Наноразмерные структуры в углеводородных смазочных материалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

(/ '

БАКУНИН Виктор Николаевич

НАНОРАЗМЕРНЫЕ СТРУКТУРЫ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ

02 00 13 - Нефтехимия

ооз гт'Бэтв

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2007

003175978

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук и в Государственном научно-исследовательском институте химмотологии

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Паренаго Олег Павлович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович

доктор химических наук, профессор Касаикина Ольга Тарасовна

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

Ведущая организация: Московский государственный

университет им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится " 15 " ноября 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН (119991, ГСП-1 Москва, Ленинский проспект, д 29, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Автореферат разослан октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук л, Сорокина Е Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Одной из важнейших проблем науки и техники является создание новых высокоэффективных смазочных материалов и присадок к ним, обеспечивающих экономию энергии, ресурсосбережение металла, а также решение многих экологических задач Подавляющее большинство смазочных масел представляет собой смесь алифатических и насыщенных циклических углеводородов, получаемых в результате переработки нефти (минеральные масла) В настоящее время хорошо известно, что нефть и многие нефтепродукты представляют собой сложные коллоидные (часто наноразмерные) системы Коллоидные свойства нефти связаны с наличием надмолекулярной организации нефтяных систем, обусловленной процессами ассоциации, агрегации, структурирования и т п углеводородных и гетероатомных компонентов нефти

Намного менее изучены изменения в фазовом составе углеводородных смазочных масел, особенно в присутствии различных синтетических добавок (присадок) и их композиций, вводимых в масла для улучшения функциональных характеристик (антиокислительные свойства, противоизносное и антифрикционное действие, детергентно-диспергирующая функция и тп) Большинство из вводимых добавок обладает свойствами поверхностно-активных соединений (ПАВ), что способствует протеканию фазовых превращений в углеводородных средах и появлению новых специфических качеств рассматриваемых систем Развитие и достижения нанохимии последних лет позволяют взглянуть на процессы, протекающие в смазочных маслах, с позиций наноразмерных структур с тем, чтобы на основе этих подходов улучшить эксплуатационные свойства жидких углеводородных материалов

Бурный прогресс нанотехнологии в последние годы привел к развитию новых методов анализа наноразмерных объектов, разработке методов синтеза наночастиц металлов, их оксидов, халькогенидов, интерметаллических соединений Выявлены новые свойства наносистем, невозможные для макросистем и позволяющие ожидать создания материалов с уникальными свойствами Основные усилия исследователей направлены в область разработки новых материалов и технологий для электроники, катализа, медицины и т д

Вместе с тем имеются лишь единичные работы по синтезу неорганических наночастиц, способных образовывать стабильные, оптически прозрачные дисперсии в органических растворителях Разработанные и применяемые методы модификации поверхности наночастиц преследуют цель ограничить процессы слипания частиц, зафиксировать их размер Однако слабая сольватация неорганических наноразмерных частиц и кластеров малополярными органическими растворителями не позволяет создать их достаточно стабильные дисперсии

С другой стороны, давно известен и широко применяется на практике такой класс высокодисперсных систем, как сверхщелочные детергентно-диспергирующие добавки к смазочным материалам В рамках сегодняшней терминологии эти материалы можно характеризовать как наночастицы (в последние годы получены нанокристаллиты) карбонатов и/или гидроксидов щелочноземельных металлов (Са, М§, Ва), чья поверхность модифицирована солями соответствующих металлов и алкилированных органических кислот или спиртов

Хорошо известно, что углеводородные растворы полярных соединений представляют собой сложные структурированные системы, однако систематических исследований по взаимосвязи их свойств со структурой явно недостаточно. Между тем разработка основ стабилизации неорганических наноразмерных частиц в неполярных органических растворителях откроет перспективные подходы к созданию к созданию материалов нового поколения, таких как катализаторы, полимерные композиты, смазочные композиции и покрытия Все это позволяет нам утверждать важность и актуальность исследований, направленных на решение перечисленных проблем

Цель работы

Целью работы являлось создание новых принципов регулирования свойств углеводородных смазочных материалов как нанодисперсных систем, а также разработка способов совершенствования эксплуатационных характеристик добавок (присадок) к ним

Научная новизна работы

- впервые в результате систематического исследования закономерностей высокотемпературного окисления углеводородных материалов установлено образование полярной наноразмерной гетерофазы на начальных стадиях процесса,

- исследованы процессы самоорганизации дифильных органических соединений в углеводородных материалах,

- предложен и обоснован новый механизм образования высокомолекулярных продуктов окислительной деструкции углеводородных материалов за счет "сшивки" обращенных мицеллярных агрегатов,

- выдвинута и апробирована принципиально новая концепция "мицеллярного ингибирования", позволяющая целенаправленно создавать эффективные системы присадок для защиты углеводородных смазочных материалов от действия атмосферного кислорода;

- впервые показано, что неорганические наночастицы могут быть стабилизированы в углеводородных средах за счет химической модификации их поверхности,

- на основе неорганических наночастиц предложен и детально исследован новый класс антифрикционных добавок к смазочным маслам,

- впервые изучен химический состав трибослоев, сформированных в присутствии наночастиц трисульфида молибдена и диалкилдитиофосфата цинка, предложен механизм формирования трибослоев, способных существенно улучшить трибологические свойства смазочных материалов

Практическая значимость работы

- с использованием концепции "мицеллярного ингибирования" разработаны принципиально новые синергические смеси антиоксидантов для высокотемпературных смазочных материалов, содержащие ароматический амин и маслорастворимые ПАВ,

- разработан, испытан и предложен к практическому использованию новый класс маслорастворимых модификаторов трения на основе поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена,

- на основе сложных эфиров пентаэритрита и синтетических жирных кислот разработана композиция масла, работоспособного до температур порядка 240°С, содержащая синергическую смесь антиоксидантов и других добавок Композиция рекомендована для проведения стендовых испытаний

Публикации По теме диссертации опубликовано 35 статей в отечественных и зарубежных журналах, 29 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, подано 5 заявок на патенты и изобретения, получено 4 авторских свидетельств Список публикаций (всего 69 наименование) приводится в конце автореферата

Работа выполнялась в рамках плана НИР ИНХС им А В Топчиева РАН, по Программе фундаментальных исследований ОХНМ "Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов", поддержана Международным научно-техническим центром (грант

#1577), Американским фондом гражданских исследований и разработок (CRDF, грант RC1-545), а также при поддержке компании Crompton Corporation (с 2005 г Chemtura Corporation), США Разработка композиций высокотемпературных смазочных масел для газотурбинных двигателей (ГТД) проводилась в Государственном научно-исследовательском институте химмотологии (1983 -1989 г.г) Изучение состава трибослоев методом XANES спектроскопии автор проводил в 2004-2005 г г в Центре химической физики университета Западного Онтарио (ССР UWO, Канада), спектры снимали на синхротроне университета штата Висконсин (Мэдисон, США)

Вклад автора в работу является определяющим на всех этапах ее выполнения - от постановки фундаментальной научной проблемы до теоретического анализа и обобщения полученных результатов В планировании и проведении ряда экспериментов принимали участие доктор ПЭ Стотт (США), доктор M Касрай и профессор Г M Банкрофт (Канада)

Апробация работы Материалы диссертации представлены на 2*м Всемирном трибологическом конгрессе (Вена, 2001), трех международных конференциях ADDITIVES (Оксфорд, 2001, Ноттингем, 2003 и Дублин, 2005), 39"й и 41"и Международных конференциях по нефтехимии (Братислава, 1999 и 2003), 12'м, 13"м, 14"м и 15"м Международных коллоквиумах по трибологии (Эсслинген, 2000, 2002, 2004 и 2006), 17"й конференции Европейского коллоидного и межфазного общества ECIS'2003 (Флоренция, 2003), 11"и Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), Российских конференциях «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001, Уфа, 2005), Всероссийском семинаре «Наночастицы и нанохимия» (Черноголовка, 2000), Международной конференции "Нанотехнологии и их влияние на трение, износ и усталость в машинах" (Москва, 2004), Международной конференции "Химия нефти и газа" (Томск, 2006), конференциях ИНХС РАН (1997, 1999, 2003)

Объем и структура диссертации Диссертация (280 стр ) состоит из введения, 4 глав (116 рис , 25 табл , 28 схем), выводов и списка литературы (349 наим )

Во введении обосновывается постановка задачи и формулируется цель исследования

Первая глава, состоящая из пяти частей, содержит описание совокупности экспериментальных данных, свидетельствующих об изменении жидкой структуры углеводородов в процессе их жидкофазного окисления В первой части рассмотрены и обсуждены особенности механизма

высокотемпературного окисления углеводородных масел на примере сложных эфиров полиолов Вторая часть включает описание экспериментальных методов исследования, включая методы окисления углеводородов В третьей части описаны и обсуждаются экспериментальные данные, характеризующие окисление гексадекана в реакторах различного типа, включая неизотермические и квази-изотермические режимы В четвертой части описаны результаты экспериментов по исследованию солюбилизации водорастворимых красителей образцами гексадекана с различной степенью окисления, которые доказывают появление полярной наноразмерной гетерофазы в окисляющемся углеводороде Пятая часть включает данные, относящиеся к определению химического состава и структуры наноразмерной гетерофазы, в том числе методы выделения гетерофазы и данные об изменениях в спектрах поглощения соединений солюбилизированных красителей и простых молекул

Вторая глава включает обсуждение экспериментальных данных, полученных при исследовании влияния мицеллярной структуры на механизмы реакций, протекающих при высокотемпературном окислении и ингибировании окисления модельных углеводородов В первой части рассмотрены данные по ингибированию высокотемпературного окисления сложных эфиров различными солями щелочных металлов Вторая часть содержит данные, полученные для различных типов маслорастворимых ПАВ, как модельных, так и применяемых в реальных смазочных композициях В третьей части рассмотрен антиокислительный синергизм ароматических аминов и солей калия, содержащих лиофильные анионы В четвертой части описаны данные, свидетельствующие об определяющем влиянии гидрофильно-лиофильных свойств ингибиторов окисления (антиоксидантов) на их эффективность и механизм действия В пятой части главы сформулирована концепция "мицеллярного ингибирования" и приведены конкретные примеры ее реализации

Третья глава содержит в первой части подробное рассмотрение большого числа данных о применении наноразмерных неорганических частиц как добавок к смазочным материалам Вторая часть включает описание методов синтеза нового класса модификаторов трения на основе поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена В третьей части представлены данные исследования строения, структуры и физико-химических свойств полученных веществ, четвертая и пятая части содержат результаты исследования их трибологических свойств, в том числе состав трибослоев по

данным ХАКЕБ спектроскопии, в шестой представлены свойства наночастиц как антиоксидантов

Четвертая глава посвящена принципам создания перспективных композиций смазочных масел на основе практического применения концепции "мицеллярного ингибирования"

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Алифатические углеводороды представляют собой малополярные органические соединения, поэтому многие растворы, где углеводороды являются растворителем, можно рассматривать как растворы полярных соединений в неполярных Полярные соединения также появляются в углеводородах в результате их окисления, либо при добавлении ряда функциональных добавок (присадок), улучшающих эксплуатационные свойства углеводородных материалов Очевидно, что в обоих случаях возможно изменение фазового состава системы Такие фазовые превращения могут существенно повлиять на кинетику протекающих химических реакций, а также на продукты, и на механизм процесса в целом

Глава 1. Изменение структуры жидких углеводородов при высокотемпературном окислении

Процесс высокотемпературного жидкофазного окисления углеводородных материалов протекает по цепному свободнорадикальному механизму с вырожденным разветвлением и представляет собой сложную последовательность элементарных реакций (школа академика Н М Эмануэля) В настоящее время хорошо известна совокупность реакций, определяющая начальные стадии цепного окисления углеводородов, что создает предпосылки для изучения кинетики и механизма более глубоких стадий этого процесса Вместе с тем именно на этих стадиях, когда механизм реакции становится особенно сложным, образуются основные продукты окисления и формируются физико-химические свойства системы, определяющие ее эксплуатационные характеристики, например, рост вязкости, повышение коррозионной активности, образование осадков и т п

В работе было исследовано окисление двух соединений гексадекана (ГД), который моделирует нефтяные углеводороды, и сложных эфиров пентаэритрита и индивидуальных монокарбоновых кислот от С5 до С9 (ПЭЭ), которые моделируют масла на основе сложных эфиров полиолов, применяемых для смазывания теплонапряженных газотурбинных двигателей (ГТД)

I 8

ПЭЭ 11=Н-С<;-С9

Были использованы различные способы высокотемпературного окисления. Окисление к ис лор о дом/во з дух о м в реакторах барботажного типа, позволило исследовать начальные стадии процесса по изменению концентраций углеводорода и первичных/вторичных продуктов {гидропсроксиды, карбоновые кислоты), а также по изменению таких интегральных показателей, как коэффициент рефракции. Окисление в тонком слое давало возможность исследовать процесс на очень глубоких стадиях (вплоть до образования лака). Применялся также метод термогравиметрии.

1.1. Особенности кинетики и механизма окисления углеводородов при высоких

ШШЛМЩШУМЖ

Термин "высокотемпературное" окисление обычно применяется для процессов, протекающих при температурах 150-170°С в случае окисления гексадекана, либо при температурах 200-250°С в случае окисления сложных эфиров пентаэритрита.

60 SO 100 120 1+0 160 Etic.Mii, нин

0

о го 40 so аа юо 120 16О

Время, мин

Рис, 1. Кинетика накопления ГП (а) и кислот (б) при окислении ГД при температурах (СС); 150(1); 160 (2); и 170 (3)

На рис 1 (а,б) приведена кинетика накопления продуктов реакции -гидропероксидов (ГП) и кислот - при жидкофазном окислении гексадекана в реакторе барботажного типа, снабженном жидкостным термостатом, при различных температурах

Как видно из рисунка 1, характер изменения концентрации гидропероксидов и кислот при всех температурных режимах одинаков, содержание гидропероксидов проходит через максимум, причем его абсолютная величина повышается с уменьшением температуры реакции Возврат или удаление летучих продуктов окисления практически не сказываются на характере протекания процесса

Другая картина наблюдается при проведении процесса с использованием воздушного термостата, когда реакция протекает в неизотермическом режиме характер накопления и расходования гидропероксидов в этом случае существенно различен для случаев возврата и удаления летучих продуктов окисления (рис 2)

Рис. 2. Накопление ГП при возврате (а) или удалении (б) летучих продуктов при окислении ГД при 170°С

20 _ 40 60

Время, мин

Показано, что такое различие обусловлено высокой экзотермичностью реакции Действительно, в условиях относительно слабого отвода тепла в случае воздушного термостата температура окисляющегося гексадекана определяется, во-первых, экзотермичностью самого процесса, а во-вторых -существенно зависит от степени возврата относительно холодных легколетучих продуктов, конденсирующихся в обратном холодильнике (рис 3)

Таким образом, жидкофазное окисление гексадекана при 170°С в данных условиях является неизотермическим процессом и протекает по механизму теплового взрыва Возврат летучих продуктов приводит к быстрому снижению температуры процесса до ~150°С, в то время как удаление этих же продуктов с

потоком кислорода приводит к резкому падению скорости окисления (судя по прекращению экзотермического эффекта реакции на 20-й минуте) и стабилизации температуры процесса на уровне 190-200°С.

Время, мин

Рис, 3. Изменение температуры окисляющегося ГД при возврате (а) и удалении (б) летучих продуктов окисления (170СС)

Высокий экзотермический аффект реакции связан с автокатаянтйчбеюод характером разложения накопившихся гидропер оксидов, хотя их обща а концентрация в этот момент составляет не более 0,1 моль/л. Такое объяснение, в -частности, кодтверж даетс я. необычным ходом зависимости концентрации ГП от времени в момент "взрыва": при остановке процесса в момент максимального экзотермического эффекта концентрация гидропер оксидов надает почти до нуля, а затем снова резко возрастает (рис.4).

Время, мин

Рис, 4. Изменение концентрации ГП при прохождении через область "теплового взрыиа"

Падение концентрации гидропероксидов в экспериментах наблюдается в очень узком интервале времен (длительность около 4 минут), в абсолютных величинах изменение [ROOH] составляет примерно 1 порядок с 0,156 до 0,018 моль/л Примечательно, что количество ГП после уменьшения в 10 раз в зоне "взрыва" далее быстро восстанавливается практически до прежнего значения и продолжает увеличиваться, но с заметно меньшей скоростью (см рис 4) Зона "теплового взрыва" характеризуется также быстрым окислением исходного углеводорода Окисление гексадекана в аналогичных условиях при более низких температурах (150 и 160°С) показало, что снижение температуры процесса не приводит к существенному изменению общей картины, а именно окисление развивается экзотермически до "теплового взрыва", после чего происходит стабилизация тепловыделения, сопровождающаяся постепенно затухающими колебаниями

Таким образом установлено, что окисление ГД при высоких температурах является сильно экзотермичным процессом В определенный момент окисление протекает по механизму теплового взрыва, однако ограниченного во времени После завершения экзотермичной стадии окисление продолжается с меньшей скоростью вследствие формирования полярной наноразмерной фазы (типа обращенной микроэмульсии) на основе первичных и вторичных продуктов окисления углеводорода

Окисление ПЭЭ кислородом воздуха в тонком слое при 250°С является значительно более жестким процессом уже через 60 мин образец не содержит исходного эфира и состоит только из фракций II и III, т е продуктов различной степени окисления Изменения в составе фракций при высокотемпературном окислении линейно зависят от молекулярной массы эфира (или от количества атомов углерода в карбоновой кислоте), что соответственно дает возможность применять в экспериментах менее летучий эфир

Окисление в тонком слое позволяет использовать модельные эфиры пентаэритрита и индивидуальных карбоновых кислот как для более подробного изучения максимально глубоких стадий самого процесса, так и для исследования влияния различных добавок

Фракция I

100

80 -

и

| 60

40 -

Фракция II

Рис. 5. Результаты окисления ПЭЭ различного состава (тонкий слой, 250°С)

20

И2 = 0,9971

0

4 5 6 7 8 9 10 Число С-атомов в кислоте

1 2 Формирование наногетеросЬазной структуры в окисляющихся углеводородных материалах

Экспериментальное изучение изменения фазового состава окисляющихся углеводородов было проведено с использованием метода солюбилизации водорастворимых красителей метилового оранжевого (МеОг) и родамина 6в (Ябв), а также йода Оба диазокрасителя не растворимы в неполярных углеводородах, но способны солюбилизироваться в полярном ядре обращенных мицеллярных систем или микроэмульсий Йод способен находиться в любой из

На рис 6 приведена зависимость степени солюбилизации красителя МеОг (^[МеОг]) от степени окисления ГД, выраженной через величину рефракции оксидата («о) при температурах 150-170°С, в том числе и для различных условий окисления (изотермический режим и режим теплового взрыва при 170°С, график (а))

Из приведенных графиков видно, что при температуре 170°С (график (а), точки •) солюбилизация МеОг наблюдается практически с первых минут окисления Проведение окисления при той же температуре в условиях "теплового взрыва" (график (а), точки о) приводит к появлению перегиба на зависимости ЩМеОг] - и" Далее обе зависимости совпадают, что свидетельствует об одинаковых изменениях в структуре окисляющегося углеводорода Аналогичный излом наблюдается на графиках б) (160°С) и в (150°С), однако в последнем случае он выражен менее явно Такой вид зависимости ЩМеОг] - п™ характерен для обращенных мицеллярных

гетерофаз

растворов при прохождении через критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) при варьировании концентрации ПАВ (см рис 6 г)

1,435 1 436 1 437 1 438 1 435 1 436 1 437

Рис. 6. Солюбилизация красителя МеОг в гексадекане, окисленном при трех температурах (150-170°С) (а-в), в гексадекане при различных концентрациях бис-2-этилгексилсульфосукцината натрия (АОТ) (г)

Величина и®, при которой наблюдается фазовый переход, одинакова для всех температур и составляет ~1,4360 (неизотермический режим) При повышении температуры окисления до 170°С полярная фаза наблюдается уже с первых минут окисления, что свидетельствует об очень высокой скорости процесса

На рис 7 приведены данные об изменении положения полосы поглощения красителя метилового оранжевого, солюбилизированного в образцах окисленного гексадекана

E

a j*

a ¿

Ü: 170°C

• i60°c

O iSO'C

Рис. 7. Положение полосы поглощения MeOr в зависимости от степени окисления ГД при трех температурах

Положение полосы МеОг при повышении степени окисления углеводорода плавно увеличивается и стремится к величине около 417 им. Такая величина полосы поглощения красителя соответствует его сольватации умеренно полярными а протонным и растворителями. например, тетраги дроф ураном. Можно сделать вывод, что локализация молекул красителя в полярной нанофазе окисленного гексадекана соответствует умеренно полярному слою продуктов окисления, содержащему связи типа С-О-С, или подобные им. Близкие результаты получены для растворов Ь в образцах окисленного ГД.

1.3. Механизм формирования и структура полярной малоразмерной гетерофазы в окисленных углеводородах

В случае нормальных углеводородов естественно предположить, что перенос цепи при высоких температурах преимущественно происходит не по межмолекулярному (реакция а), а по внутримолекулярному механизму (реакция б) через внутримолекулярный 1,3-отрыв водорода: a) ROj + R'Ií---* RO;H + R'-

Таким образом, при окислении нормальных алканов с повышением температуры процесса увеличивается доля образования ди-, три- и полигидропероксидов Кроме того, ускорение процесса в целом и его быстрый переход в режим сопряженного окисления приводит к увеличению доли гидропероксидов, содержащих одну или несколько других кислородсодержащих функциональных групп, например,

YY • • YY ■ YY° ...

О ООН ООН ОН ОН ООН о ООН

Очевидно, что полигидропероксиды в общем случае аналогичны ассоциатам моно-ГП с точки зрения высокой локальной концентрации НОО-групп, кроме того, высокие гидрофильные свойства полигидропероксидов и полифункциональных производных являются хорошей движущей силой для процесса их ассоциации Такие внутримолекулярные и/или межмолекулярные ассоциаты можно рассматривать как наноразмерные реакторы с высокой концентрацией термически чрезвычайно лабильных гидроперокси-групп Их индуцированный распад происходит с высоким экзотермическим эффектом, а быстрое формирование локальной высокой концентрации свободных радикалов всех типов приводит к высокой степени сшивки (за счет образования С-С, С-О-С и других типов связей) как внутри одной молекулы с формированием циклов, так и между соседними молекулами

В результате "взрыв" каждого такого нанореактора приводит к образованию высокомолекулярного продукта, содержащего большое количество различных кислородсодержащих функциональных групп Такие высокофункционализированные полимерные молекулы (глобулы) аналогичны "сшитым" обращенным мицеллам, и, вероятно, стабилизированы в углеводороде за счет слоев менее полярных монофункциональных производных, играющих роль своеобразных косурфактантов Ядро таких сшитых обращенных мицеллярных агрегатов содержит небольшое количество моно- и поликарбоновых кислот и полиспиртов, средняя оболочка включает преимущественно фрагменты простых и сложных эфиров, тогда как внешняя оболочка состоит преимущественно из углеводородных радикалов, обеспечивающих стабилизацию в среде неполярного углеводорода (схема 1).

!

/

Схема 1

Образование полярной мицеллярной фазы в окисляющихся углеводородах свидетельствует о том, что в процессе эксплуатации при высоких температурах жидкие смазочные материалы быстро формируют сложную коллоидную структуру, способную сильно влиять на механизм протекающих процессом.

Глава 2. Влияние мицеллярной структуры углеводородов на механизм

Реальные жидкие углеводородные материалы содержат большое количество функциональных добавок (присадок). Многие из этих соединений обладают свойствами ПАВ.

В случае реальных композиций жидких смазочных материалов практически изначально существует микрогетерогенная система (см. схема 2):

* Углеводородная нсполярная макро-фаза, для которой, в частности, справедливы все классические представления о механизме окисления углеводородов;

* Мицелл яр нал микро- (или нано-) фаза, которая характеризуется относительно высокой полярностью, значительной концентрацией полярных функциональных групп; и

реакций окисления

Яелолярная фаза-^ежФазнаяПолярная фаза граница

Схема 2

* Слой ПАВ между двумя этими фазами, который обеспечивает стабильность всей системы а также перенос ее компонентов из одной фазы в другую.

Слой ПАВ может состоять как из введенных специально синтезированных химических соединений, так и из полярных дифильных продуктов окисления углеводородов,

2.1. Влияние природы синтетических ПАВ на механизм жидкофазного

окисления

На примере окисления эфир 08 пентаэритрита было изучено влияние ПАВ различной природы на механизм высокотемпературного окисления (рис. 8).

. 15

Г 10

Рис. 8. Влияние природы ПАВ па окисление ПЭЭ при 250°С (фракция И -слабо окисленное масло; фракция ГП - сильно окисленное масло/лак)

Сэлицилзт Сульфонат Фосфат Нет добавок

Из этих данных следует, что природа ПАВ, т.е. строение его полярного фрагмента, существенным образом влияет на механизм и продукты жидкофазного окисления углеводородных материалов. Сульфонатные ПАВ способствуют образованию продуктов глубокого окисления углеводородов, ПАВ на основе алкилсалицилатов слабо тормозят процесс глубокого окисления, тогда как алкилфосфаты являются ингибиторами этого процесса. В целом, изученные ПАВ можно расположить в следующем ряду (схема 3):

сульфонаты <— -—

сапицилаты

фосфаты

Ускорение окисления

Ингибирование

Схема 3

Ингибирующие свойства фосфатных ПАВ особенно ярко проявляются на глубоких стадиях. Так например, процесс окисления ПЭЭ-С? в присутствии тр икр езилфос фата (ТКФ, полный эфир) и калиевой соли ди крез и л фосфата (ТФК, диэфир) при 25О®С выглядит следующим образом (рис. 9)

■ Остаток

гжх

-Лак

Остаток

---ГЖХ

Лак

Время, мин

Бремя, мин

Рис. 9. Изменение состава ПЭЭ-Сг< при окислении в присутствии ТКФ (а) и ТФК (б) (тонкий слой, 250°С)

Из представленных данных видно, что введение ПАВ слабо сказывается на скорости образования первичных продуктов окисления ПЭЭ, однако сильно ингибирует формирование продуктов глубокой термоокислительыой деградации (лак).

2.2. Синергизм антиокиаштельных присадок и ПАВ на основе эфиров фосфорной кислоты

При изучении механизма действия синергической смеси ароматического амина и маслорастворимой соли щелочного металла (ТФК) было показано, что критическая концентрация образования обращенных мицелл ПАВ ТФК (перегиб на зависимости эквивалентной проводимости от логарифма молярной Концентрации вещества) хорошо совпадает с началом действия соли калия как ышергиста для ароматических аминов (рис. 10).

-5,0 -4,5 40 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1.5 -1,0

6-

......... ян

^ ПроводимОСТ

-6,5

-7,0 Рис. 10.

-7 5 х проводимости — композиций П

-8,0

-8,5

композиций ПЭЭ-ТФК и их термо окислительной стабильности при разных концентрациях иона калия

Изменение

(X)

о

-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0

|д[К]

Таким образом, ингибирующая эффективность ароматических аминов существенно увеличивается при формировании обращенной мицеллярной фазы. Очевидно, что это связано со встраиванием молекулы ингибитора в оболочку или ядро мицеллы. Изменение активности обусловлено не только увеличением стерических препятствий для взаимодействия ароматического амина с гидр опер оксидами. Показано, что такой ингибитор, как Ы-фенил-ц-нафтиламин в присутствии ТФК не только расходуется значительно медленнее при окислении ПЭЭ, но и меняется состав продуктов его разложения. Это указывает на существенное изменение механизма ингибирования окисления в присутствии мицеллообразующих ПАВ,

2.3. Влияние гидро ф ил ъно -л и о ф ил ьн ых свойств молекул аштюкси дант о в на их

Влияние гидрофильно-лиофильных свойств молекул антиокислительных добавок на их преимущественную локализацию в обращенной мицеллярной системе, а также на их эффективность при торможении окисления изучено на примере диалкилдитиокарбаматов натрия (К-гДТК^а, Схема 4):

эффективность

п > 6

6>п> 1 16>1с > 4

п < 1

ХС«4

Хс >)б

Схема 4

Показано, что происходит внедрение водорастворимого этильного производного в мицеллу ЛОТ, что определяет его активное участие в процессе разложения П'1 по нерадикальному механизму. Более лиофильное гексадецильное производное, вероятно, формирует собственные обращенные мицеллы, в результате чего доступ ГП к тиокарбаминовой группе оказывается етерически затрудненным, что приводит к снижению ингибирующй активности этого соединения.

Таким образом, в работе впериые показано, что протекание процесса жидкофазного окисления существенным образом связано с фазовым составом углеводорода. Практически все химически активные кислородсодержащие интермедиаты процесса являются полярными, либо легко поляризуемыми соединениями. Соответственно, их солюбилизация полярным ядром обращенной мицеллы является выгодным процессом. При таком подходе обращенная мицелла играет роль своеобразной клетки, которая способна тормозить свободно-радикальный процесс окисления (см. схема 5):

]»Н

Схема 5

При использовании синтетических ПАВ различной химической природы возникает ситуация, когда свойства системы в целом определяются взаимодействием на границе раздела фаз, а именно: лиофильно-гидрофильньши характеристиками молекул антиоксиданта.

2.4. Принципы создания систем, содержащих аатиоксидант и ПАВ

Таким образом, использование наноразмерных структур в углеводородных маслах позволяет целенаправленно создавать или конструировать новые ингибирущие системы, включающие в свой состав как традиционные антиоксиданты, эффективно действующие в углеводородной фазе, так и мицеллярные ингибирующие системы, работающие в полярном ядре

обращенных мицелл. Создание эффективной системы мицеллярнога ингибированин включает, по крайней мере, три этапа:

1) выбор объемного антиоксиданта (для углеводородной фазы);

2) выбор состава ядра мицеллы, определяющего процессы, проходящие с полярными продуктами окисления;

3) выбор подходящего ПАВ.

Па основе изложенных принципов была создана модельная композиция, содержащая объемный антиоксидант я м и це л ло образующий ПАВ (ПЭЭ+ДАТ+ТФК). На рис. 11 представлены сравнительные результаты окисления трех композиций синтетических масел для авиационных ГТД в тонком слое при 250°С. В таких жестких условиях базовое масло (ПЭЭ) окисляется практически полностью, антиоксидант объемного действия (ПЭЭ+ДАТ) практически не влияет на состав продуктов, в то время, как композиция, содержащая в своем составе модель ну ьо мицеллярную антиокислительную систему; наряду с обычным объемным антиокеидантом (ПЭЭ+ДАТ+ТФК), обладает значительно более высокой стабильностью против окислительной деструкции.

ПЭЭ

ПЭЭ+ДАТ ПЭЭ+ДАТ+ТФК

Рис, 11. Результаты окисления трех композиций на основе ПЭЭ (тонкий слой,

250°С, 100 мин)

На основе полученных данных были разработаны композиции высокотемпературного масла для ГТД на основе промышленного эфира пентаэритрита. Композиции (№№ 184-186) были испытаны на терм оокис лиге льну ю стабильность в объеме в сравнении со штатным маслом ПТС-225. Условия окисления; 50 мл образца, температура 250°С, окислитель воздух 50 мл/мин, время 50 часов, катализаторы: медь, сталь. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты испытания композиций на термоокислительную стабильность (250°С, 50 часов)

Композиция Кинематическая вязкость при -40°С, мм /с Кислотное число, мг КОН/г Осадок, нерастворимый в изооктане, % масс Коррозия меди, мг/см2

До окисления После окисления До окисления После окисления

ПТС-225 6500 153390 0,42 5,70 5,74 1,251 1,415 0,163 Отс

184 5550 70870 0,33 3,55 3,47 0,176 0,209 Отс Отс

185 5680 56470 0,38 4,49 4,33 0,080 0,079 0,224 Отс

186 5640 38660 0,36 3,29 3,35 0,153 0,164 0,224 0,163

Из представленных данных следует, что все композиции существенно превосходят масло ПТС-225 по показателю термоокислительная стабильность, причем по показателю низкотемпературной вязкости после окисления композиция 186 практически удовлетворяет требованиям для перспективных масел

Глава 3. Синтез и свойства модификаторов трения на основе лиофилизированных неорганических наноразмерных частиц

Одной из областей науки и техники, где достижения нанохимии могут представлять большой интерес и перспективу, является нетрадиционная для наночастиц химия смазочных материалов В настоящей работе впервые показано, что создание новых видов смазочных материалов и присадок возможно с использованием нанохимических представлений и подходов В этом случае специально синтезированные наночастицы различных соединений могут быть использованы как добавки к смазочным маслам или выполнять роль активных промежуточных соединений, определяющих структуру и свойства жидкой фазы в целом

3 1 Неорганические наночастицы в углеводородах

Наноразмерные или коллоидные неорганические частицы уже достаточно широко используют в химии смазочных материалов с 50-х годов XX века Указанные добавки представляют собой коллоидные системы, включающие растворы (или дисперсии) твердых гидроксидов и/или карбонатов

щелочноземельных металлов в углеводородных средах, таких как смазочные масла. Этот класс присадок можно определить как лио фил из иро ванные (или поверхностно модифицированные) наночастицы (см. схема 6).

В случае сверхщелочных

Карбонатное ядро

Слой ПАВ

моющих присадок роль соединении, модифицирующих поверхность,

играют соответствующие соли щелочноземельных металлов и алкилир о в а нн ых ари лсу л ь фоновых кислот, фенолов, салициловой кислоты, т.е. маслорастворимые поверхностно-активные вйщсстеа.

Схема 6

Рис. 12. Распределение по размерам твердого ядра для коммерческих присадок марки Детер-сол (метод 5АХ5)

Радиус, А

Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (ЗАХБ) были изучены размеры твердого ядра коммерческих сверхщелочных добавок серии Детерсол, относящихся к алкилсадицилатным производным (рис.12). Как видно, из представленных, данных, изученные добавки являются наноразмерными частицами с диаметром твердого ядра в пределах 2,5 — 4,0 нм. Увеличение щелочного числа (со 140 до 300 мг КОН/г образца) продукта приводит к небольшому росту средних размеров частиц, а также отрицательно влияет на распределение частиц по размерам. Именно с этим связаны трудности в получении сверхвысокошслочных добавок (щелочное число > 400):

широкое распределение по размерам твердого ядра приводит к физической нестабильности системы в целом.

3.2. Способы получения и стабилизации накорачмерных частиц трисульфида

молибдена

В настоящей работе впервые получены и охарактеризованы на но частицы трисульфида молибдена, растворимые и стабильные в углеводородных средах и проявляющие высокую активность в качестве модификаторов трения, т.е. снижающие коэффициент трения в условиях контакта металлических поверхностей. Синтез наночастиц трисульфида молибдена осуществляли двумя способами: в обращенных микроэмульсиях и при разложении термически-лабильных солей тиомолибденовых кислот в горячей амфифильной матрице.

При получении с помощью обращенных микроэмульсий размеры получаемых частиц контролируются, как правило, размером водного ядра, стабилизированного слоем ПАВ (схема 7)-.

Схема 7

Для стабилизации растворов наночастиц трисульфида молибдена были Использованы различные со единения-модификаторы, способные к химическому взаимодействию с трисульфидом молибдена за счет наличия в их молекулах гетероатомов (схема 8). Вместе с тем, эти соединения включают углеводородные группы достаточной длины, обеспечивающие солюбилизацию продуктов взаимодействия в растворе.

— х- В5ШЙЬг

---Ж

Схема!

3.2.1. Получение наночастиц через микроэлпяьсии

Нами было показано, что замещение атомов кислорода на атомы серы в молибдат-анионе водном ядре обращенной микроэмульсии (нанореакторе) под действием сероводорода протекает ступенчато, причем, формирование осадка

МоБз происходит на последней?- стадии при подкислении системы в соответствии со схемой 9 Объем осадка внутри водного нанореактора и определяет размеры наночастиц трисульфида молибдена

Мо042" н25» МоБОз2' Мо32022'

МоБзО2" Мо542-

Мо842" Н+>. МоБз

Схема 9

В качестве соединений-модификаторов был исследованы следующие классы соединений алифатические амины и карбоновые кислоты, диалкидитиофосфорные кислоты, ряд производных диалкилдитио-карбаминовой кислоты, алкенилсукцинимид Наночастицы трисульфида молибдена, полученные обработкой перечисленными модификаторами, хорошо растворимы и стабильны в органических растворителях хлороформе, тетрагидрофуране, бензоле и гексане

3 2 2 Получение наночастии при разложении в амфифилъной матриие

В другом способе получения наночастиц сульфида молибдена

использовали разложение солей тетраалкиламмония и тетратиомолибдат

аниона в высококипящем органическом растворителе, например, ДМФА

Д

(№14)2Мо84 -- МоБ3 + КЭН + Ж3 +

Показано, что при использовании (МН4)2Мо84 и ^К^СР (например, Аликват 446) в качестве исходных соединений, на первой стадии происходит обмен анионов с образованием летучего №14С1 Механизм разложения ряда солей (т,)2Мо84 с различными углеводородными радикалами И. исследован методом дифференциального термогравиметрического анализа (ТГА)

Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (БАХЗ) показано, что наночастицы, синтезированные методом термического разложения, имеют узкое распределение по размерам (рис 13) Средний диаметр частиц в зависимости от условий синтеза составляет от 2,5 до 40 нм для растворов в тетрагидрофуране, при этом в менее полярном растворителе (изооктан) наблюдаются процессы ассоциации поверхностно-модифицированных наночастиц Тем не менее, такие растворы физически стабильны, по меньшей мере, в течение года

На основе полученных данных разработан и запатентован способ получения наночастиц трисульфида молибдена, пригодный для промышленного применения.

Рис. 13. Распределение наночастиц (метод термического разложения) по размерам в двух растворителях

3.3. Физико-химические свойства наноразмерных поверхностно-модифицированных частиц трисульфида молибдена и их строение

На рис. 14 представлены изображения наночастиц трисульфида молибдена, синтезированных с использованием обращенных микроэмульсий, полученные методом сканирующей силовой микроскопии (ССМ), Из этим данных следует, что накочастицы имеют распределение по диаметру в пределах 4-6 км.

а) б)

1 мл I

V' а

г

V I V

260 4ВВ 608 8«> Ш

Рис. 14, Изображение наночастиц Мона слюдяной подложке, полученное методом ССМ. На плоскости (а) и в пространстве (б)

По совокупности спектральных (ИК-, ЯМР-спектроскопия) свойств синтезированных образцов наночастиц МоБз им можно приписать следующее строение (схема 10)

я Ь

«5-Л«о..........НЫ;

О

£Д /о

--Мо—Б'К --"в

Схема 10

Ядро наночастиц, по-видимому, состоит из аморфного неорганического полимера [МозБ^п Внешний слой частиц содержит небольшое количество анионов [Мо8<|]2", которые связаны с тетраалкиламмонийными группами, формирующими первую модифицирующую оболочку Внешняя оболочка наночастиц состоит преимущественно из хемосорбированных молекул модификатора, в данном случае - алкенилсукцинимида

3 4 Туибологические свойства наноразмерных частый трисулъфида молибдена

Известно, что наилучшими антифрикционными свойствами обладает дисульфид молибдена МоБг, который, однако, не растворим ни в одном из известных растворителей По этой причине его использование ограничено твердыми смазочными материалами и консистентными смазками Широкое применение в качестве добавок к маслам нашли соединения -предшественники, такие, как соединения Мо (VI), например диалкилдитиофосфаты- и карбаматы Известно, что в узлах трения эти соединения способны разлагаться с образованием слоя МоБг (схема 11)

<2 О с О

✓А* || / \ и ^

(ЯО)2Р^ Мо Мо Б ^

Р(СЖ)2

МоДТФ

Мо82

О

Г Мо. Б

МоДТК

з Б

МоЭз наночастицы

Схема 11

Трисульфид молибдена также можно рассматривать как «предшественник» дисульфида, так как он легко разлагается при повышении температуры с выделением атома серы.

При триб ологич еск и х. испытаниях растворов поверхностно-модифицированных наночастиц Мо8з в минеральных маслах было показано, что они способствуют снижению коэффициента трения при весьма низких концентрациях молибдена в масле (300 млн"') и выше. На рис. 15 приведены данные, полученные на трйбометре Сатегоп-РНп! ТЕ77 для линейной пары трения.

0,1 -

' 0,05 -

-О- Масло 5\\Ч*0 —©—110 ррш Мо —Я— 220 рр 111 Мо —Л—330 ррш Мо —-О— 430 ррш Мо

Рис, 15, Изменение коэффициента трения пары цилиндр-на-диске при повышении температуры (масло РепгоП 5\У-30)

10(1 ПО

Ть'Й 11 гр 2 11, С

Данные, приведенные на рис. 15, относятся к образцам наночастиц, полученным методом разложения в горячей матрице. При испытаниях наночастиц, синтезированных через обращенные микроэмульсии, обнаружена более высокая антифрикционная активность образцов, особенно при низких и средних температурах.

На рис. 16 приведены три дологические данные, характеризующие против о износные свойства наночастиц МсЦ$ как индивидуальной добавки, так и в сочетании с традиционной полифупкциомальной добавкой диалкилдитиофосфат цинка (2иОВР). Хорошо видно, что в отсутствие других трибоактивных добавок нано-ШоЗз способствуют повышению износа пары трения сталь пи стали. При совместном присутствии в масле наночастиц трисульфида молибдена и ХлИЭР величина износа стального цилиндра практически слабо зависит от температуры испытания, что приводит к заметному выигрышу в противоиЗносных свойствах при 160°С (рис. 16).

Кроме того, обнаружено, что наивысшая активность нано-Мо8;! как антифрикционной добавки достигается при небольшой концентрации 7тЮОР (-0,1 % масс.), что позволяет создавать композиции масел для высоких рабочих

температур при низком содержании фосфорсодержащих добавок, являющихся каталитическими ядами для катализаторов дожита выхлопных газов

160

100 110 120 130 140 150 160 Температура, "С

3 5 Химический состав трибослоев наночастии MoS± на основании данных

Трибологические свойства (снижение износа и коэффициента трения) активных добавок в целом определяются химическим составом трибослоев, формирующихся между трущимися поверхностями В работе для установления химического состава противоизносных и антифрикционных пленок, образующихся в присутствии нано-МоБз, был применен метод ХАЫЕЗ (Х-гау

Рис. 16. Зависимость износа верхнего цилиндра от температуры для композиций, содержащих нано-МоБз (500 млн"1 Мо) и ХгШ)Р (масло Еббо 250Х)

0-

XANES спектроскопии

Absorption Near Edge Structure)

спектроскопии, основанный на

использован™ синхротронного излучения

2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 Энергия фотонов, эВ

Рис. 17. ХАМЕБ спектры при К-крае атома серы для трибослоев, сформированных в присутствии нано-МоБз, 2пЛВР и их смеси при 160°С, в сравнении со спектром исходных наночастиц (здесь и далее ТЕУ — общий выход электронов)

Из спектров, приведенных на рис 17, видно, что трибослой, сформировавшийся на основе наночастиц МоБз, содержит как исходное вещество, так и окисленные сульфатные группы При совместном присутствии нано-МоБз и ZnDDP основу трибослоя составляют продукты разложения гпББР, содержащие фрагменты типа МоБг и/или МоБз Дитиофосфат цинка является ингибитором окисления серы

Влияние температуры на состав трибослоев показано на рис 18

К-край| а _ Ь

/ N.

\100°С

/ У

/ ч ' \ 140°С

\160°С

Л ! \ZnDDP 160

>

и н

2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 Энергия фотонов, эВ

| Б К-край | ! \3042

^ / \ (И)

0% гпБСР /А

0 1% ZпDDp/ 1 1 \ /

оз%гпоор/

1 о% гпорр /

2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 Энергия фотонов, эВ

Рис. 18. ХАКЕБ спектры при К-крае атома серы для трибослоев, сформированных при совместном применении нано-МоБз и ZnDDP (I) при разных температурах, и (II) при различном содержании гпББР

В соответствии с данными спектров ХАКЕБ для трибослоев при К- и Ь-краях атома серы, Ь-крае атома молибдена, К- и Ь-краях атома фосфора, трибослои для синергической пары нaнo-MoSз+ZnDDP состоят из атомов и групп атомов, указанных ниже на схеме 12

МоБз

трение

+

гпоэр

+гп"

трибослой

Схема 12

Соотношение атомов серы и молибдена в восстановленном и окисленном виде определяется условиями трения и концентрациями добавок в масле.

Принимая во внимание особенности синтеза и, соответственно, строения поверхностно-модифицирующего слоя, обеспечивающего стабилизацию наночасгиц МоЗз в углеводородной среде, а также учитывая особенности распределения наночастиц по размерам, можно утверждать, что механизм их антифрикционного действия в отсутствие ZтlDDP во многом определяется прочностью модифицирующего слоя и адсорбционной активностью по отношению к металлической поверхности (схема 13):

адсорбция

десороция

V /

1 #

разрушение оболочки

формирование антифрикпион ного

СЛОЯ Мо&2

Схема 13

При совместном присутствии наночастиц трисульфяда молибдена и дитиофосфата цинка износостойкий трибоелой формируется из стекловидного фосфата цинка, в котором равномерно распределены фрагменты сульфида молибдена, вероятнее всего, а виде МоЗ?. Наночасгицы МоЗз при сдвиге слоя способны формировать наноразмерные слои, вероятно, Мо82, которые отвечают (см. схему 14) за снижение коэффициента трения:

| Нано-Мо5~

Схема 14

Таким образом, в работе впервые установлено, что наноразмерные частицы неорганических соединений, в частности, трисульфида молибдена, могут применяться в качестве высокоэффективных добавок к углеводородным смазочным материалам. В работе также показано, что наночастицы Мо$з обладают не только антифрикционными, но и хорошими антиокислительными

свойствами, т е они представляют собой новый класс наноразмерных полифункциональных добавок

Глава 4. Принципы создания перспективных композиций смазочных

масел

Наличие наноразмерных структур в углеводородных смазочных материалах позволяет создавать новые композиции добавок, способных существенно улучшить свойства жидких нанокомпозиционных материалов

Защита от окисления при высоких температурах, кроме добавления традиционных антиокислительных (АО) добавок, может быть достигнута за счет применения двух новых типов добавок, к которым относятся (схема 15)

УГЛЕВОДОРОДНАЯ ФАЗА

снГ

^снГ" ^снГ"

^снГ

сн2

ТРАДИЦИОННЫЕ АО ДОБАВКИ

МЕЖФАЗНАЯ ГРАНИЦА

(СН2),

/

УУ

он о

О ЩН)

ЯДРО ГЛОБУЛЫ

ОН ОН о

о с

жл ^гг

ОН о

он о о

' он

АО ДОБАВКИ СО СВОЙСТВАМИ ПАВ

Схема 15

НЕТРАДИЦИОННЫЕ АО ДОБАВКИ

1) Соединения, включающие в свой состав как функциональные группы антиокислителей, так и обладающие свойствами поверхностно-активных веществ Применение таких соединений позволяет ингибировать процессы окисления в межфазном слое 2) Другой класс соединений локализован в ядре обращенной мицеллы (или глобулы) Это может быть как органическое соединение, так и неорганическая наноразмерная частица Внутренняя часть глобулы представляет собой наноразмерный контейнер, позволяющий вводить в углеводороды самые разнообразные химические соединения, даже не совместимые с неполярной органической фазой

Синтез новых поверхностно-модифицированных наночастиц различных неорганических соединений открывает широкие возможности для избирательного и нетрадиционного улучшения различных физико-химических и эксплуатационных свойств жидких смазочных масел Наноструктурный подход в целом позволяет существенно расширить использование разнообразных химических соединений для улучшения функциональных свойств современных и перспективных масел

ВЫВОДЫ

1 На основе теоретических и экспериментальных подходов коллоидной и нанохимии предложены новые принципы создания и регулирования свойств высокоэффективных добавок к смазочным материалам на основе наноразмерных структур, позволяющих значительным образом улучшать их функциональные свойства в ходе жестких условий практического использования

2 С привлечением кинетических и спектральных методов проведено детальное исследование механизма и состава продуктов высокотемпературного окисления углеводородов Впервые показано, что уже на ранних стадиях процесса в системе происходит образование структур типа обращенных мицелл, в результате чего реакция окисления протекает в условиях микро(нано)гетерофазности Предложен механизм образования высокомолекулярных продуктов окислительной деструкции углеводородных материалов за счет "сшивки" обращенных мицеллярных агрегатов

3 С целью разработки эффективных антиокислительных добавок для смазочных материалов предложена концепция «мицеллярного» ингибирования и намечены пути создания новых композиций антиоксидантов На базе предложенной концепции разработаны принципиально новые синергические смеси антиокислителей для высокотемпературных смазочных масел, содержащие ароматические амины и маслорастворимые ПАВ Для синтетического масла на основе сложных эфиров пентаэритрита и жирных кислот разработана устойчивая до температур ~ 240°С композиция, рекомендованная для проведения стендовых испытаний

4 Впервые предложены и реализованы принципиально новые подходы для создания стабильных дисперсий неорганических наночастиц в углеводородных средах, основанные на модификации их поверхности Полученные системы пригодны при создании новых композиций смазочных материалов

5. С использованием предложенного подхода разработаны методы получения нового класса трибологически активных добавок на основе поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена Методами малоуглового рентгеновского рассеяния и атомно-силовой микроскопии определен диаметр синтезированных наночастиц (2,5 - 40 нм) и найдено распределение частиц по размерам С привлечением ИК- и ЯМР-спектрального анализа получены данные об их составе и строении

6 При исследовании композиций добавок показано, что поверхностно-модифицированные наночастицы МоБз и диалкилдитиофосфат цинка образуют синергическую смесь, которая демонстрирует высокую эффективность в снижении износа и коэффициента трения стали по стали, особенно при повышенных температурах (до 160°С) Методом ХАМЕБ спектроскопии изучен химический состав трибослоев, сформированных наночастицами МоБз и их композицией с диалкилдитиофосфатом цинка, при этом показано, что наночастицы трисульфида молибдена формируют антифрикционные слои в массе фосфатного трибослоя

7 Показано, что применение наночастиц трисульфида молибдена в качестве добавок к моторным маслам (500 млн'1) позволяет уменьшить на порядок концентрацию диалкилдитиофосфата цинка, являющегося каталитическим ядом катализаторов дожигания выхлопных газов, до уровня, соответствующего экологическим стандартам Евро-4

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1 Холостова Г Г , Бакунин В Н , Ициксон Л Б , Шимонаев Г С Определение Ы-фенил-а-нафтиламина в синтетических маслах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Химия и технол топлив и масел, №10,1984, с 36-38

2 Кузнецов В Г , Новосартов Г Т, Ечин А И , Бакунин В Н Определение сроков службы авиационных масел // Химия и технол топлив и масел, №11, 1985, с 39-40

3 Гутенев Б С , Городецкий В Г , Бакунин В Н, Поройков Н П Особенности образования высокотемпературных отложений в системах смазки газотурбинных двигателей // Химия и технол топлив и масел, №12, 1985, с 15 -16

4 Холостова Г Г, Бакунин В Н, Шимонаев Г С Анализ качества авиационных смазочных масел методами жидкостной и газожидкостной хроматографии // Химия и технол топлив и масел, №6,1986, с 24-26

5 Гутенев Б С, Поройков Н П, Бакунин В Н. Влияние масел и конструкционных материалов на образование высокотемпературных отложений // Химия и технол топлив и масел, № 6, 1987, с 22-23

6 Бакунин В Н, Зайцева А Н Ингибирование окисления синтетических масел соединениями калия // Химия и технол топлив и масел, № 5,1988, с 39-41

7 Калинин П А, Бакунин В Н, Ечин А И , Подхалюзин А Т , Новосартов Г Т Противопенные присадки к турбинным маслам // Химия и технол топлив и масел, № 7,1989, с 16-17

8 Бакунин В Н, Холостова Г Г, Зайцева А Н, Ечин А И Об антиокислительном синергизме ароматических аминов и солей щелочных металлов//Ж Прикл химии, т 62, №10, 1989, с 2405-2407

9 Бакунин В Н , Кротова И Б , Ечин А И Определение содержания присадок в авиационных и турбинных маслах // Химия и технол топлив и масел, № 4, 1990, с 31-33.

10 Бакунин В Н, Холостова Г Г, Зайцева А Н Влияние калийсодержащих присадок на термоокислительную стабильность сложноэфирных масел // Химия и технол топлив и масел, № 9,1990, с 28-30

11 Ечин А И , Бакунин В Н, Таранникова Т Н Вязкостные характеристики синтетических авиационных масел при низких температурах // Химия и технол топлив и масел, № 6,1992, с 23-25

12 Дзюбина М А, Кузьмина Г Н , Бакунин В Н, Клейнер В И , Паренаго О П Оценка эффективности антиокислителей и термостабилизаторов для объектов различной природы методом изотермической термогравиметрии // Нефтехимия, т 34, №3, 1994, с 268 - 273

13 Паренаго О П, Кузьмина Г Н, Бакунин В Н, Шелкова Р Г, Займовская Т А Проблемы ингибирования высокотемпературного окисления углеводородов // Нефтехимия, т 35, № 3, 1995, с 219 - 227

14 Бакунин В Н , Кузьмина Г Н, Паренаго О П О роли мицеллообразования в реакциях высокотемпературного окисления углеводородов // Нефтехимия, т 37, № 2, 1997, с 99-104

15 Бакунин ВН, Кузьмина ГН, Веденеева JIM, Астахова ОЮ, Дзюбина М А, Паренаго О П Вязкостные свойства гидроксил-содержащих продуктов окисления сложных эфиров пентаэритрита // Нефтехимия, т 37, № 4, 1997, с 371 -377

16 Бакунин В Н, Паренаго О П , Кузьмина Г Н Молекулярная ассоциация в процессе жидкофазного окисления углеводородов // Росс Хим Журнал, №3, 1997, с 69 - 75

17 Бакунин ВН Участие обратных мицелл в ингибировании высокотемпературного окисления сложных эфиров пентаэритрита // Нефтехимия, т 37, № 5, 1997, с 453 - 457

18 Бакунин В Н , Попова 3 В , Оганесова Э Ю, Кузьмина Г Н, Харитонов В В , Паренаго О П Изменения структуры углеводородной среды в процессе жидкофазного окисления//Нефтехимия, т41, №1,2001, с 41- 46

19 Паренаго О П, Бакунин В Н, Кузьмина Г Н , Суслов А Ю , Веденеева Л М Наночастицы сульфидов молибдена - новый класс добавок к углеводородным смазочным маслам // Доклады Академии Наук, т 383, № 1, 2002, с 84-86

20 Паренаго О П, Бакунин В Н, Кузьмина Г Н Наноразмерные структуры в углеводородных смазочных материалах // Росс Хим Журнал, т 47, №2, 2003, с 45 - 50

21 Суслов А Ю , Бакунин В Н , Кузьмина Г Н, Веденеева Л М, Паренаго О П Синтез и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена -представителя нового класса модификаторов трения // Нефтехимия, т 43, №3,2003, с 214-218

22 Оганесова Э Ю , Бордубанова Е Г, Попова 3 В , Бакунин В Н , Кузьмина Г Н, Паренаго О П Влияние условий жидкофазного высокотемпературного окисления гексадекана на механизм процесса // Нефтехимия, т 44, №2, 2004, с 119-126

23 Суслов А Ю, Бондаренко Г Н, Бакунин В Н, Кузьмина Г Н, Паренаго О П О строении поверхностно-модифицированных трибоактивных наночастиц трисульфида молибдена // Нефтехимия, т 45, №1, 2005, с 21-24

24 Оганесова Э Ю , Бакунин В Н , Бордубанова Е Г, Кузьмина Г Н , Паренаго О П Условия формирования и свойства мицеллярной структуры продуктов окисления гексадекана, изученные методом солюбилизации красителя // Нефтехимия, т 45, №4,2005, с 294 - 300

Основные авторские свидетельства и патенты на изобретения

25 Гутенев Б С, Черменский О Н, Бакунин В Н, Степаненко С В Противопитганговая присадка к смазочным маслам //Ас СССР № 1326609 от 1 4 1987 (Б И №28,1987, 30 07 1987)

26 Бакунин В Н , Зайцева А Н , Ечин А.И , Холостова Г Г Антиокислительная присадка к синтетическим смазочным маслам //Ас СССР № 1525201 от 1 8 1989 (Б И №44, 1989,30 11 1989)

27 Migdal С A, Stott РЕ, Bakunm VN, Parenago OP, Kuz'mma GN, Vedeneeva L M, Suslov A Yu Nanosized particles of molybdenum sulfide and derivatives and uses thereof // US 6,878,676, Apr 12, 2005, Application WO 01/94504 (PCT US01/14982 of May 8,2001)

28 Бакунин В H, Кузьмина Г Н, Паренаго О П Способ получения присадки к смазочным маслам // GB2411660, July 12, 2006, Application WO 2004/037957 of 06 05 2004, Заявка 2002128364 от 23 10 2002, Россия (PCT/RU03/000440 of October 16,2003)

29 Бакунин В Н, Кузьмина Г Н , Паренаго О П Способ получения присадки к смазочным маслам // Заявка 2004125458/05 (027579) от 20 08 2004, Россия Положительное решение от 18 01 2007

Статьи, опубликованные в специализированных зарубежных журналах

30 Bakunm V N, Parenago О Р A mechanism of thermo-oxidative degradation of polyol ester lubricants // J Synthetic Lubrication, v 9, No 2,1992, p 127 -143

31 Bakunm V.N, Kuz'mma G N, Parenago О P Action mechanism of oil-soluble potassium-containing antioxidant synergists evidence for micellar inhibition // Industrial Lubrication and Tnbology, v 52, No 3,2000, p 137 -141

32 Bakunm V N , Popova Z V , Oganesova E Yu, Kuz'mma G N , Khantonov V V , Parenago OP Self-organization phenomena in oxidizing hydrocarbons // Petroleum and Coal, v 43, No 3-4, 2000, p 181-182

33 Bakunm VN, Suslov A.Yu., Kuzmina GN, Vedeneeva LM, Parenago OP, Migdal С A, Stott P E Surface-capped molybdenum sulfide nanoparticles - a novel type of lubricant additives // in "Tnbology 2001" Plenary and Session Key Papers from the 2"nd World Tnbology Congress Ed FFranek, WJBartz, A Pauschitz - OTG, Vienna 2001, p 147-150

34 Bakunm V N, Suslov A Yu, Kuz'mma G N, Parenago О P Synthesis and application of inorganic nanoparticles as lubncant components - a review // J Nanopart Res, v 6, No 2, 2004, p 273 - 284

35 Bakunm V N, Suslov A Yu , Kuzmina G.N, Vedeneeva L M, Parenago О P , Migdal С A, Stott P E Surface-capped molybdenum sulfide nanoparticles - a novel type of lubricant additives // Lubrication Sci, v 16, No 3, 2004, p 207 -214

36 Bakunm V N , Kuz'mina G N, Parenago 0 P Additive efficiency and micellar structure of lubricants // Lubrication Sci, v 16, No 3,2004, p 255 - 266

37 Bakunin V N , Suslov A Yu, Kuzmina G N, Parenago О P Recent achievements in synthesis and application of inorganic nanoparticles as lubricant components // Lubrication Sci, v 17, No 2,2005, p 127 -145

38 Bakunm VN, Kuzmina GN, Parenago OP, Kasrai M, Bancroft GM Tnbochemistry of friction-reducing molybdenum sulfide nano-additive // in "Automotive and Industrial Lubrication" Book of Synopses 15th International Colloquium Tnbology, January 17- 19, 2006 Ed W J Bartz , Germany, TAE, p 183 -187

39 Bakunm V N, Kuzmina G N , Kasrai M, Parenago О P, Bancroft G M Tnbological behavior and tribofilm composition in lubncated systems containing surface-capped molybdenum sulfide nanoparticles // Tnbol Lett, v 22, No 3, 2006, p 289-296

40 Bakunm V N , Kasrai M , Kuzmina G N, Bancroft G M , Parenago О P Influence of temperature and ZDDP concentration on tnbochemistry of surface-capped molybdeum sulfide nanoparticles studied by XANES spectroscopy // Tnbol Lett, v 26, No 1, 2007, p 33-43

Тезисы докладов

41 Parenago OP, Kuz'mina GN, Bakunin VN Problems of inhibiting the high-temperature oxidation of hydrocarbons / Proceedings Additives m petroleum refinery and petroleum product formulation practice May 21-23, 1997, Sopron, Hungary, p 81-88

42 Bakunm VN Self-organization phenomena in oxidizing hydrocarbons / Proceedings 39th Petroleum Conference, September 1999, Bratislava, Slovak Republic, p B12-1-B12-5

43 Bakunin V N , Kuz'mina G.N , Parenago О P Action mechanism of oil-soluble potassium-containing antioxidant synergists evidence for micellar inhibition / Proceedings Tnbology 2000 Plus, January 13-15, 2000, Esslmgen, Germany, v II, p 697-701.

44 Бакунин В H , Суслов А Ю , Кузьмина Г Н, Веденеева JIМ , Паренаго О П Наночастицы сульфида молибдена с химически модифицированной поверхностью синтез, свойства и применение / Труды Всероссийского семинара «Наночастицы и нанохимия», 2-5 октября 2000, Черноголовка С 35

45 Bakunin VN, Parenago OP Micellar inhibition mechanism for additive compositions / Proceedings ADDITIVES 2001, 20-22 March 2001, Keble College, Oxford, UK, p 16

46 Parenago О P , Bakunin V N , Suslov A.Yu , Vedeneeva L M , Kuzmina G N, Migdal С A, Stott P E Molybdenum sulfide nanoparticles for use as fhction-modifymg additives / Proceedings ADDITIVES 2001, 20-22 March 2001, Keble College, Oxford, UK, p 28.

47 Бакунин В H, Кузьмина Г Н , Паренаго О П Исследование наноразмерных структур в углеводородных смазочных материалах / Труды Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», 17-20 апреля 2001, Москва С 24

48 Суслов А Ю , Веденеева JIМ , Кузьмина Г Н , Бакунин В Н , Паренаго О П Наночастицы сульфидов молибдена как антифрикционные добавки к маслам / Труды Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», 17-20 апреля 2001, Москва С 246

49 Попова 3 В , Оганесова Э Ю , Кузьмина Г Н , Бакунин В Н, Паренаго О П Влияние ПАВ на механизм окисления углеводородов / Труды Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», 17-20 апреля 2001, Москва С 247

50 Parenago О Р , Bakunin V N Self-organizing phenomena m lubricants and their effect on tribological properties / Abstracts of Papers from 2nd World Tnbology Congress (Vienna, 2001, Sept 3-7) The Austrian Tnbology Society 2001 P 228

51 Bakunin VN, Parenago О P , Zolotov V A Tribological properties of detergent additives and characteristics of their core / Abstracts of Papers from 2nd World Tnbology Congress (Vienna, 2001, Sept 3-7) The Austrian Tnbology Society 2001 P 355

52 Bakunm V N, Kuz'mina G N., Parenago О P Additives efficiency and micellar structure of lubncants / Proceedings 13th International Colloquium Tnbology Lubricants, Matenals and Lubrication Engmeenng January 15-17, 2002 Esshngen, Germany, v I, p 493 - 497

53 Бакунин В H, Паренаго О П, Кузьмина Г Н Трибохимия серосодержащих соединений молибдена / Тезисы докладов Международный симпозиум БЕЛТРИБ 2002 «О природе трения твердых тел», 28-30 августа 2002, ИММС НАНБ, Гомель, Беларусь, с 100

54 Суслов А Ю , Бакунин В Н , Паренаго О П , Короткевич С В , Мартыненко С М , Шельманов А И, Чижик С А Смазочные материалы, содержащие

наночастицы сульфидов молибдена, их трибология и АСМ анализ / Тезисы докладов 2-й научно-технический семинар «Наноструктурные материалы -2002 Беларусь - Россия», 24-25 октября 2002, ИМЕТ РАН, Москва, с 58

55 Паренаго О П , Бакунин В Н , Кузьмина Г Н, Суслов А Ю , Жирков Н П Наноразмерные структуры в химии смазочных материалов / 5-я научно-техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», 23-24 января 2003, РГУНГ им И М Губкина, Москва, Тезисы докладов, с 186

56 Бакунин В Н , Кузьмина Г Н , Паренаго О П Наноразмерные структуры в углеводородных смазочных материалах / Научная конференция ИНХС им А В Топчиева РАН, 12-14 февраля 2003, Москва, с 153

57 Суслов А Ю , Веденеева JIМ., Кузьмина Г Н, Бакунин В Н, Паренаго О П Свойства и применение наночастиц трисульфида молибдена / Научная конференция ИНХС им А В Топчиева РАН, 12-14 февраля 2003, Москва, с 132

58 Оганесова Э Ю , Попова 3 В , Бордубанова Е Г , Кузьмина Г Н, Бакунин В Н, Паренаго О П Изменение структуры жидкой фазы при высокотемпературном окислении гексадекана / Научная конференция ИНХС им А В Топчиева РАН, 12-14 февраля 2003, Москва, с 124

59 Bakunin V N , Suslov A Yu, Kuz'mina G N, Parenago О P , Sidorov S N, Logmova T P, Kabachii Yu А, Valetski P M Lubncant additives based on molybdenum sulfide nanoparticles / Proceedings ADDITIVES 2003, 1-3 April 2003, Jubilee Campus, Nottingham Univ, UK, 115

60 Бакунин В H, Кузьмина Г Н , Оганесова Э Ю , Бордубанова Е Г , Попова 3 В , Паренаго О П Наноразмерные структуры в углеводородах влияние на механизм окисления / XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов, 24-26 июня 2003, ИХФ РАН, Москва Тезисы, с 124-125

61 Оганесова Э Ю , Бакунин В Н , Кузьмина Г Н , Бордубанова Е Г, Попова 3 В, Паренаго О П Изменения в фазовом составе углеводородов при жидкофазном окислении / XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов, 24-26 июня 2003, ИХФ РАН, Москва Тезисы, с 195-196

62 Suslov А Yu, Bakunin V N , Kuz'mma G N , Parenago О P Oil-soluble molybdenum sulfide nanoparticles synthesis, properties and application / Proc National Tnbology Conference ROTRIB'03, September 24-26, 2003, Galati, Romania, 65-YU-CD1-4

63 Parenago О P , Bakunm V N, Suslov A Yu , Kuz'mina G N , Zhirkov N P Surface-capped molybdenum sulphide nanoparticles- synthesis, properties and application / XVII Conference of the European Colloid and Interface Society ECIS'2003, September 21-26,2003, Florence, Italy, Abstracts, p 113

64 Bakunm V N, Oganesova E Yu, Kuz'mina G N, Parenago О P Colloidal structure of hydrocarbon lubricants at high temperatures influence on oxidation mechanism / XVII Conference of the European Colloid and Interface Society ECIS'2003, September 21-26,2003, Florence, Italy, Abstracts, p 264

65 Паренаго О П, Бакунин В Н, Кузьмина Г Н , Суслов А Ю , Оганесова Э Ю , Бордубанова Е Г Наноразмерные структуры в химии смазочных материалов / XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии 21-26 сентября 2003, Казань Тезисы докладов Секция В Материалы и нанотехнологии С 333

66 Oganesova Е Yu, Bakunm V N, Kuzmma G N, Bordubanova E G , Popova Z V, Parenago О P Nanosized structures m hydrocarbons influence on oxidation mechanism / 41s' International Petroleum Conference, October 6-8, 2003, Bratislava, Slovak Republic Abstracts, p G-PO-39

67. Bakunm V N, Suslov A Yu, Kuz'mina G N, Parenago О P Recent achievements m synthesis and application of morganic nanoparticles as lubricant components / Proceedings Tnbology and Lubrication Engineering 14th International Colloquium Tnbology, Stuttgart/Ostfildern, Technische Akademie Esslmgen, Germany, 2004 Vol I, p 99-106

68 Bakunm V N, Kuzmma G N, Oganesova E Yu, Bordubanova E G, Parenago OP High-temperature lubncant oxidation as nano-heterogeneous process a challenge for AO additive chemistry / Proceedings ADDITIVES 2005, 5-7 Apnl

2005, The Burlington Hotel, Dublin, Ireland, L23

69 Бакунин В H, Кузьмина Г Н, Паренаго О П Высокоэффективные модификаторы трения на основе наноразмерных материалов / Научно-практическая конференция «Трибология - машиностроению», 21 сентября

2006, Москва, ИМАШ РАН, Крокус-Экспо Сб докладов, с 3

Подписано в печать 08 10 2007 г Исполнено 11 10 2007г Печать трафаретная

Заказ № 848 Тираж 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ш

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ.

1.1. Особенности жидкофазного окисления углеводородных материалов при высоких температурах.

1.2. Механизм термоокислительной деструкции сложных эфиров при высоких температурах.

1.2.1. Реакционная способность групп, присутствующих в молекулах сложных эфиров.

1.2.2. Некоторые особенности высокотемпературного окисления сложноэфирных масел.

1.2.3. Состав продуктов окисления сложных эфиров.

1.2.4. Механизм роста вязкости и формирование высокомолекулярных продуктов.

1.3. Углеводородные смазочные материалы и методы их исследования.

1.3.1. Выбор модельных углеводородных смазочных материалов: парафиновые углеводороды и сложные эфиры полиолов.

1.3.2. Методы окисления углеводородных материалов в объеме и в тонком слое: моделирование различных условий применения.

1.4. Кинетика и механизм окисления углеводородов при высоких температурах.

1.4.1. Влияние условий окисления: изотермический и неизотермический режимы.

1.4.2. Тепловые эффекты при неизотермическом окислении гексадекана: тепловой взрыв".

1.5. Доказательства формирования наногетерофазной структуры в окисляющихся углеводородных материалах.

1.5.1. Солюбилизация водорастворимых красителей.

1.5.2. Выделение полярной фракции из окисленного гексадекана.

1.6. Структура полярной наноразмерной гетерофазы в окисленных углеводородах и ее влияние на эксплуатационные свойства масел.

1.6.1. Изменение фотохромных свойств солюбилизированных красителей.

1.6.2. Механизм формирования наноразмерной гетерофазы в углеводородах на "горячих точках".

ГЛАВА II. ВЛИЯНИЕ МИЦЕЛЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ.

II. 1. Влияние маслорастворимых ПАВ на механизм жидкофазного окисления.

11.2. Влияние природы ПАВ на механизм жидкофазного окисления гексадекана.

11.3. Антиокислительный синергизм ароматических аминов и солей щелочных металлов .^.

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЛИОФИЛИЗИРОВАННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ.

III. 1. Наночастицы неорганических соединений: синтез, свойства, применение в качестве добавок в масла.

III. 1.1. Неорганические наноразмерные частицы как присадки к маслам.

III. 1.2. Наночастицы сульфида молибдена.

III. 1.3. Незащищенные наночастицы сульфида молибдена.

III.2. Синтез поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена в обращенных микроэмульсиях.

III. 3. Синтез поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена термическим разложением (NH4)aMoS4 в амфифильной матрице.

III.4. Физико-химические свойства наноразмерных частиц трисульфида молибдена.

III. 5. Трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена.

III.6. Исследование химического состава трибослоев методом XANES спектроскопии.

III.6.1 Трибослои, сформированные в присутствии нано-Мо8з.

111.6.2. Трибослои, сформированные при совместном присутствии нано-МоБз и Zn-ДТФ.

111.6.3. Трибослои, сформированные в присутствии HaHO-MoS3+Zn^TO при различных температурах.

111.6.4. Трибослои, сформированные при постоянной концентрации молибдена

500 млн"1) и различном содержании Zn-ДТФ.

III.7. Механизм действия на основе трибологических данных и XANES спектроскопии трибослоев.

ГЛАВА IV. ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ.

IV. 1. Разработка смазочного масла для авиационных ГТД, длительно работоспособного при температуре 240-250°С.

IY.2. Разработка перспективных композиций моторных масел, удовлетворяющих требованиям Евро 4и5.

ВЫВОДЫ.

К углеводородным смазочным материалам (маслам) относят жидкие вещества, представляющие собой органические или элементорганические соединения с достаточно длинными алкильными заместителями. Возможность применения жидкости в качестве смазочного материала с практической точки зрения определяется ее вязкостью и низкой летучестью в "рабочем" диапазоне температур [1]. С химической точки зрения такие свойства обеспечиваются, в первую очередь, молекулярной массой и степенью разветвления углеводородных радикалов. В случае нормальных углеводородов, предполагается, что длина алкильных групп должна быть не меньше С16. Для разветвленных производных длина отдельных радикалов равна или превышает С5. Молекулярная масса, обеспечивающая удовлетворительную летучесть углеводородов, должна быть на уровне 550 единиц, что соответствует числу атомов углерода порядка 40 и выше. Наличие полярных функциональных групп позволяет несколько снизить молекулярную массу компонентов углеводородных смазочных материалов. Так, оптимальные композиции масел на основе эфиров пентаэритрита описываются приблизительной формулой СззНбо08.

Наибольшее внимание в настоящей работе уделено углеводородным соединениям, входящим в состав смазочных материалов или моделирующим их. В качестве смазочных материалов исторически использовались сложные эфиры (жиры -сложные эфиры глицерина) и смеси углеводородов различного состава на основе различных фракций нефтей [1].

Особенно сильно ассортимент масел и применяемых в них углеводородных материалов вырос в середине XX века, что было обусловлено развитием техники, как наземной, так и авиационной, и появлением принципиально новых областей применения (космос). Примерно с середины XX века проводился активный поиск новых классов химических соединений, которые смогли бы полностью или частично заменить масла на основе нефтяных углеводородов. Так были созданы различные классы так называемых синтетических масел [2,3]. Тем не менее, нефтяные углеводороды в силу их доступности и дешевизны до сих пор остаются наиболее широко применяемыми базовыми жидкостями для смазочных материалов. К настоящему времени значительно усовершенствованы способы их выделения из нефтей различной природы, разработано большое количество добавок (присадок), значительно повышающих эксплуатационные характеристики масел на основе углеводородов 7 нефти. Такие классы синтетических базовых масел, как полимеры альфа-олефинов, по своей химической природе являются разветвленными парафинами.

Температурный диапазон, в котором жидкие смазочные материалы сохраняют свою работоспособность, является одним из наиболее важных показателей для жидкостей, составляющих основу масла. Уровень вязкости при низких температурах определяет возможность запуска двигателей в зимний период, свойства при высоких температурах важны для длительности и безопасности работы системы смазки при максимальных рабочих температурах. В течение двадцатого века разработаны основные жидкости, которые применимы в качестве жидких смазочных материалов в современных и перспективных двигателях, таких как двигатели внутреннего сгорания и газотурбинные установки. Установлены пределы работоспособности этих масел. Понятно, что высокотемпературная стабильность масел в первую очередь зависит от прочности химических связей в молекулах. В подавляющем количестве случаев эксплуатация масел происходит в атмосфере воздуха, поэтому не менее важным является устойчивость молекул к атаке кислорода при рабочих температурах. В целом этот комплекс эксплуатационных свойств смазочных жидкостей представляет собой термоокислительную стабильность смазочных материалов.

В Таблице 1 представлена сравнительная характеристика различных масляных основ, которые нашли применение как базовые жидкости для смазочных материалов, а на Рисунке 1 представлены интервалы их рабочих температур.

Таблица 1. Сравнительная характеристика различных основ, применяемых для изготовления масел

Показатели Минераль- Полигли- Поли- Алкилбен- Поли- Фосфор- Силиконое масло коли олефины золы эфиры ные новые эфиры эфиры

1 Вязкостно-температурные 4 2 3 4 2 5 1

2 Низкотемпературные 4 3 3 3 2 4 3

3 Противоизносные 4 1 4 4 4 2 5

4 Термоокислительная стабильность 4 1 2 4 1 4 3

5 Фрикционное трение 3 1 3 3 2 2 5

6 Деэмульгирующие 4 5 2 2 2 2 5

7 Вспенивемость 3 4 2 2 2 2

8 Антикоррозионные 1 3 3 3 2 2 5

9 Совместимость с минеральными маслами 1 5 1 1 4 5 5

10 Склонность к лакообразованию 1 3 1 1 5 5 2

11 Воздействие на резиновые уплотнения 1 3 1 1 4 4 1

12 Гидролитическая стабильность 4 2 1 1 4 4 3

13 Испаряемость 4 3 1 4 1 3 3

Примечание: 1- отлично, 2- очень хорошо, 3- хорошо, 4- удовлетворительно, 5- плохо. минеральные у/в

IE I фторированные углеводороды эфиры дикарбоновых кислот сложные эфиры полиолов полиалкиленгликоли 1 диалкилбензолы

ШШППШПШ 1 полифениловые эфиры

JL

-50 -40 -30 -20 -10 0

100

200

300

400

500

Г~| - непрерывная работа ЦД - периодическая работа [|] - запуск с разбавителем

Рисунок 1. Интервалы рабочих температур масел на различной основе

На Рисунке 2. представлена классификация синтетических базовых компонентов для масел по ASTM (American Society for Testing Materials).

Рисунок 2. Классификация синтетических базовых компонентов для масел по

ASTM

ВЫВОДЫ

1. На основе теоретических и экспериментальных подходов коллоидной и нанохимии предложены новые принципы создания и регулирования свойств высокоэффективных добавок к смазочным материалам на основе наноразмерных структур, позволяющих значительным образом улучшать их функциональные свойства в ходе жестких условий практического использования.

2. С привлечением кинетических и спектральных методов проведено детальное исследование механизма и состава продуктов высокотемпературного окисления углеводородов. Впервые показано, что уже на ранних стадиях процесса в системе происходит образование структур типа обращенных мицелл, в результате чего реакция окисления протекает в условиях микро(нано)гетерофазности. Предложен механизм образования высокомолекулярных продуктов окислительной деструкции углеводородных материалов за счет "сшивки" обращенных мицеллярных агрегатов.

3. С целью разработки эффективных антиокислительных добавок для смазочных материалов предложена концепция «мицеллярного» ингибирования и намечены пути создания новых композиций антиоксидантов. На базе предложенной концепции разработаны принципиально новые синергические смеси антиокислителей для высокотемпературных смазочных масел, содержащие ароматические амины и маслорастворимые ПАВ. Для синтетического масла на основе сложных эфиров пентаэритрита и жирных кислот разработана устойчивая до температур - 240°С композиция, рекомендованная для проведения стендовых испытаний.

4. Впервые предложены и реализованы принципиально новые подходы для создания стабильных дисперсий неорганических наночастиц в углеводородных средах, основанные на модификации их поверхности. Полученные системы пригодны при создании новых композиций смазочных материалов.

5. С использованием предложенного подхода разработаны методы получения нового класса трибологически активных добавок на основе поверхностно-модифицированных наночастиц трисульфида молибдена. Методами малоуглового рентгеновского рассеяния и атомно-силовой микроскопии определен диаметр синтезированных наночастиц (2,5 - 40 нм) и найдено распределение частиц по размерам. С привлечением ИК- и ЯМР-спектрального анализа получены данные об их составе и строении.

254

6. При исследовании композиций добавок показано, что поверхностно-модифицированные наночастицы M0S3 и диалкилдитиофосфат цинка образуют синергическую смесь, которая демонстрирует высокую эффективность в снижении износа и коэффициента трения стали по стали, особенно при повышенных температурах (до 160°С). Методом XANES спектроскопии изучен химический состав трибослоев, сформированных наночастицами M0S3 и их композицией с диалкилдитиофосфатом цинка, при этом показано, что наночастицы трисульфида молибдена формируют антифрикционные слои в массе фосфатного трибослоя.

7. Показано, что применение наночастиц трисульфида молибдена в качестве добавок к моторным маслам (500 млн"1) позволяет уменьшить на порядок концентрацию диалкилдитиофосфата цинка, являющегося каталитическим ядом катализаторов дожигания выхлопных газов, до уровня, соответствующего экологическим стандартам Евро-4.

1. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник. Под ред. В.М.Школьникова. М.: Техинформ, 1999. 596 с.

2. Мамедьяров М.А.: Химия синтетических масел. JI: Химия, 1989. 238 с.

3. Гундерсон Р.С., Харт А.В.: Синтетические смазочные материалы и жидкости. МЛ.: Химия, 1965. 287 с.

4. Hubmann A., Lanik A.: Eigenschaften von Syntheseolen. Tribologie und Schmierungstech., 1988, 35, No.3, 138-144.

5. Bartz W.J.: Zur Bedeutung synthetischer Schmierstoffe Ubersicht und Ausblick. Tribologie und Schmierungstech., 1987, 34, No.5, 262-269.

6. Maier K.: Aircraft engine oils and their behaviour at high temperatures. J. Syn. Lub., 1986,3, No.3, 163-180.

7. Jantzen E., Weiss W.: Syntheseole in der Luftfahrt. Verhalten und Eigenschaften von Syntheseole fur Flugtribwerke bei hohen Temperaturen. Tribologie und Schmierungstech., 1984, 31, No.2, 68-71.

8. Beane G.A., Gschwender L.J., Snyder C.E., Shimski, J.T.: Military aircraft propulsion lubricants current and future trends. J. Syn. Lub., 1987, 3, No.4, 263-291.

9. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус 3.K.: Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, 375с.

10. Денисов Е.Т.: Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. Шк., 1978, с.17.

11. Эмануэль Н.М., Заиков Т.Е., Майзус З.К.: Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. 279 с.

12. Эмануэль Н.М.: Кинетика жидкофазного окисления органических веществ. Хим. физика. 1982, № 11,91-99.

13. Denisov Е.Т., Afanas'ev I.B.: Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. Taylor and Francis. Boca Raton, FL, 2005.

14. Общая органическая химия. Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. М.: Химия, 1983. с. 360.

15. Аглиуллина Г.Г., Мартемьянов B.C., Денисов Е.Т., Кулагина О.А., Куковитский М.М.: Кинетические закономерности авто- и инициированного окисления дикаприлата диэтиленгликоля и тетравалерата пентаэритритола. Нефтехимия, 1976,16, №2, 262-268.

16. Мартемьянов B.C., Куковитский М.М.: Механизм окисления и антиокислительной стабилизации сложных эфиров как базовых масел для высокотемпературных масел. Нефтехимия, 1978, 18, №4, 539-545.

17. Исмагилов Т.А., Куковитский М.М., Мартемьянов B.C.: Кинетика поглощения кислорода при изменении вязкости эфиров пентаэритрита в процессе его ингибированного окисления. Нефтехимия, 1984, 24, №4, 553-558.

18. Руденко М.Г., Алексеева С.Д.: Термоокислительные превращения эфиров карбоновых кислот и пентаэритрита. Нефтехимия, 1976, 16, №6, 893-897.

19. АН A., Lockwood F., Klaus Е.Е., Duda J.L., Tewksbury E.J.: The chemical degradation of ester lubricants, ASLE Trans., 1979, 22, No.3, 267-276.

20. March J.: Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures. McGraw-Hill, 1968, pp. 528, 544.

21. Богомольный Г.М., Миранцова H.A., Пинтегова H.H., Фрейдин Б.Г.: Разложение функциональной группы при автоокислении сложных эфиров. Ж. Прикл. Химии, 1983, 56, №3, 267-231.

22. Агабеков В.Е., Мицкевич Н.И., Федорищева М.Н.: Реакционная способность метиленовых групп спиртовых остатков диэфиров алифатических дикарбоновых кислот. Кинет. Катал., 1974, 15, №5,1149-1151.

23. Sniegoski P.J.: Selectivity of the oxidative attack on a model ester lubricant. ASLE Trans., 1977, 20, No.4, 282-286.

24. Ravner H., Woltjen H.: The determination of the oxidative stability of several deuterated lubricants by an electronic gas sensor. Lubr. Eng., 1983, 39, No.ll, 701-705.

25. Rebuck N.D., Conte A.A., Stallings L.: The effect of deuterium exchange on synthetic hydrocarbon lubricants. ASLE Trans., 1977, 20, No.2,108-114.

26. Chao T.S., Kjonaas M., DeJovine J.: Esters from branched-chain acids and neopentylpolyols and phenols as base fluids for synthetic lubricants. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1983, 22, No.2, 357-362.

27. Аглиуллина Г.Г., Мартемьянов B.C., Денисов E.T., Елисеева Т.И.; Реакция кумилперокси радикалов с дикаприлатом диэтиленгликоля и тетравалератом пентаэритритола. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, №1, 50-57.

28. Аглиуллина Г.Г., Мартемьянов B.C., Иванова И.А., Денисов Е.Т., Цепное разложение гидропероксидов сложных эфиров полиатомных спиртов и алифатических кислот. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, №10, 2221-2225 .

29. Борисов В.А., Запорожская О.А., Денисов Е.Т., Кинетика окисления диизооктилсебацината и сложных эфиров пентаэритрита и жирных кислот. Нефтехимия, 1983, 23, №2, 250-254.

30. Харитонов В.В., Борисов В.А., Запорожская О.А., Кинетика окисления некоторых базовых авиационных масел. Нефтехимия, 1978, 18, №1, 112-118.

31. Денисов Е.Т., Мультидипольное взаимодействие в радикальных реакциях с полифункциональными соединениями. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, №8, 1746-1750.

32. Поздеева Н.Н., Денисов Е.Т., Мультидипольное взаимодействие молекулярного кислорода со сложными эфирами. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, №12, 2681-2686.

33. Bakunin V.N., Parenago О.Р. A mechanism of thermo-oxidative degradation of polyol ester lubricants. J. Synth. Lubr., 1992, 9, No.2, 127-143.

34. Мартемьянов B.C., Хлебников B.H., Лапкин Л.М., Шарафутдинова З.Ф., Гайсина Л.Н., Механизм образования продуктов окислительного разложения ацетатов полиатомных спиртов на начальных стадиях аутоокисления. Кинет. Катал., 1984, 25, №4, 781-786.

35. Мартемьянов B.C., Хлебников В.Н., Шарафутдинова З.Ф., Специфика начальных стадий окисления сложных эфиров. ДАН СССР, 1984, 276, №6, 1416-1419.

36. Jensen R.K., Korcek S., Zinbo M.: Oxidation and inhibition of pentaerythritol esters. J. Synth. Lubr., 1984, 1, No.2, 91-105.

37. Zinbo M., Jensen R.K., Johnson M.D., Korcek S. Relative inhibiting efficiency of base oil. Ind. Eng. Chem, Res., 1987, 26, No.5,902-906.

38. Zeman, A., Koch, K., and Bartl, P., Thermal oxidative ageing of neopenthyl ester oils: evaluation of thermal oxidative stability by quantitative determination of volatile ageing products', J. Synth. Lubr., 1985, 2, No.l, 2-21.

39. Fuchs H.-J., Zeman A. Polymer formation during thermal-oxidative ageing of aviation turbine oils. J. Synth. Lubr., 1993, 10, No.l, 3-22.

40. Hamilton, E.J., Korcek, S., Mahoney, L.R., and Zinbo, M., Kinetics and mechanism of the autoxidation of pentaerythrityl tetraheptanoate at 180-200°C, Int. J. Chem. Kin., 1980, 12, No.9, 577-603.

41. Karis Т.Е., Miller J.L., Hunziker H.E., de Vries M.S., Hopper D.A., Nagaraj H.S.: Oxidation chemistry of a pentaerythritol tetraester oil. Tribol. Trans., 1999, 42, No.3, 431442.

42. Lindsay Smith J.R., Nagatomi E„ Stead A„ Waddington D.J., Beviere S.D.: The autoxidation of aliphatic esters. Part 1. The reactions of /е/t-butoxyl and cumyloxyl radicals with neopentyl esters. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2000, 2, No.6, 1193-1198.

43. Lindsay Smith J.R., Nagatomi E., Waddington D.J.: The autoxidation of aliphatic esters. Part 2. The autoxidation of neopentyl esters. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2000, 2, No.11, 2248-2258.

44. Sun H., Bozzelli J.W.: Thermochemical and kinetic analysis on the reactions of neopentyl and hydroxy-neopentyl radicals with oxygen. Part I. OH and initial stable HC product formation. I. Phys. Chem. A, 2004, 108, No. 10, 1694-1711.

45. Cermak, J., Cermak, J., Dusek, Z., and Kartous, I., Termooxidacni stabilita syntetckych leteckych oleju, Ropa aUhlie, 1989, 31, No.6, 334-44.

46. Mousavi P., Wang D., Grant C.S., Oxenham W., Hauser P.J. Measuring thermal degradation of a polyol ester lubricant in liquid phase. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, No.15, 5455-5464.

47. Naidu, S.K., Klaus, E.E., and Duda, J.L., Evaluation of liquid phase oxidation products of ester and mineral oil lubricants, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1984, 23, No.4, 613-19.

48. Lockwood, F.E., and Klaus, E.E., Ester oxidation under simulated boundary lubrication conditions, ASLE Trans., 1981, 24, No.2, 276-84.

49. Wang D., Mousavi P., Hauser P.J., Oxenham W., Grant C.S.: Novel testing system for evaluating the thermal stability of polyol ester lubricants. Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, No.21, 6638-6646.

50. Jones, W.R., and Morales, W., Liquid chromatography analysis of a formulated ester from a gas-turbine engine test, Lubr. Eng., 1985, 41, No.l, 22-27.

51. Непогодьев А.В., Митин Е.В., Литвинова В.А.: Образование углеродистых отложений в цилиндрах двигателей. Хим. технол. топлив масел, 1985, №1, 17-19.

52. Keller М.А. Saba C.S.: Gas chromatographic monitoring of hydroxyl components in oxidized turbine engine lubricants. Tribol. Trans., 2003,46, No.4, 576-579.

53. Бакунин B.H., Кузьмина Т.Н., Паренаго О.П.: О роли мицеллообразования в реакциях высокотемпературного окисления углеводородов. Нефтехимия, 1997, 37, № 2, 99-104.

54. Бакунин В.Н., Паренаго О.П., Кузьмина Т.Н.: Молекулярная ассоциация в процессе жидкофазного окисления углеводородов. Росс. Хим. Журнал, 1997, №3, 6975.

55. Бакунин В.Н.: Участие обратных мицелл в ингибировании высокотемпературного окисления сложных эфиров пентаэритрита. Нефтехимия, 1997, 37, № 5, 453-457.

56. Харитонов В.В., Попова Т.В.: Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга. I. Инициированное окисление газойля кислородом. Хим. Физика, 1994, 13, №4, 113-122.

57. Харитонов В.В., Попова Т.В.: Кинетические закономерности и механизм окисления легкого газойля каталитического крекинга. П. Автоокисление легкого газойля каталитического крекинга кислородом при 140°С. Хим. Физика, 1994, 13, №5, 36-43.

58. Харитонов В.В: Влияние самоструктурирования реакционной среды на механизм глубокого окисления н-гептадекана. Нефтехимия, 2003,43, №2, 97-104.

59. Губен-Вейль: Методы органической химии. М.: ГХИ, 1963. Т.2. 1032 с.

60. Бакунин В.Н., Попова З.В., Оганесова Э.Ю., Кузьмина Г.Н., Харитонов В.В., Паренаго О.П.: Изменения структуры углеводородной среды в процессе жидкофазного окисления. Нефтехимия, 2001, 41, №1, 41-46.

61. Бакунин В.Н., Холостова Г.Г., Зайцева А.Н.: Влияние калийсодержащих присадок на термоокислительную стабильность сложноэфирных масел. Химия и технол. топлив и масел, 1990, № 9, 28-30.

62. Климов А.К., Баранов В.А.: Новый подход к изучению процесса окисления синтетических смазочных масел. Химия и технол. топлив и масел, 1995, №5, 18-20.

63. Blaine S., Savage Р.Е.: Reaction pathways in lubricant degradation. 1. Analytical characterization of n-hexadecane autoxidation products. Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, No.4, 792-798.

64. Blaine S., Savage P.E.: Reaction pathways in lubricant degradation. 2. n-Hexadecane autoxidation. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, No.9, 2185-2191.

65. Blaine S., Savage P.E.: Reaction pathways in lubricant degradation. 3. Reaction model for n-hexadecane autoxidation. Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, No.l, 69-75.

66. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971, 264 с.

67. Оганесова Э.Ю., Бордубанова Е.Г., Попова З.В., Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П.: Влияние условий жидкофазного высокотемпературного окисления гексадекана на механизм процесса. Нефтехимия, 2004,44, №2, 119-126.

68. Szydywar A.: Ester Base Stocks. J. Synth. Lubr., 1984, 1, No.2, 153-170.

69. Koch В., Jantzen E.: Thermal Oxidation Behavior of Synthetic Oils: Basic Studies in the Polymerization of Polyol Ester Oils. J. Synth. Lubr., 1988,4, No.4, 321-336.

70. Бакунин B.H., Кузьмина Г.Н., Веденеева Л.М., Астахова О.Ю., Дзюбина М.А., Паренаго О.П.: Вязкостные свойства гидроксил-содержащих продуктов окисления сложных эфиров пентаэритрита. Нефтехимия, 1997, 37, №4, 371-377.

71. Van Sickle D.E., Mill Т., Mayo F.R., Richardson H., Gould C.W.: Intramolecular propagation in the oxidation of n-alkanes. Autoxidation of n-pentane and n-octane. J. Org. Chem., 1973, 38, No.26, 4435-4443.

72. Wang D., Mousavi P., Hauser P.J., Oxenham W., Grant C.S.: Novel testing system for evaluating the thermal stability of polyol ester lubricants. Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, No.21, 6638-6646.

73. Mousavi P., Wang D., Grant C.S., Oxenham W., Hauser P.J.: Measuring thermal degradation of a polyol ester lubricant in liquid phase. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, No. 15, 5455-5464.

74. Jung H.M., Price K.E., McQuade D.T.: Synthesis and characterization of cross-linked reverse micelles. J. Amer. Chem. Soc., 2003,125, No.18, 5351-5355.

75. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К.Миттела. М.: Мир, 1980, с. 17.

76. Виппер А.Б., Крейн С.Э., Шер В.В., Санин П.И.: Солюбилизирующее действие присадок различного строения и его влияние на свойства смазочных масел. Нефтехимия, 1968, 8, №5, 798-806.

77. Ueda М., Schelly Z.A.: Reverse micelles of Aerosol-OT in benzene. 4. Investigation of micropolarity using l-methyl-8-oxyquinolinium betaine as a probe. Langmuir, 1989, 5, No.4, 1005-1008.

78. Zhu D.-M., Schelly Z.A.: Investigation of the microenvironment in Triton X-100 reverse micelles in cyclohexane, using methyl orange as a probe. Langmuir, 1992, 8, No.l, 48-50.

79. Zhu D.-M., Wu X., Schelly Z.A.: Investigation of the micropolarities in reverse micelles of Triton X-100 in mixed solvents of benzene and n-hexane. J. Phys. Chem., 1992, 96, No.17, 7121-7126.

80. Fuguet E., Rafols C., Roses M.: Characterization of the solvation properties of surfactants by solvatochromic indicators. Langmuir, 2003,19, No.17, 6685-6692.

81. Hirai M., Kawai-Hirai R., Sanada M., Iwase H., Mitsuya S.: Characteristics of AOT microemulsion structure depending on apolar solvents. J. Phys. Chem. B, 1999, 103, No.44, 9658-9662.

82. Nave S., Eastoe J., Heenan R.K., Steytler D., Grillo I.: What is so special about Aerosol-OT? 2. Microemulsion Systems. Langmuir, 2000, 16, No.23, 8741-8748.

83. Correa N.M., Durantini E.N., Silber J.J.: Binding of nitrodiphenylamines to reverse micelles of AOT in n-hexane and carbon tetrachloride: Solvent and substituents effects. J. Colloid Interface Sci., 1998, 208, 96-103.

84. Karukstis K.K., Savin D.A., Loftus C.T., D'Angelo N.D.: Spectroscopic studies of the interaction of Methyl Orange with cationic alkyltrimethylammonium bromide surfactants. J. Colloid. Interface Sci., 1998, 203, No.l, 157-163.

85. Qi L., Ma J.: Investigation of the microenvironment in nonionic reverse micelles using Methyl Orange and Methylene Blue as absorption probes. J. Colloid Interface Sci., 1998, 197, 36-42.

86. Kosower E.M.: The effect of solvent on spectra. I. A new empirical measure of solvent polarity: Z-values. J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, No. 13, 3253-3260.

87. Nagarajan R.: Solubilization by amphiphilar aggregates. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 1997, 2, No.3, 282-293.

88. Biasutti M.A., Sereno L., Silber J.J.: Interaction of iodine with Aerosol-OT in reversed micelles in n-hexane. J. Colloid Interface Sci., 1994, 164, 410-415.

89. Третьяков Ю.Д.: Процессы самоорганизации в химии материалов. Усп. Химии, 2003, 72, №8, 731-763.

90. Alonso В., Harris R.K., Kenwright A.M.: Micellar solubilisation: structural and1 1conformational changes investigated by H and С liquid-state NMR. J. Colloid Interface Sci., 2002, 251,366-375.

91. Кабанов B.A.: Практикум по высокомолекулярным соединениям. М.: Химия, 1985, 224 с.

92. Evans D. F., Wennerstrom Н.: The colloidal domain where physics, chemistry, biology, and technology meet. Wiley-VCH Publication: New York, 1999; Chapter 4.

93. Laia C.A.T., Brown W., Almgren M., Costa S.M.B.: Light scattering study of water-in-oil AOT microemulsions with poly(oxy)ethylene. Langmuir, 2000, 16, No.2, 465-470.

94. Feigin L.A., Svergun D.I.: Structure analysis by small-angle X-ray and neutron scattering. NY: Plenum Press, 1987.

95. Caponetti E., Martino D.C., Floriano M.A., Triolo R.: Application of the small-angle neutron scattering technique to the study of solubilization mechanism of organic molecules by micellar systems. J. Molec. Struct., 1996, 383, Nos.1-3,133-143.

96. Castelletto V., Hamley I.W.: Modelling small-angle scattering data from micelles. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2002, 7, 167-172.

97. Porras M., Solans C., Gonzalez C., Martinez A., Guinart A., Gutierrez J.M.: Studies of formation of W/O nano-emulsions. Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2004, 249, 115-118.

98. Теоретические основы химмотологии. Под ред. Браткова А.А. М.: Химия, 1985. С.72.

99. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л.: Химмотология. М.: Химия, 1986. 368 с.

100. Chun-I С., Hsu S.M.: A chemical kinetics model to predict lubricant performance in a diesel engine. Part I. Simulation methodology. Tribol. Lett., 2003, 14, No.2, 83-90.

101. Hsu S.M., Chun-I C.: A chemical kinetics model to predict lubricant performance in a diesel engine. Part II. Bench-test procedures. Tribol. Lett., 2003,14, No.2, 91-97.

102. Pawlak, Z.: Tribochemistry of Lubricating Oils. Tribology Series, 45. Elsevier, 2003, 384p.

103. Faravelli Т., Frassoldati A., Ranzi E.: Kinetic modeling of the interactions between NO and hydrocarbons in the oxidation of hydrocarbons at low temperatures. Comb. Flame, 2003, 132, Nos.1-2,188-207.

104. Рогинский B.A.: Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988, 247 с.

105. Кязим-заде А.К., Гадиров А.А.: Ингибиторы высокотемпературного окисления синтетических сложноэфирных масел. Нефтехимия, 1998, 38, № 2, 83-89.

106. Vipper A.: Antioxidant properties of engine oil detergent additives. Lubr. Sci., 1996, 9, No.l, 61-70.

107. Сирота T.B., Касаикина O.T.: Влияние поверхностно-активных веществ на окисление парафиновых углеводородов. Нефтехимия, 1994,34, №5, 467-472.

108. Сирота Т.В., Евтеева Н.М., Касаикина О.Т.: Влияние ПАВ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов. Нефтехимия, 1996, 36, №2, 169-174.

109. Карташева З.С., Максимова Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т.: Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Ингибирование окисления этилбензола додецилсульфатом натрия. Нефтехимия, 1997, 37, №2,153-159.

110. Карташева З.С., Максимова Т.В., Сирота Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т.: Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Действие цетилтриметиламмоний бромида. Нефтехимия, 1997, 37, №3, 249-253.

111. Davis T.G., Thompson J.W.: Synergistic antioxidants for synthetic lubricants. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1966, 5, No.l, 76-80.

112. Clark F.S., Reid S.L.: Ester base lubricating compositions having improved oxidative resistance. US 3,986,965; CA 86 (1977) 174120e.

113. Burn A J., Lighting T.A.: Antioxidant composition. GB 1,403,743.

114. Chao T.S.: Lubricating oil composition. US 3,329,611.

115. Chao T.S., Matson H.J., Knonnas M.: Ester base lubricating oil containing a stabilized mixture of alkali metal organic compound and an aromatic amine. US 3,436,348.

116. Bird M.G., Parry K.A.W.: Antioxidationsmittel fur Schmiermittel. Ger. Offen. 2 201 848; CA 78 (1973) 18655n.

117. McGuigan В., DellarR.J., Phillips W.D.: Antioxydans-Zusammensetzung. Ger. Offen. 2 250 351; CA 79 (1973) 19761b.

118. Thompson Q.E., Reid S.L., Weiss R.W.: Antioxidant for ester base functional fluids. US 3,684,711 (1973РЖ 11П261).

119. Braid M.: Alkali metal containing transition metal complexes of thiobis(alkylphenols) as stabilizers for various organic media. US 4,211,663 (1981РЖ 5П320П).

120. Эмануэль H.M., Шашин С.С., Эмануэль О.Н., Скибида И.П., Никоноров Е.М., Назарова Т.Н., Рогожина Т.Е.: Способ стабилизации парафиновых и ароматических углеводородных масел. Авт. Свид. 1174423 (СССР), 23.08.1985.

121. Pande S. G., Bolster. R.N., Ravner Н.: Factors affecting oxidation stability of a deuterated ester. ASLE Trans., 1984, 27, No.4, 352-357.

122. Yao J., Dong J.: Evaluation of sodium stearate as a synergist for arylamine antioxidants in synthetic lubricants. Thermochim. Acta, 1995, 262, 157-163.

123. Yao J., Dong J.: Antioxidation synergism between alkali metal salts and arylamine compounds in synthetic lubricants. Tribol. Trans., 1996, 39, No.2,498-500.

124. Yao J.: Evaluation of sodium acetylacetonate as a synergist for arylamine antioxidants in synthetic lubricants. Tribol. Int., 1997, 30, No.l 1,795-799.

125. Yao J.: The role of sodium perfluorobutyrate in promoting the antioxidancy of DODPA in synthetic esters. Tribol. Trans., 1999, 42, No.l, 84-89.

126. Yao J.B., Dong J.X.: Evaluation of potassium trifluoroacetylacetonate as a synergist for arylamine antioxidants in synthetic lubricants. J. Synth. Lubr., 1996, 13, No.2, 163-170.

127. Yao J.B.: Evaluation of alkali metal salts as deposit inhibitors for synthetic lubricants by differential scanning calorimetry (DSC). Thermochim. Acta, 1997, 296, 105-110.

128. Chao T.S., Hutchison D.A., Kjonaas M.: Some synergistic antioxidants for synthetic lubricants. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1984, 23, No.l, 21-27.

129. Loomis W.R.: Improved boundary lubrication with formulated C-ethers. ASLE Trans., 1983, 26, No.2, 179-188.

130. Ravner H., Russ E.R„ Timmons C.O.: Anti-oxidant action of metals and metal-organic salts in fluoroesters and polyphenyl ethers. J. Chem. Eng. Data, 1963, 8, No.4, 591-596.

131. Ravner H., Moniz W.B. Blachly C.H.: High-temperature stabilization of polyphenyl ethers by inorganic salts. ASLE Trans., 1972, 15, No.l, 45-49.

132. Ravner H., Kaufman S.: High temperature stabilization of polyphenyl ethers by soluble metal-organic salts. ASLE Trans., 1975, 18, No.l, 1-4.

133. Вознесенская C.B., Павельев B.C., Задко И.Н., Нестеровский B.B., Ермолаев М.В.: Стабилизация пентаэритритового эфира при высоких температурах окисления. Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, №6, 20-21.

134. Денисов Е.Т.: Регенерация ингибиторов и отрицательный катализ в цепных реакциях окисления. Кинетика и катализ, 1970, И, №2, 312-320.

135. Цысковский В.К.: О вероятном механизме зарождения цепи в реакциях окисления, катализированных S-элементами периодической системы. Ж. Прикл. Химии, 1976, 49, №10,2288-2292.

136. Харлампиди Х.Э., Соляников В.М., Батыршин Н.Н., Петров JI.B.: Соли и ионы металлов постоянной валентности катализаторы радикально-цепного окисления углеводородов. Химия и технология переработки нефти и газа, Казань, 1980, с. 16-19.

137. Пирсон Д.Дж., Зонгстад И.: Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии. Усп. химии, 1969, 38, №7,1223-1243.

138. Беккер Г.: Введение в электронную теорию органических реакций. Пер. с нем. / Под ред. В. М. Потапова. М., Мир, 1977, с. 117.

139. Лашхи B.JL: Представления об эксплуатационных свойствах топлив и смазочных материалов как коллоидно-химических систем. Химия технол. топлив и масел, 1996, №3, 32-33.

140. Шор Г.И., Климов К.И., Лапин В.П., Радченко Е.Д., Лихтеров С.Д., Трофимова Г.Л., Рамайя КС.: Исследование структурных превращений в жидких нефтепродуктах. Химия технол. топлив и масел, 1977, №8, 48-52.

141. Mansot J.L., Martin J.M., Sandau S.J.: Amphiphilic complex esters as lubricant additives. Part I: Molecular structure of paraffinic solutions. Coll. Surf., 1983, 7, No.4, 301310.

142. Капустин A.M., Кривохижа С.В., Ракаева Г.В., Чайков JI.JL: О поведении и составе коллоидных образований в индустриальных маслах. Химия технол. топлив и масел, 1995, №1, 26-28.

143. Marsh, J.F.: Colloidal Lubricant Additives. Chem. Ind., 1987, 20, No.7, 470-473.

144. Shor, G.I., Likhterov, S.D., Monin, S.V.: Colloidal-Chemical Aspects of Lubrication. Proceedings: 10th Int. Colloquium Esslingen, 9-11 January 1996, v.2, 1079-1078.

145. Galsworthy, J., Hammond, S., Hone, D.: Oil-Soluble Colloidal Additives. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2000, 5, Nos.3-4,274-279.

146. Главати, О.Л.: Физикохимия диспергирующих присадок к маслам. Киев. Наукова Думка, 1989, 184с.

147. Liu, W., Zhang, Z., Chen, S., Xue, Q.: The Research and Application of Colloids as Lubricants. J. Disp. Sci. Technol., 2000, 21, No.4,469-490.

148. Mansot, J.L., Hallouis, M., Martin, J.M.: Colloidal Antiwear Additives 1. Structural Study of Overbased Calcium Alkylbenzene Sulfonate Micelles. Coll. Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects, 1993, 71, No.2, 123-134.

149. Hone D.C., Robinson B.H., Steytler D.C., Glyde R.W., Galsworthy J.R.: Mechanism of acid neutralization by overbased colloidal additives in hydrocarbon media. Langmuir, 2000, 16, No.2, 340-346.

150. Опейда И.А., Залевская H.M.: Особенности окисления кумола в присутствии галогенидов алкиламмония. Нефтехимия, 2000, 40, №2, 116-122.

151. Рогинский В.А.: Кинетика цепного окисления метиллинолеата в мицеллярных водных растворах додецилсульфата натрия. Кинетика и катализ, 1996, 37, №4, 521-527.

152. Buchanan А.С., Kidder М.К., Britt P.F.: Free-radical reactions under diffusional constraints: orientation does matter in hydrogen transfer. J. Amer. Chem. Soc.: 2003, 125, No.39, 11806-11807.

153. Демлов Э., Демлов 3.: Межфазный катализ. М.: Мир, 1987, 485 с.

154. Holmberg К.: Organic reactions in microemulsions. Curr. Opin. Coll. Interface Sci., 2003, 8, No.2, 187-196.

155. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е.: Особенности протекания гетерофазных цепных реакций макромолекул с участием антиоксидантов в некристаллической полимерной матрице. Усп. Химии, 1997, 66, №1, 3-30.

156. Lopez-Quintela М.А., Tojo С., Blanco М.С., Rio L.G., Leis J.R.: Microemulsion dynamics and reactions in microemulsions. Curr. Opinion Colloid Interface Sci., 2004, 9, 264-278.

157. Jaeger D.A., Zeng X.: Oxidative destruction of vesicles of a functionalized surfactant. Langmuir, 2003, 19, No.21, 8721-8725.

158. Currie F., Andersson M., Holmberg K.: Oxidation of self-organized nonionic surfactants. Langmuir, 2004, 20, No. 10, 3835-3837.

159. Паничева Л.П., Паничев C.A.: Влияние структуры мицеллярных систем на каталитическую активность соединений металлов переменной валентности при окислении углеводородов (обзор). Нефтехимия, 1998, 38, №1, 3-14.

160. Сафиева Р.З.: Физикохимия нефти. М.: Химия, 1998,448 с.

161. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание, 1984, 61 с.

162. Danov K.D., Kralchevsky P.A., Denkov N.D., Ananthapadmanabhan K.P., Lips A.: Mass transport in micellar surfactant solutions. 2. Theoretical modelling of adsorption at a quiescent interface. Adv. Colloid Interface Sci., 2006,119, No.l, 17-33.

163. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A.: Коллоидная химия. М.: Химия, 2004, 444 с.

164. Виппер А.Б.: Некоторые особенности антиокислительного действия присадок к моторным маслам. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1999, 51 с.

165. Steytler D.C., JentaT.R., Robinson В.Н., Eastoe J., Heenan R.K.: Structure of reversed micelles formed by metal salts of bis(ethylhexyl) phosphoric acid. Langmuir, 1996, 12, No.6, 1483-1489.

166. Bras W., Ryan A.J.: Sample environments and techniques combined with Small Angle X-ray Scattering. Adv. Colloid Interface Sci., 1998, 75, No.l, 1-43.

167. Dore J.C., North A.N., Rigden J.C.: Small-angle scattering studies of meso-scopic structures with synchrotron X-rays. Radiat. Phys. Chem., 1995, 45, No.3, 413-426.

168. Riekel C., Bosecke P., Diat O., Engstrom P.: New opportunities in small-angle X-ray scattering and wide-angle X-ray scattering at a third generation synchrotron radiation source. J. Mol. Struct., 1996, 383, Nos.1-3,291-302.

169. Aultchenko V.M., Baru S.E., Sidorov V.A., Savinov G.A., Feldman I.G., Khabakhpashev A.G., Yasenev M.V.: One-coordinate X-ray detector. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., 1983, 208, Nos.1-3, 443-444.

170. Свергун Д.И., Семенкж A.B.: Общий метод обработки данных малоуглового рассеяния. ДАН СССР, 1987, 297, №6, 1373-1377.

171. Svergun D.I., Semenyuk A.V., Feigin L.A.: Small-angle-scattering-data treatment by the regularization method. Acta Cryst., 1988, A44, No.3, 244-251.

172. Svergun D.I.: Mathematical methods in small-angle scattering data analysis. J.Appl.Cryst., 1991, 24, No.5,485-492.

173. Bakunin Y.N., Kuz'mina G.N., Parenago O.P.: Additive efficiency and micellar structure of lubricants. Lubr. Sci., 2004,16, No.3, 255-266.

174. Abel S., Sterpone F., Bandyopadhyay S., Marchi M.: Molecular modeling and simulations of AOT-water reverse micelles in isooctane: structural and dynamic properties. J. Phys. Chem. B, 2004, 108, No.50,19458-19466.

175. Islam M.N., Kato Т.: Temperature dependence of the surface phase behavior and micelle formation of some nonionic surfactants. J. Phys. Chem. В., 2003, 107, No.4, 965-971.

176. De Т.К., Maitra A.: Solution behaviour of Aerosol ОТ in non-polar solvents. Adv. Colloid Interface Sci., 1995, 59, 95-193.

177. Kunieda H., Shinoda K.: Solution behavior of Aerosol OT/water/oil system. J. Colloid Interface Sci., 1979,70, No.3, 577-583.

178. Moniruzzaman M., Goodbrand В., Sundararajan P.R.: Morphology and thermal behavior of self-assembling carbamates. J. Phys. Chem. B, 2003,107, No.33, 8416-8423.

179. Бакунин B.H., Зайцева A.H., Ечин А.И., Холостова Г.Г.: Антиокислительная присадка к синтетическим смазочным маслам. А.с. СССР № 1525201 от 1.8.1989 (Б.И. №44, 1989, 30.11.1989).

180. Хираока М.: Краун-соединения. Свойства и применение. М.: Мир, 1986. 363с.

181. Лашхи В.Л., Маряхин Н.М., Виппер А.Б., Бауман В.Н.: Некоторые электрические параметры растворов моющих и антиокислительных присадок. Нефтехимия, 1974, 14, №6,911-915.

182. Бакунин В.Н., Холостова Г.Г., Зайцева А.Н., Ечин А.И.: Об антиокислительном синергизме ароматических аминов и солей щелочных металлов. Ж. Прикл. химии, 1989, 62, №10, 2405-2407.

183. Bakunin V.N., Kuz'mina G.N., Parenago О.Р.: Action mechanism of oil-soluble potassium-containing antioxidant synergists: evidence for micellar inhibition. Ind. Lubr. Tribol., 2000, 52, No.3, 137-141.

184. Шейнина C.3.: Синтетические смазочные масла для авиационной техники. Тезисы семинара "Производство и применение синтетических смазочных материалов для современных авиационных двигателей", Нижний Новгород, 2000 г., С.25.

185. Шварц М.: Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971. 670 с.

186. Henglein A.: Small-particle research: Physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. Chem. Rev., 1989, 89, No.8, 1861-1873

187. Handbook of nanostructured materials and nanotechnology. Ed. H.S.Nalwa. V.l-5, N.Y.: Acad. Press, 1994.

188. Nanoparticles: From theory to application. Ed. G.Schmid. Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2004. 434 p.

189. Губин С.П.: Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. Росс. Хим. Журнал, 2000,44, №6, 23-31.

190. Lewis L.N.: Chemical catalysis by colloids and clusters. Chem. Rev., 1993, 93, No.8, 2693-2730.

191. Kung H.H., Kung M.C.: Heterogeneous catalysis: What lies ahead in nanotechnology. Applied Catal. A: General, 2003, 246, No.2,193-196.

192. Boutonnet M., Kizling J., Stenius P., Maire G.: The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions. Colloids Surf., 1982, 5, No.3, 209-225.

193. Lopez-Quintela M.A.: Synthesis of nanomaterials in microemulsions: Formation mechanism and growth control. Curr. Opin. Coll. Interface Sci., 2003, 8, No.2, 137-144.

194. Gubin S.P.: Metal-containing nanoparticles within polymeric matrices: preparation, structure, and properties. Colloids Surf. A: Physicochem. En gin. Aspects, 2002, 202, Nos.2-3, 155-163.

195. Schmidt G., Malwitz M.M.: Properties of polymer-nanoparticle composites. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2003, 8, No.l, 103-108.

196. Бронштейн JI.M., Сидоров C.H., Валецкий П.М.: Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц. Усп. Химии, 2004,73, №5, 542-558.

197. Swihart M.T.: Vapor-phase synthesis of nanoparticles. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2003, 8, No.l, 127-133.

198. Dushkin C.D., Saita S., Yoshie K., Yamaguchi Y.: The kinetics of growth of semiconductor nanocrystals in a hot amphiphile matrix. Adv. Colloid Interface Sci., 2000, 88, Nos.1-2, 37-78.

199. Talapin D.V., Rogach A.L., Mekis I., Haubold S„ Kornowski A., Haase M., Weller, H.: Synthesis and surface modification of amino-stabilized CdSe, CdTe and InP nanocrystals. Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2002, 202, Nos.2-3, 145-154.

200. Quaroni L., Chumanov G.: Preparation of polymer-coated functionalized silver nanoparticles. J. Amer. Chem. Soc., 1999, 121, No.45, 10642-10643.

201. Caponetti E., Pedone L., Chillura Martino D., Panto V., Turco Liveri V.: Synthesis, size control, and passivation of CdS nanoparticles in water/AOT/n-heptane microemulsions. Mater. Sci. Engin. C„ 2003, 4, No.4, 531-539.

202. Galsworthy J., Hammond S., Hone D.: Oil-soluble colloidal additives. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2000, 5, Nos.3-4, 274-279.

203. Baker I.L., Singleterry C.R., Solomon E.M.: Neutral and basic sulfonates. Ind. Eng. Chem., 1954, 46, 1035-1042.

204. Bray U.B., Dickey C.R., Voorhees V.: Dispersions of insoluble carbonate in oils. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1975,14, No.4, 295-298.

205. Marsh J.F.: Colloidal lubricant additives. Chem. Ind., 1987, 20, No.7, 470-473.

206. Mansot, J.L., Wery, J., Lagarde, P.: Local Structure Analysis of the Mineral Core of Reverse Micelles in Dispersion in Hydrocarbons. Coll. Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects, 90 (1994) 2-3, 167-182.

207. Nanni A., Dei L.: Ca(OH)2 nanoparticles from W/O microemulsions. Langmuir, 2003, 19, No.3, 933-938.

208. Inoue K., Nose Y.: Solubilization by sulfonates and related phenomena. STLE Trans., 1988, 31, No.l, 76-82.

209. Mansot J.L., Hallouis M., Martin J.M.: Colloidal antiwear additives 1. Structural study of overbased calcium alkylbenzene sulfonate micelles. Coll. Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects, 1993, 71, No.2, 123-134.

210. Cizaire L., Martin J.M., Le Mogne Th., Gresser E.: Chemical analysis of overbased calcium sulfonate detergents by coupling XPS, ToF-SIMS, XANES, and EFTEM. Coll. Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects, 2004, 238, Nos.1-3, 151-158.

211. O'Sullivan T.P., Vickers M.E., Heenan R.K.: The characterization of oil-soluble calcium carbonate dispersions using Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) and Small-Angle Neutron Scattering (SANS). J. Appl. Cryst., 1991, 24, No.5, 732-739.

212. Tobias D.J., Klein M.L.: Molecular dynamics simulations of calcium carbonate/calcium sulfonate reverse micelle. J. Phys. Chem., 1996, 100, No.16, 6637-6648.

213. Bandyopadhyaya R., Kumar R., Gandhi K.S.: Modelling of СаСОз nanoparticle formation during overbasing of lubricating oil additives. Langmuir, 2001, 17, No.4, 10151029.

214. Mansot J.L., Hallouis M., Martin J.M.: Colloidal antiwear additives 2. Tribological behaviour of colloidal additives in mild wear regime. Coll. Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects, 1993,75, 25-31.

215. Chinas-Castillo F., Spikes H.A.: Film formation by colloidal overbased detergents in lubricated contacts. Tribol. Trans., 2000,43, No.3, 357-366.

216. Bakunin V.N., Suslov A.Yu., Kuz'mina G.N., Parenago O.P.: Synthesis and application of inorganic nanoparticles as lubricant components a review. J. Nanopart. Res., 2004, 6, No.2, 273-284.

217. Zhang Z.J., Zhang J., Xue Q.J.: Synthesis and characterization of a molybdenum disulfide nanocluster. J. Phys. Chem., 1994, 98, No.49, 12973-12977.

218. Zhang Z., Xue Q., Zhang J.: Synthesis, structure and lubricating properties of dialkyldithiophosphate-modified Mo-S compound nanoclusters. Wear, 1997, 209, Nos.1-2, 812.

219. Xue Q., Liu W., Zhang Z.: Friction and wear properties of a surface-modified ТЮ2 nanoparticle as an additive in liquid paraffin. Wear, 1997, 213, Nos.1-2, 29-32.

220. Hu Z.S., Dong J.X.: Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer titanium oxide. Wear, 1998, 216, No.l, 92-96.

221. Hu Z.S., Dong J.X.: Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer titanium borate. Wear, 1998, 216, No.l, 87-91.

222. Zhang Z., Liu W., Xue Q.: Study on lubricating mechanisms of La(OH)3 nanocluster modified by compound containing nitrogen in liquid paraffin. Wear, 1998, 218, No.2, 139144.

223. Chen S., Liu W., Yu L.: Preparation of DDP-coated PbS nanoparticles and investigation of the antiwear ability of the prepared nanoparticles as additive in liquid paraffin. Wear, 1998, 218, No.2, 153-158.

224. Dong J.X., Hu Z.S.: A study of the anti-wear and friction-reducing properties of the lubricant additive, nanometer zinc borate. Tribol. Int., 1998, 31, No.5, 219-223.

225. Hu Z.S., Dong J.X., Chen G.X.: Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer ferric oxide. Tribol. Int., 1998,31, No.7, 355-360.

226. Qiu S.Q., Dong J.X., Chen G.X.: Tribological properties of CeF3 nanoparticles as additives in lubricating oils. Wear, 1999, 230, No.l, 35-38.

227. Wang J., Rose K.C., Lieber C.M.: Load-independent friction: M0O3 nanocrystal lubricants. J. Phys. Chem. B, 1999,103, No.40, 8405-8409.

228. Liu W., Chen S.: An investigation of the tribological behaviour of surface-modified ZnS nanoparticles in liquid paraffin. Wear, 2000, 238, No.2,120-124.

229. Hu Z.S., Dong J.X., Chen G.X., He J.Z.: Preparation and tribological properties of nanoparticle lanthanum borate. Wear, 2000, 243, Nos.1-2,43-47.

230. Hu Z.S., Shi Y.G., Wang L.G., Peng Y„ Chen G.X., Dong J.X.: Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer aluminum borate. Lubr. Engin., 2001, 3, 23-27.

231. Chen G.X., Hu Z.S., Dong J.X., Wang L.G., Peng Y., He Т., Lai R.: Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer cobalt hydroxide. Lubr. Engin., 2001, 4, 36-39.

232. Qiu S.Q., Zhou Z.R., Dong J.X., Chen G.X.: Preparation of Ni nanoparticles and evaluation of their tribological performance as potential additives in oils. J. Tribol. Trans. ASME, 2001, 123, No.3, 441-443.

233. Chen G.X., Hu Z.S., Nai R„ Wang L.G., Peng Y., Dong J.X.: Preparation and tribology of ultrafine and amorphous strontium borate. J. Mater. Design Appl., 2001, 215, No.L3, 133140.

234. Hu Z.S., Lai R„ Lou F., Wang L.G., Chen Z.L., Chen G.X., Dong J.X.: Preparation and tribological properties of nanometer magnesium borate as lubricating oil additive. Wear, 2002, 252, Nos.5-6, 370-374.

235. Ye P., Jiang X., Li Shu, Li S.: Preparation of NiMoC>2S2 nanoparticle and investigation of its tribological behavior as additive in lubricating oils. Wear, 2002, 253, Nos.5-6, 572-575.

236. Zhou J., Yang J., Zhang Z., Liu W., Xue Q.: Study of the structure and tribological properties of surface-modified Cu nanoparticles. Mater. Res. Bull., 1999, 34, No.9, 13611367.

237. Tarasov S., Kolubaev A., Belyaev S., Lerner M., Tepper F.: Study of friction reduction by nanocopper additives to motor oil. Wear, 2002, 252, Nos.1-2, 63-69.

238. De Barros M.I., Bouchet J., Raoult I., Le Mogne Th., Martin J.M., Kasrai M., Yamada Y.: Friction reduction by metal sulfides in boundary lubrication studied by XPS and XANES analysis. Wear, 2003, 254, No.9, 863-870.

239. Mitchell P.S.: Oil-soluble Mo-S compounds as lubricant additives. Wear, 1984, 100, 281-300.

240. Rastogi R.B., Yadav M.: Suspension of molybdenum-sulphur complexes in paraffin oil as extreme pressure lubricants. Tribol. Int., 2003, 36, No.7, 511-516.

241. Yamamoto Y., Gondo S., Kamakura Т., Tanaka N.: Frictional characteristics of molybdenum dithiophosphates. Wear, 1986, 112, No.l, 79-87.

242. Graham J., Spikes H., Korcek S.: The friction reducing properties of molybdenum dialkyldithiocarbamate additives: Part I Factors influencing friction reduction. Tribol. Trans., 2001,44, No.4, 626-636.

243. Boakye E., Radovic L.R., Osseo-Asare K.: Microemulsion-mediated synthesis of nanosized molybdenum sulfide particles. J. Colloid Interface Sci., 1994, 163, No.l, 120-129.

244. Wilcoxon J.P., Samara G.A.: Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS2 nanoclusters, Phys. Rev. B, 1995, 51, No.l 1, 7299-7302.

245. Moreno В., Yidoni O., Ovalles C., Chaudret В., Urbina C., Krentzein H.: Synthesis and characterization of molybdenum based colloidal particles. J. Colloid Interface Sci., 1998, 207, No.2, 251-257.

246. Mdleleni M.M., Hyeon Т., Suslik K.S.: Sonochemical synthesis of nanostructured molybdenum sulfide. J. Amer. Chem. Soc., 1998, 120, No.24, 6189-6190.

247. Kristl M., Drofenik M.: Synthesis of nanocrystalline MoSe2 by sonochemical reaction of Se with Mo(CO)6. Inorg. Chem. Commun., 2003, 6, No.l, 68-70.

248. Tenne R.: Fullerene-like materials and nanotubes from inorganic compounds with layered (2-D) structure. Colloids Surf. A: Physicochem. Engin. Aspects, 2002, 208, Nos.1-3, 83-92.

249. Rapoport L., Feldman Y., Homyonfer M., Cohen H., Sloan J., Hutchison J.L., Tenne R.: Inorganic fullerene-like material as additives to lubricants: structure-function relationship. Wear, 1999, 225-229, P.2, 975-982.

250. Rapoport L., Levshchinsky V., Lvovsky M., Nepomnyashchy O., Volovik Yu., Tenne R.: Friction and wear of powdered composites impregnated with WS2 inorganic fullerene-like nanoparticles. Wear, 2002, 252, Nos.5-6, 518-527.

251. Feldman Y., Zak A., Popovitz-Biro R., Tenne R.: New reactor for production of tungsten disulfide hollow onion-like (inorganic fullerene-like) nanoparticles. Sol. State Sci., 2000, 2, N0.6, 663-672.

252. Cizaire L., Martin J.M., Le Mogne Т., Vacher В., Ohmae N., Rapoport L.: Fullerene-like nanoparticles as new lubricant additives. Proceedings: Additives 2003, 1-3 April 2003, Jubilee Campus, Nottingham Univ., UK.

253. Close M.M., Petersen J.L., Kugler E.L.: Synthesis and characterization of nanoscale molybdenum sulfide catalyst by controlled gas phase decomposition of Мо(СО)б and H2S. Inorg. Chem., 1999, 38, No.7, 1535-1542.

254. Duphil D., Bastide S., Levy-Clemet C.: Chemical synthesis of molybdenum sulfide nanoparticles in an organic solution. J. Mater. Chem., 2002, 12, N0.8, 2430-2432.

255. Afanasiev P., Geantet C., Thomazeau C., Jouget В.: Molybdenum polysulfide hollow microtubules grown at room temperature from solution. Chem. Commun., 2000, No. 12,10011002.

256. Afanasiev P., Xiaa G.-F., Berhault G., Jouguet В., Lacroix M.: Surfactant-assisted synthesis of highly dispersed molybdenum sulfide. Chem. Mater., 1999, 11, No.11, 32163219.

257. Berntsen N., Gutjahr Т., Loeffler L., Gomm J.R., Seshadri R., Tremel W.: A solvothermal route to high-surface-area nanostructured M0S2. Chem. Mater., 2003, 15, No.23, 2298-4502.

258. Sano N., Wang H., Chhowalla M., Alexandrou I., Amaratunga G.A.J., Naito M., Kanki Т.: Fabrication of inorganic molybdenum disulfide fullerenes by arc in water. Chem. Phys. Lett., 2003, 368, Nos.3-4, 331-337.

259. Killefer D.H., Linz A.: Molybdenum Compound (Their Chemistry and Technology). 1952, Interscience Publishers, N.-Y.-London, 407 p.

260. Займовская T.A., Лозовой Ю.А., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П.: Трибологические свойства комплексных соединений молибдена. Нефтехимия, 1995, 35, №4, 364-369.

261. Muraki М., Wada Н.: Influence of the alkyl group of zinc dialkyldithiophosphate of the frictional characteristics of molybdenum dialkyldithiocarbamate under sliding conditions. Tribology International, 2002, 35, No. 12, 857-863.

262. De Barros Bouchet M.I., Martin J.M., Le Mogne Th., Bilas P., Vacher В., Yamada Y.: Mechanism of M0S2 formation by MoDTC in presence of ZnDTP: effect of oxidative degradation. Wear, 2005, 258, 1643-1650.

263. Pileni M.P.: The role of soft colloidal templates in controlling the size and shape of inorganic nanocrystals. Nature Mat., 2003, 2, No.3, 145-150.

264. Паренаго О.П., Бакунин B.H., Кузьмина Г.Н., Суслов А.Ю., Веденеева Л.М.: Наночастицы сульфидов молибдена новый класс добавок к углеводородным смазочным маслам. Доклады Академии Наук, 2002, 383, №1, 84-86.

265. Solans С., Garcia-Celma M.J.: Surfactants for microemulsions. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 1997, 2, No.5,464-471.

266. McDonald J.V., Friesen G.D., Rosenheim L.D.: Preparation and properties of sodium salt of tetrathiomolybdate (VI). Inorg. Chim. Acta, 1983,72, 205-210.

267. Stuart H., Laurie, David E. Pratt, Jimmy H.L. Yong.: Preparation and properties of the sodium salt of tetrathiomolybdate (VI), Na2MoS4'3,5 H20. Inorg. Chim. Acta, 1984, 93, L57-L59.

268. Alonso G., Berhault G., Aquilar A., Collins V., Ornelas C., Fuentes S., Chianelli R.R.: Characterization and HDS activity of mesoporous M0S2 catalysts prepared by in situ activation of tetraalkylammonium thiomolybdates. J. Catal., 2002, 208, 359-369.

269. Alonso G., Valle M.D., Cruz J., Licea-Claverie A., Petranovskii V., Fuentes S.: Preparation of MoS2 and WS2 catalysts by in situ decomposition of ammonium thiosalts. Catal. Lett., 1998, 52, 55-61.

270. Бакунин B.H., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П.: Способ получения присадки к смазочным маслам. GB2411660, July 12, 2006; Application WO 2004/037957 of0605.2004; Заявка 2002128364 от 23.10.2002, Россия (PCT/RU03/000440 of October 16, 2003).

271. Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П.: Способ получения присадки к смазочным маслам. Заявка 2004125458/05 (027579) от 20.08.2004, Россия. Положительное решение от 18.01.2007.

272. Weber, Th., Muijsers, J.C., Niemantsverdriet, J.W.: Structure of amorphous M0S3. J. Phys. Chem., 1995, 99, No.22, 9194-9200.

273. Hibble S.J., Wood G.B.: Modeling the structure of amorphous M0S3: a neutron diffraction and reverse Monte Carlo study. J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, No.3, 959-965.

274. Liang K.S., Cramer S.P., Johnston D.C., Chang C.H., Jacobson A.J., deNeufville J.P., Chianelli R.R.: Amorphous M0S3 andWS3. J. Noncryst. Sol., 1980, 42, Nos.1-3, 345-356.

275. Cramer S.P., Liang K.S., Jacobson A.J., Chang C.H., Chianelli R.R.: EXAFS studies of amorphous molybdenum and tungsten trisulfides and triselenides. Inorg. Chem., 1984, 23, No.9, 1215-1221.

276. Hibble S.J., Rice D.A., Pickup D.M., Beer M.P.: Mo K-edge EXAFS and K-edge absorption studies of the amorphous molybdenum sulfides M0S4.7, M0S3, and MoS3-nH20 (n~2). Inorg. Chem., 1995, 34, No.21, 5109-5113.

277. Hibble S.J., Feaviour M.R., Almond M.J. J.: Chemical excision from amorphous M0S3; a quantitative EXAFS study. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, N0.6, 935-940.

278. Liang K.S., deNaufville J.P., Jacobson A.J., Chianelli R.R., Betts F.: Structure of amorphous transition metal sulfides. J. Noncryst. Sol., 1980, 35-36, Part 2, 1249-1254.

279. Chien F.Z., Moss S.C., Liang K.S., Chianelli R.R.: Local and intermediate-range structure of amorphous M0S3: model calculation study. Phys. Rev. B, 1984, 29, N0.8, 46064615.

280. Hibble S.J., Walton R.I., Pickup D.M., Hannon A.C.: Amorphous MoS3: clusters or chains? The structural evidence. J. Noncryst. Sol., 1998, 232-234, 434-439.

281. Chang C.H., Chan S.S.: Infrared and Raman studies of amorphous M0S3 and poorly crystalline MoS2. J. Catal., 1981, 72, No.l, 139-149.

282. Jiao H., Li Y.-W., Delmon В., Halet J.-F.: The structure and possible catalytic sites of M03S9 as a model of amorphous molybdenum disulfide: a computational study. J. Amer. Chem. Soc., 2001, 123, No.30, 7334-7339.

283. Miiller A., Sarkar S., Bhattacharyya R.G., Pohl S., Dartmann M.: Directed synthesis of M03S13.2", an isolated cluster containing sulfur atoms in three different states of bonding. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1978, 17, No.7, 535.

284. Miiller A., Reinsch U.: Activation and sulfur-atom transfer reaction of cluster-bonded S22" -bridge ligands: synthesis of the new cluster Mo3lvS4(CN)9.5' from [Mo3IVS(S2)6]2" and CN". Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1980, 19, No.l, 72-3.

285. Bras W., Ryan A.J.: Sample environments and techniques combined with Small Angle X-ray Scattering. Adv. Colloid Interface Sci., 1998, 75, No.l, 1-43.

286. Суворов Ю.П., Хаджиев C.H., Яралов Н.Г., Ларин Б.В.: Превращения фракций углеводородов в процессе гидрогенизации гудрона при низком давлении. Нефтехимия, 1999, 39, № 2, 98-100.

287. Суворов Ю.П., Хаджиев С.Н., Кричко А.А.: Гидрогенизация тяжелых нефтяных остатков при низком давлении в опытно-промышленных условиях. Нефтехимия, 2000, 40, №3, 193-197.

288. Суслов А.Ю., Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Веденеева JI.M., Паренаго О.П.: Синтез и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена -представителя нового класса модификаторов трения. Нефтехимия, 2003, 43, №3, 214218.

289. Суслов А.Ю., Бондаренко Г.Н., Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П.: О строении поверхностно-модифицированных трибоактивных наночастиц трисульфида молибдена. Нефтехимия, 2005, 45, № 1, 21 -24.

290. Накамото JL: Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.

291. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л.: Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях. Усп. Химии, 2001, 70, №5, 429-463.

292. X-Ray Absorption Fine Structure. Ed. S.S.Husnain. Ellis Horwood, New York, 1991, 372 p.

293. Ebel H., Svagera R., Ebel M.F.: Surface analysis by TEY theory and applications. Microchim. Acta, 1997, 125, Nos.1-4, 165-171.

294. Kasrai M„ Cutler J.N., Gore K., Canning G., Bancroft G.M., Tan K.H.: The chemistry of antiwear films generated by the combination of ZDDP and MoDTC examined by X-ray absorption spectroscopy. Tribol. Trans., 1998,41, No.l, 69-77.

295. Yang B.X., Middleton F.H., Olsson B.G., Bancroft G.M., Chen J.M., Sham Т.К., Tan K., Wallace D.J.: Double-crystal monochromator beam line on the Aladdin 1-GeV storage ring. Rev. Sci. Instrum., 1992, 63, No.l, 1355-1358.

296. Bancroft G.M.: New developments in far UV, soft X-ray research at the Canadian Synchrotron Radiation Facility. Can. Chem. News, 1992,44, 15-22.

297. Suominen Fuller M., Kasrai M., Bancroft G.M.: Application of X-ray absorption spectroscopy in tribology; in: Chemical applications of synchrotron radiation Part П: X-ray applications, Ed. T.-K. Sham, NJ, 2002, p.1091.

298. Nicholls M.A., Do Т., Norton P.R., Kasrai M., Bancroft G.M.: Review of the lubrication of metallic surfaces by zinc dialkyl-dithiophosphates. Tribol. Int., 2005, 38, 15-39.

299. Bakunin V.N., Kuzmina G.N., Kasrai M., Parenago O.P., Bancroft G.M.: Tribological behavior and tribofilm composition in lubricated systems containing surface-capped molybdenum sulfide nanoparticles. Tribol. Lett., 2006, 22, No.3, 2006, 289-296.

300. Zhang Z„ Yamaguchi E.S., Kasrai M„ Bancroft G.M.: Tribofilms generated from ZDDP and DDP on steel surfaces: Part 1, growth, wear and morphology. Tribol. Lett., 2005, 19, No.3, 211-220.

301. Rodriquez J.A., Dvorak J., Jursak Т.: Chemistry of SO2, H2S, and CH3SH on carbide-modified Mo(110) and M02C powders: photoemission and XANES studies. J. Phys. Chem. B, 2000, 104, No.48, 11515-11521.

302. Yin Z., Kasrai M., Bancroft G.M., Tan K.H., Feng X.: X-ray-absorption spectroscopic studies of sodium polyphosphate glasses. Phys. Rev., 1995, B51, No.l, 742-750.

303. Palacios J.M.: Thickness and chemical composition of films formed by antimony dithiocarbamate and zinc dithiophosphate. Tribol. Int., 1986, 19, No.l, 35-39.

304. Zhang Z., Najman M., Kasrai M., Bancroft G.M., Yamaguchi E.S.: Study of interaction of EP and AW additives with dispersants using XANES. Tribol. Lett., 2005, 18, No.l, 43-51.

305. Zhang Z., Yamaguchi E.S., Kasrai M., Bancroft G.M.: Interaction of ZDDP with borated dispersant using XANES and XPS. Tribol. Trans., 2004, 47, 527-536.

306. Ye J., Капо M., Yasuda Y.: Evaluation of nanoscale friction depth distribution in ZDDP and MoDTC tribochemical reacted films using a nanoscratch method. Tribol. Lett., 2004, 16, Nos.1-2, 107-112.

307. Chermette H., Rogemond F., El Beqqali O., Paul J.F., Donnet C., Martin J.M., Le Mogne Т.: Lubricating properties of molybdenum disulphur: a density functional theory study. Surf. Sci., 2001,472, 97-110.

308. Yamaguchi E.S., Zhang Z., Kasrai M„ Bancroft G.M.: Study of the interaction of ZDDP and dispersants using X-ray absorption near edge structure spectroscopy Part 2: Tribochemical reactions. Tribol. Lett., 2003,15, No.4, 385-394.

309. Martin J.-M., Grossiord C., Le Mogne Т., Igarashi J.: Transfer films and friction under boundary lubrication. Wear, 2000, 245, 107-115.

310. Jones W.R., Snyder C.E.: Boundary lubrication, thermal and oxidative stability of a fluorinated polyether and a perfluoropolyether triazine. ASLE Trans., 1980, 23, No.3, 253261.

311. Dolle R.E.: High temperature oxidative degradation resistant fluids and the preparation thereof. US 3322671, 30.05.1967.

312. Ito Т., Kaufman J.: Monophospha-S-triazines. US 4166071, 28.08.1979.

313. Theodore M„ Rodin J.: Aryl (1,1-dihydroperfluorooctyl) ureas. US 3317598, 02.05.1967.

314. Snyder C.E., Gschwender L.G., Tamborski C., Chen C.J., Anderson D.R.: Synthesis and characterization of silahydrocarbons a class of thermally stable wide-liquid-range functional fluids. ASLE Trans., 1982, 25, No.3, 299-308.

315. Milnes F.J., Bucko R.J.: Tris-(polyalkoxyalkylated) isocyanurate compounds and their use as functional fluids. US 4260505, 07.04.1981.

316. Ito Т., Kaufman J.: Diphospha-S-triazines. US 4215072, 29.07.1980.

317. Денисов E.T.: Прочность C-H связи окисляющегося соединения и механизм действия ингибиторов. Нефтехимия, 1982, 22, №4,448-463.

318. Shim J.: Lubricant compositions containing antioxidant mixtures comprising substituted thiazoles and substituted thiadiazole compounds. US 4260501, 07.04.1981.

319. Вершинин П.В., Вершинин Ю.П., Кирпичников П.А., Кадырова В.Х., Мекменева Н.А., Жаркова В.М., Кутянин Л.И.: Циклические тиофосфористые кислоты в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам. А.с. СССР 825535, 30.04.1981 (Б.И. №16).

320. Куковицкий М.М., Мартемьянов B.C., Исмагилов Т.А., Коротаева Н.М.: Исследование эффективности антиокислителей на основе ароматических аминов в сложноэфирных смазочных композициях. Нефтепер. Нефтехимия, 1982, №10, 20-23.

321. Оруджева И.М., Мамедова А.: Смазочная композиция. А.с. СССР 810788, 07.03.1981.

322. Черножуков Н.И., Крейн С.Э.: Окисляемость минеральных масел. М.: Гостоптехиздат, 1955, с.87.

323. Рубинская О.П., Кузьмина Г.Н., Санин П.И.: Каталитическое влияние оксидов металлов на жидкофазное окисление углеводородов. Нефтехимия, 1982, 22, №5, 661667.

324. Бунаков Б.М.: Потребность российского автопарка в смазочных материалах. Материалы конференции "Производство и рынок смазочных материалов 2005", Москва, 23-25 ноября 2005 г.

325. Ueda F.: Engine oil additive effects on deactivation of monolithic three-way catalysts and oxygen sensors, SAE Transactions, 1994, 4, 332-341.

326. Чертков Я.Б., Виппер А.Б.: Токсичность отработанных газов двигателей внутреннего сгорания и влияние на нее присадок к топливам и маслам. Нефтепереработка и нефтехимия, 1993, №45, 19-15.

327. Willermet Р.А., Dailey D.P., Carter R.O., Schmitz P.J., Zhu W.: Mechanism of formation of antiwear films from zinc dialkyldithiophosphates. Tribol. Intern., 1995, 28, No.3, 177-187.

328. Займовская T.A., Кузьмина Г.Н., Санин П.И., Паренаго О.П.: Исследование антиокислительной эффективности дитиокарбаматов молибдена кинетическим методом. Нефтехимия, 1991, 31, № 4, 521-527.