединения 20, 71 являются первым примером N->Si хелатных имидатов, стабильных при комнатной температуре в течение 2-3 суток.

«"SI, ■74,« ■74,8' -75,0-'75.2 ■75,4 ■75.Î ■7!,а

/

у

200 220 2Д0 260 230 303

, Т, К

-81.1 -81,2 •81,3-81,4-•81,5 -81.6 •81,7 -81,8 -81,9 -52,0

\

\

200 220 240 260 280 300

,т,к

Рис. 7. Зависимость S 29Si от температуры для соединений 64 (слева) п 70 (справа)

ЯМР мониторинг реакционной смеси С1СН281РЬНС1 с №фенил^-триметилс1шилацстамидом 62 при комнатной температуре показал отсутствие N->81 хелата, единственным продуктом в этих условиях является О—>81 хелат, К-фенил-Ы-[(хлорфснилс1Ш1ш)л1етил]ацетамид 65. Не удалось обнаружить N->81 хелат в этих же условиях и при взаимодействии СДСНгБгРЬгС! с ^метил-^триметилсилилацетамидом 60. При ЯМР мониторинге этой реакционной смеси были обнаружены О->31 хелатный ^метпл-№[(хлордифенилсилил)ме-тил]ацетамид 66 и продукт, идентифицированный нами как продукт № пересилилирования - К-метил-Ы-[(хлорметил)дифенилсилил]ацетамид 72.

Влияет ли строение исходных амидов, их способность к таутомерному равновесию на соотношение О->31 и N->81 хелатов, образующихся в реакции их пересилилирования хлор(хлорметил)сияанами? Если сравнить результаты пересилилирования амидов 60, 61 С1СН281РШС1, то можно было бы ответить утвердительно. Соединение 60 существует исключительно в форме №триме-тилсилильного таутомера и образует как О->81, так и N->81 хелат, а амид 61 существует в виде смеси О- и М-ТМС таутомеров и образует только 0->81 хелат. Однако взаимодействие амида 60 с другими силанами приводит в изученных условиях к образованию только стабильных О->81 хелатов 63, 66.

По-видимому, образование N->81 хелатов определяется не только строением исходных силилированных амидов. Ниже приведен предлагаемый механизм реакции пересилилирования (Схема 39). По сути он объединяет механизмы этой реакции, предложенные разными авторами. Наиболее вероятно, что реакция пересилилирования начинается с образования комплекса силана с амидом (А), так как карбонильная группа амида в силу стерических и

электронных факторов более предпочтительна для атаки, чем амидный атом азота. Из комплекса А протекает элиминирование молекулы триметилхлорсилана, возможно - через шестичленное переходное состояние (В) и завершается образованием интермедиата (С) - имидата с тетракоординированным атомом кремния. Имидат (С) существует в равновесии с амидным таутомером (Б) и наиболее вероятно, что это равновесие, как и для других силилированных амидов карбоновых кислот, смещено в сторону амидного таутомера. Как имидат (С), так и таутомерный амид (О) претерпевают внутримолекулярную перегруппировку с образованием О—»81 (Е) или N-»81 хелата (Б1). Как протекает эта перегруппировка, что является ее движущей силой? В литературе сложилось устойчивое мнение о том, что в интермедиатах (С) и (Б) протекает внутримолекулярное И- или, соответственно, О-алкилирование с миграцией атома хлора к атому кремия и движущей силой является образование термодинамически выгодного соединения с гипервалентным атомом кремния.

Схема 39

о - ' "' +5^.0—МеС<°

МеС^ МеС^ I |/ !

| .+ сю^вдга —- | С1 _* к^Чс-С' -»

км * ЕЙ! ^^ Р^ч - \ic3S1Ct

81Ме3 БМез Ме ^ Ме

А В

о ___О

МеСГ' ^ЖИ" МеС2^

— II I |

^ ¡ад—51ки"сн2а

с а 1>

I__________ 1

? I [ / )

им^'ичга^а

4 «1

Я' о

I N3 II 1

„А-сн2 ™-"Д-а

Е р Я' Я"

Полученные нами результаты показали, что в К-метил-Н-(триалкоксисилил)ме-тилацетамидах реализуется внутримолекулярное координационное взаимодействие С=0—что могло бы способствовать алкилированию ^т-триметилси-лиламидов и -лактамов (хлорметил)триалкоксисиланами. Однако такие реакции протекают только при высокой температуре, в присутствии катализаторов

и, как правило, с отгонкой выделяющегося триметилхлорсилана. В то же время, 0-(хлорметил)диорганилсилилоксиимидат (С) в очень мягких условиях, быстро и количественно превращается в О—>81 хелат. Не исключено, что внутримолекулярная перегруппировка интермедиатов (С) и (Б) является более сложным, пуш-пулльным процессом, который может быть инициирован, например, внутримолекулярным координационным взаимодействием С=К->51 (С) или С=0->51 (Б) с дальнейшей реорганизацией молекулы в стабильные О—>81 хелаты (Е) или М-»51-хелаты (Г). По-видимому, основным фактором, определяющим возможность образования N->51 хелатов, является способность более стабильного продукта ^пересилилирования (О) к внутримолекулярной перегруппировке. Одновременно соединение (Б) участвует в таутомерном процессе и является источником таутомера (С), внутримолекулярная перегруппировка в котором протекает с высокой скоростью и приводит к образованию конечного стабильного 0—>81 хелата.

Если скорость внутримолекулярной перегруппировки соединения (Л) сопоставима или выше скорости его таутомеризации, то при пересилилировании происходит образование некоторого количества Лг—А?/ хелата (Г). Основным фактором, определяющим соотношение скоростей этих процессов и стабильность образующихся пентакоординированных N->81 хелатов является природа заместителей К, Я', Я", определяющих как нуклео-фильные свойства амидного фрагмента, так и электрофильные свойства силиль-ной группы при прочих равных условиях (температура, растворитель).

Синтезированные нами 0->81 хелатные гидросиланы 63, 68 чрезвычайно чувствительны к влаге. Продуктами гидролиза являются силанолы- Ы-{[хлор-(гидрокси)метилсилил]метил} метилацетамид 73 и -пиперидон-2 74 (Схема 40).

Несколько неожиданно, что гидролиз соединений 63, 68 протекает по связи Si-H с сохранением связи Si—Cl. По-видимому, на первой стадии реагирует более реакционноспособная связь Si-Cl и образуются К-[(гидрокси)метилсилил]мс-тил-№-метилацетамид и -пиперидон-2, связь Si-H которых и реагирует с выделяющимся в реакции HCl.

Циклические ^(силилметил)- и К,К'-бис(силилметил)карбамиды синтезировали как взаимодействием 1,3-бис(триметилсилил)тетрагвдропиримидин-2-она с ClCH2SiX3 (SiX3 - SiCl3, SiMe2Cl, Si(OAlk)3, так и циклизацией N,N'-6hc-(силилметил)-1,3-пропилендиаминов. На схеме 41 приведены пути образования и взаимные превращения №(силилметил)- и бис(КД'-силилметил)тетрагидро-пиримидин-2-онов. ЯМР 'Н мониторинг реакции 1,3-бис(триметилсилил)тетра-гидропиримидин-2-она с двумя эквивалентами ClCH2SiMe2Cl в CDC13 при

Схема 40

R

R

Cl

ОН

комнатной температуре показал, что она протекает в две стадии. Первая стадия - образование 1-[(хлордиметилсилил)метил]-3-триметилсилилтетрагидропири-мидан-2-она (продукта пересилилирования одной триметилсилильной группы) завершается в течение 1 ч. Процесс пересилилирования второй триметилсилильной группы с образованием 1,3-бис-[(хлордиметилсилил)метил]тетрагид-ропиримидин-2-она протекает более медленно и завершается через двое суток. В спектрах ЯМР 2981 моно-КГ-силилметилированных циклических карбамидов наблюдается сильнопольный химический сдвиг 2981 относительно модельных тетракоординированных силанов С1СН281Ме2Х, что указывает на пентакоорди-нацию атома кремния. Значения § 2931 в этих соединениях близки к литературным

Схема 41

е351 О 51

РЬСНг!^^!

Т 1 •

О 5МегР (54%)

|.МЛД(1у1№-<>. р^Г^4],

2.ВГ, ар

о—»я;— ц/1 Ме Ме

п

(63%)

51Ме3 (78%) МеМ«1

Г)

О—»•&— м/ м,.

\

№>®В1,4 .м^га

п

Г Т 1

(МеО)з5| О ВКОМг),

Т4)

Ме Ме (84%)

п

ПК N

о ¿.-он'на

м/^ |0АБС0

п

№ N

Т Vй

м/ ЧМс

(Е10Ь»Ме„51а12М1(а12)эШСНг51Ме„(0Е1)!-, Рай О в1рэ

для ациклических Ы-[(галогендиметалсилил)метил]-К,К'-диэтил-№фенилмоче-вин и лежат в интервале, характерном для К-силилметилированных амидов и лактамов с подобным координационным узлом. Спектры ЯМР 'Н, 13С, 293) 1,3-бис(силилметил)тетрагидропиримидин-2-онов свидетельствуют о химической эквивалентности фрагментов №СН2-81Х3 в их молекулах. Атом кремния в этих соединениях потенциально способен к образованию ВКС С=0-»81 вследствие его специфического валентного окружения. Однако химический сдвиг кремния в спектрах ЯМР 29Б1 этих соединений лежит в значительно более слабом поле по сравнению с соединениями гипервалентного кремния с аналогичным координационным узлом. Анализ экспериментальных и литературных данных позволяет предположить, что такие молекулы существуют либо в анкерной форме [бис(0->Б1) хелатная структура В на схеме 42], либо в этих молекулах

Схема 42

П

Cl—Si 0—»-Si— Cl М/Ме ъО

Г1 rNTN^

ci—»-si-ci

Me' V i

Me Me

— Cl

Mc

n rV^

Si—0 Si—Cl

м/ V i '-Mc Me Me С

существует конкурентное взаимодеиствие двух силильных групп с одним донорным центром (С=0 группой) и для этих соединений характерна маятниковая структура с быстрой "флип-флоп" перегруппировкой, в которой структура В соответствует переходному состоянию между двумя вырожденными монохелатными структурами.

8. >}-(Силилметил)амиды фосфорных кислот

Нагревание эквимольной смеси М-(силилметил)амина и ГМФТА при 120°С приводит к замещению только одной диметиламиногруппы и образованию соответствующих Ы,Ы,Н',М'-тетраметил-К"-органил-М"-(силилметил)триамидо-фосфатов (Схема 43).

Схема 43

0=P(NMe2)3 + RNHCH2SiMen(OAlk)3.n " (Me^P^RNCHjSiMe^OAlk^

R = Me, Ph; Alk = Mc, Et; n = 0-3

Взаимодействием К-(силилметил)аминов с хлорангидридами фосфорных кислот синтезирован ряд соответствующих М-(силилметил)амидофосфатов (Схема 44). Реакции протекают при комнатной температуре в присутствии 1030-кратного избытка Et3N, необходимого для предотвращения расходования N-(силилметил)амина на связывание выделяющегося HCl.

Схема 44

Ме

6f°

N NCH2SiMen(OEt)3.n

Me Me

42-63%

(Me2N)2F(0)NCH2SLMen(0Ht)3-n Me I» 57.77%

(MejNbPOCl

(MeOj2pf

NCH2SiMen(OMe)3.n

Me

¡1 = 0(73%), n = 2 (86 %)

0=P[NCH2SiMen(0Et)3.n]3 Me 24- 78%

О

(<-РГО)2Р^

NCH2SiMe2OMe Me

В условиях реакции Тодда-Атертона 1Ч-(силилметил)амины реагируют с диметилфосфитом, образуя соответствующие К-метил-М-[(алкоксисилил)ме-тшфмиды диметилфосфорной кислоты (Схема 45). Реакция протекает с использованием избытка Е1з>Т, применение эквимольных количеств Е1зК приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.

Схема 45

О

МеШС^Ме^ОМе)?.* + >(ОМе)2 СС1*, (МсО)2Р .сн м

н" -Е13КНС1;-НСС13

п = 0 (75%); п=2 (82%)

N,N,N,,N',N"-Пeнтaмeтил-N"-(тpиэтoкcжилилмeт^ш)-, N,N,'N',N','N"-№11-таметил-^"-[(этокси)диметилсилилметил]триамиды фосфорной кислоты, 1М-метил-М-[(триметокси)силилметил]- и К-метил-Аг-диметил(метокси)силилме-тиламиды диметилфосфорной кислоты реагируют с эфиратом чрехфтористого бора, образуя соответствующие К,Н,М',№,М"-пентаметил-Ы-(фторсил1шметил)-триамиды фосфорной кислоты и М-метил-М-(фторсилилметил)амиды диметилфосфорной кислоты (Схема 46).

Z о Z. 76Z = NMe2,n = 2

У? BFj'Et^O t уРх T7Z = OM=,n = 0

z \cH,SiMe„iOAD^ -В(0А1к)з Z NCHjSiMenF3.n 78z = OMc, n = 2,

Me Me ~~

Следует отметить некоторые особенности спектров ЯМР для Х,К,К\К\№'-пентаметил-Н-(грифторсилилметил)триамидофосфата 75 и N-ме-тил-К-(трифторсилипметил)амида диметилфосфорной кислоты 77. Химический сдвиг2 Si для этих соединений заметно смещен в сильное поле относительно модельного тетракоординированного силана CICH2S1F3 (5 = -71 м.д.) и составляет -111.6 и -107.2 м. д, соответственно. Значения JF-si в соединениях 75 и 77 (213.3 и 221.1 Гц соответственно) существенно ниже, чем в тетракоординиро-ванном модельном ClCH2SiF3 (Jsi-r = 267 Гц). Подобные особенности спектров

ЯМР 2 Si характерны для М-метил-N-[(трифторсилил)метил]амидов карбоновых Me2N" | si^ Meo'j кислот и ароилоксиметилтрифторсиланов-

F F соединений пентакоординированного

Me' F Ш F кремния с ВКС C=0-»Si. Полученные

25 77

данные указывают на существование соединений 75 и 77 в растворе в форме хелатов с внутримолекулярным координационным взаимодействием Р=0—>SL Для О—>Si хелатных N-(галогенсилилметил)амидов карбоновых кислот наблюдается понижение экранирования карбонильного углерода в спектрах ЯМР 13С по сравнению с их ал-коксильными аналогами. Химический сдвиг 31Р фосфорильной группы в соединениях 75 и 77 составляет 32.8 и 20.19 м. д., соответственно, эти сигналы

Схема 46

75Z-NM=2,n=0;

смещены в слабое поле на -5.5 м. д. по сравнению с >Ш,№,>Г,Ы"-пентаметил-К-[(триэтоксисилил)метнл]триамидофосфатом (27.2 м. д.) и К-метил-Ы-[(триметоксисилил)метил]амидом диметилфосфорной кислоты (14.57 м. д.). По-видимому, как и для гипервалентных соединений с С-О-^Б! связью, такое поведение отражает перенос электронной плотности с фосфорильного атома кислорода на атом за счет образования в молекулах 75 и 77 ВКС Р=0-*8к Данные таблицы 8 показывают, что в амидах фосфорных кислот ВКС О— несколько прочнее, чем в амидах карбоновых кислот.

Таблица 8. Характеристики прочности связи О—>51 в соединениях с координационным узлом ГзСБЮ__

Соединение 5' "81, м. д. Д5 29Б\, м. Д. ДС*^-^), ккал/моль

РЩОрСН^з -94.8 -23.5 8.4

МеС(0)1^(Ме)СН251Р3 -102.7 -31.4

Ме0С(0)Ы(Ме)СН281Р3 -103.4 -32.1 9.5

(Мс0)2Р(0)Ы(Мс)СН28П-3 -107.2 -35.9

(Ме2М)2Р(0)К(Ме)СН251Р3 -111.6 -40.3 10.2

С1СН281Р3 -71.3

По данным ЯМР спектроскопии, в амидах фосфорных кислот 22Р(О^Ме(СН231Ме2Р) 76, 78 И' 1,3-диметил-2-метил[(фтордиметилсилил)ме-тил]амино-1,3,2Х5-диазафосфолан-2-оне 79, содержащих у атома кремния только один атом фтора, ВКС Р~0—отсутствует. На это указывают следующие факты:

• химические сдвиги в соединенях 76 (30.51 м. д.), 77 (29.3 м.д.) и 78 (29.47 м. д.) смещены в слабое поле на 5.8, 4.5 и 4.7 м. д. соответственно, по сравнению с С1СН281Ме2Р (24.8 м. д.).

• значения для соединений 76-78 и С1СН281Ме2Р очень близки (286.4, 283.8, 285.26 и 287 Гц соответственно)

• химические сдвиги 31Р группы Р=0 в соединениях 76-78 (28.24, 14.35 и 30.27 м. д., соответственно) близки к таковым в их аналогах 22Р(0)ИМеСН28¡Ме2ОА1к (26.91 м. д. (2 = КМе2); 14.78 м. д. (Ъ = ОМе) и 29.68 м. д. (Ъ = МеМСН2СН2№Ие)).

Отличие в строении трифторсиланов 75, 77 и диметилфторсиланов 76, 78, 79 связано со снижением акцепторной способности атома кремния при уменьшении числа атомов фтора. Предположив, что возрастание нуклеофугности аксиального заместителя при замене группы Ме^Г на Ме281С1 может привести к получению О-»81 хелатов, мы синтезировали 1\т-[(хлордиметилсилил)метил]-амидофосфаты 80 и 81 взаимодействием Ы-[(метоксисилил)метил]диазафосфо-лан-2-она и Ы-метил-К-[диметил(метокси)силилметил]амида диизопропилфос-форной кислоты с ВС1з (Схема 47).

Схема 47

г2Р(0)ИМеСН25Ме20А1к ВС'3 > г2Р(0)НМсСН28,Ме2С1 МеК(СН2)2Ше

Однако, слабопольный химический сдвиг сигнала относительно

С1СН281Ме2С1 указывает на отсутствие координации в этих соединениях. Этот факт оказался несколько неожиданным, так как большинство ]\т-[(хлордиметил-силил)метил]амидов карбоновых кислот и родственных соединений существуют в форме хелатов с ВКС С=0-»81. Теоретический анализ строения молекулы (Ме0)2Р(О)КМеСН281Ме2С1, модельного аналога 81, подтвердил отсутствие в нем ВКС Р=0-»Бь Рассчитанное для него значение 5 хорошо согласуется с экспериментальным для соединения 81. Изучение строения соединения 80 методами квантовой химии показало, что в газовой фазе это соединение существует в форме 0->81 хелата. При выполнении расчетов в приближении ШБ-РСМ с учетом только полярности среды (е = 4.7) получено значение химического сдвига кремния, характерное для пентакоординированных соединений (б 298> = -39.5 м. д.), резко отличающееся от экспериментального (52981 = 26.4 м. д.). И только учет специфической сольватации (образование водородосвязанного комплекса молекулы хлороформа с фосфорильной группой) приводит к согласию между теоретическим и экспериментальным значениями химического сдвига атома кремния.

9. Синтез и строение вЬсодержащих Гч"-метил- и ]Ч-бензоиламндов дпизопропнлфосфорпой кислоты

Реакция пересилилирования 1Ч(0)-триметилсилилзамещенных карбоксами-дов и родственных соединений силанами ХСН281Ме2У широко используется для синтеза 0->Б1 хелатов с координационным узлом С3С18Ю. Возможны ли подобные превращения в Н-(триметилсилил)амидах фосфорных кислот? Для ответа на этот вопрос мы изучили взаимодействие ТЧ-триметилсилил-М-бензоиламида диизопропилфосфорной кислоты 82 и К-метал-К-(триметилсилил)амида диизопропилфосфорной кислоты 83 с С1СН231Ме2С1. Реакция соединения 82 с С1СН281Ме2С1 при комнатной температуре завершается в течение суток образованием соединения 84 (Схема 48).

Схема 48

/ | V М

№ "^о о^ С1СН25,Ме2С1 ^ >0 О ^ __ %

—а /-ч > — Уч я

/ Ме / Ме

84а С! """ 84Ь С1

Химический сдвиг атома кремния (-16.6 м. д) в продукте 84 смещен в сильное поле относительно такового в С1СН281Ме2С1 (23.6 м.д.), что свидетельствует о пентакоординации атома кремния. В спектрах ЯМР 13С и 31Р соединения 84 сигналы групп С=0 и Р=0 смещены в слабое поле относительно соединения 82 (513С 176.40 и 174.34 м. д., 531Р 11.47 и 4.46 м. д., соответственно). Эти результаты не позволяют однозначно идентифицировать, с какой группой, С=0 или Р=0, координирует атом кремния и существует ли молекула в форме 84а

или 84b. В связи с этим, строение молекулы 84 и модельных соединений (R'0)2P(0)NZC(0)R (R = Me, Ph; R' = Me, í-Pr; Z = CH2SiMe2Cl) было изучено методами квантовой химии. Показано, что они существует исключительно в форме изомера с ВКС C=0-»Si. Однако ключевую роль в определении типа координации в этих соединениях - C=0->Si (изомер а) или Р=0—»Si (изомер Ь) - играет валентное окружение атомов кремния, фосфора и карбонильной группы. Так, методами квантовой химии показано, что при понижение основности группы С=0 и повышение основности группы Р=0 при одновременном повышении акцепторных свойств атома кремния предпочтительной становится координация P=0->Si и молекулы (Me2N)2P(0)NZC(0)R (R = CF3, СС13; Z = CH2SÍF3, CH2SiF2Cl) существуют в форме Р=0—>Si хелатов.

К-Мстил-К-(триметилсилил)амид диизопропилфосфорной кислоты 83 легко реагирует с ClCH2SiMe2Cl при комнатной температуре. Соединение, выделенное вакуумной перегонкой, согласно данным спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 29Si представляет собой продукт N-пересилилирования 85 (Схема 49).

Схема 49

(i-Pr0)2P.fO ClCH2SiMe2Cl в (.pr0)jp^°

\-SiMe3 \-SiMe2CH2Cl NCH^Cl

Me g3 U/ M Me 81

В отличие от карбонильных аналогов, последний не перегруппировывается в N-(силилметил)амид 81 даже при нагревании в течение 4 ч при 130°С. По-видимому, отсутствие кординационного взаимодействия Р—О—>Si в соединении 81, показанное выше, а также сдвиг влево силилотронного равновесия >P(0)NR(SiMe3) 5 >P(=NR)OSiMe3 в N-силиламидах фосфорных кислот благодаря большей стабильности триады >N-P=0 по сравнению с -N=P-0-, объясняет устойчивость соединения 85 к перегруппировке. Не исключено, что при изменении валентного окружения атомов фосфора и/или кремния можно найти условия дальнейшей трансформации продуктов N-пересилилирования в соединения с координационной связью P=0-»Si.

ВЫВОДЫ

1. Взаимное влияние гетероатомов в геминальном фрагменте N-C-Si N-(силилметаш)аминов приводит к повышению реакционной способности их аминной и силильной групп по сравнению с органическими аминами и силанами, что подтверждено следующими реакциями: • амины R2NCH2SiX3 (R = Me, Et, PhCH2, CH2SiX3; SiX3 = SiMe3, Si(OEt)3, Si(OCH2CH2)3N) легко реагируют с AgN03 и CuCl2 в ацетонитриле, образуя соли (R2NH+CH2SiX3)Y" (Y = N03, С1) и восстанавливая Ag(I) до металлического серебра, а Си(П) до Cu(I). Образование катион-радикала амина MeN+'[CH2Si(0CH2CH2)3N]2, подтвержденное методом ЭПР спектроскопии, указывает на реакцию одноэлектронного переноса между №метил->1,1Ч-бис(силатранилметил)аюшом и Ag(I). Методы ИК

и ЯМР спектроскопии подтверждают участие растворителя в этой реакции в качестве Н-донора.

• амины ИгМСНгБОСз легко реагируют с полихлорметанами СНПСЦ.П (п = 0-2). Строение полихлорметана определяет состав продуктов и механизм реакции. Алкилирование М-(силилметил)аминов дихлорметаном приводит к образованию четвертичных аммониевых солей. В результате гало-формной реакции №метил-^К-бис(силатранилметил)амина с хлороформом выделен его гидрохлорид и доказано образование дихлоркарбе-на. Тетрахлорметан реагирует с ЛзМСНгЗЖз по механизму галогено-фильного восстановления, образуя гидрохлориды соответствующих >1-(силилметил)аминов, выход которых определяется Н-донорной способностью растворителя.

• в отличие от большинства силанов связь 8¡-С в М-(силилметил)аминах ЯгЖНгБЖз (И = Ме, СН281Х3) легко расщепляется под действием спиртов и фенолов.

2. Алкилированием а-(алкоксисилил)аминов функциональнозамещенными алкилгалогенидами синтезированы ранее неизвестные 1чт-метил-К-(2-тиенилметил)-№[(алкоксисилил)метил]амины, М-(алкоксиметил)-№ме-тил-№[(алкоксисш1ил)метил]амины, ^№диметш1-К,Ы'-бис(алкоксисилил-метил)метилендиамины, Ы,0-диметил-К-[(триэтоксисилил)метил]замещен-ные а-аминокислоты.

3. Разработан метод синтеза 1-органил-2-азасилатран-3-онов -представителей нового класса (поли)гетероатомных аналогов силатранов.

4. Найдены реакции пересилилирования в ряду силатранов, демонстрирующие роль внутримолекулярного координационного взаимодействия N->81 в образовании атрановой структуры. Эти реакции являются ключом к пониманию специфичности образования силатранов как при их получении типичными реакциями двух трифункциональных реагентов, так и при образовании 1-метилсилатрана при взаимодействии (хлорметил)метилдиэтоксисилана и триэтаноламина.

5. К-Метил-№(алкоксисилилметил)амиды карбоновых кислот существуют в растворе преимущественно в виде 2-конформера. На примере молекулы К-метил-№[(триметоксистил)метил]ацетамида методами ЯМР 2981 и квантовой химии показано, что 2-конформация стабилизирована внутримолекулярной координационной связью С=0-»81.

6. Методами ЯМР спектроскопии и РСА доказано существование внутримолекулярного координационного взаимодействие С=0-»81 в [(1рифторсилил)метил]- и Х-[(дифторметилсилил)метил]амидах карбоновых кислот и -карбаматах и показано, что степень этого взаимодействия зависит от валентного окружения атома кремния и группы С=0.

7. Реакцией хлор(хлорметил)силанов СЮНгБАШО (II = Ме, РЬ) с N(0)-триметилсилиламидами и 2-пиперидоном синтезированы первые представители Х-(амидометил)- и №(лактамометил)гидросиланов с пентакоординированньш атомом кремния. Впервые получены

стабильные при комнатной температуре в течение нескольких суток имидатныс структуры с внутримолекулярной координационной связью C=N->Si - 0-[(фенилгидрохлорсилил)метил]ацетамид и -шшеридон-2.

8. Разработана общая методология синтеза М-(силшшстил)карбаматов, -амидов карбоновых и фосфорных кислот с использованием N-(силилметил)аминов как синтонов.

9. Продемонстрирована возможность участия М-(силилметил)аминов в реакции Тодда-Атертона.

10. На примере Ы-[(трифторсилил)метил]амидофосфатов впервые доказано наличие внутримолекулярного координационного взаимодействия P=0-»Si в Т"Цсилилметил)амидах фосфорных кислот.

11. Теоретически показано, что М-[(хлордимстилстил)мстил]-уУ-бензош1-амид динзонропилфосфорной кислоты (/-Prâ)2P(0)N(CH2SLMc2Cl)C(0)Ph, первый синтезированный представитель 1Ч-[(силил)метил]->Т-ациламидов фосфорных кислот, существует в виде изомера с ВКС С~0—>Si. Варьирование валентного окружения у атомов кремния, фосфора и карбонильного углерода, приводящее к понижению основности группы С=0 и повышению основности группы Р=0 при одновременном повышении акцепторных свойств кремния может привести к предпочтительности координации с фосфоритной группой и существованию этих молекул в форме Р=0—>Si хелатов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Voronkov M.G., Baryshok V.P., Lazareva N.F., Saraev V.V., Vakul'skaya T.I., Hencsei P., Kovach I. l-[N-(2-Âminoethyl)aminoalkyl]silatranes and their complexes with CuCh II J. Organomet. Chem. - 1989. - Vol. 368, N 2. - P. 155-161.

2. Воронков М.Г., Барышок В.П., Кузнецова Г.А., Лазарева Н.Ф., Горшков А.Г. 2,2-Диорганил-6-(2-гидроксиалкил)-1,3-диокса-б-аза-2-силациклооктаны и их производные // Металлорган. Химия. -1991. - Т. 4, № 3. - С. 521-535.

3. Воронков М.Г.,.Барышок В.П, Лазарева Н.Ф., Кузнецова Г.А., Бродская Э.И., Беляева В.В., Албанов А.И., Романенко U.C. Si-замещенные №(силилалкил)- и N-(cu.iampau-l-im-алкил)амиды карбоновых кислот II Металлорг. Химия. -1992. - Т. 5, № 6. - С. 1323-1336.

4. Зельбст Э.А., Овчинников Ю.Э., Катаев А.А., Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Стручков Ю.А., Воронков М.Г. Влияние валентного окружения на связь Si—>0 в соединениях пентакоординированного кремния. Кристаллическая структура Ы-метил-Ы-[(метил-дифторсилш)метил]ацетамида // Докл. АН СССР. -1992. - Т. 327, №> 3. - С. 336-340.

5. Овчинников Ю.Э., Мозжухин А.О., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф., Воронков М.Г. Влияние валентного окружения на связь Si-*О в соединениях пентакоординированного кремния. 2. Кристаллическая структура трех (0-Si) трифторсиланов // Ж. структ. химии. -1993. - Т. 34, № 6. - С. 66-73.

6. Бродская Э.И., Воронков М.Г., Беляева В.В., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф. Электронные эффекты в молекулах (пиперидиноалкил)триэтоксисиланов и -3,7,10-триметилсилатра-нов II ЖОХ. -1993. - Т. 63, вып. 10. - С. 2252-2256.

7. Воронков М.Г., Лазарева Н.Ф., Ефремова Г.Г., Барышок В.П. Ы-(2-тиенил)замещенные аминоалкилтриэтоксисиланы, -силатраны и 2,2-диметил-1,3-диокса-6-аза-2-силацикло-октаны Н Изв. РАН. сер. хим. -1995. - № 2. - С. 384-385.

8. Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Воронков М.Г. (Ы-Метил-Ы-алкоксиметиламинометил)-диалкоксисиланы и бис[Ы-метш1-Ы-(диалкоксисилилметил)амино]метаны II Изв. РАН. сер. хим. - 1995. - № 2. - С. 382-383.

9. Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Воронков М.Г. К-метил-1Я-(трютоксисилишетил)- и N-метил-М-(силатран-1-илмети.п)замещеиные глицина и аланина II Изв. РАН. сер. хим. -1995.-№2.-С. 341-343.

10. Воронков М.Г., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф. Расщепление связи Si-C в 1-органилсила-транах бромом и монохлоридом иода // Изв. РАН. сер. хим. -1996. - № 8. - С. 2075-2077.

П.Лазарева Н.Ф., Пестунович В.А., Козырева О.Б., Гаврилова Г.А., Воронков М.Г. 1-Метил-2-азасилатран-З-оны И ЖОХ. -1998. - Т. 68, вып. 1.-С. 49-50.

12. Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Лазарева Н.Ф., Воронков М.Г., Пестунович В.А. Масс-спектры 1-метил- и 1,2-диметил-2-азасилатран-3-онов II ЖОХ. - 1998. - Т. 68, вып. 5. - С. 807809.

13. Бродская Э.И., Беляева В.В., Лазарева Н.Ф., Воронков М.Г. Внутримолекулярные взаимодействия в молекулах 2-(пиперидиноалкил)-1,3-диокса-6-аза-2-силацикпооктанов и (пиперидиноалкил)метилдиэтокси-силанов II ЖОХ. -1999. - Т. 69, вып. 3. - С. 403-406.

14. Lazareva N.F., Pestunovich V.A., Albanov A.I., Vesnin M.G., Voronkov M.G. Trans-Silylation of silatranes and l,2-dimethyl-2-azasilatran-3-one by Si-substituted trimethoxysilanes // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol. 41, № 24. - P. 4823-4826.

15. Лазарева Н.Ф., Бродская Э.И., Беляева B.B., Воронков М.Г. Реакции диалкиламинометил-силатранов с четыреххлористъш углеродом // ЖОХ. - 2000,- Т. 70, вып. 10. - С. 16451649.

16. Воронков М.Г., Бродская Э.И., Беляева В.В., Лазарева Н.Ф. Природа суперэлектроно-донорного индуктивного эффекта силатранилъной группы и его спектральные и химические проявления // Изв. РАН. сер. хим. - 2001.- № 5. - С. 725-731.

17. Лазарева Н.Ф., Бродская Э.И., Беляева В .В., Воронков М.Г. Органилбис-(1-силатранил-метил)амины // ЖОХ. - 2001. - Т. 71, вып. 5. - С. 868-869.

18. Лазарева Н-Ф., Бродская Э.И. М-Метил-М,Ы-бис[метил(этокси)-силилметил]амины MeN[CH2SiMeJOEt) З.т]2 (т = 0 - 2): синтез и их реакции с фенолом // ЖОХ. - 2001. - Т. 71, вып. 2.-С. 226-231.

19. Lazareva N.F., Brodskaya E.I., Ratovski G.V. Silicon-carbon bond cleavage of organosilicon amines MenN[CH2Si(OCH2CH2)}N] 3.„ (n = 1,2) by phenols // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. -

2002.-№12.-P. 2083-2086.

20. Воронков М.Г., Зельбст Э.А., Катаев A.A., Каткевич Ю.Л., Брусков В.А., Лазарева Н.Ф., Албанов А.И., Пестунович В.А. Молекулярная структура (0^*Si)xiemm-H-Memm-N-(трифторсилилметпил)карбамата в кристалле и в растворе И Докл. РАН. - 2002. - Т. 386, №4-6.-С. 265-268.

21. Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф., Ратовский Г.В. Спектральное изучение взаимодействия с переносом протона между метилбис(1-силатранилметил)амином и фенолами II ЖОХ. -

2003. - Т. 73, вып. 7. - С. 1123-1126.

22. Лазарев И.М. Ратовский Г.В. Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф. Неэмпирическое изучение структуры и колебательного спектра Н-метил-Ы-трифтпорсилиметил)ацетамида И ЖОХ. - 2004. - Т. 74, вып. 1. - С. 74-81.

23. Лазарева Н.Ф., Пестунович В.А. Реакции 1-гидро- и 1-галогенсипатранов с солями металлов И Изв. РАН. сер. хим. - 2006. - № 4. - С. 725-726.

24. Lazareva N.F., Vakul'skaya T.I., Albanov A.I., Pestunovich V.A. The reduction of Ag(I) by a-silylamines R2NCH2SiX3 II AppL Organometal Chem. - 2006. - Vol. 20, N 10. - p. 696 - 705.

25. Пестунович B.A., Лазарева Н.Ф. Албанов А.И., Буравцева Е.Н., Гусельников Л.Е. Реакции алкокси и аминопроизводных 1-силацикпобутана с аминоспиртами II ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 6. - С. 973 -977.

26. Pestunovich V.A., Lazareva N.F., Albanov A.I. Si-Containing Amides of Phosphoric Acid H Monatsh. Chem. - 2006. - Vol. 137, N 8. - P. 1005-1013.

27. Lazareva N.F., Albanov A.I., Lazarev I.M., Pestunovich V.A. N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-[(trifluorosilyl)methyl] phosphoric triamide. First example of the existence of intramolecular P=0-*Si coordination bond in the Si-containing phosphoric triamides II AppL Organometal. Chem. - 2007. - Vol. 21, N 3. -"P. 281-287.

28. Лазарева Н.Ф., Доронина Е.П., Белоголова Е.Ф., Шаинян Б.А., Сидоркин В.Ф. Синтез и строение кремнийсодержащих N-метил и N-беизоиламидов диизопропилфосфорной кислоты И ЖОХ. - 2007. - Т. 77, вып. 7. - С. 1094-1102.

29. Лазарева Н.Ф., Албанов А.И., Лазарев И.М., Пестунович В.А Кремнийсодержащие амиды диметилфосфорной кислоты // ЖОрХ - 2007. - Т. 43, № 8. - С. 1139-1141.

30. Pestunovich V.A, Kirpichenko S.V., Lazareva N.F., Albanov A.I., Voronkov M.G. Penta-coordinate hydrochlorosilanes with lactamomethyl ligand // J. Organoraet. Chem. - 2007. - Vol 692.-P. 2160-2167.

31. Цестунович В.А., Лазарева Н.Ф. Синтез Si-содержащих циклических мочевин II ХГС. -2007-№ 2. -С. 238-244.

32. Лазарева Н.Ф., Лазарев И.М. Ваимодействие амида натрия с 1-хлорметилсилатраном И ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 10. - С. 1564-1567.

33. Лазарева Н.Ф., Лазарев И.М., Дианова Н.Г. Взаимодействие N-Memwi-N,N-бис(силатранилметил)амина с CH2CI2II Изв. АН, сер. хим. -2008. - № 10. - С. 2193-2194.

34. Lazareva N.F., Vakul'skaya T.I., Lazarev I.M. NMR, IR and ESR Spectroscopic investigation of reaction of a-silylamines with carbon tetrachloride II J. Phys. Org. Chem. - 2009. - VoL 22, N 2.-P. 144-154.

35. Shainyan B.A., Lazareva N.F. P=0-tSi Intramolecular Coordination in the Derivatives of 1,4-Phosphasilacyclohexane 1-Oxides // Int.J.Quant.Chem. - 2009. - Vol. 109, N 2. - P. 301-307.

36. Воронков М.Г., Барышок В.П., Кузнецова Г.А., Лазарева Н.Ф. 1,3-Диокса-6-аза-6-(2-гидроксиалкил)-2-силациклооктаны // Ш Всесоюзный симп. "Строение и реакционная способность кремнийорг. соед. Тез. докл., Иркутск. -1985. - С. 139.

37. Воронков М.Г., Беляева В.В., Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф., Барышок В.П. Электроно-донорная способность силатранильной группы по данным ИК-, УФ- и фотоэлектронной спектроскопии // 7-ое совещание "Химия и практ. прим. кремнийорг. соед.". Тез. докл., Ленинград. -1988. - с. 31.

38. Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Воронков М.Г. Реакции хлорметилтриэтоксисилана и 1-хлорметтсилатрана с натрием и его амидом в жидком аммиаке // 7-ое совещание "Химия и практ. прим. кремнийорг. соед.". Тез. докл., Ленинград. - 1988. - с. 64.

39. Лазарева Н.Ф., Ефремова Г.Г., Барышок В.П., Воронков М.Г. Новые кремнийорганические производные 2-хлортиофена // IV Всесоюзная конф. "Структура и реакц. способн. кремнийорг. соед.": Тез. докл. - Иркутск. - 1989. - С. 58.

40. Brodskaya E.I., Belyaeva V.V., Klyba L.V., Lazareva N.F., Baryshok V.P., Voronkov M.G. Spectroscopic evidence for the electron-releasing effect of silatranyl and triethoxysilyl groups II II Soviet-Indian symp. organometal. Chem. Abstracts. - Irkutsk. -1989. - P. 18.

41. Lazareva N.F., Belousova L.I., Kozyreva O.B., Ovchinnikov Yu.E., Pestunovich V.A., Struchkov Yu.T., Voronkov M.G. N-Silylmethylation of N,N'-bis-TMS-urea II XI Int. symp. organosilicon chem. Abstracts. Montpellier II, France. -1996. - P. 80.

42. Лазарева Н.Ф., Козырева О.Б., Барышок В.П., Кузнецова Г.А., Клыба Л.В., Воропков М.Г. Новые аналоги силатранов - 2-азасилатран-З-оны // V Всерос. симпозиум "Строение и реакц. способность кремнийорг. соед. Тез. докл. Иркутск. -1996. - С. 52.

43. Voronkov M.G., Belyaeva V.V., Brodskaya E.I., Lazareva N.F. Organosilicon superbases (dialkylaminomethyll)silatrasnesll Abstracts 32 organosilicon symposium. Marquette Univ. -1999. - P. P-69.

44. Albanov A., Bassindale A., Belogolova E., Chipanina N., Gavrilova G., Pestunovich V., Sidorkin V., Taylor P., Turchaninov V. Mono- and bis-(0-Si)chelate N,N'-silylmethylureas // Abstracts of 12th int. symposium on organosilicon chemistry, Sendai, Japan, -1999. - P. 171.

45. Воронков М.Г., Беляева В.В., Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф., Сорокин М.С. Кремний-органические супероспоания - С-замещенные 1-метилсилатраны XCH2Si(OCHRCH2)sN (X = R'iN, R'O, R'S, Cl; R = H, CH3) Н Тез. Всеросс. конф. "Кремнийорг. соед.: синтез, свойства, применение" - Москва. - 2000. - С. Л26.

46. Лазарева Н.Ф., Бродская Э.И. N-Memwt-N, М-бис[метил(этокси)-силилметил]амины MeN[CH}SiMem (О Et) 3^J2 (m = 0-2); синтез и их реакции с фенолом I/ Тез. Всеросс. конф. "Кремнийорг. соед.: синтез, свойства, применение" Москва. - 2000. - С. СЮ,

47. Pestunovich V.A., Lazareya N.F., Albanov A.I., Bebgolova E.F., Sidorkin V.F. Silicon-Containing Amides of Phosphoric Acids // Abstracts of 14th int. symp. organosilicon chem., Wiirzburg, Germany. - 2005. - P. 151.

48. Belogobva E.F., Pestunovich V.A., Sidorkin V.F., Lazareva N.F. Lazarevich M.I. Molecular Design of Cage Structures with Coordination P=0->Si Bonds // Abstracts of 14th int. symp. organosilicon chem., Wiirzburg, Germany. - 2005. - P. 132.

49. Voronkov M.G, Pestunovich V.A., Lazareva N.F. Albanov A.I., Kirpichenko S.V. Organosilicon hydrides with 0-*Si intramolecular bond // Abstracts of 14111 int. symp. organosilicon chem., Wiirzburg, Germany. - 2005. - P. 133.

50. Лазарева Н.Ф., Албанов А.И., Шаинян Б.А., Пестунович В.А. Фторкремнийсодержащие амиды фосфорных кислот-Н Тез. докл. 7 Всеросс. конф. "Химия фтора". Москва. - 2006. Р-33.

51.Doronina Е.Р., Lazareva N.F., Belogolova E.F., Sidorkin V.F. Silicon-containing amides of phosphoric acids stabilized by P=0—>Si dative bond // Abstr. 15th int. symp. organosilicon chem. - Jeju, Korea. - 2008. - P. 129.

Автор посвящает эту работу светлой памяти Учителя - д.х.н., профессора Вадима Александровича Пестуновича

выражает искреннюю благодарность своим коллегам:

Александру Ивановичу Албанову,I Ольге Борисовне БанниковоЦ, Виктору Петровичу Барышку, Вере Владиленовне Беляевой, Эсфирь Исааковне Бродской, Тамаре Ильиничне Вакульской.

Галине Андреевне Гавриловой, Геннадию Васильевичу Долгушину,

Евгении Павловне Дорониной, Светлане Васильевне Кирпиченко, Людмиле Васильевне Клыбе, Эмилии Ивановне Косицыной, Галине Алексеевне Кузнецовой, Игорю Михайловичу Лазареву, Геннадию Вульфовичу Ратовскому, Валерию Федоровичу Сидоркину, Владимиру Ильичу

Смирнову, Тамаре Доржиевне Торяшиновои Нине Николаевне Чипаниной, Юрию Александровичу Чувашеву, Баграту Арменовичу Шаиняну, Алле Михайловне Шулуновой

за помощь при выполнении этой работы на разных ее этапах и моральную поддержку.

Подписано в печать 6.04.09. Формат210х147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усл.печл.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников A.A. . Тираж 125 экз. Заказ № 53

Введение

Глава 1. 7У-(Силилметил)амины: синтез, строение, реакционная способность.

1.1. Основность, строение, методы синтеза и химические свойства А^-(силилметил)аминов (литературный обзор).

1.1.1. Основность и особенности строения А^-(силилметил)аминов

1.1.1.1. Определение основности кремнийорганических аминов 12 методом потенциометрического титрования.

1.1.1.2. Определение основности кремнийорганических аминов 15 методом ИК спектроскопии.

1.1.1.3. Определение основности кремнийорганических аминов в 17 газовой фазе.

1.1.1.4. Изучение строения тУ-(силилметил)аминов методом ЯМР 21 спектроскопии.

1.1.1.5. Исследование строения тУ-(силилметил)аминов методами 24 PC А и электронной дифракции.

1.1.1.6. Исследование строения А^-(силилметил)аминов методами 27 квантовой химии.

1.1.1.7. Строение 7У-(силилметил)аминов и проблема геминального 30 взаимодействия.

1.1.2. Методы синтеза 7У-(силилметил)аминов.

1.1.2.1. Формирование связи C-N.

1.1.2.1.1. Реакции нуклеофильного замещения.

1.1.2.1.2. Нуклеофильное аминирование галогенметилсиланов 35 HalCH2SiX3 амидами и имидами щелочных металлов.

1.1.2.1.3. Другие способы формирования связи C-N, приводящие к 36 образованию 7У-(силилметил)аминов.

1.1.2.2. Формирование связи Si-C.

1.1.2.2.1. Силилирование а-аминокарбанионов.

1.1.2.2.2. Восстановительное силилирование карбонильных соедине- 41 ний.

1.1.2.2.3. Восстановительное силилирование соединений, содержащих 43 группы C=N и C=N.

1.1.2.2.4. Внутримолекулярные перегруппировки.

1.1.2.2.5. Другие методы образования связи Si-C в синтезе 7У-(силилме- 47 тил)аминов.

1.1.3. Химические свойства 7У-(силилметил)аминов.

1.1.3.1. Реакции с сохранением фрагмента Si-C-N.

1.1.3.1.1. Реакции у атома кремния.

1.1.3.1.2. Реакции, протекающие в заместителе у атома кремния.

1.1.3.1.3. Реакции у атома азота.

1.1.3.1.4. Реакции фрагмента N-C-Si.

1.1.3.1.5. Реакции, сопровождающиеся перегруппировкой.

1.1.3.2. Реакции с расщеплением фрагмента Si-C-N.

1.1.3.2.1. Реакции расщепления связи C-N.

1.1.3.2.2. Реакции расщепления связи Si-C.

1.1.3.2.3. Перегруппировка Брука.

1.1.3.2.4. Образование G=C и C=N связей.

1.1.3.2.5. Окисление ^-(силилметил)аминов, сопровождающееся 66 десилилированием.

1.2. Синтез и свойства тУ-(алкоксисилилметил)- и тУ-(силатранилметил)аминов (Обсуждение результатов).

1.2.1. Потенциалы ионизации ТУ-(силилметил)- и тУ-(силатранилме- 69 тил)аминов и изучение их строения методами квантовой химии.

1.2.1.1. Потенциалы ионизации атома азота в тУ-(силилалкил)пипери- 69 динах.

1.2.1.2. Квантово-химическое исследование тУ-(силилметил)аминов.

1.2.2. Синтез ТУ-(алкоксисилилметил)- и тУ-(силатранилметил)аминов.

1.2.2.1. Алкилирование первичных и вторичных аминов хлорметил-силанами ClCH2SiMen(OEt)3.n (п = 0-2).

1.2.2.2. Аминирование 1-галогенметилсилатранов.

1.2.3. Реакции 7У-(силилметил)аминов.

1.2.3.1. Реакции с сохранением фрагмента Si-C-N.

1.2.3.1.1 . Реакции переэтерификации.

1.2.3.1.2. Алкилирование Л'-(силилметил)аминов.

1.2.3.1.3. Комплексы 7У-(силатранилалкил)этилендиаминов с СиСЬ.

1.2.3.1.4. 7У-(Сшшлметил)амины как восстановители.

1.2.3.1.5. Реакции А^-(силилметил)аминов с полихлорметанами НпСС14-п(п = 0-2).

1.2.3.2. Реакции с расщеплением фрагмента Si-C-N.

1.2.3.2.1. Реакции расщепления связи Si-C-фенолами.

1.2.3.2.2. Реакции расщепления связи Si-C спиртами.

Глава 2. Кремнийсодержащие аминокислоты.

2.1. Синтез, строение, свойства Si-содержащих аминокислот (литературный обзор).

2.1.1. С-Силилированные и iV-силилметилированные а-аминокислоты.

2.1.2. Силатраны и их аналоги, содержащие аминокислотный фрагмент в атрановом цикле.

2.2. Синтез, строение, свойства Si-содержащих аминокислот обсуждение результатов).

2.2.1. Синтез АЦтриэтоксисилил)- и тУ-(силатранилметил)-аминокислот.

2.2.2. 1-Органил-2-азасилатран-3-оны — новые представители аналогов силатранов.

2.2:2.1. Синтез 1-органил-2-азасилатран-3-онов;.

2.2.2.2. Оценка электронные эффектов 2-азасилатран-З-оновых группировок Si(0CH2CH2)2[mC(0)CH2]N (R = Н, Me) методом

ЯМР спектроскопии.

2.2.2.3. Масс-спектры 1-метил-2-азасилатран-3-онов.

Глава 3. АЦСилилметил)карбаматы, -мочевины и амиды карбоновых кислот.

3.1. Синтез, строение и реакционная способность соединений с фрагментом C(0)NCH2Si. Соединения пентакоординированного кремния со связью С=0—> Si (литературный обзор).

3.1.1. (Ароилоксиметил)трифторсиланы и родственные соединения: методы синтеза и строение.

3.1.2. 7У-(силилметил)арбаматы, -мочевины и -амиды карбоновых кислот.

3.1.2.1. Основные способы формирования фрагмента C(0)NCH2Si.

3.1.2.2. Реакции пересилилирования vV-TMC-амидов карбоновых кислот силанами ClGH2SiMenCl3n.

3.1.2.3. Реакционная способность 7У-(силил метил) л актам о в, мочевин, -карбаматов,-амидов карбоновых кислот.

3.2. А^(Силилметил)карбаматы, -мочевины и амиды карбоновых кислот (обсуждениерезультатов).

3.2.1. N-(Anкоксисилилметил)-, Л^-(силатранилметил)- и N- 202 (фторсилилметил)амиды карбоновых кислот.

3.2.1.1. Синтез и реакции А^-(силилметил)амидов карбоновых кислот.

3.2.1.2. Строение ТУ-(алкоксисилилметил)- и А^-(фторсилилметил)-амидов карбоновых кислот.

3.2.2. Синтез, свойства и строение Лг-(силилметил)карбаматов.

3.2.3. Исследование строения 7У-(фторсилилметил)карбаматов и -амидов карбоновых кислот методом РСА.

3.2.4. Реакция пересилилирования jV-TMC-лактамов и-ацетамидов

3.2.4.1. Изучение строения iV-метил- и тУ-фенил-ТУ-триметилсилил- 234 ацетамидов методом ЯМР спектроскопии.

3.2.4.2. Реакция пересилилирования 7У-ТМС-пиперидона-2 и 7V-TMC-ацетамидов силанами ClCH2SiRR'Cl.

3.2.4.3. Гидролиз и алкоголиз 0-»Si хелатных гидросиланов.

3.2.5. N -Силилметилированные циклические мочевины.

3.2.5.1. Синтез и реакции 7У-(силилметил)мочевин.

3.2.5.2. Строение А^-(силилметил)мочевин.

Глава 4. 7У-(Силилметил)амиды фосфорных кислот.

4.1. Соединения с внутримолекулярной координационной связью Р=0-»М( М = Si, Ge, Sn) (литературный обзор).

4.2. 7У-(силилметил)амиды фосфорных кислот (обсуждение результатов).

4.2.1. Методы синтеза 7У-(силилметил)амидов фосфорных кислот.

4.2.2. 7У-(галогенсилилметил)амиды фосфорных кислот: синтез и строение.

4.2.2.1. Лг-(фторсилилметил)амиды фосфорных кислот.

4.2.2.2. ЛЦхлорсилилметилЭамиды фосфорных кислот.

4.2.2.3. N, №^тУ'-триметил-ТУ, А^^/V'-трис[(галогендиметилсилил)ме-тил]триамидофосфаты.

4.2.3. Реакции пересилилирования iV-TMC-амидов фосфорных кислот.

4.2.3.1. Взаимодействие тУ-триметилсилил-ТУ-бензоиламида диизопропилфосфорной кислоты с ClCH2SiMe2Cl.

4.2.3.1. Взаимодействие Лг-триметилсилил-Лг-метилламида диизопропилфосфорной кислоты с ClCH2SiMe2Cl.

Глава 5. Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность. Введение атома кремния в молекулу часто вызывает изменение направления, скорости или селективности реакций, характерных для других функциональных групп, входящих в эту молекулу, что успешно используется в органическом синтезе [1-5]. В середине прошлого века

4 5 интенсивное развитие химии кремнийорганических R\ "

1 гу R6

R—-si ""N"" соединении привело к созданию методов синтеза аr2/| 4r7

R3 карбофункциональных силанов RR'R"Si-CH2-X (X = Hal,

А OR, SR, NRR') [6], среди них Ы-(силилметил)амины*

RR'R2SiCH2NR3R4 (А) привлекают внимание химиков многих лабораторий мира уже более 50 лет [6-14]. Неослабевающий интерес к N

12* 34 силилметил)аминам RR R SiCH2NR R обусловлен сочетанием в геминальном фрагменте N—СН2—Si основного (N) и кислотного (Si) центров и, как следствие, специфическими физико-химическими свойствами [15, 16]. Химия аминов, содержащие в а-положении силильную группу, относится к числу наиболее актуальных и быстро развивающихся областей элементоорганической химии. Судя по литературе, в настоящее время исследования Лг-(силилметил)аминов развиваются в следующих направлениях:

• изучение внутримолекулярных стереоэлектронных взаимодействий в геминальном фрагменте N-C-Si;

• генерирование а-аминометильного аниона путем расщепления связи Si-С в мягких, нейтральных условиях;

• применение //-(силилметил)аминов как предшественников 1,3-диполярных нестабилизированных илидов азометина;

• изучение биологической активности Аг-(силилметил)аминов. в современной химической литературе амины, содержащие гсминальный фрагмент N-C-Si, называют силилметиламины, аминометилсиланы, 1-силиламины, а-силиламины или З-сила-1-азапропаны.

Первые три направления- достаточно подробно рассмотрены ниже в литературном обзоре. Вопросы биологической активности а-силиаминов не обсуждаются, однако, некоторые аспекты этой проблемы следует отметить. В обзоре [12] рассмотрены отдельные вопросы биологической активности этих соединений, связанные с их применением в медицине и сельском хозяйстве. Не исключено, что проблема биологической активности КГ-(силилметил)аминов, молекулы которых содержат атомы двух важнейших элементов биосферы, имеет более глубокие корни. Азот - один из элементов жизни, его атомы входят в молекулы белков и нуклеиновых кислот. Кремний составляет более 27% от массы земной коры, это главным образом кремнезем и силикаты -неорганические соединения кремния со связью Si-O. Уже более 30 лет проблема, которую можно коротко обозначить как "Кремний и жизнь" по названию одноименной книги [17], привлекает внимание исследователей [17, 18 и цит. там лит.]. Решение ряда естественно-научных проблем пребиотической химии и философских вопросов происхождения жизни на Земле связано с изучением процессов биосилификации [см., например 19-21] и роли соединений кремния в пребиотическом катализе [см., например 22-24]. В последние годы интенсивно развививаются исследования в области гибридных неорганически-органических материалов, в том числе и по модификации поверхности кремния, цеолитов или кремнезема органическими функциональными группами [см., например 25-29]. Ограниченный объем работы не позволяет процитировать несколько сотен публикаций, касающихся этих вопросов. Следует лишь отметить, что значительное число публикаций посвящено роли аминов и аминогрупп аминокислот и пептидов в процессах биосилификации [см., например 30-33]. Не исключено, что в этих процессах образуются и участвуют in situ >Т-(силилметил)амины.

Как будет показано ниже, химия а-(триорганилсилил)аминов хорошо изучена и отдельные ее аспекты нашли широкое применение в синтетической органической химии. Но амины, содержащие у атома кремния алкокси- или силатранильные группы все еще остаются малоизученными соединениями.

Являются ли эти соединениям первую очередь аминами или силанами? Как отражается геминальное положение аминной и силильной групп на их реакционной способности? Безусловно, поиск ответов на эти вопросы является актуальным.

Среди N-ацил-а-силиламинов наиболее изучены N-ацил-а-(галогендиметилсилил)амины RC(0)NR'CH2SiMe2Hal, которые являются яркими представителями соединений пентакоординированного кремния с внутримолекулярной координационной связью (ВКС) С=0—>Si [см. например обзоры 34-37 и цит. там лит.]. Теоретический интерес к таким 0->Si хелатам обусловлен их строением, стереодинамическим поведением и высокой чувствительностью спектральных характеристик к влиянию внешних и внутренних факторов. Практический интерес заключается в использовании хелатного эффекта для изменения реакционной способности кремниевой группы. Однако число О—>Si хелатных соединений с иными, чем SiMenCl3.n, группами очень ограничено. Возможно ли применение реакции пересилилирования К(0)-триметилсил ил амидов карбоновых кислот хлорметил(хлор)силанами CICEbSiRR'Cl с широким набором заместителей R, R' для синтеза Ы-(силилметил)амидов карбоновых кислот? Неизвестны и О—»Si хелаты с таким донором как фосфорильная группа амидофосфатов. Могут ли существовать >1-(силилметил)амидофосфаты со связью Р=0—»Si, а если могут, то каковы пути их синтеза? Решение этих вопросов имеет принципиальное значение для химии соединений пентакоординированного кремния, оно обеспечит значительный прогресс в ее развитии и понимании проблем синтеза, строения и реакционной способности таких соединений.

Цель работы заключалась в развитии химии соединений с геминальным фрагментом N-C-Si: >Т-(силилметил)аминов, -карбаматов, -карбамидов, -амидов карбоновых и фосфорных кислот. В рамках этой фундаментальной проблемы автор ставил перед собой следующие задачи:

• поиск экспериментальных доказательств взаимного влияния гетероатомов в системе N-C-Si.

• раскрытие синтетического потенциала ]\[-(силилметил)аминов.

• развитие общей методологии создания фрагмента N-C-Si в карбаматах, карбамидах, амидах карбоновых и фосфорных кислот.

• изучение строения синтезированных соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы

• Продемонстрировано резкое повышение реакционной способности аминной и силильной групп в системе N-C—Si по сравнению с органическими аминами и силанами.

• Найдена общая методология синтеза Ы-(силилметил)карбаматов, -амидов карбоновых и фосфорных кислот с использование 1М-(силилметил)аминов как синтонов.

• Впервые на примере >1-[(трифторсилил)метил]амидофосфатов доказано наличие ВКС Р=0—>Si в амидах фосфорных кислот.

• Впервые доказано наличие ВКС C=0-»Si в N-[(триалкоксисилил)-метил] амидах карбоновых кислот на примере N-метил-М-[(триметоксисилил)метил]ацетамида.

• Получены первые представители >Т-(ацетамидометил)- и N-(лактамометил)гидросиланов с пентакоординированным атомом кремния и первые стабильные при комнатной температуре имидатные структуры с ВКС C=N—»Si (0-[(фенилгидрохлорсилил)метил]ацетамид и -пиперидон-2).

• Показано, что К-[(хлордиметилсилил)метил]->Т-бензоиламид диизо-пропилфосфорной кислоты, первый представитель >Т-силилметил-1М-ациламидов фосфорных кислот X2P(0)NZC(0)R, существует исключительно в форме изомера с ВКС С=0—»Si.

• Найдены реакции пересилилирования в ряду силатранов, демонстрирующие ключевую роль внутримолекулярного координационного взаимодействия N—>Si в образовании атрановой структуры.

• Разработан метод синтеза 1-органил-2-азасилатран-3-онов — представителей нового класса (поли)гетероатомных аналогов силатранов.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в определении основных направлений исследования, в проведении экспериментов, обработке, обсуждении и обобщении результатов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы обсуждались на III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений (Иркутск, 1985); 7 совещании "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений" (Ленинград, 1988); Soviet-Indian symposium on organometallic chemistry (Irkutsk, 1989); IV Всесоюзной конференции "Структура и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск, 1996); "XI International symposium on organosilicon chemistry" (Montpellier II, France, 1996); "XII International symposium on organosilicon chtemistry" (Sendai, Japan, 1999); "32nd Organosilicon symposium (USA, 1999); Всероссийской конференции "Кремний-органические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г.); 14th International symposium on organosilicon chemistry (Wiirzburg, Germany, 2005); Всероссийской конференции "Химия фтора" (Москва, 2006), 15th International symposium on organosilicon chemistry (Jeju, Korea, 2008). По теме диссертации опубликовано 35 статей и 16 тезисов докладов. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме "Химия органических производных гипо-и гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность" (№ госрегистрации 01200107930) и поддержана грантами РФФИ (Гранты № 96-0332718; 98-03-32915; 01-03-32723; 01-03-33034; 02-03-32500; 04-03-32673; 08-03-91954-РФФИ-ННИО) и INTAS (№ 03-51-4164).

Объем и структура работы. Диссертация включает 398 страниц, состоит из введения, четырех глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

выводы

1. Взаимное влияние гетероатомов в геминальном фрагменте N-G-Si N-(силилметил)аминов приводит к повышению реакционной способности их аминной и силильной групп по сравнению с органическими аминами и силанами, что подтверждено следующими реакциями:

• амины R2NCH2SiX3 (R = Me, Et, PhCH2, CH2SiX3; SiX3 = SiMe3, Si(OEt)3, Si(OCH2CH2)3N) легко реагируют с AgN03 и CuCl2 в ацетонитриле, образуя соли (R2NH+CH2SiX3)Y" (Y = N03, С1) и восстанавливая Ag(I) до металлического серебра, а Си(П) до Cu(I). Образование катион-радикала амина MeN+'[CH2Si(OCH2CH2)3N]2, подтвержденное методом ЭПР спектроскопии, указывает на реакцию одноэлектронного переноса между Ы-метил-К,Ы-бис(силатранилметил)амином и Ag(I). Методы ИК и ЯМР спектроскопии подтверждают участие растворителя в этой реакции в качестве Н-донора.

• амины R2NCH2SiX3 легко реагируют с полихлорметанами CHnCl4-n (п — 0-2). Строение полихлорметана определяет состав продуктов и механизм реакции. Алкилирование Ы-(силилметил)аминов дихлорметаном приводит к образованию четвертичных аммониевых солей. В результате галоформ-ной реакции Ы-метил-К,К-бис(силатранилметил)амина с хлороформом выделен его гидрохлорид и доказано образование дихлоркарбена. Тетра-хлорметан реагирует с R2NCH2SiX3 по механизму галогенофильного восстановления, образуя гидрохлориды соответствующих 1чГ-(силилме-тил)аминов, выход которых определяется Н-донорной способностью растворителя.

• в отличие от большинства силанов связь Si-C в 1Ч-(силилметил)аминах R2NCH2SiX3 (R = Me, CH2SiX3) легко расщепляется под действием спиртов и фенолов.

2. Алкилированием а-(алкоксисилил)аминов функциональнозамещенными алкилгалогенидами синтезированы ранее неизвестные №-метил-М-(2-тиени л м етил)-М- [(алкоксисилил)метил] амины, К-(алкоксиметил)-№метил-К-[(алкоксисилил)метил] амины, К,№диметил-К,>1'-бис(алкоксисилилметил)-метилендиамины, К,0-диметил-К-[(триэтоксисилил)метил]замещенные а-аминокислоты.

3. Разработан метод синтеза 1 -органил-2-азасилатран-З-онов — представителей нового класса (поли)гетероатомных аналогов силатранов.

4. Найдены реакции пересилилирования в ряду силатранов, демонстрирующие роль внутримолекулярного координационного взаимодействия N—>Si в образовании атрановой структуры. Эти реакции являются ключом к пониманию специфичности образования силатранов как при их получении типичными реакциями двух трифункциональных реагентов; так и при образовании 1 -метилсилатрана при взаимодействии (хлорметил)метилди-этоксисилана и триэтаноламина.

5. К-Метил-К-(алкоксисилилметил)амиды карбоновых кислот существуют в растворе преимущественно в виде Z-конформера. На примере молекулы Nлл метил-№[(триметоксисилил)метил]ацетамида методами ЯМР Si' и квантовой химии показано, что Z-конформация стабилизирована внутримолекулярной координационной связью С=0—>Si.

6. Методами ЯМР спектроскопии и РСА доказано существование внутримолекулярного координационного взаимодействие G=0—»Si> в N-[(трифторсилил)метил]- и К-[(дифторметилсилил)метил]амидах карбоновых кислот и -карбаматах и показано, что степень этого взаимодействия зависит от валентного окружения атома кремния и группы С=0.

7. Реакцией хлор(хлорметил)силанов ClCH2SiRHCl (R = Me, Ph) с N(0)-триметилсилиламидами и 2-пиперидоном синтезированы первые представители >Т-(амидометил)- и М-(лактамометил)гидросиланов с пентакоорди-нированным атомом кремния. Впервые получены стабильные при комнатной температуре в течение нескольких суток имидатные структуры с внутримолекулярной координационной связью C=N-»Si - 0-[(фенил-гидрохлорсил и л)метил] ацетамид и -пиперидон-2.

8. Разработана общая методология синтеза Ы-(силилметил)карбаматов, -амидов карбоновых и фосфорных кислот с использованием Ы-(силилме-тил)аминов как синтонов.

9. Продемонстрирована возможность участия №(силилметил)аминов в реакции Тодда-Атертона.

10. На примере К-[(трифторсилил)метил]амидофосфатов впервые доказано наличие внутримолекулярного координационного взаимодействия P=0-»Si в М-(силилметил)амидах фосфорных кислот.

11. Теоретически показано,, что №[(хлордиметилсилил)метил]-А^-бензоиламид диизопропилфосфорной кислоты (/-РЮ)2Р(0)Ы(СН281Ме2С1)С(0)Р11, первый синтезированный представитель N- [(силил)метил]-Ы-ациламидов фосфорных кислот, существует в виде изомера с ВКС С=0—»Si. Варьирование валентного окружения у атомов кремния, фосфора и карбонильного углерода, приводящее к понижению основности группы С=0 и повышению основности группы Р=0 при одновременном повышении акцепторных свойств кремния может привести к предпочтительности координации с фосфорильной группой и существованию этих молекул в форме Р=0—>Si хелатов.

1. Fleming I., Barbero A., Walter D. Stereochemical control in organic synthesis using silicon-containing compounds // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97, № 6. - P. 20632192.

2. Fensterbank L., Malacria M., Sieburth S. McN. Intramolecular reaction of temporarily silicon-tethered molecules II Synthesis -1997. № 8. - P. 813-854.

3. Oestreich M. Chirality transfer from silicon to carbon // Chem. Eur. J. 2006. -Vol. 12, №l. p. 30-37.

4. Флеминг Я. Применение соединений кремния в органическом синтезе в кн. Органические синтезы сегодня и завтра (под ред. Трост Б., Хатчинсон К.) // 1984. Москва, Мир. - С. 117-134.

5. Магнус П. Новые стратегические методы синтеза в кн. Органические синтезы сегодня и завтра (под ред. Трост Б., Хатчинсон К.) // 1984. Москва, Мир.-С. 134-148.

6. George P. D., Prober М., Eliott J. R. Carbon functional silicones II Chem. Rev. -1956. Vol. 56, № 6. - P. 1065-1221.

7. Лукевиц Э. Я., Пестунович A. E. Кремнийорганические производные моноазотистых гетероциклов II Успехи химии 1972. - Т. 41, № 11. - С. 1994-2023.

8. SatoY. The chemistry of a- and /З-aminoalkylsilanes II Ann. Rep. Pharm. Nagoya City Univ. -1984. Vol. 32. - P. 1-12.

9. Tacke R., Piilm M., Wagner B. Zwitterionic pentacoordinate silicon compounds II Adv. Organomet. Chem. -1999. Vol. 44. - P. 221-273.

10. Трофимова О. M., Чернов Н. Ф., Воронков М. Г. Алкил(алкокси)силилалк11лпроизводные азотсодержащих гетероциклов II Успехи химии 1999. - Т. 68, № 4. - С. 318-330.

11. Picard J.-P. Bis(trimethylsilyl)methylamine (BSMA): tool or toy? II Can. J. Chem. -2000.-V. 78,№ 11.-P. 1363-1379.

12. Picard J.-P. Silylmethylamines and their derivatives: chemistry and biological activities II Adv. Organomet. Chem. 2005. - Vol. 52. - P. 175-375.

13. Воронков М. Г., Трофимова О. М., Болгова Ю. И., Чернов Н. Ф. Кремний-органические производные азотистых гетероциклов, содержащие гипервалентный атом кремния II Успехи химии 2007. - Т. 76, № 9. - С. 885-906.

14. Лукевиц Э. Я., Стуркович Р. Я. Электронные эффекты в системах SifCH^,^ II Изв. АН Латв. ССР 1977. - № 9 (362). - С. 29-42.

15. Фешин В. П., Романенко JI. С., Воронков М!. Г. а-Эффект в органических соединениях элементов IVБ группы II Успехи химии 1981. - Т. 50, № 3. - С. 460-484.

16. Воронков М. Г., Зелчан Г. И., Лукевиц Э. Я. Кремний и жизнь. Биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния II Рига, Зинатне, издание 2-ое, переработанное и дополненное. -1978. 587 с.

17. Айлер Р. Химия кремнезема. Растворимость, полимеризация, колло-идные и поверхностные свойства, биохимия. В 2-х частях. М., Мир, 1982.

18. Belton D., Paine G., Patwardhan S. V., Perry С. C. Towards an understanding of (bio)silicification: the role of amino acids and lysine oligomers in silicification II J. Mater. Chem. 2004. - Vol. 14, № 14. - P. 223-2241.

19. Perry С. C. Silicification: The processes by which organisms capture and mineralize silica //Rev. Miner.&Geochem. 2003. - Vol. 54, № 1. - P. 291-327.

20. Coradin Т., Livage J. Aqueous silicates in biological sol-gel applications: new perspectives for old precursors И Acc. Chem. Res. 2007. - Vol. 40, № 9. - P. 819-826.

21. Ferris J. P. Montmorillonite-catalysed formation of RNA oligomers: the possible role of catalysis in the origins of life II Phil. Trans. R. Soc. В 2006. - Vol. 361. - P. 1777-1786.

22. Trevors J. T. Bacterial evolution and silicon II van Leeuwenhoek 1997. - Vol. 71. -P. 271-276.

23. Smith J. V. Biochemical evolution. I. Polymerization on internal, organophilic silica surfaces of dealuminated zeolites and feldspars II Proc. Nat. Acad. Sci. USA -1998. Vol. 95, № 7. - P. 3370-3375.

24. Notestein J. M., Katz A. Enhancing heterogenous catalysis through cooperative hybrid organic-inorganic interfaces II Chem. Eur. J. 2006. - Vol. 12, № 15. - P. 3954-3965.

25. De Vos D. E., Dams M., Sels B. F., Jacobs P. A. Ordered mesoporous and microporous molecular sieves functionalized with transition metal complexes as catalysts for selective organic transformations II Chem. Rev. 2002. - Vol. 102, № 10.-P. 3615-3640.

26. Yoon К. B. Organization of zeolite microcrystals for production of functi-onal materials И Acc. Chem. Res. 2007. - Vol. 40, № 1. - p. 29-40.

27. Tao F., Xi G. Q. Attachment chemistry of organic molecules on Si(l 11)-7х7 II Acc. Chem. Res. 2004. - Vol. 37, № 11. - P. 882-893.

28. Margelefsky E. L., Zeidan R. K., Davis M. E. Cooperative catalysis by silica-supported organic functional groups II Chem. Soc. Rev. 2008. — Vol. 37, № 6. -P. 1118-1126.

29. Delak К. M., Sahai N. Amine-catalyzed biomimetic hydrolysis and condensation of organosilicate II Chem. Mater.- 2005. Vol. 17, № 12. - P. 3221-3227.

30. Coradin Т., Durupthy O., Livage J. Interactions of amino-containing peptides with sodium silicate and colloidal silica: a biomimetic approach of silicification II Langmuir 2002. - Vol. 18, № 6. - P. 2331-2336.-341

31. Zhang Y., Wu H1., Li J., Li L., Jiang Y., Jiang Y., Jiang Z. Protamine-templated biomimetic hybrid capsules: efficient and stable carrier for enzyme encapsulation II Chem. Mater.- 2008. Vol. 20, № 3. - P. 1041-1048.

32. Sumper M., Kroger N. Silica formation in diatoms: the function of long-chain polyamines andsilaffms II J. Mater. Chem. 2004. - Vol. 14, № 14. - P. 2059-2065.

33. Kost D., Kalikhman I. Hypervalent silicon compounds II The Chemistry of Organic Silicon Compounds', Vol. 2; Eds. Rappoport, Z.; Apeloig, Y., Wiley, Chichester, U.K., 1998.-P. 1340-1445.

34. Воронков M. Г., Пестунович В. А., Бауков Ю. И. Пентакоординация кремния в производных амидов и гидразидов, содержащих группировку XMe^iGHJ^ II Металлорг. химия -1991. Т. 4, № 6. - С. 1210-1227.

35. Бауков Ю. И., Крамарова Е. П., Шипов А. Г., Оленева Г. И., Артамкина О. Б., Албанов А. И., Воронков М. Г., Пестунович В. А. Синтез и некоторые свойства Si-замещенных Ы-(диметилсилилметш)лактамов II ЖОХ 1989. -Т. 59, № 1.-G. 127-145.

36. Негребецкий В. В., Бауков Ю. И. Динамическая стереохимия гипер-валентных соединений кремния, германия и олова, содержащих амидометшъные С,0-хелатирующие лиганды II Изв. АН, сер. хим. -1997. № 11. - С. 1912-1934.

37. Sommer L. Н, Rockett J. The polar effect of organosilicon substituents in alifatic amines//J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73, № 11. - PI 5130-5134.

38. Noll J. E., Daubert B: F., Speier J. L. Effect of organosilicon substituents on the basis strength of amines II J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73, № 8. - P. 3871-3873.

39. Коппелю И. А., Карельсон M. M., Пальм В. А. Единая шкала индукционных постоянных а* для электронейтральных и заряженных заместителей в кн. Реакционная способность органических соединений //1974. Т. 11. - С. 99-118.

40. Тафт Р. У. Разделение влияний полярного, протранственного и резонансного факторов на реакционную способность // В- книге «Пространственные эффекты в органической химии» -1960. Москва, ИЛ. - С. 562-586.

41. Sommer L. Н., Gold J. R., Goldberg G. M., Marans M. S. Polar effect of organosilicon substituents in carboxylic acid // J. Am. Chem. Soc. 1949.' - Vol. 71, №4.-P. 1509.

42. Воронков М.Г., Кашик T.B., Лукевиц Э.Я., Дериглазова Е.С., Песту-нович А.Е., Москович Р.Я. «а-Эффект» в системах M-C-N(M = С, Si). Основность N-алкил- и Ы-(триалкилсилилалкил)пиперидинов II ЖОХ 1974. - Т. 44, № 4. -С. 778 - 782.

43. Воронков М. Г., Кашик Т. В., Лукевиц Э. Я., Дериглазова Е. С., Пес-тунович А. Е. Электронные эффекты заместителей в Ы-(триалкил-силилалкил)пиперидинах II ЖОХ 1975. - Т. 45, № 10. - С. 2200-2206.

44. Zingler G., Kelling H., Popowski E. Untersuchungen zur Basizitat von Alkyl- and Silylalkylaminen IIZ. Anorg. Allg. Chem. -1981. -B. 476. S. 41-54.

45. Верещагин A. H. Индуктивный эффект II1987. Москва, Наука. - 325 с.

46. Papouskova Z., Fialova V., Ghvalovsky V. The effect of solvatation by acetone on the basicity of silylalkylamines И Coll. Czech. Chem. Comm. 1979. - Vol. 44, № 12.-P. 2828-2831.

47. Малпасс Дж. P. Алифатические и циклические амины II В книге «Общая органическая химия, Т. 3». Под ред Д. Бартона и В. Д. Оллиса 1984. -Москва., Химия - С. 11-86.

48. Bradamante S. Acidity and basicity. II The Chemistry of Amino, Nitroso, Nitro and Related Groups. Chapter 9. Ed. by S. Patai. 1996. - John Wiley & Sons, Ltd. - P. 380-422.

49. Молекулярные взаимодействия II Под ред. Ратайчак Г. И. Орвилл-Томас У. -1984. Москва, Мир. - 598 с.

50. Белобров В. М., Титов В. Е. Некоторые вопросы изучения систем с Н-связями методом ИК-спектроскопии II В кн. Проблемы физико-органической химии -1978. Киев, Наукова думка. - С. 45-77.

51. Graton J., Berthelot M., Laurence C. Hydrogen-bond basicity pKHB scale of secondary amines II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2001. - № 11. - P: 2130-2135.

52. Graton J., Laurence C., Berthelot M., Le Questel J.-Y., Besseau F., Raczynska E. D. Hydrogen-bond basicity рКцв scale of aliphatic primary amines II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999. - № 5. - P. 997-1001.

53. Fialova V., Bazant V., Chvalovsky V. Organosilicon compounds. CV. The effect of structure on the basicity of silylalkylamines II Coll. Czech. Chem. Comm. 1973. -Vol. 38, № 12. - P. 3837-3844.

54. Popowski Е., Zingler G., Kelling Н. Basizitat von Silylmethylaminen II Z. Chem. -1974:-B. 14, № 7. S. 289.

55. Кабачник М. И. Новое в теории кислот и оснований II Успехи химии 1979. — Т. 48, №9.- 1523-1547.

56. Попов А. Ф., Пискунова Ж. П. Структура и основность аминов II В кн. Проблемы физико-органической химии 1978. - Киев, Наукова думка. - С. 3-44.

57. Hall Н. К. Potentiometric determination of the base strengths of amines in non-protolytic solvents II J. Phys. Chera. -1956. Vol. 60, № 1. - P. 63-70.

58. Aue D. H., Webb H. M., Bowers M. T. Quantitative relative gas-phase basicities of alkylamines. Correlation with solution basicity II J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94, № 13.-P. 4726-4728.

59. Aue D. H., Webb H. M., Bowers M. T. Quantitativeproton affinities, ionization potentials, fnd hydrogen affinities of alkylamines II J. Am. Chem. Soc. 1976. -Vol. 98, №2.-P. 311-317.

60. Colonna F. P., Distefano G., Pignataro S., Pitacco G., Valentin E. Ionization energies of some amines and enamines and an estimation of their relative basicity in gaseous phase II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 -1975. Vol. 71. - P. 1572-1576.

61. Егорочкин A. H., Воронков M. Г., Здеренова О. В., Скобелева С. Е. Первые потенциалы ионизации аминов и электронные эффекты в их катион-радикалах II Изв. АН, сер. хим. 2001. - № 1. - С. 41-47.

62. Cherkasov A. R., Jonsson М., Galkin V. A novel approach to the analysis of substituent effects: quantitative description of ionization energies and gas basicity of amines II J. Mol. Graph.&Model. -1999. Vol. 17, № 1. - P. 38-42.

63. White J. M. Reactivity and ground-state effects of silicon in organic chemistry // Aust. J. Chem. -1995. Vol. 48, №. 7. - P. 1227-1251.

64. Bock H., Kaim W., Kira M., Osawa H., Sakurai H. Radical ions: XXVIII. Tris(trimethylsilylmethyl)aminium, N(CH2Si(СНз)з)3: A stable fluxional aminium radical cation И J. Organomet. Chem. 1979. - Vol. 164, № 3. - P. 295-304.

65. Aue D. H., Webb H. M., Bowers M. T. Photoelectron spectnim and gas-phase basicity of mawcine. Evidence for a planar bridgehead nitrogen II J. Am. Chem. Soc. -1975. Vol. 97, № 14. - P. 4136-4137.

66. Bock H., Gobel I., Havlas Z., Liedle S., Oberhammer H. Triisopropylamin, ein sterish iiberfiilltes Molehill mit eingeebneter NC3 und einem p-Typ Stickstojfelectronenpaar II Angew. Chem. -1991. -B. 103, № 3. S. 193-196.

67. Корженевская H. Г., Местечкин M. M., Лящук С. Н. Гибридизация неподеленной пары атомов азота в алкиламинах и их основность II ЖОрХ -1996. Т. 32, № 4. - С. 498-502.

68. Корженевская Н. Г., Местечкин М. М., Матвеев А. А. Об аномалиях в ряду основности алкиламинов II ЖОХ -1992. Т. 62, № 3. - С. 626-628.

69. Blake A. J., Ebsworth Е. А. V., Welch A. J. Structure of trimethylamine, C3HgN, at 118КII Acta Crystallogr., Sect. С -1984. Vol. 40, № 3. - P. 413-415.

70. Boese R., Blaser D., Antipin M. Y., Chaplinski V., de Meijere A. Non-planar structures of Et3N and Pr'3N: a contradiction between the X-ray, and NMR and electron diffraction data for Pr'3N II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998. - № 7 -P. 781-782.

71. Schraml J., Nguyen-Duc-Chuy, Chvalovsky V., Magi M., Lippmaa E. III. NMR study of organosilicon compounds. III. Silicon-29, nitrogen-14, carbon-13 and proton NMR' spectra of silylakylamines II Org. Magn. Res. -1975. Vol. 7, № 8. - P. 379-385.

72. Лукевиц Э., Москович P. Я., Лиепиныи Э., Янковская И. С. Азотсодер-жащие кремнийорганические соединения. LX. Триэтокси- и аминотри-этоксипроизводные пирролидино-, пиперидине- и пергидроазепино-алкшсиланов II ЖОХ 1976. - Т. 46, № 3. - С. 604-608.

73. Лукевиц Э., Лиепиныи Э., Стуркович Р. Я. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. LXX. Определение электронодонорных свойств атома азота кремнийорганических производных пирролидина методом ЯМР //ЖОХ -1977. Т. 47, № 8. - С. 1790-1794.

74. Carleer R., Anteunis М. J. О. 'Н NMR study of some substituted acyclic silaethanes, silapropanes and 2-methyl-2-silapropanes and their rotameric populations around the Si-C bond 11 Org. Magn. Res. -1980. Vol. 13, № 4. - P. 253-258.

75. Саратов И. E., Шпак И. В., Рейхсфельд В.О. со-Аминоалкилзамещенные силаны II. Исследование взаимного влияния атомов кремния и азота на свойства аминоалкилсиланов методом ИК и ЯМР спектроскопии // ЖОХ -1981. — Т. 51, №2.-С. 405-411.

76. Mitzel N. W., Kiener C., Rankin D. W. H. Are there structurally relevant attractive interactions between nitrogen atoms and group 14 elements in their aminomethyl compounds? II Organometallics 1999. - Vol. 18, № 17. - P. 3437-3444.

77. Mitzel N. W., Vojinovic K., Foerster Т., Robertson H. E., Borisenko К. В., Rankin D. W. H. (Dimethylaminomethyl)trifluorosilane, Me2NCH2SiF3 a model for the a-ejfect in aminomethylsilanes И Chem. Eur. J. - 2005. - Vol. 11, № 17. - P. 5114-5125.

78. Allen F. H. The Cambridge Structural Database: A quarter of a million crystal structures and rising И Acta Cryst. 2002. - Vol. B"58; № 3, part 1. - P. 380-388.

79. Amii H., Ichihara Y., Nakagawa Т., Kobayashi Т., Uneyama K. Unusual reactions ofN-allylic difluoroenamines under thermal conditions И Chem. Commun. 2003. -№23.-P. 2902-2903.

80. Daly J. J., Sanz F. Tris(methyldiphenylsilylmethyl)amine II Acta Cryst. 1974. -Vol. B30, № 11. - P. 2766-2767.

81. Gross Т., Kempe R., Oehme H. Geminal di(hypersilyl) compounds. The synthesis and structure of dimethylamino-bistris(trimethylsilyl)silyl.-methan И Inorg. Chem. Comm.-1998.-Vol. 1,№4.-P. 128-130.

82. Gross Т., Kempe R., Oehme H. Geminal bis(hypersilyl) compounds The reaction of tris(trimetylsilyl)silyllithium with dialkyl(chloromethylene)am-monium chlorides И Eur. J. Inorg. Chem. -1999. - Vol. 5, № 1. - P. 21-26.

83. Tacke R., Becker B:, Schomburg D. The synthesis and the crystal and molecular structure of the fungicide bis(4-fluorophenyl)methyl(lYi-l, 2,4-triazol-l-ylmethyl)si-lane (flusilazole, DPXH6573)II Appl. Organomet. Chem. -1989.- Vol. 3, № 1.-P. 133-139.

84. Strohmann C., Abele B.C., Schildbach D., Strohfeldt K. Synthesis and molecular structure of the unsymmetrically substituted magnesium alkyl Mg(Bu(n)){CHSPh.[SiPh2(CH2NC5H10)]} II Chem.Commun. 2000. - № ю. -P. 865-866.

85. Гордон А., Форд P. Спутник химика // 1976. Москва, Мир. - 541 с.

86. Dimitrov A., Mack H.-G., Riidiger S., Seppelt K., Oberhammer H. Structure and conformation of tris(2,2,2-trifluoroethyl)amine, N(CH2CF3)3, in the gaseous and solid state? II J. Phys. Chem. -1994. Vol. 98, № 44. p. 11401-11405.

87. Ponec R., Chvalovsky V. Orbital interactions in a-carbofunctional silanes II Coll. Czech. Chem. Comm. -1975. Vol. 40, № 8. - P. 2309-2314.

88. Ponec R., Dejmek L., Chvalovsky V. Fourier component analysis of intramolecular interaction in a-carbofunctional silanes II Coll. Czech. Chem. Comm. 1979. -Vol. 44, № 5. - P. 1434-1439.

89. Ponec R., Chvalovsky V. Quantum chemical study of basicities of carbofunctional organosilicon compounds. The a-ejfect II Coll. Czech. Chem. Comm. 1975. -Vol. 40, № 8. - P. 2480-2486.

90. Wilhite D. L., Spialter L. Electronic structure of SiH5~ and model studies of inter-and intramolecular exchange in pentacoordinate silicon species. An ab initio investigation // J. Am. Chem. Soc. -19731 Vol. 95, № 7. - P. 2100-2104.

91. Суворов Б. А. Природа неиндукционного геминального взаимодействия II ЖОХ-2003.-Т. 73, № 11.-С. 1876-1880.

92. Фешин В. П. Природа геминального взаимодействия атомов II ЖОХ 2004. — Т. 74,№ 11.-С. 1929-1930.

93. Аршинова Р. П. Структурные проявления гиперконъюгационных взаимодействий в соединениях элементов III периода II Металлорг. химия 1990. - Т. 3, № 5. -С. 1127-1155.

94. Цветков В. Н., Гамаюрова В. С. Орбитальные подходы в трактовке некоторых особенностей строения и реакционной способности соединений элементов IV и V групп периодической системы II Металлорган. химия 1990. -Т. 3,№ 5.-С. 1168-1175. .

95. Коркин А. А. Стереоэлектронные эффекты в молекулах кремния, фосфора и серы. Квантово-химические расчеты и качественные орбитальные модели II Успехи химии 1992. - Т. 61, № 5. - С. 865-882.

96. Коркин А. А. Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных элементовIV-VIгрупп //Металлорган. химия 19901 - Т. 3, № 5. - С. 969-974.

97. Cramer С. J. Hyper conjugation as it affects conformational analysis II J. Mol. Str. (Те о chem) -1996. Vol. 370, № 2-3. - P. 135-146.

98. Nillson Lill S. O., Rauhut G., Anders E. Chemical reactivity controlled by negative hyper conjugation: a theoretical study II Chem. Eur. J. 2003. - Vol. 9, № 13 . - P. 3143-3153.

99. Ponec R, Kucera J., Chvalovsky V. Basicity of carbofunctional organosilicon compoundsand mechanism of the a-effect II Coll. Czech. Chem. Comm. 1983. - Vol. 48, № 6.-P. 1602-1607.

100. Noll J. E., Speier J. L., Daubert B. F. The preparation of aminomethylsilicon compounds and their derivatives II J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73, № 8. - P. 3867-3871.

101. Adima A., Bied C., Moreau J. J. E., wong Chi Man M. Facile cleavage of Si-C bonds during the sol-gel hydrolysis of aminomethyltrialkoxysilanes a new method for the methylation of primajy amines II Eur. J. Org. Chem. - 2004. - 2582-2588.

102. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. - 699 с.

103. Speier J. L., Roth С. A., Ryan J. W. Synthesis of (3-aminoalkyl) silicon compounds II J. Org. Chem. -1971. Vol. 36, № 21. - P. 3120-3126.

104. Zappel A. Uber das Tris(trimethylsilylmethyl)amin II Angew. Chemie. 1959. - B. 71, № 15-16.-S. 521.

105. A. c. 395371 СССР. Способ получения аминометилсиланов II Попов А.И., Шелудяков В. Д., Попова М. Ю., Миронов В. Ф., Велик Г. И., Горбаконев В. К. // РЖХим. -1974*. № 22. - Н 119П.

106. Андрианов К. А., Волкова Jl. М. Синтез фенилламинометилалкоксисиланов П Доклады АН СССР -1954. Т. 98, № 1. - С. 67-70.

107. Андрианов К. А., Волкова JI. М. О реакции а-хлорметилэтоксисиланов с аминами II Изв. АН СССР, ОХН -1959. № 2. - С. 278-282.

108. Шабарова 3. И., Воронков М. Г. Исследования в области алкоксисиланов. IX. Мет ил (N-алкшаминометил)диалкоксисиланы И Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. -1967. № 3. - С. 321-324.

109. Воронков М. Г., Стейлинг Л., Кейко В. В., Кирпиченко С. В., Кузнецова Э. Э. Дигалогениды а, ги-бис(триалкиламмониометш)олигодиметил-силоксаны. Новые курареподобные соединения II Изв. АН СССР, сер. хим. 1979. - № 6. -С. 1418-1419.

110. Padwa A., Chen Y.-Y., Dent W., Nimmesgern H. Synthetic application of cyanoaminosilanes as azomethine ylide equivalents II J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50,№21.-P.4006-4014.

111. Horvath R. F., Chan Т. H. Effect of substituent on reactions remote from silicon: regioselective a-alkylation of a-silylallyl carbanions II J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54, №2.-P. 317-327.

112. Sato Y., Toyo'oka Т., Aoyama Т., Shirai H. Reaction of N-(triorganosilyl-methyl)dialkylamines with benzyne II J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41, № 22. - P. 3559-3564.

113. Sato Y., Fukami Y., Shirai H. Synthesis and reactions of l,l-dimethyl-3-substituted-1,2,3,4-tetrahydrobenzo-fdJ-l,3-azasilines and their merthiodides II J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 78, № 1. - P. 75-81.

114. Harris J. M., Walfon J. C., Maillard В., Grelier S., Picard J.-P. Hydrogen abstraction from silylamines; an investigation of the 1.2-migration of the trimethylsilyl group in aminyl radicals I I J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1993. -№ 11.-P. 2119-2123.

115. Sieburth S. MeN., Somers J. J., O'Hare H. K. a-Alkyl-a-aminosilanes. I. Metallation and alkylation between silicon and nitrogen II Tetrahedron 1996. -Vol. 52, № 16. - P. 5669-5682.

116. Саратов И. E., Шпак И. В., Рейхсфельд В. О. ш- Алшноалкилзамещенные станы. I. Синтез и реакционная способность аминоалкилсиланов с SiOR'u SiH функциональными группами //ЖОХ -1980. Т. 51, № 2. - С. 396-404.

117. Ни С., Не J.-G., O'Brien D. Н., Irgoulic К. J. N-(Triorganylsilyl)alkylJ-ethylenediamine 11 J. Organomet. Chem. 1984'. - Vol. 268, № 1. - p. 31-38.

118. Tacke R., Lopez-Mras A., Sperlich J., Strohmann C., Kuhs W. F., Mattern G., Sebald A. Neue zwitterionische X5-Spirosilicate: Synthesen, Einkristall-Rontgenstrukturanalysen und Festkorper-NMR-Untersuchungen II Chem. Ber. -1993.-B. 126, № 4.-S. 851-861.

119. Wu X.-D., Khim S.-K., Zhang X., Cederstrom E. M., Mariano P. S. An oxida-tive Mannich cyclization methodology for the stereocontrolled synthesis of highly fimctionalizedpiperidines III Org. Chem -1998. Vol. 63, № 3. -P. 841-859.

120. Shimizu S., Ogata M. Fluoride and alkoxide-induced reaction of 1-(trimethylsilyl)methyl.azoles with carbonyl compounds II J. Org. Chem. 1986. -Vol. 51, №20.-P. 3987-3990:

121. Labrecque D., New К. Т., Chan Т. H. Synthesis of (aminomethyl)silanes with the use of an easily cleavable carbon-silicon bond II Organometallics 1994. - Vol. 13, № l.-P. 332-335.

122. Воронков M. Г., Кирпиченко С. В., Абросимова А. Т. N, Si-замещенные 1-аза-3-силациклопентаны II ЖОХ 1985. - Т. 55, № 3. - С. 706-707.

123. Кирпиченко С. В., Абросимова А. Т., Албанов А. И., Воронков М. Г. Электр о фильная циклизация диметш(ш-фенги1аминоалкш)алкенил-сги1анов II ЖОХ 2001.-Т. 71, № 12.-С. 1979-1983.

124. Кирилин А. Д., Докучаев А. А., Менчайкина И. Н., Чернышев Е. А. Синтез и химические свойства силапиперазинов и производных 1,6-диокса-3,8-диаза-3495,10-дисилациклодекан-2,7-диона II Изв. АН, сер. хим. 1996. - № 10. - С. 2407-2414.

125. Лукевиц Э. Я., Пестунович А. Е., Воронков М. Г. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. II. N-(tр-оксиэтил)аминоалкилсиланы и их производные II ЖОХ 1967. - Т. 37, № 6. - С. 1392-1396.

126. Лукевиц Э., Воронков М. Г. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XIII. Кремнийорганические производные холина // ЖОХ 19681 - Т. 38, № 10.-С. 2325-2327.

127. Лукевиц Э., Либерт Л. И., Воронков М. Г. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XXIII. ТриорганилЫ-(2-оксиэтил)ами-нометил.силаны II ЖОХ -1969. Т. 39, № 11. - С. 2297-2299.

128. Лукевиц Э., Воронков M. Г. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XII. И,И-бис(оксиалкил)аминоалкилсиланы II ЖОХ 1968. - Т. 38; № 10. - С. 2322-2324.

129. Жданов А. А., Пахомов В. И., Архипов И. А. Реакция хлорметилалкокси-силанов с аминоэтоксиалкилсиланами II Изв. АН СССР, сер. хим. 1967. - № 8. - С. 1768-1774.

130. Шелудяков В. Д., Котрикадзе Э. Л., Кирилин А. Д. Реакция N-кремнийме-тилирования кремнезамещенных моноэтаноламина II ЖОХ 1984. - Т. 54, № 5.-С. 1134-1137.

131. Орлов Г. И., Енукашвили А. А., Дьяков В. М. Кремнеметилирование 0,0-бис(триметипс1тил)диэтаполамина II ЖОХ -1986. Т. 56, № 9. - С. 2165.

132. Шелудяков В. Д., Шукюров-А. X., Кирилина Н. И., Сокова Н. Б., Кирилин А. Д. Взаимодействие хлорсиланов с кремнийпроизводными аминоспиртов и О-силилуретанами. Синтез кремнийсодержащих гетероциклов II ЖОХ 1988. -Т. 58, № 1.-С. 93-100.

133. Лукина Ю. A. Si-(ModanKiui)- и 81-(бромалкил)производные тригалогенсиланов, триалкоксисиланов и силатранов и некоторые их превращения: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1980. - 25 с.

134. Воронков М. Г., Лукина Ю. А., Дьяков В. М., Фролов Ю. Л., Тандура С. Н. Иодидьг 1-(органиламмониометил)силатранов II ЖОХ -1982. Т. 52, № 2. - С. 349-354.

135. Воронков М. Г., Лукина Ю. А., Дьяков В. М., Сигалов М. В. С- и 0-(1-силатранил)холины II ЖОХ 1983. - Т. 53, № 4. - С. 803-806.

136. Пожарский А. Ф., Звездина Э. А. Кислотные свойства аминогруппы II Успехи химии 1973. - Т. 42, № 1. С. 65-101.

137. Grobe J., Heyer G. Alternative-liganden II. Darstellung von chelat-liganden des typs (CH3)2XSi(CH3)2-CH2X(CH32 (X = N und/oder P) // J. Organomet. Chem. -1973. Vol. 61, № 1. - P. 133-145.

138. Grobe, J., Scheuer, G. F. Alternativ-Liganden. IV. Darstellung von Chelatliganden des Typs Me2XSiMe2CH2XfMe2 (Me = CH3; X, X* = N, P und/oder As) IIZ. Anorg. Allg. Chem. 1977.-B. 433, № l.-S. 157-166.

139. Zhang X.-M., Mariano P. S. Mechanistic details for SET-promoted photoadditions of amines to conjugated enones arising from studies of aniline-cyclohexenone photoreactions II J. Org. Chem. 1991.- Vol. 56, № 4. - P. 1655-1660.

140. Tsuge O., Tanaka J. Kanemasa S. Nucleophilic aminomethylation of aldehydes with a-amino alkylsilanes II Bull. Chem. Soc. Jpn. -1985.- Vol. 58, № 7. - P. 1991-1999:

141. Воронков M. Г., Милешкевич И. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь II 1976. Новосибирск, Наука. - 413 с.

142. Letellier М., MacPhee D. J., Griller D. Azomethine ylide precursors: A simple route to N-(trimethylsilylmethyl) imines II Synt. Commun. 1988. - Vol. 18, № 16&17. -P. 1975-1978.

143. Shirlin D., Collard J.-N. Novel substituted silyl alkylene amines // EP0291787 -1988-11-23. (Applicant: MERRELL DOW PHARMA (US)) rhttp://ep.espacenet.com/details/originalDocument?CC=EP&NR=1474465&KC=A l&DB=ep.espacenet.com&locale=en EP)

144. Tsuge O., Kanemasa S., Matsuda K. One-pot synthesis of N-((trimethylsilyl)me-thyl)imines and (trimethylsilyl)methylsubstituted heterocu-mulenes from (trimethylsilyl)methyl azide II J. Org. Chem. -1984. Vol. 49, № 15. - P. 2688-2691.

145. Narita K., Shirai N., Sato Y. Rearrangement of 2-benzocycloammonium N-methylides //J. Org. Chem. -1997. Vol. 62, № 8. - P. 2544-2549.

146. Hudrlik P. F., Hudrlik A. M., Kulkarni A. K. Stereospecific synthesis of en-amines from a,P-epoxysilanes II Tetahedron Lett. -1985. Vol. 26, № 2. - P. 139-142.

147. Tomoda S., Matsumoto Y., Takeuchi Y., Nomura Y. Reaction of 1,2-epoxyalkylsilanes with azides. Stereoselective synthesis of l-azide-2-hydroxyalkylsilanes as a synthetic equivalent of 1-aminoalkene // Chem. Lett. — 1986. Vol. 15, № 7. - P. 1193-1196.

148. Tomoda S., Matsumoto Y., Takeuchi Y., Nomura Y. The reaction of 1,2-epoxyalkylsilanes with azidotrimethylsilane.A novel stereoselective synthesis of (Z)-1-alkenyl azides//Bull. Chem. Soc. Jpn. -1986. Vol. 59,- № 10. - P. 3283-3284.

149. Bassindale A. R., Taylor P. G., Xu Y. Synthesis of optically active a,p~epoxysilanes andsilylaminoalcohols II Tetahedron Lett. -1996. Vol. 37, № 4. - P. 555-558.

150. Duboudin F. Synthese et reactive d'iodoazides silicies II J. Organomet. Chem. -1979. Vol. 174, № 1. p. C18-C20.

151. Duboudin F., Laporte D'O. Sur la synthese de derives C-silicies d'aziridines II J. Organomet. Chem. -1978. Vol. 156, № 2. - P. C25-C28.

152. Bassindale A. R., Brook A. G., Jones P. F., Stewart J. A. G. Bis(silyl)-enamines or silylaziridines from the thermal reactions of azides with alkenyl-silanes // J. Organomet. Chem. 1978. - Vol. 152, № 2. - P. C25-C28.

153. Zanirato P. Reactivity of aryl and heteroaryl azides with vinylsilane and alkynylsilane. Formation of C-silylated I ,2,3-triazolines and 1,2,3-triazoles II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1991. - № 11. - P. 2789-2796.

154. Foresti E., Spagnolo P., Zanirato P. Synthesis and thermal ring-cleavage fragmentation of 2-azido-l-methylindole and 2-azidobenzob.furan И J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 -1989. № 7. - P. 1354-1356.

155. Kessar S. V., Singh P. Lewis acid complexation of tertiary amines and related compounds: a strategy for a-deprotonation and stereocontrol II Chem. Rev. —1997. -Vol. 97, №3.-P. 721-737.

156. Beak P: , Zajdel W. J., Reitz D. B. Metalation and electrophilic substitution of amine derivatives adjacent to nitrogen: a-metallo amine synthetic equivalents // Chem. Rev. -1984. Vol. 84, № 5. - P. 471-523.

157. Katritzky A. R., Qi M. The generation and reactions of non-stabilized a-aminocarbanions // Tetrahedron 1998. - Vol. 54, № 12. - P. 2647-2668.

158. Peterson D. J., Ward J. F. Functionally-substituted N,N-dialkylaminomethyllithium compounds II J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 66,- № 2. - P. 209-217.

159. Corriu R. J. P., Huynh V., Moreau J. J. E. Functional allylsilanes: reactivity of pyrrolidinoallylsilanes towards electrophiles H J. Organomet. Chem. 1983! - Vol. 259, №3.-P. 283-293.

160. Martin S. F., DuPriest M. T. Reactions of allylpyrrolidine carbanions with electrophiles. A new homoenolate equivalent H Tet. Lett. 1977. - Vol. 18, № 45. -P. 3925-3928.

161. Yamamoto Y., Yatagai H., Saito Y., Maruyama K. Regiochemical convergence in the reaction of heterosubstituted allylic carbanions via allylic aluminum and boron "ate" complexes 11 J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49, № 6: - P. 1096-1104.

162. Ahlbrecht H., Raab W., Vonderheid C. Dehydrocyanation of a-aminonitriles; a versatile and convenient enamine and dieneamine synthesis II Synthesis 1979. - № 2.-P. 127-130.

163. Quast H., Weisevelez C. A. 2-Lithiiertes N-tert-Butyl-3-methylenaziridin und Folgeprodukte//Angew. Chem. -1974. -B. 86, № 10. S. 380-381.

164. Karsch H. H. A New Reagent for Nucleophilic Aminomethylation: Doubly Lithiated Bis(dimethylamino)methane and Its Use for the Synthesis of Si,N-Heterocycles II Chem. Ber. -1996. B. 129, № 5. - S. 483-484.

165. Strohmann C., Abele В. C. Carbon-sulfur bond cleavage: a simple pathway to nonstabilized (lithiomethyl)amines II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol. 35, №20:-P. 2378-2380.

166. Strohmann C., Abele В. C. Ladder structure of a lithium organyl: synthesis ciystal structure of a mixed aggregate of n-BuLi (aminomethyl)(lithio-methyl)silane II Organometallics 2000. - Vol. 19, № 20. - P. 4173-4175.

167. Chen S.-F., Ho E., Mariano P. S. A protodesilylation route for 2-aza-l,3-diene synthesis II Tetrahedron 1988. - Vol. 44, № 23. - P. 7013-7026.

168. Chen S.-F., Ullrich J. W, Mariano P. S. Sequential electron-transfer-desilylation pathways for C-vinylazomethine ylide formation in the photochemistry of (1-(triethylsilyljallyl)iminium salts И J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105, № 19. -P. 6160-6162.

169. Meyers A. I., Edwards P. D., Rieker W. F., Bailey T. R. a-Amino carbanions via formamidines. Alkylation of pyrrolidines, piperidines, and related heterocycles II J. Am. Chem. Soc. -1984. Vol. 106, №. 11. - P. 3270-3276.

170. Shawe Т. Т., Meyers A. I. Stereochemistry of alkylation of a-lithiopiperidines: differing effects of formamidine and urethane activating groups II J. Org. Chem. -1991. Vol. 56, № 8. - P. 2751-2755.

171. Meyers A. I., Jagdmann G. E. Enamidines. Versatile vehicles for homologation of carbonyl compounds>// J. Am: Chem. Soc. -1982.' Vol. 104, № 3: - P. 877-819.

172. Naimi-Jamal M. R., Mojtahedi M. M., Ipaktschi J., Saidi M. R. Aminosilylation of aldehydes mediated by lithium perchlorate: novel method for synthesis of a-silylamines //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 -1999. -№ 24. P. 3709-3711.

173. Fleming I., Mack S. R., Clark B. P. a-Amino carbene or carbenoidformation in the reaction of a tertiary amide with PhMe2Sibi and its insertion into the Si-Li bond ofa second equivalent И Chem. Commun. -1998. № 6. - P. 713-714.

174. Fleming I., Russell M. G. Further reactions of phenyldimethylsilyllithium with N,N-dimethylamides II Chem. Commun. 2003. - № 2. - P. 198-199.

175. Buswell M., Fleming I., Ghosh U., Mack S., Russella M., Clark В. P: The extraordinary reactions of phenyldimethylsilyllithium with N,N-disubstituted amides //Org. Biomol. Chem. 2004. - № 2. - P. 3006-3017.

176. Buswell M., Fleming I. The reaction of phenyldimethylsilyllithium with N-phenylpyrrolidone // Chem. Commun. 2003. - № 2. - P. 202-203.

177. Bravo-Zhivotovskii D. A., Pigarev S. D., Kalikhman I. D., Vyazankina O. A., Vyazankin N. S. Reactions of triethylgermyllithium with N,N-dialkylated carboxamides I/ J. Organomet. Chem. 1983. - Vol. 248, № 1. - P. 51-60.

178. Ekouya A., Calas R., Dunogues J., Biran C., DufFault N. Synthese de derives mono-on disilicies au niveau d'un carbone fonctionnel II J. Organomet. Chem. — 1979. -Vol. 177, № 1. P. 137-141.

179. Bourgeois P., Calas R., Duffaut N., Dunogues J. Nouvelles methodes de creation de la liaison silicium-carbone a partir de chlorosilanes IX. Silylation d'amides aromatiques II J. Organomet. Chem. -1971. Vol. 32, № 1. - P. 79-85.

180. Benkeser R. A., Li G. S., Mozdzen E. C. The reduction of amides and silyl esters with trichlorosilane-t-amines II J. Organomet. Chem. -1979. Vol. 178, № 1. - P. 21-28.

181. Benkeser R. A. The chemistry of trichlorosilane-tertiary amine combinations II Acc. Chem. Res. -19711 Vol. 4, № 3. - P. 94-100.

182. VoB J., Wiegand G., Hulsmeyer K. Elektroreduktion organischer Verbindungen. 6. Elektroreduktion N,N-disubstituierter Thioamide in Gegen-wart von Elektrophilen II Chem. Ber.-1985.-B. 118, № 12.-S. 4806-4820.

183. Buswell M., Fleming I. A synthesis of the enethiols of thioacylsilanes by the reaction of dimethyl(phenyl)silyllithium with N,N-dimethylthioamides // Arkivoc -2002:-(vii).-P. 46-51.

184. Biran С., Dedier J., Dunogues J., Calas R., Duffaut N. Polysilylation de nitriles aromatiques chlorosilanes : syntheze d'enamines apartir de II J. Organomet. Chem. ■ -1972. Vol. 35, № 2. - P. 263-284.

185. Biran C., Calas R., Dunogues J., Duffaut N. Noiwelle methode de creation de la liaison-siliciumcarbone a partir de chlorosilanes III. silylation de nitriles et d'imi-nes aromatiques II J. Organomet. Chem. -1970. Vol. 22, № 3. - P. 557-560.

186. Constantieux T. Grelier S., Picard J-P. Electrochemical and chemical re-ductive silylation of aliphatic nitriles : a new access to a-(silyl)alkylamines II Main Group Metal. Chem. -1997. Vol. 20, № 3. - P. 503-512.

187. Picard J.-P., Grelier S., Dunoguhs J., Aizpurua J. M., Palomo C. A handly preparation ofbis(trimethylsilyl)methylamine II J. Organomet. Chem. 1991'. - Vol. 419,№ l.-P. C1-C4.

188. Picard J.-P., Grelier S., Constantieux Т., Dunoguhs J., Aizpurua J. M., Palomo C., Petraud M., Barbe В., Lunazzi L., Leger J.-M. Bis(trimethylsilyl)methyl-amine from Cyanides И Organometallics -1993. Vol. 12, № 4. - P: 1378-1385.

189. Constantieux Т., Picard J.-P. Enamines of acylsilanes: electrochemical synthesis, structure, and use as a source of a-(trimethylsilyl)alkylamines II Organometallics -1996.-Vol. 15, №6.-P. 1604-1609.

190. Snyder D. C. The reaction of trichlorosilane with enamines II J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 301, № 2. - P. 137-144.

191. Snyder D. C. Reductive cleavage of an SiCl3 group by amine hydrochlorides and base И J. Organomet. Chem. -1987. Vol. 320, № 2. - P. 163-170.

192. Bourgeois P. Silylation d'un chlorure d'iminoyle. Application a la synthese d'un acylsilane II J. Organomet. Chem. -1974: Vol. 76, № 1. - P. CI-C3.

193. Moser W. H. The Brook rearrangement in tandem bond formation strategies // Tetrahedron 2001. - Vol. 57, № 11. - P. 2065-2084.

194. Brook A. G. Some molecular rearrangement of organosilicon compounds II Acc. Chem. Res. -1974. Vol. 7, № 3. - P. 77-85.

195. Duff J. M., Brook A. G. Studies of the rearrangements of aminoalkylsilanes to alkylaminosilanes II Can. J. Chem. -1977. Vol. 55, № 13. - P. 2589-2600.

196. Sieburth S. MeN., O'Hare H. K., Xu J., Chen Y., Liu G. Asymmetric synthesis of amino allyl, benzyl andpropargyl silanes by metallation and rearrangement И Org. Lett.-2003.-Vol. 5,№ ll.-P. 1859-1861.

197. Sieburth S. MeN., Somers J. J., O'Hare H. K., Hewitt G. W. a-Alkyl-a-aminosilanes: synthesis via alkylation and hydrosilylation II Appl. Organomet. Chem. -1997. -Vol. 11, № 4. P. 337-343.

198. Eisch J. J1., Chiu C. S. Pentacoordinate silicon intermediates in relay substitu-tion reactions of organosilanes: successive nucleophilic attack at silicon and its adjacent carbon // J. Organomet. Chem. -1988. Vol. 358, № 1. -P: C1-C5.

199. Sato Y., Ban Y., Shirai H. Anionic rearrangement of organosilyl groups from carbon to carbon in fi-triorganosilylethylammonium ylides // J. Organomet. Chem. — 1976. Vol. 113, № 2. - P. 115-125.

200. Inoue S., Urayama S., Sugiura H., Sato Y. Anionic rearrangement of the ger-myl and silyl groups in 2-(trimethylgermyl)-2-(trimethylsilyl)ethyl.dimethyl-ammonium N-methylide and related compounds //J. Organomet. Chem. 1989. - Vol. 363, № 1-2.-P. 25-30.

201. Sato Y., Ban Y., Shirai H. A new rearrangement of dialkylmethyl(2-triphenyl-silylethyl)ammonium ylides II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. - № 5. - P.182.183.

202. Krempner C., Martens K., Reinke H. Synthesis and structure of branched carbosilanes with N-cores II Inorg. Chem. Comm. 2005. - Vol. 8, № 11. - P. 1025-1027.

203. Chan Т. H., Wang D. Chiral organosilicon compounds in organic synthesis II. Enantioselective synthesis of homoallylic alcohols II Tetahedron Lett. 1989. -Vol. 30, № 23. - P. 3041-3044.

204. Strohmann C., Hornig J., Auer D. Synthesis of a highly enantiomerically enriched silyllithium compound II Chem. Commun. 2002. - № 7. - P. 766-767.

205. Strohmann C., Daschlein C., Kellert M., Auer D. A hingly enantiomerically enriched lithiosilane by selective cleavage of a silicon-phenyl bond with lithium И Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46, № 25. - P. 4780^1782.

206. Strohmann C., Schildbach D., Auer D. Selective Si-C bond cleavage as synthetic entry to a functionalized lithiosilane II J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127, № 22. -P. 7968-7969.

207. Лукевиц Э., Либерт Л. И., Воронков М. Г. Азотсодержащие кремнийорга-■ нические соединения. XXXIV. 1-(Диалкшаминоалкш)-, 1-(пирролидиноалкил)- и1.(пиперидиноалкил)силатраны II Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1972. - № 4. -С. 451-453.

208. Voronkov M. G., D'yakov V. M., Kirpichenko S. V. Silatranes II J. Organomet. Chem.-1982.-Vol. 233, № l.-P. 1-147

209. Liu L., Wang D. Regio- and stereo-selective reaction of chiral alkoxy- and aminomethyl-substituted a-silylallyl carbanions with aldehydes // J. Chem. Research (S) -1998. -№ 9.-P. 612-613.

210. Strohmann C., Lehmen K., Ludwig A. and Schildbach D. A monolithiated and its related 1,3-dilithiated benzylsilane: syntheses and crystal structures II Organometallics 2001. - Vol: 20, № 20. - P. 4138-4140.

211. Strohmann C., Lehmen K., Dilsky S. A monolithiated and its related 1,3-dilithiated allylsilane: syntheses, crystal structures, and reactivity II J. Am. Chem. Soc. -2006. -Vol. 128,№25.-P: 8102-8103.

212. Chan Т. H. and Nwe K.T. Chiral organosilicon compounds in asymmetric synthesis of chiral 1,3-diols И J. Org. Chem. 1992. - Vol. 57, № 23. - P. 6107-6111.

213. Hartley R. C., Lamothe S. and Chan Т. H. Highly enantioselective synthesis of propargyl alcohols // Tetahedron Lett. 1993.- Vol. 34, № 9. - P. 1449-1452.

214. Marumo K., Inoue S., Sato Y. and Kato H. Lithiation of (dialkylaminomethyl)-trimethylsilanes II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1991. - № 9. - P. 2275-2276.

215. Aoyama, Т., Sato, Y., Shirai, H. Synthesis and reactions of 1-substituted 3,3-dime-thylbenzodJ-l,3-azasilolines II J. Organomet. Chem. 1976. - Vol. 118, № 1. - P. 1-6.

216. Sato Y., Ban Y., Aoyama Т., Shirai H. Reaction of N,N-dimethyl-2-triorganosilyl-ethylamines with benzyne // J. Org. Chem. -1976. Vol. 41, № 11- P. 1862-1965.

217. Duffauf N., Bourgeois P., Dunogues J., Calas R. Nouveaux aminoacides C-silicies II J. Organomet. Chem. -1972. V. 46, № 2. - P. C41-C44.

218. Maeda Y., Shirai N., Sato Y., Tatewaki H., Rearrangement of (polymethoxybenzyl)-ammonium N-methylides //J. Org. Chem. -1994. Vol. 59, № 25. - P. 7897 - 7901.

219. Okazaki S., Shirai N., Sato Y., Chemical behavior of N-alkyl-N-methylbenzyl-ammonium N-alkylide I/ J. Org. Chem. -1990. Vol. 55, № 1. - P. 334 - 337.

220. Sato Y., Yagi Y., Koto M. Ylide reactions of benzyldimethyl(triorganosilyl)~ methyl.ammonium haHdes/ll. Org. Chem. I980.-Vol. 45,№4.-P. 613-617.

221. Sato Y., Sakakibara H. Formation of ammonium ylides by the cleavage of silicon— carbon bonds of triphenylsilylmethylammonium salts II J. Organomet. Chem. 1979. - Vol. 166, № 3. - P. 303-307.

222. Tacke R., Niedner R., Frohnecke J., Ernst L., Sheldrick W. S. Sila-Pharmaka, 21. Darstellung und Eigenschaften potentiell curarewirksamer Silicium-Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. -1980. № 11. - p.1859-1876.

223. Hendrickson J. В., Bair K. W., Bergeron R. J., Giga A., Skipper P. L., Stern-bach D. D., Wareing J. A. Uses of the trifyltrifluoromethanesulfonyl.group in organic synthesis. A review II Org. Prep. Proc. Int. -1977. Vol. 9. - P. 173-207.

224. Capperucci a., Ricci A., Seconi C., Dunogues J., Grelier S., Picard J.-P., Palomo C., Aizpurua J.-M. N-alkylydenebis(trimethylsilyl)methyl.amines: a new series of stable imines I I J. Organomet. Chem. -1993. Vol. 458, № 1-2. - P. C1-C2.

225. Chen S.-F., Mariano P. S. Mechanistic and synthetic aspects of 2-aza-l ,3-diene preparation through N-(l-triethylsilylallyl)imine protodesilylation // Tetahedron Lett. 1985. - Vol. 26, № 1. - P. 47-50.

226. Ho E., Cheng Y.-S., Mariano P. S. Acid catalyzed intramolecular 2-aza-l,3-diene Diels-Alder cyclization processes II Tetahedron Lett. -1988. Vol. 29, № 38: - P: 4799-4802.

227. Lasarte J., Palomo C., Picard J.-P., Dunogues J., Aizpurua J.-M. Fluoride ion mediated peterson alkenation of bis(trimethylsilyl)methylimines: a novel synthesis of 2-aza-l,3-dienes and N-vinyl-p-lactams II Chem. Commun. 1989. - № 2. - P. 72-74.

228. Padwa A., Dent W. On the use of N-(trimethylsilyl)methyl.amino ethers as capped azomethine ylide equivalents II J. Org. Chem. 1987. - Vol. 52, № 2. - P. 235-244.

229. Picard J.-P., Fortis F., Grelier S. Syntheses of novel N-bis(trimethylsilyl)methyl.-1,2-and 1,3-diamines //J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 686, № 1-2. - p. 306-312.

230. Constantieux Т., Grelier S., Picard J.-P. Efficient access to aminoalcohols and N-alkyl-3-azetidinols И Synlett. -1998. № 5. - P. 510-512.

231. Katrizky A. R., Offerman R. J., Cabido P., Soleiman M. Benzotriazoles. Part 15. The preparation of l-(l-alkenyl)benzotruazoles II Rec. Travl. Chim, P-B — 1988. -Vol. 107. P. 641-645.

232. Katrizky A. R., Lam J. N. The chermistry of substituted N-benzotriazoles. Part 221.: transformations of l-(trimethylsilylmetyl)benzotruazole II Heteroatom Chemistry-1990.-Vol. 1. № 1. -P. 21-31.

233. Miller N. E. Trimethylsilyl ylides II Inorg. Chem.-1965.-Vol. 4,№ 10.-P. 1458-1463.

234. Brinkman E. A., Berger S., Brauman J. I. a-Silyl-substituent stabilization of carbanions and silyl anions П J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116, № 18: - P. 8304-8310.

235. Sato Y„ Aoyama Т., Shirai H. Reaction of (dialkylaminomethyl)trimethylsila-nes with benzyne II J. Organometal. Chem. 19741 - Vol. 82, №1.-P. 21-27.

236. Sato Y., Toyo'oka Т., Aoyama Т., Shirai H. New rearrangement in the reaction of (dimethylaminomethyl)phenylsilanes with benzyne II J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1975. № 15. - P. 640-641.

237. Bassindale A. R., Kyle P. A., Soobramanien M.-C., Taylor P. G. Ring opening reactions trialkylsilylaziridines 11 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 — 2000: № 3. - P." 439-448.

238. Martin H.-D., Iden R., Mais F.-J., Kleefeld G., Steigel A., Fuhr В., Rummele O:, Oftring A. Evelyn schwichtenberg dihydrodiazatropone aus cyclobuteno-nen und diazoalkanen И Tetahedron Lett. 1983. - Vol. 24, № 49. - P. 5469-5472.

239. Nakano M., Sato Y. Rearrangement of (substituted benzyl)trimethyl-ammonium ylides in a nonbasic medium: The improved Sommelet-Hauser rearrangement II J. Org.Chem. -1987. Vol. 52, № 9. - p. 1844-1847.

240. Nakano M., Sato Y. A convenient synthesis of o-methylbenzylamine derivatives from benzyl halides: The improved Sommelet-Hauser rearrangement II Chem. Commun.-1985.-№23.-P. 1684-1685.

241. Zhang C., Ito H., Maeda Y., Shirai N., Ikeda S.-i., Sato Y. Naovel isomeri-zation reaction of N,N-dimethyl-a-(methoxycarbonyl)-4-substituted-benzyl-ammonium N-methylides II J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64, № 2. - P. 581-586.

242. Shirai N., Sato Y. Ylide rearrangement of benzyltrialkylammonium salts: the improved Sommelet-Hauser rearrangement II J. Org. Chem. — 1988. Vol. 53, № 1. -P. 194-196.

243. Machida Y., Shirai N., Sato Y. Synthesis of 5-alkylidene-6-(dimethylamino)-methyl-1,3-cyclohexadienes from a-substituted benzyldimethylammonio-methylides // Synthesis -1991. № 2. - P. 117-122.

244. Наметкин H. С., Грушевенко И. А., Перченко В. H., Камнева Г. JI. О роли внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий в реакциях вторичных триорганиламиноалкилсиланов II Доклады АН СССР — 1972. — Т. 207, №4.-С. 865-867.

245. Brook A. G., Duff J. M.Base-Catalyzed Rearrangement of aminomethylsila-nes to methylaminosilanes //J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, №.14'. - P. 4692-4693.

246. Honda Т., Mori M. An aza-Brook rearrangement of a-(silylallyl)amine II J. Org. Chem. -1996. Vol. 61, № 4. - P. 1196-1197.

247. Peterson D. J. Carbonyl olefination reaction using silyl-substituted organo-metallic compounds II J. Org. Chem. -1967. Vol. 33, № 2. - P. 780 - 784.

248. Chan Т. H., Chang E., Vinokur E. The synthesis of olefins and ketones from carbonyl compounds and carbanions alpha to silicon // Tetahedron Lett. 1970: - Vol. 11, № 14. - P. 1137-1140.

249. Chan T.-H. Alkene synthesis via (5-functionalized organosilicon compounds II Acc. Chem. Res. -1977. Vol. 10, № 12. - P. 442-448.

250. Shimizu S., Ogata M. A novel route to l-yinyl-l,2,4-triazoles by the fluoride-catalyzed Peterson reaction of l-bis(trimethylsilyl)methyl.-l,2,4-triazole with carbonyl compounds II J. Org. Chem. -1987. Vol. 52, № 11. - P. 2314-2315.

251. Moody C. J., Rees C. W., Young R. G. Generation and reactions of N-(a-lithioalkyl)tetrazoles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 -19911 № 2. -P: 323-327.

252. Vedejs E., West F. G. Ylides by the desilylation of a-silyl onium salts // Chem. Rev. -1986. Vol. 86; № 5. - P. 941-955.

253. Coldham I., Hufton R. Intramolecular dipolar cycloaddition reactions of azomethine ylides II Chem. Rev. 2005. - Vol. 105, № 7. - P. 2765-2810.

254. Gothelf К. V., Jorgensen K. A. Asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition reactions II Chem. Rev. -1998. Vol. 98, № 2. - P. 863-910.

255. Grigg R. Prototropic routes to 1,3- and 1,5-dipoles, and 1,2-ylides: applications to the synthesis of heterocyclic compounds II Chem. Soc. Rev. 1987. - Vol. 16, № 1. -P. 89-121.

256. Vedejs E., Larsen S., West F. G. Nonstabilized imidate ylides by the desilylation method: a route to the pyrrolizidine alkaloids retronecine and indicine II J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 12. - P. 2170-2174.

257. Hosomi A., Sakata Y., Sakurai H. N-(Trimethylsilylmethyl)aminomethyl ethers as azomethine ylide synthons. A new and convenient access to pyrrolidine derivatives II Chem. Lett. -1984". Vol. 13, № 7. P. 1117-1120.

258. Katritzky A. R., Koditz J., Lang H. Benzotriazolylmethylaminosilanes: Novel azomethine ylide equivalents II Tetrahedron 1994. - Vol. 50, № 44. - P. 12571-12578.

259. Padwa A., Chen Y.-Y., Chiacchio U., Dent W. Diastereofacial selectivity in azomethine ylide cycloaddition reactions derived from chiral a-cyanoaminosilanes И Tetrahedron 1985. - Vol. 41, № 17. - P. 3529-3535.

260. Pandey G., Sahoo A. K., Bagul T. D., Gadre S. R. An efficient strategy for the construction of X-azatricyclom.n.0.0a,b.alkanes by intramolecular [3+2] cycloaddition of nonstabilized cyclic azomethine ylides И Arkivoc 2001. - Vol. (viii).-P. 83-94.

261. Pearson W. H., Clark R. B. Formation and cycloaddition of nonstabilized N-unsubstituted azomethine ylides from (2-azaallyl)stannanes and (2-azaallyl)silanes I I Tetahedron Lett. -1999. Vol. 40, № 24. - P. 4467-4471.

262. Komatsu M., Okada H., Yokoi S., Minakata S. (Polyfluoro)silane-mediated generation of azomethine ylides from imines and their cycloaddition leading to N-heterocycles / Tetahedron Lett. 2003! - Vol. 44, № 8. - P. 1603-1606.

263. Cooper В. E., Owen W. J. Silicon-carbon hyperconjugation in cation radicals I. Lowering of oxidation potentials of N-(trimethylsilyl)methyl. aromatic amines //J. Organomet. Chem. -1971. Vol. 29, № 1. - P. 33-40.

264. Baciocchi E., Giacco T. D., Lapi A. Dual pathways for the desilylation of silylamines by singlet oxygen // Org. Lett. 2006. - Vol. 8, № 9. - P. 1783-1786.

265. Yoshida J., Itoh M., Isoe S. Electrooxidative coupling of a-heteroatom-substituted organostannanes and organosilanes II Chem. Comm. 1993. - № 6. - P. 547-549.

266. Yoon U. C., Kim J. U., Hasegawa E., Mariano P. S. Electron-transfer photochemistry of OL-silylamine-cyclohexenone systems. Medium effects on reaction pathways followed И J. Am. Chem. Soc. -1987. Vol. 109, № 14. - P. 4421 - 4423.

267. Xu W., Jean Y. т., Hasegawa e., Yoon u. C., Mariano p. S. Novel electron-transfer photocyclization reactions of a-silyl amine a,p~unsaturated ketone and ester systems И J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111, № 1. - P. 406-408.

268. Zhang X.-M., Mariano P. S. Mechanistic details for SET-promoted photoadditions of amines to conjugated enones arising from sudies of aniline-cyclohexenone photoreactions II J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56, №. 4. - P: 1655-1660.

269. Zhang X., Yeh S.-R., Hong S., Freccero M., Albini A., Falvey D. E., Mariano P. S. Dynamics of a-CH deprotonation and a-desilylation reactions of tertiary amine cation radicals И J. Am. Chem. Soc. 1994: - Vol. 116, № 10. - P. 4211-4220.

270. Kim H. J., Yoon u. C., Jung Y.-S., Park N. S., Cederstrom E. M., Mariano P. S. Oxidative Pictet-Spengler cyclizations I/ J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, №;.3. - P. 860-863.

271. Pandey G., Chakrabarti D. Further evidence on the PET cyclization of a-silylmethylamines tethered with non-activated olefins: Demonstration by the total synthesis of (-)-retronecanol И Tetahedron Lett. 1996. - Vol. 37, № 13. - P. 22852288.

272. Jeon Y. Т., Lee C.-P., Mariano P. S. Radical cyclization reactions of a-silyl amine a, ^unsaturated ketone and ester systems promoted by single electron transfer photosensitization II J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, № 23. - P. 8847-8863.

273. Wang F., Venkataraman В., Klein M. E., Sayre L. M. Transaminative desilylation of (aminomethyl)trimethylsilane and transitory inactivation of plasma amine oxidase И J. Org. Chem. -1992. Vol. 57, № 25. - P. 6687-8889.

274. Kim J.-M., Hoegy S. E., Mariano P. S. Flavin chemical models for monoamine oxidase inactivation by cyclopropylamines, a-silylamines, and hydrazines II J. Am. Chem. Soc. -1995. Vol. 117, № 1.-P. 100-105.

275. Silverman R. В., Banik G. M. (Aminoalkyl)trimethylsilanes. A new class of monoamine oxidase inactivators II J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109, № 7. - P. 2219-2220.

276. Banik G. M., Silverman R. B. Mechanism of inactivation of monoamine oxidase В by (aminomethyl)trimethylsilane 11 J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, № 11. -P. 4499 -4507.

277. Rozeboom M. D., Houk K., N., Searles S., Seyedrezai S. E. Photoelectron spectroscopy of N-aryl cyclic amines. Variable conformations and relationships to gas- and solution-phase basicities II J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, № 12. -P. 3448-3453.

278. Бродская Э: И., Воронков M. Г., Беляева В. В., Барышок В. П., Лазарева Н. Ф: Электронные эффекты в молекулах (пиперидиноалкил)триэтокси-силанов и -3,7,10-триметилсилатранов //ЖОХ 1993. - Т. 63, № 10. - С. 2252-2256.

279. Бродская Э. И., Беляева В. В., Лазарева Н. Ф., Воронков М. Г. Внутримолекулярные взаимодействия в молекулах 2-(пиперидиноалкил)-1,3-диокса-6-аза-2-сила1{иклооктанов(пиперидиноалкил)метилдиэтокси-силанов Н ЖОХ 1999: - Т. 69; № 3. - С. 403-406.

280. Peel J. В., Dianxun W. Photoelectron spectroscopic studies of the electronic structure of some silatranes II J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1988. № 7. - P. 1963-1967.

281. Бродская Э. И. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в органических соединениях гипервалентного кремния II Дисс. Доктора хим. наук. 1989. -Иркутск - 218 с.

282. Воронков М. Г., Бродская Э. И., Беляева В. В., Кашик Т. В., Барышок В. П., Ярош О. Г. Суперэлектронодонорный эффект силатранильной группы II ЖОХ 1986.-Т. 56, №3.-С. 621-627.

283. Воронков М.Г., Бродская Э.И., Беляева В.В., Лазарева Н.Ф: Природа суперэлектронодонорного индуктивного эффекта силатранилъной группы и его спектральные и химические прроявления // Изв. АН, сер. хим. 2001'. -№5.-725-731.

284. Лазарева Н. Ф:-, Бродская Э. И. N-Memmi-N, И-бисметил(этокси)~ силилметил.амины MeN[CH2SiMem(OEt)3.^2 (т — 0 2): синтез и их реакции с фенолом II ЖОХ - 2001. - Т. 71, № 2. - С. 226-231.

285. Voronkov М. G., Baryshok V. P., Lazareva N. F., Saraev V. V., Vakul'skaya Т. I., Hencsei P., Kovach I. l-N-(2-Aminoethyl)aminoalkyl.~ silatranes and their complexes with CuCl2 //J. Organomet. Chem. -1989. Vol. 368, № 2. - P. 155-161.

286. Пестунович В. А., Лазарева H. Ф Синтез Si-содержащих циклических мочевин // ХГС 2007. - № 2. - С. 238-244.

287. Lazareva N. F., Shainyan В. A., Kleinpeter Е. 4-Alkyl-2,2,6,6-tetramethyl-l,4,2,6-oxaazadisilinanes: synthesis, structure and conformational analysis II в печати.

288. Щеголев А.Е., Финогенов Ю. С., Яковлев И. П., Ивин Б. А. Кинетика взаимодействия хлорметшсшанов с пиперидином II ЖОХ — 1985. Т. 55, № 5.-С. 1084-1093.

289. Воронков М. Г., Сорокин М. С., Дьяков В. М. Атраны. LI. (Органилтиосшкил)силатраны II ЖОХ 1979. - Т. 49, № 3. - С. 605-614.

290. Wan Y., Verkade J. G. Hydride and fluoride transfer reactions accompanying nucleophilic substitution at pentacoordinate silicon II J. Am. Chem. Soc. 1995. — Vol. 117, № 1.-P. 141-156.

291. Лазарева Н. Ф., Лазарев И. М. Вагшодействие амида натрия с 1-хлорметилсшатраном // ЖОрХ 2008 - Т. 44, № Ю. - С. 1564-1567.

292. Биргеле И. С., Кемме А. А., Купче Э. Л., Мажейка И. Б., Шатц В. Д. Кремннйорганические производные алшноспиртов Ред. Э.Я.Лукевиц. Рига.; Зинатне, 1987. 230.

293. Килессо В. М., Копков В. И., Шашков А. С., Степаненко Б. Н. Расширение цикла в 1-хлорметилсилатранах // Изв. АН СССР, сер. хим. 1986. - № 6. - С. 1404-1407.

294. Schraml J., Krapivin А. М., Luzin А. P., Kilesso V. М., Pestunovich V. А. 29Si (and 13С) NMR spectra of modificied silatranyl derivatives of some monosaccharides II Coll. Chech. Chem. Comm. -1984. Vol. 49, № 12. - P. 2897-2902.

295. Hopkinson A. C., Lien M. H. Theoretical study of the methylsilyl and silylme-thyl cations and anions II J. Org. Chem. -1981. Vol. 46, № 5. - P. 998-1003.

296. Pestunovich V., Kirpichenko S., Voronkov M. Silatranes and their analogs in The Chemistry of Organic Silicon Compounds', Vol. 2; Eds. Rappoport, Z.; Apeloig, Y., Wiley, Chichester, U. K., 1998, P. 1447-1537.

297. Лазарева H. Ф., Бродская Э. И., Беляева В. В., Воронков М. Г. Органил-бис-(1-силатранилметил) амины II ЖОХ 2001. - Т. 71, № 5. - С. 868-869.

298. Воронков М. Г., Лазарева Н. Ф., Ефремова Г. Г., Барышок В. П. Ы-(2-тиеннил)~ замещенные аминоалкилтриэтоксисиланы, -силатраны и 2,2-диметил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны // Изв. АН, сер. хим. -1995. № 2. - С. 384-385.

299. Дж. М. 3. Гладых, Хартли Д. Полифункциональные амины В кн.: Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и В. Д. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения. 1982. - М.: Химия. - С. 91-167.

300. Поконова О. В. Галоидэфиры. 1966. - Ленинград: Химия. - 340 с.

301. Лазарева Н. Ф., Барышок В. П., Воронков М. Г. (Ы-Метал-Ы-алкоксиме-тиламинометил)диалкоксисиланы и 6ucN-Memm~N-(duanKOKCucwiwuie-тил)амино.метаны II Изв. АН, сер. хим. 1995. - № 2. - С. 382-383.

302. Braunstein P., Knorr М., Stern С. Bimetallic silicon chemistry: New opportunities in coordination and organometallic chemistry II Coord. Chem. Rev. -1998. -Vol. 178-180, Part 2. P. 903-965.

303. Marciniec В., Maciejewski H. Transition metal-siloxide complexes; synthesis, structure and application to catalysis // Coord. Chem. Rev. —2001. — Vol. 223, № l.-P. 301-335.

304. Cuenca Т., Royo P. Transition metal complexes with functionalized silyl-substituted cyclopentadienyl and related ligands: synthesis and reactivity // Coord. Chem. Rev. -1999. Vol. 193-195. - P. 447-498.

305. Lin Z. Structural and bonding characteristics in transition metal-silane complexes // Chem. Soc. Rev. 2002. - № 4. - P. 239-245.

306. Okazaki M., Ohshitanai S., Iwata M., Tobita H., Ogino H. Synthesis and reactivity of (phosphinoaklyl)silyl complexes И Coord. Chem. Rev. 2002: — Vol. 226, № 1-2. -P. 167-178.

307. Vlasova N. N., Zhila G. Yu., Kirillov A. I., Voronkov M. G. Complexation of poly-bis-(3-silsesquioxanylpropyl)amino-sidfoxide and -sulfone with rare-earth elements II Heteroatom Chemistry 1995. - Vol. 6, № 4. - P. 311-312.

308. Карабаджак Ф. И., Ключников H. Г., Лосев В. Б. Взаимодействие хлоридов меди (II) и никеля (II) с кремнийорганическшш аминами II ЖОХ 1970. - Т. 40, №7.-С. 1574-1576.

309. Орлов В. В., Лосев В. Б., Ключников Н. Г., Карабаджак Ф. И. О связи Cu-N и Си-0 в комплексах дихлорида меди и кремнийорганических аминов II ЖОХ -1972. Т. 42, № 3. - С. 623-627.

310. Zheng S.-L., Tong M.-L., Chen X.-M. Silver(I)-hexamethylenetetramine molecular architectures: from self-assembly to designed assembly II Coord. Chem. Rev. — 2003. Vol. 246, № 1-2. - P. 185-202.

311. He Z., Craig D. C., Colbran S. B. Structures and properties of 6-aryl substituted tris(2-pyridylmethyl)amine transition metal complexes //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. -№ 22. - P. 4224-4235.

312. Blake A. J., Champness N. R., Hubberstey P., Li W.-S., Withersby M. A., Schroder M. Inorganic crystal engineering using self-assembly of tailored building-blocks II Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 183, № l. - P. 117-138.

313. Thaler A., Cox B. G., Schneider H. Stability constants of aza-oxa-crown ether complexes with silver(I) in nonaqueous polar solvents II Inorg. Chim. Acta. 2003. -Vol. 351.-P. 123-132.

314. Arnold P: J'., Davies S: C., Durrant Ml C., GriffithsD: V., Hughes D> L., Shar-pe P. C. Copper(II) nitrite complexes of tripodal ligands derived from l,l,l-tris(2-pyridyl)methylamine II Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 348. - P: 143-149.

315. Marquez V. E., Anacona J. R. Preparation and electrochemical study of a silver (I) complex of a heptaaza quinquedentate macrocyclic ligand II Polyhedron -1997. Vol. 16, № 14. - P. 2375-2379.

316. Cucciolito M. E., Flores G., Vitagliano A. Chiral recognition in silver (I) olefin complexes with chiral diamines. Resolution of racemic alkenes and NMR-discrimination of enantiomers II Organometallics — 2004. Vol. 23, № 1. - P. 15-17.

317. Canepari S., Carunchio V., Castellano P.', Messina A. Protonation and silver(I) complex-formation equilibria of some amino-alcohols II Talanta 1997.' — Vol. 44, №11.-P. 2059-2067.

318. MinK. S., Suh'M. P. Silver(I)-polynitrile network solids for anion exchange: anion-induced transformation of supramolecular structure in the crystalline state II J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122, № 29. - P. 6834 -6840.

319. Geue R. J., Hambley T. W., Harrowfield J. M., Sargeson A. M., Snow M. R. Metal ion encapsulation: cobalt cages derived from polyamines, formaldehyde, and nitromethane II J. Am. Chem. Soc. 1984: - Vol. 106, № 19. - P. 5478-5488.

320. Tong M.-L., Zheng S.-L., Chen X.-M. Self-assembly of two- and three-dimen-sional coordination networks with hexamethylenetetramine and different silver(I) salts II Chem. Eur. J. 2000. - Vol. 6, № 20. - P. 3729-3738.

321. Widmer-Cooper A. N., Lindoy L. F., Reimers J. R. The effect of alkylation of N-and O-donor atoms on their strength of coordination to silver(I) II J. Phys. Chem. A. -2001. Vol. 105, № 26. - P. 6567-6574.

322. Malachowski M. R., Dorsey В., Sackett J. G., Kelly R. S., Ferko A. L., Hardin R. N. Effect of ligand donors on the catalytic properties of metal complexes II Inorg. Chim. Acta.- 1996. Vol. 249. - P. 85-92.

323. Itoh Т., Hisada H., Usui Y., Fujii Y. Hydrolysis of phosphate esters catalyzed by copper(II)-triamine complexes. The effect of triamine ligands on the reac-tivity of the copper (II) catalysts И Inorg. Chim. Acta. -1998. Vol. 283. - P. 51-60.

324. Santos M.S.C.S., Barbosa E. F.G. Catalysed quaternization of coordinated tertiary amines by ethyl iodide: kinetics and mechanism II J. Mol. Catal. A: Chemical -2000. Vol. 160. - P. 293-313.

325. Santos M.S.C.S:, Barbosa E. F.G. Catalysed quaternization of coordinated triethylamine by ethyliodide: further developments in the kinetic analysis mechanism II J. Mol. Catal. A: Chemical 2003. - Vol. 197. - P. 73-90.

326. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1977. - 376 с.

327. Yan L., Chai W., Wang G., Wu G., Lu X., Luo G. Fast atom bombardment induced ring rupture of silatranes II Org. Mass-spectrometry 1987. - Vol. 22, № 5. - P. 279-282.

328. Витковский В. Ю. Масс-спектрометрическое исследование атранов // Дисс. кандидата химических наук 1980. - Иркутск — 154 с.

329. Mazeika J., Grinberga S., Gaukman A.P., Zelchan G.I., Lukevics E. Fast atom bombardment mass-spectra of silatranes and silocanes II J. Organomet. Chem. -1992. Vol. 426, № 1. - P. 41-48.

330. Бочкарев В. П., Чернышев» А. Е., Витковский. В. Ю., Воронков М. Г. Масс-спектрометрический подход к оценке трансаннулярного взаимо-действия в силатранах в газовой фазе // ЖОХ -1985. Т. 55, №6;-С. 1354-1357.

331. Ларин Г. М., Колесов В. А., Дубров Ю. Н. Влияние искажений хелатного узла в комплексах меди (II) на параметры спектров ЭПР"II Коорд. химия 1978. -Т. 4,№ 1.-С. 35-41.

332. Lazareva N. F., Tamara I. Vakul'skaya, Alexander Г. Albanov, Vadim A. Pestunovich The reduction of Ag(I) by a-silylamines R2NCH2SiX3 II Appl: Organometal. Chem. 2006. - Vol. 20, № 10. - p. 696-705.

333. Пестунович B.A., Попелис Ю.Ю., Лукевиц Э.Я-., Воронков М.Г. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XXXVIII. Спектры ПМР иодметилатов 1-(аминометил)силатранов II Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. -1973.-№3.-С. 365-366.

334. Hanson К. R. Applications of the sequence rule. I. Naming the paired ligands g,g at a tetrahedral atom xggij. II. Naming the two faces of a trigonal atom yghi II J. Am. Chem. Soc. -1966: Vol. 88, № 12. - P: 2731-2742.

335. Илиел Э. Основы стереохимии IIM., Мир. 1971. - 107 с.

336. Gorkom М. van, Hall G. Е. Equivalence of nuclei in high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy equivalence of nuclei in high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy II Quart. Rev., Chem. Soc. -1968. Vol. 22. - P. 14-29.

337. Jennings W. B. Chemical shift nonequivalence in prochiral groups II Chem. Rev. -1975. Vol. 75, № 3. - P. 307-322.

338. Weingarten Hi., Wager J. S. The oxidative coupling reaction of vinylidene-bisdialkylamines II J. Org. Chem. -1970: Vol. 35, № 6. - P: 1750-1753.

339. Kestner M. O., Allred A. L. Ligand-induced disproportionation of silver (I) II J. Am. Chem. Soc. -1972. Vol. 94, № 20. - P. 7189-7190.

340. Barefield E. K., Mocella M. T. Complexes of silver (II) and silver (III) with macrocyclic tetraaza ligands II Inorg. Chem. -1973. V. 12, № 12. - P. 2829-2831.

341. Plueddemann EP. Ger. Offen 2.050.467., 1970 Chem. Abstr. 1971; 75: 50344j.

342. Hah H. J., Koo S. M., Lee S. H. Preparation of silver nanoparticles through alcohol reduction with organoalkoxysilanes И J. Sol-Gel Sci.&Technology 2003". - Vol. 26, № 1-3.-P. 467-471.

343. Alia J. M., Edwards H. G. M., Moore J. Solvation of Ag ions in some nitriles; a Fourier transform Raman spectroscopic study II Spectrochim. Acta A: Molec.&Biomolec. Spectroscopy -1995. Vol. 51, № 12. - P. 2039-2056.

344. Wayner D. D: M., Clark К. В., Rauk A., Yu D., Armstrong D: A. C-H bond dissociation energies of alkyl amines: Radical structures and stabilization energies И J. Am. Chem. Soc. -1997. Vol. 119, № 38. - P. 8925-8932.

345. Goez M,' Sartorius I. Control of the deprotonation route of an aminium cation by the solvent polarity II Chem. Ber: -1994. Vol. 127, № 11. - Pi 2273-2276.

346. Goez M, Sartorius I. Photo-CIDNP investigation of the deprotonation of ami-nium cations II J. Am. Chem. Soc. -1993! Vol. 115, № 24. - P. 11123-11133.

347. Zheng Z-R., Evans D. H., Nelsen S. F. Studies of the anodic oxidation of 1,4-diazabicyclo2.2.2. octane. Reactions of the radical cation II J. Org. Chem. 2000. -Vol. 65, № 6. - P. 1793-1798.

348. M'Halla F., Pinson J., Saveant J. M. J. The solvent as H-atom donor in organic electrochemical reactions. Reduction of aromatic halides II J. Am. Chem. Soc. -1980.-Vol. 102, № 12.-P. 4120-4127.

349. Ji C., Peters D. G. J. Electrochemical reduction of 2-bromothiazole at carbon cathodes in acetonitrile И J. Electroanal. Chem. -1998. Vol. 455; № 1-2. - P. 147-152.

350. Huang Y. Y., Sachtler W. M. H. Intermolecular hydrogen transfer in nitrile hydrogenation over transition metal catalysts I I J. Cat. 2000. - Vol. 190, № 1. - P. 69-74.

351. Бродская э. И., Ратовский г. В., Воронков М. Г. Орбитальные взаимодействия через пространство и через сг-связи II Успехи химии 1993. -Т. 62, № 10.-С. 975-990.

352. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул IIМ., Химия. -1989. 384 с.

353. Лазарева Н. Ф., Пестунович В. А. Реакции 1-гидро- и 1-галогенсилат-ранов с солями металлов II Изв. АН, сер. хим.- 2006. № 4. - С. 725-726.

354. Attar-Bashi М. Т., Eaborn С., Vend J., Walton D. R. M. Silatrane as a reducing agent II J. Organomet. Chem. 1976. - Vol. 117, № 4. - C87-C89.

355. Chuit G., Corriu R. J. Pi , Perz R. Reye C. Improved procedure for the selecti-ve reduction of carbonyl compounds and carboxylic acid esters by potassium salt-induced hydrosilylation II Synthesis 1982. - № 11. - P. 981-983.

356. Kira M., Sato K., Sakurai H. Pentacoordinate hydridosiliconates with biden-tate ligands derived fi-om hexafluorocumyl alcohol. Characterization and re-duction of carbonyl compounds II Chem. Lett. 1987. - № 11. - C. 2243-2246.

357. Fujita M., Hiyama H. Mechanistic aspects of fluoride ion-catalyzed reduction of carbonyl compounds with hydrosilanes II Tetahedron Lett. 1987. - Vol. 28, № 20. - P. 2263-2264.

358. Опака Т. M., Higuchi K., Nanami H., Izumi Y. Reduction of carbonyl compounds with pydrosilanes on solid acid and solid base II Bull. Chem. Soc. Jpn. 19931 -Vol. 66, №9. -P. 2638-2645.

359. Radinov R., Schnurman E. S. Red-Al reduction of 4-silyloxypropargylic alcohols. A surprising round trip for the silyl group II Tetahedron Lett. 1999. - Vol. 40, № 2. -P. 243-244.

360. Reichwein J. F., Lacono S. Т., Pagenkopf B. L. On the mechanism of the silicon-tethered reductive Pauson-Khand reaction II Tetrahedron 2002. - Vol. 58, № 19. -P. 3813-3822.

361. Lukevics E., Ignatovich L., Golomba L., Popelis Ju., Belyakov S. A new reaction of 1-hydrosilatrane II Main Group Metal. Chem. 2000: - Vol. 23, № 12. - P. 761-764.

362. JI. Беллами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул, М., Мир, 1971.318.

363. Черкасов- А. Р., Галкин В. И., Черкасов Р. А. Индуктивный эффект заместителей в корреляционном анализе: проблема количественной оценки II Успехи химии 1996. - Т. 65, № 8. - С. 695-711.

364. Bahr S. R, Boudjouk P. Stable silylnitrilium ions II J. Am. Chem. Soc. 1993. -Vol. 115, № 11.-P. 4514-4519.

365. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии II Москва, Мир: 1991. - 763 с.

366. Handbook of solvents, (ed. G. Wypych), Chem. Tec. Publishing&William Andrew.Publishing, Toronto,New-York, 2001.

367. Graton J., Berthelot M., Laurence C. Hydrogen-bond basicity pKHB scale of secondary amines II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2001. - № 11. - P. 2130-2135.

368. Graton J., Berthelot M., Besseau F., Laurence C. An enthalpic scale of hydrogen-bond basicity. 3. Ammonia, primary, secondary, and tertiary amines II J. Org. Chem. 2005. - Vol. 70, № 20. - P. 7892-7901.

369. Brzezinski В., Grech E., Malarski Z., Rospenk M., Schroedera G., Sobczyk L. Protonation of very strong bases by phenols in non-aqueous solutions II J. Chem. Research (S) -1997. № 5. - P. 151.-370

370. Voronkov Ml G., Belyaeva V. V., Brodskaya E. I., Lazareva N. F. Organosili-con superbases (dialkylaminomethyll)silatrasnes II Program and abstracts 32 Organosilicon Symposium. Marquette University. -1999. P. P-69.

371. Лазарева H. Ф., Бродская Э. И., Беляева В. В., Воронков М. Г. Реакции диалкиламанометилсилатранов с четыреххлористым углеродом II ЖОХ -2000.- Т. 70, № 10. С. 1645- 1649.

372. Lazareva N. F., Vakul'skaya Т. I., Lazarev I. М. NMR, IR AND ESR Spectroscopic investigation of reaction of a-silylamines with carbon tetrachloride I I J. Phys. Org. Chem. 2009. - Vol. 22, № 2. - P. 144-154.

373. Лазарева H. Ф., Лазарев И. M., Дианова Н. Г. Взаимодействие N-Memiui-N,N-бис(силатранилметил)амина с СН2С12Н Изв. АН, сер. хим. 2008: - № 10: - С. 2193-2194.

374. Ohno К., Matsuura Н., Iwaki Т., Suda Т. Remarkable changes in the (N)CH3 stretching wavenumbers of amines on protonation II Chem. Lett. —1998. № 6. - P: 531-532.

375. Wright D. A., Wulff C. A. Chloromethyltriethylammonium chloride. A serendipitous preparation // J. Org. Chem. -1970. Vol. 35, № 12. - P. 4252.

376. Vallarino L. M., Goedken V. L., Quagliano J. V. Donor properties of positively charged ligands. Metal complexes of the N-chloromethyl-dabconium ligand II Inorg. Chem. —1973: Vol. 12,№1.-P. 102-107.

377. Almarzoqi B., George A. V., Isaacs N. S.JThe quarternisation of tertiary am-ines with dihalomethane II Tetrahedron -1986. Vol. 42, № 2. - P: 601-607.

378. Кирмсе В. Химия карбенов IIМ., Мир. 1966. - 324 с.

379. Schroeder G., Leska В., Gierczyk В., Rozalski В., Brzezinski В. Kinetics and mechanism of the dehydrohalogenation ofAr2CHCX3 and Ar2CHCHX2 by strong N-bases II J. Mol. Str. -1999. Vol. 476, № 1-3. - P. 173-179:

380. Pierce A., Joullie Ml M. Observations on the formation ofpiper idine hydrochloride from chloroform andpiperidine II J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27, № 6. - P. 2220-2221.

381. Boldt P., Schulz L. Zur Bildung von Dicyancarben aus Brommalonitril und Triathylamin И Tetahedron Lett. 1966. - Vol. 7, № 13. - P. 1415-1417.

382. Synthese von 7,7-Dichlorbicyclo4.1.0.heptan (7,7-Dichlornorcaran) aus Cyclohexen II http://www.oc-praktikum.de/de/instructions/pdf/3005 de.pdf

383. Craig J. C., Beard C. D. Novel insertion reactions of vinylidene-carbenes into carbon-hydrogen and silicon-hydrogen bonds II J. Chem. Soc. D: Chem. Comm. — 1971-:-№ 13.-P. 692-693.

384. Craig J. C., Beard C. D. Insertion of vinylidene carbenes into carbon-hydrogen and silicon-hydrogen bonds II J. Am. Chem. Soc. 1974. -Vol. 96, № 26. - P. 7950-7954.

385. Benkeser R. A. Chemistry of trichlorosilane-tertiary amine combinations II Acc. Chem. Res. 1971: - Vol. 4, № 3. - P.? 94 - 100.

386. Du Mont W.-W., Miiller L. P., Miiller L., Vollbrecht S., Zanin A. J. Extension of the Benkeser reaction to the reductive trichlorosilylation of main group element chlorides //J. Organomet. Chem 1996. - Vol. 521, № 1-2. - P. 417-419.

387. Benkeser R. A., Foley К. M., Grutzner J. В., Smith W. E. Evidence for the existence of the trichlorosilyl anion // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, № 3. - P. 697-698.

388. Karsch H H., Bienlein F., Sladek A., Heckel M., Burgefi K. New method for the synthesis of silaheterocycles and the first pentacoordinate silanol II J. Ami Chem. Soc. -1995. Vol. 117, № 18. - P. 5160-5161.

389. Кое J. R., Powell D. R., Buffy J. J., Hayase S., WestR. Perchloropolysilane: X-ray structure, solid-state 29Si NMR spectroscopy, and reactions of SiClrfn I I Angew. Chem. 1998. - Vol. - 37, № 10: - P. 1441-1442.

390. Hengge E., Kovar D. Darstellung und Charakterisierung• eines neuen cyclischen Siliciumchlorides Si4Cl8 IIZ. Anorg. Allg. Chem. -1979. Vol. 458, № 1. - P. 163-167.

391. Кое J. R., Powell D. R., Buffy J. J., West R: X-ray structure and solid state 29Si NMR spectroscopy of the octahalocyclotetrasilanes, Si4Cl8 and Si4Br II Polyhedron -1998. Vol. 17, № 10. - P. 1791-1793.

392. Кое J. R., Motonaga M., Fujiki M., West R. Synthesis and spectroscopic characterization of heteroatom polysilylenes: poly(dialkoxysilylene)s and evidence for silicon a-oxygen n mixing interaction II Macromolecules — 2001 — Vol. 34, № 4. -P. 706-712.

393. Kang S.-H., Han J. S., Lee M. E., Yoo B. R., Jung I. N. Phosphonium chloride induced dichlorosilylene transfer from trichlorosilane II Organometallics 2003. -Vol. 22, № 13.-P. 2551-2553.

394. Stevenson D. P., Coppinger G. M. Solvent effects on п—нт* transitions; complex formation between amines and halomethanes II J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, № l.-P. 149-152.

395. Davis К. M. C., Farmer M. F. Charge-transfer complexes. II. Complex formation between halogenomethanes and aromatic amines II J. Chem. Soc. (B). — 1967. — № l.-P. 28-32.

396. Datta P., Barrow G. M. Infrared spectral evidence for complex formation between ammonia and halogen-containing compounds II J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, № 14. - P. 3053-3057.

397. Косовер Э. M. Реакции с участием комплексов с переносом заряда В кн. Новые проблемы физической органической химии.(под ред. И. П. Белецкой) -М. Мир. 1969. - С. 36-94.

398. Dawber J. G. Magneto-optical rotation studies of liquid-mixtures 3. Specific interactions in mixtures of CCI4 with aliphatic, alicyclic and aromatic-hydrocarbons and amines I I J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1 -1979. Vol. 75.- P. 370-373.

399. Lautenberger W. J., Jones E. N., Miller J. G. The reaction of amines with haloalkanes. I. The photochemical reaction of n-buthylamine with carbon tetrachloride / / J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90; № 5. - P. 1110-1115.

400. Biaselle C. J., Miller J. G. Reaction of amines with haloalkanes. III. The stability and photochemical decomposition of the complex formed by n-butylamine with carbon tetrachloride / / J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 12. - P. 3813-3816.

401. Reddy D. S., Craig D. C., Rae A. D., Desiraju G. R. N.Br mediated diamon-doid network in the crystalline complex carbon tetrabromide-hexamethylene-tetramine II J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1993. - № 23. - P. 1737-1739.

402. Будыка M. Ф., Алфимов M. В. Фотохимические реакции комплексов ароматических аминов с полигалогенметанами II Успехи химии 1995. - Т. 64, № 8. - С. 755-768.

403. Saha S. К., Dogra S. К. Fluorescence quenching of aromatic amines by chloromethanes // J. Luminescence -1997. Vol. 75, № 9. - P. 117-125.

404. Metrangolo P., Resnati G. Halogen bonding: a paradigm in supramolecular chemistry II Chem. Eur. J. 2001. - Vol. 7, № 12. - P. 2511-2519.

405. Jones E. N, Lautenberger W. J., Willermet P. A., Miller J. G. The reaction of amines with haloalkanes. II. The dissolution of copper in n-butylamine-carbon tetrachloride solutions / / J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, № 10. - P. 2946-2949.

406. Willermet P. A., Miller J. G. Reaction of amines with haloalkanes. 4. Reaction at a pyrex surface I I J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80, № 22. - P. 2473-2477.

407. Matchkarovskaya I. A., Burshtein K. Y., Faustov V. I. Radical-anions of halosubstituted methanes structure and chemical-reactivity II J. Mol. Str. (Theochem) -1995. Vol. 338., № i2. -P. 101-107.

408. Pezler В., Szamrej I. Geometry and energy changes in halomethanes due to electron capture II Res. Chem. Intermed. 2001. - Vol. 27, № 7-8. - P. 787-794.

409. Pause L., Robert M., Sa\^ant J.-M. Stabilities of ion/radical adducts in the liquid phase as derived from the dependence of electrochemical cleavage reactivities upon solvent H J. Am. Chem. Soc. 200Г. - Vol. 123, № 48. - P. 11908-11916.

410. Markarian S. A., Fischer H. Chemical induced dynamic nuclear polarixation during the photoreaction of triethylamine with carbon tetrachloride II J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1979. № 15. - P. 1055-1056.

411. Маркарян Ш. А. О механизме и вторичных продуктах реакции триэтиламина с различными электроноакцепторными соединениями // ЖОрХ — 1982. — Т. 18, № 2. С. 252-259.

412. Маркарян Ш. А. Межмолекулярные взаимодействия и реакции сульфоксидов, сульфидов, эфиров и аминов II Автореферат . дисс. Док. хим. Наук 1989. -Ростов-на-Дону.

413. Фрейдлина P. X., Кандрор И. И., Гасанов Р. Г. Исследование короткоживущих хлор- и серусодержащих радикалов методом спиновой ловушки II Успехи химии -1978: Т. 47, № 3. - С. 508-537.

414. Гасанов Р. Г., Иванова JI. В., Фрейдлина P. X. Определение константы скорости присоединения а -хлорсодержащих радикалов к спиновым ловушкам методом ЭПР И ДАН СССР -1980. Т. 255, № 5. - С. 1156-1160.

415. Зубарев В. Е., Белевский В: Н., Бугаенко JI. Т. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов // Успехи химии 1979. -Т. 48, №. 8.-С. 1361-1392.

416. Сосонкин И. М., Белевский В. Н., Строгов Г. Н., Домарев А. Н., Ярков С. П. Селективность спиновых ловушек. Окислительно-восстановительные реакции И ЖОрХ 1982.- Т. 43, №. 7. - С. 1504-1511.

417. Smirnova Т. I., Smirnov A. I., Clarkson R. В., Belford R. L., Kotake Y., Janzen E. G. High-Frequency (95 GHz) EPR Spectroscopy to Characterize Spin Adducts II J. Phys. Chem. B. -1997. Vol. 101, № 19. - P. 3877-3885.

418. Terabe S., Kuruma K., Konaka R. Spin trapping by use of nitroso-compounds. Part VI. Nitrosodurene and other nitrosobenzene derivatives И J. Chem. Soc., Perkin 2 -1973.-№9.-P. 1252-1258.

419. Glass R. S., Block E., Gruhn N. E., Jin J., Lorance E., Zakai U. I., Zhang S.-Z. Interaction of C-Si, C-Sn, and Si-Si cr-bonds with chalcogen lone pair II J. Org, Chem. 2007. - Vol. 72, № 22. - P. 8290-8297.

420. Cherkasov A., Jonsson M. J. Substituent effect on thermochemical properties of C-, N-, O- an S-centered radicals. Physical interpretation of substituent effects II Chem. Inf. Comput. Sci. 1999. - Vol. 39. - P. 1057-1063.

421. Ohwada Т., Hirao H., Ogawa A. Theoretical analysis of Lewis basicity based on local electron-donating ability. Origin of basic strength of cyclic amines // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69, № 22. - P. 7486-7494.-374

422. Nelsen S. F., Ippoliti J. T. On the deprotonation of trialkylamine cation radi-cals by amines // J. Am. Chem. Soc. -1986. Vol. 108, № 16. - P. 4879-4881.

423. Dinnocenzo J. P., Banach Т. E. Deprotonation of tertiary amine cation radicals. A direct experimental approach 11 J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. Ill, № 23. - P. 8646-8653.

424. Зефиров H. С. О механизмах с нуклеофшъной атакой по атому галогена. Галогенофилъные реакции II Механизмы гетеролитических реакций, М., Наука, 1976.-С. 113-120.

425. Shah S. В., Murthy A. S. N. Electronic absorption spectra and hydrogen bonding: phenols with dioxane, ethyl acetate and a few tertiary amines II Indian J. Chem. -1976. Vol. A14., № 2. - P. 104-106.

426. Бродская Э. И., Лазарева H. Ф., Ратовский Г. В. Спектральное изучение взаимодействия с переносом протона между метилбис(1-сипатранил-метил)амином и фенолами II ЖОХ 2003. - Т. 73, № 7. - С. 1123-1126.

427. Lazareva N. F., Brodskaya Е. I., Ratovski G. V. Silicon-carbon bond cleavage of organosilicon amines Me„NCH2Si(OCH2ClI$3N.3.n (n = 1,2) by phenols // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 2002. - № 12. - P. 2083-2086.

428. Воронков M. Г., Бродская Э.1 И., Беляева В. В., Барышок В. П., Сорокин М. С., Ярош О. Г. Влияние растворителя на основность силатранов И Доклады АН СССР 1982. - Т.267, № 3. - С. 654-659.

429. Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я. Атраны. VIII. 1-Ароксисилатраны II ХГС -1966. № 3. - С. 511-514.

430. Воронков M. Г., Барышок В. П., Лазарева Н. Ф. Расщепление связи Si-C в 1-органилсилатранах бромом и монохлоридом иода II Изв. АН, сер. хим. 1996. - № 8. - С. 2075-2077.

431. Lee S. S., Jeong Е., Chung Y. К. Synthesis and electrophilic reactivity of {ц5'1-N(CH2CH20)3Si-6-Me-C6H5}Mn(C0)2N0.BF4 II J. Organomet. Chem. 1994: -Vol. 483, № 1-2. - P. 115-122.

432. Dirk J. N., Bellama J. M., Ben-Zvi N. Direct transfer of aliphatic and aromatic substituents from organosilatranes to mercury(II) species II J. Organomet. Chem. -1985. Vol. 296, № 3. - P. 315-319.

433. Уретане И. П., Зелчан Г. И., Лиепинып Э. Э, Купче Э. Л., Лукевиц Э. О расщеплении связи Si-Ph И ЖОХ 1987. - Т. 57, № 5. - С. 1110-1113.

434. Воронков М. Г., Барышок В. П., Кузнецова Г. А., Лазарева Н. Ф., Горшков А. Г. 2,2-Диорган ил-6-(2-гидроксиалкил)-1,3-д иокса-6-аза-2-силациклооктаны и их производные II Металлорган. химия 1991. - Т. 4, № 3. — С. 521-535.

435. Дьяков В. М., Макаров А. Ф. Средние циклы кремния. Силокан-силатрановые превращения И ЖОХ -1992. Т. 62, № 2. С. 359-363.

436. Voronkov M. G., Chernov N. F., Perlova E. M. Nucleophilic cleavage of the Si-C bond in organotrifluorosilanes and diorganodifluorosilanes И J. Organometal. Chem. 1988. - Vol. 341, № 1-3. - P. 225-229.

437. Valk J.-M., Boersma J., van Koten G. Selective intramolecular cleavage of the carbon-silicon bond by palladium salts II J. Organometal. Chem. 1994. - Vol. 483, № 1-2.-P. 213-216.

438. Lazarev I. M., Dolgushin G. V., Feshin V. P., Voronkov M. G. Synthesis of substituted 2- and (4-alkoxyphenyl)trichlorostannanes. A novel method of preparative cleavage of the Si-C bond II Mendeleev Commun. 1996. — Vol. 6, № 4.-P. 150-151

439. Gilbert S., Schubert U. Ubergangsmetall-silyl-komplexe : XLV. Erzeugung von Fluorsilyl-Liganden durch selektive Spaltung metallgebundener Si=Ph-Gruppen II J. Organometal. Chem. 1993. - Vol. 444, № 1-2. - P. C12-C14.

440. Eaborn C., Eidenschink R., Harris S. I., Walton D. R. Mr. The base cleavage of 1-benzocyclopropenyltrimethylsilane. the acidity of benzocyclopropene И J. Organometal. Chem. 1977. - Vol. 124, № 2. - P'.C27-C29.

441. Chakrabrorty K., Reddy G.V. Unusual o-alkylation with iodomethyltrimethylsilane И Chem. Commun. 1989. - № 4. - P. 251-253.

442. Chan Т.Н., Low P.'W.K., Li M.P. Cleavage of the silicon-carbon bond by fluoride ion in triorganosilyloxiranes. The stereochemistry of substitution at oxiranyl carbon II Tetahedron Lett. 1976. - Vol: 17, № 31, P. 2667-2670.

443. Fleming I., Snowden R. R. Controlling the outcome of a carbonium ion reaction: the use of a trimethylsilyl group to dictate the formation of a specific olefin II Chem. Commun. 1976. - № 5. - P. 182-183.

444. Reavill R.E.The reaction of tetramethylsilane with sulphuric acid: Dangers in its use as an internal reference standard in nuclear magnetic resonance spectroscopy / /J. Chem. Soc. 19641 - № 1. - P. 519-520.

445. Eaborn C. Aromatic reactivity. Part I. Effects of substituents on the acid clea-vage of phenyltrimethylsilanes II J. Chem. Soc. 1956. - № 12. - P. 4858-4864.

446. Ионы и ионные пары в органических реакциях (под ред. М. Шварца) М.: Мир -1975. С. 98

447. Baba Н., Matsuyama A., Kokubun Н. Proton transfer in p-nitrophenol-triethylamine system in aprotic solvents II Spectrochim. Acta 1969. - Vol. 25A, № 10. - P. 1709-1722.

448. Dwivedi P. C., Banga A. K., Sharma N. Spectroscopic studies on the proton transfer and hydrogen bonding interactions between p-nitrophenol and aliphatic tertiary amines И Spectrochim. Acta 1986. - Vol. 42A, № 5. - P. 623-629.

449. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии IIМ., Мир. 1974. - 295 с.

450. Verkade J. G. Main group atranes: chemical and structural features II Coord. Chem. Rev. -1994. Vol. 137. - P. 233-295.

451. Сидоркин В. Ф., Пестунович В. А., Воронков М1. Г. Структура силатранов в рамках теории гипервалентных связей II ДАН СССР — 1977. — Т. 235, № 6. — С. 1363-1366.

452. Сидоркин В. Ф., Пестунович В. А., Воронков М. Г. Физическая химия силатранов //Успехи химии 1980. - Т. 49, № 5. - С. 789-813.

453. Lee Н. S., Вае С., Do Y., Lee Y. S. Structures and N-^Si bond characters of 1-fluorosilatrane and the silatranyl cation // Bull. Korean. Chem. Soc. 2002: - Vol. 23, №2.-P. 215-220.

454. Voronkov M. G., Baryshok V. P., Petukhov L. P., Rakhlin V. I., Mirskov R. G., Pestunovich V. A. 1-Halosilatranes И J. Organomet. Chem. 1988. - Vol. 358; № 1-3.-P. 39-55.

455. Соммер JI., Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений, Мир, 1966.

456. Yu Y., Feng S. Theoretical investigations on thermal rearrangement reactions of (fminomethyl)silane И J. Phys. Chem. A 2006. - Vol. 110, № 45. - P. 1246312469:

457. Флеминг И. Органическая химия кремния II В книге «Общая органическая химия, Т. 6» Под ред Д. Бартона и В. Д. Оллиса 1984. - Москва., Химия. - С. 66-232.

458. Воронков М. Г., Барышок В. П., Кузнецова Г. А., Лазарева Н. Ф. 1,3-Диокса-6-аза-6-(2-гидроксиалкил)-2-сшациклооктаны II III Всерос. симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. Тез. докл. Иркутск. 1985. - С. 139.

459. Дьяков В. М., Макаров А. Ф., Кирьянова А. Н., Чернышев А. Е., Бочкарев В.

460. H. Средние кремнийорганические циклы. II. N-(Tидроксиэтил)пергидро1.3,6,2-диоксасилоканы. Синтез, реакции и масс-спектры II ЖОХ — 1988. — Т. 58, №3.-С. 548-552.

461. Воронков М. Г., Кузнецов А. л., Мирсков Р. Г., Рахлин В: И. Необычный путь образования 1-органилсилатранов // Мегаллоорг. химия -1989. Т 2, № 3. - С. 700.

462. Сидоркин В. Ф., Шагун В. А., Пестунович В'. А. Стереоэлектронные эффекты и проблема выбора модельных соединений для органических производных пентакоординированного атома И Изв. РАН, сер. хим. — 19992 -№6.-С. 1061-1065.

463. Зелчан Г. И., Воронков М. Г. Атраны. XI. 1-Гидросилатраны II ХГС 1967. -№2.-С. 371-373.

464. Pinkas J., Verkade J. G. Novel Aluminum and Gallium Atrane Structures and Reactivities И Phosphorus, Sulfur and Silicon 1994. - Vol 93-94, № 1. - P. 333-337.

465. Lazareva N. F., Pestunovich V. A., Albanov A. I., Vesnin M. G., Voronkov M. G. trans-Silylation of silatranes and l,2-dimethyl-2-azasilatran-3-one by Si-substituted trimethoxysilanes И Tetahedron Lett. 2000.1 - Vol. 41, № 24. - P. 823-4826.

466. Пестунович В. А., Лазарева H. Ф., Веснин М. Г., Воронков М. Г. Пересилилирование сшатранов Si-замещенными триалкоксисиланами //-Ъ11

467. Всероссийская' конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства и применение». Программа и тезисы докладов. М., 2000. СЗ.

468. Birkofer L., Ritter A. Die Silylierung als Hilfsmittel in der Organischen Synthese II Angew. Chem. -1965. B. 77. - № 9. - S. 414-426.

469. Козюков В. П., Миронова Н. В., Миронов В. Ф. Аминокислоты, содержащие кремний //М.: НИИТЭХИМ, 1978. 70 с.

470. Birkofer L. Ritter A. Neue Silicium-organische Verbindungen: Silicoaminosauren und Silasan-carbonsaureester II Angew. Chem. -1956. B. 68. - № 14. - S. 461-462.

471. Frankel M., Gertner Di, Shenhar A., Zilkha A. Synthesis of DL-p-trimethylsilylphenylalanine II J. Chem. Soc. 1963. - № 11. - P. 5049-5051.

472. Rotman A., Gertner Di, Zilkha A. Synthesis of some silicon-containing analogues of phenylalanine II Canad. J. Chem. 1967. - V. 45. - № 21. - P. 2469-2471.

473. Frankel M., Gertner D., Shenhar A., Zilkha A. Synthesis of dipeptides contai-ning DL-trimethylsilylalanine II J. Chem. Soc., С 1967. - № 14. - P. 1334-1336.

474. Fink W. Notiz zur Darstellung von N-trimethylsilylmethylglycin und eniger seiner derivate II Helv. Chim. Acta 1974. - Vol. 57, № 4. - P. 1042-1044.

475. Sun H., Moeller K. D. Silyl-substituted amino acids: new routes to the construction of selectively functionalized peptidomimetics II Org. Lett. 2002. - Vol. 4, № 9. - P: 1547-1550.

476. Sun H., Moeller K. D. Building functionalized peptidomimetics: new electro-auxiliaries and the use of a chemical oxidant for introducing N-acyliminium ions into peptides II Org. Lett. 2003. - Vol. 5, № 18. - P. 3189-3192.

477. Bolm C., Kasyan A., Drauz K., Giinther K., Raabe G. a-Trialkylsilyl-substituted a-amino acids II Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39, № 13. - P. 2288-2290.

478. Bolm C., Kasyan A., Drauz K. a-Trialkylsilyl-substituted a-amino acids II http://www.oc.rwth-aachen.de/akbolm/pict/groningen-andrey.pdf

479. Porter Т. H., Shive W. DL-2-indaneglycine and DL-P-trimethylsilylalanine II J. Med. Chem. 1968. - Vol.11, № 2. - P. 402-403.

480. Fitzi R., Seebach D. Resolution and use in a-amino acid synthesis of imidazo-lidinone glycine derivatives II Tetrahedron 1988. - Vol. 44, № 17. -P. 5277-5292.

481. Walkup R. D., Cole D. C., Whittlesey B. R. Silicon-containing amino acids and peptides. Asymmetric synthesis of (trialkylsilyl)alanines И J. Org. Chem. 1995. -Vol. 60, № 8. - P. 2630-2634.

482. Chen J.-X., Tunge J. A., Norton J. R. Asymmetric synthesis of silylated a-amino acid esters through dynamic kinetic resolution // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67, № 12. - P. 4366-4369.

483. Liu G., Sieburth S. MeN. Enantioselective a-Silyl Amino Acid Synthesis by Reverse-Aza-BrookRearrangement II Org. Lett. 2003. - Vol. 5, № 24. - P. 4677-4679.

484. Liu G., Sieburth S. MeN. a-Trialkylsilyl amino acid stability II Org. Lett. 2005. -Vol. 7, № 4. - P. 665-668.

485. Schollkopf U., Groth U., Deng C. Enantioselektive Synthese von< (R)-Aminosauren unter Vervendung von L-Valin als chiralem Hilfsstoff II Angew. Chem. 1981'. - B. 93, № 9. - S. 793-795.

486. Tacke R., Merget M., Bertermann R., Bernd M., Beckers Т., Reissmann T. Syntheses and properties of silicon- and germanium-containing a-amino acids and peptides: A Study on C/Si/Ge bioisosterism // Organometallics 2000. - Vol. 19, № 18.-P. 3486-3497.

487. Tacke R., Schmid Т., Merget M. The SiOH-containing a-amino acid HOMe2SiCH2CH(NH2) COOH and its immobilization on silica via an Si-O-Si linkage II Organometallics 2005. - Vol. 24, № 7. - P. 1780-1783.

488. Vivet В., Cavelier F., Martinez J. Synthesis of silaproline, a new proline surrogate И Eur. J. Org. Chem. 2000. - № 5. - P. 807-811.

489. Handmann V. I., Merget M. Tacke R. Sila-substitution of the a-amino acid proline: Synthesis of rac- and (R)-4,4-Dimethyl-4-sila-proline ethyl ester II Z. Naturforschung, В 2000. - Vol. 55, № 2. - P. 133-138.

490. Cavelier F., Vivet В., Martinez J., Aubry A., Didieijean C., Vicherat A., Marraud M. Influence of silaproline on peptide conformation and bioactivity II J. Am. Chem. Soc.- 2002. Vol. 124, № 12. - P. 2917-2923.

491. Sibi M. P., Harris B. J., Shay J. J., Hajra S. Synthesis of silicon containing alanines II Tetrahedron 1998. - Vol. 54, - P. 7221-7228.-379

492. Лукевиц Э., Германе С., Сегал И., Заблоцкая А. Стильная модификация биологически активных соединений. 4. Производные аминокислот в ряду тетрагидрохинолина, -изохинолина и -силаизохинолина II ХГС 1997. - №«2. -С. 270-274.

493. Popowski Е., Michalik М., and Kelling Н. 2,8,9-Trioxa-5-aza-l-sila-bicyclo3.3.3.undecan-3-one, ein neuer typ von silatranen; darstellung und eigenschaften II J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 88, № 2. - P. 157-164.

494. Зелчан Г. И., Лиепиньш А. Ф., Лукевиц Э. Новый метод синтеза силатранонов И ЖОХ -1983. Т. 53, № 2. - С. 465-466.

495. Воронков М. Г., Басенко С. В., Мирсков Р. Г., Торяшинова Т. Д., Бродс-кая Э. И. 1-Органилсилатран-3,7,Ю-трионы // Докл. АН СССР 1982. - Т. 268, №1. -С. 102-104.

496. Воронков М. Г., Басенко С. В., Мирсков Р. Г., Витковский В. Ю., Торяшинова Т. Д. 1-Замегценные силатран-3,7,10-трионы II ЖОХ 1983. - Т. 53, № 4. - С. 944-945.

497. Пестунович В. А. ЯМР и строение органических соединений пентакоординированного кремния II Дисс. . доктора химических наук. -1985. Иркутск.

498. Popowski Е. IR-spektroskopische Untersuchungen an 2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo3.3.3.undecan-3 -ones IIZ. Chem. -1982. -B. 22, № 12. S. 453-454.

499. Zhuo R.-X., Lu Z.-R., Liao J., Shen L.-F. Synthesis and characterization of (4S)~ silatrane-4-carboxylic acids; molecular structure of (3R,4S)-l-vinyl-3-methylsilatrane-4-carboxylic acid II J. Organomet. Chem. 1993. - Vol. 446, № 1-2.-P. 107-112.

500. Лазарева H. Ф., Барышок В. П., Воронков М. Г. N-Memwi-N-(mpu3moK-сисилилметил)- и И-метил-Ы-(силатран-1-илметил)замещенные глицина и станина II Изв. АН, сер. хим. 1995. - № 2. - С. 341-343.

501. Воронков М. Г., Сорокин М. С., Дьяков В. М., Сигалов М. В., Пестуно-вич В. А. 2,2-Диалкокси-1-окса-4-тиа-2-силациклогексаны и 1-(/3-оксиэтилтио-метил)силатран II ЖОХ 1974. - Т. 44, № 3. - С. 456-457.

502. Алексеев Н. В., Гуркова С .Н., Гусев А. И., Тандура С. Н., Гар Т. К., Хлопова Н. Ю., Викторов Н. А., Миронов В. Ф. Пример таутомерии в ряду силатрано-подобных соединений германия II ЖОХ 1982. - Т. 52, № 9. - С. 2136-2137.

503. Джонс Дж. X. Аминокислоты II В книге «Общая органическая химия, Т. 4». Под ред Д. Бартона и В. Д. Оллиса -1984: Москва., Химия. - С. 233.

504. Общий практикум по органической химии, под ред. А. Н. Кост, М., Мир. -1965. с. 396.

505. Лазарева Hf. Ф., Пестунович В; А., Козырева О. Б., Гаврилова Г. А., Во-ронков МГ. 1-Метш-2-азасидапран-3-оны // ЖОХ -1998. Т. 68,№ 1.-С. 49-50/

506. Пестунович В. А., Лазарева Н. Ф. Новые аналоги силатранов: азасилатрано- ны II Всероссийская, конференция «Кремнийорганические соединения: син- тез, свойства и применение». Программа и тезисы докладов. М. - 2000. - Л25.

507. Пестунович В. А., Лазарева Н. Ф., Албанов А. И., Буравцева Е. Н., Гусельников Л. Е. Реакции алкокси- и аминопроизводных 1-силацикло-бутана с аминоспиртами И ЖОХ 2006: - Т. 74, № 6. - С. 973-977.

508. Kupce Е., Liepins Е., Lapsina A., Zelcans G., Lukevics Е. 13G, 13N and 29Si NMR spectra of triazasilatranes II J. Organomet. Chem. —1987. Vol. 333, № 1. — P. 1-7.

509. Глухих В. И., Тандура С. Н., Кузнецова Г. А., Кейко В. В., Дьяков В. М., Воронков М. Г. ЯМР 13С 1-фенилсилатрана и фенилтриалкоксисила-нов и а-константы 1 -силатранильной и триалкоксисилилъной* группировок И ДАН1 СССР 1978. - Т. 239, №5.-С. 1129-1131.

510. Martin G. J., Martin М. L., Odiot S. Theoretical and empirical calculations of the carbon chemical shift in terms of the electronic distribution in molecules II Org. Magn. Res. 1975. - Vol.7, № 1. - P 2-17.

511. Кирбе E., Liepins E., Lapsina A., Zelcans G., Lukevics E. Synthesis and 1H, 13C, 13N, 29Si NMR spectra of sila- and germatranones II J. Organomet. Chem. 1983. -Vol. 251, №1. -P. 15-29.

512. Клыба Л. В., Бочкарев В. Н., Лазарева Н. Ф., ВоронковМ. Г., Пестуно-вич В. А. Масс-спектры 1-метил- и 1,2-диметил-2-азасилатран-3-онов И ЖОХ -1998. Т. 68, № 5. - С. 807-809.

513. Воронков М. Г., Емельянов И. С., Витковский В. Ю., Капранова Л. В., Барышок В. П. Масс-спектрометрическое исследование 2-оксиалкил-аминов И ЖОХ 1978. - Т.48, №> . С. 429-433.

514. Shen Q., Hilderbrandt R. L. The structure of methyl silatrane (l-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electron diffraction II J. Mol. Str. 1980. - Vol. 64.- P. 257-262.

515. Corriu R. J. P., Guerin C. Nucleophilic displacement at silicon stereochemistry and mechanistic implications II J. Organomet. Chem. 1980. - Vol. 198, № 3. - P. 231-320.

516. Corriu R. J. P. Hypervalent species of silicon structure and reactivity II J. Organomet. Chem. - 1990. - Vol. 400, № 1-2. - P. 81-106.

517. Corriu R. J. P., Guerin C. Nucleophilic displacement at silicon stereochemistry and mechanistic implications II Adv. organomet. chem.- 1982. Vol. 20. - P. 265-312.

518. Corriu R. J. P. Some aspects of the reactivity of hypervalent species of silicon in organic synthesis // Pure appl. chem. 1988. - Vol. 60, № 1. - P. 99-106.

519. Wong С. Y., Woollins J. D. Bidentate oxygen donor chelates of silicon, germanium and tin II Coord. Chem. Rev. 1994: - Vol. 130, № 1-2. - P: 175-241.

520. Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C., Young J. C. Reactivity of pentacoordinate and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates II Chem. Rev. -1993. Vol. 93, № 4. - P. 1371-1448.

521. Holmes R. R. The stereochemistry of nucleophilic substitution at tetracoordinated silicon // Chem. Rev. -1990. Vol. 90, № 1. - P. 17-31.

522. Rasika Dias H. V., Wang Z., Jin W. Aminotroponinato complexes of silicon; germanium, tin and lead // Coord. Chem. Rev. -1998.» Vol. 176. - P. 67-86.

523. Воронков M. Г. Драконоиды новые соединения гипервалентного кремния II Изв. АН СССР, сер. хим. - 1991. - № 12. - С. 2664-2680.

524. Bassindale A. R. Coordination and reactivity in organosilicon chemistry II Progress-in organosilicon chemistry; B. Marciniec and J. Chojnowski (eds), Gordon&Breach, Basel -1995. P. 191- 207.

525. Frolov Yu. L., Voronkov M. G. Spectroscopy of pentacoordinate silicon derivatives И J. Mob. Str:- 1990. Vol 217. - P. 265-280.

526. Лукевиц Э., Пудова О. А. Молекулярная структура гетероциклических производных гиперкоординационного кремния II ХГС 1996. - № 11/12. -С.1605-1646.

527. Voronkov М. G., Gubanova L. I. Penta- and hexacoordinate silicon compounds containing Si-F bonds II Main Group Met. Chem. -1987. Vol. X, № 4. - P. 209-286.

528. Шкловер В. E., Стручков Ю. Т., Воронков M. Г. Органические соединения кремния с нестандартными типами координации II Успехи химии 1989. - Т. 58, №3.-С. -353-381.

529. Kost D., Kalikhman I. Hydrazide-based hypercoordinate silicon compounds II Adv. Organomet. Chem. 2004! -Vol. 50. - P. 1-106.

530. Воронков M. Г., Губанова Л. И., Чернов Н. Ф. Метод синтеза (ароилок-симетил)трифторсиланов и метил(ароилоксиметил)дифторсиланов II ЖОХ 1986. - Т. 56, № 3. - С. 725-726.

531. Гаврилова Г. А., Чипанина Н. Н., Фролов Ю. JI. Спектроскопическое проявление электронного эффекта заместителя X в молекулах (ароилоксиметил)трифторсиланов и метил(ароилоксиметил)фторсила-нов II Изв. АН СССР, сер. хим. -1984. № 7. - С. 1530-1533.

532. Albanov A. I., Gubanova L. I., Larin М. F., Pestunovich V. A., Voronkov М. G. NMR study of (aroyloxymethyl)trifluorosilanes II J. Organomet. Chem. 1983. -Vol. 244, № l.-P. 5-16.

533. Албанов А. И., Воронков M. Г., Губанова JI. И., Ларин M. Ф., Лиепиныи Э. Э., Пестунович В: А. ЯМР 13С (ароилоксиметил)трифторсиланов II Изв. АН СССР, сер. хим. -1983. № 10. - С. 2402-2405.

534. Ханашвили Л. М., Ахобадзе Д. Ш., Джаниашвили Л. К., Бауков Ю. И., Крамарова Е. П. Синтез дгшетоксиметилсилил-№метил- и триметоксиси-лил-N-MemiuiJiактами и их гидролитическая конденсация II ЖОХ — 1982: — Т. 52, № 9. С. 2095-2098.

535. Крамарова Е. П., Шипов А. Г., Бауков Ю. И. Синтез №(силатранилметил)~ лактамов и -амидов карбоновых кислот II ЖОХ -1992. Т. 62, № 11. - С. 2559-2567.

536. Hillyard Jr., R. W., Ryan С. M., Yoder С. H. The structures of some amides obtained from chloromethyldimethylchlorosilane II J. Organomet. Chem. 19781 — Vol. 153, №3.-P. 369-377.

537. Yoder С. H., Ryan С. M., Martin1 G. F., Ho P. S. Reactions jf the ambidentate substrate chloromethyldimethylchlorosilane with amines and amides II J. Organomet. Chem. 1980. - Vol. 190, № l.-P. 1-7.

538. Beak P., Zajdel W. J. Dipole-stabilized carbanions: the a,' lithiation of piperidides //J.Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106, №4.-P. 1010-1018.

539. Beak P., Lee B. Formation, structures, and reactions of selected .alpha.'-lithioallyl amides II J. Org. Chem. -1989. Vol. 54, № 2. - P. 458-464.

540. Cuevas J.-C., Snieckus V. a'-Silylated tertiary benzamides as dual ortho- and a'-carbanion synthons. Carbodesilylative routes to isoquinoline and dibenzo-quinolizidine derivatives II Tetahedron Lett. 1989. - Vol. 30, № 43. - P. 5837-5840.

541. Beak P., Lee W.-K. a-Lithioamine synthetic equivalents from dipole-stabilized carbanions: The t-Boc group as an activator for a'-lithiation of carbamates II TetahedronLett. -1989. Vol. 30, № 10. - P. 1197-1200.

542. Murai Т., Kimura F., Tsutsui K., Hasegawa K., Kato S. Synthesis and structure of N-(silylalkyl) amides: rhodium-catalyzed hydrosilylation of enamides II Organometallics -1998. Vol. 17, № 5. - P. 926-932.

543. Hengelsberg H., Tacke R., Fritsche K., Syldatk C., Wagner F. Synthesis and enantioselective enzymatic hydrolysis of rac-dimethylphenyll-phenylacet-amido)ethyl.silane II J. Organomet. Chem. 1991. - Vol. 415, № 1. - P. 39-45.

544. Серебренникова Э. В., Вахрушева JI. П., Комаров.Н. В. Взаимодействие кремнийорганических аминов с алкиленкарбонатами II ЖОХ—1971:—Т. 41, № 4. — С. 933.

545. Воронков М. Г., Зельбст Э. А., Фундаменский В. С., Катаев А. А., Губанова JI. И. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура (N-метилбензоиламино)метилтрифторсилана II Доклады АН СССР 1989: - Т. 305, №5.-С. 1124-1128.

546. Yoshida J.-i., Isoe S. Electrochemical oxidation of a-silylcarbamates II Tetahedron Lett. -1987. Vol. 28, № 52. - P. 6621-6624.

547. Seyferth D., Menzel H., Dow A. W., Flood Т. C. Trimethylsilyl-substituted diazoalkanes: I. Trimethylsilyldiazomethane II J. Organomet. Chem. 1972. - Vol. 44, №2.-P. 279-290:

548. Козюков В. П., Шелудяков В. Д., Миронов В. Ф. Si производные карбаминовой кислоты II ЖОХ. 1968: - Т. 38. - С. 1179.

549. Шелудяков В. Д., Козюков В. П., Миронов В. Ф. Кремнийсодержащие производные карбаминовой кислоты И Успехи химии — 1976. — Т. 45, № 3. С. 478-509.

550. Seyferth D., Dow A. W., Menzel Н., Flood Т. С. Trimethylsilyldiazomethane and trimethylsilylcarbene И J. Am. Chem. Soc. -1968. Vol. 90, № 4. - P. 1080 - 1082.

551. Hwu J. R., King K. Y. Design, synthesis, and photodegradation of silicon-containing polyureasll Chem.Eur.J.-2005.-Vol. 11,№ 13.-P. 3805-3815.

552. Yoder С. H., Smith W. D., Buckwalter B. L., Schaeffer C. D., Sullivan Jr. K. J., Lehman M. F. A midtinuclear NMR study of N-(chlorodimethylsilylmethyl) amides I I J. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 492, № 1-2. - P. 129-133.

553. Шелудяков В. Д., Лебедева А. Б., Шуюоров А. X., Кирилин А. Д. Реакции хлорметилдиметилхлорсилана с кремнепроизводными оксикарбаминовой кислоты, карбодиимида и аммиака II ЖОХ -1986. Т. 56, № 6. - С. 1308-1311.

554. Dilman A. D., Ioffe S. L. Carbon-carbon bond forming reactions mediated by silicon Lewis acids II Chem. Rev. 2003: - Vol. 103, № 3. - P. 733-772.

555. Rendler S., Oestreich M. Hypervalent silicon as a reactive site in selectiwe bond-forming progress II Synthesis 2005. - № 11. - P. 1727-1747.

556. Benaglia M., Guizzetti S., Pignataro L. Stereoselective reactions involving hypervalent silicate complexes II Coord. Chem. Rev. 2008. - Vol. 252, № 5-7. -P. 492-512.

557. Крамарова Е. П., Корлюков* А. А., Быликин С. Ю., Шипов А. Г., Негребецкий

558. B. В., Бауков Ю. И., Кост Д. Ионное строение бис-хелатного дихлорсилага -стабилизированного координацией O-^Si продукта взаимодействия N-триметилсилил-Ы-метилацетамида с (ClCH2)2SiCl2 II Изв. АН, сер. хим. -2004,-№5.-С. 1089-1090.

559. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Погожих С. А., Негребецкий В.В., Смирнова-Л.

560. El-Sayed I., Hatanaka Y., Onozawa S-y., Tanaka M., Unusual locking of silicon chains into all-transoid conformation by pentacoordinate silicon atom II J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123, № 15. - P. 3597-3598.

561. Крамарова. Е. 1Ъ, Шипов. А. Г., Негребецкий. В.В., Бауков Ю; И. Одно-реакторный синтез М-(метилдигалогеносшилметил)алшдов и -лактамов И ЖОХ -1997. Т. 67, № 8. - С. 1403-1404.

562. Бауков Ю. И., Шипов А. Г., Негребецкий В. В., Крамарова Е. П., Замышляева О. А. Синтез и меэюмолекулярные координационные взаимодействия в растворе N-(диметшхлорсшилметил)ацетамида И ЖОХ -1995. Т. 65, № 12.- С. 2064-2065.

563. Шипов А. Г., Крамарова E. П., Артамкина О. Б., Бауков. Ю. И. Однореак-торный синтез Ы-(триалкоксисилилметил)амидов и -лактамов И ЖОХ 1993".- Т. 63, № 6. С. 1434'.

564. Крамарова Е. П., Мамаева Е. А., Шипов А. Г., Бауков Ю. И. 1,1-Диметокси-1-сила-2'-оксаазацикланы в синтезе функционалъно-замещенныз силатранов• II ЖОХ -1993. Т. 63, № 6. - С. 1435-1436.

565. Мамаева Е. А"., Агафонова О. В., Негребецкий В. В., Шипов А. Г., Бауков.Ю. И., Лосев А. С. Синтез и биологическая активность 2-сила-5-морфолинонов II Хим.-фарм. ж. 1994. - Т. 28, № 6. - С. 396-400.

566. Bassindale A. R., Borbaruah М., Glynn S. J., Parker D. J., Taylor P. G. Modelling nucleophilic substitution at silicon in solution, using hypervalent silicon compounds based on 2-pyridones И J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 -1999. № 10. - P. 2099-2109.

567. Bassindale A. R., Borbaruah M., Glynn S. J., Parker D: J., Taylor P. G. Modelling nucleophilic substitution at silicon using hypervalent silicon compounds based on di- and trihalosilanes II J. Organomet. Chem. 2000.- - Vol. 606, № 1-2. - P. 125-131.

568. Bassindale A. R., Glynn S. J., Taylor P. G., Auner N., HerrschaftB. Modelling nucleophilic substitution at silicon using hypervalent silicon compounds based on urea ligands I/ J. Organomet. Chem. 2001. - Vol. 619, № 1-2. - P. 132-140.

569. Воронков M. Г., Пестунович A. E., Албанов А. И., Власова H. H. Пестунович*

570. B. А. Синтез и ЯМР Ы,К-диалкил-К'-(дгтетилхлорсилилметил)мочевин с внутримолекулярной связью Si<-0 // Изв. АН СССР, сер. хим. 1989.' - № 12.1. C. 2841-2843.

571. Овчинников Ю: Э., Стручков Ю. Т., Белоусова JI. И., Козырева О. Б:, Пестунович В. А., Воронков М. Г. Межмолекулярное гипервалентное взаимодействие O-Si-N в кристалле 1,3,4,4-тетраметил-4-силаимидазолидинона-2 IIЖСХ -1996. Т. 37, № 3. - С. 594-597.

572. Артамкина О. Б., Шипов А. Г., Бауков Ю. И. Реакционная способногсть N-(диметилалкоксисилилметш)лакталюв в реакциях с электрофиль-ными и нуклеофилънымиреагентами II ЖОХ 1995. - Т. 65, № 12. - С. 2005-2010.

573. Yoon U. С., Mariano P. S. The synthetic potential of phthalimide SET photochemistry II Acc. Chem. Res. 2001. - Vol. 34, № 7. - P. 523-533.

574. Yoon U. C., Cho S. J., Lee Y.-J., Mancheno M. J.,.Mariano P. S. Investigations of novel azomethine ylide-forming photoreactions of N-silylmethylimides II J. Org. Chem. -1995. Vol. 60, № 8: - P. 2353-2360.

575. Wang R., Chen G., Duesler E., Mariano P. S., Yoon U. C. fi-Lactam-forming photochemical reactions of N-trimethylsilylmethyl- and N-tributylstannylmethyl-substituted a-Ketoamides И J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69, № 4. - P. 1215-1220.

576. Shimizu S., Ogata M. Reaction of N-(trmethylsilyl)methyl.azinones II J. Org. Chem. -1988: Vol. 53, № 21. - P. 5160-5163.

577. Bassindale A. R., Parker D. J., Patel P., Taylor P. G. Chemoselective methylation of amides and heterocycles using chloromethyldimethylsilyl chloride II Tetahedron Lett. 2000. - Vol. 41, № - p. 4933-4936.

578. The Chemistry of Amides / ed. by J. Zabicky London.: Intersience, 1970. - 927 p.

579. Stewart W. E., Siddale Т. H. Nuclear magnetic resonance studies of amides II Chem. Rev. -1970. Vol. 70, № 5. - P. 517-551.

580. Чаллис Б. С., Чаллис Д. А. Амиды и родственные соединения. В кн.: Общая органическая химия / Под. ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. М.: Химия, 1982. - С. 388-536.

581. Troitino D., de la Blanka S., Garcia M. V. Vibrational spectra of mono-, di- and trichloracetamide and mono- and ti'ifluoracetamide II Spectrochim. Acta A. 1990. - Vol. 46, № 9. - P. 1281-1290.

582. Сарапулова Г. И. Спектроскопическое исследование электронного строения и донорно-акцепторных свойств амидов и гидразидов фтор-карбоновых кислот II Дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1985. - 143 с.

583. Frolov Ju. L., Voronkov M. G., Gavrilova G. A., Chipanina N. N., Gubanova L. I., Dyakov V. M. Intramolecular coordination in methyl (aroyloxymethyl)fluorsilanes II J. Organomet. Chem: -1983. Vol. 244, № 2. - P: 107-114.

584. Атлас ИК спектров органических соединений. Вып. 31. Новосибирск: Наука, 1985. - 175 с.

585. Лазарев И. М. Ратовский Г. В! Бродская Э. И., Лазарева Н. Ф. Неэмпирическое изучение структуры и колебательного спектра И-метил-К-трифторсилилме-тил)ацетамида И ЖОХ 2004: - Т.74, №1. - С. 74-81.

586. Nangia A. Packing similarities in organic crystals with C.H/C.F exchange: a database analysis ofCH3pairs/CF3II New J. Chem: 2000)- Vol. 24, № 12. - P.' 1049-1055.

587. Altmann S., Pfeiffer J. The hydrolysis/condensation behaviour of methacryloyloxyalkylfunctional alkoxysilanes: structure-reactivity relations // Monat. Chem. 2003. - Vol. 134, №. 8. - P. 1081-1092.

588. Cremer D, Kraka E. Chemische Bindungen ohne Bindungselektronendichte -reicht die Differenzdichteanalyse zur Bindungsbeschreibung aus? II Angew. Chem: -1984. B. 96, № 8. - S. 612-614.

589. Воронков М. Г., Зельбст Э. А., Фундаменский В. С., Катаев А. А., Губанова JI. И., Чипанина Н. Н., Фролов Ю. JI. Кристаллическая и стереоэлектронная структура метш(безошоксиметил)дифторсшана // Доклады АН СССР -1987. Т. 292, № 4. С. 859-862.

590. Катаев А. А., Зельбст Э. А., Демидов М. П., Рождественская И. В. Кристаллическая структура (бензоилоксгшетш)трифторсилана II Кристаллография -1985.-Т. 30,№6. -С. 1186-1187.

591. Лукевиц Э. Я., Пудова О. А., Стуркович Р. Я. В кн.:Молекулярная струк-тура кремнийорганических соединений. Рига: Зинатне, 1988. 192 с.

592. Jancke Н., Engelhardt G., Wagner S., Dirnens W., Herzog G., Thieme E., Riihlmann K. Uber Die Si-N-bindung: XXXVI. 29Si- und I3C-NMR-untersuchungen zur struktur silylierter saureamide II J. Organomet. Chem. 1977. - Vol. 134, № l.-P. 21-29.

593. Fukui M., Itoh K., Ishii Y. Migration of the trimethylsilyl group in silylated acylamides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1972. - № 9. - P. 1043-1045.70S. Klebe J. F. Silyl-proton exchange reactions II Acc. Chem. Res. 1970. - Vol. 3, № 9.-P. 299-305.

594. Албанов А. И., Ларин M. Ф., Пестунович В. А., Воронков M. Г., Крамарова Е. П., Бауков Ю. И. К строению сталированных лактамов II ЖОХ 1981. - Т. 51, №2.-С. 488.

595. Otter J. С., Adamson С. L., Yoder С. Н., Rheingold A. L. Synthesis, structure, and dynamics of (organosilyl) anilides II Organometallics -1990. Vol. 9, № 5. -P. 1557-1562.

596. Bassindale A. R., Posner Т. B. The structure of silylated amides: N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, a reassignment of structure II J. Organomet. Chem. 1979. - Vol. 175, № 2. - P. 273-284.

597. Pestunovich V. A, Kirpichenko S. V., Lazareva N. F., Albanov A. I., Voronkov M.

598. G. Pentacoordinate hydrochlorosilanes with lactamomethyl ligand II J. Organomet. Chem. 2007. - Vol. 692, - P. 2160-2167.

599. Voronkov M. G, Pestunovich V. A., Lazareva N. F. Albanov A. I., Kirpichenko S. V. Organosilicon hydrides with O-^Si intramolecular bond II ISOS XIV, 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Wurzburg, 31.07.-05.08.2005.-P. 133.

600. Weinmann M., Gehrig A., Schiemenz В., Huttner G., Nuber В., Rheinwald G., Lang

601. H., Penta-coordinated chlorosilanes: reaction chemistry, structure and bonding II J. Organomet. Chem. -1998. Vol. 563, № 1-2. - P. 61-72.

602. Weinmann M., Walter O., Huttner G., Lang H. Reaction studies on hypervalent silicon hydride compounds // J. Organomet. Chem. 1998. - Vol. 561, № 1-2. - P. 131-141.

603. Denmark S. E., Ghosh S. K. Unexpected ambidoselectivity in crossed-aldol reactions of a-oxyaldehyde trichlorosilyl enolates II Tetrahedron 2007. - Vol. 63, № 35. - P. 8636-8644.

604. Denmark S. E., Chung W.-j. Lewis base activation of Lewis acids: catalytic, enantioselective addition of glycolate-derived silyl ketene acetals to aldehydes II J. Org. Chem. 20081 - Vol. 73, № 12. - P. 4582-4595.

605. Benaglia M., Guizzetti S., Pignataro L. Stereoselective reactions involving hypervalent silicate complexes И Coord. Chem. Rev. 2008. - Vol. 252, № 5-7. -P. 492-512.

606. Berger R., Duff K., Leighton J. L. Enantioselective allylation of ketone-derived benzoylhydrazones: practical synthesis of tertiary carbinamines II J. Am: Chem. Soc. 2004. - Vol., 126, № 18. - P. 5686-5687.

607. Guindon Y., Liu Z., Jung G. The exo-cyclic effect: strategy employing in situ derivatization or lewis acid complexation to enhance stereoselectivity in hydrogen transfer reactions И J. Am. Chem. Soc. -1997. Vol. 119, №. 39. - P. 9289-9290:

608. Takahashi M., Kira M. A theoretical study of mchanisms of 1,3-slyI mgration in frmylmethylsilane and rlated mgrations. Comparison with allylsilane II J. Am. Chem. Soc. -1999. Vol. 121, № 37. -P: 8597-8603.

609. Dilman A. D., Levin V. V., Korlyukov A. A., Belyakov P. A., Struchkova M. I., Antipin M. Yu., Tartakovsky V. A. Complexation of tris(pentqfluorophenyl)- silane with neutral Lewis bases // J. Organomet. Chem. 2008. - Vol. 693, № 6. - P. 1005-1019.

610. Boyer J., Breliere C., Corriu R. J. P., Kpoton A., Poirier M., Royo G. Enhancement of Si-H bond reactivity in pentacoordinated structures II J. Organomet. Chem. -1986. Vol. 311, № 3. - P. C39-C43.

611. Пестунович В. А., Сидоркин В. Ф., Догаев О. Б., Воронков М. Г. Порядок гипервалентной связи X-Si<—N в молекулах силатранов // ДАН СССР 1980. -Т. 251.-С. 1440- 1443.

612. Егорочкин А. Н., Воронков Ml Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия, олова И Издательство СО РАН, Новосибирск. -2000.-614 с.

613. Ташао К., Hayashi Т., Ito Y., Shiro М. Novelpentacoordinated anionic silicate, o-CeH4(SiPhF2)2F.~, lC-18-Crown-6, containing a bent fluoride bridge between two silicon atoms I/ J. Am. Chem. Soc.-1990.- V. 112.- P. 2422-2424.

614. Tamao K., Hayashi Т., Ito Y., Shiro M. Pentacoordinate anionic bis(siliconates) containing a fluorine bridge between two silicon atoms. Synthesis, solid-state structwes, and dynamic behavior in solution II Organometallics -1992.- V. 11.- P. 2099-2114.

615. Auner N., Probst R., Hahn F. , Herdtweck E. Strukturuntersuchungen an Verbin-dungen mit hoeher koordiniertem Silicium: Modelle zum Studium der nucleophilen Substitution an Silicium-Zentren II J: Organomet Chem. -1993.- Vol. 459, № 1-2. P: 25-42.

616. Berlekamp U. H:, Jutzin P., Mix A., Neumann B., Stammler H.-G., Shhoeller W. W. Stabilisierung von Organosilicenium lonen durch intramoleculare Koordination von O-S- oder P-Liganden II Angew. Chem. 1999: - Vol. 111, №13/14. - S. 2071-2073.

617. Bassindale A. R., Parker D. J., Taylor P. G., Auner N., Herrschaft B. The X-ray structure ofhypervalent silanol // Chem: Comm. 20001- № 7. - P. 565-566.

618. Xie Z., Bau R., Reed C. A. Isolation of a protonated silanol: But3Si(OHII Chem. Comm. 1994.- № 21. - P. 2519-2520.

619. Cerkovnik J., Tuttle Т., Kraka E., Lendero N., Plesnic'ar В., Cremer D. The ozonation of silanes and germanes: an experimental and theoretical investigation И J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128, № 12. - P. 4090-4100.

620. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982,680 С.

621. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора М., Мир 1971. 402 с.

622. Skowronrska A., Bodalski R. Ouinquevalent Phosphorus Acids II Organophosphorus Chemistry 2005. - Vol. 34. - P.77-162.

623. Izod K. Complexes of P-stabilised carbanions with s- and p-elements // Coord. Chem. Rev. 2002: - Vol. 227, № 2. - P. 153-173.

624. Moonen К., Laureyn I., Stevens С. V. Synthetic methods for azaheterocyclic phos-phonates and their;biological activity // Chem; Rev. 2004'. - Vol. 104, № 12.:- P.1 6177-6215: . . ' '

625. Mitchell M. С., Kee T. P. Recent developments in phosphono-transfer chemistry II Goord. Chem. Rev. 1997. - Vol. - 158. - P. 369-373.

626. Denmark S. E., Fan Y. Catalytic, enantioselective r-additions of isocyanides: Lewis base catalyzed Passerini-type reactions II J: Org. Chem:.- 2005. Vol. 70, № 24. -P. 9667-9676.

627. Armitage D. A. The silicon-heteroatom bond Я Eds. S: Patai, Z. Rappoport. Chichester. Wiley&Sons Ltd. -1991. Ch. 6. P. 183-211.

628. Neilson R. H., Kucera W. R: Synthesis and reactivity of P-acetylenic (silyl-amino)phosphines // J. Organometal. Chem: 2002. - Vol: 646, №1-2. - P. 223-229.

629. Alyea E. C., Meehan P: R., Ferguson G., Kannan S. Dimeric 2,2-dimethyl-2-silabut-3-enyldiphenylphosphinecopper(I) bromide: a chelating olefinic-phos-phine copper(I) complex И Polyhedron -1997. Vol. 16, № 19. -P. 3479-3481.

630. Thomaier J., Alcaraz G., Griitzmacher H., Hillebrecht H., Marchand C., Heim U. Reactions of a carbosilylated methylenephosphonium ion withmz-conjugated hydrocarbons II Ji Organometal. Chem. 1997: - Vol. 535, № 1-2. - P. 91-97.

631. Marinetti A., Kruger V., Le Menn C., Ricard L. Diastereoselective synthesis of a-silylphosphetanes. An appr to monodentate, P-0 chelating and trans-chelating chiral ligands //J. Organometal. Chem. 1996. - Vol. 522, № 2. - P. 223-230.

632. Lee Т., Kim St, Kong M.S:, Kang S.O., Ко J. Pentacoordinate organosilicon and -germanium compounds containing the C,P-chelating 0-carboranylphosphino ligand o-C2BJOHjoPPh2-C,P.(Cabc'p) И Bull. Korean Chem. Soc. 2002. - Vol. 23, № 6. -P. 845-850.

633. Chang K., Ku В., Oh D.Y. Pd(0) Catalyzed stereoselective synthesis of dialkyl l-(trimethylsilyl) alkenylphosphonates // Bull. Korean Chem. Soc. 1989. - Vol. 10, №3.-P: 320-321.

634. Okazaki M., Ohshitanai S., Iwata M., Tobita H., Ogino H. Synthesis and reactivity of (phosphinoaklyl)silyl complexes II Coord; Chem. Rev. 2002. - Vol. 226; № 1-2. -P. 167-178.

635. Матросов E. И., Цветков E. H., Миронова 3. H., Малеванная P. А., Кабачник M. Ш Кислотно-основные свойства окисей фосфинов в нитрометане II Изв. АН СССР сер. хим: 1975. № 6: С. 1333-1337.

636. Матросов Е. И, Нифантьев Е. Е., Крючков* Е. И:, Кабачник: М. И. Электронные эффекты в серии стереоизомеров 2-гидро-3-оксо-1,3,2-диоксафосфоринанов П Изв. АН СССР, сер. хим. -1975: № 3. - С. 530-534.

637. Гурьянова Е.Н., Голдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-ащепторная связь. М. Химия-. 1973:397 с.

638. Grigoriev Е. V., Yashina N. S:, Petrosyan V. S., Lorberth Л, Massa W., Wocadlo S. Tin terhalide complexes with tetraethyl propylehediphosphonate II Maim Group? Chem. 1997. - Vol. 2. - P. 73-78.

639. Yatsenko A. V., Aslanov L. A., Shenk Hi X-ray structural study of Ph2PbCl2(DMSO)2> Ph2PbCl2(HMPT)2 and Ph3PbCl(HMPT)ll Polyhedron 1995. -Vol: 14, № 17-18:-P. 2371-2377.

640. Ко B.-T., Wu G. C., Lin C. Preparation, characterization, and reactions of (EDBP)Al(fi-OiPr).2, a novel catalyst for MPV hydrogen transfer reactions II Organometallics- 2000: Vol. 19; № 10. - P. 1864-1869.

641. Забйров H. Г., Муратова А. А., Кашеваров С. В., Черкасов P. А. Взаимодействие N-фосфориламидов и -тиоамидов с четыреххлористым оловом II ЖОХ 1996. - Т. 66, № 3. - С. 419-421.

642. Фешин В. П., Долгушин г. В., Лазарев И. м., Воронков м. Т. Спектры ЯКР 35С1 комплексов SiCl4 с арилдихлорфосфатами ряда ХпС(Д5пОРОС12 II ЖОХ -1989! -Т. 59, № 4. -С. 745-748.

643. Denmark S. E., Eklov В. M. Neutral and cationic phosphoramide adducts of sili- con tetrachloride: Synthesis and characterization of their solution and solid-state structures II Chem. Eur. J. 2008: - Vol. 14, № 1. - P. 234-239.

644. Kano N., Goto S., Kawashima T. Synthesis and crystal structure of a novel heterocyclic compound bearing a pentacoordinate germanium atom and a deproto-nated НМРА moiety //Organometallics 2003. - Vol. 23, № 5.-P.- 1152-1155.

645. Dargatz M., Hartung H., Kleinpeter E., Rensch В., Schollmeyer D., Weichmann H. Molecular structure and stereoisomerization of bis(2-dimethylchlorostannylethyl)-phenylphosphine oxide II J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 361, № 1. - P. 43-51.

646. Mehring M., Low C., Schurmann M., Uhlig F., Jurkschat K. Novel heteroleptic stannylenes with intramolecular 0,C,0-donor stabilization II Organometallics -2000. Vol. 19, № 22. - P. 4613-4623.

647. Peveling K., Schurmann M., Ludwig R., Jurkschat K. From uintramoleadarly 4 + 1.- and [4 + 2]-coordinated tri- and tetraor ganosilanes to hypercoordinated benzoxasilaphospholes II Organometallics 2001. - Vol. 20, № 22. - P. 4654-4663.

648. Ballweg D. M., Miller R. C., Gray D. L., Scheidt K. A. Stereoselective synthesis of a-silylamines by the direct addition of silyl anions to activated imines II Org. Lett. -2005. Vol. 7, № 7. - P. 1403-1406.

649. Pestunovich V. A., Lazareva N. F. Albanov A. I. Si-Containing Amides of Phosphoric Acid II Monatsh. Chem. 2006. - Vol. 137, № 8. - P. 1005-1013.

650. Лазарева H. Ф., Доронина E. П., Белоголова E. Ф., Шаинян Б. А., Сидор-кин В. Ф. Синтез и строение кремнийсодержащих N-метил и N-бензоил-амидов диизопропилфосфорной кислоты II ЖОХ 2007. - Т. 77, № 7. - С. 1094-1102.

651. Лазарева Н. Ф., Албанов А. И., Лазарев И. М., Пестунович В: А Кремнийсодержащие амиды диметилфосфорной кислоты II ЖОрХ 2007. -№ 8 - С. 1139-1141.

652. Pestunovich V. A., Lazareva N. F., Albanov A. I., Belogolova Е. F., Sidorkin V. F. Silicon-containing finides of phosphoric acids // 14th Intern. Symp. on Organosilicon Chem., Wurzburg. 2005. - P. 151

653. Belogolova E. F., Pestunovich V. A., Sidorkin V. F., Lazareva N. F. Lazare-vich M. I. Molecular design of cage structures with coordination P=O^Si bonds// 14th Intern. Symp. on Organosilicon Chem., Wuizburg. 2005. - P. 132.

654. Doronina E. P., Lazareva N. F., Belogolova E. F., Sidorkin V. F. Silicon-con-taining amides of phosphoric acids stabilized by P=O^Si dative bond // Abstr. The 15th Intern. Symp. on Organosilicon Chem.-Korea, Jeju. 2008. - P. 129

655. Лазарева H. Ф., Албанов А. И., Шаинян Б . А., Пестунович В. А. Фтор-кремнийсодержащие амиды фосфорных кислот // 7-я Всероссийская конф. "Химия фтора", г. Москва 2006. - Р-33.

656. Shainyan В. A., Lazareva N. F. Р=0—*Si Intramolecular coordination in the derivatives of 1,4-phosphasilacyclohexane 1-oxides // Int. J. Quant. Chem. 2009. -Vol. 109, №2. -P. 301-307.

657. Норман А. Гексаметилфосфортриамид в органической химии II Успехи химии 1970. - Т. 39, № 6. - С. 990-1049.

658. Лабораторный практикум по химии фосфорорганических соединений / Под ред. В.А. Кухтина. Чебоксары. Чувашский государственный университет. 1975. 230 с

659. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия, фосфорорганических соединений. 1972. М., Химия. 752с.

660. Atherton F. R., Openshaw Н. Т., Todd A. R. Studies on phosphorylation. Part II. The reaction of dialkyl phosphites with polyhalogen compounds in presence of bases. A new method for the phosphorylation of amines II J. Chem. Soc. 1945. -660-663.

661. Нифантьев Э. E. Химия гидрофосфоршьных соединений. Успехи и перспективы развития // Успехи химии -1978. Т 47, № 9. - С. 1565-1608.

662. Нифантьев Э. Я., Харшан М. А., Лысенко С. А. Силилфосфиты в реакции Тодда-Атертона II ЖОХ. -1993. Т. 63, № 4. - С. 776-782.

663. Шишкин В. Е., Медников Е. В., Зубарева Е. ВДиалкоксифосфо-рилалкиловые эфиры имиЬокислот в реакции Тодда-Атертона II ЖОХ 1997. - Т. 67, № 1. — С. 168-168.

664. Mielniczak G., Lopusinski A. Iodoform, a new reagent in the Todd-Atherton reaction И Synt. Commun. 2003. - Vol. 33, № 22. - P. 3851-3859.

665. Масленников И. Г., Иванова О. И., Лужинский А. С., Лаврентьев А. Н. 1,2-дибромтетрафторэтан в реакции Тодда-Атертона II ЖОХ — 2000. — Т. 70, № 2.-С. 319-320.

666. Шишкин В.Е., Юхно Ю.М., Уфимцев С.В., Но Б.И. Бутил(2-гидрокси-2 метил)пропилимидотиоат и диметилфосфит в реакции Тодда-Атертона II ЖОХ-2002.-Т. 72, № 11.-С. 1925-1926.

667. Belogolova Е. F., Sidorkin V. F. Ab initio and DFT study of the structure of pentacoordinated silicon compounds: Si-substituted (0-Si)dimethyl(N-acetyl-acetamidomethyl)silanes II J. Mol. Struct. Theochem. 2004. - Vol. 668, № 2 - 3. -P. 139-145.

668. Nishimura S., Ke С. H., Li N. C. Studies of chloroform as hydrogen donor to some organophosphorus compounds and long-chain tertiary alkylamines II J. Phys. Chem. 1968. - Vol. 72, № 4. - P: 1297-1300.

669. Цимбал И. Г., Рыльцев Е. В., Егоров Ю. П. Кудрявцев А. А., Койдан Г. Н. Сравнение протоноакцепторной способности соединений с P—N и Р=0 группами IIТЭХ. 1981. - Т. 17, № 1. - С. 44-51.

670. Henn М., Jurkschat К., Mansfeld D., Mehring М., Schurmann М. Synthesis and structure of and DFT-studies on l,3,5-P(0)(i-Pr0)z.3C6H3 and its CHCl3 adduct: analysis of the Cl3C-H■ • OP hydrogen bond II J. Mol. Str. 2004: -Vol. 697. - P. 213-220.

671. Цветков E.H., Коркин A.A. Антисвязывающие орбитали и их роль в электронных взаимодействиях в соединениях с фосфорильной группой// Теорет. эксп. химия 1985. - Т. 21, № 1. - С. 39-45.

672. Schmidt М. W., Gordon М. S. Electronic Structure of the Phosphoryl and Thio-phosphotyl Bonds? II J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107, № 7. - C. 1922-1930.

673. Banavali N. K., MacKerell A. D. Reevaluation of Stereoelectronic Contributions to the Conformational Properties of the Phosphodiester and N3-Phosphoramidate

674. Moieties of Nucleic Acids II J. Am. Chem. Soc. 200 ll. - Vol. 123; № 28. - P: 67476755.

675. Alkorta I., Elguero J. Theoretical Study of Strong Hydrogen Bonds between Neutral Molecules: The Case of Amine Oxides and Phosphine Oxides as Hydrogen Bond Acceptors И J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, № 2. - C. 272-279.

676. Забиров H. Г., Шамсевалеев Ф. M., Черкасов Р. А. N-Фосфорилированные амиды и тиоамиды II Успехи химии 1991. - Т. 60, № 10. - С. 2189-2219.

677. Trush Е. A., Ovchynnikov V. A., Domasevitch К. ., Swiatek-Kozlowska I., Zub V. Ya., Amirkhanov V. M. Octahedral complexes ofFe(III) withphosphorylic ligands closely related to fi-diketones IIZ. Naturforsch. 2002. - Vol. 57b, № 7. - P. 746-750.

678. Раевский О. А., Вельский В. E., Зверев В. Bl Определение эффективных зарядов в соединениях фосфора на основе орбитальной электроотрица-телъности II Изв. АН СССР. сер. хим. 1973. - № 11. - С. 2491-2494.

679. Фосс В. JL, Вейц Ю. А., Лексункин В. А., Гуров М. В. Элементозамещенные амиды фосфиновых кислот II ЖОХ 1985: Т. 55, № 7. - С. 1639-1640.

680. Hodgson Р. К. G., Katz. R"., Zon G. Reversible 1,3-trimethylsilyl migration between nitrogen and oxygen in trimethylsilylated N,0,0-triphenylphosphoramidate II J. Organomet. Chem. -1976. Vol. 117, №. 2. - P. - C63-C67. .

681. Challis В. C., Challis J. A., Iley J. N. Mechanism of the pseudo-molecular rearrangement of triethyl N-phenylphosphorimidate to diethyl N-ethyl-N-phenyl-phosphoramidate И J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1978. - № 8. - P. 813-818.

682. Chen В., Mapp A. K. A Phosphorimidate rearrangement for the facile and selective preparation of allylic amines II J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126, № 17.-P.-5364-5365.

683. Chen B"., Mapp A. K. Thermal and catalyzed 3,3.-phosphorimidate rearrangements //J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127, № 18. - P. 6712-6718.

684. Lee E.E., Batey R. A Palladium-catalyzed 3,3. sigmatropic rearrangement of (allyloxy) iminodiazaphospholidines: Allylic transposition of C-O and C-N functionality II Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol. 43, № 14. - P. 1865-1868.

685. Cabrita J.E., Afonso C.A. M., Santos A.G. de O. Imide-amide rearrangement of cyclic phosphorimidates: A mechanistic study II Chem. Eur. J. 200Г. V. 7, № 7. -P. 1455-1467.

686. Liu X. D., Verkade J. G. Unusual Phosphoryl Donor Properties of 0=P(MeNCH2CH^3N И Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37, № 20. - P. 5189-5197.

687. Койдан Д.Н., Марченко А.П., Пинчук A.M. Метилирование фосфорильной группы иодистымметилом //ЖОХ -1985. Т. 55, № 7. С. 1633-1634.