Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и монтмориллонита: синтез, структура, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541 64 546 28

БРЕВНОВ Петр Николаевич

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И МОНТМОРИЛЛОНИТА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА,

СВОЙСТВА

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003171860

Москва-2008

003171860

Работа выполнена в Институте химической физики им Н Н. Семенова Российской Академии Наук

Научный руководитель доктор химических наук

Новокшонова Людмила Александровна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Прут Эдуард Вениаминович

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

Ведущая организация. Институт синтетических полимерных

материалов им Н С Ениколопова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится и ИЭИ 2008 г в /Хчасов на

заседании Диссертационного совета Д 002 012 01 при Институте химической физики им НН Семенова РАН по адресу 119991, Москва, ул Косыгина, д 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им НН Семенова РАН

Автореферат разослан "¿(5" (Х^Я 2008 г

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002 012 01

кандидат химических наук

ТА Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акту» чыюсть темы. В настящее время в мире проводя 1ся интенсивные исследования по созданию полимерных нанокомнозитов с применением слоистых силикатов, способных к эксфолиации (расслоению) на единичные слои манометровой толщины в полимерной матрице Наноматериалы с высокой степенью эксфолиации слоистых частиц обладают повышенными жесткостью, деформационной теплостойкостью и термостойкостью, улучшенными барьерными свойствами и повышенной огнестойкостью при низком содержании наполнителя, т е без существенного увеличения плотности и ухудшения иерерабатываемости материала, а также без существенного влияния на прозрачность полимерного материала

Полиолефины являю 1ся самыми крупнотоннажными промышленными полимерами с легкой перерабатываемостыо, химической стойкостью, низкой стоимостью и широким спектром областей применения Разработка новых панокомпозициониых материалов на их основе должна расширить обласш их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными жесткостью, деформационной теплостойкостью, барьерными характеристиками и огнестойкостью

Однако, для нанокомпозиюв на основе полиолефипов пока не удается достичь таких же значит ечьных эффектов изменения всею комплекса механических и функциональных свойств, как в случае полярных полимерных матриц, что связано с ограниченной совместимостью нсполярных полимеров с алюмосиликатами и трудностью реализации высокой свисни расслоения частиц слоистого наполни юля на единичные нанослои в полиолефиновой матрице, от которой в первую очередь зависит эффективность улучшения комплекса свойств полимерных нанокомнозиций Поэтому в настоящее время усилия исследователей направлены на системный поиск высокоэффективных путей повышения интенсивности процессов интеркаляции полимера и эксфолиации частиц слоистого силиката в пеполярных полимерных матрицах

Предлагаемый в работе способ полимеризации исходною мономера внутри межслойного пространства частиц слоистого наполнителя представляется эффективным для достижения наиболее полной эксфолиации частиц наполнителя и, соответственно, реализации максимального улучшения комплекса свойств нанокомгтозитов

Цели и задачи работы Целью работы являлась разработка нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и слоистого силиката монтмориллонита (ММТ) с принципиальным улучшением комплекса свойств при невысоких степенях наполнения, путем интеркаляционной полимеризации мономера Для досшжения этой цели было необходимо решить следующие задачи

1 Разработать способ синтеза нанокомпозитов, включающий интеркаляцию компонентов металлорганического катализатора в межслоевое пространство ММТ и последующую полимеризацию этилена, обеспечивающий максимальную степень эксфолиации ММТ в ПЭ матрице

2 Исследовать структуру синтезированных образцов нанокомпозитов с оценкой степени эксфолиации ММТ в зависимости от способа и условий синтеза

3 Провести комплексное исследование свойств синтезированных зксфолиированных нанокомпозитов в зависимости от степени наполнения в сравнении с ненаполненным ПЭ

Научная новизна работы В работе был разработан способ синтеза нанокомпозитов на основе ПЭ и ММТ, включающий интеркаляцию компонентов металлорганического катализатора в межслоевое пространство слоистого силиката монтмориллонита и последующую полимеризацию этилена, что позволило синтезировать нанокомпозиты с максимальной степенью эксфолиации монтмориллонита на единичные нанослои, диспергированные в полимерной матрице Впервые для исследования структуры синтезированных нанокомпозитов наряду с традиционно используемыми методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии был применен метод рассеяния очень холодных нейтронов, позволивший оценить степень эксфолиации слоистого наполнителя В работе было проведено комплексное исследование теплофизических, механических, термических, барьерных свойств синтезированных нанокомпозитов Показано, что нанокомпозиты полиэтилена при содержании всего 1-3 об % эксфолиированного слоистого наполнителя характеризуются в сравнении с ненаполненным ПЭ значительным повышением модуля упругости и теплостойкости, резким снижением газопроницаемости, значительным

повышением гермостабильности и огнестойкости в результате эффективною коксообразования

В результате комплексного исследования были выявлены особенности процессов термоокислительной деструкции и горения нанокомпозитов ПЭ-ММТ в сравнении с ненаполненным ПЭ и предложена принципиально новая «химическая» модель механизма карбонизации эксфолиированных нанокомпозитов, учитывающая эффективное окислительное межмолекулярное сшивание полиэтиленовых фрагментов нанокомпозита

Практическая значимость работы. Разработанный в работе способ дает возможность получать нанокомпозиты на основе ПЭ и слоистых силикатов с максимальной степенью эксфолиации наполнителя, что позволяет достичь принципиальное улучшение ряда практически важных характеристик при содержании наполнителя всего 1-3 об % Создание таких материалов способно расширить области их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными жесткостью, деформационной теплостойкостью, барьерными характеристиками и огнестойкостью

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Европейском полимерном конгрессе по стереоспецифической полимеризации и стереорегулярным полимерам (Милан, Италия, 2003г), на международной конференции по полимеризации олефинов «MOSPOL 2004» (Москва, 2004г), на III, IV Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 , 2007), на третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), на XIII, XV, XVIII, XIX Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001, 2003, 2006, 2007), на конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, Звенигород, 2003, 2004, 2006, 2007, 2008), на международной конференции «Кинетика полимеризации олефинов» (Токио, Япония, 2008)

Публикации По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 19 тезисов докладов

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 130 страницах, включает 34 рисунка и 12 таблиц Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 234 ссылки

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во Введении обоснована актуальность работы и сформулированы цель и задачи исследования

Глава 1 включает обзор литературы по основным методам синтеза нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и различных полимерных матриц и свойствам таких материалов Особое внимание уделено нанокомпозитам на основе полиолефинов Анализ литературных данных позволил выявить недостатки предложенных методов и определить требования для обеспечения максимальной степени эксфолиации слоистого силиката и достижения максимального улучшения комплекса свойств нанокомпозитов

Глава 2 содержит характеристики использованных в работе наполнителей, реагентов, растворителей и катализаторов Описаны методики синтеза нанокомпозитов, исследования их структуры методами РСА, рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН), электронной микроскопии, а также теплофизических, механических, барьерных и термических свойств с использованием методов ДСК, ДМА, ТГА, кон-калориметрии

В качестве наполнителей в работе использовали три типа ММТ фирмы "Southern Clay Products" немодифицированный (CNa) и модифицированные путем замещения межслоевых катионов натрия на органические катионы аммония (С20А и СЗОА) Их характеристики, включая межплоскостное расстояние в частицах, представлены в табл 1

Таблица 1. Характеристики использованного монтмориллонита

Марка ММТ Органический модификатор* Содержание модификатора, масс % Средний размер частиц, мкм Межплоскостное расстояние, А

CNa - 0 8 11,7

СЗОА MeT(EtOH)2N+ 32 8 19,2

С20А MezCHThN* 38 8 24,2

* Т = смесь алкильных радикалов (С18 - 65%, С1Й- 30%, Си- 5%)

Замещение межслоевых катионов натрия на органические катионы аммония приводит к повышению органофилыюсти и увеличению межслоевого расстояния ММТ, что важно для синтеза нанокомпозитов

В Главе 3 приводятся результаты исследования процесса синтеза и структуры нанокомпозитов на основе ПЭ и ММТ в зависимости от типа наполнителя, типа катализатора и способа активации ММТ.

Толуол <~у ч ; Катализатор / - ^

- ' л>, -У'" /' V. \ .лУ

■Ж) У

- АЧК»Л •к

Мономер! Полимеризация

®

® © (У') Катализатор (К) (V) (К)

Мономер Полимеризаций

Схема I. Синтез нанокомпозитов по способVI.

Схема 2. Синтез нанокомпозитов по способу2.

Для синтеза нанокомпозитов в работе применяли два полимеризационных способа, суть которых представлена на схемах 1 и 2.

Согласно первому способу, для синтеза нанокомпозитов

использовали способность

органомодифицированного ММТ к набуханию и диспергированию в толуоле на единичные слои. ММТ сначала диспергировали к толуоле, что приводило к образованию густого геля, затем в приготовленную суспензию вводили катализатор и проводили полимеризацию этилена (схема 1). В результате, в процессе полимеризации наполнитель, в идеальном случае, может остаться эксфолиированным в образующемся ПЭ.

При синтезе нанокомпозитов по первому способу для полимеризации использовали

20, град

Рис. 1. Кривые рентгеновского рассеяния для исходных ММТ С20А (1), СЗОА (2), и нанокомпозитов, синтезированных по первому способу на С20А/ЮС1/А1(1-Ви)з (3), С20А/А1(1-Ви)з/Ср2ггС12+МАО (4) и СЗОА/МАО/Ср2ггС12+МАО (5). Содержание ММТ в нанокомпозитах, об%: 26 ~(3), 5,5-(4), 2,0- (5).

катализаторы \ЮС13/А1(1-Ви)3 и Ср22гС12+МАО Исследование методом РСА структуры образцов композитов ПЭ-ММТ, синтезированных по первому методу, показало, что ни в одном из образцов не достигнуто полной эксфолиации ММТ на монослои в полимерной матрице, о чем свидетельствует наличие на рентгенограммах нанокомпозитов межслоевых рефлексов ММТ (рис 1) В то же время интенсивность пиков рентгеновского рассеяния синтезированных образцов существенно ниже, чем для исходных ММТ Это означает, что значительная часть ММТ находится в эксфолиированном состоянии, причем степень эксфолиации выше при использовании ММТ С20А, который характеризуется наибольшим межслоевым расстоянием (табл 1) и более высокой органофильностью

Второй способ заключается в прямом интеркалировании компонентов катализатора в межслоевое пространство ММТ В результате последующей полимеризации этилена полимер образуется непосредственно в межслоевом пространстве слоистого силиката, и под действием образующегося полимера происходит эксфолиация частиц наполнителя на единичные нанослои (схема 2)

Таблица 2. Данные по хемосорбции компонентов катализатора и активности при синтезе нанокомпозитов по методу 2

Катализатор Количество хемосорбированного А1Ме3, ммоль/г Количество хемосорбированного УС14, ммоль/г А1/У в полимеризации Активность, кгПЭ/ мольУчас [С2Н4]

СЫа+/А1Ме3/УС14+ А1(1-Ви)3 0,102 0,135 1,53 1420

СЗОА/А1Ме3/УС14+ А1(1-Ви)3 0,840 0,132 1,0 1840

С20А/А1Ме3/У С14+ А1(1-Ви)3 1,28 1,15 1,4 580

Исследование сорбции компонентов катализатора при втором способе синтеза показало, что при использовании ММТ С20А, характеризующегося наибольшем межслоевым расстоянием, количество хемосорбированного УС14 почти на порядок превышает количество катализатора, сорбированного на ММТ СКа+ и СЗОА (табл 2) Интересно, что количество хемосорбированного УС14 и активность в полимеризации этилена в случае СКа+/А1Ме3/УС14+А1(1-Ви)з и СЗОА/А1Ме3Л/С14+А1(1-Ви)3 близки Можно предположить, что

образование активных центров полимеризации происходит в обоих случаях в основном на внешней поверхности частиц ММТ Между тем, значительное увеличение количества необратимо сорбированного хлорида ванадия на С20А показывает, что в этом случае катализатор не только сорбируется на внешней поверхности частиц, но и большей частью интеркалируется в межслоевое пространство частиц ММТ

20, град

Рис. 2 Кривые рентгеновского рассеяния образцов исходного СЗОА (1), СЗОА/А1Мез/УС1/А1(1-Ви)3 (2), С30А/А1Мез/УСШ1(1-Ви)з+20% ПЭ (3)

20 град

Рис. 3. Кривые рентгеновского рассеяния образцов исходного С20А (1), С20А/А1Мез/УС1/А1(1-Ви)3 (2)

Этот вывод подтверждают и данные РСА В качестве примера на рис 2 приведены соответствующие данные для С30А/А]Мез/УС]4/А1(1-Ви)з и полученного на нем композита При использовании ММТ СЗОА и СЫа+ ни нанесение металлорганического катализатора, ни последующая полимеризация этилена вплоть до 98% содержания полиэтилена в композите не приводит к увеличению межплоскостного расстояния в частицах ММТ, поскольку каталитические активные центры полимеризации находятся в основном на внешней поверхности частиц, где и образуется полимер

В отличие от СЗОА, при адсорбции компонентов катализатора на ММТ С20А на рентгенограмме наблюдается слабый широкий максимум с межплоскостным расстоянием около 4 нм (рис 3) Снижение интенсивности дифракционного пика и его сдвиг в сторону малых углов по сравнению с исходным ММТ вызвано интеркалированием катализатора в межслоевое пространство ММТ

СТ Ф

5

£

о о

X

ш Е

и

X

0) н

X ^

О 2 4 6 8 10

2©, град

Рис.4. Кривые рентгеновского рассеяния образцов: исходного С20А (1) и нанокомпозитов, синтезированных на каталитической системе С20А/А1Мез/УС1/А1({-Ви)3с содержанием ММТ, об.%: 1,0 (2), 1,6 (3),6,5(4).

_ -к

100 нм 100 нм

На рис. 4 приведены кривые рентгеновского рассеяния образцов нанокомпозитов с различным

содержанием ММТ, синтезированных на С20А/А1Мез/УСУА1(ьВи)з. Как видно из рисунка, полимеризация этилена на интеркалированном в межслоевое пространство ММТ С20А катализаторе приводит к исчезновению межслоевых рефлексов на рентгенограммах синтезированных нанокомпозитов, что означает полную эксфолиацию частиц наполнителя на монослои под действием образующегося в межслоевом пространстве полимера.

¿ар

Рис. 5. Трансмиссионные электронные микрофотографии образца нанокомпозита ПЭ - ММТ, синтезированного на каталитической системе С20А/А1Ме3/УС1/А1(1-Ви)з, с содержанием ММТ 1 % об.

Эксфолиация наполнителя в ПЭ матрице была подтверждена методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5). Темные линии на трансмиссионных электронных фотографиях соответствуют единичным слоям

ММТ, распределенным в полиэтиленовой матрице При этом эксфолиированные частицы ММТ имеют высокое характеристическое отношение

Для исследования структуры син тезированных нанокомпозитов в работе впервые был применен метод рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН), позволяющий оценить степень эксфолиации, тк рассеивающими объектами для ОХН являются именно неоднородности наноразмеров (табл 3) Результаты показывают, что во всех случаях в процессе происходила эксфолиация частиц ММТ, однако только при прямом интеркалировании катализатора достигается практически полная эксфолиация, что показывают и данные РСА (рис 4)

Таблица 3. Результаты исследования синтезированных композиций ПЭ-ММТ методом рассеяния ОХН

Катализатор Содержание ММТ в композите, об% Данные метода ОХН

Средний размер рассеивающих частиц ММТ, нм Объемная доля, %

С20А/УОС13/А1(1-Ви)3 38,5 11,9 10

СЗ ОА/МАО/Ср22гС12+МАО 2,0 9,4 40

С20А/А1(1-Ви)3/Ср22гС12+МАО 5,5 8,0 50

СМа/А1Ме3ААС14/А1(1-Ви)з 4,0 106 38

СЗОА/А1Ме3/УС14/А1(1-Ви)з 2,0 12 6 38

С20А/А1Ме3Л/СЦ/А1(1-Ви)3 1,0 13,3 86

С20А/А1Ме3/УС14/А1(1-Ви)3 1,6 8,7 95

Таким образом, результаты сопоставительных исследований стадий интеркаляции катализатора и полимеризации этилена (в зависимости от типа ММТ, катализатора и способа реализации процесса в целом) и структуры образующихся при этом композитов позвоиши определить условия, при которых достигается максимальное расслоение исходных частиц ММТ на наноразмерные слои, диспергированные в синтезируемой полиэтиленовой матрице В таких условиях были синтезированы нанокомпозиты с содержанием ММТ 1 - 6,5 об %, и молекулярной массой ПЭ матрицы М\\Г=7Х105

В Главе 4 представлены результаты комплексного исследования свойств синтезированных нанокомпозитов теплофизических, деформационно-прочностных, динамических механических, газопроницаемости, термической и

термоокислительной деструкции, горючести, в сравнении с ненаполненным ПЭ

Теплофизические свойства

В таблице 4 представлены полученные методом ДСК температуры плавления и кристаллизации нанокомпозитов, а также их степени кристалличности, вычисленные по теплоте плавления образцов

Таблица 4. Температура плавления и степень кристалличности ПЭ матрицы в нанокомпозициях ПЭ-ММТ по данным ДСК

%масс ММТ 1 плавление кристаллизация 2 плавление

Т пл %кр Т кр %кр Т пл %кр

0 143,0 70,9 114,6 48,2 133,3 48,6

2,7 139,4 66,0 116,8 48,8 131,1 46,3

4,3 138,4 66,9 115,3 49,2 130,0 48,2

5,4 139,1 67,7 116,4 50,2 130,8 48,2

6,7 138,6 64,9 115,8 47,0 131,5 45,8

При плавлении насцентных образцов нанокомпозиты характеризуются пониженной температурой плавления и степенью кристалличности по сравнению с ненаполненным ПЭ Второе плавление образцов нанокомпозитов также происходит при несколько более низкой температуре, в то же время степени кристалличности ПЭ и нанокомпозитов в этом случае практически одинаковы Для образцов нанокомпозитов не наблюдается зависимости температуры плавления и степени кристалличности от содержания ММТ ни при кристаллизации, ни при первом и втором плавлении

Деформационно-прочностные свойства нанокомпозитов В таблице 5 представлены деформационно-прочностные характеристики нанокомпозитов ПЭ-ММТ в зависимости от содержания ММТ Как видно из таблицы, наблюдается значительное увеличение модуля упругости при растяжении уже при малом содержании ММТ в полимерной матрице в результате образования при эксфолиации наполнителя большого количества анизотропных наночастиц, которые являются усиливающими элементами в матрице Так, при содержании ММТ 7,4 масс % (2,7 об %) модуль упругости

материала увеличивается почти в 2,5 раза. При этом прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве снижаются незначительно.

Таблица 5. Деформационно-прочностные характеристики нанокомпозитов ПЭ-ММТ.

% масс. ММТ Е, МПа с р, МПа s %

0 512+11 40,9±5,6 366±34

2,7 556±27 38,7±2,5 343+24

4,3 634±22 31,0+5,3 284±57

5,4 679±22 32,5±3,7 309+47

_1Л_ 726+33 33,7±5,3 263±44

Динамический термомеханический анализ.

На рис.5а приведены зависимости динамического модуля упругости нанокомпозитов с содержанием 2,7 - 6,7 масс. % (1,0 - 2,5 об.%) ММТ от температуры. Эти же результаты показаны на рис. 6 в виде температурных зависимостей относительных модулей (модуль композита/модуль ПЭ).

-ПЭ

---ПЭ + 2,7 масс.% ММТ

Рис. 5а. Температурные зависимости Рис. 56. Температурные зависимости динамического модуля упругости динамического модуля упругости

нанокомпозитов ПЭ-ММТ с разным нанокомпозитов ПЭ-ММТ с разным

содержанием ММТ в сравнении с ПЭ. содержанием ММТ в сравнении с ПЭ

в области температур 70-125 С.

Динамический модуль нанокомпозитов превосходит модуль ненаполненного матричного полиэтилена во всем температурном диапазоне -150 -н +150°С. Повышение содержания ММТ сопровождается значительным увеличением динамического модуля упругости материала и в области температур 20-40 °С увеличение модуля нанокомпозита, содержащего 6,7 масс.

% ММТ, является двукратным С повышением температуры введение наполнителей скачкообразно увеличивает модуль упругости в областях релаксационных переходов (рис 6), что обусловлено снижением модуля полимерной матрицы и, соответственно, ростом отношения модуля

наполнителя к модулю матрицы

Изменение динамического модуля в области высоких температур дает информацию о теплостойкости материала (рис 66) Значение модуля

ненаполенного полиэтилена, соответствующего температуре 90 С (начало аморфизации ПЭ), для нанокомпозита с содержанием ММТ = 6,7 масс% сохраняется до 116°С, что позволяет сделать вывод о значительном повышении теплостойкости материала

Как показывают

приведенные на рис 7 данные, механические потери нанокомпозитов значительно превышают потери ненаполненного полиэтилена и растут с увеличением содержания ММТ Очевидно, это связано с высокой степенью диссипации энергии в результате трения между полимером и частицами слоистого наполнителя

Зависимости тангенса угла потерь от температуры в интервале -150 -+150 С для синтезированных композитов и ПЭ представлены на рис 8 На кривых присутствуют пики, соответствующие а, Р и у- релаксационным переходам При этом р и у- переходы для нанокомпозитов наблюдаются при тех же температурах, что для ненаполненного матричного полиэтилена независимо от содержания ММТ в композите В го же время, а-пик, который связывают с релаксационными процессами в кристаллической области полиэтилена, увеличивается по интенсивности, несколько уширяется, и максимум его сдвигается в сторону более высоких температур Все эти изменения тем больше, чем выше содержание ММТ в полиэтилене Для нанокомпозита с

24-

22-

20-

m

1 8-

ш

— 1 R-

ш

м 1 4-

о 1 2-

ш 1 0-

08-

06-

---ПЭ + 2 7 масс % ММТ

— ПЭ + 4 3 масс % ММТ

- - ЛЭ + 5 4 масс% ММТ

ПЭ + 6 7 масс % ММТ

....... V,

1У"

т,°с

Рис.6. Температурные зависимости относительного динамического модуля упругости (модуль композита/модуль ПЭ) для нанокомпозитов ПЭ-ММТ с разным содержанием ММТ

содержанием монтмориллонита 6,7 масс % сдвиг в более высокотемпературную область составляет довольно большую величину - примерно 12°С Это можно было бы связать с изменением кристалличности матрицы из-за присутствия нанонаполнителя Однако, как показали исследования, по степени кристалличности синтезированные нанокомпозиты практически не отличаются от ненаполненного матричного ПЭ (табл 4) Очевидно, в присутствии большого числа наночастиц ММТ происходит затормаживание подвижности полимерных цепей в определенных структурных регионах матрицы, в частности в кристаллических областях Наблюдающийся сдвиг а-пика в сторону более высоких температур говорит об этом

г

¡и гоо

ПЭ

ПЭ + 2 7 масс % ММТ ПЭ + 4 3 масс % ММТ ПЭ + 5 4 масс % ММТ ПЭ + 6 7 масс % ММТ

-ПЭ

---ПЭ + 2 7 масс % ММТ

- - ПЭ + 4 3 масс % ММТ

- - ПЭ + 5 4 масс % ММТ

ПЭ + 6 7 масс % ММТ

Т "С

Рис. 7. Температурные зависимости модуля потерь нанокомпозитов ПЭ-ММТ с содержанием наполнителя 2,7 -6,7 масс % в сравнении с ненаполненным полиэтиленом

т, °с

Рис.8. Температурные зависимости тангенса угла потерь для ненаполненного почиэтилена и нанокомпозитов ПЭ-ММТ с содержанием ММТ 2,7-6,7 масс %

Барьерные свойства нанокомпозитов

Для оценки барьерных свойств синтезированных полиэтиленовых нанокомпозитов была измерена их газопроницаемость по N2, Ог и СО2 (рис 9) Показано резкое снижение газопроницаемости нанокомпозитов при содержании ММТ всего 1,8 об % газопроницаемость падает почти в 4 раза по сравнению с ненаполненным ПЭ Наблюдающийся эффект можно объяснить увеличением диффузионного пути молекул газа при прохождения через пленку нанокомпозита, наполненного пластинчатыми наночастицами наполнителя Наиболее резкое уменьшение проницаемости наблюдается при малом

наполнении (до 2 об %) Полученные значения отношений проницаемостей композитов и ненаполненного полимера Рс/Р0 согласуются с теоретической

зависимостью (рис 9, штриховая линия)

V

1 о

V 1

о 2

□ 3

2 4 6

[ММТ], об %

Рис 9. Влияние содержания ММТ на относитечъную газопроницаемость нанокомпозитов по N2 (1), 02 (2) и С02 (3) РсиР0- проницаемости композита и ненаполненного ПЭ, соответственно Штриховая кривая -теоретическая зависимость для пластинчатых наночастиц с поперечным сечением 10*1500Ä [Nielsen, L Е J Macromol Sei, Chem 1967, AI, 929]

Термические свойства нанокомпозитов Термодеструкция в инертной среде

Исходя из пониженной диффузионной проницаемости нанокомпозитов в результате барьерного влияния слоистого силиката, можно было предположить, что нанокомпозиты должны проявлять повышенную термостабильность по сравнению с ненаполненным ПЭ из-за затруднения диффузии низкомолекулярных продуктов термодеструкции

Сравнительные термогравиметрические исследования ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ, выполненные в данной работе, позволили оценить барьерное и каталитическое влияние наночастиц ММТ на протекание процесса термической деструкции На рис 10 приведены ТГ кривые образцов ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ, полученные при динамическом нагревании со скоростью ЮК/мин в аргоне

Как видно из рис 10, ПЭ и

100-

пэ-ммт

разлагаются

40

80

1

практически одинаково, за исключением твердого остатка наполнителя Таким образом, слоистый нанонаполнитель ММТ

го-

2

практически не оказывает влияния на процесс

влияния

о

100 200 300 400 500 600

Температура, °С

терморазложения полиэтилена в

инертной среде Отсутствие

Рис. 10. ТГ кривые образцов ПЭ (1) и барьерного влияния, зависящего от ПЭ-ММТ (4,3 масс % ММТ) (2),

полученные при динамическом сохранения ориентации

нагревании со скоростью 10К/мин в анизотропного наполнителя в

диффузию низкомолекулярных продуктов термодеструкции, по-видимому, обусловлено снижением степени ориентации наночастиц за счет увеличения их подвижности в условиях выкипания пиролизата низкой вязкости в процессе высокотемпературного пиролиза

Термоокислительная деструкция на воздухе

В работе была исследована термоокислительная деструкция образцов нанокомпозита как содержащих, так и не содержащих антиоксидант

Анализ дериватограмм нестабилизированных образцов ПЭ и ПЭ-ММТ, полученных при динамическом нагревании со скоростью ЮК/мин на воздухе, отчетливо показал различный характер протекающих при термоокислении процессов(рис 11)

На начальном этапе термоокислительной деструкции в области температур 160-200 °С наблюдается каталитическое влияние нанослоев ММТ на процессы образования и распада гидропероксидов Как показывают представленные на рис 12 данные, температуры начала окисления нанокомпозита примерно на 10 градусов ниже по сравнению с ПЭ Однако, на стадии основной потери массы термостабильность нанокомпозита значительно превышает термостабильность ПЭ (на 40-60 °С)

аргоне

полимерной матрице, на

На рис 13 приведены ТГ кривые стабилизированных образцов ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ, полученные при динамическом нагревании со скоростью ЮК/мин на воздухе

100 200 300 400

500 600

Температура С

Рис. 11. ТГ кривые образцов ПЭ (1) и ПЭ-ММТ (4,3 масс % ММТ) (2), полученные при динамическом нагревании со скоростью ЮК/мин на воздухе

1«0 Ь

а "о t

§. 160 ф

О)

150-

10 20 30

Скорость нагрева К/мин

Температура °С

Рис. 13, ТГ кривые стабилизированных образцов ПЭ (1) и ПЭ-ММТ (4,3 масс % ММТ) (2), полученные при динамическом нагревании со скоростью ЮК/мин на воздухе

Рис. 12. Зависимость температуры начала окисления от скорости нагрева для 1-ПЭ, 2 -ПЭ-ММТ

Введение антиоксиданта увеличивает термостабильносгь обоих материалов по сравнению с нестабилизированными

образцами, при этом

термостабильность нанокомпозита более, чем на 50 °С превышает термостабильность ПЭ, приближаясь к значениям, полученным в инертной среде

По результатам ТГА в аргоне и на воздухе при нескольких скоростях нагрева с использованием программного обеспечения Thermokinetics NETZSCH-Geratebau GmbH (Германия) был выполнен модельный

кинетический анализ процессов термической и термоокислительной деструкции ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ, позволивший предложить модели процессов, определить кинетические параметры реакций и спрогнозировать поведение материалов в различных условиях нагрева, в том числе применяемых при стандартных испытаниях горючести полимерных материалов

Исследование термоокислительной деструкции методом ИК-Фурье спектроскопии

Детальный анализ термоокислительной деструкции нанокомпозита был проведен с использованием ИК-Фурье спектроскопии в условиях динамического нагрева в температурном интервале 25-260°С, при этом спектры образцов регистрировали с интервалом 10 °С Полученные результаты позволили выявить важные особенности термоокислительной деструкции нанокомпозитов При термоокислительной деструкции нанокомпозита ПЭ-ММТ наблюдается более интенсивное по сравнению с ненаполненным ПЭ накопление нелетучих карбонил содержащих продуктов термоокислительной деструкции В то же время, скорость падения интенсивности полос поглощения, соответствующих деформационным колебаниям метальных и метиленовых групп, с повышением температуры значительно ниже для нанокомпозита, чем для ПЭ, что свидетельствует о более высокой устойчивости нанокомпозита к термоокислительной деструкции Эти данные хорошо согласуются с результатами ТГА (рис 11)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см1

На основании проведенных исследований впервые показано, что наличие нанодисперсного слоистого силиката промотирует реакции межмолекулярного

сшивания радикальных продуктов термоокислительной деструкции, чему соответствует появление в спектрах ПЭ-ММТ при

Рис 14 ИК спектры ПЭ (1) и ПЭ-ММТ (4,3 масс % МЫТ) (2) при 220°С

температурах около 200 °С полосы поглощения в области 1163 см' (рис 14), которую относят к

валентным колебаниям связей межмолекулярных эфирных групп >С-0-С< Эта полоса не наблюдается в спектрах ненаполненного ПЭ

Хорошо известно, что вклад реакций рекомбинации радикалов, которые приводят к межмолекулярному сшиванию макромолекул ПЭ, возрастает с уменьшением концентрации кислорода в полимерной матрице (схема 3)

(РООН) Разрыв цепи

(избыток кислорода)

г я

.с. Н С -- + И0* -~ * Н?0**1

нг н, ! (с) н, н, (Л) Нг

ПЭ (Ь) / о2/шн

/ Нг Нг

ко н яо-

-

н, н, («1 ^ с н, Н, <«>

(ЯН) < к ) ч

Нг Н,

х 2

Межмолекулрное сшивание

С) (дефицит кислорода)

Нг н,

Т (КЧ

н, нг

Схема 3. Альтернативные реакции превращения радикалов в процессе термоокислительной деструкции ПЭ

Различный механизм термоокислительной деструкции ПЭ и ПЭ-ММТ обусловлен конкуренцией реакций разрыва цепи (схема 3, ё) и межмолекулярного сшивания (схема 3, е,^ Очевидно, что в диапазоне умеренных температур (170-240°С) диффузионная проницаемость кислорода в нанокомпозите резко ограничивается за счет барьерного эффекта слоистого нанонаполнителя ММТ Поэтому результатом термоокисления ПЭ-ММТ, наряду с разрывом цепи, является сшивание макромолекул ПЭ Таким образом, при термоокислительной деструкции ПЭ-ММТ создаются необходимые и достаточные условия для карбонизации макромолекул ПЭ окислительное дегидрирование, приводящее к формированию сопряженных двойных связей, и межмолекулярное сшивание, реализующееся в условиях наноструктурирования полиэтиленовой матрицы анизотропными частицами ММТ

Карбонизация нанокомпозита была подтверждена экспериментально при изотермической выдержке образцов ПЭ и ПЭ-ММТ на воздухе при 180°С в течение 2 минут (рис 15) Темная окраска нанокомпозита является косвенным доказательством промотирования окислительной карбонизации нанодисперсным ММТ Наблюдаемая на начальных стадиях

Рис. 15. Фотографии образцов ПЭ (1) и ПЭ-ММТ (4,3 масс. % ММТ) (2) после их статического прогревания на воздухе при 180°С в течение 2 минут.

термоокислительной деструкции карбонизация яанокомпозита

приводит к значительному повышению его термостабильности по сравнению с ненаполненным ПЭ, что было показано в условиях динамического нагрева методами ИК-Фурье спектроскопии и ТГА (рис.11).

Таким образом, важным результатом работы явилось доказательство ключевой роли низкотемпературного процесса окислительного межмолекулярного сшивания, приводящего к карбонизации эксфолиированного нанокомпозита ПЭ.

Исследование горючести нанокомпозитов.

Горючесть ПЭ и нанокомпозита ПЭ-ММТ

исследовали на кон-калориметре при условиях внешнего теплового потока 35 кВт/м2. На рис. 16 представлена

зависимость основного

показателя горючести - скорости тепловыделения (СТВ) от времени для образцов ПЭ и ПЭ-ММТ. Как показывают приведенные данные, значение максимальной скорости

тепловыделения для ПЭ-ММТ в 2 раза ниже, чем для ненаполненного ПЭ, что свидетельствует о значительном снижении горючести нанокомпозита.

О 50 ТОО 150

Время, с

Рис.16. Зависимость скорости тепловыделения от времени для образг^в ПЭ (1) и ПЭ-ММТ (3 масс. % ММТ) (2) в режиме испытания на кон-калориметре при внешнем тетовом потоке 35 кВт/м'.

Таблица 6. Основные характеристики горючести ПЭ и ПЭ-ММТ (3 масс % ММТ), полученные на кон-калориметре при воздействии внешнего теплового потока, равного 35 кВт/м2

Материал Максимальная скорость тепловыделения, кВт/м2 Суммарное тепловыделение, МДж /м2 Среднее значение тепловыделения, кВт/м2 Средняя эффективная теплота сгорания, МДж/кг Удельное дымо-выделение, мг/кг Выделение СО, кг/кг

ПЭ 1189 9 54 5 402 5 47 4 259 7 0 0183

ПЭ-ММТ 553 3 49 4 352 8 46 7 263 5 0 0251

В таблице 6 представлены основные характеристики горючести образцов ПЭ и ПЭ-ММТ, полученные при стандартных испытаниях на кон-калориметре Как видно, в процессе испытаний на горючесть суммарные и средние значения тепловыделения для ПЭ-ММТ ниже аналогичных значений для образца ненаполненного ПЭ, тогда как величины средних значений эффективной теплоты сгорания для ПЭ и ПЭ-ММТ практически одинаковы, что говорит об исключительно твердофазном характере снижения горючести в результате эффективного коксообразования при горении нанокомпозита Токсичность продуктов сгорания, определенная по выделению моноксида углерода, незначительно возрастает для образцов ПЭ-ММТ за счет перехода активного горения в кислорододефицитную фазу тления в условиях выгорания коксообразного остатка нанокомпозита ПЭ Важно отметить, что, несмотря на эффективное коксообразование, значения удельного дымовыделения при сгорании ПЭ и ПЭ-ММТ практически совпадают

Выводы.

1 Разработан способ интеркаляционной полимеризации дня

получения нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистого силиката монтмориллонита, включающий интеркаляцию металлокомплексного катализатора в межслоевое пространство частиц монтмориллонита и последующую полимеризацию этилена, и обеспечивающий максимальное

расслоение исходных частиц наполнителя на нанослои под действием образующегося полимера

Разработан способ эффективного интеркалирования компонентов катализатора в межслоевое пространство частиц ММТ в результате исследования стадии активации в зависимости от типа ММТ, типа катализатора и способа проведения процесса в целом

Показано, что полимеризация этилена на ММТ, в межслоевое пространство частиц которого интеркалированы компоненты катализатора, приводит к практически полной эксфолиации частиц ММТ на монослои наноразмерной толщины, что было подтверждено методами РСА, рассеяния ОХН и просвечивающей электронной микроскопии

Показано, что уже при малых степенях наполнения (2-3 об %) достигается значительное повышение модуля упругости и теплостойкости нанокомпозитов в результате образования при эксфолиации наполнителя большого количества анизотропных наночастпц, являющихся усиливающими элементами в ПЭ матрице

Показано снижение газопроницаемости нанокомпозитов в 3-4 раза по сравнению с ненаполненным ПЭ уже при содержании ММТ до 2 об%, вследствие увеличения диффузионного пути молекул газа при прохождении через пленку нанокомпозита, наполненного пластинчатыми наночастицами наполнителя

Показано, что синтезированные нанокомпозиты характеризуются значительным повышением термостабильности и снижением горючести в результате эффективной карбонизации в процессе высокотемпературного пиролиза, которая не наблюдается для ненаполненного ПЭ

В результате фундаментального исследования процессов термической и термоокислительной деструкции нанокомпозитов методами ТГА и ИК-Фурье спектроскопии впервые показана ключевая роль низкотемпературного процесса окислительного межмолекулярного сшивания, приводящего к карбонизации нанокомпозитов Предложена принципиально новая «химическая» модель механизма карбонизации эксфолиированных нанокомпозитов

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1 Бревнов П Н , Ковалева Н Ю , Ушакова Т М , Гринев В Г , Чвалун С Н , Новокшонова JIА Интеркаляционная полимеризация этилена на слоистых силикатах, Тезисы докладов, XIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2001, стр 122

2 Новокшонова JI А , Ковалева Н10 , Бревнов П Н, Мешкова И Н , Кудинова О И, Ушакова Т М, Ладыгина Т А Метод полимеризационного наполнения полиолефинов Синтез нанокомпозитов, Сборник трудов Раионального научно-практического семинара Российского фонда фундаментальных исследований, Казань, УНИПРЕСС, 2002 , стр 72

3 НЮ Ковалева, П Н Бревнов, В Г Гринев, С П Кузнецов, И В Позднякова, С Н Чвалун, JIА Новокшонова Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов Сборник статей ИХФ РАН «Полимеры 2003», 2003, стр 16

4 NYu Kovaleva, PN Bievnov, VG Grinev, S P Kuznetsov, IV Pozdnyakova, S N Chvalun, L A Novokshonova Synthesis of nanocomposites based on polyolefins Book of Abstracs of European Polymer Conference on STEREO SPECIFIC POLYMERIZATION AND STEREOREGULAR POLYMERS Milano, Italy - 8-12 June 2003, p 266

5 Бревнов П H , Ковалева H Ю , Гринев В Г , Кузнецов С П , Позднякова И В, Чвалун С Н, Новокшонова J1А Синтез и свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена и монтмориллонита, Тезисы докладов, XV Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2003,стр 135

6 СП Кузнецов, А И Исаков, И В Мешков, И В Позднякова, Н Ф Яковленкова, В Г Гринев, Н10 Ковалева, П Н Бревнов, JIА Новокшонова Исследование формирования истинных нанокомпозитов методом рассеяния очень холодных нейтронов, Тезисы докладов IV Национальная конференция по применению рентгеновского синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЕ 2003, Москва, 17-22 ноября 2003г

7 AI Isakov, S Р Kuznetcov, IV Pozdnyakova, IV Meshkov, F Yakovlenkova, A V Shelagin, P N Brevnov, V G Grinev, N Yu Kovaleva, L A Novokshonova "Structural Behavior of Clay-Polymer Blends via Very Cold Neutrons Scattering", Abstracts, ECNS 2003, Montpellier, France, September 2-9,2003

8 НЮ Ковалева, П Н Бревнов, В Г Гринев, С П Кузнецов, И В Позднякова, С Н Чвалун, Е А Синсвич, JI А Новокшонова "Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов методом интеркаляционной полимеризации", Высокомолек соед, Серия А, 2004, Т 46, №6, с 1045-1051

9 Бревнов П Н , Ковалева Н Ю , Гринев В Г , Кузнецов С П , Позднякова И В , Синевич Е А , Чвалун С Н, Новокшонова ЛА "Синтез и свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов", Тезисы докладов, III Всероссийская Карпинская конференция «Полимеры - 2004», Москва, 2004, стр 98

10 Brevnov Р N, Kovaleva N Yu, Grmev V G , Kuznetsov S P, Pozdnyakova I V, Chvalun S N, Smcvich E A , Novokshonova L A "Synthesis and properties of nanocomposites based on polyolefins and montmorillonite", International Conference «Polymeric Materials 2004», Halle/Saale, Germany, September 29 - October 01, 2004, Book of abstracts, PII - 38

11 Brevnov P N, Kovaleva N Yu, Grinev V G, Kuznetsov S P, Pozdnyakova I V , Chvalun S N , Sinevich E A , Novokshonova L A "Synthesis of the nanocomposites based on the polyethylene and the montmorillonite by the intercalative polymerization", International Olefin polymerization Conference «MOSPOL 2004», Moscow, Russia, June 22 -25, 2004, Book of abstracts, p 181

12 PN Brevnov, VG Grinev, SP Kuznetsov, N Yu Kovaleva IN Meshkova, L A Novokshonova, S N Chvalun, A V Shelagin, T M Ushakova Compozites and poljmer mixtures super molecular structure study by very cold neutrons scattering, Book of Abstracs of The 20th General Conference of the Condensed Matter Division European Physical Society, Prague, 2004, p 144

13.Бревнов П H, Ковалева HIO, Гринев В Г, Ломакин CM* Новокшонова JI А Термомеханические свойства и термоокислительная деструкция нанокомпозитов на основе полиэтилена и монтмориллонита Сборник тезисов «Полимеры 2006», 2006, стр 60

14 Бревнов ПН, Ломакин СМ, Новокшонова Л А Особенности термоокислительной деструкции нанокомпозитов на основе полиэтитена и монтмориллонита Тезисы докладов, XVIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2006, стр 247

15 Бревнов П Н, Ломакин С М , Новокшонова Л А Особенности термоокислительной деструкции нанокомпозитов на основе

полиэтилена и монтмориллонита Тезисы докладов, IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007, стр 65

16 Новокшонова JI А , Бревнов П Н , Гринев В Г , Чвалун С Н , Синевич Е А , Ломакин С М , Кузнецов С П Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и слоистых силикатов синтез, структура, свойства Тезисы докладов, IV Всероссийская Карпнюкая конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007, стр 6

17 Бревнов ПН, Ломакин СМ, Щеголихин АН, Новокшонова Л А Особенности термоокислительной деструкции нанокомпозитов на основе полиэтилена и монтмориллонита Сборник тезисов «Полимеры 2007», 2007, стр 70

18 Бревнов IIН , Новокшонова Л А , Гринев В Г , Чвалун С Н , Синевич Е А , Ломакин С М , Кузнецов С П Синтез, структура и свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов Гезисы докладов, Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург 2007, стр 64

19 Бревнов Г1Н, Ломакин СМ, Новокшонова Л А, Шеюлихин АН Особенности окислительной карбонизации и горючести нанокомпозитов на основе полиэтилена и монтмориллонита Тезисы докладов, XIX Симпозиум «Современная химическая физика», 1 уапсе, 2007, стр 121

20 S М Lomakin, L A Novokshonova, Р N Brevnov and А N Shchegoiikhin Thermal properties of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by mtercalative polymerization Journal of Material Science, V 43, № 4, p 1340-1353

21 Бревнов ПН, Ломакин CM, Щеголихин АН, Новокшонова Л А Нанокомпозиты полиэтилен-монтмориллонит пониженной i орючести Сборник тезисов «Полимеры 2008», 2008, стр 79

22 L A Novokshonova, Р N Brevnov, V G Grmcv, SN Chvalun, S M Lomakin Intercalate Polymerization of Ethylene on Montmorillonite Book of Abstracs of International Workshop on Olefin Polymerization Kinetics, Tokyo, Japan, 2008, p 4

23 L A Novokshonova, P N Brevnov, V G Grinev, S N Chvalun, S M Lomakin, A N Shchegoiikhin, S P Kuznetsov Polyethylene - Layered Silicate Nanocomposites Synthesis, Structure and Properties Nanotechnologies m Russia, 2008, V 3, № 5-6, p 330-342

Подписано в печать 22 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 463 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Монтмориллонит. Структура и модифицирование

1.2. Структура нанокомпозитов и методы ее исследования

1.3. Методы получения нанокомпозитов

1.3.1. Интеркаляция полимера или пре-полимера из раствора

1.3.2. Интеркаляция полимера из расплава

1.3.3. Метод интеркаляционной полимеризации

1.4. Свойства нанокомпозитов

1.4.1. Механические свойства

1.4.2. Барьерные свойства

1.4.3. Термические свойства

1.5. Методы закрепления металлорганических катализаторов полимеризации олефинов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты и их подготовка

2.2. Описание синтеза нанокомпозитов ПЭ-ММТ

2.3. Описание высоковакуумной стеклянной адсорбционной установки

2.4. Исследование структуры синтезированных композитов ПЭ-ММТ

2.4.1. Метод рентгеновской дифракции в малых углах

2.4.2. Метод рентгеновской дифракции в больших углах

2.4.3. Метод рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН)

2.4.4. Метод электронной микроскопии

2.5. Определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных композиций ПЭ-ММТ

2.6. Методики исследования свойств синтезированных композиций ПЭ-ММТ

Глава 3. Исследование процесса синтеза и структуры нанокомпозитов на основе полиэтилена и монтмориллонита

3.1. Исследование структуры использованных в работе наполнителей

3.2. Исследование процессов каталитической активации монтмориллонита и полимеризации этилена на активированном ММТ. Структура синтезированных нанокомпозитов

Глава 4. Свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена и монтмориллонита

4.1. Теплофизические свойства нанокомпозитов ПЭ-ММТ

4.2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭ-ММТ

4.2.1. Деформационно-прочностные свойства нанокомпозитов

4.2.2. Результаты динамического термомеханического анализа

4.3. Барьерные свойства нанокомпозитов ПЭ-ММТ

4.4. Термические свойства нанокомпозитов ПЭ-ММТ

4.4.1. Исследование термодеструкции в инертной среде методом ТГА

4.4.2. Исследование термоокислительной деструкции на воздухе методом ТГА

4.4.3. Исследование термоокислительной деструкции методом ИК-Фурье спектроскопии

4.4.4. Исследование горючести нанокомпозитов

Выводы

Создание полимерных нанокомпозиционных материалов является одной из наиболее актуальных и важных задач в сфере нанотехнологий. Интерес к таким материалам на базе крупнотоннажных термопластичных конструкционных полимеров (полиолефинов, полиамидов, полистирола, полиакрилатов, полиэтилентерефталата, полиэфиров и др.) и наноразмерных функциональных наполнителей разных классов, в том числе слоистых силикатов - обусловлен уникальными комплексами отличных от простой аддитивности свойств (механических и функциональных) таких материалов по сравнению с исходными полимерами и традиционными дисперсно наполненными полимерными композициями.

Эффективность слоистых алюмосиликатов как нанонаполнителей полимеров связана с их способностью к интеркаляции (внедрению) мономеров и полимеров в межслоевое пространство их частиц с последующим расслоением (эксфолиацией) на монослои нанометровой толщины с высокой анизотропией формы, диспергированые в полимерной матрице. Наноматериалы на основе полимеров и слоистых силикатов с высокой степенью эксфолиации слоистых частиц обладают повышенными жесткостью, тепло- и термостойкостью, улучшенными барьерными свойствами (пониженной газопроницаемостью и влагопроницаемостью), стабильностью размеров и повышенной огнестойкостью при низком содержании наполнителя, т.е. без существенного увеличения плотности и ухудшения перерабатываемое™ материала, а также без существенного влияния на прозрачность материала. Такие материалы находят применение во многих областях, в том числе в авиационной, космической и автомобильной промышленности, строительных конструкционных изделиях, используются для создания новых красителей и связующих, упаковочных материалов и др. Основными методами создания полимерных нанокомпозиционных материалов на основе слоистых силикатов являются смешение компонентов в присутствии растворителя или в расплаве полимера и метод полимеризации in situ.

Полиолефины являются самыми крупнотоннажными промышленными полимерами с легкой перерабатываемостью, химической стойкостью, низкой стоимостью и широким спектром областей применения. Разработка на их основе новых нанокомпозиционных материалов с указанными комплексами свойств безусловно является практически важной задачей.

Однако, для нанокомпозитов на основе полиолефинов пока не удается достичь таких же значительных эффектов изменения всего комплекса механических и функциональных свойств, как в случае полярных полимерных матриц, что связано с ограниченной совместимостью неполярных полимеров с алюмосиликатами и трудностью реализации высокой степени расслоения частиц слоистого наполнителя на единичные нанослои в полиолефиновой матрице, от которой в первую очередь зависит эффективность улучшения комплекса свойств полимерных нанокомпозиций. Поэтому в настоящее время усилия исследователей направлены на системный поиск высокоэффективных путей повышения интенсивности процессов интеркаляции полимера и эксфолиации частиц слоистого силиката в неполярных полимерных матрицах.

Целью данной работы являлась разработка нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и слоистого силиката монтмориллонита (ММТ) с принципиальным улучшением комплекса свойств при невысоких степенях наполнения, путем интеркаляционной полимеризации мономера. Для достижения этой цели были решены следующие задачи: 1) разработан способ синтеза нанокомпозитов, включающий интеркаляцию компонентов металлорганического катализатора в межслоевое пространство ММТ и последующую полимеризацию этилена, обеспечивающий максимальную степень эксфолиации ММТ в полиэтиленовой матрице; 2) исследована структура синтезированных образцов нанокомпозитов с оценкой степени эксфолиации ММТ в зависимости от способа и условий синтеза; 3) выполнено комплексное исследование свойств синтезированных эксфолиированных нанокомпозитов в зависимости от степени наполнения в сравнении со свойствами ненаполненного полиэтилена.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ пнтеркаляционной полимеризации для получения нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистого силиката монтмориллонита, включающий интеркаляцию металлокомплексного катализатора в межслоевое пространство частиц монтмориллонита и последующую полимеризацию этилена, и обеспечивающий максимальное расслоение исходных частиц наполнителя на нанослои под действием образующегося полимера.

2. Разработан способ эффективного интеркалирования компонентов катализатора в межслоевое пространство частиц ММТ в результате исследования стадии активации в зависимости от типа ММТ, типа катализатора и способа проведения процесса в целом.

3. Показано, что полимеризация этилена на ММТ, в межслоевое пространство частиц которого интеркалированы компоненты катализатора, приводит к практически полной эксфолиации частиц ММТ на монослои наноразмерной толщины, что было подтверждено методами РСА, рассеяния ОХН и просвечивающей электронной микроскопии.

4. Показано, что уже при малых степенях наполнения (2-3 об.%) достигается значительное повышение модуля упругости и теплостойкости нанокомпозитов в результате образования при эксфолиации наполнителя большого количества анизотропных наночастиц, являющихся усиливающими элементами в ПЭ матрице.

5. Показано снижение газопроницаемости нанокомпозитов в 3-4 раза по сравнению с ненаполненным ПЭ уже при содержании ММТ до 2 об.%, вследствие увеличения диффузионного пути молекул газа при прохождении через пленку нанокомпозита, наполненного пластинчатыми наночастицами наполнителя.

6. Показано, что синтезированные нанокомпозиты характеризуются значительным повышением термостабильности и снижением горючести в результате эффективной карбонизации в процессе высокотемпературного пиролиза, которая не наблюдается для ненаполненного ПЭ.

7. В результате фундаментального исследования процессов термической и термоокислительной деструкции нанокомпозитов методами ТГА и ИК-Фурье спектроскопии впервые показана ключевая роль низкотемпературного процесса окислительного межмолекулярного сшивания, приводящего к карбонизации нанокомпозитов. Предложена принципиально новая «химическая» модель механизма карбонизации эксфолиированных нанокомпозитов.

1. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: «Химия», 1952, с. 184

2. Mooney R.W., Keenan A.G., Wood L.A. Adsorbtion of Water Vapor by Montmorillonite. J. Am. Chem. Soc., 1952, V.74, p. 1367

3. Swartzen S.L., Matijevic E. Surface and Colloid of Clays. Chem. Rev, 1974, V.74, p. 385.

4. Васильев Н.Г., Головко JT.B., Савкин А.Г., Овчаренко Ф.Д. Исследование поверхности монтмориллонита и нонтрита. Коллоидный журнал, 1977, Т. 39, №4, с. 657-663.

5. MacEwan D.M.C. Nature, 1944, V.154, р.577, J. Soc. Chem., 1946, V.65, p. 298.

6. Походня Г.А, Вдовенко H.B. Кинетика сорбции уксучнокислого октадециламина на минералах. Коллоидный журнал, 1965, Т. 27, с. 90.

7. Slabaugh W.H. Cation exchange properties of bentonites. J. Phys. Chem., 1954, V.58, №6, p. 162.

8. Weiss, LegalyA. Kolioid-Z. Z. Polym. 1967, 216-217, p. 356.

9. Lady R.H., Wolker G.F. Hydrogen Bonding in Primary Alkylammonium -Vermicullite complexes. J. Phys. Chem., 1970, V.74, №11, p. 2369.

10. E. Suito. M. Arakawa, and S. Kondo, Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1966, 44, p. 316

11. Кобахидзе Е.И, Шишниашвилли M.E. Гидрофобизация глин и неводные глинистые суспензии. Коллоидный журнал, 1966, Т.28, №1, С. 54.

12. Jordan. J.F. Organophilic Bentonites.I. Swelling in Organic Liquids. J. Phys. and Colloid Chem., 1949, V. 53, p. 294

13. Овчаренко Ф.Д., Mopapy B.H., Маркова С.А. Влияние метанола на структурообразование органомонтмориллонита в углеводородной среде. Докл. Ак. Наук СССР, 1978, Т. 241, №1, с. 144

14. Jordan J.F., Hook В. J., Finlayson C.F. Organophilic Bentonites. II.Organic Liquid Gels. J. Phys. and Colloid Chem., 1950, V. 54, p. 1196

15. Alexandre M, Dubois P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Mater Sci Engng R, 2000, V. 28, p. 1.

16. Ray S.S, Okamoto M. Polymer. Layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog Polym Sci, 2003, V. 28, p. 1539

17. Greenland D.J. Adsorption of polyvinylalcohols by montmorillonite. J. Colloid Sci, 1963, V. 18, p. 647.

18. Ogata N., Kawakage S., Ogihara T. Poly(vinyl alcohol) clay and poly(ethylene oxide) - clay blend prepared using water as solvent. J. Appl. Polym. Sci, 1997, V. 66, p. 573.

19. Parfitt R.L., Greenland D.J. Adsorption of poly(ethylene glycols) on montmorillonites. Clay Mineral, 1970, V. 8, p. 305.

20. Zhao X., Urano K., Ogasawara S. Adsorption of polyethylene glycol from aqueous solutions on montmorillonite clays. Colloid Polym Sci, 1989, p. 267.

21. Aranda P, Ruiz-Hitzky E. Poly(ethylene oxide)-silicateintercalation materials. Chem Mater, 1992, V. 4, p. 1395.

22. Billingham J., Breen C., Yarwood J. Adsorption of polyamine, poly acrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using ATR-FTIR. Vibr. Spectrosc, 1997, V. 14, p. 19.

23. Levy R., Francis C.W. Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite. J. Colloid Interface Sci, 1975, V. 50, p. 442.

24. Wu J., Lerner M.M. Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived fromsodium-montmorillonite and polyethers, Chem. Mater, 1993, p. 835.

25. Choi H.J., Kim S.G., Hyun Y.H., Jhon M.S. Preparation and rheological characteristics of solvent-cast poly(ethylene oxide)/montmorillonite nanocomposites. Macromol Rapid Commun., 2001, V. 22, p. 320.

26. Hyun Y.H., Lim S.T., Choi H.J., Jhon M.S. Rheology of poly(ethylene oxide)/organoclay nanocomposites. Macromolecules 2001, V. 34, p. 8084.

27. Lim S.K., Hyun Y.H., Choi H.J. Synthetic Biodegradable Aliphatic Polyester/Montmorillonite Nanocomposites. Chem. Mater. 2002, V. 14, p. 1839.

28. Tseng C-R, Wu J-Y, Lee H-Y, Chang F-C. Preparation and crystallization behavior of syndiotactic polystyrene-clay nanocomposites. Polymer, 2001, V. 42, p. 10063.

29. Sur G.S., Sun H.L., Lyu S.G., Mark J.E. Synthesis, structure, mechanical properties, and thermal stability of somepolysulfone/organoclay nanocomposites. Polymer, 2001, V. 42, p. 9783.

30. H.G. Jeon, H.-T. Jung, S. W. Lee, S.D. Hudson. Morphology of polymer silicate nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile, Polym. Bull.1998, V. 41, p. 107.

31. K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1993, V. 31, p. 2493.

32. K. Yano, A. Usuki, A. Okada. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1997, V. 35, p. 2289.

33. T. Lan, P.D. Kaviratna, T.J. Pinnavai. On the nature of polyimide±clay hybrid composites, Chem. Mater. 1994, V. 6, p. 573.

34. H.-L. Tyan, Y.-C. Liu, K.-H. Wei, Enhancement of imidization of poly(amic acid) through forming poly(amic acid)/ organoclay nanocomposites, Polymer,1999, V. 40, p. 4877.

35. Vaia R.A., Giannelis E.P. Lattice of polymer melt intercalationin organically-modified layered silicates. Macromolecules, 1997, V. 30, p. 7990.

36. Vaia R.A, Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L.G., Giannelis E.P. New polymer electrolyte nanocomposites: melt intercalationof poly(ethylene oxide) in mica-type silicates. Adv Mater., 1995, V. 7, p. 154.

37. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P. Synthesis and properties of two-dimensional nanostructures by direct intercalation of polymer melts in layered silicates. Chem Mater., 1993, V. 5, p. 1694.

38. Vaia R.A., Giannelis E.P. Polymer melts intercalation in organically-modified layered silicates: model predictions and experiment. Macromolecules, 1997, V. 30, p. 8000.

39. Beyer F.L., Tan N.C.B., Dasgupta A., Galvin M.E. Polymer layeredsilicate nanocomposites from model surfactants. Chem Mater., 2002, V. 14, p. 2983.

40. Shen Z., Simon G.P., Cheng Y.B. Comparison of solution intercalation and melt intercalation of polymer-clay nanocomposites. Polymer, 2002, V. 43, p. 4251.

41. Liu L.M., Qi Z.N., Zhu X.G. Studies on nylon 6/clay nanocomposites by melt-intercalation process. J Appl Polym Sci., 1999, V. 71, p. 1133.

42. VanderHart D.L., Asano A., Gilman J.W., Solid-state NMR. Solid-state NMR investigation of paramagnetic nylon-6 claynanocomposites. 1. Crystallinity, morphology, and the directinfluence of Fe3J) on nuclear spins. Chem Mater., 2001, V. 13, p. 3781.

43. Fornes T.D., Yoon P.J., Keskkula H., Paul D.R. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. Polymer, 2001, V. 42, p. 9929.

44. Fornes T.D., Yoon P.J., Hunter D.L., Keskkula H., Paul D.R. Effect of organoclay structure on nylon-6 nanocomposite morphology and properties. Polymer, 2002, V. 43, p. 5915.

45. Chisholm B.J., Moore R.B., Barber G., Khouri F., Hempstead A., Larsen M., Olson E., Kelley J., Balch G., Caraher J. Nanocomposites derived from sulfonated poly(butylenes terephthalate). Macromolecules, 2002, V. 35, p. 5508.

46. Sinha Ray S., Maiti P., Okamoto M., Yamada K., Ueda K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. 1. Preparation, characterization and properties. Macromolecule, 2002, V. 35, 3104.

47. Maiti P, Yamada K, Okamoto M, Ueda K, Okamoto K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. Role of organoclay. Chem. Mater. 2002, V. 14, p. 4654.

48. Pluta M., Caleski A., Alexandre M., Paul M-A., Dubois P. Polylactide /montmorillonite nanocomposites and microcomposites prepared by melt blending: structure and some physical properties. J Appl Polym Sci, 2002, V. 1497.

49. Lee S.R., Park H.M., Lim H.L., Kang Т., Li X., Cho W.J., Ha C.S. Microstructure, tensile properties, and biodegradability of aliphatic polyester/clay nanocomposites. Polymer, 2002, V. 43, p. 2495.

50. Vaia R.A., Giannelis E.P. Liquid crystal polymer nanocomposites: direct intercalation of thermotropic liquid crystalline polymers into layered silicates. Polymer, 2001, V. 42, p. 1281.

51. Chang J.H., Seo B.S., Hwang D.H. An exfoliation of organoclay in thermotropic liquid crystalline polyester nanocomposites. Polymer, 2002, V. 43, p. 2969.

52. Wang K.H.,Choi M.H.,Ko C.M., Choi Y.S., Chung I.J. Sinthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites. Polymer, 2001, V. 42, p. 1918.

53. Usuki A., Kato M., Okada A., Kurauchi T. Synthesis of polypropylene clay hybrid. J Appl Polym Sci., 1997, V. 63, p. 137.

54. Kato M., Usuki A., Okada A. Synthesis of polypropylene oligomer clay intercalation compounds. J Appl Polym Sci., 1997, V. 66, p. 1781.

55. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids. Macromolecules, 1997, V. 30, p. 6333.

56. Hasegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene- clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer. J Appl Polym Sci, 1998, V. 67, p. 87.

57. E. Manias, A. Touny, L. Wu, K. Strawhecker, B. Lu, and Т. C. Chung. Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review of the Synthetic Routes and Materials Properties. Chem. Mater. 2001, V. 13, p. 3516.

58. Hasegawa N., Okamoto H., Kato M., Usuki A. Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids based on modified polypropylene and organophilic clay. J Appl Polym Sci., 2000, V. 78, p. 1918.

59. Koo C.M. Mechanical and rheological properties of the maleated polypropylene-layered silicate nanocomposites with different morphology. J Appl Polym Sci 2003, V. 88, p. 1526.

60. Hasegawa N., Okamoto H., Kato M., Usuki. Preparation and properties of ethylene propylene rubber (EPR)-clay nanocomposites based on maleic anhydride-modified EPR and organophilic clay. J Appl Polym Sci, 2004, V. 93, p. 758.

61. Tjong S.C. Meng Y. Z. Hay A. S. Novel Preparation and Properties of Polypropylene-Vermiculite Nanocomposites. Chem. Mater, 2002, V. 14, p. 44.

62. Perrin-Sarazin F. M.-T. Ton-That, M.N. Bureau, J. Denault. Micro- and nano-structure in polypropylene/clay nanocomposites. Polymer, 2005, V. 45, p. 11624.

63. Kaempfer D, Thomann R, Mulhaupt R. Melt compounding of syndiotactic polypropylene nanocomposites containing organophilic layered silicates and in situ formed core/shell nanoparticles. Polymer, 2002, V. 43, p. 2909.

64. Wang Y., Chen F., Wu K. Effect of the molecular weight of maleated polypropylenes on the melt compounding of polypropylene/organoclay nanocomposites. J Appl Polym Sci. 2005, V. 97, p. 1667.

65. Modesti A., Lorenzetti F., Bon D., Besco S. Effect of processing conditions on morphology and mechanical properties of compatibilized polypropylene nanocomposites. Polymer , 2005, V. 46, p. 10237.

66. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers: I. Preparation of the Clay-Polymer complex. J Polym Sci, A, 1965, V. 3, p. 2653.

67. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers: II. Thermal degradation of the inserted polymers. J Polym Sci, A, 1965, V. 3, p. 2665.

68. Usuki A., Kawasumi M., Kojima Y., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Swelling behavior of montmorillonite cation exchanged for v-amine acid by e-caprolactam. J Mater Res, 1993, V. 8, p. 1174.

69. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6-clay hybrid. J Mater Res, 1993, V. 8, p. 1179.

70. Usuki A., Hasegawa N., Kato M. Polymer-Clay Nanocomposites. Adv Polym Sci, 2005, V. 179, p. 135.

71. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid. J Mater Res, 1993, V. 8, p. 1185.

72. Kojima K, Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Sorption of Water in Nylon 6 Clay Hybrid J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 49, p. 1259.

73. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon-6 hybrid by montmorillonite intercalated with 8 -caprolactam. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1993, V. 31, p. 983.

74. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-Pot Synthesis of Nylon 6 Clay Hybrid J. Polym. Sci. A. 1993, V. 31, p. 1755.

75. F. Hussain, M. Hojjati, M. Okamoto, R.E. Gorga. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview Journal of Composite Materials. 2006, V. 40, p. 1511.

76. Reichert P., Kressler J., Thomann R., Mulhaupt R., Stoppelmann G. Nanocomposites based on a synthetic layer silicate and polyamide-12. Acta Polym. 1998, V. 49, p. 116.

77. Messersmith P.В., Giannelis E.P. Polymer-layered silicate nanocomposites: in-situ intercalative polymerization of 1- caprolactone in layered silicates. Chem Mater., 1993, V. 5, p. 1064.

78. Messersmith P.В., Giannelis E.P. Synthesis and barrier properties of poly(l-caprolactone)-layered silicate nanocomposites. J Polym Sci, Part A: Polym Chem., 1995, V. 33, p. 1047.

79. Wang D., Zhu J., Yao Q., and Wilkie C. A. A Comparison of Various Methods for the Preparation of Polystyrene and Poly(methyl methacrylate) Clay Nanocomposites Chem. Mater. 2002, V. 14, p. 3837.

80. Y. K. Kim, Y. S.Choi, К. H. Wang, and I. J. Chung Synthesis of Exfoliated PS/Na-MMT Nanocomposites via Emulsion Polymerization Chem. Mater. 2002, V. 14, p. 4990.

81. S. Qutubuddin , X. Fu, Y. Tajuddin. Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites via emulsion polymerization using a reactive surfactant Polymer Bulletin, 2002, V. 48, p. 143.

82. M. Noh, D.Lee. Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization Polymer Bulletin, 1999, V. 42, p. 619.

83. Doh JG, Cho I. Synthesis and properties of polystyrene-organoammonium montmorillonite hybrid Polym Bull, 1998, V. 41, p.511.

84. Akelah A, Moet M. Polymer-clay nanocomposites: freeradical grafting of polystyrene on to organophilic montmorillonite interlayers. J Mater Sci, 1996, V. 31, p. 3589.

85. FuX.; Qutubuddin S. Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites. Mater. Lett. 2000, V. 42, p. 12.

86. Fu X.; Qutubuddin S. Polymer-clay nanocomposites: exfoliation of organophilic montmorillonite nanolayers in polystyrenePolymer, 2001, V. 42, p. 807.

87. J. Zhu, A. Morgan, F. Lamelas, and C. Wilkie. Fire Properties of Polystyrene-Clay Nanocomposites. Chem. Mater. 2001, V. 13, p. 3774.

88. Zhu, J., Start, P., Mauritz, K. A., Wilkie, C. A. Thermal stability and flame retardancy of poly(methyl methacrylate)-clay nanocomposites. Polym. Degrad. Stab. 2002, V. 77, p. 253.

89. C. Zeng, L. Lee. Poly(methyl methacrylate) and Polystyrene/Clay NanocompositesPrepared by in-Situ Polymerization. Macromolecules, 2001, V. 34, p. 4098.

90. M. Weimer, H. Chen, E. Giannelis, D. Sogah. Direct Synthesis of Dispersed Nanocomposites by in-Situ Living Free Radical Polymerization Using a Silicate-Anchored Initiator. J. Am. Chem. Soc. 1999, V. 121, p. 1615.

91. X. Fan, Q. Zhou, C. Xia, W. Cristofoli, J. Mays, R. Advincula. Living Anionic-Surface-Initiated Polymerization (LASIP) of Styrene from Clay

92. Nanoparticles Using Surface Bound 1,1-diphenylethylene (DPE) Initiators Langmuir, 2002, V. 18, p. 4511.

93. Z. Zhang, L. Zhang, Y Li, H. Xu. New fabricate of styrene-butadiene rubber/montmorillonite nanocomposites by anionic polymerization. Polymer, 2005, V. 46, p. 129.

94. Ke Y., Long C, Qi Z. Crystallization, properties, and crystal and nanoscale morphology of PET-clay nanocomposites. J Appl Polym Sci, 1999, V.71, p.l 139.

95. Sekelik D.J., Stepanov, Enazarenko S., Schiraldi D., Hiltner A., Baer E. Oxygen barrier properties of crystallized and talcfilled poly(ethylene terephthalate). J Polym Sci, Part B: Polym Phys, 1999, V. 37, p. 847.

96. Imai Y., Nishimura S., Abe E., Tateyama H., Abiko A., Yamaguchi A., Aoyama Т., Taguchi H. High-modulus poly(ethylene terephthalate)/expandable fluorine mica nanocomposites with a novel reactive compatibilizer. Chem Mater, 2002, V. 14, p. 477.

97. Leu C.M., WuZ.W., Wei K.H. Synthesis and properties of covalently bonded layered silicates/polyimide (BTDA-ODA) nanocomposites. Chem. Mater, 2002, V. 14, p. 3016.

98. Messersmith P.В., Giannelis E.P. Synthesis and characterization of layered silicate-epoxy nanocomposites. Chem. Mater, 1994, V. 6, p. 1719.

99. Lan Т., Pinnavaia T.J. Clay-reinforced epoxy nanocomposites. Chem. Mater, 1994, V. 6, p. 2216.

100. Wang MS, Pinnavaia TJ. Clay-polymer nanocomposites formed from acidic derivatives of montmorillonite and an epoxy resin. Chem. Mater. 1994, V.6, p.468.

101. Lan Т., Kaviratna P.D, Pinnavaia T.J. Mechanism of clay tactoid exfoliation in epoxy-clay nanocomposites. Chem. Mater. 1995, V. 7, p. 2144.

102. Wang Z., Lan Т., Pinnavaia T.J. Hybrid organic-inorganic nanocomposites formed from an epoxy polymer and a layered silicic acid (Magadiite). Chem. Mater., 1996, V. 8, p. 2200.

103. Shi H., Lan Т., Pinnavaia T.J. Interfacial effects on the reinforcement properties of polymer-organoclay nanocomposites. Chem Mater. 1996, V. 8, 1584.

104. Wang Z., Pinnavaia T.J. Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer. Chem Mater, 1998, V. 10, p. 1820.

105. Ениколопов H.C., Новокьионова JJ.A., Дьячковский Ф.С. и др. А.с. № 763379. 1976. Б.И. 1980. №. 34; US Pat. 4 241 112. 1980.

106. Дьячковский Ф.С., Новокшонова JJ.A. Синтез и свойства полимеризационно-наполненных полиолефинов. Успехи Химии. 1984. Т. 53. № 2. С. 200.

107. Новокшонова JJ.A., Мешкова И.Н. Каталитаческая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины. Высокомолек. соед. 1994.Т.36. № 4. С. 629.

108. Adelman R.L., Howard E.G., US Pat. 4 151 126, 1979

109. Novokshonova L.A., Meshkova I.N., Ushakova T.M., Grinev KG., Ladigina T.A., Gu/tseva N.M., Kudinova O.I., S. De Вое. Modification of Properties of CaC03-Polymerization-Filled Polyethylene. J.Appl Pol Sci. 2003. V. 87. p. 577

110. Ушакова T.M., Мешкова И.Н., Гурули H.T., Ковалева Н.Ю., Гульцева Н.М., Гринев В.Г., Новокшонова JJ.A. Синтез и свойства композиций с природными цеолитами. Высокомолек. соедин. Сер. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1092.

111. Гринев В.Г., Кудинова О.К, Новокшонова Л.А., ГЦеголихин А.Н. Переработка и свойства полимеризационно наполненных композитов, содержащих сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Физика и техника высоких давлений. 2003. Т. 13. № 3. С. 117.

112. Ениколопов Н.С., Галашина Н.М., Шевченко В.Г., Недорезова П.М. и др. А.с. 1240761 СССР, Б.И. 1986. № 24.

113. Meshkova I.N., Petrosian A.I., Lalaian V.M., Dubnykova I.L., Tovmasian U. M., Dyachkovsky F.S. 31bt IUPAC Macromolecular Symposium. 1987. Merseburg. V. VI. P. 101.

114. Ениколопов H.C., Новокшонова JI.A., Кудинова О.И., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г. и др. Пат. РФ. № 2054011. 1990.

115. Пат.2284857 Р.Ф.//Б.И. 2006 №28.

116. Мешкова И.Н., Никашина В.А., Ушакова Т.М., Гринев В.Г., Ковалева Н.Ю., Новокшонова Л. А. Каталитическая полимеризация этилена на тонкодисперсном природном цеолите с целью получения ионообменных сорбентов. Высокомолек.соед. Б, 2005, Т.47, №9. С. 1755.

117. Tudor J., Willington L., O'Hare D., Royan B. Intercalation of catalytically active metal complexes in phyllosilicates and their application as propene polymerization catalyst. Chem. Commun., 1996, p. 2031.

118. Alexandre M., Dubois P., Sun Т., Graces J.M., Jerome R. Polyethylene-layered silicate nanocomposites prepared by the polymerization-filling technique: synthesis and mechanical properties. Polymer, 2002, V. 43, p. 2123.

119. Wang Q., Zhou Z. Y., Song L.X., Xu H., Wang L. J Polym Sci, Part A: Polym. Chem, 2004, V. 42, p. 38.

120. J. Xu, Y. Zhao, Q. Wang, Z.Fan. Isothermal crystallization of intercalated and exfoliated polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by in situ polymerization. Polymer. 2005, V. 46 , p. 11978

121. S.Young, A. Shin, L. Simona, J.Soaresa, Gu'nter Scholz. Polyethylene-clay hybrid nanocomposites: in situ polymerization using bifunctional organic modifiers. Polymer, 2003, V. 44, p. 5317.

122. Bergman JS, Chen Д Giannelis EP, Thomas MG, Coates GW. Synthesis and characterization of polyolefm-silicate nanocomposites: a catalyst intercalation and in situ polymerization approach. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, V. 21, p. 2179.

123. S. Kuo, W. Huang, S. Huang, H. Kao, F. Chang. Syntheses and characterizations of in situ blended metallocence polyethylene/clay nanocomposites. Polymer, 2003, V. 44, p. 7709.

124. Hwu J.M., Jiang G.J. Preparation and Characterization of Polypropylene-Montmorillonite Nanocomposites Generated by In Situ Metallocene Catalyst Polymerization J. Appl. Pol. Sci, 2005, V. 95, p. 1228.

125. Liu C., Tang Т., Huang B. In Situ Homopolymerization and Copolymerization Catalyzed by Zirconocene Catalysts Entrappid inside Functionalized Montmorillonite J. Pol. Sci, Part A, 2003, V. 41, p. 2187.

126. Ma J., Qi Z., Ни Y. Synthesis and Characterization of Polypropylene/Clay Nanocomposites J. Appl. Pol. Sci, 2001, V. 82, p. 3611.

127. Yang F., Zhang X., Zhao H., Chen В., Huang В., Feng Z. Preparation and Properties of Polyethylene/Montmorillonite Nanocomposites by In Situ Polymerization J. Appl. Pol. Sci, 2003, V. 86, p. 3680.

128. Не АН, Ни HQ, Huang YJ, Dong JY, Han CC. Isotactic Poly(propylene)/Monoallcylimidazolium-Modified Montmorillonite Nanocomposites: Preparation by Intercaletive Polymerization and Thermal Stability Stady. Macromol Rapid Commun, 2004, V. 25, p. 2008.

129. A. He, L. Wang, J. Li, J. Dong, C. Han. Preparation of exfoliated isotactic polypropylene/alkyl-triphenylphosphonium-modified montmorillonite nanocomposites via in situ intercalative polymerization, Polymer, 2006, 47, 1767.

130. Jin Y-H, Park H-J, Im S-S, Kwak S-Y, Kwak S. Polyethylene/clay nanocomposite by in situ exfoliation of montmorillonite during Ziegler—Natta polymerization of ethylene. Macromol Rapid Commun, 2002, V. 23, p. 135.

131. Ивашок A.B., Адров О.И., Герасин В.А., Гусева М.А., Fischer H.R., Антипов Е.М. Нанокомпозиты полиэтиленЛМа+-монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ. Высокомол. соед., А, Т. 46, № 11, с. 1945

132. Нильсен. Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций, Москва, Химия, 1978

133. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. Москва, Химия, 1974, с. 182

134. Nielsen, L. Е. Models for the Permeability of Filled Polymer Systems J. Macromol. Sci., Chem. 1967, A, V. 1, p. 929.

135. Hotta S., Paul D. Nanocomposites formed from linear low density polyethylene and Organoclays. Polymer, 2004, V. 45, p. 7639.

136. M.A. Osman, J. Rupp, U. W. Suter. Effect of non-ionic surfactants on the exfoliation and properties of polyethylene-layered silicate nanocomposites. Polymer, 2005, V. 46, p. 8202.

137. M.A. Osman, J. Rupp, U.W. Suter. Gas permeation properties of polyethylene-layered silicate nanocomposites J. Mater. Chem., 2005, V.15, p. 1298.

138. Corrasi G., Tortora M., Vittoria V., Kaempfer D., Mulhaupt R. Transport properties of organic vapors in nanocomposites of organophilic layered silicate and syndiotactic polypropylene. Polymer, 2003, p.3679.

139. Ломакин С.М., Заиков Т.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов. Высокомол. Соед., Б, Т. 45, № 1, с. 104

140. Ломакин С.М., Дубникова И.Л., Березина С.М., Заиков Г.Е. Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого силиката. Высокомол. Соед., А, 2006, Т. 48, № 1, с. 90 .

141. М. Zanetti, Т. Kashiwagi, L. Falqui, and G. Camino. Cone Calorimeter Combustion and Gasification Studies of Polymer Layered Silicate Nanocomposites. Chem. Mater. 2002, V. 14, p. 881.

142. J.W. Gilman, C. L. Jackson, A.B. Morgan, and R. Harris. Flammability Properties of Polymer-Layered-Silicate Nanocomposites. Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites. Chem. Mater. 2000, V. 12, p. 1866.

143. J. Zhang, D. Jiang, C. Wilkie. Polyethylene and polypropylene nanocomposites based on a three component oligomerically-modified clay. Polymer Degradation and Stability. 2006, V. 91, p. 641.

144. H. О in, S. Zhang, C. Zhao, M.Feng, M. Yang, Z. Shu, S. Yang. Thermal stability and flammability of polypropylene/montmorillonite composites. Polymer Degradation and Stability, 2004, V. 85, p. 807

145. T. Kashiwagia, R. H. Harris, Xin Zhang, R.M. Briberb, B. Ciprianoc, S. R. Raghavanc, W. Awada, J. Shieldsa. Flame retardant mechanism of polyamide 6-clay. Polymer, 2004, V. 45, p. 881.

146. J. Zhu, A. Morgan, F. Lamelas, C. Wilkie. Fire Properties of Polystyrene-Clay Nanocomposites. Chem. Mater. 2001, V. 13, p. 3774.

147. J. Zhu,.F. Uhl, A. Morgan, C. Wilkie. Studies on the Mechanism by Which the Formation of Nanocomposites Enhances Thermal Stability. Chem. Mater. 2001, V. 13, p. 4649.

148. J. Gilman, Т. Kashiwagia, S. Lomakin. Nanocomposites: radiative gasification and vinyl polymer flammability. 6 European meeting of Fire Retarndancy of Polymeric Materials. 1997, Special Publication, № 224.

149. A. Morgan, R. Harris, T. Kashiwagil, L. Chyall, J. Gilman. Flammability of Polystyrene Layered Silicate (Clay) Nanocomposites: Carbonaceous Char Formation. Fire and Materials. Fire Mater. 2002, V. 26, p. 247.

150. Gilman J.W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered silicate (clay) nanocomposites. Appl. Clay Sci. 1999, V. 15, p. 31.

151. H. Qin, S. Zhang, C. Zhao, G. Ни, M. Yang. Flame retardant mechanism of polymer/clay nanocomposites based on polypropylene. Polymer, 2005, V. 46, 8386

152. B.A. Герасин, T.A. Зубова, Ф.Н Бахов, А.А. Баранников, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, Е.М. Антипов. Структура нанокомпозитов полимер/ №+-монтмориллонит, полученных методом смешения в расплаве. Российские нанотехнологии, Т. 2, № 1-2, с. 90

153. М. Modesti, A. Lorenzetti, D. Bon, S. Besco. Thermal behaviour of compatibilised polypropylene nanocomposite: Effect of processing conditions Polymer Degradation and Stability. 2006, V. 91, p. 672.

154. M. Zanetti, G. Caminoa, R. Thomannb, R. MuElhaupt Synthesis and thermal behaviour of layered silicate±EVA nanocomposites. Polymer, 2001, V. 42, p. 4501.

155. M. Zanetti, P. Bracco, L. Costa. Thermal degradation behaviour of PE/clay nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2004, V. 85, p. 657.

156. F. Bertini, M. Canetti, G. Audisio, G. Costa, L. Falqui. Characterization and thermal degradation of polypropyleneemontmorillonite nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2006, V. 91, p. 600.

157. Y.Tang, YНи, L. Songa, R. Zong, Z. Gui, Z. Chen, W. Fan. Preparation and thermal stability of polypropylene/ montmorillonite nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2003, V. 82, p. 127.

158. F. Ramos Filho, T. Melo, M. Rabello, S. Silva. Thermal stability of nanocomposites based on polypropylene and bentonite. Polymer Degradation and Stability. 2005, V. 89, p. 383.

159. H. Qin, C. Zhao, S. Zhang, G. Chen, M. Yang. Photo-oxidative degradation of polyethylene/montmorillonite nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2003, V. 81, p. 497.

160. H. Qin, S. Zhang, H. Liu, S. Xie, M. Yang, Deyan Shen. Photo-oxidative degradation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites. Polymer, 2005, V. 46, p. 3149.

161. S. Morlat, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. Gardette. Photo-oxidation of Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. 1. Influence of Nanoclay and Compatibilizing Agent. Chem Mater. 2004, V. 16, p. 377.

162. S. Morlat-Therias, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. Gardette. Photooxidation of Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. 2. Interactions with Antioxidants. Chem. Mater. 2005, V. 17, p. 1072.

163. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов B.H. Закрепленные комплексы на окнсных носителях, Наука, Новосибирск, 1980

164. Захаров В.А., Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий. Успехи химии, 1980, V. 49, р. 2213.

165. Ковалева Н.Ю. диссертация к.х.н, ИХФ АН СССР, 1990

166. Ковалева Н.Ю., Крашенинников ВТ., Гаврилов Ю.А., Новокшонова Л.А. Механизм формирования и структура активных центров образующихся при закреплении металлорганических катализаторов на поверхности носителя. Polymery, 1989, V. 34, N 6/7, с.293

167. Новокшонова Л.А., Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Дьячковский Ф.С. А.с. 597201 СССР. Б.И. 1986, № 10, с. 288

168. Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Гаврилов Ю.А., Распопов Л.Н., Новокшонова Л.А., Льячковский Ф.С. Сб. Комплексныеметаллоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка. 1977. Сб. VI, с.53

169. Д.А. Крицкая, АД. Помогайло, А.В. Пономарев, Ф.С. Дьячковский. Радиационная газофазная прививка как метод создания макромолекулярных носителей для комплексных катализаторов. Высокомол. Соед., А, 1979, Т. 21, №5, с. 1107.

170. АД. Помогайло, А.П. Лиицкая, Д.А.Крицкая, А.В. Пономарев, Ф.С. Дьячковский. Гетерогенизация гомогенных и ' псевдогомогенных каталитеических систем полимеризации олефинов посредством макромолекулярных носителей. ДАН, 1977, Т. 232, с. 391.

171. Galli G. V.J. Polyolefms: The most promising large-volume materials for the 21st century Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004, V. 42, P. 396.

172. Polypropylene Handbook. Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications. Ed. Moore E.P., Jr. Yanser Publishers, 1996.

173. Polypropylene. Past, Present and Future, The Challenge Continues. Montell Polyolefms. 1998.

174. Simonazzi T.B. Polypropylene. Past, Present and Future, The Challenge Continues (1998). Montell Polyolefms. P. 15.

175. Albizatti E.,Giannini U., Collina G., Norista L., Resconi L. PolypropyleneHandbook. Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications. Ed. Moore E.P., Jr. (1996) Yanser Publishers, p.l 1.

176. Montell, EP 0 395 083 В1, 1990

177. Kashiwa N., Fujimura H., Tokuzumi Y. JP Pat. 1031698, 1968.

178. LucianiL., Kashiwa N., Barbe P. Tyaata A. JP Pat.1612306, 1976.

179. Parodi S.,Noristi L., Giannini U., Barbe P.,Sucata U. JpP Pat. 1962732, 1981.

180. Galli P., Cecchin G., Chadwick J. C., Del Duca D., Veccelio G. Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Ed. W. Kaminsky, Springer (1999), P. 14.

181. Захаров B.A., Махтарулин С.И., Микенас Т.Е., Никитин В.Е. Патент №1121835. Открытияю Изобретения, 1978, № 15.

182. CREON. 3-я Московская международная конференция "Полипропилен 2006".

183. Ушакова Т.М., Мешкова И.Н., Шашкова Е.А., Петросян А.И., Казаков Ю.М., Дьячковский Ф.С. Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986, Сб. X, с. 12

184. Булычева Н.М., Ушакова Т.М., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н. Polymery, 1986, N 6/7, с.247

185. Горелик В.М., Шестернина Л.А., Емельянова АД., Борисова Л.Ф., Фцшман Э.А., Корнеев Н.Н. Журн. Орг. Химии, 1985, Т. 55, № 11, с. 2506

186. Hlatky G.G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization Chem. Rev. 2000, 100, 1347

187. E.G. Howard, US Pat. 4187210, 1980

188. Н.Н. Семиколенова, В.А.Нестеров и др., XII Конференция по Макромол. соедин., Алма-Ата, 1985, с.25

189. F.Hindryckx, Ph. Dubois et al., Euro-Fillers'95, Extended Abst., p.25

190. H.B.Семиколенова, В.А. Нестеров, Захаров В.А. Получение полимеризационно наполненного полиэтилена в присутствии катализаторовна основе органических и гибридных соединений Ti, Zr, Сг. Высокомол. соед., А , 1986, т. 28, с. 166

191. W.Kaminsky, Polym.Prepr. 1985, V.26, р.373

192. N.S.Enikolopov, I.N.Meshkova et al., USSR Pat. 1066193, 1982

193. И. Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. «Химия», Ленинград, 1972, с. 284

194. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. с. 40.

195. Shchegolikhin A.N., Lazareva O.L. The Application of a Drift Accessory for Routine Analysis of Liquids and Solids. Int. J. Vib. Spect. www.ijvs.com. 1997, 1,4, 95-116.

196. Синевич E.A., Арэ/саков M.C, Быкова И.С., Крыкин М.А., Шитов Н.А., Тимашов С.Ф., Бакеев Н.Ф. Квазижидкие газораспределительные мембраны на основе крейзованных полимеров. Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №1. С.123

197. Opfermann J. Kinetic Analysis Using Multivariate Non-linear Regression. I. Basic concepts. J Thermal Anal Cal. 2000. V.60. № 2. P. 641.

198. J. Opfermann. Rechentechnik/Datenverarbeitung .1985. V. 22. № 1. P.26.

199. Lattimer R.P. Pyrolysis field ionization mass spectrometry of polyolefms. J Anal Appl Pyrolysis, 1995, V. 31, p.203.

200. Bockhorn H., Hornung A., Horung U. Stepwise pyrolysis for raw material recovery from plastic waste. J Anal Appl Pyrolysis 1998, V. 46, p. 1.

201. H. Bockhorn, A. Hornung, U. Horung, D. Schawaller. Kinetic study on the thermal degradation of polypropylene and polyethylene. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 1999, V. 48, p. 93.

202. Friedman H.L. Kinetics of Thermal Degradation of Char-Forming Plastics from Thermogravimetry. J Polym. Sci. C. 1964. V.6, p. 183.

203. Grassie N., Scott G. in Polymer Degradation and Stabilization, Cambridge University Press, Cambridge New York - Melbourne - Sydney, 1985, p. 86.

204. Gugumus F. Thermolysis of polyethylene hydroperoxides in the melt 1. Experimental kinetics of hydroperoxide decomposition. Polym Degrad Stab, 2000, V. 69, p. 23.

205. Lacoste L., Carlsson D.J. Gamma-, photo-, and thermally-initiated oxidation of linear low density polyethylene: A quantitative comparison of oxidation products. J Polym. Sci Part A Polym. Chem, 1992. V. 30, p.493.

206. Gugumus F. Re-examination of the thermal oxidation reactions of polymers 2. Thermal oxidation of polyethylene Polym Degrad Stab, 2002, V. 76, p. 329.

207. Gugumus F. Re-examination of the thermal oxidation reactions of polymers3. Various reactions in polyethylene and polypropylene. Polym Degrad Stab, 2002, V. 77, p. 147.

208. Benson S. W. Thermochemical Kinetics, Wiley, New York, 1976, p. 114.

209. Zaragoza D.F. Organic Synthesis on Solid Phase, Wiley, New York, 2000.

210. Xie W„ Gao Z.M., Pan W.P., Hunter D., Singh A., Vaia R. Chem Mater, 2001, V. 13, p. 980.

211. B.A. Яблоков, Механизмы перегруппировки пероксидов. Успехи химии, 1980, Т. 49, с. 1711 .

212. Plesnicar В. in: The chemistry of functional groups, peroxides, ed. by Patai S, New York: John Wiley, 1983, p. 521.

213. Браун Д., Флойд А., Сейнсбери M. Спектроскопия органических веществ. Москва, «Мир», 1992

214. Xie R.C., Qu В.J., Ни K.L. Dynamic FTIR studies of thermo-oxidation of expandable graphite-based halogen-free flame retardant LLDPE blends Polym Degrad Stab, 2001, V. 72, p. 313.

215. Serratosa J.M., Bradlay W.F. Determination of the Orientation of OH Bond Axes in Layer Silicates by Infrared Absorption. J Phys Chem, 1958, V. 62, 1164.

216. Zanetti M., Bracco P., Costa L. Thermal degradation behaviour of PE/clay nanocomposites. Polym Degrad Stab 2004, V. 85, p. 657.

217. S. Morlat, B. Mailhot., Gonzalez D., Gardette J. Chem Mater, 2004, 16, 377.

218. Desai S.M; Pandey J.K; Singh R.P. A novel photoadditive for polyolefin photostabilization: hindered amine light stabilizer. Macromol Symp, 2001, V. 169, p. 121.

219. Grassie N., Scott G. in Polymer Degradation and Stabilization, Cambridge University Press, Cambridge New York - Melbourne - Sydney, 1985, p. 104

220. Н.Ю. Ковалева, П.Н. Бревнов, В.Г. Гринев, С.П. Кузнецов, И.В. Позднякова, С.Н. Чвалун, JI.A. Новокшонова. Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов. Сборник статей ИХФ РАН «Полимеры 2003», 2003, с. 16.

221. S.M. Lomakin, L.A. Novokshonova, P.N. Brevnov and A.N. Shchegolikhin. Thermal properties of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization. Journal of Material Science, V. 43, № 4, p. 1340.

222. L.A. Novokshonova, P.N. Brevnov, V.G. Grinev, S.N. Chvalun, S. M. Lomakin, A.N. Shchegolikhin, S.P. Kuznetsov. Polyethylene Layered Silicate Nanocomposites: Synthesis, Structure and Properties. Nanotechnologies in Russia, 2008, V. 3, № 5-6, p. 330.