Набухание и упругость слабосшитых полимерных гидрогелей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им НН СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ДУБРОВСКИЙ Сергей Александрович

НАБУХАНИЕ И УПРУГОСТЬ СЛАБОСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

ГИДРОГЕЛЕЙ

Специальность 02 00 06 Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2008

□0344Э182

003449182

Работа выполнена в Институте химической физики им Н Н Семенова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Валентина Владимировна ВАСИЛЕВСКАЯ

доктор физико-математических наук профессор Александр Яковлевич МАЛКИН

доктор химических наук

профессор Иван Михайлович ПАПИСОВ

Ведущая организация

Московский государственный университет им М. В Ломоносова, Физический факультет

Защита состоится

"30*

ета ,

2008 г в часов на

заседании Диссертационного совета Д 002 012 01 при Институте химической физики им НН Семенова РАН по адресу 119991 г Москва, Ленинский просп , д 38, корп 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им Н Н Семенова РАН

Автореферат разослан" С&ИТъЯрЬ 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук ^уЙ^О^Г^/ Т А ЛАДЫГИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Слабосшитые полимерные гидрогели - это материалы, состоящие из гидрофильной полимерной сетки с длинными межузловыми цепями и водной компоненты, количество которой может изменяться в широких пределах Полимерная сетка в них может быть как электронейтральной, так и полиэлектролитной - несущей ионогенные группы, способные диссоциировать в водной среде с образованием заряженного полимера (макроиона) и низкомолекулярных противоионов Водная компонента таких материалов может быть как чистой водой, так и водным раствором, содержащим противоионы сетки и другие малые ионы и молекулы

Наличие сетчатой структуры, с одной стороны, и большая длина межузловых цепей, с другой стороны, являются причинами того, что слабосшитые полимерные гидрогели обладают уникальными свойствами, не типичными ни для растворов линейных полимеров, ни для сильносшитых гелей. Одним из самых поразительных свойств слабосшитых полимерных гидрогелей является их способность к сильному набуханию в воде и водных растворах Наиболее ярко оно проявляется в случае полиэлектролитных гидрогелей, сетка которых может поглощать и удерживать в себе запредельные с обычной точки зрения количества воды - до 10 кг на 1 г полимера Другим замечательным свойством слабосшитых гидрогелей, которое также наиболее ярко выражено в случае полиэлектролитных гидрогелей, является их высокая чувствительность к изменению состояния окружающей среды, т е способность резко изменять свой объем в ответ на небольшие изменения состава растворителя, температуры и ряда других параметров

Уникальные свойства слабосшитых полимерных гидрогелей открывают широкие возможности для практического применения этих материалов в медицине, биотехнологии, экологии, растениеводстве, солнечной энергетике и других областях промышленности и науки Такие материалы уже используются как суперабсорбенты воды в современных гигиенических изделиях и имеют хорошие перспективы применения в качестве добавок для повышения влагоемкости почв и улучшения влагоснабжения растений, активных элементов в системах контролируемого выделения лекарственных средств, различных манипуляторах (искусственных "мышцах") и датчиках

Обеспечение высокоэффективного функционирования слабосшитых полимерных гидрогелей в разных практических задачах определяет необходимость глубокого понимания поведения этого класса полимеров в

различных условиях и актуальность проведения

исследований в этом направлении Принципиальное значение имеет понимание и количественное описание закономерностей набухания и упругого поведения слабосшитых полимерных гидрогелей

Набухание и упругость полимерных гелей (как нейтральных, так и полиэлектролитных) были предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований, начиная с ранних дней полимерной науки Однако задача количественного описания и предсказания свойств слабосшитых гелей, особенно полиэлектролитных и приготовленных из макромономеров, все еще не решена до конца Это связано с рядом обстоятельств, важнейшими из которых являются влияние прямых электростатических взаимодействий на движущие силы набухания, большой диапазон деформаций цепей сетки, требующий учета отклонений от гауссовой статистики, влияние объемных и кулоновских взаимодействий на упругость сетки Хотя учет этих факторов в принципе разработан (за некоторым исключением), несовершенство сетки и неоднородность реальных гелей, которые трудно охарактеризовать прямыми методами, приводят к необходимости проведения систематических экспериментальных исследований набухания и упругих свойств слабосшитых полимерных гидрогелей

Цель работы

Цель работы заключалась в исследовании общих закономерностей набухания и упругого поведения слабосшитых полимерных гидрогелей с нейтральной и полиэлектролитной сеткой Основными задачами были п изучение кинетики сильного набухания и анализ явления

возникновения регулярного складчатого рельефа на поверхности геля, п исследование равновесного набухания, влияния на него таких факторов, как условия приготовления геля, заряд сетки, добавки простых солей и кислот, комплексообразование между цепями сетки, пространственные ограничения и механические напряжения Количественный анализ наблюдаемых эффектов, выявление роли в них конечной растяжимости цепей сетки и прямых электростатических взаимодействий, п количественная характеристика движущих сил набухания - полимерной и ионной составляющих осмотического давления Анализ эффектов структуры сетки, неравномерности распределения сеточного заряда и прямых кулоновских взаимодействий, п исследование упругих свойств гелей в зависимости от условий их приготовления, степени набухания, заряда сетки и концентрации соли, функциональности узлов сетки, п описание упругих свойств геля с учетом конечной растяжимости и изменения гибкости цепей сетки Разработка метода определения длины цепей и степени несовершенства сетки,

п анализ роли зацеплений и дефектов структуры сетки в набухании и упругости гелей,

п изучение связи между структурой и свойствами для гелей на основе макромономеров - особого класса гелей, в которых возможна вариация функциональности узлов сетки

Научная новнзна

Научная новизна работы определяется тем, что в ней п обнаружено явление потери механической устойчивости геля при сильном набухании Показано, что его можно объяснить, рассматривая набухший слой геля как систему, состоящую из оболочки, сжатой в боковых направлениях, и близкого к ней по толщине упругого основания,

п впервые показано, что кооперативная диффузия заряженной сетки и перераспределение малых ионов в процессе набухания могут протекать с близкими скоростями Набухание замедляется при наличии пространственных ограничений, п впервые проведен последовательный количественный анализ закономерностей равновесного набухания слабо заряженных суперабсорбентных гидрогелей Показано, что предположения об идеальности ионного газа и гауссовой статистике цепей сетки приводят к завышенной оценке их степени набухания, а впервые прямыми методами систематически исследована ионная часть осмотического давления в слабо заряженных слабосшитых гидрогелях Показано, что она меньше, чем разность давлений идеального газа малых ионов внутри и вне геля, и уменьшается с ростом степени неоднородности распределения заряда в сетке, те по мере усиления электростатических взаимодействий, п впервые разработана модель упругости полиэлектролитного геля, учитывающая одновременно конечную растяжимость и возможность изменения гибкости цепей сетки Модель качественно объясняет зависимость модуля сдвига геля от заряда цепей и концентрации соли, а при введении феноменологической зависимости числа статистических сегментов в цепи от степени набухания количественно описывает поведение модуля в режимах слабого и сильного набухания, п впервые разработан метод исследования структуры сеток, позволяющий определить длину цепей и степень несовершенства сетки посредством количественного описания поведения модуля сдвига при сильном набухании Показано, что уменьшение концентрации приготовления геля на основе акриламида и М,Ы'-метиленбисакриламида приводит к изменению топологической структуры межузловых фрагментов сетки от линейной до случайно разветвленной без циклов,

п впервые систематически исследован новый класс слабосшитых гелей -гели на основе длинноцепных макромономеров Показано, что их особенностью является возможность сильного изменения функциональности узлов сетки Установлено, что гели с высокой функциональностью узлов значительно отличаются по своим свойствам от гелей с низкой функциональностью узлов Обнаружено, что

■ их модуль сдвига и упругое давление ведут себя необычно, а именно, увеличиваются при слабом набухании Предложено качественное объяснение этого эффекта, предполагающее наличие вклада в упругие напряжения объемных взаимодействий корон из циклов, окружающих узлы большой функциональности,

■ осмотическое давление в таких гелях меньше и сильнее зависит от концентрации полимера, чем в их аналогах с низкой функциональностью узлов и растворе несшитого полимера, что отражает различие в топологии этих систем и соответствует более низкому качеству растворителя

Практическая значимость работы

Результаты работы представляют интерес с точки зрения получения гидрогелей с заданными свойствами, оптимизации их параметров для различных практических задач Они, с одной стороны, позволяют прогнозировать поведение гидрогелей в условиях применения, а с другой стороны, дают ориентиры для проектирования и выбора стратегии синтеза гидрогелей для тех или иных конкретных применений

Рассматриваемые в работе характеристики гидрогелей - степень набухания, модуль упругости, давление набухания непосредственно определяют эффективность применения гидрогелей в качестве суперабсорбентов Основные требования, предъявляемые к суперабсорбентам, - это большое количество поглощаемой жидкости и низкая чувствительность к механическим напряжениям Данные требования взаимно противоречивы, что приводит к необходимости поиска компромисса Результаты, полученные в диссертации, могут быть положены в основу такого поиска

Одним из наиболее привлекательных направлений применения суперабсорбентных гидрогелей является повышение влагоемкости почв с целью обеспечения эффективного влагоснабжения растений в условиях дефицита влаги Результаты работы создают "почву" для построения единого подхода к описанию термодинамики и динамики воды в системе гидрогель-почва-растение В частности, результаты исследования давления набухания, определяющего термодинамический потенциал воды в геле, позволяют непосредственно оценить долю воды в геле, которая доступна для растений

Полученные в диссертации результаты исследования гидрогелей на основе полиэтиленоксида (ПЭО) могут быть полезны при создании материалов биомедицинского назначения, поскольку ПЭО является биосовместимым полимером Особенный интерес в этом отношении представляют гидрогели, получаемые через макромономеры ПЭО, которые перспективны как среды для иммобилизации и контролируемого выделения различных биологических объектов, лекарственных средств и т п Недавно они были использованы в качестве дисперсионной среды в новых биосенсорах на основе дисперсии жидкокристаллических частиц ДНК Проведенные в настоящей работе исследования позволили объяснить поведение основной характеристики биосенсора - аномальной оптической активности частиц ДНК при изменении состояния дисперсионной среды, в частности, при переходе от ее растворной формы к гелю

Результаты работы могут быть полезны также для развития теории полимерных сеток, в частности, с целью описания роли мультифункциональных узлов сетки в упругости полимакромономерных гелей

Разработанные в диссертации принципиально новые методы измерения низких давлений набухания и сверхвысоких степеней набухания могут быть использованы в научных исследованиях и технологическом контроле полимерных гелей

Личный вклад автора

В цикле работ, составляющих диссертацию, автору принадлежит определяющий вклад Большинство представленых данных получены при прямом участии автора в постановке и проведении эксперимента Большинство теоретических результатов получены автором лично

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены на V Всесоюзной конференции "Проблемы комплексного изучения и освоения пустынь" (Ашхабад, 1986), III и IV Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1987, 1991), III Национальном симпозиуме НРБ "Применение полимеров в сельском хозяйстве" (Пловдив, 1988), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988), I и II Всесоюзных совещаниях "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства" (Нальчик, 1988, Звенигород 1991), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990), Международной конференции "Полимерные сетки синтез, структура и свойства Сетки 91" (Москва, 1991), Международной конференции "Полимерные сетки 94" (12-ой

конференции группы "Полимерные сетки", Прага, 1994), Еврофизической конференции по гелям (Балатоншеплак, Венгрия, 1995), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), XIII Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), II Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Международной конференции "Полимерные сетки 2000" (15-ой конференции группы "Полимерные сетки", Краков, Польша, 2000), Международной конференции "Полимерные сетки 2002" (16-ой конференции группы "Полимерные сетки", Отранс, Франция, 2002), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), на ежегодных конференциях ИХФ им НН Семенова РАН (1986-2008), а также на семинаре ИВС РАН (1988), семинаре лаборатории проф К Душека в Институте Макромолекулярой химии (Прага, 1990), семинарах физического факультета МГУ им MB Ломоносова (1991, 2001), семинарах лаборатории проф Ж С Конду Университета Луи Пастера (Страсбург, Франция, 1994) Полностью работа была доложена на Ученом Совете отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН

Публикации

Результаты исследований опубликованы в 58 печатных работах, включая тезисы докладов на конференциях и симпозиумах

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, содержащих обзор литературы, оригинальные результаты и экспериментальную часть, основных выводов, двух приложений и списка литературы Она изложена на 408 страницах, включает 113 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 259 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены основные понятия, обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цели исследования

Глава 1 содержит обзор ключевых теоретических и экспериментальных результатов по теме диссертации В ней рассмотрены существующие представления о равновесном набухании и упругости полимерных гелей, а также подходы к трактовке кинетики их набухания Проанализирована применимость теоретических результатов к описанию наблюдаемого поведения

Глава 7 посвящена изложению использованных в работе методов получения гидрогелей, подходов к измерению их характеристик и техники компьютерного моделирования

В Приложении А дан вывод выражений для упругих характеристик геля, учитывающих конечную растяжимость и возможность изменения гибкости цепей сетки В Приложении Б приведены основные обозначения и сокращения

Главы 2-6 содержат изложение основных результатов работы Ниже дано краткое описание этих результатов Оно состоит из пяти разделов, которые соответствуют главам, но не полностью - чтобы лучше выделить главное, порядок представления материала несколько изменен

Установление состояния равновесного набухания гидрогелей

Этот раздел отвечает главе 2 и посвящен кинетике набухания и механической неустойчивости слабосшитых гидрогелей

Кинетика набухания В настоящей работе сделан акцент на исследовании кинетики сильного набухания, которой ранее было уделено недостаточно внимания Изучали гели с фиксированным зарядом сетки, полученные радиационным сшиванием водного раствора сополимера акриламида (ААм) и акрилата натрия (АН), для которых изменение объема в процессе набухания было большим (от 10 до 50) Анализировали влияние таких факторов, как размер и степень сшивания геля, концентрация соли (NaCl) в растворе

Типичные кривые изменения размера образца геля в ходе набухания показаны на рис 1 Как видно, разность между равновесным и текущим размерами геля Аг уменьшается сначала быстро, а затем медленно, причем экспоненциально Такое поведение Аг позволяет трактовать набухание как процесс кооперативной диффузии сетки в растворителе, сопровождающийся сдвиговой релаксацией (Y Li, Т Tanaka 1990) В соответствии с этим, кинетику набухания характеризовали с помощью экспоненциальной аппроксимации кривых Ar(t) при больших временах, из которой находили максимальное время релаксации геля ц и (с использованием результатов теории) коэффициент кооперативной диффузии сетки D и отношение G/M модуля сдвига к модулю одностороннего сжатия Справедливость трактовки набухания как процесса, в основе которого лежит кооперативная диффузия сетки, была подтверждена измерением ц для гелей, близких по форме и степени сшивания, но имеющих разный равновесный размер гм Оказалось, что для таких гелей в одной и той же среде зависимость r, (гх) согласуется с теоретическим предсказанием т\ ~ rj

Рис 1 Разность между равновесным и текущим размерами геля как функция времени в процессе набухания в воде (/) и 0 015 моль/л растворе NaCl (2) Степень ионизации гелей 0 3 Штриховые линии -экспоненциальные аппроксимации при больших временах г„ = 4 2 (/), 8 6 мм (2)

О

Рис. 2 Коэффициент кооперативной диффузии как функция равновесной степени набухания Степень ионизации гелей 0 3/- гели с разными степенями сшивания в воде, 2 - гель в растворах КаС1 разной концентрации Прямые -степенные приближения

Обнаружено, что при сильном набухании (в отсутствие соли) D гораздо выше обычных значений коэффициента кооперативной диффузии (1-10 х 1(Г7 см2/с) и близок к коэффициентам диффузии малых молекул и ионов в воде (~10~5 см2/с) Тем самым показано, что в таких условиях релаксация сетки и перераспределение концентраций малых ионов (противоионов сетки) протекают с близкими скоростями.

Величина D уменьшается при увеличении концентрации соли cs и понижении степени сшивания геля Корреляции между этими изменениями D и соответствующими им изменениями равновесной степени набухания геля Q показаны на рис 2 Как видно, они имеют разный характер Когда изменения D и Q обусловлены вариацией плотности сетки (при cs = 0), зависимость D(Q) является убывающей и аппроксимируется степенной функцией с показателем -0 2 ± 0 1 Если же изменения происходят в результате вариации cs (при постоянстве параметров сетки), зависимость D{Q) является возрастающей и описывается функцией D ~ 5 ± 0 2

Экспериментальные корреляции D(Q) сопоставлены в работе с предсказаниями простой гидродинамической модели (J-L Barrat, J-F Joanny, P Pincus 1992), согласно которой коэффициент кооперативной диффузии при равновесном набухании есть D s GR2/ тъ, где G - модуль сдвига геля, R - размер ячеек сетки, r¡% - вязкость растворителя В

отсутствие соли в рамках такой модели D не зависит от равновесной степени набухания, D = (kBT/rjsb)iV2, где / - доля заряженных звеньев сетки (Предполагается, что равновесное набухание заряженного геля определяется балансом осмотического давления идеального газа противоионов и модуля сдвига, вычисленного в гауссовом приближении) Как видно, данное предсказание не выполняется D уменьшается с ростом Q Возможная причина этого - связь между релаксацией сетки и перераспределением концентраций противоионов, в результате которой величина D, находимая из ri в рамках модели У Lt, Т Тапака, должна отличаться от истинного коэффициента кооперативной диффузии, определяемого осмотической сжимаемостью сетки и трением между сеткой и растворителем В ситуации, когда равновесная степень набухания геля изменяется в результате вариации cs, можно ожидать, что D будет увеличиваться пропорционально Q1/3 Это предсказание несколько лучше согласуется с экспериментом, вероятно, вследствие того, что в такой ситуации значения D заметно ниже, чем коэффициенты диффузии малых ионов, т е набухание контролируется релаксацией сетки

В работе также рассмотрена кинетика набухания гелей в условиях пространственных ограничений, анализ которой ранее не проводился Роль пространственных ограничений в кинетике набухания исследовали на примере одноосного набухания нейтрального полиакриламидного (ПААм) геля в трубке Основной результат данной части работы - вывод о том, что наличие пространственных ограничений заметно замедляет процесс набухания Причиной замедления, по-видимому, является трение между полимерной сеткой и ограничивающими ее стенками

Механическая неустойчивость При исследовании набухания с большим изменением объема геля нами было обнаружено поразительное явление, состоящее в том, что на начальных стадиях процесса поверхность геля приобретает регулярный складчатый рельеф, наблюдаемый как узор, образованный сеткой узких впадин рельефа (рис За) Период рельефа - размер ячеек узора увеличивается в ходе набухания, и, когда он сравнивается с размером образца геля, рельеф исчезает Появление рельефа обусловлено, как мы полагаем, тем, что набухший внешний слой геля сжат ненабухшей сердцевиной образца в тангенциальных направлениях и, если сжимающее напряжение достаточно велико, он теряет механическую устойчивость и изгибается Изгиб должен быть волнообразным, поскольку ненабухшая сердцевина образца не только сжимает набухший слой, но и ограничивает его прогиб Отметим, что такое объяснение было предложено практически одновременно и полностью независимо в настоящей работе (см [1]) и в работе Т Тапака и др (Nature ¡987)

Рис. 3. Рельеф на поверхности набухающего геля (а) и длина его волны как функция времени набухания (б) для гелей на основе акриламида и акрилата натрия (30 мол.%). а: Фрагмент поверхности (1x1 см) с узором, образованным впадинами рельефа, после 1.75 (/) и 6.5 мин (2) набухания и схема сечения геля по нормали к его поверхности, б: Гели с разной плотностью сетки, исходной степенью набухания 32 и равновесной степенью набухания 1200 (1), 560 (2) и 290 (3). Прямые - линейные аппроксимации.

Длина волны изгиба поверхности Я (расстояние между впадинами, рис. За) должна быть пропорциональна толщине набухшего слоя к, поскольку последняя - это единственный характерный размер, который может определять масштаб явления. Следовательно, длина волны X, как и контролируемая диффузией толщина /?, должна возрастать с течением времени ? пропорционально /1/2. Для проверки этого предположения в настоящей работе впервые исследована кинетика изменения X в ходе набухания. Величину Л определяли как отношение площади наблюдаемого фрагмента поверхности геля к суммарной длине линий узора на нем, измеренной с помощью компьютерного анализатора изображений. Временные зависимости найденного таким способом среднего размера ячеек узора Лхр, показаны на рис. 36. Зависимости 1 и 2 здесь отвечают ситуации, в которой глобальная форма образца геля не изменяется в

процессе набухания. Видно, что в такой ситуации размер ячеек узора Яехр

1/2

изменяется в соответствии с ожиданиями, т.е. растет пропорционально I Таким образом, длина волны изгиба поверхности действительно пропорциональна толщине набухшего слоя Н.

В некоторых случаях в ходе набухания происходит глобальное изменение формы геля: плоская пластинка геля постепенно изгибается в цилиндр. В этих случаях первоначально изотропный ячеистый узор превращается в набор почти параллельных линий, направленных

перпендикулярно образующей цилиндра Такое вырождение узора связано, очевидно, с растяжением поверхности геля, в результате которого тангенциальное напряжение, сжимающее набухший слой в направлении, перпендикулярном образующей цилиндра, становится ниже критического, и волнообразный изгиб в данном направлении исчезает Вырождение узора приводит к сильному повышению наклона зависимости Л«хр((112) (рис 36, график 3), что связано в основном с изменением числа Мт мод изгиба, имеющих разное направление волнового вектора (поскольку Аехр г А1Ыт)

Чтобы найти условия возникновения регулярного рельефа на поверхности геля сферической формы, набухший слой геля рассматривали как систему, состоящую из оболочки (радиуса Я, толщины И « К) и равного ей по толщине упругого основания Решали задачу о механической устойчивости оболочки, находящейся под действием тангенциального сжимающего напряжения а и радиального напряжения <тГ1 обусловленного упругостью основания Оказалось, что набухший слой теряет устойчивость и выпучивается, когда а достигает критического значения о"с, равного

где Ет и Е0щ - модули упругости основания и оболочки, причем первой возбуждается сдвиговая мода с величиной волнового вектора

Этот результат, справедливый при /г « К, показывает, что критическое напряжение - порядка среднего модуля упругости набухшего слоя, а длина волны изгиба Л* прямо пропорциональна толщине слоя И По сути, он совпадает с результатом Т Татка и др , полученным для плоского слоя

В работе показано, что условие неустойчивости сг> сгс эквивалентно условию КГт/ К|ш > 218/7 « 6, где и КШ1 -объемы геля в конечном и исходном состояниях. Это предсказание удовлетворительно согласуется с экспериментальной оценкой критической величины КГш/ К1Ш (от 3 0 до 3 7)

Также соответствует опыту предсказание пропорциональности между Лс и/г (формула (2)) Коэффициент пропорциональности здесь очень слабо зависит от степени набухания геля (как ШКп,)'"36) Поэтому измерение длины волны рельефа может служить методом определения скорости набухания Эффективный коэффициент диффузии, рассчитанный из наклона зависимостей 1, 2 на рис 36 (1 9 х 10"5 см2/с), близок к величинам Д найденным для тех же гелей путем измерения их размера ((1 8-2 3) х 10~5 см2/с) Это показывает, что кинетика изменения периода рельефа контролируется тем же диффузионным процессом, что и кинетика набухания, и подтверждает корректность предложенной модели явления

О)

(2)

Равновесное набухание слабосшитых гидрогелей

Равновесное набухание слабосшитых гидрогелей рассматривается в третьей главе диссертации Эта глава (и соответственно данный раздел) посвящена главным Образом количественному анализу закономерностей набухания суперабсорбентных гидрогелей, которому в предшествующих работах уделялось недостаточно внимания Количественное сопоставление эксперимента с предсказаниями теории, основанной на предположениях об идеальности газа малых ионов и гауссовой статистике цепей сетки, позволяет выявить роль конечной растяжимости цепей и прямых электростатических взаимодействий в поведении таких гелей

Значительное внимание в третьей главе (и данном разделе) уделено эффектам специфических взаимодействий таких, как высаливание и образование комплекса между цепями сетки Кроме того, в ней рассмотрено влияние на равновесное набухание внешних сил и пространственных ограничений

Глава содержит также результаты исследования зависимости степени набухания от условий приготовления гидрогелей Эти результаты будут изложены в двух последних разделах реферата при обсуждении осмотического давления в гелях на основе макромономеров и соотношения между сшивками и зацеплениями

Количественный анализ поведения суперабсорбентных гидрогелей Согласно постулату Флори, полимерная сетка набухает в растворителе до тех пор, пока осмотическое давление, вызывающее ее расширение, не уравновесится силами упругой реакции сетки В нулевом приближении осмотическое давление в слабо заряженном геле обусловлено трансляционной энтропией подвижных ионов и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями звеньев полимера, а упругая реакция сетки - конформационной упругостью межузловых цепей, которые считаются невзаимодействующими и гауссовыми Предполагается, что подвижные (малые) ионы равномерно распределяются по всему объему геля и ведут себя как идеальный газ (их распределение между гелем и окружающим растворителем описывается идеальной теорией Доннана)

На практике такое приближение может быть слишком грубым В частности, при сильном набухании может нарушаться гауссова статистика цепей сетки, а в неоднородных гелях могут быть существенными эффекты прямых электростатических взаимодействий Непосредственный учет этих факторов требует характеристики дефектности сетки и пространственной неоднородности геля, что на современном уровне развития экспериментальных методов является практически неразрешимой задачей В связи с этим в настоящей работе для выявления роли конечной

растяжимости цепей и прямых электростатических взаимодействий в набухании слабосшитых гидрогелей применяли косвенный метод -количественное сравнение эксперимента с описанным выше нулевым приближением теории, в котором степень (или константу) диссоциации ионогенных звеньев сетки рассматривали как свободный параметр

Для гелей с фиксированным зарядом сетки (ионогенные звенья -сильный электролит) при расчете ионного давления принимали во внимание только одно равновесие - равновесие Доннана (равенство химических потенциалов ионных компонентов внутри и вне геля), считая свободным параметром эффективную степень диссоциации В условиях, когда степень ионизации сетки могла изменяться (ионогенные звенья -слабый электролит, добавление НС1), учитывали также равновесие диссоциации ионогенных групп и свободным параметром считали константу диссоциации

Описывали зависимости степени набухания от концентрации простого электролита (одно-одновалентной соли и кислоты), которые являются весьма информативными, поскольку соответствуют сильной вариации ионного вклада в осмотическое давление и степени растяжения цепей сетки Эффективную плотность сетки находили из модуля сдвига или степени набухания геля в условиях высокой концентрации соли (1 моль/л) или низкого рН, в которых полиэлектролитная сетка ведет себя как нейтральная, или, исследуя незаряженные аналоги заряженных гелей При этом считали, что упругое давление, характеризующее упругую реакцию сетки, совпадает с модулем сдвига (фантомная модель), а полимерная часть осмотического давления описывается теорией Флори-Хаггинса

Сопоставлением эксперимента и расчета (с нахождением оптимальных значений свободных параметров) показано, что предположение о гауссовой статистике цепей сетки выполняется только в области достаточно высоких концентраций соли (с5 > (1-3) х 10~2 моль/л), когда степень набухания заряженного геля не очень сильно превышает степень набухания его нейтрального аналога (рис 4а) При более низких концентрациях соли это предположение приводит к завышенной оценке степени набухания, т е становится существенной конечная растяжимость цепей. Продемонстрировано, что влияние конечной растяжимости цепей можно учесть, характеризуя упругое давление модулем сдвига, измеренным при разных степенях набухания (рис 46, 5а)

Установлено, что предположение об идеальности ионного газа также приводит к завышенной оценке степени набухания Количественное описание кривых набухания для гелей с фиксированным зарядом сетки достигается при значениях эффективной степени диссоциации меньше

с5, моль/л с5, моль/л

Рис 4 Зависимости степени набухания от концентрации ЫаС1 для ПААм гелей с ~15 % заряженных звеньев Точки справа от разрыва относятся к нейтральным аналогам этих гелей в воде Кривые рассчитаны в предположении гауссовой статистики цепей сетки

(а) и при отождествлении упругого давления с измеренным модулем сдвига геля (б) Подгоночный параметр - степень диссоциации а = 0 84 (а) и а = 0 44 (/) и 0 84 {2-6)

(б) Гели получены при сргср = 5 (У), 11 (2), 15 (3), 20 (4), 25 (5) и 30 мае % (б)

с5, моль/л сн, моль/л

Рис. 5 Зависимость степени набухания от концентрации №С1 (а) и ионов Н1" (б) для ПААм гелей со слабо (а) и сильно (б) электролитными звеньями Кривые - расчет при отождествлении упругого давления с измеренным модулем сдвига геля (а) и в предположении гауссовой статистики цепей сетки (б) Подгоночный параметр -константа диссоциации рХн = 5 45 (1-4) и 5 15 (5) (а) и б 5 (/), 5 5 (2), 5 0 (3), 4 5 (4) и 4 65 + 16 4а (5) (б) Доля ионогенных звеньев 0 20 (1-4) и 0 05 (5) (а) и 0 20 (б)

единицы (рис 4) Это означает, что не все противоионы вносят вклад в осмотическое давление, т е осмотически активны Доля осмотически активных противоионов меньше в гелях, приготовленных при низких концентрациях мономера. Это позволяет предположить, что уменьшение количества осмотически активных противоионов обусловлено неоднородностью гелей (усиливающейся при понижении концентрации приготовления геля) и захватом противоионов областями с повышенной плотностью заряженного полимера Такой эффект рассматривался теоретически (К Б Зельдович, А Р Хохлов 1999)

При анализе набухания гидрогелей со слабо диссоциирующими ионогенными звеньями (акриловая кислота, АК) в солевых растворах (рис 5а) и гелей с сильно диссоциирующими звеньями (АН) в растворах кислоты (НС1) (рис 56) установлено, что при малых степенях ионизации сетки ее ионогенные звенья диссоциируют приблизительно так же, как их мономерные аналоги в разбавленном растворе При больших степенях ионизации (большом содержании ионогенных звеньев) эффективная константа диссоциации становится меньше, что, видимо, обусловлено электростатическим взаимодействием заряженных звеньев

В работе исследована также зависимость степени набухания при низкой концентрации соли от содержания ионогенных звеньев для гидрогелей с разным характером распределения таких звеньев в сетке Установлено, что эта зависимость слабее, чем можно ожидать, предполагая гауссову статистику цепей сетки и отождествляя движущую силу набухания с осмотическим давлением противоионов Наиболее слабой она является при сосредоточении ионогенных звеньев в части цепей сетки, как показано на примере гидрогелей на основе макромономеров ПЭО и "малых" ионогенных мономеров (схема их сетки показана на рис 17) Это обстоятельство частично объясняется маннинговской конденсацией противоионов на сильно заряженных цепях, которые имеются в очень неравномерно заряженной сетке даже при ее низком среднем заряде Данные результаты подтверждают важную роль конечной растяжимости цепей и прямых электростатических взаимодействий в набухании слабо заряженных слабосшитых гидрогелей

Эффекты специфических взаимодействий Специфические взаимодействия между полимерной сеткой и компонентами растворителя или между компонентами композитной сетки могут существенно модифицировать поведение гидрогеля при равновесном набухании В настоящей работе внимание сосредоточено на эффектах взаимодействия нейтральной сетки с простыми электролитами и эффектах комплексообразования между эластически активными цепями композитной сетки, которые ранее были недостаточно изучены

В соответствии с результатами предшествующих работ, наши опыты показали, что ПААм сетки, не содержащие заряженных групп, не взаимодействуют с ионами, образующимися при диссоциации №С1, пока их концентрация в водном растворе ниже ~1 моль/л При более высоких концентрациях, однако, добавки №С1 модифицируют взаимодействие полимер-растворитель, приводя к росту осмотического давления и степени набухания сетки, т е имеет место эффект всаливания полимера

Противоположный эффект (высаливание) наблюдался в работе для гидрогелей такого нейтрального полимера, как ПЭО Равновесное набухание таких гелей уменьшается с ростом содержания солей в растворе Эффект является слабым в случае ИаС1 и более сильным для таких солей, как М§304 и К2804 (рис 6а) Обнаружено, что между изменениями степени набухания геля ПЭО, вызванными добавками солей, и обусловленными той же причиной изменениями характеристической вязкости линейного ПЭО (сравнимого по молекулярной массе с цепями сетки) существует универсальная корреляция (рис 66) Тем самым показано, что солевая чувствительность сетчатого ПЭО имеет ту же природу, что и солевая чувствительность линейного ПЭО Она обусловлена ухудшением термодинамического качества растворителя при добавлении солей, что, видимо, связано с нарушением баланса водородных связей ПЭО-вода и вода-вода в геле

с5, моль/л [пИл]

Рис 6 Влияние солей на степень набухания гидрогеля ПЭО (а) и корреляция между степенью набухания и характеристической вязкостью линейного ПЭО (с М - 2 х 104) (б) 1- ЫаС1,2 - 5 - К2304, 4 - вода Величины и [т)]ш относятся к воде Гель

получен у-радиационным сшиванием ПЭО в растворе (сргер = 1 5 мае %, доза 0 5 Мрад)

/

О 1 О 2

V 3

Рис. 7 Равновесная степень набухания как функция рН раствора для гидрогелей ПЭО-ПМАК различного состава Ионная сила О 1 моль/л Соотношение звеньев ПЭО и ПМАК 0 98 (/), 1 6 (2) и 3 2 (3) Длина цепей ПЭО 270 звеньев, цепей ПМАК 230 (/), 140 (2) и 70 звеньев (5)

2 3 4 5 6 7 8

РН

Роль комплексообразования между цепями сетки в набухании слабосшитых гидрогелей исследована в работе на примере композитных гидрогелей, сетка которых образована сопоставимыми по длине цепями ПЭО и полиметакриловой кислоты (ПМАК) Существенно, что и те, и другие цепи были ковалентно связаны, т е были эластически активными цепями, соединяющими узлы одной и той же сетки, - такая ситуация ранее не была изучена

Показано, что склонность цепей ПЭО и неионизованной ПМАК к образованию интерполимерного комплекса (ИПК) придает данным гелям повышенную рН чувствительность (по сравнению с полиэлектролитными гелями, не образующими ИПК, - рис 56) Гели резко коллапсируют при понижении рН от 6 до 4 (рис 7) Амплитуду скачка степени набухания можно регулировать, изменяя соотношение и длину комплементарных цепей сетки Наибольшая амплитуда отвечает эквимолярному составу, т е максимальному вовлечению фрагментов сетки в ИПК При этом в сколлапсированных гелях эффективная плотность сетки определяется физическими узлами, обусловленными вхождением цепей в ИПК, и не зависит от длины цепей сетки Из полученных данных следует, что в изученной области длин цепей ПМАК (70-230 звеньев) и ПЭО (90-270 звеньев) конформационные ограничения, связанные с наличием ковалентных сшивок, не препятствуют эффективному образованию ИПК

Настоящая работа сфокусирована на исследовании эффектов внешних сил и пространственных ограничений для заряженных гидрогелей, чему ранее было уделено недостаточно внимания Экспериментально изучали одноосное набухание таких гелей в трубке, причем как в отсутствие, так и при наличии осевого давления Кроме того,

Влияние внешних сил и пространственных ограничений

систематически исследовали изотропное набухание таких гелей в условиях равномерного всестороннего сжатия

Установлено, что равновесная степень набухания геля в трубке ниже, чем при свободном набухании Она уменьшается при увеличении степени ограничения геля, определяемой как отношение диаметра образца при свободном набухании с/^ к диаметру трубки с1, причем изменение может быть очень большим Степень набухания уменьшается и при повышении сжимающего осевого давления Этот эффект также является сильным, что, очевидно, связано с низкой степенью сшивания исследованных гелей

Обнаруженные эффекты проанализированы в рамках теории набухания, основанной на предположениях об идеальности газа малых ионов и гауссовой статистике цепей сетки (описанного выше нулевого приближения) Показано, что они качественно согласуются с таким приближением при учете анизотропного характера деформации и упругих напряжений сетки

Для гелей с низкой степенью сшивания и сильно диссоциирующими ионогенными группами в пределах высокой и низкой концентрации соли в работе впервые получено простое выражение для степени набухания в ситуациях, когда размер геля свободно изменяется в одном или двух направлениях и фиксирован в остальных направлениях

£Уб&ее = (£4е<7яГ5,

где показатель степени 8 равен 1 и 1/2 при низкой и высокой концентрациях соли для одноосно стесненного геля и соответственно 2 и 4/3 для геля с размерами, фиксированными по двум осям

При исследовании изотропного набухания в условиях равномерного всестороннего сжатия рассматривали две ситуации установление равновесного объема геля при фиксированном внешнем давлении и установление равновесного давления набухания геля при фиксированном объеме пространства, доступного гелю В первой ситуации измеряли зависимость равновесной степени набухания от заданного давления, во второй - обратную зависимость равновесное давление набухания как функцию заданной степени набухания Поскольку в равновесии давление набухания равно по абсолютной величине внешнему давлению, эти зависимости эквивалентны Иначе говоря, зависимость давления набухания от степени набухания характеризует также влияние внешнего давления на равновесную степень набухания геля, т е сжимаемость геля

Обнаружено, что во всех случаях равновесная степень набухания монотонно убывает с ростом внешнего давления Эффект выражен сильнее для гелей с меньшей плотностью сетки В полиэлектролитных гелях он зависит также от заряда сетки и концентрации соли в растворе

Количественный анализ экспериментов по набуханию в условиях равномерного всестороннего сжатия проведен в работе в терминах изотропного давления набухания (в Главе 5) Результаты этого анализа рассматриваются ниже в разделах, посвященных упругим свойствам и осмотическому давлению слабосшитых гидрогелей

Упругие свойства слабосшитых гидрогелей

Упругие свойства слабосшитых гидрогетей рассматриваются в основном в четвертой главе диссертации Эта глава (и данный раздел реферата) посвящена прежде всего анализу эффектов конечной растяжимости цепей сетки, проявляющихся в поведении модуля сдвша полиэлектролитных гидрогелей при сильном набухании, количественному описанию таких эффектов, впервые выполненному в ходе настоящей работы Значительное внимание в ней (и данном разделе) уделено также необычному упругому поведению нового класса гелей - гидрогелей на основе макромономеров Наряду с результатами исследования модуля упругости таких гидрогелей, которые содержатся в четвертой главе, в настоящий раздел реферата включены также изложенные в пятой главе диссертации результаты впервые проведенных компьютерных экспериментов по определению упругого давления в гелях этого типа Все эти результаты помогают лучше понять как собственно упругие свойства, так и закономерности набухания слабосшитых гидрогелей, которые в значительной мере определяются упругими свойствами полимерной сетки

Эффекты конечной растяжимости и изменения гибкости цепей сетки С целью количественного анализа эффекта негауссовости цепей сетки в работе проведено систематическое исследование зависимости модуля сдвига от степени набухания, варьируемой в широких пределах, для нескольких серий слабо заряженных и нейтральных слабосшитых гидрогелей на основе акриламида и Ы,Ы'-метилснбисакриламида (МБАА) В этих гелях варьировалась степень сшивания - содержание МБАА (в диапазоне крайне низких значений, не изученном ранее) и концентрация полимера в состоянии приготовления геля сргер

Показано, что для заряженных гелей модуль сдвига Б уменьшается с ростом степени набухания Q по закону С ~ (У"\ пока степень набухания не превысит некоторый предел (рис 8) (Иное поведение наблюдается для очень слабо заряженных гелей на основе макромономеров, см. следующий подраздел) При сильном набухании уменьшение модуля геля сменяется ростом Рост модуля начинается тем раньше, чем меньше эффективная длина цепей сетки, что указывает на его связь с конечной растяжимостью цепей Предположение о том, что рост модуля - следствие конечной

100 С

(а)

С

а

<5

10

&

О 1

• 2

* 3

I 11111»-1-1-1 1 1Ш1 I I 1111

10

100

ю

« с

ы

1000

(б)

1 —' ' ""'

■■ ' ' ' ' ' ""

10

100

1000

Рис. 8 Модуль сдвига как функция степени набухания для гелей на основе ААм и МБАА, полученных при сггер = 15 (а) и 11 мае % (б) 1 - нейтральные гели после приготовления и в равновесии со смесями вода-ацетон, 2 -гели с -15 % заряженных (гидролизованных) звеньев в равновесии с водными растворами №С1, 3 - бессолевые заряженные гели со степенью набухания ниже равновесной Прямые - степенные аппроксимации данных при низких степенях набухания Мольная доля МБАА 0 0046

растяжимости цепей сетки, подтверждается количественным анализом этого эффекта, впервые проведенным в настоящей работе Отметим, что для всех изученных нейтральных гелей (кроме гелей из макромономеров, имеющих высокую функциональность узлов сетки) модуль сдвига уменьшается с ростом Q по степенному закону во всей достижимой для таких гелей области набухания, а также при слабом сжатии относительно состояния приготовления геля (рис 8)

Зависимости С(0) для заряженных гелей при слабом набухании (их показатели т) несколько различаются для гелей, находящихся в равновесии с концентрированными солевыми растворами, и бессолевых гелей Для первых они близки к зависимостям для соответствующих по концентрации приготовления сргер (и топологии сетки) нейтральных гелей, а для вторых являются более слабыми (рис 8) Различие связано, очевидно, с тем, что модуль сдвига полиэлектролитного геля зависит от степени ионизации сетки и концентрации соли в системе Модуль уменьшается при увеличении степени ионизации сетки (переходе от нейтрального геля к заряженному) и восстанавливает значение, характерное для незаряженной сетки, при добавлении соли (переходе от бессолевого заряженного геля к солевому) Такой эффект наблюдался нами как для гелей с фиксированным зарядом сетки (ионогенные звенья - АН), так и для гелей с переменной степенью ионизации (ионогенные звенья - АК, присутствующие в разных

количествах) Он отмечался и ранее и был объяснен (М Rubinstein, R Н Colby, А VDobrymn, J-F Joanny ¡996) тем, что при ионизации сетки и добавлении соли в результате изменения интенсивности кулоновских взаимодействий изменяется состояние начала отсчета деформации сетки (размер свободных, т е несшит ых аналогов цепей сетки) В настоящей работе данный эффект получил несколько иное объяснение, предполагающее изменение гибкости заряженных цепей сстки в результате электростатических взаимодействий

Влияние сильного растяжения и изменения гибкости цепей сетки на сдвиговый модуль геля проанализировано в работе в рамках трехцепочечной модели сетки и функции распределения для свободно-сочлененной цепи, представляемой через обратную функцию Ланжевена В этом приближении получено выражение для модуля сдвига при малых деформациях, применимое, в отличие от имеющегося в литературе (J Hasa, М Ilavsky, К Dusek 1975), при любых степенях растяжения у цепей сетки

где ф - объемная доля полимера, ис - концентрация цепей в сухой сетке, Р(у) - обратная функция Ланжевена, задаваемая соотношением у = cth/7-1/Д у= (ф>/ф)ш.Мл"1/2, индекс ноль обозначает состояние начала отсчета

Модуль представлен в виде произведения трех сомножителей 1) обычного выражения для модуля незаряженной сетки с гауссовой статистикой цепей, 2) функции, характеризующей вклад конечной растяжимости цепей, (рис 9) и 3) отношения числа статистических сегментов в цепи сетки в условиях эксперимента и состоянии начала отсчета N¡/N¡0 Последний сомножитель обычно не учитывается при теоретическом рассмотрении Для нейтральных гелей он равен единице и не влияет на поведение модуля Однако для полиэлектролитных гелей он изменяется в соответствии с изменением электростатической персистентной длины (и Ns) и модифицирует поведение модуля В частности, он вносит вклад в зависимость модуля от степени набухания (концентрации полимера), а также определяет зависимость модуля от степени ионизации и концентрации соли

В этом же приближении получено выражение для упругого давления /Те| (характеризующего упругую реакцию сстки при набухании) С его помощью оценено соотношение между яы и модулем сдвига G в различных режимах Показано, что отношение l^cil/G (равное единице в фантомной модели сетки) уменьшается при сильном увеличении степени растяжения

(3)

Рис 9 Расчетное отношение модуля сдвига С к его величине в режиме слабого растяжения (/) и отношение упругого давления я^ к модулю сдвига (2-5) как функции степени растяжения цепей сетки лс\ вычислено при значении показателя т в уравнении (4) 1/3 (2), 0 5 (3), 0 7 (4) и 5/6 (5) Стрелками показаны максимальные значения СЮо и у, наблюдаемые в экспериментах

цепей сетки и усилении эффективной зависимости гибкости заряженных цепей сетки от степени набухания (рис 9) В работе проанализировано также соотношение между ^иСв области сжатия геля по сравнению с его состоянием приготовления Установлено, что отношение I ж^ | /G уменьшается с ростом степени сжатия геля

В работе получено предсказание для модуля бессолевого геля в режиме слабого растяжения, основанное на выводах скейлинговой теории гибкости слабо заряженных цепей (А V Dobrymn, R Н Colby, М Rubinstein 1995) Показано, что вследствие изменения электростатической персистентной длины (и, следовательно, Ns) модуль в этом режиме Gq должен изменяться с концентрацией полимера гораздо сильнее (как ф516), чем модуль геля с фиксированной гибкостью цепей (Go ~ ФШ) Этот результат совпадает с предсказанием модели М Rubinstein, RH Colby, А V Dobrymn, J-F Joanny, но не согласуется с экспериментальными данными Возможная причина расхождения - неприменимость скейлинговой теории гибкости (справедливой для бесконечно длинных цепей) к изученным нами довольно коротким цепям

В связи с отсутствием адекватного описания гибкости коротких заряженных цепей в диссертации предложена простая феноменологическая зависимость Ns от степени набухания Q {Q = 11ф)

(4)

эффективно учитывающая изменение гибкости цепей сетки при вариации концентраций полимера и соли Свободный параметр этой зависимости (показатель степени) находится из условия совпадения теоретической и экспериментальной зависимостей G(Q)

б О

Рис 10 Зависимость модуля сдвига от степени набухания для нейтральных гелей на основе ААм (светлые точки) и их структурных аналогов с ~15 % заряженных звеньев (темные точки) (а) и заряженных гелей на основе ААм и АК (б) Кривые - расчет по уравнениям (3) и (4) при оптимальных значениях параметров пс, т, и Л^о (и фо = а 0 46 мол % МБАА, сргер = 30 (7), 25 (2), 20 (5), 15 (4), 11 (5) и 5 мае % (б) б Содержание АК 5 (1) и 20 мол% (2-4), содержание МБАА 0 27 (/, 2), 0 13 (3), и 0 067 мол % (4), сргер = 9 5 мае %

Установлено, что при введении функции (4) развитая нами модель количественно описывает поведение модуля изученных гелей в режимах слабого и сильного набухания (см рис 10), причем параметры теоретической зависимости 0(0), обеспечивающие хорошее описание, (в частности, число статистических сегментов Мо) определяются вполне однозначно и принимают разумные значения Это свидетельствует о корректности трактовки роста модуля как следствия конечной растяжимости цепей сетки и открывает отсутствовавшую ранее возможность оценки длины таких цепей

Подчеркнем, что предсказываемое нашей моделью (уравнением (3)) влияние изменения гибкости цепей сетки на поведение модуля сдвига качественно согласуется с наблюдениями, когда размер статистического сегмента цепи а (и число сегментов Щ оцениваются по скейлинговой теории А V ПоЬгупт и др (согласно которой электростатическая персистентная длина и размер сегмента а пропорциональны дебаевскому радиусу экранирования кулоновских взаимодействий) В частности, это влияние объясняет, почему в области слабого набухания модуль снижается

быстрее, чем предсказывает классическая теория (О ~ £Г1/3), и, почему для гелей, набухших в солевых растворах, зависимость 6(0 сильнее, чем для бессолевых гелей

Необычные упругие свойства гелей на основе макромономеров Эффекты функциональности узлов сетки

В работе впервые систематически исследованы упругие свойства слабосшитых гидрогелей на основе длинноцепных макромономеров — особого класса гелей, отличающегося необычной структурой узлов сетки и возможностью вариации их функциональности Роль узлов в таких гелях играют цепи, образующиеся при радикальной полимеризации концевых звеньев макромономера, - узловые цепи (рис 11 а), длину которых (а с ней и функциональность узлов) можно варьировать, изменяя условия полимеризации

Обнаружено, что в зависимости от функциональности узлов сетки гели, получаемые полимеризацией макромономеров, проявляют разные упругие свойства Гели с низкой функциональностью узлов сетки (синтезированные при низкой концентрации см и высокой молекулярной массе М макромономера и большой концентрации инициатора С]) становятся мягче при набухании в соответствии с предсказанием теории высокоэластичности (рис 12а, графики 5-7) Гели же с узлами большой функциональности (приготовленные при противоположных значениях см, М и С[) имеют необычное поведение, а именно, становятся более жесткими, причем это происходит при слабом набухании, когда цепи сетки должны быть далеки от предельного растяжения (рис 12а, графики 1-4) При одинаковой степени набухания модуль у вторых гелей выше, чем у первых

(а) (б)

Рис 11 Схемы полимакромономерной (а) и мицеллярной (б) сеток Кружки - концевые звенья цепей макромономера (а) и амфифильного полимера (б), образующие узлы сетки - узловые цепи и ядра мицелл соответственно Толстые линии - межузловые цепи, тонкие линии - цепи, образующие циклы

Рис 12 Зависимость модутя сдвига от степени набухания для гелей из макромономера ПЭО (а) и гетей из макромономера ПЭО и ГЭМА (б) Мол масса макромопомера 4000 а Массовые доли фоюинициатора и макромономера с\ х 104 = 0(7), 0 059 (2), 0 069(3), 1 5 (-?), 6 7 (J), 27 (б) и 16 (7) и см = 0 18 (/), 0 19 (2-6) и 0 11 (7) б Мольная доля ГЭМА 0 (/), 0 61 (2) и 0 74 (J) с, см ~ const

Установлено, что упругие свойства гелей на основе макромономеров зависят не только от функциональности узлов сетки (длины узловых цепей), но и от плотности "прививки" межузловых цепей к узлам Об этом свидетельствуют данные для гелей, синтезированных сополимеризацией макромономера и "малого" мономера (как нейтрального, например 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), так и ионогенного) У таких гелей необычное поведение модуля выражено слабее, чем у их гомополимакромономерных аналогов, причем отклонение от обычного поведения уменьшается с ростом доли "малого" мономера (рис 126) в результате того, что, встраиваясь в узловые цепи, "малый" мономер уменьшает плотность "прививки" к ним межузловых цепей

Чтобы доказать, что упругие свойства полимакромономерных гелей

определяются функциональностью узлов сетки /с, в качестве меры /с в

—1/2

работе использовали параметр cmCi , который, согласно теории идеальной радикальной полимеризации, должен быть пропорционален длине узловых цепей и, следовательно, приблизительно пропорционален^ Зависимости модуля сдвига от степени набухания аппроксимировали степенной функцией G ~ Q'm Сопоставление показателя т этой функции с параметром cMcf1/2 (рис 13а) показывает, что он действительно однозначно определяется функциональностью узлов сетки При росте смсГт значение т сначала уменьшается, а затем выходит на постоянный

(а)

30 60

-1/2

СМС1

-«-

« £

О —-

О

о

ВО

40

(б)

—

30

60

Рис 13 Показатель т в зависимости й ~ 0, т (а) и приведенный модуль геля в состоянии приготовления (6) как функции параметра смсГ"2, определяющего длину узловых цепей (и функциональность узлов) в полимакромономерной сетке Штриховые линии - предсказания модели фантомной сетки

уровень Аналогичным образом, т е выходя на постоянный уровень примерно при том же значении СмсГ"2, что и т, изменяется величина модуля сдвига в состоянии приготовления геля Сргср (рис 136) Это подтверждает определяющую роль функциональности узлов сетки в упругих свойствах полимакромономерных гелей

Выводы, полученные при исследовании поведения модуля сдвига реальных гелей на основе макромономеров ПЭО, подтверждены в работе результатами (проведенного впервые) компьютерного моделирования таких гелей Модельные гели приготавливали из бифункциональных макромономеров, цепи которых состояли из 20-и звеньев и имели по два полимеризуемых концевых звена В компьютерных экспериментах определяли давление набухания и его осмотическую и упругую составляющие как функции степени набухания и средней функциональности узлов сетки /с, варьируемой в широких пределах Эти результаты излагаются в пятой главе диссертации

Установлено, что упругая часть давления набухания я^ при росте функциональности узлов сетки изменяет характер своей зависимости от степени набухания 0 При низких значениях /с абсолютная величина пй уменьшается с ростом 0 в соответствии с теорией упругости фантомных сеток (~£ГШ), тогда как при высоких - увеличивается (рис 14а) Качественно изменение характера зависимости лл{0) (показателя т аппроксимации пА ~ 2"™) при повышении ^ (рис 146) является таким же,

как изменение характера зависимости модуля сдвига от степени набухания, имеющее место для реальных полимакромономерных гелей (рис 13а) Это подтверждает вывод о том, что различия в поведении сдвигового модуля таких гелей при набухании связаны с различиями в функциональности узлов сетки, а необычное поведение - с наличием мультифункциональных узлов

В качестве возможной причины необычного упругого поведения в работе рассмотрено растяжение цепей макромономера при образовании сетки и связанные с ним негауссовы эффекты Цепи макромономера, соединяющие узлы сетки, должны быть вытянутыми подобно боковым цепям в гребнеобразных макромолекулах, причем их степень растяжения должна повышаться с ростом функциональности узла и плотности "прививки" цепей к узлу Это могло бы объяснить результаты эксперимента Показано, что, подбирая величину степени растяжения цепей при сшивании /ргер и учитывая отклонение от гауссовой статистики с помощью уравнения (3) или его аналога для я-е1, можно описать необычные (возрастающие) зависимости модуля сдвига и упругого давления (см рис 14а) от степени набухания, наблюдаемые в эксперименте Однако значения ургер, обеспечивающие описание, значительно выше оценок степени растяжения, полученных методом компьютерного моделирования (т е не имеют физического смысла), и, следовательно, необычное упругое поведение нельзя объяснить негауссовыми эффектами

Рис. 14 Упругое давление ка как функция степени набухания Q (а) и показатель т аппроксимации - 0~т как функция степени полимеризации узловых цепей N1 (б) для компьютерных моделей полимакромономерных сеток с функциональностью узлов /с = 5 (1), 1 (2), 24 (5) и 55 (4) Линии 1-4 - степенная аппроксимация (/) и описание в рамках трехцепочечной модели сетки при ^ргср = 0 59 (2), 0 76 (3) и 0 77(4) Штриховая линия - предсказание фантомной модели высокоэластичности т = 1/3

В работе высказано предположение о том, что причиной необычного упругого поведения является взаимодействие (взаимное отталкивание) корон из циклов и, возможно, висящих цепей, окружающих мультифункциональные узлы сетки В результате такого отталкивания, которое обусловлено наличием исключенного объема у звеньев, составляющих цепи сетки, мультифункциональные узлы со своими коронами, по-видимому, играют роль упрочняющих элементов Эта точка зрения основана на структурной аналогии между полимакромономерными и мицеллярными гелями (рис 11) и идее (А N Зетепоу, J-F Лаппу, А К КкокЫоу 1995) о том, что взаимное отталкивание корон из циклов должно вносить дополнительный вклад в упругие напряжения в мицеллярном геле

Осмотическое давление в слабосшитых гидрогелях

Природа осмотического давления, вызывающего набухание полимерных гелей, довольно хорошо изучена В настоящей работе (Глава 5) внимание сосредоточенно на количественной характеристике осмотического давления, его полимерной и ионной составляющих в слабосшитых гидрогелях Цель работы состояла в том, чтобы проанализировать влияние топологии сетки на полимерную часть осмотического давления (т е объемные взаимодействия звеньев), а также влияние прямых кулоновских взаимодействий на ионную составляющую (т е давление газа подвижных ионов в геле) - эффекты, которым уделялось недостаточно внимания

Топология сетки и полимерная часть осмотического давления В предшествующих работах было показано, что осмотическое давление в нейтральных гелях может отличаться от осмотического давления в аналогичных несшитых системах - растворах линейного полимера, причем различие увеличивается с ростом степени сшивания геля В настоящей работе впервые исследованы нейтральные гели на основе макромономеров, в которых топология сетки определяется двумя параметрами - длиной межузловых цепей (степенью сшивания) и функциональностью узлов сетки, которая может варьироваться в широких пределах В результате этого исследования впервые охарактеризовано влияние функциональности узлов сетки на осмотическое давление в геле

В реальных экспериментах осмотическое давление находили, задавая осмотическую и упругую составляющие давления набухания в виде функций со свободными параметрами и подгоняя сумму этих функций к измеренной зависимости давления набухания от степени набухания В проведенном в работе компьютерном моделировании осмотическое давление определяли как давление на стенки решетки, ограничивающие

гель, раствора частей сетки, получающихся при разрезании пополам межузловых цепей

Установлено, что осмотическое давление в гелях на основе макромономеров ПЭО меньше, чем в полуразбавленных растворах линейного ПЭО Более того, оно уменьшается при понижении молекулярной массы макромономера М и увеличении его концентрации при приготовлении геля см (рис 15а) При этом его зависимость от объемной доли полимера в геле становится сильнее, что соответствует более низкому качеству растворителя Наблюдаемые эффекты, по-видимому, связаны с изменением топологической структуры сетки (повышением ее степени сшивания, ~1/М, и функциональности узлов /с, примерно пропорциональной см) и обусловлены тем, что сегменты ПЭО, расположенные вблизи узлов сетки, не вносят вклад в измеряемое осмотическое давление (являются осмотически скрытыми) Вместе с тем, они отчасти могут быть следствием роста доли гидрофобного компонента в сетке (концевых метакрилатных звеньев макромономера)

Данные, полученные при исследовании реальных гелей на основе макромономеров ПЭО, согласуются с результатами компьютерного моделирования таких гелей Моделирование, проведенное при постоянной длине межузловых цепей, показывает, что функциональность узлов сетки сильно влияет на осмотическое давление в полимакромономерном геле (рис 156) Осмотическое давление в геле уменьшается с ростом /с>

Рис. 15 Осмотическое давление как функция концентрации полимера в гелях из макромономеров ПЭО (а) и их компьютерных аналогах (б) Штриховые линии -осмотическое давление раствора несшитого полимера Логарифмические координаты а см = 0 018 (1), 0 030 (2), 0 033 (3), 0 040 (4) и 0 080 моль/л (5), М х 10"3 = 12 (1), 6 (3), 4 (2, 4) и 2 (J) б /с = 5 (1), 7 (2), 24 (3) и 55 (4) см, М= const

причем его зависимость от концентрации полимера в геле ф усиливается При низкой функциональности узлов (/ё = 4 8) поът изменяется как /7,те подобно осмотическому давлению в полуразбавленном растворе линейного полимера в умеренно хорошем растворителе (~ ф2 25 при Т » 0 и ^¡ш, ~ фЪ при Т = ©), а при высокой функциональности узлов (/"с = 55) -как ф3 9, те аналогично осмотическому давлению в растворе разветвленных макромолекул (~ фп, где п находится в интервале от 3 до 6) Это подтверждает предположение о том, что пониженное осмотическое давление (повышенное значение параметра взаимодействия х) в реальных гелях, полученных при малых молекулярных массах и больших концентрациях макромономера, в значительной мере обусловлено высокой функциональностью узлов сетки

Определяющая роль функциональности узлов сетки в осмотических (и упругих, см предыдущий раздел) свойствах полимакромономерных гелей проявляется и в равновесном набухании таких гелей Изложенные в Главе 3 результаты исследования реальных гелей, полученных при разных концентрациях инициатора, и их компьютерных аналогов показывают, что степень набухания геля закономерно понижается и выходит на постоянный уровень при росте /с в полном соответствии с изменением упругих характеристик (рис 13, 14) и осмотического давления геля (рис 15)

В работе изучено также осмотическое давление в ПААм гидрогелях Результат согласуется с результатами предшествующих работ осмотическое давление по величине почти такое же, как в соответствующих растворах, что обусловлено низкой степенью сшивания (и низкой функциональностью узлов) изученных гелей Кроме этого, показано, что полимерная часть осмотического давления в слабо заряженных ПААм гелях при больших концентрация соли (> 1 моль/л ИаС1) выше, чем в отсутствие соли

Эффекты электростатических взаимодействий в ионном давлении В работе впервые прямыми методами систематически исследована ионная часть осмотического давления в слабо заряженных слабосшитых гидрогелях Проанализированы случаи слабо и сильно диссоциирующих ионогенных звеньев и случаи равномерного и сильно неравномерного распределения таких звеньев в сетке

Ионное давление кюп определяли по разности полного осмотического давления 7г„%т и предварительно найденной (путем экстраполяции тгтт к нулевой степени ионизации сетки или в опытах с нейтральными гелями) полимерной части этого давления я^ы При этом /г05т находили из модуля сдвига Б при равновесном набухании (считая, что лА = -О и к0%т = С) В ряде экспериментов ионное давление определяли как разность между

давлением набухания заряженного геля и давлением набухания его незаряженного аналога При интерпретации данных по ионному давлению, полученных из модуля сдвига, качественно учитывали различие между <7 и яе 1, ожидаемое в рамках проведенного теоретического анализа (рис 9)

В результате выполненных исследований установлено, что ионная часть осмотического давления яюп во всех исследованных гелях ниже, чем разность давлений идеального газа малых ионов внутри и вне геля, те ионное давление, вычисленное в рамках идеальной теории Доннана Об этом свидетельствуют данные рис 16, где с,ш - концентрация заряженных звеньев в геле, са - суммарная концентрация слабо диссоциирующих ионогенных звеньев, с5 - концентрация соли Расхождение между экспериментом и предсказанием минимально для гелей с равномерно распределенными по сетке звеньями сильного электролита (АН, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (АМПСК)), когда гели синтезированы при больших концентрациях мономера (10-30 мае %) (рис 16а, точки 1-5, 7) В этом случае (при доле заряженных звеньев г = 0 022) расхождение составляет около 10 % при малых приведенных концентрациях соли (с3/с1т = 0 004-0 05) и примерно 40 % при с5/с,т и 1 При уменьшении концентрации приготовления геля до сргер = 5 мае %

Рис 16 Приведенное ионное давление в ПААм гелях с сильно (а) и слабо (б) электролитными звеньями Кривые - предсказание идеальной теории Доннана а Ионогенные звенья - АН (1-6) и АМПСК (7) Их доля в сетке 0 022 (1), 0 11-0 18 (27) Сргер = Ю (1), 30 (2), 25 (3), 15 (4), 11 (5, 7) и 5 мае % (б) Содержание МБАА 0 069 (1), 0 46 (2-6) и 0 66 мол % (7)

б Ионогенные звенья - АК Их доля в сетке 0 05 (1) и 0 20 (2-5) сргср = 95 мае % Содержание МБАА 0 27 (1, 2), 0 13 (3), 0 067 (4) и 0 033 мол % (5) Расчет при сц/Кн = 0 045 (I) и 1 1 (II), что отвечает экспериментальным рН, от 6 2 до 4 8, при рАТн = 4 85

ионное давление сильно понижается и расхождение с теорией возрастает (рис 16а, точки 6) С учетом того обстоятельства, что уменьшение сргер сопровождается усилением неоднородности геля, этот эффект объяснен в работе снижением количества осмотически активных противоионов в результате захвата противоионов областями с повышенной плотностью заряженного полимера

Данные для гелей, полученных при сргер > 10 мае % (рис 16а, точки 1-5, 7), свидетельствуют о том, что ионное давление для таких гелей не зависит ни от сргер, ни от доли I заряженных звеньев в сетке Однако данные для гелей с I = 0 11-0 18 (точки 2-5, 7) получены в предположении, что I ле\ I = О, а значит, несколько завышены Учет (на качественном уровне) различия между величинами I лА | и С (рис 9) и того факта, что показатель т в зависимости С ~ 0~т и уравнении (4) уменьшается с ростом сргер, позволяет выявить более тонкие эффекты Такой учет позволяет утверждать, что ионное давление несколько уменьшается при увеличении степени ионизации сетки (для геля с г = 0 022, точки 1, яюп определено корректно) Оно также несколько уменьшается при понижении концентрации приготовления геля в области сргер > 10 мае % Эти изменения щоп тоже могут быть следствием захвата части противоионов неоднородностями геля, но некоторый вклад в них могут вносить и корреляционные эффекты электростатических взаимодействий, т е неидеальность ионного газа

На примере гидрогелей на основе ААм и АК в работе показано, что в гелях со слабо диссоциирующими ионогенными группами существует еще один фактор, вызывающий понижение ионного давления Это -ослабление диссоциации (уменьшение константы диссоциации) вследствие кулоновского взаимодействия ионизованных звеньев О наличии такого фактора свидетельствует сопоставление экспериментальных данных с теоретическими кривыми I и II на рис 166 Данные кривые рассчитаны в рамках идеальной теории Доннана и простейшей модели равновесия диссоциации Они соответствуют верхней и нижней границам измеренных значений рН раствора и константе диссоциации мономерного аналога звена АК - изомасляной кислоты (рА"н = 4 85), т е невзаимодействующим ионогенным звеньям Как видно из рис 166, наблюдаемое ионное давление ниже, чем предсказываемое, причем разница между экспериментом и теорией тем больше, чем больше содержание ионогенных звеньев в сетке Следовательно, эффективная константа диссоциации меньше, чем константа для невзаимодействующих звеньев, причем разница между данными константами больше при более высокой степени ионизации сетки В предположении, что все противоионы осмотически активны,

Рис 17 Схема полиэлектролитного геля с очень неравномерным распределением заряженных звеньев, полученного сополимеризацией макромономера ПЭО и "малого" ионизованного мономера Светлые кружки - звенья нейтральных цепей ПЭО, серые кружки - нейтральные звенья заряженных метакрилатных цепей, кружки со знаками минус и плюс -отрицательно заряженные звенья метакрилатных цепей и их противоионы соответственно

обнаруженную разницу констант логично считать результатом кулоновских взаимодействий между ионизованными группами В работе проведены оценки, которые показывают, что даже с учетом наличия осмотически пассивных противоионов (в таком же количестве, как в гелях с сильно диссоциирующими звеньями) результаты эксперимента свидетельствуют об уменьшении константы диссоциации по мере усиления кулоновских взаимодействий

Для оценки влияния характера распределения заряда по сетке на ионное давление в работе исследованы гели с очень неравномерным

Рис 18 Приведенное ионное давление в гелях с очень неравномерным распределением заряженных звеньев без учета (а) и с учетом (б) конденсации противоионов Гели на основе макромономеров ПЭО и малых ионогенных мономеров Доля заряженных звеньев в сетке 0 020 (/), 0 023 (2), 0 067 (3), 0 035 (4) и 0 15 (5) Доля заряженных звеньев в заряженных цепях 0 56 (1), 0 60 (2), 0 82 (3), 0 89 (4) и 0 92 (5) Штриховая кривая - предсказание идеальной теории Доннана

распределением заряженных звеньев, в которых при невысокой средней степени ионизации цепей имеются сильно заряженные цепи (рис 17) Обнаружено, что при одинаковой средней степени ионизации цепей ионное давление в таких гелях (рис 18а) ниже, чем в гелях с равномерным распределением заряженных звеньев (рис 16а) Данное различие объясняется маннинговской конденсацией противоионов на сильно заряженных цепях, но только частично. Ионное давление, нормированное на осмотическое давление свободных (несконденсированных) противоионов, (рис 186) также ниже, чем приведенное ионное давление в гелях с равномерным распределением заряда Причины этого в настоящее время неясны Можно предположить, что и в гелях с неравномерным распределением заряда по сетке имеются крупномасштабные неоднородности распределения плотности полимера, которые дополнительно захватывают противоионы Однако такие гели были синтезированы при достаточно больших концентрациях макромономера (Сргер ~ 19 мас%) и, следовательно, должны быть довольно однородными Можно также предположить, что определенную роль здесь играют корреляционные эффекты электростатических взаимодействий, приводящие к неидеальности ионного газа

Структура слабосшитых гидрогелей

Структура слабосшитых гидрогелей рассматривается в основном в шестой главе диссертации. Эта глава (и соответственно данный раздел) посвящена главным образом изменениям структуры сеток на основе ААм и МБАА, происходящим при вариации концентрации приготовления геля Применение предложенного в работе нового метода, основанного на количественном описании данных измерения модуля сдвига в широком интервале степеней набухания, позволило получить новую информацию о структуре таких сеток и ее трансформации

Определенное внимание в шестой главе (и данном разделе) уделено результатам впервые проведенного в настоящей работе компьютерного моделирования структуры гелей на основе макромономеров

Кроме этого, в настоящий раздел реферата включены изложенные в третьей и четвертой главах диссертации результаты исследования влияния условий приготовления на набухание и упругость слабосшитых гидрогелей, которые позволяют судить о соотношении между сшивками и зацеплениями в данных гелях

Влияние концентрации приготовления геля на топологию сетки Предложенный в работе подход к характеристике структуры сетки состоит в количественном описании зависимости модуля сдвига от степени набухания (экспериментально определенной в режимах слабого и сильного

растяжения цепей сетки) в рамках развитой в работе модели (уравнения (3) и (4)) В отличие от обычных методов (основанных на моделях гауссовых сеток), которые позволяют определить только число эластически активных цепей, наш подход дает возможность найти также их длину и степень совершенства сетки В диссертации данным методом проанализирована структура сеток, синтезированных радикальной сополимеризацией ААм и МБАА (при Сргер в интервале 5-30 мае % и содержании МБАА 0 46 мол %), и сеток, полученных радиационно-индуцированной сополимеризацией акриловой кислоты и акриламида в присутствии крахмала

Результаты анализа гидрогелей из ААм и МБАА приведены на рис 19 Структура сетки характеризуется параметрами пс и уравнения (3), находимыми при фо = Мо"2, из первого параметра (концентрации эластически активных цепей) вычисляется суммарное число статистических сегментов в макромолекуле между узлами сетки Л^'0', второй параметр имеет смысл числа сегментов в эластически активной (линейной) части этой молекулы Величины и Л^о сопоставлены на рис 19 с числом статистических сегментов в цепи совершенной сетки Л^", рассчитанным из мольной доли МБАА в смеси мономеров (ААм и МБАА) Сопоставление показывает, что сетки, формирующиеся при низких концентрациях ААм, содержат значительное количество дефектов (висящих цепей, циклов) Для них как А^'01, так и Л'<,0 больше, чем Л^рег,

к

^ 100

о

О

V

10

00 0 1

02 03

60

30

15

30

100

Л'101

300

Рис 19 Суммарное число сегментов в макромолекуле между узлами ПААм сетки И5'0' (1, 2), число эластически активных сегментов Л^о (3) и число сегментов в цепи совершенной сетки Мрег (4) как функции концентрации ААм (г/г) при синтезе (а), а также корреляция между Л^о и Л^10' (б) 1,2- результаты, полученные в рамках аффинной и фантомной моделей соответственно Содержание МБАА 0 46 мол %

причем М10' больше, чем Это подтверждает существующее в

литературе представление о дефектности ПААм сеток, приготовленных при низких Сргер Уменьшение и сближение величин М,10' и ЛГ80 при увеличении сргер свидетельствуют о возрастании эффективности сшивания и степени совершенства сеток Постоянство и близость Л^'0' и А^о к длине цепей совершенной сетки Л^рег при сргер >02 говорят о низком содержании эластически пассивных сегментов в сетках, полученных в таких условиях Тот факт, что доля эластически активных сегментов в таких сетках, оцененная "как отношение Л^о/ЛС" р\ близка к единице, позволяет считать эти сетки "эффективно" (т е в рамках данной меры) совершенными

Новая информация о структуре сеток на основе ААм и МБАА получена в работе путем анализа корреляции между числом эластически активных сегментов и суммарным числом сегментов Л^10' в межузловой макромолекуле (рис 196) Близость этой корреляции для сеток, синтезированных при больших срГер (>15 мас%), к степенной функции с показателем 1 свидетельствует о том, что макромолекулы, соединяющие узлы в таких сетках, подобны по строению линейным цепям. Соответственно, ее близость к степенной функции с показателем 1/2 говорит о том, что в ПААм сетках, полученных при низких концентрациях мономера (< 15 мае %), межузловые макромолекулы близки по архитектуре к случайно разветвленным макромолекулам без циклов Этот результат подтверждает существующие теоретические представления о незначительном содержании циклов в сетках, получаемых радикальной полимеризацией при низких концентрациях сшивающего агента

Соотношение между сшивками и зацеплениями В этом разделе рассматривается вопрос о том, что определяет эффективную плотность сетки изучаемых гелей - ковалентные сшивки или зацепления Для ответа на этот вопрос привлекаются результаты исследования зависимости равновесной степени набухания и модуля упругости гелей от условий их синтеза - концентрации мономера (или полимера) сргер и доли сшивающего агента сс

Эксперименты, проведенные для трех типов гелей - ПААм гелей, сшитых МБАА, гелей из макромономеров ПЭО и гелей радиационно сшитого ПЭО - показали, что зависимость степени набухания 2 от концентрации приготовления геля сргер является более сильной (£3 ~ сргер~\ где у= 0 7-1 0), чем можно ожидать для фантомных сеток (V = 0-0 25), и согласуется с зависимостью, предсказываемой для сеток с преобладанием зацеплений (у= 1 при Г» 9) Однако сопоставление оценок длины цепи между зацеплениями с номинальной длиной межузловых цепей М, рассчитанной из количества сшивающего агента сс или найденной из

молекулярной массы макромономера (сшиваемого полимера), свидетельствует о том, что Д, » Ы, т е эффективная плотность сетки (а значит, и степень набухания геля) определяется плотностью ковалентных сшивок Этот вывод подтверждается тем, что степень набухания ПААм гелей изменяется при вариации содержания сшивающего агента (в области низких Со) в соответствии с теоретическими предсказаниями для сеток без зацеплений Таким образом, согласие между наблюдаемой зависимостью б(Сргер) и теоретическим предсказанием для нефантомных сеток является случайным Эта зависимость обусловлена влиянием сргер на количество дефектов сетки, которое возрастает при уменьшении сргер, приводя к понижению эффективной плотности сетки по сравнению с ее номинальным значением (рис 19) Ослабление зависимости £>(сс) при высоких сс указывает на то, что количество дефектов сетки возрастает и при увеличении содержания сшивающего агента

Вывод о незначительной роли зацеплений в исследованных ПААм гелях подтверждается результатами измерений их модуля упругости (Глава 4), которые полностью коррелируют с данными по равновесному набуханию В его пользу свидетельствует наблюдаемая зависимость модуля в состоянии приготовления геля Сргер от доли сшивающего агента сс (близкая при низких сс к той, что ожидается для фантомных сеток), а также результаты измерений модуля как функции степени набухания при сжатии геля относительно его состояния приготовления Данному выводу на первый взгляд противоречит то обстоятельство, что зависимость Сргер от сргер согласуется с предсказанием для сеток с доминированием зацеплений цепей Однако это противоречие кажущееся Более сильная, чем ожидается для фантомных сеток, зависимость £?ргер(сргер), как и зависимость £?(срГер), объясняется влиянием сргер на количество дефектов сетки

Вывод о том, что плотность химических сшивок в исследованных ПААм гелях гораздо выше, чем плотность физических узлов (зацеплений), подтверждается и тем, что при высоких концентрациях приготовления геля структурные параметры сетки и выходят на постоянный уровень (рис 19) Действительно, при доминировании зацеплений величины Л'5Ю' и Л^о должны были бы быстро снижаться при росте сргер (как сргер~4/3 в 0-растворителе)

В работе показано, что модуль полимакромономерных гелей при больших сргер превышает теоретический предел, отвечающий отсутствию флуктуации узлов Хотя такое превышение часто приписывается вкладу зацеплений, в данном случае, судя по оценкам оно не связано с зацеплениями и обусловлено, по видимому, взаимодействием корон из циклов, окружающих узлы сетки с высокой функциональностью

Структура полимакромономерных сеток С помощью компьютерного моделирования, учитывающего объемные эффекты, нефантомность цепей и сохранение топологии сетки, в работе впервые исследована структура сеток на основе бифункциональных макромономеров Особенностью таких сеток является то, что узлы в них не одинаковы по функциональности и их средняя функциональность /с может изменяться в очень широких пределах - от значений/с = 3-4, типичных для обычных сеток, до^ё ~ ЮО Обнаружено, что для полимакромономерных сеток характерно повышенное содержание циклов (и, соответственно, пониженное содержание межузловых цепей), особенно при большой функциональности узлов сетки Показано, что топологически соседние узлы большой функциональности соединяются более чем одной межузловой цепью, причем число параллельных межузловых цепей тем больше, чем выше /с Установлено, что при высокой функциональности узлов межузловые цепи деформируются почти так же, как сетка в целом (т е аффинно), а при низкой функциональности узлов - заметно слабее На этом основании сделан вывод о том, что полимакромономерные сетки с узлами низкой функциональности (как и другие сетки с такими узлами) имеют складчатую структуру, а в сетках с мультифункциональными узлами складки практически отсутствуют

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1 Кинетика набухания слабосшитых полиэлектролитных гидрогелей контролируется кооперативной диффузией полимерной сетки в растворителе только при небольшом различии конечного и начального объемов геля При сильном набухании релаксация сетки протекает практически так же быстро, как и перераспределение малых ионов Эффективный коэффициент диффузии убывает при увеличении концентрации соли и уменьшении степени сшивания геля, изменяясь с равновесной степенью набухания сильнее, чем можно ожидать Набухание замедляется при наличии пространственных ограничений вследствие трения между сеткой и ограничивающими ее стенками

2 На начальных стадиях сильного набухания поверхность геля приобретает складчатый рельеф, имеющий вид регулярного узора Это явление можно объяснить потерей устойчивости набухшим слоем геля, рассматривая данный слой как систему, состоящую из оболочки, сжатой в тангенциальных направлениях, и близкого к ней по толщине упругого основания Кинетика изменения длины волны рельефа контролируется тем же диффузионным процессом, что и кинетика набухания

3 Качественно влияние добавок простых солей и кислот на равновесное набухание слабо заряженных слабосшитых гидрогелей определяется балансом осмотического давления, обусловленного трансляционной энтропией подвижных ионов и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями звеньев полимера, и упругой реакции сетки, вычисленной в гауссовом приближении Количественное описание данных эффектов требует учета конечной растяжимости цепей сетки и влияния прямых кулоновских взаимодействий на ионное давление

4 Слабосшитые полиэлектролитные гидрогели, в сетке которых ковалентно связаны сопоставимые по длине цепи ПЭО и ПМАК, обладают повышенной рН чувствительностью вследствие возможности образования в них интерполимерного комплекса Реакцию их набухания на изменение рН можно регулировать, изменяя соотношение и длину комплементарных цепей Наличие узлов сетки, не препятствуют образованию комплекса

5 Ионная часть осмотического давления в слабо заряженных слабосшитых гидрогелях меньше, чем разность давлений идеальных газов подвижных ионов внутри и вне геля Это связано главным образом с наличием пассивных противоионов, захваченных крупномасштабными неоднородностями распределения заряда в сетке, уменьшением константы диссоциации ионогенных групп вследствие кулоновских взаимодействий (в сетках со слабо диссоциирующими группами) и конденсацией противоионов на сильно заряженных цепях (в сетках с очень неравномерным распределением заряженных звеньев)

6 Вклад объемных взаимодействий звеньев в осмотическое давление сетки зависит от ее топологической структуры При небольшой функциональности узлов и низкой степени сшивания сетки он близок к осмотическому давлению раствора соответствующего несшитого полимера Повышение функциональности узлов и плотности сетки приводит к понижению осмотического давления сетки и усилению его зависимости от концентрации полимера, что соответствует ухудшению качества растворителя

7 Упругие свойства слабосшитых гидрогелей, приготовленных в присутствии растворителя, подчиняются модели сетки из невзаимодействующих гауссовых цепей только при слабом набухании и слабом сжатии геля относительно состояния его приготовления При сильном сжатии в упругие характеристики геля вносят вклад временные зацепления, а при сильном набухании - конечная растяжимость цепей На зависимость модуля сдвига от степени

набухания в нейтральных гелях влияют взаимодействия исключенного объема, а в заряженных гелях - кулоновские взаимодействия (определяющие гибкость цепей)

8 Учет возможности изменения гибкости цепей в классической трехцепочечной модели сетки позволяет качественно объяснить зависимость упругих свойств геля от степени ионизации цепей и концентрации соли Введение феноменологической зависимости числа

_ статистических- сегментов от степени -набухания - позволяет количественно описать рост модуля сдвига полиэлектролитного геля при сильном набухании и одновременно его поведение при слабом набухании Это открывает новые возможности в исследовании структуры сеток, позволяя определить не только число эластически активных цепей, но и их длину, а также степень несовершенства сетки

9 Слабосшитые гели с высокой функциональностью узлов сетки (получаемые из длинноцепных бифункциональных макромономеров) проявляют необычные упругие свойства - сохраняют и даже увеличивают свой модуль сдвига и упругое давление при слабом набухании Это, вероятно, обусловлено взаимодействием корон из циклов, окружающих мультифункциональные узлы

10 Для широкого круга слабосшитых полимерных гидрогелей, полученных в среде растворителя, модуль упругости и равновесное набухание определяются плотностью сшивок, а не концентрацией постоянных зацеплений Их эффективная степень сшивания может быть значительно меньше ожидаемой из-за наличия дефектов сетки, количество которых тем больше, чем выше концентрация растворителя при синтезе и доля сшивающего агента Для гелей на основе акриламида и >},М'-метиленбисакриламида повышение концентрации растворителя приводит к изменению структуры межузловых фрагментов сетки от линейной до случайно разветвленной без циклов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Дубровский С А Неустойчивость поверхности полимерных гелей при набухании Докл АН СССР, 1988 т 303, №5, с 1163-1165

2 Дубровский С А , Афанасьева М В , Рыжкин М А , Казанский К С Термодинамика сильнонабухающих полимерных гидрогелей Высокомолек coed, А 1989, т 31, №2, с 321-327

3 Дубровский С А , Афанасьева М В , Лагутина М А, Казанский К С Измерение набухания слабосшитых полимерных гидрогелей Высокомолек coed, А 1990, т 32, № 1, с. 165-170

4 Dubrovskn S А, Afanas'eva М V, Lagutina М А, Kazansku К S Comprehensive characterization of superabsorbent polymer hydrogels Polym Bull 1990, v 24, No 3,p 107-113

5 Дубровский С A, Казанский К С Физические аспекты набухания слабосшитых гидрогелей Попшеры-90. Сборник трудов юбилейной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ АН СССР Черноголовка, 1991, т I, с 41-55

6 Kazansku К S, Dubrovskn S A Physics and Chemistry of Agricultural Hydrogels Adv Polym Sci 1992, v 104, p 97-133

7 Dubrovskn S A , Ilavsky M , Arkhipovich G N The Elastic Behaviour of Weakly Ionic Gels Polym Bull 1992, v 29, No 5,p 587-594

8 Дубровский С A , Кузнецова В И Упругость и структура гидрогелей на основе полиакрилатов и крахмала Высокомочек coed, А 1993, т 35, №3, с 271-275

9 Казанский К С , Архипович Г Н , Афанасьева М В , Дубровский С А , Кузнецова В И Особенности набухания гидрогелей полиэтиленоксида Высокомолек coed, А 1993, т 35, № 7, с 850-856

10 Дубровский С А, Казанский К С Термодинамические основы применения сильнонабухающих гидрогелей в качестве влагоабсорберов Высокомолек coed, А 1993, т 35, № 10, с 17121721

11 Dubrovskn S А , Lagutina М А , Kazansku К S Method of Measuring the Swelling Pressure of Superabsorbent Gels Polym Gels Networks, 1994, v 2, No l,p 49-58

12 Лагутина M A, Дубровский С A, Казанский К С Набухание полиэлектролитных гидрогелей в условиях пространственных ограничений Высокомолек соед, Б 1995, т 37, № 3, с 528-532

13 Лагутина М А, Дубровский С А Давление набухания слабоионных гидрогелей на основе акриламида Высокомолек coed, А 1996, т 38, № 9, с 1587-1592

14 Dubrovskn S A Compressional and Shear Behaviour of Weakly Ionic Polyacrylamide Gels Polym Gels Networks, 1996, v 4, No 5-6, p 467480.

15 Казанский К С , Дубровский С А , Антощенко Н В Характеристики и структура полиэтиленоксидных гидрогелей, получаемых через макромономеры Высокомолек соед,А 1997, т 39, №5, с 816-824

16 Казанский К С, Ракова Г В, Дубровский С А, Кузнецова В И, Антощенко Н В Особенности структуры гидрогелей, образующихся при трехмерной радикальной полимеризации макромономеров полиэтиленоксида ИХФЧ РАН, Препринт, Черноголовка, 1997, с 130 _ - - - -

17 Dubrovskn S А, Rakova G V Elastic and Osmotic Behavior and Network Imperfections of Noniomc and Weakly Ionized Acrylamide-Based Hydrogels Macromolecules, 1997, v. 30, No 24, p 7478-7486

18 Дубровский С A, Ракова Г В , Лагутина М А, Антощенко Н В, Васильев В В, Казанский К С. Сильное растяжение полимерных цепей, вызванное полимеризацией их концевых групп Высокомолек coed, А 1999, т 41, № 3, с 527-533

19 Дубровский С А, Ракова Г В, Лагутина М А, Казанский К С Полиэтиленоксидные гидрогели с заряженными группами в узлах сетки Высокомолек coed, А 1999, т 41, №10, с 1647-1654

20 Казанский К С, Дубровский С А, Ракова Г В , Лагутина М А, Кузнецова В И, Мироненко Н В, Васильев В В Полиэтиленоксидные гидрогели, получаемые радикальной полимеризацией макромономеров в водной среде Полимеры 2000 Сборник трудов отделения полимеров и композиционных материалов ИХФим НН Семенова РАН Москва, 2000, т II, с 76-91

21 Dubrovskn S А , Rakova G V, Lagutina М А , Kazanskii К S Osmotic properties of poIy(ethylene oxide) gels with localized charged units Polymer, 2001, v 42, No 19, p 8075-8083

22 Ракова Г В , Лагутина М А, Дубровский С А, Казанский К С Гидрогели, полученные сополимеризацией макромономеров полиэтиленоксида с гидрофильным и гидрофобным метакрилатами Высокомолек соед , Б 2002, т 44, № 5, с 872-876

23 Лагутина М А, Ракова Г В , Ярыгина Н В, Дубровский С А, Казанский К С Новые сетчатые полимеры, состоящие из цепей полиэтиленоксида и полиметакриловой кислоты Высокомолек соед, А 2002, т 44, №8, с 1295-1301

24 Dubrovskn S А , Lagutina М А , Vasiljev V V Swelling, elasticity and structure of hydrogels prepared via bis-macromonomers of poly(ethylene oxide) Macromol Symp , 2003, No 200, p 147-156

25 Васильев В В, Дубровский С А Компьютерное моделирование структуры и набухания сеток, получаемых полимеризацией бифункциональных макромономеров Высокомолек coed, А 2003, т 45, № 12, с 2063-2077

26 Васильев В В, Дубровский С А Компьютерное моделирование синтеза и структуры сеток из бифункциональных макромономеров Структура и динамика молекулярных систем Сборник статей Казань (КГУ), 2003, Выпуск X, часть 1, с 230-233

27 Дубровский С А, Харитонова J1 А Упругость гидрогелей, получаемых фотополимеризацией макромономеров полиэтиленоксида Высокомолек coed, А 2004, т 46, №9, с 1505-1510

28 Дубровский С А, Васильев В В Давление набухания и упругое поведение полимакромономерных сеток с различной функциональностью узлов Высокомолек coed, А 2006, т 48, № 9, с 1595-1607

Заказ №31/09/08 Подписано в печать 04 09 2008 Тираж 100 зкз Уел пл 2,75

\ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 [ ; www cfr ru, e-mail info@cfr ru

Введение.

1. Набухание и упругость полимерных гелей: теоретические предпосылки (обзор литературы).

1.1. Равновесное набухание.

1.1.1. Полимерная составляющая осмотического давления.

1.1.2. Ионный вклад в осмотическое давление.

1.2. Упругость полимерных сеток.

1.3. Кинетика набухания.

2. Кинетика набухания и механическая неустойчивость слабосшитых гидрогелей.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Кинетика набухания.

2.2.1. Свободное набухание.

2.2.1.1. Экспериментальные результаты.

2.2.1.2. Обсуждение.

2.2.2. Влияние пространственных ограничений.

2.3. Механическая неустойчивость.

2.3.1. Возникновение и эволюция рельефа на поверхности геля

2.3.2. Теоретическая модель явления.

Термин "гель" является неоднозначным, и его необходимо предварительно уточнить. Мы будем называть гелем набухшую в растворителе полимерную сетку - совокупность большого числа полимерных цепей, химически (или физически) сшитых между собой. Говоря более строго, полимерный гель - это система, состоящая, по крайней мере, из двух компонентов, один из которых - сетчатый полимер, а другой - жидкость, присутствующая в ощутимом количестве.

Полимерные гели могут почти нацело (на 99 % и более) состоять из жидкости и быть очень мягкими материалами. Несмотря на это, они обладают присущей твердым телам способностью сохранять свою форму. Это обусловлено тем, что входящая в состав геля полимерная сетка играет роль каркаса, который обеспечивает жесткость (упругость) всей системы, т.е. не позволяет ей течь под действием деформирующей силы (если сила не слишком велика и действует не слишком долго).

Сетчатые полимеры можно условно разделить на два класса: сильно сшитые и слабосшитые сетки. Сетки первого типа, к которым относятся, например, вулканизированные резины, слабо набухают в растворителях. Подобные сетки известны уже очень давно и нашли практическое применение во многих областях. В отличие от них, слабосшитые сетки (в которых цепи между сшивками состоят из нескольких десятков звеньев и более) способны к сильному набуханию. Серьезный интерес к таким системам возник сравнительно недавно. Он связан главным образом с гидрогелями -сетчатыми полимерами, хорошо набухающими в воде и водных растворах.

Слабосшитые полимерные гидрогели способны поглощать и удерживать в себе огромное количество воды, на 2-4 порядка превышающее количество полимера, составляющего гель. Это уникальное свойство наиболее 7 ярко проявляется в случае полиэлектролитных гидрогелей, сетка которых состоит из заряженных (ионизованных) цепей. Благодаря этому свойству гидрогели находят широкое применение как суперабсорбенты в современных гигиенических материалах для абсорбции физиологических жидкостей [1], используются как средства для повышения влагоемкости почв и улучшения влагоснабжения растений [2,3]

Другим важным свойством слабосшитых полимерных гидрогелей является их высокая чувствительность к изменению состояния окружающей среды, т.е. способность резко изменять свой объем в ответ на небольшие изменения состава растворителя, температуры и ряда других параметров [4]. Это свойство, также наиболее ярко выраженное в полиэлектролитных гидрогелях, определяет возможности их применения в системах контролируемого выделения лекарственных средств [5, 6], делает их перспективными материалами для создания различных манипуляторов (искусственных "мышц") и датчиков [4, 7] и выполнения других функций в самых разных областях [8].

Уникальные свойства слабосшитых гидрогелей, широкие возможности применения этого класса полимеров определили важность понимания их поведения в различных условиях и стимулировали интенсивное развитие фундаментальных и прикладных исследований. При этом исследования в области физики гидрогелей были связаны в основном с резкими объемно-фазовыми переходами - коллапсом гелей, и к настоящему времени многие аспекты этой проблемы изучены достаточно глубоко (см., например, [4,9-11]). Другому направлению в физике гидрогелей - изучению крупномасштабного набухания как такового, количественному описанию этого явления и свойств геля с учетом особенностей структуры сетки - уделялось сравнительно мало внимания. Вместе с тем, состояние и свойства гидрогеля могут существенно (хотя и относительно плавно) изменяться при вариации внешних условий 8 даже в той области фазовой диаграммы, которая соответствует набухшему состоянию. Изучению таких изменений и посвящена настоящая диссертация.

В данной работе автор экспериментально исследует закономерности равновесного набухания слабосшитых гидрогелей в водно-солевых средах (в том числе при наличии внешних сил и пространственных ограничений), анализирует возможность количественного описания этих закономерностей в рамках существующих теорий, рассматривает причины ограниченной применимости этих теорий.

Автор изучает также упругие свойства гидрогелей, фокусируя свое внимание на отклонениях от ожидаемого поведения, связанных, в частности, с конечной растяжимостью цепей сетки. Основные цели этого исследования -количественное описание упругого поведения в негауссовом режиме, характеристика влияния условий приготовления геля на его упругость, оценка масштаба влияния электростатических взаимодействий на модуль сдвига полиэлектролитных гидрогелей.

На основании экспериментальных данных по равновесному набуханию, давлению набухания и упругим свойствам гидрогелей автор проводит количественный анализ движущих сил набухания - составляющих давления набухания. Важной задачей этой части работы является оценка осмотической эффективности противоионов и роли электростатических взаимодействий в полиэлектролитных гелях.

Значительное внимание автор уделяет проблеме характеристики структуры сетки гидрогелей по данным измерений их макроскопических параметров (модуля упругости и степени набухания). В работе предложен новый подход к оценке параметров структуры сетки, который основан на описании негауссовой упругости гелей и, в отличие от стандартных методов, позволяет получать информацию о длине цепей между узлами и степени совершенства сетки. 9

Отдельная часть работы посвящена исследованию кинетики набухания гидрогелей. В ней рассматривается также явление потери механической устойчивости гелей в процессе набухания и предлагается простая модель этого явления.

В дополнение к экспериментальным исследованиям автор проводит крупномасштабное компьютерное моделирование с целью изучения структуры, а также осмотических и упругих свойств слабосшитых полимерных гелей.

Следует отметить, что в ходе выполнения данной работы автор столкнулся с необходимостью развития экспериментальных методов исследования полимерных гелей, особенно для гелей со сверхвысоким набуханием, для которых многие стандартные подходы не применимы. В связи с этим им были разработаны новые методы и установки для автоматического измерения степени набухания геля в кинетическом режиме и прямого измерения малых давлений набухания.

Работа в определенной мере была связана с прикладными задачами и в первую с задачей создания эффективных гидрогелей-суперабсорбентов для агротехники и других применений. Полученные автором результаты позволяют проанализировать поведение сильнонабухающих гидрогелей в условиях применения и их эффективность как влагоабсорберов. Кроме того, они дают ориентиры для проектирования и выбора стратегии синтеза сильнонабухающих гидрогелей для тех или иных конкретных применений. Еще одна прикладная задача - создание датчиков (сенсоров) на основе дисперсии жидкокристаллической ДНК, иммобилизованной в полимерном гидрогеле, - явилась стимулом для исследования в настоящей работе нового класса сшитых полимерных систем - сеток, образующихся при радикальной полимеризации бифункциональных макромономеров, которые имеют необычную структуру и обладают необычными свойствами.

10

Работа выполнена в основном в лаборатории гидрофильных полимерных материалов ИХФ им. H.H. Семенова РАН. Небольшая часть экспериментов проведена автором в Институте Макромолекулярной Химии (Прага) в тесном сотрудничестве с профессором М. Ilavsky.

11

Основные выводы

Кинетика набухания слабосшитых полиэлектролитных гидрогелей контролируется кооперативной диффузией полимерной сетки в растворителе только при небольшом различии конечного и начального объемов геля. При сильном набухании релаксация сетки протекает практически так же быстро, как и перераспределение малых ионов. Эффективный коэффициент диффузии убывает при увеличении концентрации соли и уменьшении степени сшивания геля, изменяясь с равновесной степенью набухания сильнее, чем можно ожидать. Набухание замедляется при наличии пространственных ограничений вследствие трения между сеткой и ограничивающими ее стенками.

На начальных стадиях сильного набухания поверхность геля приобретает складчатый рельеф, имеющий вид регулярного узора. Это явление можно объяснить потерей механической устойчивости набухшим слоем геля, рассматривая данный слой как систему, состоящую из оболочки, сжатой в тангенциальных направлениях, и близкого к ней по толщине упругого основания. Кинетика изменения длины волны рельефа контролируется тем же диффузионным процессом, что и кинетика набухания.

Качественно влияние добавок простых солей и кислот на равновесное набухание слабо заряженных слабосшитых гидрогелей определяется балансом осмотического давления, обусловленного трансляционной энтропией подвижных ионов и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями звеньев полимера, и упругой реакции сетки, вычисленной в гауссовом приближении. Количественное описание данных эффектов требует учета конечной растяжимости цепей сетки и влияния прямых кулоновских взаимодействий на ионное давление.

Слабосшитые полиэлектролитные гидрогели, в сетке которых ковалентно связаны сопоставимые по длине цепи полиэтиленоксида и полиметакриловой кислоты, обладают повышенной рН чувствительностью вследствие возможности образования в них интерполимерного комплекса.

Реакцию их набухания на изменение рН можно регулировать, изменяя соотношение и длину комплементарных цепей. Наличие узлов сетки, не препятствуют образованию комплекса.

Ионная часть осмотического давления в слабо заряженных слабосшитых гидрогелях меньше, чем разность давлений идеальных газов подвижных ионов внутри и вне геля. Это связано главным образом с наличием пассивных противоионов, захваченных крупномасштабными неоднородностями распределения заряда в сетке, уменьшением константы диссоциации ионогенных групп вследствие кулоновских взаимодействий (в сетках со слабо диссоциирующими группами) и конденсацией противоионов на сильно заряженных цепях (в сетках с очень неравномерным распределением заряженных звеньев).

Вклад объемных взаимодействий звеньев в осмотическое давление сетки зависит от ее топологической структуры. При небольшой функциональности узлов и низкой степени сшивания сетки он близок к осмотическому давлению раствора соответствующего несшитого полимера. Повышение функциональности узлов и плотности сетки приводит к понижению осмотического давления сетки и усилению его зависимости от концентрации полимера, что соответствует ухудшению качества растворителя.

Упругие свойства слабосшитых гидрогелей, приготовленных в присутствии растворителя, подчиняются модели сетки из невзаимодействующих гауссовых цепей только при слабом набухании и слабом сжатии геля относительно состояния его приготовления. При сильном сжатии в упругие характеристики геля вносят вклад временные зацепления, а при сильном набухании - конечная растяжимость цепей. На зависимость модуля сдвига от степени набухания в нейтральных гелях влияют взаимодействия исключенного объема, а в заряженных гелях -кулоновские взаимодействия (определяющие гибкость цепей).

377

8. Учет возможности изменения гибкости цепей в классической трехцепочечной модели сетки позволяет качественно объяснить зависимость упругих свойств геля от степени ионизации цепей и концентрации соли. Введение феноменологической зависимости числа статистических сегментов от степени набухания позволяет количественно описать рост модуля сдвига полиэлектролитного геля при сильном набухании и одновременно его поведение при слабом набухании. Это открывает новые возможности в исследовании структуры сеток, позволяя определить не только число эластически активных цепей, но и их длину, а также степень несовершенства сетки.

9. Слабосшитые гели с высокой функциональностью узлов сетки (получаемые из длинноцепных бифункциональных макромономеров) проявляют необычные упругие свойства - сохраняют и даже увеличивают свой модуль сдвига и упругое давление при слабом набухании. Это, вероятно, обусловлено взаимодействием корон из циклов, окружающих мультифункциональные узлы.

10. Для широкого круга слабосшитых полимерных гидрогелей, полученных в среде растворителя, модуль упругости и равновесное набухание определяются плотностью сшивок, а не концентрацией постоянных зацеплений. Их эффективная степень сшивания может быть значительно меньше ожидаемой из-за наличия дефектов сетки, количество которых тем больше, чем выше концентрация растворителя при синтезе и доля сшивающего агента. Для гелей на основе акриламида и ]\Г,1чГ-метиленбисакриламида повышение концентрации растворителя приводит к изменению структуры межузловых фрагментов сетки от линейной до случайно разветвленной без циклов.

378

Благодарности

Данная работа выполнена в лаборатории гидрофильных полимерных материалов, руководимой профессором Константином Серафимовичем Казанским. Я глубоко благодарен ему за постоянную поддержку, подробное обсуждение работы на всех стадиях - от постановки проблем до интерпретации полученных результатов, а также за стимулирующую критику.

Работа выполнена в тесном сотрудничестве с Г. Н. Архиповичем, М. В. Афанасьевой, М. А. Лагутиной, В. И. Кузнецовой, Г. В. Раковой, Л. А. Харитоновой, В. В. Васильевым и Н. В. Антощенко. Всем им искренне признателен за товарищескую помощь.

Ряд экспериментов проведен мною в Институте Макромолекулярной Химии (Прага) в непосредственном сотрудничестве с профессором М. Пауэку, которого сердечно благодарю за полезные дискуссии и теплый прием.

Глубоко признателен профессору Л. И. Маневичу и профессору В. Г. Ошмяну за плодотворное обсуждение части работы, касающейся проблемы неустойчивости полимерных гелей при сильном набухании.

Особая благодарность моей семье, без понимания и неоценимой поддержки которой данная работа едва ли могла бы появиться на свет.

379

1. Masuda F. Trends in the development of superabsorbent polymers for diapers. In: Superabsorbent Polymers. Science and Technology. ACS Symp. Ser. 573. Ed. by Buchholz F. L., Peppas N. A. Washington: Am. Chem. Soc., 1994, p. 88-98.

2. Kazanskii K. S., Dubrovskii S. A. Physics and Chemistry of Agricultural Hydrogels. Adv. Polym. Sci. 1992, v. 104, p. 97-133.

3. Shimomura Т., Namba T. Preparation and application of high-performance superabsorbent polymers. In: Superabsorbent Polymers. Science and Technology. ACS Symp. Ser. 573. Ed. by Buchholz F. L., Peppas N. A. Washington: Am. Chem. Soc., 1994, p. 112-127.

4. Responsive Gels. Volume Transitions I, II. Ed. by K. Dusek. Adv. Polym.Sci. 1993, v. 109, v. 110.

5. Osada Y. Conversion of chemical into mechanical energy by synthetic polymers (chemomechanical systems). Adv. Polym. Sci. 1987, v. 82, p. 1-46.

6. Филиппова О. E. "Восприимчивые" полимерные гели. Высокомолек. coed., А. 2000, т. 42, № 12, с. 2328-52.

7. Василевская В. В. Влияние осмотического давления контрионов на конформацию и растворимость полиэлектролитов. Дис. . доктора физ,-мат. наук, Москва: ИНЭОС РАН, 2001.

8. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1953.

9. Flory P. J., Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks.1.. Swelling. J. Chem. Phys. 1943. v. 11, No. 11, p. 521-6.

10. Katchalsky A., Lifson S., Eisenberg H. Equation of swelling forpolyelectrolyte gels. J. Polym. Sci. 1951, v. 7, No. 5, p. 571-4.

11. Katchalsky A., Michaely I. Polyelectrolyte gels in salt solutions. J. Polym. Sci.1955, v. 15, No. 79, p. 69-86.

12. Hasa J., Ilavsky M., Dusek K. Deformational, swelling, and potentiometric behavior of ionized poly(methacrylic) acid gels. I. Theory. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1975, v. 13, No. 2, p. 253-62.

13. Khokhlov A. R. Swelling and collapse of polymer networks. Polymer. 1980, v. 21, No. 4, p. 376-80.

14. Хохлов A.P. К теории упругих свойств полимерных сеток. Высокомолек. соед., Б. 1980, т. 22, № 10, с. 736-9.

15. Гросберг А. Ю., Хохлов A. P. Статистическая физика макромолекул. Москва: Наука, 1989.

16. Geissler Е., Hecht А.-М., Horkay F., Zrinyi M. Compressional modulus of swollen Polyacrylamide networks. Macromolecules. 1988, v. 21, No. 8, p. 2594-9.

17. Horkay F., Hecht A.-M., Geissler E. Effect of cross-links on the swelling equation of state: Polyacrylamide hydrogels. Macromolecules. 1989, v. 22, No. 4, p. 2007-9.

18. Cohen Y., Ramon O., Kopelman I. J., Mizrahi S. Characterization of inhomogeneous Polyacrylamide hydrogels. J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 1992, v. 30, No. 9, p. 1055-67.

19. Де Жен П. Концепция скейлинга в физике полимеров. Москва: Мир, 1982. Bahar I., Erman В. Osmotic compressibility and mechanical moduli of swollen polymeric networks. Macromolecules. 1987, v. 20, No. 7, p. 16961701.

20. Horkay F., Hecht A.-M., Zrinyi M., Geissler E. Effect of cross-links on the structure of polymer gels. Polym. Gels Networks. 1996, v. 4, No. 5-6, p. 45165.

21. Baselga J., Hernández-Fuentes I., Masegosa R.M., Llórente M. A. Effect of crosslinker on swelling and thermodynamic properties of Polyacrylamide gels. Polym. J. 1989, v. 21, No. 6, p. 467-74.

22. Marchetti M., Prager S., Gussler E. L. Thermodynamic predictions of volume changes in temperature-sensitive gels. 1. Theory. Macromolecules. 1990, v.23, No. 6, p. 1760-5.

23. Bekiranov S., Bruinsma R., Pincus P. A primitive model for single chain/aqueous-solution behavior of PEO under pressure. Europhys. Lett. 1993, v. 24, No. 3, p. 183-8.

24. Dormidontova E. E. Role of competitive PEO-water and water-water hydrogen bonding in aqueous solution PEO behavior. Macromolecules. 2002, v. 35, No. 3, p. 987-1001.

25. Khokhlov A. R., Starodubtzev S. G., Vasilevskaya V. V. Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment. Adv. Polym. Sci. 1993, v. 109, p. 123-71.

26. Hooper H. H., Baker J. P., Blanch H. W., Prausnitz J. M. Swelling equilibria for positively ionized polyacrylamide hydrogels . Macromolecules. 1990, v. 23, No. 4, p. 1096-104.

27. Yin Y.-L., Prud'homme R. K. Donnan equilibrium of mobile ions in polyeleetrolyte gels. Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1992, v. 33, No. 2, p. 5078.

28. Barrat J.-L, Joanny J.-F. Theory of polyeleetrolyte solutions. In: Advances in chemical physics, v. XCIV. Ed. by Prigogine I., Rice S. A. John Wiley, 1996, p. 1-66.

29. Joanny J.-F., Pincus P. Electrolyte and polyeleetrolyte solutions: limitations of scaling laws, osmotic compressibility and thermoelectric power. Polymer. 1980, v. 21, No. 3, p. 274-8.

30. Тэнфорд Ч. Физическая химия полимеров. Москва: Химия, 1965. Manning G. S. Limiting laws and counterion condensation in polyeleetrolyte solutions. I. Colligative properties. J. Chem. Phys. 1969, v. 51, No. 3, p. 92433.

31. Manning G. S. Counterion binding in polyeleetrolyte theory. Acc. Chem. Res. 1979, v. 12, No. 12, p. 443-9.

32. Eisenberg A., Kim J.-S. Introduction to ionomers. New York; Chichester;

33. Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 1998.

34. Трелоар Jl. Физика упругости каучука. Москва: Изд-во иностр. лит.,1953.

35. Mark J. Е., Erman В. Rubberlike elasticity. A molecular primer. New York: Wiley, 1988

36. James, H. M. Statistical properties of networks of flexible chains. J. Chem. Phys. 1947, v. 15, No. 9, p. 651-68.

37. Mark J. E. Stress-strain isotherms for polymer networks at very highelongations. Polym. Eng. Sci. 1979, v. 19, No. 4, p. 254-9.

38. Baker J. P., Hong L. H., Blanch H. W., Prausnitz J. M. Effect of initialmonomer concentration on the swelling behavior of cationic acrylamide-basedhydrogels. Macromolecules. 1994, v. 27, No. 6, p. 1446-54.

39. Gnanou Y., Hild G., Rempp P. Molecular structure and elastic behavior ofpoly(ethylene oxide) networks swollen to equilibrium. Macromolecules. 1987,v. 20, No. 7, p. 1662-71.

40. Flory P. J. Statistical thermodynamics of random networks. Proc. Roy. Soc. London. A. 1976, v. 351, No. 1666, p. 351-80.

41. Dusek K., Prins W. Structure and elasticity of non-crystalline polymer networks. Adv. Polym. Sci. 1969, v. 6, p. 1—102.

42. Панюков С. В. Скейлинговая теория высокоэластичности. ЖЭТФ 1990, т. 98, № 2, с. 668-80.

43. Skouri R., Schosseler F., Munch J. P., Candau S. J. Swelling and elastic properties of polyelectrolyte gels. Macromolecules. 1995, v. 28, No. 1, p. 197— 210.

44. Dubrovskii S. A., Rakova G. V. Elastic and Osmotic Behavior and Network Imperfections of Nonionic and Weakly Ionized Acrylamide-Based Hydrogels.

45. Macromolecules, 1997, v. 30, No. 24, p. 7478-86.

46. Бирштейн Т. M., Прямицин В. А. Теория перехода клубок-глобула. Высокомолек. соед., А. 1987, т. 29, № 9, с. 1858-64.

47. Ball R. C., Doi M., Edwards S. F., Warner M. Elasticity of entangled networks. Polymer. 1981, v. 22, No. 8, p. 1010-18.

48. Higgs P. G., Gaylord R. J. Slip-links, hoops and tubes: tests of entanglementmodels of rubber elasticity. Polymer. 1990, v. 31, No. 1, p. 70-4.

49. Graessley W. W. Entangled linear, branched and network polymer systems.

50. Molecular theories. Adv. Polym. Sci. 1982, v. 47, p. 67-117.

51. Edwards S. F. The theory of rubber elasticity. Brit. Polym. J. 1977, v. 9, No. 2,p. 140-3.

52. Edwards S. F. The statistical mechanics of polymerized material. Proc. Phys. Soc. (London). 1967, v. 92, No. 1, p. 9-16.

53. Marrucci G. Rubber elasticity theory. A network of entangled chains. Macromolecules. 1981, v. 14, No. 2, p. 434-42.

54. Gaylord R. J. The constant volume tube model of rubber elasticity. Polym. Bull. (Berlin). 1982, v. 8, No. 7/8, p. 325-9.

55. Gottlieb M., Gaylord R. J. Experimental Tests of Entanglement Models of Rubber Elasticity. 2. Swelling. Macromolecules. 1984, v. 17, No. 10, p. 202430.

56. Gottlieb M., Gaylord R. J. Experimental Tests of Entanglement Models of Rubber Elasticity. 3. Biaxial Deformations. Macromolecules. 1987, v. 20, No. 1, p. 130-8.

57. Hölzl T., Trautenberg H. L., Göritz D. Monte Carlo simulations on polymer network deformation. Phys. Rev. Lett. 1997, v. 79, No. 12, p. 2293-6. Rubinstein M., Panyukov S. Elasticity of polymer networks. Macromolecules. 2002, v. 35, No. 17, p. 6670-86.

58. Edwards S. F., Vilgis T. A. The effect of entanglement in rubber elasticity .Polymer. 1986, v. 27, No. 4, p.483-92.

59. Edwards S. F., Vilgis T. A. The tube model theory of rubber elasticity. Rep. Prog. Phys. 1988, v. 51, p. 243-97.

60. Colby R. H., Rubinstein M. Two-parameter scaling for polymers in 0 solvents. Macromolecules. 1990, v. 23, No. 10, p. 2753-7.

61. Oppermann W., Rose S., Rehage G. The elastic behaviour of hydrogels. Brit. Polym. J. 1985, v. 17, No. 2, p. 175-80.1.ngley N. R. Elastically Effective Strand Density in Polymer Networks. Macromolecules. 1968, v. 1, No. 4, p. 348-52.

62. Buckley D. J., Berger M. The swelling of polymer systems in solvents. II. Mathematics of diffusion. J. Polym. Sei. 1962, v. 56, No. 163, p. 175-88.393

63. Тапака Т., Hocker L., Benedek G. B. Spectrum of light scattered from a viscoelastic gel. J. Chem. Phys. 1973, v. 59, No. 9, p. 5151-9.

64. Peters A., Candau S. J. Kinetics of swelling of Polyacrylamide gels. Macromolecules. 1986, v. 19, No. 7, p. 1952-5.

65. Peters A., Candau S. J. Kinetics of swelling of spherical and cylindrical gels. Macromolecules. 1988, v. 21, No. 7, p. 2278-82.

66. Onuki A. Paradox in phase transitions with volume change. Phys. Rev. A. 1988, v. 38, No. 4, p. 2192-5.

67. Li Y., Тапака T. Kinetics of swelling and shrinking of gels. J. Chem. Phys. 1990, v. 92, No. 2, p. 1365-71.

68. Тапака T. Kinetics of phase transition in polymer gels. Physica A. 1986, v. 140, No. 1-2, p. 261-8.

69. Matsuo E. S., Тапака T. Kinetics of discontinuous volume-phase transitions of gels. J. Chem. Phys. 1988, v. 89, No. 3, p. 1695-703.

70. Дубровский С. А. Неустойчивость поверхности полимерных гелей при набухании. Докл. АН СССР, 1988. Т. 303, № 5, с. 1163-5.

71. Дубровский С. А., Афанасьева М. В., Рыжкин М. А., Казанский К. С. Термодинамика сильнонабухающих полимерных гидрогелей. Высокомолек. соед., А. 1989, т. 31, № 2, с. 321-7.

72. Дубровский С. А., Афанасьева М. В., Лагутина М. А., Казанский К. С. Измерение набухания слабосшитых полимерных гидрогелей. Высокомолек. соед., А. 1990, т. 32, № 1, с. 165-70.

73. Дубровский С. А., Казанский К. С. Физические аспекты набухания слабосшитых гидрогелей. Полимеры-90. Сборник трудов юбилейной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1991, т. I, с. 41-55.

74. Schosseier F., Ilmain F., Candau S. J. Structure and properties of partially neutralized poly(acrylic acid) gels. Macromolecules. 1991, v. 24, No. 1, p. 225-34.

75. Tomari Т., Doi M. Hysteresis and incubation in the dynamics of volume transition of spherical gels. Macromolecules. 1995, v. 28, No. 24, p. 8334-43.

76. Vasilevskaya V. V., Menshekova L. V. Kinetics of polyelectrolyte network swelling and collapse: effect of ion association-dissociation. Polym. Gels Networks, 1998, v. 6, No. 2, p. 149-61.

77. Chou L. Y., Blanch H. W, Prausnitz J. M., Siegel R. A. Buffer effect on aqueous swelling kinetics of polyelectrolyte gels. J. Appl. Polym. Sci. 1992, v. 45, No. 8, p. 1411-23.

78. Siegel R. A. Hydrophobic weak polyelectrolyte gels: studies of swelling equilibria and kinetics. Adv. Polym. Sci. 1993, v. 109, p. 233-67.

79. Gehrke S. H., Cussler E. L. Mass transfer in pH-sensitive hydrogels. Chem. Eng. Sci. 1989, v. 44, No. 3, p. 559-66.

80. Gehrke S. H. Synthesis, equlibrium swelling, kinetics, permeability and applications of environmentally responsive gels. Adv. Polym. Sci. 1993, v. 110, p. 81-144.

81. Grimshaw P. E., Nussbaum J. H., Grodinsky A. J., Yarmush M. L. Kinetics of electrically and chemically induced swelling in polyelectrolyte gels. J. Chem. Phys. 1990, v. 93, No. 6, p. 4462-72.

82. Brannon-Peppas L., Peppas N. A. Time-dependent response of ionic polymer networks to pH and ionic strength changes. Int. J. Pharm. 1991, v. 70, No. 1— 2, p. 53-7.

83. Budtova T., Suleimenov I., Frenkel S. Peculiarities of the kinetics of polyelectrolyte hydrogel collapse in solutions of copper sulfate. Polymer. 1995, v.36,No. 10, p. 2055-8.

84. Tanaka T., Sun S.-T., Hirokawa Y., Katayama S., J. Kucera, Hirose Y., Amiya T. Mechanical instability of gels at the phase transition. Nature. (London).1987, v. 325, No. 6107, p. 796-8.

85. Drummond W. R., Knight M. L., Brannon M. L., Peppas N. A. Surface instabilities during swelling of pH-sensitive hydrogels. J. Contr. Release.1988, v. 7, No. 2, p. 181-3.

86. Tanaka H., Sigehuzi T. Surface-pattern evolution in a swelling gel under a geometrical constraint: direct observation of fold structure and its coarsening dynamics. Phys. Rev. E. 1994, v.49, No. 1, p. R39-42.

87. Sekimoto К., Kawasaki К. Elastic instabilities and phase coexistence of gels. PhysicaA. 1989, v. 154, No. 3, p. 384-420.

88. Onuki A. Theory of pattern formation in gels: Surface folding in highly compressible elastic bodies. Phys. Rev. A. 1989, v. 39, No. 11, p. 5932-48.

89. Dubrovskii S. A., Lagutina M. A., Kazanskii K. S. Method of Measuring the Swelling Pressure of Superabsorbent Gels. Polym. Gels Networks, 1994, v. 2, No. l,p. 49-58.

90. Barrat J.-L., Joanny J.-F., Pincus P. On the scattering properties of polyelectrolyte gels. J. Phys. IIFr. 1992, v. 2, No. 8, p. 1531^14.

91. Ajdari A., Leibler L., Joanny J.-F. Cooperative diffusion in weakly charged polyelectrolyte solutions. J. Chem. Phys. 1991, v. 95, No. 5, p. 4580-3.

92. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. M. Теоретическая физика, т. 7. Теория упругости. Москва: Наука, 1987, с. 119-123.

93. Прочность. Устойчивость. Колебания. Справочник, т. 3. Под ред. Биргера И. Я., Пановко Я. Г. Москва: Машиностроение, 1968, с. 176-178.

94. Ohmine L., Tanaka Т. Salt effect on phase transition of ionic gels. J. Chem. Phys. 1982, v. 3, No. 11, p. 5725-9.

95. Ricka J., Tanaka T. Phase transition in ionic gels induced by copper complexation. Macromolecules. 1985, v. 18, No. l,p. 83-5.

96. Kudo S., Konno M. Saito S. Swelling equilibrium of cationic polyelectrolyte gels in aqueous solutions of various electrolyte. Polymer. 1993, v. 34, No. 11, p. 2370-3.

97. Tong Z., Liu X. Swelling equilibria and volume phase transition in hydrogels with strongly dissociating electrolytes. Macromolecules. 1994, v. 27, No. 3, p. 844-8.

98. Firestone B. A., Siegel R. A. pH, salt, and buffer dependent swelling in ionizable copolymer gels: tests of the ideal Donnan equilibrium theory. J. Biomater. Sci. Polymer Ed. 1994, v. 5, No. 5, p. 433-50.

99. Liu X., Tong Z., Ни O. Swelling equilibria of hydrogels with sulfonate groups in water and in aqueous salt solutions. Macromolecules. 1995, v. 28, No. 11, p. 3813-7.396

100. Махаева Е. Е. Амфифильные полимерные системы: переход клубок глобула (коллапс) и абсорбционные свойства. Дис. . доктора физ.-мат. наук, Москва: МГУ, 2003.

101. Dubrovskii S. A., Afanas'eva М. V., Lagutina М. A., Kazanskii К. S. Comprehensive characterization of superabsorbent polymer hydrogels. Polym. Bull. 1990, v. 24, No. 3, p. 107-13.

102. Казанский К. С., Архипович Г. Н., Афанасьева М. В., Дубровский С. А., Кузнецова В. И. Особенности набухания гидрогелей полиэтиленоксида. Высокомолек. соед., А. 1993, т. 35, № 7, с. 850-6.

103. Дубровский С. А., Казанский К. С. Термодинамические основы применения сильнонабухаюгцих гидрогелей в качестве влагоабсорберов. Высокомолек. соед., А. 1993, т. 35, № 10, с. 1712-21.

104. Лагутина М. А., Дубровский С. А., Казанский К. С. Набухание полиэлектролитных гидрогелей в условиях пространственных ограничений. Высокомолек. соед., Б. 1995, т. 37, № 3, с. 528-32.

105. Дубровский С. А., Ракова Г. В., Лагутина М. А., Казанский К. С. Полиэтиленоксидные гидрогели с заряженными группами в узлах сетки. Высокомолек. соед., А. 1999, т. 41, № 10, с. 1647-54.

106. Dubrovskii S. A., Rakova G. V., Lagutina М. A., Kazanskii К. S. Osmotic properties of poly (ethylene oxide) gels with localized charged units. Polymer,2001, v. 42, No. 19, p. 8075-83.

107. Ракова Г. В., Лагутина М. А., Дубровский С. А., Казанский К. С. Гидрогели, полученные сополимеризацией макромономеров полиэтиленоксида с гидрофильным и гидрофобным метакрилатами. Высокомолек. соед., Б. 2002, т. 44, № 5, с. 872-6.

108. Лагутина M. А., Ракова Г. В., Ярыгина Н. В., Дубровский С. А., Казанский К. С. Новые сетчатые полимеры, состоящие из цепей полиэтиленоксида и полиметакриловой кислоты. Высокомолек. соед., А. 2002, т. 44, №8, с. 1295-301.

109. Hasa J., Janacek J. Effect of diluent content during polymerization on equilibrium deformational behavior and structural parameters of polymer network. J. Polym. Sci.: Part C. 1967, No. 16, p. 317-28.

110. Ilavsky M., Hrous J. Phase Transition in Swollen Gels 5. Effect of the amount of diluent at network formation on the collapse and mechanical behavior of polyacrylamide networks Polym. Bull. 1983, v. 9, No. 1-3, p. 159-66.

111. Baselga J., Hernández-Fuentes I., Pierola I. F., Llórente M. A. Elastic properties of highly cross-linked polyacrylamide gels. Macromolecules. 1987, v. 20, No. 12, p. 3060-5.

112. Katayama S., Yamazaki F., Akahori Y. Specific volume phase transition of polymer gels of the same composition but different overall concentration: focusing on a particular transition point. J.Phys.Chem. 1993, v. 97, No. 2, p. 290-2.

113. Gnanou Y., Hild G., Rempp P. Hydrophilic polyurethane networks based on poly(ethylene oxide): synthesis, characterization, and properties. Potential applications as biomaterials. Macromolecules. 1984, v. 17, No. 4, p. 945-52.

114. Johnson R. M., Mark J. E. Properties of poly(dimethylsiloxane) networks prepared in solution, and their use in evaluating the theories of rubberlike elasticity. Macromolecules. 1972, v. 5, No. 1, p. 41-5.

115. Rempp P., Herz J., Hild G., Picot С. Tailor-made networks: synthesis and properties. PureAppl. Chem. 1975, v. 43, No. 1-2, p. 77-96.398

116. Herz J., Munch J.-P., Candau S. J. Experimental investigation of the role of trapped entanglements in swollen polydimethylsiloxane networks. J. Macromol. Sci.-Phys. 1980, v. В18, No. 2, p. 261-79.

117. Candau S., Peters A., Herz J. Experimental evidence for trapped entanglements: Their influence on macroscopic behavior of networks. Polymer. 1981, v. 22, No. 11, p. 1504-10.

118. Richards E. G., Temple C. J. Some properties of polyacrylamide gels. Nature Phys.Sci. 1971, v. 22, p. 92-6.

119. Bansil R., Gupta M. K. Effect of varying crosslinking density on polyacrylamide gels. Ferroelectrics. 1980, v. 30, No. 1/4, p. 63-71.

120. Hsu T. D., Ma D. S., Cohen C. Effect of inhomogeneities in polyacrylamide gels on thermodynamic and transport properties. Polymer. 1983, v. 24, No. 10, p. 1273-8.

121. Richards R. W., Davidson N. S. Scaling analysis of mechanical and swelling properties of random polystyrene networks. Maeromolecules. 1986, v. 19, No. 5, p. 1381-9.

122. Kulicke W.-M., Kniewske R., Klein J. Preparation, characterization, solution properties and rheological behavior of polyacrylamide. Prog. Polym. Sei. 1982, v. 8, No. 4, p. 373-468.

123. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. Москва: Мир, 1998.

124. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимеризационных процессов. Москва: Химия, 1978.

125. Ito K., Kawaguchi S. Poly(macromonomers): homo- and copolymerization. Adv. Polym. Sci. 1999, v. 142, p. 129-78.

126. T. Tanaka, D. Fillmore, S.-T. Sun, I. Nishio, G Swislow, A. Shan. Phase transition in ionic gels. Phys. Rev. Lett. 1980, v. 45, No. 20, pp 1636-9.399

127. Nicolini D., Young C, Tanaka T.,Pollak A. Whitesides G. Chemical modification of acrylamide gels: verification of the role of ionization in phase transitions. Macromolecules. 1983, v. 16, No. 6, p. 887-90.

128. Bailey F. E., Callard R. W. Some properties of poly(ethylene oxide) in aqueous solution . J. Appl. Polym. Sei. 1959, v. 1, No. 1, p. 56-62.

129. Boucher E. A., Hines P. M. Effects of inorganic salts on the properties of aqueous poly(ethylene oxide) solutions. J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1976, v. 14, No. 12, p. 2241-51.

130. Boucher E. A., Hines P. M. Properties of aqueous salt solutions of poly(ethylene oxide): Thermodynamic quantities based on viscosity and other measurements. J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1978, v. 16, No. 3, p. 501-11.

131. Tobita H., Hamielec A. E. Modeling of network formation in free radical polymerization. Macromolecules 1989, v. 22, No. 7, p. 3098-3105.

132. Mandel M. Aqueous solutions of polyelectrolytes. In: Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers. Ed. by Finch C. A. New-York -London: Plenum Press, 1983, p. 179-192.

133. Mandel M. The Potentiometrie titration of weak polyacids. Europ. Polymer J. 1970, v. 6, No. 6, p. 807-22.

134. Truong N. D., Galin J. C., Francois J., Pham Q. T. Microstructures of aerylamide-acrylic acid copolymers: 1. As obtained by alkaline hydrolysis. Polymer. 1986, v. 27, No. 3, p. 459-66.

135. Truong N. D., Galin J. C., Francois J., Pham Q. T. Microstructures of acrylamide-acrylic acid copolymers: 2. As obtained by direct copolymerization. Polymer. 1986, v. 27, No. 3, p. 467-75.

136. Кабанов B.A., Паписов И.M. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. Высокомолек. соед., А. 1979, т. 21, № 2, с. 24381.

137. Bekturov E. A., Bimendina L. A. Interpolymer complexes. Adv. Polym. Sei. 1981, v. 41, p. 99-147.400

138. Tsuchida E., Abe K. Interactions between macromolecules in solution and intermacromolecular complexes. Adv. Polym. Sci. 1982, v. 45, p. 1-119.

139. Антипина А. Д., Барановский В. Ю., Паписов И. М., Кабанов В.А. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей. Высокомолек. соед., А. 1972, т. 14, № 4, с. 941-8.

140. Osada Y., Sato М. Thermal equilibrium of the intermacromolecular complexes of polycarboxylic acids realised by cooperative hydrogen bonding. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1976, v. 14, No. 3, p. 129-34.

141. Ikawa Т., Abe K., Honda K., Tsuchida E. Interpolymer complex between poly (ethylene glycol) and poly(carboxylic acid). J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975, v. 13, No. 7, p. 1505-14.

142. Антипина А. Д., Паписов И. M., Кабанов В.А. Критический размер цепи при кооперативном взаимодействии полиэтиленгликоля с полиметакриловой кислотой. Высокомолек. соед., Б. 1970, т. 12, № 5, с. 329-31.

143. Osada Y. Effects of polymers and their chain length on the contraction of poly(methcrylic acid) network. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1980, v. 18, No. 4, p. 281-6.

144. Osada Y., Takeuchi Y. Water and protein permeation through polymeric membraine having mechanochemical expanding and contracting pores.

145. Function of chemical valve. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1981, v. 19, No. 5, p. 303-8.

146. Стародубцев С. Г. Коллапс слабозаряженных сеток полиметакриловой кислоты в присутствии полиэтиленгликоля. Высокомолек. соед., Б. 1991, т. 33, № 1, с. 5-7.

147. Стародубцев С. Г., Филиппова О. Е. Взаимодействие сеток полиметакриловой кислоты с полиэтиленгликолем. Высокомолек. соед., Б. 1992, т. 34, №7, с. 72-9.

148. Филиппова О. Е. Эффекты самоорганизации в полимерных гелях. Дис. . доктора физ.-мат. наук. Москва: МГУ, 1999.

149. Nishi S., Kotaka Т. Complex-Forming Poly(oxyethylene):Poly(acrylic acid) Interpenetrating Polymer Networks. 1. Preparation, Structure, and Viscoelastic Properties. Macromolecules. 1985, v. 18, No. 8, p. 1519-25.

150. Nishi S., Kotaka T. Complex-Forming Poly(oxyethylene)/Poly(acrylic acid) Interpenetrating Polymer Networks. 2. Function as a Chemical Valve. Macromolecules. 1986, v. 19, No. 4, p. 978-84.

151. Klier J., Scranton А. В., Peppas N. A. Self-associating networks of poly(methacrylic acid-g-ethylene glycol). Macromolecules. 1990, v. 23, No. 23, p. 4944-9.

152. Lowman A. M., Peppas N. A. Analysis of the Complexation/Decomplexation Phenomena in Graft Copolymer Networks. Macromolecules. 1997, v. 30, No. 17, p. 4959-65.

153. Ohno H., Matsuda H., Tsuchida E. Aggregation of poly(methacrylic acid)-poly(ethylene oxide) complex in aqueous medium. Makromol. Chem. 1981, v. 182, p. 2267-75.

154. Rabin Y., Samulski E. T. Swelling of constrained polymer gels. Macromolecules. 1992, v. 25, No. 11, p. 2985-7.

155. Василевская В. В., Хохлов А. Р. К теории заряженных полимерных сеток. В сб.: Математичесие методы исследования полимеров. Под ред. И. М. Лифшица и А. М. Молчанова. Пущино, 1982, с. 45-52.

156. Boyer R. F. Deswelling of gels by high polymer solutions. J. Chem. Phys. 1945, v. 13, No. 9, p. 363-72.

157. Vasilevskaya V. V., Khokhlov A. R. Swelling and collapse of polymer gel in polymer solutions and melts. Macromolecules. 1992, v. 25, No. 1, p. 384-90.

158. Bastide J., Candau S. , Leibler L. Osmotic deswelling of gels by polymer solutions. Macromolecules. 1981, v. 14, No. 3, pp 719-26.

159. Mallam S., Horkay F., Hecht A.-M., Geissler E., Scattering and swelling properties of inhomogeneous polyacrylamide gels. Macromolecules. 1989, v. 22, No. 8, p. 3356-61.

160. Horkay F., Geissler E., Hecht A.-M., Zrinyi M. Osmotic swelling of poly(vinyl acetate) gels at the Э temperature. Macromolecules. 1988, v. 21, No. 8, p. 2589-94.

161. Стародубцев С. Г., Хохлов А. Р., Василевская В. В. Коллапс полиакриламидных гелей: эффект механического напряжения образца и типа растворителя. Доклады АН СССР. 1985, т. 282, № 2, с. 392-5.

162. Стародубцев С. Г., Павлова Н. Р., Василевская В. В., Хохлов А. Р. Деколлапс полиакриламидных гелей под действием растягивающего напряжения. Высокомолек. соед., Б. 1985, т. 27, № 7, с. 485-6.

163. Дубровский С. А., Кузнецова В. И. Упругость и структура гидрогелей на основе полиакрилатов и крахмала. Высокомолек. соед., А. 1993, т. 35, № 3, с. 271-75.

164. Dubrovskii S. A. Compressional and Shear Behaviour of Weakly Ionic Polyacrylamide Gels. Polym. Gels Networks. 1996, v. 4, No. 5-6, p. 467-80.

165. Казанский К. С., Дубровский С. А., Антощенко Н. В. Характеристики и структура полиэтиленоксидных гидрогелей, получаемых через макромономеры. Высокомолек. соед., А. 1997, т. 39, № 5, с. 816-24.

166. Казанский К. С., Ракова Г. В., Дубровский С. А., Кузнецова В. И., Антощенко Н. В. Особенности структуры гидрогелей, образующихся при трехмерной радикальной полимеризации макромономеров полиэтиленоксида. ИХФЧ РАН, Препринт, Черноголовка, 1997, с. 1—30.

167. Дубровский С. А., Ракова Г. В., Лагутина М. А., Антощенко Н. В., Васильев В.В., Казанский К. С. Сильное растяжение полимерных цепей, вызванное полимеризацией их концевых групп. Высокомолек. соед., А. 1999, т. 41, №3, с. 527-33.

168. Dubrovskii S. A., Lagutina М. A., Vasiljev V. V. Swelling, elasticity and structure of hydrogels prepared via bis-macromonomers of poly(ethylene oxide). Macromol. Symp., 2003, No. 200, p. 147-56.

169. Дубровский С. А., Харитонова Л. А. Упругость гидрогелей, получаемых фотополимеризацией макромономеров полиэтиленоксида. Высокомолек. соед., А. 2004, т. 46, № 9, с. 1505-10.

170. Васильев В. В, Дубровский С. А. Компьютерное моделирование структуры и набухания сеток, получаемых полимеризацией бифункциональных макромономеров. Высокомолек. соед. А. 2003, т. 45. № 12. с. 2063-77.

171. Ilavsky М, Hrouz J. Phase Transition in Swollen Gels 4. Effect of concentration of the crosslinking agent at network formation on the collapse and mechanical behavior of polyacrylamide gels Polym. Bull. 1982, v. 8, No. 9-10, p. 387-94.

172. Ilavsky M, Bouchal K, Dusek K. Effect of dilution during network formation on the sol fraction and elasticity of polyurethane networks. Makromol. Chem. 1989, v. 190, No. 4, p. 883-91.404

173. Zrinyi M., Horkay F. On the elastic modulus of swollen gels. Polymer. 1987, v. 28, No. 7, p. 1139-43.

174. Anbergen U., Oppermann W. Elasticity and swelling behavior of chemically crosslinked cellulose ethers in aqueous systems. Polymer. 1990, v. 31, No. 10, p. 1854-8.

175. Graessley W. W. Polymer chain dimensions and the dependence of viscoelastic properties on concentration, molecular weight and solvent power. Polymer. 1980, v. 21. No. 3. p. 258-62.

176. Nisato G., Schosseler F., Candau S. J. Swelling equilibrium properties of partially charged gels: the effect of salt on the shear modulus. Polym. Gels Networks. 1996, v. 4, No. 5-6, 481-98.

177. Nisato G., Skouri R., Schosseler F., Munch J. P., Candau S. J. Elastic behaviour of salt-free polyelectrolyte gels. Faraday Discuss. 1995, v. 101, p. 133^6.

178. Odijk T. Polyelectrolytes near the rod limit. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1977, v. 15, No. 3, p. 477-83.

179. Skolnick J., Fixman M. Electrostatic persistence length of a wormlike polyelectrolyte. Macromolecules. 1977, v. 10, No. 5, p. 944-8.

180. Pfeuty P. Conformation des polyelectrolytes ordre dans les solutions de polyelectrolytes. J. Phys. Fr., Colloq. C2. 1978, v. 39, supplement au No. 6, p. C2-149-60.

181. Barrat J.-L., Joanny J.-F. Persistent length of polyelectrolyte chains. Europhys. Lett. 1993, v.24, No. 5, p. 333-8.

182. Grosberg A. Two types of topological constraints in polymer networks. Macromolecules. 1993, v. 26, No. 12, p. 3200-4.

183. Semenov A. N., Joanny J.-F., Khokhlov A. R. Associating polymers: equilibrium and linear viscoelasticity. Macromolecules. 1995, v. 28, No. 4, p. 1066-75.

184. Gee G., Herbert J. B. M., Roberts R. C. The vapour pressure of a swollen crosslinked elastomer. Polymer. 1965, v. 6, No. 10, p. 541-8.

185. Лагутина М. А., Дубровский С. А. Давление набухания слабоионных гидрогелей на основе акриламида. Высокомолек. соед., А. 1996, т. 38, № 9, с. 1587-92.

186. Дубровский С. А., Васильев В. В. Давление набухания и упругое поведение полимакромономерных сеток с различной функциональностью узлов. Высокомолек. соед., А. 2006, т. 48, № 9, с. 1595-607.

187. Roots J, Nystrom В. Thermodynamics and transport properties of concentrated aqueous solutions of poly(oxyethylene). Chemica Scripta 1980, v. 15, No 4-5, p. 165-8.

188. Baker J. P., Stephens D. R., Blanch H. W., Prausnitz J. M. Swelling equilibria for acrylamide-based polyampholyte hydrogels. Macromolecules. 1992, v. 25, No. 7, p. 1955-8.

189. Jeon С. H., Makhaeva E. E, Khokhlov A. R. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts. Macromol. Chem. Phys. 1998, v. 199, No. 12, p. 2665-70.

190. Burchard W. Solution properties of branched macromolecules. Adv. Polym. Sci. 1999, v. 143, p. 113-94.

191. Paul W., Binder K., Heermann D. W., Kremer K. Crossover scaling in semidilute polymer solutions: a Monte Carlo test. J. Phys. II. 1991, v. 1, No. 1, p. 37-60.

192. Sommer J.-U., Villgis T. A., Heinrich G. Fractal properties and swelling behavior of polymer networks. J. Chem. Phys. 1994, v. 100, No. 12, p. 918191.

193. Duering E. R., Kremer K., Grest G. S. Structure and relaxation of end-linked polymer networks. J. Chem. Phys. 1994, v. 101, No. 9, p. 8169-92.

194. Everaers R., Kremer K. Test of the foundations of classical rubber elasticity. Macromolecules. 1995, v. 28, No. 21, p. 7291-4.

195. Escobedo F. A., de Pablo J. J. Simulation and theory of the swelling of athermal gels. J. Chem. Phys. 1997, v. 106, No. 2, p. 793-810.

196. Gilra N., Panagiotopoulos A. Z., Cohen C. Monte Carlo simulations of polymer network deformation. Macromolecules. 2001, v. 34, No. 17, p. 60906.

197. Chen Z., Cohen C., Escobedo F. A. Monte Carlo simulation of the effect of entanglements on the swelling and deformation behavior of end-linked polymeric networks. Macromolecules. 2002, v. 35, No. 8, p. 3296-305.

198. Sommer J.-U., Lay S. Topological structure and nonaffine swelling of bimodal polymer networks. Macromolecules. 2002, v. 35, No. 26. p. 9832-43.

199. Bhave D. M., Cohen C., Escobedo F. A. Formation and characterization of semiflexible polymer networks via Monte Carlo simulations. Macromolecules. 2004, v. 37, No. 10, p. 3924-33.

200. Lay S., Sommer J.-U., Blumen A. Comparison of structural properties of different polymer network types as obtained by computer simulation. J. Chem. Phys. 1999, v. 110, No. 24, p. 12173-81.

201. Васильев В. В, Дубровский С. А. Компьютерное моделирование синтеза и структуры сеток из бифункциональных макромономеров. Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Казань (КГУ), 2003, Выпуск X, часть 1, с. 230-3.

202. Fanta G. F., Burr R. С., Doane W. M. Graft polymerization of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid onto starch. J. Appl. Polym. Sci. 1979, v. 24, No. 9, p. 2015-23.

203. Philippova О. E., Rulkens R., Kovtunenko В. I. Abramchuk S. S., Khokhlov A. R., Wegner G. Polyacrylamide hydrogels with trapped polyelectrolyte rods. Macromolecules. 1998, v. 31, No. 4. p. 1168-79.

204. Daoud M., Bouchaud E., Jannik G. Swelling of polymer gels. Macromolecules. 1986, v. 19, No. 7, p. 1955-60.

205. Bastide J., Leibler L., Prost J. Scattering by deformed swollen gels: butterfly isointensity patterns. Macromolecules. 1990, v. 23, No. 6, p. 1821-5.

206. Hrouz J., Ilavsky М., Havlicek I., Dusek К. Comparison of the penetration, tensile and compression moduli of elasticity of poly(n-alkyl acrylate) networks in the rubberlike state. Collect. Czech. Chem. Commun. 1978. v. 43. № 8. p. 1999-2007.

207. Роговина JI. 3., Васильев В. Г., Слонимский Г. Л. Регулярные сетки на основе а,оо-дигидроксиолигодиметилсилоксана, полученные при различных условиях разбавления. Высокомолек. Соед. А. 1982. т. 24, № 2. с. 254-60.

208. Nagy М., Horkay F. A simple and accurate method for determination of solvent activity in swollen gels. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1980, v. 104, No. 1, p. 49-61.

209. Borchard W., Embergen A., Schwarz J. A new method to determine swelling pressure. Angew. Macromol. Chem. 1978, No 66, p. 43-9.

210. Сурдутович Л. И., Тагер А. А., Овчинникова Г. П., Хомякова Н. И., Сафонов Я. А. Исследование давления набухания пространственных полимеров. Высокомолек. Соед. А. 1972. т. 14, № 2, с. 324-30.

211. Carmesin I., Kremer К. The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions. Macromolecules. 1988, v. 21, No. 9, p. 2819-23.

212. Khalatur P. G., Shirvanyanz D. G., Starovoitova N. Yu , Khokhlov A.R. Conformational properties and dynamics of molecular bottle-brushes: A cellular-automaton-based simulation. Macromol. Theory Simul. 2000, v. 9, No. 3, p. 141-55.408

213. Leung Y.-K., Eichingen B. E. Computer simulation of end-linked elastomers. I. Trifunctional networks cured in the bulk. J. Chem. Phys. 1984, v. 80, No. 8, p. 3877-84.

214. Paul W., Binder K., Kremer K., Heermann D. W. Structure-property correlation of polymers, a Monte Carlo approach. Macromolecules. 1991, v. 24. No. 23, p. 6332-4.